Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi...

Reducción de NOx con briquetas de carbón. Avelina García García.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant.1997

http://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.htmlhttp://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.htmlhttp://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.htmlhttp://www.adobe.es/products/acrobat/readstep2.html

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

'Ag,ASC Nnr:

T~4SlTASN~

Departamento de Química Inorgánica

REDUCCIÓN DE NOX CONBRIQUETAS DE CARBÓN.

Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Ciencias,Sección Químicas

Avelina García García .

Directores del trabajo:

S AT D

Alicante

í9~

AP-

1

Abril 1997w

~ ~`

só.~,H,c

~<

-.T/L)Aíc l/ lgj~- I o IS

Dña . Concepción Salinas Martínez de Lecea

D. Angel Linares SolanoCatedrática de Química Inorgánica .

Catedrático de Química Inorgú)ji.cz~_



CERTIFICAN :

D. Angel Linares Solano y Dña. Concepción Salinas Martínez de Lecea,Catedráticos de Química Inorgánica, de la Universidad de Alicante .

Dña. Avelina García García, Licenciada en Ciencias (Químicas) ha realizado enel Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad deAlicante, bajo nuestra dirección, el trabajo que lleva por título : REDUCCIÓNDE NOXCON BRIQUETAS DE CARBÓN y que constituye su Memoria para aspirar al gradode Doctor en Ciencias (Químicas), reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesariaspara ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente.

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislaciónvigente, firmamos el presente certificado en Alicante a 7 de Abril de 1997 .

Dña. Concepción Salinas Martínez de Lecea.

Angel Linares SolanoCatedrática de Química Inorgánica .

Catedrático de Quinúca Inorgánica.



A la memoria de mi padre,



INDICE

I.

INTRODUCCIÓN GENERAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..1

II . CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA YPREPARACIÓN DE LAS BRIQUETAS.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31

111 .

REDUCCIÓN DE NO POR BRIQUETAS DE CARBÓN: EFECTO DELCONTENIDO EN POTASIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71

IV.

REDUCCIÓN DE NO POR BRIQUETAS DE CARBÓN: EFECTO DELRANGO Y DEL CONTENIDO EN CENIZAS DEL CARBÓN MINERALPRECURSOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .99

V.

REDUCCIÓN DE NO POR BRIQUETAS DE CARBÓN: EFECTO DE LATEMPERATURA DE PIRÓLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..125

VI . COMPORTAMIENTO DE LAS BRIQUETAS DE CARBÓN ENDIFERENTES MEZCLAS NO10,> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

VII.

REDUCCIÓN DE NOx POR BRIQUETAS DE CARBÓN: EFECTO DE LASVARIABLES DEPREPARACIÓN DE BRIQUETAS . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.189

VIII .

CONCLUSIONES GENERALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., . . . . . . . . . . . . . . . .225



I. INTRODUCCION GENERAL.



Introducción General

1 . INTRODUCCIÓN.

El carbón es la fuente de energía más importante en la Comunidad Europea ya

que proporciona casi el 40% de las necesidades de generación de energía eléctrica. Con

unas reservas mundiales que se calcula durarán más de 200 años, no cabe duda que el

carbón seguirá representando una aportación decisiva a las necesidades energéticas

futuras de Europa [1] .

Sin embargo, para obtener el máximo beneficio de esta fuente, es esencial

encontrar nuevas tecnologías con las que se pueda explotar el carbón de forma limpia

y económica. Por este motivo, la Comisión de las Comunidades Europeas lleva varias

décadas apoyando la investigación, el desarrollo y la demostración de tecnologías para

el empleo del carbón .

La composición de ciertos carbones y las condiciones de operación de algunos

çombustores causan que durante su utilización aparezcan gases contaminantes tales como

SO2 y NOX, además de partículas y elementos metálicos en cantidades de trazas [2,3] .

Centrándonos en los óxidos de nitrógeno, por su relación con la presente

Memoria, el impacto ambiental, muy perjudicial, de estos óxidos hace que los límites

de emisión de estos gases estén controlados y sujetos a una estricta legislación [4,6]. De

hecho, el Real Decreto 646/1991 de las Comunidades Europeas estableció importantes

límites de emisión para los óxidos de nitrógeno, y resto de contaminantes, si bien incluía

consideraciones específicas sobre el empleo de carbones españoles.

El impacto ambiental ocasionado por estos compuestos se manifiesta,



2

capítulo I

fundamentalmente, en dos hechos : formación del denominado "smog" fotoquímico con

la luz solar y trazas de hidrocarburos presentes en el aire [7-9], y la formación de la

lluvia ácida, junto con los óxidos de azufre [10-13]. Ambos fenómenos y su repercusión

en el medio ambiente han sido ampliamente analizados en la bibliografía [7-14] .

La búsqueda de soluciones que posibiliten la reducción de la concentración de

estos agentes contaminantes ha permitido desarrollar diferentes tecnologías. La reducción

de las emisiones de NOX a la atmósfera puede llevarse a cabo antes, durante o después

de la combustión [5,15,16] :

1 . Antes de la combustión . Se incluyen, como su nombre indica, los cambios previos al

proceso de combustión entre los que se pueden citar : cambio de combustible por otro

de menor contenido en nitrógeno, procesos de desnitrificación del combustible y

utilización de emulsiones de combustible y agua.

2. Tecnologías de modificación de la combustión (medidas primarias) . Están basadas en

actuaciones sobre los principales parámetros de la formación de NO durante el proceso

de combustión, como reducción de la temperatura efectiva de la combustión, reducción

de la cantidad de oxígeno disponible, o acortamiento del tiempo de permanencia en la

zona de alta temperatura .

3. Tecnologías en la postcombustión (medidas secundarias) . La continua reducción de

los niveles de emisión de NOX a la atmósfera, exigida por la normativa de diversos

países, hace que . la aplicación de las medidas 1 y 2, pueda no ser suficiente para

alcanzarlos [5,15] . En tales casos, ha de recurrirse al empleo de estas medidas

secundarias . En general, se trata de sistemas que implican altas inversiones y elevados

costes de operación aunque su eficiencia es muy superior a la de las medidas de

precombustión y primarias . Existe un gran número de procesos en diferentes fases de



Introducción Genera

3

desarrollo para la eliminación de los NOx en los gases de combustión, tanto por vía secacomo por vía húmeda . Sin embargo sólo unos pocos han alcanzado utilización comercial.Se trata de procesos de reducción química del NOx a nitrógeno molecular por vía seca,con diferente grado de selectividad y que pueden hacer uso o no de catalizadores parafacilitar la reacción . A continuación pasamos a comentarlos brevemente :

3.1 . Reducción catalítica selectiva (SCR). En este método la concentración deNO, en el gas de salida se reduce a traves de la inyección de amoniaco, en presenciade catalizador, siendo los productos de reacción N2 y vapor de agua [5,17,18] . Alproceso se le denomina selectivo, lo que significa que el reductor empleado reaccionapreferentemente con los óxidos de nitrógeno en lugar de hacerlo con el oxígeno presenteen la corriente de gases a tratar . Los catalizadores más comunes presentan, básicamente,dos tipos de geometrías (panal de abeja y plato), y distintas composiciones (basados endióxido de titanio, zeolita, óxido de hierro y carbón activado/coke) . Los criterios quedeterminan la elección del catalizador adecuado para cada planta SCR serían : latemperatura de salida del gas, (así por ejemplo, el carbón activado operaría entre 100-150°C, mientras que los catalizadores basados en óxido de hierro entre 380°-430°C);la reducción de NOx requerida; el nivel de amoníaco "slip" (amoníaco que no reaccionay abandona la chimenea) permitido; la oxidación de S02-, la concentración decontaminantes en el gas de entrada y la homogeneidad del flujo de salida ; y la garantíade longevidad del catalizador . La selectividad del catalizador es de suma importancia,ya que si éste no es suficientemente selectivo, pueden ocurrir reacciones no deseadas,como la oxidación de S02 a S03 . El amoníaco "slip", entonces, puede reaccionar enpresencia de S03 y agua para producir bisulfato amónico, producto que puede causarbloqueo y erosión del equipamiento . Finalmente, aunque la eficiencia en la conversiónde NOx depende de muchos factores, ésta se encuentra, normalmente, en torno al 80%



4

Capítulo I

3.2 . Reducción no catalítica selectiva (SNCR) . En este sistema, un agente

químico, normalmente urea, es inyectado directamente al combustor, reaccionando con

el NOX y el oxígeno del gas de salida para formar N2, C02 y vapor de agua . En este

proceso no es necesario la incorporación de un convertidor catalítico, consiguiendose una

modesta eficiencia en la conversión de NOX del 40-50% . La temperatura de operación

de este sistema se mueve dentro del entorno 925°-1040°C . Dicho intervalo de

temperatura es de suma importancia, ya que si la temperatura es demasiado baja, la urea

puede transformarse en amoníaco, aumentando el riesgo de emisiones de amoniaco

"slip", mientras que si es demasiado alta, algo de urea puede convertirse a NOX. Aunque

el proceso SNCR es una tecnología bien establecida, se le considera menos satisfactorio

como tratamiento de gases de postcombustión que SCR [17,18] .

