TITULACION REDOX

• REACCIONES REDOX• BALANCE REDOX• MOLARIDAD Y NORMALIDAD• INDICADORES REDOX- DETERMINAR EL PUNTO

FINAL• Reactivos oxidantes y reductores auxiliares• Yodimetría y yodometría

• Otras titulaciones con agentes oxidantes: KMnO4, K2Cr2O7, cerio (IV)

• Ejercicios

REACCIONES REDOX

• Son aquellas en las cuales hay intercambio de electrones entre las sustancias que intervienen en la reacción.

• Uno de los reactivos se oxida y otro se reduce.

Ejemplo

• Para la siguiente reacción indique el número de oxidación de cada uno de los átomos tanto de reactivos como de productos.

• ¿Cuál sustancia se oxida y cuál se reduce?• ¿Cuál sustancia es el agente oxidante y cuál el

agente reductor?HNO2 + HI NO + I2 + H2O

HNO2 + HI NO + I2 + H2O+1 +1+3 +1 -1-2 -2+2 -20

Sustancia que se oxida: HI

Sustancia que se reduce: HNO2

Agente reductor:

Agente oxidante:

HI

HNO2

BALANCE DE LAS REACIONES REDOX

• Los cálculos en el análisis volumétrico necesitan la ecuación balanceada.

• Método de las semireacciones:a. Escribir la ecuación general

KMnO4 + H2SO4 + Na2C2O4 MnSO4 + CO2 + H2O + K2SO4 + Na2SO4

b. Halle los número de oxidación de cada átomo

KMnO4 + H2SO4 + Na2C2O4 MnSO4 + CO2 + H2O + K2SO4 + Na2SO4

+1 +1 +1 +1 +1-2 -2 -2 -2 -2 -2 -2+1+7 +2+6 +6 +6+3 +4+6 -2

c. Escribir la ecuación en forma iónica omitiendo los iones que no cambian su número de oxidación

(MnO4)-1 + (C2O4)-2 Mn+2 + CO2

d. Escribir por separado la reacción oxidante y la reductora. (medias reacciones o semireacciones) e indicar si es en medio ácido o básico

(MnO4)-1 Mn+2 (medio ácido)

(C2O4)-2 CO2 (medio ácido)

+7 +3 +4

e. Balancear cada semireacción en número de átomos, primero de los que cambian de número de oxidación y luego H y O de acuerdo a si el medio es ácido o básico.

(MnO4)-1 + Mn+2 +

(C2O4)-2 CO2

MEDIO O H

Ácido Se equilibran con 1 H2O por cada O

Donde falten se colocan H+

Básico Se equilibran con 2 OH- por cada O

Los que falten se coloca H2O

4H2OH+8

2

f. Colocar en cada semireacción la cantidad de electrones que se transfieren y luego se igualan los electrones que se ganan o se pierden.

(MnO4)- + 8H+ + Mn+2 + 4H2O

(C2O4)2- 2CO2 +

+7

5e-

2e-+3 +4

(

(

)

)

X 2

X 5Se suman las semireacciones

2(MnO4)-1 + 16H+ + 10e- + 5(C2O4)-2 2Mn+2 + 8H2O + 10CO2 + 10e-

g. Escribir la ecuación molecular con los coeficientes obtenidos en la suma de las medias reacciones y se completa el balance por tanteo o simple inspección.

2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Na2C2O4 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O + K2SO4 + 5Na2SO4

POTENCIAL REDOX• Ninguna semirreacción puede ocurrir por sí misma

debe haber una sustancia que dona los electrones y otra que los acepte.

• Cada semirreacción genera un potencial eléctrico definido.

• Cuando la semirreacción se escribe como una reducción se representa el potencial de reducción.

Fe+3 + e- Fe+2 E°=0.771V

Carga : electrones eCorriente: Carga que circula en un tiempo t A amperios.

Observe:El potencial estándar del hidrógeno = 0El potencial de los elementos del grupo 1El potencial de los elementos del grupo 7Identifique el agente mas oxidante y el agente mas reductor

Uso de la tabla de potencial Reducción

• El potencial aumenta al incrementar la tendencia de la reducción, así, cuanto más positivo sea el potencial mayor será la tendencia de la forma oxidada a reducirse.

