Tesis inhibidores

7/23/2019 Tesis inhibidores

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Caractersticas y ensayos de corrosin de pinturas modificadas con polmeros conductores Pg.1

Resumen

El objetivo de este proyecto es analizar el comportamiento de nuevas formulaciones depolmeros conductores como inhibidores de la corrosin.

Para el estudio del comportamiento de estos polmeros, primero se deben caracterizar las

pinturas de distinta naturaleza que sirven de base. Para ello, se estudian mediante

espectroscopia infrarroja, termogravimetra, ensayos mecnicos de traccin-deformacin y

reologa.

Una vez caracterizada cada tipo de pintura, se pintan probetas de acero por inmersin y se

someten a ensayos acelerados de corrosin con la ayuda de un robot automatizado. El

resultado se compara con probetas que han sido pintadas con las mismas pinturas pero alas cuales se les han aadido polmeros conductores y tambin se les han sometido al

mismo ensayo acelerado de corrosin, bajo las mismas condiciones.

Los resultados obtenidos son analizados por medio de espectroscopia infrarroja y

microscopa ptica, adems de evaluar la corrosin segn dicta la normativa.

La conclusin que se deriva de este proyecto es que la mejora de la proteccin contra la

corrosin que ofrecen las pinturas modificadas con polmeros conductores depende de la

naturaleza de las pinturas, de la estructura del polmero conductor y su miscibilidad en la

mezcla pintura-disolvente.

Los mejores resultados en los ensayos de corrosin acelerados se han obtenido con pintura

alqudica y epoxi, junto con el polmero conductor con estructura al azar.

De los ensayos reolgicos se deduce que las pinturas siguen un comportamiento

pseudoplstico.


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Sumario

RESUMEN ___________________________________________________1

SUMARIO ____________________________________________________3

1. GLOSARIO _______________________________________________7

2. PREFACIO ______________________________________________11

2.1 Origen del proyecto .........................................................................................11

2.2 Motivacin ........................................................................................................11

3.

INTRODUCCIN _________________________________________13

3.1 Objetivos del proyecto ................................................................................13

3.2 Alcance del proyecto ...................................................................................13

4. CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN _________15

4.1 Introduccin ..................................................................................................... 15

4.2 Corrosin electroqumica ........................................................................... 15

4.2.1 Aspectos termodinmicos....................................................................................17

4.2.2 Series electroqumicas y galvnicas...................................................................18

4.3 Corrosin del acero .....................................................................................20

4.4 Cintica de la corrosin ..............................................................................20

4.4.1 Polarizacin ............................................................................................................21

4.5 Tipos de corrosin ....................................................................................... 22

5. PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN_____________________27

5.1 Introduccin.................................................................................................. 27

5.2. Revestimientos orgnicos.............................................................................27

5.2.1 Revestimiento con planchas ................................................................................28

5.2.2 Revestimiento con pinturas..................................................................................28

6. DESCRIPCIN DE LAS PINTURAS __________________________29

6.1 Composicin ....................................................................................................29

6.1.1 Vehculo...................................................................................................................29

6.1.2 Pigmento .................................................................................................................29

6.1.3 Aditivos ...................................................................................................................31

6.2 Aplicacin .........................................................................................................31


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6.3 Tipos de pinturas............................................................................................. 32

6.4 Pinturas ensayadas......................................................................................... 32

6.4.1 Pintura alqudica....................................................................................................32

6.4.2 Pintura epoxi ..........................................................................................................336.4.3 Pintura con pol iuretano ........................................................................................34

6.4.4 Pintura sinttica .....................................................................................................34

7. INHIBIDORES____________________________________________35

7.1 Introduccin ................................................................................................. 35

7.2 Clasificacin ................................................................................................. 35

7.2.1 Mecanismo de actuacin ...................................................................................... 35

7.2.2 Proceso sobre el que actan ...............................................................................36

7.3 Aplicacin......................................................................................................... 36

8. POLMEROS CONDUCTORES COMO PROTECTORES CONTRA LA

CORROSIN ____________________________________________39

8.1 Introduccin ................................................................................................. 39

8.2 La conductividad elctrica ............................................................................. 39

8.3 Estructura de los polmeros conductores.................................................... 41

8.4 Aplicaciones de los polmeros conductores ............................................... 42

9. TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE LAS PINTURAS ________45

9.1 Introduccin ................................................................................................. 45

9.2 Espectroscopa infrarroja ........................................................................... 45

9.2.1 Fundamento terico .............................................................................................. 45

9.2.2 Modos de vibracin ............................................................................................... 46

9.2.3 Regiones espectrales........................................................................................... 47

9.2.4 Interpretacin de espectros ................................................................................ 47

9.2.5 Espectrofotmetros de infrarrojo ....................................................................... 48

9.4 Propiedades mecnicas ................................................................................. 51

9.5 Reologa en pinturas ....................................................................................... 53

9.5.1 Conceptos bsicos ................................................................................................ 53

9.5.2 Reograma................................................................................................................ 56

9.5.3 Fluidos newtonianos ............................................................................................. 56

9.5.4 Fluidos no newtonianos ....................................................................................... 57

9.5.5 Descripcin del viscosmetro ..............................................................................57

10. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN ______________59

10.1 Espectroscopa infrarroja (FTIR) ................................................................. 59


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10.1.1 Pintura alqudica ..................................................................................................59

10.1.2 Pintura epoxi.........................................................................................................61

10.1.3 Pintura en base pol iuretano ...............................................................................62

10.1.4 Pintura sinttica ...................................................................................................64

10.2 Anlisis termogravimtrico (TGA)...............................................................66


10.2.2 Pintura epoxi.........................................................................................................67

10.2.3 Pintura poliuretano ..............................................................................................68


10.3 Propiedades mecnicas ...............................................................................70


10.3.2 Pintura epoxi.........................................................................................................71



10.4 Reologa en pinturas .....................................................................................74


10.4.2 Pintura epoxi.........................................................................................................76



10.5 Ensayos acelerados de corrosin...............................................................79

10.5.1 Mtodos de evaluacin .......................................................................................81

11. EVALUACIN DE IMPACTO AMBIENTAL______________________93

12. PRESUPUESTO __________________________________________95

CONCLUSIONES _____________________________________________97

AGRADECIMIENTOS__________________________________________99

BIBLIOGRAFA _____________________________________________101

Referencias bibl iogrficas ..................................................................................101

Bibliografa complementaria..............................................................................101


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1. Glosario

A Seccin [m2]

A Absorbancia [%]

A Constante pre-exponencial de Arrhenius [Pas]

as Actividad de una determinada sustancia s [mol/m3]

E Mdulo de Young [MPa]

E Potencial elctrico [V]

Ea Energa de activacin para el flujo viscoso [J/mol]

Eo

Potencial normal o estndar [V]

Ecor Potencial de corrosin [V]

Einh Eficacia de un inhibidor [%]

e Carga del electrn [C]

F Constante de Faraday [C/mol]

F Fuerza [N]

G Energa libre de Gibbs [J]

Go Energa libre de Gibbs en condiciones estndar [J]

H rea de histresis (tixotropa) [Pas]

I Intensidad de corriente [A]

ia,M Densidad de corriente parcial andica para la disolucin de un metal [A/m2]

icor Densidad de corriente de corrosin [A/m2]

K Constante de equilibrio de la ley de accin de masas a presin constante

l Longitud [m]

0l Longitud inicial [m]

il Longitud instantnea [m]

corrM Prdida de masa con inhibidor [mg]

0

corrM Prdida de masa sin inhibidor [mg]

n Nmero de electrones


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n ndice de comportamiento de la Ley de potencia

R Constante de los gases ideales [J/molK]

r Coeficiente de regresin linealT Temperatura [K, C]

T Transmitancia [%]

t Tiempo [min, h]

tproc Tiempo de proceso [min]

trep Tiempo de reposo [min]

v Velocidad [m/s]

vM Velocidad de disolucin de un metal [mol/m2s]

y Ancho de ranura [m]

Letras griegas

& Gradiente de velocidad o velocidad de deformacin [s-1]

Deformacin o elongacin [%]

el Deformacin elstica [%]

rot Deformacin en el punto de rotura [%]

mx Deformacin en el punto de mxima tensin [%]

Viscosidad [Pas]

0 Viscosidad cuando el gradiente de velocidad tiende a cero [Pas]

Viscosidad cuando el gradiente de velocidad tiende a infinito [Pas]

Constante de tiempo de la Ec. Carreau-Yasuda [s]

Movilidad de los electrones en un medio [S/C m]

Nmero de onda [cm-1]

Resistividad elctrica [m]

Densidad [g/cm3]

Conductividad elctrica [S/m]


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Tensin o esfuerzo de traccin [MPa]

el

Esfuerzo elstico [MPa]

mx Tensin mxima o esfuerzo mximo de traccin [MPa]

rot

Esfuerzo en el punto de rotura

Esfuerzo de cizalla [Pa]

0 Lmite de fluidez [Pa]

Resistencia elctrica []


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2. Prefacio

El avance en la investigacin de la corrosin se debe a que este problema acarrea un coste

elevado. Esta preocupacin provoca inversiones para evitarla y alrededor de un 90% de las

superficies metlicas se protegen con pinturas, acordes con su ambiente corrosivo.

