UNIVERSIDAD AUTONOMA DEL ESTADO DE MORELOS

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS E INGENIERA

CENTRO DE INVESTIGACIN EN INGENIERA Y CIENCIAS APLICADAS

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA MORFOLOGA DE SILICIO POROSO: APLICACIN EN LOS FILTROS UV

TESIS PROFESIONAL PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRIA EN INGENIERA Y CIENCIAS APLICADAS OPCIN TERMINAL TECNOLOGA DE MATERIALES

PRESENTA: DAVID BECERRA GARCIA

ASESOR: VIVECHANA AGARWAL CUERNAVACA MOR. FEBRERO 2007

Resumen EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA MORFOLOGA DE SILICIO POROSO: APLICACIN EN LOS FILTROS UV. La morfologa y las propiedades pticas del silicio poroso dependen ampliamente de las condiciones de fabricacin. En la presente tesis, el efecto de la temperatura del electrolito de diferentes densidades de corriente, en la formacin de silicio poroso fue estudiado, manteniendo constante todos los dems parmetros que pueden influir en su formacin. Las temperaturas utilizadas para fabricar las muestras de silicio poroso fueron de 22 C, 8 C, 0 C, -9 C, -15 C y -25 C para las densidades de corriente: 3 mA/cm2, 6 mA/cm2, 10 mA/cm2, 15 mA/cm2 and, 25 mA/cm2. Para la caracterizacin estructural se utiliz el Microscopio Electrnico de Barrido de emisin de campo de alta resolucin (MEBEC). La distribucin del poro y la rugosidad interfacial fueron analizadas a travs del anlisis digital de las imgenes del MEBEC. La caracterizacin ptica (reflectancia y transmitancia) fue realizada a travs del espectrofotmetro de UV-Vis-NIR. Las muestras fabricadas a bajas temperaturas mostraron un aumento de porosidad y dimetro del poro mientras que el tamao de cristal mostr un cambio insignificante. La disminucin en la temperatura de fabricacin de silicio poroso muestra una disminucin en la rugosidad interfacial y una tendencia hacia la formacin de poros mas definidos. Por lo tanto, el primer resultado importante es: el control del proceso de crecimiento contribuye a la homogeneidad de la muestra, que es reflejada a travs de la medicin de las columnas verticales (barras cunticas 15 nm- 30 nm) y la rugosidad interfacial de las imgenes de seccin transversal del MEBEC. La rugosidad interfacial en los dispositivos fotnicos fabricados con multicapas es de gran importancia, esta afecta la cantidad de luz dispersada proveniente de las interfases. Los espejos dielctricos de Bragg (EDB) (para el espectro ultravioleta y visible) fabricados a bajas temperaturas, muestran un incremento en la respuesta ptica hasta de un 10 % en comparacin con los filtros fabricados a temperatura ambiente. Tambin, la construccin de filtros ultravioleta, con una reflectancia absoluta del 95 % ha sido demostrada. Los EDB fabricados en el espectro visible, a bajas temperaturas, se encontr que en ciertas longitudes de onda reflejan hasta un 15 % ms que los espejos metlicos (oro, plata y aluminio). En el caso de las microcavidades, un estrechamiento y un incremento de la reflectancia y transmitancia fueron encontrados. El aumento de la respuesta ptica en los filtros y microcavidades es atribuido a la disminucin de la rugosidad interfacial y al espesor uniforme de las capas fabricadas a bajas temperaturas.

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Abstract THE EFFECT OF TEMPERATURE ON THE MORPHOLOGY OF POROUS SILICON: APPLICATION IN THE UV FILTERS The morphology and optical properties of porous silicon depend widely on the fabrication conditions. In the present thesis, the effect of electrolyte temperature, at different current densities, on the formation of porous silicon was studied, keeping constant all the other parameters that can influence in their formation. The temperatures used to fabricate different porous silicon samples were 22 C, 8 C, 0 C, -9 C, -15 C and, -25 C for the following current densities: 3 mA/cm2, 6 mA/cm2, 10 mA/cm2, 15 mA/cm2 and, 25 mA/cm2. The structural characterization was made by means of a Field Emission Scanning Electron Microscopy (HRSEM). The pore size distribution and interface roughness were analyzed through the digital images of the HRSEM. The optical characterization (reflectance and transmittance) was made by means of a UVvis-NIR spectrophotometer. The samples fabricated at low temperatures showed an enhancement of porosity and pore diameter while almost insignificant decrease in the silicon crystallite size is observed. A decrease in the fabrication temperature also shows a decrease in the interface roughness and a tendency towards the formation of more defined pores. Hence, the first important result is: the control of growth process contributes to the homogeneity of the sample, which is reflected by measuring the vertical columns (quantum rods ~15 nm-30 nm) and interface roughness in the cross-sectional HRSEM images. The interface roughness in the photonic devices made with multilayers is of great importance, as it affects the amount of light scattering from the interfaces. The dielectric Bragg mirrors/filters (DBR) (for the ultraviolet and visible region) made at low temperatures showed an increase of up to 10% in the optical response, as compared to the ones fabricated at room temperature. Also, the construction of ultraviolet filters, with an absolute reflectance of 97.5%, has been demonstrated. DBRs fabricated for the visible region, at low temperatures, were found to reflect more (up to 15 %) than the metallic mirrors (gold, silver and aluminum). The increment of the optical response is attributed to the decrease of the interface roughness and a uniform thickness of the layers made at low temperatures. In the case of the microcavities, a narrowing and an increase of reflectance and transmittance is observed which is attributed to the decrease of the interface roughness and a uniform thickness of the layers made at low temperatures.

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AGRADECIMIENTOS:A Dios por haberme dado la vida y salud para continuar mis estudios. A toda mi familia en especial a mis padres que me han ayudado siempre para seguir adelante en todo momento. Al Centro de Investigacin en Ingeniera y Ciencias Aplicadas (CIICAP) por haberme dado la oportunidad de realizar estos estudios y por todas las facilidades otorgadas durante mi estancia en l. Agradezco a la Dra. Vivechana Agarwal por haber dirigido mi trabajo de tesis, por el apoyo que me ha brindado, tanto en lo personal como en lo profesional y sobre todo por su amistad. Agradezco al IEM Jos Escorcia Garca por su amistad y por su ayuda en el diseo de programas para el anlisis digital de imgenes y para el control de temperatura. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT), por el apoyo otorgado a travs de las becas. A los profesores que integran el jurado: Dr. Rodolfo Cruz Silva, Dr. Miguel Eduardo Mora Ramos, Dr. Jorge Uruchurtu Chavarin y Dr. Gonzalo Gonzalez Rodrguez, por sus valiosos consejos que contribuyeron a mejorar el trabajo escrito. Al Instituto Potosino de Investigacin de Ciencia y Tecnologa (IPICyT), y a Daniel Ramrez Gonzlez, por facilitarme su equipo de alta resolucin. A todos mis compaeros y al personal que labora en el CIICAP, por toda su ayuda en mi trabajo de tesis.

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Dedicatoria:

A Dios mi salvador

A mis queridos padres: Crescencio Becerra Garca y Mara del Pilar Garca Gmez

A mis valiosos hermanos: ngela Ren Gema Nohem Miguel Mara

A mi Dalia

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ndice

Pag.

Prefacioxi CAPITULO 1 SILICIO POROSO 1.1.1 Silicio cristalino ..1 1.1.2 Silicio poroso..1 1.1.3 Antecedentes del silicio poroso...2 1.1.4 Fabricacin del silicio poroso 1.1.4.1 Introduccin.. ..3 1.1.4.2 Proceso de fabricacin... ..3 1.1.4.3 Formacin qumica del silicio poroso... . 4 1.1.5 Caractersticas I-V.. ..6 1.1.6 Influencia de los parmetros de fabricacin 1.1.6.1 Densidad de corriente.......7 1.1.6.2 Dopado y resistividad de la oblea del Silicio.8 1.1.6.3 Composicin del electrolito..8 1.1.6.4 Efecto de tiempo de anodizacin..... 10 1.1.6.5 Efecto del secado.... 10 1.1.6.6 Efectos de otros parmetros 11 1.1.6.7 Efecto de la temperatura. 11 1.1.7 Estabilizacin de silicio poroso. 14 1.2 Propiedades pticas del SP 1.2.1 Luminiscencia.. 14 1.2.2 Absorcin. 15 1.2.2.1 Absorcin intrnseca.16 1.2.2.2 Absorcin extrnseca16 1.2.2.3 Absorcin en SP.. 17 1.2.3 ndice de refraccin 18 1.2.3.1 Teora del medio efectivo20 1.2.4 Teora de multicapas dielctricas. 21 1.2.4.1 Teora de reflectores de Bragg.. 21 1.2.4.2 Microcavidad.24 1.2.5 Rugosidad ... 26 1.2.5.1 Teora Davies-Bennett 27

CAPITULO 2 DETALLES EXPERIMENTALES 2.1 Fabricacin de la muestra.29 2.1.1 Oblea y celda electroqumica29 2.1.1.1 Procedimiento de armado de la celda..29 2.1.2 Electrolito..31 2.1.3 Corriente ..31 2.1.4 Temperatura.33 2.1.5 Secado . 34 2.1.6 Procedimiento de fabricacin de SP 34 2.1.7 Equipo de fabricacin de SP con control automtico 34 2.1.8 Equipo de fabricacin de SP con control manual.. 35 2.1.9 Oxidacin. 35

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2.2 Caracterizacin.35 2.2.1 Caracterizacin Morfolgica.. 36 2.2.1.1 Microscopia Electrnica de Brrido (MEB)..36 2.2.1.2 Porosidad de superficie.. 36 2.2.1.3 rea superficial del poro..37 2.2.1.4 Velocidad de ataque electroqumico. 37 2.2.1.5 Rugosidad interfacial en la escala del poro. 37 2.2.1.6 Rugosidad interfacial en la escala micromtrica.38 2.3 Caracterizacin ptica... 38 2.3.1 ndice de refraccin.39 2.3.2 Multicapas.39 CAPITULO 3 ANALISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS 3.1 Fabricacin de monocapas.. 40 3.1.1 Anlisis morfolgico 41 3.1.2 Caracterizacin 55 3.1.2.1 Velocidad de ataque electroqumico. 55 3.1.2.2 Porosidad superficial... 58 3.1.2.3 ndice de refraccin. 59 3.1.2.4 Rugosidad en la escala del poro... 61 3.1.2.5 Rugosidad en la escala micromtrica . 62 3.2 Filtros de Bragg.. 66 3.3 Microcavidades ..73 Capitulo 4 CONCLUSIONES 4.1 Conclusiones.. 77 4.2 Recomendaciones. 79 Referencias.. 80 Apndice A... 83 Apndice B... 87 Apndice C... 90 Apndice D... 92 Apndice E99 Apndice F..101 Publicacin.104 Lista de tablas......viii Lista de figuras........viii

