Título: Desarrollo de tintas funcionales ... - itc.uji.es · • Enfriamiento rápido desde Tmáx...

Título: Desarrollo de tintas funcionales basadas en micro y nanocargas para aplicación como recubrimientos en distintos sectores industriales.

Acrónimo : DESINK

Referencia : IMDEEA/2017/106

Participantes: ITC-AICE, AIDIMME, ITENE

Entregable E3.1. Desarrollo de matrices para su aplicación como recubrimiento de elevada resistencia al desgaste en aplicaciones de baldosas cerámicas

PT Asociado Paquete de trabajo 3: Desarrollo de las matrices de los recubrimientos finales protectores

Tareas asociadas 3.1 Desarrollo de las matrices cerámicas

Fecha Prevista Julio 2017

Fecha de entrega Julio 2017

Preparado por (Lider de la tarea) ITC-AICE

Participantes implicados ITC-AICE, AIDIMME, ITENE

Autores ITC-AICE

Nivel de diseminación PU

DESINK CO Entregable 3.1

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Índice

1. Optimización del empaquetamiento de la capa crud a ............................................................. 2

1.1. Influencia de la distribución de tamaño de partícula en la aparición de grietas en la capa cruda ............................................................................................................................................................ 2

1.2. Influencia de la molienda en la distribución de tamaño de partícula del esmalte ....................... 5

1.2.1. Tipo de bolas, molino y medio de molienda ............................................................................. 5

1.2.2. Optimización de la molienda .................................................................................................. 12

1.2.3. Conclusiones .......................................................................................................................... 18

1.3. Empleo de aditivos para mejorar el empaquetamiento............................................................. 19

1.3.1. Influencia del caolín ............................................................................................................... 22

1.3.2. Influencia del óxido de cinc .................................................................................................... 23

1.3.3. Influencia del Fumed Silica .................................................................................................... 24

1.3.4. Conclusiones .......................................................................................................................... 25

1.4. Influencia del tipo de frita .......................................................................................................... 26

1.4.1. Influencia del tipo de frita en el aspecto de la capa aplicada ................................................ 26

1.4.2. Influencia del grado de molienda en la fundencia de las fritas .............................................. 30

1.4.3. Influencia del grado de molienda en la microestructura de los vidriados .............................. 38

2. Influencia del tipo de matriz .................. .................................................................................... 48

2.1. Ensayos realizados sobre piezas industriales .......................................................................... 48

2.2. Ensayos realizados sobre piezas obtenidas en el laboratorio .................................................. 60


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1. Optimización del empaquetamiento de la capa cru da

Para obtener recubrimientos adecuados con la técnica de chorro de tinta es importante disponer de un material con una óptima distribución de tamaño de partícula, que proporciones un buen empaquetamiento, el cual permitirá la obtención de un recubrimiento con propiedades adecuadas. Es por ello que con una frita cerámica opaca (que da lugar a vidriados blancos y brillantes) se ha llevado a cabo la molienda en molino con carga de microbolas y se ha estudiado cómo se modificaba el empaquetamiento de la capa en función de las variables de molienda, optimizándolas para conseguir un máximo empaquetamiento. Asimismo, se ha estudiado la posibilidad de utilización de aditivos para mejorar el empaquetamiento.

Para evaluar el correcto empaquetamiento de la capa de esmalte, se llevó a cabo la aplicación de algunos de ellos sobre soporte cerámico y su posterior cocción (figura 1). La aplicación de los esmaltes se llevó a cabo mediante un aplicador con una abertura controlada. El aplicador es movido sobre la superficie del soporte utilizando un sistema que lo empuja a una velocidad constante.

Posteriormente, las probetas esmaltadas se cocieron en horno eléctrico de laboratorio, siendo el ciclo térmico empleado el indicado a continuación:

• Subida rápida hasta 500ºC.

• Calentamiento a una velocidad de 25ºC/min desde 500ºC hasta la temperatura máxima (Tmáx).

• Permanencia a la Tmáx durante seis minutos.

• Enfriamiento rápido desde Tmáx hasta 590ºC.

• Enfriamiento a 5ºC/min desde 590ºC hasta 540ºC.

• Enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente.

Figura 1. Imagen del aplicador y del horno eléctrico de laboratorio

1.1. Influencia de la distribución de tamaño de par tícula en la aparición de grietas en la capa cruda

Según la información recopilada en el paquete de trabajo 1 de este proyecto, los cabezales actualmente utilizados en cerámica son los que requieren tamaños de partículas inferiores a 1 µm, existiendo, aunque no de forma implantada, cabezales que permiten tamaños de partículas inferiores a 3 µm, e incluso cabezales que pueden utilizar tintas con tamaños inferiores a 20 µm, además en base agua (tabla 1).


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Tabla 1. Ejemplo de cabezales utilizados en cerámica. Cabezales Kerajet.

Parámetro K3/K31 K4/K41 K5 K6/K61 K8 K9

Tamaño de partícula

(µm) <1 <1 <1 <3 <20 <300

Frecuencia de

activación (kHz)

6-18 6-65 -- --

Tipo de fluido No acuoso (tintas cerámicas)

Agua (Esmaltes)

Partículas sólidas

Tamaño de gota (pL) 6-84 6-200 50-300 nL -

Modo de disparo (1) GS GS (256) -

(1) GS. Escala de grises. Entre paréntesis se indican los niveles de grises o de tamaño de gota

A continuación, se muestra, de forma comparada, la distribución de tamaño de partícula de un esmalte, molturado hasta alcanzar un tamaño inferior a las 20 µm y un tamaño inferior a las 3 µm. Se ha podido comprobar que cuando se disminuye el tamaño de partícula a 3 µm, aparecen grietas, tras la aplicación del esmalte, que hace inviable su uso (figura 3). Este problema se asocia a un empeoramiento en el empaquetamiento de la capa cruda, que produce una elevada contracción de secado, causante de la aparición de las grietas.

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0.01 0.1 1 10 100

Fre

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cia

(%)

Vol

umen

acu

mul

ado

(%)

Diámetro (µm)

Esmalte d90 < 20µm

Esmalte d90 < 3µm

Acumulado Frecuencia

Figura 2. Distribución de tamaño de partícula de un esmalte molturado hasta alcanzar un d90 de 20 y 3 µm respectivamente.


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En la tabla 2 se incluyen los diámetros característicos y la pendiente estimada de la curva de volumen acumulado, correspondiente a las dos muestras indicadas en la figura 2, así como la obtenida para otros esmaltes de características similares. Se pretende relacionar la pendiente de la curva correspondiente al volumen acumulado ((90-10)/(d90-d10) o el cociente d90/d10 con la aparición de grietas en la aplicación.

Tabla 2. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado

Referencia d10 (µm) d50 (µm) d90 (µm) d90/d10 Pte (Acumulado)

Esmalte d90<20 µm

0,8 3,2 10 12,5 8,7

Esmalte d90<3 µm

0,5 1,3 2,8 5,6 34,8

d90<20 µm

0,7 3,4 11,1 15,9 7,7

0,7 3,2 10 14,3 8,6

0,7 3,3 11,1 15,9 7,7

d90<3 µm 0,5 1,4 3,8 7,6 24,2

Figura 3. Fotografía de la pieza esmaltada con el esmalte “Esmalte d90<3µm”


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1.2. Influencia de la molienda en la distribución d e tamaño de partícula del esmalte

Como variables de la molienda se consideraron las siguientes:

• Tipo de bolas y molino

• Solvente

• Selección del proceso de molienda óptimo

1.2.1. Tipo de bolas, molino y medio de molienda

1.2.1.1. Influencia del tamaño de las bolas

Se han realizado tres moliendas de una frita comercial empleando diferentes tamaños de microbolas (TG: tamaño grande, TM: tamaño medio, y TF: tamaño fino) en un molino planetario de laboratorio con jarras de alúmina. A continuación, se muestran las variables ensayadas y los resultados obtenidos.

Previamente a la molturación en microbolas se comprobó la necesidad de realizar una molienda inicial (de una forma estándar en el laboratorio) de la frita ensayada y que se encontraba en forma de vidrio, ya que el empleo directo de la frita no da buenos resultados (no se moltura, se comporta como elemento de molienda). Con este fin, la frita se molturó inicialmente 40 min con bolas de mayor tamaño (20-14 mm), obteniéndose material en polvo para las posteriores moliendas con microbolas.

Tabla 3. Variables ensayadas en la molienda de la frita

Referencia ensayo

Medio de molienda Molino Tamaño de bolas

(mm) Tiempo de

molienda (min)

TG Agua Planetario 1,0-1,5 30,60,120

TM Agua Planetario 0,6-0,8 120

TF Agua Planetario 0,3-0,4 120

Los resultados obtenidos con la carga de bolas TG (tabla 4 y figuras 4 y 5) indican que al aumentar el tiempo de molienda se produce un estrechamiento de la distribución de tamaño de partícula, puesto que la reducción de tamaños se produce, principalmente, en las partículas más gruesas y, en menor medida en las medias. En consecuencia, se produce una reducción del cociente d90/d10 y un aumento de la pendiente de la curva de volumen acumulado.

