Texto de procesos de refinación1
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DIPLOMADO DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO Y GAS NATURAL
PROCESOS DE REFINACION
Santa Cruz, Julio de 2006
ÍNDICE
1. Glosario de términos generales.2. Propiedades fisicoquímicas de los hidrocarburos.3. Propiedades ligadas a la transformación líquido- sólido.4. Propiedades ligadas a la transformación líquido-gas.5. Propiedades ligadas a la combustión.6. Otras propiedades7. Preparación del petróleo crudo para su transformación.8. Destilación9. Unidades de fraccionamiento de gases10. Hidrorrefino.11.Procesos Catalíticos.12.Procesos térmicos.13.Obtención de lubricantes.14.
1. Glosario de términos generales
A continuación se detallan algunos términos y conceptos necesarios para el estudio de
los proceso en una refinería de petróleo. Los conceptos fundamentales son los
siguientes:
Petróleo
El petróleo fue denominado como “líquido oleoso, más ligero que el agua, de color
oscuro y olor fuerte, que se encuentra nativo en el interior de la tierra y a veces forma
grandes manantiales”
A la fecha es una fuente muy importante de energía en el planeta, sus utilizaciones
como fuente de energía y materia prima para la fabricación de compuestos químicos y
materiales lo constituyen como una de las materias más importantes estratégicamente en
la actualidad.
La composición de un petróleo típico por serie de hidrocarburos de acuerdo a los cortes
clásicos de la industria son:
Composición típica del petróleo
Si recurrimos a un análisis químico elemental composicional de algunos petróleos los
resultados presentan valores parecidos a la siguiente tabla:
Análisis composicional del petróleo
Refinación del petróleo
Se conoce como refinación del petróleo, al conjunto de procesos que se aplican al
petróleo crudo con la finalidad de separar sus componentes útiles y además, adecuar sus
características a las necesidades de una sociedad en cuanto a productos terminados.
La refinación del petróleo crudo se lleva a cabo en diferentes etapas para poder obtener
los diferentes productos energéticos, con la calidad con la que los consumimos
cotidianamente. La función de una refinería, es transformar el petróleo en productos
derivados que satisfagan la demanda en calidad y cantidad. Cabe destacar, que tal
demanda es variable con el tiempo, tanto en el volumen total de derivados como en su
estructura por productos.
La industria de refinación de petróleo encierra una serie de procesos físicos y químicos
a los que se somete el petróleo crudo para obtener de él por destilación y transformación
química, los diversos hidrocarburos o las familias de hidrocarburos.
Dependiendo del tipo de petróleo a procesar y de las necesidades de productos
terminados, la estructura de una refinería puede cambiar, sin embargo, las operaciones
que se presentan más frecuentemente son:
Destilación primaria o atmosférica,
Destilación secundaria o al vacío,
Desintegración térmica,
Desintegración catalítica y
Otros procesos de refinación
o Reducción de viscosidad
o Reformación de naftas
o Desulfuración (hidrodesulfuración)
o Fraccionamiento de líquidos
o Alquilación
o Isomerización, etc.
Los hidrocarburos más conocidos en los procesos de refinación son los siguientes:
Proceso Tecnológico
Se entiende por proceso tecnológico a una serie de transformaciones químicas y físicas
que tienen lugar en un equipo o una planta por el cual el producto base se introduce y se
transforma en productos con características deseadas o definidas.
Balance de materialesSe define para un proceso tecnológico o para una unidad en base a la Ley de
Conservación de la masa. De tal forma que los materiales responden a la siguiente
relación:
Entrada + Generación = Salida + Acumulación
Un balance de masa en un proceso tecnológico nos permite una elección correcta del
esquema de un proceso tecnológico adecuado cuando se tienen muchas variables y se
pueden identificar las pérdidas de los productos. Se establece la composición y la
cantidad de productos secundarios y los contaminantes y también definir el flujo de los
productos que no pueden ser determinados experimentalmente.
Balance de Energía
El balance de energía de un proceso, una planta se basa en la ley de la conservación de
energía. La suma de las energías entrantes más la suma de energía existente o generada
debe ser igual a la suma de las energías que quedan ó acumuladas más la suma de las
energías salidas del proceso. De igual forma responde a la relación anterior.
Para el proceso de destilación del petróleo son muy importantes los balances térmicos.
Transformación
Representa la conversión realizada de materia prima en una etapa en un equipo de
proceso y puede ser representada por:
Rendimiento
De un proceso es el reporte de las cantidades de producto obtenido (GP) y la cantidad
teórica ó máxima de producto (Gi) que se puede obtener de la materia prima (M.P.)
En los procesos químicos resultan varios productos y se debe definir el rendimiento de
un producto de la M.P. transformada.
100*
int.
..%
roducidoPmolesdeM
dotransformaPmolesdeMdotransforma
100xG
G
I
P
100.
100....
....% x
dotransforma
utildotransfarmax
dotransformaPMmolitotal
produtoendatransformaPmoliM
Si el proceso de obtención se realiza en varias etapas, a las cuales les corresponde
El rendimiento total del proceso será
En los cálculos de los procesos químicos tecnológicos las unidades de medición más
usadas son el mol-gramo (mol), lb-mol y concentración molar, peso y porcentaje en
peso y volumen y porcentaje en volumen.
La fracción molar y el porcentaje molar
Fracción molar del componente i definida como la relación entre la masa del
componente i definida entre la relación entre el numero de moles de un componente de
la mezcla y el numero total de moles, es decir;
El porcentaje molar se define como la fracción molar multiplicada por 100.
2. Propiedades físico – químicas de los hidrocarburos
La propiedades de las fracciones del petróleo son dependientes de la naturaleza de la
materia prima es decir del origen del petróleo que esta sometidos a la transformación, de
los procesos tecnológicos, de la mezcla o de las mezclas que se realizaran en los
depósitos para luego su comercialización y diferentes usos transformación
La composición química diferente de la compleja de las fracciones del petróleo y en el
dominio múltiple de utilización de estos (carburantes, combustibles, lubricantes,
materiales de construcción, solventes industriales, materia primas para la síntesis
química, etc.) imponen la apreciación de la calidad de estos por las diferentes
n ..................32,1
i
ii N
Nx
propiedades físico – químicas, mecánicas y de rendimiento en los estándares de
laboratorio y el comportamiento en su utilización o aplicación.
Las principales propiedades físico – químicas determinadas en laboratorios de las
refinerías y los laboratorios de las empresas que la utilizan estos productos son:
Densidad, viscosidad , limite de destilación, perdidas de movilidad, presión de vapor,
combustión y temperatura de inflamación, acción corrosiva, estabilidad térmica y a la
oxidación, color, contenido de agua y sedimentos, residuo de carbón (tendencia a la
coquificación) y ceniza productos de la combustión .
Por otra parte, las consideraciones generales, cada familia de productos o cada uno de
los productos, en parte determinados por el uso de estos, tiene que cumplir propiedades
específicas.
Las propiedades de los productos petroleros se determinan mediante análisis de
laboratorio o mediante formulas empíricas, monogramas establecidos en base de los
datos experimentales que pueden diferir de un producto a otro. La otra alternativa es
utilizar los datos de simuladores comerciales.
A continuación describimos brevemente algunas de las propiedades más importantes:
Masa molecular aparente
Conocer la masa molecular de los hidrocarburos y fracciones del petróleo es importante
porque nos da indicaciones sobre la temperatura de ebullición. Con la ayuda de este
parámetro se puede calcular la fracción molar de un componente en una mezcla.
Por ejemplo conociendo la fracción molar de los vapores de productos del petróleo en
una mezcla con vapor de agua y utilizando la ley de Dalton, se puede calcular las
presiones parciales de vapor en diferentes puntos de una torre de destilación, las
presiones que son necesarias para determinar correctamente la temperatura de la torre.
Para mezclas con composición conocida la masa molecular media de una mezcla con
composición conocida es igual con la suma del producto entre la fracción molar y la
masa molecular de los componentes presentes en la mezcla o la fracción entre el peso
total de la mezcla y el número de moles de la mezcla
Donde:
Mm = representa la masa molecular de la mezcla
Mi = masa molecular de los componentes de la mezcla
xi = fracción molar de los componentes en la mezcla
gi = peso de los diferentes componentes en la mezcla
O también:
Densidad
La densidad (ρ) llamada también masa volumétrica de un producto y representa el peso
de la unidad de su volumen determinado en vacío y se expresa mediante la relación:
La densidad varia mucho con la temperatura por lo que se determina a una temperatura
definida, en muchos países es de 20 C o de 15 C o de 15,6 (60F) denominado como ρ15.
La densidad constituye una propiedad física de base de los derivados del petróleo y del
crudo el cual nos da indicaciones sobre la calidad de estos por Ej. el poder calorífico,
propiedades de la combustión, fluidez por un conducto, etc.
La densidad de los productos petroleros crece en el orden productos líquidos gasolinas
livianas, gasolinas medias, gasolinas pesadas, kerosén, diesel oil, aceites y asfalto.
En el caso de los hidrocarburos con el mismo numero de átomos de carbono en una
molécula, la densidad crece en el siguiente orden parafinas, naftenos, aromáticos, los
iso-parafínicos tienen una densidad menor que los normal parafínicos.
La densidad de los hidrocarburos cíclicos se incrementa con el número de ciclos en la
molécula y en los aromáticos que tienen cadenas parafínicas decrece con el incremento
de la longitud de estos.
En la práctica se encuentran diferentes nociones de esta característica:
Peso específico (llamado también peso volumétrico) representa la relación entre el
peso G y el volumen V del producto en ciertas condiciones de temperatura y presión,
dados por la relación en el cual g representa la aceleración gravitacional = 9.81 m/s2.
Otra unidad derivada de uso muy extendido es el grado API, en la jerga petrolera este
término es muy utilizado. A continuación presentamos una gráfica de equivalencia de
los grados API con el peso específico.
Densidad relativa
Llamada también masa volumétrica relativa es la relación entre la densidad del producto
y la densidad de otro producto de referencia llamado patrón, determinados a cierta
temperatura y presión.
Como producto de referencia para los productos líquidos, semi sólidos, sólidos se tomó
el agua destilada en vacío (sin trazas de gas) a la presión de 1.01325 bar (760 mmHg) y
a la temperatura de 4 C o de 15.6 C (60F) en función de los estándares de los países que
le adopten
Para el gas el producto de referencia es el aire a la misma presión y temperatura de 0C o
de 15C.
Viscosidad
La viscosidad es una propiedad de los fluidos que opone resistencia a fluir, como
resultado de la interacción mecánica de las partículas que esta constituida o es la
resistencia que ofrece un fluido a un movimiento, su rozamiento interno. Esta
resistencia obedece a dos fenómenos:
a) La cohesión molecular
b) La transferencia molecular de una capa a otra con la cual se establece una fuerza
tangencial.
-Viscosidad dinámica representa la relación entre las tensiones tangenciales y el
gradiente de velocidad en ese punto, las unidades de medidas en el sistema CGS es el
poise anotado con P (con el submúltiplo usado el cP centi poise) en el SI es N.m/s2, 1 P
= 0,1 N.m/s2
§
-Viscosidad cinemática es la relación entre la viscosidad dinámica de un producto y su
densidad, ambos determinados a la misma temperatura y presión es decir µ=η/ρ
-Unidades de medición en el sistema CGS es el Stokes (St) con un submúltiplo usado de
centistokes cSt y en el sistema internacional SI es el de m/s2, 1cSt = 0,1 m/s2
-La viscosidad no es una propiedad aditiva, por lo que en la mezcla de los derivados del
petróleo estas no pueden ser calculadas como media aritmética. Por lo que se
desarrollaron una serie de formulas y gráficos, las cuales nos dan resultados
aproximados y son validos en especial para la mezcla entre productos con propiedades
apropiadas.
-En el caso de mezclas de aceites, métodos más cómodos y más utilizados en la práctica
son los gráficos logarítmicos en el cual la variación de viscosidad y temperatura están
representadas por una línea recta
Con la ayuda de estos gráficos se pueden resolver dos tipos de problemas:
A) El cálculo la viscosidad del aceite que resulta por la mezcla de dos tipos de aceites A
y B en diferentes proporciones, los dos aceites teniendo una viscosidad diferente a la
misma temperatura.
B) Cálculo de las proporciones en el cual deben ser mezclados los dos aceites A y B con
viscosidad conocida, para obtener un aceite con una viscosidad deseada.
Se anota siempre con A el aceite con viscosidad menor y con B el aceite con viscosidad
mayor.
Para determinar la viscosidad de una mezcla de poli componentes se utiliza el método
de índice de mezcla con la ayuda de gráficos o valores dados en tablas.
Curvas de destilación en laboratorio.
Limites de destilación o curvas de destilación son utilizados para definir las
características comerciales de los productos del petróleo, también para el control de
calidad de estos.
Con esta finalidad se utiliza los métodos de destilación sin rectificación, que consta en
que los vapores formados por el calentamiento del producto del petróleo son eliminados
del balón de destilación, condensados a medida que se van formando y luego colectados
en un cilindro graduado. La destilación se la realiza en aparatos ASTM en condiciones
bien determinadas.
Los resultados de los análisis se expresa bajo la forma de porcentaje de destilación a
cierta temperatura, o también bajo la forma una temperatura dada destila cierto
porcentaje del hidrocarburo.
En función de los productos sometidos al análisis, la destilación se puede realizar a la
temperatura atmosférica o a una presión más baja.
Una destilación atmosférica se aplica a los derivados gasolinas, kerosén diesel oil en
general hasta una temperatura de 360 C.
También se puede realizar a productos pesados para conocer las fracciones livianas que
contienen o las fracciones que destilan hasta los 360 C.
Un ejemplo de curva de destilación, realizada en laboratorio es el siguiente:
Curva de destilación normal y acumulada
3. Propiedades ligadas en la transformación de la fase líquida – sólida
Las substancias puras son caracterizadas por las transformaciones líquido – sólido de
una temperatura de fusión (o cristalización). Los derivados del petróleo, siendo mezclas
complejas, no tienen una temperatura fija de fusión, se solidifican o se fusionan en un
intervalo de temperatura.
La solidificación se va realizando gradualmente, los derivados del petróleo al comienzo
se ponen mas viscosos, luego pierden el movimiento y al final se solidifican. Todas
estas transformaciones tienen temperaturas características, que se determinan
analíticamente.
