Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Tratamiento de Residuos

de Cianuración

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Tratamiento de Residuos

de Cianuración

Adrian Smithy

Terry Mudder

Versión Española: Fernando Hevia Cangas, Dr. Ingeniero de Minas

MINING JOURNAL BOOKS LIMITEDLONDON

Editado por primera vez en original inglés por Mining Journal Books Ltd. en 1991.Editado en versión española en 1996 por Mining Journal Books Ltd.,60 Worship Street, London, EC2A 2HD, Inglaterra.© Mining Journal Books 1991

Reservados todos los derechos. Excepto para fines normales de referencia, ninguna parte deeste libro puede ser reproducida o utilizada de cualquier forma sin permiso de los editores.

ISBN 0 900117 80 X

Printed en offset litho por Chandlers Printers Ltd., Bexhill-on-Sea, East Sussex, Inglaterra.

Tratamiento de residuos de cianuración

AgradecimientoSon muchas las personas sin cuya diligente colaboración no hubiera podido terminarse estelibro. En primarprimer lugar damos las gracias al Dr. Ian Hutchison, de EnvironmentalSolutions, Inc., a Mr. Jim Whitlock, de Homestake Mining Company, y al Dr. TerryChatwin, anteriormente de R2C2, por su importante contribución en ideas y reflexiones alas diversas partes del libro.

En segundo lugar deseamos dar las gracias a James Scott, de Environment CanadaCanadá.La dedicación de Mr. Scott y de sus colaboradores de Environment CanadaCanadá, nos haayudado mucho a entender los aspectos ambientales del proceso de cianuración. Lacooperación que hemos visto, entre Environment CanadaCanadá y las compañías minerasde todo el mundo, constituye un excelente ejemplo, digno de imitación.

Queremos agradecer también a Steffen Roberts and Kirsten Inc., su participación en laedición de este libro y a Homestake Mining Company el haber autorizado a Jim Whitlocka colaborar con nosotros y a facilitarnos un gran volumen de información acerca de losresultados de sus investigaciones sobre la materia objeto del libro.

Por último, pero probablemente es lo más importante, nuestro sincero agradecimiento aSallyann Geiger que se ha ocupado de las tareas de tratamiento de texto, composición eimpresión y confección a lo largo de muchos borradores y ha efectuado la revisión del librohasta verlo terminado.

Adrian Smith, Ph. D Terry I. Mudder, Ph. DVancouver, B. C. Canadá 1568 Cobb Hill Road

Bozeman, Montana 57915Estados Unidos

Fax (+1406) 585 7662Teléfono (+1406) 585 7361

Agosto 1991

Dedicamos esta versión en lengua española a la memoria del Dr. Adrian Smith, coautor deloriginal inglés del libro. El abogó siempre con firmeza por la recta aplicación de laingeniería y de la ciencia para conseguir una protección ambiental responsable y eficaz enla industria minera. Como profesional trabajador y comprometido fue un adelantado en estecampo, haciendo avanzar notablemente el conocimiento del cianuro y la gestión de losdrenajes ácidos de rocas y minerales, instruyéndonos a través de sus lúcidos análisis y susdoctos consejos prácticos, con un estilo ameno, en una época en que la preocupación por ladefensa ambiental se basa en factores cada vez más emocionales y menos científicos. Loecharemos mucho de menos su familia, sus amigos, sus colegas y la industria minera engeneral.

PrólogoEl creciente conocimiento de los efectos ambientales relacionados con la cianuraciónha determinado un enorme incremento en el conocimiento de la química, los análisis,la toxicidad y el tratamiento de sus disoluciones de proceso. Estos cuatro aspectos delproceso de cianuración están íntimamente relacionados entre sí, ya que el tratamientode las disoluciones de cianuración constituye el puente visible entre la explotaciónminera y el sistema receptor o el ambiente. Disponemos ya de capacitacióntecnicatécnica, experiencia e información, con suficiente detalle y profundidad paraempezar a cuantificar los impactos de la cianuración y ofrecer soluciones permanentes,seguras y ambientalmente aceptables a problemas que nos preocupan desde hacetiempo.

La química del proceso de cianuración está bien definida, pero en las etapas inicialesde la preparación de las minas frecuentemente se subestimaban su impacto sobre lascaracterísticas de las fuentes de agua residual y los costes de tratamiento del aguaresidual. En cambio, hoy la industria minera conoce bien las consecuencias de unaequivocada gestión ambiental y ha invertido centenares de millones de dólares en eldesarrollo de sistemas de evacuación de estériles y de tratamiento de agua residual conarreglo a la tecnología moderna.

El análisis de las aguas procedentes de los procesos de cianuración ha evolucionadodesde la titulación del cianuro libre con nitrato de plata hasta la discriminación de cadauno de los cianuros complejos metálicos con precisión de una parte por mil millones,utilizando la cromatografía de iones. Aunque son muchos los métodos analíticosutilizables, solo unos pocos son capaces de producir datos fiables y precisos. Esnecesario prestar atención a la metodología existente y mejorarla, tomando como puntode partida de la valiosa base de datos que ya existe.

La toxicidad de las disoluciones de cianuración es muy compleja ya que depende, nosolamente de parámetros aislados, sino también de combinaciones de ciertoscomponentes (como es el caso de los complejos de cianuros metálicos), que muestrancaracterísticas muy diferentes de las de cualquiera de los parámetros componentes. Enel la actualidad hay ya información toxicológica acera de las disoluciones de losprocesos de cianuración, suficiente para cuantificar y calcular las limitaciones dedescarga caso por caso. Esta labor exige la aplicación práctica de datos de laboratorioy de datos de campo para conseguir unos niveles aceptables de protección ambiental.

Para desarrollar y diseñar las posibles alternativas viables de tratamiento de aguaresidual, es preciso combinar los datos de composición química, análisis y toxicidad delas disoluciones procedentes de procesos de cianuración. Hay muchas variantes detratamiento pero ninguna de ellas es aplicable en todos los casos. La elección del

sistema de depuración más conveniente exige el conocimiento de los factores antesindicados y viene determinada por las características peculiares de cada explotaciónminera en particular.

Esperamos que este trabajo ayude, a quienes se ocupan de los diversos aspectos de laautorización, el diseño y la explotación de la industria minera, a formular preguntasacertadas y adoptar decisiones justificables y prácticas.

Smith y Mudder


Indice generalCapítulo 1 Química del cianuro libre y en formas complejas1.1 Introducción11.2 Disolución del oro 21.3 Extracción del oro de la disolución 31.4 Química de las disoluciones de cianuro y lde los complejos de cianuro con

metales (excepto hierro) 61.4.1 Introducción 61.4.2 Cianuro libre 81.4.3 Compuestos cianurados simples 81.4.4 Complejos cianurados débiles y moderadamente fuertes 11

1.5 Química de las disoluciones de cianuros de hierro (ferrocianuro) y ferrocianuro) 111.6 Otros derivados y compuestos del cianuro 17

1.6.1 Introducción 171.6.2 Tiocianato 181.6.3 Cianato y amoniaco 18

1.7 Referencias 191.8 Bibliografía 19

Capítulo 2 Análisis de cianuros2.1 Introducción212.2 Conservación y almacenamiento de muestras de cianuros 222.3 Métodos de análisis para los cianuros 27

2.3.1 Introducción 272.3.2 Cianuro total por destilación 282.3.3 Cianuro conducible a cloración 332.3.4 Cianuro disociable en ácido débil por destilación 332.3.5 Método del ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil 342.3.6 Determinación de cianuro libre por valoración con nitrato de plata 362.3.7 Electrodo selectivo de iones para cianuro libre 362.3.8 Método cromatográfico de iones 362.3.9 Determinación de cianuro "reactivo" mediante el Formulario de

Ensayos de USEPA 372.4 Interferencias analíticas 38

2.4.1 Introducción 382.4.2 Agentes oxidantes 382.4.3 Sulfuros 392.4.4 Tiocianato 392.4.5 Nitrito y nitrato 402.4.6 Carbonatos 402.4.7 Tiosulfatos, sulfitos y otros compuestos de azufre afines 402.4.8 Metales 412.4.9 Efecto de las interferencias sobre la recuperación de cianuro en

métodos seleccionados 412.5 Cálculo de un balance de masas 42

iIndice general


Capítulo 3 Atenuación y migración del cianuro en el ambiente3.1 Introducción473.2 Química ambiental y geoquímica del cianuro 47

3.2.1 Enlace del cianuro 483.2.2 Química del cianuro libre 493.2.3 Compuestos de cianuro 513.2.4 Complejos cianurados 513.2.5 Circulación ambiental: el ciclo del cianuro 523.2.6 Geoquímica del cianuro 55

3.3 Mecanismos de degradación del cianuro 573.3.1 Formación de complejos (Quelación) 573.3.2 Precipitación de cianuros complejos 583.3.3 Adsorción 583.3.4 Oxidación a cianato 603.3.5 Volatilización 603.3.6 Biodegradación 623.3.7 Formación de tiocianato 633.3.8 Hidrólisis/saponificación de HCN 643.3.9 Resumen 64

3.4 Balsas en superficie: degradación natural del cianuro 643.5 Geoquímica del cianuro en los estériles 71

3.5.1 Introducción 713.5.2 Efectos superficiales en las balsas de estériles 733.5.3 Reacciones en las masa de estériles 733.5.4 Efectos de conjunto en los estériles 74

3.6 Geoquímica del cianuro en la lixiviación en pila 793.6.1 Introducción 793.6.2 Hidrólisis y volatilización 823.6.3 Oxidación del cianuro libre 833.6.4 Hidrólisis/saponificación del cianuro libre 833.6.5 Biodegradación aerobia del cianuro 843.6.6 Compuestos simples del cianuro 843.6.7 Cianuros metálicos complejos 843.6.8 Biodegradación anaerobia 863.6.9 Datos disponibles 86

3.7 Geoquímica del cianuro en el suelo 903.7.1 Introducción 903.7.2 Volatilización del cianuro en los suelos 913.7.3 Degradación biológica en el suelo 933.7.4 Adsorción y precipitación en los suelos 953.7.5 Hidrólisis/saponificación de HCN en los suelos 953.7.6 Datos disponibles 963.7.7 Aplicaciones 101

3.8 Geoquímica del cianuro en el agua subterránea 1013.8.1 Mecanismos de degradación 101

iiSmith y Mudder


3.8.2 Datos disponibles 1033.9 Referencias 1043.10 Bibliografía 110

Capítulo 4 Formulación de limitaciones en efluentes y de asignaciones de carga de residuos

4.1 Introducción1134.2 Clasificación de aprovechamientos 1134.3 Formulación de criterios para protección de la vida acuática 116

4.3.1 Introducción 1164.3.2 Procedimiento para el cálculo de criterios sobre vida acuática 118

4.4 Análisis de viabilidad de aprovechamientos 1214.5 Determinación de objetivos de diseño de efluentes 1264.6 Referencias 130

Capítulo 5 Toxicidad del cianuro y de los compuestos afines5.1 Introducción1315.2 Mecanismo y grados de toxicidad del cianuro 1325.3 Factores que influyen sobre la toxicidad del cianuro 1335.4 Toxicidad del cianuro libre 1345.5 Toxicidad de los cianuros complejos de hierro 1415.6 Toxicidad del cianuro disociable en ácido débil 1525.7 Toxicidad de otros compuestos relacionados con el cianuro 158

5.7.1 Introducción 1585.7.2 Tiocianato 1585.7.3 Cianato 1585.7.4 Amoniaco 164

5.8 Toxicidad de los efluentes típicos de mina de oro 1685.9 Referencias 1685.10 Bibliografía 171

Capítulo 6 Tratamiento de las aguas residuales de cianuración6.1 Introducción1776.2 Características del agua residual 1786.3 Balance local de agua y plan de gestión de agua residual 184

6.3.1 Introducción 1846.3.2 Balance de agua de un proyecto 1856.3.3 Componentes del balance de agua 1876.3.4 Construcción del balance de agua 1976.3.5 El plan de gestión del agua 200

6.4 Clasificación y selección de las alternativas de depuración de agua residual 2006.5 Adsorción mediante carbón activado 2026.6 Cloración alcalina 203

6.6.1 Información preliminar 2036.6.2 Necesidades de maquinaria 2056.6.3 Características de funcionamiento 2076.6.4 Costes de explotación 2166.6.5 Toxicidad de los efluentes de cloración alcalina 219

iiiIndice general

Indice general

6.7 Tratamiento biológico 2216.7.1 Introducción 2216.7.2 Desarrollo del proceso de tratamiento biológico en Homestake 2216.7.3 Diseño del proceso 2256.7.4 Explotación, seguimiento y control 2306.7.5 Características y composición química del agua residual 2326.7.6 Características de funcionamiento del tratamiento biológica 2356.7.7 Costes 2396.7.8 Ventajas e inconvenientes 239

6.8 Proceso de peróxido de hidrógeno con catalizador de cobre 2396.8.1 Introducción 2396.8.2 Química del proceso 2406.8.3 Aplicaciones 2436.8.4 Funcionamiento y costes del proceso 247

6.9 Proceso de recuperación del cianuro 2516.9.1 Introducción 2516.9.2 Descripción y química del proceso 2556.9.3 Rendimiento del proceso 2626.9.4 Investigaciones a escala de laboratorio y en instalación experimental 2656.9.5 Economía de los procesos de extracción de cianuro 2746.9.6 El futuro de la recuperación de cianuro 278

6.10 Sistemas de tierra mojada acondicionados tecnológicamente 2816.11 Intercambio iónico 286

6.11.1 Introducción 2866.11.2 El Sistema Cy-Tech de permutación de iones 289

6.12 Degradación o atenuación natural 2916.12.1 Introducción 2916.12.2 Química y volatilización 2916.12.3 Disociación de cianuros metálicos 2956.12.4 Sistemas existentes 2966.12.5 Diseño y modelización del proceso 297

6.13 Precipitación del cianuro libre 3026.13.1 Introducción 3026.13.2 Otras consideraciones y aplicaciones 302

6.14 Proceso de destrucción de cianuro con bióxido de azufre/aire 3046.14.1 Introducción 3046.14.2 Química del proceso Inco 3056.14.3 Necesidades de maquinaria y equipamiento 3066.14.4 Regulación de la marcha del proceso 3076.14.5 Aplicaciones y rendimiento del proceso 3106.14.6 Costes de capital y de explotación 3126.14.7 Ventajas e inconvenientes 313

6.15 Eliminación de metales y otros compuestos relacionados con el cianuro 3136.15.1 Introducción 3136.15.2 Eliminación de metales 3166.15.3 Eliminación de tiocianato, cianato y amoniaco 329

6.16 Investigaciones en laboratorio y en instalación experimental 3306.17 Resumen de procesos para depuración de aguas residuales de cianuración 332

ivSmith y Mudder



INDICE ALFABETICO 345INDICE DE TABLAS1.1 Minerales asociados con el oro en las menas sulfuradas 31.2 Solubilidad de los minerales sulfurados metálicos en disoluciones de cianuro 41.3 Clasificación de cianuros y compuestos de cianuro en las disoluciones

de cianuración en función de las estabilidad 71.4 Concentraciones relativas de ácido cianhídrico e ion cianuro en una

disolución molar 10-4 en función del pH 101.5 Iones complejos de cianuros metálicos por orden decreciente de

estabilidad en el agua 121.6 Concentración de cianuro libre separado para diversos contenidos de

un complejo cianurado metálico 121.7 Solubilidad de ferrocianuros y ferricianuros 141.8 Solubilidad de las sales complejas de ferrocianuro y ferricianuro 141.9 Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro 161.10 Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamente y en mezclas 162.1 Comparación de contenidos de cianuro disociable en ácido débil en

muestras conservadas y sin conservar 252.2 Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en el análisis de

cianuros 262.3 Comparación de análisis de cianuro total por Método Manual (USEPA

Method 9010) y por Autoanalizador (USEPA Method 9012) 312.4 Comparación de análisis de cianuro total con autoanalizador y sin

autoanalizador en un efluente de mina 312.5 Evaluación comparativa de métodos de cianuro total utilizando diferentes ácidos

con una disolución sintética de cianuros metálicos que contiene tiocianato 322.6 Adiciones de tiocianato a disoluciones normales de cianuro analizadas

por destilación de cianuro disociable y total utilizando ácido sulfúrico 322.7 Comparación de análisis de cianuro disociable en ácido débil de

efluentes de lixiviación y lavado 353.1 Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuros metálicos 533.2 Perfil de cianuro en el agua intersticial en un embalse de estériles fuera de

servicio 753.3 Química de las zonas oxidada, intermedia y reducida en embalses de

estériles (valores medios) 753.4 Química de cianuros del líquido de estériles mezclados y estériles de flotación 763.5 Química de productos de reacción de estériles mezclados 773.6 Relación de tiempo a concentración de cianuro en función de los contenidos

de cobre cobalto en disolución de agua industrial intersticial en estériles 773.7 Degradación del cianuro en la decantación de estériles 783.8 Degradación del cianuro en agua intersticial de estériles 783.9 Reacciones típicas del cianuro en ambiente de lixiviación en pila 813.10 Estabilidad relativa de los compuestos y complejos cianurados metálicos en agua 853.11 Valores del pH y de la concentración de cianuro del efluente obtenido en un

ensayo de neutralización 89

vIndice general

Indice general

3.12 Comparación de contenidos de cianuro total con las composición del agua subterránea 97

3.13 Resumen de cálculo de atenuación 993.14 Valores del coeficiente de reparto: Ensayos de atenuación con estériles

"mezclados" 1004.1 Resumen de limitaciones BAT y NSPS en efluentes para la industria de

explotación de minas y preparación mecánica de minerales 1175.1 Efecto de otros parámetros del agua sobra la toxicidad del cianuro 1355.2 Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de

ferrocianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas 1475.3 Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de

ferricianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas 1475.4 Resumen de ensayo de toxicidad crónica de cianuros complejos de hierro 148

5.5 Toxicidades relativas de los complejos cianurados metálicos para la pesca 1575.6 Toxicidad del tiocianato para la pesca 1595.7 Efecto de pH, dureza y temperatura sobre la toxicidad del tiocianato 1605.8 Efecto de la dureza sobre la toxicidad del tiocianato, pH 8,0, temperatura 12º C 1605.9 Efecto de pH y la temperatura sobre la toxicidad del cianato para la pesca 1615.10 Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato 1615.11 Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato 1625.12 Toxicidad de las mezclas die cianato y tiocianato 1625.13 Porcentaje de NH3 en disoluciones amoniacales acuosas para 0-30º C y pH 6-10 1655.14 Toxicidad del amoniaco desionizado para varias especies de peces 1665.15 Toxicidad de varios efluentes de lavaderos de oro tomando como organismo

de ensayo el alevín de trucha arcoiris 1665.16 Toxicidad de diversos efluentes de lavaderos de oro para el alevín de la

trucha arcoiris 1676.1 Composición química de disoluciones estériles, de decantación y de infiltración 1806.2 Posibles fuentes de agua en una explotación minera 1906.3 Procedimientos para estimar los volúmenes de agua en una explotación minera 1926.4 Limitaciones en efluentes de minas de oro 1956.5 Opciones para la gestión del agua 1986.6 Parámetros de trabajo para operaciones de cloración alcalina a escala industrial 2136.7 Datos sobre rendimiento de la cloración alcalina de efluentes de lavaderos de

oro a escala industrial 2146.8 Datos sobre rendimiento de la cloración alcalina en Giant Yellowknife 2156.9 Análisis representativos en la instalación de tratamiento de Grey Eagle 2176.10 Resumen de consumo de reactivos en cloración alcalina 2176.11 Resumen de costes de reactivos para cloración alcalina 2186.12 Ventajas e inconvenientes de la cloración alcalina 2206.13 Resumen de procesos de tratamiento biológico 2226.14 Características del agua residual en la Mina Homestake 2316.15 Límites del efluente en el trabajo de la instalación de tratamiento de

Mina Homestake 2336.16 Datos de funcionamiento de la instalación de tratamiento biológico de agua

residual de Homestake 2346.17 Resultados de laboratorio de funcionamiento del biofiltro utilizando dos

cultivos microbianos 2366.18 Ventajas e inconvenientes del tratamiento biológico 238

viSmith y Mudder


6.19 Características de la alimentación y del efluente en la instalación Degussa de tratamiento con peróxido de hidrógeno en Ok Tedi 245

6.20 Resultados de destoxificación de tres instalaciones en marcha que utilizan peróxido de hidrógeno en el tratamiento de efluentes de lavaderos de oro 248

6.21 Especificaciones normales de peróxido de hidrógeno 2486.22 Ventajas e inconvenientes del proceso de peróxido de hidrógeno

catalizado con cobre 2506.23 Funcionamiento de las instalación de regeneración de cianuro CRP de

Beaconsfield2596.24 Características químicas del agua del embalse de estériles antes y

después de depuración 2606.25 Resultados de los estudios de CANMET sobre el proceso AVR a escala

de laboratorio 2616.26 Resultados del estudio de circulación continua en instalación experimental

utilizando reactores mezcladores completos 2666.27 Estudio en instalación experimental con flujo discontinuo utilizando reactores

de mezcla completa 2676.28 Resultados de ensayos en torre de separación en instalación experimental

utilizando lechos plásticos 2696.29 Estimación de coste de un sistema de recuperación de cianuro 2766.30 Datos utilizados en la estimación de los costes de recuperación de cianuro 2766.31 Ventajas e inconvenientes 2796.32 Resultados de los experimentos de permutación iónica empleando

la resina permutadora de iones IRA-958 2856.33 Resultados de los experimentos de permutación iónica empleando la

resina permutadora de iones GT-73 2876.34 Productos de solubilidad y constantes de formación de los compuestos de cianuro 2936.35 Efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad para la degradación

de complejos cianurados metálicos, a un pH de 7 2936.36 Calidad de efluentes de minas de oro canadienses aplicando sistemas de

atenuación natural en marcha discontinua 2946.37 Características del agua de balsas de estériles antes y después del tratamiento

en Cullaton Lake 2996.38 Análisis de agua residual de la Mina Con 3006.39 Resultados de destrucción de cianuro: tratamiento de estériles de CIP o CIL

o de estériles repulpados 3116.40 Resultados de destrucción de cianuro: tratamiento de disoluciones estériles

y de aguas de balsas de decantación 3116.41 Resultados de destrucción de cianuro: tratamientode residuos de galvanostegia 3116.42 Costes estimados de capital y de explotación para una instalación de tratamiento

de estériles de extracción por carbón en pulpa (CIP) de 1.000 t/diadía 3146.43 Ventajas e inconvenientes del proceso de destrucción de cianuro por bióxido

de azufre y aire 3156.44 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento

en la eliminación de antimonio y arsénico 3206.45 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento

en la eliminación de berilio y cadmio 3216.46 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento

en la eliminación de cobre 321

viiIndice general

Indice general

6.47 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cromo III y cromo VI 322

6.48 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de plomo 323

6.49 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de mercurio III 324

6.50 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de níquel 324

6.51 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de selenio y talio 325

6.52 Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cinc 325

6.53 Medias alcanzables a largo plazo con las tecnologías aplicadas 3266.54 Resumen de funcionamiento de otros sistemas de tratamiento de agua ácida

de mina 327

INDICE DE FIGURAS1.1 Relación entre HCN y CN- en función del pH 92.1 Aparato típico de destilación de cianuro 293.1 Relación entre HCN y cianuro en función del pH 503.2 Ciclo del cianuro 543.3 Esquema de interrelaciones enm química de cianuros: definición teórica de

cianuro libre, cianuro disociable en ácido débil y cianuro total 563.4 Diagrama Eh-pH para el sistema CN- H2O a 25º C 613.5 Concentración de CNT, CNS CON en balsa superficial y profunda 663.6 Degradación de CNT observada y prevista en una balsa poco profunda

explotada en forma discontinua 683.7 Degradación de CNT observada y prevista en una balsa profunda

explotada en forma discontinua 693.8 Degradación de CNT observada y prevista en un sistema experimental

explotado en modalidad de carga continua y descarga discontinua 703.9 Esquema simplificado de circulación para vertido de estériles en una

mina de oro/uranio y posibles tipos de reacciones químicas en el sistema 723.10 Condiciones geoquímicas prevalecientes y reacciones típicas del cianuro

en el ambiente de una lixiviación en pila abandonada 803.11 Datos de reducción de cianuro que ilustran el desprendimiento retardado

del cianuro 883.12 Modelo de suelo no saturado que muestra partículas del suelo, agua en el

suelo, gas en el suelo y los mecanismos de transporte de masa y retardo 923.13 Representación de análisis de cianuro en el espacio superior de columnas

de ensayo en suelo saturado y no saturado 945.1 Relación de dosificación de cianuro a mortalidad en el pato anadón 1385.2 Mortalidad aviar en una mina de oro en Nevada 1385.3 Totalización general de los efectos subletales del HCN sobre la pesca 1425.4 Distribución espectral de la energía en la luz del sol y en las lámparas Spectralite 1465.5 Efecto de la degradación natural sobre el cianuro en balsas de estériles 1505.6 Porcentaje de amoniaco total medido enm NH3, en función del pH y la

temperatura 1636.1 Esquema de balance de agua de un proyecto mostrando la mayor parte

viiiSmith y Mudder


de sus componentes 1866.2 Diagrama característico de balance de agua de un proyecto para una mina

de oro en clima húmedo 1886.3 Diagrama característico de balance de agua en una instalación de lixiviación

en pila 1896.4 Descripción de diseño de balsa para operación de lixiviación en pila 1946.5 Curva de respuesta de redoxredox y cloro residual durante la valoración

química de un estéril de lavadero de oro con disolución normal de hipoclorito 2066.6 Mina Mosquito Creek: Diagrama de cloración alcalina 2086.7 Mina Baker: Diagrama de cloración alcalina 2096.8 Mina Carolin: Diagrama de cloración alcalina para regeneración en la

balsa de estériles 2106.9 Mina Yellowknife: Diagrama de cloración alcalina y eliminación de arsénico 2116.10 Esquema de un proceso de cloración alcalina 2126.11 Degradación biológica de amoniaco, cianuro y tiocianato 2246.12 Proceso de tratamiento biológico en la Mina Homestake 2266.13 Instalación de contactores biológicos rotatorios para la eliminación

de cianuro y tiocianato en la Mina Homestake 2276.14 Instalación de tratamiento de agua por peróxido de hidrógeno 2416.15 Diagrama del proceso Degussa de peróxido de hidrógeno en la Mina Ok Tedi 2426.16 Utilización de analizadores automáticos de cianuro en linealínea "Digox" 244

6.17 Diagrama de tratamiento con peróxido de hidrógeno en Teck-Corona 2466.18 Esquema de proceso de recuperación de cianuro 2566.19 Aparato de laboratorio a escala experimental para recuperación de cianuro 2646.20 Esquema de torre de separación en una instalación experimental 2686.21 Esquema de un sistema de recuperación de cianuro mediante torres 2706.22 Características de descomposición del cianuro del líquido de

estériles de explotaciones auríferas 2726.23 Sección transversal de un sistema de tratamiento pasivo en tierra mojada 2826.24 Esquema de sistema de tratamiento en tierra mojada 2836.25 Sistema Cy-Tech de recuperación de cianuro por permutación iónica 2886.26 Simulación sobre el agua de la balsa de estériles: Cullaton Lake 2996.27 Proceso Inco típico en dos fases para eliminación de cianuro y metales 3086.28 Efecto de los contenidos de cobre sobre el proceso Inco 309

ixIndice general

Indice general

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Quimica del CianuroLibre y en Formas Complejas

1.1 INTRODUCCION

El proceso de cianuración para extraer el oro de sus minerales viene empleándose hace casi unsiglo, desde que en 1898 se utilizó por primera vez en Nueva Zelanda y en Africa. Es unproceso muy eficiente, capaz de extraer oro cuando está presente en cantidades tan pequeñascomo un 0,25 por ciento de onza en una tonelada de roca, con un rendimiento del orden del 90por ciento. La recuperación del oro una vez disuelto es igualmente eficaz.

La química de las disoluciones de cianuros es sumamente compleja y es esta complejidad ladeterminante de su aptitud para disolver el oro y la plata. Sin embargo el cianuro formacompuestos complejos con otros metales, como mercurio, cinc, cobre, hierro, níquel y plomo,que en parte son causantes del consumo de cianuro en la extracción de oro, y dan lugar a laformación de aguas residuales difíciles de tratar y a las complicaciones observadas en elanálisis del cianuro en disolución.

Las razones principales del lugar destacado que ocupa el cianuro en el tratamiento de lasmenas de oro son su disponibilidad, y la fuerza y solubilidad de su complejo de cianuro deoro. Este capítulo contiene información básica acerca del proceso de cianuración y de lasreacciones químicas asociadas a la disolución y la extracción del oro. El objeto de estecapítulo es establecer un punto de partida para dar a conocer la naturaleza y tipo de lasdisoluciones que, por contener cianuros, pueden exigir un tratamiento antes de su vertidodesde una explotación minera.

1.2 DISOLUCION DEL ORO

La disolución del oro por el cianuro (es decir, la cianuración) se cree que es un proceso en dospasos en el que el se forma peróxido de hidrógeno como compuesto intermedio:

(1.1) 2Au + 4NaCN + 2H2O + O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2

(1.2) 2Au + 4NaCN + H2O2 = 2NaAu(CN)2 + NaOH

La reacción completa, conocida como ecuación de Elsner, es la siguiente:

CAPÍTULO UNO

1

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(1.3) 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 2NaOH

Pueden utilizarse disoluciones de cianuro relativamente diluidas debido al fuerte complejoformado entre el cianuro y el oro. En ausencia de otros cianuros metálicos complejos, unadisolución de NaCN de 100 mg/l (es decir, aproximadamente 50 mg/l de cianuro libre) puedeproporcionar el máximo de velocidad y de extensión de la disolución.

La reacción con la plata metálica es análoga. Sin embargo el cianuro complejo de plata es másdébil que el cianuro de oro y para disolverla deben emplearse disoluciones de cianuro másconcentradas o tiempos de contacto más largos. A igualdad de las demás condiciones, ladisolución de un contenido equivalente de plata en el mineral requiere aproximadamente 10veces la proporción de cianuro necesaria para la extracción de oro. En estas condiciones el oropuede disolverse dos veces más de prisa que la plata. Las aleaciones de estos dos metalespreciosos se disuelven a velocidades intermedias. La necesidad de condiciones más agresivascuando hay plata en presencia, puede favorecer el ataque sobre otros minerales metálicospresentes en la mena, lo que lleva a aumentar el consumo de cianuro, a disminuir laselectividad y a aumentar las concentraciones de metales en disolución. Las elevadasconcentraciones de cianuro y de cianuros metálicos en la disolución aumentan la complejidad yel coste del tratamiento. Durante la fase de diseño preliminar de un circuito metalúrgico deberealizarse una evaluación económica del efecto del aumento de consumo de cianuro y derecuperación de plata sobre las eventuales características del agua residual y sobre lascondiciones de su tratamiento.

A pesar de la relativa especificidad de la reacción oro-cianuro, hay otros metales ycomponentes inorgánicos que reaccionan a la vez con el cianuro y en cierta medida con elhidróxido que debe estar presente para mantener el cianuro en forma iónica. La tabla 1.1presenta varios de estos componentes (Scott e Ingles, 1987). La tabla 1.2 muestra la medida enque el cinc y el cobre, dos componentes principales de las menas, se disuelven de losminerales sulfurados durante la cianuración. Las reacciones con minerales ferríferos, es decirpirita y pirrotina, son de gran importancia en muchos casos, ya que estos minerales figuranentre los más consumidores de cianuro de una mena de oro.

Cuando la mena se trata directamente con disolución de cianuro, tiene lugar la formacióncontinua de tiocianato con ambos minerales y se acelera bajo condiciones que combinen unaaireación parcial o insuficiente con una elevada alcalinidad. La producción de tiocianato esmayor para los minerales que contengan azufre libre o pirrotina.

La formación del ion ferrocianuro, Fe(CN)6-4, es frecuentemente motivo de perturbacióndesde los puntos de vista operacional y ambiental. Como se indica más adelante en estecapítulo, las condiciones para su formación son más limitadas. Se forma con relativa rapidez encondiciones de baja alcalinidad y escasa aireación, sobre todo si la preoxidación de la mena ha


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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

3 Capítulo Uno

Elemento Sulfuros Arseniuros Antimoniuros Seleniuros Telururos

Hierro FeS FeAsSpirrotina mispíquelFeS2pirita/marcasita

Cobalto CoAsScobaltita

Níquel (Fe,Ni)9S8pentlandita

Oro Au AuSb2 AuTe2oro nativo aurostibina krennerita/Au, Ag calaveritaelectrum

Plata Ag Ag2S Ag3AsS3 Ag3SbS3 Ag2Se Ag2Teplata nativa argentita prustita pirargirita naumanita hessitaAu, Ag (Pb,Ag)S (Cu,Fe,Ag)As4S13 (Cu,Fe,Ag)Sb4S13electrum galena tenantita tetraedrita

argentífera argentífera argentífera

Mercurio HgScinabrio

Cobre Cu Cu2S Cu3AsS4cobre nativo calcocita enargita

CuS (Cu,Fe)As4S13 (Cu,Fe)Sb4S13covelina tenantita tetraedritaCu5FeS4bornitaCuFeS2calcopirita

Plomo PbSgalena

Cinc ZnSblenda

Carbono C grafitocarbonoamorfo

Arsenico AsSrejalgarAs2S3oropimente

Antimonio Sb2S3estibina

Bismuto Bi Bi2S3 Bi2Te2Sbismuto bismutita tetradimitanativo

TABLA 1.1 Minerales Asociados con el Oro en las Menas Sulfuradas

Fuente: Scott e Ingles, 1987

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TABLA 1.2 Solubilidad de los Minerales Sulfurados Metálicos en Disoluciones deCianuro

Mineral Fórmula Porcentaje de extracción de metal

Blenda ZnS 18,4 (1)

Calcocita Cu2S 90,2 (2)

Calcopirita CuFeS2 5,6 (Cu) (2)

Bornita FeS,2Cu2S,CuS 70,0 (Cu) (2)

Enargita 3CuS,As2S5 65,8 (Cu) (2)

Tetraedrita 4Cu2S,Sb2S3 2,19 (Cu) (2)

Cobre metálico Cu 9,0 (2)

(1) Disolucion NaCN 2,0 g/l (a 45ºC)(2) Disolución NaCN 1,0 g/l (a 23ºC)


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5 Capítulo Uno

dado lugar a la presencia del ion ferroso. Esta se debe en parte a una caida del pH causada porla precipitación incompleta de hidróxido ferroso. Debe señalarse que las condiciones para laformación de tiocianato y ferrocianuro a partir de minerales sulfurados de hierro son en ciertamedida mutuamente restrictivas, puesto que las condiciones escogidas para minimizar unopueden promover la formación del otro. Esto tiene especial importancia desde el punto devista de la depuración del agua residual, dado que el tiocianato crea una demanda de oxidante,es potencialmente tóxico por si mismo y se descompone formando amoniaco, que a su vez escausa de nuevas complicaciones.

Los sulfuros de hierro no son los únicos minerales capaces de generar tiocianato en lasdisoluciones de cianuro. Todos los minerales sulfurados, excepto el sulfuro de plomo (es decirla galena), tienen esta posibilidad. El primer requisito para ello es la formación de compuestosque contengan átomos de azufre inestables en disolución. Entre ellos figuran las micelas deazufre elemental (S8) y los polisulfuros, tiosulfatos y politionatos alcalinos o alcalinotérreos. Elcianuro no reacciona directamente con el ión sulfuro, pero los componentes citados antespueden todos proporcionar iones sulfuro procedentes del ataque del álcali sobre los mineralesque contienen sulfuros metálicos. Un método para minimizar la formación de tiocianato es elde favorecer la completa oxidación de los sulfuros a sulfatos, lo que puede realizarse en ciertamedida por la adición de una sal de plomo juntamente con una vigorosa aireación. Para que esteprocedimiento sea efectivo el plomo debe estar presente en el momento en que los primerosiones sulfuro aparecen en la disolución. Es posible obtener mejores resultados si la adición decianuro se aplaza hasta que las reacciones de oxidación del sulfuro sean completas. Si, almismo tiempo, el pH de la pulpa se mantiene fuertemente básico, tendrá lugar una ciertareducción en la formación de ferrocianuro. Sin embargo, la adición de plomo y la generación desulfatos en cantidad elevada puede plantear problemas adicionales de tratamiento yambientales (por ejemplo, la precipitación de yeso).

1.3 EXTRACCION DEL ORO DE LA DISOLUCION

Son dos los métodos básicos empleados para extraer el oro de la disolución: cementación(proceso Merrill-Crowe) y adsorción por carbón activo granular (conocido como procesoGAC, siglas de granular activated carbon).

El proceso de cementación (precipitación) por cinc se basa en una reacción electroquímica en laque los electrones liberados por la reacción de polvo de cinc metálico con iones cianurolibres, en ausencia de oxigeno, convierten los iones de oro monovalentes del cianurocomplejo de oro a metal:

(1.4) Zn + 4NaCN + NaAu(CN)2 = Au + Na2Zn(CN)4 + 2NaCN

La presencia de iones níquel en la disolución favorece el desprendimieto de hidrógeno


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rebajando el potencial de oxidación-reducción del cinc, lo que hace aumentar la reducción yconsumo de este metal, causando una recuperación de oro escasa. Los iones plomo generanplomo metálico que aumenta el potencial de oxidación-reducción y proporciona superficiespara deposición del oro. Algunos de los iones ferricianuro presentes se reducen aferrocianuro. El cinc hace precipitar el oro y la plata casi por completo, junto con una porciónde cobre. Otros componentes de la disolución, con la excepción de mercurio, arsénico yantimonio, prácticamente no intervienen en las reacciones.

El Proceso de Adsorción por Carbón Activado no introduce reactivos adicionales en la fase decarga. El lavado del carbón cargado se realiza normalmente mediante una disolución quecontiene 0,1% NaCN y 1% NaOH a temperaturas elevadas. Generalmente el oro se extrae de ladisolución de lavado por electrodeposición, de tal modo que una parte del cianuro se recicla. Laadición de cinc y las características de las disoluciones de precipitación por cinc se evitanutilizando el metodo del carbón activado granular. El uso del carbón activado puede hacerdecrecer la concentración de metales indeseables (por ejemplo, mercurio) en la disolución,facilitando la depuración del agua residual e incrementando su rendimiento.

Además de emplearse en la cianuración, el cianuro se utiliza también como deprimente en laflotación de menas sulfuradas de metales comunes. Durante el proceso de flotación, se formancomplejos de cianuros metálicos (de cobre y hierro) que deben eliminarss antes de descargar lascorrespondientes disoluciones en el entorno del lavadero. Aunque las proporciones de cianuroutilizadas son sensiblemente inferiores a las que se utilizan en cianuración, debenconsiderarse los posibles efectos ambientales debidos a este uso secundario del cianuro.

La anterior explicación sirve de introducción a la química del uso del cianuro y de lacianuración en la industria minera. Esta información es útil para comprender el efecto quetienen la utilización del cianuro y la geoquímica de la mena sobre la química de lasdisoluciones de proceso generadas durante la extracción de metales. En el próximo apartadofigura una explicación de la química de las diversas formas de cianuro libre y de cianuroscomplejos de metales.

1.4 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANURO Y DE LOS COMPLEJOSDE CIANURO CON METALES (excepto hierro)

1.4.1 Introducción

Entre los compuestos de cianuro presentes en las disoluciones y en los efluentes de minas de oroo de procesos de cianuración, figuran el cianuro libre, las sales alcalinotérreas y loscomplejos cianurados metálicos formados con oro, mercurio, cinc, cadmio, plata, cobre,níquel, hierro y cobalto. Estos pueden clasificarse en cinco categorías generales, que semuestran en la Tabla 1.3 (Scott e Ingles, 1987).


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7 Capítulo Uno

TABLA 1.3 Clasificación de Cianuros y Compuestos de Cianuro en las Disolucionesde Cianuración en Función de la Estabilidad

Clasificación Compuestos

1. Cianuro libre CN- , HCN

2. Cianuros simplesa) facilmente solubles NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2

b) sales neutras insolubles Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN

3. Cianuros complejos débiles Zn(CN)4-2, Cd(CN)3

-1, Cd(CN)4-2

4. Cianuros complejosmoderadamente fuertes Cu(CN)2

-1, Cu(CN)3-2, Ni(CN)4

-2, Ag(CN)2-1

5. Cianuros complejos fuertes Fe(CN)6-4, Co(CN)6

-4, Au(CN)2-1, Fe(CN)6

-3

Fuente: Scott e Ingles, 1987.

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1.4.2 Cianuro Libre

Los cianuros libres se definen como formas de cianuro molecular e iónico liberadas endisolucion acuosa por la disolución y disociación (o ionización) de compuestos cianuradossimples o complejos. Por consiguiente el término cianuro libre se limita a dos especies, el ioncianuro (CN-) y el ácido cianhídrico o cianuro de hidrógeno (HCN). La proporción relativa deestas dos formas depende del pH del sistema. La reacción entre el ion cianuro y el agua seexpresa con la siguiente ecuación:

(1.5) CN- + HOH = HCN + OH-

Para un pH y una temperatura determinados, el sistema está en equilibrio y las cantidadesrelativas de cada uno pueden determinarse mediante la siguiente expresión:

(1.6) Ka = [H+][CN-] = 2,03 x 10-10; pKa = 9,31 (a 20°C)[HCN]

La figura 1.1 y la tabla 1.4 presentan esta relación en forma gráfica y en forma numérica. Enaguas naturales con un pH inferior a 8,3, el cianuro está presente predominantemente enforma de ácido libre (es decir HCN).

1.4.3 Compuestos Cianurados Simples

Los cianuros simples pueden definirse como sales del ácido cianhídrico (por ejemplo, KCN yNaCN), que se disuelven completamente en disolución acuosa produciendo cationes libres y elanión cianuro:

(1.7) NaCN = Na+ + CN-

(1.8) Ca(CN)2 = Ca+2 + 2 CN-

El CN- reacciona después con agua para formar HCN, en cuantía que depende del pH de ladisolución. Son estas formas de cianuro las que se emplean inicialmente en el proceso decianuración.

