TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTORADO EN …
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“TERMODINÁMICA DE LOS DEFECTOS PUNTUALES EN TITANATO DE BISMUTO” TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: DOCTORADO EN CIENCIAS EN METALURGIA Y MATERIALES PRESENTA: M. en C. MARÍA DEL CARMEN MARTÍNEZ MORALES DIRECTORES DE TESIS: DR. JOSÉ ANTONIO ROMERO SERRANO DR. CARLOS GÓMEZ YÁÑEZ INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS CIUDAD DE MÉXICO ENERO 2017
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“TERMODINÁMICA DE LOS DEFECTOS PUNTUALES
EN TITANATO DE BISMUTO”
TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN CIENCIAS EN METALURGIA Y MATERIALES
PRESENTA:
M. en C. MARÍA DEL CARMEN MARTÍNEZ MORALES
DIRECTORES DE TESIS:
DR. JOSÉ ANTONIO ROMERO SERRANO
DR. CARLOS GÓMEZ YÁÑEZ
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
CIUDAD DE MÉXICO ENERO 2017
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por el financiamiento y respaldo al proyecto
de investigación de mis estudios de posgrado.
Al Instituto Politécnico Nacional, que a través del Departamento de Metalurgia y
Materiales de la Escuela Superior de Química e Industrias Extractivas, facilitaron los
recursos para el desarrollo del proyecto realizado en el curso del posgrado.
Al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías por los análisis realizados en sus
instalaciones.
Al Dr. Carlos Gómez Yañez y Dr. Antonio Romero Serrano, que fungieron como mis
asesores en el desarrollo del presente trabajo.
A mis sinodales Dra. Lucía Téllez Jurado, Dra. María de los Ángeles Hernández Pérez,
Dr. Heberto Balmori Ramírez y Dr. José Ortiz Landeros por sus valiosas aportaciones.
Dedicatorias
A mi esposo Pablo Ramírez Luna por el apoyo, confianza y motivación depositada en mi
persona y trabajo
A mi padre Justo Martínez Miranda por su colaboración y participación en el desarrollo
de mis estudios y trabajo
A mi madre Concepción Morales Aguilar por el apoyo y motivación
A mi hermano Miguel Ángel Martínez Morales por el entusiasmo y positivismo inyectado
A mis amigos por los momentos tan amenos, conocimientos y experiencias compartidas.
A todas las personas que directa o indirectamente hicieron una aportación.
Resumen
El titanato de bismuto (Bi4Ti3O12 o BiTO) es conocido por su alta resistencia a la
fatiga dieléctrica y la polarización remanente relativamente grande. Debido a
estas características se ha aplicado en memorias FeRAM. BiTO es también
conocido como conductor iónico potencial. En ambas aplicaciones, los defectos
cristalinos desempeñan un papel importante. Una descripción detallada del tipo
de defectos y la concentración de estos defectos es importante para mejorar las
aplicaciones, tales como conducción iónica; para comprender fenómenos como
perdidas que se sabe que se producen en BiTO. En este trabajo, se utiliza un
procedimiento estándar de equilibrio termoquímico para analizar la química de
defectos en BiTO. Los resultados indican un fuerte estado de oxidación. Para
tener una condición reducida, se deben conseguir presiones parciales de
oxígeno extremadamente bajas y altas temperaturas. Medidas de conductividad
fueron tomas para validar las predicciones hechas en el presente trabajo, que
corroboraron el comportamiento del material. Los resultados están de acuerdo
con observaciones experimentales tales como la conducción del tipo p, la
conducción iónica relativamente alta y la volatilización del bismuto.
Abstract
Bismuth titanate (Bi4Ti3O12 or BiTO) is known for its high resistance to the
dielectric fatigue and relatively large remnant polarization. Due to these
characteristics it has been applied in FeRAM memories. BiTO is also known as
potential ionic conductor. In both applications, crystalline defects play an
important role. Then, detailed description of the kind of defects and
concentration of these defects is important to improve applications such as ionic
conduction and to understand phenomena like leaking that is known to occur in
BiTO. In this work, a standard thermochemical equilibrium procedure is used to
analyze defect chemistry in BiTO. The results indicates a strong oxidized state.
To have a reduced condition, extremely low oxygen partial pressures and high
temperatures have to be achieved. Measurements of conductivity were taken to
validate the predictions made in the present work, which corroborated the
behavior of the material. Results are in agreement with experimental
observations such as p-type conduction, relatively high ion conduction and
bismuth volatilization.
CONTENIDO
Resumen
Abstract
I Introducción 1
1.1 Justificación 2
1.2 Hipótesis 3
1.3 Objetivos 4
II Antecedentes 5
2.1 Estructura cristalina del Bi4Ti3O12 5
2.2 Química de defectos en el Bi4Ti3O12 6
2.2.1 Notación de Kröger-Vink 8
2.2.2 Principales defectos 9
2.2.2.1 Vacancias 9
2.2.2.2 Defecto Schottky 11
2.2.2.3 Electrones y huecos 12
2.2.3 Difusión 12
2.2.3.1 Mecanismos de difusión 12
2.2.3.2 Difusión por vacancias 13
2.2.4 Análisis termodinámico de la química de defectos 13
2.2.4.1 Simulación química de defectos: Descripción del algoritmo 14
2.3. Estado del arte 14
III Diseño de investigación 19
3.1. Etapas del Desarrollo de la Investigación 19
3.2. Algoritmo de Cálculo 20
3.2.1. Química de defectos 23
3.2.2. Aproximaciones de Brouwer 26
3.2.3. Adición de dopantes productores de vacancias de oxígeno 28
3.3 Desarrollo experimental 28
3.3.1 Preparación de solución sólida 28
3.3.2 Elaboración de pastillas 28
3.3.3 Sinterización de titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) 29
3.3.4 Conductividad en titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) 30
IV Análisis y discusión de resultados 32
4.1 Difusión de vacancias 32
4.2 Diagramas de Brouwer 34
4.2.1 Diagramas de Brouwer sin vacancias de Bi2+ 35
4.2.2 Diagramas de Brouwer sin vacancias de Ti3+ 36
4.2.3 Diagramas de Brouwer sin vacancias de Bi2+ ni vacancias de Ti3+ 38
4.2.4 Diagramas de Brouwer con la introducción de Ba2+ como dopante 39
4.3 Concentración de defectos en función de la temperatura 40
4.4 Medición experimental de la conductividad 41
4.4.1Fabricación de las pastillas 41
4.4.1.1 Caracterización por DRX 41
4.4.1.2 Caracterización por MEB 41
4.4.2 Validación del modelo 42
4.4.2.1 Mediciones de conductividad como función de la temperatura 42
4.4.3 Validación del modelo usando la conductividad 44
V Conclusiones 45
VI Referencias bibliográficas 49
INDICE DE FIGURAS
Fig. No. Descripción Pag.
1 Capa de óxido de bismuto (Bi2O2) 2+ 5
2 Estructura titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) 6
3 Vacancia 10
4 Defecto Schottky 11
5 Defecto por reemplazamiento por iones de diferente carga 11
6 Diagrama de bloques de la etapas a seguir en esta investigación 20
7 Prensa neumática, émbolo y dado 29
8 Rampa de calentamiento y enfriamiento de sinterización para titanato de
bismuto (Bi4Ti3O12)
29
9 Dispositivo para medir conductividad 31
10 Patrón de difusión a 350°C de las vacancias de oxígeno, bismuto y titanio 32
11 Patrón de difusión 700°C para las vacancias de bismuto y titanio 33
12 Patrón de difusión 1100 °C de vacancias de titanio 33
13 Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas con las
concentraciones de todos los defectos asumidos
35
14 Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas sin considerar
concentración de vacancias de Bi 2+
36
15 Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas sin considerar
concentración de vacancias de Ti 3+
37
16 Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas sin considerar
concentración de Bi 2+ y Ti 3+
38
17 Diagrama de Brouwer para BiTO, a diferentes temperaturas dopado con
2.5 % de bario
39
18 Concentraciones en función de la temperatura para BiTO a 1 atm 40
19 Difractograma del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) 41
20 Micrografía del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) 41
21 Gráfico comparativo de conductividad eléctrica del BiTO 43
22 Comparación de valores de conductividad 44
INDICE DE TABLAS
Tabla No. Descripción Pag.
1 Energías de activación (eV) medidas usando curvas de
conductividad
43
BiTO 1
I. Introducción
El auge de la electrónica se debe en gran medida al desarrollo de materiales
cerámicos ferroeléctricos con los que se pueden construir desde capacitores
hasta antenas de alta frecuencia [1]. Los materiales de este tipo se caracterizan
por poseer una alta capacidad de polarización y por ello, almacenar una carga
eléctrica considerable. En materiales paraeléctricos se induce la polarización al
aplicar un campo eléctrico y una vez que se desconecta el campo eléctrico
externo la polarización desaparece, además, la magnitud de esta polarización
es pequeña. Algunos materiales, como los titanatos de bario y plomo son
ferroeléctricos ya que producen una polarización espontánea sin necesidad de
aplicarles un campo eléctrico. Las propiedades de los materiales cerámicos
ferroeléctricos permiten utilizarlos como capacitores de alta capacitancia,
transductores, detectores infrarrojos, interruptores ópticos y en la generación de
energía sónica, entre otras [2].