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Lista de tablas Tabla 3.1 Condiciones de fabricacin de las muestras. Lista de figuras Fig.1.1 a) vista lateral del SP, b) vista superior de SP. Fig.1.2 Esquema de la celda electroqumica para la fabricacin de silicio poroso. Fig.1.3 Mecanismos de disolucin propuestos por Lehman and Gsele. Fig.1.4 Formacin del poro en SP. Fig.1.5 Las curvas I-V del sistema silicio-electrolito con un comportamiento similar a las curvas I-V del diodo Schottky. Fig.1.6. Grfica de porosidad como funcin de 1a densidad de corriente para diferentes concentraciones de HF: para dopajes muy bajos (arriba) para dopajes muy altos de silicio tipo-p (abajo). Fig. 1.7 Rompimientos a un 80 % de porosidad y 3um de espesor, despus de secado con agua. Fig.1.8; (a) Imagen de propagacin del poro en la direccin (100) en sustrato tipo-p, (b) imagen de propagacin del poro en la direccin (110) en sustrato tipo-n. Fig.1.9 Representacin esquemtica de la qumica de formacin del poro basado en el Mecanismo propuesto por Allogue et al. Fig. 1.10 Variacin del mximo pico de luminiscencia a diferentes porosidades. Fig. 1.11 Absorcin en brechas de energa a) directa, b) indirecta. Fig.1.12 Transiciones de absorcin entre impurezas y bandas. (a) donante a la banda de conduccin; (b) Banda de valencia a aceptor; (c) Banda de valencia al donante; (d) aceptor a banda de conduccin. Fig.1.13 (a) Espectro de transmisin de capas de SP de diferentes porosidades, tipo p, (b) Coeficiente de absorcin para sustratos tipo p y tipo p+ a diferentes porosidades. Fig.1.14 Espectro de absorcin de p+ de capas de SP con diferentes porosidades. Fig.1.15 Comparacin del ndice de refraccin (tomada en 2000 nm de longitud de onda) antes y despus de la oxidacin (0.01 cm tipo p). Fig.1.16 Interferencia mltiple de estructuras delgadas de multicapas. (a) una capa, (b) cuatro capas de diferente ndice de refraccin. Fig.1.17 Representacin esquemtica de un espejo de Bragg. Donde n0, ns, nH y nL son los ndices de refraccin del aire, sustrato, alto y bajo respectivamente. Y d es el espesor de las capas. Fig.1.18. Simulacin de espectros de reflectancia de DBR formados por un nmero diferente de periodos. Los ndices de refraccin alto y bajo tienen valores de 1.5 y 1.27. Fig.1.19. Simulacin de un espectro de reflectancia de un DBR formados por un alto nmero de periodos y bajo contraste. Fig.1.20. Simulacin de un espectro de reflectancia de varios DBR formados aumentando contraste. Fig.1.21 Representacin esquemtica de una microcavidad. Donde n0, ns, nHP y nLP son los ndices de refraccin del aire, sustrato, alta y baja porosidad respectivamente. (a) Simtrica y (b) Asimtrica.

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Fig.1.22 Simulacin del espectro de reflectancia de microcavidades. Utilizando nHP=1.3 y nLP=1.9 y una AL con nAL=1.3 y dAL=. (lnea slida) Simtrica y (lnea punteada) Asimtrica. Fig.1.23 Simulacin del espectro de reflectancia de varias microcavidades simtricas con diferentes periodos. Utilizando nHP=1.2 y nLP=1.7 y una AL con nAL=1.2 y dAL=. Fig.1.24 Simulacin del espectro de reflectancia de microcavidades simtricas con 6 periodos. Los valores de n bajo es 1.27 para todos los espectros. Los valores altos de n son: 2.24 (lnea slida), 1.86 (lnea con guiones), y 1.5 (lnea punteada). Fig.1.25 La rugosidad de una intercara entre dos medios de diferente ndice de refraccin introducir perturbaciones en el frente de onda. Fig.2.1 Partes de la celda (a) Parte inferior de la celda. Vista superior con la oblea de SC sobre la placa de plata. (b) Parte intermedia de la celda. Vista inferior que muestra el empaque que fija la oblea de SC. (c) Parte superior de la celda.Vista inferior que muestra el empaque. Fig. 2.2 Parte intermedia de la celda.sin modificar Fig. 2.3 Parte intermedia de la celda modificada. Fig. 2.4 Celda armada. Fig. 2.5 Colocacin de los dispositivos de fabricacin SP. Fig. 2.6 Formacin de estructuras de multicapas Fig. 2.7 Equipo de fabricacin de SP con control automtico. Fig. 2.8 Equipo de fabricacin de SP con control manual. Fig. 2.9 Microscopio electrnico de barrido. Fig. 2.10 conversin de la imagen a blanco y negro. Fig. 2.11 Conversin de la imagen del rea superficial del poro a blanco y negro de la superficie del poro. Fig. 2.12 Espectrofotmetro de UV-Visible Lambda 950. Fig. 2.13 Espectro de reflectancia de una capa de SP. Fig. 3.1 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 3 mA/cm2. Fig. 3.1 (a) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 22 C. Fig. 3.1 (b) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 8 C. Fig. 3.1 (c) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 0 C. Fig. 3.1 (d) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -15 C. Fig. 3.1 (e) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -25 C. Fig. 3.1 (f) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 22 C de 30000 aumentos. Fig. 3.1 (g) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -15 C de 30000 aumentos. Fig. 3.1 (h) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -25 C de 30000 aumentos. Fig. 3.1 (j) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 3 mA/cm2. Fig. 3.2 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 6 mA/cm2. Fig. 3.2 (a) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a 22 C. Fig. 3.2 (b) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a 8 C. Fig. 3.2 (c) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a 0 C. Fig. 3.2 (d) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a -15 C.

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Fig. 3.2 (e) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 6 mA/cm2. Fig. 3.3 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 10 mA/cm2. Fig. 3.3 (a) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a 22 C. Fig. 3.3 (b) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a 8 C. Fig. 3.3 (c) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a 0 C. Fig. 3.3 (d) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a -15 C. Fig. 3.3 (e) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 10 mA/cm2. Fig. 3.4 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 15 mA/cm2. Fig. 3.3 (a) Monocapa fabricada de 15 mA/cm2 a 22 C. Fig. 3.3 (b) Monocapa fabricada de 15 mA/cm2 a 8 C. Fig. 3.3 (c) Monocapa fabricada de 15 mA/cm2 a 0 C. Fig. 3.3 (d) Monocapa fabricada de 15 mA/cm2 a -9 C. Fig. 3.3 (e) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 15 mA/cm2. Fig. 3.5 Velocidades de ataque electroqumico a diferentes temperaturas. Fig. 3.6 Coeficiente de velocidad a diferentes temperaturas. Fig. 3.7 Porosidad superficial a diferentes temperaturas. Fig. 3.8 Variacin del ndice de refraccin a diferentes temperaturas. Fig. 3.9 Variacin de la rugosidad en la escala del poro a diferentes Temperaturas. Fig. 3.10 Variacin de altura en las monocapas fabricadas a diferentes temperaturas con diferentes densidades de corriente. (a) 3 mA/cm2 y (b) 6 mA/cm2 Fig. 3.11 Variacin de altura en las monocapas fabricadas a diferentes temperaturas con diferentes densidades de corriente.(a) 10 mA/cm2 y (b) 15 mA/cm2 Fig. 3.12 Variacin de la rugosidad en la escala micromtrica a diferentes temperaturas. Fig. 3.13 Formacin de la capa viscosa en el electropulido de metales. Fig. 3.14 Efecto de temperatura en el cambio de contraste en los espejos de Bragg. Fig. 3.15 Efecto de la rugosidad en espejos fabricados con el mismo contraste. Fig. 3.16 Filtro ultravioleta. Fig. 3.17 Filtro ultravioleta. Fig. 3.18 Espectro de reflectancia absoluta en el rango visible a diferentes temperaturas. Fig. 3.19 Comparacin terica con experimental del espejo construido a -15 C. Fig. 3.20 Espectros de reflectancia de espejos de: (a) oro, (b) aluminio y (c) plata. Fig. 3.21 Espectros de reflectancia de microcavidades simtricas a diferentes temperaturas. Fig. 3.22 Espectros de transmitancia de microcavidades simtricas a diferentes temperaturas. Fig. 4.1 Estructuras delta.

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Prefacio PREFACIO

En las ltimas dcadas, grandes esfuerzos han sido dirigidos hacia el estudio de nuevas tecnologas que involucren mayor rapidez de

almacenamiento y manipulacin de la informacin, logrando satisfacer las necesidades de espacio y tiempo en dispositivos diseados para realizar aplicaciones industriales, investigacin y domesticas. La demanda de mayor velocidad de procesamiento de datos y de comunicacin sugiere cada vez ms la sustitucin de electrones por fotones. En la fotnica se controla el flujo de fotones mediante dispositivos especiales conocidos como estructuras

fotnicas. Actualmente ya se tienen los cables de conduccin de luz, las llamadas fibras pticas que permiten la manipulacin de la informacin a velocidades impresionantes. Entre los materiales prometedores para posibles aplicaciones en el diseo y construccin de estructuras optoelectronicas est el silicio poroso (SP).

Existe una gran diversidad de nanoestructuras, pero en la presente tesis se presenta el estudio de las nanoestructuras de silicio, en particular de silicio poroso (SP). El SP es un material que tiene la propiedad de emitir luz eficientemente en el espectro del visible a temperatura ambiente cuando es excitado pticamente o elctricamente.

La luminiscencia del silicio poroso, lo hace un material de gran importancia para aplicaciones de optoelectronica, es decir, aplicaciones de ptica y electrnica. Dispositivos, como emisores de luz, sensores de presin, sensores de DNA, guas de ondas, etc. pueden fabricarse de SP. La realizacin de un lser de silicio impactara la aplicacin de semiconductores en las industrias de las telecomunicaciones. Es claro que en un futuro cercano el SP pasar a las aplicaciones comerciales. Es notable decir que este material puede producirse de manera sencilla y econmica.

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Prefacio La morfologa y las propiedades pticas del SP dependen ampliamente de los parmetros de fabricacin. Se han desarrollado diferentes tcnicas de fabricacin que permiten el mejoramiento de sus propiedades pticas. En este trabajo se presenta un estudio experimental sobre la influencia de bajas temperaturas de fabricacin, en la morfologa y en las propiedades pticas del silicio poroso.

En cuanto a la estructura de la tesis, el capitulo uno presenta los conceptos bsicos que permiten entender que es el SP, los parmetros fabricacin que afectan su morfologa as como sus propiedades pticas. El segundo capitulo presenta la metodologa de los detalles experimentales en los cuales se bas el estudio realizado en la presente tesis. El tercer capitulo muestra el anlisis y la discusin de los resultados obtenidos en base a la metodologa empleada en el capitulo dos. El cuarto capitulo presenta las conclusiones y las recomendaciones obtenidas en base al anlisis y discusin de resultados en el capitulo tres.

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Capitulo 1 CAPITULO 1 SILICIO POROSO 1.1.1 Silicio cristalino

Silicio poroso

El silicio es uno de los elementos ms abundantes en la naturaleza. El silicio se encuentra en la arena. Es empleado ampliamente en dispositivos electrnicos y en la construccin de celdas solares. Sin embargo no tiene buenas propiedades pticas, ya que posee una brecha indirecta de energa de aproximadamente de 1.1 eV. Lo que hace que este material no emita luz eficientemente en el espectro visible. El movimiento de un electrn hacia la banda de conduccin y su regreso a la banda de valencia (recombinacin de electrn y hueco), requiere de los fonones, para que el momento se conserve, este tipo de transicin radiactiva es generalmente ineficiente (L. Pavesi 1997). 1.1.2 Silicio poroso El silicio poroso es una red interconectada de silicio cristalino (SC) con huecos (fig. 1.1), estos huecos, llamados poros, pueden variar desde unos pocos nanmetros hasta unas micras.200nm 45nm

a)

b)Fig.1.1 a) vista lateral del SP, b) vista superior de SP (D. Becerra et. al 2006).