Pérdida de movilidad
Propiedad que tienen los productos líquidos de perder su movilidad cuando están
sometidos a temperaturas bajas es llamada también el punto de congelamiento.
La perdida de movilidad se debe a la formación en la masa del producto a redes finas de
parafinas, o por el incremento exagerada de la viscosidad del producto, o puede ser por
ambos casos.
La red cristalina se forma por que los derivados del petróleo son mezclas complejas de
hidrocarburos, con diferentes puntos de escurrimiento, en el momento en el cuál son
enfriados o parte de los hidrocarburos parafínicos tienden a solidificarse, en la red
cristalina engloban también otros hidrocarburos líquidos.
Esta red cristalina crea en la masa del derivado una turbidez pero no se congela,
generalmente este punto de turbidez es siempre de 3 – 5 C mayor que el punto de
congelamiento, en el caso que el contenido de parafina es menor, el congelamiento se
produce por el incremento de la viscosidad con el descenso de la temperatura.
Temperatura de congelamiento
Es la temperatura mas alta en la cual un derivados del petróleo, supuesto al
enfriamiento, en condiciones bien definidas, estandarizadas, prácticamente se opone al
movimiento (deja de fluir).
El punto de congelamiento es de mucha importancia en el transporte de productos,
manipuleo, almacenamiento, como también en el uso de estos en los motores a
temperaturas bajas.
Temperatura de goteo
Representa la temperatura en la cual se produce la caída de la primera gota del derivado
a ser examinado cuando este, esta supuesto al calentamiento en condiciones bien
determinadas. Esta característica se determina especialmente a los productos pesados,
resinas, asfaltos, vaselinas y otros tipos de ungüentos.
Temperatura de turbidez
Se realiza a las fracciones de combustibles (gasolina, Jet fuel, diesel oil) y representa la
temperatura en la cual el combustible empieza a volverse turbio. La turbidez se produce
en el tiempo de enfriamiento por la aparición de los cristales de los hidrocarburos
parafínicos y los hidrocarburos aromáticos y del agua presente en los derivados
Punto de fluidez
Es la temperatura mínima la cual el producto petrolero enfriado en condiciones de
laboratorio bien definidas mantiene la propiedad de fluir.
Punto de turbidez
Es la temperatura el la cual el producto petrolero enfriado en condiciones de laboratorio
bien definido inicia una turbidez por la cristalización de unos hc de la masa del
producto.
Punto de cristalización
Es la temperatura la cual los cristales formados al enfriar el producto en condiciones de
laboratorio bien definidas desaparecen por la elevación de la temperatura.
Temperatura límite de filtración
Es la temperatura la cual un combustible para motor a diesel enfriado en condiciones de
laboratorio bien definidas no pasa el filtro o sobre pasa el tiempo de filtración.
4. Propiedades ligadas de la transformación de la fase líquido-gas
Presión de vapor
La presión de un líquido que esta en equilibrio con sus vapores a una temperatura dada,
esta se ocasiona por la migración de la molécula de la fase líquida a la gaseosaEsta
característica sirve para evaluar la intensidad de evaporación de una gasolina, la
tendencia de formar un tapón de vapor en los conductos, como también las perdidas de
los livianos en el manipuleo, transporte y almacenaje.
Ligada directamente a la presión de vapor esta la temperatura de ebullición. Para una
sustancia pura, la temperatura de ebullición representa la temperatura en el cual la
presión de los vapores saturados producidos del líquido iguala a la presión ejercida
sobre el líquido (la presión parcial del componente es igual a la presión total del
sistema).
Siendo los derivados del petróleo una mezcla compleja de los componentes, y no
representan puntos de ebullición fijos, por lo que son caracterizados por la temperatura
media de ebullición o por los límites de destilación.
Esta propiedad se determina por la temperatura y composición del líquido. Para una
sustancia pura, a cierta temperatura corresponde una sola presión de vapor, los vapores
tendrán la misma composición química que la del líquido.
Para una mezcla compleja como son las gasolinas a cierta temperatura corresponde
varias presiones de vapor, que dependen del porcentaje del vaporizado. La composición
química de los vapores depende de la temperatura y la proporción de los componentes
es diferente del líquido.
La presión de vapor nos da indicaciones para evaluar la intensidad de vaporización que
tiene las gasolinas, la tendencia de formar tapones de vapores en los conductos y la
perdida de fracciones livianas en su manipuleo (transporte y almacenaje) .
Para los gases licuados, la presión de vapor es una indicación necesaria para la
manipulación y su uso.
La variación de la presión de vapor en las gasolinas tiene influencia sobre el
funcionamiento del motor especialmente en el arranque del motor en frío, como la
formación de tapones de vapor el los conductos de admisión del tanque al carburador.
La formación de los tapones de vapor son bastante peligrosos especialmente en los
motores de aviación, porque vuelan a grandes alturas donde la presión atmosférica es
menor y por la cargas grandes de los motores se produce un calentamiento de estos.
La presión de vapor se determina en laboratorio, mediante el equipo de Reid, la presión
de vapor de Reid esta definida como la presión desarrollada por los vapores de cierto
volumen a la temperatura de 37.8C (100 F) en un equipo compuesto por dos
compartimiento, en la cual la relación entre el volumen de la compartimiento de aire y
el volumen del compartimiento de liquido es de 3,7 a 4,2 , mantener esta relación es
necesaria , porque la modificación de este tiene como efecto la obtención de otros
valores de presión de vapor.
Solubilidad
Los derivados del petróleo pueden ser completamente solubles en solventes como ser el
éter etílico, sulfuro de carbón, tetracloruro de carbono.
Existe también solventes parcialmente miscibles con los derivados del petróleo que son
los llamados solventes selectivos que mezclados con los derivados del petróleo forman
dos fases no miscibles:
- Extracto, que engloba al solvente y los componentes de las fracciones del petróleo
solubles en el solvente
- Refinado, que comprende las fracciones del petróleo no solubles en el solvente. Este
fenómeno tiene lugar si la mezcla se efectuó bajo la temperatura crítica de disolución.
La
Temperatura crítica de disolución es la temperatura mas baja, en condiciones bien
determinadas, donde los derivados del petróleo se disuelven y forman una sola fase con
un solvente selectivo.
La temperatura crítica de disolución en la anilina, llamado punto de anilina se utiliza
para determinar las características químicas de los derivados del petróleo (gasolinas, jet
fuel, diesel oil ).
Solventes parcial miscibles (SO2 en estado liquido, dietilenglicol furfural, etc.) son
usados para la extracción de aromáticos de las fracciones del petróleo y en otros
procesos industriales como el desparafinado, desasfaltado, etc.
Un solvente no miscibles con el petróleo es el agua, aunque su solubilidad es muy
pequeña (aproximadamente 0.01%), la presencia del agua lleva a problemas serios
como la corrosión, en el almacenaje y trasporte, accidentes fatales en la aviación a
reacción, por la formación de cristales de hielo en los conductos del motor
5. Propiedades ligadas a la combustión
Combustión
Es una propiedad de los derivados del petróleo, transformados en parte o en su totalidad
en vapores y la combinación rápida con el oxigeno del aire, cuando la mezcla se
enciende de una llama o es llevada a la temperatura de autoignición.
Los vapores de la superficie del combustible líquido se deben a la presión de este; la
altura de la llama y la velocidad de ignición depende de la composición del líquido, la
superficie de evaporación si este se encuentra en un tanque cerrado o abierto, si la
atmósfera sobre el líquido es agitada o tranquila, etc.
El calor desprendido por la combustión contribuye al inicio de una reacción en cadena,
de tal manera que la combustión continua sin el aporte de calor.
Temperatura de inflamaciónTemperatura de inflamación
Es la temperatura mas baja a la presión atmosférica normal, en la cuál en condiciones
bien definidas, los vapores emanados del producto forman con el aire una mezcla
explosiva y con la ayuda de una cerilla o chispa este se enciende inmediatamente y se
apaga.
Temperatura de igniciónTemperatura de ignición
Las condiciones son las mismas que para la temperatura de inflamación solo que en el
momento de ignición se mantiene encendida.
Temperatura de auto igniciónTemperatura de auto ignición
Se manifiesta cuando la mezcla se enciende sin la necesidad de una cerilla o chispa.
Estos varían con el número de moléculas de carbón.
Temperaturas de igniciónTemperaturas de ignición
Es la temperatura requerida para la ignición de un combustible en una mezcla de aire.
Gases combustibles con baja temperatura de ignición son menos estables.
Antidetonante, numero de octanos
La antidetonancia es una propiedad de las gasolinas que se utilizan para los motores a
combustión y es el producto que se añade a una gasolina para aumentar en número de
octanos y retardar la detonacia en los motores a explosión.
Si consideramos la figura en la cual v1 es el volumen del cilindro cuando el pistón esta
al final de compresión y v 2 es el volumen del cilindro al final de la expansión ,
entonces el reporte:
R es el llamado el reporte de compresión:
Cuando el reporte de compresión tiene valores mayores, será mayor el rendimiento del
motor. Pero en los reportes grandes de compresión se produce en el motor el fenómeno
de detonación que se oye bajo la forma de golpes característicos. Cuando se produce la
detonación el rendimiento del motor baja, las piezas en movimiento sufren golpes las
cuales llevan al desgaste intenso y algunas veces llevan a la rotura del cilindro.
La antidetonancia de los combustibles esta basada en la composición química de este y
los factores de construcción de los motores y de las condiciones de funcionamiento.
Los hidrocarburos parafínicos tienen una antidetonancia menor, en cambio los
hidrocarburos aromáticos y los iso parafinicos tienen una antidetonancia bastante alta.
La antidetonancia de una gasolina se expresa en números de octanos que esta
representado por el porcentaje de iso octano al cual se le asigno como el numero de
octanos igual a 100, y al normal heptano se le asigno un numero igual a cero, la
determinación del numero de octano de una gasolina es la comparación a una mezcla en
porcentaje de estos hidrocarburos.
Si se mezclan dos gasolinas provenientes de procesos diferentes el N. O. (número de
octanos) no es aditivo y para este caso se deberá de hablar del N.O. de mezcla.
Indice de cetano o índice diesel
En los motores a compresión la temperatura de auto ignición es muy importante si el
diesel se inyecta al aire comprimido en el cilindro del motor (a una temperatura de 500 a
600 ºC), no se inflama de inmediato después de la inyección, existe una tardanza a la
auto ignición.
Si este tiempo de tardanza es demasiado grande se produce el cascabeleo de los
pistones, que lleva a la perdida de potencia y daños al motor.
Un buen comportamiento a la auto ignición es característica de los hidrocarburos
parafínicos y la más baja son los de los hidrocarburos aromáticos.
Para caracterizar el diesel oil se introdujo la noción de índice de cetano que representa
el porcentaje de cetano (n-C16H34) al cual se le asigno un IC (Indice cetánico) igual a
100 y el α-metil naftalina con IC igual a cero.
Poder calorífico superior o bruto
Es el calor desarrollado de un combustible donde la temperatura de los productos antes
de la combustión y los productos resultantes de la combustión es de 20º C.
Por la combustión del carbón y del azufre resulta CO2 y SO2 en estado gaseoso, se
considera que no existe oxidación del N2 .
El agua contenida en los productos de combustión esta por debajo de los 100ºC es decir
en estado líquido.
Poder calorífico inferior o neto
Se calcula suponiendo que el agua contenida en los productos de combustión esta en
estado de vapor.
Limites de explosiónLimites de explosión
La combustión viva se produce cuando se tiene una combinación rápida con el oxigeno
realizada por una reacción en cadena y son caracterizadas por la aparición de una llama
y por desprendimiento de calor y luz.
La combustión de una mezcla de hidrocarburos y el aire se produce en ciertos límites
proporcionales de mezcla con el aire.
HIDROCARBURO% EN VOL DE
HC CON EL AIRE
METANO 5.0 - 15.0
ETANO 2.0 - 13.0
ETILENA 3.02 - 34.0
ACETILENA 2.5 - 80.0
PROPANO 2.1 - 9.5
n-BUTANO 1.8 - 8.4
L
os límites de explosión pueden ser modificados mediante la dilución con gases inertes,
en una relación mayor de gas inerte/gas inflamable, la explosión no tiene lugar.
6. Otras propiedades de los hidrocarburos
Corrosión
Acción corrosiva de los derivados del petróleo sobre los metales es generado de la
presencia de los ácidos minerales y alcalinos, compuestos de ácidos y bases orgánicos y
los compuestos con azufre proveniente de la materia prima o resultante del proceso de
transformación.
Los ácidos minerales y alcalinos no se encuentran como tales en el crudo o los
derivados del petróleo y aparecen después de algunas operaciones de transformación de
estos por ej., tratamiento con acido sulfúrico o hidróxido de sodio, en algunos casos se
forman de los productos que contienen sales de los ácidos nafténicos, ácidos y los
esteres sulfónicos, que se hidrolizan en el tiempo de almacenaje o la utilización bajo la
acción del agua a presiones elevadas.
Tanto los ácidos minerales, alcalinos como los compuesto ácidos orgánicos de los
derivados tienen una acción corrosiva sobre los metales con los que están en contacto,
así los alcalinos tienen una acción dañina sobre los piezas confeccionadas de aluminio y
sus aleaciones, y a los de cobre, en cambio los ácidos orgánicos corroen agresivamente
a las piezas de Pb, Cd, Zn y sus aleaciones con otros metales, son menos agresivos al
acero y Cu, la acción corrosiva se acentúa con la presencia del agua acumulada en el
almacenaje aparte de la acción corrosiva o parte de las substancias sólidas a
consecuencia de la corrosión son incorporadas en los combustibles o aceites,
produciendo taponamiento de los carburadores, filtros o eyectores de las bombas de
inyección
.
El azufre y sus derivados provienen del crudo, el contenido de estos son determinados
tanto en la proporción de estos en la materia prima como en el proceso tecnológico de
transformación. Compuesto como el hidrógeno sulfurado, mercaptanos y el azufre
elementar corroen el metal a las temperaturas normales, los otros compuestos de azufre
como los bisulfuros, tiofenes y mercaptanos superiores atacan el metal a las altas
temperaturas después de su descomposición térmica con la formación de compuestos
corrosivos.
