TESIS (Reparado)

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1. INTRODUCCINEl agua es fundamental para todas las formas de vida. Este recurso es indispensable para el desarrollo de toda civilizacin, posibilita la expansin demogrfica y los progresos de la produccin. Su principal importancia radica en el suministro de agua potable y agua para uso domstico, para los cultivos agrcolas y para las industrias. Sabiendo lo importante que es, se convierte en uno de los recursos esenciales de la naturaleza. La contaminacin del agua consiste en una alteracin o modificacin en su composicin qumica, generalmente provocada por el hombre cuando se introducen descargas urbanas, industriales u cualquier otro residuo que resulte peligroso o txico. Cuando el agua contiene cualquiera de estos residuos la transforma en impropia o peligrosa para el consumo humano, para el uso industrial, para la agricultura, para los organismos acuticosy para las actividades recreativas (Prados, 2010).Antiguamente, los nicos contaminantes txicos y peligrosos del agua eran las bacterias y virus que causaban enfermedades encontradas en el agua, tales como el clera y la salmonella entre otros, donde los tratamientos de cloracin eran eficientes. Sin embargo, conforme al crecimiento de la economa mundial y el desplazamiento de la poblacin a las ciudades, se han creado nuevos hbitos de cuidados personales en nuestra sociedad, que estn generando una serie de nuevos contaminantes, de los cuales, se desconocen los efectos potenciales que puedan estar provocando al ambiente acutico, principalmente y a la salud humana (Cooper et al., 2008). Estos tipos de contaminantes se les conoce como emergentes, dentro de estos contaminantes se encuentran algunos compuestos qumicos de naturaleza orgnica, ampliamente consumidos por la sociedad ya sea de uso industrial (desengrasantes, retardntes de llama entre otros), farmacuticos (antibiticos, anti-inflamatorios, antipirticos, entre otros) o productos del hogar (cremas, perfumes, maquillajes), entre otros. (Packer et al., 2003). En la ltima dcada la presencia de frmacos y sus metabolitos ha sido comprobada en diversos comportamientos ambientales y calculada mediante diversos protocolos(Quesada, 2009). Los cuerpos de agua son los ms afectados, ya que es uno de los principales medios de distribucin de estos contaminantes, desde una descarga sobre un arroyo, este arroyo se integra a un ro, este ro alimenta a alguna laguna costera o se incorpora directamente a los ocanos. Es la razn por la que estos contaminantes estn presentes en cualquier cuerpo de agua, aun en aguas tratadas. Los resultados reportados muestran datos sumamente alarmantes, ya que hay frmacos que se encuentran en concentraciones relativamente altas como para ejercer algn tipo de accin y manifestar efectos ambientales. Esta preocupacin se ha materializado en el gran esfuerzo que est haciendo la comunidad cientfica para investigar esta problemtica e intentar eliminar o reducir sus efectos (Packeret al., 2003), que se ha reportado donde la presencia de productos farmacuticos y productos de cuidado personal en el agua son perjudiciales, por ello se les reconoce como contaminantes potencialmente peligrosos (Vognaet al., 2004).Dentro de la gran variedad de medicamentos que existe, los ms utilizados en la Regin del Soconusco del estado de Chiapas, Mxico son los antibiticos, entre ellos est la amoxicilina. Este medicamento, cuando es consumido un 6070 % es excretado por nuestro cuerpo inalteradamente. Esto ha provocado, que el impacto del producto se d en dos niveles, el generado durante su fabricacin y el que se genera durante y despus de su uso (Boxall, 2008). Dentro de los daos provocados en el medio acutico est, la inhibicin del crecimiento de las cianobacterias y plantas acuticas. Adems presentan toxicidad en algunas microalgas, contaminan y matan a los microorganismos que enriquecen la tierra.En la bsqueda de soluciones para esta problemtica se han encontrado que los procesos avanzados de oxidacin (PAO), han demostrado ser eficientes en la oxidacin de un elevado nmero de compuestos orgnicos e inorgnicos. Dentro de los PAO se encuentran los procesos de degradacin no fisicoqumicos, sistema Fenton (Fe2+/H2O2) (Prados 2010), ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-), ozonizacin con perxido de hidrgeno (O3/H2O2) (Quesada, 2009). Los PAO son aplicados en la degradacin de diversos contaminantes emergentes y productos farmacuticos como tambin en la degradacin de la amoxicilina por ozonizacin apH=5.5 teniendo 90 % de remocin (Andreozziet al., 2005), la amoxicilina en afluente de industria farmacutica empleando el sistema Fenton teniendo un 60% de degradacin del antibitico (Sousa, 2011). As tambin han reportado la degradacin de la amoxicilina en aguas residuales por el proceso de FotoFenton teniendo un 82.8% de eficiencia(Elmolla, 2009) y la degradacin de los antibiticos amoxicilina, de la ampicilina y de la cicloxacilinaen solucin acuosa por el proceso de FotoFenton obteniendo un 80.8% de degradacin (Elmolla, 2009).El objetivo de este trabajo fue la aplicacin de un sistema Fenton (Fe2+/H2O2) para degradar la amoxicilina en medio acuoso. Donde se centra en la optimizacin de las condiciones adecuadas para la eliminacin de la amoxicilina, el inters delestudio de dicho proceso a este tipo de afluentes radica en su capacidad de minimizar compuestos orgnicos a otros ms simples o menos perjudiciales.

2. HIPOTESIS Y OBJETIVOS:2.1. Hiptesis de trabajo.El sistema Fenton, uno de los mtodos avanzados de oxidacin, puede degradar eficientemente a la amoxicilina en medio acuoso.

2.2. Objetivo general.Evaluar la eficiencia del sistema Fenton en la degradacin de la amoxicilina en solucin acuosa. 2.3. Objetivos especficos: Evaluar el efecto de la concentracin de sulfato ferroso en un sistema Fenton sobre la eficiencia de remocin de la Demanda Qumica de Oxgeno. Evaluar el efecto de la concentracin del perxido de hidrogeno en un sistema Fenton sobre la eficiencia de remocin de la Demanda Qumica de Oxgeno. Determinar el orden de reaccin del sistema Fenton.