Las propiedades pticas dependen en parte de la cantidad relativa de huecos y silicio, esto es, de la porosidad (V. Torres-Costa et. al 2006). Los poros se clasifican en segn el tamao de su dimetro en: a) Microporos 2 nm b) Mesoporos 2-50 nm c) Macroporos > 50 nm Clasificacin de la International Union of Pure and Applied Chemistry (L. T. Canham 1990).

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Capitulo 1 1.1.3 Antecedentes del silicio poroso.

Silicio poroso

El Silicio Poroso (SP) fue descubierto de manera accidental en 1956 por Uhlir, mientras pula una oblea de SC, usando un electrolito que contena HF (A. Uhlir 1956). En esa poca no se le dio importancia, sino hasta 1990 cuando Leigh Canham (L. T. Canham 1990), descubri que el silicio tratado con un cido fuerte (Acido fluorhdrico) se vuelve muy poroso y adems mostraba fotoluminiscencia (FL) en la regin visible (rojo). Canham inform que cundo el SP es atacado por horas con cido fluorhdrico despus de la fabricacin, emite luz roja brillante cuando es iluminado con luz azul o UV. Canham sugiri que la luminiscencia corresponde a la recombinacin banda a banda a travs de la brecha y que el SP tiene una brecha directa y era debida al confinamiento cuntico, la cual podra explicar el aumento en la eficiencia por varias rdenes de magnitud. Lehmann y Gsele publicaron un informe (V. Lehmann y Gosele 1991) donde mostraron que la brecha de SP es ms grande que el SC y atribuyeron este aumento al confinamiento cuntico. El silicio poroso emite luz eficientemente en el espectro visible a temperatura ambiente (Linnros J. y Lalic N.1995, Loni A. et. al 1995) y por lo tanto puede aplicarse en la optoelectrnica. Se han producido diodos emisores de luz de SP (DELSP) (C. Peng. y P. M. Fauchet. 1995), en donde la eficiencia de la luminiscencia no slo est en la parte rojo-anaranjado del espectro sino tambin en todo el espectro visible, desde azul hasta el infrarrojo cercano. En 1996, Philippe Fauchet (K. D. Hirschman et. al 1996) fabric un diodo de SP en un microprocesador que emita luz (de un material llamado xido de silicio rico en silicio). Estos diodos emisores de luz mejoran con rapidez, pero todava son demasiado ineficaces para convertir la electricidad en luz, por lo que no son econmicamente viables (L.Tsybeskov et. al 1996). Lorenzo Pavesi, de la Universidad de Toronto, consigui extraer del silicio algo parecido a la luz lser aprovechando el procedimiento de Canham. Pavesi hizo motas cunticas (pequeos trozos de silicio de unos pocos nanmetros de ancho, cada uno con slo unos 500 tomos) disparando un haz de iones hacia un cuarzo (una forma natural del dixido de silicio) (L. Pavesi 1996). Estas motas cunticas demostraron ser buenas emisoras de luz roja. La

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Capitulo 1

Silicio poroso

luz lser surge cuando la emisin desde ciertas partes del material emisor estimula la emisin de las otras partes. El grupo de Pavesi comprob este proceso de emisin estimulada en su material. Cuando se enviaba a la muestra un rayo lser de sondeo del mismo color de la luz emitida aumentaba su brillo. En el transcurso de los aos se han desarrollado distintas tcnicas de fabricacin de SP con el propsito de mejorar sus propiedades pticas, de entre las cuales se modifican los parmetros de formacin de SP, tales como, pulsos de corriente (A. El-Bahar y Y. Nemirovsky 2000), incremento de la viscosidad en el electrolito, cambio de la temperatura de fabricacin (M. Serviori et. al 2001), etc.

1.1.4 Fabricacin del silicio poroso 1.1.4.1 Introduccin. SP es un material que puede ser fabricado fcilmente y con bajo costo. Existen varias tcnicas de fabricacin como: stain etching (J. N. Kidder et. al 1992), erosin de chispa (R. E. Hummel y S. S. Chang 1993) y anodizacin electroqumica (L. T. Canham 1990). La tcnica ms comn de fabricacin es mediante una reaccin electroqumica del SC en una solucin de acido fluorhdrico (HF) (A. Uhlir 1956), ya que es posible fabricar capas gruesas y homogneas. La electroqumica permite un control preciso de espesor y porosidad de la capa, que pueden ser fcilmente modulados. La morfologa del SP y sus propiedades pticas dependen ampliamente de los parmetros de fabricacin. Un control ptimo de los parmetros es importante para mantener un proceso reproducible.

1.1.4.2 Proceso de fabricacin Un dispositivo tpico y sencillo que puede ser usado para producir SP es mostrado en la (fig.1.2). Una oblea de SC es colocada como el nodo de la celda electroqumica. El ctodo es un alambre o malla de platino y el electrolito esta compuesto de HF/Etanol/Glicerol. El material que forma a la celda electroqumica es de tefln ya que es altamente resistente al cido. El SC es completamente aislado mediante un empaque para evitar que el electrolito se escape de la celda. Al pasar una corriente elctrica de unos miliamperes a

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Silicio poroso

travs de la celda electroqumica, comienza el ataque qumico, formndose poros en la oblea de SC y dejando una estructura densa en canales que penetran profundamente en el interior de la oblea, lo que se conoce como SP.

Electrodo de platino Celda de tefln

Fuente de corriente Ctodo

Solucin Empaque

+nodo Oblea de SC Contacto de metal

Fig.1.2 Esquema de la celda electroqumica para la fabricacin de silicio poroso.

1.1.4.3 Formacin qumica del silicio poroso Se han propuesto diferentes mecanismos con respecto a la qumica de la disolucin de silicio, en estos mecanismos, generalmente se requiere de huecos para la formacin y el electropulido del poro. Durante el proceso de la formacin de poro dos tomos de hidrgeno se liberan por cada tomo de Si que reacciona (M .J Eddowes 1990, C. Pickering et. al 1984). La formacin de burbujas de hidrogeno logra disminuir el rgimen de electropulido. Dos electrones por cada tomo de Si que reacciona se consumen durante la formacin del poro, y cerca de cuatro electrones son utilizados en el rgimen de electropulido (M. I. J Beale et. al 1985, M .J Eddowes 1990, V. Lehmann y H. Foll 1990). Las semireacciones globales andicas se pueden escribir durante la formacin del poro (Ec. 1.1a) como:Si + 6HFH2 Si F6 + H2 + 2H+ + 2e-

(Ec. 1.1a)

Y durante el electropulido (Ec. 1.1b):Si + 6HF H2 Si F6 + 4H+ + 4e -

(Ec. 1.1b)

En ambos casos, el producto final y estable es H2SiF6 o algunas de sus formas ionizadas. Durante la formacin de poro slo dos de los cuatro

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electrones disponibles de Si participan en una transferencia de carga, mientras que los dos que quedan, experimentan una formacin corrosiva por hidrgeno. Durante el electropulido todos los cuatro electrones son electroqumicamente activos. Entre los varios modelos propuestos para la reaccin de la disolucin de Si, el mecanismo presentado por Lehmann y Gsele (V. Lehmann y Gosele 1991) (mostrado en el (fig.1.3) (L. Pavesi y V. Mulloni 1999) es el ms aceptado. Mas adelante hablaremos de otro. El mecanismo se basa en un esquema de la oxidacin de la superficie lmite, con la captura en un hueco y una subsiguiente inyeccin del electrn, que lleva al estado bivalente de la oxidacin de Silicio.

Ataque de un in fluoruro sobre un enlace Si-H

Segundo ataque por un in fluoruro acompaado de evolucin de hidrgeno y la captura de un electrn dentro del substrato.

El HF ataca a los enlaces traseros Si-Si. Los tomos de la superficie del Si restantes son enlazados a tomos.de H y una molcula de tetrafluoruro de Silicio.

El tetrafluoruro de Silicio reacciona con dos molculas de HF para obtener H2SiF6 (acido hexafluorosilico)y despus ionizarse. Fig.1.3 Mecanismos de disolucin propuestos por Lehman and Gsele (V. Lehmann y Gosele 1991, L. Pavesi y V. Mulloni 1999).

Lehmann y Gsele proponen que un hueco h+ no se puede aproximar a la interfaz del SP ya que requerira una energa adicional para penetrar la pared

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que divide a dos poros; sin embargo, para trasladarse a la punta del poro no requerir energa adicional por lo que se mover a esa zona. Por lo tanto la pared del poro quedar libre de huecos y la disolucin adicional ocurre slo en las puntas de poro, donde suficientes hoyos estn disponibles (fig. 1.4 (L. Pavesi 1996)). De esta manera el ataque de SP avanza a fondo con una direccionalidad general que sigue los senderos de la corriente andica en el interior del Si. Una vez que una capa SP se forma, no ocurre ms un ataque electroqumico.a) c)

b)

Fig.1.4 Formacin del poro en SP (L. Pavesi 1997)

1.1.5 Caractersticas I-V El SP es formado en un intervalo limitado de densidad de corriente por debajo de la corriente crtica (Ic) como es reflejado en las curvas I-V (corrientevoltage) medidas en el sistema SC-electrolito (Fig.1.5). Los valores bajos de corriente producen capas con bajas porosidades, cristales grandes e interfaces rugosas, densidades de corriente altas por debajo de Ic, producen capas con altas porosidades, cristales pequeos e interfaces ms planas. Para densidades de corriente de Ic mayores producen el electropulido. Las curvas I-V, generalmente obtenidas bajo condiciones galvanostaticas para mejor control (R. L. Smith y S. D. Collins 1992), muestran la relacin de corriente-voltaje en un sistema que consiste de SC tipo-p en un electrolito basado en HF bajo diferentes polaridades, con y sin iluminacin. Las curvas I-V para SC tipo-n bajo las mismas condiciones sern algo diferentes, pero son omitidas aqu debido a que en SP tipo-p se enfoc el estudio de la presente tesis. Si la muestra es iluminada durante el ataque, un fotn generar huecos que pueden reaccionar con los iones del Flor. Esto es a menudo usado para anodizar al SP tipo-n. Sin embargo, para evitar cualquier

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incertidumbre, las muestras presentadas en la presente tesis han sido anodizadas en la oscuridad. Las curvas I-V tienen caractersticas similares con una curva del diodo Schottky. Sin embargo, hay pocas diferencias, las ms importantes son los dos picos sobre la curva bajo la polarizacin positiva. El primer pico significa el inicio del electropulido (Ic) (Fig.1.5), mientras que el segundo marca el inicio de la oscilacin de corriente.

Ic

Fig.1.5 Las curvas I-V del sistema silicio-electrolito con un comportamiento similar a las curvas I-V del diodo Schottky (R. L. Smith y S. D. Collins 1992).