1. Cuánto más positivo el potencial redox su forma oxidada es más fuerte como agente oxidante y su forma reducida más débil como agente reductor.2. Cuánto más negativo sea el potencial de reducción su forma oxidada será un agente oxidante débil y la forma reducida será un agente reductor más fuerte.

La pilas electroquímicas

Ejercicios• Para la pila de la figura:1.Escribir la reacciones de reducción del Cu+2

Y el Zn+2 (sugerencia buscar en la tabla de poténciales REDOX).2.Seleccionar la reacción con mayor potencial de reducción. ( este metal será quien se reduce)3. Escribir la reacción para el reductor y el oxidante¨.4. Balancear la ecuación5. Calcular el potencial de la pila como:

Si E es positivo la reacción es espontáneaSi E es negativo la reacción requiere energía para llevarse a cabo.

Molaridad y Normalidad

• Hay muchas formas de expresar la concentración de una solución pero la molaridad y la normalidad generalmente se utilizan en las soluciones que se usan en el análisis volumétrico.

• Molaridad (M): mol/L o mmol/mL• Normalidad (N): eq/L o meq/mLEn las reacciones redox es necesario conocer el tipo y la estequiometría de la reacción para saber cuantos electrones se transfieren en cada una de las semireacciones.

(MnO4)-1 + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O

Estos es: 1mol de KMnO4 tiene 5 equivalentes

158 g de KMnO4 tienen 5 equivalentes

peso equivalente= 158/5 = 31.6 g/eq

(C2O4)-2 2CO2 + 2e-

Estos es: 1 mol de Na2C2O4 tiene 2 equivalentes

134 g de Na2C2O4 tiene 2 equivalentes

Peso equivalente = 134g/2 = 67 g/eq

Algunos pesos equivalentesSustancia Reacción Peso equivalente

Br2 Br2 + 2e- 2Br-1 160/2

MnO2 MnO2 + H+ + 2e- Mn+2 + 2H2O 87/2

Na2S2O3 2(S2O3 )-2 (S4O6)-2 + 2e- 158/1

HNO3 (NO3)-1 + 4H+ + 3e- NO + 2H2O 63/3

FeSO4 Fe+2 Fe+3 + 1e- 152/1

H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 34/2

KI 2I-1 I2 + 2e- 166/1

KMnO4 (MnO4)-1 + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-1 158/3

KMnO4 MnO4-1 + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O 158/5

K2Cr2O7 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 294.2/6

• Se prepara 500 mL de una solución mezclando 2.5g de KMnO4. ¿Cuál es la concentración molar y normal si la sustancia se utiliza en la siguiente ecuación química?

2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Na2C2O4 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O + K2SO4 + 5Na2SO4

Moles = 2.5g/158g*mol-1 = 0.01582 mol de KMnO4

M = 0.01582 mol / 0.5L = 0.032 MEquivalentes= 0.01582mol x 5 = 0.0791 eq N = 0.0791 eq / 0.5 L = 0.158 N

• Se preparan 250 mL de una solución acuosa mezclando 5.8g de oxalato de sodio, Na2C2O4. Esta solución se utilizará en la siguiente reacción química. Calcule la concentración molar y normal de la solución.

2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Na2C2O4 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O + K2SO4 + 5Na2SO4

Moles = 5.8g/134 g*mol-1 = 0.0432 molM = 0.0432/ 0.25L = 0.173 M

Equivalentes= 0.0432mol * 2 = 0.0864 eqN = 0.0864eq / 0.25L = 0.346 N

INDICADORES EN REACCIONES REDOX

• Hay dos tipos de sustancias para la detección visual del punto final de la titulación

1. Indicadores específicos2. Indicadores Redox

Indicadores específicos• Responden a la aparición o desaparición de una

sustancia o especie en el transcurso de la valoración.– KMnO4 autoindicador – color violeta

– Almidón: complejo azul oscuro con yodo (I2)– Ion SCN-1 complejo rojo con Fe+3 y Ti +3

KMnO4 Almidón y yodoTiocianato férrico

Indicadores Redox• Son sustancias sensibles al potencial redox del

sistema, cambian de color al oxidarse o reducirse.