3.3. Procesos combinados S021NOx. Se han desarrollado numerosos procesos

para la desulfuración y desnitrificación de los gases emitidos . La mayor parte de los

procesos se hallan todavía a escala de laboratorio, existiendo, en la actualidad, pocas

plantas que operan a escala comercial . Los procesos de tipo combinado son complejos

y caros. Esta visión, no obstante, puede cambiar, conforme la normativa de emisiones

standard, tanto para S02 como para NOX, se haga cada vez más estricta . Los procesos

pueden dividirse, entre los de vía húmeda y vía seca . De entre éstos últimos, el proceso

basado en carbón activado es uno de los que está alcanzando mayores posibilidades de

escala comercial . Resumidamente, su fundamento es el siguiente: los gases que salen del

sistema de control de partículas, entran en una primera etapa, en el lecho de carbón

activado a temperaturas entre 90°-150°C. El S02 sufre oxidación catalítica debido a la

humedad de los gases de salida para formar ácido sulfúrico, y éste es adsorbido en el

carbón activado . El amoniaco es inyectado a los gases de salida en una cámara de

reacción antes de que éstos entren en una segunda etapa. En esta segunda etapa, el NO

reacciona catalíticamente con el amoniaco para formar N2 y vapor de agua. Estos

procesos tienen lugar en un reactor, donde el carbón activado es transportado desde la




5

parte superior a la inferior, en forma de un lecho móvil, mientras que los gases fluyen

a traves de las capas . La eficiencia en la conversión de NOX es del 80%, sin embargo

existen todavían ciertas deficiencias importantes en el proceso, como el

sobrecalentamiento del carbón activado y como la corrosión y taponamiento en el

regenerador de S02 [17,18] .

Actualmente, y a modo de resumen, podemos comentar que el amoníaco y

especies análogas como la urea, son las únicas capaces de reducir selectivamente y con

éxito el NOX en condiciones oxidantes, en contraste con otros agentes reductores

ensayados con CH4, H2 , propano, propeno, butano, etc. [19-25]. Por ello, pese al

elevado número de trabajos en la bibliografía, este tipo de sistemas todavía se hallan

alejados de la posibilidad de utilización comercial, ya que la longevidad y actuación de

los catalizadores utilizados debe ser optimizada .

1.1 . El carbón como alternativa a otros reductores de NOX.

Como se comentó anteriormente, la combustión de carbón es una de las

principales fuentes de emisión de NOX a la atmósfera, sin embargo el carbón también

presenta una interesante capacidad de reducción de NOX puesta de manifiesto a través

de una serie de trabajos de investigación que en los últimos 30 años han abordado

diversos aspectos de esta reacción, tanto termodinámicos como cinéticos [26-53] .

El estudio de la reducción de NO con carbón se impulsó por el descubrimiento

por parte de Gibbs y col [26], y otros autores [27] acerca de que el NO, formado

durante la combustión del carbón ren lecho fluidizado, era reducido en parte, por

reacción con los finos del carbón del lecho .

Esta serie de trabajos pusieron en evidencia la posibilidad de utilización del



6

Capítulo I

carbón como reductor directo de NO. De un modo muy general, y desde un punto de

vista estequiométrico la reacción NO-carbón es bastante simple, especialmente a bajas

temperaturas, cuando C02 es el único producto emitido que contiene carbono:

pero las complicaciones surgen cuando el CO o el N20 aparecen entre los productos de

reacción, o cuando el 02 se añade como reactivo adicional .

Los trabajos de diferentes autores, empleando distintos materiales carbonosos,

negros de carbón, carbonizados de distinta naturaleza, carbones activos, etc, han

permitido aclarar aspectos importantes de la reacción carbón-NO en la que los distintos

autores parecen coincidir:

Se considera que la reacción es de primer orden respecto al NO [28-31],

contrastando con la reacción de gasificación por oxígeno, CO2 y vapor de agua, que

poseen un orden fraccionario [32,33].

2NO+C-C02 +N2 (1)

La proporción en que se emiten los óxidos de carbono (C0/C02) tanto en la

gasificación con NO [28-31,34], como en la gasificación con 02 [28,35,36], muestra

una tendencia cualitativamente similar: es decir, un aumento con la temperatura de

reacción .

La reacción NO-carbón muestra un cambio significativo en el mecanismo a

temperaturas entre 600-650°C [30,31,37], revelado por el cambio en la energía de

activación del proceso que se produce en este rango de temperatura. La tendencia

en la energía de activación es opuesta a la esperada si se tratase de un caso simple

de transición de un control químico de la velocidad de reacción a un control por




transferencia de masa, ya que se observa un aumento de la energía de activación alaumentar la temperatura de reacción .

La primera etapa en la reacción NO-carbón es la quimisorción disociativa,proceso que implica la adición de una molécula de NO orientada de tal forma queel electrón desapareado, localizado en el nitrógeno, pueda acoplarse con loselectrones desapareados de la superficie del carbón (configuración "N-down") [38]seguida por una emisión de N2 y formación de complejos superficiales de oxígeno,lo que conlleva a la aparición de balance negativo de oxígeno.

Ya que la reacción NO-carbón debe ser considerada como una reacción degasificación, existe, la posibilidad de utilizar metales que catalicen dicha reacción(alcalinos, alcalino-térreos y metales de transición) [39-49] . El interés en lautilización de esta catálisis tiene la finalidad de disminuir la temperatura necesariapara la reducción de NO en las corrientes de gases . En este sentido Inui y col [39],realizaron un estudio de la conversión de NO sobre un catalizador multimetálicosoportado en carbón activo, en el que se introdujeron varios porcentajes de Ni, Coy Fe, utilizando como promotores óxido de lantano y .platino metálico . Los únicosproductos de reacción encontrados fueron N2 y CO2, lograndose, a 400°C, unaconversión completa de NO. Okuhara y col [40], estudiaron la reducción de NOsobre un carbón dopado con potasio, y concluyeron que tanto la adsorción como suposterior reacción están favorecidas por la presencia de potasio, siendo los productosde reacción diferentes según el rango de temperaturas : N-,0 (25-250°C), NO (250-400°C) y N2 y C02 a T>400°C . Illán y col. [43-49] han estudiado el efectocatalítico de metales alcalinos, alcalino-térreos y de transición, como se comentaráposteriormente .

En cuanto al papel del oxígeno en la reacción NO-carbón, existe un acuerdo general



8 Capítulo I

acerca de que la presencia de oxígeno aumenta tanto la velocidad de quimisorción

de NO [50-52], como la propia reacción [50,51,53] . Algunos autores consideran la

formación de N02, como responsable del aumento de velocidad [51,52], mientras

que otros autores apuntan que los complejos superficiales de oxígeno, producidos por

la coexistencia del oxígeno, son los responsables [42,53]. En líneas generales, existe

una gran evidencia experimental, que apunta a que que la función del oxígeno en la

reacción NO-carbón consiste en producir más sitios reactivos en el carbón para el

NO; la reacción 02-carbón forma muchos complejos superficiales de oxígeno, que

descomponen y liberan sitios reactivos nacientes [53] .

Desde 1990, en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de

Alicante se viene investigando sobre la reducción de NO mediante carbones activos [43-

49], habiéndose realizado un estudio amplio y sistemático de diversos aspectos de la

reacción carbón-NO que no habían sido tratados con la suficiente profundidad

previamente . Dichos aspectos quedan resumidos en los siguientes puntos :

"

El efecto de las características superficiales de un carbón en su actividad para la

reducción de NO. Para estudiar este efecto se seleccionaron carbones activos con un

amplio rango de porosidad y área superficial, con la finalidad de analizar si existía

alguna relación entre la reactividad y las propiedades texturales de dichos carbones

activos . Los resultados obtenidos mostraron una proporcionalidad entre la capacidad de

reducción de NO y la superficie de las muestras, calculada a partir de la adsorción de

N2 a 77K, indicando que el número de sitios activos para la reducción de NO es

proporcional a la superficie de N2 en las condiciones experimentales empleadas [43] .

o

El estudio de la catálisis de la reacción carbón-NO por metales. Los metales

seleccionados fueron aquellos que habían demostrado ser buenos catalizadores de

reacciones de gasificación del carbón (K, Ca, Fe, Ni, etc.) [54], o que habían sido




9

utilizados con éxito, como catalizadores de la reducción de NO con reductores clásicos

como NH3, CO, etc., tales como Cu, Cr, Cu/Cr, Co y Ni [55] . Los resultados

obtenidos mostraron un efecto catalítico de todos los metales estudiados, aunque la

actuación de los distintos metales dependía de la facilidad de reducción del

correspondiente óxido metálico por el carbón . Dicha facilidad está estrechamente

relacionada con la dispersión del metal en el carbón y su contacto con éste . El ciclocatalítico consiste, en términos generales, en dos etapas, una primera etapa de

quimisorción disociativa de NO, con emisión de N20 y N2 (según la temperatura), y

formación de una especie oxidada en el catalizador, y una segunda etapa en la que el

oxígeno es trasvasado al carbón formando especies C(O) que descomponen, al elevarse

la temperatura, como C02 y CO [44-49] .

De todos los metales que fueron estudiados, el potasio resultó ser el másinteresante, ya que presentaba una elevada actividad en todo el rango de temperaturas .