Los métodos para la verificación de la acción corrosiva de los derivados se basa en los
estudios de comportamientos de barras metálicas de los métodos para la verificación de
la acción corrosiva de los derivados se basa en los estudios de comportamientos de
barras metálicas de cu o acero introducidas en el producto a ser analizado bajo
condiciones de temperatura y tiempo.
Estabilidad a la oxidación
Los derivados del petróleo se oxidan en diferentes modos en contacto con el oxigeno del
aire, que implica a la modificación de su calidad en el tiempo de almacenaje.
Las substancias resultantes de la oxidación, polimerización y condensación de los
hidrocarburos no saturados de los combustibles son conocidos como gomas, las gomas
son substancias pegajosas, no volátiles y poco solubles o insolubles en la gasolina
(bencina).
La formación de las gomas tiene lugar en el tiempo de almacenaje, transporte y
manipulación.
Cuanto mayor sea el contacto con el aire una superficie grande, mas rápido será el
proceso de aparición o intensificación del proceso de formación de las gomas, el
incremento de la temperatura acelera este fenómeno.
Según como las gomas existen en los derivados del petróleo en el momento de su
determinación o el tiempo de su formación, se utilizan denominaciones de gomas
actuales o gomas potenciales.
Por gomas actuales se entiende producto complejos de oxidación, polimerización y
condensación de los hidrocarburos existentes en los combustibles, su determinación se
realiza en equipos especiales y consiste en la evaporación a una cantidad determinada
del combustible en condiciones controladas de temperatura y flujo de aire.
Por gomas potenciales se entiende productos que se forman en el tiempo largos de
almacenaje, por los procesos de oxidación, polimerización y condensación, la
determinación consiste en la oxidación (envejecimiento acelerado) del combustible
dentro una bomba llena con oxigeno a la temperatura de 100c y un tiempo determinado.
Color
Representa uno de los criterios de apreciación comercial de los derivados del petróleo,
por ej. El color amarillento de una bencina da indicaciones sobre impurificaciones de
este con otro producto de color oscuro, o puede ser la tendencia a formar gomas si esta
bencina fue almacenada un tiempo bastante largo.
Las bencinas pueden ser coloreadas a propósito, rojas, violetas, azules, verdes, para
poner en evidencias que son bastante toxicas.
El color del keroseno y jet fuel depende en gran parte del grado de refinación de estos.
El gas oil presenta colores diferentes que dependen del proceso tecnológico de
refinación y los intervalos de destilación.
En los aceites minerales el color nos muestra el grado de refinación, generalmente los
aceites se obscurecen por los aditivos utilizados.
Contaminantes del petróleo
Los derivados del petróleo contiene agua en cantidades variables sean disueltas en
cantidades pequeñas sea en suspensión sea bajo la forma de emulsiones bien estables o
menos estables.
Algunos de los productos del petróleo son bastante higroscópicos (ej. El benceno y
aceite de transformadores) absorbiendo los vapores de agua de la atmósfera.
La presencia de trazas de agua en los combustibles de aviación puede llevar al
congelamiento de agua en los conductos de aspiración, lo cual lleva al paro de
funcionamiento de los motores, en caso de los vehículos tiene efectos en la rotación de
los motores.
La cantidad de agua de los derivados del petróleo se deterina por métodos de análisis
físico – químico de laboratorio se determina bajo la forma de suspensión o de emulsión,
estos métodos pueden cuantitativos o cualitativos.
Los métodos cualitativos se basa en la reacción del agua de la muestra a ser analizada
con algunas substancias químicas, o sea por determinación visual de transparencia.
Existen genéricamente contaminantes oleofílicos y contaminantes olefóbicos, tal como
se muestra en los siguientes cuadros:
Ceniza y residuo de carbono conradson
El contenido de cenizas se determina en los productos pesados para lo cual se calcinan
en un crisol evitando la inflamación de los vapores. A continuación se incinera el
residuo de carbono con una llama muy caliente, para quemar el carbón, después del
enfriamiento y desecación, no quedan sino las cenizas constituidas por sale minerales no
volátiles.
La determinación del residuo de carbono conradson se aplica a los productos no
volátiles, que se evaporan y someten a pirolisis en un crisol, después se inflaman los
vapores y cuando cesa la combustión, se calcinan al rojo el residuo en el crisol, previo
enfriamiento y desecación, se obtiene un residuo de cok del cual se deduce el contenido
en cenizas para conocer el residuo de carbono conradson.
El contenido en cenizas da idea de la cantidad de residuos sólidos que un gas oil, por ej.
Dejaría en los cilindros en las mejores condiciones de combustión completa, mientras
que el residuo de carbono da idea de la tendencia a formar cok o depósitos carbonoso en
el curso de una combustión incompleta del fuel oil.
7. Preparación del petróleo crudo para su transformación.
Las impurezas del crudo crean dificultades en su transformación. Los crudos extraídos
de los pozos contienen gases disueltos, agua con cloruros y partículas finas de arcilla
que son incorporados en el momento de la extracción.
Los gases se separan del crudo en separadores de alta y baja presión, el agua forma una
emulsión con el crudo por la mezcla intensa que ocurre en el tiempo de extracción la
cual se separa en las instalaciones de des emulsión.
Este trabajo es muy importante por el contenido de agua, que nos lleva a problemas
muy serios en el tiempo de transformación del crudo, como por ejemplo variaciones
bruscas de presión en el momento del calentamiento del crudo, lo que lleva al
incremento de consumo de combustible, los cloruros de Ca y Mg disueltos en el agua de
la emulsión se hidrolizan en el tiempo de su calentamiento a la temperatura de 150ºC
CaCl2 + 2 H2O --------- Ca(OH)2 + 2 HCl
MgCl2 + 2 H2O --------- Mg(OH)2 + HCl
El HCl resultante en presencia del agua corroe las instalaciones de transformación del
petróleo, el Cloruro de sodio en el transcurso del calentamiento se va deponiendo en los
tubos, llegando a tener una mala transferencia de calor provocando sobre calentamientos
locales que pueden llevar a roturas de los tubos.La emulsión es un sistema heterogéneo
formado de dos fases líquidas no miscibles: una fase continua, externa o medio de
dispersión y otra fase discontinua interna o dispersada. La emulsión es mas estable
cuando su viscosidad es mayor, es decir que con el incremento de la temperatura la
viscosidad disminuye y la estabilidad de la emulsión. Por lo que el crudo se precalienta
antes de realizar la desemulsión .El factor mas importante del que depende la
estabilidad de una emulsión es la presencia de unas sustancias llamadas emulsionadas,
las cuales reducen la tensión interfacial de las dos fases, esta propiedad de los
emulsionantes llevan el nombre de tenso activos (actividad superficial).En la emulsión
aceite-agua se distinguen tres grupos de emulsiones:Substancias fuertemente tenso
activas, con masa molecular pequeña (naftenatos de Ca y magnesio y algunas resinas
inferiores) que forman un película protectora, poco estable alrededor de la partícula de
la fase dispersa).Substancias débilmente tenso activas, con masa molecular grande
(asfaltenas) que forman un película de protección estable.Substancias sólidas que son
humedecidas en una de las fases y en presencia de las substancias tenso activas, forman
un blindaje fuerte alrededor de la partícula de la fase dispersa.Desde el punto de vista
de la emulsión y la estabilidad del emulsionante se puede decir en una emulsión la fase
que es un buen solvente para un emulsionante constituye la fase externa, es decir los
emulsionantes hidrofilicos (afinidad para el agua) formaran emulsiones de tipo aceite
dispersados en agua (O-A) y los emulsionantes oleofilicos (afinidad para los
hidrocarburos) forman emulsiones de tipo agua dispersa en aceite (A-O)Las emulsiones
de crudo – agua, tendiendo emulsionantes constituidos en especial de resinas oleofilicas,
este tipo es A-O.8. Destilación de hidrocarburosLa destilación de los hidrocarburos
es una de las operaciones unitarias más útiles para la separación de componentes en
mezclas de hidrocarburos, entre las especies químicas se distinguen las siguientes: El
componente más volátil (liviano) que tiene una temperatura de ebullición menor y una
presión de vapor mayor.El componente menos volátil (pesado) que tiene una
temperatura de ebullición mayor y una presión de vapor menor.Por el calentamiento la
mezcla de líquidos a la temperatura tºC se obtiene dos fases: una de vapor y la otra
líquida, después de un tiempo se establece un equilibrio termodinámico, según el
grafico.n1 numero de moléculas del componente más volátiln2 numero de
moléculas del componente menos volátilSi n1 = constante, n2 = constante; n1 > n2
cuando la temperatura es constante, se establece un equilibrio termodinámico
Una sumatoria de las destilaciones simples repetidas, lleva el nombre de destilación
fraccionada (rectificación).Mediante esta operación logramos separar el componente
más volátil y menos volátil.
Torre de fraccionamiento1.- Intercambiador de calor.2.- Torre de rectificación.3.-
Platos.4.- Condensador.5.- Vaso de reflujo.6.- Bomba.7.- Precalentador.F.- Moles/s, de
la mezcla de los componentes que alimentan la torre.xf.- Fracción molar del
componente mas volátil en la alimentación.P.- Moles/s, producto de cabeza.xp.-
Fracción molar del componente mas volátil, producto de cabeza.V.- Moles/s de la
mezcla que abandona la torre bajo la forma de vapores.yp.- Fracción molar del
componente mas volátil en la mezcla V.R.- Moles/s reflujo de cabeza.B.- Moles/s
producto de fondo.xb.- Fracción molar del componente mas volátil en el producto de
fondo.Una fotografía de un equipo de destilación de petróleo para producir sus
respectivos derivados es la siguiente:
Equipo de destilación de petróleo8. 1. Destilación fraccionadaLa destilación fraccionada
del petróleo crudo es más compleja, ya que la mezcla supuestamente al fraccionamiento
no es una mezcla binaria, es una mezcla de poli componentes. Los productos obtenidos
de una torre de fraccionamiento del petróleo crudo no son componentes en estado puro,
son fracciones con ciertos intervalos de destilación llamados: gasolinas, kerosén, diesel
oil, los cuales a su vez están constituidos de muchos individuos químicos.8.2.
Vaporización discontinua o diferencialLa Vaporización discontinua (diferencial) se
da cuando los vapores formados (más ricos en el componente volátil que la mezcla
inicial) son separados continuamente a medida que se forman estos. A medida que la
evaporación se va llevando, tanto los vapores resultantes y el líquido residual se
enriquecen en componentes mas pesados, la temperatura de vaporización crece
continuamente. 8.3. Vaporización continua o en equilibrioSe dice que la vaporización
es continua o en equilibrio, cuando los vapores se mantienen en contacto continúo en el
líquido residual, la composición de estas fases siendo constantes en el tiempo, dado el
hecho que está en equilibrio.Evidentemente que en este tipo de vaporizador la
temperatura en el vaporizador permanece constante. Ejm: en el proceso de vaporización
en una torre de destilación del petróleo crudo.El petróleo crudo es aspirado por una
bomba del tanque de almacenamiento, luego realiza intercambio de calor con los
productos que salen de la torre y luego al horno, donde se vaporiza parcialmente y entra
en la zona de vaporización de la torre (flasheo), separándose en dos fases que se
encuentran en equilibrio con los vapores que suben hacia la parte superior de la torre y
el liquido que baja al fondo de la torre.8.4 Vaporización en presencia de vapores de
agua.La vaporización en presencia de vapores de agua (vapor sobre calentado) es un
tipo de vaporización utilizado muy a menudo en los procesos de destilación en la
industria de transformación del petróleo.Se utiliza con las siguientes finalidades:a)
Realizar una circulación intensa del fluido en los diversos equipos de calentamiento
evitándose un sobre calentamiento local de la masa del fluido, el cual puede provocar
una descomposición térmica de este.b) Realizar una reducción a la temperatura de
vaporización de los productos pesados bajo las temperaturas de descomposición
térmica de estos (en los hornos tubulares y torres de destilación).Vamos a suponer que
el producto se vaporiza a una temperatura tºC, entonces cuando la presión de sus
vapores vence la presión externa que ejerce al líquido π. En el momento que se
introduce vapor sobre calentado en la masa del fluido bajo la forma de burbujas,
comienza la difusión en los vapores del hidrocarburo, en el interior de la burbuja.En este
caso, en la burbuja de vapor, la vaporización del hidrocarburo puede tener lugar a la
temperatura t1ºC menor que la tºC, ya que la presión parcial de los vapores de
hidrocarburos en la burbuja, la cual se suma a la presión parcial del vapor
sobrecalentado.Si deseamos obtener O kmoles de vapores de hidrocarburo, utilizamos
una cantidad A kmoles de vapor sobre calentado, la cual se establece así:a) Presión
parcial de los vapores de hidrocarburo en la mezcla de vapor sobrecalentado esta dado
por la relación de la ley de Dalton. Po = π yo = π Po Donde:Po =
presión parcial de los vapores del hidrocarburoπ = presión del sistemayo = fracción
molar de los vapores del hidrocarburo tºCSi exprimamos A y O en Kilogramos
A´= 18 A kg O´= Mo O kgY además
Mo = masa molecular de los vapores de hidrocarburoSi en la ecuación 1 se considera
O´ = 1 kgDonde A esta dada en kg de vapor sobrecalentado/ kg del hidrocarburo.8.5
Destilación Atmosférica (DA)El petróleo crudo es una mezcla compleja de poli
OO
O
PM
PA
)(18
componentes, se supone un fraccionamiento de donde se obtienen fracciones que tienen
diferentes usos, gasolina, kerosén, diesel oil, asfalto.Ya que el fraccionamiento se
realiza por destilación fraccionaria a una presión cercana de la presión atmosférica, es
por eso que se llama destilación atmosférica, también es llamada destilación
primaria.Esta destilación se realiza por lo general en torres contactoras de platos, con
diferentes configuraciones de bandejas, la figura muestra el esquema de una bandeja
con campanas o capuchones.