2.1 Origen del proyecto

La mejora de la proteccin contra la corrosin lleva al estudio de diferentes sustancias

inhibidoras o que ralentizan la degradacin de las pinturas.

El objetivo es el estudio de un grupo concreto de polmeros, denominados polmerosconductores. El estudio se basa en un polmero conductor, el poli (3-deciltiofeno-2,5-diil), con

su estructura ordenada de manera regular, con los monmeros dispuestos cabeza-cola, y al

azar.

El reconocimiento de el gran potencial que tienen este tipo de polmeros fue ratificado con la

concesin del Premio Nobel de Qumica a los profesores Heeger, MacDiarmid y Shirakawa,

en el ao 2000, por el descubrimiento y desarrollo de los polmeros conductores.

Esta investigacin se ha seguido tras el estudio del Grup dInnovaci en Materials i

Enginyeria Molecular (IMEM) de la Escola Tcnica Superior dEnginyeria Industrial de

Barcelona (ETSEIB) en varios proyectos anteriores de comportamiento de polmeros

conductores en pinturas. Por lo tanto, este proyecto pretende ampliar conocimientos en este

campo y continuar con su lnea de investigacin.

2.2 Motivacin

En mercado existen pinturas que incluyen aditivos anticorrosivos, pero algunos de ellos son

perjudiciales para el medioambiente o no tienen la efectividad deseada.

Se ha estudiado con anterioridad que los polmeros conductores pueden actuar, en

determinadas condiciones, como sustancias anticorrosivas.

Como el mecanismo que provoca este comportamiento no est ampliamente desarrollado,

este proyecto pretende estudiarlo en diferentes pinturas y as clasificarlo ante la corrosin en

relacin a sus propiedades y naturaleza de pintura. As se determinarn los factores que

influyen que el polmero acte como proteccin.


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3. Introduccin

La utilizacin de diferentes mtodos para el control de la corrosin nace de la necesidad deproteccin de los materiales, para as reducir costes econmicos que estos conllevan.

Los materiales metlicos son propensos al ataque de la corrosin y para protegerlos, se

recubren con pintura. Si se aaden aditivos anticorrosivos a las pinturas se puede alargar la

vida til de los metales y a su vez, reduciremos costes.

3.1 Objetivos del proyecto

El objetivo de este proyecto es identificar en qu naturaleza de pintura, el polmero aadidoacta como inhibidor de la corrosin. Para ello, se recubren probetas de acero con pinturas

de diferente naturaleza y se les somete a un ensayo acelerado de corrosin.

Por otro lado, se recubren otras probetas con las mismas pinturas anteriores, pero en las

cuales est disuelto un polmero conductor con estructura regular y otras con un polmero

con su estructura dispuesta al azar. Todas estas probetas son sometidas al mismo ensayo

acelerado de corrosin, utilizando un robot automatizado.

Para la caracterizacin fsico-qumica de las pinturas se realizan espectros infrarrojos,

termogravimetras, ensayos de traccin-deformacin y estudios reolgicos.

3.2 Alcance del proyecto

Existe una gran variedad de pinturas, medios corrosivos, sustratos metlicos y polmeros

conductores. Pero se ha indagado en un tipo de corrosin y sustrato para comparar

resultados en diferentes pinturas cuando son mezcladas por un polmero con la estructura

ordenada o al azar. Por lo tanto, el proyecto se centra en un tipo de corrosin, la corrosin

marina. El medio salino empleado en el robot automatizado, donde tiene lugar la los ensayos

acelerados de corrosin, simula la concentracin del agua de mar. Y el sustrato elegido para

la exposicin a este tipo de corrosin es el acero al carbono.

Las pinturas que van a recubrir las probetas de acero al carbono son base alqudica, epoxi,

poliuretano y sinttica.

El polmero que se va adicionar es el poli(3-deciltiofeno-2,5-diil), el cual se dispone con

estructura ordenada y al azar. Se pretende estudiar si la estereoregularidad del polmero

tambin es un factor a tener en cuenta.


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4. Clasificacin de los procesos de corrosin

4.1 Introduccin

La corrosin se debe a la degradacin de un material por causa del medio en el que se

encuentra.

El estudio consiste en determinar la velocidad de corrosin y poder estimar la vida media del

material en el ambiente en el que se encuentra.

La oxidacin de los metales por la reaccin del oxgeno existente en el aire forma xidos

estables. Estos xidos protegen el material de los ataques del ambiente y la velocidad deoxidacin superficial puede adoptar formas lineal, logartmica, parablica o asinttica.

Dependiendo de su origen o mecanismo existen dos tipos de corrosin: la corrosin

electroqumica y la oxidacin a alta temperatura.

4.2 Corrosin electroqumica

La corrosin electroqumica es la que tiene lugar entre metales en disolucin. Este tipo de

corrosin es el ms frecuente y por este motivo, ha sido estudiado su comportamiento en

este trabajo.

Existe corrosin electroqumica cuando los materiales metlicos se hallan en contacto con

molculas de un electrolito, como en el caso de disoluciones salinas y de humedad

atmosfrica.

Se genera una corriente elctrica al unir dos metales diferentes sumergidos en una

disolucin conductora, debido a la diferencia de potenciales electroqumicos. El procesoelectroqumico consiste en la reaccin del metal con el electrolito que se transforma en un

compuesto termodinmicamente estable en estas condiciones, a travs de una reaccin

oxidacin-reduccin en un medio que conduce la corriente elctrica.


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El metal que se oxida se le denomina nodo, el cual se corroe cuando sus tomos metlicos

dejan sus electrones en el seno del metal y pasan en forma de in positivo a la disolucin. La

reaccin que se produce en el nodo es en general del tipo:

Por otro lado, la zona catdica permanece inmune al ataque, ya que es la superficie metlica

con menor tendencia termodinmica a la oxidacin. En esta zona se reciben, a travs de la

masa metlica, los electrones liberados en el nodo, que son suministrados a un captador

(oxidante) presente en el electrolito en los procesos de reduccin catdica [1,2].

La reaccin que se produce en el ctodo es del tipo:

Cualquier oxidante puede actuar como captador de electrones, pero generalmente es el

oxgeno disuelto en el electrolito o los protones del agua los que se comportan de tal manera

en medios neutros y alcalinos. En medios cidos es el in hidrgeno el que capta los

electrones. Las reacciones que tiene tienen lugar en el ctodo son:

o bien

La circulacin de la corriente tiene lugar porque los metales estn dotados de electrones de

valencia mviles y con un grado de libertad relativamente elevado, lo que favorece su

transferencia a otras sustancias que llegan a la superficie metlica con capacidad para

fijarlos. El gradiente de energa necesario para separar un electrn, en la ionizacin de un

tomo metlico, determina la mayor o menor afinidad de un metal a otro. Sern activos losmetales de baja energa de ionizacin y nobles los de alta. Esta energa tambin cambia al

pasar de una regin a otra, macro o microscpicamente diferenciadas, que integran

cualquier superficie metlica, por lo que no es necesaria la presencia de dos metales

distintos para que funcionen las pilas de corrosin.

En el contacto entre metales o regiones metlicas de distinta actividad, las reas ms activas

tienden a ser los nodos de las pilas de corrosin y son las que presentan un potencial de

reduccin menor y las que sufren la corrosin [3]. Las zonas ms nobles presentan un

nodo: -n neMeMe + + (Ec. 4.1)

Ctodo: REDneOX - + (Ec. 4.2)

--

22 4OH4eO2HO ++ (Ec. 4.3)

223 HO2H2eO2H ++ + (Ec. 4.4)


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potencial de reduccin mayor y tienen un comportamiento catdico. En ellas se da un

proceso de reduccin.

4.2.1 Aspectos termodinmicos

Las diferencias de potencial electroqumico son el origen de que las regiones acten como

nodos o ctodos. Por lo tanto, el conocimiento del potencial electroqumico permite

averiguar el mecanismo de corrosin y decidir quin actuar como nodo y como ctodo.

La ley de Faraday relaciona la velocidad de disolucin de un metal a cualquier potecial, V M, y

la densidad de corriente parcial andica para la disolucin del metal, iaM, mediante la

ecuacin:

nF

i Ma,M=

(Ec. 4.5)

En la expresin anterior, nes el nmero de carga, el cual indica el nmero de electrones

intercambiados en la relacin de disolucin; Fes la constante de Faraday, 1F=96485 C/mol,

que indica la carga que transporta un mol de electrones.