1.2. Planteamiento y objetivos del presente trabajo.

A partir de estos antecedentes, se ha considerado la posibilidad de simplificarel método de preparación de muestras aptas para la reducción de NO, evitando así el

largo proceso de activación para la obtención de carbones activos. Por ello, se planeósuprimir la etapa de activación e introducir directamente el potasio en un carbón

mineral, mediante un aglomerante portador de este metal alcalino, que había resultado

ser un buen aglutinante para el proceso de compactación de carbones activos en briquetas[57] . De este modo, se evita el tedioso método de preparación de carbones activos,

suprimiendo la etapa de lavado ; se incorpora la fase catalítica durante la preparación dela muestra, mediante un aglomerante que lo contiene intrínsecamente; y además se

obtienen muestras capaces de ser conformadas en la geometría apropiada, presentandodureza y propiedades mecánicas aceptables .



10

Capítulo 1

El presente Trabajo se ha dividido, en dos partes : en la primera se ha estudiado

la posible viabilidad de briquetas obtenidas a partir de carbón mineral para la reducción

de NO en ausencia de oxígeno, realizando un estudio de cómo afectan las variables

involucradas en la elaboración de briquetas . La segunda parte analiza el efecto de la

presencia de oxígeno en la reactividad de dichas briquetas frente a NO, considerando de

nuevo el efecto de una serie de variables del proceso de preparación .

En resumen, en la presente investigación se han utilizado cuatro carbones

minerales como precursores en la preparación de las briquetas (tres de ellos de origen

español y uno australiano), y un único aglomerante (ácido húmico) y se han modificado

las variables involucradas en la preparación de las briquetas: a) proporción ácido

húmico/carbón mineral (lo cual determina distintos contenidos en potasio), b) rango y

contenido en cenizas del carbón mineral precursor y c) temperatura de pirólisis.

El estudio de la reacción carbón-NO se ha llevado a cabo a nivel de laboratorio,

en un microrreactor de lecho fijo con análisis mediante cromatografía de gases . Las

condiciones del análisis se han modificado al trabajar en presencia de 02 para lo cual

el sistema experimental de separación y cuantificación de gases ha tenido que diseñarse

y acondicionarse para este fin (Quimiluminiscencia + Cromatografía de Gases

Multidimensional).

El interés que presenta este estudio es, a nuestro juicio doble : por un lado,

analizar la eliminación de NOX con una alternativa novedosa a las que actualmente se

están usando o investigando (SCR, SNCR, procesos combinados de-SOX de-NOX) [5]

contribuyendo, por tanto, al desarrollo de Tecnologías de Uso Limpio de Carbón, dentro

de la vertiente de depuración de gases de combustión, y por otro lado, otorgar valor

añadido al carbón mineral de origen español, que es el principal componente de las

briquetas, compuestos objeto de estudio de la presente Tesis .




11

Por último, destacar que el presente trabajo de Tesis se enmarca dentro de losprogramas de desarrollo tecnológico del carbón de Ocicarbón y ha sido finanaciadoconjuntamente por OCICARBON (proyecto C-23-435) y la DGICYT (proyecto AMB92-1032-CO2-02) .

2. ESTRUCTURA GENERAL DE LA TESIS.

La presente Memoria de Tesis se ha estructurado en capítulos independientes,(dos de ellos son trabajos pendientes de su publicación en las revistas Fuel y Energy andFuels, respectivamente, y el resto podrían constituir posibles publicaciones futuras) . Losdiferentes Capítulos están estructurados de forma que proporcionan una presentaciónsecuencial de los diferentes aspectos analizados en este estudio. Esta forma de presentarla Memoria puede dar lugar a que en algún/os capítulo/s sea necesario incluircomentarios, figuras y/o tablas que ya hubieren aparecido en otro/s capítulo/santerior/es .

2.1 . Capítulo II . Caracterización de los materiales de partida y preparación de lasbriquetas.

El objetivo de este capítulo consiste en caracterizar lo más ampliamente posiblelos carbones minerales de partida y el ácido húmico (análisis elemental, inmediato,EDX, DRX). La caracterización de la materia prima permitirá, posteriormente, analizarel efecto que el rango y los componentes de la materia mineral de un carbón puedentener en las etapas involucradas en la elaboración de briquetas de carbón . Tambiénpermitirá investigar su posterior comportamiento frente a NOX, ya que el rango afectaa la reactividad, mientras que la materia mineral podrá sufrir interacciones con el potasioy desactivarlo .



12

Capítulo 1

2.2 . Capítulo III. Reducción de NO por briquetas de carbón: efecto del contenido

en potasio.

El Capítulo analiza el efecto del contenido en potasio en la actividad para reducir

NO de briquetas de carbón (obtenidas a partir de un carbón bituminoso), profundizando

en las etapas de reacción mediante estudio en isotermo y a temperatura programada y

llevando a cabo el análisis de los productos de reacción mediante Cromatografía de

Gases. El Capítulo se completa con el estudio de las muestra mediante la técnica de

DRX, con objeto de dilucidar las posibles interacciones entre el potasio y determinados

componentes de la materia mineral del carbón . También se compara, la actividad de

dichas briquetas con una serie de carbones activados con potasio remanente del proceso

de activación química. Este capítulo corresponde, en parte, al trabajo: "Potassium

containing briquetted coal for the reduction of NO", A . García García, M.J . Illdn

Gómez, A. Linares Solano y C . Salinas Martínez de Lecea, aceptado para su publicación

en Fuel .

2.3 . Capítulo IV. Reducción de NO por briquetas de carbón : efecto del rango y del

contenido en cenizas del carbón núneral precursor.

Continuando con la misma línea iniciada en el Capítulo anterior, se pretende

averiguar el efecto del rango y de la materia mineral del carbón precursor en la

reactividad de briquetas frente a NO. El estudio se realiza igualmente mediante

reacciones isotermas, a temperatura programada y las posibles especies formadas que

intervienen directa o indirectamente en la reacción son investigadas mediante DRX . Este

Capítulo corresponde al trabajo : "NO reduction by potassium-containing coal briquettes .

Effect of mineral matter content and coal rank", A. García García, S . Chinchón Yepes,

A. Linares Solano y C . Salinas Martínez de Lecea, aceptado para su publicación en

Energy and Fuels.




13

2.4 . Capítulo V. Reducción de NO por briquetas de carbón: efecto de latemperatura de pirólisis.

La preparación de las briquetas en los Capítulos anteriores conlleva una etapade pirólisis a temperaturas de 700°C. La disminución de dicha temperatura y su efectoen la reducción de NO es objeto de estudio de este Capítulo . En primer lugar, se analizael efecto de la supresión del tratamiento térmico, previo a la reacción, en la actividadde las muestras, ésto supone una simplificación de las condiciones de aplicación, yposteriormente, se comenta el efecto de la variación de la temperatura de pirólisis en laactividad frente a NO.

2.5 . Capítulo VI. Comportamiento de las briquetas de carbón en diferentes mezclasde reacción NO/02 .

En el Capítulo se presentan resultados referentes a la reactividad y lascapacidades de reducción en diferentes mezclas de reacción (NO, 02, N02). Losresultados obtenidos, se han relacionado con las propiedades físico-químicas de dichasmoléculas . La reactividad se determina mediante análisis termogravimétrico, y para elseguimiento de todos los productos de reacción, dada la dificultad intrínseca que suponela adecuada separación de los gases mediante CG, cuando se incluye un elevadoporcentaje de oxígeno en la mezcla de reacción, el sistema de detección y cuantificaciónde gases ha tenido que diseñarse y ampliarse para este fin (Quimiluminiscencia +Cromatografía de Gases Multidimensional). Este capítulo corresponde, en parte, a unapublicación en Coal Science and Technology 24, 1787 (1995) .

2.6 . Capítulo VII. Reducción de NO, por briquetas de carbón: efecto de lasvariables de preparación de briquetas.

En este capítulo, utilizando como precursor de las briquetas, un carbón mineralbituminoso de origen español, se investiga la influencia del contenido en potasio de lasbriquetas, introduciendo el potasio mediante diferentes combinaciones de precursores



14

Capítulo I

(KOH, ácido húmico, KOH + ácido húmico). Se intenta elucidar cómo afecta el potasio

a la capacidad de reducción, al mantenimiento de actividad en tiempos prolongados y a

la selectividad frente a la conversión de NOx o 02 . Este análisis se realiza, siguiendo

este mismo esquema, con las muestras estudiadas en el Capítulo IV, para averiguar el

efecto del rango y del contenido en materia mineral .

2.7 . Capítulo VIII . Conclusiones Generales.

En este capítulo se presentan las conclusiones generales que pueden extraerse de

este trabajo de Tesis.

3. TÉCNICAS UTILIZADAS.

A continuación se describen las técnicas y los procedimientos experimentales

utilizados en este trabajo de Tesis. Dado que para realizar el análisis de los productos

de la reacción NOXcarbón, se han adquirido y acondicionado nuevos dispositivos

experimentales, (analizador de NOx y CG multidimensional), se procederá a describirlos

con mayor detalle .

3.1 . Adsorción Física de Gases.

La adsorción física de N.) a 77 K y C02 a 273 K sobre algunas de las briquetas

estudiadas se ha realizado en un equipo volumétrico automático QUANTACHROME

modelo Autosorb-6 que permite el análisis de 6 muestras simultánea e

independientemente . La unidad de desgasificación consiste en un sistema de vacío y 6

hornos independientes, cuya temperatura se programa mediante un controlador digital

y en los que se puede desgasificar cada muestra a la temperatura deseada. Para realizar

las isotermas de adsorción la muestra, una vez desgasificada, se traslada a la unidad de




IS

adsorción física donde todas las operaciones realizadas durante el proceso experimentalestán controladas mediante un PC.