Punto de equivalencia

Energía Potencial del sistema

Indicador oxidado + ne- Indicador reducido

Algunos indicadores redoxIndicador Color

oxidadoColor

reducidoPotencial transición

(V)

Condiciones Usos

Ferroína oComplejo de 1.10-fenantrolina con hierro (II)

Azul palido

Rojo + 1.02 H2SO4 1M Titulaciones con Ce(IV)

5-nitro-1,10- fenantrolina con hierro (II)

Azul pálido

Rojo violáceo

+ 1.25 H2SO4 1M

5-metil-1.,10- fenantrolina de hierro (II)

Azul pálido

Rojo *1.02 H2SO4 1M

Ácido difenilamonosulfó -nico

Rojo violáceo

Incoloro + 0.85 Ácido diluido

Titulaciones con Cr2O7

-2

Azul de metileno Azul Incoloro +0.36 Ácido 1M

• La ferroína es el más cercano al indicador

redox ideal; las características ideales de un indicador redox son:– Reacción rápida y reversible– Cambio de color muy marcado– Soluciones estables y su forma oxidada es

bastante inerte frente a agentes oxidante fuertes.– Se prepara fácilmente.

Reactivos auxiliares• Por lo general el elemento que se va a analizar se

encuentra en varios estados de oxidación en la muestra o en un estado de oxidación diferente al que se requiere para la titulación, entonces se deben pasar al estado adecuado por medio de agentes oxidantes o reductores antes del análisis.

• El exceso de estos agentes Redox auxiliares debe removerse antes del análisis.

Reductores Auxiliares• Sulfito de sodio (Na2SO3) y dióxido de sulfuro

(SO2) en medio ácido (E°=0.17V). El exceso se renueve por burbujeo con CO2, o por ebullición.

Metal Cambio

Talio Tl+3 Tl +1

Arsénico As+5 As+3

Antimonio Sb +5 Sb+3 Vanadio V+5 V+4

Selenio y telurio Ion elementalHierro Fe +3 Fe+2

Con tiocinato como catalizador

• Cloruro estannoso, SnCl2: para la reducción de hierro

(III) para la titulación con cerio (IV) o dicromato, en presencia de HCl en caliente

2Fe+3 + SnCl2 + 2Cl-1 2Fe+2 + SnCl4

El SnCl2 se adiciona lentamente hasta que el color amarillo del Fe+3 desaparece. El exceso de Sn+2 se elimina con HgCl2 en frío, si se produce Hg elemental (color gris) se descarta la muestra y se vuelve a empezar.. También se utiliza para reducir, As+5 a As+3 ; Mo+6 a Mo+5 ; y con catalizador de FeCl3 para U+6 a U+4

• Reductores metálicos: generalmente se usan en forma granulada en una columna por donde pasa la solución de la muestra, luego la muestra se eluye o se saca de la columna con ácido diluido. Hay que tomar precauciones si el metal reducido en la muestra luego se oxida rápidamente con el aire o reacciona con el medio ácido.

Reductor Elemento reducido

Zn(Hg)- amalgama- reductor de Jones

Fe+3 a Fe+2 ; Cr+6 a Cr+2; Cr+3 a Cr+2; Ti+4 a Ti+3 ; V+5 a V+2 ; Cu+2 a Cu+1

Ag (HCl 1M) reductor de Walden Fe+3 a Fe+2 ; Mo+6 a Mo+5 ; U+6 a U+4 ; V+5 a V+2 ; Cu+2 a Cu+1

Al Ti+4 a Ti+3

Pb Sn+4 a Sn+2; U+6 a U+4

Cd (ClO3)-1 a Cl-1

OXIDANTES AUXILIARES• Se necesitan oxidantes muy fuertes para oxidar la

mayoría de los metales.