Los materiales ferroeléctricos presentan una propiedad llamada
piezoelectricidad la cual se utiliza en dispositivos vibratorios de alta frecuencia
que se aplican en la medicina para producir ondas de ultrasonido, micrófonos,
etc. El material piezoeléctronico más usado es el titanato-zirconato de plomo,
Pb (Ti, Zr) O3, o PTZ. Las propiedades ferroeléctricas y piezoeléctricas se
deben principalmente a la estructura cristalina característica de poca simetría [3].
Dicha propiedad puede ser modificada mediante el cambio en la composición e
introduciendo defectos puntuales o esfuerzos residuales en la retícula cristalina.
Una importante familia de compuestos ferroeléctricos y que por lo tanto,
también son piezoeléctricos, son los titanatos de bismuto estudiados por
Aurivillius [4]. Los titanatos de bismuto, obtenidos de la reacción entre el óxido de
titanio (TiO2) y el óxido de bismuto (Bi2O3), tienen una propiedad que los
destaca y es su alta resistencia a la fatiga eléctrica, es decir, puede ser
polarizado y despolarizado un gran número de veces sin que pierda
significativamente sus propiedades dieléctricas [5].
BiTO 2
La manera de ajustar las propiedades ferroeléctricas y piezoeléctricas a las
distintas aplicaciones es mediante la composición química y por otro lado
induciendo defectos cristalinos puntuales a través de la disolución de solutos
adecuadamente escogidos. A diferencia de las propiedades mecánicas, las
propiedades eléctricas son fuertemente influidas por los defectos cristalinos
puntuales. Debido a la importancia de los materiales ferroeléctricos surge la
necesidad de realizar estudios sobre el comportamiento de estos defectos. Los
defectos puntuales son entes térmicamente activados y sus concentraciones
son controladas por la presión y temperatura. Debido a que los titanatos de
bismuto son óxidos, la presión parcial de oxígeno juega un papel muy
importante. La formación y comportamiento de los diferentes defectos puntuales
debe ser estudiada experimentalmente y es resumida en los llamados
diagramas de Kröger-Vink o de Brouwer en donde típicamente, se grafican las
concentraciones de los diferentes defectos puntuales como una función de la
presión parcial de oxígeno. Ya que los defectos puntuales son entidades
térmicamente activadas se puede utilizar el formalismo termodinámico de
Arrhenius para estudiarlos. A esta área se le conoce genéricamente como
“Química de defectos” [6].
1.1 Justificación
Un problema conocido en la aplicación del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) o
BiTO, como capacitor, son las relativamente grandes corrientes parásitas que
impiden la adecuada polarización del dispositivo [7]. Se ha propuesto que estas
corrientes son producidas por huecos o electrones libres que quedan como
compensación de defectos fuera del equilibrio, como resultado de un templado
o enfriamiento lo suficientemente rápido como para impedir que las
concentraciones de defectos tomen sus valores de equilibrio. Por otro lado, el
BiTO se ha propuesto como conductor de iones de oxígeno dada la
relativamente alta concentración de estos iones. El origen de esta capacidad de
conducción no ha quedado clara [7].
BiTO 3
La aplicación del BiTO en diversos dispositivos, depende del conocimiento
preciso de las concentraciones de defectos presentes en cada condición por lo
que las investigaciones sobre defectos puntuales en este material contribuirá a
la mejora en el desempeño de los diversos dispositivos.
1.2 Hipótesis
Mediante un estudio basado en la termodinámica de defectos puntuales y al
establecer las constantes de equilibrio en donde se involucran concentraciones
de los diferentes defectos puntuales de interés, así como con la ecuación de
neutralidad electrónica, es posible establecer un polinomio mediante el cual se
calcula la concentración de electrones. Posteriormente es posible calcular las
otras concentraciones de defectos presentes en el titanato de bismuto a
diferentes presiones parciales de oxígeno y temperatura en donde cada tipo de
defecto puntual se presenta de manera importante, para así construir los
diagramas de Brouwer para diversos defectos puntuales en el Bi4Ti3O12.
Cabe señalar que para establecer las temperaturas a las cuales se construye
cada diagrama de Brouwer, fue necesario realizar analizar la difusión de
vacancias de oxígeno y catiónicas.
Una vez realizada la construcción teórica del diagrama de Brouwer, se plantea
un diseño experimental, con la finalidad de comparar y en su caso corroborar
los datos obtenidos teóricamente. En el trabajo experimental se realizan
mediciones de conductividad a diferentes temperaturas, para lo cual se
construyó un prototipo para medir la conductividad a una determinada presión
parcial de oxígeno y temperatura.
BiTO 4
1.3 Objetivo
Desarrollar un algoritmo matemático basado en un análisis termodinámico de la
química de defectos para construir diagramas de Brouwer a diferentes
temperaturas para el Bi4Ti3O12 que pueda ser usado como base para analizar
su aplicación.
1.3.1 Objetivos específicos
1. Encontrar datos termodinámicos de defectos puntuales en titanato de
bismuto.
2. Desarrollar algoritmos para construir los diagramas de defectos (en
específico diagramas de Kröger-Vink o de Brouwer).
3. Diseñar el arreglo experimental y/o buscar resultados experimentales
adecuados para validar los diagramas de defectos calculados.
BiTO 5
II. Antecedentes
2.1 Estructura cristalina del Bi4Ti3O12
Los titanatos de bismuto fueron inicialmente estudiados por Aurivillius [4]. Los
titanatos de bismuto, obtenidos de la reacción entre 3 moles de óxido de titanio
3(TiO2) y 4 moles de óxido de bismuto 4(Bi2O3) tienen una alta resistencia a la
fatiga eléctrica [5]. Los titanatos de bismuto pertenecen a la familia de las
perovskitas. En el caso del titanato de bismuto, se les conoce como
compuestos de bismuto en capas, perovskita en capas, etc. Esta estructura
consiste en varias unidades de perovskita separadas por capas de óxido de
bismuto [8].
Las fases de Aurivillius se apilan paralelas al plano {100}. Su composición
química se escribe como Bi2Am-1BmO3m+3, donde “m” puede tomar valores de 1
a 5 y representa el número perovskitas separadas por capas de óxido de
bismuto (Bi2O2) 2+[9].
Las capas de óxido de bismuto (Bi2O2) 2+ presentan una estructura de pirámides
de base cuadrada rotadas 180°; los oxígenos se encuentran en el plano basal,
mientras que el bismuto en el ápice, como se muestra en la figura 1 [8, 9, 10].
Figura 1.Capa de óxido de bismuto (Bi2O2) 2+ [9]
El titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) es una fase de Aurivillius con m=3 en la
fórmula (Bi2Am-1BmO3m+3); donde A es bismuto (Bi3+) y B es titanio (Ti4+). La
estructura cristalina del Bi4Ti3O12 se puede observar en la figura 2 [8, 9]. Cada
capa tiene 3 unidades de perovskita con titanio (Ti4+) al centro; la cual se
completa con dos unidades donde los oxígenos de perovskitas se enlazan a los
BiTO 6
bismutos (Bi3+) de las capas de óxido de bismuto (Bi2O2) 2+. Los cationes
Bismuto (Bi3+) presentan dos posiciones distintas, en que presenta una
coordinación igual a 12 y otra dentro de la capa de óxido de bismuto (Bi2O2) 2+
con coordinación igual a 4.
Figura 2. Estructura titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) [9]
2.2 Química de defectos en el Bi4Ti3O12
El estudio de la concentración de defectos puede ser estudiado por medio de la
termodinámica para calcular la concentración en equilibrio de los defectos; se
puede utilizar la relación de Gibbs-Duhem para sistemas químicos con defectos,
en la cerámica, por considerar que son equivalentes a las soluciones diluidas.
Por tanto con la termodinámica y análisis de sistemas químicos con defectos,
se llega a la determinación de las concentraciones de defectos en función de la
presión parcial de oxígeno, con lo que se construyen diagramas de
concentración defectos vs PO2, llamados diagramas de Brouwer.
BiTO 7
La producción de los defectos puntuales es un proceso de Arrhenius, es decir,
térmicamente activado. Por otro lado, la producción de defectos es influida por
la existencia de características microestructurales tales como límites de grano,
esfuerzos residuales, etc., así como por el cambio energético debido a la
formación de soluciones sólidas.
El número de vacancias en equilibrio Nv para una cantidad dada de material, se
incrementa con la temperatura de acuerdo a la ecuación:
(1)
Dónde:
Nv = número de vacancias por metro cúbico
N = número de puntos en la red por metro cúbico, donde el defecto se puede
ubicar.