El cálculo de los valores de superficies, a partir de las isotermas de adsorciónobtenidas, se realizó mediante la aplicación de la ecuación de Dubinin-Radushkevich .

3.2 . Microscopía Electrónica de Barrido y Microanálisis por Energía Dispersiva deRayos X (SEM-EDX) .

La composición química superficial del ácido húmico y la topografía de ciertasbriquetas se han estudiado mediante la técnica SEM-EDX . Para ello, se utilizó unmicroscopio electrónico de barrido JEOL modelo JSM-840 provisto de una sonda demieroanálisis de energías dispersivas (LINK modelo QX-200), lo que permite, además,la identificación tanto cualitativa como cuantitativa (puntual, lineal o superficial) de loselementos químicos de la muestra con número atómico mayor que 9.

3.3 . Espectroscopía de Emisión por Plasma de Acoplamiento Inductivo.

El contenido en potasio de las briquetas y del ácido húmico ha sido determinadomediante esta técnica espectroscópica. Las aplicaciones de dicha técnica son similaresa las de Espectroscopía de Absorción Atómica. Mediante la emisión por plasma esposible la determinación multielemental de casi la totalidad de los elementos de la TablaPeriódica con una alta sensibilidad . Además, el intervalo de respuesta lineal frente a laconcentración es amplio con un bajo nivel de interferencias espectrales, químicas y deionización .

El equipo disponible, un Perkin-Elmer modelo OPTIMA 3000, tiene laposibilidad de realizar el análisis multielemental simultáneamente.



16

Capítulo I

La realización de este análisis requiere la obtención de una disolución que

contenga el metal a determinar, dicha disolución se obtuvo mediante extracción con HCl

(1N), (100 ml/O . lg de muestra), en Soxhlet durante 8 horas. Este tiempo se comprobó

que era suficiente para la extracción del metal (el análisis de muestras extraídas durante

16 horas rindió porcentajes de potasio idénticos dentro del error experimental) .

3.4 . Difracción de Rayos X (DRX) .

La naturaleza de los constituyentes inorgánicos presentes en los carbones

minerales precursores y en las briquetas, así como las posibles especies formadas en las

briquetas a consecuencia de la reacción con NO y NOX, se han estudiado mediante

experimentos de Difracción de Rayos-X en un difractómetro de polvo 2002 Seifert,

usando una radiación de Cu con monocromador de grafito y detector de centelleo de Nal

(TI) . El cátodo de cobre trabaja a 35 mA y 42kV. La velocidad de barrido usada fue

de 2°/min y el intervalo de 20 de 6° hasta 90° .

3.5 . Pirólisis "flash" acoplada a cromatografía de gases.

Se

han

llevado

a

cabo

ensayos

de

pirólisis

flash

con

icler~tïlíc~,c : .~ .> ~

y

cuantificación de los volátiles y productos de pirólisis emitidos por el ácido Mrnico

mediante cromatografía gaseosa . El sistema utilizado es un equipo Pyroprobe 1000 de

CDS Instruments, acoplado a un cromatógrafo de gases con. TCI7 rara. (,'

de C',,,

COZ y CH4 y FID para los restantes compuestos (hidra :::-_ °binas, calxipue,;~cfs

aromáticos). Los experimentos se realizaron en atmósfera de helio, con un tiempo de

pirólisis de 20 segundos, una velocidad nominal de calefacción de 20000 °C/s y una

temperatura final entre 300° y 700°C (temperatura máxima que va a ser utilizada en la

elaboración de las briquetas) .




3.6. Termogravimetría.

17

El sistema experimental utilizado para realizar los experimentos de

Termogravimetría consta, básicamente, de una termobalanza, es decir de una balanza de

precisión que está situada dentro de una cámara de atmósfera controlada, más un horno

para calentar la muestra. Este dispositivo se conecta a un sistema de gases, de manera

que pueda seleccionarse el gas deseado. En nuestro caso, se ha utilizado un equipo

integrado STANTON REDCROFT 780, conectado a un PC con el que se realiza la

recogida automática de datos .

En distintos capítulos de este trabajo de Tesis se analizan los resultados

correspondientes a tres tipos de experimentos que implican el uso de esta técnica y que

a continuación van a ser descritos .

a) Análisis inmediato .

El análisis inmediato de los carbones minerales y del ácido húmico se ha llevado

a cabo calentando la muestra (alrededor de 5 mg), a una velocidad de 20°C/min en una

atmósfera inerte de He (60 ml/min) desde temperatura ambiente hasta 1000°C,

manteniéndose en estas condiciones hasta peso constante, a continuación de enfría hasta

temperatura ambiente, para después calentar a 10°C/min en atmósfera oxidante (60

ml/min de He + 60m1/min de Aire) hasta 800°C manteniéndose las condiciones hasta

peso constante .

b) Quimisorción de C02.

En trabajos previos [48,49] se ha empleado la quimisorción de C02 para

caracterizar catalizadores de potasio soportados en carbón . La relación entre el número

de moles de COA quimisorbido y el número de moles de potasio es un índice de la

proporción de catalizador que se encuentra como óxido . estequiométrico . El



18

Capítulo 1

procedimiento experimental seguido ha sido el siguiente: unos 20 mg de muestra se

calientan a 20°C/min hasta una temperatura de 900°C, manteniéndose esta temperatura

10 min; después se enfría hasta 300°C en N2 ; tras 10 min para conseguir la

estabilización de la temperatura se permuta el N2 por COZ, manteniéndose esta atmósferadurante 30 min ; por último se permuta de nuevo a N2 , manteniendo 10 min hasta

estabilización del peso . La diferencia entre las dos etapas en N2 a 300°C proporciona

la cantidad quimisorbida .

c) Análisis de la reactividad de las muestras .

La reactividad de las muestras, en las distintas atmósferas de reacción, se ha

determinado, mediante reacciones isotermas. La reactividad se calcula, una vez que se

ha alcanzado el estado estacionario, a partir de la pendiente del tramo lineal de la

representación de la fracción de carbón convertida frente al tiempo, y refiriéndola a la

masa inicial de carbón (libre de cenizas) .

R-m ( dt ) (2)siendo R la reactividad en h-l y m la masa de muestra para un tiempo de reacción t=0 .

3 .7 . Quimilnminiscencia .

La técnica de quimiluminiscencia es un método de medida fotométrico, que

resulta muy sensible para la determinación de NO (límites de percepción 4 ppm) [7] . El

equipo empleado es un analizador de NOX de quimiluminiscencia de Thermo

Environmental Modelo 42 H.

El principio de operación de este equipo se basa en la reacción en fase gas entre

el NO y el ozono que produce una luminiscencia característica con una intensidad




19

linealmente proporcional a la concentración de NO :

NO +03 --N02 +02 +hu

la emisión de luz se produce cuando las moléculas de N02 electrónicamente excitadasdecaen a estados energéticos más bajos [561 .

El N02 se determina transformándose primero a NO, para poder serdeterminado mediante la reacción quimilumiscente . Para ello, emplea un convertidor deacero inoxidable a 625°C con el fin de convertir NO,, a NO .

La muestra entra al equipo a traves de un capilar de control de flujo, y se dirigea la válvula de control (que puede funcionar en modo NO o NOX). Cuando estesolenoide está en el modo "cerrado", la muestra realiza un by-pass a través delconvertidor, y es enviado directamente a la cámara de reacción, donde se mezcla conel ozono para proporcionar la lectura de NO. Cuando el solenoide está en el modo"abierto", la muestra pasa a traves del convertidor y entra a la cámara de reacción paraproporcionar la lectura total de NOX . La concentración de N02 se determina comodiferencia entre la concentración de NOX y la de NO.

La corriente de aire ozonizado se genera a tavés de una fuente de aire seco queentra al equipo por medio de un orificio de presión.

A continuación se describen brevemente los elementos más significativos delequipo de análisis, cuya configuración se presenta en la Figura I. l .



20

Capítulo I

ENTRADA DE~,AIRE SECO

.

ÎENTRADA DE J.,MUESTRA ,

BYPASS; :

GENERADORDE OZONO

CONVERTIDORDE N02

REFRIGERADOR

MEDIDORDE FLUJO

"Cerrado"

I

I (2~j

"Abierto"

(3)

CAMARA D IEREACCiON ~I)

MANOMETROCAMARA

SALIDA

BOMBA

Figura 1.1 .

Configuración del analizador de NOx mediante quimiluminiscencia .

o

Refrigerador del fotomultiplicador (1) : El enfriador termoeléctrico aloja en su

interior al tubo fotomultiplicador (PMT) . El PMT es de tipo multi-alcalino con el fin de

poseer la sensibilidad infrarroja requerida para detectar la luminiscencia generada por

el NO-, . EL PMT es enfriado a -4°C con el fin de reducir en lo posible la corriente

oscura y aumentar la sensibilidad del instrumento.

o

Cámara de reacción (2) . Es un ensamblaje de dos piezas recubiertas de oro, en

el cual la muestra reacciona con el ozono, dando lugar, como se apuntó anteriormente




21

a N02 excitado, que al decaer a un nivel energético más bajo, produce un fotón de luz.