Si no existe polarizacin externa, un metal en un medio oxidante adquiere espontneamente

un cierto potencial, denominado potencial de corrosin, Ecorr..La densidad de corriente parcialandica en el potencial de corrosin es igual a la densidad de corriente de corrosin icor:

nF

i corcor)EM(E cor ===

(Ec. 4.6)

El cambio de energa libre Gpara una reaccin qumica, en general, puede expresarse en

funcin del cambio de energa libre en condiciones estndar Go, de la constante de los

gases R, de la temperatura Ty de la constante Q, a travs de la ecuacin:

G=Go+RT ln Q (Ec. 4.7)

De esta forma para una sustancia sy siendo assu actividad se tiene:

s

o

ss alnRTGG += (Ec. 4.8)

Para una reaccin electroqumica, que no deja de ser un tipo de reaccin qumica, el cambio

de energa libre tambin se puede expresar en funcin de la constante de Faraday F, del


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nmero de electrones intercambiados ny del potencial al que tiene lugar el proceso E, de

acuerdo con la expresin:

nFEG = (Ec.4.9)

En una reaccin cualquiera del tipo:

dDcCbBaA ++ (Ec. 4.10)

La energa libre es la diferencia entre la energa libre molal de productos y reactivos:

badc bG-aG-dGcGG += (Ec. 4.11)

Sustituyendo la Ec.4.8 en la Ec. 4.11 se obtiene:

b

B

a

A

dD

cCo

aa

aalnRTGG

+=

(Ec. 4.12)

y teniendo en cuenta la Ec. 4.9 se deduce que:

b

B

a

A

dD

cCo

aa

aaln

nF

RT-EE

=

(Ec. 4.13)

Esta ecuacin se conoce con el nombre de ecuacin de Nernsty expresa el potencial de un

electrodo en funcin de las actividades de los iones y de la temperatura. Eo representa el

cambio de energa libre estndar para la reaccin electroqumica y se denomina potencial

normal o estndar.

Cabe destacar que en la mayora de casos es habitual manejar concentraciones en lugar de

actividades, puesto que las primeras son ms fciles de conocer, es decir, en la prctica se

considera que el factor de actividad es igual a la unidad para disoluciones diluidas. Siguiendo

el mismo criterio, cuando se trata de gases se utilizan presiones parciales en vez de

fugacidades.

4.2.2 Series electroqumicas y galvnicas

Cuando se introduce un trozo de metal en una disolucin, algunos tomos del metal pierden

sus electrones y pasan a la disolucin en forma de in. En el metal quedan electrones en

exceso y debido a esto, se genera una diferencia de potencial entre el metal y la disolucin.


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Pero los iones de la disolucin se ven atrados por el electrodo de metal y precipitan sobre l.

De esta forma, los electrones libres juntamente con los cationes del metal pasan al estado

inicial el cual se encontraban.

MeneMen

+ + (Ec. 4.14)

Este proceso tiene lugar sucesivamente hasta llegar al equilibrio. En este punto, el sistema

tiene una variacin de energa libre cero.

0== nFEG (Ec. 4.15)

Y de aqu se relaciona la energa libre en condiciones estndar con la constante en el

equilibrio:

Go= -RT ln Keq (Ec. 4.16)

Si n0 y F0, implica que E=0. Por lo tanto:

++==

nMe

nF

RTEE ln0 0 (Ec. 4.17)

+=

nMe

nF

RTE ln0 (Ec. 4.18)

En condiciones estndar se obtienen un valor de potencial para cada sistema de este tipo,

de manera que pueden establecerse series de potenciales en las que los distintos equilibrios

aparecen ordenados en funcin de los valores que toma E0.

Los potenciales normales o estndar se refieren al semielemento H+/H2constituido por una

lmina de platino cubierta con negro de platino sumergida en una disolucin cida de

actividad igual a 1 y saturada con gas hidrgeno a la presin de 1 atmsfera. Este potencial

se toma por convenio como cero de potenciales. El otro semielemento lo forman los diversos

metales frente a soluciones de sus iones de actividad igual a la unidad. De este modo es

posible disponer los potenciales normales de los metales, ya sean de reduccin u oxidacin,de una forma ordenada. A estas disposiciones se las denomina series electroqumicas.

La serie electroqumica est ordenada respecto al proceso de reduccin. As, los metales

que tienen un potencial de reduccin positivo en esta serie se oxidan con mayor dificultad

que los de potencial de reduccin negativo.

Como las actividades hacen variar el potencial, el valor del mismo se puede ver muy

afectado dependiendo del medio en que se encuentre el metal, llegndose a invertir la

secuencia de la serie electroqumica. Esto da lugar a las series galvnicas.


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Las series galvnicas son disposiciones de metales y aleaciones de acuerdo con los

potenciales reales medidos en un medio determinado.

4.3 Corrosin del acero

El acero es una aleacin de hierro y carbono, aunque algunas veces se aaden otros

elementos para diferentes propsitos. El acero contiene una concentracin de carbono que

oscila entre 0,05% y 2%, y el resto de hierro.

El hierro puro no se encuentra en la naturaleza, ya que reacciona fcilmente con el oxgeno

del ambiente formando xido de hierro o herrumbre. Este fenmeno se debe a que el hierro

tiene un estado energtico ms elevado que sus xidos. Esta facilidad del hierro para volver

a su estado natural, como xido, es el principal inconveniente del acero, es decir, se corroe

con facilidad.

Las reacciones que tienen lugar en el proceso de corrosin son:

nodo (reaccin de oxidacin): FeFe2++ 2e- (Ec. 4.19)

Fe2+Fe 3+ + e- (Ec. 4.20)

Ctodo (reaccin de reduccin): O2+ H2O +4 e-4OH (Ec. 4.21)

Resultando como reaccin global: 2 Fe +3 H2O Fe2O3+3 H2 (Ec. 4.22)

4.4 Cintica de la corrosin

Un aspecto importante a considerar es la velocidad con la que tiene lugar la corrosin y los

factores que afectan a la misma.

La corrosin es un fenmeno donde interviene una reaccin andica y otra catdica. En el

instante que se produce la corrosin, la velocidad de oxidacin andica tiene que ser igual a

la velocidad de reduccin catdica. En el caso de trazar las curvas de polarizacin andica y

catdica nos dar un punto de interseccin, que corresponde al potencial de corrosin y a la

densidad de corrosin o mixto, que ser proporcional a la velocidad de corrosin.


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Fig. 4.1 Diagrama de Evans

4.4.1 Polarizacin

Se entiende como polarizacin a la disminucin de la diferencia de potencial entre los

electrodos que tiene lugar al cerrarse el circuito. El potencial cuando circula corriente es

distinto al potencial en circuito abierto.

Los mecanismos que originan la polarizacin pueden ser de tres tipos diferentes:

La polarizacin por activacin est relacionada con la energa de activacin que se

necesita para que la reaccin tenga lugar en un electrodo. Para superar la energa de

activacin es necesaria una sobretensin, para la reaccin andica o catdica.

La polarizacin por activacin se puede calcular segn Tafel como:

0

logi

i= (Ec. 4.23)

Siendo i0 la densidad de corriente de intercambio. En el caso de tener polarizacin catdica,

0.

La polarizacin por resistencia tiene lugar por la modificacin del equilibrio por la

presencia de una resistencia de valor elevado en el electrolito o el electrodo. Su valor se

calcula de la forma siguiente:

RIR

= (Ec. 4.24)

R es la resistencia del electrolito situado en las proximidades del electrodo e I es la

intensidad de corriente.


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La polarizacin por concentracin es debida a los cambios de concentracin en

las proximidades del electrodo durante el proceso de difusin de los iones hacia el electrodo,

crendose una zona de agotamiento. Se puede calcular as:

)1ln(L

c

i

i

nF

RT= (Ec. 4.25)

Siendo iL la densidad de corriente lmite.

En la mayora de los procesos de corrosin la contribucin mayor corresponde a la

polarizacin por activacin.

4.5 Tipos de corrosin

La corrosin se puede clasificar en funcin del medio agresivo o el mecanismo/morfologa

del ataque [4, 5, 6].

Los tipos de corrosin segn el medio agresivo son:

Corrosin ambiental:

La corrosin ambiental es la que mayor cantidad de daos en el material produce y en

mayor intensidad. Tiene influencia la humedad, temperatura, las impurezas y el tipo de

naturaleza del metal.

Corrosin por aguas

La corrosin por aguas es de tipo electroqumica, por reaccin entre el hierro (o acero) y

cantidades alta altas de electrolito (agua o agua salada) y es responsable del xido de

color rojo que se forma en la superficie.

Corrosin por suelos

La corrosin por suelos son procesos de degradacin observados en estructuras

enterradas. La intensidad depende de factores como la humedad, composicin, pH, etc.


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Corrosin por corrientes vagabundas

La corrosin por corrientes vagabundas aparece por el efecto combinado de las

condiciones naturales y la mano del hombre, provenientes de vas frreas electrificadas,

estaciones de alta y baja tensin, equipos de soldadura, etc.

Corrosin microbiolgica

La corrosin microbiolgica es causada por procesos biolgicos y qumicos que ocurren

en la superficie de los metales mediante la participacin de microorganismos adheridos a

la superficie de los metales a travs de biofilms.

Por otro lado, los tipos de corrosin segn el mecanismo y/o morfologa del ataque son:

Corrosin galvnica

Tambin se denomina corrosin por contacto. Aparece cuando en presencia de un

electrolito dos elementos metlicos estn unidos entre s con continuidad elctrica,

formando una verdadera pila. Entre los dos elementos, el que ms rpidamente se corroe

es el ms andico.

Corrosin uniforme

La corrosin uniforme tambin se denomina homognea o generalizada. Se manifiesta enforma de agresin progresiva y a velocidad bastante constante en el tiempo en toda la

superficie expuesta.

Corrosin por picaduras

La corrosin por picadura es de tipo localizada. Es agresiva y peligrosa porque acta en

profundidad en pequeas reas, no suelen superar los dos milmetros cuadrados, y se

propagan hacia el interior del metal formando tneles con bastante rapidez.