(1.9) CN- + H2O = HCN + OH-

Los cianuros simples son eléctricamente neutros (las cargas positivas del ion metal seequilibran exactamente con las cargas negativas de los iones cianuro) y son idóneos paraexistir en forma sólida. Los compuestos cianurados simples son solubles en agua y se disociano se ionizan fácilmente y por completo para producir cianuro libre (según se ha definidoantes) y el ion metálico.


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FIGURA 1.1 Relación entre HCN y CN- en función del pH


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% d

e ci

anur

o en

form

a de

HC

N

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0

pH

HCN CN-

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TABLA 1.4 Concentraciones Relativas de Ácido cianhídrico e Ion Cianuro en unaDisolucion Molar 10-4 en Función del pH

Cianuro Total Ion Cianuro Acido Cianhídrico(en CN-, mg/l) pH (en CN-, mg/l) (en CN-, mg/l)

" 6,0 0,002 2,598

" 6,6 0,007 2,593

" 7,0 0,02 2,58

" 7,5 0,06 2,54

" 7,8 0,11 2,49

" 8,0 0,17 2,43

" 9,0 1,09 1,51

" 10,0 2,28 0,32

" 11,0 2,56 0,04

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1.4.4 Complejos Cianurados Débiles y Moderadamente Fuertes

Entre estos compuestos figuran en primer lugar los cianuros complejos con cadmio, cobre,níquel, plata y cinc. Estos complejos se forman de modo gradual, con contenidos de cianurosucesivamente más elevados a medida que la concentración de cianuro en la disoluciónaumenta. La estabilidad de estos cianuros varía según el ion metal de que se trate, siendo el cincy el cadmio los que forman los complejos más débiles. En la tabla 1.5 (Caruso, 1975) sepresentan las constantes de disociación y el orden de estabilidad de los complejos metálicos.

Las velocidades de disociación química y de separación de cianuro libre dependen de variosfactores que son la intensidad de la luz, la temperatura del agua, el pH, el total de sólidosdisueltos y la concentración del cianuro complejo. La separación de cianuro libre mediantefotolisis es más acusada para los complejos de cianuro de hierro. Cuando estos cianuroscomplejos están presentes en la disolución pueden utilizarse las constantes de disociaciónpara calcular la concentración de cianuro libre separado. La tabla 1.6 da a conocer lasconcentraciones de equilibrio del cianuro libre producido para diversas concentraciones decianuros complejos disueltos en agua, con un pH de 7 y una temperatura de 25°C (Caruso,1975). Las muy bajas concentraciones de cianuro libre producidas demuestran la estabilidad delos cianuros complejos en condiciones normales. En general, una disminución del pH y de laconcentración de cianuro complejo aumenta el porcentaje de cianuro libre producido. Porconsiguiente, la descomposición de los cianuros complejos metálicos aumenta al decrecer laconcentración. Es la estabilidad de cada complejo específico la que determina su facilidad detratamiento y su toxicidad relativa. El parámetro más importante en la determinación de laestabilidad o del grado de disociación de estos complejos cianurados metálicos es el pH de sudisolución. En el próximo apartado se examina la química de los cianuros complejos dehierro con más detalle.

1.5 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANUROS DE HIERRO(Ferrocianuro y Ferricianuro)

Desde un punto de vista ambiental, los cianuros de hierro (es decir los hexacianoferratos)requieren atención especial debido a su extrema estabilidad en ausencia de luz y a sutendencia a disociarse en presencia de ella. Ha habido una considerable controversia acerca dela toxicidad relativa de los cianuros de hierro debida a la fotolisis. Aunque estos complejosresisten la degradación natural hasta que el cianuro libre y los cianuros metálicos másfácilmente degradables se han disipado, sin embargo son capaces de desprender cianuro dehidrógeno en proporciones tóxicas cuando se exponen a una intensa radiación ultravioleta.

Los hexacianoferratos experimentan una mayor gama de reacciones que otros cianurosmetálicos complejos, y la química de sus disoluciones ha sido estudiada de un modo máscompleto. Tanto el ferrocianuro como el ferricianuro forman sales estables con otros metales sin


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Nombre (1) Fórmula disociación

Hexacianoferrato (III) [Fe(CN)6]-3 1,0 x 10 -52

o ferricianuro

Hexacianoferrato (II) [Fe(CN)6] -4 1,0 x 10 -47

o ferrocianuro

Tetracianomercurato (II) [Hg(CN)4] -2 4,0 x 10 -42

Tricianocuprato (I) [Cu(CN)3] -2 5,0 x 10 -28

Tetracianoniquelato (II) [Ni(CN)4] -2 1,0 x 10 -22

Dicianoargentato (I) [Ag(CN)2] -1 1,0 x 10 -21

Tetracianocadmiato (II) [Cd(CN)4] -2 1,4 x 10 -17

Tetracianocincato (II) [Zn(CN)4] -2 1,3 x 10 -17

TABLA 1.5 Iones complejos de cianuros metálicos por orden decreciente deestabilidad en el agua Constante de

Tabla 1.6 Concentración de cianuro libre separado para diversos contenidosde un complejo cianurado metálico

Fuente: Caruso, 1975.Nota:

(1) Los numeros romanos indican el estado de oxidación del átomo de metal.

Complejocianurado (1,2) 1 mg/l 10 mg/l 100 mg/l 1.000 mg/l 100.000 mg/l

[Hg(CN)4] -2 0,00002 0,00003 0,000045 0,00007 0,00018

[Ag(CN)2] -1 0,00009 0,0002 0,0004 0,0009 0,0041

[Cu(CN)3] -2 0,0003 0,00054 0,00097 0,0017 0,0054

[Fe(CN)6] -3 0,0002 0,0032 0,0004 0,0006 0,0012

[Fe(CN)6] -4 0,0012 0,0016 0,0022 0,0031 0,0061

[Ni(CN)4] --2 0,135 0,215 0,340 0,539 1,324

[Cd(CN)4] -2 (3) 2,30 3,64 5,77 14,49

[Zn(CN)4] -2 (3) 2,26 3,59 5,68 14,28

Fuente: Caruso, 1975Notas:(1) Cifras en mg/l.(2) Contenidos de cianuro libre calculados con pH = 7 y 25º C.(3) Los cálculos indican que con esta dilución los dos complejos están completamente ionizados.

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experimentar cambio del ligando de cianuro. Análogamente, el ferrocianuro se oxida de modofácil y reversible a ferricianuro, si bien el contenido de cianuro permanece invariable. Dadoque la mayoría de los métodos de eliminación del cianuro dependen de procesos de oxidación,la eliminación de los hexacianoferratos de un efluente exige tener en cuenta otros aspectos de sucomportamiento químico (por ejemplo, la precipitación química).

El cianuro reacciona con el hierro para formar complejos octaedrales estables entre los quefigura el hexacianoferrato II o ferrocianuro, en el cual el hierro se halla en estado reducidocon una valencia de +2. El ferrocianuro, que es la forma corriente de disolución a potenciales deoxidación-reducción ambientes, se oxida fácilmente a ferricianuro o hexacianoferrato III. Eneste caso el hierro está presente en forma férrica oxidada con una valencia de +3.

El hexocianoferrato II puede formarse por adición de una sal ferrosa soluble o un hidróxidoferroso recien preparado a una disolución que contenga cianuro libre. En la práctica, estareacción aparece limitada a un pH inferior a 9,0. Se ha comprobado que por encima de este pHse produce rápidamente la disociación del complejo. Es mucho más lenta que las reacciones concobre y níquel y aproximadamente lo mismo que con cinc. Con adición ferrosa sólo precipita elcianuro libre, en un proceso que requiere de 15 a 60 minutos, dependiendo del pH de ladisolución y de los contenidos de cianuro y ferroso. La adición de hierro ferroso en excesoaumenta la cantidad de complejo formado. Parece ser que un gran exceso de ferroso,combinado con un pH inferior a 4,0, haría precipitar también a otros cianuros metálicoscomplejos. A pesar de su mayor constante de estabilidad, el ion ferroso no desplaza al cinc,cobre o níquel de sus cianuros complejos. El hexacianoferrato III no puede formarsedirectamente en disolución a partir de hierro férrico y cianuro, probablemente debido a lamayor insolubilidad del hidróxido férrico. Su formación es principalmente el resultado de laoxidación de hexacianoferrato II.

Los hexacianoferratos están clasificados como complejos inertes, cuya estabilidad química sedebe a que sus velocidades de disociación son sumamente bajas y sus solubilidades tambiénmuy bajas. Aunque los cianuros de hierro precipitados presentes en disoluciones y residuos demina son principalmente formas ferro o ferri mezcladas, existen otros compuestos de cianuro dehierro y metales relativamente insolubles. En las tablas 1.7 y 1.8 (Huiatt y otros, 1982) sepresenta una recopilación de solubilidades de varios cianuros complejos de hierro.

En presencia de luz ultravioleta tiene lugar una reacción de fotolisis e hidrólisis, mediante lacual una molécula de agua desplaza a uno de los cianuros del complejo. Bajo exposiciónprolongada, se ha visto que los hexacianoferratos II y III liberan hasta el 85 y el 49 por cientode su contenido de cianuro, respectivamente (Broderius y Smith, 1980). Sin embargo losexperimentos se referían a sistemas cerrados y a niveles de radiación ultravioleta muy altos encomparación con los sistemas naturales.


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TABLA 1.7 Solubilidad de Ferrocianuros y Ferricianuros

Nombre Fórmula Solubilidad g/l (T ºC)

Ferricianuro amónico (NH4)3 Fe(CN)6 Muy solubleFerrocianuro amónico (NH4)4 Fe(CN)6 , 3H2O SolubleFerrocianuro de bario Ba2 Fe(CN)6 , 6H2O 1,7 g (15º)Ferrocianuro de cadmio Cd2 Fe(CN)6 , XH2O InsolubleFerrocianuro de calcio Ca2 Fe(CN)6 , 12H2O 868 g (25º)Ferrocianuro de cobalto Co2 Fe(CN)6 , XH2O InsolubleFerricianuro de cobre (I) Cu3 Fe(CN)6 InsolubleFerricianuro de cobre(II) Cu3 (Fe(CN)6)2 , 14H2O InsolubleFerrocianuro de cobre (II) Cu2 Fe(CN)6 , XH2O InsolubleFerricianuro de hierro (II) Fe3 (Fe(CN)6)2 InsolubleFerricianuro de hierro (III) Fe Fe(CN)6 -Ferrocianuro de hierro (II) Fe2 Fe(CN)6 InsolubleFerrocianuro de hierro (III) Fe4 (Fe(CN)6)3 InsolubleFerricianuro de plomo Pb3 (Fe(CN)6)2 , 5H2O Ligeramente solubleFerrocianuro de magnesio Mg2 Fe(CN)6 , 12H2O 330 gFerrocianuro de manganeso(II) Mn2 Fe(CN)6 , 7H2O InsolubleFerrocianuro de níquel Ni2 Fe(CN)6 , XH2O InsolubleFerricianuro potásico K3 Fe(CN)6 330 g (4º)Ferrocianuro potásico K4 Fe(CN)6 , 3H2O 278 g (12º)Ferricianuro de plata Ag3 Fe(CN)6 0,00066 (20º)Ferrocianuro de plata Ag4 Fe(CN)6 , H2O InsolubleFerricianuro sódico Na3 Fe(CN)6 , H2O 189 g (0º)Ferrocianuro sódico Na4 Fe(CN)6 , 10 H2O 318,5 g (20º)Ferrocianuro de estroncio Sr2 Fe(CN)6 , 15H2O 500 gFerrocianuro de talio Tl4 Fe(CN)6 , 2H2O 3,7 g (18º)Ferrocianuro de estaño (II) Sn2 Fe(CN)6 InsolubleFerrocianuro de estaño (IV) Sn Fe(CN)6 InsolubleFerrocianuro de cinc Zn2 Fe(CN)6 Insoluble

Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.

Compuesto Solubilidad (g/l)

Fe4 (Fe(CN)6)3 2,5 x 10 -4

Zn2 Fe(CN)6 2,6 x 10 -3

Zn3 (Fe(CN)6)2 2,2 x 10 -5

TABLA 1.8 Solubilidad de las sales complejas de Ferrocianuro y Ferricianuro

Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.

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Hirviéndolos con ácido fosfórico o con ciertos catalizadores (compuestos de mercurioo magnesio), o con agentes complejantes fuertes (por ejemplo, ácidoetilenodiaminotetracético EDTA o ácido tartárico), se produce la descomposición de loshexacianoferratos con liberación de ácido cianhídrico. Los ácidos hexacianoférricos II y IIIson ácidos relativamente fuertes (es decir, sus iones hidrógeno se disocian fácilmenteliberando los aniones), propiedad que se atribuye a la coordinación del grupo cianuro con laconsiguiente debilitación del enlace de hidrógeno.

Al calcular las solubilidades y concentraciones de los iones complejos deben tenerse encuenta las constantes de disociación de los ácidos, ya que influyen en la concentración delanion disponible para estas reacciones. Por consiguiente, los cambios en el pH afectan a lasrelaciones de solubilidad y estabilidad de los compuestos de los que forma parte unferrocianuro metálico.

Las sales de hexacianoferrato II y III se forman por reacciones de los iones hexacianoferratocon los correspondientes cationes. En el caso del ferrocianuro, si están presentes los iones demetales alcalinotérreos, generalmente el precipitado resultante contendrá también el álcali,con frecuencia como sal doble. Los ferricianuros están menos sujetos a este fenómeno.

Los hexacianoferratos alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua, exceptuando elhexacianoferrato de bario II que es solo moderadamente soluble. Todas las sales alcalinas yalcalinotérreas del hexacianoferrato II son insolubles en alcohol.

Las sales de metales pesados de hexacianoferrato II (ferrocianuro) son insolubles y precipitanen agua. Debido a que el ácido correspondiente suele estar altamente disociado, la solubilidadde estos precipitados, en ausencia de ligandos formadores de complejos metálicos, no resultaafectada en gran medida por los cambios de pH en el intervalo de pH 2 a pH 11, como puedeverse en la tabla 1.9 (Hendrickson y Daignault, 1973).

En el caso de metales como cadmio, cobre, níquel y plata que forman cianuros fuertes ocomplejos amínicos, no se pueden formar precipitados en disoluciones que contengan exceso deiones cianuro o amoniaco libre. Sin embargo los complejos pueden precipitarse de nuevo si elpH se rebaja a un punto en que las concentraciones de los citados ligandos sean insuficientespara mantener el complejo metálico.

Las sales de hexacianoferrato III (ferricianuro) con metales pesados son poco solubles pero, sinembargo, lo son mucho más que sus análogas de ferrocianuro. La tabla 1.10 compara sussolubilidades así como las de las mezclas de unas y otras (Hendrickson y Daignault, 1973).Como nota preventiva ha de señalarse que, si bien los datos de las tablas 1.9 y 1.10 son útilespara fines comparativos, no deben considerarse como valores absolutos, ya que los autoresproporcionan una información muy limitada sobre el método de ensayo o procedimiento


15 Capítulo Uno

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16Smith y Mudder

TABLA 1.9 Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro

pH inicial Cadmio Cobre Hierro (ferroso) Manganeso Cinc

2,0 3,0 2,4 4,5 3,7 3,3

6,0 3,1 2,5 3,5 3,7 1,5

8,0 3,1 1,3 3,0 3,2 1,8

11,0 2,4 1,3 2,3 2,8 1,9

Solubilidad de Fe(CN)6 -4 (mg/l)

Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.

TABLA 1.10 Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamentey enmezclas

Especies de Fe(CN)6 Hierrohexacianoferratos Relación mg/l Cadmio Cobre ferroso Manganeso Cinc

Ferrocianuro 100 750 2,9 4,5 2,9 2,6 2,3

Ferricianuro 0 0 - - - - -

Ferrocianuro 75 562,5 2,0 3,6 2,0 7,0 4,8

Ferricianuro 25 187,5 3,2 0,8 1,0 53 45

Ferrocianuro 50 375 2,2 10,2 2,6 12,8 10,2

Ferricianuro 50 375 5,0 7,0 0,5 184 55

Ferrocianuro 25 187,5 2,0 13,4 3,3 31,5 4,1

Ferricianuro 75 562,5 2,8 5,7 1,2 190 47

Ferrocianuro 0 0 - - - - -

Ferricianuro 100 750 327 307 74 300 256

Solubilidad de los complejos de cianuro de hierro con metales

Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.

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analítico utilizado, e indican que podría haber habido una pequeña interferencia positivadurante el análisis.

Los hexacianoferratos II y III forman un par oxidación-reducción. Aunque la reacciónFe(CN)6

-3 + e- = Fe(CN)6-4 no afecta por si misma al ion hidrógeno, sin embargo depende del pH

debido a la diferencia en la disociación de los ácidos correspondientes y en la proporciónrelativa de los dos iones libres para valores del pH inferiores a 7. Por consiguiente, elhexacianoferrato II se oxida más fácilmente en disoluciones neutras que en disolucionesácidas. Se dice que el hexacianoferrato III se reduce a hexacianoferrato II por el cianuro y sereduciría fácilmente durante la fase de precipitación Merrill-Crowe utilizada para laextracción de oro (Williams, 1915).

En ausencia de luz o de catalizadores, el hexacianoferrato II no se oxida al aire endisoluciones neutras o alcalinas. Es oxidado por el peróxido de hidrógeno en disolución ácidapero no en disolución alcalina. El cloro, el hipoclorito y el ozono, todos producenhexacianoferrato III. Cuando se emplean estos reactivos para la destrucción de cianuros, laadición de un agente reductor adecuado favorecerá su reducción y eliminación. El pH debeajustarse entre 3,0 y 7,5 para la reacción. Los agentes reductores apropiados son el Na2SO3, elNa2S2O3, el Na2S2O5, el clorhidrato de hidroxilamina y la hidracina.

El ferrocianuro se une fácilmente con las resinas permutadoras de aniones de base débil y debase fuerte, debido a su elevada carga negativa. La reacción es sumamente selectiva para elferrocianuro con relación a los demás aniones que llevan cianuro. Las resinas de base débilpueden regenerarse utilizando disoluciones de hidróxido sódico de 1-10 %. El enlace entre elferrocianuro y las resinas corrientes de base fuerte (por ejemplo, IRA-400) es tan fuerte que laregeneración es muy difícil. Sin embargo se ha diseñado específicamente para este fin unaresina (IRA-958) que se regenera con una disolución de cloruro sódico.

1.6 OTROS DERIVADOS Y COMPUESTOS DEL CIANURO

1.6.1 Introducción

Como resultado de la cianuración, de la degradación natural o del tratamiento de aguaresidual, se forman una diversidad de compuestos en disolución, relacionados con el cianuro,entre los que figuran el tiocianato, el cianato y el amoniaco. Estos compuestos sonimportantes, tanto desde el punto de vista toxicológico como desde el punto de vista deltratamiento. Se están recogiendo cada vez más pruebas de laboratorio y de campo que indicanque estos compuestos, aunque alguna vez se piensa que son relativamente poco importantes,deben tomarse en consideración durante el diseño de instalaciones de tratamiento de agua si sequiere que sean eficaces y tengan buen rendimiento.


17 Capítulo Uno

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1.6.2 Tiocianato

La presencia de tiocianato (es decir SCN-) en las disoluciones y efluentes de un proceso se debea la reaccion del cianuro con átomos de azufre inestable, bien durante la aireación previa odurante la lixiviación. El azufre inestable puede producirse por el ataque de la cal o el cianuro a lapirrotina, o formarse por oxidación, en el aire, de iones sulfuro liberados por disolución deminerales sulfurados metálicos fácilmente solubles. El ácido tiociánico tiene una constante dedisociación de 0,14 y existe como anión para valores del pH superiores a 2,0.

El ion tiocianato y el cianuro se clasifican químicamente como seudohalógenos (es decir,tienen propiedades similares al cloruro, bromuro y yoduro), y pueden formar sales iónicasinsolubles con plata, mercurio, plomo, cobre y cinc.

El tiocianato es química y biológicamente degradable, siendo los subproductos metabólicos elion amonio, el carbonato y el sulfato. En ciertos casos el tiocianato es más fácilmenteoxidable que el cianuro, por lo que su eliminación supone un consumo de oxidante queencarece el coste del tratamiento. Los principales efectos ambientales del tiocianato se deben asu toxicidad y a los productos que genera su descomposición (por ejemplo, amoniaco) quepueden ser tóxicos si están presentes en concentración suficiente.

1.6.3 Cianato y Amoniaco

Hay muchos oxidantes (cloro, ozono, oxígeno y peróxido de hidrógeno) que convierten elcianuro en cianato. El mecanismo para la disolución del oro implica la formación de peróxidode hidrógeno como parte de la reacción inicial y es posible que el cianato presente en lasdisoluciones de lixiviación por cianuro surja como resultado del ataque del peróxido alcianuro. Además, en condiciones ácidas el cianato se hidroliza lentamente a amoniaco y acarbonato. Por consiguiente, la toxicidad del cianato y los productos de su descomposiciónson importantes y sobre ellos se discute más adelante en el capítulo 5.

A la temperatura normal el cianuro y el tiocianato reaccionan lentamente con agua paraformar amoniaco, anión formiato o anión carbonato. La velocidad de reacción aumenta con latemperatura. El amoniaco se forma también directamente durante el tratamiento de aguaresidual y durante la extracción de oro.

El amoniaco libre forma complejos amínicos solubles con muchos metales pesados, entre losque figuran cobre, níquel, plata y cinc. La constante de hidrólisis para el equilibrio deamoniaco libre con ion amonio es 1,86 x 10-10 a 100 C (pKa = 9,73). Por consiguiente, lapresencia de amoniaco en los efluentes puede inhibir la precipitación de estos metales avalores básicos de pH por encima de 9,0, que es el intervalo de pH escogido generalmente


18Smith y Mudder

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para precipitación de hidróxidos metálicos. La toxicidad del amoniaco y del cianato se discuteen detalle en el capítulo 5.

1.7 REFERENCIAS

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Williams, H. E., Cyanide Compounds, E. Aernold, London, Reino Unido, 1915.

1.8 BIBLIOGRAFIA

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Dorr, J. and Bosqui, F., Cyanidation and Concentration of Gold and Silver Ores, McGraw HillBook Co., 2nd Edition, 1950.


19

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Sillen, L. G., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, The Chemical Society, London,Inglaterra, 1964


20Smith y Mudder

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Analisis de Cianuros

2.1 INTRODUCCION

Un libro acerca de la química y el tratamiento de los cianuros no estaría completo sin uncapítulo sobre análisis, ya que el análisis químico es fundamental en el control y seguimientodel tratamiento de los cianuros contenidos en los vertidos de agua residual. Además, a pesar desu importancia fundamental, el análisis de cianuros en disoluciones relacionadas conexplotaciones mineras sigue siendo una fuente de preocupación y confusión tanto para losexplotadores como para los que hacen los reglamentos.

En los Estados Unidos, la normativa sobre métodos de análisis de cianuros y la aplicabilidadactual (1991) de los mismos a las disoluciones de mina se hallan en estado de evolución.Ahora se están incluyendo en las autorizaciones normas sobre cianuro libre en la descarga deefluentes, fijándose sus contenidos por debajo de los límites de cuantificación práctica delanálisis de cianuros en efluentes de explotaciones mineras. Esto a pesar de que losconocimientos y la considerable base de datos con que se cuenta indican que en ladeterminación de tales valores se tropieza con problemas difíciles.

La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (USEPA) está revisando todos losmetodos relacionados con cianuros, mediante la “disección” de cada uno de ellos en sus elementoso factores fundamentales. Está considerando aspectos tales como interferencias y aplicabilidad,con el objetivo de recomendar procedimientos apropiados y justificables. Entre ellos puedenincluirse el análisis de cada compuesto complejo metálico específico, con preferencia a losprocedimientos actuales, que reunen los cianuros en grupos (cianuro total, cianuro disociable conácido debil, cianuro libre) basados en sus analogías globales de comportamiento.

Indudablemente, este proceso de reevaluación tan completo será de larga duración y lapresente situación de incertidumbre continuará todavía durante algún tiempo. Es en estecontexto en el que se discuten en el presente capítulo los métodos de análisis de los cianuros. Envez de ser una mera reiteración de algunos de los excelentes estudios sobre análisis decianuros que se han hecho, por ejemplo el de Conn (1981), el capítulo se enfoca haciaaquellos métodos que se consideran más aplicables o más apropiados para los efluentes demina. Esto no significa que los métodos descritos no dejen de plantear sus problemas einterferencias, ni que sean de aplicación universal, pero estos métodos han encontradoaplicación con éxito en casos específicos dentro del ámbito de los residuos de mina.

21 Capítulo Dos

CAPÍTULO DOS

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2.2 CONSERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS DE CIANUROS

La conservación y almacenamiento de las muestras es esencial para el éxito de un programaanalítico y debe ser objeto de máxima atención cuando se manejan muestras para análisis decianuros. Se han desarrollado métodos de conservación para la mayor parte de los parámetrosanalizados corrientemente. Sin embargo, es escasa la información utilizable para definir elefecto de la conservación sobre la integridad de la muestra, o para conocer cualquier efecto deinterferencia que el conservante pueda tener sobre un análisis determinado.

El método más conveniente de trabajo es efectuar inmediatamente el análisis de la muestra, y siesto no es posible, refrigerar la muestra a 40C en un contenedor cerrado sin dejar hueco yrealizar el análisis lo más pronto posible. Los demás medios son todos algo menos adecuados omenos precisos pero, a pesar de todo, se emplean corrientemente. El mejor procedimiento esutilizar conservantes químicos solamente cuando sea necesario, solamente cuando se sepa queson compatibles con el método de análisis y solamente cuando se haya demostrado que elagente conservante es aceptable en la aplicación particular de que se trata.

Debido al gran número de variantes de proceso, condiciones ambientales, situaciones de minay tecnologías de tratamiento, la muestra debe ser específica de un lugar determinado. Lamuestra puede ser sólida o una pulpa con liquidos y sólidos, que ofrece dificultades especialesde manipulación.

En las explotaciones auríferas existen tres categorías principales de muestras:

● Control de procesos de tratamiento de mineral y de destrucción de cianuros.

● Seguimiento de balsas de estériles, efluentes y corrientes receptoras.

● Evaluación numérica y ensayo de toxicidad o bioseguimiento en descargas.

A cada categoría corresponde un tipo diferente de muestras y cada tipo necesita una seriediferente de requisitos de manipulación y análisis.

Las muestras de control de procesos contienen una gran variedad de concentraciones decianuro, así como de metales y de reactivos químicos añadidos. Los productos químicosutilizados pueden ocasionar una interferencia analítica o dar lugar a errores de muestreo. Lasmuestras de seguimiento y las muestras de regulación de descargas son probablemente lasmás estables, con concentraciones más bajas de cianuros y de productos de reacción (porejemplo, tiocianato). Los problemas surgen cuando el cianuro está presente en cantidades delorden de microgramos por litro, que exigen un análisis a cargo de personal sumamenteespecializado.


22Smith and Mudder

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Las condiciones generales que han de tenerse en cuenta son las siguientes:

● Las especies de cianuro pueden existir como ion cianuro, como cianuro molecular ocomo complejos cianurados metálicos. Además pueden estar presentes el tiocianato, elamoniaco y el cianato.

● Está bien comprobado el hecho de que los cianuros complejos de hierro están sujetos adegradación fotolítica.

● Todos los complejos cianurados metálicos difieren en estabilidad y solubilidad, quevarían desde el ferricianuro complejo sumamente estable a los complejos débiles talescomo el cianuro de cinc y el de cadmio.

● El tiocianato puede actuar como interferencia en el método analítico.

● Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos pueden actuar como interferenciaanalítica.

● Los oxidantes, tales como el cloro residual o el peróxido de hidrógeno, soninterferencias conocidas.

La estabilidad de la muestra antes del análisis es la clave para que los datos analíticos seanaceptables. Las siguientes reglas generales y precauciones mejoran las perspectivas deconservación de la muestra, manteniendo su integridad.

● Las muestras normalizadas de cianuro, preparadas en agua desionizada, conservadasmediante adición de hidróxido sódico a un pH mayor de 12 y refrigeradas a 40 C en laoscuridad, permanecen estables durante varias semanas.

● Las disoluciones complejas correspondientes a estériles de lavado de oro y a aguas dedecantación, lo más probable es que no sean estables o representativas si se conservansolamente de la manera que acaba de indicarse.

● Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos deben separarse antes de elevar elpH, a fin de impedir la formación de tiocianato.

● Los compuestos oxidantes deben eliminarse.

● En el recipiente de la muestra, los sólidos adsorben cianuro y por consiguiente seobtienen concentraciones del cianuro en disolución inferiores a las reales.


23 Capítulo Dos

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● La sola filtración puede reducir el contenido de cianuro.

● La volatilización a pH inferior a 10,5 es una causa importante de pérdida de cianuro libre.

● Los reactivos conservantes, tales como el hidróxido sódico, quedan contaminados si seexponen a una atmósfera de cianuro.

● La contaminación del aire en el laboratorio puede contaminar una muestra antes odurante el análisis en reflujo, lo que hace necesario un lavado previo con agua, del aireque entra en el matraz de destilación.

Algunas de los aspectos de las relaciones entre la conservación de muestras y ladeterminación de cianuro pueden ilustrarse por referencia a dos recientes estudios hechos en losEstados Unidos. En el primer ejemplo, los resultados se obtuvieron de una evaluacióncomparativa del análisis de cianuro disociable en ácido débil sobre muestras refrigeradas noconservadas y sobre muestras estabilizadas con hidróxido sódico (pH de 12 o más), tabla 2.1(Damon, Smith y Mudder, 1991). En esencia, los datos son los mismos dentro de un intervalode concentración de hasta aproximadamente 2 mg/l. Estos datos demuestran que la noconservación tenía éxito en este caso al retener en la muestra los componentes del cianurodisociable en ácido débil, si la muestra se refrigeraba y ensayaba en poco más de 24 horas.

El segundo ejemplo es de una evaluación de los efectos del uso de conservantes sobre los análisisde cianuro total, cianuro disociable en ácido débil y cianuro libre, empleando dos laboratoriosdistintos a fin de garantizar la calidad del trabajo. En esta mina se repitió el muestreo durante unperiodo de tres dias y los resultados de uno de esos dias figuran en la tabla 2.2.

No es probable que las muestras hubiesen contenido oxidantes residuales y se comprobó que nocontenían sulfuros en proporción detectable. Los datos muestran una considerablevariabilidad, siendo las muestras de cianuro disociable en ácido débil las más afectadas por laadición de conservantes. Es particularmente sorprendente el efecto acumulativo de agregarambos conservantes, sobre los contenidos de cianuro disociable en ácido débil. En lo que serefiere a los contenidos de cianuro libre, es difícil evaluar si los conservantes falsean elanálisis porque la reiteración del método analítico a este nivel no da buena calidad. Debeseñalarse que había una considerable variabilidad entre los resultados obtenidos enlaboratorios diferentes.

La lección que debe recoger el explotador de una mina es que, si las instalaciones del laboratoriode la explotación no permiten realizar rápidamente los análisis de sus propias muestras o si losreglamentos oficiales exigen la utilización de un laboratorio externo, el explotador debe evaluarcuidadosamente el efecto de todos y cada uno de los conservantes sobre sus propias muestrasantes de entrar en un programa analítico a largo plazo para los cianuros.


24Smith and Mudder

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25 Capítulo Dos

TABLA 2.1 Comparación de contenidos de cianuro disociable en ácido débil enmuestras conservadas y sin conservar

Cianuro disociable Cianuro disociableMuestra en ácido débil (mg/l) en ácido débil (mg/l)número Muestra sin conservar Muestra conservada

(mantenida 24 horas) (1) (mantenida 6 dias)

1 0,04 0,05

2 0,04 0,08

3 0,09 0,09

4 0,11 0,08

5 0,03 0,08

6 0,03 0,05

7 0,02 0,04

8 0,02 0,02

9 0,08 0,09

10 0,48 0,41

11 1,52 1,40

12 1,92 1,81

13 2,30 2,12

14 2,22 2,06

15 1,97 1,41

16 1,80 1,68

17 1,77 1,72

Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991.

Nota:(1) Refrigerada a 4ºC.

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26Smith and Mudder

TABLA 2.2 Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en elanálisis de cianuros

Laboratorio A Laboratorio B

Cianuro totalSin fijar 1,80 2,30Fijado para sulfuros 1,80 2,20Fijado para oxidantes 1,30 2,30Fijado para oxidantes y sulfuros 2,00 2,10

Cianuro disociable en ácido débil

Sin fijar 0,10 0,18Fijado para sulfuros 0,11 0,22Fijado para oxidantes 0,35 0,45

Fijado para oxidantes y sulfuros 0,75 0,72

Cianuro libreSin fijar 0,03 0,07Fijado para sulfuros 0,04 0,04Fijado para oxidantes 0,11 0,08Fijado para oxidantes y sulfuros 0,02 0,10

Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991.

Nota:Cifras en mg/l.

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2.3 METODOS DE ANALISIS PARA LOS CIANUROS

2.3.1 Introducción

La selección de un método de análisis de cianuros debe hacerse con arreglo a las siguientesconsideraciones:

● Caracterización completa de la disolución que ha de analizarse con particular atención alas especies de cianuro presentes y a los posibles componentes interferentes.

● Conocimiento de la química básica de los cianuros.

● Ponderación de las ventajas e inconvenientes del método para una serie dada decondiciones.

● Conocimiento de las posibilidades del instrumental y de la capacitación y experiencia deloperario.

● Conocimiento de posibles tratamientos para obviar o reducir el efecto deinterferencias.

● Reconocimiento del hecho de que un tratamiento para reducir una interferencia puedeconstituir él mismo una interferencia.

En el contexto de las anteriores consideraciones, es preciso comentar y discutir los métodosanalíticos que siguen, respecto a su utilización en análisis de disoluciones relacionadas con laminería:

● Métodos de destilación para cianuro total, Manual Method 9010 y Automated Method9012, de USEPA, u otros similares, pero que tengan acabados alternativos al métodocolorímétrico.

● Cianuro conducible a cloración con o sin destilación, Manual Method 9010, de USEPA.

● Procedimiento de destilación para el cianuro disociable en ácido débil, aplicando elStandard Method 4500-CN (17 edición, 1989) o el Method C, de ASTM.

● Método colorimétrico al ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil.


27 Capítulo Dos

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● Método valorimétrico con nitrato de plata para cianuro libre a concentracionessuperiores a 10-20 ppm.

● Electrodo selectivo de iones para cianuro libre y como acabado para los métodos dedestilación.

● Método cromatográfico de iones para especies cianuradas simples y complejas.

● Método de ensayo USEPA (1986) para cianuro “reactivo” que sirve de base a loscriterios de reactividad para cianuros en posibles residuos sólidos peligrosos.

2.3.2 Cianuro total por destilación

El cianuro, como cianuro de hidrógeno, se libera por destilación de la muestra en reflujodurante una hora con un ácido fuerte a un valor del pH inferior a 2 y el cianuro de hidrógeno serecoge en una disolución de lavado con hidróxido sódico. El cianuro así recogido secuantifica por técnicas valorimétricas, colorímetricas o de electrodo selectivo de iones. LosMétodos 9010 (manual) y 9012 (autoanalizador), de USEPA, utilizan un acabadocolorímetrico para el análisis, USEPA (1986). En este procedimiento el cianuro se convierte encloruro de cianógeno con cloramina-T para un valor del pH inferior a 8, siendo producido elcolor por la adición de ácido piridín-barbitúrico. En la figura 2.1 se muestra en esquema unaparato típico de destilación utilizado en la determinación del cianuro total. Un aparatosemejante se utiliza para el cianuro disociable en ácido débil y para el cianuro conducible aprocedimientos de cloración.

Este método está sujeto a varias interferencias comunes, especialmente de tiocianatos ysulfuros. Sin embargo, estas interferencias son tratables en cierta medida y los límites dedetección bajo condiciones favorables son excelentes. El método de cianuro total recuperatodas las especies de cianuro con la excepción de los cianuros de cobalto. El tiocianato, elsulfuro y otros compuestos de azufre causan interferencias graves y aunque estasinterferencias son tratables, el tratamiento puede afectar al resultado final.

Hay referencias de que los límites más bajos de detección son de 0,002 + 0,001 mg/l(Ingersoll y otros, 1983) con una desviación normal relativa de menos del 10 por ciento, porencima de 0,01 mg/l. En un determinado estudio de laboratorio, utilizando muestras deresiduos industriales y domésticos mezcladas en el intervalo de 0,06-0,60 mg/l de CN, lasrespectivas desviaciones normales variaban de + 0,005 a + 0,094 mg/l (USEPA, 1986).Utilizando concentraciones de 0,28 y 0,62 mg/l CN, se informa haber obtenidorecuperaciones de 85 por ciento y 102 por ciento. ASTM (1985) sugiere un límite desensibilidad de 0,1 mg/l CN.


28Smith and Mudder

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FIGURA 2.1 Aparato típico de destilación de cianuro


29 Capítulo Dos

Salida de agua

Condensador AllihnEntrada de agua

Entrada de aire

Disolución delavado previo

para eliminar elHCN del aire

Matraz de1 litro

Camisa de calefacción

Lavadorde gaspara

absorciónde cianuro

Purgadorde

aspiración

Succión

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Si lo realizan técnicos capacitados, el método manual es más seguro que el procedimientoautomatizado, para la determinación del cianuro total. Aunque la modalidad de proceso deautoanalizador es aceptada por la USEPA como fiable, hay casos en que el método deautoanalizador se ha demostrado que da resultados erróneos sobre muestras verificadasutilizando destilación manual.

La tabla 2.3 da valores comparativos para las determinaciones de cianuro total en efluentes deun proyecto de explotación minera aurífera en los Estados Unidos a lo largo de un periodo deseis meses (Smith, datos no publicados, 1991). Con valores previstos de cianuro total en elintervalo de 5 a 20 umg/l, se ve que los datos de destilación manual son mucho másrepresentativos que los resultados equivalentes obtenidos con autoanalizador. Un segundoejemplo está tomado de un estudio comparativo de tres laboratorios, dos de los cualesutilizaban un método de destilación manual sobre muestras de un efluente de un proyecto delixiviación en pila en Estados Unidos, tabla 2.4 (Smith, no publicado, 1991). Aquí loscontenidos de cianuro son cien veces más elevados que en el primer ejemplo, y los datos deautoanalizador siguen siendo erróneos, con valores aproximadamente tres veces mayores quelos valores observados en las muestras determinadas manualmente.

Estos dos ejemplos sugieren que si se decide utilizar la técnica de autoanalizador para ladeterminación habitual del cianuro total, debe hacerse un estudio comparativo con los datosde destilación manual a fin de asegurarse de que el método de autoanalizador es apropiadopara la matriz de muestras que se está evaluando.

En una investigación llevada a cabo en el laboratorio analítico de la Mina Homestake, seobservó que el método de cianuro total utilizando ácido sulfúrico en presencia de tiocianatodaba un error positivo en el resultado, debido probablemente a la rotura de la molecula detiocianato causada por el ácido (Whitlock, Sharp y Mudder, 1981). A medida que seaumentaba la concentración de tiocianato en una muestra preparada sintéticamente,aumentaba la magnitud del error. Estas observaciones se muestran en las tablas 2.5 y 2.6. Seencontró que la sustitución de ácido fosfórico por ácido sulfúrico reducía al mínimo lasinterferencias, aunque esta práctica todavía no ha sido aceptada en las normascorrespondientes. El ácido fosfórico se ha recomendado para utilizarlo con el método decianuro total automatizado.

La interferencia positiva debida al tiocianato es importante cuando se consideran niveles decianuro bajos pero ambientalmente importantes y se hace el seguimiento de un efluente encumplimiento de los reglamentos vigentes. Aunque mediante análisis puede detectarse lapresencia de cianuro, produciéndose una aparente infracción de las condiciones del permiso,puede ocurrir que en realidad no esté presente.


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31 Capítulo Dos

TABLA 2.3 Comparación de análisis de cianuro total por Método Manual (USEPAMethod 9010 y por Autoanalizador (USEPA Method 9012)

Muestra número Cianuro total (Autoanalizador) Cianuro total (Manual)

1 90 14

2 80 < 5

3 1.610 < 5

4 2.780 13

5 780 < 5

6 1.200 5

7 560 < 5

8 2.520 20

9 1.900 15

10 1.090 < 5

11 620 40

12 1.550 16

13 1.770 < 5

Nota:Cifras en ug/l.

TABLA 2.4 Comparación de análisis de cianuro total con Autoanalizador y sin Autoanalizador en unefluente de mina(1)

Laboratorio A Laboratorio B Laboratorio CFecha (sin autoanalizador) (sin autoanalizador) (con autoanalizador)

16 Sin fijar 1,80 2,30 7,60Fijado (2) 1,80 2,20 7,50

17 Sin fijar 2,20 2,10 6,40Fijado (2) 2,00 2,20 6,60

18 Sin fijar 2,10 2,50 6,80Fijado (2) 2,30 2,70 6,50

Notas:(1) Datos en mg/l; el contenido de cianuro previsto, deducido de anteriores análisis de este efluente, era

aproximadamente 2 mg/l.(2) "Fijado", tratado para eliminar sulfuros de la muestra.