La temperatura a la que opera esta cámara es de 50°C .

Convertidor de N02 (3) . Suele consistir en un cartucho de acero inoxidable,

molibdeno o acero inoxidable recubierto de molibdeno y que opera a temperaturas

elevadas . En nuestro caso, se trata de un convertidor de acero inoxidable y trabaja a625°C.

c

Ozonizador (4) . Suministra la concentración de ozono necesaria para que seproduzca la reacción quimiluminiscente, y es alimentado mediante pulsos de alto

voltaje.

3.8 . Cromatografía de Gases.

El seguimiento de los productos de la reacción NO/carbón, en ausencia y enpresencia de oxígeno, se ha realizado utilizando un cromatógrafo de gases como método

analítico .

En este trabajo se ha utilizado un cromatógrafo Hewlett Packard 589011 provistode una vávula de seis vías, que permite el muestreo automático, y un detector de

conductividad térmica como sistema de análisis .

El detector del que dispone el cromatógrafo posee un solo filamento que examinaalternativamente las conductividades térmicas de la referencia y el flujo efluente de lacolumna cada 200 ms. Las condiciones fijadas en el detector han sido una temperaturade 250°C y un rango de alta sensibilidad dadas las bajas concentraciones con las que setrabaja.



22

Capítulo 1

Los tiempos de retención a los que se eluyen los diferentes componentes de la

mezcla de productos dependen del flujo del gas portador y de las condiciones de análisis .

El flujo del portador utilizado ha sido de 30 ml/min .

En cuanto a las columnas empleadas, cabe destacar que el análisis se ha

realizado de dos modos distintos, según la alimentación tuviera oxígeno o no:

»

Estudio de la reacción en ausencia de oxígeno: los productos de reacción

resultantes son: N2. CO, NO, CO, y N20 .

El análisis se ha realizado utilizando una columna Porapak Q 801100 de 2 metros de

longitud unida por un extremo a la válvula de muestreo y por el otro al detector, la

columna se ha mantenido a una temperatura constante de 30°C. El tiempo necesario para

llevar a cabo cada análisis ha sido de 3 minutos .

»

Estudio de la reacción en presencia de oxígeno: los productos de reacción

resultantes son: N,, 0,, CO, NO. N02, CO, y N,O .

La intensidad de la señal cromatográfica originada por la gran concentración en que se

encuentra el oxígeno en el medio de reacción (5%), provoca que los productos de

reacción que aparecen cercanos a éste, como : N2, CO y NO, queden enmascarados por

dicha señal. Debido a este inconveniente, tuvo que diseñarse y acondicionarse un nuevo

sistema de análisis, denominado multidimensional, consistente en dos columnas, una

"Porapak" descrita anteriormente v otra "Tamiz Molecular 13V . Con la "Tamiz

Molecular", se consigue separar N, . CO y NO de la señal de 02, y con la "Porapak"

se separan y cuantifican aquellos productos que por las condiciones peculiares de la

Tamiz podrían quedar retenidos permanentemente en ella : CO, y N20 . La comunicación

entre ambas columnas se realiza mediante una válvula de seis vías que contiene un

restrictor que evita una caída de presión importante cuando se evita la segunda columna

(posición by-pass) . El análisis se realiza en tres pasos que aparecen esquematizados en




la Figura 1 .2 :

Paso 1

Porapaq Q

Paso 3

Paso 2

A

Cot, N20

Porapaq Q

Porapaq Q

Restricor0

NIS

02, N2, NO,CO

NIS

[Ltl02, N2, NO,CO

Restrictor

MS

Restrictor

TCD

TCDCot, N2o

FT-CDüav

02, N2, NO,CO

Figura L2.

Esquema de análisis en varios pasos del cromatógrafo de gases.

23

Paso 1) Las dos columnas están conectadas en serie . Los primeros productos que salen

de la Porapaq : 02 , N2, NO y CO pasan a la Tamiz Molecular (MS) .

Paso 2) La válvula gira hacia posición restrictor y Porapaq y, TCD se comunican .

Identificación de C09 y N70.



24

Capítulo I

Paso 3) La válvula gira a posición Tamiz Molecular (MS) . Identificación de 02, N2, NO

y CO.

En este caso, la temperatura a la que se han mantenido las columnas ha sido de

50°C (previamente se comprobó que la separación de los productos era óptima a esta

temperatura) . Conocidos los tiempos de retención de todos los compuestos, se ha podido

establecer la frecuencia de análisis, siendo en este caso de 5 minutos. La optimización

lograda con la selección de estas columnas y el hecho de llevar a cabo el análisis en tres

pasos ha permitido aumentar mucho la frecuencia de análisis . El tiempo necesario para

llevar a cabo un análisis semejante de productos, también de tipo multidimensional, en

trabajos previos ha sido de 22 minutos [57], llevándose a cabo el análisis en dos pasos.

En otros trabajos, empleando incluso dos cromatógrafos en serie y tres columnas, la

frecuencia de análisis no pudo bajarse de 13 minutos [46] .

En la Figura 1.3 se representa un esquema del sistema experimental utilizado en

el seguimiento de la reacción NOXcarbón . Consta de un microrreactor de lecho fijo

conectado a un sistema de entrada de gases provisto de medidores de flujo másico

(model Brooks Instrument 5850 TR) que permiten controlar los flujos de los diferentes

gases utilizados : He y mezclas NO/He, O,/He y NO/0,/He . El reactor dispone de un

horno calefactor cuya temperatura está controlada por un regulador (modelo Minicor

NK). La salida de gases del reactor está conectada al cromatógrafo y al analizador . El

registro de datos del cromatógrafo se realiza a través de un integrador Hewlett Packard

3392A, mientras que la adquisición de datos procedente del analizador se realiza

mediante un PC.




OZ/He

He(gas portador)

i

NO/HeO

NO/Oz/He

60 ml/rnin

Reguladorde temperatura

Reactor

Homo

300mg

CGIoQ 80/100

Tamiz Molecular13X

Analizadorde NOx

(gmntiluminiscerneia)

25

Figura L3.

Esquema del sistema utilizado para el seguimiento de la reacción carbón~

NO,r .

Utilizando este dispositivo experimental, se han realizado distintos tipos de

experimentos, que aparecen adecuadamente descritos en los respectivos Capítulos de esta

Tesis: Reacciones a Temperatura Programada, Reacciones Isotermas y Desorciones a

Temperatura Programada tras reacción isoterma .



26

4. BIBLIOGRAFIA.

Capitulo I

1 .

Informe Anual Thermie. Comisión de las Comunidades Europeas . Dirección

General de la Energía (DG XVII) 1991-92 .

2 .

Stoecker, S. "Química Ambiental: Contaminación delAire ydel Agua ". Ed. Blume,

(1981) .

3 .

Walter, C.Patterson. "Coal-Use Technology in a Changing Environment. The

Advance Continues". Financial Times Management Report, (1990) .

4.

Soud, H . N . "Emission standards handbook, air pollutant standards for coal-fired

plants", IEACR/43, IEA Coal Research (1991) .

5 .

Hjalmarsson, A-K. "NOx control technologies for coal combustion " IEACR/24, IEA

Coal Research (1990) .

6 .

Energy Policies of IEA Countries. DECD/IEA . Paris (1995) .

7 .

Leithe, W. "La química y la protección del medio ambiente", Ed. Paraninfo,

Madrid (1981) .

8 .

Warner, P.O .

"Análisis de los contaminantes del aire". Ed. Paraninfo, Ma cia_ Âú

(1980) .

9.

Fergusson, F. E. "Inorganic Chemistry and the Earth" . Pergamon Press, Oxford,

(1982) .

10 .

Halbestadt, M.L.J . Air Cont. Ass., 35, 3, 219 (1985) .

11 . Longhurst, J.W .S ., Raper, D.W., Lee, D.S ., Heath, B.A., Conlan, B. y King,

H.J . Fuel 72, 1261 (1993) .

12 .

Smith, I . "Nitrogen oxides from coal combustion" ICTIS/TR 10 . IEA Coal

Research, London (1980) .

13 .

Silver, R.G., Sawyer, J .E, Summers, J.C . "Catalytic Control ofAr Pollution " . Ed

14 .

Illán Gómez, M.J . Tesis Doctoral, Universidad de Alicante (1994) .

15 .

Vernon, J. L. "Pollution Controlfor Industrial Coal-fired Boilers ", IEACR/25, IEA

Coal Research (1990) .




27

16 .

Conferencias Europeas sobre Tecnologías de Uso Limpio de Carbón . (AcciónPrograma Thermie) .

17 . Armor, J .N . "Environmental Catalysis". Ed . J .N . Armor, American ChemicalSociety, (1994) .

18 .

Soud, H. "Suppliers of FGD and NOX control systems" . IEACR/83, lEA CoalResearch, London (1995) .

19 .

Balkenende, A.R., Van der Grift, C.J .G ., Meulenkap, E.A. y Geus, J.W.AppliedSurface Science 68, 161 (1993) .

20.

Li, Y. y Armor, J .N . Applied Catalysis B 3, Ll (1993) .

21 .

Miyadera, T. Applied Catalysis B, 2, 199 (1993) .

22.

Dziewiecka, B . y Dziewiecki . Z.Catalysis Today 17, 121 (1993) .

23 .

Kung, M.C . Catalysis Letters 18, 111 (1993) .

24 .