Corrosin intergranular

En el caso de la corrosin intergranular, el ataque se localiza en los lmites de los granos

del metal. Como consecuencia de esto, el material ve alteradas sus propiedades

mecnicas.


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Corrosin por condiciones metalrgicas: tensin, fatiga, erosin-cavitacin.

La corrosin bajo tensines un fenmeno de corrosin localizada y tiene lugar cuando en

un cierto ambiente agresivo un material es solicitado mecnicamente, en condiciones

estticas o bien dinmicas. Esta corrosin se detiene cuando cesa el estado de

solicitacin por traccin, o a causa de la eliminacin de la carga. Las grietas formadas se

suelen ramificar en el interior del material.

La corrosin por fatigaes debida a la accin conjunta de un medio corrosivo y una tensin

cclica. Como consecuencia puede producirse la fractura del material.

La corrosin por erosinse origina por el paso de un fluido, aunque sea poco corrosivo,

sobre una superficie de un metal cuando contenga el fluido partculas slidas capaces decausar un desgaste mecnico de la capa pasiva superficial. El ataque es tanto ms

severo cuanto mayor sea la cantidad de slidos en suspensin en el fluido y cuanto

mayor sea la velocidad relativa fluido-superficie.

La corrosin por cavitacintiene lugar por el ataque de un fluido, incluso en ausencia de

partculas slidas abrasivas, sobre la superficie metlica por causas puramente fluido-

dinmicas cuando la velocidad fluido-pared es muy elevada. Pueden aparecer en

bombas, turbinas, hlices, rganos en rotacin o sometidos a vibracin en un fluido.

Pueden formarse reas de baja presin que generan burbujas en el fluido. stas se crean

y explotan con rapidez y generan ondas de choque. De esta manera, se destruye la

capa pasiva.


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Fig. 4.2 Representacin esquemtica de los distintos tipos de corrosin de acuerdo con la

morfologa del ataque

Corrosinuniforme

Corrosin bajotensin

Corrosinintergranular

Corrosin enresquicio

Corrosin porpicadura

Corrosin enplacas o selectiva

metal

productos de corrosin


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5. Proteccin contra la corrosin

5.1 Introduccin

Una vez conocidos los mecanismos de la corrosin y los factores que la propician, se debe

proceder a proteger los materiales de la mejor manera posible, controlando de la manera

ms eficaz la velocidad de corrosin.

La proteccin va ligada a factores de diseo, econmicos y otros. Pero en definitiva, se debe

proteger el material por algn procedimiento.

Los mtodos de proteccin comprenden:

Proteccin con revestimientos:

Revestimientos metlicos

Revestimientos inorgnicos (no metlicos)

Revestimientos orgnicos

o Revestimientos con planchas

o Revestimientos con pinturas

Proteccin catdica

Proteccin con inhibidores

Este proyecto se basa en el estudio de distintas pinturas como revestimiento, por lo tanto, se

centrar el estudio en este tipo.

5.2. Revestimientos orgnicos

La proteccin de superficies por revestimientos tiene la doble funcin de establecer una

barrera entre el material y el agente agresivo, y aumentar la resistencia elctrica del medio.

Esto es debido a que los productos orgnicos tienen bajas constantes dielctricas y teniendo

en cuenta que la corrosin es normalmente un fenmeno electroqumico, este aumento de la

resistencia elctrica conlleva a una proteccin contra la corrosin.


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Los dos procedimientos ms utilizados son el revestimiento con planchas de 2-4 mm de

espesor y la aplicacin de pinturas.

La mayor parte de los problemas en los revestimientos son de adherencia y estn ligados al

estado de la superficie, con lo que la preparacin de la superficie es esencial, siendo laclave del xito en la aplicacin del recubrimiento.

5.2.1 Revestimiento con planchas

Los materiales utilizados como revestimiento orgnico en planchas son de naturaleza

polimrica elastmeros, termoplsticos o termoestables. La eleccin del tipo de material se

establece por las condiciones de trabajo.

Los elastmeros se utilizan en condiciones exentas de oxidantes fuertes y temperaturas

superiores a 90 C. Son de gran utilidad en procesos donde se produzcan dilataciones o

contracciones, rozamiento con el agente agresivo o con las piezas que se tratan.

Los materiales termoplsticos son tiles para adaptarlos a la forma del recipiente debido a su

intervalo de fluidez y permiten soldarse entre diferentes planchas, eliminando as el problema

de juntas. Presentan los inconvenientes de tener mala resistencia qumica a temperaturas

altas, ser frgiles a los golpes y no dilatarse o contraerse durante las variaciones trmicas.

Los termoestables presentan una gran estabilidad a la mayor parte de agentes qumicos y

resisten temperaturas altas. En cambio, presentan dificultades en la adherencia a las

superficies y de soldadura.

5.2.2 Revestimiento con pinturas

El revestimiento con pinturas es el mtodo ms utilizado para la proteccin contra la

corrosin en materiales metlicos. La razn es que la tcnica es de bajo coste y sencilla deaplicar.

El problema puede surgir por una aplicacin no uniforme sobre la superficie y por la

porosidad de la pintura. Adems no suelen soportar bien los cambios de temperatura

bruscos.


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6. Descripcin de las pinturas

6.1 ComposicinLa pintura es un fluido pigmentado que puede extenderse sobre una superficie y que por un

proceso fsico o fsico-qumico solidifica, resultando una pelcula adherida a la superficie

tratada.

Las pinturas estn formadas por un vehculo, constituido por un ligante y un disolvente, un

pigmento en forma de polvo insoluble que se dispersa en el vehculo y diferentes tipos de

pequeas proporciones.

6.1.1 Vehculo

El vehculo es la parte lquida de la pintura. El ligante, llamado tambin resina, constituye la

parte no voltil del vehculo y es el responsable de la adherencia de la pintura al sustrato.

Generalmente est formado por un polmero de alto peso molecular y proporciona la

resistencia qumica de la pintura. El disolvente mantiene en disolucin las resinas y

transformarlas en lquidos de viscosidad adecuada. Es la parte voltil del vehculo, el cual se

evapora durante la aplicacin de una pintura y la posterior formacin de la pelcula seca. Porlo tanto, los disolventes tienen gran influencia en las propiedades de aplicacin, en el tiempo

de secado de una pintura y el punto de inflamacin.

Dada la toxicidad elevada de determinados disolventes orgnicos, as como el riesgo de

inflamacin que conllevan en su utilizacin, existe una tendencia a su abandono progresivo.

El desarrollo de alternativas ha llevado a la utilizacin de resinas lquidas de baja viscosidad

que no precisen disolventes, curan por la accin de los rayos ultravioleta, y a la utilizacin de

agua en resinas emulsionables en este medio.

6.1.2 Pigmento

El pigmento es la parte slida de la pintura, distribuida en pequeas partculas insolubles en

suspensin en el vehculo. Su funcin es dar color y opacidad a la pintura, as como

disminuir la permeabilidad de la pelcula y contribuir a la proteccin anticorrosiva.

Los pigmentos se pueden clasificar segn su funcin o su naturaleza qumica.


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Pigmentos segn su funcin:

Pigmentos anticorrosivos: impiden o inhiben la corrosin metlica. Pigmentos barrera: actan como separador entre el medio y el metal y

son qumicamente inertes. Pigmentos pasivadores: actan mediante pasivacin andica o catdica.

Pigmentosque generan unaproteccin catdica.

Tanto a los pasivadores como a los de proteccin catdica se los engloba dentro

del grupo de lospigmentos anticorrosivos activos.

Pigmentos cubrientes y colorantes. Pigmentos de extensin o refuerzo: tambin conocidos como cargas. Como ya se

ha comentado con anterioridad, suelen ser pigmentos de coste menor que mejoran,

generalmente, las propiedades mecnicas de la pintura.

Pigmentos antiincrustantes: impiden el crecimiento de microorganismos,especialmente en cascos de buques y circuitos de refrigeracin.

Pigmentos fungicidas: impiden el crecimiento de hongos. Pigmentos ignfugos: aumentan la resistencia de la pintura al fuego.

Pigmentos segn su naturaleza qumica:

Pigmentos naturales y sintticos: Los pigmentos orgnicos, en su forma natural, no

se utilizan ya industrialmente. Sin embargo, muchos pigmentos inorgnicosextrados de la tierra, molidos, lavados y clasificados por tamao, se siguen

utilizando. Frecuentemente, existe un equivalente sinttico, es decir, un pigmento

hecho a partir de otros componentes por un proceso qumico. ste es

aparentemente igual desde el punto de vista qumico, pero presenta a veces otras

propiedades. Las diferencias surgen porque el pigmento natural se encuentra

disponible en una forma cristalina determinada y el sinttico se puede manipular

hasta obtener una forma ms adecuada. Tambin existe la posibilidad que el

producto natural est contaminado con alguna impureza, o bien que tenga una

gama de tamaos de partcula muy amplia que provoque que los mtodos declasificacin normales sean insuficientes.

Pigmentos orgnicos e inorgnicos: En la actualidad hay ms pigmentos orgnicosque inorgnicos. En la mayora de casos se podra optar por los pigmentos

inorgnicos, pero el brillo y la claridad que aportan los orgnicos provocan que su

utilizacin prevalga sobre los inorgnicos en la mayora de los casos. Enel Anexo A

se adjunta una tabla con las propiedades de estos pigmentos.