Agente oxidante Elemento oxidado

HClO4 (anhídro y caliente) Cr+3 a ion dicromato- (Cr2O7)-2

K2S2O8 Cr+3 a ion dicromato- (Cr2O7)-2 V+4 a V+5 ; Ce+3 a Ce+4 ; Mn+2 a (MnO4)-1

Br2 Tl+1 a Tl+3 ; I-1 a (IO3)-1

KMnO4 V+4 a V+5 ; Cr+3 a Cr+6

H2O2 Fe+2 a Fe+3 ; Co+2 a Co+3 ; Cr+2 a Cr+6 .

NaBiO3 Mn+2 a (MnO4)-1

Agentes reductores patrónPor lo general se utilizan en métodos indirectos

• Soluciones de hierro (II): a partir de sulfato de amonio y de hierro (II), Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O o sal de Mohr en H2SO4 0.5M, o de sulfato de hierro (II) y etilendiamina FeC2H4(NH3)2(SO4)2.4H2O (sal de Oesper).

• Se adiciona un exceso de la solución de Fe+2 y el exceso se titula con dicromato de potasio o cerio+4

• Solución de tiosulfato de sodio: Na2S2O3 . Es un agente reductor moderado y se utiliza para determinar sustancias oxidantes por procedimiento indirecto que utiliza yodo como intermediario.

2(S2O3)-2 (S4O6)-2 + 2e-

• Aplicaciones de las soluciones de tiosulfato en métodos indirectos.

Analito Semirreacción Condición

IO4-1 IO4

-1 + 8H+ + 7e- ½ I2 + 4H2O Medio ácido

IO3-1 IO3

-1 + 6H+ + 5e- ½ I2 + 3H2O Ácido fuerte

BrO3-1 , ClO3

-1 XO3-1 + 6H+ + 6e- X-1 + 3H2O

Br2, Cl2 X2 + 2I-1 I2 + 2X-1

NO2-1 HNO2 + H+ + e- NO(g) + H2O

Cu+2 Cu+2 + I-1 + e- CuI (s)

O2 O2 + 4Mn(OH)2 (s) + 2H2O 4Mn(OH)3 (s)

4Mn(OH)3 (s) + 3H+ + e- Mn+2 + 3H2OMedio básicoMedio ácido

O3 O3 (g) + 2H+ + 2e- O2 (g) + H2O

Agentes oxidantes patrón• La elección del oxidante depende de la fuerza del

analito como reductor, velocidad de reacción, estabilidad del oxidante patrón, costo y disponibilidad del indicador apropiado.

Oxidante Producto Potencial Valorado con Indicador

KMnO4 Mn+2 +1.51 Na2C2O4 MnO4-1

KBrO3 Br-1 +1.44 Patrón primario α-naftoflavona

Ce+4 Ce+3 1.44 Na2C2O4 Ferroína

K2Cr2O7 Cr+3 1.33 Patrón Ácidodifenil-aminosulfónico

I2 I-1 0.54 Na2S2O3 almidón

YODIMETRÍA

• Se denomina a titulaciones con yodo (I2); el yodo es un agente oxidante moderado y se utiliza para titular agentes reductores fuertes.

• Titulaciones en medio neutro y suavemente alcalinas (pH 8.0)

• El yodo es poco soluble así que la solución se prepara con KI para formar el ion I3

-1 (triyoduro)

I2 + I-1 I3-1

• Las soluciones de yodo son inestables:– Se oxida con el aire– El yodo se sublima– Reacciona lentamente con sustancias orgánicas.

(no usar tapones de caucho)•Las soluciones de yodo se valoran con tiosulfato de sodio anhídro o tiosulfato de bario monohidratado

I3-1 + 2(S2O3)-2 3I-1 + S4O6

-2

Aplicaciones yodimétricasSustancia a determinar Reacción o semirreacción

H2S H2S + I2 S + 2I- + 2H+

SO3-2 SO3

-2 + I2 + H2O SO4-2 + 2I- + 2H+

Sn+2 Sn+2 + I2 Sn4+ + 2I-

N2H4 N2H4 + 2I2 N2 + 4H+ + 4I-

As+3 (H2AsO3)-1 + I2 + H2O (HAsO4)2- +2I- + 3H+

Ácido ascórbico C6H8O6 C6H6O6 + 2H+ + 2e-

Sb H3SbO3 + H2O H3SbO4 + 2H+ + 2e-

• La pureza de una muestra de hidrazina, N2H4 (venenoso), se determina mediante titulación con yodo. Se disuelve enagua 1.4286g del líquido aceitoso y se diluye a 1 litro, se toma una alícuota de 50.00mL y se titula con 42.41 mL del estándar de yodo . El yodo se estandarizó con 0.4123g de As2O3 a pH 8.0 y consumió 40.28 mL del yodo. ¿Cuál es el porcentaje de pureza de la hidrazina?