Secuencia ascendente de flujo de vapor y descendente de líquido
Reflujos.El reflujo tiene el rol de eliminar el calor de la torre de fraccionamiento
(generalmente de la cabeza de la torre) para realizar una condensación de los
componentes mas pesados del flujo ascendente de vapores, obteniéndose de esta manera
un flujo descendente de líquidos (reflujo interno) de plato en plato, y asegurar el
proceso de fraccionamiento.El Reflujo caliente, resulta de la condensación parcial de
los vapores que abandonan la torre, con la ayuda de un condensador montado en la
cabeza de la torre, como el reflujo caliente se encuentra a la temperatura de ebullición y
solo podrá tomar el calor necesario para su vaporización.El Reflujo frío, obtenido por la
condensación de los vapores y enfriamiento del líquido resultante con la ayuda de un
condensador tubular montado fuera de la torre.El reflujo frío absorberá una cantidad
mayor de calor que el reflujo caliente, por que absorberá el calor necesario para
calentar hasta la temperatura de vaporización y el calor necesario para su
vaporización.El Reflujo de circulación, resulta del liquido absorbido del plato dos o tres,
que esta a una temperatura t2, el liquido luego es enfriado a la temperatura t1 y
bombeado nuevamente a la torre sobre el plato numero uno, El absorberá el calor de la
torre necesario para ser calentado nuevamente de la temperatura t1 a la temperatura t2.
Se puede escribir: R [c (t2 – t1)] = QDe
donde resulta :El reflujo de circulación se utiliza en la transformación de los petróleos
crudos con un contenido alto de cloruros y compuestos con azufre que pueden dar lugar
a vapores con contenidos alto de ácido clorhídrico y sulfhídrico que abandonando la
cabeza de la torre y los cuales corroen los intercambiadores de calor. Al utilizar el
reflujo de circulación se reduce la cantidad de vapores de la cabeza de la torre (por la
cabeza solo salen los vapores que por la condensación dan productos que directamente a
los tanques de deposito), por lo tanto serán necesarios condensadores de cabeza con
una superficie menor, por lo que el mantenimiento y reparación serán menos costosas.
El Reflujo de intervalo es un reflujo de circulación que se introduce en un plato
intermediario. El reflujo de intervalo cumple los siguientes roles:a) Reducción de la
carga de vapores en la cabeza de la torre.b) El líquido caliente que se saca de la torre y
el cual se va utilizar como reflujo de intervalo, intercambiara calor con el crudo que
alimenta la torre realizándose una economía de calor al calentar la materia prima.El
reflujo de intervalo se utiliza cuando se debe aumentar la capacidad de transformación
de una torre de fraccionamiento (solo hasta cierto valor, para no interferir el proceso de
fraccionamiento) en el caso de las torres con diámetro reducido (las cuales no pueden
hacer frente a la cantidad grande de vapores) y a los hornos con una superficie de
)( 12 ttc
QR
intercambio pequeña (las cuales no hacen frente al calentamiento de la materia
prima).La distribución de la temperatura dentro de la torre tiene la característica
mostrada en la siguiente figura.
Ti
pos de instalaciones de destilación atmosféricaInstalaciones industriales de
destilación atmosférica. Pueden ser de diferentes tipos con una sola torre o con dos
torres, una torre y un vaporizador preliminar.a) Instalaciones de DA con una sola
torre.Este tipo de instalaciones son utilizadas en la destilación de crudos con un
contenido de gasolina de 15%, por que las gasolinas con un contenido de gasolina
mayor al 15 % ejerce una presión mayor a los intercambiadores, que deben ser gruesos
y por lo tanto caros. De igual manera son utilizados en la destilación de crudos con un
contenido mínimo de cloruros y ácido sulfhídrico, en caso contrario se produce una
corrosión intensa a la torre de fraccionamiento y los condensadores de cabeza.b)
Instalación de DA con dos torres de fraccionamiento.Este tipo de instalaciones puede
procesar crudos con un contenido alto de gasolina (sobre los 15%) por que parte de la
gasolinas se separan en la torre cero, antes de ser calentado en crudo en el horno (donde
se esa manera se reduce la presión). En las torres cero se realiza una excelente
separación de la gasolina liviana, si el crudo tiene contenido de azufre en cantidades
grandes el ácido sulfhídrico resultante se elimina por la cabeza de torre cero, siendo
protegida la torre principal de la corrosión. Este tipo de instalaciones son más caras que
las torres con una sola torre.
Diagrama de flujo de principio a una instalación de DA con dos torres.En la anterior
gráfica se distinguen las siguientes partes:1 Torre cero.2 Horno.3Torre de
fraccionamiento.4 intercambiadores de calorc) Instalaciones de DA con una torre y
un vaporizador preliminarEn las instalaciones modernas son caracterizadas por una
capacidad mayor de transformación del petróleo crudo (sobre los 2MM de toneladas de
crudo/ año), que llevan a una economía de inversión (consumo reducido de metal) y
gastos en la explotación frente a las instalaciones de destilación del petróleo crudo con
capacidades pequeñas. Una reducción substancial a estos gastos se realiza por el
acoplamiento de la instalación de DA con una instalación al vacío (DV) Productos
obtenidos y características de calidad.En las instalaciones de DA al petróleo crudo
por lo general, no se obtienen productos refinados directamente para su
comercialización.Los productos obtenidos son sometidos a unas operaciones de
refinación (separación de algunos componente no deseables) o a unos procesos termo-
catalíticos (con el propósito de mejorar diferentes propiedades y al final a unas
operaciones de mezcla (blending), los cuales se realizan en el área de tanques y después
estos procesos son comercializados.Los productos intermediarios obtenidos en la DA, es
necesario que cumplan ciertas propiedades, en función al producto refinado que se
quiera obtener. Estas propiedades deben ser previstas de acuerdo a las normas internas
de cada empresa y varían en función de la materia prima para su transformación.8.6
Destilación en Vacío al Residuo (DV)EL producto de fondo de la destilación
atmosférica, formada por hidrocarburos de larga cadena lineal pasa luego a la
destilación al vacío, que puede separar las fracciones pesadas reduciendo la presión a
niveles de vacío con el objetivo de disminuir las temperaturas necesarias para lograr la
destilación y además evitando el craquing de los hidrocarburos.Objetivos de una
destilación en vacío Las temperaturas de ebullición de los hidrocarburos existentes en
el residuo tienen valores muy altos, que por calentamiento antes de su evaporación,
comienza una descomposición térmica. Por lo que se procede con la evaporación de los
hidrocarburos a una presión mas baja (vació), en presencia de vapor sobrecalentado,
estos factores conducen a bajar los puntos de ebullición de los hidrocarburos, siendo
posible la evaporación antes de la descomposición térmica. El objetivo de esta
destilación es obtener productos pesados para la fabricación de aceites o la obtención de
materias primas para la transformación en los procesos termo catalíticos.Instalaciones
industriales de destilación al vacíoAl igual que las instalaciones de DA, las
instalaciones al vacío, están previstos de hornos tubulares donde se calienta el
residuo.Ya que la descomposición térmica al residuo en el momento de su
calentamiento baja la calidad del aceite (bajo punto de inflamación, bajar la viscosidad y
el índice de viscosidad) se debe dar una atención para poder reducir y controlar este
fenómeno, en el momento del calentamiento, que depende de su temperatura de
ebullición y el tiempo de estacionamiento en los hornos tubulares.Generalmente las
instalaciones de DV están acopladas a las de DA porque se tiene la ventaja que el
producto esta caliente, esto implica un consumo menor de combustible y por lo tanto un
ahorro de energía.El residuo de fondo es bombeado por los intercambiadores para su
calentamiento y luego entra al horno donde sale parcialmente vaporizada y entra en la
zona de vaporización de la torre de destilación al vacio. Los vapores de diesel, una
pequeña parte de vapor y no condensables abandonan la torre de fraccionamiento,
condensando parcialmente (es decir solo condensaran el diesel oil y una pequeña parte
del vapor de agua) el liquido se acumula en el vaso de reflujo de donde se introduce el
reflujo a la torre y el resto se envía al deposito. Los vapores y los gases no condensables
son aspirados por el sistema de vació de la torre, de dos etapas están constituidos por
condensadores barométricos uno grande y otro pequeño y los eyectores. Las fracciones
laterales de aceite liviano, aceite medio y aceite pesado después de los vasos de stripper
y luego de intercambiar calor son enfriados y enviados al área de tanques las
fracciones pesadas y el residuo de fondo realizan intercambio de calor con la materia
prima.Productos obtenidos en DV, características de calidad En las instalaciones de
destilación en vacío, los principales productos obtenidos son los aceites que después de
refinación y agregado de aditivos se transforman en aceites comerciales. Si se toma en
cuenta el uso de los aceites, estos se pueden agrupar de este modo:a) Aceites de motores
con carburador;b) Aceites de motores Diesel;c) Aceites de motores de avión;d) Aceites
de transmisión industriales; aceites hidráulicos;e) Aceites de cilindro;f) Aceites de
turbina;g) Aceites de compresores;h) Aceites electro aislantes;En la misma categoría,
los aceites se diferencian por la viscosidad a temperaturas representativas, para el
arranque en frío y para el funcionamiento normal.Se llaman aceites monogrado los
aceites que se utilizan en función de la estación (verano, invierno) y aceites multigrado
los aceites que se utilizan en todas las estaciones.Para los aceites lubricantes la
propiedad mas importante es la viscosidad. La viscosidad se muestra para algunos casos
importantes;motores con encendido por chispa es de 60 – 70 cST la 500Cmotores
Diesel lentos es de 40 – 65 cSt a 500Cmotores Diesel rápidos es de 75 – 120 cSt a
500Cmotores de aviación es de 150 – 175 cSt a 500C.También es importante la
variación de la viscosidad de los aceites lubricantes con la temperatura, expresada por el
índice de viscosidad Dean – Davis que tiene un valor de 90 – 130 para motores con
encendido por chispa y de 60 – 70 para motores Diesel.Aceites con viscosidades
idénticas pueden realizar coeficientes de fricción diferentes en las mismas condiciones
de uso, debido a la propiedad llamada ontuosidad, que aumenta de valor con la
proporción de compuestos polares en aceite.La estabilidad a la oxidación es otra
propiedad importante para los aceites lubricantes porque durante el uso, por oxidación
se forman ácidos, cetonas, polímetros, gomas que alteran las propiedades del aceita.
Para un arranque fácil se impone que la temperatura de congelamiento de los aceites sea
6 – 100C menor que la temperatura del medio ambiente en que se encuentra el motor.
Otras propiedades que se exigen a los aceites lubricantes son: contenido de azufre, cifra
de cok, falta de agua e impurezas mecánicas, alcalinidad, etc. Además los aceites tienen
propiedades específicas para el uso que tienen. Así, los aceites para :turborreactores
deben ser fluidos en los limites de temperatura de -600C …+500Cturbinas deben
tener tendencia de formar espuma muy baja y deben separarse fácil de las emulsiones
que forman con agua.Para maquinas frigoríficas no deben reaccionar con el agente
frigorífico (freones, CH3Cl)Los aceites aislantes utilizados en electrotécnica (aceites
de transformador, aceites para interruptores eléctricos, aceites para cables eléctricos),
deben tener propiedades dieléctricos y estabilidad a la oxidación.
Esqu
ema del proceso DA y DV en serie9. Unidades de fraccionamiento de gasesLa
necesidad de fraccionar los hidrocarburos ligeros es de mucho interés económico en el
proceso de transformación del petróleo crudo.En una refinería, la destilación inicial de
petróleo crudo, así como todas las unidades de transformación, producen fracciones
ligeras que es necesario separar para poder obtener la gasolina ligera estabilizada el
butano y propano comerciales, y los gases livianos. En ciertos casos el refinador puede
estar obligado a preparar materias primas para la petroquímica, con especificaciones
muy rigurosas, en cuanto a la calidad de los productos de base. Si el tonelaje empleado
es de poca importancia, por el contrario, será necesario, a menudo, utilizar técnicas de
separación física, al máximo de sus posibilidades, para que la separación sea,
prácticamente perfecta.En los pozos, se debe proceder, a menudo, a la estabilización del
petróleo crudo para que al transportarlo por un oleoducto, o por mar, se disminuyan las
pérdidas de operación y el riesgo de incendio.En el tratamiento de separación del gas
natural, se procede a la operación de separar la gasolina que contiene, con el fin de
eliminar las fracciones pesadas, que se podrían condensar, durante su transporte por un
oleoducto. Eventualmente, hay, incluso, que efectuar una desulfuración, para llevar el
contenido en compuestos corrosivos a un valor aceptable, según la calidad del acero
utilizado en la construcción de la línea de bombeoFraccionamiento de los gases en
refinería.En función de la capacidad se puede tener una sola ó dos unidades de
fraccionamiento de gases para tratar los diversos efluentes, una que trate los efluentes de
las destilaciones a presión atmosférica destilación inicial y cracking catalítico y otra que
reciba las fracciones ligeras de las unidades que trabajan a alta presión (reformado
catalítico e hidrotratamiento).Gases disponibles a baja presiónLas unidades de
destilación de petróleo crudo, sin equipo de predestilación y las torres de
fraccionamiento del efluente del cracking catalítico, función a una presiona que es
ligeramente, superior a la atmosférica. Las fracciones ligeras, cuya composición se
extiende, como media, desde los hidrocarburos como el metano a los de ocho números,
y que salen por la cabeza de la torre, se condensan parcialmente, llevándose, a
continuación, a un recipiente de reflujo donde las fracciones gaseosas se separan del
condensado, El estudio de los equilibrios liquido-vapor ha demostrado que tal
separación tiene una pésima selectividad, provocando una distribución de los
componentes intermedios en partes iguales en las dos fases.El principio de una
instalación de tratamiento de gases consiste en corregir esta mala selectividad.
Operando en tres etapas sucesivas.A) Recogida del gas para condensarlo,
selectivamente al máximo.B) Recogida del liquido total para eliminar, selectivamente,
los elementos mas ligeros que van a constituir el gas combustible.C) Fraccionamiento
del líquido obtenido en sus componentes: gasolina estabilizada, butano, propano.Gases
disponibles a presión alta.Las unidades de reformado catalítico (RC) , o desulfuración
catalítica, producen gases a presión elevada (20 a 40 Kg/cm2) muy ricos en hidrogeno.
