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TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

AUTOR: FÁTIMA PÉREZ RODRÍGUEZ FIRMA

TITULO: Síntesis, caracterización y propiedades reológicas de tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles

ASESOR: Dr. EnriQue J. Jiménez Regalado FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 29 de enero de 2010

Sello de la Institución Dr. JuaiMéndez Noneli Director eneral del CIQ4.

r.

1

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

4 TESIS

"Síntesis, caracterización y propiedades reológicas de tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles

termoinsensibles"

Presentado por:

M.C. Fátima Pérez Rodríguez

Para obtener el grado de:

Doctor en Tecnología de Polímeros

Asesor:

Dr. Enrique J. Jiménez Regalado * r *

2

Saltillo. Coahuila. Ener2O1O T, -

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros

TESIS

Síntesis, caracterización y propiedades reológicas de tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles

Presentada por:

FÁTIMA PÉREZ RODRÍGUEZ

Para obtener el grado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesorada por:

Dr. Enrique J. Jiménez Regalado

SINODALES

__

Dr. Alfredo Roales Jasso Presid,hte

Dr. Grego lo Cadenas Pliego ler. Vocal

Dr. Francisco1. Rodríguez González Secretario 1

Catalina Pérez Berumen 2do.Vocal

Dr. José 4ilo 7Órtíz Cisneros e'Vocal

Saltillo, Coahuila II' / Erd '21O /

DECLARACIÓN

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en

la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte

de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el

período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será

propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 29 de enero de 2010

FÁTIMA PÉREZ RODRÍGUEZ

Nombre y Firma

DEDICATORIA

Dedico este trahjo mi esposo Gerardo Cariizales por toda su paciencia y apoyo en esta aventura, por ayudarme a salir adelante en los momentos más difíciles y por ser mi motor para seguir adelante. A mi hija Fátima Aaleyah por cambiar mi vida llenándola de amor y travesuras. A mis papás (Pedro y Juana María) por creer en mf en todo momento y por ser el apoyo durante toda mi vida, a mi hermana Guichi y mis hermanos Pedro y Cristian por estar ahí, compartir conmigo este camino y ser parte de mi vida.

Para ti ...... te pienso, te respiro y te vivo.

AGRADECIMIENTOS

A toda mi familia, a mis papás por enseñarme a trabajar y a no rendirme, a mis hermanos

por su apoyo en los momentos dificiles.

A mi esposo Cesar Gerardo Canizales Oyervides por enseñarme que juntos podemos conseguir todo lo que nos proponemos, por acompañarme en esta aventura y hacerme muy

feliz.

A los amigos que fueron y son parte de mi vida, especialmente a Griselda Castruita de León por tantísimos años de amistad y por su apoyo en este trabajo.

A mi asesor Enrique Jiménez por su paciencia y apoyo, por estar pendiente de mi trabajo y ayudarme a concluirlo con mucha satisfacción.

A Nancy Espinoza e Imelda Vargas por su apoyo en la parte administrativa y por

facilitarnos mucho los tramites.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo fmanciero otorgado a través de

la beca SEP-CONACYT 184918.

Gracias!

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Indice general

Capítulo 1 Resumen 1

Capítulo II Introducción 2

2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles 2

2.2 Clasificación de polímeros asociativos hidrosolubles 3

2.2. iMicroestructura molecular (localización de los grupos hidrófobos) 3

2.2.2 Naturaleza química del esqueleto hidrosoluble 5

2.2.3 Naturaleza química de los grupos hidrófobos 6

2.3 Métodos de síntesis 6

2.3.1 Modificación química 6

2.3.2 Copolimerización de monómeros hidrófilos e hidrófobos 7

2.4 Caracterización de los polímeros asociativos 11

2.5 Polímeros termoasociativos 15

2.5.1 Poli N-isopropiiacrilamida 17

2.5.2 Comportamiento reológico de polímeros termosensibles 19

2.5.3 Efecto de la Adición de Tensoactivo 19

2.6 Trabajos relacionados 22

Capítulo III Hipotésis 24

Capítulo IV Objetivo 25

Capítúlo V Metodología experimental 26

5.1 Reactivos 26

5.2 Instrumentación y Equipo 27

5.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 111 (RMN lH) 27

5.2.2 Espectrofotometría de UV-Vis 27

5.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM). Análisis elemental 27

5.2.4 Reómetro oscilatorio 27

5.2.5 Viscosimetría 28

5.3 Síntesis 28

5.3.1 Síntesis del los monómeros hidrófobos 28

5.3.2 Síntesis de los iniciadores hidrófobos 29

5.3.3 Síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles 30

5.4 Preparación de muestras 33

Capítulo VI Resultados y discusión 35

6.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM. 35

6.2 Caracterización de los iniciadores hidrófobos ACVA1 2 y ACVA 16 35

6.3 Caracterización de los polímeros 35

6.3.1 Análisis Elemental 35

6.3.2 Caracterización por Resonancia Magnética Nuclear de protón RMN

1H 36

6.3.2.1 Homopolímeros 36

6.3.2.2 Copolímeros 37

6.3.3 Determinación del punto de turbidez 41

6.3.3.1 Efecto de la adición de surfactante sobre el punto de turbidez 43

6.3.4 Peso Molecular 45

6.3.5 Propiedades Reológicas en Solución Acuosa. Viscoelasticidad no

lineal 46

6.3.5.1 Homopolímeros y copolímeros no modificados 46

6.3.5.2 Polímeros Telequélicos 47

6.3.5.3 Polímeros Multiuniones 49

6.3.5.4 Polímeros Combinados 51

6.3.5.5 Estudio reológico en estado estacionario en función de la 53

concentración de tensoactivo (SDS)

6.3.5.6 Estudio reológico en estado oscilatorio para el polímero 55

combinado 1 6A50N50D8-0.5

6.3.5.7 Estudio reológico en estado estacionario para el polímero 61

combinado 1 6A25N75D8-0.5

6.3.5.8 Estudio reológico en estado estacionario en función de la 62

concentración de tensoactivo (SDS)

6.3.5.9 Estudio reológico en estado oscilatorio para el polímero

combinado 16A25N75D8-0.5 64

6.3.5.10 Mecanismo de asociación propuesto 72

Capítulo VII Conclusiones 74

Capitulo VIII Bibliografla 78

Capitulo IX Anexos 88

RMN1H 88

Fundamentos de reología 90

Capitulo X Lista de figuras 99

Capitulo XI. Lista de tablas 103

Capítulo IResumen

Capítulo 1

- Resumen

En este trabajo se sintetizaron tres familias de polímeros asociativos hidrosolubles por medio

de una polimerización micelar. Estas familias se clasifican según la localización de los grupos

hidrófobos en la cadena hidrosoluble: los polímeros telequélicos (en los extremos), los

polímeros multiuniones (repartidos al interior) y los polímeros combinados (tanto en los

extremos como en el interior). El principal objetivo de este trabajo consiste en desarrollar

materiales que mantengan sus propiedades espesantes al incrementar la temperatura de la

solución. Estos polímeros incluyen dentro de su estructura un monómero hidrosoluble

(acrilamida), un monómero termosensible (N-isopropilacrilamicla) y un monómero hidrófobo

como N, N-dihexilacrilamida (DHAM) o N, N-dioctilacrilamida (DOAM). Los diferentes

materiales obtenidos en este trabajo se caracterizaron por diferentes técnicas como RMN 'H,

UV-Vis y análisis elemental, además se realizó un estudio de las propiedades reológicas en

solución acuosa en función de la temperatura y concentración de tensoactivo (SDS).

Utilizando mediciones reológicas en estado dinámico se determinó el tiempo de relajación

(TR) y módulo Plateau (Go) para los copolímeros que presentaron estabilidad térmica, con la

finalidad de comprender el comportamiento viscoelástico. El copolímero acrilamida: N-

isopropilacrilamida: DOAM (24.75:74.75:0.5) sintetizado a partir de un iniciador hidrófobo

con una longitud de cadena de 16 carbonos fue el que mantuvo viscosidades superiores a

95,000 mPa.s en el rango de temperatura estudiada (25-70°C), a una concentración de 3% en

peso y una concentración de tensoactivo de lmM.

1

Capítulo II Introducción

Capítulo II

Introducción

2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles

Los polímeros hidrosolubles se han empleado como agentes espesantes, debido a que poseen

la capacidad de incrementar la viscosidad del sistema. Dentro de los polímeros hidrosolubles

más utilizados se encuentran los polielectrolitos (1-2) de alto peso molecular, los cuales

- presentan un alto volumen hidrodinámico ocasionado por repulsiones electrostáticas. En este

sentido la macromolécula adopta su conformación más estable generando un incremento en el

volumen hidrodinámico y, por consecuencia, en la viscosidad del sistema.

Por varios años, la principal variación que se ha realizado a esta clase de polímeros para

mejorar las propiedades espesantes ha sido incrementar la concentración o el peso molecular.

En el ámbito práctico la principal desventaja que presentan los agentes espesantes es la

variación de la viscosidad por varios factores, como el incremento en la temperatura y adición

de aditivos (sales; salting out effect) 3)•

Dentro de los nuevos polímeros modificadores de la reología que han aparecido se encuentran

los polímeros asociativos hidrosolubles que se caracterizan por poseer una estructura

molecular particular: un esqueleto hidrófilo como estructura básica y unos cuantos grupos

- hidrófobos (0.5-5% molar) repartidos al interior y/o en los extremos de la cadena polimérica.

En medio acuoso, estos grupos hidrófobos forman asociaciones intramoleculares (asociaciones

- hidrófobas entre la misma cadena) e intermoleculares (asociaciones hidrófobas entre diferentes

cadenas) (Figura. 2.1). Las asociaciones hidrófobas intermoleculares forman redes

tridimensionales entre diferentes cadenas macromoleculares, lo cual conduce a un incremento

de la viscosidad de la solución debido a la suma de dos fuerzas atractivas: Van der Waals y

puentes de hidrógeno, estas asociaciones son fácilmente destruidas al aplicar un esfuerzo de

corte, sin embargo, si el esfuerzo de corte es suspendido las asociaciones entre moléculas se

forman nuevamente y la solución recupera su viscosidad original. Por otro lado, si la solución

- es sometida a esfuerzos de corte altos la viscosidad de la solución polimérica presenta

2


viscosidades semejantes a las del homopolímero de la misma naturaleza y peso molecular en

solución, debido a que las interacciones hidrófobas desaparecen.

htr am olecular

Figura 2.1 Interacciones intra- e intermoleculares de polímeros hidrosolubles asociativos.

Por su capacidad de controlar la viscosidad de soluciones acuosas, los polímeros asociativos

hidrosolubles se han utilizado en numerosas aplicaciones como: elaboración de cosméticos,

formulación de pinturas (4), recuperación asistida de petróleo (5), y en el área biomédica en la

liberación controlada de medicamentos (67), así como reconocimiento de iones (8)

2.2 Clasificación de polímeros asociativos hidrosolubles

Los polímeros asociativos hidrosolubles pueden ser clasificados de acuerdo a varios criterios,

como: microestructura molecular, naturaleza química del esqueleto hidrosoluble, naturaleza

química del monómero hidrófobo y método de síntesis. El comportamiento de estos polímeros

depende de las propiedades intrínsecas del material (solubilidad, termosensibilidad,

repulsiones electrostáticas, biocompatibilidad, sensibilidad al pH, etc.), combinando estas

propiedades se pueden tener mejoras en el comportamiento reológico del sistema.

2.2.1 Microestructura molecular (localización de los grupos hidrófobos

Bajo este criterio los polímeros se clasifican de acuerdo a la ubicación de los grupos

hidrófobos dentro de la estructura molecular. Existen tres familias de polímeros asociativos:

telequélicos, multiuniones y combinados.

a) Polírneros tele quélicos (9-14)

3


Esta familia se caracteriza por contener grupos hidrófobos en los extremos de la cadena

hidrófila (15) (Figura 2.2). En esta clase de polímeros destacan los polímeros comerciales

uretanos acoplados con poli(óxido de etileno) (HEUR). Una de las principales características

de esta familia de polímeros es que en solución acuosa los segmentos hidrófobos se auto-

agregan (tipo micela) (16) para dar formación a estructuras tipo flor y estrella, las cuales están

relacionadas directamente con las propiedades espesantes.

Polímeros Telequélicos

Figura 2.2 Representación esquemática de los polímeros asociativos tele quélicos.

Polímeros con multiuniones (17-21)

Están compuestos de varios grupos hidrófobos repartidos a lo largo de la cadena

macromolecular, dependiendo del método de síntesis los grupos hidrófobos se reparten en

forma de bloques o estadísticamente (Figura 2.3). Los primeros estudios de polímeros

modificados con grupos hidrófobos distribuidos a lo largo del esqueleto hidrófilo se enfocaron

principalmente a poliacrilatos, poliacrilamida, polietilenglicol y derivados de la celulosa (22)

Polímeros I\Iultiuniones

Figura 2.3 Representación esquemática de los polímeros asociativos multiuniones.

Polímeros combinados

Recientemente, Jiménez et al. (23) sintetizaron una nueva clase de polímeros asociativos,

llamándolos polímeros combinados (Figura 2.4). Este tipo de polímeros presenta las

características de los dos tipos de polímeros antes mencionados, es decir, polímeros que

contienen grupos hidrófobos repartidos a lo largo de la cadena polimérica (multiuniones) así

corno a los extremos de la misma (telequélicos).

4


Polimeros Combinados

Figura 2.4 Representación de los polímeros asociativos combinados.

2.2.2 Naturaleza química del esqueleto hidrosoluble

Derivados de los polímeros naturales2425' 101)

Estos son compuestos de polisacáridos, principalmente derivados de la celulosa como

hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa (26) y carboximetilcelulosa. En estos compuestos se

aprovechan las funciones hidroxilos para modificarlos con segmentos hidrófobos (27)

Derivados de ácido poli(acrílico) (PAA)

En estos compuestos el ácido poli(acrílico) reacciona con aminas alifáticas (C8-C22), para

introducir segmentos hidrófobos en el sistema (polímero multiuniones) (28) De igual manera se

injertó PÁA con POE (29) y con NIPAM (30) usando 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) como

iniciador.

Derivados del poli(oxietileno) (H.E. U.R) (31-32, 103)

Estos derivados son sobre todo empleados industrialmente en las pinturas de látex 133) Los

H.E.U.R. (Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane) son copolímeros constituidos de

una parte hidrófila que es el polioxietileno (POE) sobre la cual son injertadas cadenas

hidrófobas alquílicas utilizando funciones uretano 34)• Además de los HEUR también existen

registros de polímeros asociativos que dentro de su estructura no poseen funciones uretanos (35-36, 104)

Derivados de la poliacrilamida

Estos derivados son obtenidos por copolimerización vía radicales libres de la acrilamida con

un monómero hidrófobo. En algunos casos, los monómeros hidrófobos son compuestos

altamente conjugados con la finalidad de realizar estudios de fluorescencia para analizar las

asociaciones fisicas del polímero en solución (18,21,37-39,105) El esqueleto hidrófilo del

copolímero está compuesto utilizando sólo acrilamida o por un segundo monómero hidrófilo

que puede ser neutro o cargado (40,106) A pesar de que los copolímeros de acrilamida con

5


polímeros como POE (35) y NIPAM (41) no son de reciente creación, han tomado importancia en

los últimos años debido a que presentan sensibilidad térmica (423)•

e) Polímeros H.A.S.E (Hydrophobically Alcali Soluble or Swellable Emulsion )(448)

Estos polímeros se caracterizan por poseer grupos hidrófobos repartidos en el interior de un

esqueleto de polielectrolito (ácidos carboxílicos). Al aumentar el pH, las funciones

carboxílicas se ionizan formando sus sales respectivas, produciendo repulsiones

electrostáticas, por lo tanto, la cadena polimérica se expande. La viscosidad resultante del

sistema depende de dos factores: repulsiones electrostáticas e interacciones hidrófobas (49)

2.2.3 Naturaleza química de los grupos hidrófobos

Grupos hidrófobos hidrocarbonados (50-5 1)

La gran mayoría de los polímeros asociativos poseen dentro de su composición hidrófoba

grupos alquílicos o hidrocarbonados, típicamente con cadenas de 8, 16 y 22 carbonos.

Grupos hidrófobos fluorocarbonados (52-53,100)

- El interés en los grupos fluorocarbonados reside en el carácter hidrófobo más marcado que el

de los grupos hidrocarbonados (54) Los efectos asociativos son más importantes y aparecen a

concentraciones de polímero más pequeñas comparados con sus homólogos hidrocarbonados.

Grupos termosensibles o termoespesantes (5559)

- Los polímeros asociativos termoespesantes son materiales cuyo poder espesante aparece por

la elevación de la temperatura. Su comportamiento es obtenido por copolímeros que

contienen una parte de la cadena macromolecular que es hidrosoluble a temperatura ambiente,

pero se vuelve insoluble a una temperatura específica.

2.3 Métodos de síntesis

2.3.1 Modificación química

- Este método de síntesis consiste en modificar mediante reacciones de injerto (60-61) o hidrólisis

un polímero ya existente (46,53,102)• Se aprovecha la reactividad de los grupos funcionales para

adicionar segmentos hidrófobos. Por este método se pueden preparar series de polímeros con

grados de polimerización homogéneos, variando la concentración y naturaleza de los grupos

6


hidrófobos. Los polímeros comúnmente sintetizados por éste métodos son los derivados de

polímeros naturales (24,25), HEUR 910 y PNIPAM (62-63) injertados con POE de diferentes pesos

-

moleculares, mientras que las poliacrilamidas son hidrolizadas para incluir dentro de su

estructura grupos carboxilatos que aporten repulsiones electrostáticas con la finalidad de

mejorar propiedades espesantes en presencia de sales37' &'65)•

2.3.2 Copolimerización de monómeros hidrófilos e hidrófobos

La obtención de estos copolímeros se lleva a cabo por diferentes procedimientos de síntesis, a

continuación se mencionan las más relevantes:

Polimerización en solución

Para la polimerización en solución existen algunos buenos disolventes para los dos

monómeros (hidrófobo e hidrófilo), como por ejemplo: metanol, etanol, cloroformo, acetona y

formamida, sin embargo existe sólo un pequeño número de disolventes que permiten mantener

el polímero sintetizado en solución como lo son la formamida, etilenglicol y morfolina. En la

polimerización en solución precipitante se utiliza un buen disolvente para los monómeros,

mientras que el polímero formado (bajo peso molecular) es insoluble en este medio y precipita

(42,51) El problema de solubilidad puede ser abatido utilizando mezclas de disolventes, sin

embargo esto podría ocasionar reacciones de transferencia de cadena produciendo pesos

moleculares bajos (66)

Polimerización en emulsión

En la polimerización en emulsión el uso de tensoactivos permite solubilizar dentro de micelas

el monómero hidrófobo y al polímero en crecimiento formando un látex de partículas

coloidales estables. Los polímeros asociativos obtenidos por emulsión directa son los

polielectrolitos HASE (6,44-45)

Polimerización micelar

La copolimerización micelar es el método más citado para preparar copolímeros asociativos

derivados de la acrilamida (19,21) Esta técnica fue desarrollada por Dow Chemical y

Exxon 67'68 . Al igual que la polimerización en emulsión utiliza agua como disolvente y un

tensoactivo que forma micelas, en cuyo interior se localiza el monómero hidrófobo. En éste

7

Cap [tulo II Introducción

método de síntesis crecimiento del polímero se realiza en el medio de reacción y en el interior

las micelas. La mezcla de reacción es ópticamente transparente, pero a nivel microscópico el

sistema es heterogéneo ya que las micelas forman microdominios de monómeros hidrófobos.