1.1.6 Influencia de los parmetros de fabricacin 1.1.6.1 Densidad de corriente La densidad de corriente (J) en disoluciones electroqumicas, es uno de los parmetros que determinan la porosidad de las capas de SP cuando las otras variables permanecen constantes. Por ejemplo, si se incrementa J , la porosidad aumenta. Los tomos de silicio son disueltos como complejo de SiF62-, el cual requiere la presencia de los iones F- por el electrolito de HF y cargas positivas (huecos) de las obleas de silicio. La J esta determinada por la difusin de los iones de F- o de los huecos. Para el caso en el que j es alta, la difusin de los iones F- a la interfaz es menor que el transporte de huecos. En esta situacin, la superficie superior de los tomos de silicio esta saturada con huecos, y cada in que migra es unido con un hueco al disolver el silicio. Este proceso es llamado electropulido, que es un caso de disolucin de silicio. Sin embargo, cuando la densidad de corriente es baja, hay suficientes iones que estn presentes en la interfaz y 7

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pocos huecos. Debido a la distribucin tpica del campo elctrico en las irregularidades de superficie, la facilidad con que los huecos llegan a la superficie es menor, por tanto el crecimiento de poro ocurre en el substrato de silicio. 1.1.6.2 Dopado y resistividad de la oblea del Silicio (J.-N. Chazalviel 2002) En el SC la concentracin y el tipo de impurificacin (V.V. Doan y M.J. Sailor 1992) afectan de manera directa la formacin de SP cambiando fuertemente sus caractersticas fsicas y pticas. Comparando a sustratos tipo p+ (mayor concentracin de impurezas) con tipo p (menor concentracin de impurezas), la ventaja de un sustrato tipo p, permite una alta intensidad de luminiscencia pero tambin un alto nivel de rugosidad en las interfaces (G. Lrondel et. al 1997). La ventaja de un sustrato tipo p+ es que adems de tener interfases mas finas, en las cuales existen menos dispersin de la luz (G. Lrondel y R. Romestain 1999), tambin es posible obtener mayores valores de porosidad, su desventaja es que su luminiscencia es muy baja. Si se usan substratos tipo p (0.01 cm), el intervalo de porosidad varia de 25 %-75 %, correspondientes a la densidad de corriente entre 10 mA/cm2240 mA/ cm2. Debido a que el rango de porosidades obtenidos de los substratos tipo p (0.01 cm) es muy grande, estos substratos son utilizados para la fabricacin de capas multiples de diferente porosidad las que son conocidas con el nombre de multicapas. Para una oblea de silicio altamente dopada (tipo-p) con resistividad alrededor de 0.001 cm, no es necesario metalizar el lado posterior de la oblea, ya que para esta resistividad se obtiene un espesor uniforme. Para substratos de silicio con resistividad alta (~1 cm.), se requiere de una deposicin de aluminio y sinterizacin a 550 C durante un tiempo de 15 minutos.

1.1.6.3 Composicin del electrolito La composicin del electrolito de HF usado determina el proceso de anodizacin, siendo el cido ms comnmente en la formacin de SP. El proceso de anodizacin de SC, produce burbujas de hidrgeno, el cual induce una irregularidad en la superficie del SP (L.Tsybeskov et. al 1996). Para mejorar la homogeneidad de la superficie en SP, las burbujas de hidrgeno 8

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deben ser removidas mediante la adicin de etanol al electrolito de HF. Esto es muy importante para la homogeneidad de las capas de SP. Se ha demostrado que la solucin de etanol en HF infiltra completamente los poros. Por otro lado, una solucin de HF puro no infiltra los poros debido a la permeabilidad y capilaridad del fenmeno (A. Halimaoui 1993), esto es muy importante en la interfaces finas entre SC y SP y tambin en la uniformidad del espesor y el nivel de porosidad de la capa (fig.1.6). Cuando la anodizacin es llevada acabo solamente con HF, el electrolito no infiltra completamente el poro y la propagacin del poro no es uniforme produciendo de ese modo interfaces rugosas y espesores inhomogneos, Por esto, es importante adicionar etanol al electrolito, a fin de que las interfaces entre el SC y el SP sean uniformes, as como los espesores.

P o r o s i d a d (%)

Densidad de coriente (mA/cm2) Fig.1.6. Grfica de porosidad como funcin de 1a densidad de corriente para diferentes concentraciones de HF: para dopajes muy bajos (arriba) para dopajes muy altos de silicio tipo-p (abajo) (A. Halimaoui 1997).

La concentracin de HF presente en el electrolito es una variable importante que es necesario considerar. A concentraciones bajas de HF se reduce el nmero de iones durante el proceso de ataque electroqumico. Para sustratos dopados de tipo-p y para una concentracin dada de HF la porosidad se incrementa con el incremento de la densidad de corriente. Para una densidad de corriente fija, la porosidad disminuye con la concentracin de HF (vea A. Halimaoui 1997, C. Mazzoleni 1995). Fijando la concentracin de HF y la densidad de la corriente, la porosidad aumenta con el espesor. Esto sucede a causa de la disolucin qumica extra de las capas de SP en HF.

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Capitulo 1 1.1.6.4 Efecto de tiempo de anodizacin

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En general, el tiempo de anodizacin es un buen parmetro de control del espesor de SP, siguiendo una relacin lineal, donde el espesor aumenta con el tiempo de anodizacin (J.C. Vial y J. Derrier 1995). La porosidad aumenta ligeramente debido a la disolucin qumica extra de las capas en HF. En situaciones donde los espesores de las capas de SP son del orden de 100 um, un gradiente en la porosidad puede resultar con un aumento de la porosidad en la capa resultante.

1.1.6.5 Efecto del secado Las capas de SP se secan permitiendo que el electrolito contenido dentro de los poros, se evapore a presin atmosfrica y temperatura ambiente. Desafortunadamente, cuando un material hmedo se seca por evaporacin, las interfaces de vapor-liquido formadas, pueden generar enormes tensiones de capilaridad. Si la estructura del SP no es lo suficientemente fuerte, estas fuerzas inducen al rompimiento, contraccin, e incluso una completa desintegracin de la estructura del SP (J. Von Behren et. al 1996). Por ejemplo, las estructuras de alta porosidad (70 %) para aplicaciones en la optoelctronica a menudo no son lo suficientemente fuertes mecnicamente para resistir la evaporacin del solvente sin sufrir degradacin (L. E. Friedersdorf et. al 1992). La microestructura de la capa depende fuertemente del proceso de secado as como de las condiciones de anodizacin. En la figura 1.7 podemos observar una tpica estructura que ha sufrido un rompimiento (M. Bouchaour et. al 2004).

Fig. 1.7 Rompimientos a un 80 % de porosidad y 3um de espesor, despus de secado con agua (M. Bouchaour et. al 2004).

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El rompimiento de las capas de SP con alto nivel de porosidad puede ser evitado reemplazando el agua con otro lquido con menor tensin superficial, como pentano (D. Ballet y L. Canham 1998). El secado con pentano es muy fcil de implementar. El pentano tiene una tensin superficial muy baja, y no muestra una interaccin qumica con SP (distinto al etanol). Usando pentano para secar las muestras, es posible reducir fuertemente la tensin de capilaridad. Usando esta tcnica de secado de capas de SP es posible porosidades arriba del 90 % y espesores arriba de 5 um que no muestran fracturas de rompimiento.

1.1.6.6 Efectos de otros parmetros. Algunas otras variables que pueden cambiar la morfologa del SP son: el efecto de iluminacin (T. Asano et. al 1992), orientacin de la oblea (S.F. Chuang et.al 1989), campo magntico (M. Akraki et. al 1996). Tambin, se observa una propagacin preferencial del poro en la direccin (100) en sustratos tipo-p (fig.1.8a), mientras que en el caso de sustratos orientados en (110) el poro no sigue la corriente lineal, si no que son fabricados en zigzags como ocurre en el caso de sustratos tipo-n (fig.1.8b).

a)

b)

Fig.1.8; (a) Imagen de propagacin del poro en la direccin (100) en sustrato tipo-p, (b) imagen de propagacin del poro en la direccin (110) en sustrato tipo-n. (R. L. Smith y S. D. Collins 1992).

1.1.6.7 Efecto de la temperatura. Para todas las reacciones qumicas, la temperatura (T) es un factor importante y en la anodizacin del SC no es la excepcin (D.R. Turner 1958, 1950). La cintica de la reaccin del ataque es afectada, as como tambin la difusin de las diferentes especies del electrolito. Con el cambio de temperatura, la difusin tambin es afectada a travs de la viscosidad y la

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actividad trmica de las especies difundidas. En los estudios realizados (S. Setzu, G. Lerondel y R. Romenstain 1998), se ha encontrado que la velocidad de ataque electroqumico en SP, disminuye al bajar la temperatura. La influencia de J y T en la porosidad, intercaras y tamao de cristal de SP ya ha sido estudiada. Al disminuir la temperatura para una J dada, la porosidad aumenta, el tamao del cristal disminuye, la rugosidad de las intercaras disminuye y la homogeneidad de las capas de SP es mejor (S. Setzu, G. Lerondel y R. Romenstain 1998, D. J. Blackwood, y Y. Zhang 2002), estos fenmenos son atribuidos al cambio de la viscosidad del electrolito. Turner (D.R. Turner 1958, 1960) mostr que incrementando la viscosidad del electrolito a travs del cambio de su composicin o bajando la T, es posible reducir el valor de la corriente crtica para el inicio del electropulido. De tal manera que al aproximarnos al valor de Ic disminuyendo T, bajas corrientes a temperatura ambiente que producen bajas porosidades, al momento de bajar T muestran un incremento de porosidades hasta que hay un valor de T en que llegan a romperse debido al alto nivel de porosidad tendiendo al electropulido. La influencia de molculas mas pesadas en el electrolito permite un aumento en la viscosidad. En el SP es comn sustituir una fraccin de etanol por alcoholes ms pesados como glicerol (M. Servidori, et. al 2001), lo que permite mejorar en la estructura del SP, pero se ha reportado que una alta concentracin de glicerol en la solucin provoca un aumento en la rugosidad en las interfaces (P. Y. Y. Kan et. al 2005). La concentracin de HF, etanol y glicerol debe ajustarse de manera que las funciones de cada compuesto se desempeen ptimamente se obtengan las capas de SP de ms alta calidad. Aunque se han realizado investigaciones previas sobre la influencia de la temperatura en la formacin de SP, algunos autores han llegado a conclusiones contradictorias con respecto a otros (H. Ono et. al 1993, S. Setzu, G. Lerondel y R. Romenstain 1998). Por ejemplo, Ono (H. Ono et. al 1993) encontr que disminuyendo la temperatura, se disminuye la intensidad de la fotoluminiscencia y se observa un pico rojo en la longitud de onda del rojo, mientras que Setzu et al. (S. Setzu, G. Lerondel y R. Romenstain 1998) encontr lo opuesto en relacin a la intensidad, y el pico en la longitud de onda es independiente de la temperatura. Estas diferencias en las observaciones

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pueden atribuirse cambios de la composicin del electrolito, en particular en la cantidad de etanol empleada. Uno de los mejores modelos para explicar la qumica detrs de la anodizacin del silicio y el efecto de la temperatura, es el propuesto por Allogue et al. (P. Allogue, V. Kieling y H. Gerischer 1995), que es mostrado en el esquema de la figura 1.9. En este mecanismo se propone que unas especies de hidrxido de silicio se forman en primer lugar en la superficie. Esta a su vez, experimenta un intercambio aninico con el flor (paso 3). En el momento en que este paso es lento, se forma una pelcula de hidrxido/xido, de modo tal que sobreviene un pulido electroqumico, mientras que el intercambio de aniones es una rpida disolucin de los iones flor en silicio que da como resultado la formacin de SP. Por lo tanto si el electropulido o la formacin de poro ocurre, estos procesos dependen de las velocidades relativas de la formacin de hidrxidos en la superficie (paso 1 y 2) para ser reemplazados por el flor (paso 3).