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6.1.3 Aditivos

Los aditivos son sustancias que se aaden en pequeas cantidades a la pintura para

mejorar determinadas propiedades puntuales de las pinturas. Algunos ejemplos son la

mejora y facilidad de la produccin, mejora de la estabilidad y la vida en almacn de las

mismas, reduccin del tiempo de secado y disminucin de la tendencia al lagrimeo.

6.2 Aplicacin

Las formas de aplicacin de la pintura son muy variadas, desde brocha, rodillo, pistola con

aire comprimido y pistola electrosttica. Tambin se puede pintar por inmersin,

sumergiendo el objeto en la pintura y dejando escurrir el sobrante.

Con cada tcnica se requiere una consistencia de pintura distinta y su contenido en slidos

suele determinar los procedimientos ms recomendados en cada caso.

El mtodo de inmersin tiene la ventaja del bajo coste, ya que no requiere equipos

especiales. Adems, es capaz de cubrir con pintura las zonas de difcil acceso. Pero por otro

lado, el escurrido no es uniforme y el gasto de pintura es mayor que con otras tcnicas.

El pintado con brocha tambin es un mtodo de bajo coste porque no se requieren equipos

especiales. Como inconveniente, las posibles imperfecciones en la superficie debido al

desprendimiento de cerdeas y el gasto de pintura.

Pintar mediante rodillo tampoco implica un gran coste y se reduce el tiempo de pintado

cuando las superficies son grandes. Pero no hay una buena cobertura en los bordes o

esquinas y se crean imperfecciones en la superficie por el dibujo que deja el propio rodillo.

La aplicacin con pistola es uniforme, el tiempo de aplicacin es corto y casi no existe

desperdicio de pintura. Por el contrario, requiere un coste mayor que en las tcnicas

anteriores ya que se precisan un compresor de aire, filtros, pistola y una instalacinacondicionada.


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6.3 Tipos de pinturas

Existen diferentes formas de clasificar las pinturas:

Segn el medio dispersante: dispersas en agua, dispersas en disolventes orgnicos(aglutinante disuelto en el disolvente, aglutinante dispersado en el disolvente).

Segn la cantidad de medio dispersante: bajo contenido en slidos, alto contenido

en slidos, en polvo.

Segn el proceso en que se basa el secado de la pelcula de pintura: por

evaporacin del disolvente, por reaccin qumica (de dos componentes-la reaccin

se produce al mezcla los dos componentes-, de un componente-la reaccin tiene

lugar con el oxgeno del aire o la humedad-), por radiacin.

Segn su funcin: imprimacin, de fondo, de acabado.

Segn la naturaleza qumica del aglutinante: alqudicas, clorocauchos, epoxdicas,poliuretanos, vinlicas, acrlicas, siliconadas.

6.4 Pinturas ensayadas

En este proyecto se han utilizado cuatro bases diferentes de pintura donde se les ha

aplicado un polmero con dos estructuras moleculares diferentes. De esta manera, se

consigue saber cul es la base consigue mejor proteccin contra la corrosin tras la adicin

del polmero.

Las cuatro pinturas son base alqudica, epoxi, poliuretano y sinttica.

6.4.1 Pintura alqudica

Las resinas alqudicas o gliceroftlicas son productos de reaccin entre la glicerina y el

anhdrido ftlico a los que se han adicionado una cierta cantidad de cidos grasos

procedentes de aceites secantes (Fig 6.1).

CH2 O

CH O

CH2 O C

O

R

C

O

C

O

Fig 6.1 Estructura de una resina alqudica


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Las molculas de resinas alqudicas prepolimerizan unas con otras y con los dems

compuestos durante la fabricacin, lo que da lugar a una composiciones muy complejas.

En general, las pinturas alqudicas tienen una buena adherencia al substrato y buena

resistencia a la intemperie. Adems el secado el rpido y tienen una buena conservacin delcolor y brillo, aunque amarillean con el tiempo. Pero por otro lado, tienen una baja resistencia

al agua y baja resistencia a los disolventes. Tampoco recomiendan aplicar en capas de un

elevado espesor, ya que afecta a la adherencia.

6.4.2 Pintura epoxi

Las pinturas de dos componentes forman pelcula mediante una reaccin de polimerizacin

entre dos componentes, denominados base y endurecedor. Se mezclan inmediatamente

antes de la aplicacin.

Las resinas epoxi endurecen formando una pelcula a temperatura ambiente mediante la

adicin de agentes como aminas, poliaminas o isocianatos. El agente de curado reacciona

con la resina epoxi, constituyendo una red tridimensional muy compacta. Este proceso de

reaccin viene determinado por la temperatura, muchos productos tienen una temperatura

lmite de aplicacin entre 5 y 10 C (Fig 6.2).

CH2 CH

O

CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH

OH

CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH CH2

O

n

Fig 6.2 Estructura de una resina epoxi

Se consigue una elevada resistencia qumica, por lo que las resinas epoxi combinadas con

los agentes de curado ms adecuados se emplean para la fabricacin de recubrimientospara el interior de depsitos, tanques, cisternas de acero y hormign para el almacenaje o

transporte de productos qumicos como disolventes, combustibles, productos alimenticios,

etc.

En general, este tipo de pinturas tienen una excelente resistencia al agua, adherencia al

sustrato y permite una aplicacin en espesores muy elevados.

Por el contrario, la superficie precisa de una buena preparacin y tienen tendencia a perder

el brillo a la intemperie y a amarillear.


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6.4.3 Pintura con poliuretano

Las resinas de poliuretanos se caracterizan por tener una resistencia qumica, as como

tambin a agentes atmosfricos. Adems, tiene buenas propiedades mecnicas y elctricas.

Se aplican como aislante elctrico e imprimacin de metales y muebles.

________________________

Fig. 6.3 Estructura de uretano

6.4.4 Pintura sinttica

Se ha aplicado una imprimacin antioxidantes sinttica de secado rpido y especialmente

recomendado para hierro.

Se caracteriza por tener una buena adherencia, dureza y resistencia a la intemperie. Se

obtiene buenos acabados tanto para interiores como exteriores.

Segn los resultados obtenidos por FTIR se puede observar que el tipo de base es alqudica.

R-NH-CO-NH-R


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7. Inhibidores

7.1 Introduccin

Los inhibidores son sustancias que disminuyen la agresividad del medio sobre un material,

reduciendo la probabilidad de que tenga corrosin y/o reduciendo la velocidad de ataque. Se

aplican en cantidades menores al 1% en disolucin acuosa, pero tambin se pueden utilizar

en fase gaseosa.

El objetivo de los inhibidores es reducir las prdidas por corrosin, permitir la utilizacin de

aleaciones de bajo coste y prolongar la vida de los equipos.

7.2 Clasificacin

Los inhibidores pueden ser compuestos orgnicos o inorgnicos y se clasifican:

Segn el mecanismo de actuacin: inductores de precipitados, pasivantes, de

adsorcin y en fase vapor.

Segn el proceso sobre el que actan: catdicos, andicos y mixtos.

7.2.1 Mecanismo de actuacin

Los inhibidores de formacin de precipitados se utilizan en disoluciones neutras aireadas

donde la velocidad est controlada por la reduccin de oxgenos. Reducen la velocidad por

formacin de una capa gruesa que disminuye la velocidad de transporte de oxgenos hasta

la superficie del metal.

Los inhibidores pasivantesse clasifican en pasivantes directos e indirectos. Los pasivantes

directos son sustancias que contienen aniones oxidantes. Reaccionan con la superficie del

metal incorporndose a la pelcula pasiva, reforzndola, completndola, reparndola y

previniendo la adsorcin de cloruros. Los pasivantes directos ms utilizados son los

cromatos y nitritos, aunque conllevan la problemticas de su toxicidad y contaminacin.

Los pasivantes indirectos no son oxidantes, son sustancias que favorecen la adsorcin de

oxgeno, provocando la pasivacin de la aleacin. Slo son eficaces en disoluciones


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aireadas. Son un ejemplo las sales inorgnicas alcalinas comoNaOH, Na3PO4, Na2HPO4,

Na2SiO3, Na2B4O7 y los compuestos orgnicos como benzoatos y cinamato sdico. Son

menos eficaces que los oxidantes pero no tienen riesgo de provocar corrosin por picadura.

Los inhibidores de adsorcin son sustancias orgnicas que se adsorben en zonas activas dela superficie del metal, cubrindola de forma completa. Tambin pueden actuar

selectivamente cubriendo nicamente zonas catdicas o andicas. Bsicamente, se utilizan

para inhibir disoluciones cidas.

Los inhibidores en fase vapor son sustancias orgnicas de presin de vapor alta capaces deevaporarse y condensar en la superficie a proteger en volmenes cerrados. Para aumentarla presin de vapor se insertan iones como NO2

-o NH2-. En general, aumentan la resistencia

a la corrosin en superficies expuestas, como en el caso de los aceros. Se utilizan paraproteger temporalmente componentes metlicos durante el transporte y almacenamiento.

7.2.2 Proceso sobre el que actan

Los inhibidores pueden actuar sobre la reaccin andica, en el caso de inhibidores andicos,

sobre la reaccin catdica, en el caso de inhibidores catdicos, o sobre las dos, inhibidores

mixtos, segn formen una capa protectores en la regin andica o en la catdica.