A la salida de los reactores, el efluente se enfría y se envía a un recipiente de separación
de donde se saca el condensado, que será fraccionado en gas combustible (C2), propano,
butano y gasolinas mientras el gas rico en hidrogeno, es tomado de nuevo por el
compresor y recirculando con la carga a la entrada de los reactores.Tratamiento de los
gases naturales.Los gases naturales no son directamente utilizables a la salida del
pozo. Son, a menudo, una mezcla muy rica en metano que contiene proporciones
decrecientes de todos los hidrocarburos saturados, hasta los que tienen una ebullición
superrior a 200ºC. Además se encuentran en proporciones variables de nitrógeno,
carbónico, sulfhídrico, mercaptanos y otros compuestos sulfurados, así como agua, que
proviene de la capa productora. Por todo esto, es necesario someterlo a la siguiente serie
de tratamientos con el fin de darle las especificaciones que requiere su utilización.Los
tratamientos posibles pueden ser los siguiente:Expansión ala presión de tratamiento y
separación de agua.Desulfuración para eliminar los gases ácidos y los
mercaptanos.DeshidrataciónEliminación de las fracciones
condensables.Fraccionamiento del gas.Cricondemtérmico y cricondembáricoLa
más alta temperatura y presión en el cual las dos fases pueden coexistir en equilibrio.
Cuando la transformación tiene lugar P = ctte tenemos la línea A - A´. En el momento
que entra en la región de dos fases, el liquido empieza a vaporizarse poco a poco y la
vaporización llegue a su máximo, después del cual empieza a condensar aunque la
temperatura siga incrementándose, a la salida de las dos fases el producto se encuentra
nuevamente en estado líquido. Cuando la transformación tiene lugar a t = ctte tenemos
la línea B- B´. En el momento que ingresa a la zona de dos fases empieza a condensar y
la cantidad de líquido crece hasta un punto, después de la cual empieza a vaporizarse, la
cantidad de liquido baja aunque se incremente la presión, en el momento que sobre pasa
la región de dos fases el producto nuevamente se encuentra en fase de vapor.De esta
manera se recupera la gasolina de los gases provenientes de los yacimientos. Los gases
se encuentran a la presión alta en el punto B´ y por una simple reducción de presión
empieza a condensar. En el momento que se obtiene una cantidad máxima del
condensado es separado de los gases.
Diagrama de fases de un gas natural10. HidrorrefinoEl petróleo y sus fracciones son
mezclas complejas en las que junto a los hidrocarburos existen diversos compuestos que
contienen azufre, nitrógeno, oxigeno y metales. Estos compuestos, cuya naturaleza y
cantidad dependen de la procedencia del crudo y de las fracciones consideradas,
perjudican la buena calidad de los productos por razones de contaminación, de olor, de
corrosión y de estabilidad. Los tratamientos catalíticos, en presencia de hidrogeno son
los métodos mas utilizados para su eliminación.Reacciones especificasLas reacciones
de hidrorrefino se caracterizan por la ruptura de los enlaces C-S, C-O, C-N,
conduciendo a la formación de hidrocarburos y eliminación del S, N, O, en la forma de
H2S, NH3, H2O, respectivamente.Reacciones de hidrogenación de di olefinas a olefinas
y de saturación de olefinas:CH2=CH-CH=CH-CH3 + H2→CH2=CH-CH2-CH2-CH3
(a velocidades rápidas).CH2=CH-CH2-CH2-CH3 + H2→ CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 (a
velocidades más lentas).
Las reacciones de hidrorrefino son exotérmicas. Prácticamente, todas ellas pueden
considerarse completas, bajo presión de hidrogeno y por debajo de 400º C. las
reacciones de saturación de las olefinas lo son igualmente mientras que las reacciones
de saturación de los aromáticos son equilibradas.Catalizadores.-Los catalizadores
utilizados en hidrorrefino son catalizadores de hidrogenación resistentes al
envenenamiento por el azufre y el nitrógeno. Su carácter, saturante y de cracking, se
reducen al mínimo con el fin de obtener una buena selectividad de hidrorrefino y un
consumo de hidrógeno mínimo.Los catalizadores mas empleados son a base de óxido o
de sulfuro de metales como: Co, Ni, Fe, Mo, W, sobre soporte de alúmina. La formula
mas utilizada es la del “molibdato de cobalto sobre alumina”. El catalizador actuara en
forma de un complejo por ser más activo que el obtenido por simple mezcla de los
componentes Mo y Co.Estos catalizadores se introducen en los reactores en su forma
oxido y se sulfuran “in situ”. Su actividad es mas elevada en forma sulfuro que en forma
oxido. Su vida es larga, sobrepasan varios años pudiendo sufrir varias regeneraciones.
Estas se efectúan por combustión de los depósitos de cok con el aire diluido en el vapor
de agua. Debe controlarse la temperatura entre 500 y 550º según los catalizadores.
Descripción de los procesosSe pueden distinguir dos partes principales en las
instalaciones de hidrorrefino:a) La sección reactiva;
b) la sección de estabilización.Los procesos pueden funcionar según dos variantes
principales con, y sin, recirculación del gas de hidrogenación. La variante sin
recirculación se utiliza sobre todo para el tratamiento de los productos ligeros y,
concretamente, para el pre-tratamiento de las naftas utilizadas para el reformado
catalítico cuando la cantidad consumida de hidrogeno es pequeña y se dispone de
suficiente cantidad a la presión de operación. La variante con recirculación se utiliza en
los demás casos. Cuando la cantidad de azufre en la carga es elevada (superior a 1-2%),
se defuera el gas de recirculación por lavado (lavado con aminas…). La presencia
simultánea de cantidades importantes de azufre y de nitrógeno, conducente a la
formación de H2S y NH3, puede originar obstrucciones a causa del sulfuro de amonio,
particularmente en el circuito de recirculación, inconveniente que se remedia inyectando
agua antes del separador de alta presión, lo que permite arrastrar el amoníaco.Existen
numerosas variantes de los dos esquemas tipo: modificación del circuito de intercambio,
adición de un separador de baja presión, dos etapas a temperaturas diferentes en la
separación de alta presión, etc. Los reactores utilizados en hidrorrefino son de lecho fijo
(con excepción de los procesos de tratamiento de residuos que se presentarán más
adelante) y funcionan, generalmente, en corriente descendente, aunque existen unidades
que utilizan la corriente ascendente en el caso del tratamiento en fase mixta
(líquido/gas)No obstante ser la reacción exotérmica, su control sólo plantea problemas
en los casos particulares de cargas con elevado contenido de azufre y de hidrocarburos
olefínicos, o de cargas tratadas fuera de su límite máximo de formación de productos
indeseables (coquización del catalizador). En tales casos, se recurre a la inyección
escalonada en el reactor del gas de recirculación, o de una parte de la carga o del
producto.La corrosión es uno de los problemas delicados a considerarse en las
instalaciones de tratamiento con hidrógeno. En las secciones sometidas a bajas
temperaturas se utiliza acero al carbono y en las de altas temperaturas aceros del tipo 18
Cr/8 Ni e incluso 18Cr/8Ni/Mo en las condiciones severas.11. Cracking térmicoEl
cracking térmico es un proceso químico de transformación de los derivados del petróleo
que produce modificaciones químicas, destructivas, de las moléculas de materia prima
transformada.Los procesos destructivos de transformación de productos petrolíferos que
aparecieron hace aproximadamente 60 años tienen como objetivo la obtención de
combustible de motor de mejor calidad y de materia prima necesaria en la industria
petroquímica.Por procesos destructivos de transformación de productos petrolíferos se
entiende todos aquellos procesos de transformación química que tienen lugar por acción
del calor, en presencia o ausencia de catalizador, las reacción principales son las de
descomposición.Bases teóricas del cracking térmico En modo convencional, se
entiende por cracking térmico, los procesos que tienen lugar a presiones altas (encima
de 15 daN/cm2) y temperaturas en el rango de 470 – 550ºC, en fase liquida. El objetivo
principal es la obtención de gasolina de fracciones mas pesadas de petróleo. Por pirólisis
(cracking a presión baja) se entiende todo aquel proceso que tiene lugar a presión baja
(bajo 5 daN/cm2) y temperaturas mas altas, es decir, 800ºC en fase gaseosa, cuyo
objetivo principal es la obtención de alquenos inferiores (eteno, propeno) y en raros
casos la obtención de aromáticos necesarios para la industria petroquímica.Reacciones
principalesLas reacciones principales son aquellas de descomposición térmica de los
hidrocarburos con formación de hidrocarburos inferiores, coque de petróleo e
hidrogeno.Alcanos y alquenos inferiores (con hasta 4 átomos de carbono en la
molécula) necesita para su descomposición temperaturas altas y presiones bajas. Por
ejemplo, etano y propano se pueden descomponer térmicamente con velocidades
grandes a la temperatura de 700ºC y presión de 1-3 daN/cm2, según las
reacciones:C2H6 ↔ C2H4 + H2C3H8 ↔ C3H6 + H2Alquenos inferiores, a
presiones más altas, es decir, 15daN/cm2 y a temperatura por debajo de 500ºC pueden
polimerizar transformándose en productos líquidos.En condiciones de presión alta en el
cracking térmico, los aromáticos formados por deshidrogenación de los ciclohexanos se
pueden alquilar con eteno del medio de reacción.En conclusión, se puede decir que se
tienen que observar los siguientes puntos:En procesos industriales de pirolisis, las
reacciones que tienen lugar son las de descomposición térmica, faltando reacciones
secundarias de polimerización y alquilación.En procesos de cracking a altas presiones
tienen lugar las reacciones de descomposición térmica y reacciones secundarias
(polimerización, alquilación, condensación, etc.) que levaran a la formación de
productos con menor masa molecular que la materia prima y productos con masa
molecular mayor que la de la materia prima.Por ejemplo. Como se explica la
formación de unos productos pesados, sólidos, llamados carboizi, en el cracking térmico
a unas fracciones líquidos de petróleo (residuo de DA), a presión elevada:
Mecani
smo de las reacciones de descomposición térmica de hidrocarburosLa
descomposición es radical, y se realiza en las tres etapas siguientes::Reacción de
iniciación de la cadena, lenta (energía de activación grande E = 80Kcal/mol) que da
lugar a radicales libres por la ruptura de las moléculas iniciales. a)En los alcanos se
rompe el enlace C-C situado hacia el centro. b)En los alquenos se rompe el
enlace C-C de la posición β respecto del doble enlace. c)En los
alquil-aromáticos y alquilcicloalcanos se rompe el enlace C-C de la posición
β respecto del ciclo.Reacción de propagación de la cadena, se caracteriza por
velocidades grandes (energía de activación pequeña, E =8 - 15Kcal/mol). En este punto,
los radicales libres formados en la primera etapa se pueden descomponer en
continuación cuando la concentración de los hidrocarburos en la zona de reacción es
pequeña.Reacción de interrupción de la cadena, se produce debido a los choques de
los diversos radicales entre si y que llevan a la formación de moléculas neutras. Tienen
energía de activación pequeña pero no así velocidades grandes debido a que en cada
momento la concentración de radicales en la zona de reacción es pequeña.El proceso de
cracking térmico representa una serie de reacciones excesivas y paralelas que se pueden
escribir como sigue:
Factores que influyen en el proceso de cracking térmicoTemperatura
Las reacciones de descomposición térmica (principales) siendo irreversibles, la
temperatura solo puede modificar la velocidad de reacción y no así la composición de
los productos resultantes (la velocidad de reacción crece con la temperatura).Las
reacciones secundarias siendo reversibles, la temperatura modificara también el
equilibrio: reacciones de polimerización y alquilación siendo exotérmicas, el aumento
de temperatura no es favorable para esta reacción; reacciones de deshidrogenación de
ciclohexanos a aromáticos, siendo endotérmicas, el aumento de temperatura va
influenciar positivamente esta reacción.
b) Presión
En cuanto la presión en la zona de reacción aumenta, los radicales formados en la etapa
de iniciación tienen menores posibilidades de descomponerse en la etapa 2 y
posibilidades mas grandes de chocar (entre ellos o con moléculas no descompuestas)
por tanto va resultar una cantidad menor de productos inferiores, de descomposición.
Como la reacción de polimerización en fase gaseosa tiene lugar con la disminución del
número de moles, el aumento de la presión va influenciar positivamente el equilibrio de
la reacción (Principio de Le Chatellier-Braun). La situación es inversa para reacciones
de deshidrogenación del ciclohexano.
c) .Materia Prima
En la serie n-alcanos hasta el n-pentano, la constante de velocidad de descomposición
térmica aumenta con la masa molecular, después permanece casi constante. Los iso-
alcanos se descomponen térmicamente más rápido que los n-alcanos ( misma masa
molecular).
Para la misma temperatura la constante de velocidad de reacción en cracking térmico
aumenta con el aumento de limites de destilación de la fracción petrolífera ( residuo de
DA se descompone térmicamente mas fácil que un diesel) y tiene valores mas grandes
para materias primas parafinosas.
d) Vapores de agua.-
El vapor de agua, como diluyente inerte en la pirolisis de etano o del propano (que son
reacciones en fase liquida con aumento de numero de moles), disminuyendo la presión
parcial de los productos de reacción (hidrogeno, eteno, propeno) desplazara el equilibrio
de la reacción hacia la derecha. El vapor o los vapores se utilizan en el cracking térmico
de las materias primas residuales por su acción de disminuir la velocidad de formación
de los carboizi.
Procesos de cracking térmico
Existen varios procesos que pueden utilizar el craquing térmico y son los siguientes:
El cracking térmico del residuo obtenido en la destilación en vació del residuo de DA
para obtener combustibles pesados, proceso llamado reducción de viscosidad. La
temperatura en el horno de CT llega a 470oC y la presion a 15 daN/cm2.El cracking
térmico del residuo de DA, del residuo de DV para obtener el coke de petróleo, proceso
llamado coquificación. El cracking térmico del etano, propano, butano, gasolinas de
DA, fracciones medias (petróleo, gas oil de DA, gas oil de DV) para obtener etileno,
propileno, butenos, butadieno e hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xilenos,
etil-benceno), proceso llamado pirolisis.El proceso se desarrolla a temperaturas mayores
a 800oC. Con el aumento del peso molecular de la materia prima disminuye el
rendimiento en etileno y aumenta el rendimiento en productos mas pesados (olefinas,
aromáticos).
12.