Fig.1.9 Representacin esquemtica de la qumica de formacin del poro basado en el Mecanismo propuesto por Allogue et al. (P. Allogue, V. Kieling y H. Gerischer 1995).

Si asumimos que la reaccin entre agua y los radicales producidos en el paso 1 es rpida, entonces la velocidad de hidrxidos producidos en la superficie es directamente proporcional al flujo de huecos a la superficie y de ese modo para cada J, debe ser independiente de T. De otra manera el paso 3, es puramente una reaccin qumica, la velocidad en que puede ser esperada es del tipo de Arrhenius y depende directamente de T. Tambin las altas temperaturas favorecen la disociacin de HF de manera que ms iones de flor estn disponibles para participar en el paso 3. De ese modo, incrementando T se debe favorecer la participacin de los iones de flor en la superficie y 13

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adems la formacin de SP. Asimismo disminuyendo T, se favorece el pulido electroqumico.

1.1.7 Estabilizacin de silicio poroso. La oxidacin trmica de una capa de SP requiere de diversas precauciones. Durante el calentamiento, ocurre la liberacin de hidrogeno ( P.M. Fauchet. et. al 1994). La cobertura de hidrogeno parece ser estable arriba de 300 C. Cuando la temperatura se incrementa a un mximo de 400 C, el hidrogeno comienza a liberarse. La liberacin de hidrgeno total ocurre alrededor de 600 C y la superficie de SP se cubre con enlaces vacos. Para estabilizar esta estructura metaestable, se requiere mas oxidacin en altas temperaturas (>700 C). Cubriendo por completo la superficie interna con una capa delgada de SiO2 que estabiliza la estructura (J.C. Vial y J. Derrier 1995). 1.2 PROPIEDADES OPTICAS DEL SILICIO POROSO 1.2.1 Luminiscencia La luz emitida por un material es llamada luminiscencia. La luminiscencia del SP a temperatura ambiente, descubierta por Canham (L. T Canham 1990), muestra una clara dependencia de la intensidad y longitud de onda de la fotoluminiscencia con respecto al nivel de porosidad y tamao del cristal del SP. Al aumentar la porosidad y disminuir del tamao del cristal da como resultado un incremento en la brecha de energa, una disminucin en intensidad de la fotoluminiscencia y un corrimiento del pico de fotoluminiscencia hacia longitudes de onda ms pequeas (fig.1.10). Existe una influencia muy marcada en este pico, entre menor sea el tamao de cristal o si las columnas de SP son mas estrechas, la longitud de onda es menor, as como la intensidad de la luminiscencia tambin disminuye.

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Fig. 1.10 Variacin del mximo pico de luminiscencia a diferentes porosidades. (Frohnhoff S. et. al )

Es posible cambiar el color de la luminiscencia variando los parmetros de fabricacin y tratamientos posteriores a su fabricacin. Tambin otro factor importante es que el decaimiento de la luminiscencia depende de la temperatura (P.M. Fauchet 1994) y de la longitud de onda en que emite, en longitudes de onda mas cortas, decae ms rpido que en longitudes de onda ms largas. Actualmente se han encontrado diferentes regiones de luminiscencia en las que el SP emite las cuales son: infrarrojo, rojo (L.T. Canham 1990], verde (L. T.Canham et. al 1994) y azul (V. Petrova-Kotch 1993). Existen varios modelos que permiten explicar la luminiscencia del SP. Esto modelos se basan principalmente en dos tipos de teoras: a) confinamiento cuntico en donde las propiedades del SP dependen del tamao (L.T. Canham 1990, V. Lehmann and U Gsele 1991); b) estados de superficie, en donde las propiedades dependen de la qumica de la superficie, debida a una capa de silicio amorfo (a-Si) (T. George, et. al 1992), El modelo de los siloxenos (Si6O3H6) como especie luminiscente (M.S. Brandt et. al1992). 1.2.2 Absorcin (K. V. Shalmova 1975 , Jacques I. Pankove 1971) Un fotn con una cierta energa, al momento de interaccionar con un material puede ceder su energa y excitar un electrn desde un estado menor a un estado mayor de energa, en tal caso lo que sucede es la absorcin. Cuando una onda atraviesa un medio su intensidad decae exponencialmente con la distancia.

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Silicio poroso donde es el coeficiente de absorcin. Ec. (1.2)

I = I o e d

1.2.2.1 Absorcin intrnseca La absorcin intrnseca, se refiere a transiciones de un electrn desde la banda de valencia a la banda de conduccin, debidas a la absorcin de energas que son iguales o mayores al ancho de la banda prohibida. Algunos semiconductores poseen brecha directa y otros brecha indirecta (fig. 1.11). Esta diferencia es importante al estudiar la absorcin, ya que dependiendo del tipo de brecha, existe la absorcin directa o indirecta.

Fig. 1.11 Absorcin en brechas de energa a) directa, b) indirecta.

La absorcin directa es un mecanismo en el que se absorben fotones en las transiciones de los electrones entre las brechas de energa directas. En esta transicin se conserva la energa E = hv , y debido a que no hay cambio en el momento entonces q = 0 , esta es la regla de seleccin para transiciones directas La absorcin indirecta es un mecanismo en el que adems de los fotones, tambin se absorben o emiten fonones. Este tipo de absorcin se debe a que el mnimo de la banda de conduccin y el mximo de la banda de valencia no coinciden en el valor del nmero de onda. La energa se conserva en la transicin y es igual a E = hv E f , donde Ef es la energa del fonn en la transicin. El momento tambin se conserva entre el estado inicial y final y es igual a p = hq f donde qf es el nmero de onda del fonn.

1.2.2.2 Absorcin extrnseca La transicin entre un donante neutral y la banda de conduccin o entre la banda de valencia y un aceptor neutral es debida a la absorcin de un fotn

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de baja energa (fig.1.12 transiciones a y b). Para este proceso de absorcin la energa de absorcin debe ser igual a la energa de ionizacin Ei de la impureza. Tpicamente esta energa corresponde a la regin del infrarrojo lejano del espectro.

Fig.1.12 Transiciones de absorcin entre impurezas y bandas. (a) donante a la banda de conduccin; (b) Banda de valencia a aceptor; (c) Banda de valencia al donante; (d) aceptor a banda de conduccin.

1.2.2.3 Absorcin en SP (J. Von Behren y P. M. Fauchet 1997) Los estudios sobre en SP han arrojado resultados donde se encuentra que la porosidad y el tamao del cristal del SP son los principales factores que afectan el comportamiento de . El coeficiente de absorcin determinado por Behren y sus colegas (J. Von Behren y P. M. Fauchet 1997), en distintos tipos de sustrato tipo p+ (0.02 cm) y tipo p (5 cm) vara. En ese trabajo, el secado supercrtico (L. T.Canham et. al 1994) es empleado para realizar capas libres de porosidades mayores a 94 %. El espectro de transmisin de una serie de capas hechas con sustratos tipo p es mostrado en la fig.1.13 (a). El espesor fsico en todos los casos es aproximadamente de 20 um y el ndice de refraccin para porosidades arriba de 80 % es cercano a la unidad como lo indica la transmisin de al menos 100 % en 1 eV. El corrimiento al azul en transmisin es relacionado al confinamiento cuntico. El coeficiente de absorcin ha sido calculado a partir de los resultados de transmisin y reflexin. La porosidad y el coeficiente de absorcin corregido para p+ y tipo p en SP se muestran en la fig.1.13 (b).

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En la figura 1.13 (b) se observan los corrimientos hacia el azul arriba de 0.6 eV con respecto al SC. Por arriba del 4 % de porosidad, la muestra p+ es aproximadamente 200 meV ms recorrida hacia el rojo que la muestra tipo p de 90 % de porosidad. Se plantea que un aumento uniforme en la absorcin en ultra porosidades es indicativo de la existencia de banda indirecta en las transiciones pticas.

Fig.1.14 Espectro de absorcin de p+ de capas de SP con diferentes porosidades. (J. Von Behren y P. M. Fauchet 1997). Fig.1.13 (a) Espectro de transmisin de capas de SP de diferentes porosidades, tipo p, (b) Coeficiente de absorcin para sustratos tipo p y tipo p+ a diferentes porosidades (J. Von Behren y P. M. Fauchet 1997).

Adems, en mediciones del espectro, en el rango de energas cercanas (por debajo) a la banda prohibida del SC el SP muestran una disminucin de al incrementar la porosidad (fig1.14). 1.2.3 ndice de refraccin (J. Von Behren y P. M. Fauchet 1997) Cuando un haz de luz penetra un material, este sufre un cambio de direccin y velocidad. Podemos definir al ndice de refraccin n como el cociente entre la velocidad de una onda electromagntica en el vaco y en la materia:

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Capitulo 1c = v 0 0

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n=

(Ec. 1.3)

donde: v es la velocidad de la luz en el vaco, c es la velocidad de la luz en la materia, es la permitividad elctrica del medio 0 permitividad elctrica en el medio. es la permitividad magntica del medio, 0 permitividad magntica en el medio. En un semiconductor se presenta la absorcin (seccin 1.2.1) y por consiguiente se define al ndice de refraccin complejo:

N = n + iKdonde K es el ndice de absorcin:

(Ec. 1.4)

K=

, 4n

(Ec. 1.5)

donde i = 1 , es el coeficiente de absorcin, es la longitud de onda y n el ndice de refraccin. El ndice de refraccin complejo determina como las ondas de luz se propagan dentro del material. El cuadrado del ndice de refraccin es la funcin dielctrica que contribuye a las ecuaciones de Maxwell en la respuesta de la materia a los campos electromagnticos. La frecuencia de una onda no cambia cuando cruza una intercara entre dos medios, la velocidad de fase es la que difiere. En adicin a esto, la onda dentro del material decae exponencialmente si la parte imaginaria del ndice de refraccin es no nula. No solo la propagacin de la luz depende del ndice de refraccin, sino tambin las fracciones reflejadas y transmitidas de ondas incidentes en una intercara entre dos medios. Los llamados coeficientes de Fresnel para reflexin y transmisin son dados por los ndices de refraccin de los dos medios adyacentes. Un mtodo simple para calcular n de un material es a travs de la interferencia (Cap. 2 secc. 2.3.1). El modelo de la funcin dielctrica se aplica tomando en cuenta al SP como un conjunto de paredes solidas de poro, que en segunda instancia son promediadas usando apropiadamente las teoras de medio efectivo. El SP es un compuesto de aire y SC, y se espera que n sea menor que el de SC.