Los inhibidores andicos generan una capa protectora compacta que evita el paso de los

iones metlicos a la disolucin. Los hidrxidos alcalinos actan de inhibidores andicos

cuando el hierro est sumergido en agua. El peligro que generan los inhibidores andicos es

que si se aplican en concentraciones no adecuadas puede provocar corrosin por picadura.

En disoluciones acuosas neutras el hierro necesita oxgeno para que se genere una

reaccin corrosiva catdica. Si se le aade sales metlicas, que formen hidrxidos poco

solubles actan como proteccin.

7.3 Aplicacin

Las principales reas de aplicacin son en:

Sistemas industriales donde interviene el agua: Procesos de refrigeracin o

calefaccin, sistemas de condensacin, y para uso humano entre pH 6,0 y 8,5.

Disoluciones acuosas de cidos para limpieza de la superficie de los metales antes

de un recubrimiento.


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Disoluciones no acuosas, como en la industria del petrleo, durante la produccin del

crudo, refinado y procesamiento.

Proteccin de componentes metlicos, durante el almacenaje y transporte,

especialmente por mar.


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8. Polmeros conductores como protectores contra

la corrosin

8.1 Introduccin

Los polmeros conductores pertenecen al grupo de conductores elctricos orgnicos e

inorgnicos.

Todo comenz a principios de los aos setenta, cuando un estudiante de Hideki Shirakawa

se encontraba realizando una sntesis de poliacetileno a partir de gas acetileno. Como

resultado no obtuvo un polvo negro oscuro y opaco, sino una pelcula con apariencia dealuminio y pegadiza. Esto fue por una equivocacin, se le agreg unas mil veces ms

catalizador que el requerido. Aunque la funcin del catalizador es favorecer la reaccin de

polimerizacin, una cantidad excesiva provoc importantes cambios en la estructura del

polmero.

A partir de entonces, tanto Shirakawa como otros dos investigadores, Heeger y Mac Diarmid,

se centraron en el estudio de los polmeros conductores. Fue entonces cuando decidieron

dopar mediante la adicin de pequeas cantidades de ciertos tomos para modificar sus

propiedades fsicas. Probaron dopar el poliacetileno con vapor de yodo. Con esto,

consiguieron aumentar su conductividad en mil millones de veces. Este tratamiento con

halgenos se denomin dopado, debido a su analoga con el dopado de semiconductores.

Despus de muchos aos dedicados al estudio de los polmeros conductores, los profesores

Heeger, MacDiarmid y Shirakawa fueron galardonados con el Premio Nobel de Qumica en

el ao 2000 por el descubrimiento y desarrollo de los polmeros conductores [7].

8.2 La conductividad elctricaLa conductividadest definida por la ley de Ohm:

E=I (Ec. 8.1)

donde Ies la intensidad de corriente (en Amperios) a travs de un medio resistente y Ees la

cada de potencial (en Voltios) a travs suyo. La constante proporcional se denomina

resistencia, medida en Ohmios (). La inversa de la resistencia (-1) se conoce como

conductancia. La ley de Ohm es emprica, relacionada con procesos termodinmicos


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irreversibles, el flujo I, como resultado de un gradiente de potencial, conduce la energa a ser

disipada.

No todos los materiales obedecen a la ley de Ohm. Tubos en los que se ha hecho el vaco,

semiconductores o conductores en una sola direccin, como es el caso de una cadena linealde polmero, suelen desviarse de esta ley.

En los materiales hmicos la resistencia es proporcional a la longitud (l ) de la muestra e

inversamente proporcional a la seccin (A) de la misma:

A

l= (Ec. 8.2)

donde es la resistividad medida en m. Su inversa = -1es la conductividad. La unidad

de la conductancia es el Siemens (S = -1). La unidad de la conductividad es S/m.

La conductividad depende de la densidad de portadores de carga (n, nmero de electrones)

y de la rapidez con que se pueden mover en el material (, movilidad):

=ne (Ec. 8.3)

donde ees la carga del electrn.

La conductividad depende de la temperatura. Normalmente, para el caso de materiales

metlicos u otros materiales que imitan su comportamiento, como es el caso de los

polmeros conductores, la conductividad aumenta con la disminucin de temperatura. En

cambio, para semiconductores y aislantes el comportamiento es el contrario y generalmente

la conductividad disminuye a temperaturas bajas.

En la figura 8.1 se compara la conductividad de los polmeros conductores respecto a otros

materiales.


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_________________________________________________________________________

Fig. 8.1 Conductividad de los polmeros conductores respecto a otros materiales, desde el

cuarzo (aislante) hasta el cobre (conductor).

8.3 Estructura de los polmeros conductores

Un polmero est formado por molculas que repiten su estructura en forma peridica, dando

como resultado una cadena muy larga. Los principales componentes de dichas molculas

son tomos de carbono e hidrgeno, adems de otros elementos como el nitrgeno, el

azufre y el oxgeno, ninguno de los cuales destaca como buen conductor de la electricidad

[8].

Para que haya electricidad se necesita un flujo elctrico proveniente del movimiento de

electrones en un conductor, los cuales pueden moverse dentro y a travs de estados

discretos de energa, conocidos como bandas. Cada banda tiene una capacidad finita de

ser ocupada por electrones y las bandas tambin pueden estar vacas. El movimiento de

los electrones ocurre nicamente entre bandas parcialmente llenas y la conduccin de

electricidad no puede llevarse a cabo ni en bandas completamente llenas ni en bandas

vacas, como es el caso de los aislantes o de los semiconductores.Los metales poseen bandas parcialmente llenas. Existen dos tipos de bandas que

determinan las propiedades de conduccin de electricidad. Por una parte, la banda que

tiene el mayor grado de ocupacin es llamada banda de valencia, mientras que la banda

superior a sta es conocida como banda de conduccin.

Los polmeros ordinarios se comportan como aislantes, ya que tienen una banda de

valencia llena y una banda de conduccin vaca. En el caso de materiales aislantes existe

una importante separacin energtica entre estas dos bandas, mientras que en el caso

cuarzo vidrio silicio germanio cobrehierroplata

diamante

Conductividad[S/m]

Polmeros conductores

aislantes semiconductores metales

10-10-16 10-12

10-1010-8

10-610-4

10-2100

102104

106108


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de los semiconductores esta separacin es algo menor. Por otra parte, los polmeros

conductores se diferencian de los polmeros aislantes debido, principalmente, a la

presencia de agentes dopantes que modifican la cantidad de electrones en las distintas

bandas. Los dopantes conocidos como tipo p remueven electrones de la banda de

valencia, dejando a la molcula cargada positivamente. Los dopantes tipo n agregan

electrones a la banda de conduccin. De esta manera, la carga de la molcula resultar

de signo negativo. Esta carga agregada al esqueleto del polmero produce un cambio

pequeo, pero significativo en la posicin de los tomos.

El polmero se convierte as en conductor de electricidad. Dependiendo de la molcula

empleada como dopante y de su concentracin, la conductividad del polmero puede

variar en varios rdenes de magnitud. La conductividad puede ser maximizada si las

cadenas de polmero se encuentran alineadas en la direccin del flujo elctrico. Este

alineamiento puede lograrse simplemente mediante el estiramiento de la pelcula

polimrica. La pureza del polmero tambin afecta su conductividad.

_________________________________________________________________________

Fig. 8.2 Esquema de bandas para los diferentes tipos de materiales

8.4 Aplicaciones de los polmeros conductores

Una posible aplicacin sera como sustitucin de los metales, ya que en determinadas

situaciones pueden dar mejores resultados o porque ciertos metales son txicos y pueden

daar el medio ambiente.

Pero se centrar el estudio de aplicacin para la proteccin contra la corrosin. Las

propiedades inhibidoras de la corrosin de los polmeros conductores fueron analizadas por

MacDiarmid en 1985.

Aislante Semiconductor Metal

Mayorenerga

Menorenerga

Banda de conduccin

Banda de valencia


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Se han propuesto diferentes mecanismos que pueden provocar esta proteccin contra la

corrosin. Se cree que puedan actuar por separado o a la vez, pero la naturaleza de estos

no ha estado lo suficientemente probada.

El primer mecanismo es un proceso galvnico por el cual el polmero tiene un potencial deoxidacin ms bajo que provoca que el material quede protegido. El polmero se oxida y

forma una capa densa y muy adherente, de baja porosidad que protege el revestimiento y el

metal. Como los polmeros oxidados son generalmente insolubles, al contrario de los que

ocurre con el zinc que se incluyen como pigmento metlico anticorrosivo en muchos

recubrimientos, la proteccin es mucho ms duradera.

Otro mecanismo propuesto es que el polmero reacciona con la superficie del metal y

contribuye a la formacin de una capa de pasivacin. Esta capa protege al metal, o bien

mediante un efecto barrera o un cambio de potencial o incluso ambos.

El tercer mecanismo consistira en la formacin de un campo elctrico en la superficie del

metal que restringira el flujo de electrones del metal a las sustancias oxidantes.