Desde las primeras publicaciones de la polimerización micelar, el mecanismo ha sido

ampliamente debatido. El mecanismo más aceptado se presenta a continuación (Figura 2.5): el

monómero hidrófilo se localiza en el medio acuoso y el monómero hidrófobo dentro de las

micelas. La etapa de propagación se inicia con la adición del monómero hidrófilo hasta formar

un oligoradical, cuando la cabeza del oligoradical entra a una micela se incorpora el

monómero hidrófobo formando un pequeño bloque, cuya longitud depende de la cantidad de

monómeros hidrófobos por micela. Al agotarse el monómero hidrófobo en la micela, el

macroradical regresa al medio acuoso donde continua creciendo hasta encontrar una nueva

micela. Así el crecimiento de la cadena se lleva a cabo en las dos fases formando una

estructura de multibloques, donde estas pequeñas secuencias hidrófobas se encuentran

repartidas en forma estadística a lo largo del esqueleto hidrófilo. Debido a que el monómero

hidrófobo se encuentra en concentraciones bajas (0.5-5 % molar), el polímero sintetizado es

soluble en agua permaneciendo en el medio de reacción.

--

1ø

w -. W

* 4:. 4j 41 41 41

* 41 41 41

41 Monómero Hidrófilo * Radical monómero Hi(lrofobo Suifaetante

Figura 2.5 Representación esquemática de la polimerización micelar.

Cap ítulo II Introducción

Los monómeros hidrófilos mas utilizados son la acrilamida y el ácido acrílico. Por otro lado se

utilizan derivados de acrilamida como alquilamida o fenilacrilamida como monómeros

hidrófobos. En esta técnica se emplean varios tensoactivos pero el más común es el

dodecilsulfato de sodio (SDS) y como iniciador se emplea el ácido 4,4'-azobis(4-

cianovalérico) (ACVA) o el persulfato de potasio (KPS) que son hidrosolubles, pero algunos

autores utilizan iniciadores hidrófobos (66)

Un punto importante en este método es la manera como la microestructura del copolímero se

ve afectada con la presencia de micelas de surfactante durante la síntesis. En 1987 Peer et al. (69) sugirieron por primera vez una estructura en bloque, pero fue McCormick et al (38) quienes

aportaron evidencia experimental de esta estructura, realizando estudios fotofisicos por

fluorescencia de derivados de poliacrilamida que contienen grupos hidrófobos como estiril y

pirenil. En este estudio se presentaron señales de mayor intensidad originadas por la

proximidad de los grupos cromóforos proporcionando evidencia de la formación de pequeños

segmentos. Utilizando la misma técnica de fluorescencia, McCormick et al. (64) demostraron

que la longitud de los bloques hidrófobos esta directamente relacionada con la proporción

-

hidrófobo surfactante. Esto se convierte en un parámetro clave en la síntesis micelar llamado:

número de monómeros hidrófobos contenidos por micela (NH). De esta manera si se mantiene

constante la concentración de monómero hidrófobo, es posible modificar el tamaño de la

secuencia hidrófoba modificando la concentración de tensoactivo. Si la concentración de

tensoactivo aumenta, se formarán más micelas y el tamaño de la secuencia será menor, caso

contrario si se disminuye la concentración de tensoactivo el tamaño de la secuencia hidrófoba

será mayor (Figura 2.6).

9


Figura 2.6 Variación del número de hidrófobos por micela. Concentración de monómero

hidrófobo constante.

El número de monómeros hidrófobos por micela puede ser calculado si se conoce la

concentración micelar crítica (cmc) y el número de agregación (Nag) del tensoactivo por medio

de la siguiente ecuación:

N ([hidrófobo ]XNag )

H ([tensoactivo]—cmc)

Donde:

NH= Número de monómeros hidrófobos por micela

Nag = Número de agregación

cmc = Concentración micelar crítica (mol/L)

Por otro lado Volpert et al. (18) encontraron que se presenta una variación en la composición

del monómero hidrófobo cuando éste se encuentra monosustituido, debido a una diferencia en

reactividad ocasionada por puentes de hidrógeno. Por lo tanto, es probable que el monómero

hidrófobo se consuma en su totalidad antes de que la reacción alcance el 50% de conversión.

Mc. Cormick et al. (70) realizaron un estudio de constantes dieléctricas en función de la

distancia entre el centro de masa de la micela proponiendo un mecanismo de reacción alterno

en el caso de monómeros monosustituidos. En la síntesis de derivados de poliacrilamidas se•

considera que la región interfacial de una micela esta compuesta por una monocapa de SDS,

acrilamida y monómero hidrófobo. Cuando el radical en crecimiento encuentra una micela, se

agrega monómero de acrilamida la cual actúa como cosurfactante facilitando el contacto entre

el hidrófilo (AM) y el hidrófobo. La incorporación del monómero hidrófobo depende de la

localización exacta del monómero hidrófobo en la micela, en el caso de monómeros

monosustituidos, se localizan en la superficie de la micela por la formación de puentes de

hidrógeno. En el caso de una acrilamida disustituida, no se genera una variación en

composiciÓn debido a que la reactividad del monómero no depende de la formación de

puentes de hidrógeno.

Las principales diferencias entre la polimerización micelar y las polimerizaciones

convencionales que utilizan surfactante como emulsión o microemulsión son:

10


En una polimerización en emulsión la cantidad de surfactante es baja con respecto al

monómero hidrófobo. Por el contrario, en una polimerización micelar la proporción de

surfactante es superior (entre 15/1 y 70/1% en peso).

Una polimerización en emulsión directa implica una baja solubilidad de los

monómeros en agua (los monómeros son localizados en la fase dispersa en forma de

gotas grandes de monómero y pequeñas micelas). La situación es diferente en la

polimerización micelar, en donde la mayor parte de las especies monoméricas se

localiza en la fase continua, por ejemplo la acrilamida es soluble en la fase continua y

el monómero hidrófobo se localiza en las micelas que representan una pequeña

fracción del total de monómero alimentado (2-7% en peso).

En el proceso micelar los dos monómeros son segregados en dos fases diferentes

debido a la diferencia de solubilidad afectando el mecanismo de polimerización.

En un proceso micelar la reacción de polimerización ocurre en ambas fases continua y

dispersa. A pesar del nombre de "polimerización micelar" el proceso es una

combinación de polimerización micelar y polimerización en solución.

La mezcla final de reacción no es un látex (dispersión de fluidos de partículas

insolubles en agua), por el contrario la solución es homogénea, clara y altamente

- viscosa.

2.4 Caracterización de los polímeros asociativos

Existen varios parámetros característicos de los polímeros asociativos hidrosolubles como

- peso molecular, naturaleza, composición, arreglo molecular. Cada uno de estos parámetros

afectan el comportamiento reológico de las soluciones acuosas, a continuación se menciona

- como se han caracterizado estos parámetros.

a) Peso molecular (71)

La determinación de pesos moleculares por cromatografla de exclusión de tamaños (SEC) es

muy utilizada para la determinación de pesos moleculares de polímeros, sin embargo, para

polímeros asociativos hidrosolubles esta técnica se vuelve limitada debido a problemas de

adsorción sobre las columnas cromatográficas y a la formación de agregados en medio acuoso.

Generalmente, los pesos moleculares de polímeros asociativos hidrosolubles son determinados

ya sea por dispersión de luz o, de manera indirecta, midiendo la viscosidad intrínseca. Por


dispersión de luz (DDL) no siempre es fácil determinar el peso molecular de los polímeros

hidrosolubles asociativos, en razón de las diferentes propiedades de solubilidad de las partes

hidrófilas e hidrófobas, en este sentido es dificil encontrar un disolvente en el cual el polímero

asociativo se encuentre molecularmente disperso, es decir, sin la formación de agregados.

Particularmente, existen reportes (30-31) en los que encontrar un disolvente apropiado para

caracterizar el polímero es imposible. En estos casos, se admite que peso molecular del

copolímero asociativo corresponde con el peso molecular del homopolímero correspondiente

(homopolímero sin grupos hidrófobos preparado bajo las mismas condiciones experimentales).

Sin embargo, cuando se encuentra un disolvente que permita eliminar las interacciones intra e

intermoleculares se obtienen pesos moleculares más exactos por dispersión de luz ya que las

mediciones por viscosidad intrínseca son generalmente subestimadas debido a que en

soluciones acuosas diluidas las cadenas se contraen debido a asociaciones intramoleculares de

los segmentos hidrófobos. Para el caso de poliacrilamidas modificadas hidrófobamente con N,

N, dialquil(aril)acrilamidas (72), se ha demostrado que la formamida es un buen disolvente que

evita la formación de agregados moleculares, aún en concentraciones muy diluidas.

Composición

La detern%inación de la composición de los copolímeros no es sencilla ya que el cóntenido de

grupos hidrófobos es en general pequeña (0.5-5 % molar), por este motivo algunos autores

suponen que la composición de un polímero corresponde a la composición inicial de los

monómeros hidrófobos (35-38) En ciertos casos, el análisis elemental puede ser usado, si alguno

de los monómeros contiene un grupo específico (N, Si, F) (53) Cuando las unidades hidrófobas

están compuestas de unidades cromóforas, la composición del copolímero puede ser

determinada por medio de la técnica de espectroscopia ultravioleta (UV-Vis). La resonancia

magnética nuclear (RMIN) de protón o de carbono 74) es menos precisa, sin embargo se utiliza

frecuentemente.

Microestructura 3536

La repartición de los grupos hidrófobos en el copolímero es un parámetro muy importante en

las propiedades reológicas de éste, sin embargo la determinación es dificil debido a la baja

concentración en la macromolécula. La microestructura es deducida de manera cualitativa

indirecta a partir de las propiedades reológicas de los sistemas. Estudios (75) de fluorescencia

12


han podido determinar la repartición en bloques del monómero hidrófobo, además algunas

cadenas alquílicas han sido determinadas por RIMIN 13C (3843)

d) Propiedades reológicas en solución

- En solución acuosa, los grupos hidrófobos contenidos en las cadenas macromoleculares se

asocian (intra e intermolecularmente), formando una estructura macromolecular de gran talla,

simulando pesos moleculares mas elevados, produciendo viscosidades superiores al

homopolímero sin grupos hidrófobos. Estas propiedades pueden ser ajustadas modificando

parámetros macromoleculares o agregando aditivos a los polímeros. Entre los parámetros

relacionados al polímero se pueden mencionar:

Concentración de polímero (19)

Las interacciones hidrófobas en solución dependen directamente de la concentración del

polímero, es decir, a bajas concentraciones se presentan interacciones intramoleculares

(régimen diluido), si se incrementa la concentración del polímero se presentarán interacciones

intra e intermoleculares (régimen semidiluido). En la Figura 2.7 se presenta el comportamiento

reológico en función de la concentración de polímero asociativo hidrosoluble comparado con

un homopolímero. A bajas concentraciones el polímero asociativo presenta una menor

- viscosidad a la del homopolímero debido a interacciones intramoleculares, en cambio a

medida que se aumenta la concentración del polímero asociativo se incrementa la viscosidad

del sistema por interacciones intermoleculares.

- - -. Homopolímero

— Copolímero Asociativo

0

(1) o o U)

------->

- Concentración de polímero

Figura 2.7 Representación de la variación de la viscosidad en función de la concentración

para un polímero modflcado hidrófobamente (-) y un homopolímero ( --- ).

13


Contenido y naturaleza de los grupos hidrófobos

La concentración de los grupos hidrófobos en un polímero asociativo debe de ser suficiente

para proveer buenas viscosidades a la solución acuosa, pero no debe ser tan elevada como para

hacer al polímero insoluble. Los monómeros fluorocarbonados presentan una mayor

viscosidad que los hidrocarbonados. A medida que se incrementa la longitud de la cadena del

monómero hidrófobo la viscosidad será mayor (76)•

Velocidad de corte

La velocidad de corte en una solución de polímero asociativo es muy importante ya que las

uniones intermoleculares se rompen cuando la solución se somete a altas velocidades de corte.

En la Figura 2.8 se presenta la variación de la viscosidad en función de la velocidad de corte.

Donde se puede observar que a bajas velocidades de corte la viscosidad del polímero

asociativo es superior a la del homopolímero y a medida que se incrementa la velocidad de

corte, se presenta una disminución de la viscosidad debido al rompimiento de uniones entre

cadenas que se alinean en la dirección del flujo. Cuando se trabaja a altas velocidades de corte

el comportamiento del sistema modificado hidrófobamente presenta viscosidades semejantes a

las del homopolímero Sin embargo, si la velocidad de corte es suspendida las asociaciones

intermoleculares se regeneran y la solución recupera su viscosidad original, por este motivo se

dice que es un fenómeno fisico reversible.

- Copolímero Asociativo - - Homopolímero

U) o o U)

Velocidad de corte

Figura 2.8 Representación de la viscosidad en función de la Velocidad de corte para un

homopolímero ( --- ) y un polímero modflcado hidrófobamente (-).

14


2.5 Polímeros termoasociativos

Generalmente, la solubilidad de dos sistemas aumenta con el incremento de la temperatura y

se presenta una miscibilidad total a una temperatura denominada UCST (Upper Critical

Solution Temperature). Caso contrario ocurre cuando dos sistemas presentan una disminución

en la miscibilidad al incrementar la temperatura. La temperatura a la cual se presenta una

separación de fases es llamada LCST (Lower Critical Solution Temperature), en este punto la

solución se observa turbia.

-

Una representación esquemática del comportamiento de un polímero por debajo y por encima

de su LCST se presenta en la Figura. 2.9. A una temperatura inferior a la LCST, se observan

las moléculas de polímero enmarañadas, al incrementar la temperatura, por encima de la

LCST, las cadenas coalescen y se separan en microdominios que alcanzan dimensiones

coloidales y se observa una solución turbia.

y

T<LCST T=LCST T>1CST

Temperatura

Figura 2.9 Representación esquemática de la LCST en sistemas poliméricos.

La mayoría de las soluciones de polímeros hidrosolubles utilizados como espesantes en

diferentes aplicaciones industriales se caracterizan por una pérdida de viscosidad al

incrementarse la temperatura. Este problema ha sido abatido con el uso de copolímeros que en

solución se caracterizan por presentar un incremento abrupto de viscosidad a una determinada

temperatura. El comportamiento termoasociativo de estos sistemas puede ser controlado

- fácilmente con parámetros externos como lo son concentración del polímero, naturaleza y

concentración de aditivos como surfactantes y sales, pH y temperatura (29,77)• En este sentido se

han realizado varias investigaciones de copolímeros que contienen un esqueleto hidrosoluble y

15 -


algunas regiones o injertos de polímeros que son solubles en agua a temperatura ambiente pero

que al incrementarse la temperatura los injertos termosensibles comienzan a auto-agregarse.

Sin embargo, el esqueleto hidrosoluble evita la precipitación macroscópica. Los

microdominios forman entrecruzamiento entre cadenas incrementando la viscosidad. De

manera general a esta familia de copolímeros se le conoce como "Termoespesantes" o

"Termoasociativos" y este nombre fue introducido por primera vez por Hourdet et al (77)•

quienes específicamente los describen como sistemas poliméricos conformados por un

esqueleto hidrosoluble conteniendo algunas cadenas laterales o injertos de polímeros que

presentan un punto de turbidez o LCST (termosensibles).

Durand et al. 3'29'55 han trabajado con copolímeros de ácido poliacrílico como esqueleto

hidrosoluble con injertos de NIPAM o PEO. Ellos encontraron para los dos sistemas que al

alcanzar el punto de turbidez se observa una separación de fases que se mantiene a nivel

microscópico gracias al esqueleto hidrosoluble, produciendo un incremento en la viscosidad

de la solución. Además, encontraron que el punto de turbidez (LCST) disminuye

progresivamente cuando se incrementa el peso molecular de los segmentos termosensibles o

cuando se adicionan sales a la solución. A este efecto se le conoce como "salting-out effect".

En el caso de polielectrolitos, el comportamiento reológico del sistema depende de repulsiones

-

electrostáticas entre segmentos con carga y atracciones entre cadenas de PEO o NIPAM por la

temperatura (78). En la Figura 2.10 se presenta la estructura del copolímero PAA-g-PEO así

como su mecanismo de asociación (T>LCST) (29) Si el sistema se encuentra por debajo del

punto de turbidez (T<LCST), las cadenas termosensible no interaccionan entre si, mientras

que a una temperatura superior al punto de turbidez (T>LCST) las cadenas hidrófobas

interaccionan formando pequeños microdominios inducidos por la acción de la temperatura,

formando una red macromolecular que provoca un incremento en la viscosidad.

16


Esqueleto hidrosoluble

Cdens con LCST

T)LCST

Microdeutinjos inducidos

/ térinicantente

/

Figura 2.10 Representación esquemática la estructura de un copolímero PAA-g-PEO en

solución acuosa y su mecanismo de asociación.

Los polímeros termoespesantes presentan una LCST inferior que sus análogos no modificados,

debido a que p9seen dentro de su estructura grupos hidrófobos que disminuyen la afinidad del

polímero por el disolvente. Por el contrario, los grupos hidrófilos desplazan el punto de

turbidez a temperaturas mayores (41)

2.5.1 Poli N-isopropilacrilamida

Existen muchos polímeros que presentan una LCST, entre los más importantes se pueden

destacar a algunos derivados de polímeros acrílicos como es el caso de algunas acrilamidas,

derivados de polímeros del tipo imidazol, el poli(vinil metil éter), metilcelulosa, polióxido de

etileno, copolímeros de alcohol polivinílico-co-acetato de vinilo, polietilenglicol, poliácido

metacrílico, etc.,'7'36 . La característica general de esta clase de polímeros es que por debajo

de una temperatura crítica (LCST), presentan solubilidad total en el agua y por encima de ésta,

se vuelven insolubles y precipitan en la solución acuosa.