Ansell, G.P., Diwell, A.F., Golunski, S .E ., Hayes, J.W., Rajaram, R.R., Truex,

T.J . y Walker, A.P . Applied Catalysis B 2, 81 (1993) .

25 . Obuchi, A., Ohi, A., Nakamura, M., Ogata, A . ; Mizuno, K. y Ohuchi, H.Applied Catalysis B 2, 71 (1993) .

26. Gibbs, B.M., Pereira, F.J ., y Beer, J.M. 10 Symposium (International) onCombustion,The Combustion Institute, 461 (1975) .

27.

Sarofim, A.F . y Beer, J.M. 17th Symposium (International) on Combustion, The

Combustion Institute, 189 (1979) .

28.

Smith, R.N., Swinehartn, J . y Lesnini, D . Journal of Physical Chemistry 63, 544(1959) .

29 .

Watts, H. Trans. Faraday Soc. 54, 93 (1958) .

30. Furusawa, T., Kunii, D., Oguma, A. y Yamada, N. International ChemicalEngineering 20, 239 (1980) .

31 .

Chan, L.K., Sarofim, A.F . y Beer, J.M . Combustion and Flame 52, 37 (1983) .32 .

Suuberg, E.M., Wojtowic, Z.M . y Calo, J .M. 22th Symposium (International) onCombustion (1988) .



28

capitulo I

33 .

"Fundamental Issues in Control ofCarbon Gasification Reactivity "; Eds. J . Lahaye

y P. Ehrburger, NATO ASI, Series E ., Appl. Sci., Kluwer, 192, 235 (1991) .

34 .

Bedjai, G., Orbach, H.K . y Reisenfeed, F.C., I & EC 50, 1165 (1958) .

35 .

Laurendeau, N.M . Prog . Energy Combust. Sci 4, 221 (1978) .

36 .

Walker, P.L . Jr . American Scientist 50, 259 (1962) .

37 .

Teng, H. Tesis Doctoral, Universidad de Brown (1991) .

38.

Zarifyanz, Y.A ., Kiselev, V.F ., Lezhenev, N.N . y Nikitina, O.V . Carbon 5, 127

(1967) .

39 . Inui, T ., Otowa, T. y Tagekami, Y. Ind. Eng. Chem . Prod . Res. Rew. 21, 56

(1982) .

40 .

Okuhara, T . y Tanaka, K. Journal Chem. Soc. Faraday Trans. 82, 3657 (1986) .

41 .

Yamashita, H., Yamada, H. y Tomita, A. Applied Catalysis 78, Ll (1991) .

42 .

Yamada, H., Tomita, A., Yamada, H., Kyotani, T . y Radovic, L.R . Energy Fuels

7, 85 (1993) .

43 .

Illán Gómez, M.J ., Linares Solano, A., Salinas Martínez de Lecea, C., y Calo,

J .M. Energy Fuels 7, 146 (1993) .

44. Illán Gómez, M.J ., Linares Solano, A., Radovic, L.R. y Salinas Martínez de

Lecea, C . Energy Fuels 9, 97 (1995) .

45 . Illán Gómez, M.J . . Linares Solano, A., Radovic, L.R . y Salinas Martinez de

Lecea, C ., . Energy Fuels 9, 104 (1995) .

46 . Illán Gómez, M.J ., Linares Solano, A ., Radovic, L.R . y Salinas Martínez de

Lecea, C ., Energy Fuels 9, 112 (1995) .

47 . Illán Gómez, M.J., Linares Solano, A., Radovic, L.R . y Salinas Martinez de

Lecea, C. Energy Fuels 9, 540 (1995) .

48 .

Illán Gómez, M.J ., Linares Solano, A., y Salinas Martinez de Lecea. C. Energy

Fuels 9, 976 (1995) .

49 . Illán-Gómez, M.J ., Linares-Solano, A., Radovic, L.R. y Salinas-Martínez de

Lecea, C ., Energy Fuels 10, 112 (1996) .




29

50.

Mochida, I., Sun, Y.-N, Fujitsu, H., Kisarnori, S ., Kawano, S. Nippon Kagaku

Kaishi, 885 (1991) .

51 .

Rubel, A.M ., Stencel, J .M ., Ahmed, S.N. Prepr. ACS. Div. Fuel Chem. 38,726

(1993) .

52.

Urano, K., Tanikawa, N., Masuda, T., Kobayashi, Y . Nippon Kagaku Kaishi 303

(1978) .

53 .

Suzuki, T., Kyotani, T. y Tornita, A. Ing. Chem . Ind. Res. 33, 2840 (1994) .

54 .

Pullen, J .R . "Catalytic Coal Gasification" IEA Report ICTIS/TR 26, IEA CoalResearch, London (1984) .

55 .

Kapteijn, F., Stegenga, S ., Dekker, N.J .J ., Bijsterborch, J .W . y Moulijn, J.A .

Catal. Today 16, 273 (1984) .

56 .

1991 Annual Books ofASTM Standards, 11.03, 242 (1991) .

57 .

Márquez Alvarez, C., Tesis Doctoral, Universidad de Educación a Distancia deMadrid (1995) .



II. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA YPREPARACIÓN DE LAS BRIQUETAS.



Materiales de partida

31

1 . ÏNTRODUCCION.

Según se indicó en el Capítulo 1 de esta Memoria, en los Capítulos siguientes

111-VII), se va a iniciar el estudio de la reacción carbón-NOx , utilizando unos

compuestos derivados del carbón mineral y obtenidos mediante un proceso de

compactación empleando un ácido húmico como aglomerante. Dichos compuestos de

acuerdo a la terminología usada en el campo de la aglomeración se denominan briquetas,

por haberse obtenido mediante un proceso de-Prensado previo [1] .

En general la consolidación de carbón mineral, (para la obtención de briquetas,

pellets, etc) recibió mucha atención y fue estudiada extensamente, a lo largo del siglo

pasado y particularmente en los inicios del presente siglo [1]. La razón de este interés

surgió del deseo de desarrollar técnicas para utilizar los finos de carbón generados

durante el manejo y transporte del carbón mineral [2]. Actualmente, la consolidación de

carbón, continúa siendo un tema que atrae mucha atención, siéñdo este año objeto

prioritario de estudio en CECA (Convocatoria 97/98) .

Posteriormente, otros procesos, para los que la consolidación de carbón mineral

en forma de pellets, briquetas, o diferentes disposiciones geométricas resulta interesante,

e incluso necesaria serían :

Como alimentación de gasificadores de lecho fijo, que no pueden tolerar más de

un pequeño porcentaje de finos de carbón . Dichos finos tienden a rellenar los

espacios entre los gránulos de carbón y restringen así el paso del gas a través del

lecho . [2] .



32

Capítulo II

"

Para obtener combustibles "limpios" y de bajo contenido en azufre . El procesoimplicaría una compactación mezclando con calizas, "pelletización", y pirólisis con

lo que se producirían aglomerados de bajo contenido en azufre y cenizas, sin

emisión de humos durante la gasifición o combustión [1].

"

Para procesos de adsorción, los carbones compactados tienen mejor salida en el

mercado que los pulverulentos, ya que pueden usarse como adsorbentes en lecho

fijo, permitiendo operaciones cíclicas y regeneración [3,4] .

"

En nuestro caso, con el propósito de su empleo para tratamiento de corrientes

gaseosas de post-combustión, ya que sería deseable disponer de materiales que

poseyeran dureza y propiedades mecánicas, puesto que uno de los principales

problemas de los catalizadores usados en estas aplicaciones es su corto período de

vida, debido a fenómenos de abrasión por los gases [5] y cenizas que los atraviesan

[6] .

1.1 . Antecedentes sobre aglomeración de carbón mineral.

Como se comentó anteriormente, el interés por la técnica de aglomeración surgió

del deseo de desarrollar técnicas para utilizar los finos de carbón generados durante el

manejo y transporte de carbón . Actualmente, los modernos métodos de extracción del

carbón de las minas y las técnicas de limpieza generan grandes cantidades de finos que

deben ser procesados. Estas cantidades oscilan entre un cinco y un cincuenta por ciento

del total del carbón extraído, dependiendo del rango del carbón mineral en cuestión [2] .

Un proceso de aglomeración se define como cualquiera que aumente el tamaño

de las partículas y produzca un compactado con o sin la adición de una sustancia

externa, llamada aglomerante. La aglomeración implica la conformación de partículas




33

en piezas más grandes por medio de agitación, sin aplicación de presión mecánica enmolde. En numerosas ocasiones, sin embargo, la palabra aglomeración se ha empleadopara describir el proceso completo de conformación . El método de "briquetting", (quedenominaremos briqueteado en castellano), procede de la palabra briquet y es undiminutivo del término "brick" . Este término se utiliza para designar a un material fino,compactado, de cualquier forma geométrica, obtenido mediante presión mecánica en unmolde, extrusor o algún otro artefacto similar. La palabra briqueta, se refieregeneralmente a un objeto de tamaño superior al que pueda tener un "pelleC, (cuerporedondo o esférico obtenido normalmente por extrusión, y de diámetro generalmenteinferior a 1 cm) [1] .

La producción de briquetas (y/o pellets) involucra, generalmente, un proceso dedescomposición térmica -carbonización-. Este se considera de baja temperatura cuandono excede de 700°C y de alta temperatura, sí ronda o excede los 900°C [7].