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32Smith and Mudder

TABLA 2.5 Evaluación Comparativa de Métodos de Cianuro Total utilizandodiferentes ácidos con una disolución sintética de cianuros metálicos que

contiene tiocianato

Matraz normal Concentración de Cianuro total Cianuro totalde reflujo (1) la disolución H2SO4 H3PO4(CN-) mg/l SCN- mg/l mg/l mg/l

0,25 100,00 0,288 0,268

0,25 100,00 0,488 0,255

0,25 100,00 0,572 0,252

0,25 100,00 0,360 0,258

0,25 100,00 0,724 0,257

0,25 100,00 0,604 0,266

Fuente: Whitlock, Sharp y Mudder, 1981.Notas:

(1) Disolución normal de cianuro de 0,25 mg/l preparada a partir de una disolución de 25 mg/l quecontiene los siguientes complejos:

- Cianocuprato sódico I, NaCu(CN)2 (Fisher) 5,0 mg/l expresado en (CN-)- Cianocincato potásico II, K2Zn(CN)4 (Pfaltz & Bauer) 5,0 mg/l expresado en (CN-)- Cianoniquelato potásico II, K2Ni(CN)4 (Pfaltz & Bauer) 5,0 mg/l expresado en (CN-)-Cianoferrato potásico II, K4Fe(CN)6 3H2O, (Fisher) 5,0 mg/l expresado en (CN-)- Cianoferrato potásico III, K3Fe(CN)6, (Baker) 5,0 mg/l expresado en (CN-)- Tiocianato sódico 100 mg/l expresado en (SCN-) en matraz de destilación.

TABLA 2.6 Adiciones de tiocianato a disoluciones normales de cianuro analizadaspor destilación de cianuro disociable y totalutilizando ácido sulfúrico

Cianuro disociable enMuestra CN- Total (mg/l) ácido débil (mg/l)

0,2 mg/l CN- (LIBRE) 0,197 0,2020,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,255 0,1970,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,240 0,1960,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,189 0,2050,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 0,388 0,2070,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 0,317 0,2030,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 0,237 0,198

200 mg/l SCN SOLO 0,051 0,013

Fuente: Whitlock, Sharp y Mudder, 1981.

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.2.3.3 Cianuro conducible a cloración

El método de someter el cianuro a cloración se utilizó ampliamente en el pasado, antes dedesarrollarse los procedimientos de cianuro disociable por ácido débil. En esencia, los dosmétodos miden las mismas especies de cianuro, pero el método de someter el cianuro acloración consume más tiempo dado que exige dos determinaciones de cianuro total (es decir,una antes y otra después de una fase de cloración). Además, el método está sujeto ainterferencias que llevan a resultados inseguros.

En los últimos años, el método de cianuro disociable por ácido débil ha llegado a serampliamente aceptado por las compañías mineras y por muchos organismos oficiales, tanto parafines de seguimiento como para cumplimiento de requisitos legales, debido al reconocimientode los problemas inherentes al método de cianuro conducible a cloración. Por desgracia, en lospermisos de descarga la USEPA solo reconoce todavía el método de cianuro conducible acloración, aunque en alguna ocasión ha sido sustituido por el método de cianuro disociable enácido débil. Actualmente, la USEPA está evaluando todos los métodos de análisis de cianuroscon la intención de definir los procedimientos de más garantía.

Para un cierto número de especies las recuperaciones de cianuro son incompletas y parece quedependen de la concentración (Ingersoll, 1981). Ecological Analysts Inc. (1979) ha informadoacerca de la escasa exactitud y precisión de este método, que es susceptible de una ampliagama de interferencias.

2.3.4 Cianuro disociable en ácido débil por destilación

Las dos versiones más corrientes de este método de cianuro disociable en ácido débil son la de“Standard Methods” (16 edición 1985, Método 412-H, pag. 344; 17 edición 1989, Método I4500-CN, pág. 4-38) y el Método C de ASTM. El método implica la emisión y recogida decianuro de hidrógeno por destilación en reflujo durante una hora con la muestra estabilizada aun pH de 4,5 utilizando un estabilizador de acetato. Esto va seguido de una estimación delcianuro liberado en la destilación, utilizando técnicas titulométricas, colorímetricas o deeléctrodo específico de iones.

Este método extrae todo el cianuro libre y los cianuros complejados débilmente, por ejemplocianuros de cobre, cinc, cadmio y níquel, pero no disocia ni extrae el cianuro de hidrógeno delas formas complejadas fuertemente tales como el cianuro de hierro o el de cobalto. El métododel cianuro disociable por ácido débil es generalmente menos susceptible de interferencia portiocianato o sulfuros que otros métodos de análisis de cianuros (tabla 2.6).

Los límites inferiores globales de detección son similares a los correspondientes a losmétodos de cianuro total, aunque el procedimiento es más fiable en concentracionesambientales de cianuro.


33 Capítulo Dos

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La precisión se cataloga como lineal, expresada en 0,085 x concentración de cianuro + 0,0032para el agua como reactivo. Conn (1981) informaba de una desviación normal relativa de 7,5 %para un contenido de 0,08 mg/l medido en CN.

2.3.5 Método del ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil

Se incluye en esta sección el método colorimétrico con ácido pícrico para el cianurodisociable en ácido débil porque se ha demostrado que es un procedimiento relativamenteseguro y exacto hasta aproximadamente 0,5 mg/l de cianuro en disolución. Este métodoconsiste en revelar el color con ácido pícrico en presencia de níquel seguido de calentamientosobre un baño de agua durante 20 minutos antes de hacer la medición utilizando unespectrómetro de escala visible.

Como ejemplo de utilización del método del ácido pícrico para el cianuro disociable en ácidodébil, Brohm Mining Corporation, que tiene su sede cerca de Lead (South Dakota, EstadosUnidos), ha evaluado la aplicabilidad del ácido pícrico a la disolución de sus balsas delixiviación en pila. Los datos fueron elaborados en un estudio realizado para el Estado de SouthDakota con el fin de investigar la química de los cianuros en lechos de lixiviación (ASCI/SRK,1990). Los datos de la tabla 2.7 muestran que generalmente es pequeña la diferencia entre loscontenidos de cianuro determinados por el ácido pícrico y por las instrucciones análiticassobre cianuro disociable en ácido débil del Método C de ASTM para estas disoluciones. Estoconcuerda con la experiencia anterior que ha puesto de manifiesto que el procedimiento delácido pícrico es un método análítico fiable, capaz de proporcionar evaluaciones cuantitativasde cianuro disociable en ácido débil hasta un límite inferior de 0,50 mg/l. El método no es tanriguroso como los procedimientos normales de destilación o colorimetría pero puedeimplantarse en un laboratorio de mina, fácilmente y con menos coste. Puede constituir unmétodo bueno para utilizarlo en la estimación de concentraciones de cianuro disociable enácido débil durante una evaluación de campo en instalación experimental. Antes de aplicar elmétodo del ácido pícrico para fines reglamentarios, deben confirmarse su exactitud y sureproducibilidad para un caso específico, de modo independiente, utilizando los servicios de unlaboratorio comercial ajeno.

Con ciertas muestras es posible una cuantificación por debajo de 0,50 mg/l en el intervalo de 0,10a 0,20 mg/l. Se comprobó también en este estudio que la filtración de las muestras antes delanálisis proporcionaba comparaciones precisas de los contenidos de cianuro disociable enácido débil inferiores a 0,20 mg/l, utilizando o bien ácido pícrico o bien métodos normalizados.

De Vries y Mathre (1984) han desarrollado otro método rápido de campo para la estimación delas formas de cianuro disociable en ácido débil. Este método, que no exige el calentamiento dela muestra, utiliza para la cuantificación del cianuro, o bien la titulación con nitrato de plata obien el acabado con electrodo selectivo de iones. Actualmente se está evaluando este método y


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TABLA 2.7 Comparación de análisis de cianuro disociable en ácido débil deefluentes de lixiviación y lavado

Fecha Identificación Cianuro disociable Cianuro disociablede la de la Acido pícrico Método ASTM C

Muestra Muestra (mg/l) (mg/l)

11 Abril 90 Disolución estéril 220 22411 Abril 90 Efluente celda nº 5 193 19911 Abril 90 Efluente columna D 169 17011 Abril 90 Efluente columna C 172 17111 Abril 90 Efluente columna B 177 173

31 Mayo 90 Efluente columna A 11,8 11,731 Mayo 90 Efluente columna B 11,2 11,231 Mayo 90 Efluente columna C 11,5 11,331 Mayo 90 Efluente columna D 12,4 12,231 Mayo 90 Efluente celda nº 5 16,5 16,5

28 Junio 90 Efluente columna B 0,25 0,1728 Junio 90 Efluente columna C 0,11 0,0728 Junio 90 Efluente columna D 0,21 0,1328 Junio 90 Efluente celda nº 5 2,7 2,828 Junio 90 Efluente balsa neutralización 0,13 0,11

Fuente: ASCI/SRK, 1990.

Notas:(1) Datos de abril: ciclo de lixiviación.(2) Datos de mayo/junio: ciclo de lavado.

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comparándolo con los métodos de ácido pícrico y de cianuro disociable con ácido débil, enBrohm Mining (Damon, 1991).

2.3.6 Determinación de cianuro libre por valoración con nitrato de plata

El método de titulación con nitrato de plata se utiliza para la determinación de cianuro libre ocomo acabado para el método de destilación de cianuro total. El proceso consiste en valorar unvolumen conocido de muestra con una disolución normal de nitrato de plata, formándose en elproceso cianuro de plata. El punto final, es decir, la presencia de nitrato de plata en excesocuando ha reaccionado todo el cianuro libre, se determina utilizando un indicador dedimetilaminobenzalrodamina. La disolución debe mantenrse a un pH elevado con hidróxidode sodio para prevenir la volatilización del cianuro de hidrógeno (Standard Methods, 1989).

2.3.7 Electrodo selectivo de iones para cianuro libre

De modo semejante a la valoración con nitrato de plata puede utilizarse el electrodoespecífico para iones cianuro, tanto para determinar solamente el cianuro libre en disolucióncomo para acabado en el método de destilación para cianuro total. El método consiste en lamedición directa de la respuesta del electrodo al cianuro en disolución frente a un electrodo dereferencia utilizando una escala de pH ampliada o un voltímetro. La disolución debe agitarsedurante toda la duración del ensayo.

Se prepara una curva de calibración utilizando adiciones valoradas de una disolución decianuro conocida. Es importanta contrastar la matriz de disoluciones normales con la de ladisolucion en ensayo cuando se sospecha la presencia de posibles especies interferentes, cosacorriente en los efluentes relacionados con la minería. El propio electrodo específico de ionescianuro resulta a veces “envenenado” en la disolución de efluente que lleva especiessulfuradas, con recubrimientos que se forman en la conexión del electrodo. Estosrecubrimientos hace falta eliminarlos para poder alcanzar resultados dignos de crédito.

2.3.8 Método cromatográfico de iones

Muchos investigadores han utilizado la cromatografía de iones para la separación de cianuroscomplejos de varios metales. Variando los métodos y las condiciones se obtienenrecuperaciones buenas o pobres de los cianuros metálicos complejados débilmente. Variosinvestigadores han demostrado que la determinación indirecta del cianuro mediantecromatografía de iones da muy buenos resultados.

Un metodo desarrollado por Koch (1983) pretende lograr la detección de cantidades decianuro libre en trazas por medios electroquímicos a concentraciones de 0,001-1,0 mg/l, con


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una desviación normal de menos del 1 por ciento. Rocklin y Johnson (1983) han desarrolladotambién un método que utiliza la detección electroquímica del cianuro libre de los complejoscianurados metálicos disociados fácilmente. La determinación simultánea de cianuro y sulfurose demostró que daba buenos resultados. Pohlandt (1983, 1984, 1985) ha mostrado buenarecuperación de los complejos cianurados metálicos disociables fácilmente, así como de loscomplejos individuales de níquel, cobalto, hierro y oro, por el método conductimétrico. Elcianuro de cobre se detectó fotométricamente junto con el cianuro de níquel. El métododistingue entre las dos formas de cobalto y hierro lo que es importante en aplicacionesindustriales. Se utiliza también la radiación UV para los metales más refractarios.

Se ha dedicado una gran cantidad de investigación y generación de datos al desarrollo demétodos individuales que, en términos generales, miden los cianuros simples o los cianuroscomplejos. Se ha emprendido una investigación considerable en el area de especificación decianuros utilizando cromatografía de iones (Pohlandt, ibid). C. Pohlandt ha desarrolladotécnicas para la determinación de varias especies de cianuros entre las que figuran el cianurolibre y los de cobre, níquel, cinc y hierro. Estas técnicas son útiles para medir contenidosbajos de cianuro en aguas residuales complejas de minería. Sin embargo dichas técnicas y suinstrumentación no han alcanzado hasta ahora una aplicación extensa.

2.3.9 Determinación de cianuro “reactivo” mediante el Formulario de Ensayos deUSEPA

La USEPA define la característica de riesgo de reactividad referida al cianuro en su calidad deresiduo como “residuo que cuando está expuesto a condiciones de pH entre 2 y 12,5, puedegenerar gases, vapores o humos tóxicos que constituyan un peligro para la salud humana opara el ambiente”. El nivel actualmente exigido para incluir un residuo en esta definición es de250 mg por kilogramo de residuo.

El método consiste en colocar una masa pequeña de muestra en ácido sulfúrico, de tal modo queel pH resultante sea de alrededor de 2 y hacer pasar una corriente de nitrógeno sobre lamuestra durante 30 minutos. El cianuro de hidrógeno arrastrado por la corriente de gasnitrógeno se reabsorbe en un separador de lavado con hidróxido sódico para analizarlo(USEPA, 1986).

Basándose en la experiencia reciente, es difícil conocer hasta que punto los datos obtenidospor este método equivalen a los resultados de otros análisis de cianuros. Añadiendo ácidosulfúrico al material hasta llegar a un pH de 2 se causa la precipitación de ciertos cianuroscomplejos metálicos neutros en el intervalo de pH entre 2,0 y 4,5, que sólo se redisuelvenlentamente. Además el cianuro de hierro no se descompone bajo las condiciones epecificadas enel procedimiento de reactividad. El cianuro de la mayor parte de los complejos no aparece en la


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corriente de nitrógeno. En general, el procedimiento debe dar a conocer el cianuro libre, perohay ciertas pruebas de que, en realidad, sólo se detecta una porción del cianuro libre.

Parece que si se utiliza este tipo de método analítico para definir alguna propiedadcaracterística del material examinado, será necesario más trabajo posterior para decidir cómo serelaciona con otros valores de cianuro y en particular con el contenido de cianuro libre que es elque, por lo menos, debe medir.

2.4 INTERFERENCIAS ANALITICAS

2.4.1 Introducción

Asociadas a cualquier procedimiento análitico están las interferencias, positivas o negativas,que afectan a la precisión y exactitud del método. Todos los métodos explicadosanteriormente vienen afectados por interferencias en grado variable. Este apartado contieneuna breve explicación de las diversas interferencias, y también una reseña de lasinvestigaciones realizadas en busca de la cuantificación de esas interferencias.

En resumen, el procedimiento de cianuro disociable en ácido débil que mide las formas decianuro en complejos débiles, está menos sujeto a interferencias, mientras que el método delcianuro total, el electrodo selectivo de iones y el método valorímetrico para el cianuro libreestán sujetos a muchas interferencias. Las principales especies causantes de interferencias son:

● agentes oxidantes;● sulfuros;● tiocianato;● nitrito y nitrato;● carbonatos;● tiosulfatos, sulfatos y otros compuestos de azufre afines;● metales.

2.4.2 Agentes oxidantes

Por regla general, los agentes oxidantes constituyen una interferencia negativa en el análisis decianuros porque continúan descomponiendo el cianuro en la muestra durante sualmacenamiento, preparación o manipulación. Los oxidantes corrientes en las disolucionesprocedentes de minas son cloro, oxígeno, ozono y peróxido de hidrógeno.

El único medio válido de control es la eliminación inmediata de los oxidantes. El ensayocorriente ASTM (1985) para oxidantes consiste en utilizar papel de almidón con yoduro


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potásico humedecido con estabilizador de acetato. Si hay oxidantes en presencia, el medio detratamiento más generalmente aceptado es añadir incrementos de 0,1 g/l de arsenito de sodio yensayar de nuevo. En los textos se mencionan otros reactivos para la eliminación de losoxidantes, pero todos ellos pueden causar trastornos en el análisis: tiosulfato sódico,hidrosulfito sodico, ácido ascorbico, acido oxálico y cloruro estannoso. Kelada y otros (1984)prefieren el arsenito sódico y el ácido oxálico. Como regla general, un ensayo positivo para elsulfuro establece que no hay oxidantes presentes en la disolución.

2.4.3 Sulfuros

Junto con el tiocianato, los sulfuros son una de las interferencias más corrientes que seencuentran en las aguas de proceso o de descarga de actividades mineras. Normalmente lossulfuros libres solo están presentes en disoluciones con insuficiencia de oxígeno (Brickell,1981).

Los productos resultantes de oxidación de sulfuros convierte el cianuro en tiocianatorápidamente si el pH es alto. Csikai y Barnard (1983) y Yoshida y otros (1983) handemostrado que el ion sulfuro se desprende a lo largo del análisis de cianuros, como sulfuro dehidrógeno.

Esta interferencia se elimina normalmente por precipitación con formación de sulfurosinsolubles. Luthy y otros (1978) han informado sobre estudios de precipitación. Losprecipitantes comunmente utilizados son carbonatos de plomo y cadmio, acetato de plomo,nitrato de cadmio, citrato de bismuto y nitrato de bismuto. Además se utilizan oxidantes, talescomo el permanganato, para destruir los sulfuros residuales.

2.4.4 Tiocianato

El tiocianato es una interferencia común en muchos de los métodos. El tiocianato se genera endisolución por reacción de los sulfuros de los minerales o de las disoluciones de proceso, quereaccionan con el cianuro agregado a las disoluciones. En medio ácido y en presencia de unoxidante fuerte, el tiocianato se convierte a cianuro libre con oxidación del azufre a anionesoxiazufre. En estas condiciones, los contenidos de cianuro obtenidos del análisis seránmayores de lo debido con un incremento de valor difícil, si no imposible, de determinar. Elfenómeno de la presencia de contenidos de cianuro elevados ha sido documentado por Bartony otros (1978), Csikai y Barnard (1983), Conn (1981) y Whitlock y otros (1981) además deotros muchos. Un contenido de 0,2 mg/l de tiocianato puede dar lugar a la formación de hasta0,01 mg/l de cianuro (Barton, 1978). Las concentraciones más elevadas de tiocianato puedenanular cualquier intento significativo de hacer un analisis cuidadoso de trazas o contenidosambientales de cianuro.


39 Capítulo Dos

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Con procedimientos de destilación en reflujo con ácido fuerte, la conversión de tiocianato en sulfurono es rápida sino que se realiza mediante destilación con el sulfuro de hidrógeno transferido alabsorbedor. Este fenómeno es un problema importante para los Métodos de Cianuro Total y deCianuros tratables por Cloración. En las destilaciones menos ácidas (por ejemplo, cianurosdisociables con ácido débil o método Roberts-Jackson modificado) la interferencia por tiocianatoestá en un mínimo. Se ha afirmado también que el tiocianato o los productos de su descomposiciónreaccionan con la cloramina-T en la fase de formación de color, produciendo una interferenciapositiva. Varios investigadores han incluido una trampa de compuesto de cadmio para precipitar losproductos sulfurados que pasan por el absorbedor. Barton y otros (1978) sugerían el uso de acetato decinc en disoluciones ligeramente ácidas para impedir la descomposición del tiocianato.

Whitlock y otros (1981) demostraron que cuando se utiliza el método de cianuro totalUSEPA, para disoluciones de un proceso de cianuración con alta concentración en tiocianato, lasustitución de ácido sulfúrico por ácido fosfórico rebaja la concentración de compuestos deazufre en el absorbedor y conduce a unos valores de cianuro más precisos. Con las normassobre cianuro en agua desionizada, la sustitución por ácido fosfórico mejora la fiabilidad encomparación con el método de ácido sulfúrico.

2.4.5 Nitrito y nitrato

El nitrito y el nitrato pueden considerarse como interferencias potenciales para muchos de losmétodos a contenidos tan bajos como 25 mg/l en forma de nitrato. Los nitritos pueden formarHCN durante la destilación y afectar al Método de Cianuro Total y al de Cianuros Tratables porCloración, así como al método para los cianatos. Aunque las interferencias son generalmentepositivas, la adición de nitrato a muestras que contengan cianuro total da también comoresultado interferencias negativas.

Kedal y otros (1984) y ASTM (1985) recomiendan la adición de 2 g/l de acido sulfámico a lamuestra antes de destilación para evitar la interferencia de nitrato o nitrito.

2.4.6 Carbonatos

Bajo condiciones de destilación fuertemente ácidas, los carbonatos en concentración elevadacausan un desprendimiento excesivo de gas y pueden reducir el contenido de NaOH delabsorbedor. El análisis previo de la alcalinidad de la muestra puede facilitar informaciónacerca de este posible problema.

2.4.7 Tiosulfatos, sulfitos y otros compuestos de azufre afines

Durante la destilación se forman por descomposición muchos tipos diferentes de compuestos deazufre entre los que figuran el sulfuro de hidrógeno, el bióxido de azufre y el sulfito sódico.


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El tiosulfato se descompone, formando azufre elemental y ácido sulfuroso con liberación deSO2 durante la destilación. Esta descomposición decolora el acabado colorimétrico y reduce larecuperación de cianuro (Conn, 1981).

Las destilaciones en ácido débil están menos sujetas a esta interferencia y algunosinvestigadores añaden hasta 50 g de carbonato de plomo al absorbedor, efectuandoseguidamente la filtración de la disolución absorbedora. Esta filtración puede también rebajarlas recuperaciones de cianuro. Otros analistas han utilizado papel de almidón con yoduropotásico para ensayar el exceso de cloramina-T, dado que el SO2 forma Na2SO3 queconsume la cloramina-T utilizada en la fase colorimétrica.

Las muestras pueden tratarse previamente con peróxido de hidrógeno como tratamiento parasulfitos. Sin embargo, un exceso de peróxido de hidrógeno oxida rapidamente el cianuro yreduce los valores de recuperación. Makhija y Hitchen (1979) han presentado métodos paradeterminación titulométrica de sulfito, tiosulfato y politionatos en efluentes de mina.

2.4.8 Metales

Ciertos metales en concentración elevada pueden perturbar el análisis de cianuros envarios de los métodos. Los cloruros de mercurio y de cobre añadidos como catalizadorespueden invalidar el análisis, especialmente si está presente el tiocianato. El mercurio,debido a su elevada volatilidad, puede difundirse en el absorbedor y causar unainterferencia negativa (Kelada, 1984 y Barton, 1978). Los metales tales como hierro,cobalto y mercurio pueden perturbar los métodos de cianuro simple formando complejosmás estables que no es posible cuantificar por este método, reduciendo así el valor decianuro obtenido.

2.4.9 Efecto de las interferencias sobre la recuperación de cianuro en métodosseleccionados

Una investigación realizada por Ingersoll (1983) ha dado lugar a una recopilación de datosque expresan los efectos de diversas interferencias sobre ciertos métodos seleccionados. Estetrabajo es una guia de referencias valiosa para estos métodos y contiene varias tablas queresumen las diversas interferencias.

Los datos de Homestake Mining Company desde 1981, no publicados, son un ejemplo deevaluación mediante la adición de un componente a una disolución compleja de proceso demina. Una idea interesante cuando se maneja una interferencia es limitar el tamaño de lamuestra con arreglo a la mínima concentración de cianuro aceptable para el análisis, a fin dediluir la concentración de posibles componentes perturbadores en la muestra.


41 Capítulo Dos

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Se extrajeron las siguientes conclusiones generales:

● En los tratamientos por ácido ascórbico para reducir los agentes oxidantes no se debepasar de 30 mg/l de ácido ascórbico en exceso.

● En el análisis de cianuro (total) con concentraciones de tan sólo 25 mg/l el tiosulfatoactúa como interferencia negativa.

● El sulfuro que tenga acceso a la disolución de absorción puede causar interferenciapositiva o negativa con procedimientos colorimétricos a muy bajas concentraciones.

● El tiocianato es una importante interferencia en el método de destilación de cianurototal, dando como resultado por lo general valores altos de cianuro; sin embargo, ladescomposición del tiocianato no es predecible y el mecanismo es incierto.

● El bisulfito aparece como una interferncia negativa primaria con la posibilidad dedestrucción de cianuro en cierto grado. El bisulfito residual es una interferencia.

● La interferencia de compuestos de azufre puede minimizarse con los siguientestratamientos:

- precipitación del sulfuro de la muestra;- destilación de una muestra lo más pequeña posible;- precipitación del sulfuro de la disolución de absorción;- aumento de los contenidos de cloramina-T en el procedimiento colorimétrico.

2.5 CALCULO DE UN BALANCE DE MASAS

Es posible verificar la validez de una serie de análisis de cianuros realizando un balance demasas, mediante comparación de los diversos contenidos de cianuros y metales, obtenidos delanálisis de la misma disolución.

Los cálculos de masas se preparan suponiendo que el hierro está enlazado con seis moleculas decianuro (es decir, Fe (CN)6), el cobre está enlazado con tres moleculas de cianuro (es decir, Cu(CN)3), el níquel está enlazado con cuatro moléculas de cianuro (es decir, Ni(CN)4) y elcianuro de cinc está completamente disociado como cianuro libre y metal libre. Estos son loscuatro metales principales en las disoluciones de cianuro, aunque para los cálculos puedenañadirse otros metales (por ejemplo, plomo, plata o mercurio) si están presentes enconcentraciones elevadas. Basándose en el número de moléculas de cianuro enlazadas concada metal, la relación en peso de cada metal al cianuro es la siguiente:


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● Hierro 0,36 mg Fe/mg CN-

● Cobre 0,82 mg Cu/mg CN-

● Níquel 0,56 mg Ni/mg CN-

Como ejemplo supongamos que un análisis de cianuro total, de cianuro disociable en ácidodébil y de cianuro libre de la misma disolución ha dado concentraciones de 200 mg/l, 175mg/l y 125 mg/l, respectivamente. Debe señalarse que el análisis de cianuro libre esfrecuentemente demasiado alto, debido a las interferencias inherentes al método de titulación endisoluciones de mina. En algunos casos, el contenido de cianuro libre resulta más alto que elcontenido de cianuro disociable en ácido débil lo que no es posible.

La diferencia entre los valores de cianuro total y cianuro disociable en ácido débil es de 25mg/l. El único cianuro metálico complejo de los tres mencionados que no se detecta en elprocedimiento del cianuro disociable es el de hierro, que solamente aparece en el análisis decianuro total. Por lo tanto la concentración correspondiente de hierro presente en la disolucióndebe ser de aproximadamente 9,0 mg/l (es decir, 0,36 x 25 mg/l).

Suponiendo que el análisis de cianuro libre es correcto, hay aproximadamente una proporciónde 50 mg/l de cianuro disociable que se acompleja (es decir 175 mg/l - 125 mg/l = 50 mg/l). Lasconcentraciones de cobre y níquel correspondientes deben ser de 34,0 mg/l y 5,0 mg/l,respectivamente. Las concentraciones de estos dos metales corresponden a un contenidocalculado de cianuro disociable de 50 mg/l. Así pues, se pone de manifiesto que loscontenidos de metales y cianuro son coherentes y los análisis son fidedignos. Diferencias de 10-20 por ciento entre los contenidos de cianuro calculados y efectivos son corrientes endisoluciones metalúrgicas.

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47

Atenuacion y Migracion delCianuro en el Ambiente

3.1 INTRODUCCION

Este capítulo se ocupa de la degradación natural de las disoluciones procedentes de procesoscon cianuro, en balsas, estériles de lavadero, mineral en lixiviación en pila y fluidos y aguassubterráneas en el subsuelo, tanto antes como después de entrar en el ambiente. Inicialmente, seda una explicación sobre química y geoquímica ambientales del cianuro, seguida de unaevaluación de los mecanismos de degradación en los sistemas naturales. En síntesis, estaintroducción es una evaluación de cinco sistemas, a los que afecta fuertemente la geoquímica desus fases sólidas (mineral, estériles, el subsuelo y los materiales de los acuíferos geológicos).Cada uno de estos sistemas se examinará separadamente, a saber:

● Balsas de disoluciones de procesos.● Sistema formado por rebose de estériles, fluido intersticial y estériles.● Sistema de disolución de lixiviación en pila, fluido intersticial y mineral.● Sistema de infiltración, suelo y materiales geológicos subyacentes.● Sistema de agua subterránea y materiales geológicos.

Cada sistema representa un problema geoquímico complejo, pero es posible formular unaexplicación suficientemente adecuada y aplicable de cada sistema. A fin de explicar cómoafecta cada sistema a la química de cianuros en general, es necesario construir una hipótesis detrabajo del comportamiento del cianuro para cada uno de los cinco sistemas geoquímicos.

3.2 QUIMICA AMBIENTAL Y GEOQUIMICA DEL CIANURO

La explicación sobre la química del cianuro debe extenderse a la consideración de lossiguientes puntos:

● Naturaleza del enlace en el radical cianuro.● Comportamiento del cianuro de hidrógeno y de los iones cianuro “libres”.

CAPÍTULO TRES

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● Los compuestos denominados cianuros simples.● Formación de cianuros complejos.

Los compuestos que son objeto de la química de cianuros, junto con las reacciones de loscianuros en las que intervienen oxigeno, compuestos de azufre y procesos biológicos,determinan una gran diversidad de especies cianuradas y derivados a los que se refieren losapartados siguientes.

3.2.1 Enlace del Cianuro

La compleja naturaleza del comportamiento de los cianuros puede explicarse, al menos enparte, por el enlace del radical cianuro. Baker (1984) expuso una lección que examina lanaturaleza del cianuro y su química, utilizando estos factores químicos como motivo de lafalta general de impactos ambientales adversos del cianuro.

El ion cianuro es un anión que contiene un átomo de carbono y uno de nitrógeno. Tiene unenlace sigma, dos enlaces pi y dos orbitales enlazantes desocupados. Los dos primerosorbitales de su estructura se llenan con el número máximo de electrones, los otros orbitalesestán vacíos. Debido a que los orbitales sigma y pi (1+2) están llenos con electrones secomporta como un halógeno (fluor, cloro, bromo o yodo). Esto significa que algunas de laspropiedades de, por ejemplo, el NaCl no serán radicalmente diferentes de las del NaCN(cianuro sódico).

Sin embargo su comportamiento seudo-halógeno no puede explicar la formación decomplejos cianurados metálicos con los metales de la serie de transición (es decir, Fe, Co, Ni,Cu y Zn). Los orbitales anti-enlazantes desocupados del ion cianuro pueden formar enlacescon las órbitas “d” (parcial o totalmente llenas) de los metales de la serie de transición. Lacontribución de un par de electrones (bien del ion cianuro al metal o viceversa) se conocecomo “enlace recíproco” y explica la estabilidad de los complejos cianurados con metales. Elion cianuro tiene también un enlace triple y los enlaces triples de esta clase pueden rompersefácilmente; de aquí que puedan ser considerados completamente reactivos.

En resumen, el complejo comportamiento del cianuro se explica por el conjunto de lossiguientes factores:

● Comportamiento seudo-halógeno del anión cianuro.

● Enlace recíproco mediante utilización de los orbitales antienlazantes desocupados,que explica la estabilidad de las formaciones complejas.

● Un enlace triple que puede romperse fácilmente, que explica la formación decianato/tiocianato.


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3.2.2 Química del Cianuro Libre

La pérdida de cianuro libre de un sistema por volatilización es uno de los principalesmecanismos de atenuación del cianuro. Con el término “cianuro libre” se denominan, tantolos iones cianuro (CN-) como el cianuro de hidrógeno (HCN).

En disolución acuosa, el cianuro de hidrógeno forma un ácido débil. La relación entre elcianuro de hidrógeno y el ion cianuro puede expresarse por una reacción de hidrólisis:

(3.1) CN- + H2O = HCN + OH-

La coexistencia de las dos especies, HCN y CN-, depende mucho del pH de la disolución ysus proporciones relativas en la reacción de equilibrio entre las dos especies varían en funcióndel pH. Esta relación de cianuros se ilustra en el gráfico utilizado corrientemente que aparece enla figura 3.1. Utilizando este gráfico se pueden determinar las proporciones relativas de HCN yCN- presentes para un valor dado del pH. En primer lugar, para un pH inferior a 7, todo elcianuro libre está efectivamente presente en forma de HCN. Para un pH superior a 7 lasproporciones relativas apropiadas de CN- y HCN varían así:

Especificación de cianuro libre en función del pHpH HCN (%) CN- (%)7 >99 <18 96 49 70 309,36(pKa) 50 5010 12 8811 <1 >99

Esta relación es importante porque en los procesos de extracción de oro por cianuración, que seconducen a un pH de 10,3 (e incluso mayor en algunos casos), la mayor parte del cianuro libreque hay en el agua de la pulpa del proceso o como fluido intersticial en lixiviación en pila estáen forma de iones CN-. Dado que en los fluidos del proceso la relación HCN/CN- es baja, lacapacidad de pérdida de cianuro por volatilización es limitada.

En los sistemas acuosos naturales que tienen valores de pH en el intervalo de 5 a 8,5, la mayorparte del cianuro libre está en forma de HCN y puede perderse por volatilización. El HCNmolecular tiene un punto de ebullición bajo y una presión de vapor alta y puede perdersedesde la disolución, especialmente cuando hay una interfaz agua/aire. Desde el punto de vistapráctico, económico o de seguridad, el pH de la disolución debe ser superior a 11 para limitar oprevenir la formación o la pérdida de HCN desde los sistemas acuosos.

Atenuacion y Migracion del Cianuro en el Ambiente

49 Capítulo Tres

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FIGURA 3.1. Relación entre HCN y cianuro en función del pH


50Smith y Mudder

% D

E C

IAN

UR

O E

N F

OR

MA

DE

HC

N

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3.2.3 Compuestos de Cianuro

Como se ha indicado en la explicación sobre el enlace del cianuro, los compuestos de cianurosimples, por ejemplo el cianuro sódico (NaCN), se disocian en agua para producir ionescianuro: es decir, se ionizan formando aniones CN-, como en el ejemplo que sigue:

(3.2) NaCN = Na+ + CN-

o bien

(3.3) KCN = K+ + CN-

La concentración efectiva de cianuro que puede alcanzarse disolviendo en agua cualquiercompuesto de cianuro simple se refleja en su constante de disociaión y depende, entre otrosfactores, del pH y de la temperatura.

3.2.4 Complejos Cianurados

La química de los complejos ciano-metálicos es más complicada que la de los compuestos decianuro examinados antes. Huiatt y otros (1982) dan una descripción de los complejoscianurados de metales alcalinos y su comportamiento. Sin embargo, no todos los complejoscianurados son cianuros complejos de metales alcalinos y la discusión posterior debe verse enese contexto. La descripción que sigue se ha modificado para incluir los complejos cianuradosde metales de transición, a modo de ilustración de esta faceta de la química de los complejosciano-metálicos.

Los complejos cianurados de álcalis con metales tienen la siguiente fórmula general:

AaM(CN)b

dondeA : es el catión del metal alcalino (es decir, Na+ o K+)M : es generalmente un metal de la serie de transición (Fe, Cu, Co, Ni, Cr o Zn)a : es el número de cationesb: es el número de grupos cianuro (CN)

Por ejemplo, la fórmula del ferricianuro potásico sería K3Fe(CN)6: el ion férrico es trivalente yel potasio monovalente. Por consiguiente el número de átomos de potasio es 3 y el número degrupos cianuro es 6.

Cuando un cianuro alcalino-metálico se disuelve en agua, en vez de desprender el ion cianuro(CN-), como se ha dicho del cianuro libre o de los compuestos simples de cianuro alcalino, elmetal de transición y el cianuro permanecen combinados como un anión radical complejo. Porejemplo:


51 Capítulo Tres

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(3.4) AaM(CN)b = Aa + (M(CN)b)-ac

Aplicando la ecuación al compuesto K3Fe(CN)6 resultaría:

(3.5) K3Fe(CN)6 = 3K+ + Fe(CN)6-3

La estabilidad del anión complejo cianurado metálico depende del catión metal que formaparte de él, como puede verse en la tabla 3.1 y del pH y del potencial redox del medio en que seencuentra. Los de cinc y cadmio son relativamente inestables disociándose en el catión metal yCN-. Otros complejos, particularmente los complejos de hierro, oro y cobalto, son muyestables. Sin embargo, incluso estos aniones complejos pueden, en algunos casos, disociarse enpresencia de radiación ultavioleta o de ácidos muy fuertes, dejando libre el ion cianuro (CN-).

Otro aspecto de la química de los cianuros metálicos complejos es la formación deprecipitados insolubles de cianuros bimetálicos. Esta reacción se ha utilizado con mucho éxitopara eliminar el cianuro libre de disoluciones mediante la formación de precipitados deferrocianuro férrico, Fe4(Fe(CN)6)3 o de ferrocianuro de otros metales de transición. Estemecanismo de eliminación del cianuro se discutirá con mayor detalle más adelante.

La relación efectiva del metal con el cianuro en el ion complejo es función de factores talescomo pH, potencial redox y concentración absoluta de cianuro en la disolución que reacciona.Uno de los ejemplos más notables (debido a la posibilidad de movilizar el cianuro de cobreque de otro modo es inmovible) es la serie de complejos de cianuro con cobre. Al aumentar lapresencia de cianuro en disolución, se pueden obtener cuatro cianuros de cobre: Cu(CN)(insoluble), Cu(CN)2

-1 (soluble), Cu(CN)3-2 (soluble) y Cu(CN)3

-4 (soluble). Debe señalarse queen los sistemas naturales el cobre se presenta en ambos estados: cuproso Cu+ y cúprico Cu2+. Sinembargo, en todas las especies de cianuros que acabamos de citar se halla en estado cuproso.

3.2.5 Circulación Ambiental: el Ciclo del Cianuro

Hasta ahora, hemos expuesto una idea general de los elementos constructivos fundamentales dela química de los cianuros en el ambiente. Para resumir y ampliar este conocimiento, podemosreferirnos a la compilación de reacciones generales de los cianuros hecha por Mudder (1984)que da lo que se ha denominado “Ciclo del cianuro”. Este ciclo, representado en la figura 3.2,constituye un sistema sólidos estériles/balsa de estériles/atmósfera. Muchas de las reaccionesson de aplicación más extensa de lo que se indica en la figura. Esta figura da una idea del grannúmero de reacciones químicas, bioquímicas y geoquímicas en que participa el cianuro.

3.2.6 Geoquímica del Cianuro


52Smith y Mudder

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53 Capítulo Tres

TABLA 3.1 Constantes de Estabilidad de Iones Complejos de Cianuros Metalicos

Ion Complejo Constante de Estabiliodad(1)

Cr(CN)6-3 10 e33

Cr(CN)6-4 10 e21

Fe(CN)6-4 10 e35,4

10 e47

Co(CN)6-4 10 e50

Ni(CN)4-2 10 e30

Pd(CN)4-2 10 e42

Pt(CN)4-2 10 e40

Cu(CN)2-1 10 e23,9

Cu(CN)3-2 10 e29,2

Cu(CN)4-2 10 e30,7

Ag(CN)2-1 10 e20,4

Ag(CN)3-2 10 e21,9

Au(CN)2-1 10 e37

Au(CN)4-1 10 e85 (estimado)

Zn(CN)4-2 10 e21

Cd(CN)4-2 10 e19

Hg(CN)4-2 10 e39

Nota:(1) Fuente: Sharpe (1976), salvo indicación en contrario.

Fuente: Broderius, 1973

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54Smith y Mudder

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3.2.6 Geoquímica del cianuro

Una cierta idea de la química básica de los cianuros es un elemento constructivo importantepara la comprensión de la geoquímica del cianuro. En lo que precede, la discusión se hacentrado esencialmente en las reacciones en fase acuosa. En lo que sigue, se introduce unafase sólida que es, o bien el mineral o bien el material calibrado lixiviado con cianuro en untanque o en un lecho, o bien el material geológico subyacente (es decir, el terreno o el lechoacuífero), para la interacción geoquímica con disoluciones que lleven cianuro.

Por consiguiente, para deducir las posibles reacciones geoquímicas, es preciso relacionar lasreacciones del cianuro con las propiedades físicas y químicas de los materiales naturales. Losminerales, las rocas y los suelos contienen, en mayor o menor cuantía, silicatos,aluminosilicatos, minerales arcillosos, sulfuros, carbonatos y óxidos (más corrientemente dehierro y manganeso) como fases minerales, además de materia orgánica, agua y gases enalgunos casos. Estos son los compuestos que pueden reaccionar con las disoluciones decianuro en la lixiviación de pulpas, en los embalse de estériles, en las pilas de lixiviación o enlos suelos subyacentes y lechos acuiferos. Los componentes sólidos pueden regular la químicade la disolución en lo que se refiere a alcalinidad o acidez (control del pH), capacidad deestabilización y grado de oxidación o reducción (potencial redox), dando como resultado laadsorción por intercambio de iones o la reacción química en la disolución de cianuro (porejemplo, precipitación de un compuesto insoluble).

Para aplicar el conocimiento de la química de los cianuros y relacionarlo con los datosanalíticos (cianuro total, cianuro disociable en ácido débil y cianuro libre) es necesario tener unaidea de sus interrelaciones. La figura 3.3 de Simovic y otros (1984), modificada por Smith(1988 b) muestra un sistema geoquímico, tal como se encuentra en un sistema de estériles olixiviación en pila, con complejos metálicos “fuertes” y “débiles” y relaciona estos complejoscon la hidrólisis del cianuro y la volatilización del HCN. Se muestra la contribución de cada unoal análisis de cianuro “libre”, de cianuro disociable y de cianuro total. La figura 3.3 puedeampliarse para incluir la oxidación de CN-/HCN a cianatos o tiocianatos, o cualquiera otrareacción. Además utilizando las ecuaciones dadas en esta figura puede calcularse el balance demasas del cianuro.

Claro está que esta expresión de las relaciones entre cianuros es muy simple, pero es unaherramienta efectiva para combinar la química teórica del cianuro con los valores análiticosefectivos que se utilizan dia a dia en la industria.