La PNIPAM es un derivado de la acrilamida que presenta una LCST de 32°C (79-80) es decir,

por debajo de esta temperatura es un polímero hidrosoluble y por encima de ésta de vuelve

insoluble en agua y precipita. La LCST del PNIPAM (poli N-isopropilacrilamida) ha sido

17


investigada por diversas técnicas espectroscópicas como: RMN 1H, RIvIN 13C (81)

fluorescencia (4,39,79) calorimetría diferencial de barrido (DSC)'8283 , espectroscopia UV-VIS

(transmitancia) (82,84) y FT-IR (85)• Debido a que el PNIPAM presenta un punto de turbidez muy

cercano a la temperatura del cuerpo humano se han abierto nuevas líneas de investigación

enfocadas en el área biomédica, como agentes de liberación controlada de medicamentos (6,86-

87)• Uno de estos trabajos es el realizado por Oupick' et al. (60) quienes trabajaron con un

polímero constituido por poli(L-lisina) con injertos de PNIPAM, en este caso pudieron

demostrar que la presencia de PNIPAM en la estructura del complejo propicia una respuesta a

la temperatura que se manifiesta en diferencias significantes en las propiedades fisicoquímicas

a temperaturas menores y mayores a la LCST, lo que lo convierte en un excelente candidato

para la liberación controlada de medicamentos. Spafford et al. (39) sintetizaron un copolímero

de PNIPAM-b-poliglicina. La presencia de grupos carboxilos convierte al polímero sensible al

pH, demostrando que un incremento en el pH desplaza el punto de turbidez a temperaturas

mayores, así a un pH =3 la LCST se presenta a 32°C, mientras que a un pH de 4.5 se desplaza

a55 °C.

Es bien sabido que el sistema PNIPAM-agua presenta una LCST debido a interacciones

específicas (p.e. puentes de hidrógeno entre los grupos CON-H(CH3)2 en el polímero y el

- agua). A temperaturas por debajo de la LCST, -los puentes de hidrógeno presentan una mayor

interacción y el polímero es hidrófilo, pero al incrementar la temperatura los puentes de

hidrógeno comienzan a romperse y al seguir incrementando la temperatura la fase de

transición toma lugar separando el sistema en dos fases: la fase rica en polímero y la fase rica

en agua (88)

Existen tres interacciones principales de la PNIPAM y otros polímeros termosensibles en

medio acuoso, las cuales se señalan a continuación:

Arriba de LCST

polímero-disolvente polímero-pólímero + disolvente-disolvente Abajo de LCST

Por debajo de a LCST, las interacciones polímero-disolvente son las mayoritarias y el

polímero se comporta como hidrófilo. Por arriba de la LCST, las interacciones polímero-

18


polímero y disolvente-disolvente son las mayoritarias y el polímero se vuelve hidrófobo,

generando una separación de fases (89)•

- Xia et al. (82) sintetizaron PNIPAM con polidispersidades angostas (1 .07-1.15) y encontraron

que los grupos hidrófobos terminales disminuyen la LCST. Además, el punto de turbidez

- disminuye con el incremento del peso molecular de los segmentos hidrófobos.

2.5.2 Comportamiento Reológico de Polímeros Termosensibles (90)

En la Figura 2.11 se presenta el comportamiento típico de un polímero asociativo

termosensible en solución, en donde por debajo de la LCST la viscosidad no se ve afectada,

sin embargo, a partir de que el sistema alcanza el punto de turbidez la viscosidad se

incrementa considerablemente (91)

LCST

Temperatura

Figura 2.11 Comportamiento reológico característico de un polímero termoasociativo.

2.5.3 Efecto de la Adición de Tensoactivo

Las interacciones generadas al adicionar un co-soluto, principalmente tensoactivo a

soluciones de polímero asociativo han sido objeto de varias investigaciones, debido a que

tanto los polímeros asociativos como los surfactantes presentan interacciones hidrófobas

formando agregados polimoleculares. Debido a la naturaleza del surfactante (aniónico,

catiónico o neutro) y a la naturaleza del polímero (neutro o cargado) las posibilidades de

19


interacción pueden ser solamente de carácter hidrófobo o de carácter hidrófobo y

electrostático.

Picullel (92) realizó un estudio reológico con polihidroxietilcelulosa modificada hidrófobamente

obtenido mediante polimerización micelar con diferentes tensoactivos como: tetradecilsulfato

de sodio, dodecilsulfato de sodio, dodecildi(óxido de etileno) sulfato de sodio,

octilbencenesulfato de sodio, hexadeciltrimetilacetato de amonio, hexadeciltrimetilbromuro de

amonio, dodeciltrimetilbromuro, cloruro de amonio y dodecilcioruro de amonio . Por regla

general encontró que para una concentración de polímero dada, la curva de variación de

viscosidad en función de la concentración de tensoactivo presenta un máximo antes de

disminuir. Este comportamiento se explica de la siguiente manera: a baja concentración de

tensoactivo se forman micelas mixtas con las secuencias hidrófobas del copolímero. Si la

concentración de tensoactivo se incrementa, las interacciones inter e intramoleculares se

destruyen y los segmentos hidrófobos se separan en una micela produciendo una disminución

en la viscosidad (Figura 2.12).

Iog (viscosidad)

log LSurfactauiteJ

Figura 2.12 Efecto de la adición de surfactantes en polímeros asociativos.

Por otra parte, el fuerte aumento de la viscosidad para concentraciones intermedias de

tensoactivo aún no es claramente explicada. Una teoría generada de este trabajo es que la

formación de micelas mixtas aporta interacciones intercadenas suplementarias, produciendo

un incremento en la viscosidad. Otra teoría posible es que el tiempo de interacción de los

20


agregados hidrófobos ocurre mientras el tensoactivo es adsorbido, sin modificación del

número de uniones intercadena. La amplitud del máximo de viscosidad depende fuertemente

-

de las características moleculares de los polímeros asociativos, como grupos hidrófobos al

azar o en bloques. Para polímeros asociativos no cargados, los tensoactivos aniónicos

incrementan más la viscosidad que los tensoactivos catiónicos (93)•

En la Figura 2.13 se muestra una representación esquemática de las interacciones entre

polímero asociativo a diferentes concentraciones de tensoactivo.

- (4

1 krL&) '

Figura 2.13 Representación esquemática de las interacciones entre surfactante-polímero asociativo en bloques. Los esquemas a-e corresponden a concentraciones de surfactante en

orden creciente.

La variación de la viscosidad al adicionar tensoactivo a una solución de polímero

termosensible ha sido estudiada por varios autores (2,35,90)• Se ha demostrado que al adicionar

pequeñas cantidades (1% molar) de SDS a la solución de polímero termosensible, el punto de

turbidez se desplaza a temperaturas mayores.

Durand et al. (3) estudiaron el efecto de adicionar SDS a soluciones de PAA-g-NIPAM (3% en

peso), observando que el fenómeno de termoespesamiento se ve mayormente afectado cuando

- la concentración de surfactante excede 3mM, y se pudo observar que las interacciones entre

21


SDS y las cadenas de PNIPAM disminuye la viscosidad cuando la temperatura se encuentra

por debajo de la temperatura de asociación. Además propusieron el mecanismo de interacción

entre SDS y NIPAM: por encima de una concentración de agregación crítica (mucho más baja

que la cmc), se forman micelas de SDS en las cadenas de PNIPAM y tienden a convertir el

polímero neutro en un polielectrolito, es por esto, que el balance hidrófilo-hidrófobo es

modificado considerablemente y, por consecuencia, el punto de turbidez es desplazado hacia

temperaturas más altas. En el caso de surfactantes catiónicos, diversos estudios mostraron un

efecto global parecido que los surfactantes aniónicos (47), sin embargo, no es regla general que

todas las moléculas de surfactante incrementen la LCST del sistema, ya que se demostró que

surfactantes poliméricos neutros, tienden a disminuir el punto de turbidez de la PNIPAM (3,83)

2.6 Trabajos relacionados

Los polímeros termoinsensibles son aquellos cuyas propiedades espesantes no se ven

afectadas en función de la temperatura. Existen dos trabajos importantes relacionados con la

presente investigación, en ambos se trabajó con AM como monómero hidrófilo, NIPAM como

monómero termosensible y DHAM o DOAM como monómeros hidrófobos. En el primero de

ellos realizado por Lara-Ceniceros (43) en su tesis de doctorado, realizó una polimerización de

la AM, NIPAM y N,N-dihexilacrilamida (DHAM) ó N,N-dioctilacrilamida (DOAM) a

diferentes concentraciones molares, con una microestructura multibloques, por medio de la

polimerización micelar. En esta investigación se realizó un estudio de las propiedades

reológicas en función de la temperatura a una concentración en polímero de 5 % en peso. Los

polímeros que no modificaron su viscosidad en función de la temperatura fueron los que

contienen concentraciones de 49.75/49.75/0.5% molar de AM/NIPAM/DHAM o DOAM,

además de presentaron viscosidades del orden de 10,000 mPa.s.

El segundo trabajo es el reportado Rico-Valverde (42) en su tesis de maestría, en el cual

polimerizó AM, NIPAM y DHAM ó dodecilacrilamida (DAM) a diferentes concentraciones

molares mediante polimerización en solución con tres diferentes microestructuras de

polímeros (telequélicos, multiuniones y combinados). En este trabajo, se realizó un estudio

reológico en función de la temperatura de soluciones acuosas al 15% en peso, en la síntesis de

los polímeros encontró que el peso molecular de éstos se veía fuertemente afectado por la

adición del NIPAM, es decir, cuando se utilizaron cantidades mayores de NIPAM el peso

22


molecular disminuía, además reportó pesos moleculares que variaban de 45,000 a 21,000

g/mol. Las viscosidades reportadas son relativamente bajas (de 10 a 120 mPa.$) en

comparación a las encontradas en estudios relacionados con este tipo de sistemas. Estos pesos

moleculares bajos están directamente relacionados con el método de síntesis, por lo que utilizó

un tensoactivo aniónico (SDS) para aumentar la viscosidad de los sistemas. En algunos la

adición de SDS generó regiones de estabilidad térmica. En este trabajo el polímero telequélico

con una concentración de SDS de 9 mM mantuvo la viscosidad sin variación hasta una

temperatura de 40 °C, el rango de estabilidad térmica para el polímero multiuniones con 3 mM

fue de 25 a 50 °c y para el polímero combinado fue de 25 a 60 oc.

23


Capítulo III

Hipótesis

Es factible obtener polímeros asociativos termoinsensibles con viscosidades elevadas (>15,000

mPa.$) utilizando una macromolécula compuestas de acrilamida, N-isopropilacrilamida y un

monómero hidrófobo sintetizados por polimerización micelar.

El comportamiento viscoelástico dependerá de las interacciones entre grupos hidrófobos

alifáticos a temperatura ambiente, y al incrementar la temperatura dependerá de interacciones

entre grupos NIPAM.

La adición de dodecilsulfato de sodio (SDS) incrementará la viscosidad de las diferentes

soluciones de polímero y, contribuirá a la estabilización de la viscosidad al incrementar la

temperatura.

24

Capítulo III Hió tesis

Capítulo IV

Objetivo Sintetizar y caracterizar, polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles (1o2: 15,000

mPa.s, 25-70°C) con diferente microestructura (telequélico, multiuniones y combinado),

obtenidos mediante polimerización micelar.

Objetivos particulares

Con la finalidad de llevar a cabo el objetivo general de este trabajo se desprenden las

siguientes metas particulares:

. Sintetizar y caracterizar polímeros asociativos termoinsensibles obtenidos por medio de

polimerización micelar.

Caracterizar reológicamente los polímeros en solución acuosa en estado estacionario a

diferentes temperaturas.

Caracterizar reológicamente los polímeros en solución acuosa en estado estacionario en

presencia de SDS.

Analizar la viscosidad (lo), tiempo de relajación (TR) y módulo plateau (Go), con la

finalidad de tratar de elucidar el mecanismo de asociación en función de la temperatura.

25

Capítulo IV Objetivo

Capítulo Y

Metodología Experimental

5.1 Reactivos

Los reactivos utilizados en la síntesis de los diferentes monómeros y polímeros se muestran en

la Tabla 5.1, la cual incluye la pureza y el nombre del proveedor. Es importante señalar que

todos los reactivos fueron utilizados tal como se recibieron del proveedor.

Tabla 5.1 Reactivos empleados en la síntesis de monómeros y polímeros Reactivos Pureza (%) Proveedor

1 -dodecanol 97 Fluka

1 -hexadecanol 97 Fluka

4-dimetilaminopiridina 98 Fluka

Acetona 99.9 J.T. Baker

Acetonitrilo 99 Aldrich

Ácido 4,4-azo(4-biscianovalérico (ACVA) ~:98 Fluka

Ácido clorhídrico 37.6 J.T. Baker

Acrilamida (AM) 99 Aldrich

Carbonato ácido de sodio i~99.7 Fluka

Cloroformo deuterado 99.8 Aldrich

Cloruro de acriloilo 97 Fluka

Cloruro de sodio ~i99.5 Fluka

Dimetilaulfóxido deuterado 99.5 Aldrich

Dodecil sulfato de sodio 99 Fluka

Éter anhidro 100 J.T. Baker

Metanol 99.9 J.T. Baker

N, N-diciclohexilcarbodiimida Z99 Fluka

N, N-dihexilamina >97 Fluka

N, N-dioctilamina ~:97 Fluka

26

Capítulo V Metodología Experimental

N-isopropilacrilamida (NIPAM) 99.7% Aldrich

Oxido de deuterio 99.9 Aldrich

Sulfato de sodio anhidro 97.28 J.T. Baker

Tetrahidrofurano anhidro (THF) 99.9 Aldrich

Trietilamina (TEA) 99.5 Aldrich

5.2 Instrumentación y Equipo

5.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 'H (RMN 'H)

Los diferentes monómeros y polímeros sintetizados en este trabajo se caracterizaron por

espectrometría de resonancia magnética nuclear de protón (RMN 'H) en un equipo JEOL de

300 MHz, queutiliza tetrametilsilano (TMS) como referencia.

5.2.2 Espectrofotometría de UV-Vis

Se utilizó la técnica de espectrofotometría de UY-Vis para determinar el punto de turbidez o

LCST de los diferentes polímeros. Para esta caracterización se utilizó un espectrofotómetro

Shimadzu 2401 de doble haz (&=540 nm). La determinación del punto de turbidez (LCST) de

las soluciones acuosas de los polímeros se llevó a cabo midiendo el porciento de transmitancia

(%T) en función temperatura, tomando como LCST la temperatura en la cual hay una

disminución del 50% de la transmitancia inicial.

5.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM). Análisis Elemental

Las muestras se recubrieron con oro-paladio para ser analizadas directamente en un

microscopio electrónico de barrio SM5 1 OTOPCON.

5.2.4 Reómetro oscilatorio

Las diferentes mediciones reológicas se llevaron a cabo en un reómetro rotatorio de esfuerzo

controlado Para Physica USD 200 provisto de un baño de calentamiento Julabo modelo F25.

La geometría utilizada fue cono-plato (diámetro 50mm y 2° de ángulo) y con el objetivo de

27


prevenir la evaporación de agua de las muestras durante la medición, se dispuso de una cámara

de control de humedad.

5.2.5 Viscosimetría

La viscosidad de las diferentes soluciones de polímero se terminaron en un Viscosímetro SVM

3000 Stabinger Anton Paar, realizando las mediciones por triplicado para obtener un

- promedio. Con los valores de viscosidad se calcula la viscosidad reducida (TI red), a partir de la

siguiente ecuación:

lred - fo Tlag-ua

'agua

Donde:

110= Viscosidad de la solución (mL/g)

TI agua Viscosidad del agua desionizada (mL/g)

C= Concentración de la muestra (g/mL)

Graficando la viscosidad reducida en función de la concentración (g/mL) se obtiene una línea

recta cuya intersección en el eje de las Y corresponde a la viscosidad intrínseca ({]). El peso

molecular (Mw) es calculado usando la siguiente relación establecida para PAM (73)•

[J = 1X1O 2M 07

5.3 Síntesis

- 5.3.1 Síntesis del los monómeros hidrófobos

Valint et al (68) reportaron la síntesis del monómero hidrófobo etilfenilacrilamida para la

obtención de polímeros asociativos. La reacción consistió en una sustitución nucleofilica en el

grupo carboxílico del cloruro de acriloilo, con una amina de cadena alquílica. Siguiendo este

mismo prócedimiento Jimenez-Regalado (94) realizó la síntesis utilizando N,N-dihexilamina y

Lara-Ceniceros (95) utilizó N,N-dioctilamina y N,N-dodecilamina (Figura 5.1).

28


TEA 0 L 0 + fl

ooc + HC1

Q Y-I—nN

NJ n5, dihexilamina

7, diocti1ama

Monómero Hidrófobo

n=5, dihexilacrilamida n=7, dioctilacrilamida

Figura 5.1 Reacción de síntesis de los monómeros hidrófobos N,N-dihexilacrilamida (DHAM)

y N,N-dioctilacrilamida (DOAM).

En un matraz bola de tres bocas de 1 L provisto de un agitador magnético y un embudo de

adición se mezclaron 29.67 g (0.16 moles) de dihexilamina, 18.2 g (0.18 moles) de

trietilamina y 400 mL de éter anhidro, el sistema se mantuvo a 0°C debido a que es una

reacción exotérmica. Por otra parte, en un embudo de adición se colocaron 16.29 g (0.18

moles) de cloruro de acriloilo y 100 mL de éter anhidro, este contenido se adicionó gota a gota

a la mezcla que contiene la N, N-dihexilamina. Al terminar la adición, la mezcla se dejó

reaccionando a temperatura ambiente por 12 horas suplementarias. Concluido este tiempo, la

mezcla de reacción se filtró para separar el monómero hidrófobo que se mantiene en solución.

Esta solución se lavó en tres ocasiones en un embudo de separación con 250 mL de una

solución de ácido clorhídrico al 10% para neutralizar la TEA sin reaccionar. La fase etérea se

recuperó y se lavó con 250 mL de una solución de bicarbonato de sodio (NaHCO3) al 10%

hasta llevar la solución a un pH neutro, posteriormente se lavó con una solución saturada de

cloruro de sodio (NaC1). El éter se eliminó por evaporación y monómero se destiló a alto

vacío.