De forma general, pueden obtenerse briquetas a partir de las siguientes materiasprimas : carbones minerales de diferentes propiedades, carbones pretratados, coque debaja y alta temperatura, y mezclas de éstos. Sin embargo, las propiedades finales deestas briquetas van a depender mucho de la materia prima empleada así como del tipoy temperatura de pretratamiento [1,7] .

Entre las variables del proceso de obtención que influyen en las propiedadesmecánicas de la briqueta resultante, la humedad íntrinseca al carbón tiene una granimportancia . Entre otros factores, influye en el mojado 'y la adhesión entre las partículasde carbón y el aglomerante (es decir, en las relaciones interfaciales), y por tanto en lafortaleza de la briqueta resultante . Por el mismo motivo, (relaciones interfaciales)también resulta de gran interés encontrar el tamaño óptimo de partícula del carbón, quedependerá, del tipo de aglomerante empleado [1,2] .



34

Capítulo II

Por otro lado, la humedad del pellet resultante, así como, la velocidad a la que

se lleva a cabo el proceso de secado al que debe someterse, son muy significativos, e

influyen de manera determinante en sus posteriores propiedades mecánicas [2] .

1 .2 . Aglomerantes para la obtención de briquetas de carbón.

La elección del aglomerante adecuado para cada tipo de carbón, supone en gran

medida, una cuestión de sentido técnico y económico, modificado por la experiencia e

implementado por un sistema de ensayo y error. La selección de dicho aglomerante,

debe realizarse dentro del contexto del sistema total de aglomeración, que incluye la

elección del proceso, la selección del equipo correspondiente y los recursos económicos

[1,2] . Sin embargo, en algunos trabajos bibliográficos están recogidos ciertos sistemas

de aglomeración, que han sido utilizados con resultados satisfactorios con distintos

materiales carbonosos [1,2,9-11], lo cual constituye un interesante punto de partida. De

cualquier modo, las propiedades deseables para que un aglomerante actúe como tal serían

[2,101 :

"

Mantener a las partículas de carbón unidas fuertemente .

"

Procurar la estabilidad del sistema, incluso a altas temperaturas .

"

Presentar alta resistencia a la oxidación por aire y por vapor de agua . .

"

No promover la emisión de gases corrosivos al quemarse .

"

No incrementar, considerablemente, el contenido en cenizas de la

briqueta resultante .

"

Ser económico para no encarecer demasiado el proceso de aglomeración .

Una vez introducidas estas nociones básicas sobre aglomerantes, en la Tabla II . 1

se enumeran los materiales más habituales usados para este fin. Clásicamente se dividían

únicamente en dos categorías : orgánicos e inorgánicos . En general, en la bibliografía,




35

se han publicado más resultados acerca de aglomerantes orgánicos que inorgánicos. Enla actualidad, éstos pueden dividirse dentro de cuatro categorías : Grupo I (breas,

alquitranes y asfaltos), Grupo 11 (productos de desecho industrial), Grupo 111(aglomerantes inorgánicos) y Grupo N (diversos) [2,10,131 .

Tabla IL I.

Recopilación

de

aglomerantes

para

carbón

más

empleados .

Grupo 1

Brea de carbón

Asfaltos

Residuo de petróleo

Gilsonita

Malta

Alquitrán de gas de

combustión

Alquitrán de sub-

productos de coques

Brea de alquitrán de

gas de agua

Creosota de brea de

carbón

Alquitranes de

maderas

Grupo 11

Grupo 111

Grupo N

Lignosulfonatos

Silicato sódico

Acido úmicoAlmidones

Oxido de calcio

Leonardita

Resinas ácidas

Oxido de magnesio

BindersMelazas Arcilla

Pulpa de madera

BentonitaPulpa vegetal

Cemento Portland

Cemento de

magnesio

sintéticos

De entre todo el listado, y a modo de resumen, podemos destacar que loslignosulfonatos, los almidones y la bentonita proporcionan aglomerados de excelenteresistencia mecánica, pero poco resistentes a procesos de envejecimiento. Por otro parte,los aglomerantes basados en breas y en asfaltos producen briquetas aceptables, pero



36

resultan excesivamente caros [13] .

Capítulo Il

Conociendo estas premísas y el novedoso trabajo de Wen y colaboradores [13],

en el que se utilizó un ácido húmico disperso en una disolución de hidróxido amónico

como aglomerante para la producción de "pellets" a partir de un carbón bituminoso, y

se observó que la calidad de aquel aditivo era igual o superior al de otros aglomerantes,

y su coste suponía menos de la mitad que un aglomerante de origen asfáltico, se ha

elegido el ácido húmico como aglomerante para la elaboración de briquetas. Otros

aglomerantes ensayados anteriormente en nuestro laboratorio para la compactación de

carbones activados (derivados de lignosulfonatos, como la lignina) no mantenían el

conformado que se había conseguido durante el prensado o bien no resistían el

tratamiento de pirólisis, posterior al prensado, con el subsecuente desmoronamiento de

la briqueta . El factor adicional consistente en que el ácido húmico empleado había sido

extraído en hidróxido potásico, proporcionando un agente catalítico óptimo en el proceso

objeto de estudio (reducción de NOX mediante carbón), convirtió al ácido húmico en un

aglomerante muy atractivo en nuestro caso .

Por tanto, dado que el ácido húmico va a ser el aglomerante empleado en la

elaboración de todas las briquetas objetos de estudio de la presente Tesis, se hace

necesario una caracterización del mismo, en cuanto a composición química, (materia

mineral y volátil), con vistas al análisis del comportamiento de las briquetas en la

reducción de NOX. También abordaremos, aunque sólo sea a modo de generalidades,

aspectos relacionados con los ácidos húmicos y sus propiedades, ya que permitirán

entender mejor los resultados obtenidos en este trabajo, así como la discusión de los

mismos .



Materiales_de partida

2. ACIDO HÚMICO.

2:1 . Generalidades.

37

Las sustancias húmicas podemos definirlas como compuestos orgánicos

complejos, de naturaleza coloidal y propiedades ácidas [14-16] . Son una serie de

compuestos de peso molecular relativamente alto y carácter predominantemente

aromático . Ya que dichos compuestos surgen a consecuencia de la descomposición de

plantas y de restos animales, son los materiales orgánicos más ampliamente distribuídos

en la corteza terrestre. Se encuentran en suelos, sedimentos lacustres y marinos, lignitos,

y disueltos en aguas naturales [17,18].

Se ha reconocido desde hace mucho tiempo que las sustancias húmicas tienen

muchos efectos beneficiosos en suelos y, por consiguiente, en el crecimiento de las

plantas . Debido a ésto, juegan un papel importante en ciertos procesos que tienen lugar

en la naturaleza [17,18] .

Basándonos en diferencias de solubilidad, las fracciones que se obtienen de las

sustancias húmicas son: huminas (insolubles en disoluciones acuosas), ácidos húmicas

(solubles en medio alcalino, insolubles en ácidos) y ácidos fúlvicos (solubles en medios

ácidos y básicos) . En la Figura 11 .1 se representa el esquema del fraccionamiento del

humus [17-19] :



38

capítulo II

HUMUS

Extracción con álcalis

HUMINA

Soluble(precipitado)

Tratamiento conácidos

ACEDOS ACEDOSHÚMICOS FÚLVICOS(precipitado)

(soluble)Figura ILI.

Representación esquemática delfraccionamiento del humus.

Actualmente, la sustancias húmicas se producen a escala comercial por extracción

a partir de turba o algunos tipos de carbón mineral, o bien de digestiones básicas. o

enzimáticas de restos animales y vegetales [19] . Por ejemplo, cierto lignitos australianos

producen altos rendimientos en ácidos húmicos, del orden del 50-70% en base seca,

mediante extracción con álcalis y precipitación con ácidos [20] .

Una característica común de las sustancias húmicas es su alto contenido en varios

grupos funcionales, principalmente carboxílicos, fenólicos, hidróxilicos y carbonílicos

que les confieren propiedades complejantes y actividad para el intercambio ióníco

[17,18] . En cuanto a la estructura de los ácidos húmicos, debido a que estos compuestos

tienen su origen en la descomposición de restos animales y vegetales, no pueden

clasificarse dentro de una única categoría de compuestos, como proteínas, polisacáridos

o polinucleótidos [17,18], sino que debido a su no-especificidad se les considera como

sustancias orgánicas heterogéneas, caracterizadas por su naturaleza biogénica y por su




39

elevado peso molecular.

En cuanto a su composición, las sustancias húmicas varían dependiendo de su

origen, del método de extracción y de otros parámetros [18] . Los elementos que suelen

encontrarse son : C, H, N, S , P y O, sin considerar la materia minera].

En definitiva, las sustancias húmicas son tan complicadas que el concepto de

fórmula molecular y fórmula estructural aproximada no pueden aplicarse . Aunque existe

un acuerdo general acerca de que dichas sustancias consisten en una compleja red de

macromoléculas orgánicas [17,18].

Dicha estructura macromolécular va a influir decisivamente en la capacidad del

propio ácido húmico para reticularse y producir entrecruzamientos al efectuar un

tratamiento térmico [21,22] . Estos aspectos van a ser determinantes en el proceso de

obtención de briquetas que se pretende estudiar .

2.2 . Caracterización.