Q = energía requerida para producir una vacancia (J/átomo)
T = temperatura en K
kB = constante de Boltzmann (1.38x10-23J/átomo K) ó 8.62x10-5 eV/átomo K.
La situación es que rara vez se puede garantizar las condiciones de equilibrio
termodinámico; debido a que:
A alta temperatura los defectos inducidos térmicamente dominan sobre
cualquier otro. Existe una concentración de determinados defectos por encima
de los defectos que se pueden presentar en el equilibrio.
A bajas temperaturas los procesos involucrados en la creación de defectos son
tan lentos que en ocasiones no permiten alcanzar las condiciones de equilibrio
termodinámico.
BiTO 8
Por lo anterior resulta de gran importancia determinar las temperaturas a las
cuales se realiza el estudio termodinámico de los defectos presentes.
Después de formular las reacciones de defectos, se crean las relaciones de
equilibrio. Lo anterior correlaciona las concentraciones de equilibrio de los
diferentes defectos con la temperatura, actividades (presiones parciales) de los
componentes en el compuesto, y otros parámetros que afectan la estructura de
defectos. El equilibrio de defectos se puede describir mediante la ley de acción
de masas [10, 11].
2.2.1 Notación de Kröger-Vink
La notación de Kröger-Vink es un conjunto de convenciones que se utilizan para
describir la carga eléctrica y la posición reticular de los defectos puntuales en
las especies cristalinas. Se utiliza sobre todo para los cristales iónicos y es
particularmente útil para describir diversas reacciones de defectos.
Es una notación usada para describir defectos puntuales desde el punto de
vista de la química.
Los defectos en cristales iónicos pueden ser descritos mediante la siguiente
notación Z XY
Z: corresponde a la especie, átomos, vacancias, electrones, huecos e
intersticios.
X: corresponde a la carga electrónica de las especies en relación con el sitio
que ocupa.
Y: indica la posición en la red de la especie [12, 13].
Es necesario conocer la notación de Kröger-Vink para poder identificar los
distintos defectos puntuales que se presentan en el titanato de bismuto, al ser
sometido a presión y temperatura. Los defectos presentes en el material son
BiTO 9
electrones, huecos, vacancias de oxígeno, vacancias de bismuto y titanio, y la
notación se expresa como:
: Electrón con carga negativa
: Hueco con carga positiva
: Vacancia de oxígeno que tiene dos cargas positivas
: Vacancia de bismuto con tres cargas positivas
: Vacancia de bismuto con dos cargas positivas
: Vacancia de titanio que tiene cuatro cargas positivas
: Vacancia de titanio que tiene cuatro cargas positivas
2.2.2 Principales defectos
Los defectos se clasifican según su geometría y forma, por lo que pueden ser:
Defectos puntuales o de dimensión cero.
Defectos lineales o de una dimensión llamados también dislocaciones.
Defectos de dos dimensiones.
En el caso del titanato de bismuto se presentan defectos puntuales tales como
vacancias, electrones, huecos y defectos tipo schottky, a continuación se
describe brevemente en qué consiste cada uno de ellos.
2.2.2.1 Vacancias
Constituye el defecto puntual más simple. Es una oquedad creada por la
pérdida de un átomo que se encontraba en esa posición reticular. Puede
producirse durante la solidificación por perturbaciones locales durante el
crecimiento de los cristales. También puede producirse por reordenamientos
BiTO 10
atómicos en el cristal ya formado como consecuencia de la movilidad de los
átomos.
Las vacancias son las imperfecciones más comunes en los cristales. Se dan
hasta una por cada 10,000 átomos.
Las vacancias de no equilibrio tienen tendencia a agruparse formando clústers,
que forman divacantes o trivacantes.
Las vacancias pueden trasladarse cambiando su posición con sus vecinos. Este
proceso es importante en la difusión de los átomos en el estado sólido, sobre
todo a altas temperaturas donde la movilidad de los átomos es mayor [14, 15].
Figura 3. Vacancia
Como se mencionó en el titanato de bismuto se presentan vacancias de
oxígeno, bismuto y titanio, las cuales tienen energía de activación de 0.98 [16],
1.65 [8] y 3.9 [17] eV, respectivamente. La energía de activación es la energía
requerida para poder generar una vacancia de oxígeno, bismuto o titanio. Como
se puede observar, la energía de la vacancia de titanio es considerablemente
mayor a la de la vacancia de bismuto, esto se puede atribuir a la posición que
tienen dentro de la estructura cristalina del titanato de bismuto, pues el titanio
dentro de la estructura cristalina se encuentra ubicado dentro de los tetraedros
que se forman entre los oxígenos y el titanio de las unidades de perovskitas que
conforman el titanato de bismuto; a diferencia del bismuto ubicado en las capas
de óxido de bismuto, oxígenos enlazados a bismutos y por lo que requiere de
menor energía para formar una vacancia de bismuto. Finalmente las vacancias
BiTO 11
de oxígeno requieren de mucho menor energía puesto que tanto en las capas
de oxido de bismuto, en donde el oxígeno esta unido a los bismutos y en las
perovskitas que forman los tetraedros con el titanio se encuentra en las capas
superiores, al introducir presión y temperatura las vacancias de oxígeno son las
primeras en generarse.
2.2.2.2 Defecto Schottky
Es un par de vacancias en un material con enlaces iónicos. Para mantener la
neutralidad, deben perderse de la red tanto un catión como un anión [14, 15].
Figura 4. Defecto Schottky
En el caso del titanato de bismuto el defecto schottky consiste de 12 vacancias
de oxígeno, 4 de bismuto y 3 de titanio.
Otro defecto puntual importante ocurre cuando un ión de una carga reemplaza
otro ión de diferente carga. Por ejemplo un ión de carga +2 reemplaza a un ión
de carga +1. En este caso una carga extra positiva se introduce dentro de la
estructura. Para mantener un balance de carga, se debe crear una vacante de
una carga positiva (Enlaces iónicos) [14, 15].
Figura 5. Defecto por reemplazamiento por iones de diferente carga
BiTO 12
2.2.2.3 Electrones y huecos
Los electrones libres y los huecos funcionan como portadores de carga
eléctrica. En los semiconductores, ambos tipos de portadores contribuyen a la
corriente eléctrica. Si se somete el cristal a una diferencia de potencial se
producen dos corrientes eléctricas. Por un lado la debida al movimiento de los
electrones libres de la banda de conducción, y por otro, la debida al
desplazamiento de los electrones en la banda de valencia [6, 10]. Como se
mencionó, al someter al titanato de bismuto a cambios de presión y temperatura
se introducen defectos puntuales, tales como vacancias de oxígeno, bismuto o
titanio, por lo que se deben compensar la carga, por tanto existe la presencia de
electrones y huecos.
2.2.3 Difusión
La mayor parte de los procesos y reacciones más importantes del tratamiento
de materiales se basa en la transferencia de masas, bien dentro de un
determinado sólido (generalmente a nivel microscópico), o bien desde un
líquido, un gas u otro sólido. Esta transferencia se debe a la difusión, un
fenómeno de transporte por movimiento atómico.
2.2.3.1 Mecanismos de difusión
A nivel atómico, la difusión consiste en la migración de los átomos de un sitio de
la red a otro sitio. En los materiales sólidos, los átomos están en continuo
movimiento, cambian rápidamente de posición. La movilidad atómica exige dos
condiciones: 1) un lugar vecino vacío, 2) el átomo debe tener suficiente energía
como para romper los enlaces con los átomos vecinos y distorsionar la red
durante el desplazamiento. Esta energía es de naturaleza vibratoria a una
temperatura determinada, alguna pequeña fracción del número total de átomos
es capaz de difundir debido a la magnitud de su energía vibratoria. Esta fracción
aumenta al incrementar la temperatura.
BiTO 13
2.2.3.2 Difusión por vacancias
Es un mecanismo de difusión que implica el cambio de un átomo desde una
posición reticular normal a una vacancia o lugar reticular vecino vacío. Este
mecanismo recibe el nombre de difusión por vacante. Este proceso necesita la
presencia de vacantes, y las posibilidades de la difusión de las vacantes es
función del número de defectos que existan. A elevada temperatura el número
de vacantes de un material es significativo. Puesto que en el movimiento
difusivo los átomos y las vacancias intercambian posiciones, el movimiento de
los átomos en la difusión va en sentido opuesto entre las vacancias [14].
2.2.4 Análisis termodinámico de la química de defectos
En el análisis de la química de defectos se involucra una serie de parámetros;
los más importantes son la presión parcial de oxígeno y temperatura. El
equilibrio termodinámico se introduce mediante el planteamiento de ecuaciones
basadas en las constantes de equilibrio y neutralidad electrónica en términos de
las concentraciones de los defectos presentes.
Hayato Katsu [16], realizó una secuencia de cálculo que lleva a la construcción
de diagramas de Brouwer para el titanato de bario y presenta un resumen de
los trabajos relacionados con la construcción de diagramas de Brouwer en el
BaTiO3 por lo que este trabajo da la pauta para realizar un desarrollo similar en
el Bi4Ti3O12. Otra contribución de gran importancia que aportó información en el
desarrollo del análisis de los defectos puntuales en el Bi4Ti3O12 propuesto en el
presente trabajo es el trabajo realizado por Daniels [18], en el cual se aborda un
estudio de la química de defectos, a partir de mediciones de la conductividad en
el BaTiO3.
Los diagramas de Brouwer han sido desarrollados ampliamente para el caso del
BaTiO3; por lo que la aportación del estudio realizado fue analizar las
estrategias exitosas de cálculo desarrolladas para el BaTiO3 y modificarlas para
poder aplicarlas para el caso del Bi4Ti3O12.
BiTO 14
2.2.4.1 Simulación química de defectos: Descripción del algoritmo
Como parte del algoritmo es necesario establecer las ecuaciones de defectos,
determinar las constantes de equilibrio las cuales son ajustadas al titanato de
bismuto y que son función de la temperatura. Una vez calculadas las constantes
de equilibrio se realiza una serie de sustituciones en la ecuación de neutralidad
electrónica del titanato de bismuto para tener un polinomio del cual se obtiene la
concentración de electrones y posteriormente las concentraciones de defectos
presentes en el titanato de bismuto, variando la presión parcial de oxígeno y
temperatura, para construir el diagrama de Brouwer de Bi4Ti3O12.
2.3 Estado del arte
En el presente trabajo se tomó como referencia el estudio realizado por Hayato
Katsu [16] en la construcción del diagrama de Brouwer para titanato de bismuto
(Bi4Ti3O12). En la tesis titulada “Crystal- and Defect-Chemistry of Fine Grained
Thermistor Ceramics on BaTiO3 Basis with BaO-Excess”, 2011; reportan el
diagrama de Brouwer para el titanato de bario a diferentes temperaturas,
analizan los defectos presentes, calculan las constantes de equilibrio y las
concentraciones de defectos mediante un algoritmo matemático. En dicho
trabajo utilizan valores de constantes del dióxido de titanio para realizar cálculos
referentes a las vacancias de titanio, debido a que presenta un comportamiento
similar del titanato de bario, ya que este compuesto con el oxígeno forma
tetraedros en la red. En este mismo trabajo se realizan operaciones para
analizar la cinética de difusión de vacancias de oxígeno y catiónicas del titano
de bario, la secuencia comienza con el cálculo del coeficiente de difusión en
que están involucradas las energías de activación vacancias de oxígeno y
catiónicas, es decir la energía necesaria para generar dichas vacancias.
Posteriormente se determina la trayectoria de difusión que es dependiente del
tiempo, para mostrar gráficamente el tiempo que tarda cada vacancia en
moverse una distancia determinada dentro del material. Mediante el análisis de
la cinética de difusión es posible determinar las condiciones de operación tanto
BiTO 15
para construir el diagrama de Brouwer por medio de un algoritmo matemático
da la pauta para determinar que temperatura es óptima para el análisis y a la
cual es posible ver el comportamiento de la concentración de defectos; se mide
la conductividad eléctrica para observar el cambio que se presenta en las
propiedades eléctricas del titanato de bario.
Por su parte Daniels[18] en el trabajo titulado “Electrical conductivity at high
temperatures of donor-doped barium titanate Ceramics”, 1967. Reporta la
construcción de diagramas de Brouwer para titanato de bario. Propone un
algoritmo que considera los defectos puntuales presentes en el material y
mediciones de conductividad eléctrica. La secuencia de cálculo considera las
ecuaciones de los defectos puntuales que se pueden presentar en el titanato de
bario y sus correspondientes constantes de equilibrio, que en conjunto con la
ecuación de neutralidad electrónica, resuelven constantes y establecen un
polinomio en función de presión parcial de oxígeno que permite conocer
concentración de electrones y posteriormente las concentraciones de huecos y
vacancias presentes, con lo cual se construye diagrama de Brouwer. Las
mediciones de conductividad electrónica se realizan a diferentes presiones
parciales de oxígeno y temperaturas. Al efectuar el análisis de este trabajo fue
posible complementar la propuesta del estudio realizado para el titanato de
bismuto, al considerar también la aportación que tienen las vacancias de
bismuto con carga 2+, puesto que el titanato se conforma de capas de óxidos
de bismuto y tetraedros conformados de titanio y oxígeno, por lo que al
considerar todos los defectos puntuales posibles en el titanato de bismuto se
considera la aportación de electrones, huecos, vacancias de oxígeno, vacancias
de bismuto 3+ y 2+, titanio 4+ y 3+, en el cálculo de las concentraciones y
posterior construcción del diagrama de Brouwer.
En el caso del titanato de bismuto los coeficientes de difusión para las
vacancias de oxígeno se extrajo de Hayato Katsu [16] pues como se menciona el
comportamiento que presenta es similar; así como el titanio que forma los
tetraedros con el oxígeno dentro de la estructura del titanato de bismuto y cuyos
BiTO 16
datos fueron tomados del Preis [17] en “Electronic conductivity and chemical
diffusion in n-conducting barium titanate ceramics at high temperaturas”, 2010
donde se determinan los datos para calcular el coeficiente de difusión de
vacancias de titanio en titanato de bario, la difusividad y el valor de la energía
de activación de la vacancia de titanio al medir la conductividad a diferentes
temperaturas y presiones parciales de oxígeno. El coeficiente de difusión para
las vacancias de bismuto se estableció con apoyo del los trabajos de Shulman
[8] y Chitroub[19]; Shulman en J. am. Ceramics Soc. en el año 1996 publica un
trabajo en el que realiza mediciones de conductividad eléctrica en titanato de
bismuto y determina energías de activación entre las que se encuentra el valor
de la energía de activación de vacancias de bismuto; por su parte Chitroub da a
conocer la difusividad de vacancias de bismuto en Journal of Physics and
Chemestry of Solids en el 2000.
Las constantes de equilibrio involucradas fueron establecidas para el titanato de
bismuto. La constante intrínseca se determina con la densidad de los estados
sólidos en la banda de valencia y conducción, en esta se requiere conocer el
valor de la banda prohibida cuya referencia es el trabajo de Li [20] publicado en
J. Mol. Catal. A: Chem, (2013) utilizando espectrometría UV-Vis conocen el
valor de energía de la banda prohibida para el titanato de bismuto obtenido por
reacción en estado sólido. La constante de reducción se ajusta al titanato de
bismuto siguiendo la secuencia propuesta por Daniels[18] en Philips Res.
Repts.(1976) y Yoon [21] en J. Appl. Phys. (2010).
Por lo que posteriormente se sustituyen en el polinomio junto con las presiones
parciales de oxigeno propuestas lo que permite conocer la concentración de
electrones y calcular la concentración de los otros defectos presentes a fin de
tener poder graficarlas y tener un diagrama de Brouwer para el titanato de
bismuto a la temperatura y presiones parciales de oxigeno correspondientes.
Para construir el diagrama de Brouwer del titanato de bismuto isotérmico se
ajusta el trabajo de Daniels [18] y la revisión de Physical Ceramics [6] mediante el
BiTO 17
ajuste de las aproximaciones de Brouwer para el titano de bismuto en las tres
regiones de presión parcial de oxígeno en la región oxidante, intermedia y
reductora, se generan ecuaciones de concentración de defectos con una
pendiente de acuerdo a la región y la aproximación de Brouwer que se debe
aplicar; las ecuaciones quedan dependientes de la presión, al determinar la
concentración de defectos es posible construir el diagrama de Brouwer
isotérmico.
Es necesario tomar en cuenta diversas condiciones para fabricar las pastillas de
titanato de bismuto utilizadas en la parte experimental, por lo que en la revisión
bibliográfica se encuentra el trabajo de Romero y colaboradores [21] en el que el
diagrama de equilibrio obtenido brinda información básica para considerar
parámetros de operación para fabricar titanato de bismuto.
Romero y colaboradores [22]. Reportan el análisis y predicción del diagrama de
equilibrio, utilizando DRX y DTA. Un estudio termodinámico sobre el sistema de
TiO2-Bi2O3 se llevó a cabo mediante análisis térmico diferencial (DTA) y
difracción de rayos X (DRX) técnicas que cubren el intervalo de composición
65-90% mol de Bi2O3. Con DRX los resultados de la región rica en Bi2O3 dieron
dos compuestos intermedios Bi4Ti3O12 y Bi12TiO20. Las temperaturas de
transición se determinaron experimentalmente con la técnica DTA. Las
propiedades termodinámicas de los compuestos intermedios se estimaron a
partir de los datos de sólidos puros de TiO2 y Bi2O3. Este artículo analiza el
comportamiento del titanato de bismuto que es del interés del presente trabajo y
es indicativo de las condiciones necesarias para la fabricación del material que
se requiere.