Procesos químicosLos procesos químicos son transformaciones de algunas
substancias por el cual se obtienen productos terminados de diferente calidad que las
substancias introducidas. En estos procesos se produce una re distribución de los
electrones entre los átomos y se re organizan los átomos en la nuevas moléculas, esto es
lo que determina el cambio cualitativo que provienen por intermedio de estos productos
llamadas también reacciones químicas.Las fuerzas de valencia determina el sentido en
el cual se producen las transformaciones químicas que se desarrollan según leyes bien
establecidas, estas leyes pueden ser expresadas cuantitativamente por intermedio de
unas ecuaciones químicas que en modo general se pueden ser representas así:
aA + bB + ….+iI ------ a´A´+ b´B´+ ……. i´I´Los coeficientes a,b,…i y a´,
b´… i´, nos indican en que relación molar se encuentra las substancias A,B, …I que
entra en la reacción y las sustancias A´, B´… I´ que resultan dentro de un proceso
químico y se llama coeficientes estequiométricos.Los procesos o reacciones químicas se
desarrollan en una dirección, pero a medida que las concentraciones finales se
incrementan aparecen reacciones secundarias que su velocidad se incrementa hasta
igualar la velocidad de los procesos iniciales. En estas condiciones se establece un
equilibrio dinámico determinado por la igualdad de estas dos velocidades de las
reacciones secundarias llamadas equilibrio químico.En la práctica nos muestran que las
reacciones químicas se desarrollan con velocidades diferentes, algunos procesos
instantáneamente y otros que necesitan un tiempo bastante largo para poder llegar a ser
cuantitativamente mesurables Por ejemplo en la reacción de formación de agua de los
iones H+ y OH-, los procesos de neutralización de los ácidos y las bases se producen
en fracciones de millones de segundos, en cuanto la reacción de formación del agua de
hidrogeno y oxigeno en fase gaseosa a la temperatura y presión normal solo es posible
en la presencia de catalizadores.Las substancias presentan en lo general una inercia
química y energía que se consume para vencer esta inercia e iniciar la reacción química
y es llamada energía de activación.Las velocidades de reacción están influenciadas por
las propiedades internas de las sustancias y de los parámetros externos del sistema:
concentración de los reactantes, temperatura y presión.Reacción entre iones se
desarrolla con velocidades bastante altas y tienen lugar entre los iones existentes en
solución como consecuencia de los procesos de la disociación electrolítica:
A+ + B- ----------- ABEn estas condiciones la energía de activación necesaria
para vencer la inercia química es prácticamente nula.Reacciones entre moléculas se
producen solamente en condiciones energéticas especiales ya que para reaccionar las
moléculas deben pasar de la energía mínima que corresponde a un estado normal de
temperatura y presión a un nivel superior llamado estado de transición, estado activo, o
complejo activoEn el estado de transición se forman nuevas legaciones de valencia entre
los entre los reactantes simultáneamente y progresivamente con la rotura de las antiguas
legaciones, después de realizar el estado de transición, el proceso químico se desarrolla
espontáneamente, con un consumo de energía de activación mínimaEl complejo activo
el cual se forma de las moléculas activas es considerado como una especie de molécula
diferente de las moléculas iniciales y en equilibrio termodinámico con las moléculas del
reactanteDe todo lo explicado se puede resumir en lo siguiente:A + B2
A ….. B …… B AB + BReactantes Complejo activo
Productos finales Las reacciones de adición y substitución y las otras reacciones
más complicadas se producen según mecanismos similares y esto implica la existencia
de un estado de transición con la formación de un complejo activo.Reacciones entre
átomos y radicales. La acción prolongada a una fuente de energía sobre las moléculas de
los reactantes producen la rotura de legación covalente entre los átomos y electrones de
valencia y se redistribuyen con la formación a unos átomos o radicales libres.En
soluciones la legación química se puede romper de tal manera que un átomo o grupo de
átomos y mantienen ambos electrones de valencia y se transforman en iones negativos
y los otros en átomos o grupos de átomos en iones positivos.Los átomos y los radicales
libres se pueden obtener prácticamente por intermedio de varios procesos técnicos que
dependen en especial de la naturaleza de la fuente de calor y del modo como la energía
es transmitida a las moléculas del reactante.Bajo la acción de la energía térmica las
moléculas se pueden descomponer en átomos o radicales libres y el grado de
disociación crece proporcionalmente con la temperaturaH2 ----- 2H+C2 H6
----- 2CH-3La energía solar es absorbida de las moléculas que se descomponen con
la formación de átomos libres bastante reactivos Cl2 ------ 2Cl-Las descargas
eléctricas en los gases eleva el nivel de energía interna de las moléculas las cuales se
rompen en átomos o radicales libres O2 -----
2 O 2–Los átomos libres y radicales se pueden re combinar entre ellos por
intermedio de unas reacciones rápidas con la formación de nuevos productos estables
H + H ------- H2 O reaccionan con las moléculas inactivas y
forman compuestos estables y otros átomos o radicales libres
O- + O2 ------- O3 Los átomos libres y radicales tienen una
estabilidad reducida en el tiempo, pero por la frecuencia en que se producen cumplen
un papel bastante importante en el desarrollo de los procesos químicos y en especial en
aquellos en dominio de la tecnología orgánica.Los valores de la constante K son los
siguientes: C
onstante K Vs TemperaturaVelocidad de reacciónConocer la velocidad de reacción en
cual se desarrolla un proceso químico representa una importancia técnico económico
pues por que la velocidad de reacción constituye un elemento de base para la proyección
de los reactores químicos y también nos ofrece un criterio de comparación a la
productividad de los procesos tecnológicos.La velocidad de reacción de un procesos
químico esta determinado de reactividad química de la substancias de la presencia en el
sistema de unas substancias con propiedades catalíticas, de concentración de los
reactantes, temperatura y presión del sistema.Las moléculas de las substancias solo
reaccionan si están se ponen en contacto y tienen un nivel de energía correspondiente
del estado activo. El contacto entre las moléculas del reactante esta asegurado por los
choques entre las moléculas. La frecuencia de los choques esta definido por el numero
de choques entre las moléculas en una unidad de volumen en una unidad de tiempo y es
proporcional con la concentración y la temperatura de los reactantes.La concentración
de los reactantes disminuye a medida que se desarrolla la reacción química y en
consecuencia también bajara el número de choques entre las moléculas. La velocidad de
reacción también seguirá una evolución similar, registrándose una caída rápida en la
fase inicial seguida de una etapa más lenta y casi tendiendo a cero en la etapa final lo
que constituye la terminación de todas las moléculas de los reactantes.A la temperatura
constante la velocidad de reacción se puede expresar mediante la variación de
concentración en el tiempo de los reactantes es decir por la disminución de la
concentración de las substancias iniciales o el incremento de concentración de los
productos finales. La velocidad de reacción de un proceso
químico se puede expresar en relación con la variación de concentración de un solo
componente del sistema por que la relación molar en el cual se encuentra todas las
substancias de reacción esta defina por los valores de los coeficientes estequiométricos
del proceso respectivo.La elección del componente en función de cual se expresa la
velocidad de reacción de todo el proceso esta determinada de la facilidad con el cual se
puede medir la concentración en tiempo de la sustancia respectiva.Influencia de la
temperatura sobre la velocidad de reacción Se puede demostrar que solamente una
fracción de las moléculas que se chocan puede reaccionar es decir que solo una pequeña
parte son químicamente activos en condiciones normales de equilibrio
termodinámico.Experimentalmente se demostró que la velocidad de reacción se
incrementa con la temperatura y por lo tanto la actividad molecular depende en gran
medida del nivel energético en el cual se desarrolla el proceso químico.La dependencia
entre la velocidad de reacción y temperatura fue deducida inicialmente de datos
experimentales y reconfirmada posteriormente por los datos estadísticos de calculo y
puede ser escrita de la siguiente manera. En esta
ecuación k representa la constante de velocidad o velocidad especifica A el factor de
frecuencia de los choques de moléculas. E energía de activación para un mol de
reactante.T temperatura expresada en grados K.R constante de los gases perfectos.
13. Reformado catalíticoEl reformado catalítico permite la transformación de
cualquier gasolina pesada, de primera destilación, en carburante de número de octano
elevado, con rendimientos relativamente buenos. Es responsable, directamente, de la
carrera del octano de los años precedentes, cuando cada refinador trataba de vender, en
u mercado competitivo, una gasolina de mayor numero de octano que la de su
competidor.Las unidades de RC tratan, en general, gasolinas pesadas de la destilación
inicial correspondientes a los cortes C7 a 180 º C, que pueden transformarse de una
manera bastante flexible en carburantes de numero octánico sin Pb comprendidos entre
90 y 100.Los nuevos catalizadores muestra una selectividad mayor para las reacciones
de deshidrociclacion y de isomerización de las parafinas y de los naftenos en
comparación con las reacciones de hidrocraking y tienen una estabilidad mayor,
permitiendo trabajar con presiones bajas y altas temperaturas con relaciones bajas de
recirculación de hidrógeno.Los principales aspectos relacionados con la termodinámica
y las reacciones catalíticas de reformación, son los siguientes:Reacciones químicasEn
el proceso de RC tiene la finalidad de transformar las gasolinas de DA y otras que
pueden porvenir de (CT, Hidrocraking) que tiene un NO bajo (50-60) en gasolina con
un NO elevado (90-100) con un rendimiento del proceso entre 75 – 90%. De igual
manera en RC resulta una cantidad de Hc aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, etil-
benceno) que son MP para la petroquímica.Las reacciones químicas en el proceso de
RC son paralelas y sucesivas, realizadas por el catalizador y cumpliendo dos funciones:
metálica (Pt) que facilitan las reacciones de hidrogenación, deshidrogenación y ácida
(soporte de alumina o aluminosilícicato) que facilita las reacciones de isomerización e
hidrocrakingLas reacciones principales son:a) Deshidrogenación de ciclohexanos y
alquil – hexano a hidrocarburos aromáticos.Esta reacción es favorable por las altas
temperaturas (siendo endotérmicas), de las presiones bajas, (estando en fase gaseosa)
con el incremento del número de moles y de la relación mínima de H2/MP.
Las reacciones de descomposición que se tienen por hidrodesintegración llevan a
obtener hidrocarburos no saturados (y su proporción se incrementara cuanto mayor sea
el punto final de destilación de la gasolina). Estos hidrocarburos no saturados se
polimerizaran en los centros ácidos del soporte del catalizador.La formación de cok es
disminuida de la función hidrogenante del metal y depende también de la presión
parcial del hidrógeno de la zona de reacción.Catálisis de las reacciones de RC.Sobre
los catalizadores de RC más precisamente sobre el mecanismo de fabricación se publicó
muy poco por motivos de seguridad. Y consiste en soporte de alúmina en el cual se
encuentra precipita la Pt conjuntamente con uno o varios promotores metálicos. Los
catalizadores bimetalitos y poli metálicos mas conocidos son de las firmas Chevron,
UOP, Esso, Engelhard, IFP.Sobre la composición de los catalizadores, se emitieron
hipótesis sin conocer exactamente el modo de acción de los diferentes promotores y sin
hacer precisiones sobre la calidad específica de los soportes sobre el cual se depone los
metales.Las informaciones que se dan en relación con estos catalizadores bimetalitos en
relación a su funcionamiento en la explotación. En todos los casos se constato
rendimiento superior de gasolina y de hidrogeno, la estabilidad superior de los
catalizadores y de los ciclos de trabajo mas duraderas que los catalizadores
monometálicos. La estabilidad más elevada en el tiempo se debe a una resistencia más
alta frente a las deposiciones de cok.En lo que se refiere al mecanismo de acción de
estos catalizadores se admite que la fase metálica esta finamente dispersa sobre los
soportes ácidos. El modo y la estabilidad de estas dispersiones determinan en gran
medida la evolución relativa de las reacciones características que tienen lugar en la
Reformación.Catalizadores.Los catalizadores usados en el proceso de RC contienen 0.
– 0.7% de Pt y que el soporte es generalmente γ o η alumino, con un contenido de
halógenos (0.35 – 0.7 % Clor) o silicio-a lumina.Ya que los catalizadores contienen
halógenos, el contenido de agua es limitada, tanto en la MP (max 30 – 50 ppm) y en el
contenido de H2 recirculado (gases de recirculación) que previamente deben ser secados
en zeolitos (sitas moleculares).La vida de los catalizadores de Rc después de
regeneraciones repetidas es de 1..3 años. La regeneración de RC se realiza por la
introducción en el reactor un flujo de N2 o gases inertes con 0.2 … 2% de O2 a una
temperatura de 380 – 450 ºC.Ya a partir de 1969 se utiliza catalizadores
policomponentes Pt + Re o W o Pt + promotores (no Re) que llevan a un rendimiento
mayor de reformado con un NO elevado y mayor producción de H2 ( mayor que 2%gr
en los productos de reacción).Los factores que influyen en el proceso de RC.a)
Temperatura.El incremento de temperatura en el reactor lleva a las siguientes
consecuencias:Incremento del NO de la gasolina reformadaIncremento del
porcentaje de aromáticos en la gasolina reformada.Incremento del rendimiento de
gases e hidrogeno en los productos de reacción.Disminución de la cantidad de H2 en
los productos de reacción.Disminución del contenido de cok, sobre los
catalizadores.Relación H2/MPCuanto mayor es la relación de H2/MP, menor será
formación de cok sobre el catalizador.En la práctica la relación molar entre los gases de
recirculación (que contiene 80 – 95% moles de H2) y la materia prima comprendida en
3/1 (valores impuestos para evitar la deposición de cok) y 10/1 (valores impuestos de
los gastos).b) CaudalEl caudal tratado es inversamente proporcional con el tiempo de
contacto. Reducir el tiempo de contacto lleva: Incremento de NO del reformado
Disminución del rendimiento de gasolina Incremento del % de cok sobre el
catalizador Predominan las reacciones lentas: dehidrociclacion, hidrocraking de los
Hc livianos de la MP y desalquilación de HC pesados.Productos obtenidos
características de calidad y la utilización de estos.Las gasolinas de RC tienen un NO
elevado (COF = 78-100) gracias al contenido de aromáticos.Por esto las gasolinas de
RC constituyen un buen combustible de motores a explosión y un excelente medio de
obtención de aromáticos (Benceno, tolueno, Xilenos, e-benceno) para la industria
petroquímica.Los gases de RC contienen un contenido alto de H2 necesario para
diferentes procesos de hidrogenación.Presión de prueba y secado de la planta de
RC.Después del chequeo de la planta de RC sigue la operación de puesta en marcha. Es
importante la prueba de presión de los diferentes equipos (presión de prueba 1.5*
presión de trabajo del equipo).Secado de la parte de sello de los reactores por el cual se
pasa una corriente de aire caliente, la temperatura se va subiendo progresivamente,
según un programa.