Tabla 4. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Ensayos realizados con la carga de bolas TG

Tiempo de molienda (min) d10 d50 d90 d90/d10 Pte

(Acumulado)

30 1,6 4,2 8,7 5,4 11,3

60 1,3 3,0 5,9 4,5 17,4

120 1,2 2,0 3,5 2,9 34,8


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Diá

met

ro (

µm)

Tiempo de molienda (min)

d10 d50 d90

Figura 4. Variación del valor de los diámetros característicos con el tiempo de molienda. Carga de bolas TG

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0 20 40 60 80 100 120 140

Pte

(A

cum

ulad

o)

d90/

d10


d90/d10 Pte (Acumulado)

Figura 5. Variación de los parámetros de la curva de distribución de tamaño de partícula en función del tiempo de molienda. Carga de bolas TG


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Una disminución en el tamaño de las bolas, para tiempo de molienda constante, produce un ensanchamiento de la distribución de tamaño de partícula debido a la generación de más finos. Los resultados obtenidos se resumen en la tabla 5 y en las figuras 6 y 7.

Tabla 5. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Influencia del tamaño de bolas

Referencia (Bolas/tiempo molienda

(min)) d10 d50 d90 d90/d10 Pte

(Acumulado)

TG 120 1,2 2,0 3,5 2,9 34,8

TM 120 0,9 1,9 3,6 4,0 29,6

TF 120 0,8 2,1 4,9 6,1 19,5

0

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5

6

d10 d50 d90

Diá

met

ro (

µm)

Diámetros característicos

TG 120 TM 120 TF 120

Figura 6. Diámetros característicos de las muestras ensayadas. Influencia del tamaño de las bolas.


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TG 120 TM 120 TF 120

Pte

(A

cum

ulad

o)

d90/

d10

Bolas-Tiempo de molienda (min)

d90/d10 Pte (Acumulado)

Figura 7. Variación de los parámetros de la curva de distribución de tamaño de partícula en función del tamaño de las bolas

Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que ninguna de las moliendas ensayadas da lugar a distribuciones suficientemente anchas, debido a que se produce una reducción de los tamaños gruesos y medios principalmente, proporcionando distribuciones granulométricas con valores altos de la pendiente de la curva de volumen acumulado. Se ha puesto de manifiesto que el uso de bolas (microbolas) más pequeñas da lugar a distribuciones más anchas debido a la mayor generación de finos.

A la vista de los resultados obtenidos se decidió realizar ensayos con una carga enérgica (mezcla de dos tamaños de bolas, referenciadas anteriormente como TG y TM) empleando un medio de molienda en base agua, constituido en un caso por agua únicamente y en otro por agua con PEG. Se han realizado dos moliendas en un molino pulverisette de una frita industrial, modificando en ellas el tipo de solvente empleado. En ambos casos la frita había sido molturada previamente 40 min en jarra de alúmina en el laboratorio para convertirla en polvo.

Tabla 6. Variables de ensayo de las moliendas realizadas

Refencia ensayo Medio de molienda Molino/Jarra Tamaño de bolas

(mm) Tiempo de

ensayo (min)

A Agua Pulverisette (1,0-1,5)-(0,6-0,8) 60

AP Agua+Peg Pulverisette (1,0-1,5)-(0,6-0,8) 60

Los resultados obtenidos se resumen en la tabla 7 y en la figura 8. Estos resultados ponen de manifiesto que la molienda que utiliza bolas de dos tamaños de partícula es más efectiva que la correspondiente sólo a un tamaño. Además, se concluye que el agua es el medio más adecuado para una molienda más efectiva.


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Tabla 7. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Influencia del tiempo de molienda empleando vehículo.

Ref / tiempo de molienda (min) d10 d50 d90 d90/d10 Pte

(Acumulado)

A 60 0,7 1,3 2,3 3,3 50,0

AP 60 0,9 1,7 3,1 3,4 36,4

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met

ro (

µm)


d10 d50 d90

d10 A- AP d50 A-AP d90 A-AP

Figura 8. Variación del valor de los diámetros característicos con el tiempo de molienda

1.2.1.2. Influencia del medio de molienda

Ensayos con diferentes tamaños de bolas también se realizaron empleando vehículo como medio de molienda. Se han realizado dos moliendas de un esmalte en polvo empleando diferentes tamaños de microbolas (AGg: tamaño grande, y AGf: tamaño fino) en un molino planetario marca Pulverisette con jarras de ágata. A continuación, se muestran las variables ensayadas y los resultados obtenidos. Al igual que en el apartado anterior, se estudió en primer lugar la influencia del tiempo de molienda en la distribución granulométrica obtenida y, posteriormente, la influencia del tamaño de las bolas utilizadas, para un mismo tiempo de molienda. Los resultados obtenidos se han comparado con los obtenidos en el apartado anterior (tabla 4).


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Tabla 8. Variables de ensayo de las moliendas realizadas


(mm) Tiempo de ensayo (min)

AGg Vehículo PEG Pulverisette/Ágata 1,8 60,90,180

AGf Vehículo PEG Pulverisette/Ágata 0,6-0,8 90

Tabla 9. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Influencia del tiempo de molienda empleando vehículo. Molienda: AGg


(Acumulado)

Material de partida 0,8 3,7 14,8 18,5 5,7

60 1,2 2,9 7,3 6,1 13,1

90 1,0 2,4 5,3 5,3 18,6

180 1,0 2,0 3,8 3,8 28,6

0

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0 50 100 150 200

Diá

met

ro (

µm)


d10

d50

d90

d10 Veh.

d50 Veh.

d90 Veh.

Figura 9. Variación del valor de los diámetros característicos con el tiempo de molienda. Influencia del medio de molienda.

Se concluye que la molienda con vehículo produce aglomeración del material, que se puede observar en los valores del diámetro característico d10, y que la molienda no es tan efectiva como utilizando agua.


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Tabla 10. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Influencia del tamaño de bolas empleando vehículo.

Bolas / tiempo de molienda (min) d10 d50 d90 d90/d10 Pte

(Acumulado)

AGg 90 1,0 2,4 5,3 5,3 18,6

AGf 90 1,0 2,4 8,5 8,5 10,6

En este caso, al igual que en el caso anterior, el uso de bolas de menor tamaño da lugar a una distribución de tamaño más amplia, aunque no consigue reducir el tamaño de los gruesos.

Además de estos ensayos se realizaron moliendas en molino de microbolas de la marca FRYMA, modificando a la vez el tipo de vehículo empleado. Las variables de ensayo utilizadas y los resultados obtenidos se resumen en las tablas 11 y 12..

Tabla 11. Variables de los ensayos realizados con el molino de microbolas de la marca FRYMA


(mm) Tiempo de

ensayo (min)

PJ Printojet Fryma 0,6-0,8 30,40,60,80

PG NPF-PEG-0 Fryma 0,6-0,8 30, 50

Tabla 12. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Influencia del tipo de vehículo y del tiempo de molienda

Ref / tiempo de molienda (min) d10 d50 d90 d90/d10 Pte

(Acumulado)

PJ 30 1,8 4,7 9,1 5,1 11,0

PJ 40 1,7 4,3 8,1 4,8 12,5

PJ 60 1,5 3,6 6,7 4,5 15,4

PJ 80 1,4 3,3 6,0 4,3 17,4

PG 30 0,6(*) 1,8(*) 3,1(*) 5,2(*) 32,0(*)

PG 50 0,6(*) 1,8(*) 3,5(*) 5,8(*) 27,6(*)

(* )Estos resultados no se consideraron válidos

La molienda con estos vehículos presenta una serie de problema como son: Aumento de la viscosidad, dificultad de controlar el contenido en sólidos durante la molienda y necesidad de mucho material, tanto de suspensión como de vehículo. Cabe señalar también la dificultad en determinar la distribución de tamaño de partícula debido a la diferencia de índice de refracción. La molienda con el vehículo NPF-PEG-0 daba tantos problemas que los resultados no se consideraron válidos. En la figura 10 se muestra la variación de los diámetros característicos de las moliendas realizadas con el vehículo con la realizadas con agua con anterioridad, en ella se puede comprobar la mayor efectividad de utilización del medio acuoso como medio de molienda, comprobándose también que las mayores variaciones de tamaño se producen sobre las partículas de mayor tamaño inicial.


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0 20 40 60 80 100 120 140

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ro (

µm)


d10 d50 d90

d10 PJ d50 PJ d90 PJ.

Figura 10. Variación del valor de los diámetros característicos con el tiempo de molienda.

1.2.2. Optimización de la molienda

Se molturó una frita comercial en un molino planetario de laboratorio. Inicialmente se realizó una molienda previa (carga normal para esmaltes) para obtener polvo a partir del vidrio. El tamaño del polvo obtenido fue el siguiente:

Tabla 13. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Molienda previa.