1. Estandarización de la solución de yodo:(H2AsO3)-1 + I2 + H2O (HAsO4)2- + 2I- + 3H+

0.4123g As2O3* 1 mol = 2.08X10-3 moles As2O3

197.85gTener en cuenta la siguiente reacción:

As2O3 + 3H2O 2H3AsO3

2.08X10-3 moles As2O3 * 2 mol I2 = 4.16x10-3 mol I2

1 mol As2O3

Myodo = 4.16x10-3 mol I2 / 0.04028L = 0.103 M

2. Análisis:N2H4 + 2I2 N2 + 4H+ + 4I-

0.04241L * 0.103M = 4.368*10-3 mol I2

4.368*10-3 mol I2 * (1 N2H4 /2 I2) = 2.184*10-3 mol N2H4

2.184*10-3 mol N2H4 *(1000mL/ 50.00mL) = 0.04368mol N2H4

0.04368mol N2H4 * 32 g/mol = 1.3978 g hidracina

% pureza = (1.3978 / 1.4286)*100 = 97.84%

YODOMETRÍA• El ion yoduro es un agente reductor débil y

reduce agentes oxidantes fuertes, pero no se usa como titulante por la falta de un sistema indicador adecuado, así, se adiciona un exceso de yoduro (I-1), se produce yodo en una cantidad equivalente al oxidante y el I2 se titula con tiosulfato de sodio.

6I- + Cr2O72- + 14H+ 2Cr+3 + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O42- 2I- + S4O6

2-

• Se analiza yodométricamente una muestra de 0.200g que contiene cobre. El cobre (II) se reduce a cobre (I) por el yoduro. ¿Cuál es el porcentaje de cobre en la muestra si se consumieron 20.0 mL de Na2S2O3 0.100M en la titulación del yodo liberado?

2Cu+2 + 4I- 2CuI + I2

0.100M * 0.0200L = 2x10-3 mol tiosulfato 2x10-3mol Na2S2O3 *(1mol I2/ 2mol Na2S2O3 ) = 1x10-3 mol I2

1x10-3 mol I2 * (2mol Cu+2 / 1molI2) = 2x10-3 mol Cu+2

2x10-3molCu+2 *(63.55g / 1mol) = 0.1271 g Cu % Cu = (0.1271g / 0.200g) * 100 = 63.55% p/p

• El punto final se determina con una solución de almidón, la desaparición del color azul oscuro del complejo almidon-I2 indica el final de la titulación.

• El almidón se agrega poco antes del punto final (color amarillo claro) cuando el yodo está a baja concentración.

Determinaciones yodométricasAnalito Reacción con yoduro

MnO4-1 2MnO4

-1 + 10 I-1 + 16H+ 2Mn+2 + 5I2 + 8H2O

Cr2O72- Cr2O7

2- + 6 I-1 + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

IO3-1 IO3

-1 + 5 I-1 + 6H+ 3I2 + 3H2O

BrO3-1 BrO3

-1 + 6 I-1 + 6H+ Br-1+ 3I2 + 3H2O

Fe+3 Fe+3 + 2I-1 2Fe+2 + I2

H2O2 H2O2 + 2I-1 + 2H+ cat Mo(VI) 2H2O + I2

Cu+2 2Cu+2 + 4I-1 2CuI + I2

HNO2 2HNO2 + 2I-1 I2 + 2NO + H2O

O3 O3 + 2I-1 + 2H+ O2 + I2 + H2O

HClO HClO + 2I-1 + H+ Cl-1 + I2 + H2O

Cl2 Cl2 + 2I-1 2Cl-1 + I2

Con KMnO4 • Es un agente oxidante fuerte y actúa como

autoindicador.(permanganometría)• Se estandariza comúnmente con oxalato de sodio

(estándar primario) en medio ácido.5H2C2O4 + 2MnO4

-1 + 6H+ 10CO2 + 2Mn+2 + 8H2O

La semirreacción del permanganato es:MnO4

-1 + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O

Se utiliza para analizar hierro, calcio, oxalatos, peróxido de hidrógeno.