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9. Tcnicas de caracterizacin de las pinturas

9.1 Introduccin

Para caracterizar cada tipo de pintura se han utilizado las tcnicas de espectroscopa

infrarroja (FTIR), anlisis termogravimtrico (TGA), estudio de las propiedades mecnicas,

reologa, evaluacin de la adhesin de la pintura y evaluacin del grado de corrosin.

9.2 Espectroscopa infrarroja

Los ensayos de infrarrojo se realizan mediante un espectrofotmetro Bomem Michelsonmodelo MB100 FTIR. El equipo lleva incorporado un accesorio con control trmico y un

cristal de diamante (Golden Gate Heated Single Reflection Diamond ATR, Speac-

TeknkKroma) para realizar los espectros por reflexin.

Para la realizacin de los espectros se deben preparar previamente pelculas finas de

pintura, que han sido extendidas sobre una superficie de tefln. Esta pelcula se ha dejado

secar, de manera que se ha podido separar con facilidad la capa extendida de pintura. En el

caso de la obtencin de los espectros en pinturas ensayadas, se extraern partculas de

pintura mediante un rascado de la superficie.

9.2.1 Fundamento terico

La espectroscopa molecular se basa en la interaccin entre la radiacin electromagntica y

las molculas. Dependiendo de la regin del espectro en la que se trabaje y, por tanto, de la

energa de radiacin utilizada (caracterizada por su longitud o nmero de onda), esta

interaccin ser de diferente naturaleza: excitacin de electrones (espectros moleculares

electrnicos), vibraciones moleculares (espectros moleculares de vibracin) y rotacionesmoleculares (espectros moleculares de rotacin).

La molcula, al absorber la radiacin infrarroja, cambia su estado de energa vibracional y

rotacional. Las transiciones entre dos estados rotacionales requieren muy poca energa, por

lo que solo es posible observarlas en el caso de muestras gaseosas. En el caso del estudio

del espectro de infrarrojo de muestras slidas y lquidas solo se tienen en cuenta los cambios

entre estados de energa vibracional.


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Utilizando la mecnica cuntica y el modelo del oscilador armnico para representar los

enlaces, se demuestra que las bandas en el infrarrojo se producen como consecuencia de

transiciones entre niveles de energa en los que el nmero cuntico vibracional cambia en

una unidad (= 1), denominada banda fundamental, o en ms de una

unidad (= 2, 3,), que se denominan sobretonos. Aunque tericamente son

posibles superiores, en la prctica solo se observan estas tres transiciones. Las bandas

de absorcin aparecen aproximadamente (existen otros trminos despreciables) a

frecuencias (la banda fundamental), 2 y 3 (los sobretonos). Estos ltimos tienen una

menor intensidad que la banda fundamental. Tambin se producen bandas como

consecuencia de la interaccin de dos vibraciones diferentes.

Una molcula poliatmica (n tomos) tiene 3n-6 modos de vibracin diferentes (3n-5 si la

molcula es lineal). Cada uno de estos modos de vibracin viene representado por una

curva de energa potencial diferente y da lugar a una banda fundamental y suscorrespondientes sobretonos en el infrarrojo.

9.2.2 Modos de vibracin

Los modos de vibracin que se pueden producir en una molcula incluyen:

- Cambios en la distancia de enlace: Vibraciones de tensin, elongaciones o

stretching, que pueden ser simtricas o asimtricas.

- Cambios en el ngulo de enlace: Vibraciones de flexin, deformacin o bending.

Este modo de vibracin se divide en cuatro tipos: de tijera, de balanceo, de aleteo y

de torsin.

C

H

H H

C

H

H H

C

HH

C

HH

Fig. 9.1. Vibracin de tensin asimtrica (a) y simtrica (b) del metilo y vibracin de

tensin asimtrica (c) y simtrica (d) del metileno.

(a) (c) (d)(b)


47/102


C

HH

C

HH

C

HH

C

HH

9.2.3 Regiones espectrales

Aunque el espectro de infrarrojo se extiende desde 10 cm

-1

a 14300 cm

-1

, desde un punto devista funcional se divide en tres zonas: IR lejano, donde se producen las absorciones

debidas a cambios rotacionales, IR medio (MIR o, simplemente, IR), donde tienen lugar las

vibraciones fundamentales e IR cercano (NIR), donde se producen absorciones debidas a

sobretonos y combinaciones de las bandas fundamentales.

ReginTransicin

caractersticaLongitud de onda

[nm]

Nmero deonda[cm-1]

Infrarrojo cercano(NIR) Sobretonos ycombinaciones 700-2500 14300-4000

Infrarrojo medio(IR)

Vibracionesfundamentales

2500-5104 4000-200

Infrarrojo lejano Rotaciones 5104-106 200-10

9.2.4 Interpretacin de espectros

En el espectro infrarrojo medio, entre 4000 cm-1y 1300 cm-1(regin de frecuencias de grupo)

se observan una serie de bandas asignadas a vibraciones de solo dos tomos de la

molcula. En este caso la banda de absorcin se asocia nicamente a un grupo funcional y a

la estructura molecular completa, aunque hay influencias estructurales que provocan

desplazamientos significativos en la frecuencia de vibracin. Estas vibraciones derivan de

grupos que contienen hidrgeno (C-H, O-H y N-H) o grupos con dobles y triples enlaces

aislados. Entre 1300 cm-1 y 400 cm-1 la asignacin a grupos funcionales determinados es

ms difcil debido a la multiplicidad de bandas, pero es una zona de espectro muy til para la

Fig. 9.2. Vibraciones de flexin de tijera (a), de balanceo (b), de torsin (c) y de aleteo

(d) del metileno.

(d)(c)(b)(a)

Tabla 9.1. Divisin del espectro infrarrojo.


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Pg.48 Memoria

identificacin de compuestos especficos. En el espectro de infrarrojo cercano predominan

las bandas debidas a sobretonos y combinaciones de enlaces en los que participa el

hidrgeno.

9.2.5 Espectrofotmetros de infrarrojo

La instrumentacin empleada en la deteccin de la radiacin infrarroja se basa, en general,

en los mismos principios pticos que los espectrofotmetros de ultravioleta y visible. Los

componentes mecnicos y elctricos estn diseados de forma que pueden transformar las

pequeas variaciones de energa debidas a las absorciones de la muestra, en un registro

espectral preciso y reproducible.

Espectrofotmetro de barrido de doble haz

Los tres componentes bsicos que caracterizan a estos espectrofotmetros son: una fuente

de radiacin infrarroja, que suministra la iluminacin incidente sobre la muestra que se

estudia; un monocromador, que dispersa la energa radiante en sus muchas frecuencias, y,

luego, por una serie de rendijas o aberturas, selecciona la banda estrecha de frecuencias

que incide sobre el detector. Este ltimo componente transforma la energa de la banda de

frecuencias en una seal elctrica, que se amplifica lo suficiente para ser registrada.

Cada longitud de onda absorbida se compara con un blanco o referencia (que suele ser

aire). La diferencia de transmisin se refleja en una banda o pico de una longitud de onda

determinada.

Referencia

Muestra

Fuente Monocromador

Detector

Mecanism

Amplificador

Registro

Fig. 9.3. Componentes de un espectrofotmetro de infrarrojo de doble haz.


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Espectrofotmetro de transformada de Fourier (FTIR)

Con los espectrofotmetros de doble haz convencionales, con monocromador, es difcil

acceder a la regin del IR lejano, por eso los primeros espectrofotmetros de transformada

de Fourier se disearon para esta regin. Hoy en da, este mtodo se ha extendido aaparatos que permiten barrer toda la regin IR y en particular el IR medio que es la de mayor

inters. Actualmente los espectrofotmetros FT IR han desplazado a los espectrofotmetros

con monocromador.

Con este tipo de espectrofotmetro, se hace incidir todo el espectro de longitudes de onda

sobre la muestra varias veces.

Este instrumento est basado en el principio del interfermetro de Michelson. Este

interfermetro funciona del siguiente modo: la radiacin primero golpea a un divisor oseparador que escinde el haz de luz en dos partes iguales (espejo semirreflejante). Estos

dos haces de luz interfieren en el divisor despus en su viaje de vuelta cuando son reflejados

sobre otros dos espejos. Uno dispuesto frente a la trayectoria del haz original (espejo mvil

1) y el otro perpendicular (espejo fijo 2). En esta trayectoria se dispone la muestra y a

continuacin el detector IR

La intensidad resultante de la superposicin de los dos haces es medida como funcin del

desfase (s) del espejo mvil en su desplazamiento respecto la posicin intermedia. El grfico

resultante (intensidad vs. desfase) se denomina interferograma.

La transformacin de Fourier se usa como mtodo matemtico para el desarrollo en serie de

la curva obtenida (interferograma). La transformada de Fourier del interferograma es el

espectro ordinario obtenido por aparatos convencionales IR.

Muestra

Espejo 1

Fuente IR

Espejo 2

Divisorde haz

Fig. 9.4 Componentes de un interfermetro.


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Las ventajas de los espectrofotmetros FTIR son bsicamente dos:

- Mejorar la resolucin de los espectros.

- Obtener mayor sensibilidad

La mejora de sensibilidad es consecuencia de una mayor energa de flujo del haz de luz

hasta llegar al detector y de la mejora de la relacin seal/ruido por promediacin de

interferogramas. Es tan notable el avance de sensibilidad, que en el momento en que

tecnolgicamente los interfermetros de Michelson fueron precisos y asequibles

econmicamente, prcticamente todos los espectrofotmetros comerciales pasaron a ser

FTIR.