14
. Extracción de los hidrocarburos aromáticosExtracción de los hidrocarburos
aromáticos de los cortes lubrificantes con disolventes selectivos. No hace mucho tiempo
que se emplean disolventes selectivos en el refino de los aceites lubrificantes. Antes de
1935, los destilados pesados desparafinados se trataban, generalmente con ácido
sulfúrico concentrado y con tierra decolorante, antes de convertirlos en aceites para la
lubricación de motores o de maquinarias.Los disolventes selectivos separan los aceites
en dos fracciones: una representa el lubrificante propiamente dicho (refinado) y la otra,
de menos calidad (extracto). Generalmente, el refino es la parte insoluble y el extracto
se disuelve enteramente en el disolvente.Los disolventes permiten preparar aceites
lubricantes que conservan, mucho mejor que en otras épocas, su viscosidad, a las
temperaturas de utilización en los motores. Dicho de otro modo, existen disolventes que
permiten extraer de los aceites lubrificantes los hidrocarburos de bajo índice de
viscosidad, dejando, en consecuencia un refinado con alto índice de viscosidad. El
tratamiento con ácido sulfúrico concentrado no era capaz de modificar esta propiedad de
los aceites. El tratamiento con disolventes ha permitido fabricar, por ejemplo, aceites
lubricantes para motores avio a partir de ciertos petróleos crudos. Durante mucho
tiempo, no se pudo, incluso, por falta de una técnica apropiada, fabricar aceites para
aviación a partir de los productos del petróleo. Todos los aviones de la guerra 1914 –
1918 iban lubricados con aceites de ricino.El trabajo de los laboratorios de investigación
consistía en encontrar un disolvente selectivo que tuviera una afinidad particular para
los hidrocarburos aromáticos, a la temperatura del tratamiento, dejando inalterados los
hidrocarburos parafínicos y nafténicos, permitiendo de este modo la fabricación de
aceites de alto índice de viscosidad. Se encontraron mas de 20 disolventes, la industria
de refino conservando 4: el fenol, el furfural, el duosol (la mezcla propano-cresol) y el
anhídrido sulfuroso. Los resultados obtenidos con uno u otro de estos disolventes son
bastante parecidos. Variables de sistema disolvente – aceitea) Naturaleza del
disolventeSe consideran, principalmente, dos propiedades del disolvente: su
selectividad y su poder disolvente.La selectividad corresponde a la afinidad preferente
del disolvente por determinado cuerpo, de modo que podrá extraerlo, mas o menos de la
mezcla constituida por el aceite, materia prima,El poder disolvente se expresa por la
cantidad de aceite, materia prima, que puede disolverse en la unidad de volumen, o de
peso, del disolvente.b) Relación del disolventeAl aumentar la relación del disolvente,
se disminuye la cantidad de refinado pero mejora su calidad.c) Temperatura de
extracciónEl poder disolvente aumenta con el aumento de la temperatura pero la
selectividad decrece, sobre todo en las proximidades de la temperatura de miscibilidad.
De hecho, con el aumento de la temperatura, el rendimiento en aceite refinado decrece y
el índice de viscosidad crece pasando por un máximo que corresponde a una
temperatura optima de extracción.d) La naturaleza de la materia primaEl
rendimiento y la calidad del aceite refinado aumenta con el carácter parafínico de la
materia prima.e) Método de extracción utilizadaLos mejores resultados se obtienen en
el caso de extracción continua en contracorriente. El incremento del rendimiento del
aceite refinado se puede realizar por la utilización de un reflujo de extracto pobre en
disolvente (30-70% en relación con la MP, tratamiento con furfural).Principio de la
operaciónEl contacto entre aceite y disolvente se realiza con una circulación a
contracorriente en una columna de discos o relleno, la relación y temperatura que
dependen de la naturaleza del aceite y del índice de viscosidad que se le quiera dar.En
general, como el poder disolvente del furfural aumenta con la temperatura y disminuye
con el peso molecular del aceite, la temperatura de tratamiento y la relación de
disolvente serán, tanto mas elevados, cuando mas pesados sean los destilados a
tratar.Por lo tanto los productos de la columna de extracción son los siguientes:a) Una
“fase refinado”, llamada “refinado mixto”, de naturaleza parafinosa y con un poco de
furfural (15 a 20%), por la parte superior o cabeza.b) Una “fase extracto”, llamada
“extracto mixto”, a base de furfural (85 a 95%), que contiene los compuestos
eliminados, por la parte inferior o fondo.Posteriormente, se recupera, por destilación, el
disolvente que luego se recircula, esta operación es mas larga para la fase extracto que
para la fase refinado y aun se complica por el hecho de que el furfural forma un
azeótropo con el agua.Por otra parte, hay 2 propiedades del furfural que son motivos de
constantes preocupaciones:a) Su oxidación, en presencia de aire atmosférico, o disuelto,
que conduce a productos ácidos, susceptibles de corroer el material de la unidad.b) La
formación de cok, notable a partir de unos 230ºC, que obliga a vigilar muy
estrictamente aparatos, equipos tubulares y, en particular, los lugares en que se alcanza
dicha temperatura. Debido a su alta selectividad, el furfural se utiliza en el refino de
todo tipo de aceites, ligeros, pesados, residuales, después de un previo desasfaltado.
Como el poder disolvente del furfural es máxima a temperaturas relativamente altas (60
– 150ºC) el proceso se puede aplicar a aceites con punto de congelación alto y a los con
viscosidad alta.La extracción se realiza con gradiente de temperatura (la temperatura en
el fondo de la torre es 25 – 45ºC mas baja que la temperatura en la cabeza de la torre), y
para aumentar el rendimiento de aceite refinado , en el fondo de la torre se introduce
extracto pobre en furfural (30 – 70% con respeto a la materia prima). Temperatura en la
cabeza de la torre de extracción es de 90 – 110ºC para aceites ligeros y 130 – 145ºC
para aceites pesados. La presión en la torre de extracción es de 1 a 5 bares. La
proporción disolvente-materia prima es de 2 hasta 3,5, en volumen. Descripción de la
unidadLa unidad puede dividirse en 4 secciones principales, las cuales describimos a
continuación:a) Circuito de tratamiento, en el que se eliminan los componentes
indeseables del aceite, tratado con el furfural, que entra en intimo contacto con el aceite,
en la torre de extracción.b) Circuito de refinado, en el que se recupera el furfural de la
fase refinado, por destilación al vació, con inyección de vapor, en el stripper de
refinado.c) Circuito de extracto, en el que se recupera el furfural de la fase extracto:
- por destilación seca, a presión reducida, en la torre de furfural. - por destilación
seca, a presión, en la torre de expansión del extracto. - por
destilación a vacío, con inyección de vapor, en el stripper del extracto.d)
Circuito de secado del disolvente, en donde se elimina el agua contenida en el furfural
procedente de los vapores de cabeza de los dos strippers de la torre de furfural y de la
torre de secado. El furfural seco se almacena en un recipiente y es devuelto, a través de
varios intercambiadores, a la torre de extracción y, como reflujo, a las diferentes torres y
strippers.La materia prima , el aceite, entra en el des aireado donde se elimina la
humedad y el aire contenidos (el aire disuelto oxida fácilmente al furfural, formando en
ácido pirimidico que tiene una acción catalítica de condensación y polimerización al
furfural en resinas que estas a su vez se transforman en cok) y después a la torre de
extracción que contiene camas rellenadas con anillos Raschig. El rol de los anillos
Raschig es el de permitir un contacto intimo entre las corrientes inversas de aceite y
furfural. El furfural, cuya densidad es superior a la del aceite, se inyecta por la parte
superior de la torre. Su temperatura condiciona la temperatura de cabeza de la torre. El
furfural encuentra en su descenso a la corriente ascendente de aceite, que disuelve
parcialmente. Lateralmente se efectuan 2 extracciones de extracto mixto que enfriados
se devuelven a la torre. Estas 2 circulaciones permiten ajustar la temperatura del fondo
de la torre al valor deseado, inferior al de la cabeza..El gradiente de temperatura tiene
por objeto provocar una segregación del aceite por el furfural que desciende,
asegurando una especie de reflujo interno, favorable al fraccionamiento.La base
refinado con 10 – 15% furfural abandona por gravedad la parte superior de la torre de
extracción, recibe calor del refinado que se enviá a los depósitos de almacenaje, se
calienta hasta 200ºC en el horno y con esta temperatura entra el vaporizador donde se
vaporiza, aproximadamente un 96% de furfural. Después, la fase refinado penetra en la
zona de expansión del stripper de refinado, mantenido bajo una presión absoluta de unos
100mm. El vapor de agua recalentada, inyectado en el fondo del stripper elimina las
ultimas trazas de furfural. En la cabeza del stripper se establece un reflujo de furfural.
Los vapores de cabeza, formados por vapor de agua y furfural, en forma azeotropica,
son condensados. El refinado final, extraído del fondo del stripper de refino, se enfriá y
es enviado al almacenamiento intermedio de lubrificantes.La fase extracto con 80 –
90% de furfural abandona por gravedad el fondo de la torre de extracción, se precalienta
con furfural liquido, entra por la parte inferior de la torre donde se elimina una parte de
furfural. La solución de extracto pobre en furfural deja la base de la torre, se calienta en
el horno y en el evaporador a presión se elimina otra parte de furfural. La solución de
extracto pobre en furfural deja el evaporador a presión, una parte se inyecta como
reflujo en la base de la torre donde se realizo la primera recuperación del furfural del
extracto y la otra parte, después de calentarse en el horno hasta 220 – 230ºC (encima de
esta temperatura el furfural se descompone) entra en el evaporador donde se elimina la
ultima parte de furfural. El extracto con trazas de furfural entra en el stripper de
extracto donde se eliminan las trazas de furfural por inyección con vapor. El extracto,
libre de furfural, deja el fondo del stripper e intercambia calor con la solución de
extracto y va al depósito. Los vapores de furfural separados en los evaporadores,
después de condensar pasan al vaso de almacenaje. El vapor de agua y el furfural
arrastrado en la cabeza de los 2 strippers de refinado y extracto (en forma de azeotropo
con 35% en peso de furfural y con punto de ebullición de 98ºC a presión atmosférica)
son condensados y recuperados en el acumulador en donde se separa en dos capas:-
La capa superior, rica en agua (contiene 6 – 7% de furfural) se introduce en la torre de
secado en la que se destila el azeotropo por inyección de vapor. El excedente de agua
con respeto al azeotropo permanece liquido y se purga por el fondo de la torre. Los
vapores de la torre regresan en el acumulador; - La capa inferior, rica en furfural
(contiene 89% furfural) se introduce en la torre para eliminación del furfural, a la que
sirve de reflujo. Los vapores de furfural seco, que suben de la sección inferior de la
torre, proporcionan el calor necesario para la destilación de la mezcla azeotropica; el
excedente de furfural seco (con respeto al 35% que contiene el azeotropo) permanece
líquido y desciende por la torre, luego se envía al recipiente de almacenaje. Los vapores
de azeótropo después de condensar son enviados en el acumulador.Productos
obtenidos, características de calidadEn comparación con la materia prima el aceite
refinado tiene cualidad superior (una densidad menor, índice de viscosidad mayor y
cifra de cok menor) Como desventajas se observan un ligero decrecimiento de la
viscosidad y un ligero aumento del punto de congelación.El extracto tiene densidad,
viscosidad y cifra de cok mayores y representa una buena materia prima para la
fabricación del negro de humo.15. Desasfaltación de residuosEl residuo de la
destilación a vació de los petróleos crudos, es decir, la parte mas pesada y mas
refractaria de la destilación, es, justamente, la que contiene las fracciones lubricantes
mas viscosas y, en consecuencia, de mayor valor.Podemos decir que la finalidad del
proceso es la obtención de aceites con mayor viscosidad, por la separación de los
compuestos asfálticos (resinas y asfaltenas) En la industria se usa como disolvente
selectivo el propano líquido por la gran selectividad y el poder de disolución no
polar.Siendo no polar el propano disolverá de los residuos los hidrocarburos no polares,
los con masa molecular mas pequeña siendo mas solubles (DEG, furfural, fenol, etc. son
solventes polares)El residuo estará formado de dos componentes: aceite (hidrocarburos)
y asfaltos (resinas y asfaltenas), al tratar con propano líquido resulta.
El mejor proceso que se conocía, antes de 1935, para eliminar el asfalto, era la
destilación fraccionada al vacío que separaba como destilados todos los lubricantes,
dejando, como residuo de la operación un producto asfáltico muy pesado. Se operaba a
un vacío lo mas elevado posible, favoreciendo la destilación con una inyección masiva
de vapor recalentado. A pesar del elevado vacío y de la inyección de vapor, era
necesario, generalmente, elevar la temperatura mas allá de 400ºC para destilar las
fracciones mas viscosas y obtener, finalmente, un residuo asfáltico seco. Esta
temperatura, relativamente alta, no dejaba de provocar un ligero cracking del destilado
viscoso cuyas consecuencias eran bastante difíciles de contrarrestar.Variables del
procesoa) Temperatura del proceso El poder disolvente del propano, por encima de
40ºC, en comparación a los solventes usuales (furfural, fenol, etc.) disminuye con el
aumento de la temperatura. Es decir, la selectividad del propano se incrementa con el
aumento de la temperatura de extracción. La calidad de los aceites desasfaltados, para
una relación propano constante, será mejor cuando la temperatura es mas grande, pero
el rendimiento del aceite menor.En la práctica industrial se trabaja con gradiente de
temperatura, en la cabeza de la torre de extracción la temperatura es de 75 – 90ºC y en
el fondo 45 – 60ºC, la presión será de 35…48daN/cm2, función de la pureza del
propano.b) Relación (rata) del disolventeUn incremento en la relación de propano,
con respeto al residuo incrementara el rendimiento en aceite desasfaltado (el propano
empieza a disolver aceites cada vez menos parafínicos), aumenta el masa molecular, la
densidad y la viscosidad del aceite así como el residuo de carbono Conradson. El índice
de viscosidad del aceite disminuye ligeramente. El punto de fusión del asfalto
precipitado aumenta con la relación propano – residuo. Industrialmente se utilizan
proporciones de propano de 350-425% , en peso/ materia prima.Unidad industrial de
desasfaltización La materia prima calentada a 60 – 70 ºC, entra en la parte superior de
la torre de desasfaltación y al descender por la torre entra en contacto con la corriente
ascendente de propano liquido introducido por un punto inferior de la torre, situado por
debajo del desviador del fondo. Como el propano frío encuentra al aceite que avanza
por la torre, la corriente ascendente de propano disolverá cada vez más productos no
deseados (asfaltos, resinas). Solo en la parte inferior de la torre queda sin disolver en
propano asfalto contenido en aceite. Este asfalto continúa descendiendo hasta el fondo
de la torre y la abandona para dirigirse a la sección de recuperación de disolvente de la
fase extracto.La disolución propano – aceite continua su recorrido hacia la cabeza de la
torre siendo calentada por el vapor de agua que circula a través de una serie de
serpentinas instaladas en la misma torre .Dichos productos forman una fase secundaria
que contiene resinas de propiedades intermedias entre las de asfalto y las del aceite.