3. FUNDAMENTO TERICOEl agua es un recurso natural escaso, indispensable para la vida humana y el sostenimiento del medio ambiente, como consecuencia del rpido desarrollo humano y econmico y del uso inadecuado que se le ha hecho, ha sufrido un alarmante deterioro. Durante dcadas, toneladas de sustancias biolgicamente activas, sintetizadas para su uso en la agricultura, la industria, la medicina, entre otros, han sido vertidas al medio ambiente sin reparar en las posibles consecuencias. Al problema de la contaminacin, que comenz a hacerse notable a principios del siglo XIX, cabe aadir el problema de la escases del agua, este aspecto es el que est adquiriendo proporciones alarmantes a causa del cambio climtico y la creciente desertizacin que est sufriendo el planeta. Sin embargo, la creciente demanda de agua y el descubrimiento continuo de nuevos contaminantes potencialmente peligrosos dejan clara la necesidad de seguir investigando en todas aquellas reas que puedan contribuir a proteger la salud humana y el ambiente, as como el conseguir un uso sostenible del agua y atenuar los efectos de la sequa y el cambio climtico.

La problemtica de los contaminantes emergentes, se encuentra entre las lneas de investigacin prioritarios de los principales organismos dedicados a la proteccin de la salud pblica y medio ambiental, tales como: la Organizacin Mundial de la Salud (OMS), la Agencia para la Proteccin del Medio Ambiente (PMA) y la Comisin Europea (CE), quienes definen como contaminantes previamente desconocidos o no reconocidos como tales cuya presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva pero s la preocupacin por las posibles consecuencias de la misma. Los contaminantes emergentes son compuestos de los cuales se sabe relativamente poco o nada acerca de su presencia e impacto en los distintos compartimentos ambientales, y su presencia en los distintos cuerpos acuticos se debea su elevada produccin y consumo constante (Petrovic et al., 2003). La lista de contaminantes emergentes incluye una amplia variedad de productos de uso diario con aplicaciones tanto industriales como domsticas. Alguno de ellos, a raz de las intensas investigaciones llevadas a cabo en los ltimos aos han sido incluidos en la lista de sustancias perjudiciales en el agua. ste es el caso de los retardantes de llama,los detergentesy las parafinas cloradas. El descubrimiento de procesos de degradacin de algunas sustancias txicas, ha renovado el inters de seguir trabajando con la contaminacin de los detergentes perfluorados,frmacos, as como la toma de conciencia del riesgo que ocasiona su presencia en el ambiente es relativamente reciente, y no se tienen an datos suficientes para una valoracin apropiada de su impacto. Adems, algunos frmacos, son disruptores endocrinos, lo que implica que una exposicin a los mismos puede dar lugar a alteraciones en el crecimiento, desarrollo, reproduccin y comportamiento de los organismos vivos, una de las ms alarmantes y mejor documentadas es la feminizacin en organismos acuticos superiores.3.1. Caractersticas de las aguas contaminadas con frmacos

3.1.1. Presencia de los medicamentos en diferentes cuerpos de aguaLos frmacos pueden ser transportados y distribuidos principalmente en el agua, por lo que tambin estn presentes en sedimentos dependiendo de factores tales como las propiedades fisicoqumicas del compuesto y las caractersticas del medio receptor. Por lo que se les pueden hallar en distintos cuerpos de agua en concentraciones que van desde nanogramos hasta microgramos por litro, an en aguas tratadas (Moffatet al., 2004).En la Tabla 1 se muestran evidencias de estudios sobre la presencia de frmacos en diferentes compartimientos ambientales. 3.1.2. Deteccin de frmacos en aguasLa mayora de los frmacos son compuestos orgnicos de masa molecular por encima de 500 daltons (Canonica et al., 2008). Estos compuestos presentan una serie de caractersticas que los hacen diferentes a los contaminantes qumicos industriales convencionales, como son: Las sustancias farmacolgicamente activas incluyen compuestos formados por molculas grandes y qumicamente complejas, pero muy diferente en peso molecular, estructura, funcionalidad y forma. Son molculas polares y tienen ms de un grupo ionizable. El grado de ionizacin y sus propiedades dependen del pH del medio. Son moderadamente solubles en agua y, por lo tanto, lipoflicas.

Tabla 1. Presencia de medicamentos en cuerpos de agua, aguas residuales y lodos. (Quesada et al., 2009)PasFrmacosFuente

AlemaniaSulfapiridina, sulfametoxasol, trimetoprima, azitromicina, claritromicina, roxitromicina.Lodos

EE.UU.Carbamazepina, difenhidramina, fluoxetina.Lodos

ChinaEstrona, 17-estradiol, 17-estradiol, estriol, 17-etinil-estradiol, mestranol, cido saliclico, cido clofbrico, ibuprofeno, naproxeno, genfibrozil, 5-coprostanol.Ros

FranciaOrnidazol, sulfametoxazol, sulfametacina, cidos pipemdico, oxolnico, nalidxico, norfloxacino, ofloxacino,ciprofloxacina, flumequina.Rios

CoreaParacetamol, iopromida, naproxeno, ibuprofeno, carbamazepina, cafena.Rios

InglaterraIbuprofeno, paracetamol, salbutamol, cido mefenmico.Ros y efluentes de una planta de tratamiento

Canadcido saliclico, ibuprofeno, naproxeno, ketoprofeno,diclofenaco, indometacina, fenoprofeno, acidoclofibrico,estradiol, estrona.Efluentes deplantasde tratamiento.

EspaaMetronidazol, ranitidina, codena, trimetoprima, atenolol,eritromicina, paroxetina, propranolol, carbamazepina,fluoxetina, ketorolaco, paracetamol, ibuprofeno, diclofenaco,cidomefenmico,indometacina. Diclofenaco, ibuprofeno, ketoprofeno, naproxeno, carbamazepina, cafena.Efluente Hospitalario y efluentes de plantas de tratamiento.

NoruegaParacetamol, metoprolol, diclofenaco, ibuprofeno, 17-estradiol, estriol, estrona, trimetoprima, ciprofloxacina,sulfametoxazol, tetraciclinaEfluentes de hospitalesyde plantas de tratamiento

AustraliaParacetamol, carbamazepina, cido clofibrico, diclofenaco,gemfibrozil, ibuprofeno, ketoprofeno, naproxeno, primidona,fenitona, cido saliclico.Afluentes y efluentes de plantas de tratamiento.