(Acumulado)

40 1,8 11,3 36,9 20,5 2,3

A partir del polvo obtenido, se realizaron nuevas moliendas empleando microbolas (carga: (1,0-1,5)-(0,6-0,8)) en molino Pulverisette. Los resultados del seguimiento de la molienda se indican a continuación:


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Tabla 14. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Influencia del tiempo de molienda. Bolas TG y TM.


(Acumulado)

30 1,1 2,7 5,7 5,2 17,4

45 1,0 2,2 4,1 4,1 25,8

70 0,9 1,6 2,8 3,1 42,0

90 0,8 1,2 2,1 2,6 61,5

Se concluye que una carga de microbolas compuesta por bolas de dos tamaños aumenta la efectividad de la molienda, tal y como se muestra en la figura 11, en la que se han comparado los resultados obtenidos con los correspondientes a una carga de bolas de un único tamaño (tabla 4).

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ro (

µm)


d10 d50 d90

d10 CE d50 CE d90 CE

Figura 11. Variación del valor de los diámetros característicos con el tiempo de molienda. Influencia de la carga de bolas

Una de las posibilidades para mejorar la distribución de tamaño de partícula sería hacer mezclas de las composiciones con tamaño de partícula d90< 3 µm (moliendas de 70 y 90 min). De forma teórica se ha determinado cual sería la distribución de tamaño de partícula de mezclas de ambas muestras en diferentes proporciones (figuras 12 y 13). Dado que ambas distribuciones son muy estrechas, no se consigue ampliar en gran medida la distribución de tamaño. Se podría ampliar si se utilizasen muestras con mayores diferencias de tamaños como se muestra en la figura 14.


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0.1 1 10Diámetro (µm)

70 min

90 min

50% 70 min - 50% 90 min

Frecuencia (%)

Figura 12. Distribución de tamaño de partícula calculada para la mezcla 50% 70 min – 50% 90 min

0

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0.1 1 10Diámetro (µm)

70 min

90 min

70% 70 min - 30% 90 min

Frecuencia (%)



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0.1 1 10 100Diámetro (µm)

30 min

90 min

85% 30 min - 15% 90 min

Frecuencia (%)


A la vista de estos resultados teóricos, se procedió a la molienda de la muestra 90 min, empleando las bolas de tamaño más pequeño (0,3-0,4 mm). Se ensayaron diferentes tiempos de molienda: 60, 120 y 180 minutos. Los resultados obtenidos se indican en la tabla 15 y en la figura 15. Se comprobó que el empleo posterior de una carga de microbolas de pequeño tamaño (0,3-0,4 mm) mejora considerablemente la eficiencia de la molienda, alcanzándose partículas más finas, pero distribuciones de tamaño de partícula más estrechas. Asimismo, se ha comprobado que para tiempos de molienda elevados la muestra empieza a aglomerarse, tal y como se deduce del mayor valor de los diámetros característicos.

Tabla 15. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Influencia del tiempo de molienda.


(Acumulado)

60 0,8 1,5 2,8 3,5 40,0

120 0,5 0,8 1,5 3,2 80,0

180 0,6 1,1 1,7 2,8 72,7


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0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 50 100 150 200

Diá

met

ro (

µm)


d10 d50 d90

Figura 15. Variación del valor de los diámetros característicos con el tiempo de molienda.

De acuerdo con los resultados obtenidos en la determinación de las distribuciones granulométricas se estudió la posibilidad de realizar mezclas de suspensiones molturadas en diferentes condiciones. De manera teórica se ha determinado la distribución de tamaño de partícula que tendría una mezcla compuesta en un 50% de esmalte molturado 90 minutos con carga CE (mezcla de bolas TG y TM) y en un 50% de esmalte molturado 120 minutos con bolas de tamaño (0,3-0,4). Los resultados teóricos obtenidos se muestran en la figura 16, y en la tabla 16 se resumen los resultados reales obtenidos tras la mezcla de las suspensiones en el laboratorio. Se observa que existe cierta discrepancia entre estos resultados y los esperados teóricamente. Las diferencias existentes se deben, posiblemente, a la tendencia a la aglomeración de las suspensiones.

En la figura 17 se muestra el aspecto de la pieza obtenida, en la que puede apreciarse la tendencia a agrietar del esmalte.


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0,10 1,00 10,00Diámetro (µm)

90 min

0.3-0.4 120 min

Mezcla 50%-50% teórico

Frecuencia (%)

Figura 16. Distribución de tamaño de partícula calculada para la mezcla 50% 90 min CE– 50% 120 min 0,3-0,4 mm

Tabla 16. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado de las muestras ensayadas.

Referencia/Tiempo de molienda (min) d10 d50 d90 d90/d10 Pte

(Frecuencia)

90 min bolas CE 0,8 1,2 2,1 2,6 61,5

120 min bolas 0,3-0,4 mm 0,5 0,8 1,5 3,2 80,0

Mezcla 50%-50% 0,9 1,8 3,4 3,8 32,1


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Figura 17. Aspecto de la pieza obtenida con la mezcla 50% 90 min CE -50% 120 min 0,3-0,4 mm.

1.2.3. Conclusiones

Se ha trabajado con una frita cerámica opaca industrial (que da lugar a un vidriado blanco y brillante), teniendo como objetivo conseguir una distribución de tamaño de partícula inferior a las 3µm, dado que es el mayor tamaño de partícula con el que se puede trabajar con inkjet sin problemas.

Se ha determinado la influencia del tamaño de los elementos de molienda y del medio de molienda sobre la distribución final. Se han realizado, además, mezclas de frita molturada con distintas distribuciones con la finalidad de conseguir una distribución de tamaños más amplia. Todos los ensayos realizados han dado lugar a distribuciones muy estrechas que tras la aplicación y cocción producían problemas de agrietamiento de la capa aplicada.


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1.3. Empleo de aditivos para mejorar el empaquetami ento

Para mejorar el empaquetamiento de la capa depositada se ha decidido utilizar aditivos de pequeño tamaño de partícula, de mañera que se favoreciese la obtención de distribuciones de tamaño de partícula más anchas. Se han realizado pruebas empleando caolín, óxido de cinc y Fumed Silica.

• El caolín presenta un pequeño tamaño de partícula y aporta plasticidad a la composición, por lo que se ha seleccionado para mejorar la resistencia de la capa aplicada.

• El óxido de cinc presenta también un tamaño de partícula muy fino, y en baja proporción actúa como fundente.

• Fumed Silica, se trata de un producto sintético, comercial, de tamaño muy pequeño, y que suele utilizarse en la preparación de recubrimientos. Existen varios suministradores de este material, de entre los cuales se han seleccionado los siguientes: EVONIK Industries, SIGMA-ALDRICH y CABOT. Entre los productos comerciales se selecciona un producto hidrófilo con superficie específica de 200m2/g, dado que corresponde a un tamaño de partícula de entre 0,2-0,3 µm.


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Figura 18. Productos de la marca EVONIK INDUSTRIES


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Figura 19. Productos de la marca SIGMA-ALDRICH

Figura 20. Productos de la marca CABOT


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1.3.1. Influencia del caolín

Se adicionó caolín a algunas de las suspensiones molturadas previamente, y que daban problemas de agrietamiento con el objeto de analizar la influencia de esta materia prima en el empaquetamiento de la capa de esmalte. Se ensayaron tres porcentajes de caolín: 10, 15 y 20%. Cada uno de los ensayos se realizó sobre una muestra de esmalte molturado en diferentes condiciones, tal y como se indica a continuación, por lo que los resultados obtenidos no son totalmente comparables entre sí.

• 10% de caolín. Para la realización de este ensayo se partió del material obtenido tras el mezclado del esmalte molturado 90 minutos con carga de bolas (1,0-1,5)-(0,6-0,8) mm y el molturado 120 minutos con bolas de tamaño (0,3-0,4) mm (tabla 16).

• 15% de caolín. En este caso se partió de la suspensión de esmalte molturada durante 90 minutos con la carga de bolas de tamaño (1,0-1,5)-(0,6-0,8) mm (tabla 14).

• 20% de caolín. La adición de caolín se realizó a la muestra molturada 60 minutos con la carga de bolas (0,3-0,4) mm (tabla 15).

La adición de caolín se realizó mezclando los componentes con bolas de tamaño (1,0-1,5) mm durante diez minutos, puesto que el esmalte de partida se encontraba ya molturado en todos los casos. Se concluye que la adición de caolín disminuye la tendencia a agrietar de la capa de esmalte, obteniéndose los mejores resultados para la adición de un 15% de este material (figura 21)

Se determinó la distribución de tamaño de partícula de la composición con más porcentaje de caolín con la finalidad de estudiar la influencia sobre la misma de la adición de esta materia prima. En la tabla 17 se muestran los resultados obtenidos, comparados con los correspondientes al esmalte sin caolín. La adición de caolín parece conllevar a la obtención de distribuciones de tamaño de partícula más anchas. No obstante, es posible que la mayor proporción de partículas gruesas se deba a la presencia de aglomerados en la suspensión de esmalte. Debe tenerse en cuenta, además, que el caolín es una materia prima refractaria y que, en proporciones elevadas, puede modificar de manera acusada la fundencia de la composición y, en consecuencia, las propiedades y el aspecto final del vidriado.

Figura 21. Aspecto de las piezas obtenidas tras la adición de diferentes porcentajes de caolín

10% Caolín 15% Caolín 20% Caolín


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Tabla 17. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de frecuencia. Influencia de la adición de caolín

Referencia/Tiempo de molienda (min) d10 d50 d90 d90/d10 Pte

(Frecuencia)

60 min/ 0,3-0,4mm 0,8 1,5 2,8 3,5 40,0

Adición 20% Caolín 0,6 1,2 3,5 6,1 27,6

1.3.2. Influencia del óxido de cinc

Se prepararon suspensiones de esmalte a partir de la frita molturada 90 minutos con carga de bolas (1,0-1,5) y (0,6-0,8) (tabla 14) y diferentes porcentajes de óxido de cinc. En la figura 22 se muestra el aspecto de las piezas obtenidas. Se concluye que la adición de óxido de cinc no mejora el empaquetamiento de la capa de esmalte, observándose incluso una mayor tendencia al agrietamiento de la misma. La posible formación de fases cristalinas entre el cinc adicionado y la frita utilizada para la preparación del esmalte parece ser la responsable de la mayor refractariedad y de la mayor tendencia al agrietamiento que presentan las composiciones con mayor contenido en ZnO.


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Figura 22. Aspecto de las piezas obtenidas tras la adición de diferentes porcentajes de óxido de cinc

1.3.3. Influencia del Fumed Silica

La influencia que la sílice nanométrica tiene en el empaquetamiento la capa de esmalte se analizó a partir del material molturado durante 90 minutos con la carga de microbolas compuesta por bolas de tamaño (1,0-1,5) y (0,6-0,8) mm. El aspecto de las piezas obtenidas se muestra en la siguiente figura. La adición de Fumed Silica a la composición no mejora el empaquetamiento de la capa de esmalte aplicada, y modifica la fundencia del esmalte (mayor refractriedad) siendo los cambios notables cuando el porcentaje adicionado de Fumed Silica supera el 10%.

5% ZnO 10% ZnO

15% ZnO 20% ZnO 25% ZnO


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Figura 23.Aspecto de las piezas obtenidas tras la adición de diferentes porcentajes de Fumed Silica

1.3.4. Conclusiones

Se han realizado adiciones de caolín, óxido de cinc, y fumed silica, no consiguiendo en ningún caso eliminar totalmente las grietas presentes en la capa continua de esmalte. Los mejores resultados se obtuvieron con la adición de un 15% caolín. Esta materia prima se caracteriza por presentar pequeño tamaño de partícula y conferir resistencia mecánica a la capa cruda debido a que mejora el empaquetamiento.

5% Fumed Silica 10% Fumed Silica

15% Fumed Silica 20% Fumed Silica 25% Fumed Silica


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1.4. Influencia del tipo de frita

Mediante los ensayos descritos en los apartados anteriores no se ha logrado obtener una composición de esmalte con una distribución de tamaño de partícula adecuada que pueda dar lugar a una capa continua (sin problemas de agrietamiento) tras su aplicación a patín y posterior cocción.

En consecuencia, se decidió ensayar dos nuevas composiciones de fritas industriales que presenten características distintas a la empleada hasta el momento (viscosidad, tensión superficial en fundido y contracción durante la cocción). Si las características de las fritas son las adecuadas, las grietas formadas durante el secado del esmalte, debido a un mal empaquetamiento de las partículas, quedarán cubiertas durante la cocción de la baldosa cerámica.

Las fritas utilizadas para la realización de estos ensayos han sido las siguientes:

• Cristalina, la cual da lugar a vidriados transparentes y brillantes.

• Mate, la cual proporciona vidriados con un brillo bajo y cierto grado de opalescencia.

1.4.1. Influencia del tipo de frita en el aspecto d e la capa aplicada

Cada una de estas fritas se molturó hasta alcanzar el tamaño de partícula requerido para la aplicación con los métodos convencionales de los esmaltes cerámicos (inferior a 40 µm). La molturación para alcanzar dicho tamaño de partícula (similar al mostrado en la tabla 13) se realizó en un molino planetario durante 40 minutos con la carga normal para esmaltes.

Para obtener un tamaño de partícula inferior a 3 µm se llevó a cabo una molienda posterior de 90 minutos en molino pulverissette, empleando microbolas de tamaños (1-1,5) y (0,6-0,8).

En las figuras 24 a 26 se muestran las distribuciones de tamaño de partícula determinadas para cada una de las fritas en las dos condiciones de molienda ensayadas en este apartado, junto con la correspondiente a la frita opaca ensayada anteriormente. En las tablas 18 a 20 se muestran los diámetros característicos de las diferentes muestras, junto con la pendiente estimada de la curva de volumen acumulado.


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0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00

Fre

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cia

(%)

Vol

umen

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mul

ado

(%)

Diámetro (µm)

Opaca

Opaca <3µm

AcumuladoFrecuencia

Figura 24. Distribuciones de tamaño de partícula ensayadas para la frita “Opaca”

Tabla 18. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Frita “Opaca”

Referencia d10 d50 d90 d90/d10 Pte (Acumulado)

Opaca 1,8 11,3 36,9 20,5 2,3

Opaca <3µm 0,8 1,4 2,5 3,1 47,1


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0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00

Fre

cuen

cia

(%)

Vol

umen

acu

mul

ado

(%)

Diámetro (µm)

Cristalina

Cristalina< 3µm

AcumuladoFrecuencia

Figura 25. Distribuciones de tamaño de partícula ensayadas para la frita “Cristalina”

Tabla 19. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Frita “Cristalina”


Cristalina 1,9 13,7 45,8 24,1 1,8

Cristalina <3µm 0,8 1,3 2,0 2,5 66,7


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0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00

Fre

cuen

cia

(%)

Vol

umen

acu

mul

ado

(%)

Diámetro (µm)

Mate

Mate <3µm

AcumuladoFrecuencia

Figura 26. Distribuciones de tamaño de partícula ensayadas para la frita “Mate”

Tabla 20. Diámetros característicos de la distribución de tamaño de partícula, d90/d10 y pendiente de la curva de volumen acumulado. Frita “Mate”


Mate 1,6 8,0 26,5 16,6 3,2

Mate <3µm 0,7 1,2 2,0 2,9 61,5

En la figura 27 se muestra el aspecto de los vidriados obtenidos a partir de las fritas molturadas a tamaño inferior a 3 µm. En dicha figura se ha incluido, a modo comparativo, el aspecto del vidriado obtenido, en las mismas condiciones, con la frita opaca.

En ningún caso ha sido posible eliminar tras la cocción las gritas formadas en la capa de esmalte como consecuencia del mal empaquetamiento de la capa depositada. No obstante, el aspecto de las grietas difiere bastante en función del tipo de frita ensayada.

En el caso de la frita cristalina el esmalte depositado recoge tras la cocción, obteniéndose pequeños puntos que únicamente cubren pequeñas zonas del soporte sobre el que se han depositado. Destaca el aspecto lechoso de estos puntos, a pesar de tratarse de una frita cristalina.

El aspecto de la capa obtenida tras la cocción cuando se emplea la frita mate es muy similar a la obtenida con la frita opaca. No obstante, cuando se utiliza la frita opaca, los fragmentos en que se encuentra dividida la capa de esmalte presentan unos cantos más redondeados, debido a la mayor fundencia de esta composición. En el caso de la frita mate, los pequeños fragmentos que constituyen la capa de esmalte presentan unos cantos más agudos, a pesar de que haber incrementado la temperatura de cocción.


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Figura 27. Aspecto de los vidriados obtenidos a partir de las diferentes fritas molturadas hasta 3µm.

Con la finalidad de justificar el diferente aspecto de los esmaltes ensayados tras la cocción se llevó a cabo una caracterización de los mismos, para las dos distribuciones de tamaño de partícula ensayadas.

Dicha caracterización consistió en un análisis de la fundencia de las fritas en las dos condiciones de molienda ensayadas y en la caracterización microestructural de los vidriados obtenidos mediante su observación y análisis en microscopio electrónico de barrido.

1.4.2. Influencia del grado de molienda en la funde ncia de las fritas

La fundencia de las fritas se ha determinado mediante la realización de ensayos de fusión, determinándose la curva de contracción-temperatura y las temperaturas características de las mismas.

Los ensayos de fusión se han llevado a cabo en un microscopio de calefacción MISURA.

Figura 28. Imagen del microscopio de calefacción

Opaca Cristalina Mate


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El microscopio de calefacción es un equipo que permite la visualización de una muestra cuando es sometida a un ciclo de calentamiento. Al mismo tiempo permite la grabación en soporte informático de la silueta de la muestra a lo largo del ensayo de fusión. A partir de las imágenes grabadas, es posible determinar la evolución de la contracción de la muestra en función de la temperatura, mediante un equipo de análisis de imagen.

Con cada muestra recibida se ha conformado por prensado un botón cilíndrico de 3 mm de diámetro y 3 mm de altura, el cual se ha colocado sobre un soporte, que a su vez se ha alojado en el portamuestras del microscopio de calefacción, donde se ha sometido a un ciclo de calentamiento con una velocidad de 25°C/min, hasta alcanzar una temperatura de 1200ºC.

A partir de las imágenes grabadas se ha determinado la curva contracción-temperatura, así como las siguientes temperaturas características:

• Inicio de contracción (T IC), considerando como tal cuando el área de la silueta de la probeta es un 99% del área inicial de la misma.

• Final de contracción (T FC), considerando como tal, cuando la probeta deja de contraer.

• Reblandecimiento (T R), considerando como tal, cuando los bordes de la probeta comienzan a redondear.

• Esfera (T E), considerando como tal, cuando la probeta adopta la forma más próxima a una esfera.

• ½ Esfera (T 1/2), considerando como tal, cuando la probeta adopta la forma más próxima a una semiesfera.

• Fusión (T F), considerando como tal, cuando la probeta adopta la forma más próxima a un casquete esférico, equivalente a 1/3 del volumen de una esfera.

En la figura 29 se muestran los resultados obtenidos en la determinación de la curva contracción-temperatura para la frita “Opaca” y “Opaca <3µm”, y en la tabla 21 se resumen las temperaturas características de las dos muestras y la imagen correspondiente a cada muestra para estas temperaturas. Tal y como se observa en dicha tabla, la temperatura de fusión de la muestra molturada a 3 µm no se ha podido determinar durante la realización del ensayo hasta 1200ºC. En su defecto, se ha incluido en la tabla la imagen de las muestras a una temperatura de 1195ºC, temperatura próxima a la temperatura final del ensayo.

La molturación de la frita hasta un tamaño inferior a 3µm incrementa la fundencia de la composición a bajas temperaturas. No obstante, la cristalización que se produce en ambos casos alrededor de los 900-1000ºC parece ser más acusada en el caso de la muestra de menor tamaño. Se observa, además, que la velocidad de sinterización tras las cristalizaciones es menor en el caso de la muestra más fina, debido a la mayor viscosidad en fundido de esta muestra.


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Con

trac

ción

(%)

Temperatura ºC

Opaca

Opaca 3µm

Figura 29. Curva de contracción-temperatura correspondientes a la frita “Opaca”


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Tabla 21. Temperaturas características de las muestras “Opaca” y “Opaca <3µm” (ºC)

Temperatura Característica Opaca Opaca <3µm

Inicio de contracción (TIC)

Final de contracción (TFC)

Reblandecimiento (TR)

Esfera (TE)

Semiesfera (T1/2)

Fusión (TF)

>1200ºC

T = 1195ºC

835ºC 745ºC

1005ºC 985ºC

1020ºC 1060ºC

1110ºC 1110ºC

1150ºC 1170ºC

1190ºC


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Los resultados correspondientes a la caracterización de la frita cristalina se muestran a continuación. De nuevo se muestran de forma comparada los resultados correspondientes a las dos distribuciones de tamaño de partícula de la muestra ensayada (tamaño de partícula inferior a 40 y a 3µm) La curva de contracción-temperatura obtenida se ha representado en la figura 30 y en la tabla 22 se indican las temperaturas características obtenidas y una imagen de cada una de las muestras a dichas temperaturas. La molturación de la frita produce, de nuevo, un aumento de la fundencia del material, puesto que la curva de contracción-temperatura se desplaza hacia temperaturas inferiores. Además, al molturar la muestra “Cristalina <3µm” se observa que el proceso de sinterización se detiene en dos intervalos de temperatura: en torno a los 850-900ºC y en torno a los 950-1000ºC, a diferencia de lo que ocurre si la muestra presenta una distribución de tamaños mayor.

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0 200 400 600 800 1000 1200

Con

trac

ción

(%)

Temperatura ºC

Cristalina

Cristalina 3µm

Figura 30. Curva de contracción-temperatura correspondientes a la frita “Cristalina””


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Tabla 22. Temperaturas características de las muestras (ºC)

Temperatura Característica Cristalina Cristalina<3µm




Esfera (TE)

Semiesfera (T1/2)

T = 1195ºC

Fusión (TF) >1200ºC >1200ºC

930ºC 730ºC

1055ºC 1005ºC

1065ºC 1055ºC

1085ºC 1100ºC

1160ºC 1155ºC


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Por último, se ha llevado a cabo la caracterización del esmalte obtenido con la frita mate. De nuevo la curva de contracción-temperatura se desplaza hacia temperaturas inferiores cuando se moltura la composición hasta un tamaño de partícula de 3µm. En este caso se observa, además, que las cristalizaciones que se producen durante la cocción del esmalte tienen lugar en un intervalo de temperaturas más amplio, especialmente de la muestra molturada hasta 3 µm, en la que se ven favorecidas las cristalizaciones.

En ambos casos las cristalizaciones detienen el proceso de sinterización en un intervalo de temperaturas bastante amplio, por lo que en la realización del ensayo de fusión en las condiciones descritas anteriormente (hasta 1200ºC) no ha sido posible determinar las temperaturas características superiores a la temperatura de reblandecimiento.

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0 200 400 600 800 1000 1200

Con

trac

ción

(%)

Temperatura ºC

Mate

Mate 3µm

Figura 31. Curva de contracción-temperatura correspondientes a la frita “Mate”


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Tabla 23. Temperaturas características de las muestras (ºC)

Temperatura Característica Mate Mate<3µm




T = 1195ºC

Esfera (TE) >1200ºC >1200ºC

Semiesfera (T1/2) >1200ºC >1200ºC

Fusión (TF) >1200ºC >1200ºC

805ºC 755ºC

925ºC 875ºC

1175ºC 1180ºC


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1.4.3. Influencia del grado de molienda en la micro estructura de los vidriados

Para el estudio de las muestras por microscopía electrónica de barrido (MEB) se han cortado probetas de las muestras, que se han embutido, en sección transversal, en una resina tipo epoxi y se han pulido utilizando abrasivos de tamaño de grano progresivamente más fino, hasta finalizar con un tamaño de grano de 1µm de diámetro.

Todas las muestras embutidas y pulidas se han observado y fotografiado con la señal de electrones retrodispersados de un microscopio electrónico de barrido (MEB) (modelo Quanta 200 de FEI). Esta señal proporciona información sobre la topografía y composición. Es tanto más intensa cuanto mayor es el número atómico medio de la muestra, de manera que las zonas más claras contienen elementos más pesados (contraste de composición).

Finalmente, las muestras se han analizado con un equipo de microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDX) conectado al microscopio. Cabe destacar que el volumen de interacción del haz de electrones es del orden o superior a 3µm, por lo que, en el caso de analizar zonas muy pequeñas, puede recibirse información química procedente de los alrededores. Además, hay que considerar que con este sistema de análisis se detectan los elementos de número atómico igual o mayor que 6 (desde el carbono).

Para cada uno de los vidriados caracterizados se han realizado observaciones a diferentes aumentos.

Las micrografías obtenidas para las muestras “Opaca” y “Opaca <3µm” se muestran, de manera comparada, en la siguiente figura. Los análisis EDX efectuados se incluyen también a continuación. En ambos vidriados se observa la presencia de cristales en forma acicular distribuidos en la matriz vítrea, concluyéndose tras su análisis por EDX, que se trata de silicato de circonio. No obstante, al disminuir el tamaño de partícula de la frita, el tamaño de los cristales de silicato de circonio desvitrificados es también menor y, aparentemente, más abundante. En el caso de la muestra "Opaca 3µm” se observa también la presencia de otras fases cristalinas de tonalidad más oscura y de mayor tamaño que el silicato de circonio. Del análisis de las mismas se concluye que se trata de silicatos de calcio y magnesio formados, posiblemente, como consecuencia de la mayor reactividad que presenta la frita al disminuir su tamaño de partícula.

Por último, señalar la existencia en ambos casos de separación de fases inmiscibles en la fase vítrea, fenómeno habitual en este tipo de composiciones y que, además de favorecer la opacificación del vidriado obtenido, aumenta la viscosidad en fundido del material.


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Figura 32 Sección transversal de las muestras “Opaca” (columna de la izquierda) y “Opaca < 3µm” (columna de la derecha), vistas a distintos aumentos del MEB.


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(%)

E (keV)

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ZnKCa

C ZrMg

NaZnAl

Si

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(%)

E (keV)

O

ZnKCa

C

ZrMg

NaZnAl

Si

Figura 33 Sección transversal de la muestra “Blanco” vista al MEB. Análisis EDX global del vidriado y de los cristales blancos identificados en la micrografía.