Estas resinas, al descender, encuentran la corriente de propano ascendente que contiene
el aceite disuelto y se disuelven, progresivamente, en la solución de propano. La
repetición de estos procesos de disolución y precipitación origina el reflujo en esa parte
de la torre.En el lugar en que la materia prima entra en la torre, las resinas que todavía
no han sido disueltas son arrastradas por la corriente descendente de asfalto y lavadas a
medida que dicha corriente se acerca al fondo de la torre.La materia prima, separada se
su asfalto, camina hacia la cabeza de la torre que abandona para dirigirse a la sección de
recuperación de disolvente de la fase aceitosa (refinado). La columna esta prevista con
platos perforados (12 – 16). El propano líquido contiene máximo 2-3% de etano y 10-
20% propano.Recuperación del disolvente en la fase refinado (aceitosa)La solución
de aceite desasfaltado con 85 – 92% de propano sale por la cabeza de la torre de
desasfaltización y entra en dos evaporadores, calentados con vapor donde se elimina el
propano (en el primer evaporador se destila aproximadamente 60% del propano
contenido y en el segundo destila aproximadamente todo el propano).El resto de
propano es eliminado del aceite refinado, en el stripper con vapor. El aceite
desasfaltado y despropanizado deja el fondo del stripper , es enfriado y
almacenado.Recuperación del disolvente en la fase extracto (asfalto)El producto del
fondo de la torre de extracción con 35% propano, se calienta en el horno tubular,
a 200 – 250º y en el evaporador de alta presión (15 – 18 bar) se elimina la mayor parte
del propano en forma de gas. El asfalto líquido, a 250C con 1,1% de propano entra en el
stripper donde con inyección de vapor el propano con vapor sale por la cabeza, es
condensado, comprimido y enfriado para ser licuado. Por el fondo del stripper sale el
asfalto, es enfriado y almacenado. El propano separado en los evaporadores de alta
presión es enfriado, licuado y almacenado.Los resultados de algunas desasfaltación a
diferentes crudos, pueden ser los de los ejemplos:
16. DesparafinaciónLa desparafinación se realiza por un proceso de cristalización.
Cristalización es la operación de separar los componentes de una mezcla, por
cristalización, se practica desde hace mucho tiempo.En comparación con otros procesos
fiscos de separación, la cristalización ofrece una situación algo diferente, debido a las
particularidades del estado cristalino. Uno de los principales inconvenientes se deriva
del mayor costo de manipulación que, generalmente, presentan los sólidos respecto de
los líquidos.
La cristalización por etapasEs posible mejorar la eficiencia del proceso de
cristalización procediendo en varias etapas con inyección o no de disolvente entre cada
etapa de la cristalización. Si el cristal obtenido al final, puede alcanzar así una gran
pureza, el rendimiento por el contrario, continuara siendo bastante bajo.
Previo enfriamiento en tubos provistos de raspadores (chiller) la mezcla se envía aun
filtro que retiene los cristales en forma de una torre. Lavándose esta con disolvente, se
puede extraer una cierta cantidad del aceite retenido en la red cristalina después de
separarla del filtro, la torta se funde nuevamente y se diluye con disolvente y
nuevamente se enfría y se filtra hasta que la parafina no contenga mas del 5% de aceite
en el mejor de los casos.Anteriormente los aceites pesados que dan micro parafinas,
únicamente la centrifugación permitía una buena separación dando aceite claro de
congelación correcta y un residuo parafínico, muy rico en aceite, llamado petrolato,
materia prima par la fabricar ceras y vaselinas.Hoy en día esta técnica se ha
perfeccionado con la adición de un disolvente selectivo que permite una mejor
cristalización con una pequeña retención de aceite de aceite en los cristales.Condiciones
de utilización de los disolventes para el desparafinado.Vamos a definir algunos
términos empleados corrientemente por los técnicos de las refinerías.
Desparafinación de los
aceitesLos aceites lubrificantes de alta calidad se fabrican a partir de petróleos crudos
parafínicos, luego de la eliminación de la parafina (producto comercial con punto de
fusión 50-55º C) para bajar los puntos de congelación y así los aceites podrán ser
utilizados en cualquier estación.La desparafinación se realiza por enfriamiento de una
solución de aceite seguido de la filtración de la parafina cristalizada.Variables que
influyen el procesoa) Velocidad de enfriamientoEste parámetro debe tener valores
grandes para asegurar la eficiencia del sistema de enfriamiento. Velocidades muy
elevadas disminuyen la eficiencia del sistema de enfriamiento debido a la deposición de
sustancias sólidas sobre las paredes del cristalizador.La velocidad de enfriamiento debe
ser menor a la velocidad del crecimiento de los cristales que varia inversamente
proporcional con la viscosidad del disolvente de la solución de aceite que se desparafina
y con la solubilidad de los cristales en disolvente. Por esto la velocidad de enfriamiento
es mayor cuando la viscosidad del disolvente y la solubilidad de la fase sólida en
disolvente son más pequeñas.b) Velocidad de filtraciónLa velocidad de filtración es
mayor cuando los cristales formados tienen dimensiones más grandes que se obtienen
cuando la solubilidad de la fase sólida en solución disolvente - aceite es pequeña. Las
dimensiones de los cristales también esta en función de la naturaleza del aceite que será
desparafinado.La velocidad de filtración aumenta cuando el disolvente utilizado es
polar. c)Diferencial de temperatura (Δt)Esta diferencial de temperatura depende de la
solubilidad de la fase sólida en solución disolvente aceite. Cuando al solubilidad de la
fase sólida es grande, dicho diferencial de temperatura aumenta determinando costos
mayores para enfriamiento.La naturaleza y la composición del disolvente también
influyen esta diferencial de temperatura (ejm, Δt es mayor cuando se utiliza propano
líquido, y menor cuando se utiliza la mezcla cetonas – aromáticos.d) Naturaleza del
disolventeEl rol del disolvente es disminuir la viscosidad de la solución para facilitar la
precipitación de la fase sólida. Este debe asegurar un rendimiento máximo de aceite
desparafinado con punto de congelación deseado. Si durante la filtración, la temperatura
de filtración es menor a la temperatura crítica de solubilidad de un aceite desparafinado
en disolvente, entonces se forman dos fases, una líquida y otra sólida teniendo como
efecto la disminución del rendimiento del aceite desparafinado.La temperatura durante
la filtración es mayor cuando la solubilidad de la fase sólida en disolvente es menor.El
propano líquido y disolventes como: 1, 2- dicloro -etano y cloruro de metileno,
satisfacen estas condiciones. Se pueden obtener ventajas suplementarias si se utilizan
dos disolventes, uno asegurando la disolución del aceite y el otro permitiendo la
precipitación de la fase sólida. Mezcla de hidrocarburos aromáticos inferiores (benceno
y tolueno), con diferentes cetonas (acetona, metil-etil cetona) son los disolventes más
utilizados en la desparafinación de los aceites.Cuando el disolvente es más polar se
realizan velocidades de filtración más grandes y rendimientos de aceites desparafinados
más grandes.Cuando se utiliza como disolvente la mezcla cetona- aromáticos es muy
importante la composición del disolvente. Una proporción grande de aromáticos en la
mezcla disminuye la probabilidad de enfriamiento y el Δt, reduciendo la eficiencia
económica del proceso.Existe una composición óptima de la mezcla correspondiente a
un contenido mínimo de aromáticos, que se determina experimentalmente.Descripción
de la unidad de desparafinadoa) Desparafinación por filtro prensa- prensa en
fríoEs un método antiguo, poco eficaz y caro. Los destilados parafínicos se
desparafinaban por simple filtración, en frío: se dejaba, en la materia prima suficiente
cantidad de gas oil para que la velocidad no fuera demasiado elevada a las temperaturas
de filtración, permitiendo al aceite circular a una velocidad razonable a través del filtro
prensa.En la práctica, la mezcla a desparafinar se ajustaba a una viscosidad de 1,5 – 1,8º
E a 50º C y se enfriaba a menos 20º C.A esta temperatura se impulsaba la mezcla muy
pastosa a una presión de10 a 25 Kg./cm2 a través de los filtros prensa que contenían un
centenar de marcos .b) Desparafinación con disolventesEl disolvente ideal es la
mezcla de MEC- Hidrocarburos aromáticos (benceno- tolueno). La proporción del
disolvente/materia prima varía de 2 partes para aceites ligeros hasta 4 partes para aceites
residuales.La presencia del tolueno es necesaria para evitar la cristalización del benceno
a las temperaturas bajas de desparafinación. La solución de aceite parafínico se calienta
a 55- 70º C (con 25-30º sobre su punto de turbidez) para disolver completamente las
parafinas y favorecer la cristalización.El enfriamiento hasta el punto de turbidez se
puede realizar a velocidades grandes, después hasta la cristalización propiamente dicha
el enfriamiento se realiza con una velocidad máxima de 60- 80º C/h. y el enfriamiento
hasta la temperatura de filtración puede ser realizado con una velocidad muy elevada.La
temperatura de filtración es 3-10 º C bajo el punto de congelación del aceite de
desparafinado. El agua de la materia prima o del disolvente forma cristales de hielo que
tapan los poros de la tela de filtración debido a lo cual el contenido de agua de la
solución se mantiene menor a 0,5 %.La velocidad de filtración es 0,85 m3/(m2xh). La
torta de parafina contiene 6-8% aceite.La materia prima disuelta en la mezcla de los dos
disolventes se calienta hasta 55-70º C, y después se enfría con agua, con filtrado y con
amoníaco después de lo cual entra en el filtro rotativo que funciona bajo vacío.La
operación de filtración se realiza en atmósfera de gas inerte obtenido por la combustión
de un combustible gaseoso con cantidad de aire estrictamente necesario.Todos los
recipientes con disolvente están en atmósfera de gas inerte para reducir las perdidas de
disolvente, evitar la entrada de aire y humedad y prevenir la formación de mezclas
explosivas.El filtrado es enviado a la torre 1, compuesta de tres compartimentos, en el
compartimiento del medio donde se produce su expansión y vaporización. El disolvente
vaporizado se condensa y enfría para dirigirse nuevamente a la torre 1, en la parte
inferior de donde una bomba lo envía como líquido para lavado en el filtro.En el fondo
de la torre se acumula disolvente húmedo, proveniente de la solución de parafina que se
reintegra en el circuito. El filtrado aspirado del compartimiento del medio de la torre 1 y
calentado a 180-200º C en el horno e introducido en la parte superior de la torre 2
(presión 2-3 daN/cm2) donde destila casi todo el disolvente del filtrado. El disolvente
anhidro después de condensación se acumula en el compartimiento inferior de la torre 1.
El filtrado con 3-5% de disolvente deja la parte superior de la torre 1 y entra en el
stripper1 con vapor, de donde el disolvente separado es enviado al depósito. La
parafina del fondo del stripper, es enfriada y enviada al depósito.La torta de parafina se
lava con disolvente para aumentar el rendimiento en aceite desparafinado, se calienta,
se separa del agua, otra vez se calienta en el horno y entra en la torre 2 para la
destilación del disolvente. Los vapores separados en la cabeza de la torre 2 son
condensados y enviados a la parte inferior de la torre 1y la parafina separada en el fondo
va al stripper 2 donde por arrastre con vapor de agua se elimina el disolvente residual
de la parafina (gatsch) que después de enfriamiento es enviada a los tanques de
almacenamiento.Los vapores de agua y disolventes separados en los dos strippers,
condensados se acumulan en un vaso separador. El agua y el disolvente separados van
al stripper 3 para eliminar el MEC. Por el fondo del stripper se elimina agua y por la
cabeza los vapores de azeotropo MEC- agua (punto de ebullición 73,5º C) los que
condensan y son re introducidos en el vaso separador.Características de los productos
17. Blending de gasolinasEl blending o mezcla es una de las operaciones que permite un
mix de productos con el objetivo de preparar productos finales con propiedades dentro
de las normas.Diseño de un sistema avanzado de blending de gasolinasLas refinerías
actuales requieren de un cambio de organización en el uso eficiente y un estudio técnico
económico en el sistema de blending. La aplicación de hardware y sofware requiere de
un diseño y un costo efectivo en la implementación de sistema de control avanzado de
blending.Las refinerías operan cumpliendo las normas de protección al medio ambiente.
La gerencia deberá entender los beneficios del sistema de control avanzado de blending,
si ellos quieren instalar la tecnología que les podrá dar ventajas competitivas,
incluyendo analizadotes, sistema de distribución y control y el avanzado control de un
hardware.El problema es que muchas de las refinerías instalan componentes muy caros
con un retorno lento en los gastos de inversión e ignorando simplemente, los eficientes
componentes que pueden ser cargados para un mejor retorno de la inversión.
Analizador y sistema de muestreoAlgunos analizador en línea como la de la
Cooperative fuel Research (CFR) octane engines o el multi analizador casi infrarrojo
(NIR) que analiza la calidad de los componentes de la mezcla o productos de cabeza
que dependen en gran medida la base de la mezcla.Por ejemplo si una refinería tiene el
blending de tanque a tanque, dos tanques para finalizar la mezcla y no un analizador en
línea esto no añaden algún valor. Esto porque la calidad de los componentes estáticos
durante la mezcla y la proporción no varia usando el análisis de laboratorio para mezcla
de tanques.La figura muestra un típico de un analizador en línea y el análisis de
laboratorio para la mezcla de gasolinas utilizando solamente el CFR engines para un
solo producto o el analizador NIR para dos componentes y productos.La refinería que
solo tienen dos sets research octane number (RON) y el motor octane number (MON)
CFR engines solamente por cada producto, la calidad de stock donde solo se analiza en
el laboratorio.