• El calcio de una muestra de 5mL de suero se precipita con CaC2O4 con oxalato de amonio. El filtrado precipitado se disuelve en ácido, la solución se calienta y se titula el oxalato con 4.94mL de KMnO4 0,001M. Calcule la concentración del Ca en el suero en meq/L.

0.001M *0.00494L = 4.94x10-6 mol KMnO4

4.94x10-6molKMnO4*(5molC2O4-1/2MnO4

-1)=1.235x10-5mol C2O4-1

1.235x10-5mol C2O4-1 = 1.235x10-5mol Ca+2

1.235x10-5mol Ca+2 * (2 equi/ 1mol Ca+2)= 2,47x10-5 equi Ca+2 2.47x10-5 equi Ca+2 *(1000meq/1eq)/0.005L = 4.94 meq/L Ca+2

Con K2Cr2O7

• Es un agente oxidante un poco más débil que el permanganato y es estándar primario.

• Cómo indicador se utiliza el sulfonato de difenilamina• Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

• Se utiliza para determinar hierro, materia orgánica (DQO- demanda química de oxígeno)

• La cantidad de Fe existente en 0.4891g de una mena se disolvió en HCl y el hierro se llevó al estado de oxidación +2 con el reductor de Jones. La valoración hasta punto final con difenilamina del ácido sulfónico necesitó 36.92mL de K2Cr2O7 0.02153M. ¿Cuál es el porcentaje en peso del hierro como F2O3 en la muestra?

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

Fe+2 Fe+3 + e- Cr2O7

2- + 14H+ + 6Fe+2 2Cr3+ + 6Fe+3 + 7H2O

0,03692L * 0,02153M = 7.95x10-4 mol K2Cr2O7 7.95x10-4 mol K2Cr2O7 *(6 Fe+2 / 1 K2Cr2O7) = 4.77x10-3 mol Fe+2 4.77x10-3 mol Fe+2 *(1mol Fe2O3/2mol Fe)= 2.385x10-3 mol Fe2O3

2.385x10-3mol Fe2O3 *(159.7g/1mol)= 0.381g Fe2O3 %p/p = (0.381g Fe2O3/0.4891g)*100

%p/p = 77.9%

Con Cerio (IV)• Es un agente oxidante fuerte y su potencial depende del

ácido en el que esté disuelto, en ácido sulfúrico (1.44V) o en perclórico (1.70V).

• La sal (NH4)2Ce(NO3)6 , hexanitratocerato de amonio es un patrón primario.

• Su principal desventaja es el costo.• Se usa la ferroína como indicador en sulfúrico, o

nitroferroína en perclórico.• Otras sales: sulfatocerato de amonio ,

(NH4)4Ce(SO4)4 .2H2O; nitratocerato de amonio, (NH4)2Ce(NO3)6 y óxido cérico hidratado, CeO2.4H2O. Estas se deben estandarizar.

• Se titula una alícuta de 50.00mL de una solución que contiene Fe(NH4)2SO4 con Ce(SO4)2 0.0893 en ácido perclórico. Las reacciones son

Ce+4 + e- Ce+3 Fe+2 Fe+3 + e-

En la titulación se necesitaron 27.63mL de la solución de Ce+4 ¿Cuál es la concentración molar de Fe+2 en la solución?

Sulfato de cerio (IV)

0.02763L*0.0893M = 2.47x10-3mol Ce+4

2.47x10-3molCe+4 = 2.47x10-3mol Fe+2

M = 2.47x10-3mol Fe+2 /0.050L M = 0.05 M Fe+2