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Capitulo 11.2.3.1 Teora del medio efectivo

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Un medio poroso exhibe propiedades diferentes a las del mismo material del bulto. Si los tamaos tpicos caractersticos (ej. tamao de poro) son mucho mas pequeos que las longitudes de onda del campo electromagntico incidente, el campo en el medio poroso encuentra una funcin dielctrica efectiva, la cual depende de las funciones dielctricas de los diferentes materiales en el caso de SP, aire y SC. La teora que describe la funcin dielctrica de un medio compuesto es referida como teora del medio efectivo. Existen diferentes formulas del medio efectivo: Maxwell-Garnett (J. C. Maxwell Garnett 1904), Looyenga (H. Looyenga 1965) y Bruggeman (D. A. G. Bruggeman 1935). La principal diferencia entre esas formulas radica en como la microtopologa de los poros es tomada en cuenta. Durante el envejecimiento del SP, existe una oxidacin, la cual produce una disminucin en el ndice de refraccin debido al hecho de que el oxido de silicio tiene un ndice de refraccin mucho mas bajo (fig. 1.15). Para todas las aplicaciones este efecto es importante y se debe conocer como vara el ndice de refraccin con el tiempo con vistas al diseo de los componentes pticos. La oxidacin trmica ha sido desarrollada para estabilizar los dispositivos de SP. El cambio en el ndice de refraccin despus de la oxidacin se observa en la figura 1.15.

Fig.1.15 Comparacin del ndice de refraccin (tomada en 2000 nm de longitud de onda) antes y despus de la oxidacin (0.01 cm tipo p). (J. Von Behren y P. M. Fauchet 1997)

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Capitulo 11.2.4 Teora de multicapas dielctricas

Silicio poroso

La ventaja de una estructura de multicapas dielctricas es la interferencia mltiple que experimenta un haz de luz cuando es reflejado en cada interfase. Una representacin cualitativa es mostrada en la figura 1.16a. donde la interferencia de una sola capa es comparada con una estructura de multicapas. El haz de luz es reflejado en cada intercara entre dos materiales que contienen dos ndices de refraccin distintos. En un modelo simplificado de una sola capa (eliminando el efecto de reflexiones mltiples de luz entre cada interfase), la luz reflejada esta compuesta de dos rayos reflejados, un rayo atraviesa la interfaz aire-capa, mientras que el otro pasa a travs de la interfaz capa-substrato. En el caso de estructuras mltiples, la luz reflejada es una combinacin de todos los rayos en cada una de las interfases (en fig.1.16b se observan cinco rayos reflejados). Eligiendo el espesor y el ndice de refraccin adecuado para cada una de las capas, es posible controlar la interferencia constructiva y destructiva de la luz a travs de estructuras de multicapas, la cual se observa en el espectro de reflectancia.Rayo de luz incidente 2 rayos de luz reflejados Aire Capa Sustrato Rayo de luz incidente 5 rayos de luz reflejados

Aire Capa 1 Capa 2 Capa 3 Capa 4

a)

b)

Sustrato

Fig.1.16 Interferencia mltiple de estructuras delgadas de multicapas. (a) una capa, (b) cuatro capas de diferente ndice de refraccin.

1.2.4.1 Teora de reflectores de Bragg. Los espejos de Bragg son sistemas peridicos de multicapas que constan de un conjunto de capas de un cuarto de longitud de onda de espesor cada una. En esta estructura peridica se alternan dos capas (comnmente llamado periodo) de diferente ndice de refraccin (un ndice de refraccin alto nH y otro bajo nL), como se ilustra en la figura 1.17. Cuando esta estructura es

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Capitulo 1

Silicio poroso

de silicio poroso, las multicapas del espejo consisten en alternar capas de baja porosidad (LP) y de alta porosidad (HP).Aire

n0

nL nH nL nH nL nH nL nH

d =

4

Sustrato nS Fig.1.17 Representacin esquemtica de un espejo de Bragg. Donde n0, ns, nH y nL son los ndices de refraccin del aire, sustrato, alto y bajo respectivamente. Y d es el espesor de las capas.

Una de las caractersticas principales de los espejos dielctricos de Bragg (DBR) o reflectores de Bragg es la alta reflectividad en una regin espectral centrada en la longitud de onda . La razn para esto, es que todos los rayos que son reflejados por las intercaras mltiples, tienen la misma fase cuando llegan a la parte superior, dando una interferencia constructiva. Para otras longitudes de onda la interferencia no es constructiva y la reflectividad consecuentemente es baja. En los DBR comnmente se define el contrastenH nL

para su caracterizacin ptica. Utilizando el mtodo de la matriz de transferencia y el clculo del

coeficiente de reflexin (Apndice D), para espejos de Bragg, podemos hacer las siguientes consideraciones: 1. Manteniendo fijo aumenta. (Fig.1.18). 2. Manteniendo fijo N y aumentando se ensancha. (Fig.1.20). 3. Aumentando N y disminuyendo es ms estrecha (Fig. 1.19).nH nLnH nL

nH

nL

y aumentando el nmero de capas N, R

, R aumenta y la banda fotnica

, R aumenta y la banda fotnica

22

Capitulo 1

Silicio poroso

Fig.1.18. Simulacin de espectros de reflectancia de DBR formados por un nmero diferente de periodos. Los ndices de refraccin alto y bajo tienen valores de 1.5 y 1.27. (L. Pavesi 1997)

Fig.1.19. Simulacin de un espectro de reflectancia de un DBR formados por un alto nmero de periodos y bajo contraste. (D. Becerra et. al 2006)

Fig.1.20. Simulacin de un espectro de reflectancia de varios DBR formados aumentando contraste. (L. Pavesi 1997).

23

Capitulo 11.2.4.2 Microcavidad

Silicio poroso

Usando dos espejos paralelos separados por un espacio, es posible construir una clase particular de interfermetros que se llaman filtros de interferencia. Estos filtros solo permiten pasar un pequeo intervalo de frecuencias (narrow pass Band) y estn basados en reflexiones mltiples de estos dos espejos. Las multicapas dielctricas constituyen una clase particular de filtros de Fabry-Perot. La idea es usar dos reflectores dielctricos de Bragg separados por un espacio de un material dielctrico con ndice de refraccin del mismo orden que los reflectores dielctricos de Bragg. En este espacio, es decir, una capa (AL), debemos tener espesores de o /2 segn la necesidad de primer o segundo orden de interferencia. dielctricas. La figura 1.21 muestra el esquema de una microcavidad basado en pelculas

Aire

n0

Aire

n0

nHP nlP

d cavidad = d bragg = 4

a)

Sustrato nS

b)

Sustrato nS

Fig.1.21 Representacin esquemtica de una microcavidad. Donde n0, ns, nHP y nLP son los ndices de refraccin del aire, sustrato, alta y baja porosidad respectivamente. (a) Simtrica y (b) Asimtrica.

El espectro de reflectancia (Fig.1.22) tiene en sus caractersticas dos picos, con una punta estrecha entre los dos mximos. Esta punta en reflectividad determina el espesor de banda de transmisin de la capa activa (AL). Existen diferentes arreglos en los que se puede construir una

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Capitulo 1

Silicio poroso

microcavidad en silicio poroso donde HP es una capa alta porosidad y LP es es una capa de baja porosidad: espejo simtrico (fig. 1.21a): aire |HP/LP/HP/LP/ALHP/ LP/HP/LP/HP| sustrato de silicio espejo antisimtrico (fig. 1.21b): aire |HP/LP/HP/LP/ALHP/ HP/LP/HP/LP| sustrato de silicio

Fig.1.22 Simulacin del espectro de reflectancia de microcavidades. Utilizando nHP=1.3 y nLP=1.9 y una AL con nAL=1.3 y dAL=. (lnea slida) Simtrica y (lnea punteada) Asimtrica. (L. Pavesi 1997).

En ambos casos, una alta reflectividad y una estrecha punta son observadas para estructuras simtricas y antisimtricas. Solo la diferencia se encuentra en la posicin de la punta. En todos nuestros experimentos utilizaremos estructuras simtricas. Utilizando el mtodo de la matriz de transferencia y el clculo del coeficiente de reflexin (apndice D), para microcavidades, podemos hacer la siguiente simulacin (fig.1.23 y fig. 1.24): 1.Un filtro de alta calidad de espejos de Bragg (numero de periodos altos o alto contraste). 2.Se determina que al aumentar en nmeros de periodos baja la transmitividad en SP.

25

Capitulo 1

Silicio poroso

Fig.1.23 Simulacin del espectro de reflectancia de varias microcavidades simtricas con diferentes periodos. Utilizando nHP=1.2 y nLP=1.7 y una AL con nAL=1.2 y dAL=. (L. Pavesi 1997).

Fig.1.24 Simulacin del espectro de reflectancia de microcavidades simtricas con 6 periodos. Los valores de n bajo es 1.27 para todos los espectros. Los valores altos de n son: 2.24 (lnea gruesa), 1.86 (lnea delgada), y 1.5 (lnea punteada). (L. Pavesi 1997).

1.2.5 Rugosidad La definicin de la rugosidad en el contexto de esta tesis esta basada sobre la funcin de altura de la interfase de inters, h(x, y). Nosotros asumimos que el plano XY es paralelo a la superficie de la muestra. Esta funcin describe la desviacin de la interfase a partir de una superficie perfectamente plana. Es

26

Capitulo 1

Silicio poroso

ms prctico trabajar en nmeros que con la funcin de altura, as que nosotros definimos un promedio de altura de la interfase. Tambin asumimos que la funcin de la altura es isotropica, por lo tanto es suficiente encontrar el promedio en solo una direccin, que puede ser dada pora= 1 h( x)dx. L 0L

(Ec. 1.9)

El valor usado en esta tesis para la caracterizacin de la rugosidad esta en funcin de las variaciones de la altura utilizando la desviacin estndar:

=

1 2 (h( x) a) dx. L0

L

(Ec. 1.10)

L es la longitud de medicin. Esta longitud es tan importante como los valores promedio, ya que la rugosidad depende de esta longitud. La rugosidad puede ser medida a travs de diferentes mtodos: perfilometra, interferometra de luz blanca u dispersin ptica (difusa y especular).

1.2.5.1 Teora Davies-Bennett La teora ms usada para describir los efectos de una superficie rugosa en la propagacin de un campo electromagntico es la teora descrita por Bennett y Porteus (H. E. Bennett y J. O. Porteus 1961). Esta teora esta basada en el trabajo de Davies (H. Davies 1954) quien model la dispersin de superficies rugosas conductoras. Bennett y Porteus modificaron esta teora para incluir materiales de conductividad finita, por lo tanto esta teora es a menudo llamada como Davies-Bennett. Esos artculos solo analizan la reflexin de incidencia normal desde superficies rugosas, pero la teora puede ser fcilmente expandida para incluir transmisin (I. Filinski 1972) y ngulos de incidencia oblicuos. El principio es que al momento de que un frente de onda del campo golpea la superficie rugosa, se introduce una fluctuacin local de fase en el frente de la onda reflejada o transmitida debido a las irregularidades de la altura de la interfase. Estos cambios de fase dan como resultado una disminucin de la intensidad de la onda reflejada o transmitida causadas por las interferencias destructivas desarrolladas entre las diferentes partes del frente de onda

27

Capitulo 1

Silicio poroso

(fig.1.25). Es importante mencionar que la rugosidad depende del rea iluminada. Si el rea medida es ms grande que la cubierta por la longitud de correlacin de la interfase, las fluctuaciones de fase sern mayores. La diferencia de fase entre dos diferentes partes del frente de onda reflejada desde una superficie rugosa donde existe una diferencia de altura h, en un medio con ndice de refraccin n, es dada por:2

r =

0

2nh cos

(Ec. 1.11)

Fig.1.25 La rugosidad de una intercara entre dos medios de diferente ndice de refraccin introducir perturbaciones en el frente de onda. Sean Erik Foss (2005).