55 Capítulo Tres

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FIGURA 3.3 Esquema de Interrelaciones en Química de Cianuros: Definición Teóricade Cianuro Libre, Cianuro Disociable en Ácido Débil y Cianuro Total


56Smith y Mudder

dondeM1 = Metal de transición que forma complejos fuertes, por ejemplo, hierro.M2 = Metales de transición “débiles”, por ejemplo, cobre, cinc, etc.kuv = Influencia adicional de la degradación por luz ultravioletaka, kb, kc, kf = constantes de velocidad de transformaciónkv = Coeficiente de transferencia de masa por volatilización (pérdida en la atmósfera)

Se pueden añadir, si es necesario, las reacciones de cianuro a cianato, por ejemplo, 1. HCN → CN → M2CN2. 2HCN + O2 (+ catalizador) → 2HCNO3. 2CN + O2 (+ catalizador) → 2CΝΟ

El balance de masas (MCN,FCN, TCN) puede obtenerse así:

1. d (MCN) = -k (MCN) - kuv (MCN) donde la degradación por luz ultravioleta influye en la reaccióndto bien -k, (MCM) donde la degradación por luz ultravioleta no influye en la reacción

2. d (FCN) = k, (MCN) + kuv (MCN) - kv (HCN)dt Z

donde Z está relacionada con el volumen y la superficie de volatilización de HCN

y Z = V (m3) = mA (m2)

3. d (TCN) = kv (HCN) donde no hay degradación de MCN por luz ultravioletadt Z

Fuente: Smith, 1988 b.

FIGURE 3.2 Interrelationships in Cyanide Chemistry

Free CN

WAD CN

Total CN

KvKuv

Kc

KeKd

M2 CN

CN HCN

KbKa M1 CN

3

1

2

1

2

3

Cianuro libre

Cianuro disociable en ácido débil

Cianuro total

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3.3 MECANISMOS DE DEGRADACION DEL CIANURO

Los mecanismos de degradación natural del cianuro que siguen se encuentran frecuentementeen más de uno de los sistemas geoquímicos que estamos estudiando. En este apartado, sepresentan los estudios previos de estas reacciones. Se describen también el papel ambiental deestos mecanismos y los factores que influyen en las reacciones.

3.3.1 Formación de Complejos (Quelación)

Ford-Smith (1964) informaba de que hay veintiocho elementos capaces de formar complejoscon el cianuro, siendo setenta y dos los complejos cianurados metálicos posibles. Lassolubilidades de estos complejos varían de muy solubles a insolubles. Son muchos los metalesde transición que quelan o forman complejos con el cianuro y los compuestos cianurado-metálicos resultantes son menos tóxicos que el cianuro libre. Sin embargo, algunos de estoscompuestos no son muy estables y se descomponen desprendiendo cianuro libre. La toxicidadde los cianuros complejos de metales se debe generalmente a la disociación del complejo conformación de cianuro libre. En la tabla 3.1 (Huiatt, 1982) se presentan datos sobre constantes deestabilidad de los iones complejos de cianuros metálicos.

A un pH de 4,5 algunos de los complejos cianurados metálicos (por ejemplo, de cinc y cobre)que normalmente se encuentran en las aguas de tratamiento de minerales pueden disociarse acianuro libre en grado variable y con velocidad variable. Estos son los llamados complejoscianurados metálicos disociables en ácido débil.

En condiciones favorables, los cianuros complejos de hierro con enlace fuerte producencianuro libre lentamente, debido a la descomposición fotoquímica. Hay alguna duda respecto alefecto de esta descomposición sobre la toxicidad del agua superficial, en condiciones reales(Doudoroff, 1980). Aunque la formación de complejos cianurados metálicos no elimina porcompleto la toxicidad del cianuro, de hecho determina una reducción considerable de dichatoxicidad.

Los complejos cianurados metálicos actúan también como productos intermedios para laformación de compuestos más estables que eliminan el cianuro libre del ambiente (porejemplo, los precipitados de ferrocianuro y la oxidación a cianato). Por ejemplo, Milne (1950)sugería la utilización de níquel para formar complejos como método de eliminación de loscianuros libres y complejos en los residuos de galvanostegia. Kunz y otros (1979) describían unproceso en el que el cobre formaba complejos con cianuro para acelerar la adsorción yoxidación del cianuro en carbón activado. Bishop y Wright (1977) obtuvieron una patentepara un proceso de oxidación electroquímica de cianuros utilizando níquel para acelerar elproceso.


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El papel ambiental de la quelación o formación de complejos del cianuro con metales detransición consiste en que es relativamente rápida y ocurre siempre que hay en presenciaespecies solubles de estos metales, tal como se encuentran en los suelos y los minerales.Reduce la toxicidad del cianuro libre y actua como fase intermedia para reducir la movilidaddel cianuro mediante adsorción en superficies orgánicas o inorgánicas o precipitación desales metálicas de ferrocianuro. Teniendo en cuenta su abundancia relativa en el suelo, es desuponer que la mayoría de las reacciones de cianuros metálicos que ocurren en el suelo seancon hierro.

La complejación del cianuro puede tener dos efectos muy diversos sobre la movilidad delcianuro en los suelos. Si el cianuro forma complejos con el hierro es menos fácil su adsorciónen superficie que la del cianuro libre; por consiguiente su movilidad puede aumentarse como hademostrado Fuller (1984). Sin embargo, si están presentes metales de transición tales comohierro, cobre, níquel, libres, un precipitado de ferrocianuro dará lugar a que las especies decianuro se fijen en el suelo. Por otra parte, si el cianuro forma un complejo metálicodisociable con ácido débil, reforzará la adsorción de cianuro en superficies de carbonoorgánico, óxidos de metales, feldespato y arcilla.

3.3.2 Precipitación de Cianuros Complejos

Según afirma Weast (1969), el ion ferrocianuro (Fe(CN)6-4) y el ión ferricianuro (Fe(CN)6

-3)forman sales insolubles con hierro, cobre, níquel, manganeso, plomo, cinc, cadmio, estaño yplata. Normalmente, en las condiciones del suelo, el potencial de oxidación dará lugar a laformación de precipitados de ferrocianuro. Además, si hay azufre presente en el suelo, loscomplejos que contienen cianuro de hierro pueden reaccionar con el tiocianato para formar uncomplejo aun más estable.

Hendrickson y Daignault (1973) han demostrado que los complejos de ferro- y de ferricianuroprecipitan con hierro, cobre, magnesio, cadmio y cinc en un amplio intervalo de valores del pH,entre 2 y 11. Adiciones estequiométricas de materiales de transición eliminan más del 90 porciento de los complejos de ferrocianuro o mixtos de ferro-y ferricianuro. Sin embargo, apotenciales de oxidación elevados donde únicamente están presentes los complejos deferricianuro, la precipitación solamente elimina de 60 a 90 por ciento del ferricianuro. Estoindica que en un amplio margen de pH y de potenciales de oxidación, los complejos metálicoscon cianuro de hierro precipitan si hay suficientes metales de transición disponibles.

3.3.3 Adsorción

La adsorción es otro mecanismo que atenúa la presencia de cianuro en los suelos. Alesii yFuller (1976) llevaron a cabo ensayos con cianuro libre en agua, ferricianuro potásico en aguay cianuro libre en disolución de percolación de vertidos de tierras para determinar lamovilidad de los cianuros en diversos tipos de suelos. Los resultados de los ensayos indicaron


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que los suelos que tenían concentraciones elevadas de óxidos hidratados de hierro ymanganeso retenían mejor el cianuro.

Los estudios realizados para USEPA a mediados de los setenta sobre las posibilidades, queofrecen los suelos, de atenuación de contaminantes en líquidos de lixiviación indicaban quelos suelos que contienen minerales de aluminio atenuaban mejor los cianuros que otros suelos(Alesii y Fuller, 1976; Fuller, 1977, 1978, 1980). Sin embargo, Towill y otros (1978), alrevisar los efectos ambientales de los cianuros, encontraron que los iones cianuro libre no sonadsorbidos o retenidos con fuerza por los suelos, con independencia de que haya o nominerales silicato-alumínicos en presencia (Murrmann y Koutz, 1972).

Basándose en sus ensayos, Alesii y Fuller (1976) concluyeron que los suelos con unacapacidad elevada de intercambio de aniones es más probable que atenúen el cianuro. Estossuelos con gran capacidad de intercambio de aniones normalmente contienen arcilla caolínica,clorita, arcilla gibsítica u óxidos de hierro y aluminio. A la inversa, los suelos que contienenpredominatemente materiales con fuerte intercambio de cationes (por ejemplo,montmorillonita) se estimaba que tenían menor efecto. Bessent (1979) señalaba que las resinaspermutadoras de iones no eliminan de modo efectivo el cianuro libre. Sin embargo los indiciosson de que todos los complejos cianurados metálicos son absorbidos fácilmente por las resinaspermutadoras de aniones. Lo mismo puede ser cierto para la adsorción de cianuro en los suelos.

Como es bien sabido, en la lixiviación de metales preciosos las materias orgánicas adsorben elcianuro o reaccionan con él. En las pulpas de mineral los materiales carbonosos adsorbencianuro libre y limitan la recuperación del metal precioso. Se ha utilizado carbón activado para laeliminación de cianuro, durante aproximadamente veinte años. A lo largo de este tiempo se hacomprobado que el cianuro es primero adsorbido y después oxidado catalíticamente(Bernardin, 1973). La presencia de iones cobre, cadmio, cinc o níquel en la disolución da comoresultado la formación de complejos cianurados metalicos, lo que refuerza la capacidad deadsorción del carbón. Además Hocker y Muir (1987) encontraron que el carbón adsorbe máscianato que cianuro (casi ocho veces más en la prueba limitada llevada a cabo).

Chatwin y Trepanowski (1987) observaron que la magnitud de la adsorción de cianuro en lossubsuelos guarda relación con el contenido de carbono orgánico en el suelo. Parece que elcianuro es adsorbido por la materia orgánica del suelo y queda unido a ella o se oxidaposteriormente a cianato. Se ha visto también que el cianuro libre se adsorbe en la superficie dearcillas y feldespato (Chatwin, 1988). Los resultados indican que este mecanismo depende, nosolamente de la mineralogía del suelo sino también de la composición química de ladisolución. Se ha comprobado que los metales, tales como cobre y níquel, que formancianuros complejos solubles en ácidos débiles, activan el proceso de adsorción. Parecetambién que el cianuro puede oxidarse a cianato, utilizando aparentemente dichas superficiesinorgánicas como catalizador.


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3.3.4 Oxidación a cianato

El cianuro puede convertirse en cianato según la siguiente reacción simplificada:

(3.6) HCN + 1/2 O2 = HCNO

El cianato de hidrógeno y los iones cianato son claramente menos tóxicos que el HCN. Laconversión de cianuro en cianato se ha demostrado cuando el cianuro está en presencia deoxidantes fuertes (por ejemplo, ozono, peróxido de hidrogeno e hipoclorito). Se hacomprobado también que la luz ultravioleta, actuando conjuntamente con catalizadores talescomo bióxido de titanio, sulfuro de cadmio y óxido de cinc convierte el cianuro en cianato(Frank y Bard, 1977). Se ha formulado la teoría de que la luz ultravioleta actúa comocatalizador para convertir el oxígeno en disolución en ozono, el cual inmediatamentereacciona con el cianuro (Miles, 1981). Normalmente en los suelos naturales no se encuentranoxidantes fuertes. Sin embargo en un trabajo reciente se ha comprobado que el cianuro puedeconvertirse en cianato en el suelo sobre la superficie de los materiales orgánicos e inorgánicos(Chatwin, 1988). Esta reacción parece que es acelerada por la adición de cobre y níquel a ladisolución.

Como se ve en la figura 3.4, la termodinámica de la reacción cianuro-cianato indica que encondiciones naturales sería el cianato el compuesto predominante. Sin embargo se hacomprobado que es difícil oxidar el cianuro a cianato en las condiciones ambientalesnormales. Se necesita un oxidante fuerte, como ozono, peróxido de hidrógeno o cloro paradesencadenar esta reacción. Se ha comprobado asimismo que para acelerar esta oxidación sonnecesarias encimas bacterianas o superficies catalíticas de bióxido de titanio, sulfuro de cinc ocarbón.

3.3.5 Volatilización

El cianuro de hidrógeno (HCN), denominado también ácido cianhídrico, es un gas o líquidoincoloro con un punto de ebullición de 25,7°C y una tensión de vapor de 100 Pka a 26°C(Huiatt, 1983). La reacción de hidrólisis de equilibro entre el ión cianuro y el agua se realizasegún la siguiente ecuación:

(3.7) CN- + H2O = HCN + OH-

Para un pH de 9,36 que es el valor pK, las concentraciones de HCN y de iones CN- soniguales, como muestra la figura 3.1. Para valores inferiores del pH y a 20°C, la mayor parte delcianuro está en forma de HCN (es decir, 69,6 por ciento para un pH de 9; 95,8 por ciento paraun pH de 8 y más de 99 por ciento para un pH de 7). Así pues, para un pH neutro, la mayorparte del cianuro libre estará en forma de HCN. De aquí que, en suelos u otros sistemas


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FIGURA 3.4 Diagrama Eh-pH para el Sistema CN- H2O a 25°C

Fuente: Smith, 1988 b.


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geoquímicos naturales donde el pH de las disoluciones de cianuro está neutralizado a valoresinferiores de pH, la concentración de HCN podría ser bastante elevada. Por ejemplo, en losensayos realizados por Chatwin y Hendrix (1988) sobre una serie de muestras de subsuelo áridoel pH del suelo variaba de 4,5 a 8,9. Si hubiese cianuro libre presente en contacto con estossuelos, daría lugar a disoluciones donde el contenido de HCN sería mayor del 70 por ciento.

El HCN en disolución mantiene también el equilibrio con el HCN en fase gas. Laconcentración de HCN gaseoso cumple aproximadamente la Ley de Henry. Los valorespublicados de la constante de Henry para el cianuro varian entre 4.368 y 4.810 mm Hg/ porfraccion molar de HCN.

Dodge y Zabbon (1952) y The Chester Engineers (TCE, 1977) identificaron el pH, latemperatura, el area de la superficie interfacial, la presión, la concentración y el grado deagitación como factores que afectan a la volatilización del cianuro. Palaty y Horokoba-Jakubu(1959), citados por Simovic y otros (1984), estudiaron también la volatilización del cianurode las disoluciones de cianuro simple. Identificaron como variables que afectan a lavolatilización del cianuro las mismas que Dodge y Zabbon (1952) y asimismo determinaron quela profundidad de la disolución es una variable importante. Sus conclusiones generales fueronlas siguientes:

● La velocidad de eliminación de HCN aumenta al descender el pH a menos de 5.

● La velocidad de eliminación de HCN en las disoluciones aireadas es unas diez vecesmayor que en las no aireadas.

● La eliminación de HCN es indirectamente proporcional a la profundidad de ladisolución y casi directamente proporcional a la velocidad de aireación.

● Un incremento de temperatura de 10°C (de 0,8 a 11°C) hace que la velocidad deeliminación de HCN aumente más del cuarenta por ciento.

Aunque la volatilización de cianuro de aguas superficiales se explica perfectamente, lavolatilización del cianuro de los suelos es más difícil de entender. Sin embargo, en un trabajorealizado mediante pruebas en columna no saturada (Chatwin y otros, 1988) se midió lavolatilización de HCN de las superficies del terreno.

3.3.6 Biodegradación

Según informan Towill y otros (1978), las sales de cianuro se mueven solamente en una cortadistancia a través del suelo antes de transformarse biológicamente, bajo condiciones aerobias,


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en nitratos (degradación microbiana a amoniaco, NH3, y posterior conversión a nitrato, NO3-) o

ser fijadas por metales trazas mediante quelación. La mayor parte de esta atenuación seatribuía a biodegradación.

Strobel (1967) ensayó con suelos estériles y no estériles para determinar su efecto sobre elcianuro. El suelo no estéril degradaba el cianuro, mientras que el suelo estéril no lo alterabaapreciablemente. Fuller (1984) ha informado de que el cianuro en el suelo, hasta 200 ppm, seconvierte fácilmente en nitrogeno fertilizante. En la práctica las plantas responden a lasaplicaciones de cianuro casi idénticamente a como lo hacen a las de nitrato sodico o nitratoamónico, uno y otro componentes frecuentes de los fertilizantes.

La biodegradación del cianuro se utiliza actualmente para la depuración de agua residualindustrial en dos procesos distintos. En Lead (South Dakota, Estados Unidos) HomestakeMining Co. utiliza bacterias para tratar sus aguas residuales antes de descargarlas; y, por suparte, ICI Bioproducts destoxifica el cianuro con un cultivo del hongo Fusarium lateritium.

La biodegradación en condiciones anaerobias no es ni con mucho tan prolífica como bajocondiciones aerobias. El límite efectivo para la degradación anaerobia del cianuro fuedeterminado por Coburn (1949) que lo fijó en 2 mg/l de cianuro. Por encima de estaconcentración, se comprobó que el cianuro era tóxico para los microorganismos anaerobios.Por debajo de 2 mg/l, está demostrado que se produce desnitrificación en ciertos cianurossolubles, formándose gas nitrógeno N2 (Huiatt y otros, 1983).

3.3.7 Formación de tiocianato

Se ha comprobado que el cianuro libre reacciona en el medio con diversas formas de azufre paraformar tiocianato. En comparación con el cianuro, el tiocianato es relativamente no tóxico. Las dosformas de azufre que tienen más probabilidad de reaccionar con el cianuro son los polisulfuros (S2)y el tiosulfato (S2O3) (IEC 1979 b). Reaccionan con arreglo a las siguientes ecuaciones:

(3.8) Sx-2 + CN- = [S(x-1)]-2 + SCN-

(3.9) S2O3-3 + CN- = SO3

-2 + SCN-

En disoluciones de neutras a básicas, tanto los polisulfuros como el tiosulfato son productos deoxidación de los sulfuros, siendo estos últimos abundantes en los minerales. Como tales,dichos productos podrían estar presentes en ambientes oxidantes, como es la zona vadosa de lossuelos. Las concentraciones de polisulfuros y tiosulfato en el suelo dependen en gran medidadel contenido de azufre y de las condiciones Eh-pH en dicho suelo.

McGill y otros (1984) llevaron a cabo pruebas en laboratorio sobre varios minerales quecontenían azufre, para determinar si (a un pH de 10) ellos daban lugar a la formación de


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tiocianato. Los resultados de laboratorio indicaron que la calcopirita, la calcocita, la pirrotina y elazufre libre contribuían con una importante porción de su azufre a la producción de tiocianato,mientras que los sulfuros de hierro “puros” contribuían en proporción mucho menor. El azufrecontenido en la blenda y la pirita era relativamente no reactivo con el cianuro.

3.3.8 Hidrólisis/Saponificación de HCN

Si el pH del sistema desciende, el HCN puede hidrolizarse de diferentes modos para dar el ionformiato, en modalidad de ácido fórmico o de formiato amónico, según las siguientes reacciones:

(3.10) HCN + 2H2O = NH4COOH (formiato amónico)

o bien(3.11) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (ácido fórmico)

El pH del sistema determina la medida en que se forma cada compuesto; un pH bajo favorecela formación de ácido fórmico.

Hoecker y Muir (1987) han ensayado la hidrólisis del cianuro en autoclaves a elevadatemperatura y han cálculado datos cinéticos para esta reacción. Extrapolando estos datos a latemperatura normal, se ha estimado una velocidad de hidrólisis de cianuro a formiato amónicodel 4 por ciento al mes. Este coeficiente es similar al del 2 por ciento al mes obtenido porDuPont (Longe y DeVries 1988). Así pues, no hay un mecanismo de degradación rápida delcianuro. Sin embargo, sería eficaz bajo una diversidad de condiciones que son las que seencuentran en los acuíferos saturados, en particular cuando el sistema es relativamenteanaerobio.

3.3.9 Resumen

El examen precedente de los ocho “grupos” de mecanismos o procesos de degradación delcianuro da alguna idea de la diversidad y relativa complejidad del comportamiento químicodel cianuro y de su estabilidad potencial en forma de complejos en el medio. Ahora en lassecciones que siguen, se aplican estos datos a las instalaciones de los procesos de lavaderos y alos sistemas naturales.

3.4 BALSAS EN SUPERFICIE: DEGRADACION NATURAL DEL CIANURO

En este epígrafe se describen los procesos de degradación natural del cianuro que tienen lugaren balsas de superficie. El principal mecanismo de degradación natural del cianuro en balsas esla volatilización de HCN. El pH de la balsa se rebaja por la absorción natural de bióxido decarbono del aire y por la adición de agua de lluvia de bajo pH que está relativamente saturadade bióxido de carbono. Este descenso del pH determina un cambio en el equilibrio CN-/HCN


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(figura 3.1) incrementando la volatilización de HCN.

Los datos presentados por Schmidt (1981) ilustran las pérdidas y la transformación decianuro, relacionándolas con la profundidad del agua, la estación y la temperatura, para dosbalsas en una mina situada en el norte de Canadá. La figura 3.5 demuestra lo siguiente:

● La descomposición de cianuro (total) es independiente de la profundidad de la balsa,aunque hay un ligero retraso en la balsa más profunda.

● Hay una transformación de cianuro a cianato seguida de la consiguiente pérdida decianato del agua de la balsa.

● Hay un ligero incremento de tiocianato, seguido por una descomposición apreciable,particularmente en la balsa poco profunda.

A primera vista este trabajo parece estar en desacuerdo con los estudios hechos anteriormentepor Dodge y Zabbon (1952), quienes encontraron que en disoluciones estancadas lavolatilización del cianuro depende de la relación de la superficie de la disolución a laprofundidad. Sin embargo, en las balsas hay un fenomeno de mezcla natural causado porcorrientes de convección debidas a las diferencias de temperatura en la balsa según laprofundidad y a las diferencias de temperatura entre el agua y el aire.

Longe y DeVries (1988) utilizaron esta mezcla convectiva motivada por la temperatura, en sumodelo de balsa en equilibrio químico, que tambien evaluaba la degradación de cianurodebida a la precipitación de cobre en forma de cianuros. Encontraron que en una región árida(Yuma, Arizona) se podían prever los siguientes resultados:

● El tiempo máximo para que una disolución de cianuro de 200 ppm se degrade a 2,6ppm es de 6 meses, incluidos 60 dias de alimentación con una disolución que tenga1.000 ppm de cianuro.

● El tiempo mínimo para que una disolución de cianuro de 200 ppm se degrade a 2,6ppm es de 3 meses, incluidos 60 dias de alimentación con una disolución quecontenga 1.000 ppm de cianuro.

● La eliminación en invierno es más rápida que en verano debido a las corrientes deconvección inducidas por la temperatura que llevan la disolución pobre en cianuro yrica en CO2, al fondo de la balsa.

● Casi todo el cobre se precipita como CuCN, en vez de disociarse y precipitarse comomalaquita.


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FIGURA 3.5 Concentración de CNT, CNS, CNO en Balsa Superficial y Profunda


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Fuente: Schmidt y otros, 1981.

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● El contenido de cobre tiene poco efecto sobre la velocidad de pérdida de cianuro.

● El modelo químico predecía un pH final próximo a 5,0.

Simovic y otros (1985) y Zaidi y otros (1987) han intentado cuantificar las pérdidas decianuro en varias balsas de proceso en Canadá. Han construido un modelo numérico quepredice la eliminación de cianuro y se ha contrastado con los datos reales de las balsas. Lavolatilización de HCN de las aguas superficiales es el mecanismo dominante en ladegradación natural del cianuro. Un noventa por ciento del cianuro libre se eliminaba porvolatilización y un diez por ciento más se eliminaba por oxidación química (Simovic y otros,1985). Se encontró que la degradación del cianuro sigue a una reacción inicial que afecta alcianuro libre y a los complejos cianometálicos de cinc, níquel, cobre y hierro. La temperatura yla aireación son las que tienen el efecto más importante sobre la velocidad de volatilizacióndel cianuro libre y de la mayor parte de los complejos cianurados metálicos estudiados.Simovic y otros (1985) comprobaron que la radiación ultravioleta tiene un efecto sobre laestabilidad y la degradación de los complejos de cianuro de hierro en las balsas de superficie.

Los datos obtenidos a escala de laboratorio fueron aplicados en un modelo matemático querelacionaba la volatilización del cianuro libre y la disociación de los complejos cianurados demetales. El modelo se ajustaba muy bien a los datos experimentales de los complejos cianuradosde un solo metal, con coeficientes de correlación de 0,93 a 0,99 (Simovic y otros, 1985).

Environment Canada ha realizado la convalidación del modelo de degradación natural parapredecir la degradación del cianuro en embalses. Este modelo se ha utilizado para predecir ladegradación de cianuro en instalación experimental y a escala industrial en sistemas detrabajo discontinuo y de trabajo continuo. Sobre estos resultados informaron Zaidi y otros(1987). Las figuras 3.6 y 3.7 muestran una comparación de las predicciones del modelo parauna balsa profunda y otra somera en Dome Mines, en Timmins (Ontario), donde se tratandrenajes de estériles en la modalidad de trabajo discontinuo. Como puede verse, la correlaciónes excelente. La figura 3.8 presenta la degradación de cianuro observada y prevista en unsistema experimental que funciona en la modalidad de carga continua y descarga discontínua,en un proyecto diferente, el de Lupin Gold Mines (Territorios del Noroeste, Canadá). Tambienaquí es muy buena la coincidencia entre los valores observados y previstos.

Como los modelos de Environment Canada y DuPont se han convalidado por comparacióncon las mediciones de las condiciones reales de campo, resultan útiles para la predicción de lavelocidad de depuración natural de las disoluciones de proceso en balsas. También resultanútiles en la evaluación del riesgo potencial de desprendimiento de cianuro y en ladeterminación del tiempo de seguimiento necesario para instalaciones de proceso cerradas oinactivas.


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FIGURA 3.6 Degradación de CNT Observada y Prevista en una Balsa Poco ProfundaExplotada en Forma Discontinua, Dome Mines, Ontario


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FIGURA 3.7 Degradación de CNT Observada y Prevista en una Balsa ProfundaExplotada en Forma Discontinua, Dome Mines, Ontario


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FIGURA 3.8 Degradación de CNT Observada y Prevista en un Sistema ExperimentalExplotado en Modalidad de Carga Continua y Descarga Descontinua, Lupin Gold

Mines, Territorios del Noroeste (Canadá)


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3.5 GEOQUIMICA DEL CIANURO EN LOS ESTERILES

3.5.1 Introducción

El objeto de este apartado es trazar los recorridos del cianuro a través de un sistema de vertidode estériles de lavadero y evaluar el comportamiento del cianuro en este sistema. Laevaluación del cianuro en los sistemas de estériles de lavadero exige un procedimiento algodiferente del caso de una lixiviación en pila. En este último caso, es la propia pila la quepuede constituir casi el objeto completo de la evaluación. En cambio, para los estériles delavadero, es preciso prestar atención a todo el sistema, desde el espesador hasta la instalación deretorno de agua (si es necesaria).

Ahora, es posible seguir teóricamente el rastro del comportamiento del cianuro y susreacciones geoquímicas a través de un lavadero y de su balsa de decantación o de susembalses de estériles, o a través de la lixiviación en pila con sus subsistemas. Mediante laobservación e interpretación de los mecanismos del cianuro representados en la figura 3.9,que son los más destacados de un sistema geoquímico, puede reconocerse la marcha de lasreacciones de cianuro en cada uno de los subsistemas. La figura 3.9 está dividida en diezsubsistemas en los que pueden ocurrir cambios geoquímicos; el último de ellos representa unvertido en el subsuelo. Los nueve sistemas restantes comprenden lo siguiente:

● Lavaderos y espesadores: procesos de dilución/concentración/precipitación.

● Instalación de tratamiento químico (discrecional): adición de reactivos con reaccionesde neutralización/oxidación/precipitación.

● Instalación de bombeo de estériles: reacciones de oxidación/precipitación/resolubilización.

● Descarga en embalses (mediante grifos o vávulas): reacciones deoxidación/precipitación.

● Vertederos o balsas de estériles: reacciones de dilución/ concentración/oxidación.

● Zona de oxidación de estériles: reacciones de precipitación/coprecipitación odisolución por acidificación debida a oxidación secundaria.

● Zona de reducción de estériles: redisolución debida a reducción a un estado devalencia inferior o precipitación de la fase insoluble, por ejemplo, sulfuros.

● Drenajes tuberías/decantación: oxidación y precipitación.


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Figura 3.9 Esquema Simplificado de Circulación Para Vertido de Estériles en una Minade Oro/ uranio y Posibles Tipos de Reacciones Químicas en el Sistema


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● Instalaciones de regeneración de agua (si existen): procesos dedilución/concentración y precipitación.

Una cuestión fundamental, que está siendo todavía objeto de debate, es la de donde seproducen, en dicho sistema, las “pérdidas” de cianuro y si hay pérdida de cianuro dentro de losestériles o en la masa que se está lixiviando en pila. El término “pérdida” es en si un nombreinapropiado. La transformación de cianuro en cianato o tiocianato se denomina “pérdida decianuro” pero si los contenidos de cianato o tiocianato son elevados pueden ser en sí mismos deimportancia. Además la formación de cianuros complejos de hierro reduce considerablementela toxicidad de las disoluciones y sin embargo siguen siendo tenidos en cuenta en el balancetotal de masas de cianuro.

Es de gran utilidad examinar ciertos ensayos prácticos y datos de campo que guardan relacióncon los estériles y con las instalaciones de estériles existentes, donde se ha evaluado elcomportamiento del cianuro en diversos regímenes climáticos y en distintas partes del mundo.

3.5.2 Efectos Superficiales en las Balsas de Estériles

Los mecanismos de degradación del cianuro en balsas de agua en superficie, descritos en elapartado anterior, son aplicables a las aguas superficiales de las balsas de estériles.Normalmente el pH de estas disoluciones cuando salen del lavadero es de 10 o más. Sinembargo, a medida que las disoluciones “envejecen” en el embalse, el pH se va reduciendodebido al agua de lluvia y a la absorción de bióxido de carbono. A medida que se rebaja el pH,la concentración de HCN en la disolucion de estériles aumenta y se produce su volatilización(véase figura 3.1).

Se ha comprobado en varios sistemas de estériles, en Sudafrica, que los efectos de superficiecontribuyen en gran proporción a la pérdida de cianuro (Smith y otros, 1984). Sus datosdemuestran que el cianuro va decreciendo desde las concentraciones de descarga de un lavaderoconvencional (donde no haya estériles de tratamiento por carbón en pulpa) de aproximadamente20 mg/l de cianuro en la parte que flota sobre los estériles hasta menos de 2 mg/l en el aguaintersticial de los estériles. Estos contenidos son corrientes. La descarga desde instalacionesCIP/CIL (carbón en pulpa o carbón en lixiviación) con 200-250 mg/l o más de cianuro libredetermina concentraciones de cianuro en la balsa de 20 a 50 mg/l e incluso menos, en todo elmundo (es decir, Australia, Brasil Canadá, Nueva Zelanda, Sudáfrica y Estados Unidos).

3.5.3 Reacciones en la Masa de Estériles

Los contenidos de cianuro residual en los estériles son un motivo de gran preocupación para losorganismos reguladores competentes (aunque quizá con frecuencia no del todo justificada).Ellos señalan falta de datos sobre las “pérdidas” de cianuro, o transformación dentro de la


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misma masa de estériles y hay en muchos casos datos que muestran la presencia decontenidos de cianuro residual después de intervalos de tiempo bastante largos (Hendrix yotros, 1986). Sin embargo, la medida en que estos contenidos constituyen un riesgo real para elambiente es discutible. El trabajo sobre estériles y embalses de estériles que se comenta acontinuación ilustra algunas de las posibilidades que hay a este respecto.

El trabajo de Smith y otros (1984), que se ilustra en las tablas 3.2 y 3.3, da a conocer perfiles decalidad del agua intersticial en los sistemas de estériles. La tabla 3.2 muestra la variación delcianuro total con la profundidad dentro de una instalación de estériles con contenidos muybajos de cianuros. La tabla 3.3 relaciona la concentración con la química de conjunto dentro delos estériles, para las zonas oxidada, intermedia y reducida dentro de la masa de estériles. Esinteresante señalar los bajos contenidos de cianuro en la zona reducida (menos de 1 mg/l decianuro total) y el gran número de muestras examinadas (n = 149).

Caldwell y otros (1984) y Smith y otros (1985) elaboraron sus datos basándose en trabajos deensayo de los estériles de oro de la Mina Cannon (Estado de Washington, Estados Unidos). En latabla 3.4 se muestra la diferencia en los contenidos de cianuro para los estériles de flotacióniniciales y los estériles mezclados, después de haber recombinado los rechazos del concentradocon los estériles de flotación (más de 300 mg/l de cianuro total). En la tabla 3.5 se recogen losefectos geoquímicos de la reducción hidrogeoquímica y de la lixiviación por agua de lluvia, delos estériles mezclados. En el caso de reducción química, los contenidos de cianuro decrecieronhasta menos de 0,05 mg/l, debido a la formación de tiocianato. La lixiviación por agua delluvia redujo el cianuro total de mas de 300 mg/l hasta aproximadamente 57 mg/l de cianurototal, del cual aproximadamente 2,5 mg/l es cianuro libre.

Smith (1987) elaboró datos a partir de trabajos de ensayo sobre los estériles de una instalaciónexperimental en la Mina Ridgeway, en South Carolina. Estos datos demuestran la pérdida decontenido de cianuro a lo largo del tiempo y durante la lixiviación con agua de lluvia. Losdatos de la tabla 3.6 muestran que el cobre y el cobalto se pierden desde la fase acuosa delsistema a una velocidad creciente en comparación con su velocidad de lixiviación. Estodemuestra la degradación de los cianuros complejos de cobre y cobalto en el sistema. Amboscompuestos metálicos son insolubles para valores elevados del pH y por consiguienteprecipitan tan pronto como el complejo se descompone. Los datos posteriores de seguimientotienden a confirmar estas velocidades de descomposición previstas.

3.5.4 Efectos de Conjunto en los Estériles

Kidd (1987) y Burden y Kidd (1988) han elaborado datos sobre el proyecto Golden Cross(Nueva Zelanda) y el proyecto Macraes (Nueva Zelanda) que muestran la degradación globaldel cianuro, tanto en la balsa de estériles como en la masa de estériles. Mudder y Goldstone(1989) han descrito y comparado la degradación del cianuro en el agua de decantación de


74Smith y Mudder

Chap3 26/6/01 15:57 Page 74


75 Capítulo Tres

TABLA 3.2 Perfil de Cianuro en el Agua Intersticial en un Embalse de EstérilesFuera de Servicio Witwatersrand, Sudáfrica

Notas:(1) Durante la explotación la concentración de cianuro en la descarga variaba entre 8 y 19 mg/l.(2) Altura total del embalse de estériles, 32 m (104 pies).(3) S/M, sin muestras. (4) Las muestra tomadas por debajo de 32 m corresponden a sedimentos subyacentes al embalse.

Piezómetro Profundidad CN TotalSondeo número m(2) mg/l(1)

A 1 11 0,162 17 0,213 25 0,57

B 1 27 1,542 30 0,163 47 <0,01(4)

C 1 18 0,222 22 2,923 26 0,35

D 1 19 S/M(3)

2 24 1,093 28 1,86

Fuente: Smith y otros, 1984

TABLA 3.3 Química de las Zonas oxidada, Intermedia y Reducida en Embalses deEstériles (Valores Medios) Witwatersrand, Sudáfrica

pH TSD SO4 Fe* Mn CN Total

Zona oxidada 0-3 m 6,6 3.350 1.850 47 4 0,6

Zona intermedia 3-15 m 6,6 3.600 2.210 21 11 2,0

Zona reducida 15-35 m 6,6 2.850 1.600 8 20 0,9

Fuente: Smith y otros, 1984Notas:

1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.2. TSD = Total de sólidos disueltos.3. El cianuro total debajo del embalse en el agua freática cerca de la superficie era de 0,8 mg/l (valor medio).4. Dos embalses de ±20 años de edad.5. Total de muestras = 149.* Hierro total.

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76Smith y Mudder

TABLA 3.4 Química de Cianuros del Líquido de Estériles Mezclados y Estériles deFlotación Cannon Mine, Estado de Washington

Capa sobrenadante Capa sobrenadanteParámetro Estériles mezclados Estériles flotación

Valor pH (unidades) 7,17 7,30

Total sólidos disueltos 4.320 440

Cianuro total 284 <0,05

Cianuro libre 0,35 <0,05

Hierro 10 <0,05

Cobalto 0,33 <0,01

Cobre 0,03 <0,01

Mercurio 0,0024 <0,0003

Plata <0,01 <0,01


Nota:Cifras en mg/l, excepto las de pH.

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77 Capítulo Tres

TABLA 3.5 Química de Productos de Reacción de Estériles Mezclados Mina Cannon,Estado de Washington

Estériles mezclados Estériles MezcladosParámetro Reducidos con Lixiviados con

Na2S2O3 Agua de Lluvia

Valor pH (unidades) 5,17 4,80Total sólidos disueltos S/D 2.750Cianuro total < 0,05 57Cianuro libre < 0,05 2,58Hierro 1.100 18Arsénico < 0,01 0,08Cobalto 0,55 0,08Cobre < 0,01 < 0,01Mercurio 0,0062 0,0011Níquel 5,4 < 0,05Plata < 0,01 < 0,01

Fuente: Smith y otros, 1985Notas:

1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.

TABLA 3.6 Relación de Tiempo a Concentración de Cianuro en Función de losContenidos de Cianuro de Cobre y Cobalto en Disolución de Agua Industrial

Intersticial en Estériles Proyecto Ridgeway Mining, South Carolina

Estériles originales Muestra @ Lixiviada Muestra @ LixiviadaParámetro Agua Intersticial Tiempo T1 Tiempo T2

(mg/l) (mg/l) (mg/l)

Cianuro total 170 2,66 0,90408 1,9 0,09

Cianuro libre 170 0,92 0,04408 1,4 0,09

Cobalto 0,73 < 0,1 < 0,12,21 0,05 0,05

Cobre 1,81 0,04 < 0,1

Fuente: Smith, 1987

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78Smith y Mudder

TABLA 3.7 Degradación del Cianuro en la Decantación de Estériles ProyectoGolden Cross, Nueva Zelanda

Tiempo de exposición pH CN- Total CN- Disociable enácido débil

Inicial 10,2 29,4 6,81 dia 8,0 29,4 -3 dias 8,2 30,0 -7 dias 8,3 30,0 -

14 dias 8,0 31,9 -28 dias 7,3 32,0 0,33

Fuente: Mudder, 1989Nota:


TABLA 3.8 Degradación del cianuro en agua intersticial de estériles ProyectoGolden Cross, Nueva Zelanda

1 2 4 8 12Parámetro Inicial Semana Semanas Semanas Semanas Semanas

pH 10,2 9,7 9,1 9,8 9,8 9,0SO4 2.525 2.525 2.530 2.370 2.370 2.390Ca 858 858 858 858 808 805Dureza total (en CaCO3) 2.140 2.140 2.140 2.140 2.013 2.008CN Total 29,4 29,4 31,3 25,5 27 25CN disociable ác. débil 6,8 6,6 5,5 3,8 2,1 1,51Cd 0,1 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01Co 0,33 0,25 0,2 – – –Cu 5 4,3 2,9 2,1 0,53 0,16Fe 8,7 8,9 9 9,3 9,3 9,5Zn 0,01 0,03 0,01 <0,01 0,01 0,01Pb <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 – –Mn 0,02 0,02 <0,01 0,01 0,02 0,02Ag 0,04 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02Cr 0,02 – – <0,02 – –Hg 0,0002 <0,0001 <0,0001 <0,0001 – –

Fuente: Mudder, 1989Nota:


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estériles y en el agua intersticial arrastrada por los estériles, partiendo de datos de ensayoshechos en la mina Golden Cross (Nueva Zelanda). En el caso de ensayo de estériles, lasmuestras de dichos estériles se guardaban cerradas herméticamente en botes y se abríansecuencialmente a lo largo del tiempo. En la tabla 3.7 se dan los resultados de los ensayos parael agua de decantación y en la tabla 3.8 los correspondientes al agua intersticial de los estériles.Mientras que los contenidos de cianuro total permanecían estables, los contenidos de cianurodisociable en ácido débil decrecían rápidamente, en particular en el agua de decantación (de 6,8ppm a 0,33 ppm en 28 dias) presumiblemente por precipitación y degradación.

Datos similares han sido dados, concretamente, por Smith y otros (1984) para las instalaciones deestériles de Sudáfrica; por Smith (1988 b) para proyectos de estériles de oro en todo el mundo, ypor Caldwell y otros (1984) y Smith y otros (1985) para proyectos en Estados Unidos.

En el contexto de la descomposición del cianuro en el conjunto de un sistema de estériles, se hadebatido largamente la estabilidad de los complejos cianurados de hierro, que se observa confrecuencia en sólidos estériles. Más recientemente, datos todavía no publicados de unprograma de pruebas de estériles mostraban que las concentraciones de cianuro libre quepodrían formarse por la degradación inducida de cianuros de hierro (exposición cíclica deestériles a luz ultravioleta de gran intensidad con afluencia de agua desionizada y gas inerte enensayos de columna) eran bajas (aproximadamente 3 mg/l en forma de CN libre), a pesar de lasrigurosas condiciones del ensayo (Smith 1990).

3.6 GEOQUIMICA DEL CIANURO EN LA LIXIVIACION EN PILA

3.6.1 Introducción

En la figura 3.10 se presentan las posibles condiciones geoquímicas y reacciones del cianuro enuna explotación de lixiviación en pila mediante cianuro abandonada. Como ocurre con elejemplo de los estériles, la totalidad del sistema es un continuo y la separación entre laevolución del cianuro en la misma pila y en el ambiente resulta algo confusa.

En las partes superiores de la figura 3.10 (la pila y el lecho) predomina el ambiente oxidante. La“elevada” permeabilidad de la misma pila, que es una exigencia básica para que se produzca lalixiviación, asegura una razonable circulación de aire. Además el oxigeno disuelto en cualquierprecipitación que se infiltre en el sistema ayuda a mantener oxidante el ambiente geoquímico.

En el lado izquierdo de la figura 3.10 están anotadas las reacciones o posibles reacciones delcianuro. Estas reacciones y sus correspondientes ecuaciones (en forma algo simplificada)aparecen también en la tabla 3.9. Dichas reacciones han sido discutidas con más detalle porSmith y Struhsacker (1988).