5.3.2 Síntesis de los iniciadores hidrófobos

Los iniciadores hidrófobos ACVA12 y ACVA16 se obtuvieron mediante el método

desarrollado por Pérez (96) et al., ésta técnica involucra el uso el ácido 4,4-azobis(4-

cianovalérico) (ACVA), un agente de acoplamiento (diciclohexilcarbodiimida) y un alcohol

alifático. En este trabajo se utilizaron los alcoholes 1 -dodecanol y 1 -hexadecanol para variar

la longitud del segmento hidrófobo. En la Figura 5.2 se presenta el esquema general de síntesis

del iniciador hidrófobo.

29


CH3 O CH3 O CN DCHC

HO CN

+ ROH

R0 N

OR DMAP II CN

CH3 CH3

Figura 5.2 Reacción de síntesis del iniciador hidrófobo.

El procedimiento es el siguiente: en un matraz bola de 500 mL provisto de un agitador

magnético y un embudo de adición, se mezclaron 10 g (0.0357 moles) del iniciador azo

comercial el ácido 4,4-azobis(4-cianovalérico) (ACVA), 13.95 g (0.0749 moles) de 1-

hexadecanol y 300 mL de tetrahidrofurano. En el embudo de adición se mezclaron 50 mL de

tetrahidrofurano, 15.45 g (0.0749 moles) de diciclohexilcarbodiimida (DCHC) como agente de

- acoplamiento y 0.2 g (0.0016 moles) de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). La mezcla se

adicionó por 2 horas manteniendo el sistema a O °C. Al terminar la adición la reacción se dejó

por 12 horas suplementarias en agitación a temperatura ambiente. La mezcla se filtró y se

evaporó eliminando el THF. Posteriormente, se precipitó en metanol frío por 12 horas para

obtener un polvo blanco el cual se filtró y se lavó en acetona para posteriormente ser secado

en una estufa de vacío.

5.3.3 Síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles

Los polímeros se sintetizaron por medio de una polimerización micelar vía radicales libres.

Para la síntesis se utilizó un reactor de vidrio equipado con chaqueta de calentamiento provisto

de agitación mecánica (flecha de vidrio y propela de teflón) y un refrigerante para condensar

el vapor de agua generado durante la reacción. (Figura 5.3).

30


Figura 5.3 Sistema de reacción utilizado para la síntesis de polímeros.

El procedimiento de síntesis fue el siguiente: dentro del reactor se introdujo el tensoactivo

(SDS), así como el monómero hidrófobo (DHAM ó DOAM). En un matraz bola, se colocaron

los monómeros hidrófilos AM y/o NIPAM disueltos con el 80% en peso del agua total de

reacción. En el caso de los polímeros multiuniones, el iniciador se disolvió en un matraz bola

con 20% en peso del agua, mientras que para los polímeros telequélicos y combinados el

iniciador se colocó en el reactor junto con el surfactante y el monómero hidrófobo. Se empleó

una relación monómero:agua de 3:97 % en peso y la concentración de iniciador se fijó en

3.4X10 3 mol/L (66) El sistema se mantuvo en atmósfera de nitrógeno por 30 minutos para

crear una atmósfera inerte (se verificó que el flujo de nitrógeno fuera constante por medio de

un burbujeador adaptado al refrigerante). En seguida se agregó la solución de monómeros

hidrófilos y por último la solución de iniciador. En este punto la agitación se fijó en 130 rpm y

se inició el calentamiento a 68°C (95) por 7 horas (66)• El polímero se recuperó por precipitación

en un no disolvente, se secó y se disolvió nuevamente para volver a precipitarlo en un no

disolvente, este procedimiento se realiza por triplicado para garantizar que el polímero se

31


encuentre libre de tensoactivo y monómeros residuales. Por último, el polímero se seca en una

estufa de vacío a temperatura ambiente por 24 horas. La temperatura de reacción se mantuvo

constante gracias a un baño de recirculación de flujo continuo con programación digital de

temperatura.

En el caso de los polímeros multiuniones y combinados, se adicionó la cantidad de surfactante

necesaria para obtener un número de monómero hidrófobo por micela de 3 (NR) (43)•

Para los polímeros telequélicos se agregó una cantidad adicional de SDS para solubilizar el

iniciador hidrófobo ACVA12 y ACVA16. En un estudio previo se determinó la cantidad

necesaria para solubilizar estos iniciadores (95)•

El principal método para recuperar polímeros obtenidos por polimerización micelar es por

precipitación del polímero en un no disolvente. Para polímeros a base de acrilamida, los no

disolventes mas utilizados son el metanol, isopropanol, acetona o una mezcla de estos, sin

embargo en el caso de NIPAM es soluble en los disolventes antes mencionados, por este

motivo el método de recuperación fue el siguiente: primero se eliminó el contenido de agua de

la solución de polímero en un liofihizador, enseguida se disolvió en acetona y se precipitó en

éter etílico.

Para los copolímeros AM-co-NIPAM la recuperación se llevó a cabo precipitando la solución

acuosa de polímero en acetona y en algunos casos en acetonitrilo.

En la Tabla 5.2 se presentan los polímeros sintetizados en este trabajo así como la clave y la

relación molar utilizada en la síntesis en todos los casos se utilizó un NH de 3.

Tabla 5.2 Resumen de polímeros sintetizados en este trabajo con N de 3. Clave Polímero Concentración (% mol)

AM AM 100

NIPAM NIPAM 100

A50N50 AM-co-NIPAM 50/50

A25N75 AM-co-NIPAM 25/75

12A50N50 AM-co-NIPAM/ACVA12 50/50

1 6A50N50 AM-co-N1PAM/AC VAl 6 50/50

A50N50D6-0.5 AM-co-NIPAM-co-DHAM 49.75/49.75/0.5

A50N50D6- 1 AM-co-NIPAM-co-DHAM 49.5/49.5/1

A50N50D6-2 AM-co-NIPAM-co-DHAIvI 49/49/2

32


A50N50D8-0.5 AM-co-NIPAM-co-DOAM 49.75/49.75/0.5

1 2A50N50D6-0.5 AM-co-NIPAM-co-DHAM/AC VAl 2 49.75/49.75/0.5

1 6A50N50D8-0.5 AM-co-NIPAM-co-DOAM/ACVA 16 49.75/49.75/0.5

1 6A25N75D8-0.5 AM-co-NIPAM-co-DOAM/AC VAl 6 24.75/74.75/0.5

La asignación de la clave se realizó de la siguiente manera: El número 12 y 16 al inicio de la

nomenclatura, indica si el polímero se sintetizó con iniciador hidrófobo ACVA12 o ACVAI6

(telequélicos o combinados), A corresponde a Acrilamida, seguido por el porciento molar (%

molar) que se adicionó en la reacción, N que corresponde a N-isopropilacrilamida seguido por

el porciento molar adicionado en la reacción, D6 y D8 indica el monómero hidrófobo utilizado

en la síntesis, N,N-dihexilacrilamida o N,N-dioctilacrilamida respectivamente, por último -0.5,

-1 y -2 indican el porciento molar de monómero hidrófobo en los polímeros sintetizados.

5.4 Preparación de muestras

RMN 'H: Se prepararon soluciones de polímero (10 mg/mL) utilizando disolventes

deuterados (CDC13, D20 y DMSO).

UV-Vis: Se prepararon soluciones acuosas de polímero al 3% en peso. La medición se realizó

en celdas de PMMA, colocadas en un portaceldas conectado a un baño de recirculación de

temperatura controlada.

SEM (Análisis Elemental): Las muestras en estado sólido se recubrieron con oro-paladio

para ser analizadas directamente en el microscopio.

Reómetro rotatorio: Para realizar estas mediciones se prepararon soluciones de polímero

(3% en peso) en agua desionizada. Las muestras se mantuvieron en agitación (magnética)

durante 4 días o hasta obtener una solución homogénea. En el caso del estudio de adición de

SDS se agregó la cantidad necesaria de SDS, para obtener la concentración molar deseada en

la solución acuosa, de igual manera las muestras se mantuvieron en agitación por 4 días para

garantizar la completa integración del surfactante.

33

Cap ¡'tu lo V Metodología Experimental

Viscosimetría: Se prepararon diferentes soluciones de polímero en agua desionizada,

variando la concentración (0.05-1% en peso). Las muestras se mantuvieron en agitación

magnética por un día para garantizar la completa, disolución en el medio.

34

Capítulo VI Resultados y discusión

Capítulo VI

Resultados y discusión

6.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM

Los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM han sido ampliamente caracterizados por

Candau (18), sin embargo, para corroborar su estructura molecular se realizó una

caracterización por RMN'H (Anexo A). Los rendimientos que se obtuvieron fueron de 45.5%

para DHAM y 48.2% para DOAM, los cuales coinciden con los valores ya reportados.

6.2 Caracterización de los iniciadores hidrófobos ACVA12 y ACVA16

El rendimiento que se obtuvo al sintetizar los iniciadores hidrófobos ACVA12 y ACVA16 fue

de 87.8% y 93.5% respectivamente. Para corroborar su estructura se caracterizaron por RMN

'H (Anexo A). La integración y desplazamiento de las señales coinciden con los ya reportados

en trabajos anteriores (95)•

6.3 Caracterización de los polimeros

6.3.1 Análisis Elemental

Para determinar la ausencia de tensoactivo en los copolímeros sintetizados se utilizó la técnica

de microscopia electrónica de barrido (SEM) para obtener el análisis elemental de las muestras

después de su purificación. En la Figura 6.1 se presentan un espectro de dispersión de energías

contra intensidad del copolímero 12A50N50D6-0.5 después de uno y tres lavados. En estos

espectros se puede observar como después del primer lavado la muestra aún presenta las

señales de Sodio (Na) y Azufre (S) del surfactante, por tanto el polímero se lavó en dos

ocasiones más. En el espectro que representa a la muestra después del tercer lavado se puede

observar que ésta se encuentra libre de tensoactivo. En este estudio se pudo establecer que es

necesario realizar tres ciclos de lavado a cada polímero para garantizar que se encuentra libre

de tensoactivo y de esta manera corroborar que los estudios de adición de SDS sean reales.

35

Capítulo VlResultados y discusión

Lavado #1

o Na si

6.76 1.9 2.15 2.95 1.56 4.25 5.56 5.66 6.36 7.

Lavado #3

i.S 200 3_SS SS S_SS 655 7.1

Figura 6.1 Espectros de análisis elemental determinado por SEM para la muestra

1 2A50N50D6-O. 5 después del primer y tercer lavado.

- 6.3.2 Caracterización por Resonancia Magnética Nuclear de protón RMN 111

6.3.2.1 Homopolímeros

En las siguientes figuras se presentan los espectros correspondientes a los homopolímeros

PAM (Figura 6.2) y PNIPAM (Figura 6.3). En el espectro de la PAM solo se observan dos

señales (a) y (b) correspondientes al metileno y metino de la cadena principal con un

desplazamiento de 1.59 ppm y 2.03 ppm, respectivamente. En el espectro de la PNIPAM, se

observa además de las señales del metileno y metino de la cadena principal, la señal (e) de los

metilos del grupo isopropilo, con un desplazamiento de 1.2 ppm y la señal (d) correspondiente

al metino a al nitrógeno con un desplazamiento de 3.92 ppm.

36

Cap ¡'tu lo VI Resultados y discusión

PAM

- b 2.02

AVCA [

b • • • • •

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

ppm

Figura 6.2 Espectro de RMN 'H de poliacrilamida en D20.

PNIPAM 5.97

ACVA

AVCA

1

HN O

d

4 3 2

ppm

Figura 6.3 Espectro de RMN 'H de poli(N-isopropilacrilamida) D2 0: DMSO 15:85.

6.3.2.2 Copolímeros

- En la Figura 6.4 se presenta el espectro de RMN 'H para el copolímero combinado

12A50N50D6-0.5, la asignación de señales para los diferentes protones es la siguiente: a

campo bajo se presenta la señal correspondiente al metino a al nitrógeno del grupo amida con

37


un desplazamiento de 3.87 ppm (d), en seguida con un desplazamiento de 2.1 ppm (b) y 1.6

ppm (a) las señales correspondientes a los metilenos y metinos de la cadena principal de la

AM, NIPAM y grupo hidrófobo alifático. La señal en 1.15 ppm corresponde a los metilos del

grupo isopropilo (c). Por último con un desplazamiento de 0.89 ppm (e) se observa con muy

baja intensidad la señal de los metilos correspondientes al monómero hidrófobo.

12A50N50D6-0.5 5.46

AVCAt J

AA

HN:zo N:Z(

j HcHd

)4(r2)4 rCH3 e

1.Zs 83

ppm

Figura 6.4 Espectro de RMN 1Hdel copolímero 12A50N50D6-0.5 en D20: DMSO 15:85.

- La integración de las señales de los espectros de RMN 1H permitió determinar la composición

de los diferentes comonómeros: acrilamida y N-isopropilacrilamida para todos los casos y

monómero hidrófobo (DHAM y DOAM) para los polímeros multiuniones y combinados. Para

calcular el porciento molar de AM en los copolímero no modificados y los polímeros

telequélicos, se realizó el siguiente cálculo para:

f (b) _ f(d)=x

%molar de AM =

100

38


% molar de NIPAM = 100 - % molar de AM

En la Tabla 6.1 se incluye la composición molar inicial en la síntesis, el valor de la integración

de las señales (d) y (b) y la composición molar calculada por RMN'H.

Tabla 6.1 Composición molar de los copolímeros no modificados y de los polímeros telequélicos.

Polímero AM* 1(d) 1(b) NIPAM**

A50N50 50 50 1 1.95 48.71 51.29

A25N75 25 75 1 1.3 23.07 76.93

12A50N50 50 50 1 1.86 46.23 53.76

16A50N50 50 50 1 1.796 43.18 56.81

*Composición molar al inicio de la reacción.

**Composición molar calculada por RMN'H.

En esta tabla se observa que al utilizar un iniciador hidrófobo el contenido de AM es menor

que el alimentado en la síntesis. En el caso donde no se utilizó iniciador hidrófobo (A50N50)

se puede apreciar que el contenido de AM es mayor que en los casos donde se utilizó iniciador

hidrófobo (12A50N50 y 16A50N50). Además el contenido de AM disminuye cuando se

utiliza el iniciador hidrófobo ACVA16. Si bien el contenido de iniciador se mantuvo constante

en las diferentes reacciones, al incrementar la longitud del segmento hidrófobo a 4 carbonos

más, se observa un mayor contenido de NIPAM. Chiklis et al (97) reportó valores de

- reactividad para la acrilamida de r1=1.00 y r2= 0.50 para la NIPAM, con estos valores de

reactividad se esperaría un mayor contenido de AM, sin embargo, estas constantes no predicen

el comportamiento de AM y NIPMA en polimerización micelar, ya que se obtienen de

reacciones en masa. El % molar de AM y NIPAM, indica que en polimerización micelar, la

AM es menos reactiva que el NIPAM.

El % molar para cada monómero en los copolímeros multiuniones y combinados se calculó de

la siguiente manera:

f(e)/(#de protones) loo

% molar de Hfobo = f(d)/(# protones) + f (e)/(#de protones)

39


- Í(b) (1(b) % molar Hfobo

) - loo

- %molar AM=fb)* 100

% molar NIPAM = 100 - % molar Hfobo - % molar AM

En la Tabla 6.2 se presenta la composición molar de los copolímeros multiuniones en la cual

se puede observar que en los polímeros A50N50D6-0.5, A50N50D6-1 y A50N50D6-2 el

contenido de acrilamida disminuye a medida que la cantidad de monómero hidrófobo

aumenta. Comparando la composición molar de los copolímeros multiuniones A50N50D6-0.5

y A50N50D8-0.5 se observa mayor contenido de NIPAM a medida que la longitud del

segmento hidrófobo aumenta.

Tabla 6.2. Composición molar de copolímeros con monómero hidrófobo DHAM.

Polímero A1't NIPAM* Bfobo* 1(d) 1(b) 1(e) AM" NWAM" Hfobo**

A50N50D6-0.5 49.75 49.75 0.5 1 1.796 0.029 43.84 55.68 0.48

A50N50D6-1 49.5 49.5 1 1 1.743 0.061 41.61 57.37 1.01

A50N50D6-2 49 49 2 1 1.671 0.117 38.22 59.85 1.93

A50N50D8-0.5 49.75 1 49.75 0.5 1 1.784 0.030 43.45 56.06 0.49

*Composición molar al inicio de la reacción.


En la Tabla 6.3 se presenta la composición molar de los copolímeros combinados. En este

caso el incrementar la longitud del monómero hidrófobo alifático y del iniciador, el contenido

de acrilamida disminuye. Además el % molar para el copolímero 1 6A25N75D8-0.5 es cercano a

la composición molar alimentada al inicio de la reacción.

Tabla 6.3 Composición molar de copolímeros con monómero hidrófobo DOAM.

Polímero AM* NIPAM* Ilfobo* 1(d) 1(b) j(e) AM** JÁJt** flfobo**

12A50N50D6-0.5 49.75 49.75 0.5 1 1.78 0.028 43.36 55.18 0.46

16A50N50D8-0.5 49.75 49.75 0.5 1 1.766 0.0285 42.9 56.62 0.47

Cap ítulo VI Resultados y discusión

16A25N75D8-0.5 24.75 1 74.75 1 0.5 1 1.332 1 0.029 24.44 74.08 0.48

*Composjcjón molar al inicio de la reacción.


En resumen, se puede concluir que al incorporar monómero hidrófobo e iniciador hidrófobo en

el polímero, se genera una disminución en el contenido de acrilamida. Debido a que el

producto de las relaciones de reactividad es menor a 1, es probable que el polímero resultante

sea un copolímero al azar. En todos los casos, el contenido de NIPAM es mayor, por lo que es

probable que existan pequeños segmentos ricos en NIPAM.

6.3.3 Determinación del punto de turbidez

En la Figura 6.5 se presenta la variación de % de transmitancia en función de la temperatura

para el homopolímero NIPAM. En este caso, el % transmitancia permanece sin variación antes

de alcanzar el punto de turbidez. Una vez que los segmentos hidrófobos se comienzan a

asociar, la transmitancia comienza a disminuir. El punto de turbidez es la temperatura a la cual

se presenta una disminución del 50% del valor original de transmitancia, en este caso es

- 32.5°C. Si la temperatura se sigue incrementando, se observa una disminución en el % de

transmitancia, hasta alcanzar la saturación del sistema. A partir de este punto el % de

transmitancia es independiente del incremento de la temperatura.

Figura 6.5 Determinación del punto de turbidez por espectrofotometría de UV-Vis.