28

Capitulo 2

Detalles experimentales

CAPITULO 2 DETALLES EXPERIMENTALES2.1 Fabricacin de la muestra Las muestras estudiadas fueron fabricadas a diferentes temperaturas: 23 C, 8 C, 0 C, -15 C y -25 C. El efecto de la temperatura fue estudiado en una capa, multicapas (espejos dielctricos de Bragg y microcavidades).

2.1.1 Oblea y celda electroqumica Para la fabricacin de SP utilizamos obleas de silicio cristalino altamente dopadas con boro y una resistividad de 0.001 cm - 0.005 cm para todas las muestras. La anodizacin se llev a cabo en una celda de tefln (fig.2.1). Un alambre de platino en forma de espiral acta como ctodo, una placa metlica de plata es el nodo en la celda electroqumica. Para la recirculacin de la solucin electroltica utilizamos una bomba peristltica y un agitador.

2.1.1.1 Procedimiento de armado de la celda 1. Se coloca un fragmento de la oblea de silicio cristalino perfectamente limpia sobre la placa de plata encima de la parte inferior de la celda (fig. 2.1a). La placa de plata slo funciona como contacto con la parte del silicio cristalino, siempre debe estar perfectamente limpia y pulida.

a)

b)

c)

Fig.2.1 Partes de la celta (a) Parte inferior de la celda. Vista superior con la oblea de SC sobre la placa de plata. (b) Parte intermedia de la celda. Vista inferior que muestra el empaque que fija la oblea de SC. (c) Parte superior de la celda. Vista inferior que muestra el empaque.

29

Capitulo 2

Detalles experimentales

2. La oblea de SC y la placa de plata se colocan con cuidado bajo el empaque (fig. 2.1b), fijando muy bien el empaque con la oblea para evitar que la solucin a agregar se salga. 3. Posteriormente se coloca la ltima parte de la celda que tambin tiene un empaque para evitar que la solucin salga (fig. 2.1c). 4. Todas las piezas juntas se fijan con los tornillos que se muestran en la figura 2.4. Finalmente, ya armada la celda, se coloca el electrodo de platino a una altura fija y lo ms centrado posible (fig. 2.5). El agitador (fig. 2.5) en la celda tiene como funcin remover las burbujas de hidrgeno producidas en la reaccin, ya que si no se remueven, las muestras resultantes no son homogneas. La parte intermedia de la celda fue modificada (fig.2.2 y fig.2.3) debido a la implementacin del agitador, hacindole unos conos en la parte del centro con el fin de mejorar la recirculacin del electrolito y aumentar la homogeneidad de las muestras producidas.

Cono

Fig. 2.2 Parte intermedia de la celda.sin modificar

Fig. 2.3 Parte intermedia de la celda modificada.

Fig. 2.4 Celda armada.

30

Capitulo 2

Detalles experimentales

4 6 3 2

1

5

Fig. 2.5 Colocacin de los dispositivos de fabricacin SP.

La fig. 2.5 muestra la colocacin de los dispositivos de fabricacin de SP dentro de la celda: 1. celda de tefln, 2. electrodo de platino, 3. Agitador, 4. sensor de temperatura, 5. manguera de recirculacin y 6. termo.

2.1.2 Electrolito Los reactivos utilizados para la fabricacin de SP son el cido fluorhdrico (HF) al 50 %, el etanol (C2H6O), y glicerol anhidro (HOCH2CHOHCH2OH). Las soluciones utilizadas en nuestro estudio fueron mantenidas a una concentracin constate 3:7:1 (Acido Fluorhdrico:Etanol: Glicerol).

2.1.3 Corriente Todas las multicapas fabricadas en esta tesis fueron crecidas usando un pulso de corriente directa durante el proceso de anodizacin. La disolucin de los tomos de silicio es debida principalmente al flujo de iones de F- y a los 31

Capitulo 2

Detalles experimentales

huecos disponibles en los enlaces vacos en los tomos de silicio. La primera capa formada esta libre de huecos y por lo tanto permanece intacta al iniciar la formacin de otra capa. A travs de la variacin de la densidad de corriente durante el ataque, es posible cambiar la porosidad en la interfase silicio/electrolito. Una representacin esquemtica del crecimiento de multicapas es mostrada en la figura 2.6. J J2 J1 t1 J J2 J1 t1 tR J J2 J1 t1 tR t2 tR t3 t t2 t t

Fig. 2.6 Formacin de estructuras de multicapas. Representacin esquemtica de la formacin de multicapas de SP. En el lado izquierdo, un control computarizado del tiempo de la densidad de corriente en el ataque electroqumico (derecha). A travs de la pulsacin entre dos diferentes densidades de corriente, dos diferentes porosidades de capas de SP pueden ser formadas. Las variables del tiempo son definidas como sigue: t1 es el tiempo que circula una densidad de corriente J1, t2 es el tiempo que circula una densidad de corriente J2, t3 es igual a t1, y tR es el tiempo de relajacin sin pasar corriente

La densidad de corriente utilizada es controlada mediante un circuito elctrico con programas en lenguaje de programacin (Pascal) en una computadora. Dicho circuito esta conectado a una fuente de corriente y la lectura de la densidad de corriente se realiza con un multimetro. En todas las muestras de multicapas utilizamos tiempos de relajacin de 3s. Los programas utilizados para formar una capa o multicapas respectivamente son mostrados en el apndice A.

32

Capitulo 2

Detalles experimentales

2.1.4 Temperatura La recirculacin del electrolito en la celda por la bomba peristltica es efectuada a travs de la manguera. Esta manguera esta dentro de un recipiente que contiene hielo seco y acetona (sumidero). Al entrar en contacto, la temperatura de la solucin es disminuida. Para efectuar un control automtico de temperatura, es necesario poner la manguera dentro del sumidero y del calentador. Este control es efectuado por medio de la computadora a travs de un programa. Un sensor de temperatura situado dentro de la celda electroqumica enva una seal de voltaje a un circuito electrnico que esta conectado a la computadora, esta a su vez lo traduce en temperatura y controla la activacin del calentador. Esta seal de voltaje tiene que ser calibrada en el programa para obtener la temperatura real. Al momento de seleccionar una temperatura en el programa, el calentador prende o se apaga segn sea la temperatura deseada, hasta llegar al valor seleccionado. Este control tiene un error de 1 C. El programa usado para controlar la temperatura es mostrado en el apndice B. Tambin es posible controlar la temperatura de manera manual, solamente introduciendo una determinada longitud de manguera en el sumidero, lo cual permite una estabilizacin de unos minutos segn sea esta longitud. Para controlar la temperatura solo se tiene que aumentar o disminuir la presin del hielo seco y acetona y/o aumentar el contenido de acetona y medir la temperatura con un sensor de multimetro, teniendo el cuidado de proteger el sensor con una cubierta de plstico para que no se dae. El control manual de temperatura tiene buenas ventajas ya que es muy fcil, barato y de rpida estabilizacin, adems de que el sensor es muy sensible para detectar rpidamente las variaciones de temperatura. La celda esta contenida en un termo que la asla del ambiente y se evita la humedad del mismo.

33

Capitulo 2 2.1.5 Secado

Detalles experimentales

Una vez terminado el proceso de anodizacin, la recirculacin del electrolito se termina y se deja a la muestra dentro del electrolito hasta que alcance lentamente la temperatura ambiente. Este tiempo, tiene el propsito de evitar que la muestra se rompa debido a un choque trmico. Una vez alcanzada la temperatura ambiente, las muestras se enjuagan y se secan con pentano. 2.1.6 Procedimiento de fabricacin de SP 1. Seleccin del programa en la computadora para la fabricacin. 2. Seleccin del la temperatura en el programa. 3. Seleccin de densidades de corriente. 4. Armado de la celda. 5. Recirculacin del electrolito a travs del sumidero y calentador (control automtico). 6. Estabilizacin de temperatura. 7. Inicio del proceso de anodizacin. 8. Secado. 2.1.7 Equipo de fabricacin de SP con control automticoControl de temperatura Control de corriente

Circuito Electrnico

Fuentes de corriente Circuito Electrnico

Calentador Sensor de Temperatura Circulacin Electrolito Electrodo Platino

Bomba Peristltica

Hielo seco y acetona

Celda electroqumica

Silicio

Multimetro

Termo

Fig. 2.7 Equipo de fabricacin de SP con control automtico.

34

Capitulo 2 2.1.8 Equipo de fabricacin de SP con control manual

Detalles experimentales

Control de corriente

Multimetro con sensor de temperatura Circuito Electrnico Sensor de Temperatura Circulacin Electrolito Electrodo Platino

Fuentes de corriente

Bomba Peristltica

Hielo seco y acetona

Celda electroqumica

Silicio

Multimetro

Termo

Fig. 2.8 Equipo de fabricacin de SP con control manual.

2.1.9 Oxidacin Todos los espejos de Bragg realizados en este trabajo fueron oxidados a 350 C por 30 minutos y despus a 900 C por 10 minutos.

2.2 Caracterizacin Despus de retirar la muestra ya fabricada del electrolito, el primer anlisis que se efecta es visual, es decir de forma cualitativa. Una muestra es aceptable o no aceptable dependiendo del aspecto que exhibe, para que una muestra sea considerada aceptable, es necesario que cumpla con lo siguiente : Presentar homogeneidad sobre la superficie. No presentar protuberancias o levantamiento de la capa. Ser homognea ante la reflexin de la luz. No tener manchas de solucin sobre la superficie, despus del secado.

35

Capitulo 2

Detalles experimentales

Una vez seleccionadas las muestras aceptables, se caracterizan por medio de las tcnicas mas adelante descritas. 2.2.1 Caracterizacin Morfolgica 2.2.1.1 Microscopia Electrnica de Brrido (MEB) Para caracterizar la morfologa de la estructura de las muestras obtenidas, utilizamos el Microscopio Electrnico de Barrido de emisin de campo Philips FEG-XL30 MEB (fig.2.9). Con este equipo se obtienen imgenes tridimensionales con una resolucin del orden de nanmetros. A travs de las imgenes de alta resolucin es posible analizar cualitativamente la morfologa del poro, la interfase, la porosidad y tamao del cristal.

Fig. 2.9 Microscopio electrnico de barrido.

2.2.1.2 Porosidad de superficie La porosidad superficial fue obtenida a partir de un programa en MATLAB (apndice F) que trasforma una imagen del MEB a pxeles blancos y negros (fig.2.10). El nmero de pxeles negros es contado como el porcentaje de porosidad.

Fig. 2.10 conversin de la imagen a blanco y negro.

36

Capitulo 2

Detalles experimentales

Se seleccion la imagen con una magnificacin de 250 000x. 4 imgenes de 200 x 200 pxeles y una total para obtener la porosidad total. Es importante tener cuidado al momento de seleccionar la profundidad de digitalizacin y la magnificacin, ya que la imagen puede aumentar o disminuir el porcentaje de pxeles blancos y negros.