9.3 Anlisis termogravimtrico

Este anlisis permite registrar los cambios de peso de la muestra en funcin de la

temperatura. Adems de informar de la prdida por secado, detecta a qu temperatura se

desprenden las sustancias voltiles retenidas, adems de poder cuantificar dichos

desprendimientos.

El aparato utilizado para realizar este anlisis consta de una microbalanza asociada a una

fuente de calor programable. Los diferentes modelos de aparato difieren en el intervalo de

masa aceptable para el anlisis y la forma de deteccin de la temperatura de la muestra. Se

deben realizar calibraciones peridicas de las determinaciones de masa mediante pesas

patrn y de la escala de temperatura con sustancias de referencia apropiadas.

Fuente Interfermetro Muestra Detector Interferograma

Transformadade Fourier

Registro

Fig. 9.5 Esquema de un espectrofotmetro de transformada de Fourier.


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________________________________________________________________________

Fig.9.6 Esquema de un dispositivo para realizar termogravimetras

9.4 Propiedades mecnicas

Una manera importante de caracterizar un material es a travs de las propiedades

mecnicas, ya que nos determina su aplicabilidad y comportamiento en servicio.

En este caso, se han obtenido la curva de traccin-deformacin de todas las pinturas

utilizada, as como tambin cada pintura con cada uno de los polmeros conductores. Para

ello, se ha extendido una capa fina de pintura sobre tefln y se ha dejado secar, de manera

que el disolvente se evapore. Una vez seco, se ha retirado la pelcula del tefln y se hacortado en pequeos trozos de 3mm de ancho por 3cm de largo. Se ha medido su espesor

para tener bien caracterizado el trozo a tratar.

___________________________________________________________________

Fig.9.7 Esquema de la pelcula de pintura sometida a ensayos mecnicos

Una vez medido el trozo de pelcula, se somete a un ensayo a traccin. Normalmente se

deforma la probeta hasta la rotura, mientras se ha ido aplicando un aumento de la carga a

traccin de forma uniaxial a lo largo de su eje.

Controlador /Programador

del horno

Balanza Almacenamientoy tratamiento de

datos

Masa

Temperatura

3cm

3mm


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El ensayo consiste en sujetar la probeta con los extremos de las mordazas de la mquina,

para que ste alargue la probeta a una velocidad constante, y medir continua y

simultneamente la carga instantnea aplicada y el alargamiento resultante.

Las caractersticas de carga-deformacin dependen del tamao de la probeta. Paraminimizar estos factores geomtricos, la carga y el alargamiento son normalizados para

obtener los parmetros tensin nominal y deformacin nominal. La tensin nominal se

define mediante la expresin siguiente:

oA

F= (Ec. 9.1)

donde F es la carga instantnea aplicada perpendicularmente a la seccin de la probeta, y

Aoes el rea de la seccin original antes de aplicar la carga. La tensin nominal es conocidasimplemente como tensin.

La deformacin nominal o deformacin se define como:

00

0

l

l

l

lli

=

= (Ec. 9.2)

donde l0 es la longitud original antes de aplicar la carga y li es la longitud instantnea.

Normalmente, la deformacin se expresa en porcentaje, es decir, se multiplica el valor de la

deformacin por cien.

La curva terica que se obtiene del ensayo es la siguiente:

_________________________________________________________________________

Fig.9.6 Curva traccin -deformacin

el

rot

mx

el

rot

mx

E

E: Mdulo de Young

mx : esfuerzo mximo de traccin

rot : esfuerzo en el punto de rotura

el : esfuerzo elstico

el : deformacin elstica

mx : deformacin en el punto de mximo

esfuerzo

rot : deformacin en el punto de rotura


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9.5 Reologa en pinturas

La reologa es la ciencia que estudia la relacin entre la fuerza, la deformacin y el tiempo en

sistemas sometidos a fuerzas externas.

Actualmente, la reologa asume un papel muy importante tanto en el mbito tcnico como

cientfico, permitiendo caracterizar mecnicamente y estructuralmente lquidos y pastas tales

como mezclas de polmeros, pinturas, suspensiones cermicas, productos alimentarios,

farmacuticos, cosmticos, etc. El estudio de la reologa permite comprender mejor el

comportamiento de los fluidos y facilitar as su caracterizacin y manipulacin.

9.5.1 Conceptos bsicos

La ley elemental que describe el comportamiento de un lquido ideal fue expresada

matemticamente por Newton mediante la siguiente ecuacin:

&= (Ec. 9.3)

donde la constante de proporcionalidad es la viscosidaddel material.

El modelo del flujo de un lquido entre dos placas planas paralelas suficientemente grandes

(Fig. 9.7), es til para describir magnitudes como el esfuerzo de cizalla() y el gradiente develocidado velocidad de deformacin (& ) que se definirn a continuacin.

vmx

y

Capa de lquido cizallada

Placa superior deslizante con unasuperficie de contacto A con el lquidosituado debajo

Placa inferior estacionaria

Fig. 9.7 Flujo de un lquido entre dos placas planas paralelas bajo la influencia de un

esfuerzo de cizalla.


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Esfuerzo de cizalla

Cuando en modelo de la Fig. 9.7 se aplica una fuerza F a la placa superior con la

superficie A en la direccin indicada, el lquido contenido en la ranura entre las placas

comienza a fluir. El cociente entre la fuerzaFy la superficie de contactoAcon el lquido se

define como esfuerzo de cizalla. La velocidad de flujo del lquido, que se obtiene por medio

del esfuerzo de cizalla efectivo, se determina a travs de la resistencia interna que opone el

lquido contra el fluir, es decir, a travs de la viscosidad dinmica .

Gradiente de velocidad

El esfuerzo de cizalla obliga al lquido a fluir en la ranura obtenindose una cada de

velocidades entre ambas placas, que ser diferente segn el lquido que se trate. La

velocidad mxima de flujo vmx se obtiene en la superficie lmite superior A. Hasta la

superficie lmite inferior que est en contacto con la placa estacionaria, la velocidad de flujo

decrece oblicuamente respecto a la ranura y entre las dos placas hasta una vmn=0.

El gradiente de velocidad se define segn la relacin:

Un gradiente de velocidad lineal oblicuo respecto al ancho de la ranura (y) se describe segn

la siguiente ecuacin:

Viscosidad

Como se ha comentado anteriormente, la viscosidad es la resistencia que opone el material

a su movimiento relativo interno. Es una medida del rozamiento interno de las molculas del

fluido.

La viscosidad puede depender bsicamente de estos cinco parmetros:

A

F=

(Ec. 9.4)

[ ]1sdy

dv =&

(Ec. 9.5)

[ ]1mx sy

v =&

(Ec. 9.10)

[ ]sPa =&

(Ec. 9.11)


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1. Constitucin fsico-qumica de la sustancia a medir : la existencia de ramificaciones

en el material disminuye la viscosidad; la viscosidad es directamente proporcional a

la masa molecular.

2. Temperatura: en general, al aumentar la temperatura la viscosidad disminuye.La dependencia entre viscosidad y temperatura se ajusta normalmente a la

relacin deArrhenius:

donde A es una constante pre-exponencial, Ea es la energa de activacin

para el flujo viscoso, R es la constante de los gases ideales y T es latemperatura en la escala absoluta Kelvin [K].

3. Presin: tiene influencia solo a altas presiones. Los lquidos son compresibles bajo

altas presiones. Con la presin se eleva la resistencia intermolecular. As, aumentos

de la presin provocan aumentos de viscosidad.

4. Gradiente de velocidad: influye decisivamente en la viscosidad de muchos lquidos.

Una elevacin del gradiente de velocidad puede significar tanto un aumento como

una disminucin de la viscosidad.

5. Tiempo: Este parmetro es importante para aquellos lquidos cuya cintica reolgica

sea relativamente lenta. Puede significar un aumento o una disminucin de la

viscosidad con el tiempo dependiendo de la historia reciente de las deformaciones

del material.

Lmite de fluidez

Aparentemente algunos materiales no presentan flujo alguno cuando se les aplica unesfuerzo inferior a un esfuerzo umbral, distinto de cero y caracterstico de la sustancia. Esto,

matemticamente, implica que la viscosidad, para un esfuerzo por debajo de este valor

umbral, es infinita. En estos casos se dice que el material presenta un lmite de

fluidez0 .

En determinadas situaciones, la existencia de este lmite de fluidez es un factor positivo. Por

ejemplo, cuando se debe agitar una suspensin para evitar la sedimentacin, se puede

RT

Ea

eA= (Ec. 9.12)


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cesar la agitacin durante un tiempo sin que se formen sedimentos debido a que la

viscosidad en reposo es muy alta.

9.5.2 Reograma

Un reogramaes la representacin grfica de la relacin existente en un material entre dos

parmetros reolgicos. El reograma muestra el comportamiento reolgico del fluido.

La relacin entre esfuerzo de cizalla y gradiente de velocidad, que describe el

comportamiento de fluidez de un lquido, se representa en un reograma en donde forma la

ordenada y & la abcisa. Este reograma se denomina curva de fluidez. Otra representacin

usual es trazar frente a & . Este grfico toma el nombre de cur

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