Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre especies qumicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de enlaces, se origina una nueva entidad qumica.A continuacin, se indican diferentes mtodos de clasificacin de la reacciones ms usuales en Qumica Orgnica.

a) Reacciones de adicin

b) Reacciones de sustitucin

c) Reacciones de eliminacin

d) Reacciones de transposicin

1- Clasificacin por el tipo de transformacin.

1.1 Reacciones de adicin

Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al enlace mltiple de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente ecuacin qumica:

Este tipo de reacciones es muy comn en los compuestos olefnicos y acetilnicos, como ocurre en la adicin de bromo a un doble enlace, en la adicin de HBr o en el proceso de hidrogenacin:

1.2. Reacciones de sustitucin.

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan losalcoholes con hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo. A continuacin, se indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitucin.

En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o grupo atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin es:

1.3. Reacciones de eliminacin.

La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno o la reaccin de deshidrobromacin inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminacin:

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin es:

1.4. Reacciones de transposicin o reagrupamientoEsta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de conversin del n-butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.

1.5. Reacciones de Condensacin

1.6. Reacciones de insercin

O O O H2O K Cl1. KOH2. HCl

butanona (E)-3,4-dimetil-hex-3-en-2-ona

CH3 O

O

H

Obut-1-eno

CH3 O

O

OH

Ac.peractico 1,2-epoxibutano Ac. actico

2- Clasificacin por la forma en la que se rompen los enlaces.Las reacciones orgnicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se rompen y se forman los enlaces qumicos en dos grandes grupos:

a) Reacciones de homlisisb) Reacciones de heterlisi

2. 1. Reacciones de homlisis.Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompen de manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades qumicas con un nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

2.2. Reacciones de heterlisis.Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuacin:

3-Clasificacin por la forma en la que se forman los enlaces.

Las reacciones orgnicas tambin se pueden clasificar atendiendo al proceso de formacin de los enlaces, como:

a) Reaciones de coligacinb) Reacciones de coordinacin

3.1. Reacciones de coligacin. Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homlisis. Su formulacin general es:

3.2. Reacciones de coordinacin.Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una especie con un exceso de densidad electrnica) y un catin (o una especie con huecos electrnicos). Este proceso es el inverso al de heterlisis. Su formulacin general es:

4-Clasificacin por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones se clasifican como:

a) Reacciones concertadas b) Reacciones no concertadas

4.1. Reacciones no concertadas.

Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:

5-Clasificacin por el tipo de energa aportada

Reacciones Trmicas Reacciones Fotoqumicas

Son Reacciones Trmicas aquellas que se llevan a cabo por el aporte de calor, mientras que se conocen como Reacciones Fotoqumicas aquellas que se efectan por el aporte de energa radiante, particularmente luz visible y ultravioleta.La energa contenida en una radiacin de longitud de onda ( , expresada en ngstrom ), viene dada por la expresin:

E = h = hc / ; E = 28,26 . 104 / (Kcal/mol)E = h = hc / ; E = 28,26 . 104 / (Kcal/mol)

4.2. Reacciones concertadas.Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente, como se indica a continuacin:

1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin.

La oxidacin y reduccin no representan un tipo nuevo de reacciones sino ms bien cambios que pueden acompaar a las reacciones de adicin, sustitucin y eliminacin. En qumica inorgnica se refieren a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o in. En los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redoxse produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre tomos de distinta electronegatividad.

Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el carbono en un hidrocarburo se encuentra en un estado de oxidacin de cero. La formacin de un enlace entre el carbono y un tomo ms electronegativo es un proceso de oxidacin y la formacin de un enlace entre el carbono y un tomo menos electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos cambios se produce una disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono.

Por ejemplo, en la reaccin de cloracin del metano con cloro molecular a alta temperatura:

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos siguen compartiendo el mismo nmero de electrones. Tanto en los reaccionantes como en los productos, los tomos de hidrgeno comparten dos electrones. El tomo de carbono del CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH3Cl) el tomo de carbono tambin comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnicocompartido.

Si se analiza la reaccin con ms profundidad se puede apreciar que el tomo de carbono ha experimentado una cesin parcial de densidad electrnica y los tomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrnica: el tomo de carbono del CH4 se ha oxidado y los tomos de cloro se han reducido debido a la mayor electronegatividad del tomo de cloro respecto del carbono e hidrgeno. En conclusin, en la reaccin de cloracin del metano el cloro ha actuado de oxidante y el metano de reductor.