41


De manera general, se ha descrito el comportamiento de la LCST de la siguiente manera: la

incorporación de monómeros hidrófobos disminuyen la LCST debido a que el polímero pierde

afinidad por el disolvente, mientras que la incorporación de monómeros hidrófilos aumenta la

LCST (98), ya que la formación de puentes de hidrógeno permite mantener en solución al

polímero a temperaturas mas altas. En la Tabla 6.4 se presentan los valores de LCST

obtenidos por UV-Vis para los diferentes polímeros sintetizados.

Tabla 6.4 LCST de los polímeros sintetizados. Soluciones 5% en peso. Polímero Punto de Turbidez a 540nrn (°C)

PNTPAM 32.5

A50N50 63.9

A25N75 37.6

12A50N50 61.6

16A50N50 60.7

A50N50D6-0.5 42.5

A50N50D6-1 40.8

A50N50D6-2 39.7

A50N50D8-0.5 42.1

12A50N50D6-0.5 40.3

16A50N50D8-0.5 39.9

16A25N75D8-0.5 35.6

En estos resultados se puede apreciar que el homopolímero PNIPAM presenta un punto de

turbidez de 32.5°C. Para el copolímero A50N50 se observa un incremento significativo del

punto de turbidez, el cual se presenta a 63.9 °C. En este caso se puede apreciar el efecto de

adicionar monómero hidrófilo al sistema, ya que debido a la formación de puentes de

hidrógeno con el medio acuoso se evita que el polímero colapse y salga de fase a una menor

temperatura. Este mismo comportamiento se presenta para los polímeros telequélicos

1 2A50N50 y 1 6A50N50, los cuales presentan un punto de turbidez superior al del

homopolímero (61.6°C y 60.7°C respectivamente), debido a la incorporación de monómero

hidrófilo al sistema, sin embargo, presentan una menor LCST que el copolímero A50N50.

42


Esto puede ser atribuido a la presencia de segmentos hidrófobos en los extremos de la cadena,

favoreciendo de esta manera las interacciones polímero-polímero a una menor temperatura.

Para los polímeros multiuniones que contienen N, N-dihexilacrilamida como monómero

hidrófobo (0.5%, 1% y 2%) se observan puntos de turbidez de 42.5°C, 40.8°C y 39.7°C

respectivamente. En este caso, a mayor contenido de monómero hidrófobo el punto de

turbidez disminuye favoreciendo las interacciones polímero-polímero. El polímero

multiuniones A50N50D8-0.5 presentó un punto de turbidez de 42.1°C, esta temperatura es

inferior a la del copolímero A50N50D6-0.5. Debido a que el monómero hidrófobo DOAM

presenta un carácter más hidrófobo que el monómero DHAM.

Los copolímeros combinados 1 2A50N50D6-0.5 y 1 6A50N50D8-0.5 presentaron una LCST

de 40.3°C y 39.9°C respectivamente. Para polímeros que poseen segmentos hidrófobos tanto

en los extremos como en el interior de la cadena se observa que la LCST es inferior a la de sus

homólogos multiuniones. Es decir el copolímero combinado 12A50N50D6-0.5 (40.3°C)

presenta un menor punto de turbidez que el copolímero multiuniones A50N50D6-0.5

(42.5°C), ya que el carácter hidrófobo es superior que el polímero combinado. Este mismo

- caso se presenta en el copolímero combinado 16A50N50D8-0.5 (39.9°C) y su correspondiente

copolímero multiuniones A50N50D8-0.5 (42.1°C), manifestándose el mismo efecto.

El copolímero 16A25N75D8-0.5 presenta un punto de turbidez de 35.6°C, este valor es muy

cercano al del homopolímero NIPAM y es inferior al punto de turbidez de los copolímeros que

contienen 50% NIPAM. Esto es debido a que la cantidad de AM presentes es menor y por

consiguiente ocasiona que el polímero salga de fase a temperaturas menores.

6.3.3.1 Efecto de la adición de surfactante sobre el punto de turbidez

Debido a que en un estudio preliminar los copolímeros combinados presentaron mayores

viscosidades que los polímeros telequélicos y multiuniones, se realizó un estudio del efecto de

adicionar SDS sobre el punto de turbidez en soluciones acuosas de polímero al 3% en peso. En

la Tabla 6.5 se presenta un resumen de los puntos de turbidez de las soluciones poliméricas a

diferentes concentraciones milimolares (mM) de SDS.

Tabla 63 LCST (°C) de los polímeros combinados. Soluciones acuosas al 3% en neso. Polímero ISDSJO LSDS?1 [SDSI2 ISDSI5

--7 43


A50N50 63.9 NP NP NP

A25N75 37.6 55.5 NP NP

16A50N50D8-0.5 38.7 40.7 50.6 63.5

16A25N75D8-0.5 35.1 38.7 44.5 59.7

NP: No presenta punto de turbidez hasta 70°C.

Se ha reportado que al adicionar surfactante a soluciones acuosas de polímero que contienen

segmentos termosensibles, se produce un desplazamiento de LCST a temperaturas mayores (2,3) Para los copolímeros no modificados se presenta un desplazamiento del punto de turbidez,

específicamente para el copolímero A50N50, el adicionar SDS a la solución evita que se

presente el punto de turbidez en el rango de temperatura estudiado. El copolímero A25N75

presenta un incremento del punto de turbidez de 37.6 a 55.5°C al adicional lmM de SDS.

Cuando se agregan 2 y 5 mM a la solución, el punto de turbidez no se presenta hasta 70°C.

Para el copolímero 1 6A25N75D8-0.5, se presentan los menores puntos de turbidez en todas

las concentraciones de SDS. Esto es debido a que no existen suficientes secciones hidrófilas

que permitan mantener en solución al polímero, por este motivo la LCST se desplaza a valores

menores de temperatura.

Según lo explicado en los antecedentes las interacciones entre copolímeros que contienen

monómeros termosensibles y surfactante afectan directamente el punto de turbidez

dependiendo de la concentración de surfactante a la que se trabaja. De esta manera, a bajas

concentraciones de SDS los segmentos hidrófobos del surfactante comienzan a interaccionar

con los segmentos hidrófobos y con los segmentos de NIPAM convirtiendo el polímero en

electrolito. Estas interacciones evitan que el NIPAM se aglomere y salga de fase, por este

motivo la LCST se desplaza a mayor temperatura. A medida que la cantidad de tensoactivo se

incrementa, se producen mas interacciones entre surfactante y segmentos de NIPAM evitando

que las cadenas se colapsen y salgan de fase. En este sentido, la LCST se desplaza a

temperaturas más altas. Si se agrega SDS en altas concentraciones, la formación de micelas

que contienen los segmentos hidrófobos y segmentos de NIPAM evitan por completo las

interacciones NIPAM-NIPAM y, por lo tanto, la LCST para este sistema no se presenta,

evitando la separación de fases a nivel micro y macroscópico.

44


6.3.4 Peso Molecular

En la Figura 6.6 se presentan la variación de ired en función de la concentración obtenida para

el homopolímero de acrilamida. El valor de la viscosidad intrínseca [ii] se obtiene de la

intersección en el eje de las Y. A partir de este valor se calculó el peso molecular promedio en

peso (Mw).

550

500 Ecuación: y27608.76x + 238.11

450

- 400

350

300

250 • Datos experimentales -Regresión lineal

200 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

C (g/mI)

Figura 6.6 Variación de la viscosidad reducida en función de la concentración para el

homopolímero de acrilamida.

En la Tabla 6.6 se presentan los pesos moleculares (Mw) para los homopolímeros de

acrilamida y NIPAM y para los copolímeros A50N50 y A25N75. En trabajos previos (43), se

utilizó dispersión de luz para calcular M de los polímeros AM y A50N50, obtenidos por

polimerización micelar. Los valores de M obtenidos por dispersión de luz corresponden con

los valores reportados en este trabajo calculados por viscosimetría. Debido a que no fue

posible determinar el peso molecular por otra técnica, se asume que el peso molecular de los

diferentes polímeros sintetizados en este trabajo, corresponde con el peso molecular del

copolímero no modificado calculado por viscosimetría.

Tabla 6.6 Peso molecular calculado por viscosimetría de los homopolímeros y copolímeros no

modificados.

Polímero Peso molecular (gimo!) AM 626,695

45


NIPAM 209,579

A50N50 432,349

6.3.5 Propiedades Reológicas en Solución Acuosa. Viscoelasticidad no lineal

6.3.5.1 Homopolímeros y copolímeros no modificados

En la Figura 6.7 se presenta la variación de la viscosidad a velocidad de corte cero (110) en

función de la temperatura para los homopolímeros PAM y PNIPAM, además del copolímero

no modificado A50N50. Analizando los resultados a temperatura ambiente se observa que el

polímero que presenta mayor viscosidad es el homopolímero de PAM con peso molecular de

626,695 gr/mol. El NIPAM con peso molecular de 209,579 gr/mol, presenta una viscosidad

menor que la PAM. Además, se observa que el copolímero no modificado A50N50

(M=432,349 gr/mol) presenta una viscosidad intermedia entre los homopolímeros. En el

estudio de variación de la viscosidad en función de la temperatura, se observa que la

viscosidad disminuye a medida que la temperatura se incrementa. El NIPAM no presenta

termoespesamiento debido a que al alcanzar el punto de turbidez el polímero sale de fase y la

viscosidad disminuye. En el caso del copolímero A50N50, no se presenta termoespesamiento

ya que el punto de turbidez de este sistema se presenta a una temperatura de 63.4°C.

En


1000

100

E

10

O PAM O NIPAM O A50N50

20 30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.7 Variación de la viscosidad a velocidad de corte cero en función de la temperatura

para los homopolímeros PAMy PNIPAMy el copolímero A50N50.

6.3.5.2 Polímeros Telequélicos

En la Figura 6.8 se presenta la variación de la viscosidad aparente (u1) en función de la

velocidad de corte ('') para los polímeros telequélicos. Sí se considera que ambos polímeros

presentan el mismo peso molecular que su correspondiente copolímeros sin ser modificado

hidrófobamente (A50N50) con un peso molecular de 432,300 g/mol, se puede analizar lo

- siguiente: el copolímero que presenta un carácter más hidrófobo es el que contiene una cadena

de 16 carbonos y corresponde con el que presenta una mayor viscosidad. Por lo tanto, la

longitud de los grupos hidrófobos en los extremos de la cadena, favorecen el incremento de la

viscosidad.

47


-- 12A50N50 —o— 16A50N50

'1 e a- E 57

10 100 1000

Velocidad de corte (s1)

Figura 6.8 Variación de la viscosidad aparente () en función de la velocidad de corte de los

polímeros telequélicos a una concentración de 3% en peso y una temperatura de 25°C.

En la Figura 6.9 se presenta la variación de la viscosidad a velocidad de corte cero para los

polímeros telequélicos en función de la temperatura. De forma general, la viscosidad

disminuye al incrementar la temperatura. Estos polímeros presentaron bajas viscosidades del

orden de 100 mPa.s y no se observa estabilidad de la viscosidad en función de la temperatura.

En relación con el correspondiente copolímero no modificado la viscosidad de los copolímeros

telequélicos es ligeramente mayor (100-170 mPa.$). Las valores de viscosidad que presentan

los copolímeros telequélicos no satisfacen los valores propuestos en el objetivo de este trabajo

(>15,000 mPa.$), por lo que no se realizaron más estudios con esta microestructura.

100

10


170

100

(1)

a-E

25 20

'—D-12A50N50 1 —0-16A50N50

o

No • \

o o

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.9 Variación de la viscosidad a velocidad de corte cero en función de la temperatura

para los copolímeros tele quélicos.

6.3.5.3 Polímeros Multiuniones

En la Figura 6.10 se presenta la variación de la viscosidad aparente (i) en función de la

velocidad de corte para los polímeros multiuniones. Las mediciones se realizaron a una

temperatura de 25°C con una concentración de polímero del 3% en peso. Asumiendo como en

el caso de los polímeros telequélicos que el peso molecular de los polímeros multiuniones

corresponde al peso molecular del copolímero A50N50 (432,300 g/mol), se puede realizar un

estudio comparativo donde se observa lo siguiente: en el caso de los copolímeros con un

contenido de monómero hidrófobo de 0.5% molar y diferente monómero hidrófobo

(A50N50D6-0.5 y A50N50D8-0.5), el copolímero sintetizado con DOAM presenta

viscosidades superiores al copolímero que contiene DHAM como monómero hidrófobo. La

longitud de las cadenas alifática permite obtener viscosidades mas elevadas, debido a que se

incrementa el carácter hidrófobo del sistema. En ambos casos, la viscosidad es inferior a

1,000 mPa.s, por lo que se incrementó el contenido de monómero hidrófobo, con la finalidad

de favorecer el aumento de la viscosidad. En un estudio previo (43), se encontró que la

concentración máxima de DOAM en el polímeros de esta clase, no debe exceder el 0.5%

molar ya que al superar esta concentración el copolímero se vuelve insoluble. Por este motivo

49


el incremento de 1 y 2% molar de monómero hidrófobo se llevó a cabo en el copolímero que

contiene DHAM. Analizando la variación de la viscosidad aparente (i) en función de la

velocidad de corte ('') se observa que al incrementar el contenido de monómero hidrófobo, la

viscosidad se incrementa. Esto es debido a que la viscosidad depende directamente del número

de interacciones hidrófobas intra e intercadena, por lo tanto, al incrementar el contenido de

monómero hidrófobo se forma un mayor número de interacciones, incrementando la

viscosidad del sistema.

1000

co 0.. E

97 —O— A50N50D6-0.5

—O— A50N50D6-1 -- A50N50D6-2 —y— A50N50D8-0.5

100

lo 100 1000

Velocidad de corte (s')

Figura 6.10 Variación de la viscosidad aparente () en función de la velocidad de corte de los

polímeros multiuniones a una concentración de 3% en peso y una temperatura de 25°C.

En la Figura 6.11 se presenta la gráfica semi-log de i0 en función de la temperatura para los

copolímeros multiuniones. El comportamiento de los copolímeros A50N50D6-0.5 y

A50N50D8-0.5 presenta una disminución en la viscosidad a medida que la temperatura se

incrementa. Para ambos casos el valor de LCST es de 42°C, sin embargo a esta temperatura

no se observa ningún incremento en la viscosidad. Los copolímeros A50N50D6-1

(LCST=40.8°C) y A50N50D6-2 (LCST=39.7°C) presentan un termoespesamiento a una

temperatura de 30°C y una disminución de la viscosidad a medida que la temperatura se

incrementa. Esto indica que a partir de 30°C las interacciones entre cadenas de NIPAM

comienzan a hacerse efectivas, la disminución de la viscosidad a partir de 30°C esta

relacionada a una ruptura de asociaciones entre segmentos hidrófobos alifáticos y entre

50


segmentos de NIPAM por el efecto incremento de la temperatura. En resumen, los

copolímeros multiuniones presentan viscosidades mayores a los copolímeros telequélicos. Sin

embargo, los copolímeros multiuniones no mantienen la viscosidad al incrementarse la

temperatura y presenta viscosidades inferiores (< 6,000 mPa.$) a las planteadas en el objetivo

de este trabajo (>15,000mPa.$), por lo que no se realizaron mas estudios con esta

microestructura.

10000

1000

(1)

co 0. E

Pr 100

10 20

o A50N50D6-0.5 O A50N50D6-1

¿A 1 A50N50D6-2

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.11 Variación de la io en función de la temperatura para los copolímeros.

multiuniones.

6.3.5.4 Polímeros Combinados

En la Figura 6.12 se presenta la variación de ro en función de la velocidad de corte de los

polímeros combinados: 12A50N50D6-0.5 y 16A50N50D8-0.5. En estos casos se asume que el

peso molecular de los copolímeros 12A50N50D6-0.5 y 1 6A50N50D8-0.5, corresponde al

copolímero A50N50 (432,300 g/mol). El copolímero 12A50N50D6-0.5 presenta una

viscosidad inferior comparada con el copolímeros que contienen DOAM. De igual manera que

en el caso de los copolímeros multiuniones, el carácter hidrófobo del monómero DOAM

incrementa la viscosidad del copolímero.

51


LO- 12A50N50D6-0.5 16A50N50D8-0.5

10000

a-E Pr

1000

0.01 0.1 1 10 100 1000

Velocidad de Corte (s 1)

Figura 6.12 Variación de la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte para los

copolímeros combinados a una concentración del 3% en peso a una temperatura de 25°C.

En la Figura 6.13 se presenta la gráfica semi-log de rio en función de la temperatura para los

copolímeros combinados. El comportamiento de la viscosidad para los copolímeros

12A50N50D6-0.5 (LCST=40.3°C) y 16A50N50D8-0.5 (LCST=39.9°C), presenta una

disminución a medida que la temperatura se incrementa. El copolímero que presenta un mayor

efecto hidrófobo por la longitud de las cadenas alifáticas, localizadas tanto en los extremos

como en el interior de la cadena, es 16A50N50D8-0.5, el cual presenta viscosidades superiores

al copolímero 12A5ON5OD6-0.5. El copolímeros 16A50N50D8-0.5 mantiene viscosidades

superiores a 10,000 mPa.s hasta 40°C. De 40 a 70°C la viscosidad disminuye por el

* incremento de la temperatura. El copolímero 12A50N50D6-0.5 no presenta buenas

propiedades espesantes al incrementar la temperatura por lo que no se realizaron mas estudios

con este copolímero.

52


40000

10000

1000

E o

100

10 20

12A50N50D6-0.5 O 16A50N50D8-0.5

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.13 Variación de qo en función de la temperatura para los copolímeros combinados

12A50N50D6-0.5 y 16A50N50D8-0.5.

6.3.5.5 Estudio reológico en estado estacionario en función de la concentración de

tensoactivo (SDS)

El copolímero que presentó mejores propiedades espesantes a diferentes temperaturas es el

copolímero combinados 1 6A50N50D8-O.5, por este motivo, se realizó un estudio de la

viscosidad en función de la concentración de SDS en estado estacionario, con la finalidad de

aumentar la viscosidad. Para fines comparativos, se realizó este mismo estudio con el

copolímero no modificado hidrófobamente A50N50.

*

En la Figura 6.14 se presenta la gráfica semi-Iog de lo en función de la temperatura para el

copolímero A50N50 (LCST=63.4°C) a diferentes concentraciones de tensoactivo, donde se

puede observar que a 25°C, la adición de tensoactivo no afecta significativamente la

viscosidad, permaneciendo muy cercana a 100 mPa.s. Como ya se mencionó en los

antecedentes, se ha demostrado que la adición de tensoactivo a soluciones acuosas de

polímeros que contienen NIPAM desplazan la LCST a temperaturas mayores, por este motivo

es imposible observar algún efecto de termoespesamiento en los diferentes sistemas.

53


100

¡ -.- [SDS]0 1-o- [SDS]1 1 -- [SDS]2

LT- [SDS]5

o-E pr

10

20 30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.14 Variación de io la en función de la temperatura para el copolímero A50N50 a

diferentes concentraciones de tensoactivo (SDS).

En la Figura 6.15 se presenta la variación de 110 en función de la temperatura para el

- copolímero 16A50N50D8-0.5 a diferentes concentraciones de tensoactivo. En primer lugar se

puede observar como al adicionar SDS se incrementa la viscosidad del sistema. Para la

- muestra con un contenido de 5 mM de SDS se destacan dos regiones de estabilidad térmica

una de 25 a 35°C y la otra de 40 a 50°C. La región de estabilidad térmica de 25 a 35°C, puede

ser atribuido a que existen unidades de SDS interactuando tanto con las unidades hidrófobas

- alifáticas, como con los segmentos de NIPAM. El tensoactivo convierte la cadena polimérica

neutra en cadena cargada, donde las repulsiones electrostáticas producen el incremento en la

- viscosidad. Además, el tensoactivo puede estabilizar las diferentes uniones intra e intercadena

haciéndolas más fuertes. El segundo sostenimiento de 40 a 50°C se relaciona con la ruptura de

asociaciones entre DOAM y SDS por el incremento en la temperatura y por este motivo la

viscosidad es menor que de 25 a 3 5°C. A partir de 50°C la viscosidad disminuye

progresivamente por el incremento de la temperatura, al romper los diferentes tipos de

asociaciones presentes en el sistema.

Por otra parte, para la muestra con 1 mM de SDS se observa un sostenimiento de la viscosidad

de 35 a 40°C, seguido por una disminución hasta 60°C y, posteriormente, un incremento en la

viscosidad a partir de esta temperatura. Este incremento está relacionado con el

54

100000

10000 u)

o-E

1000

300 20


desplazamiento de la LCST del polímero debido a la adición de tensoactivo. Para el

copolímero con 2 mM de SDS la viscosidad disminuye hasta una temperatura de 50°C,

posteriormente se presenta un termoespesamiento. Este incremento en viscosidad puede ser

atribuido al desplazamiento de la LCST por la adición de SDS.

Temperatura (°C)

Figura 6.15 Variación de qo en función de la temperatura para el copolímero 16A50N50D8-

- 0.5 a diferentes concentraciones de SDS. Concentración de polímero de 3 % en peso.

6.3.5.6 Estudio reológico en estado oscilatorio para el copolímero combinado

16A50N50D8-0.5

Las mediciones en estado oscilatorio se llevaron a cabo en la región de viscoelasticidad lineal.

El método para determinar la región de viscoelasticidad lineal, tiempo de relajación y módulo

Plateau se incluyen en el Anexo B, siguiendo el mismo procedimiento para todos los sistemas.

Para los polímeros asociativos, el tiempo de relajación (TR) esta directamente relacionado al

tiempo en que los grupos hidrófobos interactúan y se mantienen unidos, mientras que el

módulo Plateau (Go) esta relacionado con la cantidad de asociaciones entre grupos hidrófobos

presentes en el medio en un tiempo dado (94)• Siguiendo estas consideraciones se realiza un

análisis de TR y G0 para el copolímero combinado 1 6A50N50D8-O.5, con la finalidad de tratar

de elucidar el mecanismo de asociación al incrementar la temperatura.

55


En la Figura 6.16 se presentan los resultados de viscosidad, tiempo de relajación, y módulo

Plateau del copolímero 1 6A50N50D8-0.5 en función de la temperatura. Donde se observa

como la viscosidad disminuye a medida que se incrementa la temperatura. De 25°C a 40°C la

viscosidad es superior a 10,000 mPa.s, en este rango de temperatura se presenta una

disminución entre un número de interacciones hidrófobas seguido de un incremento en el

número de interacciones que permiten que la solución mantenga viscosidades altas hasta 40°C.

El tiempo de relajación se incrementa con la temperatura (hasta 351C), seguido por una

disminución (40°C). El comportamiento anterior puede explicarse de la siguiente manera: de

25° a 35°C se presentan interacciones hidrófobas intermoleculares entre las cadenas de

copolímero que son destruidas paulatinamente por el incremento de la temperatura. Al

incrementar la temperatura a 40°C, las interacciones entre cadenas de NIPAM comienzan a ser

efectivas debido a que a esta temperatura se presenta la LCST del sistema (39.9°C), formando

nuevas uniones. Después de 40°C las cadenas de NIPAM no presentan contribuciones

importantes, por el contrario el número de interacciones hidrófobas originadas por el NIPAM

y por las cadenas alifáticas comienzan a destruirse por el incremento de la temperatura.

30000 10000

1000

0.. 100

(D: 10

2 0.8

0.. E

0.1

H T II Rl

H* Gj

20 30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.16 Variación de iio, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero

combinado 16A50N50D8-0.5 en solución acuosa al 3% en peso. [SDSJ=O.

Para la muestra de 16A50N50D8-0.5 (Figura 6.17) con un contenido de SDS de 1 mM se

observa una mayor viscosidad que la muestra sin SDS. Como ya se explicó en los

56


antecedentes, la adición de SDS genera micelas mixtas con los segmentos hidrófobos

alifáticos, incrementando la viscosidad. Entre 25 y 35°C, se presenta una disminución en la

viscosidad atribuida al rompimiento de uniones hidrófobas por el incremento de la

temperatura. A medida que la temperatura se incrementa el SDS presente en el medio, se

reparte entre los segmentos hidrófobos alifáticos y los segmentos de NIPAM, convirtiendo al

polímero en electrolito, generando repulsiones electrostáticas que impiden que los segmentos

de NIPAM se aglomeren, desplazando el punto de turbidez a temperaturas mayores. Este

comportamiento se presenta en un rango de temperatura de 35 a 40°C, donde la viscosidad se

mantiene por el incremento en el número de interacciones, principalmente, entre segmentos de

NIPAM ya que a esta temperatura se presenta el punto de turbidez (LSCT = 40.7). La

disminución en el tiempo de relajación cuando se generan nuevas interacciones, indica que las

interacciones entre segmentos de NIPAM son menos fuertes que las interacciones entre

segmentos hidrófobos alifáticos. De 40 a 60°C se presenta una disminución en la viscosidad

debido al rompimiento de uniones y la disminución del tiempo de relajación por el incremento

de la temperatura. A 70°C se presenta un espesamiento de la solución y un aumento en el

tiempo de relajación. El incremento en el tiempo de relajación, nos indica la formación de

nuevas asociaciones hidrófobas entre segmentos alifáticos, que son más fuertes y por lo tanto

-

se mantienen unidas por más tiempo. Por otro lado, el número de interacciones continúa

disminuyendo, esto nos indica que el rompimiento de interacciones entre segmentos de

NIPAM es superior a la formación de interacciones entre segmentos hidrófobos alifáticos.

57


100000

10000

1000

o

'-; 100

CO 10

E

0.1 ZU 0 40 50 60 70

Temperatura (CC)

Figura 6.17 Variación de q0, TRY G0 en función de la temperatura para el copolímero

combinado 16A50N50D8-0.5 en solución acuosa al 3% en peso. [SDS]=1.

En la Figura 6.18 se presentan los resultados obtenidos para el polímero 1 6A50N50D8-0.5 con

2 mM de SDS. En este caso, se presenta un aumento en el número de interacciones hidrófobas

de 35 a 40 oc y una disminución del tiempo de relajación, este comportamiento es similar a

una [SDS]=1. Para una [SDS]=2, el punto de turbidez es de 50.6°C, a 'partir de esta

temperatura se presenta un incremento en la viscosidad. Este incremento es debido a que el

tiempo de relajación de incrementa. Como se mencionó anteriormente el rompimiento de las

interacciones entre segmentos de NIPAM por el incremento de la temperatura, puede generar

nuevas uniones entre segmentos hidrófobos alifáticos, los cuales son más fuertes que las

interacciones entre segmentos de NIPAM. De 60 a 70°C se presenta un incremento en G0

mientras que TR permanece constante, provocando un aumento en la viscosidad.


100000

10000

1000

o

-;; 100 1-

0. 10 E

0.1 20 30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.18 Variación de 70, TRY G0 en función de la temperatura para el copolímero


La adición de SDS a soluciones acuosas de polímero asociativos proporciona una mayor

fuerza en las interacciones hidrófobas, esto se ve reflejado en el incremento de la viscosidad

en comparación con muestras carentes de SDS. En la muestra 1 6A50N50D8-0.5 con 5mM de

SDS, se presenta una estabilidad térmica de 25 a 35°C (Figura 6.19). En esta región, la

cantidad de interacciones, así como el tiempo de interacción, permanecen constantes. Esto

puede ser atribuido a que el SDS estabiliza y da fuerza a las uniones hidrófobas

independientemente de la temperatura. De 35 a 40°C se observa una caída en la viscosidad

debido al rompimiento de uniones y a un menor tiempo de interacción, sin embargo, de 40 a

50°C la viscosidad se estabiliza por la contribución del NIPAM para formar nuevas uniones.

De 50 a 70°C se observa que la viscosidad disminuye a medida que la temperatura se

incrementa, por la disminución en la cantidad de uniones presentes en el sistema.

59

200000 100000

10000

1000

100

20 1

1—


0.21- 20

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.19 Variación de q0, TRY G0 en función de la temperatura para el copolímero


En resumen, el copolímero combinado 16A50N50D8-0.5 presenta regiones donde la

viscosidad se mantiene sin variación al incrementar la temperatura. La muestra sin SDS

mantiene la viscosidad superior a 10,000 mPa.s de 25 a 40°C. La adición de SDS influye de

manera favorable al incrementar la viscosidad, además de generar nuevas regiones de

estabilidad térmica. En la Tabla 6.7 se presentan las diferentes regiones de estabilidad térmica

para el copolímero 16A50N50D8-0.5 a diferentes concentraciones de SDS:

Tabla 6.7 Estabilidad térmica del copolímero 1 6A50N50D8-0. 5. [SDS] Rango de Temperatura (°C) Rango de Viscosidad (mPa.$)

0 25-40 119500-22,200

1 35-40 23,000-25,000

2 25-35 32,700-40,700

5 25-35 87 5500-85,900

40-50 35,700-36,800

60


6.3.5.7 Estudio reológico en estado estacionario para el polímero combinado

16A25N75D8-0.5

Con la finalidad de ampliar las regiones de estabilidad se realizó un estudio reológico en

estado estacionario para el copolímero combinado 16A25N75D8-0.5 y para el copolímero

A25N75. En la Figura 6.20 se presenta la variación de la viscosidad a velocidad de corte cero

en función de la temperatura para el copolímero combinado A25N75. El copolímero no

modificado presenta una disminución en la viscosidad a media que la temperatura se

incrementa. Al alcanzar el punto de turbidez del sistema (37.6°C), los segmentos de NIPAM

se aglomeran formando microdominios, produciendo una separación de fase y una

disminución en la viscosidad. Esto nos indica que la cantidad de AM no es suficiente para

mantener al copolímero en solución. El copolímero 16A25N75D8-0.5 presenta una

disminución de la viscosidad de 25 a 30°C. A una temperatura de 35°C se observa un

incremento de la viscosidad, que coincide con el punto de turbidez del sistema (35.6°C). A

partir de 40°C hasta 70°C se presenta muy poca variación de la viscosidad (l 00,000 mPa.$).

Esta estabilidad lo convierte en un buen candidato para controlar la viscosidad de soluciones

acuosas en un rango de 25 a 70°C. Debido a que al adicionar SDS a la solución se producen

diferentes regiones de estabilidad, como se mostró para el copolímero combinado

16A50N50D8-0.5, se realizó un estudio en estado estacionario variando la concentración de

SDS.

61


300000 100000

—'a— 16A25N75D8-05

10000 —<—A25N75

Pr

1000

100

10+- 20

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.20 Variación de io en función de la temperatura para los copolímeros A50N50y

1 6A25N75D8-O. 5.

- 6.3.5.8 Estudio reológico en estado estacionario en función de la concentración de

tensoactivo (SDS)

En la Figura 6.21 se presenta la variación de iio en función de la temperatura para el

copolímero A25N75 a diferentes concentraciones de SDS. Donde se puede observar, para cada

temperatura estudiada, que la viscosidad no presenta variaciones significativas al adicionar de

SDS. De forma general se presenta una disminución en la viscosidad al incrementar la

temperatura. El punto de turbidez del sistema sin SDS es de 37.6°C y al adicionar 1 mM de

SDS, el punto de turbidez se desplaza a una temperatura de 55.5°C, sin embargo, en ambos

casos no se presenta un termoespesamiento. Al adicionar 2 y 5 mM de SDS el sistema no

presenta punto de turbidez en el rango de temperatura estudiado.

62


150

100

U)

E o

10

5 20

WI

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.21 Variación de 'o en función de la temperatura para el copolímero A25N75 a

d(ferentes concentraciones de tensoactivo (SDS).

En la Figura 6.22 se presenta la variación de 110 en función de la temperatura para el

-

copolímero 1 6A25N75D8-0.5 a diferentes concentraciones de tensoactivo. Para la solución de

copolímero que no contiene SDS, se observa una estabilidad térmica de 25 a 35°C, seguido de

un incremento en la viscosidad hasta aproximadamente 100,000 mPa.s. A una temperatura de

40°C, la viscosidad se mantiene sin mucha variación hasta 70°C. Al agregar 5mM de SDS se

observa una caída en la viscosidad hasta 50°C de 55,600 mPa.s a 204 mPa.s. A partir de 50°C

se observa un incremento en la viscosidad hasta aproximadamente 190,000 mPa.s. Esta

viscosidad se mantiene hasta una temperatura de 70°C. Comparando estos dos sistemas, se

observa como el SDS desplaza el punto de turbidez del sistema. En el primer caso, el punto de

turbidez se presenta entre 35 y 40°C, mientras que para la muestra con 5 mM de SDS se

presenta entre 50 y 60°C. Al disminuir la cantidad de SDS a 2 mM, se observa como la

viscosidad del sistema se incrementa a 25°C comparado con la muestra sin surfactante. Al

incrementar la temperatura la viscosidad comienza a disminuir hasta 40°C. A partir de esta

temperatura se presenta un sostenimiento de la viscosidad hasta 60°C, por el efecto de las

asociaciones entre segmentos de NIPAM. A partir de 60°C, la viscosidad comienza a

incrementarse. Para {SDS]=1, se observa que la viscosidad es superior hasta 35°C, comparado

63


con la muestra sin SDS. Además el efecto del NIPAM evita que la viscosidad continúe

disminuyendo manteniéndose muy cercana a 100,000 mPa.s hasta 70°C.

1000000

100000

CO 10000 CL

1000

100

o [SDS]=0 O [SDS]=1

[SDS]=2 O [SDS]=5

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.22 Variación de 'lo en función de la temperatura para el copolímero ]6A25N75D8-

0.5 a diferentes concentraciones de SDS.

Si bien esta muestra es la que presenta una mayor región de estabilidad térmica en el rango de

temperaturas estudiado (25 a 70°C), es necesario realizar un estudio reológico en estado

oscilatorio para comprender mejor el mecanismo de asociación entre la diferentes cadenas de

copolímero en presencia de SDS. Por otro lado es importante destacar las diferentes variables

presentes en las muestras de copolímeros combinados 1 6A50N50D8-0.5 y 1 6A25N75D8-0.5.

La primera de ellas se refiere a la diferencia de peso molecular, proporcionado una mayor

viscosidad al copolímero 1 6A25N75D8-0.5 a temperatura ambiente. En segundo lugar, la

proporción de co-monóneros de AM y NIPAM en estas muestras. En el caso del copolímero

con menor contenido de NIPAM, el efecto de la LCST no es tan evidente como en el caso del

copolímero con 75% de NIPAM, siendo este copolímero con el que se obtienen mejores

resultados.

6.3.5.9 Estudio reológico en estado oscilatorio para el polímero combinado 16A25N75D8- 0.5

En la Figura 6.23 se presenta la variación de la viscosidad, tiempo de relajación y módulo

Plateau en función de la temperatura para el copolímero 1 6A25N75D8-0.5 sin SDS. De 25 a

64


30°C, la viscosidad disminuye junto con la cantidad de uniones hidrófobas ya que el

incremento en la temperatura destruye este tipo de interacciones. De 30 a 35°C se presenta un

incremento en la viscosidad, atribuido a la formación de nuevas uniones, originadas por los

segmentos de NIPAM (LCST=35.6°C). Además, el tiempo de interacción disminuye,

probablemente por que las asociaciones entre segmentos de NIPAM son menos fuertes y

duran un tiempo menor. A partir de 40°C se presentan viscosidades cercanas a 100,000 mPa.s,

presentando una estabilidad térmica hasta 70°C, en este rango de temperatura se puede

apreciar como el número de interacciones hidrófobas se incrementa al incrementar la

temperatura. El tiempo de relajación tiende a disminuir al incrementar la temperatura. Esto se

puede explicar de la siguiente manera: la disminución en el tiempo de relajación indica que las

nuevas uniones formadas son débiles, por lo que se atribuyen interacciones hidrófobas entre

los segmentos de NIPAM.

20000C I0000C

10000

1000 co

100

20

0.1 + 20

30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.23 Variación de 70, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero

combinado 16A25N75D8-0.5 en solución acuosa al 3% en peso. [SDS]=O.

El efecto de adicionar 1 mM de SDS a la solución acuosa del copolímero 16A25N75D8-0.5 se

presenta en la Figura 6.24, donde se puede observar una estabilidad térmica en el rango de

temperatura estudiado de (25 a 70°C). La adición de SDS incrementa la viscosidad del sistema

generando uniones fuertes. El número de uniones hidrófobas permanece casi constante hasta

65


35°C. El punto de turbidez de este sistema es de 38.7°C y coincide con la generación de

nuevas uniones en este rango de temperatura, por lo tanto, se atribuyen a interacciones

hidrófobas entre segmentos de NIPAM. A partir de 40 a 70°C, se observa que la viscosidad

permanece cercana a 100,000 mPa.s y en cuanto al módulo Plateau y el tiempo de relajación

no se presentan cambios significativos. Esto puede ser debido a que la adición de SDS influye

de igual manera en las interacciones hidrófobas de segmentos alifáticos como en las

interacciones hidrófobas producidas por el NIPAM, estabilizando y reforzando las uniones.

Por este motivo, tanto el número de interacciones como el tiempo en que interactúan estas

uniones permanece constante.

300000

1000001 Dp DDD

10000 o T

*G0

1000

E.

0.1 1 1 1 • u 20 30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.24 Variación de q0, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero


En la Figura 6.25 se presentan los resultados para el copolímero 1 6A25N75D8-0.5 con un

contenido de SDS de 2 mM. Se puede observar que al adicionar 1 mM más a la solución la

viscosidad del sistema incrementa significativamente (169,900-420,000 mPa.$) a 25 °C. Para

esta solución, se observa que de 25 a 40°C la viscosidad tiende a disminuir a medida que la

temperatura se incrementa, por el rompimiento de interacciones hidrófobas alifáticas. El

tiempo de relajación se incrementa ligeramente, debido que el SDS refuerza este tipo de

interacciones requiriendo de un mayor tiempo para romperlas por el efecto de la temperatura.

66


A partir de 40°C se presenta una estabilización térmica hasta 60°C, seguido por incremento a

70°C. Esto probablemente se deba a que el punto de turbidez del sistema se desplaza a una

temperatura de 44.5°C. El número de interacciones permanece sin mucha variación hasta

60°C. A 70°C el número de interacciones se incrementa y el tiempo de relajación disminuye

por la formación de nuevas interacciones generadas por el NIPAM.

60000C

100000

10000 o

o (o - 1000

10

0.1 20 30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.25 Variación de i'o, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero


En la Figura 6.26 se presentan los resultados para el copolímero 16A25N75D8-0.5 con un

contenido de SDS de 5mM. En este caso se puede observar con claridad el desplazamiento del

punto de turbidez del sistema a temperaturas mayores, situándose entre 50 y 60°C. Por otro

lado, se observa que la viscosidad es menor a una temperatura de 25°C para la muestra con 5

mM de SDS comparada con la muestra de 2 mM de SDS. Además en este caso se observa que

el tiempo de interacción de las uniones hidrófobas se mantiene constante en el rango de

temperatura estudiado. De 25 a 50°C se observa como la viscosidad disminuye al aumentar la

temperatura y, por este mismo efecto, el número de interacciones hidrófobas también

disminuye. Entre 50 y 60°C (LCST=59.7°C) la viscosidad del sistema se incrementa junto con

el número de interacciones hidrófobas originadas por el NIPAM, seguido de una estabilización

térmica de la viscosidad a 70°C.

67


300000

100000

10000 a-

o 0 1000

100

1o1

0.1

20 30 40 50 60 70

Temperatura (°C)

Figura 6.26 Variación de i10, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero

combinado 16A25N75D8-0.5 en solución acuosa al 3% en peso. [SDS]5.

En las Figuras 6.27 se presenta ho en función de [SDS] a diferentes temperaturas para el

copolímero combinado 16A25N75D8-0.5. A una temperatura de 25 a 35 oc se observa el

comportamiento clásico de un polímero asociativo mezclado con un tensoactivo, es decir, un

aumento de viscosidad cuando se incrementa la concentración de tensoactivo hasta un máximo

(en este caso a una concentración de SDS de 2 mM), a medida que se sigue incrementando la

concentración de tensoactivo, se observa una disminución de la viscosidad. Ese fenómeno es

comúnmente explicado de la manera siguiente: las moléculas de tensoactivo forman micelas

mixtas con las secuencias hidrófobas del copolímero lo cual da como consecuencia que la

viscosidad aumente, cuando la concentración de tensoactivo es suficiente, cada secuencia

hidrófoba puede ser contenida individualmente en una micela de tensoactivo (Figura 2.12 y

2.13). Las interacciones intermoleculares son destruidas y se observa una disminución de la

viscosidad. De 40 a 50°C se presenta una disminución de la viscosidad a medida que aumenta

la concentración de SDS. Esto puede ser debido a que a una concentración de SDS de 1 mM,

(LCST es de 38.7 oc) ya hay formación de nuevas asociaciones principalmente de NIPAM.

Por lo que, la concentración de SDS se distribuirá entre las asociaciones compuestas por los

segmentos hidrófobos alifáticos (tanto del monómero como del iniciador) y los segmentos


hidrófobos del NIPAM. En la Figura 6.28 se presenta la variación del TR y G0 en función de la

temperatura a diferentes concentraciones de SDS para el polímero combinado 1 6A25N75D8-

05. Como se observa una disminución del tiempo de relajación del sistema, se deduce que la

mayor parte del SDS presente en el sistema se concentra en los segmentos de NIPAM que

presentan tiempos cortos de interacción, lo cual no favorece al aumento de la viscosidad y, por

lo tanto, presenta una disminución de ésta. A una concentración de SDS de 2 mM, (LCST de

44.5 °C) presenta el mismo comportamiento que a 1 mM, es decir un aumento en el número de

asociaciones, principalmente de NIPAM y una disminución en el tiempo de relajación, por lo

que se sigue observando la caída de la viscosidad. Finalmente a una concentración de SDS de

5 mM (LCST de 59.7 °C), la caída de la viscosidad posiblemente es debido a que cada

secuencia hidrófoba es solubilizada en una micela de tensoactivo. A 60 °C se observa una

disminución de la viscosidad hasta una concentración de 2 mM de SDS pero a 5 mM presenta

un aumento de ésta. La disminución de la viscosidad hasta 2 mM se puede explicar de la

misma forma que para el comportamiento de 40 a 50 °C, para el comportamiento a la

concentración de SDS de 5 mM (LCST de 59.7 °C), posiblemente se deba tanto a la formación

de nuevas asociaciones hidrófobas de NIPAM como de las partes hidrófobas (tanto del

monómero como del iniciador), ya que se observa un aumento tanto en el modulo como en el

tiempo de relajación. A 70 °C se observa un incremento de la de viscosidad a medida que la

concentración de SDS aumenta. Esto es posiblemente debido a la formación de nuevas

asociaciones de hidrófobas de NIPAM como de las partes hidrófobas del monómero y del

iniciador como se mencionó anteriormente. El polímero 1 6A50N50D8-05 presenta el mismo

comportamiento que el 1 6A25N75D8-05, por lo que la gráfica no se incluye.

Me


1 6A25N75D8-05 600000

100000

- 10000 ¡ T(C)j 0 25 1 0 301

1 351 1000 '

1 * 401

LL 70 100

0 1 2 3 4 5

[SDS] (mM)

Figura 6.27 Variación de io en función de la concentración de SDS a diferentes para el

copolímero 16A25N75D8-0.5 a una concentración de polímero del 3% en peso.

La adición de SDS al sistema refuerza las uniones del sistema y esto se manifiesta en el

incremento del TR, en el rango de temperatura estudiado.

A bajas temperaturas (antes del punto de turbidez), el número de interacciones aumenta al

adicionar SDS, hasta una concentración de 2mM de SDS. Al incrementar la concentración de

SDS, se formarán más micelas, que contendrán un menor número de grupos hidrófobos. Con

una concentración de 5mM de SDS, éste comienza a separar las interacciones generando una

disminución en el número de interacciones.

A temperaturas superiores al punto de turbidez, la adición de SDS genera una disminución en

el número de interacciones, ya que separa las nuevas interacciones formadas entre segmentos

de NIPAM. Para una concentración de SDS de 5mM se presenta un incremento en el número

de interacciones a 60°C, sin embargo, esto se atribuye a nuevas interacciones entre segmentos

de NIPAM, (LCST=59.7°C).

70


DS]r1 mM) O TR

G0 DS]=2 mM O TR

G0 DS]=5 mM

Á G0

30 40 50 60 70 80

Temperatura (°C)

Figura 6.28 Variación del TR y G0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones

de SDS para el copolímero 16A25N75D8-0.5 a una concentración de polímero del 3% en

peso.

En el caso del copolímero 16A25N75D8-0.5 se presentan varios factores que influyen en la

estabilidad térmica del copolímero: el peso molecular, la composición molar final del

copolímero, la adición de SDS y la longitud de los segmentos hidrófobos alifáticos. Un

incremento en el peso molecular produce un aumento en la viscosidad. La composición molar

final permite incrementar el rango de estabilidad térmica. La adición de SDS refuerza las

interacciones hidrófobas y desplaza el punto de turbidez de la muestra. Un incremento en la

longitud de los segmentos hidrófobos genera interacciones más fuertes y producen un

incremento en la viscosidad. Estos factores se combinan para producir materiales con

características específicas como lo son: viscosidades altas y regiones de estabilidad térmica.

En la Tabla 6.8 se presentan las regiones de estabilidad térmica del copolímero 16A25N75D8-

0.5 a diferentes concentraciones de SDS. En esta tabla se incluyen los valores de viscosidad

que presentan las soluciones en el rango de estabilidad térmica.

71


Tabla 6.8 Estabilidad térmica del copolímero 1 6A25N75D8-0.5. [SDS] Rango de Temperatura (°C) Rango de Viscosidad (mPa.$)

0 40-70 108,000-128,300

1 25-70 95,800-169,900

2 40-60 46,700-67,900

6.3.5.10 Mecanismo de asociación propuesto

Con el análisis de 110, Tp, y G0 se propone una teoría sobre el mecanismo de asociación:

Las asociaciones entre grupos hidrófobos alifáticos se presentan a bajas temperaturas

(antes de alcanzar el punto de turbidez del sistema).

Las asociaciones hidrófobas alifáticas inter e intramoleculares se destruyen por el

incremento de la temperatura.

Las asociaciones entre segmentos de NIPAM se generan al incrementar la temperatura:

punto de turbidez (característico de cada sistema).

Debido a que el sistema es complejo es posible que se generen asociaciones entre

segmentos de NIPAM y grupos hidrófobos alifáticos, sin embargo, por la composición

a la que se trabaja, las asociaciones mayoritarias entre segmentos de NIPAM.

De forma general, el Tp. indica que las asociaciones entre grupos hidrófobos alifáticos

son mas fuertes (antes del punto de turbidez o temperatura de asociación se generan

tiempos mas largos). En el caso de asociaciones hidrófobas entre segmentos de

NIPAM al .presentarse un incremento en G0 por el aumento de la temperatura (al

alcanzar el punto de turbidez o temperatura de asociación), el TR disminuye, indicando

que este tipo de interacciones son menos fuertes que las asociaciones entre grupos

hidrófobos alifáticos. Sin embargo, el ser más débiles no es indicativo de que no sean

lo suficientemente fuerte para mantener la viscosidad en un rango de temperatura.

Al romperse las asociaciones entre segmentos de NIPAM por el incremento de la

temperatura, es probable que se generen nuevas asociaciones, al quedar, expuestos

grupos hidrófobos alifáticos (incremento de TR). En este caso, debido a que la

72


viscosidad de los sistemas no se incrementa, es probable que las nuevas asociaciones

sean de tipo intramolecular.

La adición de SDS refuerza las uniones en el rango de temperatura estudiado, esto se

manifiesta en un incremento de TR.

A bajas temperaturas (< 40°C), la adición de SDS favorece la formación de nuevas

interacciones. A altas temperaturas (>40°C), el incremento en la concentración de

SDS destruye interacciones entre segmentos de NIPAM formados por el incremento de

la temperatura.

En la Figura 6.29 se presenta de forma general el mecanismo de asociación propuesto en este

- trabajo, el cual se formuló a partir de los resultados del estudio reológico en estado oscilatorio.

A bajas temperaturas, (antes del punto de turbidez) se generan asociaciones hidrófobas entre

grupos alifáticos, las cuales se destruyen por el incremento de la temperatura (Go disminuye y

Tp. aumenta o permanece constante). Al partir del punto de turbidez, se forman nuevas

interacciones entre segmentos de NIPAM (asociaciones más débiles que las asociaciones entre

grupos hidrófobos alifáticos), las cuales son mayoritarias y determinan el comportamiento

reológico del sistema A medida que se incrementa la temperatura, las asociaciones entre

segmentos de NIPAM se destruyen. El rompimiento de estas uniones puede generar

- asociaciones hidrófobas alifáticas intra e intermoleculares. La estabilidad térmica de los

diferentes polímeros, dependerá de un equilibrio entre formación y destrucción de

interacciones por el incremento de la temperatura.

Asociaciones entre Asociaciones ¡ 1 Rompimiento de

hidrófobas NIPAM-NIPAM 1 asociaciones. G0

alifáticas NIPAM-Hbofo

NIPAM-NIPAM disminuye

Hfobo-Hfobo

TR aumenta por nuevas interacciones

intramoleculares Tcteó

1 G0 disminuye

G0 aumenta Hfobo. Disminuye

aumenta Tpdisminuye 1 por asociaciones NIPAM-NIPAM

Figura 6.29 Mecanismo de asociación propuesto a partir del análisis de i, TR, y G0.

73

Capítulo VII Conclusiones

Capítulo VII

Conclusiones

La polimerización micelar permitió controlar la microestructura de los diferentes

sistemas, lo cual fue fundamental para obtener propiedades reológicas

termoinsensibles. La caracterización por RMN1H permitió obtener la composición

molar aproximada de cada monómero en el polímero, ésta fue cercana a la

composición molar alimentada al inicio de la reacción.

Se corroboró la microestructura de forma cualitativa por medio del estudio reológico.

La variación de la viscosidad se presentó en el siguiente orden decreciente:

copolímeros combinados > copolímeros multiuniones> copolímeros telequélicos.

Al incrementar el carácter hidrófobo de la cadena de iniciador, aumentó la viscosidad.

En el caso de los polímeros telequélicos, el sintetizado a partir del iniciador ACVA1 6,

presentó mayores viscosidades comparado con el iniciador ACVA12. Sin embargo se

obtuvieron viscosidades bajas (lOO mPa.$) y no presentaron propiedades

termoinsensibles.

El incremento en la composición molar del monómero hidrófobo N,N-

dihexilacrilamida, aumentó la viscosidad pero no las propiedades reológicas

termoinsensibles.

El incremento en la longitud de la cadena alifática del monómero hidrófobo permitió

aumentar la viscosidad del sistema. Los copolímeros multiuniones y sintetizados con el

monómero hidrófobo N,N-dioctilacrilamida (DOAM) presentaron viscosidades más

elevadas que sus homólogos sintetizados con N,N-dihexilacrilamida (DHAM). Los

copolímeros combinados con DOAM, además de incrementar la viscosidad del

sistema, obtuvieron propiedades reológicas termoinsensibles.

74


. La combinación del monómero hidrófobo DOAM y el iniciador hidrófobo ACVA1 6

permitió obtener además de mayores valores de viscosidad, una región de estabilidad

térmica de 25 a 40°C (16A50N50D8-0.5).

- . Si se asume que el peso molecular de los copolímeros sintetizados, corresponde con el

peso molecular de los copolímeros no modificados se puede concluir lo siguiente: El

incremento en el peso molecular incrementa la viscosidad del sistema. Combinando

esta característica con el incremento de la longitud del segmento hidrófobo alifático y

- la longitud del iniciador se mejoran las propiedades espesantes del sistema, alcanzando

viscosidades del orden de 10,000 mPa.s a temperatura ambiente.

El copolímero que presentó mejores propiedades espesantes termoinsensibles

(io100,000 mPa.$) fue el copolímero combinado 16A25N75D8-0.5. Debido a que, en

el rango de temperatura de 40 a 70°C la variación de la viscosidad no se atribuye a

asociaciones hidrófobas alifáticas. Se concluye que el incremento en el % molar de

NIPAM es el responsable de otorgar estas propiedades al sistema.

La adición de SDS para el copolímero 16A50N50D8-0.5 se realizó con la finalidad de

- incrementar la viscosidad del sistema. Sin embargo, además, de conseguir este

resultado, el sistema presentó diferentes rangos de estabilidad térmica manteniendo

una viscosidad mayor a 10,000 mPa.s.

La adición de SDS para el copolímero 16A25N75D8-0.5 se realizó con la finalidad de

encontrar nuevas regiones de estabilidad. En el estudio reológico en estado

estacionario se encontró que la adición de lmM de SDS incrementó la viscosidad del

sistema y extendió el rango de estabilidad térmica (25-70°C).

Para el copolímero 16A25N75D8-0.5 se observó como al combinar las diferentes

variables utilizadas en este trabajo, fue posible desarrollar un polímero (copolímero

combinado, sintetizado con DOAM y ACVAI 6, con una proporción molar de 24.75%

de AM y 74.75% NIPAM, adicionando lmM de SDS y, de forma indirecta, mayor

peso molecular) que cumpla con las características propuestas en el objetivo de este

trabajo (iio> 15,000 mPa.s y propiedades espesantes termoinsensibles de 25 a 700C).

- 75

Cap ítulo VII Conclusiones

El análisis de rjo, TR, y G0 permitió proponer una teoría sobre el mecanismo de

asociación de grupos al incrementar la temperatura del sistema. Los puntos más

importantes son los siguientes:

1 Las asociaciones entre grupos hidrófobos alifáticos se presentan a bajas

temperaturas (antes de alcanzar el punto de turbidez del sistema).

1 Las asociaciones hidrófobas alifáticas inter e intramoleculares se destruyen por el

incremento de la temperatura.

1 Las asociaciones entre segmentos de NIPAM se generan al incrementar la

temperatura: temperatura de asociación y punto de turbidez (característico de cada

sistema).

1 Debido a que el sistema es complejo es posible que se generen asociaciones entre

segmentos de NIPAM y grupos hidrófobos alifáticos, sin embargo, por la

composición a la que se trabaja, se generan las asociaciones mayoritarias entre

segmentos de NIPAM.

1 De forma general el Tp. indica que las asociaciones entre grupos hidrófobos

alifáticos son mas fuertes (antes del punto de turbidez o temperatura de asociación

se generan tiempos mas largos). En el caso de asociaciones hidrófobas entre

segmentos de NIPAM al presentarse in incremento en GO por el incremento de la

temperatura (al alcanzar el punto de turbidez o temperatura de asociación), el TR

disminuye, indicando que este tipo de interacciones son menos fuertes que las

asociaciones entre grupos hidrófobos alifáticos. Sin embargo, el ser más débiles no

es indicativo de que no sean lo suficientemente fuerte para mantener la viscosidad

en un rango de temperatura.

1 Al romperse las asociaciones entre segmentos de NIPAM por el incremento de la

temperatura, es probable que nuevas asociaciones se generen al quedar expuestos

grupos hidrófobos alifáticos (incremento de TR). En este caso, debido a que la

76


viscosidad de los sistemas no se incrementa, es probable que las nuevas

asociaciones sean de tipo intramolecular.

La estabilidad térmica de los sistemas está relacionada a un equilibrio entre formación

y destrucción de asociaciones generadas entre grupos hidrófobos alifáticos a bajas

temperaturas (antes del punto de turbidez) y entre segmentos de NIPAM y grupos

hidrófobos alifáticos a altas temperaturas (después del punto de turbidez).

77


Capítulo VIII

Bibliografía Fluorescence studies of an alkaline swellable associative polymer in aqueous solution,. Kumacheva E., Wmnik M., Guo L., Tam K., Jenkins R. 1997, Langmuir, Vol. 13, p. 182.

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mí

Cap ítulo VIII Bibliografla

Capítulo IX

Anexos

A. RMN1H

Monómero Hidrófobo DHAM

C A

DHAM H\

H 'CO B

N

D H C CH

2 1 2 F E CH2

F (1 H2)3 (CH2)3

G CH3 CH3

E

WL PPM

Figura A.1 Espectro de RIvIN'H del monómero hidrófobo N,N-dihexilacrilamida.

Capítulo IXA nexos

RMN1H (CD03, 300MHz) 6(ppm) G (0.78, s, 6H, CH3-), F (1.11, s, 12H, -CH2-), E (1.47, s,

4H, -CH2-13N), D (3.32, m, 4H, -CH2-aN), C (5.52, m, 1H, trans H-C=C-C=O), B (6.34, m,

1H, cis H-C=C-CO), A (6.48, m, H-CaC=O). s: singulete, m: multiplete.

Iniciador Hidrófobo ACVA12

ACVA1 2

•

4 3 2 1 0

ppm

Figura A.2 Espectro de RMN'H del iniciador hidrófobo ACVA12.

Capítulo IXA nexos

RMN1H (CDC13, 300MHz) 6(pm) G (0.95, t, 6H, CH3-), F (1.34, s, 36H, -CH2-), E (1.6, m,

414, -CH2--0), C (1.7, s, 6H, CH3-C), AB (2.5, m, 8H, C-CH2-CH2-C=0), D (4.2, t, 4H, -

CH2-a-0). s:singulete, t:triplete, m: multiplete.

B. Fundamentos de reología

Las unidades de viscosidad son de Pa.s (Pascal por segundo) ó mPa.s (mili Pa.$) o cP (centi

Poise). Por lo tanto, 1000 cP = 1000 mPa.s = 1 Pa = 10 P. Esta última unidad, el Poise (P), es

igual a un gicm.s (99)•

Los fluidos Newtonianos presentan una relación lineal entre esfuerzo de corte en función de la

velocidad de corte. Para fluidos Newtonianos la viscosidad permanece constante con respecto

a la velocidad y esfuerzo de corte. Existen varios fluidos que no presentan este

comportamiento, entre los cuales se encuentra el fluido dilatante, pseudoplástico y plástico de

- Bingham Figura B.1

90

Cap ítulo IXÁ nexos

Plastico de Bingham

Pseudoplastico

aj Fhuido Newtoniano

Fluido Dilatante

'y

Figura B.1 Comportamiento característico de los diferentes tipos de fluidos.

Polímeros bajo cizalla

La mayoría de los polímeros, en solución o en fundido, presentan un comportamiento

newtoniano a bajas velocidades de corte, seguido por un comportamiento pseudoplástico a

medida que la velocidad de corte se incrementa. Esto se puede explicar de la siguiente manera:

a velocidades de corte bajas, las cadenas entrelazadas estabilizan la viscosidad. A medida que

la velocidad de corte se incrementa, las uniones entre cadenas se rompen y las cadenas se

alinean en dirección al flujo, produciendo una disminución en la viscosidad. (Figura B.2).

e, eec.. c e

e e

e e

e e

e e

e e

e

100 -f-- LII 01 1 10 100 1000

y(i')

Figura B.2 Comportamiento de la viscosidad en función de la velocidad de corte de

polímeros en solución o en fundido.

91

Capítulo IXAnexos

Determinación de ib

La viscosidad a velocidad de corte cero (no) se obtienen por la extrapolación de los valores de

la viscosidad aparente (11) hacia velocidades de corte cero en el plato newtoniano, este valor

indica la viscosidad de la solución en completo reposo

Viscoelasticidad lineal

Al campo de la reología que se dedica al estudio de materiales viscoelásticos sujetos a

esfuerzos o deformaciones pequeños, se le conoce como viscoelasticidad lineal.

Existen dos parámetros importantes a determinar en las mediciones de viscoelasticidad lineal

los cuales son: módulo de almacenamiento (G') y módulo de pérdida (G"). El principal

beneficio de realizar pruebas oscilatorias (en función de la velocidad angular,u), es que las

mediciones no son destructivas.

Determinación de la región viscoelástica lineal.

La viscoelasticidad lineal se evaluó haciendo mediciones de módulo de almacenamiento (G')

-

y de pérdida (G") en función del esfuerzo de corte a diferentes frecuencias, esto con la

finalidad de encontrar el régimen viscoelástico lineal (la región donde G' y G" son lineales en

función del esfuerzo de corte). En las Figuras B.3 y B.4 se muestran la gráficas de G' y G" en

función del esfuerzo de corte para el polímero 1 6A50N50D8-O.5 a diferentes frecuencias. El

régimen lineal encontrado se presenta entre las dos líneas. Una vez encontrado el dominio de

viscoelasticidad lineal, se realiza un barrido de frecuencias a un esfuerzo constante, donde los

dos módulos sean lineales.

92

Cap ítulo IXA nexos

0000000 0 0 0 0 o vvvvv y y y y y y AAAAA A A A A A A

000000 0 0 0 0 00

úrad/s) 0.01 0.1

_ 60

l A y10

D D D o o

4 + O O O O

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

a(Pa)

Figura B.3 Modulo de almacenamiento (G) en función del esfuerzo (I1) a diferentes

frecuencias, para el copolímero 16A50N50D8-0.5, 3% en peso, [SDS]=O, a 25°C.

150

100

10

o

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

a(Pa)

Figura B.4 Modulo de perdida (G") en función del esfuerzo (ti) a diferentes frecuencias, para

el copolímero 16A50N50D8-0.5, 3% en peso, [SD S] =0, a 25°C.

Modelo de Maxwell

100

10

0.1

000000 o o o o o Vyyvyy y y y y y y

AAAAAA A A A A A

00000 0 0 0 0 0 0 0 co(radls)

0.01 0.1

Al y 10 O 60

000:00 0 0 0 m O 0 •

93

Capítulo IXA nexos

El modelo de Maxwell es un modelo sencillo que permite estudiar la respuesta de un material

viscoelástico a esfuerzos o deformaciones y consta de un arreglo en serie de un resorte (que

representa un sólido elástico perfecto) que obedece a la ley de la elasticidad de Hooke

(c = Gy), con una constante elástica G; y un pistón (que representa un líquido viscoso

newtoniano) que contiene un líquido con una viscosidad il (n =1

,7 .), los arreglos de este modelo

se presentan en la Figura B.5, debido a que las mediciones reológicas en este trabajo se

realizaron mediante la perturbación de la muestra en modo oscilatorio, el modelo de Maxwell

* es el indicado para usarse como aproximación'°7 .

Figura B.5 Modelo de Maxwell representado por un resorte y un pistón en serie.

Las ecuaciones constitutivas del modelo de Maxwell que representan el modulo de

almacenamiento y pérdida son:

G'=G0 l+&2

G"=G GT o

Donde:

G0= Modulo plateau

o= frecuencia (rad.$)

t= tiempo de relajación del sistema (s)

94 -

Capítulo IXÁnexos

En la Figura B.6 se representa esquemáticamente la variación de G' y de G" en función de la

frecuencia para un líquido de Maxwell así como la variación de la viscosidad compleja (Ti*)

definida por:

VG 2+G1t2

w

La región de baja frecuencia es denominada "zona terminal" mientras que la región de altas

frecuencias corresponde a un plato viscoso G0, además la viscosidad compleja es

independiente de la frecuencia y es igual a escribir:

lim?7* 77

La viscosidad . a frecuencia cero se obtiene ya sea por extrapolación de la viscosidad medida

bajo flujo a partir de G":

(Za

G"lim — .-*o

Zona Terminal Plateau viscoso

G0

$1 *

G" /

'-y /í-1,

Logco

Figura B.6 Variación de G', G "y en función de wpara un líquido de Maxwell.

95

Capítulo IXA nexos

Correlación con el modelo de Maxwell

El modelo de Maxwell describe el comportamiento viscoelástico de un material. Para este

modelo, el módulo de almacenamiento (G') y pérdida (G") presentan una pendiente de 2 y 1

en la zona terminal (bajas frecuencias). Varios autores determinan el tiempo de relajación a

partir del punto de intersección de G' y G", denominado (Ocmce(TR=l/Wcmce), pero estos

valores por lo general son mas pequeños que el tiempo de relajación característico del

sistema 94 . De forma general, los sistemas estudiados en éste trabajo, presentan un

comportamiento Maxwelliano a bajas frecuencias, mientras que a altas frecuencias existe una

desviación entre los valores teóricos y los experimentales, lo que indica la presencia de varios

-

tiempos de relajación. Para comprender el comportamiento viscoelástico del sistema es

necesario determinar el tiempo de relajación característico, es decir, el tiempo más largo, por

lo que este tiempo se obtiene de la región donde nuestros polímeros son equiparables con el

modelo de Maxwell (bajas frecuencias).

En la Figura B.7 se presentan los datos experimentales obtenidos para el polímero

16A5ON5OD8-0.5 al 3% en peso 25°C, con una concentración de SDS del 5mM. Comparando

los datos experimentales con el modelo de Maxwell (líneas). Se observa a bajas frecuencias,

los valores experimentales coinciden con los valores teóricos (pendiente de 2 y 1 para el

modulo de almacenamiento y pérdida respectivamente). A altas frecuencias se presenta una

desviación con los datos experimentales, antes de alcanzar la frecuencia de cruce (Ocruce• Este

comportamiento fue observado para la mayoría de las muestras, donde el modelo de Maxwell

solo es válido a bajas frecuencias.

96

Capítulo IXA nexos

1.E-0 0.01 0.1 1 10

Figura B.7 G'y G" en función de lafrecuencia (co) para el polímero 16A50N50D8-0.5 5%

en peso y el modelo teórico de Maxwell (Lineas) a 25°C.

Determinación del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau G0

Varios autores determinan el tiempo de relajación (TR) a partir del punto de intersección del

G' y G", denominado (0cruce (TR1/O)cruce), sin embargo, estos valores son, por lo general, más

pequeños que el tiempo de relajación característico del sistema. Debido a que el modelo de

Maxwell solo es válido a bajas frecuencias, el tiempo de relajación se obtiene de la siguiente

relación, válida en el intervalo de bajas frecuencias

1 1G" TiR = hm 1 4-O

Graficando G'/G" en función de la frecuencia, se obtiene una recta en donde la pendiente

representa TR. (Figura B.8)

97

4

- Figura B.8 Determinación de TR a partir de la variación de G '/G" en función de la

frecuencia (a)'95 .

En la siguiente gráfica se puede observar que el valor de n, se obtiene de extrapolar la recta de

G"/co en función de la frecuencia o (Figura B.9).

(G' 170 = Hm 1- r.-'O \)

---.---..--•.--.•••-

iE'I Figura B.9 Representación de la determinación de Pl o a partir de la variación de G 'Yco en

función de la frecuencia (co) ('94)

El módulo Plateau GO es obtenido a partir de la siguiente ecuación:

1 ÍG" GO = - hm (—

Capítulo XLista de Figuras

Capítulo X

Lista de Figuras

Figura 2.1 Interacciones intra- e intermoleculares de polímeros hidrosolubles asociativos.

Figura 2.2 Representación esquemática de los polímeros asociativos tele quélicos.

Figura 2.3 Representación esquemática de los polímeros asociativos multiuniones.

Figura 2.4 Representación de los polímeros asociativos combinados.

Figura 2.5 Representación esquemática de la polimerización micelar.

Figura 2.6 Variación del número de hidrófobos por micela. Concentración de monómero

hidrófobo constante.

Figura 2.7 Representación de la variación de la viscosidad en función de la concentración

para un polímero modificado hidrófobamente (-) y un homopolímero ( --- ).

Figura 2.8 Representación de la viscosidad en función de la Velocidad de corte para un

homopolímero ( --- ) y un polímero modflcado hidrófobamente (-).

Figura 2.9 Representación esquemática de la LCST en sistemas poliméricos.

Figura 2.10 Representación esquemática la estructura de un copolímero PAA-g-PEO en

solución acuosa y su mecanismo de asociación.

Figura 2.11 Comportamiento reológico característico de un polímero termoasociativo.

Figura 2.12. Efecto de la adición de surfactantes en polímeros asociativos.

Figura 2.13 Representación esquemática de las interacciones entre surfactante-polímero

asociativo en bloques. Los esquemas a-e corresponden a concentraciones de

surfactante en orden creciente.

Figura 5.1 Reacción de síntesis de los monómeros hidrófobos N,N-dihexilacrilamida

(DHAM) y N,N-dioctilacrilamida (DOAM).

Figura 5.2 Reacción de síntesis del iniciador hidrófobo.

Figura 5.3 Sistema de reacción utilizado para la síntesis de polímeros.

Figura 6.1 Espectros de análisis elemental determinado por SEM para la muestra

1 2A50N50D6-O. 5 después del primer y tercer lavado.

Figura 6.2 Espectro de RMN 'H de poliacrilamida en D20.

Figura 6.3 Espectro de RMN 'H de poli(N-isopropilacrilamida) D20: DMSO 15:85.

99


Figura 6.4 Espectro de RMN 'H del copolímero 12A50N50D6-0.5 en D20: DMSO 15:85.

Figura 6.5 Determinación del punto de turbidez por espectrofotometría de UV-Vis.

17 Figura 6.6 Variación de la viscosidad reducida en función de la concentración para el

homopolímero de acrilamida.

Figura 6.7 Variación de la viscosidad a velocidad de corte cero en función de la

temperatura para los homopolímeros PAM y PNIPAM y el copolímero

A50N50.

Figura 6.8 Variación de la viscosidad aparente (j) en función de la velocidad de corte de

los polímeros tele quélicos a una concentración de 3% en peso y una

temperatura de 25°C.

Figura 6.9 Variación de la viscosidad a velocidad de corte cero en función de la

temperatura para los copolímeros tele quélicos.

Figura 6.10 Variación de la viscosidad aparente () en función de la velocidad de corte de

los polímeros multiuniones a una concentración de 3% en peso y una


Figura 6.11 Variación de la io en función de la temperatura para los copolímeros.

multiuniones.

Figura 6.12 Variación de la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte para

los copolímeros combinados a una concentración del 3% en peso a una


Figura 6.13 Variación de ijo en función de la temperatura para los copolímeros combinados

12A50N50D6-0.5 y 16A50N50D8-0.5.

Figura 6.14 Variación de qo la en función de la temperatura para' el copolímero A50N50 a


Figura 6.15 Variación de i'o en función de la temperatura para el copolímero 16A50N50D8-

0.5 a dferentes concentraciones de SDS. Concentración de polímero de 3 % en

peso.

Figura 6.16 Variación de ,'o, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero




100


Figura 6.18 Variación de 'o, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero


Figura 6.19 Variación de i10, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero

combinado 16A50N50D8-0.5 en solución acuosa al 3% en peso. [SDS] 5.

Figura 6.20 Variación de iio en función de la temperatura para los copolímeros A50N50 y

1 6A25N75D8-0. 5.

Figura 6.21 Variación de 10 en función de la temperatura para el copolímero A25N75 a


Figura 6.22 Variación de qo en función de la temperatura para el copolímero 16A25N75D8-

0.5 a diferentes concentraciones de SDS.

Figura 6.23 Variación de ,o, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero


Figura 6.24 Variación de ,jo, TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero



combinado ]6A25N75D8-0.5 en solución acuosa al 3% en peso. [SDS]=2.

Figura 6.26 Variación de '70. TR y G0 en función de la temperatura para el copolímero


Figura 6.27 Variación de qo en función de la concentración de SDS a diferentes para el

copolímero 16A25N75D8-0.5 a una concentración de polímero del 3% en peso.

Figura 6.28 Variación del TR y G0 en función de la temperatura a diferentes

concentraciones de SDS para el copolímero 16A25N75D8-0.5 a una

concentración de polímero del 3% en peso.

Figura 6.29 Mecanismo de asociación propuesto a partir del análisis de 'o, TR y G0.

Figura A.1 Espectro de RA'IN1H del monómero hidrófobo N,N-dihexilacrilamida.

Figura A.2 Espectro de RMN'H del iniciador hidrófobo ACVA12.

Figura B.1 Comportamiento característico de los diferentes tipos de fluidos.

Figura B.2 Comportamiento de la viscosidad en función de la velocidad de corte de

polímeros en solución o en fundido.

101


Figura B.3 Modulo de almacenamiento (G) en función del esfuerzo (n) a dferentes

frecuencias, para el copolímero 16A50N50D8-0.5, 3% en peso, [SDS]0, a

25°C.

Figura B.4 Modulo de perdida (G') en función del esfuerzo (q) a diferentes frecuencias,

para el copolímero ]6A50N50D8-0.5, 3% en peso, [SDS]=O, a 25°C.

Figura B.5 Modelo de Maxwell representado por un resorte y un pistón en serie.

Figura B.6 Variación de G', G "y en función de wpara un líquido de Maxwell.

Figura B.7 G' y G" en función de la frecuencia (a) para el polímero 1 6A50N50D8-O.5

5% en peso y el modelo teórico de Maxwell (Lineas) a 25°C.

-

Figura B.8 Determinación de TR a partir de la variación de G '/G" en función de la

frecuencia (w).

Figura B.9 Representación de la determinación de ijo a partir de la variación de G "/w en

función de la frecuencia (cq).

102

Capítulo XlLista de tablas

Capítulo XI

Lista de Tablas

Tabla 5.1 Reactivos empleados en la síntesis de monómeros y polímeros

Tabla 5.2 Resumen de polímeros sintetizados en este trabajo con NH de 3.

Tabla 6.1 Composición molar de los copolímeros no modificados y de los polímeros

telequélicos.

Tabla 6.2. Composición molar de copolímeros con monómero hidrófobo DHAM.

Tabla 6.3 Composición molar de copolímeros con monómero hidrófobo DOAM.

Tabla 6.4 LCST de los polímeros sintetizados. Soluciones 5% en peso.

Tabla 6.5 LCST (°C) de los polímeros combinados. Soluciones acuosas al 3% en peso.

Tabla 6.6 Peso molecular calculado por viscosimetría de los homopolímeros y copolímeros

no modificados.

Tabla 6.7 Estabilidad térmica del copolímerol6ASON5OD8-O.5.

Tabla 6.8 Estabilidad térmica del copolímero 16A25N75D8-0.5.

1

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