En el desarrollo y análisis de los datos obtenidos de las mediciones de
conductividad eléctrica para el titanato de bismuto, con el fin de validar las
predicciones teóricas, además del estudio previo de la difusión cuya importancia
es que mediante los resultados obtenidos se determinan las temperaturas de
trabajo, las aportaciones hechas por Shulman [8] y Takahashi [23, 24] realizan
BiTO 18
trabajos involucrados con la conductividad eléctrica del titanato de bismuto a
diferentes temperaturas. Los resultados fueron comparados para observar el
comportamiento que presenta el titanato de bismuto con la secuencia de cálculo
propuesta, así como las concentraciones de electrones, huecos y vacancias de
oxigeno derivadas de los resultados experimentales.
Shulman [8], en el artículo titulado “Microstructure, electrical conductivity, and
pizoelectric properties of bismuth titanate” estudian el efecto de la
microestructura observando cómo influye el tamaño de grano en la
conductividad concluyendo que el grano más fino provoca que la conductividad
se incremente al igual que al agregar un dopante aceptor pero disminuye si el
dopante es donador; la conductividad del titanato de bismuto se mide en
presencia de argón, oxigeno y aire, como resultado se menciona que el
tratamiento con oxigeno incrementa la conductividad; por lo que concluyen que
las vacancias de oxigeno tienen una gran influencia sobre la conductividad del
titanato de bismuto.
Takahashi [23], en “Estimation of ionic and hole conductivity in bismuth titanate
polycrystals at high temperatures” y Takahashi [24], “Effects of V-Doping on
Mixed Conduction Properties of Bismuth Titanate Single Crystals” estiman la
conductividad ionica de los huecos en titanato de bismuto policristalino y
monocristalino. Realizan mediciones de conductividad en un rango de
temperaturas de 600 a 750 °C. Concluyen en el caso del material policristalino
que la dependencia que presenta la conductividad de la presión parcial de
oxigeno que el material tiene una conducción mixta iónico - tipo p en este
titanato de bismuto policristalino a alta temperatura. Por otro lado en el titanato
monocristalino menciona que la conductividad ionica y de hueco decrece
cuando el material es dopado. Por lo que se sugiere que la capa de óxido de
bismuto es termodinámicamente estable en comparación con los bloques de
pseudoperovskita y las vacancias de oxígeno y electrones huecos existen en
los bloques pseudoperovskita.
BiTO 19
III. Diseño de investigación
3.1. Etapas del Desarrollo de la Investigación
El presente trabajo consta de dos partes fundamentales; por un lado el
desarrollo del algoritmo matemático para construir el diagrama de Brouwer y por
otro medir la conductividad eléctrica del titanato de bismuto.
El diagrama de Brouwer se construye graficando las concentraciones de
defectos calculadas y presiones parciales de oxígeno, a diferentes
temperaturas. Esto permite predecir el comportamiento de los defectos
puntuales en conjunto con el estudio termodinámico de los mismos. En este
trabajo se realizó un análisis de la cinética de difusión de las vacancias de
oxígeno, titanio y bismuto, a través del cálculo de los coeficientes de difusión y
trayectorias de difusión de estos defectos que se pueden presentar en el
titanato de bismuto. Los resultados obtenidos teóricamente son comparados
con la concentración de defectos obtenidos mediante la medición de la
conductividad. Para realizar mediciones de conductividad experimentalmente
primero es necesario fabricar las pastillas de titanato de bismuto. La síntesis de
las pastillas de titanato de bismuto se realizó en un horno de tubo; las cuales
son caracterizadas por DRX. La Figura 6 muestra el diagrama de bloques de las
etapas a realizar en esta investigación.
BiTO 20
Figura 6. Diagrama de bloques de la etapas a seguir en esta investigación
3.2. Algoritmo de Cálculo
El diagrama de Brouwer permite conocer las concentraciones de los diferentes
defectos como función de la presión parcial de oxígeno a una temperatura
dada. Los diagramas de Brouwer son una representación gráfica de las
condiciones bajo las cuales el material presenta ciertas propiedades
dieléctricas. Estos diagramas generan un conocimiento básico del material a
partir del cual se puede diseñar alguna aplicación específica.
Investigación
Algoritmo
Analizar difusión de vacancias
Proponer las ecuaciones con los defectos posibles y
constantes de equilibrio
Resolver polinomio y construir diagrama de
Brouwer
Experimentación
Preparación de pastillas de Bi4Ti3O12
Caracterización DRX y MEB
Medir conductividad
BiTO 21
Los diagramas de Brouwer han sido desarrollados ampliamente para el caso del
BaTiO3, por lo que en el presente trabajo se analizaron y adaptaron las
estrategias exitosas de cálculo desarrolladas para el BaTiO3; para tener un
algoritmo que represente el comportamiento del Bi4Ti3O12.
Los defectos puntuales que se esperan en el Bi4Ti3O12 son: (electrón),
(hueco), (vacancias de oxígeno),
(vacancias de bismuto 3+),
(vacancias de bismuto 2+),
(vacancias de titanio 4+) y (vacancias de
titanio 3+).
Para determinar los regímenes de temperatura se propone que a partir de la
temperatura de sinterización [24, 25, 26], fusión [22] y el concepto de temperatura
homóloga se establezca una aproximación de las temperaturas a las cuales se
presentan los defectos. La temperatura homóloga [27] definida como:
θ= Top/Tfus (1)
Donde Top es la temperatura de operación, Tfus es la temperatura de fusión del
material. Es conocido que a un valor de temperatura homóloga de 0.4 comienza
la difusión de las especies iónicas y a la temperatura de sinterización la difusión
es generalizada.
La temperatura donde inicia la difusión es calculada con la temperatura de
fusión del Bi4Ti3O12 1210 C; 1483 K y el factor de la temperatura homologa =
0.4, con lo que se tiene una temperatura de 320 °C.
T1 = 320 °C
El ión que se mueve a menor temperatura es el oxígeno debido a que es un
elemento volátil por lo que es razonable esperar la difusión de oxígeno por
arriba de 320 °C.
La temperatura de sinterización que se ha observado experimentalmente es de
800 °C [24,25]. Es decir que en un principio, a esta temperatura se espera el
BiTO 22
movimiento de los cationes Bi y Ti, el Bi requiere menor energía para moverse
que el ión Ti debido a que la carga electrostática del Ti es más alta. Por otro
lado, la temperatura del Bi2O3 es 824°C mientras que para el TiO2 es de 1830°C
lo que indica que el Bi está ligado a los oxígenos mucho más débilmente que el
Ti a los oxígenos.
En resumen, por debajo de los 320 °C se espera observar el movimiento de
electrones libres y huecos (e´, h). Por arriba de esta temperatura se presume
un incremento notable de vacancias de oxígeno (VO). A 800 °C se podría
observar la producción de vacancias de bismuto (VBi) y a temperaturas
cercanas a la temperatura de fusión puede haber la presencia importante de
vacancias de titanio (VTi).
Con el fin de establecer las temperaturas de trabajo en principio se propone
analizar la concentración de VO a una temperatura intermedia entre 320 °C y
800 °C, T2=650°C. Las concentraciones de VO y VBi a una temperatura de
aproximadamente 800 °C, T3= 800 °C y una temperatura cercana a T4= 1000°C,
las concentraciones de todos los defectos.
Los valores de las presiones parciales que se propondrán para la construcción
del diagrama varía de pO2 = 10-19 a 10-1 atm.
Una vez establecidas las temperaturas en las cuales se presume comienza la
presencia de los defectos fue realizado el análisis de la cinética de la difusión
de vacancias de oxígeno, bismuto y titanio con el fin confirmar o modificar las
temperaturas de trabajo. Así mismo es necesario determinar el coeficiente de
difusión y patrón de difusión a fin de estudiar la difusión de las vacancias en
función del tiempo. La secuencia de cálculo se describe a continuación:
La ecuación del coeficiente de difusión está dado en términos de una constante
que en el caso del presente trabajo tiene valores 0.33, 10-12 y 10-15 cm2/ s,
energía de activación 0.98 [16], 1.65 [8] y 3.9 [17] eV para las vacancias de
BiTO 23
oxígeno, bismuto y titanio respectivamente [16, 17, 19], constante de Boltzman ( ).
Las expresiones de los coeficientes de difusión se expresan como:
(2)
(3)
(4)
Con el valor de los coeficientes de difusión se calcula la trayectoria de difusión a
diferentes tiempos como se muestra en la siguiente expresión:
(5)
El diagrama de la trayectoria de difusión está expresado en función de la
trayectoria de difusión contra tiempo para analizar la difusión de las vacancias a
diferentes temperaturas.