Grado de Oxidacin de las molculas orgnicas

Grado de Oxidacin Cero

El grado de oxidacin de un tomo de carbono portador de un grupo funcional se define como el nmero de enlaces que ese tomo posee con elementos ms electronegativos que el hidrgeno.

:

Primer Grado de Oxidacin

Alcanos [Cn H (2n+2)]; Organometlicos (R-Li; RMgX; R2CuLi; R2Cd, etc.)

:

Segundo Grado de Oxidacin

Alquenos (CnH2n); Haluros de alquilo (RX; ArX); Alcoholes (ROH); Aminas (RNH2); Tioles (Mercaptanos) (RSH); Hemiacetales[RCH2(OR)].

:

Alquinos [CnH(2n-2)]; Aldehdos (RCH=O); Cetonas (RRC=O); Dihalurosgeminales (RCH2X2); Dioles geminales [RCH(OH)2]; Acetales [RCH(OR)2]; Haluros de vinilo (RCH=CHX); Enoles (RCH=CHOR).

Tercer Grado de Oxidacin:

cidos carboxlicos (RCOOH); Haluros de cido (RCOX); Anhdridos de cido (RCO-O-COR); steres (RCOOR); Amidas (RCONH2; RCONHR; RCONR2); Trihaloalcanos geminales (RCHX3); Dihaluros de vinilo (RCH=CX2); Haluros de alquinilo (RCCX); Cetenas (RC=C=O); Nitrilos (RCN).

Cuarto Grado de Oxidacin:

Tetrahaluros de carbono (CX4); Dixido de carbono (CO2); Carbamatos de alquilo (RO-CO-OH); Carbonatos de dialquilo (RO-CO-OR); Ureas (RNH-CO-NHR); Bromuro de ciangeno (Br-CN); Isocianatos (R2N = C =O).

Oxidacin es el paso de una forma de menor a mayor grado de oxidacin.

Reduccin es el paso de una forma de mayor a menor grado de oxidacin

Consecuencias del cambio en el grado de oxidacin

1) Cambio (en ocasiones cualitativo y en otras slo cuantitativo) en el sentido de polarizacin del enlace. As, por ejemplo, cuando el CH3Br se convierte en CH3Li(se reduce pues pasa, de primer grado de oxidacin, a grado cero), el carbono pasa de deficiente a rico en electrones (cambio cualitativo). Cuando el etanal seconvierte en cido etanoico (oxidacin), el carbono unido al oxgeno es deficiente en ambos compuestos, pero es ms deficiente en el cido (cambio cuantitativo)

O

HCrO3

O

OHOxidacin

Aldehido cido carboxlicoC mas rico en electrones C menos rico en electroneGrado de Oxidacin 2 Grado de oxidacin 3

CH3 Br 2 Li CH3Li LiBr

2) Cambios en el grado de oxidacin del tomo de carbono, que aumenta en las oxidaciones y disminuye en las reducciones. As, en la conversin del bromuro de metilo en metillitio, se pasa de primer grado a grado cero,o sea hay una reduccin, mientras que en la transformacin del etanal en etanoicose pasa de segundo atercer grado, es decir, es una oxidacin.

CH3OH HCHOoxid.

C

H

H

H

O H

3) Ganancia o Prdida de electrones en las Reducciones y Oxidaciones, respectivamente, que no siempre se aprecia.

H C

O

H

14 e- 12e-

CH2 CH2 H2 CH3 CH312e- 14e-

Red.

BrCH3 Mg CH3 Mg Br8e- 8e-

Red.8e-

CH3 H Br2 CH3 Br H Br8e-

Oxid.

Mecanismos de reaccin.El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe incluir

El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de enlaces.

Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones.

En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y a los energticos que ocurren en cada paso de la reaccin.

Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado, pues es muchas reacciones no es posible conseguir datos experimentales para cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya ms de un camino distinto para una reaccin. Los qumicos orgnicos estn muy acostumbrados a proponer mecanismos para explicar un proceso qumico nuevo, la formacin de una especie qumica inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reaccin qumica hay que elegir el que sea consistente con los datos experimentales disponibles.

Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles, como ya apreciamos en el equilibrio cido-base, para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.

Constante de equilibrio y energa libre.La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la constante de equilibrio de la reaccin. Mas arriba se ha descrito la reaccin de cloracin del metano en trminos de un proceso redox. Para esta reaccin la constante de equilibrio tiene un valor de Keq= 1,1e19, y viene definida por la relacin de concentraciones que se indica a continuacin:

La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme (Keq=1.1x1019), lo que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su terminacin. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reaccin aprogresar hasta su terminacin. Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en energa libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa entre los productos y los reactivos.

El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo se asigna a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en sus estados estandar: 25C y 1 atm de presin.

La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de G, es decir que se libera energa.

Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable, y por tanto es necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar

Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si Ges de mas de -3 kcal/mol.

Entalpa y entropa.El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin:

El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir que tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces ms fuertes.

Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G.

Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza impulsora del proceso.

La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valorpositivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad demovimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.

En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de entropa (TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable de G. La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reaccin.

En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropa o cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es:

Como se puede deducir de la ecuacin anterior es el cambio de entalpa el factor que impulsa la cloracin del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones orgnicas en el que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en relacin con el trmino de entalpa.

Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la cloracin del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto que la reaccin es exotrmica.

En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada serendotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las energas implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo este clculo se necesitan conocer las energas de los enlaces afectados.

La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para romper homolticamente ste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura homoltica forma radicales.

Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura heterolticaforma iones como ya vimos.

Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de ruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace siempre son positivas (endotrmicas).

Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metano son:

La reaccin implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formacin de un enlace CH3-Cl y uno H-Cl.

Cintica y ecuacin de velocidad

La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fra y en la oscuridad.

La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los reactivos a travs del tiempo.

La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la concentracin es alta los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reaccin es mayor.

La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente.

Por ejemplo para la reaccin:

se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional tanto a la concentracin de bromometano [CH3Br] como a la concentracin de aniones hidrxido [ OH- ] y la ecuacin de velocidad es:

Se dice que esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.

Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin.

La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular y su valor depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius:

Donde Ea es la energa de activacin, que se define como la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan. El trmino exponencial e-Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las partculas tienen la energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas que presenta la orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin.

La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones qumicas a una temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a unavelocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables.

La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin, que es la configuracin estructural de mayor energa en el transcurso de la reaccin. Un estado de transicin es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces debencomenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un estado de transicin los enlaces no estn completamente rotos pero tampoco completamente formados. El estado de transicin se representa con frecuencia con una doble cruz.

La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin.

Esquemas de energa de reaccinLos conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a continuacin se representa el perfil de energa para una reaccin exotrmica de un solo paso.

El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.

El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de activacin (Ea) es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin (G) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los productos.La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada uno con sus calores de reaccin y energas de activacin:

En la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl y CH3 son los intermedios de la reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros tomos, molculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin de cloracin del metano que transcurre en dos etapas:

En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el punto ms alto en el perfil de energa, que corresponde al estado de transicin de mayor energa

En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin.

La reaccin de cloracin del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es endotrmica. En los procesos endotrmicos el estado de transicin de la reaccin se parece a los productos, tanto en energa como en estructura. En un proceso exotrmico, como en la segunda etapa de cloracin del metano, el estado de transicin de la reaccin se parece ms a los reactivos, tanto en energa como en estructura. Estas relaciones energticas y estructurales entre los estados de transicin y los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

Intermedios de reaccin trivalentesLos intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente como se forman.Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:

Carbocationes, o iones carbonio, especies qumicas cargadas positivamente. En estos intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos.

Radicales libres, entidades qumicas electrnicamente neutras en las que el tomo de carbono trivalente tiene un electrn no compartido.

Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente contiene un par electrnico no compartido.

Intermedios de Reaccin

Estructura y estabilidad de los carbocationesUn carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin metilo.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:- efectos inductivos- efectos de hiperconjugacin- efectos conjugativos o resonantes

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitucin, tal y como se indica en la siguiente figura:

A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo, y en general cualquier cadena aliftica, provocan un aumento de la estabilidad del carbocatin. Esto se debe a efectos inductivos y de hiperconjugacin:

1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de las cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp2.2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. El efecto de hiperconjugacin de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que provoca la estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones.

El efecto conjugativo o resonante. Este efecto tambin puede estabilizar a los carbocationes si es de tipo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatin bencilo (C6H5CH2+), un carbocatin primario, tiene una estabilidad similar al carbocatinisopropilo ((CH3)2CH+), que es secundario. Esto se explica por la contribucin de las estructuras resonantes I-IV a la deslocalizacin de la carga positiva tal y como se indica

De igual modo, el carbocatin alilo tiene una estabilidad similar al carbocatin bencilo y al carbocatin isopropilo.

orden de estabilidad, de una serie de carbocationes:

Estructura y estabilidad de los radicales libresLos radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado. A continuacin, se describe la estructura orbitlica del radical metilo (CH3

)

Un radical, al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de hiperconjugacin y el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas, de manera que se puede predecir que un radical terciario ser ms estable que uno secundario y ste mas que uno primario

Esta prediccin viene respaldada por los datos experimentales que se dan a continuacin:

Los radicales tambin se pueden estabilizar, del mismo modo que los carbocationes, por el efecto conjugativo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el radical bencilo (C6H5CH2

), un radical primario, tiene una estabilidad similar al radical isopropilo((CH3)2CH

), que es secundario.

De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al radical isopropilo.

Estructura y estabilidad de los carbanionesUn carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del tomo de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbanin no esdeficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se describe en la estructura orbitlica del carbanin metilo (CH3-) que se da a continuacin:

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y otros electrn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y radicales:

Intermedios de reaccin divalentes: Carbenos.Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno. La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco (deficiente en electrones) y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.

A esta estructura obitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitlicapresenta un tomo de carbono con hibridacin sp2, pero a diferencia del carbenosinglete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p.

Reactivos electroflicos y nucleoflicos.Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Como ya vimos y segn la definicin de Lewis, un cido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.Los reactivos electroflicos (o electrfilos) se definen como especies capaces de aceptar electrones y por consiguiente son acidos de Lewis.Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos son reactivos dadores de electrones y por tanto son bases de Lewis.Porqu introducir entonces los nuevos conceptos de electrfilos y nuclefilos?, qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo, o entre una base de Lewisy un nuclefilo? a qu reactivos hay que aplicar el concepto de electrfilo o de nuclefilo?La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos.La basicidad y la acidez son, como ya vimos, conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos.Por ejemplo, cuando el in metxido CH3O- y el in mercapturo CH3S- reaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo. Por tanto se concluye que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in CH3S-.

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. As:

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturoreacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido.

1.-Molculas neutras poseedoras de electrones sin compartir (oxgeno, nitrgeno, halgeno, azufre, etc.), cuya nucleofilia es extraordinariamente baja.

Tipos comunes de nuclefilos

2.-Aniones tpicamente inorgnicos como cianuro, haluros, hidruros, hidrgeno sulfuro, hidrxido, hidroperxido, amiduro, azida, etc.

KCN, NaX (X = Cl, Br, I), NaBH4, LiAlH4, NaSH, MOH (M = Na, K), NaOOH, NaNH2, NaN3

3.-Una clase importante de nuclefilos, son los Aniones orgnicos como enolatos, carbaniones, carboxilatos, tiolatos, alcxidos, amiduros derivados de aminas, etc.,RCH=CHO- ; CH3Li; (CH3)2CLi; [(CH3)3]CLi; RCOONa; RSNa; ROK; RHNLi; R2NLi

4.-Molculas inorgnicas neutras con heterotomos (tomos diferentes del carbono) poseedores de pares electrnicos sin compartir como agua, perxido de hidrgeno, amoniaco, hidroxilamina, hidracina, fosfina, etc.

H2O: ; H2O2 ; H3N: ; HOH2N: ; :NH2H2N: ; H3P:

5.-Molculas orgnicas neutras con heterotomos como alcoholes, teres, aminas, hidroxilaminas, hidracinas,fosfinas, etc., as como tambin los enlaces de dobles y triples enlaces.

ROH; ROR; RH2N: ; R2HN: ; R3N: ; HOHRN: ; HOR2N: ; :NR2R2N: ; R3P

Fuerza relativa de los nuclefilosComo ya dijimos mas arriba, nuclefilos y electrfilos son conceptualmente diferentes a bases y cidos de Lewis, respectivamente; sin embargo dadas sus caractersticas orbitlicas y electrnicas , un nuclefilo puede comportarse en determinadas circunstancias como una base de Brsted-Lowry y un electrfilo como un cido de Lewis. Se pueden hacerse algunas afirmaciones generales en torno a la fuerza de los nuclefilos como tales:

1.- Las bases conjugadas son nuclefilos ms potentes que los cidos de que derivan. As, el anin hidrxido es ms fuerte que el agua, los alcxidos que los alcoholes, los tiolatos que los tioles, los amiduros que las aminas, etc.