El ácido húmico empleado en la elaboración de briquetas, proviene de la

empresa Jiloca Industrial S.A . (Teruel) . Se trata de un líquido de color marrón, aspecto

algo viscoso y olor desagradable . Su contenido en extracto húmico total es del 16%, del

cual un 11 % corresponden a sustancias húmicas y el 5 % restante a fúlvicas . El residuo

sólido (el remanente tras la evaporación de agua), es del 34.7% en peso del producto

inicial . La caracterización se realizará a partir de este residuo sólido .

Con objeto de conocer las propiedades químicas del ácido húmico y su posible

similitud con otros que aparecen descritos en la bibliografía, se ha realizado un análisis

químico del ácido húmico empleado, mediante análisis inmediato, elemental, y análisis



40

Capítulo II

por Energía Dispersiva de Rayos X (EDX), técnicas habitualmente empleadas para la

caracterización de ácidos húmicos. La determinación de algunas propiedades químicas

nos permitirá igualmente determinar ciertos detalles sobre la procedencia del ácido

húmico empleado y su comportamiento como aglomerante. Igualmente, se han realizado

análisis para establecer la composición de la materia volátil emitida en un proceso de

pirólisis .

2.2.1 . Caracterización química.

La Tabla 11.2 recoge el correspondiente análisis inmediato, y la Tabla 11.3 el

análisis elemental, en base seca y libre de cenizas :

Tabla 11.2 . Análisis inmediato del ácido húmico empleado.

Cfjo (%)

14.37

Mat. Volátil

48.31

Cenizas

21.25

Humedad

16.25

Tabla 11.3 . Análisis elemental del ácido húmico empleado.

C ( %,slc)

54.61

H

5.12

N

0

S

3.42

O

36.85

obtenido mediante diferencia




41

Debido al desconocimiento del método de obtención de ácido húmico empleado,y de la procedencia de la materia prima a partir de la cual se ha obtenido la sustanciahúmica, los datos obtenidos mediante análisis elemental resultan de gran utilidad . Segúnse comentó en la sección 2.1 ., los ácidos húmicos comerciales se obtienen medianteoxidación de lignitos, o bien a partir de digestiones básicas o enzimáticas de restosanimales y vegetales . Los procedentes de lignitos, se caracterizan en términos generales,porque presentan una menor proporción de carbohidratos, proteínas y otros compuestosbioquímicos . El hecho de que en el análisis elemental el contenido en nitrógeno no seadetectable mediante la técnica empleada, hace suponer que tenga un contenido en gruposamino prácticamente despreciable .

Comparando los datos de análisis elemental, con otros de la bibliografía ;podemos afirmar que el contenido en carbono está dentro de los límites característicosde otros ácidos húmicos obtenidos a partir de carbones minerales (oscilando entre un 45y un 70%, según el rango del carbón de partida, y el hidrógeno entre el 4 y el 6% . Elporcentaje en carbono es menor al bajar en el rango [18,22-25] . El contenido en azufrees típico de sustancias húmicos extraídas a partir de carbones minerales españoles [22-25].

Para completar los datos de análisis elemental, se ha llevado a cabo igualmenteanálisis EDX, identificando así diferentes elementos que contiene el ácido húmico . Esteanálisis también resulta de gran interés, debido a la posibilidad de interacción de lamateria mineral del ácido húmico con la procedente del carbón minera¡. Dichainteracción puede producirse, como veremos en posteriores Capítulos, tanto durante eltratamiento térmico para la obtención de las briquetas como durante el transcurso de lareacción con NOx [26,27] . Los distintos elementos identificados mediante este análisishan sido de mayor a menor concentración: K, S, Na, Fe y Al .



42

Capítulo II

El elevado contenido en potasio del ácido húmico, un 9.6% en peso, referido

en base seca, junto al elevado pH de la disolución original (> 10), hacen suponer,

respecto a la obtención del ácido húmico, que el álcali empleado en su extracción ha

sido KOH, y que posteriormente no ha habido un proceso de acidificación que separe

el contenido en ácidos húmicos del de fúlvicos (esquema 11.1) . Los ácidos húmicos se

extraen, generalmente, del carbón mediante disoluciones de KOH o NaOH, debido a que

bases más débiles como Na2CO3 o NH4C03 son menos efectivas [18] . Debido a que los

carbones de rango inferior contienen cantidades significativas de grupos acídicos, pueden

extraerse elevadas proporciones de ellos mediante un medio alcalino, formando los

correspondientes humatos metálicos.

El aglomerante que va a emplearse, se trata pues de una disolución alcalina, que

contiene ácidos húmicos y fúlvicos en disolución, ya que no se ha sometido al proceso

de acidificación posterior.

El resto de elementos caracterizados mediante EDX pueden tener su procedencia

en la materia mineral del carbón del que se han obtenido . . las sustancias húmicos.

2.2.2 . Caracterización de la materia volátil emitida durante pirólisis .

En esta sección se incluye la caracterización, mediante Cromatografía de Gases,

de los compuestos emitidos por el ácido húmico (a distintas temperaturas) durante

pirólisis-flash .




43

Tabla 11.4. Emisión de productos durante pirólisis flash.

Compuesto emitido

Acido húmico

(%)

(700°C)

Metano

0.26

Etileno+Acetileno 0.067

Etano

0.193

Propileno

0.035

Propano

0.016

C4

0.030

Benceno

0.078

Aromáticos 0 .118

Metano]

0.158

Acetaldehído 0.059

Acido acético

0.133

CO

2.02

C02

15 .2

Humedad 13 .6

Residuo sólido

68.0

Se ha determinado la composición de la materia volátil emitida, a distintas

temperaturas, (hasta 300°, 400° y 700°C) mediante un experimento de pirólisis "flash" .

Este tipo de análisis permite el seguimiento de especies como COg , CH4 e hidrocarburos



44

Capítulo II

ligeros, indicativos de los grupos funcionales y de la estabilidad térmica de las

estructuras orgánicas [28} . Se han seleccionado difererentes temperaturas que se van a

emplear en la preparación de las briquetas . El interés de esta caracterización es doble,

por una parte el contenido en volátiles, emitido durante el proceso, no interesa que sea

demasiado alto con vistas a una posible viabilidad del proceso a gran escala, y por otra

la naturaleza y composición de vólatiles emitidos es decisiva en el conocimiento de

ciertos aspectos estructurales de un ácido húmico, ya que los ácidos húmicos pierden con

gran facilidad los grupos funcionales que contienen oxígeno, aumentando, así, su

correspondiente aromaticidad y grado de entrecruzamiento con la temperatura [23,28-30] .

Este último parámetro, como veremos a continuación, va a ser decisivo para la actividad

aglutinante del ácido húmico durante el proceso de pirólisis involucrado en la

preparación de las briquetas .

Los resultados de dichos experimentos aparecen recogidos en la Tabla 11.4 .

Como era esperable, los productos emitidos en pirólisis por la sustancia húmica

constituyen una rica mezcla de productos . Así, las olefinas (propíleno, etileno)

representan volátiles típicos de reacciones de escisión de cadena y de eliminación. El

benceno y resto de productos aromáticos, pueden provenir tanto de escisión de cadena

como a través de ciclación de diversas olefinas [18] .

En definitiva, los productos emitidos reflejan la composición general de ácidos

húmicos derivados de carbón mineral, los cuales consisten en ácidos policarboxílicos

unidos a un esqueleto de carbono, constituído de unidades aromáticas unidas mediante

cadenas alifáticas . Otros grupos funcionales que suelen encontrarse son_ fenoles,

hidroxilos, carbonilos, eter y metoxi [18] .

La evolución de C02, que resulta el compuesto emitido mayoritario, está

relacionada, de acuerdo a datos de la bibliografía, con la descarboxilación de la muestra




45

a baja temperatura [18,28]. La liberación de hidrocarburos ligeros está íntimamenteligada con el craqueo de aceites y la ruptura de cadenas alifáticas cortas de los ácidoshúmicos [28,29] . La liberación de estas especies gaseosas produce importantesmodificaciones estructurales en la red macromolecular de los ácidos húmicos, teniendocomo consecuencia un alto grado de entrecruzamientos (cross-linking) . Dicho grado deentrecruzamiento aumenta con la temperatura de pirólisis (desde 300° hasta 400°C) [28] .La liberación de estas sustancias también produce un aumento en el grado dearomaticidad [28] . De los resultados obtenidos a partir de estas caracterizaciones, seobserva que la evolución de C02 y CH4 , especies relacionadas con el grado deentrecruzamiento de la red molecular del ácido hûmico aumenta mucho entre 400° y700°C .

Todos estos fenómenos, relacionados con las modificaciones estructurales de lassustancias húmicos y su dependencia con la temperatura, van a ser importantes a la horade clarificar aspectos como la influencia de esta variable en la conformación de lasbriquetas y en su posterior resistencia mecánica.

3. CARBÓN MINERAL.

3.1 . Generalidades.

Se designa con el nombre de carbón mineral a un combustible sólido,generalmente estratificado, que tiene su origen en la acumulación y compactación devegetación parcialmente descompuesta a lo largo de diferentes eras geológicas [31] . Estácompuesto básicamente por dos fracciones : una de naturaleza inorgánica, constituída porminerales y otra de naturaleza carbonosa formada por macerales [31-33] . A causa de quelas capas de vegetación han sufrido varios grados de alteración física y química.

R

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi...

Documents

Transcript of Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi...