Comportamiento PVT de las sustancias puras. Ecuaciones de Estado A) EOS del gas ideal Laecuacindeestadopuederesolverse paracualquiera de las tres cantidades, P,V o T, como una funcindelasotrasdos.Paratodoslos gasesyapresionesmoderadas(bajas densidades,,gastenue,presinamenos de 5 atm) P= presin absoluta V=volumen molar R=Constante de los gases T=Temperatura absoluta B) EOS de gases reales i) EOS del virial: Ecuacin de Pitzer PV = a + bP + cP + dP + Estableciendo b=aB, c=aC, d=aD, =>PV = a (1+BP + CP + DP + ) Dondea,B,C,etc.Sonconstantesparaunatemperaturayespeciequmica dadas.Loscoeficientessedenominancoeficientesviriales:primer,segundo, .. coeficiente virial. Los datos muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus de los dos primeros trminos proporciona resultados satisfactorios. Ms grande el intervalo de presin considerado, aumenta el nmero de trminos de la serie =>PV = a (1+BP + CP + DP + ) Reemplazando a por RT y haciendo PV/RT tenemos: PV RT = 1+BP + CP + DP + y hacemos: Z = =1+BP + CP + DP + PV RT Z se denomina factor de compresibilidad Z =1+B/V+ C/V + D/V + expresin alternativa con V Pitzerintroduceuntercerparmetroparaelclculodelfactorde compresibilidad,llamado el factor acntrico. El factor acntrico es una medida del grado de desviacin de la condicin de fluidonormalosimple. Seconsideracomofluidosnormalesaloscompuestospor molculasesfricaspequeassinmomentodipolar,que cumplen mejor la ley de gas ideal. Se observ que los fluidos simples, tales comoAr,He,Kr,Xe,CH4,etc.tienenaTr=0.7unapresindevapor reducida que es casi exactamente 0.1, se define entonces el factor acntrico como: e =-1-log (Pvr)a Tr = 0.7 donde Pvr = Pv/Pc El factor acntricoevale cero para fluidos normales, y se aleja de cero a medida que aumenta la no idealidad del fluido en cuestin. Molculas de simetra lineal o alto peso molecular o alto momento dipolar tienen valores muyalejadosdecero,mientrasquemolculasdesimetraesfricaapolares livianas tienen factor acntrico cerca de cero. El factor de compresibilidad se puede calcular a partir del factor acntrico mediante la siguiente relacin: Z = f (Tr, Pr, e) En su forma ms simple la correlacin de Pitzer se suele expresar de la siguiente forma: Z = Z+ Z

Z y Z son ambos funcin de Pr y Tr, y se pueden obtener de las grficas que se adjuntan. Si no se conoce del fluido se puede estimar de la siguiente ecuacin. e = 3/7 (u/1-u) log Pc(donde u = Tb/Tc) Pc est en atmsferas, Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir, la temperatura a la que hierve el fluido a la presin atmosfrica. Tb se puede medir con extremada facilidad en cualquier laboratorio y por lo tanto es uno de los parmetros ms usados en las correlaciones de la Termodinmica. Si no es posible medirla se puede buscar en libros de referencia tales como el Handbook of Chemistry and Physics, Hodgman (ed.).Vase el desarrollo de Pitzer en Thermodynamics (Lewis y Randall) Apndices 1 y 2, pg. 605. Van Der Walls (1873) (P + (a/V))(V-b) = RT Donde a y b son constantes positivas, caractersticas del gas. El termino a / Vbexplica las fuerzas de atraccin entre lasmolculas. La constante b da margen para el tamao finito de las molculas, y hace que el volumen sea mayor que el de un gas ideal. Para a y b iguales a cero se tiene la ecuacin para un gas ideal. Ecuacin de estado cuyo volumen es cbico, debido a que la expresin cbica es el orden de ecuacin ms bajo capaz de representar el comportamiento tanto de lquidos como de vapores ii) EOS cbicas: Redlich - Kwong