(KOH > HOH) (NaOR >HOR) (NaSR > HSR) (NaNHR > H2NR)

2.- La nucleofilia aumenta al descender dentro de una familia. As, los yoduros son ms potentes que los bromuros, stos ms que los cloruros y stos muchsimo ms que los fluoruros. De igual modo los tiolatos son mejores nuclefilos que los alcxidos, la fosfina que el amoniaco, las fosfinas que las aminas, etc.:

(KI > KBr > KCl >>> KF) (NaSR > NaOR) (H3P > H3N) (R3P > R3N)3.-La nucleofilia dentro de un periodo disminuye al desplazarse hacia la derecha siempre que se comparen especies similares (neutras con neutras o cargadas con cargadas, nunca neutras con cargadas). As, los carbaniones son mejores nuclefilos que los amiduros y stos ms que los haluros:

Ph3CLi > Ph2NLi > Li X

4.-Los aniones derivados de los cidos minerales muy fuertes son muy poco nuclefilos. As, los aniones perclorato, clorato, clorito, nitratos, sulfato, sulfito, hidrgeno sulfato, fosfato, hidrgeno fosfato, etc., lo que se debe probablemente a su elevado tamao y a la dispersin de la carga por resonancia:

(KClO4) (KClO3) (KNO3) (KClO2) (K2SO4) (K2SO3) (KHSO4)(Na3PO4) (Na2HPO4)

Tipos comunes de Electrfilos1.-Los cidos minerales fuertes de Brnsted-Lowry, que en medio acuoso se disocian

casi por completo dando origen al catin hidronioHClO4, HClO3, HClO2, HClO, HIO4, HIO3, HIO2, HIO, HNO3, H3PO4, H2SO4, HFB4,

H3O+2.-Ciertos compuestos orgnicos que se comportan como cidos de Brnsted-Lowry

entre los que citaremos a los cidos carboxlicos, los cidos sulfnicos, ciertos fenoles, etc.

RCOOH; RSO3H (R = Me; p-MePh), ArOH (Ar = 2,4,6-trinitrofenilo)

3.-Sales minerales de metales que poseen un heterotomo no metlico o tipo metlico, que presentan un orbital vacante y que por ello son capaces de actuar como cidos de Lewis aceptando un par electrnicoBF3, R3B, AlX3, AlR3, FeX3, TlX3, SnCl4, ZnCl2, Tl(OAc)3, TiCl4, HgCl, HgCl2,

AgNO3

4.-Especies orgnicas intermedias deficientes en electrones como radicales libres y carbocationes con estabilidad suficiente, tales como radical trifenilmetilo (tritilo), radicales terciarios como el terc-butilo, radicales benclicos como el bencilo, cationes benclicos como el trifenilmetilo (tritilo), cationes terciarios como el terc-butilo, carbenos,como el diclorocarbeno, etc.:

Ph3C. ; Me3C

. ; PhCH2. ; Ph3C+, Me3C+ ; Cl2C:

5.- Una clase muy importante de electrfilos, son todas aquellas molculas orgnicas neutras, que poseen tomos de carbono portando heterotomos mucho mas electronegativos que el carbono, dando lugar as a dipolos en los que el carbono es muy deficiente en electrones, como es el caso del tomo de carbono funcional en haluros de alquilo, cetonas, iminas, cloruros de cido, esteres, etc.

Reacciones Nuclefilas y ElectrfilasDe acuerdo con la definicin anterior de electrfilos y nuclefilos, las reacciones heterolticas se clasifican en:

Reacciones NuclefilasSon aquellas reacciones en las que un reactivo rico en electrones busca tomos decarbono deficientes en electrones. En estos procesos, los electrones necesarios para crear un nuevo enlace los aporta el reactivo.

Reacciones ElectrfilasSon aquellas reacciones en las que un reactivo pobre en electrones busca tomos de carbono ricos en electrones. En estos procesos, los electrones necesarios para crear un nuevo enlace los aporta el sustrato.

Sustitucin nuclefila (SN)

Ejemplos de reacciones nuclefilas:

CH3CH2 Cl + OH - CH3 - CH2 OH + Cl-cloruro de etilo in hidrxido etanol in cloruro

Adicin nuclefila (AdN )

RCH=O + CN - RCHOH CN + OH -Aldehdo in cianuro cianhidrina in hidrxido

HOH

HH

HBrHBr

H

H

AdE

2-metil-but-1-eno

bromuro de hidrgeno

2-bromo-2-metil-butano

Ejemplo de reacciones electrfila

H NO2HO NO2

H2SO4 conc.

SE H OH

benceno

cido ntrico

nitrobenceno