79 Capítulo Tres

Chap3 26/6/01 15:57 Page 79

FIGURA 3.10 Condiciones Geoquímicas Prevalecientes y Reacciones Típicas delCianuro en el Ambiente de una Lixiviación en Pila Abandonada


80Smith y Mudder

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81 Capítulo Tres

TABLA 3.9 Reacciones Típicas del Cianuro en Ambiente de Lixiviación en Pila

a) HidrólisisCN- + H2O = HCN + OH-

b) Oxidación de HCN/CN2HCN + O2 = 2HCNO2CN- +O2 + catalizador = 2CNO-

c) Hidrólisis de CNOHCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g)

d) Hidrólisis/saponificación de HCNHCN + 2H2O = NH4COOH

o bienHCN + 2H2O = NH3 + HCOOH

e) Biodegradación aerobia2HCN + O2 + encima = 2HCNO

f) Formación de tiocianatoSx +S(e)2- + CN- = Sx-1 +CNS-

S2O3 + CN- = SO3(e)2- + CNS-

g) Disociación de un compuesto de cianuroNaCN = Na+ + CN-

h) Formación de complejo cianurado metálicoZn(CN)2 + 2CN- = Zn(CN)4

(e)2-

i) Biodegradación anaerobiaCN- + H2S(acuoso) = HCNS + H+HCN + HS- = HCNS + H+

Fuente: Smith y Struhsacker, 1988

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3.6.2 Hidrólisis y Volatilización

La reacción entre el agua y el ion cianuro (hidrólisis) da lugar a la formación de cianuro dehidrógeno molecular (HCN) como se indica en la siguiente ecuación:

(3.12) CN- + H2O = HCN + OH-

Esta reacción depende en gran medida del pH, como puede verse en la figura 3.1. Para un pH de3,96, el pKa de la reacción de hidrolisis y las concentraciones de CN- y HCN son iguales. Paratodos los valores más bajos del pH, el cianuro de hidrógeno es la especie dominante. Para un pHde 7, el 99 por ciento del cianuro se halla en forma de HCN (Huiatt y otros, 1982). La mayorparte de las pilas tienen un pH operacional de aproximadamente 10,5. Después dedesmantelarlas y abandonarlas, habrá un decrecimiento gradual del pH con el tiempo. Esto sedebe a la neutralización del medio alcalino durante los tratamientos mediante lavado así comoa la infiltración de agua de lluvia y a la absorción de bióxido de carbono. Así pues, en lamayor parte de las pilas recién abandonadas se producirá HCN.

El cianuro de hidrogeno (HCN) molecular tiene una tensión de vapor elevada y se volatiliza como ungas. Este proceso de volatilización es moderadamente sensible a la temperatura. Así pues, el HCNproducido por hidrólisis de CN- se volatiliza fácilmente como un gas y va desprendiéndosecontinuamente del entorno de la pila mediante disipación o se destruye por oxidación, comoexplicamos seguidamente. El resultado neto es la pérdida de cianuro del sistema.

Como se puede ver en la figura 3.10, la hidrólisis del cianuro iónico es más probable queocurra dentro de las porciones superiores de la pila, en condiciones de oxidación y nosaturación. Sin embargo esta reacción no depende del pH y puede también producirse en laspartes reducidas y saturadas del entorno de la pila. Ahora bien, en las porciones saturadas de lapila donde no hay posibilidad de transporte en fase gas, puede tener lugar la migración delHCN hacia fuera de la pila mediante la formación y migración de burbujas que pueden seratrapadas por partículas de la pila, o por difusión líquida lenta.

Debe señalarse que si la pila contiene mineral aglomerado, el medio de cal o cementoaglomerante puede amortiguar la reacción de hidrólisis manteniendo el pH por encima de9,36. Esto puede evitar o limitar temporalmente la hidrólisis y la producción de HCN. Con eltiempo, la infiltración de agua y de bióxido de carbono en la pila neutralizan a los agentescementantes de la aglomeración. Entonces la pila deja de estabilizarse a un pH elevado y tienelugar la hidrólisis del CN- a HCN.

Los gases naturales (CO2) del suelo pueden hacer cambiar el pH de las soluciones infiltrantes.La concentración de bióxido de carbono en los suelos es aproximadamente 100 veces mayorque en la atmósfera. El agua intersticial del suelo tendrá un valor de pH (5-9) que refleja el de


82Smith y Mudder

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la roca con la que está en contacto.

Cuando la disolución de proceso de pH elevado (pH de 10-11) que lleva cianuro reaccionacon el suelo, el pH de la disolución disminuye. El estado de equilibrio de la reacción cambia,con tendencia a la formación de HCN molecular. Su elevada tensión de vapor es causa de queel HCN se volatilice desde la disolución a la fase gas del suelo y se pierda en el suelo. El HCNpuede reaccionar con los componentes del suelo o perderse en la atmósfera. Sin embargo, si elsuelo está saturado y no hay una fase gas, el HCN se difunde en la fase líquida a un ritmomucho más lento. Por consiguiente, la velocidad definitiva puede regularse mediante laquímica de la disolución.

3.6.3 Oxidación del cianuro Libre

La oxidación del HCN o del CN- está generalmente restringida a las partes altas oxidadas delentorno de la pila, como se muestra en la figura 3.10. La oxidación del HCN produce cianato dehidrógeno (HCNO) como puede verse en la ecuación 3.13 (Owenback, 1978):

(3.13) 2HCN + O2 = 2HCNO

La oxidación directa del CN- requiere un catalizador mineralógico, bacteriológico ofotoquímico (luz solar) y produce iones cianato (CNO-):

(3.14) 2CN- + O2 + catalizador = 2CNO-

El cianato de hidrógeno y los iones cianato son menos tóxicos que el HCN. Dentro del entornode la pila, el HCNO y el CNO- se hidrolizan fácilmente para formar amoniaco y bióxido decarbono que se desprenden del sistema en forma de gases, segun se ilustra en la ecuación 3.15:

(3.15) HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g)

El amoniaco generado en la ecuación 3.15 puede, o bien formar compuestos amónicos o bienoxidarse para formar nitratos, dependiendo del pH (Hendrickson, 1973). De esta manera, laoxidación de HCN o de CN- rebaja el contenido global de cianuro del sistema.

3.6.4 Hidrólisis/Saponificación del Cianuro Libre

Cuando disminuye bruscamente el pH del sistema, el HCN puede hidrolizarse, por un caminodiferente, para generar formiato, bien como ácido fórmico o bien como formiato amónico,mediante las reacciones:


o bien(3.17) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (ácido fórmico)


83 Capítulo Tres

Chap3 26/6/01 15:57 Page 83

El pH del sistema determinará la cuantía de formación de cada compuesto; un pH más bajofavorece la formación de ácido fórmico.

3.6.5 Biodegradación Aerobia del Cianuro

Bajo condiciones aerobias en las partes superiores, oxidadas de la pila, el proceso biológicopuede consumir cianuro de hidrógeno y generar cianato de hidrógeno como se ve en laecuación 3.18 (Towill y otros, 1978). A su vez el cianato de hidrógeno se hidroliza enamoniaco y bióxido de carbono:

(3.18) 2HCN + O2 + encima = 2HCNO(3.19) HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g)

Como se indica en la ecuación 3.18, el proceso necesita una encima, pero por lo demás essimilar a la reacción de oxidación que se muestra en la ecuación 3.14.

3.6.6 Compuestos simples de cianuro

El cianuro forma compuestos simples (es decir, sales simples) con los iones simples de ciertosmetales. En disolución estos compuestos cianurados simples se oxidan y producen el catiónmetal libre y el anion cianuro. En la ecuación 3.20 se da a conocer un ejemplo de este tipo dereacción:

(3.20) NaCN = Na+ + CN-

En la tabla 3.10 figuran algunos de los compuestos cianurados metálicos que se encuentrancorrientemente en el ambiente de la pila. Evidentemente, la presencia y relativa abundancia dealgunos de estos compuestos depende de la composición y mineralogía de la mena que hay enla pila y del lecho subyacente.

Como se indica en la tabla 3.10, la solubilidad de los compuestos simples de cianuro varíadesde fácilmente solubles hasta moderadamente insolubles en agua; sin embargo, son todossolubles en disoluciones de cianuro. Las sales simples de cianuro solubles tales como NaCN,KCN, Ca(CN)2 y Mg(CN)2 se disocian fácilmente en disolución y producen iones cianuro.Con valores del pH inferiores a 9,36, el cianuro iónico se hidroliza y produce cianuro dehidrógeno.

3.6.7 Cianuros Metálicos Complejos

El cianuro puede reaccionar también con metales, formando complejos cianurados metálicos.Los iones complejos metal-cianuro se forman como producto de la reacción entre loscompuestos de cianuro insolubles y los iones cianuro en exceso. La ecuación 3.21 es un


84Smith y Mudder

Chap3 26/6/01 15:57 Page 84


85 Capítulo Tres

TABLA 3.10 Estabilidad Relativa de los Compuestos y ComplejosCianurados Metálicos en Agua

Especies de Cianuros Ejemplos Presentes en Ambiente de Pila

1. Cianuro libre CN-, HCN

2. Compuestos cianuradossimples

a) Fácilmente solubles NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2

b) Relativamente insolubles Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN

3. Cianuros metálicos débiles Zn(CN)4(e)2-, Cd(CN)3

(e)2-, Cd(CN)4(e)2-

4. Complejos cianurados metálicos moderadamente Cu(CN)2

(e)2-, Cu(CN)3(e)2-, Ag(CN)2

(e)2-

fuertes

5. Complejos cianurados Fe(CN)6(e)3-, Fe(CN)6

(e)4-, Co(CN)6(e)4-, Au(CN)2

(e)2-, Hg(CN)4(e)2-

metálicos fuertes

(Relacionados por orden creciente aproximado de estabilidad)

Datos de Huiatt y otros, 1982, y Brickell, 1981, modificados posteriormente

Chap3 26/6/01 15:57 Page 85

ejemplo de este tipo de reacciones:

(3.21) Zn(CN)2 + 2CN- = Zn(CN)4-2

Como puede verse en la tabla 3.10, algunos de estos cianuros metálicos complejos sonexcepcionalmente estables, mientras que otros se ionizan formando CN- que a su vez sehidroliza para formar HCN.

Como ocurre con los compuestos cianurados simples, la toxicidad de los cianuros metálicoscomplejos se debe a la formación de HCN como un producto de disociación e hidrólisis. Sinembargo, los cianuros complejos de cobre y de plata parecen ser tóxicos para la pesca en susformas indisociadas (Gannon, 1981). Aunque los complejos cianurados de hierro soncompletamente insolubles, pueden ser descompuestos mediante fotolisis (reacción con la luzultravioleta), liberando de este modo cianuro ionico (CN-), si se dan las condiciones adecuadas.

3.6.8 Biodegradación Anaerobia

La biodegradación anaerobia de cianuro y de cianuro de hidrógeno se limita a las porcionesmoderada o fuertemente reducidas del ambiente de la pila (figura 3.10) y sólo puede ocurrir sihay HS- o H2S (acuoso) en presencia. La presencia de compuestos de azufre depende del pH.Para un valor del pH mayor de 7, la especie dominante es el HS-. A un pH más bajo, estarápresente el H2S (acuoso). Las ecuaciones 3.22 y 3.23 ilustran la biodegradación anaerobia delcianuro:

(3.22) CN + H2S (acuoso) = HCNS + H+

(3.23) HCN + HS- = HCNS + H+

El HCNS se hidroliza después para formar NH3, H2S y CO2 (Schmidt y otros, 1981). Encomparación con la biodegradación aerobia del cianuro, la biodegradación anaerobia esmucho más lenta y las bacterias anaerobias tienen un umbral de toxicidad de cianuro desolamente 2 mg/l en comparación con el de 200 mg/l para las bacterias aerobias (Fuller,1984). Por consiguiente, la biodegradación anaerobia es un mecanismo de eliminación decianuro mucho menos eficaz.

3.6.9 Datos Disponibles

Hay ahora un considerable cuerpo de datos sobre el conjunto de la química de cianuros de lasdisoluciones efluentes o impregnantes de las operaciones de lixiviación. Estos datos serefieren principalmente a las pérdidas (consuntivas) de cianuro dentro del sistema. Estasdependen de las necesidades de aportación de cianuro adicional durante las operaciones o de laobligación de cumplir con los niveles reglamentarios de cianuro residual en una pila, a efectosde descarga o de cierre definitivo. Smith y Struhsacker (1988) y Smith (1988 a) discuten los


86Smith y Mudder

Chap3 26/6/01 15:57 Page 86

aspectos de la destoxificación a efectos de cumplimiento de las prescripciones reglamentarias,mientras que Stotts (1984) ofrece una útil historia de casos de explotaciones en Stibnite,Idaho, en la que se incluye la discusión de sus prácticas de destoxificación.

Un trabajo hecho por Wharf Resources (USA) Inc. en su Mina Annie Creek (South Dakota)pone de manifiesto la declinación general de los niveles de cianuro, tanto a causa de pérdidasconsuntivas en el sistema como por recarga de agua o caida de agua de lluvia o aconsecuencia de cierre definitivo. La figura 3.11 da los contenidos de cianuro en funcion delvolumen de huecos a lo largo del tiempo para un ensayo de lavado del mineral agotado, encomparación con una curva teórica de primer orden de degradación del cianuro.

Partiendo de un contenido inicial de cianuro de más de 250 mg/l en la disolución delixiviación, el agua de lavado tiene un contenido de aproximadamente 130 mg/l. Este últimovalor disminuye hasta 57 mg/l para un volumen de huecos de uno y después sigue la clásicacurva de decrecimiento de primer orden, para alcanzar ocasionalmente niveles inferiores a loque se puede detectar.

En este gráfico aparece una segunda “punta” de cianuro, corriente en muchos ciclos de lavadoo drenaje. Esto se debe a nueva difusión en la parte activa circulante del sistema de huecos dela pila después de haberse eliminado la primera afluencia de cianuro. Parece ser un fenómenoque guarda relación a la vez con el tiempo y con el gradiente de concentración. Este últimoefecto puede utilizarse en beneficio del explotador. La segunda “punta”, o una disolución deagua de lavado posterior aplicada a una pila durmiente, puede contener ciertas cantidades deoro. Esto puede compensar los gastos de destoxificación e incluso producir un ciertobeneficio. En el caso de Mt. Leyshon (Queensland, Australia), el llamado mineral gastado selixivia periódicamente para recuperar oro adicional.

Los datos experimentales obtenidos de los ensayos de lavado en columna en el oeste deEstados Unidos, para un proyecto de lixiviación en pila, comparan el rendimiento de diversosmétodos de tratamiento químico para la destrucción del cianuro, demostrando que elcomportamiento químico del cianuro depende de los valores del pH (Struhsacker y Smith,1990). Estos datos son también ilustrativos de los problemas analíticos inherentes a lasdeterminaciones de cianuro libre. La tabla 3.11 da a conocer los grados de neutralización delcianuro y los valores del pH conseguidos mediante lavado con agua potable a través de la pila,acidificación con ácido sulfúrico y acidificación combinada con otros métodos de tratamientoquímico. Las concentraciones de cianuro en el efluente de este ensayo se determinaronutilizando los métodos analíticos de cianuro total, de cianuro disociable en ácido débil y decianuro libre.

Como pone de manifiesto la tabla 3.11, la acidificación hasta llegar a un pH de 7,5 en elefluente fue el método más efectivo para rebajar los contenidos de cianuro, quedando la


87 Capítulo Tres

Chap3 26/6/01 15:57 Page 87

FIGURA 3.11 Datos de Reducción de Cianuro que Ilustran el DesprendimientoRetardado del Cianuro


88Smith y Mudder

Fuente: Smith y Brown (1986), Wharf Resources, Mina Anne Creek, South Dakota.

Cianuro total

Curva teórica de primerorden de degradación parael cianuro en mineralgastado lavado

Con

cent

raci

ón d

e ci

anur

o to

tal (

PPM

)E

scal

a lo

garí

tmic

a de

cim

al

Volumen de agua que pasa a través del lecho(Riego con agua potable)

Chap3 26/6/01 15:57 Page 88


89 Capítulo Tres

TABLA 3.11 Valores del pH y de la Concentración de Cianuro del Efluente Obtenidoen un Ensayo de Neutralización Proyecto de Lixiviación en Pila, Estados Unidos

pH CN CN disociable CNMétodo de neutralización(1) obtenido total en ácido débil libre

Lavado con agua potable (control) 11,2 110 110 120

Acidificación (pH 9)(2) 9,1 77 57 55

Acidificación más peróxido (pH 9)(2) 9,5 72 50 37

Acidificación más sulfato ferroso (pH 9)(2) 8,4 42 28 38

Fuente: Struhsacker y Smith, 1990

Notas:(1) Cifras en mg/l, excepto las de pH.(2) pH fijado para el efluente.

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mayor parte del cianuro remanente en forma de cianuro libre o de cianuro disociable en ácidodébil. Sin embargo las mediciones de cianuro libre para este caso y el lavado de la muestracon agua potable son claramente engañosos porque los resultados exceden de los contenidos decianuro total y de cianuro disociable en ácido débil. Esto es imposible porque tanto en lasmediciones de cianuro total como en las de cianuro disociable en ácido débil está incluido elcianuro libre. Además la discrepancia no se debe a un error fortuito de laboratorio; los valoresde cianuro libre se determinaron mediante análisis independientes hechos en tres laboratorios,llegando todos prácticamente a los mismos resultados. Esto es una prueba contundente deinterferencia análitica, que lo más probable es que se deba a la presencia de sulfuros o decompuestos de tiocianato (CNS-). El efecto de interferencia es especialmente acusado en elcaso de una muestra con pH de 7,5 donde los contenidos de cianuro total y de cianurodisociable en ácido débil son bajos y casi 50 mg/l del cianuro libre se debe a interferencia.

Los problemas analíticos asociados a los análisis de cianuro libre tienen notablesrepercusiones en proyectos en los que el criterio de cumplimiento de neutralización delcianuro se expresa en valor de cianuro libre. Tomando como ejemplo el caso de pH 7,5 (tabla3.11), un explotador podría ser indebidamente acusado de incumplimiento si el cianuro librefuese la especie designada como criterio de neutralización. Sin embargo, el mismo efluentesería considerado mucho más ajustado a las normas, si la calificación se basara sobre la normade neutralización del cianuro total o del cianuro disociable en ácido débil.

3.7 GEOQWUIMICA DEL CIANURO EN EL SUELO

3.7.1 Introducción

El objeto de este apartado es seguir la migración del cianuro a través del suelo, evaluar lasinteracciones del cianuro con los componentes del suelo y estudiar el mecanismo dedegradación del cianuro en el suelo. En esta evaluación se utilizará la figura 3.10 en lo que serefiere a la discusión sobre geoquímica del cianuro en la lixiviación en pila, dado que dichafigura se extiende por debajo de la pila y dentro del sistema del subsuelo. Como se representa endicha figura 3.10, hay un incremento continuo del contenido de humedad y un decrecimientocontinuo del potencial de oxígeno con la profundidad en el suelo. Como ya se indicó en elprimer examen de los mecanismos de degradación del cianuro, estos dos factores tienen unainfluencia notable sobre la degradación del cianuro en el sistema del suelo.

Hay dos mecanismos de degradación del cianuro que son particularmente suceptibles a loscambios en el contenido de humedad y de oxígeno en el terreno. Son la volatilización y labiodegradación. Esto es digno de mención porque se ha comprobado que dichos mecanismosson los mecanismos de degradación del cianuro más eficaces que tienen lugar en la zonavadosa o suelo no saturado (Chatwin y otros, 1988). Por eso se observa que la velocidad de


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degradación del cianuro en la zona no saturada o zona vadosa es mayor que la que seencuentra en la zona saturada. En los párrafos siguientes se discuten los mecanismos efectivosde degradación del cianuro en los suelos y los impactos de los diversos parámetros del suelosobre estos mecanismos.

3.7.2 Volatilización del Cianuro de los Suelos

Dos factores principales regulan la volatilización en los suelos. El primero es el pH de ladisolución, que regula la hidrólisis del cianuro a HCN y que se ha discutido anteriormente. Elsegundo factor es la existencia de un camino continuo para el vapor por el cual puede emigrarel vapor de HCN desde la disolución de cianuro. La figura 3.12 ofrece una ilustración de unazona no saturada donde es posible el transporte continuo en fase vapor (Chatwin, 1990).

Otras propiedades de las que dependería la volatilización del cianuro en los suelos son lasolubilidad del cianuro en el agua, la tensión de vapor del HCN y la concentración de cianuro enla disolución. Entre las propiedades del suelo que afectan a la volatilización del HCN figuran lassiguientes: contenido de agua del suelo, características de sorción y difusión del suelo, ypropiedades físicoquímicas del suelo tales como contenido de materia orgánica, porosidad,densidad y contenido de arcilla. Los parámetros meteorológicos que podrían afectar a lavolatilización del HCN son la velocidad de circulación del aire sobre el suelo, la humedad y latemperatura.

Chatwin (1990) ha agrupado dichos factores en tres categorías: (1) los que afectan almovimiento del HCN para alejarse de la superficie hacia la atmósfera, (2) los que afectan a ladensidad del vapor (concentración del HCN en el aire del suelo), y (3) los que regulan lavelocidad de desplazamiento del HCN hacia la superficie del suelo.

El cianuro que hay en el suelo puede repartirse entre el agua del suelo, el aire del suelo y lamateria sólida del suelo. Considerado como un conjunto, el suelo representa más bien las tresfases de la materia que una sola. La atmósfera constituye otro espacio de aire que es distinto delaire del suelo. La velocidad de volatilización de una molécula de HCN desde un lugar desorción en la fase sólida del suelo (o en disolución en el agua del suelo) hasta la fase de vaporen el aire del suelo y después a la atmósfera, depende de las propiedades físicas y químicasdel HCN y del suelo, y del proceso de desplazamiento desde una fase a otra.

De ello se sigue que los tres principales procesos de distribución o transporte que intervienen son:

● HCN en el suelo ↔ HCN en disolución● HCN en disolución ↔ HCN en fase vapor en el aire del suelo● HCN en fase vapor en el aire del suelo → HCN en la atmósfera


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FIGURA 3.12 Modelo de Suelo no Saturado que Muestra Particulas del Suelo, Agua enel Suelo, Gas en el Suelo y los Mecanismos de Transporte de Masa y Retardo


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Fuente: Chatwin, 1990.

Difusión enagua intersticial

Difusión ensuperficie

Volatilización

Difusión en forma de gas

Circulación advectivay dispersiva en fase

acuosa

Partículasdel suelo

Aguainmóvil

Huecos llenosde aire

Carbonoorgánico

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El reparto de HCN entre las tres fases puede estimarse a partir de las isotermas de desorción enfase vapor o en fase disolución, descritas por Chatwin (1990).

Normalmente el coeficiente de difusión de la fase vapor es aproximadamente 104 veces mayor que elcoeficiente de difusión de la fase disolución. Por consiguiente, un coeficiente de reparto de 104 (g/cc enagua del suelo por g/cc en aire del suelo) se considera el punto de transición para determinar sipredomina la difusión de vapor o la de líquido. Los productos químicos con coeficientes de repartomucho menores de 104 se difunden principalmente en la fase vapor, y los que tienen coeficientesmucho mayores de 104 se difunden principalmente en la fase disolución (Thomas, 1982). Basándose enla constante de la Ley de Henry se calcula una relación de concentración de HCN en disolución aconcentración en fase vapor de aproximadamente 200. Por consiguiente la difusión del cianuro dehidrógeno en fase vapor es dominante si hay una fase vapor presente como se encuentra en la zona nosaturada o vadosa. En los ensayos en columna saturada hechos en la Universidad de Utah y en laUniversidad de Nevada-Reno, no se encontró HCN en el espacio superior por encima de la columna(Chatwin y otros, 1988). Sin embargo, en una columna en la parte no saturada del suelo, se encontróHCN en el espacio de aire por encima de la columna del suelo, como se muestra en la figura 3.13.

Además del de difusión, hay otros métodos por los cuales puede salir el HCN del suelo y delagua intersticial. Como el HCN tiene una tensión de vapor de 100 kPa (14,5 psi) a 26°C,pueden formarse burbujas de HCN en los sitios donde la zona no saturada próxima a lasuperficie esté a menos de unos 10 metros (32 pies). Las burbujas de HCN deben encontrar uncamino de salida de la zona o de otro modo el HCN debe emigrar mediante difusión. Estasburbujas frecuentemente son atrapadas por los granos y rocas del suelo.

3.7.3 Degradación Biológica en el Suelo

Lo mismo que en la pila de lixiviación, en las porciones superiores oxidadas del suelo, cuandolas condiciones son aerobias, el proceso biológico puede consumir cianuro y generar cianatocomo se muestra en la tabla 3.9 (Towill y otros, 1978). A su vez el cianato de hidrógeno sehidroliza en amoniaco y bioxido de carbono como indican las siguientes ecuaciones:

(3.24) 2HCN + O2 + encima = 2HCNO

(3.25) HCNO + H2O = NH3(gas) + CO2(gas)

De los ensayos de suelos saturados y no saturados, se llega a deducir que la oxidación delcianuro es mucho más efectiva en la zona no saturada; casi 25 veces más efectiva en lossuelos no saturados (Chatwin y otros, 1988), lo que demuestra que los suelos no saturadostienen un crecimiento bacteriano apreciable (10 unidades de cuenta por gramo), frente aninguno en los suelo saturados. Esto coincide con los estudios hechos por Fuller (1984) en sucomparación de la eliminación aerobia y anaerobia del cianuro en el suelo. Coburn (1949)comprobó que el límite tóxico de la degradación anaerobia efectiva del cianuro es de


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FIGURA 3.13 Representación de Analisis del Cianuro en el Espacio Superior deColumnas de Ensayo en Suelo Saturado y no Saturado

Source = Fuente: Chatwin y otros, 1988.


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HCN (gas)CNO (disolución)CN libre (disolución)CN total (disolución)

Tiempo (horas)

C/C

o R

elci

ón d

e ci

anur

o de

l efl

uent

e al

infl

uent

e

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aproximadamente 2 mg/l en una corriente de agua residual. Esto puede explicar los datos deChatwin y otros (1988) que utilizaron en sus programas de ensayos concentraciones muchomás elevadas.

3.7.4 Adsorción y Precipitación en los Suelos

Dos mecanismos que parecen igualmente eficaces, tanto en condiciones saturadas como en nosaturadas, son la precipitación y la adsorción. Estos dos mecanismos se colocan juntos porquees difícil separarlos. Al medir el mecanismo de degradación es difícil diferenciar entre estos dosmecanismos a menos que puedan determinarse las especies de cianuro que reaccionan. Sinembargo en un sistema de columna del suelo o de disolución de cianuro donde laconcentración de cianuro sea de centenares de mg/l es sumamente difícil determinar si elcianuro está siendo eliminado en forma de precipitado, como un ferrocianuro insoluble omediante adsorción del cianuro en las superficies de los materiales del suelo.

En ensayos con disolución de cianuro libre, se ha observado que el cianuro adherido a laspartículas del suelo se correlaciona bien con el contenido de carbono orgánico del suelo. En laregión occidental de Estados Unidos los subsuelos ensayados mostraban contenidos decarbono orgánico que varían de 0,1 a 1,2 por ciento con una media de 0,6 por ciento (Chatwiny Trepanowski, 1987). Demostraron que el carbono orgánico del suelo puede adsorberaproximadamente 12 ppm de cianuro de una disolución de 130 ppm por cada pie que éstarecorre a través del suelo. Esta adsorción da como resultado una eliminación deaproximadamente 9,2 por ciento por pie o aproximadamente 0,5 gramos de cianuro libreadsorbido por gramo de carbono orgánico contenido.

Estudios adicionales hechos con componentes minerales puros (Chatwin y otros, 1988)indican que el cianuro libre se adsorbe también en superficies de materiales inorgánicos talescomo ortoclasa, plagioclasa, caolín y montmorillonita. En los subsuelos ensayados, lacombinación de arcillas y feldespatos eliminan cianuro en el intervalo de aproximadamente20 a 80 por ciento de la concentración de entrada del cianuro.

3.7.5 Hidrólisis/Saponificación de HCN en los Suelos

Cuando desciende el pH del sistema, el HCN puede hidrolizarse mediante un mecanismodiferente para dar formiato, bien como ácido fórmico o bien como formiato amónico, así:


o bien

(3.27) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (ácido fórmico)

El pH del sistema determina la medida en que se forma cada compuesto; un pH más bajofavorece la formación de ácido fórmico.


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Es un hecho que en muchos espacios del suelo natural, se comprueba, tanto en lasobservaciones de campo como en los datos de laboratorio, cómo el cianuro reacciona y “sepierde” desde la fase disolución del sistema. Por ejemplo los datos de Witwatersrand(Sudáfrica) dados por Smith y otros (1984) muestran una clara falta de impacto de lainfiltración de los estériles en lo que se refiere a cianuro, mientras que en el agua freática quehay alrededor y por debajo de las instalaciones de estériles de oro hay pruebas de la presenciadel impacto de infiltración de otras especies. La tabla 3.12 muestra los valores de cianurototal, independientemente de la edad o del estado operacional de las instalaciones.

Glynn (1983) que investigó casos de contaminación por cianuro de aguas subterraneas desdeinstalaciones de residuos que contienen cianuro, pudo encontrar pocos ejemplos de impacto. Enlos casos reconocidos eran muy acusados los efectos de la atenuación hidrogeoquímica en elterreno subyacente. Estas descripciones de casos, aunque no se refieran necesariamente aproyectos mineros, sirven como las más prácticas y convincentes ilustraciones de lo queocurre con el cianuro en el agua subterránea. A continuación se señalan los puntos salientes deesta selección de descripciones de casos:

1. Byron, Illinois (Gilkerson y otros, 1977)

● Fuente: 1500 bidones de 30 a 55 galones, de residuos industriales quecontenían metales y cianuro. Muchos bidones estaban pinchados.

● Concentración de cianuro de hasta 10.300 mg/l.

● Los contenidos de cianuro detectados en el agua freática a 3 km estaban a unaconcentración máxima de 0,02 mg/l, aproximadamente el 10 por ciento de laque fijan las normas sobre cianuro para el agua potable.

● Ninguna de las muestras tomadas en el agua freática sobrepasaba los límitesfijados en las normas para el agua potable.

2. Cologne Bight (Effenberger, 1964)

● Fuente: gravera donde había 30.000 m3 de residuos que contenían cianuroprocedente de la industria química.

● Concentración de hasta 0,2 mg/l a 600 m.

● No había riesgo, ya que el cianuro se hallaba en forma de hexacianoferrato.


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TABLA 3.12 Comparación de Contenidos de Cianuro Total con la Composición delAgua Subterráne, Witwatersrand, Sudáfrica

Descripción de la Presa CN total TSD SO4 Fe Mn pH

1. Presa en servicio ±5 años edad < 0,01 712 317 0,1 15 6,8

2. Presa abandonada > 20 años edad 0,04 500 400 34 69 2,9

3. Presa recien cerrada ±20 años edad 0,08 300 70 4 0,8 5,8

4. Presa en servicio ±10 años < 0,01 500 - - - 7,5

5. Calidad del agua antes de iniciarsela explotación < 0,01 250 50 0,1 0,1 7,8


Notas:(1) Cifras en mg/l, excepto las de pH.(2) TSD = Total de sólidos disueltos.

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3. Flat River Tungsten, Territorios del Noroeste, Canadá (Sigma Consultants, 1981)

● Fuente: estériles de un lavadero de tungsteno que contenían cianuro.

● Infiltración procedente de los estériles en un acuífero de arena y grava,pasando después al rio.

● Concentración en el agua subterránea de menos de 0,1 mg/l y no habíaimpacto sobre el rio.

● Eliminación de cianuro mediante formación de complejos y precipitación, ensuperficie.

4. Ladybank, Fife, Escocia (Parker y Mather, 1979)

● Fuente: residuos de una fábrica de gas que contenían cianuro.

● La concentración de cianuro en el acuífero desciende a 0,2 mg/linmediatamente debajo del vertedero y a 0,004 mg/l a 200 m de allí.

Tomados en conjunto, estos ejemplos de la “vida real” indican lo que pasa con el cianuro, nosolamente en la misma agua subterránea, sino especialmente como resultado de las reaccionesque tienen lugar también en la zona no saturada entre la disolución cianurífera y la mismaagua subterránea.

Se han hecho en estudios de conjunto para la cuantificación de los efectos de la atenuaciónhidrogeoquímica. Smith y Brown (1986) realizaron un detallado estudio de las “pérdidas” decianuro por dilución, degradación (descomposición) y atenuación geoquímica, para el lugarpropuesto como vertedero de mineral agotado en la Mina Annie Creek, de Wharf Resources, enSouth Dakota. Las tablas 3.13 (a) y (b) muestran los coeficientes de reparto para atenuación delcianuro en una diversidad de materiales subyacentes y los factores de retardo calculados apartir de dichos coeficientes de reparto. Hay una clara variación en las reacciones del cianurocon diferentes tipos de material, siendo los materiales meteorizados (por ejemplo, arcilla ypizarra) mejores atenuadores de cianuro que la caliza en masa.

Un estudio de Smith y otros (1985) para Asamera Minerals (USA) Inc., dentro del proyecto de laMina Cannon, evaluaba la atenuación del cianuro en los materiales subyacentes “oxidados”,“reducidos” y aluviales, así como las propiedades de atenuación de otras especies. La tabla3.14 da estos valores del coeficiente de reparto, incluidos los correspondientes a cianuro total.Estos datos muestran la reforzada capacidad de los materiales reducidos químicamente(respecto a la de los materiales oxidados), para eliminar cianuro, presumiblemente por la


98Smith y Mudder

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TABLA 3.13 Resumen de Cálculo de Atenuacióna) Coeficientes de Distribución (ml/g) y b) Factores de Retardo

Mina Annie Creek, de Wharf Resources, South Dakota

(a) Coeficientes de distribución (ml/g)

Material Muestra Volumen de Huecos Cianuro TotalCianuro Libre Arsénico

Arcilla 1.1 1 1,95 3,42 4303 4,0 8,12 –

1.2 1 1,30 1,48 4263 10,81 33,31 –

Pizarra 2.1 1 0,66 0,69 –4 1,93 0,84 667

2.2 1 0,65 0,93 3344 1,26 1,04 65,10

Grava 3.1 1 1,25 1,93 98,883 0,93 1,33 –

3.2 1 1,60 2,41 98,883 0,83 1,18 –

Caliza 4.1 1 9,06 0,03 –3 0,09 0,04 –

4.2 1 0,06 0,03 –3 0,07 0,07 –

Material Muestra Volumen de Huecos Cianuro TotalCianuro Libre Arsénico

Arcilla 1.1 1 6 7 1.2003 13 84 –

1.2 1 5 5 1.2003 82 94 –

Pizarra 2.1 1 3 3 –4 5 5 1.750

2.2 1 3 4 4004 4 4 180

Grava 3.1 1 6 9 4303 5 6 –

3.2 1 8 11 4303 5 6 –

Caliza 4.1 1 1,2 1,1 –3 1,3 1,1 –

4.2 1 1,2 1,1 –3 1,01 1,1 –

(b) Factores de Retardo

Fuente: Smith & Brown, 1986

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100Smith y Mudder

TABLA 3.14 Valores del Coeficiente de Reparto: Ensayos de Atenuación con Estériles"Mezclados" Mina Cannon, Estado de Washington

Oxidado Oxidado Reducido Reducido Depósitos MediaParámetro 1 2 1 2 Aluviales (si procede)

Sulfato 3,95 4,24 4,05 3,57 3,43 4(3,4 para aluviales)

Total 3,12 1,44 3,07 3,26 2,52 3,2sólidos disueltos (2,5 para aluviales)

Cianuro total(1) 8,2 6,66 14,1 11,5 6,3 Variable(3)

Sodio 3,66 3,66 3,96 3,96 2,97 3,8(3 para aluviales)

Arsénico 11,4 13,7 13,7 13,7 9,14 10

Cobalto 0,97 1,45 1,45 0,97 1,45 1,24

Cobre > 10,7 > 10,7 > 10,7 > 10,7 > 10,7 > 10


Notas:(1) No hay cadmio, plomo, níquel, selenio, ni plata, en presencia.(2) Hierro, cianuro libre y mercurio no muestran atenuación.(3) Oxidado, 7,4; reducido, 12,8 y depósitos aluviales, 6,3.

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formación de tiocianato. Además hay una pequeña formación de complejo cianurado metálico oeliminación de complejos metálicos de cianuro disociable en ácido débil, ya que los valores delos coeficientes de partición de cobre son casi siempre elevados.

Debe insistirse en que es necesario distinguir entre la degradación o descomposición globaldel cianuro en suelos y rocas y la desintegración geoquímica o hidrogeoquímica del cianuro. Sise prescinde del componente de destrucción por volatilización, algunos materiales geológicospueden tener muy poca o ninguna capacidad de degradación del cianuro. Por ejemplo, losestudios geoquímicos sobre un material conglomerado cementado situado debajo de unainstalación de estériles, en Estados Unidos, demostraron que cuando se ensaya en un ambienteinerte (rico en argón) donde no haya vias de salida para la pérdida de gases, no haydestrucción apreciable de cianuro en el sistema (Smith 1989, datos no publicados).

3.7.7 Aplicaciones

En las areas comerciales, donde el impacto de la geoquímica del suelo en el cianuro es importante, sepresta especial atención al diseño de forros para lechos y balsas. En la actualidad estos diseños han de sercada vez más rigurosos a medida que se hace mayor la preocupación inherente al desprendimiento ytoxicidad del cianuro. Los actuales criterios reglamentarios de diseño ambiental ignoran el efecto de laatenuación y degradación naturales del cianuro. Por consiguiente si se hacen esfuerzos para seleccionaremplazamientos donde los suelos subyacentes tengan una capacidad apreciable de atenuación ydegradación del cianuro, podría suavizarse dicha tendencia hacia unas reglamentaciones más estrictas.

Además si se midiese la capacidad de los forros de arcilla para degradar y atenuar el cianuro yfuese posible reforzarla, esta característica sería útil en cualquier recipiente que haya decontener cianuro. Por consiguiente los lechos de arcilla que degraden y atenuen el cianurodurante la infiltración de la disolución a través de la arcilla reducirían al mínimo cualquierdesprendimiento de cianuro.

Por último, hay casos en que la aplicación de soluciones de cianuro tratadas al terreno es una de laspocas opciones disponibles para eliminar este residuo. Por consiguiente, la selección de lugares conterrenos subyacentes apropiados reduciría al mínimo la posibilidad de desprendimiento decianuro de este tipo de instalación de vertido y tratamiento. En algunas minas de Montana(Estados Unidos) hay ejemplos de casos en que se ha considerado esta posibilidad de vertido.

3.8 GEOQUIMICA DEL CIANURO EN EL AGUA SUBTERRANEA

3.8.1 Mecanismos de Degradación

El sistema geoquímico del cianuro en el agua subterránea es similar al que puede encontrarse ensuelos saturados. Como ya se han discutido anteriormente en detalle los mecanismos de


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degradación del cianuro, aquí se resumirán en forma concisa y sólo se discutirán los factoresque afecten específicamente al sistema de agua del subsuelo. Los mecanismos de atenuación ydegradación del cianuro que aparecen como efectivos en el agua subterránea son laadsorción, la quelación y precipitación, la degradación bacteriana y la hidrólisis a formiato.También puede producirse la volatilización si existe una via de salida por la cual el HCNpueda escapar del agua subterránea (Chatwin, 1990). Según se deduce de los datos deChatwin y otros, 1988 y Chatwin, 1990, los mecanismos de degradación/atenuación delcianuro enumerados antes resultan afectados por los siguientes parámetros: contenido demetales y de oxígeno del agua subterránea, pH del agua subterránea y contenido del acuíferoen minerales tales como arcilla, feldespato, carbono orgánico, metales libres y óxidosmetálicos.

En acuiferos no confinados, habría una franja capilar situada por encima del nivel freático.Así pues, la capa freatica estaría saturada especialmente cerca de su interfaz, y las vias desalida de gases para la migración de HCN serían limitadas o inexistentes. En acuiferosconfinados las vias de escape disponibles serían más limitadas y la migración gaseosa delHCN del acuífero sería muy escasa. Sin embargo, como la tensión de vapor del HCN a 26°C esde 100 kPa, es posible la formación de burbujas de cianuro si la presión hidrostática esinferior a 10 metros (32 pies). La limitación de esta via de salida es la dificultad de que lasburbujas aisladas asciendan a través de la zona saturada sin ser atrapadas por las partículas delsuelo. Conmo se ha discutido anteriormente, la difusión líquida de HCN a través del agua delsubsuelo es relativamente lenta y probablemente no constituiría una via de salida apreciable.

El cianuro de hidrógeno en el agua del suelo puede volatilizarse mediante la acción delproceso denominado efecto mecha o evaporación en mecha. El HCN es transportado delinterior del suelo a la superficie por acción capilar. Su velocidad de volatilización seacrecienta por la evaporación del agua que causa la acción capilar. La columna del suelo actúacomo una mecha, porque el agua del suelo se mueve ascendiendo hacia los capilares del suelopara rellenar lo que se pierde arriba por evaporación. El escape de HCN en fase vapor causa unacirculación efectiva de líquido en la mecha. Este mecanismo puede ser muy eficaz en climasáridos donde la evaporación es mucho mayor que la precipitación.

Como los mecanismos de migración por los que el HCN escapa del agua subterránea sonlentos, no es necesario que el HCN salga del suelo, sino que basta con que salga del acuiferopara que decrezcan las concentraciones de cianuro en el agua subterránea. Por consiguiente,puede haber cantidades importantes de HCN atrapadas o aisladas en la franja capilar o en elsuelo por encima del acuifero y que no se detecten en un análisis del agua subterránea.Mientras una tormenta o una precipitación no actúe sobre el cianuro aislado volviendo aintroducirlo en el agua subterránea, puede ser eliminado lentamente por degradaciónbiológica o por hidrólisis a formiato en la zona no saturada.


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Partiendo de ensayos a escala de laboratorio sobre columnas del suelo saturadas, Chatwin yotros (1988) comprobaron que la quelación seguida de precipitación de cianuro de hierro esuno de los métodos más eficaces para eliminar el cianuro libre y esto puede ocurrir encondicionmes saturadas en el agua subterránea. Este mecanismo necesita la formación de uncomplejo de ferrocianuro combinado con hierro u otros metales de transición presentes, paraprecipitar el cianuro. Según han demostrado Hendrickson y Daignault (1973), laprecipitación de un compuesto de ferrocianuro insoluble tiene lugar dentro de un intervalo depH entre 2 y 11.

La degradación bacteriana es generalmente anaerobia, debido al escaso contenido de oxígenodel agua subterránea. Sin embargo, incluso en medios con un contenido muy bajo de oxígeno(menos de 1 mg/l de oxígeno disuelto), ocurre la degradación aerobia. En general, ladegradación bacteriana del cianuro en el agua subterránea es más lenta que la que se observa enel suelo vadoso o no saturado, debido a la falta de nutrientes, insuficiencia de mezcla y escasocontenido de oxígeno.

El proceso de hidrólisis del cianuro a formiato en el agua subterránea es lento. La velocidad dehidrólisis de cianuro a formiato es aproximadamente de 2 a 4 por ciento al mes. Sin embargoesta velocidad aumenta al aumentar la temperatura. La energía de activación tomada de undiagrama de Arrhenius era de 87 ± 5 kJ por mol (Hocker y Muir, 1987). Con esta energía deactivación, la velocidad de hidrólisis aumenta a razón de 2,5 veces por cada 10°C deincremento de temperatura. Por consiguiente los efectos geotérmicos en el agua subterráneaintensificarían la degradaciónm del cianuro.


Hay ejemplos documentados de cianuro en sistemas de agua subterránea, obtenidos deactividades de vertido de residuos. Braids y otros (1977), Goyal y otros (1981) y Kahar yotros (1981), todos han hecho descripciones de casos de cianuro en agua subterránea,debidos a descarga de efluentes industriales o a infiltración desde lugares de vertido deresiduos industriales. Los dos últimos trabajos citan solamente ejemplos de India, perolos tres estudios están orientados hacia materiales de desecho no mineros. En todos loscasos, la masa considerada aparentemente como fuente por ser la causante de filtracionesparece haber anulado la capacidad de atenuación de cianuro de los materialessubyacentes.

En los archivos de centros oficiales hay informes de casos de impacto de cianuro en aguasubterránea por contaminación procedente de instalaciones de residuos de mina; por ejemplo,los del Departamento de Protección Ambiental de Nevada (Estados Unidos). Sin embargotales informes son relativamente poco frecuentes y normalmente indican cambios limitados decalidad del agua.


103 Capítulo Tres

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En los primeros párrafos de este capitulo ya se ha citado la ausencia general de impacto de lasinstalaciones de vertido de residuos de minas sobre la calidad del agua subterránea, deducida delos estudios de campo de algunos casos. Por ejemplo, los datos de Witwatersrand (Sudáfrica)(Smith y otros, 1984) muestran una clara falta de impacto de la infiltración en escombros deminas de oro en lo que se refiere a cianuro, mientras que hay pruebas de impacto de otroscompuestos relacionados con los estériles. Glynn (1983) señala un ausencia similar deimpacto sobre la calidad del agua subterránea en los estériles de Flat River Tungsten(Territorios del Noroeste, Canadá), así como de dos casos de vertido de residuos industriales yun vertido de residuos de producción de gas de carbón, con ejemplos procedentes de Europa yEstados Unidos. Las evaluaciones hechas por Smith y Brown (1986) en la Mina Annie Creek(South Dakota) y por Smith y otros (1985) en el programa de ensayos geoquímicos de la MinaCannon tienden a confirmar las observaciones de campo.

Además hay muchas instalaciones de escombreras de mina y de lixiviación en pila, enArizona, California, Nevada, South Dakota y South Carolina, conocidas por los autores,donde los programas habituales de seguimiento del agua subterránea durante lasexplotaciones demostraron que no había impacto del cianuro sobre la calidad del aguasubterránea. Esta falta de impacto sobre la calidad del agua subterránea puede efectivamente serfunción de la baja concentración de cianuro en el origen (normalmente del orden de 100 a 300ppm de cianuro), y de la masa relativamente pequeña que se carga desde las instalaciones deresiduos de la mina (las instalaciones están forradas). En muchos casos hay por debajo de lasmismas instalaciones zonas no saturadas importantes, que han demostrado capacidad paraatenuar el cianuro.

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113

Formulacion de Limitaciones en Efluentes yde Asignaciones de Carga de Residuos

4.1 INTRODUCCION

Antes de desarrollar y diseñar una instalación de depuración de agua residual es precisoconocer las características de la propia agua residual y del sistema receptor. Deben definirse elsistema receptor y sus posibilidades de aprovechamiento, junto con los parámetros de interés ycriterios afines. Para cada clase de aprovechamiento y para cada organismo o parámetroexisten ya criterios establecidos o deben formularse si no los hay. Son estos criterios los quedeben mantenerse en el sistema receptor después de la descarga del agua residual depurada, afin de proteger los aprovechamientos correspondientes.

Una vez que se han definido los aprovechamientos y los criterios de depuración, puededeterminarse el grado y tipo de tratamiento, basándose en las características cualitativas ycuantitativas del agua residual. En función de la asignación de carga de residuos, seestablecen los objetivos y limitaciones de diseño de efluentes para las instalaciones dedepuración de aguas residuales existentes o en proyecto.

La discusión expuesta en este capítulo se basa en las reglamentaciones y procedimientos que seaplican actualmente en Estados Unidos, ya que allí se cuenta con una extensa experiencia ycon bases de datos númericos relativos a los procedimientos y reglamentos de control de lacontaminación de las aguas. Las soluciones descritas se aplican en diversos grados en otrosmuchos paises de todo el mundo.

4.2 CLASIFICACION DE APROVECHAMIENTOS

En cumplimiento de la Ley de Control de la Contaminación del Agua de 1972 (PL 92-500), deEstados Unidos, cada uno de los cincuenta estados hubo de definir y catalogar todos losposibles sistemas receptores y combinar esos sistemas en planes de gestión del agua deámbito más amplio. Fue necesario definir los usos existentes y posibles de estos sistemasreceptores y formular los criterios para la protección permanente de sus aprovechamientos.Mediante la Ley de Control de la Contaminación del Agua de 1972 y la Ley de Protección del

CAPÍTULO CUATRO

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Agua Potable de 1974 se establecieron criterios para todas las aguas superficiales, embalses yaguas subterráneas.

La lista de posibles sistemas receptores en los que puede descargarse agua residual depuradacomprende los siguientes:

● Arroyos.● Rios.● Embalses (estanques, lagos, depósitos).● Agua freática y acuíferos.● Entorno marino (mares, bahías y estuarios).● Reutilización y reciclado dentro del proceso.

Asociadas con estos cauces de recepción hay una o más clases de aprovechamientos, entre lasque figuran:

● Suministro de agua potable.● Suministro de agua industrial.● Agricultura o riego.● Natación y pesca.● Protección de la vida acuática (en particular, protección de la pesca).

En correspondencia con las distintas clases de aprovechamientos hay criterios numéricos odescriptivos derivados de determinados parámetros o componentes químicos, físicos ybiológicos. Estos criterios deben respetarse a fin de mantener la calidad del agua relacionadacon cada sistema receptor específico y sus posibles aprovechamientos.

En conjunción con la clasificacion de aprovechamientos, las aguas y los sistemas receptorespueden clasificarse en categorías generales (es decir aguas de clases A, B, C y D) en las que secoordinan o incluyen los criterios correspondientes a varias clases de aprovechamientos.Estos criterios pueden ser de naturaleza numérica o descriptiva. Por ejemplo, para el cobre en elagua potable se fija un valor específico en mg/l, mientras que un criterio explicativo adicionalpuede establecer que están prohibidas las descargas de sustancias o materiales tóxicos en elagua superficial.

Las vigentes normas de los estados sobre criterios de calidad del agua están basadas en lasdirectrices federales o nacionales establecidas por la Agencia de Protección Ambiental deEstados Unidos (United States Environment Protection Agency, abreviadamente USEPA). Sinembargo, el criterio de un estado puede ser más estricto que el criterio federal y calcularse deuna manera diferente a como lo hace la USEPA. Los criterios específicos varíanconsiderablemente de estado a estado; en ciertos casos hasta se multiplican por diez. Además


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los reglamentos y criterios se revisan y modifican periódicamente. Por consiguiente, en lasetapas iniciales de desarrollo de una estrategia de descarga de efluentes es esencial ponerse encontacto con el personal directivo de los organismos competentes del estado y obtener lacolección de normas sobre calidad del agua vigentes en ese momento. Los nombres de losorganismos y los departamentos que se ocupan de supervisar las normas sobre calidad de lasaguas difieren ampliamente de un estado a otro; por eso, cuando se trabaja en regiones delpais que no se conocen bien es necesario acudir a la administración del estado.

Además, puede darse el caso de que la oficina regional de USEPA delegue en el estadocorrespondiente la tramitación de los permisos de descarga de efluentes con arreglo al SistemaNacional de Eliminación de Descargas Contaminantes, conocido como NPDES (siglas deNational Pollution Discharge Elimination System). Desde un punto de vista legal y decomunicación, es importante determinar cual es el organismo que tiene a su cargo latramitación del permiso para el punto de descarga, proyectado o existente, de que se trata.

Dado que la mayor parte de las instalaciones de tratamiento producen lodos químicos obiológicos, se exige una eliminación apropiada de dichos lodos. En algunos casos estos lodospueden estar clasificados como peligrosos con arreglo a la Ley de Conservación yRecuperación de Recursos de 1976 (RCRA) o a otros reglamentos federales o de los estados, ypudieran exigirse, por parte de los organismos federales o del estado, medidas explícitas deeliminación o ensayos de toxicidad. El coste y las medidas inherentes a la evacuación deresiduos sólidos o de fangos son cuestiones muy importantes y en ciertos casos pueden afectaro condicionar la elección de los procesos de depuración. Actualmente se están revisando ymodificando las normas relativas a vertido de residuos sólidos de la industria minera.

Para un parámetro determinado, los criterios más estrictos pueden no corresponder alaprovechamiento más sensible. Por ejemplo, el criterio del sulfato para la protección de la vidaacuática, que es materia de clasificación muy sensible, puede ser más amplio que para el agua deriego. Deben agruparse y revisarse los criterios para todos los usos relacionados con los sistemasde recepción preferentes y deben tomarse también en consideración los cambios que puedehaber en la clasificacion y criterios de los aprovechamientos. Aunque un proceso de depuraciónpuede producir un efluente de calidad aceptable actualmente, la aplicación futura de criteriosmás estrictos puede hacer que el proceso de tratamiento se vuelva obsoleto o inadecuado.

Además de los criterios federales o estatales específicos, la USEPA ha establecidoinstrucciones y normas sobre efluentes para todas las industrias proyectadas o existentes,incluida la de explotación de minas y preparación mecánica de minerales. Estas directricesdan a conocer los límites de efluentes aceptables para varios parámetros y para cada industria,basados en la eficacia de la depuración que se puede conseguir mediante la mejor tecnologíaaplicable (en inglés Best Available Technology, abrevidamente BAT). Las instruccionesmodificadas para instalaciones nuevas o en proyecto están comprendidas en la categoría de

Formulacion de Limitaciones en Efluentes y de Asignaciones de Carga de Residuos

115 Capítulo Cuatro

Chap4 26/6/01 14:01 Page 115

Normas de comportamiento de nuevas fuentes (New Source Performance Standards,abreviadamente NSPS). Entre otros términos utilizados juntamente con el de BAT figuranBPT (siglas de Best Practical Technology, es decir, Mejor tecnología práctica) y BATEA(siglas de Best Available Technology Economically Achievable, o sea, Mejor tecnologíadisponible aplicable económicamente). No existen limitaciones BAT para el cianuro, aunqueexisten normas para diversas sustancias inorgánicas y metales. En la tabla 4.1 se presenta unresumen de las limitaciones BAT y NSPS para efluentes.

Existen varias publicaciones (por ejemplo la denominada The Environmental Reporter) quecontienen los reglamentos de calidad de las aguas de todos los estados y las directrices sobreefluentes en la industria y se van poniendo al dia continuamente.

4.3. FORMULACION DE CRITERIOS PARA PROTECCION DE LA VIDAACUATICA

4.3.1 Introducción

Los criterios relativos a la protección de la vida acuática son generalmente los más estrictos ycomplicados de cualquier clasificación de aprovechamientos. Hay miles de especies deorganismos acuáticos de agua salada y de agua dulce que pueden clasificarse en las siguientescategorías generales:

● Mamíferos● Peces● Amfibios y reptiles● Moluscos● Insectos acuáticos● Algas y diatomeas

Estos organismos presentan sensibilidades variadas a los diferentes componentes, sean solos oen combinación. Además de las variaciones en las especies hay diferentes etapas de vida quedeben tenerse en consideración. Por ejemplo una piscifactoría puede clasificarse comomarginal y utilizarse principalmente para el alojamiento de adultos, que son menos sensiblesque los individuos que están en la fase de cria o de alevín; o bien puede clasificarse comopermanente y en ella debe protegerse la reproducción. Además en el cálculo de los valoresnúmericos, los criterios deben tener en cuenta la composición química del agua de cada lugarespecífico (en particular, su dureza).

La selección de criterios para la protección del ciclo de vida completo de un organismo no esfácil de cuantificar y los criterios ya establecidos pueden dar lugar a interminables


116Smith y Mudder

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TABLA 4.1 Resumen de Limitaciones BAT y NSPS en Efluentespara la Industria deExplotacion de Minas y Preparacionmecanica de Minerales

Límites en Efluentes Límites en EfluentesParámetro Máximo Diario (mg/l) Media Mensual (mg/l)

Cadmio, total recuperable 0,10 0,05

Cobre, total recuperable 0,30 0,15

Plomo, total recuperable 0,60 0,30

Mercurio, total recuperable 0,002 0,001

Cinc, total recuperable 1,50 0,75

Total sólidos en suspensión 30 20

Notas:BAT = Best Available Technology (Mejor tacnología aplicable).NSPS = New Source Performance Standards (Normas de comportamiento de nuevas fuentes).

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discusiones. Otro factor que debe tenerse en cuenta en la selección y formulación de criterios devida acuática se refiere al grado de protección deseado. Además debe prestarse atención a losefectos de toxicidad a corto plazo (es decir, aguda) y a largo plazo (es decir, crónica). Elpermiso definitivo de vertido (o sea, el llamado permiso NPDES en Estados Unidos) puedecontener dos valores numéricos para un mismo parámetro a fin de tener en cuenta los efectosagudos y crónicos. En el siguiente apartado se explican los procedimientos para definir ycalcular los criterios de protección de la vida acuática.

4.3.2 Procedimiento Para el Cálculo de Criterios Sobre Vida Acuática

En Estados Unidos son tres los caminos básicos que se utilizan para definir los criterios sobrevida acuática; son los siguientes:

● Aplicación directa de los criterios o de las ecuaciones de criterio del estado o de laadministración federal.

● Cálculo o deducción de criterios para un lugar específico a fin de tomar enconsideración a determinadas especies sensibles o la composición química del aguadel sistema receptor.

● Utilización de ensayos biológicos o ensayos toxicológicos sobre las especies autóctonaso características a fin de establecer criterios efectivos para varios parámetros.

Lo más directo es la aplicación de los criterios federales o del estado ya vigentes. O bien seencuentra un solo valor numérico en los reglamentos sobre calidad del agua o bien se utiliza unaecuación si se ha establecido una relación entre la dureza del agua y la toxicidad de losmetales. Se cree que los iones calcio y magnesio (es decir, los parámetros relacionados con ladureza) actúan como inhibidores iónicos impidiendo el paso de metales tóxicos a través de lasuperficie de las agallas de los peces. Además en ciertos casos los incrementos en la dureza delagua se corresponden con incrementos de alcalinidad y de pH, y a medida que el pH aumenta,decrece la solubilidad del metal libre.

Hay otros parámetros de calidad del agua que inciden también en la toxicidad, tales como laalcalinidad, el pH, el total de sólidos disueltos (TSD), el total de sólidos en suspensión (TSS) yotros agentes orgánicos e inorgánicos capaces de formar iones complejos. Está muy extendidala creencia de que en el caso de los metales, la concentración de metales libres es el agentetóxico principal y las formas complejas del metal son mucho menos tóxicas. Como loscriterios se basan en bioensayos que examinan concentraciones de metales libres, los criteriosresultan conservadores, dado que en las aguas naturales tienen lugar fenomenos de formaciónde complejos, adsorción y precipitación, en gran medida. En muchos casos la concentraciónefectiva de metal libre se estima que es inferior al 10 por ciento de la concentración de metal


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total. En el futuro las ecuaciones de criterio se harán cada vez más complejas y seincorporarán a ellas más parámetros, hasta el punto de que las ecuaciones de criterio puedenllegar a ser reemplazadas por modelos químicos similares a los que se emplean en geoquímica(por ejemplo, el MINTEQ), debidamente adaptados.

En los documentos sobre criterios de calidad del agua ambiental para cada uno de losparámetro se encuentran los datos fundamentales y los criterios para los diversos parámetros.Estos documentos, que prepara la USEPA, se pueden obtener del National TechnicalInformation System (NTIS). Dichos criterios se establecen para proteger, de los efectostoxicológicos agudos o crónicos, al 95 por ciento de todas las especies, en todas las etapas de suvida. Los criterios se definen clasificando los datos de toxicidad para cada parámetroespecífico y para todas las especies de agua dulce y de agua salada, y seleccionando después loscuatro organismos más sensibles. Después se toma la media geométrica de los datos paracalcular un valor de toxicidad aguda. Partiendo del valor agudo y de la relación de agudo acrónico, se determina el valor crónico. La relación agudo-crónico se determina a partir de losdatos correspondientes a toxicidad aguda y crónica obtenidos para un organismo específicomediante ensayos en condiciones idénticas.

Corrientemente se utiliza la media geométrica o el valor más alto de la relación de agudo acrónico para desarrollar las ecuaciones de criterio. Como estos criterios y ecuaciones decriterio se formulan para proteger todas las especies, los criterios pueden ser demasiadoamplios o demasiado estrictos, cuando se aplican a una determinada corriente receptora y asus características biológicas y químicas.

Una vez que se ha determinado el valor agudo (es decir, el llamado valor agudo definitivo,abreviadamente FAV en siglas inglesas), se divide por dos para obtener la concentraciónmáxima de criterio (CMC en siglas inglesas), que es aproximadamente igual al LC1 enmuchos casos. Este valor se aplica normalmente en un permiso NPDES como valor máximoinstantáneo que no debe sobrepasarse o como máximo diario en 24 horas. Este procedimiento,combinado con la utilización de las especies más sensibles y un análisis de la cantidad total odel total recuperable para representar el metal libre, frecuentemente da como resultado unoscriterios numéricos elevados e injustificadamente conservadores. Por lo general en unpermiso NPDES el valor crónico se convierte en un valor medio mensual y se determinautilizando los análisis correspondientes a un periodo medio especificado. Este periodo mediovaría de 4 a 30 dias. Sin embargo puede demostrarse matemáticamente que una media decuatro dias es demasiado corta y una media de 30 dias demasiado larga. Un periodo mediocientíficamente más apropiado es el del orden de 10-14 dias. En este lapso de tiempo losefectos de los contenidos crónicos elevados suelen ser acusados por los organismos y sereflejan en los datos promedios. Es posible sobrepasar los valores agudos durante varios dias ytodavía cumplir la media crónica de 30 dias. Generalmente un periodo de cuatro dias no es lobastante largo para que se manifiesten efectos crónicos.



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El valor agudo proporciona protección contra los efectos tóxicos a corto plazo que se traducenprincipalmente en mortalidad. El valor crónico proporciona protección contra los efectos alargo plazo, tales como disminución de la reproducción, efectos teratogénicos, carcinogénesis,bioacumulación y otros efectos subagudos (por ejemplo, reducción de la capacidadlocomotora).

El procedimiento utilizado por la USEPA en el cálculo de los criterios agudo y crónico figura enun documento que puede obtenerse de NTIS (Stephan, 1985).

En ciertos casos, puede no conocerse el criterio agudo o crónico y deben considerarsefenómenos químicos o biológicos, o bien las especies o periodos de vida importantes serefieren a un número diferente o mucho más pequeño que los que están incluidos en las bases dedatos nacionales y en las instrucciones sobre criterios. Por consiguiente, es preciso modificar loscriterios o hacerlos específicos para cada lugar. En ciertos casos no se conoce la relaciónagudo/crónico (ACR en siglas inglesas) y se calcula un criterio crónico independienteutilizando un procedimiento similar al que se aplica en el cálculo de CMC o de los valoresagudos definitivos.

El procedimiento para un lugar específico es similar al procedimiento explicado en losdocumentos sobre criterios nacionales y consiste en realizar un repaso de todos los textosdisponibles a fin de recopilar los datos de toxicidad pertinentes para las especies y parámetrosde interés, seguido de una ordenación de los datos y del cálculo de los criterios. En ciertoscasos puede no conocerse la relación agudo/crónico o debe tenerse en cuenta en los criterios unabioacumulación (acumulación de sustancias nocivas en los tejidos de un pez). En las aguasresiduales de mina el cálculo y la selección de criterios sobre metales o cianuro soncomplicados debido a la formación de complejos de los metales con el cianuro, que en generalreduce la toxicidad, tanto del metal como del cianuro. En el capítulo 5 se expone unadiscusión complementaria sobre toxicidades de cianuro y de metales. Muchos de los criteriossobre metales para un lugar específico requieren un procedimiento de fijación ligeramentediferente; por ejemplo, el criterio del mercurio que demanda consideración de toxicidad aguday crónica en conjunción con la bioacumulación y la toxicidad del metil-mercurio que es uncompuesto afín.

En caso de que no existan criterios generales ni específicos para un lugar, pueden necesitarsebioensayos con materiales actuales y un programa de ensayos de toxicidad para establecer loscriterios sobre vida acuática. Estos ensayos pueden referirse a un organismo o a varios, y a unperiodo determinado de su vida, o a su ciclo de vida completo. Los ensayos pueden ser a cortoplazo (toxicidad aguda) o a largo plazo (toxicidad crónica). Los ensayos a corto plazo suelendurar 96 horas. Los ensayos a largo plazo pueden durar de 10 a 45 dias e incluso más, hastavarios meses o un año. Hay varias fuentes donde encontrar los procedimientos de bioensayo, yentre ellas los documentos de USEPA, los Standard Methods y ASTM. Los ensayos pueden


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referirse a la totalidad del efluente o bien a las aguas del sistema receptor que se ensayanañadiendo en sus muestras determinadas sustancias para medir la toxicidad de éstas. Lo mejores llevar a cabo los ensayos a largo plazo sobre el terreno en una instalación permanente deensayos de toxicidad. Los ensayos a corto plazo pueden realizarse sobre el terreno o en unlaboratorio distante. Existen también laboratorios de toxicidad móviles. Los costes de estosensayos varían desde 1.000-2.500 dólares para una prueba de selección, un bioensayo simple detoxicidad aguda o un bioensayo de toxicidad crónica a corto plazo, hasta muchos miles dedólares para ensayos de toxicidad del ciclo de vida a largo plazo.

Es muy importante señalar que la certificación de un laboratorio no garantiza la calidad delresultado de un ensayo biológico. Estos ensayos requieren un cuidado y una habilidadconsiderables, que sólo se obtienen a través de la experiencia. En lo que se refiere a lafiabilidad de los datos, la experiencia y la pericia son mucho más importantes que el precio. Enel coste de un bioensayo no están incluidos los gastos analíticos, que fácilmente puedendoblar el coste de un ensayo biológico aislado. Los fórmularios y procedimientos de ensayo vandirigidos a establecer un criterio de toxicidad aguda o crónica para organismos específicos.Los organismos utilizados en el ensayo pueden ser o bien especies autóctonas recogidasdirectamente de la corriente receptora o bien organismos característicos. Estos organismoscaracterísticos o indicadores son especies similares a las especies existentes que ofrezcaninterés, o representativas de ellas. Los organismos para ensayo pueden obtenerse de unapiscifactoria reconocida oficialmente o comercial o de un laboratorio de USEPA.

El objeto de esta sección es profundizar en la complejidad de la definición de criterios y en lascuestiones que deben formularse. Antes de iniciar cualquier investigación es importanteprecisar el objetivo de la definición de criterios. Desde el punto de vista de la vida acuática elobjetivo comprende la protección de aquellas especies y etapas de vida que tengan mayorimportancia en un sistema receptor determinado. A veces puede no existir una clasificacion delos aprovechamientos existentes o estar desfasada. En estos casos se utiliza un procedimientodenominado Analisis de Viabilidad de Aprovechamientos para caracterizar el sistema receptory definir los aprovechamientos actuales. El próximo apartado ofrece una discusión de estetipo de análisis.

4.4 ANALISIS DE VIABILIDAD DE APROVECHAMIENTOS

El objeto del Análisis de Viabilidad de Aprovechamientos es caracterizar los componentesquímicos, físicos y biológicos de un posible sistema receptor y definir los aprovechamientosactuales y futuros. El procedimiento consiste en llevar a cabo reconocimientos de campoextensos y detallados para definir la utilización de las aguas, la habitación y la fauna delsistema receptor y el consumo presente y futuro de agua procedente del mismo. Una vezdefinidos los aprovechamientos correspondientes pueden formularse o seleccionarse criterios



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apropiados. La definición de los aprovechamientos para abastecimiento de agua potable,atención a las necesidades de la fauna y flora silvestres y utilización para riego y usoindustrial, resulta sumamente fácil si se compara con las medidas de protección de la vidaacuática.

La identificación de las comunidades biológicas o acuáticas existentes requiere unprocedimiento más científico y detallado. El procedimiento consiste en hacer una evaluaciónbiológica en la que se definan las características químicas, físicas y biológicas del sistemareceptor. Entre las características químicas figuran principalmente la calidad del aguasuperficial y la calidad del agua que entra en el sistema receptor procedente de descargas defuentes puntiformes (por ejemplo, descargas de agua residual) o no puntiformes (es decir,entradas de agua subterránea y escorrentía de agricultura). Como características físicas deimportancia esencial pueden citarse la hidrología, la habitación y la temperatura. Lascaracterísticas biológicas de importancia primordial son la vida animal y las comunidadesacuáticas.

El Análisis de Viabilidad de Aprovechamientos examina todos los aspectos del sistemareceptor incluidos los aprovechamientos actuales o probables. Entre estos aprovechamientospueden figurar todos los indicados anteriormente o algunos de ellos. Además, este tipo deanálisis examina los aprovechamientos potenciales que pueden emprenderse en el futuro.

La información recopilada durante la evalución biológica se emplea en la obtención omodificación de la clasificación de aprovechamientos y en el establecimiento de losparámetros perseguidos y de los criterios correspondientes. Estos datos pueden utilizarsetambién para cuantificar los impactos de las actividades naturales y humanas existentes, sobreel sistema receptor. Por ejemplo, aunque la calidad del agua pueda servir de base para unapiscifactoría de truchas permanente, las condiciones hidrológicas o de habitación inherentes alsistema receptor podrían impedir la explotación de dicha piscifactoría con carácterpermanente. La aplicación de los criterios más estrictos para la protección de todo el ciclo devida sería inapropiada. Independientemente del grado de tratamiento químico, unaprovechamiento piscícola permanente no sería viable debido a estas limitaciones intrínsecas.La evaluación biológica puede también determinar los impactos existentes y las alteraciones omodificaciones que pueden ocurrir como resultado de actividades o vertidos aguas arriba.Entre las causas de estos impactos figuran los vertidos de aguas residuales municipales oindustriales, y las aportaciones individuales o agrícolas.

Es muy importante que estén bien definidas las condiciones existentes y futuras del sistemareceptor para identificar y aislar los orígenes de tales alteraciones y los probables impactosadversos no relacionados con el posible vertido de agua residual. Este procedimientoeliminará o reducirá al mínimo la posibilidad de litigios y responsabilidades.


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El detalle o profundidad de una evaluación biológica o de un análisis de viabilidad deaprovechamientos depende de muchos factores. Entre ellos figuran la cantidad y fiabilidad delos datos disponibles, y el efecto que una alteración de las preferencias en losaprovechamientos tendría sobre el grado y tipo de tratamiento necesario. En general, esfrecuente que tales analisis se amorticen por si mismos ya que determinan una reducción decostes de depuración.

Para llevar a cabo una evaluación biológica o un análisis de viabilidad de aprovechamientos sonvarios los pasos que deben seguirse. En primer lugar, deben definirse los componentes delsistema receptor que requieran un examen a fondo. Entre estos componentes figuran losaprovechamientos actuales y posibles, las características químicas, las características físicas ylas características biológicas.

En lo que se refiere a los usos existentes, han sido ya discutidos anteriormente. Elprocedimiento para definir estos usos comprende un estudio de campo y conversaciones conpersonas de la localidad, municipios, empresas y organismos oficiales. En cuanto acaracterísticas químicas hay una importante lista de parámetros objeto de atención quecomprende metales y compuestos orgánicos e inorgánicos. En general, para las disolucionesprocedentes del tratamiento de minerales no hace falta un análisis detallado de los compuestosorgánicos que hay en el sistema receptor o en las aguas residuales. Con respecto al sistemareceptor se necesitan análisis de las aportaciones orgánicas si hay sospecha de efectostoxicológicos o complicaciones procedentes de la descarga de compuestos orgánicos aguasarriba.

La lista de parámetros, de mayor y menor importancia, es la siguiente:



AluminioArsénico (III y V)CobaltoCadmioCobreCromo (III y VI)HierroPlomoManganesoMercurioNíquelSelenio (III y V)PlataCinc

Cianuro totalCianuro disociable en ácido débilCianuro libre

Dureza totalAlcalinidad totalpHTotal de sólidos disueltosTotal de sólidos en suspensión

CianatoTiocianatoAmoniacoNitratoNitritoSulfato CloruroFósforoOxígeno disuelto

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Estos parámetros de referencia estan presentes, en concentraciones variables, en todas lasaguas residuales de cianuración y son importantes desde el punto de vista de la depuración ycalidad del agua. La toxicidad potencial de los metales es bien conocida. Los criterioscorrespondientes a los metales dependen de la dureza y del pH en el sistema receptor despuésdel vertido. Los compuestos de nitrógeno y el sulfato son importantes ya que estos parámetrosson subproductos del tratamiento y pueden regularse en la descarga de agua residual.

Las cantidades totales de partículas sólidas disueltas y en suspensión aumentan también aconsecuencia de la descarga de agua residual depurada. Ciertos procesos de depuraciónaumentan apreciablemente el total de partículas sólidas y puede ser necesario el conocimientode los valores iniciales de estos parámetros. Aunque la mayor parte de los sistemas receptoresno contienen cianuros, son ncesarios los datos básicos iniciales para establecer que no haycianuro presente en la corriente receptora.

El primer paso en la caracterización química de los posibles sistemas receptores es recoger yclasificar los datos históricos para obtener precisión y fiabilidad. Son frecuentes losproblemas debidos a la incorrecta interpretación o a la mala calidad de los datos análiticos.Los datos deben completarse con información concerniente a hora, fecha y personas que sehan ocupado del muestreo, asi como a los métodos de análisis y muestreo, y con análisisestadísticos. Entre las fuentes de información se encuentran las universidades locales, lasempresas, los organismos del estado y el Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS).Como mínimo, deben recogerse datos analíticos a lo largo de un año o durante un periodosuficiente para abarcar los diversos modelos meteorológicos estacionales. Los formulariosespecíficos de análisis y de muestreo pueden obtenerse de distintas fuentes entre las quefiguran USEPA, USGS, ASTM y Standard Methods.

Cuando los sistemas receptores potenciales son las aguas superficiales, las complicacionesinherentes al muestreo son por lo general mínimas. Si el posible sistema receptor es unacuífero o el agua freática, debe ponerse mucho cuidado en instalar el tipo adecuado de pozo yemplear los procedimientos de muestreo correctos.

Además debe ponerse especial cuidado en la selección de los laboratorios de análisisbasándose en su solvencia, coste y tiempo de espera. Es corriente un periodo de tiempo de dossemanas o más. El tiempo de ejecución es un elemento esencial en la selección de unlaboratorio, pero debemos desconfiar de quienes afirman que despachan las muestras encuestión de pocos dias. Aproximadamente el 40-60 por ciento del coste de caracterizaciónquímica corresponde a los gastos de análisis.

La selección de puntos de observación de la calidad de las aguas coincide en general con la delos lugares en que se toman muestras biológicas o se hacen mediciones físicas. Además debenmuestrearse otras aportaciones aisladas tales como desagües, infiltraciones o escorrentía, si


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proceden de zonas que se sabe están contaminadas o que pueden estarlo (por ejemplo,cultivos agrícolas, vertederos de residuos sólidos, etc.). Antes de hacer la caracterizaciónefectiva de una corriente receptora es preceptiva una visita para fijar los puntos de muestreo.

Hay tres características físicas de importancia que son la habitación, la hidrología y latemperatura. Los efectos del incremento de temperatura son especialmente importantes en loque se refiere a los vertidos en aguas superficiales donde residan poblaciones de peces einsectos sensibles. Hay dos aspectos importantes relacionados con la temperatura. Unaumento de temperatura es tolerable mientras no se llegue al punto en que determina unesfuerzo excesivo o la muerte. Los incrementos bruscos en la temperatura del agua (es decir, devarios grados en pocas horas) tienen como consecuencia efectos de toxicidad aguda y puedenaumentar la posibilidad de una surgencia temprana de insectos. El disminuir el desove no espreocupante si no se está en época de reproducción. La surgencia temprana de insectosacuáticos es crítica si surgen a final del invierno y se hielan al exponerse a la atmósfera.Además de la temperatura es muy importante, para determinar los aprovechamientos delsistema receptor, el conocimiento de la habitación y de la hidrología del lugar.

Con independencia de la calidad del agua, la diversidad y la abundancia de la biotaencontrada en un ecosistema acuático serán limitadas si no se dan las condicioneshidrológicas y de habitáculo fisico adecuadas. En ocasión de lluvias fuertes y en periodos deriadas sostenidas, el caudal efectivo de los diversos tramos de una corriente receptora puedeestar más de cien veces por encima del caudal normal. En estas condiciones de aguas altas, lascomunidades de peces y de insectos allí asentadas son fisicamente alteradas o destruidas, loque va acompañado de un grave deterioro de los habitáculos y las areas reproductivas, con laposibilidad de desaparición de la biota.

Durante los periodos de aguas bajas el habitáculo disponible para el desarrollo y mantenimiento delas poblaciones de insectos y peces se reduce al mismo tiempo que la diversidad y abundancia deorganismos. Ademas las condiciones de aguas bajas pueden contribuir a que se eleven lastemperaturas de la corriente durante los meses de verano. Por consiguiente deben examinarse lascaracterísticas físicas del sistema receptor tales como velocidad, profundidad, zonas de charcos yrabiones y cubierta vegetal ribereña. La selección de los puntos de muestreo es esencial paraconstruir una representación precisa del entorno físico existente.

Por último, deben definirse las características biológicas del sistema receptor. Las másimportantes son las colonias acuáticas autóctonas. Entre las especies biológicas identificadascorrientemente figuran los peces, los insectos cuyas larvas son acuáticas (es decir,plecópteros, efémeras y tricópteros), organismos bentónicos (por ejemplo, mosquitos ygusanos), moluscos y algas (por ejemplo, verdes, verdeazuladas y diatomeas). En entornosmarinos hay muchas especies de mamíferos, que no están corrientemente asociadas a losentornos de agua dulce.



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Hay muchos procedimientos específicos utilizables para la recogida e identificación deorganismos acuáticos. La mayoría de los procedimientos requieren modificaciones sobre elterreno para adaptarse a cada situación particular. Por consiguiente es muy importanteregistrar con detalle los procedimientos utilizados en la caracterización biológica, ya que elformulario empleado puede afectar al tipo y número de especies encontradas, así como a lainterpretación de los datos. Aquí también es esencial la experiencia, y el mejor método esasignar tareas concretas a cada uno de los individuos, dentro del equipo de trabajo que seorganice. El procedimiento más conveniente es coordinar las estaciones de observación de lacalidad del agua con las estaciones de muestreo biológico, cuando ello sea factible.

Una vez que se han enumerado las clases de aprovechamientos, los parámetros objeto deatención y los criterios, puede prepararse una estrategia de efluentes y unos objetivos dediseño de efluentes para la instalación de depuración proyectada. En el epigrafe siguiente sedetalla el proceso seguido para la determinación de los objetivos de diseño de efluentes.

4.5 DETERMINACION DE OBJETIVOS DE DISEÑO DE EFLUENTES

Una vez que se ha caracterizado el sistema receptor y se han definido los parámetros ycriterios pertinentes, pueden determinarse los criterios u objetivos preliminares de diseño deefluentes. Los criterios de diseño se traducen en valores numéricos que deben cumplirse de unmodo continuo para mantener la necesaria calidad del agua en el sistema receptor y paraproteger los aprovechamientos proyectados o existentes.

Los criterios numéricos de diseño de efluentes determinan el grado y tipo de tratamientoexigido, y se utilizan para el cribado y selección de las alternativas de tratamiento viables.Para ayudar en la formulación de los objetivos de diseño de efluentes, la estrategia global deefluentes define los puntos de descarga o los sistemas de recepción más convenientes desde elpunto de vista del coste y ambientalmente aceptables. Por ejempo, por diversas razones,puede ser más beneficioso transportar el efluente depurado mediante una tubería hasta unsistema mayor de recepción situado aguas abajo del emplazamiento de la mina. Las razonespueden ser el deseo de obtener una dilución adicional y una reducción en el grado detratamiento, o evitar el vertido en un sistema receptor especialmente sensible.

Un paso integrante de la determinación de los criterios de diseño de efluentes es la asignaciónde la carga de residuos. El proceso exige la definición de los periodos más críticos dentro delsistema receptor, en lo que se refiere al mantenimiento de criterios y de aprovechamientos. Si,una vez mezclado con el sistema receptor, el efluente depurado cumple los criteriosestablecidos cuando las condiciones son críticas, después se mantendrán de formapermanente. En ciertos casos, la asignación de carga de residuos implica un complicadoprocedimiento de deducción en el cual se aplican los citados criterios para fijar la asignación


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inicial de carga de residuos, a partir de la cual se calculan los promedios a largo plazo. Lospromedios a largo plazo se utilizan después para calcular las limitaciones del efluentesuponiendo que haya una probabibilidad de 95 a 98 por ciento de sobrepasarlas. Los detalles deeste procedimiento se pueden encontrar en los documentos preparados por la USEPA(USEPA, 1983 y 1985).

En Estados Unidos el desarrollo histórico de las asignaciones de carga de residuos coincidecon un esfuerzo por reducir los impactos sobre calidad de las aguas, ocasionados por losdesagües de las instalaciones de depuración de aguas cloacales municipales y con lapromulgación de la primera Ley de Control de la Contaminación del Agua (Water PollutionControl Act). Entre los componentes motivo de principal atención figuran el total departículas sólidas en suspensión, la demanda biológica de oxígeno (BOD en siglas inglesas) y elamoniaco. Aunque el caudal de un sistema receptor fluctúa debido a las condicionesclimáticas, existe no obstante un caudal de referencia que se descarga desde la instalación detratamiento de aguas cloacales. Las fluctuaciones en el desagüe de las instalaciones detratamiento de aguas cloacales son debidas a las actividades humanas y al agua de lluviainterceptada por el sistema colector de aguas cloacales. A fin de proporcionar el grado deprotección ambiental necesario, la asignación de carga de residuos debe tener en cuenta elimpacto, sobre el sistema receptor, del caudal máximo diario en tiempo seco durante elcorrespondiente periodo de aguas bajas.

El periodo que normalmente se elige para determinar la asignación de carga de residuos es el desiete dias consecutivos de estiaje máximo registrado en un periodo de diez años (es decir eldenominado 7Q10). La protección adecuada de los aprovechamientos se obtiene si loscriterios o normas sobre la corriente pueden mantenerse durante este periodo. Lasestimaciones del 7Q10, o de un caudal bajo similar, frecuentemente pueden deducirse de losdatos de aforo locales recogidos por el US Geological Survey (USGS) o extrapolados a partir decaptaciones adyacentes o similares.

Como se ha señalado en la formulación de los criterios nacionales de calidad del agua, laaplicación de la asignación de carga de residuos en aguas bajas no está garantizada nijustificada en todas las situaciones y se necesitan procedimientos alternativos para el cálculo delas limitaciones de efluentes. Una explotación minera en la que se utilice el proceso delixiviación en pila para la extracción de oro y plata es una situación industrial en la quenormalmente no está justificado el procedimiento 7Q10 de caudal bajo.

Generalmente durante los periodos de aguas bajas correspondientes al 7Q10 son pocos oninguno los desagües de agua de proceso o de agua turbia, debido a la intensificación de laevaporación, a la falta de precipitaciones y a la disponibilidad de almacenamiento. A medidaque las precipitaciones aumentan y la evaporación disminuye, crece la necesidad dealmacenar más agua o de descargar mayores volúmenes de agua de mina decantada o tratada.



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Durante ese mismo periodo de tiempo, va aumentando también el caudal del sistema receptor,proporcionando por consiguiente un grado constante o creciente de dilución.

Utilizando un modelo detallado y dinámico de gestión del agua en el lugar correspondiente, esposible comparar los caudales y volúmenes del sistema receptor con los de descarga de agua demina previstos. Variando los volúmenes de agua almacenada para conseguir un caudal dedesagüe controlado, puede mantenerse en todo momento una dilución mínima específica en elsistema receptor. Utilizando un factor de dilución mínimo, se realiza una asignación de carga deresiduos para establecer limitaciones de efluentes y otorgar el permiso NPDES definitivo.Este procedimiento, denominado “control de desagüe mediante carta hidrográfica” (HCR ensiglas inglesas), se emplea tanto en los Estados Unidos como en otros paises.

Una vez que se han seleccionado las normas o los criterios de vida acuatica apropiados y se hadeterminado la dilución del efluente correspondiente mediante el procedimiento HCR, puedencompararse los valores de la autorización propuesta con el comportamiento previsto para losdiversos procesos de depuración evaluados. La comparación determina si se cuenta con ungrado de depuración aceptable y si se puede o no conseguir una protección continua delecosistema de la corriente receptora.

Además de las consideraciones sobre el caudal, en la asignación de carga de residuos debecomputarse la calidad del agua aguas arriba. Por consiguiente deben definirse los impactos defuentes naturales de agua puntiformes o no puntiformes o de los desagües debidos aactividades humanas. Una vez que se han recogido estos datos, el criterio de diseño deefluente para un parámetro particular se calcula como sigue:

CRITERIO DE DISEÑODE = (criterio de corriente) (suma de caudales de descarga y de corriente) - (concentración en corriente) (7Q10)EFLUENTE (caudal de agua residual)

donde las concentraciones y criterios se expresan en mg/l y los caudales en m3/segundo, piescúbicos/segundo, galones/minuto o millones de galones/dia.

Una modificación del procedimiento normal de autorización permite incorporar al permiso laslimitaciones basada en masa y concentración. Este procedimiento es muy adecuado paradesagües que emplean un programa de descarga controlada en función de la cartahidrográfica.

Las limitaciones o los objetivos de diseño de efluentes se emplean después en el cribadopreliminar de las posibles variantes de tratamiento. En el capítulo 6.0 se discute el proceso declasificación y selección. Para establecer los criterios de diseño de efluentes son esenciales loscriterios que se vienen aplicando en la práctica a los aprovechamientos. Estos criterios serefieren a la toxicidad de los parámetros de referencia, que a su vez es función de las especies


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y de los aprovechamientos. El capítulo próximo ofrece una discusión de la toxicidad de lasaguas residuales de cianuración.

Para determinar el punto de descarga es esencial la elección del tipo de instalación dedesagüe. Puede ser necesario cambiar de sitio una instalación de desagüe en proyecto debido aque hay un habitáculo sensible o para incrementar la posibilidad de dilucion. El cambio deposición de un desagüe, aunque lleve consigo el gasto inherente a la instalación de unatubería, puede ser muy conveniente desde el punto de vista del coste y la única alternativaviable para llegar a unas limitaciones de efluente conseguibles y ambientalmente aceptables. Afin de reducir al mínimo los posibles impactos y los riesgos o responsabilidades a largo plazo,es aconsejable utilizar el mínimo de conducciones de desagüe, siendo preferible una solaconducción. Además pueden obtenerse beneficios, tanto ambientales como económicos, conla instalación de un sistema difusor del efluente para mitigar los efectos de toxicidad aguda. Enciertos casos, la instalación de un sistema difusor del efluente permitirá eliminar laprescripción de toxicidad aguda del programa de seguimiento biológico incluido en elpermiso NPDES.

Además hay ahora en los Estados Unidos nuevos reglamentos que rigen el desagüe y posibledepuración de la escorrentía de aguas de lluvia. Esta agua debe recogerse y evacuarse conarreglo al sistema de autorizaciones NPDES. Es aconsejable conducir esta agua, si es posible,hasta un punto de descarga ya existente para reducir al mínimo las necesidades deobservación y depuración y los riesgos o responsabilidades.

La USEPA exige actualmente la incorporación de un programa de bioseguimiento en lasolicitud o renovación de cada permiso. El programa general exige un ensayo periódico (esdecir 2-4 veces al año) del efluente, tanto a efectos agudos como crónicos, utilizando dosespecies de organismos (por ejemplo, la Ceriodahnia o pulga de agua y el ciprino torpe). En elcaso de que se observe una diferencia estadística entre los organismos de control en agua condilución al 100% y en las diversas concentraciones del efluente, entonces se exige el siguientenivel de ensayo de toxicidad, es decir la llamada Evaluación de Reducción de Toxicidad (TREen siglas inglesas). En general debe utilizarse como fuente de agua de dilución el sistemareceptor, ya que es bien sabido que de la utilización de agua de dilución preparadaartificialmente, o de agua mineral, pueden resultar efectos de toxicidad no reales. En losdocumentos de USEPA citados anteriormente se facilita una descripción general del programade seguimiento biológico. Dado que un programa de seguimiento biológico específico varíade desagüe a desagüe y de región a región, es necesario ponerse en contacto con el organismocompetente para conocer los requisitos a que han de sujetarse los ensayos de toxicidad delefluente.

Otro procedimiento para hacer frente a los casos de toxicidad aguda es instalar un sistemadifusor del efluente a fin de promover su mezcla instantánea y completa dentro del curso de



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agua o sistema receptor. Esta solución se ha aplicado con éxito en la industria minera enEstados Unicos y ha sido aceptada por los organismoss competentes de la Administraciónfederal y de los estados.

4.6 REFERENCIAS

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, APHA-WPCF-AWWA,17th Edition, 1989.

Stephan, C. et al, “Guidelines for Deriving Numerical National Water Quality Criteria for theProtection of Aquatic Organisms and Their Uses”, USEPA, NTIS No. PB85-227049,Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1985.

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Toxicidad del Cianuro yde los Compuestos Afines

5.1 INTRODUCCION

Un tóxico es un agente químico, físico o biológico que actúa sobre un organismo vivoproduciendo un efecto indeseable o perjudicial. El grado de toxicidad medido depende delorganismo afectado y de la dosificación y forma del tóxico.

La toxicidad del cianuro en las aguas residuales de explotaciones mineras guarda relación consu forma y con su concentración. El cianuro está también presente, en diversas formas, en losresiduos sólidos generados por el tratamiento metalúrgico. La toxicidad directa o indirecta delos residuos sólidos (es decir, de los estériles) no es objeto de estudio en este libro. Lasvariaciones en las concentraciones de compuestos de cianuro presentes en el agua residual demina se discuten en uno de los capitulos que siguen, referente a tecnologías de tratamiento.

Como se ha explicado en capítulos anteriores, la química de los cianuros es compleja yexisten muchas formas de cianuro en las disoluciones procedentes de explotaciones mineras.Hay cuatro categorías principales de compuestos de cianuro que son importantes desde elpunto de vista de la toxicidad; son las siguientes:

● Cianuro libre● Cianuros de hierro● Cianuros disociables en ácido débil● Compuestos relacionados con el cianuro

Los criterios relativos a la vida acuática o a la salud, correspondientes a una formadeterminada de cianuro, se seleccionan o se deducen tomando como base la química y losaprovechamientos del sistema receptor y las formas de vida asociadas a el.

Desde un punto de vista legal y de responsabilidad, son las normas o criterios los que endefinitiva imponen el nivel y el tipo de tratamiento exigido. La formulación o selección de loscriterios sobre cianuros y metales es esencial para el diseño del conjunto del proceso en unainstalación de depuración de aguas residuales. En este capítulo se detallan la toxicidad y loscriterios del cianuro y sus compuestos. Esta información es necesaria para establecer los

CAPÍTULO CINCO

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objetivos de diseño de efluentes y para seleccionar las posibles variantes de tratamiento deaguas residuales.

5.2 MECANISMO Y GRADOS DE TOXICIDAD DEL CIANURO

El cianuro de hidrógeno se absorbe rápidamente mediante ingestión o inhalación y se introduce enel plasma. Se combina fuertemente con el hierro, el cobre y el azufre, que son componentesesenciales de muchas encimas y proteinas importantes en los procesos vitales. El principalcompuesto afectado es el citocromo oxidasa, una encima contenida en las células del cuerpo y quees esencial para la utilización del oxígeno. Su inactivación conduce a la asfixia celular y a lamuerte de los tejidos. Como el sistema nervioso central de los animales superiores tiene lamáxima necesidad de oxígeno, es el más gravemente afectado y su inutilización da lugar a lasuspensión de todas las funciones vitales y a la muerte del organismo.

Hay otras encimas que también quedan inhibidas por el cianuro. Son el succinatodeshidrogenasa, el xantino oxidasa, varios catalizadores y peroxidasas y la cobalamina(vitamina B-12). La supresión resultante de partes de los circuitos metabólicos normales y laactivación de mecanismos de defensa puede dar lugar a efectos adversos en diversos órganos yreducir la capacidad del organismo para sobrevivir y reproducirse.

Muchos organismos tiene o pueden generar mecanismos de defensa activa, siempre quedispongan de sustratos metabólicos adecuados. Entre ellos los principales son la conversióndel cianuro a tiocianato valiéndose de la encima rodanasa (transferasa de azufre y tiosulfato) yla reacción del cianuro con metahemoglobina para formar cianometahemoglobina no tóxica.Esta última reacción requiere la presencia en la sangre de un agente oxidante adecuado paraconvertir parte de la hemoglobina en metahemoglobina.

Aunque la conversión de cianuro a cianato por medio de la rodanasa es una defensa primaria delorganismo contra el envenenamiento, en condiciones de exposición crónica puede conducir aanomalías tiroideas. Este efecto se acentúa quizá cuando el tiocianato está también presenteen el medio acuático, ya que el tiocinanato no se elimina fácilmente. La disfunción tiroideaconsiguiente se cree que es un factor de inhibición del crecimiento y de otros efectos nocivos.

Los microorganismos tolerantes al cianuro adaptan su crecimiento en su presencia o bienformando oxidasas alternativas que no son citocromos, o bien utilizando otras encimasadaptables o constitutivas para su degradación y destoxificación. Este efecto explica el éxito deltratamiento biológico del cianuro.

La toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados metálicos puede manifestarse deforma aguda o de forma crónica. La toxicidad aguda está normalmente asociada con los


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efectos letales inmediatos observados en organismos expuestos a concentraciones elevadas deun compuesto determinado. El periodo de toxicidad aguda varía de unos minutos a variosdias. Hay una medida corriente o tradicional de toxicidad aguda denominada LC50,equivalente a la concentración letal de un tóxicante que causa la muerte del 50 por ciento de unapoblación de organismos durante un periodo de tiempo determinado. El periodo de tiempocorriente es de 96 horas, o sea de cuatro dias. La toxicidad aguda suele manifestarse durante elsegundo y tercer dia de un bioensayo de 96 horas.

Aunque la muerte inmediata es una demostración visual y espectacular de toxicidad aguda,hay otros efectos de toxicidad sutil relacionados con la exposición a largo plazo aconcentraciones sub-letales de un toxicante. Entre los efectos de toxicidad crónica, figuran, nosolamente la muerte, sino también la mengua de la capacidad locomotora, la disminución delcrecimiento, la reducción de la reproducción y otras anomalías fisiológicas.

Aunque el cianuro no es un toxicante acumulativo, los metales combinados con el cianuro puedenbioconcentrarse o bioacumularse, produciendo un daño fisiológico permanente o haciendo que unorganismo sea inapropiado para el consumo por seres humanos o por otros animales.

5.3 FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA TOXICIDAD DEL CIANURO

Ademós de la concentración de cianuro total en una disolución, hay otros factoresrelacionados con la química del sistema receptor que influyen en la toxicidad del cianuro y delos metales presentes en sus complejos. Por ejemplo, una saturación de oxígeno inferior al100 por ciento generalmente hace aumentar la toxicidad del cianuro, si bien los efectos varíanconsiderablemente de un organismo a otro. El agotamiento del oxígeno podría significar uninconveniente en descargas desde balsas de retención o desde embalses de estériles durantelos meses de invierno, cuando hay una cubierta de hielo y también durante la escorrentía deprimavera o durante el periodo de renovación y mezcla.

En general, la toxicidad aumenta al elevarse la temperatura. Sin embargo, este factor dependeuna vez más del organismo de que se trate. Las especies de trucha y salmón son sumamentesensibles a las temperaturas elevadas del agua (es decir, de 20°C o más) y a los cambios bruscosde temperatura del agua (o sea, de unos cuantos grados en un periodo de una o dos horas).

Otro factor importante es el pH del agua residual que se descarga y de las aguas del sistemareceptor. Para un pH inferior a 8,0, aproximadamente el 95 por ciento del cianuro presenteestá en forma libre. El análisis de los datos conocidos indica que la toxicidad del anióncianuro es de aproximadamente 0,4 veces la toxicidad del acido (HCN) libre. El pH influyetambién sobre la solubilidad y la disociación de los complejos cianurados metálicos.

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Hay otros parámetros que influyen sobre la toxicidad del cianuro, entre ellos el metal con el queforma cianuro complejo, la presencia de amoniaco, cianato y tiocianato, y la concentración dematerias sólidas disueltas o en suspensión. En la tabla 5.1 (Scott e Ingles, 1987) se presenta unresumen de estos factores secundarios.

5.4 TOXICIDAD DEL CIANURO LIBRE

Se dispone de buena documentación acerca de la toxicidad y el metabolismo del cianuro libre.Como se ha indicado anteriormente, la toxicidad letal del cianuro se debe a la incapacidad delos tejidos para utilizar el oxígeno que sirve de soporte al proceso vital aerobio. El procesofarmacológico consiste en la formación irreversible de complejos de hierro en el sistema delcitocromo oxidasa, produciendo una depresión del sistema nervioso central con lacorrespondiente hipoxia.

El cianuro libre existe en dos formas que son el ácido (HCN) libre y el anión cianuro (CN-). Laproporción de cada una de estas formas en una disolución depende del pH. En las aplicacionesen minería, el pH de la disolución de proceso se mantiene en aproximadamente 10,5 parareducir al mínimo la formación de HCN. El cianuro libre penetra en un organismo porinhalación, ingestión o absorción a través de la piel o de las agallas de los peces.

Todos los principales procesos de tratamiento del cianuro pueden reducir las concentraciones decianuro libre a niveles no tóxicos y ambientalmente aceptables. Frecuentemente lasconcentraciones de cianuro libre en un efluente tratado no son detectables (es decir soninferiores a 0,01 mg/l). Por consiguiente, las preocupaciones toxicológicas se deben a lasformas complejas de cianuro y a la posibilidad de que éstas se rompan con liberación decianuro libre en el sistema receptor.

Las concentraciones letales críticas del cianuro para los mamíferos y otros organismos acuáticosvarían con arreglo a las especies ensayadas. La dosis letal media de cianuro libre para los sereshumanos varía de 50 a 200 mg (es decir, 1-3 mg/kg), produciéndose la muerte al cabo de unahora (Huiatt, 1983). La ingestión de 10 mg o menos de cianuro libre por dia es no tóxica y laingestión continuada a largo plazo de 5 mg por dia ha demostrado no tener efectos adversos(USEPA, 1976). En la valoración de este riesgo se considera normalmente un consumo de doslitros de agua por persona y dia. En exposiciones respiratorias al HCN en forma de gas, lamuerte ocurre en un lapso de 10 a 60 minutos para concentraciones de 100-300 ppm. Conconcentraciones de 2.000 ppm la muerte se produce en aproximadamente un minuto. La LC50para la absorción de cianuro libre es del orden de 100 mg por kilogramo de peso del cuerpo.

El cianuro no se acumula y se metaboliza facilmente. No hay pruebas de que la exposicióncrónica al cianuro libre produzca efectos teratogénicos, mutagénicos o cancerígenos.


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TABLA 5.1 Efecto de Otros Parámetros del Agua Sobre la Toxicidad del Cianuro

Parámetro Intervalo Efecto Sobre la Toxicidad

Oxígeno disuelto < Saturación Aumenta la toxicidad

Salinidad 9-17 partes por mil Aumenta al aumentar la salinidad

Amoniaco 0,35 - 0,70 mg/l NH3 Más que duplicarse la toxicidadpH > 8,5 Ligero decrecimiento para un pH

más alto, debido a conversión a CN-


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Los valores de LC50 para el cianuro libre en ratas, ratones y perros son de 544 ppm (5minutos), 169 ppm (30 minutos) y 300 ppm (3 minutos), respectivamente (The Merck Index,1976).

Siendo las captaciones para riego uno de los principales aprovechamientos del agua, latoxicidad del cianuro libre para el ganado es un factor importante. Los animales tienen unacapacidad notable para destoxificar el cianuro libre. En general, un rumiante debe ingerir másde 0,90 mg por kilogramo de su peso, por hora, para que le sobrevenga la muerte. El resultadoes que un animal de 250 kg (550 libras) debe ingerir aproximadamente 225 mg de cianurolibre en un periodo de dos horas para que le cause la muerte (Van Zyl, 1984). El consumo deagua por cabeza para ganado vacuno de leche o de engorde, caballos, cerdos y ovejas es deaproximadamente 30-50, 40-65, 30-50, 15-20 y 4-20 litros por dia (Clark, 1977).

Con respecto al orden de magnitud, se han registrado aproximadmente 9.000 muertes en lafauna silvestre de Nevada, California y Arizona, desde 1984 hasta 1989. La mayor parte de estasmuertes por toxicidad han sido de aves acuaticas migratorias. Dicha cantidad total representamenos del 0,1 por ciento de las aves matadas legalmente en dichos tres estados en un año.

Se han realizado varios estudios de laboratorio y de campo para evaluar la toxicidad delcianuro sobre pájaros y aves acuáticas. En dos de dichos estudios la FMC Gold (FMC) llevó acabo evaluaciones toxicológicas detalladas para establecer una relación de mortalidad a dosisempleando exposiciones simples y múltiples de patos anadones al cianuro libre en aguacorriente y en disoluciones de procesos de mina reales.

En el primer estudio, el valor oral agudo LC50 (es decir, la concentración letal qe produce un50% de mortalidad) del cianuro para el pato anadón se determinaba exponiendo diferentesgrupos de cinco ejemplares machos y cinco hembras, de 20 semanas de edad, aconcentraciones variables de cianuro libre en agua corriente (Fletcher, 1986). Después deadministrarles una dosis sencilla se observaban los patos durante un periodo de siete dias. Elvalor combinado de LC50 para patos macho y hembra era de 181 mg/l.

Además, en una segunda evaluación de toxicidad, se utilizó una disolución tomada de unestanque de almacenamiento de efluente de una explotación minera aurífera situada enNevada. Los niveles de cianuro total se ajustaron mediante la adición de cianuro sódico paraconseguir concentraciones que oscilasen de 107 a 332 mg/l. De nuevo se expusieron grupos decinco patos anadones machos y cinco hembras a diferentes concentraciones de cianuro y selos observó durante siete dias. El LC50 resultante se calculó que era de 212 mg/l. Este LC50 de212 mg/l se correspondía con el primer LC50 de 181 mg/l, obtenido en agua corriente.Además los resultados indicaron que el cianuro debe constituir el principal motivo depreocupación puesto que la exposición al cianuro en las disoluciones reales de la minería o enel agua corriente produce toxicidades similares.


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La toxicidad oral aguda del cianuro en el agua corriente o en una disolución real de mina,cuando se expresa en mg/kg se corresponde con los valores que figuran en los textos para elcianuro sódico (Wiemeyer, 1986). Suponiendo un peso del cuerpo de 1,0 kg, los valores deLD50 (es decir, la dosis letal que produce una mortalidad del 50 %) son de 2,5 y 3,2 mg/kgpara el pato anadón con agua corriente o con efluente de mina, respectivamente. Los valoresconsignados para el cianuro sódico en la literatura varían desde 4,0 mg/kg para el cernícaloamericano hasta 21 mg/kg para el pollo doméstico. Los datos indican que el pato anadón es unade las especies más sensibles y proporciona un organismo modelo excelente para utilizarlo enevaluaciones de toxicidad, debido a su importancia como especie de ave acuática migratoria.

FMC realizó después un segundo estudio para evaluar el efecto de las exposiciones oralesmúltiples en patos anadones (Fletcher, 1987). En este segundo estudio, los patos anadonesfueron expuestos a una disolución de proceso que contenía cianuro, como única fuente deagua para beber durante un periodo de siete dias. La concentración de cianuro en la disoluciónera de 83 mg/l y se ajustaba añadiendo cianuro sódico para conseguir concentraciones deensayo que variaban entre 37,5 y 300 mg/l referidas al análisis de cianuro total.

Cinco patos macho y cinco patos hembra, de 19 a 24 semanas de edad, fueron expuestos atodo el intervalo de concentraciones utilizando como disolución de contraste agua corrientecon el pH estabilizado. En este estudio las mortalidades se produjeron con exposición aconcentraciones de más de 75 mg/l de cianuro total y todos los casos de mortalidad menostres tuvieron lugar en el primer dia de exposición.

El valor LC50 se calculó que era de 158 mg/l referido a cianuro total y de 136 mg/l referido acianuro libre. Una evaluación de los datos de mortalidad de dosificación de todos los estudiospermitió a FMC Corporation calcular el nivel por debajo del cual el riesgo de mortalidad aviarreferido a una disolución de proceso sería despreciable. De dichos datos se deducía que latoxicidad aguda del cianuro era el principal motivo de preocupación. Utilizando dichos datos seestimaba que la LC1 (es decir, la concentración letal que produce una mortalidad de 1%) parael cianuro libre era aproximadamente 50 mg/l y se tomaba como nivel por debajo del cual no seesperaba que hubiese mortalidad. Este valor es equivalente a una dosis oral única de cianurolibre de aproximadamente 0,73 mg/kg y está claramente por debajo de los valoresconsignados en los textos. En la figura 5.1 se muestra la curva de mortalidad de dosificaciónconstruida experimentalmente.

Los resultados de este trabajo coincidían con las observaciones efectuadas en explotacionesmineras en actividad en Nevada. En un caso particular la destoxificación de una disolución deproceso y la destrucción de cianuro se realizaron a lo largo de un periodo de seis diasutilizando peróxido de hidrógeno. Durante este periodo de seis dias los contenidos de cianuro seredujeron de 500 mg/l a menos de 50 mg/l. En paralelo con este decrecimiento de loscontenidos de cianuro hubo una declinación espectacular de la mortalidad de las aves, que


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FIGURA 5.1 Relación de Dosificación de Cianuro a Mortalidad en el Pato Anadón


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puede verse en la figura 5.2. La tendencia a partir del momento en que se completó ladestoxificación, fue espectacularmente descendente con un total de 29 casos de mortalidadconsignados en el año 1989, lo que significaba una reducción de casi el 97 % de los casos demortalidad registrados en 1986 (Castrantas, 1988).

Estos resultados coincidían con los observados en otras explotaciones mineras de Nevada,entre las que figuraba la Mina McCoy-Cove de la que es propietaria y explotadora Echo BayMinerals. En esta explotación minera se está tratando actualmente la pulpa de estérilesmediante el proceso bioxido de azufre/aire, de Inco, para reducir los contenidos de cianurodisociable en ácido débil a menos de 50 mg/l. Desde la aplicación de este proceso el añopasado las cifras de mortalidad se han reducido espectacularmente.

La sustitución del cianuro libre por cianuro disociable en ácido débil como parámetro decontrol constituye un factor adicional de seguridad y conservatismo, ya que el ajuste decianuro disociable a menos de 50 mg/l corresponde generalmente con niveles de cianuro libremuy por debajo de 50 mg/l.

Los resultados obtenidos de estos estudios y de las investigaciones de campo sobreexplotaciones en actividad han demostrado que el control del cianuro disociable, limitándolo amenos de 50 mg/l, puede reducir los efectos tóxicos agudos de disoluciones de proceso en elcaso de que no se pueda impedir de un modo práctico el acceso a las aves. Por consiguiente enel caso de que no sea aplicable algún procedimiento directo o indirecto para que no se ponganen contacto con las balsas, entonces está justificada y garantizada la regulación del nivel delcianuro disociable en ácido débil a menos de 50 mg/l para proporcionar una proteccióncontinua de las aves acuáticas y otras aves migratorias que se pongan en contacto con estasdisoluciones.

La elección del nivel de cianuro disociable en ácido débil en menos de 50 mg/l coincide con laexperiencia de los organismos reguladores competentes de Nevada (Kay y McQuivey, 1989).La aplicación de esta norma concuerda también con los hallazgos de la Administraciónfederal que han conducido a la imposición de normas de diseño aceptables mínimas en lasinstalaciones mineras que utilizan cianuro (GAO, 1991).

Para las aves los valores de LC50 del cianuro sódico, en mg por kilogramo de peso delejemplar, varían desde 4,0 para el cernícalo americano hasta 21,0 para el pollo doméstico, conun valor medio de LC50 de 12,0. Con una dosificación de 6 mg/kg para el pollo domésticosolamente se observan efectos subletales (Wiemeyer, 1986). El consumo de agua para pollos ypavos varía de 30 a 40 y de 40 a 60 litros por dia por cada 100 aves, respectivamente (Clark,1977). Recientemente se ha despertado mucho interés por la toxicidad del cianuro para lasaves acuáticas que utilizan las balsas de decantación como áreas de reposo.


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Para un pH de 8,3 que no es frecuente sea sobrepasado en aguas naturales, sólo alrededor de un10 por ciento del cianuro libre está presente en forma de anión cianuro. El porcentaje decrecerápidamente al disminuir el pH, siendo sólo del orden de 0,50 por ciento del cianuro libre el quese presenta en forma de anión para un pH de 7,0. Puesto que la toxicidad del cianuro en formade ácido libre es varias veces más elevada que la del anión, es razonable suponer que casi todala toxicidad relacionada con aguas que contienen cianuro libre debe atribuirse a la formamolecular HCN.

En los ecosistemas acuáticos el cianuro libre es un parámetro que no está relacionado con ladureza. No hay pruebas de que la dureza influya sobre la toxicidad del cianuro libre, aparte delas muestras del efecto de la dureza o alcalinidad sobre el pH, parámetro que sí afecta a laconcentración de cianuro libre. En pruebas realizadas con varias especies de peces de aguadulce, los umbrales letales para el cianuro libre se reducían en un 20 a 30 por ciento cuando seefectuaba una reducción del 50 por ciento en el contenido de oxígeno. Aunque ciertos datoslimitados sugieren que la toxicidad del cianuro libre es mayor en el agua de mar que en elagua dulce, las diluciones preparada con 50 por ciento de agua de mar y 50 por ciento de aguadulce mostraban una toxicidad por cianuro libre para los espinosos solo ligeramente más alta.No es de esperar diferencia apreciable en la toxicidad por cianuro libre en las aguas dulcesque contengan una concentración elevada del total de sólidos disueltos (Doudoroff, 1979).

Por regla general, la toxicidad del cianuro libre aumenta con los incrementos de latemperatura del agua. Sin embargo para concentraciones de ensayo con un contenido decianuro libre inferior a 0,25 mg/l, los cambios de temperatura no tienen efecto apreciablesobre la toxicidad, que está sensiblemente por encima de la concentración de cianuro libre en lasdescargas de aguas residuales tratadas adecuadamente (Doudoroff, 1979).

En general hay ciertas especies de peces y ciertas épocas de su vida que parecen más sensibles alcianuro libre que otras. Los embriones, los alevines que aún conservan el saco vitelino y lasespecies de agua caliente tienden a ser más resistentes al cianuro libre. Los invertebrados y losinsectos acuáticos son mucho más tolerantes al cianuro libre que las especies de peces. Lastruchas (por ejemplo, la de arroyo y la arcoiris) son generalmente las especies de peces mássensibles en lo que respecta al cianuro libre. La toxicidad aguda del cianuro libre para peces varíaaproximadamente de 0,05 a 0,10 mg/l (USEPA, 1985). El valor de LC50 agudo medio de laespecie para la trucha arcoiris es de 0,045 mg/l. Es importante señalar que en las aguas residualesde mina tratadas, generalmente no existen concentraciones mensurables de cianuro libre, y elcianuro presente está ordinariamente en forma de compuestos complejos con uno o más metales.

En general, la tolerancia de los peces al cianuro libre puede aumentarse mediante unaaclimatación prolongada (de varios dias) a niveles subletales de este compuesto (es decir,0,01-0,05 mg/l). Sin embargo los datos de laboratorio pueden inducir a confusión y no esposible hallar una relación cuantitativa. La concentración de cianuro libre de efecto crónico


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para diversas especies de peces varía, aproximadamente, de 0,01 a 0,05 mg/l. La relaciónmedia de agudo a crónico para cuatro especies es de 5,2. Basándose en los resultados debioensayos a largo plazo en el primer periodo de vida, los valores crónicos de cianuro librepara el pomatomo (pez de agallas azules), la trucha de arroyo y el ciprino torpe son de 0,014mg/l, 0,008 mg/l y 0,016 mg/l, respectivamente.

En los documentos de normas sobre cianuros, de USEPA y en las actas de un taller sobre cianuros(Huiatt, 1982) se pueden encontrar excelentes tabulaciones de los efectos agudos y crónicos delcianuro libre sobre varias especies acuáticas y en diferentes epocas de vida. En la figura 5.3(Leduc, 1977) se presenta un resumen de los efectos subletales debidos al cianuro libre.

Aunque la toxicidad del cianuro libre es interesante, es la toxicidad de los complejoscianurados metálicos la que constituye el mayor motivo de preocupación en las aguasresiduales de cianuración. El proximo apartado contiene una discusión sobre la toxicidad de loscianuros complejos de hierro estables.

5.5 TOXICIDAD DE LOS CIANUROS COMPLEJOS DE HIERRO

Los complejos cianurados metálicos de los iones ferroso y férrico son esencialmente no tóxicospara las concentraciones presentes en las aguas residuales de cianuración (2-40 mg/l). Enensayos biológicos preliminares de 96 horas sobre agua corriente, llevados a cabo encondiciones de iluminación variable, en el Laboratorio de Ensayos Biológicos de las Pesqueríasdel Estado de Montana, para Homestake Mining Company, no se observaron muertes cuando eljaramugo de trucha arcoiris fue expuesto a concentraciones de cianuro ferroso y ferrico de 45,5mg/l de cianuro total y 53,0 mg/l de cianuro total, respectivamente (Thurston, 1982).

Sin embargo, los ensayos de toxicidad realizados a la luz solar directa o difusa en cámaras deensayo poco ventiladas y cubiertas han demostrado que concentraciones de cianuroscomplejos de hierro de menos de 0,1 mg/l de cianuro son letales en pocas horas. Las notablesdiferencias en los valores de LC50 registrados para los cianuros complejos de hierro se deben ala susceptibilidad de estos compuestos para descomponerse fotolíticamente, produciendoconcentraciones agudamente tóxicas de cianuro libre. La diversidad de fuentes de luz y degrados de intensidad utilizados en los ensayos de toxicidad explican las diferenciasobservadas cuando se comparan especies similares. Por consiguiente, la muerte debida a laexposición a las concentraciones de cianuros complejos de hierro que se encuentran en lasdisoluciones de mina está relacionada con el grado de rotura fotolítica y el contenido decianuro libre que queda en la disolución, y no directamente con el compuesto.

La estabilidad química del cianuro ferroso y férrico está bien documentada y se ha discutidoanteriormente. Después de mantener una disolución de hexacianoferrato potásico de 0,01


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FIGURA 5.3 Totalización General de los Efectos Subletales del HCN Sobre la Pesca


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moles por litro de agua (es decir, 3.293 mg/l) durante 31 dias en la oscuridad con valores del pHde 6,9 o más, contenía menos de 0,01 mg/l de cianuro libre (Cherryholmes y otros). Broderiusobservó que la concentración molecular de HCN de una disolución de cianuro ferrosopotásico de 5,0 mg/l de cianuro mantenida en la oscuridad aumentaba hasta aproximadamente0,06 mg/l después de dos meses, y después disminuía y se estabilizaba en 0,01 mg/l durantediez meses (Doudoroff, 1976). El pH de la disolución era de 6,8. En estos dos experimentos seproducían concentraciones de cianuro libre no cuantificables por los procedimientosanalíticos de cianuro total y de cianuro disociable en ácido débil.

La estabilidad intrínseca de los cianuros complejos de hierro se ejemplifica con lascondiciones relativas a su análisis. A fin de descomponer el complejo y separar el cianurolibre, el pH de la muestra se reduce a menos de 1,0 con ácido sulfúrico concentrado que sedestila en reflujo durante una hora.

Por consiguiente, en aguas naturales y en condiciones normales (es decir, temperaturaambiente y valores de pH neutros o ligeramente básicos) los cianuros de hierro están sujetos auna descomposición química mínima. Estos compuestos son resistentes a la oxidacióncatalítica mediante ozono que es un oxidante muy potente. La descomposición biológica delcianuro de hierro es limitada y se centra en la oxidación, sin desprendimiento de cianuro libre.

La atención que debe prestarse a los cianuros complejos de hierro está relacionada con elgrado de descomposición fotoquímica y la concentración de cianuro libre residual remanente enla disolución. La fuerza determinante de la descomposición se deriva de la energía de laradiación ultravioleta, aunque también la radiación visible contribuye a la fotolisis de loscianuros de hierro en menor grado. El porcentaje de radiación ultravioleta (uv) que llega a lasuperficie del agua en la que están presentes los cianuros complejos de hierro es muy limitadoya que aquélla se atenúa rápidamente con el paso de la luz a través de la atmósfera de la tierra.El porcentaje de luz ultravioleta dentro del espectro electromagnético total que alcanza lasuperficie de la tierra es de aproximadamente el 6 por ciento. Sobre este 6 por ciento seproduce una atenuación adicional como rsultado de muchos factores entre los que figuran ladispersión, la reflexión y la absorción. Solamente la dispersión reduce el porcentaje deradiación uv útil en un 25 por ciento. La reflexión, que crece a medida que aumenta el angulode incidencia sobre la superficie del agua, es especialmente importante en el caso de un rioturbulento y produce una atenuación adicional del 20 por ciento o más (Wetzel, 1975). Elporcentaje resultante de radiación uv que alcanza la superficie de la tierra queda, porconsiguiente, sensiblemente atenuado.

Una vez que la luz penetra en la superficie del agua se atenúa rapidamente en la columna deagua y se dispersa debido a la presencia de materias en suspensión. La radiación ultravioleta esabsorbida rápidamente por el oxígeno, los ácidos húmico y fúlvico y otras sustanciasorgánicas e inorgánicas que se forman de modo natural. El resultado es que que solamente un


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pequeño porcentaje de la radiación uv queda disponible para la descomposición fotoquímica delos cianuros complejos de hierro.

Varios investigadores han demostrado que en sistemas cerrados sometidos a una radiación uv deelevada intensidad tiene lugar una descomposición casi completa del cianuro de hierroformándose cianuro libre. Desgraciadamente los experimentos no reflejan las condicionesnaturales reales y no toman en consideración la atenuación debida a hidrólisis, oxidación,sorción y volatilización.

En el caso de que se forme cianuro libre mediante descomposición fotoquímica de cianuros dehierro, se convierte rápidamente a la forma molecular (HCN) bajo las condiciones naturalesexistentes en el entorno del agua de superficie. Según la investigación llevada a cabo por elCentro de Tecnología de Agua Residual de Environment Canada, aproximadamente el 90 porciento del cianuro libre formado mediante descomposición fotoquímica se separa de las aguassuperficiales (embalses, rios y arroyos) por volatilización, mientras que el 10 por cientorestante se elimina mediante oxidación química o hidrólisis (Schmidt, 1981). Ladescomposición bacteriana de cianuros complejos de hierro es insignificante. La investigaciónde Environment Canada concluye también que la velocidad de degradación fotoquímica esbaja si se compara con la volatilización. El resultado es que el cianuro libre formado pordescomposición fotoquímica del cianuro de hierro es eliminado rapidamente de la columna deagua mediante mecanismos de volatilización o degradación química.

El examen de los análisis de cianuro total y cianuro disociable en ácido débil en balsas dedecantación indica que la relación de las concentraciones permanece relativamente constantedentro del margen de error experimental. Según la experiencia, a lo largo del tiempo no senota una acumulación o incremento en la concentración de cianuro libre en la balsa. Losresultados analiticos de cianuro libre fluctúan con frecuencia debido a la inexactitud delanálisis. En un estudio realizado por Homestake Mining Company, se observó la relación decianuro total a cianuro disociable durante el verano en varias estaciones situadas aguas abajo deuna descarga de agua residual. Este estudio tenía por objeto examinar los efectos del estiaje, dela escasa profundidad del agua y de la máxima intensidad de luz sobre la velocidad dedescomposición fotoquímica de los cianuros de hierro. La relación permanecía constanteaunque disminuyesen las concentraciones de cianuro total y de cianuro disociable, indicandoque se estaba produciendo dilución y atenuación, pero el cianuro libre formado mediantedescomposición fotoquímica del cianuro total era eliminado inmediatamente de la corriente.El experimento indicó que la disociación química no es importante dado que la relaciónpermanece constante (Mudder, resultados no publicados).

Como se señala en el trabajo de Peter Doudoroff, “De la información presentada más arriba (ensu propio texto), se puede concluir que si no fuese por el fenómeno de la fotolisis, las aguassuperficiales que reciben cantidades moderadas de complejos con ferrocianuro y ferricianuro

144Smith y Mudder

Chap5 26/6/01 14:03 Page 144

probablemente nunca llegarían a ser agudamente tóxicas para los peces. Parte del HCNproducido por disociación de los complejos estaría constantemente escapando a la atmósfera ose perdería de otro modo, y el complejo de ferrocianuro se iría convirtiendo gradualmente en uncomplejo de ferricianuro más estable. Por consiguiente, y a causa de la pequeña velocidad dedisociación de los complejos, nunca se alcanzarían las bajas concentraciones de equilibrio delHCN y sería sumamente improbable llegar a alcanzar los niveles de HCN agudamentetóxicos, incluso en aguas contaminadas con el ion ferrocianuro” (Doudoroff, 1976).

“Las aguas receptoras de residuos que contienen cianuro generalmente no son claras ni pocoprofundas, y con frecuencia son completamente turbias y muy profundas. Debido a que lapenetración de la luz solar, y especialmente de los rayos ultravioletas, es limitada, la fotolisis delos cianuros complejos de hierro en la mayor parte de las aguas receptoras expuestas a la luzsolar probablemente no es, ni con mucho, tan rápida como la que se observa en los ensayos enacuarios. El cianuro libre producido por la fotolisis se pierde continuamente en la atmósfera ose elimina de otro modo. Por tanto no es frecuente que puedan alcanzarse las concentracionesde cianuro libre letales para los peces, ni siquiera en aguas superficiales que reciben grandescantidades de complejos de cianuro de hierro” (Doudoroff, 1976).

La dificultad principal estriba en la relación entre las condiciones de laboratorio y lascondiciones reales y en los intentos de simular las condiciones naturales. Para investigar latoxicidad de los cianuros acomplejados con hierro se llevaron a cabo, por cuenta y por encargode Homestake Mining Company, una serie de experimentos, para simular con precisión lavelocidad y el grado de descomposición fotoquímica. La primera serie de experimentos serealizó en el Laboratorio de Bioensayos de Pesca de la Universidad del Estado de Montana(Meyn, 1984). En estas pruebas de toxicidad en agua corriente durante 96 horas, truchasarcoiris jovenes fueron expuestas a concentraciones variables de cianuro ferroso y férrico, enacuarios cubiertos, utilizando fotoperiodos de 18 horas y tubos Spectralite (tubos de luzfluorescente con un espectro de intensidades y longitudes de onda similar al de la luz solar quellega a la superficie de la Tierra) como fuente luminosa. En la figura 5.4 se presenta unacomparación de la distribución de energía de la luz solar y de los tubos Spectralite.

En la oscuridad, los valores de LC50 para los cianuros férrico y ferroso varian de 867 a 939mg/l y de 869 a 1.210 mg/l, respectivamente. Para una intensidad de luz de 680 lux, utilizandoun periodo de luz de una hora en acuarios cubiertos, los valores de LC50 para los cianurosferroso y férrico dan una media de 35 mg/l y 31,2 mg/l, respectivamente. Los valorescorrespondientes de LC50 para el cianuro disociable en ácido débil, bajo las mismascondiciones de iluminación, variaban de 0,15 a 0,17 mg/l y de 0,31 a 0,42 mg/l,respectivamente. Con valores de LC50 más bajos para el cianuro de hierro (es decir, 10,8 - 44,2mg/l), el porcentaje de descomposición de cianuro de hierro variaba entre 0,5 y 2,9,aproximadamente. En las tablas 5.2 y 5.3 se presentan los resultados de los bioensayos de 96horas.


145 Capítulo Cinco

Chap5 26/6/01 14:03 Page 145

FIGURA 5.4 Distribución Espectral de la Energía en la Luz del Sol y enlas Lámparas Spectralite


146Smith y Mudder

Chap5 26/6/01 14:03 Page 146


147 Capítulo Cinco

TABLA 5.2 Resumen de Condiciones de Ensayo en Pruebas de Toxicidad deFerrocianuro y Valores Obtenidos de LC50 en 96 Horas

Régimen Intensidad TemperaturaMedia oxígeno CN- disociable CN- Totalde luz luminosa pH medio media disuelto LC50 96 horas LC50 96 horas

Ensayo horas de luz/ media (intervalo) ºC mg/l mg/l mg/lnúmero oscuridad lux (intervalo) (intervalo) (I.C. 95 % ) (I.C. 95 % )

1074 0/24 0 — 9,4 8,44 — 752(9,4 - 9,5) (7,03 - 8,85) (474 - 1190)

1077 0/24 0 — — — — > 8671078 0/24 0 7,95 9,4 8,83 1,10 939

(7,89 - 8,01) (9,4 - 9,5) (8,76-8,97) (0,99-1,23) (828-1064)1088 18/6 330 7,77 15,7 8,22 0,79 220

(7,66-7,94) (15,4-16,1) (8,01-8,49) (0,63-1,0) (184-261)1090 18/6 330 7,83 15,2 7,85 0,71 232

(7,75-7,95) 15,2-15,4) (7,64-8,11) (0,51-0,98) (178-302)1080 18/6 680 7,33 9,6 7,93 0,15 33,0

(7,30-7,34) (9,6-9,7) (7,77-8,17) (0,13-0,17) (28,7-37,9)1083 18/6 680 7,55 9,5 8,37 0,17 37,4

(7,50-7,57) (9,5-9,6) (8,16-8,58) ( - )(1) ( - )(1)

Régimen Intensidad TemperaturaMedia oxígeno CN- disociable CN- Totalde luz luminosa pH medio media disuelto LC50 96 horas LC50 96 horas

Ensayo horas de luz/ media (intervalo) ºC mg/l mg/l mg/lnúmero oscuridad lux (intervalo) (intervalo) (I.C. 95 % ) (I.C. 95 % )

1075 0/24 0 7,87 9,3 8,18 - 1210(7,46-8,23) (9,16-9,4) (7,03-8,85) (1060-1380)

1076 0/24 0 7,96 9,3 8,88 - 869(7,57-8,17) (9,2-9,4) (8,70-9,01) (860-1110)

1079 0/24 0 - - - > 1,14 > 8771081 18/6 330 7,33 9,6 7,91 0,24 69,6

(7,30-7,34) (9,5-9,7) (7,61-8,11) (0,23-0,26) (54,7-88,5)1082 18/6 330 7,56 9,6 8,28 > 0,50 > 541

(7,53-7,58) (9,5-9,7) (8,09-8,43)1084 18/6 680 - - - > 0,61 > 7311085 18/6 680 7,78 10,3 8,26 0,42 44,2

(7,76-7,80) (10,1-10,7) (8,13-8,34) (0,36-8,34) (38,2-51,0)1087 18/6 680 7,96 16,0 8,69 0,40 38,8

(7,89-8,06) (15,8-16,1) (8,58-8,83) (0,36-0,43) (25,0-60,2)1089 18/6 680 7,89 16,0 8,16 0,31 10,8

(7,79-7,10 (15,5-16,4) (8,05-8,37) (0,30-0,32) (9,96-13,1)

Fuente: Meyn, 1984Nota:

(1) Intervalo de confianza (I. C.) no calculable por el método utilizado.