3.2.1. Química de defectos
Los defectos que se pueden presentar en el Bi4Ti3O12 (BiTO) son ,
, ,
e y h. Se sabe que ocurre un cambio de estado de oxidación (hopping) de Ti4+
Ti3+ en TiO2 y BaTiO3 [16, 28], y también se ha sugerido que en el BiTO ocurre
el cambio Bi3+Bi2+ [8], por lo tanto se considera la formación de
y . Las
ecuaciones de defectos de este cambio en el estado de oxidación se expresan
como:
+ e (6)
+ e (7)
La concentración de defectos puede ser considerada como ecuaciones de
equilibrio con sus correspondientes constantes de equilibrio:
BiTO 24
Portadores de carga intrínsecos:
Null e + h (8)
Reacción de reducción:
OOx ½O2 (g) +
+ 2e (9)
La formación de defectos Schottky:
Null 4 + 3
+ 12 (10)
Las correspondientes constantes de equilibrio son:
= n. h (11)
(12)
(13)
En donde se incluyen las concentraciones de vacancias de bismuto ( ),
titanio ( ) y oxígeno (
), elevadas al número de moléculas que representa
cada elemento dentro del compuesto de titanato de bismuto (Bi4Ti3O12).
Otro factor que es necesario para poder generar el sistema de ecuaciones que
permite calcular la concentración de electrones (n) es la relación de bismuto en
su sitio y titanio es su sitio se conoce como el coeficiente ƙ:
(14)
En las ecuaciones 6 y 7 se involucran la formación de y
que se calculan
en función de la relación de Fermi-Dirac de la siguiente manera [16]:
BiTO 25
(15)
Donde:
Para Bismuto:
(16)
Donde:
La energía de Fermi es determinada utilizando la técnica de XPS y se tiene un
valor de 1.4 eV.
La ecuación de neutralidad electrónica queda como:
p + 2[ ] = n + 3[
] + 4[ ] + 2[
] + 3[ ] (17)
Realizando una serie de operaciones algebráicas que involucran las ecuaciones
11 a 16, para tener las concentraciones de vacancias en términos de las
constantes de equilibrio y que son sustituidas en la ecuación 17, es posible
tener el polinomio:
0 = -2KR Po2-1/2 - Ki n + n3 + (1/8 KS
1/8 KR-3/2 Po2
3/4)(3 + 2 exp{( )/kB T})
n5 +(KS1/6 -1/6 KR
-2 Po2)(4 + 3 exp{( )/kB T}) n6 (18)
La ecuación 18 expresa un polinomio de 6° grado que permite calcular la
concentración de electrones, para lo cual es necesario fijar las temperaturas y
presiones parciales de oxigeno, además de calcular las constantes de equilibrio.
BiTO 26
La constante intrínseca ( ) se determina con la densidad efectiva de estados
en la banda de conducción y en la banda de valencia [7, 20], se expresa:
Ki = Nc Nv exp(-Eg/kBT) = 1.68 x1040 exp(-2.88/kBT) (19)
Siguiendo el trabajo de Yoon [21] se establece la constante de reducción ( )
ajustándola al titanato de bismuto:
KR = KR0 exp(-ER/ kBT) = 4.87 x 1061 exp(-5.84/kBT) (20)
La constante de Schottky, debido a que en la literatura no es reportada, se
determina mediante la concentración del número máximo de vacancias que se
presentan en el titanato de bismuto en función de la temperatura, a la vez que
se utilizan los valores de energías de activación de vacancias de oxigeno,
bismuto y titanio reportadas por Hayato Katsu [16], Shulman [8] y Chitroub [19],
respectivamente. Con esto se construye el algoritmo ajustándolo a las
condiciones del titanato de bismuto.
Ks = 1.08 x 10416 exp(-30.06/kBT) (21)
Finalmente el coeficiente ƙ se expresa como:
=9.48 exp(5.1/kBT) (22)
Una vez que se resuelve el polinomio expresado en la ecuación 18, se
construye el diagrama de Brouwer a la temperatura y presiones parciales de
oxígeno propuestas.
3.2.2. Aproximaciones de Brouwer
Dado el carácter exponencial de las entidades relacionadas en los fenómenos
termoquímicos, básicamente dos defectos incluidos en la ecuación 17,
dominarían el comportamiento en una zona de valores de Po2 dada en los
diagramas de Brouwer [6]. Estos dos defectos poseen carga eléctrica contraria
BiTO 27
de tal manera que se conserva la neutralidad establecida en la ecuación 17.
Dados los artículos que reportan la presencia de huecos mencionados en el
capítulo anterior. Se puede establecer que a valores muy bajos de Po2, es decir
oxidantes, uno de los tipos de defectos que domina son los huecos. Para
establecer las aproximaciones Brouwer en esta región hay dos posibilidades: p
= 3[VBi ] y p = 4[VTi ]:
Caso p = 3[VBi ]
La ecuación para Ks (ecuación 13) se puede escribir como:
Ks = {[VBi ]2 [VO
]3}2 {[VTi ] [VO]2}3 = KsB
2 KsT3 (23)
Donde KsB es la constante de equilibrio Schottky en Bi2O3 y KsT es la constante
de equilibrio Schottky en TiO2. Usando las ecuaciones 11, 12, y 23 y la
aproximación asumida p = 3[VBi ], la siguiente ecuación puede establecerse:
p = 31/2 Ki3/2 KR
-3/4 Ks1/8KsT
-3/8 Po23/8 (24)
es decir
ln p 0.375 ln Po2 (25)
Caso p = 4[VTi ]
Utilizando las ecuaciones 6, 8, 23 y la aproximación p = 4[VTi ], la siguiente
ecuación puede establecerse:
p = 2-2/5 Ki4/5 KR
-2/5 Ks-1/15 KsB
-1/15 Po21/5 (26)
es decir
ln p 0.20 ln Po2 (27)
BiTO 28
3.2.3. Adición de dopantes productores de vacancias de oxígeno
Teniendo en mente aplicaciones del BiTO como conductor de oxígeno, podría
ser útil incluir en el algoritmo arriba desarrollado, un dopante adecuado para
generar vacancias de oxígeno. La adición de Ba2+ podría cumplir este cometido.
La compensación en este caso sería:
0 = -2KR Po2-1/2 - Ki n + n3 + (1/8 KS
1/8 KR-3/2 Po2
3/4)(3 + 2 exp{( )/kB T})
n5 + (KS1/6 -1/6 KR
-2 Po2)(4 + 3 exp{( )/kB T}) n6+BaBi (28)
3.3. Desarrollo experimental
3.3.1 Preparación de solución sólida
La formación de la solución sólida para tener titanato de bismuto es:
(29)
Se determinó la cantidad estequiométrica de cada compuesto para fabricar 15
pastillas con un peso de 0.9 g. Los precursores por separado, fueron calentados
a 300 C durante una hora para secarlos. Una vez secos, los precursores
fueron pesados y mezclados de acuerdo a la composición estequiométrica
(ecuación 29). La mezcla fue introducida en un recipiente con agua desionizada
y balines de zirconia; estos se mezclan en molino por 24 horas, se secan en
mufla a 60°C por 4 días, una vez secos son triturados en mortero de ágata.
3.3.2 Elaboración de pastillas
La solución sólida de BiTO seca y triturada se coloca en un dado con un émbolo
y comprimida en una prensa neumática con una presión de 55.16 MPa, con la
finalidad de tener las pastillas que posteriormente son sinterizadas. En la figura
BiTO 29
7 se muestra como se lleva a cabo la fabricación de las pastillas de la solución
sólida.
Figura 7. Prensa neumática, émbolo y dado
3.3.3 Sinterización de titanato de bismuto (Bi4Ti3O12)
Posteriormente, en un horno tipo mufla se colocan las pastillas dentro de un
crisol de platino y se aplica la rampa de calentamiento y enfriamiento que se
muestra en la figura 8. Este programa fue diseñado de la siguiente manera:
Tomando en cuenta que la temperatura de fusión de Bi2O3 es de 840 C, la
mezcla se lleva a 750 °C para evitar la pérdida de Bi [9]. Se considera que con el
relativo alto grado de agitación térmica del Bi2O3, este reaccionará fácilmente
con el TiO2 para formar algunas fases intermedias que, sin embargo, tendrían
puntos de fusión más elevados. No se hizo ningún esfuerzo para identificar
estas fases. A 1100 C ya se ha formado el titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) y se
lleva a cabo la sinterización. Cabe señalar que la temperatura de fusión del
material es de 1226 °C [22].
BiTO 30
Figura 8. Rampa de calentamiento y enfriamiento de sinterización para titanato de
bismuto (Bi4Ti3O12)
3.3.4 Conductividad en titanato de bismuto (Bi4Ti3O12)
Una forma de constatar las poblaciones de defectos es mediante las
mediciones de conductividad eléctrica. La conductividad total puede quedar
expresada de la siguiente manera:
(30)
Donde q es carga del portador de carga, es la movilidad del portador de carga
y concentración de los portadores de carga es n.