RT V-b a T V(V+b) - P = La ecuacin de R-K se expresa de otra manera cuando se le multiplica por V/RT y reacomodandola 1-h -Z = 1 A B ( )1-h 1 V =h = b BP Z donde B=b/RTy A/B = a/bRT 1.5 En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un proceso de aproximaciones sucesivas. Fallas:La ecuacin de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones porque el volumen sea menor que la constante b ya que el valor de constante b que suministra es mas pequeo que en otras ecuaciones. No obstante, en condiciones muy extremas esto puede ser causa de falla. a=0.42748R Tc/Pc 2.5 b=0.08664RTc /Pc Soave - Redlich - KwongSoave en 1972 modifica la ecuacin de Redlich-Kwong al reemplazar a en el trmino de atraccin por una funcin dependiente de T y . Por lo tanto la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es idntica en su estructura a la ecuacin de Redlich-Kwong, ya que la modificacin de Soave consiste en un clculo diferente de la constante a. RT V-b a T V(V+b) - P = a=0.42748 R Tc/Pc 2 b=0.08664 RTc /Pc r =(1+ (1-Tr)) = 0.48 + 1.574-0.176 Peng Robinson Esta ecuacin, propuesta en 1977, constituye un intento de mejorar la calidad predictiva de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, especialmente en la exactitud de los clculos de equilibrio lquido-vapor. nRT V-b (T) V(V+b)+b(V-b) - P = (T) = 0.45724 RTc /Pc b = 0.07780RTc/Pc c = ( 1 + (1 - Tr)) Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin BWR y Lee Kesler La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (1940) es una de las ltimas que surgieron de la idea de que cuanto mayor cantidad de constantes tuviese el modelo mayor capacidad tendra de representar el comportamiento de gases y lquidos. Esta ecuacin tiene ocho constantes; el volumen aparece elevado a la sexta potencia y la temperatura al cubo. Incluye adems funcin exponencial, de modo que tiene un grado de complejidad considerable. A cambio de esto, proporciona una exactitud bastante satisfactoria en la mayora de los casos, en particular para hidrocarburos. La ecuacin BWR especfica es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos puros y se usa en la prediccin de propiedades de mezclas de gases y lquidos. Si bien originalmente fue diseada solo para hidrocarburos se aplica con xito a gases de todo tipo. El xito obtenido con esta ecuacin ha generado una gran cantidad de modificaciones, tales como la generalizacin de Lee-Kesler . Esta forma es vlida para Vr > 0.83. P= BoRT -Ao -Co/TRTa V + V ++++ bRT-a V ( c V 6 V T ) V 1exp - V La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin falla a veces en casos en que se trata de calcular temperaturas bajas para presiones iguales o mayores que la crtica. Estas condiciones (presiones elevadas y bajas temperaturas) son particularmente desfavorables, y es donde falla la mayora de las ecuaciones. Lee - Kesler La ecuacin de Lee-Kesler es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. Es eficaz en la prediccin de propiedades de lquidos. Es una ecuacin generalizada, de compleja estructura. Se basa en dos fluidos de referencia. Uno de ellos es un fluido .normal. o simple en el sentido que le otorga la teora de Pitzer a este trmino, es decir un fluido para el cual el factor acntrico = 0. El otro es el noctano. El factor acntrico del n-octano vale 0.3978. No hay nada de especial en estos fluidos, simplemente fueron elegidos para basar en ellos la correlacin, pero se pueden usar otros dos fluidos cualesquiera. Toda la correlacin se basa en esta hiptesis: se supone que el factor de compresibilidad es una funcin lineal de , el factor acntrico. Es decir, se asume que existe una relacin del tipo Z = Z() de forma lineal: Z(w1) (w -w1) (Z(w2)-Z(w1))+ Z = (w 2-w1) Introduccin: La regla de las fases establece el nmero de propiedades intensivas que se pueden fijar en un sistema en equilibrio. Una vez se han fijado los grados de libertad, el resto de propiedades intensivas del sistema toman un valor determinado. Para conocer el estado del sistema se deben conocer los valores numricos de sus propiedades. Para ello: hay que obtener las ecuaciones que relacionan las propiedades entre s a partir de las leyes de la termodinmica. hay que relacionar el valor de la propiedad con la del gas ideal a travs de las propiedades residuales. hay que analizar los cambios de comportamiento que supone la existencia de dos fases en equilibrio. si no se tienen datos experimentales, se puede usar una correlacin generalizada para estimar las propiedades a partir del valor de Z. hay que agrupar y presentar los datos en tablas o diagramas. Relaciones entre las propiedades termodinmicas para una fase homognea de composicin constante: Primera ley de la termodinmica: Segunda ley de la termodinmica: Ecuacin aplicable a cualquier proceso, en un sistema de composicin constante, que cause un cambio infinitesimal entre dos estados de equilibrio. Las propiedades que aparecen en esta ecuacin se denominan propiedades primarias, el resto se obtiene a partir de su relacin con las primarias: Apartirdelasdefinicionesdelaspropiedadessepueden obtener ecuaciones diferenciales semejantes a la obtenida de las leyes termodinmicas: Se obtienen ms ecuaciones (Relaciones de Maxwell) si se aplican las propiedades de las diferenciales exactas: Las ecuaciones ms tiles para la entalpa y la entropa se obtienen de observar su dependencia con Ty P: Propiedades residuales: La definicin para la propiedad residual genrica es:

relacin de una propiedad residual fundamental

(1)(2) (3)

De (2) y (3): De la definicin de la energa libre de Gibbs: (4) (5) De (3), (4) y (5) se obtiene: (6) De (3):

(7) En las ecuaciones (4), (6) y(7); Z se obtiene del comportamiento PVT y las integrales por mtodos numricos o grficos. Aplicando la ecuacin residual genrica para la entalpa y entropa

Donde:Sustituyendo: Finalmente: Ecuaciones de entalpa residual y entropa residual ( ) qI Z ZRTGZ ZdZRTGR R + = + = }) ln( 1 ln 1 10|qITr dTr dZRTHZdTZTRTHR R((

+ = +|.|

\|cc =}1ln) ( ln1 10o( ) qITr dTr dZRTS dZdTZT ZRTSR R((

+ = |.|

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