Análisis EDX global Cristales blancos


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(%)

E (keV)

O

ZnKCa

C ZrMg

NaZnAl

Si

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

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(%)

E (keV)

O

ZnKCa

C

ZrMg

NaZnAl

Si

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cue

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s (%

)

E (keV)

O

ZnK

CaC

Zr

MgNaZn

Al

Si

Figura 34 Sección transversal de la muestra “Opaca < 3µm” vista al MEB. Análisis EDX global del vidriado y de los cristales blancos y regiones claras, identificados en la micrografía.

Análisis EDX global Cristales blancos

Zonas claras


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Las micrografías correspondientes a los vidriados obtenidos con la frita cristalina se muestran, también de forma comparada, en la figura 35. En dicha figura se observa la menor tendencia a cubrir la superficie que presenta esta frita. Así, se observa que, tras la cocción de la capa agrietada obtenida con el esmalte “Cristalina<3µm”, los diferentes fragmentos adquieren una forma prácticamente esférica, acentuándose tras la cocción el problema de agrietamiento que ya se aprecia tras la aplicación y secado de la capa de esmalte. En las micrografías se observa, a pesar de tratarse de un esmalte cristalino, la presencia de algunos cristales dispersos en el seno de la fase vítrea. Dichos cristales podrían tratarse de contaminaciones durante la etapa de preparación del esmalte Destaca también la existencia de fases inmiscibles en el interior del vidriado, la cual sería el responsable de la opalescencia que presenta este vidriado. La separación de fases es un fenómeno típico de las composiciones de frita transparentes para monococción, como la utilizada en este trabajo.


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Figura 35 Sección transversal de las muestras “Cristalina” (columna de la izquierda) y “Cristalina < 3µm” (columna de la derecha), vistas a distintos aumentos del MEB.


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Las micrografías correspondientes a los vidriados obtenidos con la frita mate se muestran en la figura 36. Los análisis EDX efectuados se incluyen también a continuación. En ambos vidriados se observa la existencia de una elevada proporción de fases cristalinas dispersas homogéneamente por la matriz vítrea. No obstante, al igual que ocurría con la frita opaca, al disminuir el tamaño de partícula de la frita, disminuye también el tamaño de los cristales desvitrificados, y la proporción en que se encuentran los mismos parece ser mayor. Del análisis realizado a los cristales se deduce que se trate, posiblemente, de anortita, aunque en el análisis realizado por EDX se detecta la presencia se ZnO procedente de la fase vítrea que envuelve los cristales. En estos vidriados se observa, además, la presencia de porosidad interna. La presencia de poros es mayor (aunque de menor tamaño) en el caso del vidriado obtenido al molturar la frita hasta 3 µm, puesto que la mayor proporción de fases cristalinas existentes en este caso dificultan la eliminación de los mismos durante la cocción.


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Figura 36 Sección transversal de las muestras “Mate” (columna de la izquierda) y “Mate < 3µm” (columna de la derecha), vistas a distintos aumentos del MEB.


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NaZn

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(%)

E (keV)

O

ZnK

Ca

CMg

NaZn

Al

Si

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cue

ntas

(%)

E (keV)

O

ZnK

Ca

CMg

NaZn

Al

Si

Figura 37 Sección transversal de la muestra “Mate” vista al MEB. Análisis EDX global del vidriado y de la matriz clara y cristales oscuros, identificados en la micrografía.

Análisis EDX global Matriz clara

Cristales oscuros


47/71

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

ntas

(%)

E (keV)

O

ZnK

CaC

Mg

NaZn

Al

Si

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

ntas

(%)

E (keV)

O

ZnK

Ca

CMg

NaZn

Al

Si

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

ntas

(%)

E (keV)

O

ZnK

Ca

CMg

NaZn

Al

Si

Figura 38 Sección transversal de la muestra “Mate < 3µm” vista al MEB. Análisis EDX global del vidriado y de la matriz clara y cristales oscuros, identificados en la micrografía.

Análisis EDX global Matriz clara

Cristales oscuros


48/71

2. Influencia del tipo de matriz

Se analizó la influencia que el tipo de matriz tiene en la resistencia al tránsito peatonal tanto en piezas industriales como en piezas obtenidas en el laboratorio.

2.1. Ensayos realizados sobre piezas industriales

La evaluación de la resistencia al tránsito peatonal se ha realizado siguiendo el procedimiento descrito en el informe UNE 138001:2008 IN "Resistencia al desgaste por tránsito peatonal de pavimentos cerámicos. Recomendaciones para la selección en función del uso previsto”, que consiste en someter la superficie vista de las baldosas a la acción de un dispositivo cilíndrico con tres puntos de apoyo de caucho 4Srubber de 5x10mm de superficie, distribuidos simétricamente en ángulos de 120° y una carga abrasiva de cuarzo de granulometría inferior a 200 micras utilizando el abrasímetro normalizado descrito en la norma UNE-EN ISO 10545-7: 1999 que genera un movimiento excéntrico en el dispositivo descrito anteriormente.

Figura 39. Abrasímetro normalizado descrito en la norma UNE-EN ISO 10545-7:1999.


49/71

Figura 40. Caleta según la norma UNE-EN ISO 10545-7:1999, adapatada a la nueva norma.

Figura 41. Desplazamiento del dispositivo dentro de la cazoleta.


50/71

Las etapas de desgaste realizadas son:

125, 250, 500, 1000, 2500, 5000, 7500 y 10000 revoluciones.

Posteriormente, se evalúa la pérdida de brillo y el cambio de aspecto de la superficie para determinar la etapa de abrasión mínima en la que el desgaste ha provocado una pérdida de brillo > 17 ó un cambio de aspecto visible.

Figura 42. Determinación del brillo mediante reflectómetro estándar con ángulo de 60º.

Para evaluar la pérdida de brillo, se utiliza un reflectómetro estándar de ángulo 60º midiendo el brillo en la zona central y a 1,5 cm por ambos lados, tomando como brillo final el promedio de estos tres valores. Se mide dicha propiedad en condiciones iniciales y tras cada etapa de abrasión obteniéndose por diferencia el valor de pérdida de brillo.

Para evaluar el cambio de aspecto, en primer lugar, se procede a manchar las probetas con una mezcla de carbón activo y agua frotando manualmente con algodón y posteriormente se limpia bajo chorro de agua con una gamuza. A continuación, se evalúan visualmente en caja de clasificación (1000 lux) a una distancia de 50 cm del observador, para comprobar si existe cambio de color en la zona central de la misma.

Las probetas ensayadas se clasifican según la tabla siguiente:


51/71

Tabla 24. Clasificación de las probetas ensayadas con

Pérdida de brillo>17 ó cambio de aspecto visible en etapa Clase

125 L1

250 L2

500, 1000 L3

2500, 5000 H4

7500, 10000 H5

>10000 H6

En la tabla 25 se detallan la clase de resistencia al desgaste recomendada en función del tipo de uso previsto. Esta recomendación no es extensible a otros requisitos necesarios en determinadas condiciones de uso (prestaciones mecánicas, deslizamiento, etc.), que deberán valorarse de forma independiente.

Tabla 25. Selección de la clase de resistencia al desgaste según uso previsto.

Tipo de uso Clase

Tránsito ligero intermitente en ausencia de abrasivo (Ej. cuartos de baño de uso doméstico)

L1

Tránsito ligero sin acceso directo al exterior (Ej. Viviendas en edificios, elementos comunes) L2

Tránsito ligero con acceso directo al exterior (Ej. Viviendas unifamiliares, Comercio al detalle)

L2* / L3

Tránsito medio con acceso directo al exterior (Ej. Comercios y locales de media asistencia de público)

L3* / H4

Tránsito intenso con acceso directo al exterior (Ej. Locales de uso público, área de ventas de centros comerciales)

H4* / H5

Tránsito intenso continuo con presencia constante de suciedad (Ej. Zonas peatonales de equipamiento urbano)

H6

* Clase solamente válida cuando se disponga de sistemas eficaces de retención de suciedad en los accesos exteriores.

Inicialmente se realizaron ensayos sobre piezas comerciales que presentaban un acabado brillante y un acabado mate. La referencia de las muestras ensayadas, el resultado obtenido en la determinación de la resistencia al desgaste y una imagen de las mismas previa a la realización del ensayo se muestran a continuación.


52/71

Tabla 26. Piezas industriales caracterizadas.

Referencia Resultado ensayo desgaste

Fotografía (aspecto inicial)

FB1. Azulejo con acabado brillante

Pérdida de brillo

125 rev.

Clase L1

FM1: Azulejo con acabado mate

Manchado de la superficie

7500 rev

Clase H5

Con la finalidad de analizar el cambio de rugosidad superficial experimentado por las muestras tras el ensayo de desgaste, se les determinó la rugosidad superficial por perfilometría.

Este ensayo se realizó con un rugosímetro HOMMELWERKE modelo T8000, utilizando un palpador de punta de diamante de curvatura 90º y radio 5 µm. Sobre cada una de las superficies estudiadas se obtuvo una topografía compuesta por 81 perfiles de 4,8 mm de longitud y distanciados entre sí 60 µm, abarcando así una superficie de 4,8x4,8 mm. Para el cálculo de los parámetros de rugosidad se utilizó un cut-off de 0,8 mm.

El programa informático utilizado para obtener las topografías, permite el cálculo de los parámetros superficiales de rugosidad de las mismas que, aunque no se corresponden con ninguna norma de rugosidad existente, permiten comparar cuantitativamente las superficies ensayadas.

De cada uno de los perfiles obtenidos se calcularon los siguientes parámetros de rugosidad:

1. Parámetros de amplitud

• Sa, desviación media aritmética de la superficie

( )∑∑==

=M

iji

N

ja yx

MNS

11

,1 η

Su significado estadístico es el mismo que la desviación media aritmética.


53/71

o Sp, distancia de pico máxima de la superficie

Distancia máxima de pico respecto de la línea media en que se divide la superficie original.

2. Parámetros espaciales

• Sds, densidad de máximos de la superficie

Es el número de máximos en una unidad de área. La elección de los máximos en tres dimensiones se efectúa mediante un método estadístico, establecido en el programa de medida, sobre el cual no se puede intervenir.

( )( ) yxNM

máximosdeNúmeroSsd ∆⋅∆⋅−−

=11

3. Parámetros híbridos

• Ssc, media aritmética de la curvatura de los máximos

Este parámetro se calcula después de haber seleccionado los máximos de la superficie según el criterio establecido en el programa del equipo. El concepto matemático es el siguiente:

( ) ( )∑=

∂

∂+

∂

∂⋅−=

n

ksc

y

yx

x

yx

nS

12

2

2

2 ,,1

2

1 ηη

4. Parámetros funcionales

• Sκ, Spk y Svk

Son parámetros característicos de la curva de material obtenidos a partir de la recta de mínima pendiente. Indican respectivamente el centro de la rugosidad, los picos y los valles de la superficie, estudiados de forma estadística.

En la tabla 27 se muestran los mapas topográficos comparados entre las muestras originales y desgastadas. Los mapas topográficos se han comparado, por tipo de muestra, a la misma escala vertical.


54/71

Tabla 27. Mapas topográficos comparados de las muestras ensayadas

De todos los parámetros obtenidos del análisis de los mapas topográficos, se han tomado como más significativos: Sa-desviación media aritmética de la superficie, Sp-distancia de pico máxima y Sds-densidad de picos de la superficie. En las tablas 28 y 29 se muestran los parámetros de rugosidad de las muestras originales y desgastadas, respectivamente, más característicos de las superficies ensayadas. En la tabla 31 se presentan los resultados del cálculo de la variación de cada uno de los parámetros considerados, tomando como referencia los parámetros de la pieza original. Se observa que los cambios superficiales producidos por el desgaste son diferentes para cada una de las dos muestras ensayadas

Tabla 28. Parámetros característicos de la rugosidad superficial de las muestras

Muestra Sa (µm) Sp (µm) Sds (pks/mm 2)

FB1 0,12 1,2 34

FM1 1,08 6,7 133



FB1 0,31 1,5 35

FM1 4,37 12,1 143

Muestra Original Desgastada

FB1

FM1


55/71

Tabla 30. Variación de los parámetros característicos de la rugosidad superficial de las muestras desgstadas, considerando como referencia la muestra original.

Muestra ∆Sa (µm) ∆Sp (µm) ∆Sds (pks/mm 2)

FB1 0,2 0,3 1,4

FM1 3,3 5,4 9,2

Finalmente, se estudió la influencia que el pulido de piezas industriales tiene en la resistencia al desgaste de las piezas industriales. Para ello se seleccionaron piezas pulidas industrialmente, obtenidas a partir de esmaltes de diferente naturaleza (con y sin fases cristalinas), tal y como se indica en la siguiente tabla.

Tabla 31. Composición de los esmaltes de las piezas industriales suministradas

Muestra Frita mate (%) Frita brillo (%)

P1 100 --

P2 -- 100

P3 25 75

En la tabla 32 se muestran los resultados obtenidos en la determinación al desgaste de las piezas ensayadas. Se observa que en todos los casos el resultado obtenido es muy similar.

Tabla 32. Clasificación de las muestras, según los resultados del ensayo de resistencia al desgate por tránsito peatonal.

Muestra Etapa de desgaste Clase

P1 125 revoluciones L1



Con el objeto de conocer si existían diferencias entre el comportamiento de los diferentes esmaltes, se han realizado diferentes etapas de desgaste hasta conseguir prácticamente el mismo desgaste (mismo brillo) en todas las piezas. En la tabla 33 se indica la evolución del brillo en función del número de revoluciones, representándose estos datos en la figura 43. En ella se pude observar que todas las muestras presentan un comportamiento similar, independientemente del tipo de frita (brillo o mate) utilizada para la obtención del vidriado.

Dado que la pérdida de brillo también depende en gran medida del valor del brillo inicial, se ha procedido a calcular el porcentaje de pérdida de brillo respecto al valor de brillo inicial (tabla 34) y representar los resultados (figura 44). Estos datos ponen de manifiesto que las diferencias observadas en cuanto a comportamiento frente al desgaste de los diferentes esmaltes ensayados no son significativas.


56/71

Tabla 33. Brillo medio a 60º en las distintas etapas de desgaste, para todas las muestras.

Muestra Etapa de desgaste (rev)

0 125 250 500 1000 2500

P1 78 52 46 35 29 19

P2 66 50 42 38 27 13

P3 55 37 33 28 24 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Bril

lo (6

0º)

Etapa de desgaste (revoluciones)

P1

P2

P3

Figura 43. Pérdida de brillo en función de la etapa de desgaste

Tabla 34. Pérdida de brillo a 60º, expresada como % respecto al valor de brillo inicial, en las distintas etapas de desgaste, para todas las muestras.

Muestra Etapa de desgaste (rev)

125 250 500 1000 2500

P1 -26 -32 -43 -49 -59

P2 -16 -24 -28 -40 -53

P3 -18 -22 -28 -31 -41


57/71

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Pér

dida

de

brill

o (%

)

Etapa de desgaste (revoluciones)

P1

P2

P3

Figura 44. Pérdida de brillo, expresada en %, en función de la etapa de desgaste

De estos ensayos se concluye que cuando se dispone de una superficie brillante la presencia de cristales en su seno no modifica su resistencia al desgaste por tránsito peatonal.


A simple vista se puede observar que en todas las muestras el desgaste produce un aumento de la rugosidad de la superficie, a pesar de que las muestras han sido sometidas a un número muy bajo de revoluciones.


58/71


En las tablas 36 y 37 se muestran los parámetros de rugosidad de las muestras originales y desgastadas, respectivamente, más característicos de las superficies ensayadas. De todos los parámetros obtenidos del análisis de los mapas topográficos, se han tomado, como más significativo: Sa- desviación media aritmética de la superficie, Sp-Distanica de pico máxima y Sds- densidad de máximos de la superficie. En la tabla 38 se presentan los resultados del cálculo de la variación de cada uno de los parámetros considerandos, tomando como referencia los valores de los parámetros de la pieza original. Como puede todas las piezas presentan un aumento de la desviación media aritmética de la superficie (Sa), de la distancia de pico máxima (Sp) y de la densidad de máximos de la superficie (Sds).

Tabla 36. Parámetros característicos de la rugosidad superficial de las muestras originales


P1 0,19 0,7 32

P2 0,57 2,2 25

P3 0,20 2,3 33


P1

P2

P3


59/71

Tabla 37. Parámetros característicos de la rugosidad superficial de las muestras desgastadas


P1 0,80 3,4 82

P2 2,72 10,2 118

P3 1,91 9,0 128

0

2

4

6

8

10

12

P1 P2 P3

Sp

(µm

)

Figura 45. Variación del parámetro Sp (distancia de pico máxima de la superficie) con el desgaste para cada una de las muestras ensayadas.

Tabla 38. Variación de los parámetros característicos de la rugosidad superficial de las muestras desgastadas, considerando como referencia la muestra original, sin desgaste.


P1 0,6 2,7 50,3

P2 2,1 8,0 93,6

P3 1,7 6,7 95,0

Como puede observarse, tanto en las topografías como los valores de Sp, el desgaste produce un aumento de la distancia de pico máxima de la superficie, es decir, produce un aumento de la rugosidad.


60/71

2.2. Ensayos realizados sobre piezas obtenidas en e l laboratorio

Se ha trabajado con distintos tipos de fritas que dan lugar a vidriados brillantes con y sin cristales en su seno y vidriados mates, ensayándose distintas cantidades de fases cristalinas mediante el mezclado de materiales de diferente naturaleza.

• Cristalino, el cual da lugar a vidriados transparentes y brillantes.

• Opaco, el cual proporciona vidriados opacos y brillantes

• Mate, el cual proporciona vidriados con bajo valor de brillo y cierta opalescencia. Se han estudiado tres composiciones que den lugar a vidriados mate, modificando en cada uno de ellos la proporción de frita mate introducida en la composición.

o Mate

o Mate 75-25 (75% frita mate-25% Nefelina)

o Mate 50-50 (50% frita mate-50% Nefelina)

En la figura 46 se muestra el aspecto de los vidriados obtenidos con cada uno de estos esmaltes, tras su aplicación y cocción del modo descrito anteriormente en el apartado 1.

Figura 46 Aspecto de los vidriados obtenidos

Cristalino Opaco Mate


61/71

Figura 47 Aspecto de los vidriados mate obtenidos.

Al determinar la resistencia al desgaste de estos tres tipos de esmalte ensayados se ha podido comprobar que la presencia de cristales actúa como refuerzo, proporcionando resultados más satisfactorios en este ensayo, obteniéndose los mejores resultados con vidriados mates obtenidos por desvitrificación.

Mate Mate 75-25 Mate 50-50


62/71

Tabla 39. Clasificación de las muestras, según los resultados del ensayo de resistencia al desgate por tránsito peatonal.

Muestra Etapa de desgaste Clase

Cristalino Esmalte transparente brillante

Pérdida de brillo 125 revoluciones

Opaco

Esmalte blanco brillante

Pérdida de brillo 250 revoluciones

Mate Esmalte mate

Cambio de aspecto visible >10.000 revoluciones

Mate 75-25 (Esmalte 75 mate- 25 Nefelina)


Mate 50-50 (Esmalte 50 mate- 50 Nefelina)



63/71



En las tablas 41 y 42 se muestran los parámetros de rugosidad de las muestras originales y desgastadas, respectivamente, más característicos de las superficies ensayadas. En la tabla 43 se presentan los resultados del cálculo de la variación de cada uno de los parámetros considerandos, tomando de nuevo como referencia los valores de los parámetros de la pieza original.


Cristalina

Opaca

Mate

Mate 75-25

Mate 50-50


64/71



Cristalino 0,77 3,7 12

Opaco 0,77 2,8 22

Mate 2,63 14,4 78

Mate 75-25 1,63 8,2 37

Mate 50-50 1,60 5,6 65

Tabla 42. Parámetros característicos de la rugosidad superficial de las muestras desgastadas


Cristalino 0,79 3,3 36

Opaco 0,72 3,3 34

Mate 1,60 6,7 103

Mate 75-25 3,25 10,3 130

Mate 50-50 1,99 7,7 123

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Cristalino Opaco Mate Mate 75-25 Mate 50-50

Sp

(µm

)

OriginalDesgastadas

Figura 48. Variación del parámetro Sp (distancia de pico máxima de la superficie) con el desgaste para cada una de las muestras ensayadas.


65/71

Tabla 43. Variación de los parámetros característicos de la rugosidad superficial de las muestras desgastadas, considerando como referencia la muestra original, sin desgaste.


Cristalino 0,01 -0,4 23,6

Opaco -0,05 0,5 11,5

Mate -1,0 -7,7 24,3

Mate 75-25 1,6 2 93,0

Mate 50-50 0,4 2,1 58,1

Como puede observarse, tanto en las topografías como en la variación de los parámetros característicos, el desgaste produce un efecto diferente en función del tipo de muestra. Debe considerarse, además, que las etapas de desgaste a la que han sido sometidas las muestras son diferentes.

En el caso de las muestras brillantes, los cambios producidos en la superficie debido al desgaste son menores, debido a que han sido sometida a pocas etapas de desgaste.

En las muestras mates, sometidas a más etapas de desgaste, el comportamiento es diferente en función de la composición ensayada, observándose una disminución de los parámetros Sa y Sp en el caso de la muestra obtenida únicamente con frita, y aumento de los mismos en las composiciones compuestas con fritas y otras materias primas cristalinas.

Se observa, además, que en el caso de los tres vidriados mate ensayados (Mate, Mate 75-25 y Mate 50-50) se obtienen los mismos resultados en tras la realización del ensayo de resistencia al desgaste por tránsito peatonal, a pesar de que existen variaciones en el desgaste producido, (cambio de rugosidad superficial). Este hecho se debe a que las muestras mate de coloración blanca o clara presentan una muy elevada resistencia al desgaste cuando se ensayan con el método utilizado, ya que en este tipo de muestras la clasificación se lleva a cabo por observación visual.

En consecuencia, con el objetivo de poder comparar las propiedades de este tipo de vidriados, se decidió determinar la resistencia al rayado de los mismos.

La resistencia al rayado de los materiales se ha evaluado utilizando un equipo de rayado Revetest provisto de un indentador de diamante de geometría cónica (Rockwell) con punta esférica de 200 µm de radio.

Figura 49. Imagen del equipo de rayado Revetest


66/71

Se han realizado rayas de 1 cm de longitud, aumentando progresivamente la carga aplicada a lo largo de las mismas, de 0 a 100N.

Para evitar errores provocados por la posible presencia de defectos puntuales sobre la superficie a ensayar, que pudieran influir en el ensayo, se han practicado tres rayas sobre cada muestra.

Con el objetivo de poder observar visualmente los cambios en el mecanismo de rayado se han obtenido micrografías, con un microscopio óptico, de las rayas efectuadas. En la siguiente figura se muestra el aspecto de las rayas efectuada sobre cada una de las muestras ensayadas. Las muestras “Cristalino” y “Opaco” presentan un comportamiento claramente peor frente al rayado, aunque el circón desvitrificado actúa como fase de refuerzo, obteniéndose una resistencia mayor en el caso del vidriado “Opaco”. Las muestras mate ensayadas, en cambio, presentan mejor comportamiento frente al rayado. Se concluye, por tanto, que los mejores resultados se consiguen con vidriados mates obtenidos por desvitrificación, existiendo una cantidad óptima de cristales que proporcionan los mejores resultados (Mate 50-50). Debe considerarse, además, que la muestra “Mate 50-50” presenta menor opacidad que la “Mate 75-25”, lo que es importante en este tipo de recubrimientos, puesto que deben presentar una transparencia razonable para no ocultar la decoración de la baldosa cerámica.

Figura 50. Aspecto de las rayas obtenidas en los diferentes vidriados ensayados.

Se realizó una caracterización microestructural (microscopía electrónica de barrido) de los vidriados ensayados con la finalidad de relacionar la microestructura con las propiedades obtenidas. Las microcrafías obtenidas para las muestras “Cristalino” y “Opaco”, aunque se han comentado en el apartado 1.4.3, se muestran en la figura 51 de forma comparada a diferentes aumentos. En ellas se observa la diferente proporción de cristales obtenida por desvitrificación en cada caso, mucho mayor en el caso de la muestra “Mate” que es la que proporciona mejores resultados.

Las micrografías correspondientes a las muestras “Mate 75-25” y “Mate 50-50” se muestran en la figura 52, y en las figuras 53 y 54 se muestra el análisis EDX global de las dos muestras, junto con la de la muestra “Mate”. Al disminuirt la proporción de frita mate utilizada en la preparación de los esmaltes se observa una disminución de la proporción de fases cristalinas desvitrificadas, así como una aparente disminución de la proorción de fase vítrea.

Opaco

Mate

Mate 75-25

Mate 50-50

Cristalino


67/71

Figura 51. Sección transversal de las muestras “Cristalino”, “Opaco” y “Mate” vistas a distintos aumentos del MEB (x1500 aumentos columna de la izquierda y x10000 aumentos columna de la derecha)


68/71

Figura 52 Sección transversal de las muestras “Mate 75-25” (columna de la izquierda) y “Mate 50-50” (columna de la derecha), vistas a distintos aumentos del MEB.


69/71

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

nta

s (%

)

E (keV)

O

ZnK

CaC

Mg

NaZn

Al

Si

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

nta

s (%

)

E (keV)

O

ZnK

CaC

Mg

NaZn

Al

Si

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

nta

s (%

)

E (keV)

O

ZnKCaC

NaZn

Al

Si

Mg

Figura 53 Sección transversal de las muestras “Mate”, “Mate 75-25” y “Mate 50-50” al MEB. Análisis EDX global de los vidriados correspondientes a las muestras “Mate”, “Mate 75-25” y “Mate 50-50”.

Análisis EDX global Mate

Análisis EDX global Mate 75-25

Análisis EDX global Mate 50-50

MATE

MATE 75-25

MATE 50-50


70/71

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

nta

s (%

)

E (keV)

O

ZnKCaC

NaZn

Al

Si

Mg0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

ntas

(%)

E (keV)

O

KCa

C

Na

AlSi

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

cue

ntas

(%)

E (keV)

O

K

CaC

Mg

Na

Al

Si

Figura 54 Sección transversal de la muestra “Mate 50-50” al MEB. Análisis EDX global del vidriado y de las regiones oscuras y del halo claro que las rodea, identificados en la micrografía.

Análisis EDX global Zona oscura

Halo claro

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