La conductividad experimental es la suma de las contribuciones de cada uno de
los portadores de carga. Algunos de los portadores de carga pueden ser iones
por lo que en este caso se tendrá:
ion = [ion]Zq ion (31)
0 100 200 300 400 500
0
200
400
600
800
1000
1200
10 °C/min
10 °C/min
10 °C/min
10 °C/min
2 horas
2 horas
T (
°C)
t (min)
BiTO 31
Donde Z es la valencia del ión, q es la carga del electrón, [ion] es la
concentración del ion y ion es la movilidad iónica dada por:
ion =
(32)
La conductividad eléctrica del material es medida en un dispositivo en el cual se
encuentra soportada la pastilla de titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) y conectada a
un multímetro encargado de medir la resistencia, la cual posteriormente permite
conocer la conductividad. Las condiciones a las cuales se llevó a cabo la
experimentación fue a una presión parcial de oxígeno de 10-5 atm y 10-8 atm en
un rango de temperatura de 23 °C a 750°C, además de medidas en el
enfriamiento con las condiciones de presión y de 750 °C a 100°C, con el fin de
observar el comportamiento del material. En la figura 9 se muestra el dispositivo
utilizado en la medición de la conductividad.
Figura 9. Dispositivo para medir conductividad
BiTO 32
IV. Análisis y discusión de resultados
4.1 Difusión de vacancias
De acuerdo al análisis basado en el concepto de la temperatura homóloga
(ecuación 1), y la conducta de sinterización del BiTO, se eligieron como
coeficientes de difusión del oxígeno, bismuto y titanio, las ecuaciones 2-4. Aquí
se está asumiendo que la difusión de los elementos que conforman el BiTO se
lleva a cabo a través de las respectivas vacancias.
En la figura 10 se observa el comportamiento que tienen las vacancias de
bismuto, titanio y oxígeno a 350°C. Como se observa, las vacancias de oxígeno
difunden mucho más rápido, mientras que las vacancias de bismuto y titanio en
prácticamente no se difunden.
Figura 10. Patrón de difusión a 350°C de las vacancias de oxígeno, bismuto y titanio
La figura 11 muestra el comportamiento de las vacancias de bismuto y titanio a
700 °C. En esta figura se observa que las vacancias de bismuto difunden en 2
días aproximadamente 0.0017 micras; mientras que las vacancias de titanio no
difunden.
102
103
104
0
100
200
300
400
500
600
700
Patr
ón d
e d
ifusió
n (
µm
)
t (s)
d Vo
d Bi
d Ti
BiTO 33
Figura 11. Patrón de difusión 700°C para las vacancias de bismuto y titanio
En la figura 12 se observa el comportamiento de las vacancias de titanio a 1100
°C; las vacancias de titanio aunque se difunden muy lentamente, esto
comprueba que las vacancias de titanio requieren de una mayor energía para
comenzar a difundir y propiciar una influencia en el material. Este
comportamiento puede deberse a que los tetraedros que conforman el titanato
de bismuto son muy estables.
Figura 12. Patrón de difusión 1100 °C de vacancias de titanio
102
103
104
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0.0016
0.0018
Pa
tró
n d
e d
ifu
sió
n (
µm
)
t(s)
d Bi
d Ti
102
103
104
0.00E+000
1.00E-008
2.00E-008
3.00E-008
4.00E-008
5.00E-008
6.00E-008
7.00E-008
8.00E-008
Patr
ón d
e d
ifusió
n (
µm
)
t (s)
d Ti
BiTO 34
4.2 Diagramas de Brouwer
El diagrama de Brouwer es construido con las concentraciones de defectos en
función de la presión parcial de oxígeno a una temperatura establecida,
utilizando el algoritmo descrito en el capítulo de metodología. Como se puede
observar en la figura 13, la concentración de vacancias de oxígeno y bismuto
predominan en el material, en tanto que las vacancias de titanio como se
esperaba tienen una concentración muy baja.
Las gráficas que se muestran en la figura 13, también denotan que el punto
donde electrones y huecos son iguales (n = p) ocurre en una presión parcial de
oxígeno (Po2) del orden de 10-18 atm. Cuando la temperatura aumenta, este
punto cambia a valores de Po2 más altos. Este punto es el responsable de
dividir la zona reductora de la zona oxidante. Es necesario mencionar que en la
zona reductora, los electrones libres son los portadores de carga mayoritarios,
en tanto que en la zona oxidante los huecos son los portadores de carga
mayoritarios. Como se observa, el BiTO es un material fuertemente oxidado con
un carácter de tipo p que coincide con lo reportado en la literatura.
Como se mencionó, las concentraciones de vacancias de oxígeno y bismuto
son relativamente altas, pero incluso a temperaturas altas (figura 13 c) la
conductividad estará dominada por huecos, lo que sugiere que para
aplicaciones de conducción iónica, es necesario incrementar la concentración
de vacancias de oxígeno a través del uso de un dopante adecuadamente
escogido.
BiTO 35
Figura 13. Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas con las
concentraciones de todos los defectos asumidos
4.2.1 Diagrama de Brouwer sin vacancias de Bi2+
Ya que la presencia de las vacancias VBi ha sido sugerida pero su existencia
no ha sido demostrada experimentalmente, se puede realizar el ejercicio para
determinar el comportamiento que tendría el material al suprimir la
concentración de vacancias de Bi 2+. Como se muestra en los diagramas de la
figura 14 el punto donde electrones y huecos son iguales (n = p) ocurre en una
presión parcial de oxígeno menor que en los resultados mostrados en la figura
13; por lo que a medida que la temperatura aumenta, este punto cambia a
valores de Po2 más altos. Como se había mencionado, el punto n=p divide las
zonas reductora y oxidante, por tanto en este caso aunque la zona reductora a
altas temperaturas es ligeramente mayor sigue predominando la zona oxidante.
BiTO 36
Lo que indica que el BiTO seguirá teniendo un carácter de tipo p aunque se
observa que la concentración de vacancias de bismuto supera a las vacancias
de oxígeno.
Figura 14. Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas sin considerar
concentración de vacancias de Bi 2+
4.2.2 Diagrama de Brouwer sin vacancias de Ti3+
Los iones Ti3+ han sido observados en el TiO2 y en el BaTiO3 [16, 28], sin embargo
en el BiTO no han sido observados estos iones experimentalmente. Por esta
razón también resulta interesante suprimir la concentración de vacancias de Ti
3+. Los resultados obtenidos son mostrados en los gráficos de la figura 15; como
se puede observar presenta un comportamiento muy similar al de los diagramas
BiTO 37
de la figura 13, con una casi nula zona reductora. El BiTO es fuertemente
oxidado con carácter tipo p y conductividad dominada por huecos.
Lo que también se puede destacar es el hecho que la concentración de
vacancias de titanio no tienen una influencia determinante en el material. El
material sigue presentando el mismo comportamiento, lo que puede ser
atribuido a que difunden muy poco, debido a la estabilidad que presenta dentro
de la estructura y como se muestra en todos los casos tienen una concentración
extremadamente menor a las vacancias de oxígeno y bismuto.
Figura 15. Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas sin considerar
concentración de vacancias de Ti 3+
BiTO 38
4.2.3 Diagrama de Brouwer sin vacancias de Bi2+ ni vacancias de Ti3+
Finalmente, se estudió el caso en que son suprimidas las concentraciones de
vacancias de Bi 2+ y vacancias de Ti 3+, los resultados mostrados en los
diagramas de la figura 16 indican un comportamiento como los mostrados en la
figura 14, caso en que se suprime la concentración de vacancias de Bi 2+. Por lo
que se comprueba que la influencia mayor la tiene el bismuto.
Lo anterior puede a ser atribuido a que el bismuto dentro de la estructura
requiere de una menor energía para poder generar vacancias y por lo tanto
generar influencia en el material, pues mientras el bismuto se encuentra en las
capas de óxido de bismuto de la estructura del BiTO, el titanio como se
mencionó, forma octaedros que son más estables.
Figura 16. Diagrama de Brouwer para BiTO, diferentes temperaturas sin considerar
concentración de Bi 2+ y Ti 3+
BiTO 39
4.2.4 Diagrama de Brouwer con la introducción de Ba2+ como dopante
Aunque, como lo sugieren las figuras 13-16, las concentraciones de vacancias
de oxígeno son relativamente grandes, quizá no sean suficientes para funcionar
como conductor iónico dado que la difusión es relativamente lenta comparada
con la movilidad de los huecos. La adición de Ba como dopante puede generar
más vacancias de oxígeno.
Con el fin de observar el comportamiento del BiTO al introducir un elemento
dopante a la estructura se empleo el algoritmo de cálculo considerando 2.5% de
Bario, concentración que es relativamente grande. Los resultados se observan
en el gráfico de la figura 17, en donde se muestra que prácticamente se sigue la
misma tendencia, donde los huecos siguen predominando, la diferencia radica
en las vacancias de titanio, las cuales disminuyen aún más.
Figura 17. Diagrama de Brouwer para BiTO, a diferentes temperaturas dopado con
2.5 % de bario
BiTO 40
Las pendientes de las curvas que corresponden a las concentraciones de
huecos (figuras 13-17) tienen valores entre 0.21 y 0.24 el cual se parece más a
0.2 (ecuación 27) que a 0.375 (ecuación 25). Esto sugiere que los cationes que
controlan la concentración de huecos son los iones Ti4+.
4.3 Concentración de defectos en función de la temperatura
La figura 18 presenta las concentraciones de vacancias en función de la
temperatura a 1 atm. Se puede observar que a temperatura ambiente, la
concentración de huecos ya representa un valor significativo, por lo que al
incrementar la temperatura esta concentración aumenta y son los que dominan
el comportamiento del material, en tanto el resto de las concentraciones
muestra la tendencia presentada en los diagramas de Brouwer.
Figura 18. Concentraciones en función de la temperatura para BiTO a 1 atm
4x102
6x102
8x102
103
1.2x103
10-124
10-114
10-104
10-94
10-84
10-74
10-64
10-54
10-44
10-34
10-24
10-14
10-4
106
1016
1026
V,,,
Ti
V,,,,
Ti
V,,
Bi
V,,,
Bi
V..
O
p
n
Co
nce
ntr
ació
n (
cm
-3)
T (K)
BiTO 41
4.4 Medición experimental de la conductividad
4.4.1Fabricación de las pastillas
4.4.1.1 Caracterización por DRX
En la figura 19 se observa el difractograma del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12),
el cual se indexó con la carta 00-035-0795; se encuentran presentes los picos
característicos del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12). Cabe señalar que no se
observa la presencia de otras fases en el material.
Figura 19. Difractograma del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12)
4.4.1.2 Caracterización por MEB
En la figura 20 se muestra la micrografía de la caracterización por MEB del
material, el cual presenta la microestructura característica del titanato de
bismuto (Bi4Ti3O12) en forma placas alargadas, distribuidas de manera aleatoria.
Morfología que es compatible con la geometría de la celda.
20 30 40 50 60 70
ŽŽŽ
Ž
ŽŽŽ
ŽŽ
Ž
Ž
Ž
ŽŽŽ
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
ŽŽ
Ž
ŽŽ
Ž Bi4Ti
3O
12
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2 (grados)
BiTO 42
Figura 20. Micrografía del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12)
4.4.2 Validación del modelo
4.4.2.1 Mediciones de conductividad como función de la temperatura.
La conductividad del BiTO fue medida durante el calentamiento desde la
temperatura ambiente hasta 750 C a dos presiones parciales de oxígeno, a
10-5 atmósferas y a 10-8 atm. Estas gráficas se muestran en la figura 21 y
sugieren tres zonas con diferentes pendientes de las cuales pueden calcularse
las energías de activación. Estas energías se muestran en la tabla 1 y es
comparada con resultados encontrados en la literatura; las cuales corresponden
a las vacancias de oxígeno, bismuto y titanio.
BiTO 43
Figura 21. Gráfico comparativo de conductividad eléctrica del BiTO
Como se observa en la figura 21, cuando disminuye la presión parcial de
oxígeno, disminuye la conductividad, tendencia que coincide con lo observado
en la figura 13, siempre y cuando se considere que la conductividad es
dominada por huecos.
Tabla 1. Energías de activación (eV) medidas usando curvas de conductividad.
Autor Po2 (Atm.) Rangos de temperatura (C)
450-600 600-750 740-750
Esta tesis 10-5 0.46 1.21 2.21
Esta tesis 10-8 0.35 1.88 4.05
Ref. [16] 0.01 0.98 -------- --------
Ref. [8] 0.2 -------- 1.65 --------
Ref. [17] 0.3 -------- -------- 3.9
BiTO 44
4.4.3 Validación del modelo usando la conductividad
Con el fin de validar los resultados obtenidos y expuestos anteriormente, así
como los resultados experimentales, se realizó una comparación con el trabajo
de Takahashi [23, 24], quien hizo estudios para BiTO monocristalino y
policristalino. También se incluyen los resultados experimentales de este
trabajo.
La figura 22 muestra la conductividad eléctrica en función de la presión parcial
de oxígeno. Como se observa en la figura 22, los resultados experimentales
obtenidos en el presente trabajo están esencialmente en concordancia con los
valores predichos por el modelo, mientras que parecen estar sobrestimados con
respecto a los reportados por otros investigadores, aunque más cercanos a los
resultados obtenidos en el BiTO monocristalino. Debe notarse que en el modelo
teórico no se han introducido directamente parámetros microestructurales,
aunque algunos datos provienen de mediciones en policristales. Las diferencias
por lo tanto, pueden explicarse por las diferencias microestructurales entre las
muestras.
Figura 22. Comparación de valores de conductividad [23, 24]
BiTO 45
V. Conclusiones
Las concentraciones de defectos que se presentan en este trabajo son producto
de ciertas condiciones ideales y aproximaciones: Se considera el equilibrio
termodinámico, de un monocristal por lo que no se consideran límites de grano
ni defectos de dos o tres dimensiones. Los valores de difusión son
aproximaciones, así como los niveles extra de energía producidos por las
vacancias catiónicas. Si se quiere hacer comparaciones de las curvas de
Brouwer producidas en este trabajo, con resultados experimentales, se deben
también tomar en cuenta los factores cinéticos.
En el análisis cinético de las vacancias de oxígeno, bismuto y titanio que se
realizó para decidir los patrones de difusión da como resultado que las
vacancias de oxígeno comienzan a difundir a partir de 350 °C, mientras que
vacancias de bismuto requieren de mayor tiempo y temperatura para poder
difundir. Por su parte las vacancias de titanio aun a una temperatura de 1100 °C
y en un tiempo aproximado de 2 días tienen una muy pequeña difusión.
Los diagramas de Brouwer a 650, 800 y 1000 °C sugieren que el material está
fuertemente oxidado, y tiene un comportamiento de conductor tipo p, pues se
encuentra dominado por la concentración de huecos.
Hay muy poca evidencia de que las vacancias de Bi2+ y Ti3+ estén presentes en
el BiTO por lo que se supuso la ausencia de concentraciones de Bi2+, luego de
Ti3+ y finalmente de Bi2+ y Ti3+, respectivamente. Los resultados muestran que
sin Bi2+, a la temperatura máxima de estudio, el cruce de huecos y electrones
ocurre aproximadamente a 10-10 atm, por lo que en este caso existe una
pequeña área reductora. En tanto que sin Ti3+ se presenta el mismo
comportamiento que cuando se consideran todas las concentraciones del
material fuertemente oxidante. Si se eliminan ambas concentraciones el
comportamiento del BiTO es muy parecido al presentado sin concentración de
vacancias Bi2+.
BiTO 46
Al introducir un elemento dopante Ba2+, con la intención de formar más
vacancias de oxígeno, el BiTO sigue siendo un material dominado por huecos y
fuertemente oxidante, por lo que la adición de un dopante anisovalente receptor
no parece particularmente efectivo.
Los factores cinéticos juegan un papel importante; uno de ellos puede ser
durante la sinterización, puesto que algunas vacancias pueden permanecer, o
quedar “congeladas”, si la velocidad de enfriamiento es suficientemente alta, de
tal manera que los valores mostrados en el gráfico de concentración contra la
temperatura, que corresponden a las condiciones normales, podrían ser en la
práctica, más elevados.
Las curvas experimentales de conductividad en función de la temperatura,
mostraron tres regiones con diferente pendiente. Estas pendientes se pueden
relacionar con las energías de activación para liberar portadores de carga.
Cuando se compara el comportamiento del BiTO con PO2=10-5 y PO2=10-8, los
resultados indican que a mayor presión parcial de oxígeno habrá mayor
conductividad, que aumenta con el incremento de la temperatura. Shulman [8]
expuso al BiTO a diferentes atmósferas; concluyó que a mayor presión parcial
de oxígeno la conductividad aumenta, al igual que con el incremento de la
temperatura.
Al realizar la comparación con trabajos realizados por Takahashi [23, 24]; se
concluye que aunque los datos que se predicen para el BiTO en el presente
trabajo están sobrevalorados en comparación con Takahashi [23, 24] en muestras
policristalinas, son más cercanos a los resultados en BiTO monocristalino. Los
resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo son cercanos a los
datos que se predicen los diagramas de Brouwer.
Finalmente, la contribución del presente trabajo es la de dar una explicación a
fenómenos observados durante la síntesis y aplicación del BiTO. Estos
incluyen la conducción dominada por huecos o tipo p, la volatilización de Bi
durante la síntesis y la conducción iónica dominada por iones de oxígeno
BiTO 47
observada a temperaturas entre 600 y 800 C. Para explicar estas
características solo se habían esbozado sugerencias y no ha habido esfuerzos
para dilucidar las causas de estas características. El presente trabajo, muestra
que las relativamente altas concentraciones de vacancias de oxígeno, de
bismuto así como de huecos, son características del equilibrio termodinámico.
BiTO 48
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