La persistencia en el medio ambiente puede ser mayor de un ao para frmacos como la eritromicina, ciclofosfamida, naproxeno, sulfametoxazol, de varios aos para otros, como el cidoclofibrico, que puede acumularse alcanzando niveles biolgicamente activos. Despus de su administracin, las molculas son absorbidas, distribuidas y, adems sujetas a reacciones metablicas donde la estructura qumica de la molcula activa puede ser modificada.Una vez administrado, puede ser excretado sin sufrir ninguna transformacin, o bien puede ser metabolizado mediante reacciones bioqumicas, cuyo mecanismo consta de dos fases importantes: Fase 1: en esta fase ocurren reacciones de oxidacin, reduccin, hidrlisis, alquilacin Fase 2: en la fase dos se forman conjugados de glucuronidos o sulfatos que son excretados, en forma de derivados ms polares e hidrofilicos, por la orina o la bilis, como un metabolito o una mezcla de muchos metabilitos. (Lazarova, 2004; Andreozziet al., 2006).

La forma en que se incorporan estos compuestos al ambiente son dos, una evitable, que es la incorporacin de restos o sobrantes y productos caducados. La segunda va, es ms complicada y de momento inevitable, es la incorporacin que se hace, despus de su consumo por los animales o por el hombre, a travs de las heces fecales o la orina.

En la Fig. 1 se muestran las distintas rutas posibles de entrada de los compuestos farmacuticos, y otros productos de higiene personal, en las aguas. Despus de su liberacin en los alcantarillado, que en algunos casos estos conducen a las plantas de tratamiento de aguas residuales, y si no se incorpora directamente a los sistemas acuticos, sin tratamiento alguno. Estos es lo que ha propiciado a que estos compuestos estn presentes en aguas de distintos lugares del mundo ya sea en su forma original o en uno de sus metabolitos (Shermeret al., 2006), originando una mezcla compleja de compuestos que pueden tener efectos sinrgicos. Algunos de estos compuestos son ms bioactivos que el precursor metablico.

Fig. 1. Ruta y origen de los compuestos farmacuticos en las aguas (Shermer 2006).

Se ha reportado la presencia de estos contaminantes en el medio acutico en concentraciones de mgL-1 y ngL-1 (Boxallet al., 2008; Kmmerer, 2009). La gran mayora tiene caractersticas lipoflicas, mostrando con frecuencia baja biodegradabilidad en el entorno, bioacumulacin y persistencia.

La eliminacin de estos productos en el medio ambiente se produce por procesos naturales de biodegradacin y degradacin abitica. Muchos medicamentos no son biodegradables en matrices ambientales y sistemas de tratamiento de aguas residuales (Halling et al., 1998). La degradacin abitica de la droga, promovida por la absorcin de la radiacin solar o por reaccin con especies foto qumicamente reactivas generadas (OH- OOH, entre otras.), podra ser el proceso dominante, sin embargo, la persistencia de estos residuos en el medio acutico indican que estos procesos naturales de eliminacin no han sido eficientes para sacarlos (Andreozzi et al., 2004).La preocupacin por la presencia de los productos farmacutico en el agua residual, se deriva de su persistencia qumica, resistencia microbiana y efectos sinrgicos, que conducen a las implicaciones toxicolgicas. A pesar de las bajas concentraciones presentes en los efluentes la liberacin de estos sin tratamiento. Estn causando daos a la salud humana y ecologa acutica (Onesios et al., 2009).Los tratamientos de compuestos residuales en los efluentes generados por la industria farmacutica, son complejos y dependen de los procesos de produccin. Debido a que los ingredientes activos de los medicamentos llevan a una acumulacin de compuestos orgnicos no biodegradables en bajas concentraciones en el medio ambiente. Han sido estudiados mediante procesos de tratamiento qumico para la eliminacin de drogas de efluentes industriales, sean implementado nuevos procesos avanzados de oxidacin (PAO), que por su eficiencia en remocin de contaminantes orgnicos refractarios, a pesar de las limitaciones en su aplicacin a sistemas de gran escala debido a los costos a menudo han sido considerados elevados. Estos estudios se centran en productos farmacuticos en solucin acuosa o efluente sinttico o enriquecido (Longhin, 2008; Mascolo, 2010; Trov, 2011).3.2. Clasificacin de frmacosLos productos farmacuticos pueden ser clasificados de varias maneras, segn su estructura qumica, su tipo de accin o su espectro de actividad (Hessler et al,. 1993).Dentro de las sustancias farmacolgicamente activas que se detectan en las aguas, se pueden considerar los siguientes grupos teraputicos:Anti-inflamatorios y analgsicos: Dentro de este grupo, los compuestos ms empleados son el paracetamol, cido acetilsalicilico, ibuprofeno, naproxeno y diclofenaco.Antidepresivos: Los ms frecuentes son las benzodiacepinas.Antiepilpticos: El ms comn es la carbamazepina.Antilipemiantes: Se aplican, fundamentalmente, para bajar los niveles de colesterol en sangre en personas con arterioesclerosis. Los frmacos ms frecuentes son los fibratos.bloqueantes: Los ms utilizados son el atenolol, propanolol y metoprolol, entre otros.Antiulcerosos y antihistamnicos: Comnmente, se emplean la ranitidina y la famotidina, entre otros.Antibiticos: Entre los ms importantes se encuentran las tetraciclinas, macrolidos, -lactamicos, penicilinas, quinolonas, sulfanamidas, fluoroquinolonas, cloranfenicol y derivados imidazolicos.Otras sustancias. Cocana, barbitricos, metadona, anfetaminas, herona y otros narcticos.Ahora en da uno de los medicamentos ms vendidos son los antibiticos que son medicamentos muy fuertes.

3.3. Antibiticos en las aguas y su impacto ambientalLos antibiticos son los frmacos ms utilizados no solo en el tratamiento de enfermedades humanas sino tambin animales; tan solo en la Unin Europea se consumen 10,000 toneladas por ao (Cooper et al., 2008), en Alemania ms de 600 toneladas por ao, en Francia, Italia y Espaa ms de 300 toneladas por ao (Boren et al., 2004) y aproximadamente 23,000 toneladas se producen cada ao en los Estados Unidos. Los antibiticos, como cualquier frmaco, una vez consumidos parte de ellos son excretados, entre un 40 a un 90% del compuesto pasando al ambiente acutico por va drenaje, escorrentas entre otros ya seaen su forma original o cualquiera de sus metablicos (Phillips et al., 2004; Kinneyet al., 2006).

Normalmente, los antibiticos ms estudiados son los ms persistentes en el ambiente acutico, entre ellos se encuentran las sulfamidas, fluoroquinolonas y macrolidos. Concretamente, los antibiticos de uso ms comn, como eritromicina, sulfametoxazol, sulfametazina y la amoxicilina, pueden persistir en el medio ambiente ms de un ao.

Hay muchos antibiticos que, aun en concentraciones muy bajas son perjudiciales para organismos acuticos tales como crustceos, algas y peces. La amoxicilina, es un antibitico de amplio espectro ampliamente usados como medicina humana y animal, presenta toxicidad en algunas microalgas.La presencia de antibacterianos (tetraciclinas, eritromicina entre otros) en el sistema acutico inhibe el crecimiento de cianobacterias y plantas acuticas (Pomatiet al., 2004), de misma forma la presencia de ibuprofeno (anti-inflamatorio no esteroides) provoca la inhibicin del crecimiento de plantas acuticas. Por otro lado, tambin matan a los microorganismos que enriquecen la tierra, lo que causa una disminucin en la fertilidad de la misma (Westergaad et al., 2001; Somer y Bibby 2002).

Sin embargo la liberacin de efluentes que contengan antibiticos, en general, puede conducir al desarrollo de bacterias patgenas resistentes, cambiar la estructura de la comunidad microbiana en la naturaleza y que afectan a las bacterias susceptibles. La principal va de exposicin para los seres humanos y animales es ingerir medicamentos a travs de alimentos o agua, que puede conducir a la bioacumulacin, especialmente en especies que estn en la parte superior de la cadena alimentaria. Las drogas no necesitan ser persistentes, presentan toxicidad, ya que son lanzadas continuamente en los ecosistemas acuticos, a travs de la liberacin de efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales en arroyos o directamente a los ros. (Fent et al., 2006; Sanderson y Thomsen, 2009; Kasprz y k-Hordern, 2010). En la liberacin de los antibiticos de nuestro cuerpo como una mezcla de compuestos y metabolitos se someten a procesos de transformacin por el tratamiento de aguas residuales, pueden producir compuestos con alta toxicidad para los humanos y los ecosistemas. Adems se ha reportado la ineficiencia de las plantas de tratamiento de aguas residuales ya que no eliminan los residuos frmacos completamente(Bolonget al, 2009; Kasprz y k-Hordern, 2010).

3.4. Impacto generado en el agua por los antibiticos.Una vez que los residuos de frmacos llegan al medio ambiente afectan a los rganos de los animales, tejidos, clulas, adems de la bioacumulacin tanto en ellos como en los seres humanos al consumirlos (Fentet al., 2006).

Los anti-inflamatorios no esteroides son productos ampliamente usados a nivel mundial, ejercen un efecto inhibitorio (crecimiento, movilidad) sobre determinadas funciones en vertebrados (no mamferos) e invertebrados (Ppin, 2006).

El trabajo de Ppin, (2006) se reporta de manera sinttica los daos provocados por el 17 -etinilestradiol y el estradiol (componentes de las tabletas anticonceptivas) a diferentes organismos, como inhibicin del crecimiento, inhibicin de la reproduccin, cambios morfolgicos, feminizacin y mortalidad son algunos de los efectos reportados. Estos daos aparecen incluso en presencia de muy pequeas concentraciones de estos compuestos por otro lado.Fent et al., (2006) reportan la toxicidad aguda y crnica de analgsicos, anti-inflamatorios no esteroides, antidepresivos, antiepilpticos y citostticos. En los ltimos aos, los investigadores dirigen sus esfuerzos a realizar una evaluacin ms completa sobre el riesgo que los productos farmacuticos pueden provocar al ambiente. Esta metodologa tiene en cuenta los volmenes de venta, la concentracin, el metabolismo, la biodegradabilidad y la toxicidad de los frmacos. Segn estudios realizados en Dinamarca e Inglaterra el cido acetilsaliclico, el paracetamol, el ibuprofeno, la amoxicilina, la oxitetraciclina y el cido mefenmico representan un riesgo para el medio ambiente (Stuer-Lauridsen et al., 2000; Jones et al., 2002). Un reporte de las autoridades suizas coincide en afirmar el riesgo que el paracetamol, amoxicilina y la oxitetraciclina representan para el medio ambiente.

Son verdaderamente escasos en la literatura los trabajos que evalen los efectos negativos de las mezclas de frmacos sobre medio ambiente (Cleuvers 2003 y 2004). Han evaluado el potencial efecto ecolgico de una mezcla de productos anti-inflamatorios con otros medicamentos, utilizando para ello ensayos en crustceos y algas. Sus resultados demuestran que el efecto de la mezcla aparece aun en concentraciones bajas(Kummerer y Al-Ahmad 1997), adems describen los efectos txicos provocados por las aguas residuales hospitalarias (antibiticos -lactmicos y cefalosporinas), sobre los crustceos y bacterias luminiscentes, adems describen los efectosmutagnicos de las aguas residuales hospitalarias sobre clulas de Ames y hamsters (Tauxe 2005).

Aunque existen innumerables reportes sobre la toxicidad aguda de los medicamentos, estos datos no son suficientes para determinar el impacto de los frmacos sobre el medio ambiente. Se necesita dirigir los esfuerzos al estudio de la toxicidad crnica y al desarrollo de metodologas de clculo generales que permitan estimar la ecotoxicidad y el dao real que representan los medicamentos al ambiente teniendo en cuenta, los volmenes de venta, el metabolismo, la toxicidad, las concentraciones, la biodegradabilidad y la capacidad de algunos frmacos de adsorberse en lodos.

Los antibiticos -lactamicos poseen una estructura bsica formada por el anillo -lactamico ligado al anillo tiazolidinico.En la Fig. 2 estn representada las estructuras de la penicilina G y benzil penicilina (PEN G) la ampicilina (AMP), que poseen pequeas deferencias en relacin con la estructura qumica de la amoxicilina.

Fig. 2: Estructura qumica de Amoxicilina y Penicilina G.

De diversas investigaciones enfocadas en la degradacin de antibiticos muy pocas son referidas solamente a la amoxicilina en una solucin acuosa (Ay, 2010, Homemet al., 2010; Klauson, et al., 2010).

3.5. AmoxicilinaLos antibiticos -lactamicos fueron utilizacin al final de la segunda Guerra Mundial representaron una enorme contribucin para las ciencias medicas. Estos medicamentos se continan utilizando debido a su alta eficiencia, debido tambin a su bajo costo. Aunque los antibiticos de la familia -lactamicos poseen grandes eficiencias en el combate a la mayora de las bacterias patgenas.La amoxicilina es unantibiticosemisintticoFig. 3 derivado de la penicilina, se trata de un amino penicilina, acta contra un amplio espectro de microorganismos, tanto Gram positivos como Gram-negativos. Por esto se emplea a menudo como primer remedio en infecciones de diferente gravedad, tanto enmedicinahumana como tambin enveterinaria. Se utiliza por va oral o parenteral, aunque la forma parenteral (intramuscularointravenosa) no est aprobada en todos los pases debido a su comprobado dao al sistema auditivo y renal, causando en algunos casos sordera.Fig. 3 Estructura qumica del antibitico amoxicilina.

3.6. Propiedades farmacocinticas de la amoxicilina3.6.1. AbsorcinLa amoxicilina se absorbe rpidamente en el intestino en una proporcin de 72-93%, la absorcin es independiente de la ingesta de alimentos y la concentracin mxima en sangre se alcanza entre 1-2 horas tras la administracin. Se han obtenido concentraciones plasmticas de 5.2 gmL-1 a 8.3 gmL-1 tras la administracin dedsis de amoxicilina de 250 a 500 mg respectivamente (Wilkeet al, 2005).3.6.2. EliminacinLa va mayoritaria de eliminacin para la amoxicilina es la renal. Aproximadamente el 60-70% de amoxicilina se excreta inalterada a travs de la orina durante las 6 primeras horas tras la administracin de una dosis. La vida media de eliminacin es de aproximadamente 1 hora.

3.7. Procesosavanzados de oxidacin

En los pases industrializados se est extendiendo de forma creciente el empleo de los llamados Procesos Avanzados de Oxidacin(PAO). El concepto fue inicialmente establecido por Glazeet al. (1987), quienes definieron los PAO como procesos que involucran la generacin y uso de especies transitorias con un alto potencial oxidante, principalmente el radical hidroxilo (.OH) en condiciones prcticamente ambientales. Estos radicales pueden ser generados por medios fotoqumicos (incluida la luz solar) o mediante otras formas de energa. Tienen un alto poder oxidante (Tabla 2) y reaccionan con la materia orgnica a velocidades muy superiores (k:1010M-1 s-1) a las que presentan otros oxidantes alternativos como el ozono (k:104 M-1 s-1).

Otra caracterstica fundamental que presentan los radicales hidroxilos es su baja selectividad (Ince y Apikyan, 2000), lo que supone una propiedad muy importante para su utilizacin en el tratamiento de aguas residuales. Esta ventaja puede convertirse en un inconveniente ya que, a menudo, los radicales hidroxilo reaccionan con especies no contaminantes presentes en las aguas, como bicarbonatos o materia orgnica natural en disolucin (Lindsey y Tarr, 2000).

Los PAO pueden usarse solos o combinados entre s o con mtodos convencionales, pudiendo ser aplicados tambin a contaminantes en aire y suelos. Producen adicionalmente la desinfeccin de las aguas tratadas por inactivacin de bacterias y virus.

Como se pone de manifiesto en la Tabla 3, son muchos y muy diversos los contaminantes que pueden ser degradados mediante estas tcnicas. Sin embargo, otros compuestos ms sencillos, como el cido oxlico, actico o derivados halogenados, como el cloroformo o el tetracloroetano, son refractarios a este tratamiento (Bigda, 1995).

La clasificacin ms extendida de los Procesos Avanzados de Oxidacin es aqulla que los divide en procesos fotoqumicos y procesos no fotoqumicos, como se muestra en la Tabla 4 (Munter, 2001).

Tabla 2 Potenciales redox de algunos agentes oxidantes (Legrini et al., 1993).OXIDANTEE (V, 25 C)

Flor 3.03

Radical hidroxilo (.OH)2.80

Oxigeno atmico 2.42

Ozono2.07

Perxido de hidrogeno1.78

Radical perhidroxilo1.70

Permanganato1.68

cidohipobromoso1.59

Dixido de cloro1.57

Acido hipocloroso1.49

Cloro1.36

Bromo1.09

Yodo0.54

Los potenciales estn referidos al electrodo normal de hidrgeno.

Las principales ventajas de estas nuevas tecnologas sobre los mtodos convencionales se pueden resumir en: Son tcnicas con modificacin, cuyo objetivo es transformar los contaminantes en especies inocuas. Generalmente se consiguen altos niveles de mineralizacin de los contaminantes. En cambio, las tecnologas convencionales, que no emplean especies fuertemente oxidantes, no oxidan completamente la materia orgnica. Normalmente no generan lodos que a su vez requieren de un tratamiento y gestin posteriores.

Tabla 3. Compuestos tipo oxidables mediante radicales .OH (Bigda, 1995).Compuestos

cidosFrmico, gluconico, lctico, mlico, propionico, tartrico

AlcoholesBencilico, terc-butilico, etanol, etilenglicol, glicerol, isopropanol, metanol, propenodiol

AldehdosAcetaldehido, benzaldehdo, formaldehido, tricloroacetaldehido, glioxal, isobutiraldehido

AromaticosBenceno, clorobenceno,fenol, mono-, di-, tri-clorofenol, p-nitrofenol, hidroquinona, xileno, trinitrotolueno

AminasAnilina, aminas ciclicas, dietilamina, EDTA, propanodiamina, n-propilamina

DiazocompuestosAntraquinona, diazo, monoazo

EteresTetrahidrofurano

CetonasDihidroxiacetona, metiletilcetona

Son muy eficaces frente a contaminantes refractarios a otros mtodos de tratamiento, principalmente el biolgico. Sirven para tratar contaminantes a bajas concentraciones. Operando en las condiciones adecuadas consiguen niveles muy bajos de subproductos de reaccin. Son ideales para disminuir la concentracin de compuestos formados por pre tratamientos alternativos, como la desinfeccin. Generalmente mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada. En muchos casos consumen bastante menos energa que otros mtodos, como la incineracin o la oxidacin hmeda. Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables posteriormente por mtodos ms econmicos, como el tratamiento biolgico.

Tabla 4. Clasificacin de los Procesos de Oxidacin Avanzada. (Munter 2001)Procesos no fotoqumicosProcesosfotoqumicos

Ozonizacin en medio alcalino (O3/.HO) Fotolisis con radiacin ultravioleta lejano

Ozonizacin con perxido de hidrogeno (O3/H2O2) UV/ H2O2

Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados UV/O3

Oxidacinelectroqumica Foto- Fenton y relacionadas

Radiolisis y tratamiento con haces de electrones Fotocatlisisheterognea

Plasma no trmico

Descargaelectrohidrulica- Ultrasonido

No tienen los efectos negativos sobre la salud de algunos desinfectantes y oxidantes convencionales, como el cloro.

El principal inconveniente que presentan estos procesos es el elevado costo de los agentes empleados, como el ozono, H2O2 y la luz ultravioleta, aunque en este ltimo caso se puede reducir en parte empleando luz solar como fuente de energa (Esplugas et al., 2002).Una alternativa encaminada a aprovechar la eficacia de estos procesos es reducir en la medida de lo posible el costo que representan, es su integracin con sistemas de tratamiento biolgico (Andreozzi et al., 1999). La oxidacin de los compuestos orgnicos presentes en las aguas mediante PAO generalmente conduce a la formacin de productos orgnicos oxigenados y cidos orgnicos de bajo peso molecular, que son ms fciles de degradar por los microorganismos (Marco et al., 1997). Por lo tanto, se pueden emplear los PAO para alcanzar la mineralizacin completa del contaminante y para reducir o eliminar la toxicidad.

3.8. La oxidacin Fenton como mtodo de tratamiento de aguasEntre los procesos de oxidacin avanzada, uno de los ms efectivos y el ms econmico es el proceso Fenton, descrito por primera vez en 1894 por H.J.H. Fenton y consistente en la adicin de sales de Fe2+ en medio cido (pH=3) para promover la descomposicin cataltica del H2O2 en radicales .OH, los cuales son capaces de oxidar la materia orgnica y compuestos inorgnicos, como sulfuros, presentes en el agua residual. El esquema de reaccin es el siguiente:Fe2+ + H2O2 Fe3+ + .OH + .OHFe3+ + H2O2 Fe2+ + H2O + H+En presencia de sustancias susceptibles de reaccionar con los radicales .OH, otro posible esquema para la regeneracin del catalizador (Fe2+) (Al-Hayeky Dor, 1985):El proceso es potencialmente til para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo por la generacin de radicales .OH. Un exceso de iones Fe2+ puede atraparlos, al igual que los halgenos, el H2O2 o el radical perhidroxilo, afectando negativamente al proceso de oxidacin:

La velocidad de la reaccin Fenton debera ser muy dependiente de la presencia de especies secuestrantes de radicales como el t-butanol o iones Cl-, pero en algunos casos no se ha observado una disminucin significativa incluso con altas concentraciones de estas especies (Rahhal y Richter, 1988). Este hecho ha llevado a algunos autores a analizar la presencia de especies oxidantes adicionales mediante el empleo de tcnicas de captura de EPR-spin, concluyendo que en el sistema de oxidacin Fenton existen dos especies oxidantes: radicales hidroxilo (libres o acomplejados) y rgano complejos de hierro de alta valencia (inferril, FeIV) (Gogate y Pandit, 2004). Predominar una u otra especie en el medio de reaccin en funcin de las condiciones de operacin (naturaleza del sustrato, Fe/H2O2, adicin de especies secuestrantes de radicales hidroxilo, etc.).

La aplicacin del proceso Fenton para el tratamiento de aguas residuales presenta ventajas debido a la disponibilidad y bajo costo del Fe, elemento no txico, y a la facilidad de manejo del H2O2 y su descomposicin en productos inocuos para el medio ambiente. Otra de las ventajas que presenta este proceso es que no se forman compuestos clorados como en otras tcnicas de oxidacin, y no existen limitaciones de transferencia de materia, por tratarse de un proceso homogneo. El diseo del sistema para su aplicacin tecnolgica es sencillo (Bigda, 1995). Asimismo, no es necesario suministrar energa extra para activar el H2O2, pudiendo trabajar a presin atmosfrica y temperatura ambiente. Los puntos dbiles ms importantes del proceso Fenton son los costos del H2O2 y el hecho de que, al tratarse de un proceso homogneo, el hierro incorporado se pierde con el efluente, lo que adems, hace obligada la separacin del mismo, que normalmente se lleva a cabo por precipitacin como Fe (OH)3, en la etapa final de neutralizacin.

Si bien la reactividad inicial es funcin de la concentracin de Fe2+, el rendimiento del proceso (o grado de mineralizacin) depende, entre otros factores (temperatura, pH, concentracin de catalizador y de H2O2), de la reduccin de Fe3+ a Fe2+, por lo que la regeneracin del Fe2+ presenta una gran importancia. Adems, no todos los compuestos orgnicos reaccionan con el radical .OH a la misma velocidad, sino que la reactividad del sistema Fenton es funcin de la naturaleza de los compuestos orgnicos presentes. En cualquier caso, est limitada por la presencia de Fe2+ y, por lo tanto, por el poder reductor de los intermedios de oxidacin (Al-Hayek y Dor, 1985). Por otro lado, existen intermedios de reaccin que en lugar de reducir el Fe3+ forman complejos del ciclo Fe2+/Fe3+, reduciendo y/o inhibiendo la oxidacin.

El sistema Fe2+/Fe3+/H2O2 presenta su mxima actividad cataltica a pH 2.8-3.0. Un incremento o disminucin en este valor del pH reduce bruscamente la eficiencia. Para valores de pH > 3-4, el Fe2+ precipita como Fe(OH)3 y descompone el H2O2 preferentemente a O2 y H2O (Szpyrkowicz et al., 2001). Adems, la formacin de complejos de Fe(II) a valores altos de pH conduce a la disminucin de la concentracin de Fe2+(Benitezet al., 2001). Por otro lado, para valores de pH ms cidos, la regeneracin del Fe2+ por reaccin del Fe3+ con el H2O2 se ve inhibida. Otro factor que tiene una gran importancia es la temperatura, presenta dos efectos contrapuestos, por un lado un aumento favorece la cintica del proceso pero tambin disminuye la estabilidad del H2O2, cuya velocidad de descomposicin a O2 y H2O aumenta alrededor de 2.2 veces por cada 10C, en el intervalo de 20-100C (Jones, 1999).La dosis de catalizador empleada y la concentracin de H2O2 son dos factores que determinan la cintica del proceso. Ambas variables se encuentran relacionadas entre s. Adems, la concentracin de H2O2 necesaria est igualmente ligada con la concentracin inicial de contaminante. Se suelen emplear cantidades referidas a la relacin estequiomtrica, entendida como la cantidad terica de H2O2 necesaria para oxidar el contaminante a CO2 y H2O.

La no selectividad del proceso lo convierte en un mtodo capaz de eliminar compuestos orgnicos de diversa naturaleza. Son muy pocos los compuestos resistentes al ataque de este reactivo, entre los que cabe citar la acetona, el cido actico, el cido oxlico, las parafinas y algunos alcanos clorados (tetracloroetano, tricloroetano) (Bigda, 1995).Este tratamiento se puede aplicar no slo a aguas, sino tambin a lodos y suelos contaminados. Los principales efectos que se consiguen con el mismo son: Destruccin de los contaminantes orgnicos Reduccin de la toxicidad Mejora de biodegradabilidad Reduccin de la DBO y DQO Reduccin del olor y color

A escala de laboratorio, el proceso suele llevarse a cabo por cargas, bien adicionando los reactivos (Fe2+ y H2O2) al principio o distribuidos a lo largo del tiempo de reaccin (Rivas et al., 2002; Kang et al., 2002). El reactor se construye normalmente de vidrio, con el fin de evitar posibles efectos catalticos de otros materiales, en particular del acero. En algunos casos la experimentacin se realiza en ausencia de luz, para evitar el posible efecto fotocataltico de la radiacin solar. La temperatura de operacin habitualmente es 25-30C y el pH inicial prximo a 3. Debe tenerse en cuenta que durante el proceso de oxidacin se generan cidos orgnicos de cadena corta (maleico, oxlico, frmico), que acidifican ms el medio, alejndolo del valor de mxima actividad cataltica. Por ello, algunos autores controlan el pH para mantenerlo siempre en un valor prximo a 3.

El proceso Fenton es un proceso de oxidacin avanzada, se trata de una combinacin de perxido de hidrogeno y sulfato ferroso (reactivo de Fenton), tpicamente a presin atmosfrica y temperatura ambiente (20C a 40C). Siguiendo una apropiada poltica para el agregado del reactivo de Fenton en condiciones acidas (pH 2-3) y con la temperatura adecuada, el proceso puede alcanzar una significativa degradacin de los contaminantes orgnicos, comprendiendo: Un cambio estructural de los compuestos orgnicos que posibilitan un eventual tratamiento biolgico posterior. Una composicin parcial que redunda en una disminucin de la toxicidad del afluente. Se lleva a cabo una oxidacin total de los compuestos orgnicos por lo que el contaminante se vuelve una sustancia menos agresiva para los cuerpos receptores.El mtodo del reactivo de Fenton con sales de ion ferroso, demostraron que este proceso es un tratamiento efectivo para aguas residuales industriales y municipales.3.9. Parmetros que influyen en el procesoLas condiciones de operacin en las que el proceso se lleva a cabo, as como la composicin del agua residual, afectan sustancialmente a la eficacia y velocidad del proceso de oxidacin. Los principales parmetros que influyen en el proceso son:

3.9.1.pHEl sistema Fenton, como se ha comentado anteriormente, depende del pH del medio de reaccin. La velocidad de las reacciones tiende a ser mxima en un pH cercano a 2.8 (Pignatelloet al. 2006). El valor ptimo se encuentra entre 2.8 y 3 a pH altos, la velocidad disminuye debido a la precipitacin de hierro en forma de Fe(OH)3.A pH excesivamente bajos (pH < 2.0), y a partir del Fe(II) se produce la formacin de Fe(OH)2+ que reacciona muy lentamente con el H2O2 obstaculizando la generacin de .OH. Adems, disminuye el coeficiente de absorcin de los complejos de hierro. Este grupo de reacciones requiere, por tanto, un control riguroso del pH (Pignatello et al., 2006; Parag et al.,2004).3.9.2. Relacin Fe(II)/H2O2La dosis de H2O2 influye fundamentalmente sobre la eficacia del proceso mientras que la concentracin de hierro afecta a la cintica (Pignatello et al.,2006; Parag et al., 2004). Tanto la eficacia como la velocidad de reaccin tienden a aumentar con la concentracin de reactivos. Sin embargo, un exceso de hierro da lugar a una disminucin de la eficacia debido a la activacin de reacciones secundarias no deseadas, como es el caso de la formacin de Fe(OH)3 que puede precipitar, por lo que se ha de tener en cuenta la Kps de esta especie para evitarnos este problema. Por otro lado un exceso de perxido dara lugar a la degradacin del mismo por los radicales hidroxilos la cual es una reaccin no deseada (Reaccin 1) (Arslan et al., 2009; Farias et al., 2009; Pignatello et al.,2006; Prez et al., 2001).

OH-+H2O2 OH2- + H2O K = 2,70.10-7 L- mol-1-s-1 (Reaccin 1)

La relacin estequiomtrica [Fe(II)]/[H2O2] ha sido estudiada por varios autores, debe tenerse en cuenta las caractersticas del efluente a tratar. Depender del mismo para encontrar la relacin adecuada entre Fe(II) y agente oxidante para poder tener la condicin ms favorable de operacin desde el punto de vista tcnico, econmico y medio ambiental.

3.9.3. TemperaturaLa reaccin de oxidacin Fenton es endotrmica. La velocidad de oxidacin aumenta con el incremento de temperatura (Zhang et al., 2005). A presin atmosfrica, el rango recomendable de operacin es entre 25 y 45C, ya que si se sobrepasa los 50C, ocurre una descomposicin acelerada del perxido de hidrgeno en oxgeno y agua (Torrades et al., 2008) y la precipitacin del hierro en forma de hidrxido debido a que su constante de producto de solubilidad (Kps) disminuye (Prez et al., 2001). Operando a presiones de hasta 3 atmsferas se pueden alcanzar temperaturas superiores a los 100C sin riesgo de descomposicin del perxido.Este aspecto es muy importante debido a que las industrias textiles tienen una temperatura elevada en su proceso de produccin, por lo que no sera necesario aplicar un aporte energtico extra.

3.9.4. Potencialidad de uso del sistema Fenton.La oxidacin pudo comprobarse en rangos cidos de pH, sin necesidad de recurrir a altas presiones o temperaturas, y utilizando equipamiento convencional. Por aos, el descubrimiento de Fenton slo atrajo el inters por descifrar el mecanismo detallado por el cual tiene lugar la oxidacin. Aun cuando no ha sido posible desarrollar un modelo cintico detallado, se sabe que la oxidacin involucra un gran nmero de intermedios y reacciones elementales. Investigaciones recientes han permitido comprobar que el agente responsable de la oxidacin es el radical hidroxilo .OH. Este radical libre es en extremo reactivo y se forma por la descomposicin cataltica del perxido de hidrgeno en un medio cido. El poder de oxidacin de este radical es nicamente superado por el flor.

Cintica qumica. La cintica qumica es el rea de la qumica que tiene relacin con la rapidez o velocidad, con que ocurre una reaccin qumica.En este caso, cintica se refiere a la velocidad de una reaccin, que es el cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto con respecto del tiempo (M/s).

Cintica de orden cero. La ley de velocidad para una reaccin de orden cero es:

La velocidad de reaccin, es independiente de la concentracin de las sustanciasreaccionantes. Como se muestra en la figura 4 (Smith, 1986).

Fig. 4. Cintica de orden cero

Cintica de primer orden. La figura 5 se observa una cintica de primer orden, que es aqulla en la que la velocidad de reaccin depende nicamente de un reactivo (Smith., 1986; Levenspiel., 1995). Este tipo de reacciones se pueden representar como A + B y la velocidad de desaparicin de A se puede escribir de la siguiente manera:

Fig. 5. Cintica de primer orden.

Cintica de segundo orden. Es cuando la velocidad de reaccin depende de la concentracin de dos reactivos diferentes o idnticos. En la figura 6 se muestra el comportamiento de una cintica de segundo orden (Smith., 1986; Levenspiel., 1995). El primer caso es una reaccin entre dos espcies idnticas A + Aproductos la expresin de velocidad para este caso es:

El segundo caso es una reaccin con dos reactivos diferentes A+B productos en este caso la reaccin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos y la velocidad de reaccin es:

Fig.6. Cintica de segundo orden

4. MATERIALES Y METODOS4.1. Sustancias qumicas:Se utiliz perxido de hidrogeno (H2O2) (30% V/V) suministrado por Meyer, sulfato ferroso heptahidratado (FeSO47H2O) (99%) suministrado por J.T. & Baker, acido sulfrico (H2SO4) (98%) y sulfato de mercurio (HgSO4) (99%) suministrado por Omnichem, dicromato de potasio (K2Cr2O7) (99.5%) y sulfato de plata (Ag2SO4) (99%), suministrado por Mallinckrodt, todos fueron grado reactivo analtico. La amoxicilina fue obtenida en su presentacin comercial genrica en una farmacia de la localidad.

4.2. Diseo Experimental.Se elabor un dise experimental en el que se evaluaron dos variables diferentes (Fe+2, H2O2. Adicionalmente, se realizaron tres rplicas por corrida experimental y al final de los ensayos se determin la remocin del antibitico amoxicilina mediante el empleo de la espectrofotometra, visible a una longitud de onda de 600 nm.

Tabla 5. Formato de diseo experimental mgL-1 Fe2+

Concentracin de H2O2 en mgL-10.500.650.80

800E1,1E2,1E3,1

700E1,2E2,2E3,2

600E1,3E2,3E3,3

4.3. Sistema de reaccin.Se empleo un reactor de vidrio con una capacidad de 50 mL. La concentracin inicial de la Amoxicilina fue ajustada a 25 ppm, la mezcla simultneamente a tratar se le ajust el pH en todos los experimentos a 2.83.0. Para ello, se utiliz una solucin de cido sulfrico (H2SO4) al 10%. El medio de reaccin se mantuvo en agitacin constante (850 rpm) utilizando un agitador mecnico (STIRRER). Despus se adiciono la concentracin de catalizador hierro (II) y del perxido de hidrogen dejndola en agitacin constante durante 4 horas dentro de una caja completamente cerrada evitando la penetracin de la luz.

4.4. BlancosPara evaluar la eficiencia del sistema Fenton se trabaj con el antibitico Amoxicilina con una concentracin de 25 ppm. Esta concentracin se adiciono en un vaso de precipitado de 50 mL con agua destilada. El medio de reaccin se mantuvo en agitacin constante durante 4 horas. Donde la concentracin obtenida al trmino de reaccin fue la misma que al inicio.

4.5. Mtodos Analticos.4.5.1. Demanda qumica de oxigeno (DQO)Se sigui el micro-mtodo colorimtrico usando dicromato de potasio como agente oxidante. Las muestras se digestron a 150C por 2 hrs en un digestor de DQO y posteriormente se ley la absorbancia a 600 nm (APHA, 1998).

5. RESULTADOS Y DISCUSIONESEl sistema Fenton fue evaluado bajo tres concentraciones de perxido de hidrogeno y tres concentraciones de fierro (II). El anlisis de varianza realizado a los datos obtenidos tabla 7 y 9.Cuando P es menor a 0.05 entonces el factor tiene una influencia significativa en la eficiencia de degradacin de la amoxicilina.La mayor remocin del antibitico se obtuvo cuando el sistema fue operado con una concentracin de 0.6 mg L-1 de Fe+2 y 750 mg L-1 H2O2 tabla 6.

Tabla 6. Porcentaje de remocin de la amoxicilina obtenido en reaccin con las diferentes concentraciones de H2O2 y de Fe2+ (Primer diseo experimental)

mg L-1Fe2+

Concentracin de H2O2 en mgL-10.20.40.6

125031.21 5.46526.31 1.39051 1.086

100043.68 2.23756.62 3.31757.66 2.081

75044.90 4.74560.80 5.30371.69 2.834

Empleando la herramienta de estadstica se analiz la influencia de los parmetros significativos (H2O2 y Fe2+) en el porcentaje de degradacin de amoxicilina, los valores del anlisis estadstico se pueden observar en la Tabla 7 y 9 en las cuales se puede observar diferencias significativas entre los factores analizados.

FACTORSuma de Cuadrados (S.C)Gradosde Libertad(GL)Suma de Medias(S.M)Fisher(F)Probabilidad(P)

H2O2251821259101.1