2.2.1.3 rea superficial del poro A partir de la imagen superficial la muestra obtenida por el MEB, se extrae una imagen de un poro y se convierte en blanco y negro a travs del software IMAGEJ. El rea superficial del poro fue obtenida a partir de un programa en MATLAB (apndice F) que cuenta el nmero de pxeles negros (fig. 2.11) y los convierte en nanmetros cuadrados. El nmero de pxeles negros es contado como el rea superficial del poro.

Fig. 2.11 Conversin de la imagen del rea superficial del poro a blanco y negro de la superficie del poro.

Se seleccion la imagen con una magnificacin de 250 000x en una rea de 300 nm x 300 nm. Varias imgenes de poros para obtener el tamao del poro en los histogramas de frecuencia. Es importante tener cuidado al momento de convertir la imagen a blanco y negro as como la magnificacin, ya que puede influir en el resultado.

2.2.1.4 Velocidad de ataque electroqumico La velocidad de ataque fue obtenida a travs de una imagen de MEB y del tiempo de anodizacin. Haciendo una divisin del espesor entre el tiempo.

2.2.1.5 Rugosidad interfacial en la escala del poro A partir de una imagen del MEB de la seccin transversal de una monocapa con 100 000x aumentos, se dibuja una lnea que describe la forma 37

Capitulo 2

Detalles experimentales

que tiene la interfaz de SP/SC a lo largo de una longitud de1240 nm. Este perfil dibujado se procesa a travs de un programa donde se miden las variaciones de altura de la interfase. Una vez obtenidos los datos, mediante un mtodo estadstico como la desviacin estndar obtenemos la rugosidad en la escala del poro.

2.2.1.6 Rugosidad interfacial en la escala micromtrica A partir de una imagen del MEB de la seccin transversal de una monocapa con 30 000x aumentos, se dibuja una lnea que describe la forma que tiene la interfaz de SP/SC a lo largo de una longitud de 4120 nm. Este perfil dibujado se procesa a travs de un programa donde se miden las variaciones de altura de la interfase. Una vez obtenidos los datos, mediante un mtodo estadstico como la desviacin estndar obtenemos la rugosidad en la escala micromtrica.

2.3. Caracterizacin ptica Para caracterizar todas las muestras de SP fabricadas mediante reflectancia relativa o reflectancia absoluta utilizamos el Espectrofotmetro de UV-Visible Lambda 950 de Perkin Elmer.

Fig. 2.12 Espectrofotmetro de UV-Visible Lambda 950.

38

Capitulo 2 2.3.1 ndice de refraccin

Detalles experimentales

Uno de los mtodos es por medio de interferometra. Una vez medida la transmitancia o reflectancia se puede calcular el ndice de refraccin n despejando la ecuacin siguiente [36]:

Fig. 2.13 Espectro de reflectancia de una capa de SP.

R=

[n no ]2 , [n + no ]2

(Ec. 2.1)

Tambin se puede calcular mediante la siguiente expresin: 1 1 =1 2nd r r +1

(Ec. 2.2)

Despejamos nn= 1 r +1, r 2d r +1 r

(Ec. 2.3)

Donde

r y r +1 son las longitudes de onda mximas/ mnimos

consecutivas despus de la longitud de onda de 1000nm a un ngulo de 8 (fig.2.14), d es el espesor y n es el ndice de refraccin.

2.3.2 Multicapas Todos las simulaciones de los espejos de Bragg y las microcavidades fueron realizadas utilizando el mtodo de la matriz de transferencia y el clculo del coeficiente de reflexin a un ngulo de 0 (apndice D ) a travs de un programa en MATLAB mostrado en el apndice C.

39

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

CAPITULO 3 ANALISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS En la este capitulo se presenta el anlisis y la discusin de los resultados obtenidos de las muestras de SP fabricadas a diferentes temperaturas. 3.1 Fabricacin de monocapas Se utiliz el equipo mencionado en el capitulo 2 para fabricar las muestras de una sola capa de SP a diferentes temperaturas. Ocupamos densidades de corriente entre 3 mA/cm2 y 25 mA/cm2. La Tabla 3.1 contiene la descripcin de las condiciones de fabricacin de las muestras de una sola capa, caracterizadas para realizar este trabajo.Nombre de la muestra Densidad de Tiempo de Espesor corriente anodizacion (s) (nm) (mA/cm2) Temperatura de fabricacin (C)

NSL3RT NSL3-8 NSL3-0 NSL3m15 CSL3m25 NSL6RT NSL6-8 NSL6-0 NSL6m15 SL10RT NSL10-8 SL10-0 NSL10m15 NSL15RT NSL15-8 NSL15-0 NSL15m9 NSL25RT NSL25-8 NSL25-0

3

530

980

22 8 0 -15 -25 22 8 0 -15 22 8 0 -15 22 8 0 -9 22 8 0

3 3 3 3 6 6 6 6 10 10 10 10 15 15 15 15 25 25 25

750 1000 1300 1600 500 730 960 1200 240 350 300 470 250 300 350 400 230 200 200

1250 1538 1761 2085 1723 2238 2703 2897 1545 1925 1483 1799 1758 2116 1926 2365 3230 2769 2584

Tabla. 3.1 Condiciones de fabricacin de monocapas

40

Capitulo 3 3.1.1 Anlisis morfolgico

Anlisis y discusin de resultados

Como lo mencionamos en el capitulo 1 (SEC.1.1.6.), la morfologa del SP depende ampliamente de las condiciones de fabricacin. En nuestro estudio, la temperatura de fabricacin es disminuida y su efecto es mostrado en la figura 3.1 (seccin transversal y superficial), donde temperaturas. una monocapa fue fabricada con una densidad de corriente de 3 mA/cm2, a diferentes

Fig. 3.1 (a) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 22 C.

Fig. 3.1 (b) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 8 C.

41

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

Fig. 3.1 (c) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 0 C.

Fig. 3.1 (d) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -15 C.

Fig. 3.1 (e) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -25 C. Fig. 3.1 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 3 mA/cm2.

42

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

Fig. 3.1 (f) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a 22 C de 30000 aumentos.

Fig. 3.1 (g) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -15 C de 30000 aumentos.

Fig. 3.1 (h) Monocapa fabricada de 3 mA/cm2 a -25 C de 30000 aumentos.

43

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

120 110 100 90 80 Frecuencia 60 50 40 30 20 10 0 0120 110 100 90 80 Frecuencia 60 50 40 30 20 10 0 0120 110 100 90 80 Frecuencia 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

120

22C

110 100 90 80 Frecuencia 70 60 50 40 30 20 10 0

-15C

70

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )120 110 100 90 80 Frecuencia 70 60 50 40 30 20 10 02

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

8C

-25C

70

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

0C

Fig. 3.1 (j) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 3 mA/cm2. Las muestras fueron fabricadas a diferentes temperaturas.

44

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

La figura 3.2 muestra una monocapa fabricada con una densidad de corriente de 6 mA/cm2 a diferentes temperaturas.

Fig. 3.2 (a) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a 22 C.

Fig. 3.2 (b) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a 8 C.

45

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

Fig. 3.2 (c) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a 0 C.

Fig. 3.2 (d) Monocapa fabricada de 6 mA/cm2 a -15 C. Fig. 3.2 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 6 mA/cm2.

46

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

110 100 90 80 Frecuencia 22C

110 100 90 80 Frecuencia 70 60 50 40 30 20 10 00 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

-15C

70 60 50 40 30 20 10 0

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

110 100 90 80

8C

Frecuencia

70 60 50 40 30 20 10 0

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

110 100 90 80 Frecuencia 70 60 50 40 30 20 10 00 100 200 300 400 500 600 700 8002

0C

900 1000

Area superficial del poro (nm )

Fig. 3.2(e) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 6 mA/cm2. Las muestras fueron fabricadas a diferentes temperaturas.

47

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

La figura 3.3 muestra una monocapa fabricada con una densidad de corriente de 10 mA/cm2 a diferentes temperaturas.

Fig. 3.3 (a) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a 22 C.

Fig. 3.3 (b) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a 8 C.

48

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

Fig. 3.3 (c) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a 0 C.

Fig. 3.3 (d) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a -15 C. Fig. 3.3 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 10 mA/cm2.

49

Capitulo 3100 90 80 70 FrecuenciaFrecuencia 100

Anlisis y discusin de resultados

22C

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

-15C

60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

100 90 80 70 Frecuencia 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

8C

100 90 80 70 Frecuencia 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

0C

Fig. 3.3 (e) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 10 mA/cm2. Las muestras fueron fabricadas a diferentes temperaturas.

50

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

La figura 3.4 muestra una monocapa fabricada con una densidad de corriente de 15 mA/cm2 a diferentes temperaturas.

Fig. 3.4 (a) Monocapa fabricada de 15 mA/cm2 a 22 C.

Fig. 3.4 (b) Monocapa fabricada de 15 mA/cm2 a 8 C.

51

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

Fig. 3.4 (c) Monocapa fabricada de 15 mA/cm2 a 0 C.

Fig. 3.4 (d) Monocapa fabricada de 10 mA/cm2 a -9 C. Fig. 3.4 Seccin transversal (lado izquierdo) y superficial (lado derecho) de monocapas de 15 mA/cm2.

52

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

100 90 80 70 FrecuenciaFrecuencia

100

22C

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

0C

60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )100 90 8C 80 702

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

100 90 80 70 Frecuencia 60 50 40 30 20 10 00 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

-9 C

Frecuencia

60 50 40 30 20 10 0

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Area superficial del poro (nm )2

Fig. 3.4 (e) Histograma de frecuencias del rea superficial del poro en monocapas de 15 mA/cm2. Las muestras fueron fabricadas a diferentes temperaturas.

Claramente podemos observar en las figuras 3.1, 3.2, 3.3 y 3.4, que al disminuir la temperatura de fabricacin existen diversos cambios en la capa de SP resultante. Un cambio resulta en un aumento en la porosidad cuando gradualmente se tiende a temperaturas mas bajas. Tambin podemos observar un aumento del dimetro del poro y una tendencia a formar un poro mas definido como columnas de SC en direccin vertical arregladas peridicamente aproximadamente de 15 nm a 20 nm de grosor (barras cunticas) (fig.3.1 (e), fig. 3.2 (d), fig. 3.3 (d) y fig. 3.4 (d) seccin transversal y superficial). El cambio mas drstico sucede cuando la diferencia de temperatura y la densidad de

53

Capitulo 3

Anlisis y discusin de resultados

corriente aumentan, por ejemplo, para una densidad de corriente de 3 mA/cm2 , donde existe una diferencia de temperatura fabricacin de alrededor de 47 C, las figuras 3.1(a) y 3.1 (e) muestran un cambio drstico en su morfologa. Tambin sucede el mismo efecto para una densidad de corriente de 15 mA/cm2, donde la diferencia de temperatura es de alrededor de 31 C (3.4(a) y 3.4 (d)), pero debido a que es una densidad de corriente mayor, el efecto de la temperatura sobre la formacin de SP es mas mayor. En cuanto al tamao de cristal no es fcil observar cambio alguno, solo que est ms separado debido al incremento del dimetro del poro (fig.3.1 (e), fig. 3.2 (d), fig. 3.3 (d) y fig. 3.4 (d) seccin superficial). La interface entre SP/SC tambin cambia, mostrando una disminucin de rugosidad en la