TABLA 5.3 Resumen de Condiciones de Ensayo en Pruebas de Toxicidad deFerricianuro y Valores Obtenidos de LC50 en 96 Hora

Fuente: Meyn, 1984Nota:

I.C. = Intervalo de confianza.

Chap5 26/6/01 14:03 Page 147


148Smith y Mudder

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Para investigar la toxicidad de los cianuros de hierro y de los efluentes de minería con mayor detalle, serealizó en la Instalación de Ensayos Toxicológicos de la Mina Homestake una serie de bioensayoscrónicos de 45 dias (Marshall, 1985). En estos ensayos se expusieron truchas arcoiris jóvenes a unamatriz general constante formada por 56 por ciento de efluente de mina tratado y 44 por ciento deagua corriente de recepción o dilución. En cada grupo de acuarios se introducía de modo contínuouna disolución de ferricianuro potásico. Las concentraciones de cianuro de hierro férrico variaban de0,47 a 22,6 mg/l en cianuro total. Las concentraciones correspondientes de cianuro disociablevaríaban de 0,03 a 0,15 mg/l. Los acuarios estaban cubiertos y se utilizaba un periodo de luz de 16 horasiluminándolos con tubos Spectralite. El resultado de estos ensayos se presenta en la tabla 5.4.

No se observaron muertes en 45 dias de ensayo continuo. No se notaron ni factores decrecimiento anormal ni acumulación de materias nocivas en los tejidos de los organismos decontrol. El examen fisiológico de todos los organismos indicó que no había efectos adversos niexterna ni internamente.

En estos ensayos, al cianuro disociable formado por descomposición del cianuro de hierro se lepermitía acumularse en acuarios cubiertos. Los resultados indicaron que, en comparación con latoxicidad del cianuro libre, el cianuro de hierro era prácticamente no tóxico lo mismo que elcianuro complejo disociable en ácido débil resultante. Además la descomposición del cianurode hierro se observaba mediante los correspondientes análisis de cianuro disociable en ácidodébil. El ensayo era valioso porque utilizaba un efluente de mina depurado real como matrizquímica básica, un periodo de ensayo de larga duración y especies acuáticas sensibles.

El porcentaje de cianuro de hierro descompuesto aumentaba a medida que disminuían lasconcentraciones de cianuro de hierro. La fracción descompuesta varíaba de 0,8 a 2,5 porciento, lo que está de acuerdo con la discusiómn anterior sobre intensidades luminosas y con losresultados de otros investigadores.

El porcentaje de cianuro de hierro descompuesto variaba del siguiente modo:

(5.1) 0,04 ppm cianuro disociable / 1,62 ppm cianuro total x 100 = 2,5 %(5.2) 0,11 ppm cianuro disociable / 5,22 ppm cianuro total x 100 = 2,1 %(5.3) 0,15 ppm cianuro disociable / 11,0 ppm cianuro total x 100 = 1,0 %(5.4) 0,19 ppm cianuro disociable / 22,6 ppm cianuro total x 100 = 0,8 %

Un análisis regresivo de estos valores proporciona un coeficiente de correlación (r2) de 0,98, yuna ecuación útil para estimar la medida de la descomposición fotoquímica de los cianuros dehierro. Aunque el porcentaje de descomposición es mínimo, es de diez a cien veces mayor queel de cianuro libre producido mediante disociación química citado antes.

Utilizando estos porcentajes de descomposición y diversas velocidades de desintegraciónpueden calcularse las estimaciones de los contenidos de cianuro total y cianuro disociable en la


149 Capítulo Cinco

Chap5 26/6/01 14:03 Page 149

FIGURA 5.5 Efecto de la Degradación Natural Sobre el Cianuro en Balsas de Estériles


150Smith y Mudder

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corriente. La figura 5.5 presenta la degradación del cianuro total en tres balsas de estériles a lolargo del tiempo (Van Zyl, 1984). Como se ve en esta figura, la velocidad de degradación delcianuro total varía a lo largo del año registrándose las velocidades máximas en verano. Loscálculos de degradación del cianuro total a partir de estos datos dan como resultadovelocidades de degradación del cianuro total que varían entre 0,005 mg/l/hora y 0,008mg/l/hora, aproximadamente, con una media de 0,006 mg/l/hora.

La degradación del cianuro total o del cianuro de hierro guarda relación con la concentración ygeneralmente, en un embalse, varía con arrreglo a la siguiente expresión de primer orden:

(5.5) Ct = Coe-kt

Ct es la concentración de cianuro total resultante en mg/l utilizando un periodo de retención enhoras y un coeficiente de velocidad que varía de 0,0014/hora a 0,008/hora, aproximadamente.El coeficiente de desintegración global medio para el cianuro total en un embalse de estérilesvaría desde 0,001/hora a 0,005/hora, aproximadamente. El valor 0,008/hora corresponde auna balsa de poca profundidad durante el verano, mientras que el 0,0014/hora corresponde auna balsa profunda con intensidad de luz limitada y mezcla. Estos valores están tomados depublicaciones y de otras fuentes, entre las cuales figura Environmment Canada que es una de lasentidades de más prestigio en el campo de la predicción de atenuación natural del cianuro(Schmidt, 1981 y Williams, 1987).

Por ejemplo, si un embalse de estériles tiene un periodo de retención de 20 dias, muestra unaconfiguración profunda, con poca mezcla y está expuesto a la luz solar directa puede serapropiado un coeficiente de degradación de 0,003/hora. Con una concentración inicial decianuro total de 200 mg/l, la concentración de cianuro total resultante estimada sería deaproximadamente 50 mg/l. Suponiendo, con arreglo a los resultados anteriores, unadesintegración del 1,0 por ciento en esta concentración, el contenido de cianuro disociableresultante en el agua sería de aproximadamente 0,05 mg/l. La velocidad real de degradaciónpara un embalse puede determinarse utilizando los datos existentes. Aplicando esteprocedimiento, pueden obtenerse estimaciones del grado de tratamiento necesario.

Como se pone de relieve en diversos ensayos de toxicidad, en concentraciones deaproximadamente 25 mg/l de cianuro, los cianuros ferroso y férrico son relativamente notóxicos para las especies sensibles, siempre que la concentración de cianuro disociable enácido débil correspondiente no exceda de los niveles tóxicos. El resultado es que loscontenidos de cianuros de hierro presentes en las aguas residuales de mina antes y después de sutratamiento son generalmente no tóxicos.

La toxicidad de los cianuros de hierro guarda relación con su posible descomposición ydesprendimiento de cianuro libre y no depende del compuesto directamente. No hay pruebas de


151 Capítulo Cinco

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la acumulación de cianuro libre en efluentes de mina debida a descomposición de cianuros dehierro. Si se forma cianuro libre se elimina rápidamente por volatilización, oxidación oformación de complejos pasando a la forma de cianuro disociable, menos tóxica. Laatenuación natural es un proceso viable para la eliminación de cianuro libre y de cianuroscomplejos de las aguas residuales de mina. Puesto que para contenidos bajos el análisis decianuro total está falseado con interferencias, el procedimiento apropiado es utilizar el análisisde cianuro disociable en ácido débil como método más idóneo para el seguimiento yautorización de las formas de cianuro más importantes desde el punto de vista toxicológico.

El cianuro férrico se utiliza habitualmente como agente antiaglutinante en la sal de mesa ypara carretera. El límite FDA para el ferrocianuro sódico en la sal de mesa es de 13 mg/kg.Aunque se ha informado acerca de la contaminación con cianuros de hierro del agua freática yde las aguas superficiales que abstecen a manantiales utilizados en el abastecimiento de aguapotable, no se han producido episodios graves de toxicidad o de muertes. El proximo apartadose ocupa de la toxicidad de las diversas formas de cianuro disociable en ácido débil.

5.6 TOXICIDAD DEL CIANURO DISOCIABLE EN ACIDO DEBIL

El análisis de cianuro disociable en ácido débil (wad en siglas inglesas) da a conocer nosolamente el cianuro libre sino también el cianuro combinado con otros metales, especialmentecobre, níquel y cinc. Entre los complejos cianurados de estos tres metales figuran los que estánpredominantemente asociados a los efluentes de mina. En comparación con los cianuros dehierro, estos compuestos muestran grados diversos de estabilidad, y tendencia a ladescomposición y desprendimiento de cianuro libre. Además, estos compuestos presentangrados variables de toxicidad intrínseca. Desde el punto de vista del tratamiento, estoscompuestos y formas de cianuros son los más fácilmente degradables. Como se ha indicadoanteriormente, el análisis de cianuro disociable en ácido débil es normalmente exacto y fiable ymide las formas de cianuro consideradas importantes desde el punto de vista toxicológico.

De las formas que se consideran como cianuro disociable en ácido débil, el cianuro libre es lamás fácilmente degradable desde el punto de vista del tratamiento. Después del tratamiento, confrecuencia el efluente contiene proporciones no detectables o no tóxicas de cianuro libre (esdecir, menos de 0,01 mg/l). Por consiguiente, la preocupación principal en lo que se refiere atoxicidad para las especies acuaticas y los mamíferos la constituyen las demás formas decianuro disociable en ácido débil. Por regla general, el cianuro metálico complejo es menostóxico que el cianuro libre. Además la toxicidad de un metal en forma de complejo es másbaja que la de un contenido igual de la forma iónica libre del mismo metal. No hay pruebas queconfirmen la existencia de una relación de la dureza del agua con la toxicidad del cianurodisociable, aparte del efecto que la dureza tiene sobre el pH.


152Smith y Mudder

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La concentración de metales en las aguas residuales de cianuración varia de diez a cien o milveces. En general en las aguas residuales de mina hay suficiente cianuro presente para formarcomplejos con los metales disponibles. Los complejos cianurados metálicos de mayor omenor importancia son los de mercurio, cadmio, cinc, níquel, hierro, cobre, plata y oro.

En un trabajo anterior que examinaba la toxicidad de los cianuros metálicos complejos paraciertas especies de peces, se encontró que las concentraciones de acción nociva para elcianuro de cinc, el cianuro de cadmio, el cianuro de cobre y el cianuro de níquel, eran de 0,10mg/l, 0,30 mg/l, 1,0 mg/l y 30 mg/l en cianuro, respectivamente (Doudoroff, 1976). En losensayos se observó una considerable reducción en la toxicidad de los cuatro metales y delcianuro. Por desgracia, en la publicación correspondiente hay muy poca información sobre lascondiciones del ensayo y las especies de peces utilizadas.

En experimentos posteriores, el pH de las disoluciones de prueba se reguló dentro delintervalo de 6,5 a 8,0. Los límites medios de tolerancia en 96 horas de los ciprinos torpes parael cianuro de níquel a un pH de 6,6 y 8,0 eran de 0,42 mg/l y 7,3 mg/l en cianuro,respectivamente (Doudoroff, 1976). Los límites de tolerancia disminuían de 10 a 13 vecescuando el pH descendía de 7,8 a 7,5. Por esta razón, la toxicidad aguda de las disolucionesdiluidas de cianuro de níquel se determina principalmente por la concentración molecular deHCN libre que se produce en la disociación. Esta observación da por supuesto el hecho de queel ion níquel libre es relativamente no tóxico para la vida acuática, incluso en aguas de bajadureza. Aunque hay pruebas que apoyan la toxicidad directa del mismo complejo, otros datossugieren que también es válida la hipotesis contraria.

Como ha señalado Doudoroff, las deducciones prácticas de los datos sobre toxicidad delcianuro de níquel indican que el níquel es muy eficaz para proteger a la pesca de los efectosletales del cianuro en aguas alcalinas (es decir, con pH > 7,5), pero no es eficaz en aguasácidas (es decir con pH < 6,5). Como las aguas naturales y los efluentes de mina songeneralmente alcalinos, la formación de complejos con níquel es eficaz para reducir latoxicidad relativa del cianuro (Doudoroff, 1976, 1979). Además la formación de cianuro libremediante disociación con valores acidos del pH es lenta y una vez formado se pierderápidamente desde la columna de agua por atenuación natural (es decir, volatilización,hidrólisis y oxidación). Es interesante destacar que la capacidad de formar complejos delniquel constituye la base para un procedimiento de análisis de cianuros.

Respecto al cianuro de níquel, la toxicidad varía con arreglo al pH y es muy acusada a nivelesácidos del pH, del orden de 6,5. Investigaciones detalladas sobre la influencia del pH en latoxicidad del cianuro de níquel apoyan la hipótesis de que la toxicidad del complejo esatribuible al cianuro libre formado mediante disociación. En general, la toxicidad de las aguasque contienen cianuro de níquel puede estimarse calculando la concentración de cianuro libreresultante de la disociación del complejo.


153 Capítulo Cinco

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Los efectos de toxicidad del cianuro de níquel han sido estudiados más extensamente que los decualquier otro cianuro metálico complejo. En los primeros experimentos realizados porDoudoroff utilizando ciprinos torpes, aproximadamente de 20 a 40 por ciento de losorganismos morían en un plazo de 168 horas con una concentración de cianuro total de 0,50mg/l. El cianuro presente se transformaba en complejos antes de iniciar los experimentos,mezclando disoluciones de sulfato de níquel y cianuro sódico hasta que se precipitaba elníquel. Se ha determinado que la toxicidad de las diversas soluciones aumenta con el tiempodespués de la introducción de los organismos de ensayo. El incremento de la toxicidad seatribuía a una disminución del pH debida a la formación de bióxido de carbono causada por larespiración de los peces (Doudoroff, 1976). Un incremento de 0,50 unidades en el pH de unadisolución de ensayo con hidróxido sódico era suficiente para inducir la recuperación de lospeces ya afectados por el cianuro de níquel presente en la disolución. La relación molar decianuro a níquel en los diversos ensayos era de aproximadamente 4,0.

En cuanto al cianuro de plata, el complejo cianurado metálico formado es muy eficaz paraprevenir la aparición de cianuro libre en disolución. Por ejemplo, con un pH de 7,0 y 8,0, másdel 80 por ciento y del 99 por ciento del cianuro permanece todavía combinado con la plata endisoluciones diluidas del complejo. Además en las descargas de explotaciones mineras, sonmuy bajos los contenidos de plata, debido a los procesos de recuperación. El cianuro y la platase presentan en una relación molar aproximada de 2/1. Aunque el ion plata libre es muytóxico para la vida acuática, por lo general hay cianuro suficiente para promover unacomplejación completa. Una vez formado el complejo es totalmente estable y, para el pHcorrespondiente a los efluentes de mina o a las aguas naturales, no hay tendencia a ladisociación. Las precauciones relativas a la toxicidad del cianuro de plata y la formulación decriterios deben enfocarse respecto a las concentraciones de metal libre y de cianuro existentesen disolución.

Un trabajo llevado a cabo por Broderius indicaba que el grado de disociación del cianurocomplejo de plata con el pH era mínimo, como lo eran sus efectos tóxicos sobre lospomatomos (peces de agallas azules). Por ejemplo, los tiempos medios de supervivencia parapomatomos con una concentración de cianuro de plata de 10 mg/l en contenido de cianuro yvalores de pH de 7,5 y 8,5 eran de 29 y 31 horas, respectivamente (Doudoroff, 1976). Larelación molar de cianuro a plata seguía siendo de 2/1. El límite medio de tolerancia para elcianuro de plata durante 96 horas se estimó, mediante una investigación adicional, que eraalgo menos de 7,0 mg/l en valor de cianuro.

Se han realizado muchos estudios concernientes a la toxicidad del cianuro libre y de loscomplejos cianurados metálicos de cinc y cadmio. Estos complejos son débiles por naturalezay se disocian casi por completo a concentraciones bajas en aguas naturales. Los resultados delos ensayos comparativos de toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados deestos dos metales indican que no hay una relación definitiva en lo que se refiere a sinergia o


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antagonismo entre el metal y el cianuro.

La importancia de la estabilidad del cianuro de cinc o de cadmio debe ignorarse cuando seestablecen las directrices y criterios sobre efluentes en lo que respecta a metales o cianuro. Eneste caso los criterios deben deducirse o seleccionarse suponiendo el metal libre y el cianurolibre y deben ignorarse los resultados similares a los discutidos anteriormente, concernientes ala toxicidad de estos complejos metálicos en particular.

El cianuro complejo de cobre ayuda a comprender mejor el mecanismo de la toxicidad de lasformas de cianuro disociables en ácido débil. La relación molar de cianuro a cobre observadavaría de 2/1 a 3/1. Para fines de cálculo, las constantes de disociación empleadas para unarelación de 2/1 o 3/1 son 4x10-24 y 5x10-28, respectivamente. A las concentraciones presentes enefluentes de mina ya tratados (o sea de menos de 0,50 mg/l) empieza a dominar el complejotricianurado. Para concentraciones de cianuro de cobre inferiores a 0,20 mg/l expresadas encianuro, el complejo tricianurado es la forma dominante.

Varios investigadores han demostrado que, cuando se combinan, hay una marcadadestoxificación tanto de cianuro como de cobre. Por ejemplo, Doudoroff encontró que ellímite medio de tolerancia para cianuro de cobre, cobre y cianuro libre de los ciprinos torpes erade aproximadamente 2,2 mg/l, expresado en cianuro, < 0,10 mg/l y < 0,25 mg/l,respectivamente (Doudoroff, 1976). Estos resultados han sido confirmados en ensayosllevados a cabo en Homestake Mining Company (Mudder, resultados no publicados). Tanto elcobre como el cianuro son muy tóxicos para los organismos acuáticos, especialmente latrucha y la disociación del complejo produce estas dos especies que pueden ser motivo depreocupación.

Además hay pruebas que demuestran que el propio complejo es tóxico, ya que varios ensayosindicaban valores de LC50 bajos en soluciones con concentraciones de cianuro libre nodetectables o no tóxicas. El límite medio de tolerancia en 48 horas de los pomatomos para elcianuro de cobre en disoluciones ligeramente alcalinas se estimó (Broderius, 1973) en 9,0mg/l como complejo y 4,0 mg/l como cianuro. Se obtuvieron datos que indicaban lapenetración del cianuro complejo de cobre en los tejidos del pez. La toxicidad del cianurocomplejo de cobre era similar a la del metal libre, produciendo una coagulación de mucus en lasagallas y en la superficie exterior del cuerpo del pez. Sin embargo, para el pH de los efluentesde mina y de aguas naturales y con los contenidos de complejo en efluentes tratados, hay pocatendencia a la disociación y debido a la formación de complejos se produce una reducciónclara de toxicidad, tanto del cobre como del cianuro.

En una investigación adicional realizada en Homestake Mining Company, se ejecutaronmuchas series de bioensayos agudos y crónicos durante un periodo de tres a cuatro años. Enestos ensayos se observó que la trucha era la más sensible de las especies acuáticas entre


155 Capítulo Cinco

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todos los organismos ensayados, en lo que se refiere al cianuro disociable en ácido débil.Entre los organismos examinados figuraban Daphnia magna (crustáceos cladóceros o pulgas deagua), efémeras, tricópteros, plecópteros y mosquitos (Mudder, Marshall y Whitlock,resultados no publicados, 1980-1983).

Uno de esos ensayos examinaba los efectos crónicos o a largo plazo (es decir, 45 dias) delcianuro disociable sobre la trucha joven. Dicho bioensayo se extendía a una serie de acuarioscubiertos, con circulación de agua, por los cuales fluía una matriz principal constante formadapor 56 por ciento de efluente tratado y 44 por ciento de corriente receptora. En esta matriz seintroducían diversas concentraciones de cianuro de hierro según se explica en el apartadoprecedente. Los acuarios estaban sometidos a un periodo de luz del dia de 18 horas. No seregistraron muertes en 45 dias con concentraciones de cianuro disociable que varíaban de 0,03a 0,15 mg/l y con valores máximos que llegaban hasta 0,20 mg/l de cianuro disociable. Estadisolución contenía todos los cianuros metálicos complejos (es decir, de cadmio, cobre,níquel, cinc y plata) en concentraciones variables. Los resultados de estos ensayos sepresentan en la tabla 5.4.

Además de no haber mortalidad, no había indicios de acumulación de metales o cianuro en lostejidos de los peces, no había diferencia en los factores o velocidades de crecimiento y nohabía señales de daños fisiológicos externos o internos. Estos ensayos se realizaron aplicandolos procedimientos de ensayo aprobados por USEPA. Se practicó un control muy estricto de lasvelocidades de circulación y de las condiciones de ensayo y se prestó especial atención a losprocedimientos de análisis a fin de asegurar la exactitud de los resultados.

La gran dureza y elevado pH de las aguas residuales de mina constituyen un factor importanteen la reducción de la toxicidad de los metales libres y de los cianuros metálicos complejos. Enel caso del cianuro de cinc y cadmio, cada uno de los parámetros se halla en disolución enforma libre y los criterios formulados deben reflejar esta condición. Con el cianuro de níquel elprincipal motivo de atención es el cianuro libre, puesto que el níquel es un metalrelativamente no tóxico para los organismos acuáticos. Para los valores normales de pHcorrespondientes a las aguas naturales, la toxicidad del cianuro de níquel es muy baja. Laconcentración de cianuro de plata es muy baja debido al propio proceso de recuperación. Elprincipal motivo de atención respecto al cianuro disociable en ácido débil es el complejo decobre. Sin embargo está bien comprobado que la toxicidad del cobre y la del cianuro sereducen cuando se combinan. En la tabla 5.5 se presenta un resumen de datos adicionalessobre toxicidad de cianuros metálicos y de los factores que afectan a la toxicidad de loscianuros metálicos (Scott. 1987).

Además del cianuro y los metales, hay varios parámetros más formados en las disoluciones decianuración que son importantes desde el punto de vista de su toxicidad o de su tratamiento. Enel apartado siguiente se ofrece una discusión de estos parámetros.


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157 Capítulo Cinco

TABLA 5.5 Toxicidades Relativas de los Complejos CianuradosMetálicos Para la Pesca

ConcentraciónCompuesto(1) Especies ensayadas pH Temperatura (mg/l) Efecto tóxico

Cianuro complejo de níquel

CN/Ni = 3 Carpa dorada 8,1 104 No hay efecto en 24 horas

CN/Ni = 3,95 Ciprino torpe 6,5-8,0 1,35 a 1.300 LC50: 24 horas

6,5-8,0 0,42 a 730 LC50: 96 horas

Cianuro complejo de cinc

CN/Zn = 4 Ciprino torpe 0,18 LC50: 96 horas

CN/Zn = 0,17 Pomatomo 0,26 LC50: 96 horas

Cianuro complejo de cadmio

CN/Cd = 4 Ciprino torpe 0,18 LC50: 96 horas

LC50: 72 a 96 horas

Cianuro complejo de cobre

CN/Cu = 4,0 Albur rayado 7,6-8,0 0,38 LC50: 24 horas



Cianuro complejo de plata

Ag(CN)2 -1 Espinoso de tres espinas 7,7 10,0 LC50: 13 horas

7,7 6,0 LC50: 24 horas

Pomatomo 7,5-8,5 10,0 LC50: 29 a 31 horas

7,5 10,0 LC50: 14 horas

8,0 7,0 LC50: 87 horas

Cianuro de hidrógeno

HCN Trucha arcoiris 6,3ºC 0,028 LC50: 96 horas

Trucha arcoiris 12,3ºC 0,042 LC50: 96 horas

Trucha arcoiris 18,0ºC 0,068 LC50: 96 horas

Cianuros de sodio y de potasio

NaCn Pomatomo 0,28 LC50: 96 horas con agua blanda

Ciprino torpe 0,43 LC50: 96 horas con agua blanda

Ciprino torpe 0,66 LC50: 96 horas con agua dura

KCN Trucha arcoiris 2-4ºC 0,02 LC50: 96 horas

12-14ºC 0,08


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5.7 TOXICIDAD DE OTROS COMPUESTOS RELACIONADOS CON ELCIANURO

5.7.1 Introducción

Como se ha señalado anteriormente, las reacciones del cianuro con los minerales de azufrepueden generar tiocianato (SCN-) y las que tienen lugar con oxígeno y agua puedendeterminar la producción de cianato (CNO-) y amoniaco (NH3). La reacción del cianuro con elcloro y el hipoclorito se realiza por intermedio de cloruro de cianógeno (CNCl). Así puesalgunos de estos compuestos o todos ellos pueden estar presentes en un agua residual. Lapresencia de cloruro de cianógeno solamente es posible si no se mantiene un control adecuadodel pH durante la destrucción del cianuro por cloración alcalina.

Con frecuencia, el amoniaco está presente, en concentraciones variables (de menos de 0,10 a 50mg/l), en las aguas de proceso como resultado de la descomposición química del cianuro o deltiocianato. La degradación bacteriana de cianuro y tiocianato genera amoniaco entre otrossubproductos, como ocurre con la hidrólisis del cianato. En los apartados siguientes se ofreceinformación acerca de los diversos compuestos relacionados con el cianuro.

5.7.2 Tiocianato

Los valores de LC50 en 96 horas para tiocianato con peces varían aproximadamente entre 50 y200 mg/l en formna de SCN- (Speyer, 1981; Speyer y Raymond, 1989; Parker y Doe, 1983). Enlos textos se citan varios aspectos poco frecuentes de la toxicidad del tiocianato. Algunosinvestigadores han observado un fenómeno que podría denominarse “síndrome de muerterepentina” en el cual los peces que han estado expuestos a concentraciones relativamentebajas de tiocianato durante varios dias y han sobrevivido, mueren rápidamente cuando se lossomete a un periodo corto (15-30 segundos) de esfuerzo (locomoción forzada) (Hemming yMeyn, 1983). Los intentos de repetir esta observación en otros laboratorios no han tenidoéxito hasta ahora. Dos investigadores han informado recientemente acerca de un efecto del pHsobre la toxicidad pero con un efecto contrario de la dureza. En las tablas 5.6 a 5.8 se resumenlas observaciones en que se basan dichas conclusiones. Es particularmente notable elespectacular decrecimiento de la toxicidad a medida que la dureza aumenta por encima de 150mg/l, medida en CaCO3, debido a la elevada dureza de las aguas residuales de mina.

5.7.3 Cianato

Estudios recientes han demostrado que el cianato es más tóxico para los peces que eltiocianato. La toxicidad decrece al aumentar el pH en el intervalo entre 5,0 y 8,0 y al aumentarla temperatura en el intervalo entre 5°C y 12°C (tabla 5.9). Speyer y Raymond (1984)informaban sobre el espectacular decrecimiento de la toxicidad a niveles de dureza de 100


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159 Capítulo Cinco

TABLA 5.6 Toxicidad del Tiocianato Para la Pesca

Organismo Conc.Compuesto objeto de SCN pH Temp. Exposición Efecto

ensayo mg/l ºC horas

Tiocianato Todos los pecesNH4SCN(1) Pez mosquito 43 144 muertos

87 7,4-7,9 16-23 - LC50 96 horas320 - LC50 48 horas694 - LC50 24 horas

SCN(1) Pez mosquito 116 - - 48 El pez sobrevive 77 - - 144 pero muere dentro

de 2-7 dias alvolver a agualimpia

770 - - 60 Vuelto al agualimpiael pez muere

NaSCN(2) Trucha arcoiris 360 - - - LC50 96 horas

Tiocianato Trucha arcoirisSCN(3) - no sujeta a esfuerzo < 10 - - 96 No hay efecto de

toxicidadaguda

- sujeta a esfuerzodurante 30 segundos > 100 - - 96 Mortalidad 100%(locomoción forzada) 8 mg/l - - Mortalidad 100%después de 96 horas y más en 45 minutosde exposición

Notas:(1) Fuente: Doudoroff, 1976.(2) Fuente: Speyer, 1981.(3) Fuente: Heming y otros, 1983.

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TABLA 5.7 Efecto de pH, Dureza y Temperatura Sobre la Toxicidad del Tiocianato

Dureza LC50 SCNCompuesto Especies pH CaCO3 Temp. 96 horas mg/l

objeto de ensayo mg/l ºC No forzada Forzada(1)

Tiocianato Trucha arcoiris 5,0 22 15 144SCN(3) Serie de pH 7,5 22 15 233 144

8,5 22 15 203 145

Trucha arcoiris 7-8 20 15 238Serie de dureza 7-8 50 15 227 164

7-8 100 15 1927-8 250 15 132 97

Tiocianato Trucha arcoiris 6,0 80 5 252 196 (2)SCN(4) pesos del pez 0,36-0,73 g, 6,0 80 12 179 174 (2)

10 peces por repetición, 8,0 80 5 217 —Media 6 repeticiones 8,0 80 12 263 240 (2)

Notas:(1) Pez forzado por persecución con truel durante 15 segundos.(2) Los peces fueron además amontonados en el truel y después devueltos al tanque.(3) Fuente: Parker y Doe, 1983.(4) Fuente: Speyer y Raymond, 1984.

TABLA 5.8 Efectos de la Dureza Sobre la Toxicidad del Tiocianato pH 8,0,Temperatura 12ºC

Concentración de Dureza en CaCO3 Mortalidad Porcentaje (%)tiocianato (SCN)mg/l mg/l en 96 horas(1,2)

275 25 65

275 50 35

275 75 20

275 150 10

275 250 8

275 275 7

275 350 5

Notas:(1) Estimado de figura 3 de Speyer y Raymond, 1984.(2) Las especies en ensayo eran alevines de trucha arcoiris.

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161 Capítulo Cinco

TABLA 5.9 Efecto del pH y la Temperatura Sobre la Toxicidad delCianato Para la Pesca

Especies Dureza Oxígeno LC50Compuesto objeto de pH CaCO3 Temp. disuelto 96 horas

ensayo mg/l º C mg/l mg/l CNO

Cianato Trucha arcoiris 6,7-8,7 20 15 10 36(1)

CNO(3) 6,7-7,4 20 15 10 54(1)

CNO(4) Trucha arcoiris 8 80 12 10,6 82(1,2)

pesos peces 0,4-1,3 g 8 80 5 10,6 44(1,2)

30 peces por estanque 6 80 12 10,6 33(1,2)

media 2-3 estanques 6 80 5 10,6 13(1,2)

Notas:(1) Sin cambiar por esfuerzo: esfuerzo consistente en persecución con truel durante 15 segundos al final del

ensayo.(2) Los peces fueron además amontonados en el truel y después devueltos al tanque.(3) Fuente: Parker y Doe, 1983.(4) Fuente: Speyer y Raymond, 1984.

TABLA 5.10 Efecto de la Dureza Sobre la Toxicidad del Cianato

Condiciones Cianato Dureza MortalidadReferencia(1) Condiciones Temperatura CNO CaCO3 en 96 horas

pH (ºC) mg/l mg/l Porcentaje (%)

Speyer y 8 12 85 25 100Raymond, 8 12 85 50 1001984 8 12 85 75 60

8 12 85 125 108 12 85 150 58 12 85 200 08 12 85 275 08 12 85 350 0

Nota:(1) Estimado de figura 4 de Speyer y Raymond, 1984.

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162Smith y Mudder

TABLA 5.11 Efectos de la Dureza Sobre la Toxicidad del Cianato

Referencia Condiciones Condiciones Dureza LC50 96 horaspH Temperatura °C CaCO3 mg/l CNO- mg/l

(1) 6,7-8,7 15 20 28-36

(2) 6 5 75 15,28 12 75 80,6

(3) 7,3 - 131 18,97,3 - 200 94,9

(4) 5 15 20 8,3 - 12,57 15 20 38,9

8,5 15 20 41,1

7-8 15 20 30,77-8 15 50 26,57-8 15 100 24,47-8 15 250 24,4

Notas:(1) Fuente: Parker y Doe, 1983.(2) Fuente: Speyer y Raymond, 1984.(3) Fuente: Lee, 1985.(4) Fuente: Vanghan, Parker y Doe, 1985.

TABLA 5.12 Toxicidad de las Mezclas de Cianato y Tiocianato

Concentración Concentración Concentración Concentración Mortalidad Mortalidad en mezcla en mezcla en mezcla en mezcla en 96 horas, % en 96 horas, %

CNO mg/l (2) % de LC50 CNS mg/l % de LC50 Sin esfuerzo Con esfuerzo (1)

75 100 0 0 45 45

56,2 75 68,7 25 44 44

37,5 50 137,5 50 41 56

18,7 25 206,2 75 48 52

0 0 275 100 0 43

Fuente: Scott e Ingles, 1987Notas:

(1) Pesca con truel durante 15 segundos, después amontonados los peces en el truel e inmediatamentedevueltos al tanque.

(2) Las condiciones de ensayo son: pH de 9,0, temperatura de 12º C y dureza de 75 mg/l en CaCO3.

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FIGURA 5.6 Porcentaje de Amoniaco Total Medido en NH3, en Funcióndel pH y la Temperatura


163 Capítulo Cinco

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mg/l o más (tabla 5.10), observación que fue confirmada posteriormente (Lee, 1985). Encambio, otros investigadores, intentando verificar este efecto, encontraron un pequeñoincremento de toxicidad cuando se ascendía desde una dureza de 20 mg/l hasta una dureza de100 mg/l o más (tabla 5.11). La posibilidad de un efecto protector debido a la dureza del aguareceptora es evidentemente materia objeto de atención, tanto por parte de la industria minera deloro como de los organismos oficiales reguladores. Esta relación es también importante puestoque la mayor parte de los procesos de eliminación de cianuro existentes dan lugar a unincremento de concentración de cianato. Debe señalarse que en los dos casos en que seobservó el efecto de dureza, el agua de gran dureza empleada en la preparación de lasdisoluciones de ensayo contenía también cantidades apreciables de cloruro. Algunosinvestigadores han señalado que la toxicidad del cianato aumenta al aumentar laconcentración de cloruro.

Se ha comprobado que cuando el cianato y el tiocianato se combinan en relacionescorrespondientes a sus respectivas concentraciones LC50, la mortalidad resultante esrelativamente constante. Al aumentar la proporción de tiocianato, aumenta igualmente lasusceptibilidad al esfuerzo. Los datos se muestran en la tabla 5.2 (Speyer, 1984).

5.7.4 Amoniaco

La toxicidad aguda del amoniaco se debe principalmente a la molécula de amoniaco libre (NH3)desionizada. La constante de equilibrio para la ionización del amoniaco es 5,8 x 10-10 moles/l a25°C y 1,14 x 10-10 moles/litro a 5°C, de tal modo que la toxicidad, los criterios y laconcentración de NH3, dependen todos del pH y de la temperatura. En la figura 5.6 se ilustra lamedida de esta dependencia. Para un pH de 9,24, el NH3 contiene una concentración deamoniaco total/ion amonio al 50 por ciento y esta proporción aumenta al incrementarse el pH. Enla tabla 5.13 se presenta un desglose del porcentaje de amoniaco desionizado en función del pH yla temperatura. La tabla 5.14 resume los datos acerca de los efectos tóxicos del amoniaco sobre uncierto número de especies de peces (Scott e Ingles, 1987). Los valores LC50 consignados aquícorresponden a la concentración calculada de amoniaco desionizado. Por este motivo, loscriterios para el amoniaco se basan en la concentración de amoniaco total permisible (paratemperatura y pH específicos) que no genera una concentración tóxica de amoniaco libre.Generalmente el contenido de amoniaco libre permitido oscila entre 0,02 y 0,04 mg/l.

Se observará que el efecto del pH sobre la toxicidad es opuesto al del cianuro, de tal maneraque una disolución con contenidos equivalentes de ambos compuestos en los valoresextremos del pH mantendría una toxicidad intermedia. Sin embargo, hay algunos datos queindican que el efecto combinado del amoniaco y el cianuro es mayor de lo que se podríasuponer teniendo en cuenta sus toxicidades individuales (Scott e Ingles, 1987). En eldocumento sobre criterios de calidad del agua de USEPA se puede encontrar un resumen máscompleto sobre toxicidad del amoniaco (USEPA, 1984).


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165 Capítulo Cinco

TABLA 5.13 Porcentaje de NH3 en Disoluciones AmoniacalesAcuosas Para 0-30º C y pH 6-10

Temp. pH

ºC 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

0 0,00827 0,0261 0,0826 0,261 0,820 2,55 7,64 20,7 45,31 0,00899 0,0284 0,0898 0,284 0,891 2,77 8,25 22,1 47,32 0,00977 0,0309 0,0977 0,308 0,968 3,00 8,90 23,6 49,43 0,0106 0,0336 0,106 0,335 1,05 3,25 9,60 25,1 51,54 0,0115 0,0364 0,115 0,363 1,14 3,52 10,3 26,7 53,55 0,0125 0,0395 0,125 0,394 1,23 3,80 11,1 28,3 55,6

6 0,0136 0,0429 0,134 0,427 1,35 4,11 11,9 30,0 57,67 0,0147 0,0464 0,147 0,462 1,45 4,44 12,8 31,7 59,58 0,0159 0,0503 0,159 0,501 1,57 4,79 13,7 33,5 61,49 0,0172 0,0544 0,172 0,542 1,69 5,16 14,7 35,3 63,3

10 0,0186 0,0589 0,186 0,586 1,83 5,56 15,7 37,1 65,1

11 0,0201 0,0637 0,201 0,633 1,97 5,99 16,8 38,9 66,812 0,0218 0,0688 0,217 0,684 2,13 6,44 17,9 40,8 68,513 0,0235 0,0743 0,235 0,738 2,30 6,92 19,0 42,6 70,214 0,0254 0,0802 0,253 0,796 2,48 7,43 20,2 44,5 71,715 0,0274 0,0865 0,273 0,859 2,67 7,97 21,5 46,4 73,3

16 0,0295 0,0933 0,294 0,925 2,87 8,54 22,8 48,3 74,717 0,0318 0,101 0,317 0,996 3,08 9,14 24,1 50,2 76,118 0,0343 0,108 0,342 1,07 3,31 9,78 25,5 52,0 77,419 0,0369 0,117 0,368 1,15 3,56 10,5 27,0 53,9 78,720 0,0397 0,125 0,396 1,24 3,82 11,2 28,4 55,7 79,9

21 0,0427 0,135 0,425 1,33 4,10 11,9 29,9 57,5 81,022 0,0459 0,145 0,457 1,43 4,39 12,7 31,5 59,2 82,123 0,0493 0,156 0,491 1,54 4,70 13,5 33,0 60,9 83,224 0,0530 0,167 0,527 1,65 5,03 14,4 34,6 62,6 84,125 0,0569 0,180 0,566 1,77 5,38 15,3 36,3 64,3 85,1

26 0,0610 0,193 0,607 1,89 5,75 16,2 37,9 65,9 85,927 0,0654 0,207 0,651 2,03 6,15 17,2 39,6 67,4 86,828 0,0701 0,221 0,697 2,17 6,56 18,2 41,2 68,9 87,529 0,0752 0,237 0,747 2,32 7,00 19,2 42,9 70,4 88,330 0,0805 0,254 0,799 2,48 7,46 20,3 44,6 71,8 89,0

Fuente: Ambient Water Quality Criteria Document for Ammonia, PB85-227114, Enero, 1985

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166Smith y Mudder

TABLA 5.14 Toxicidad del Amoniaco Desionizado Para Varias Especies de Peces

Organismo objeto de ensayo Exposición horas LC50 mg NH3 - N/l

Trucha arcoiris: adulta 24 horas 0,41 - 0,60alevín 96 horas 0,32

Pomatomo 24 horas 2,2996 horas 0,40 - 1,30

Róbalo de boca grande 96 horas 0,72 - 1,20Salmón plateado 96 horas 0,45

Barbo de los canales 24 horas 2,9296 horas 1,50 - 3,10


TABLA 5.15 Toxicidad de Varios Efluentes de Lavaderos de Oro TomandoComo Organismo de Ensayo el Alevín de Trucha Arcoiris

Cianuro total CNS NH3-N Zn Cu Ni LC50 (%)Efluente mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 96 horas(1,2)

1 < 0,01 0 1,6 < 0,01 < 0,01 < 0,02 24

2 0,14 1,8 0 0,01 0,03 0,02 > 100 (3)

3 0,74 - 2,5 < 0,01 0,67 0,06 > 100 (3)

4 4,1 17 - 0,15 1,90 0,62 23

5 4,1 - 1,0 0,20 0,86 1,0 29

6 7,7 - 2,6 0,68 2,6 0,99 4

7 8,7 - 10,0 < 0,01 11 0,14 < 20

8 13 68 - 0,23 15,5 0,26 12

9 27 - - 0,63 7,2 10,3 < 2

Fuente: Scott e Ingles, 1987Notas:

(1) LC50, 96 horas: Concentración de una muestra de efluente diluida en la que el 50 % de los organismos ensayadosmurieron en 96 horas.

(2) Datos obtenidos utilizando el Procedimiento de Ensayo de Letalidad Aguda de Environment Canada.(3) > 100 %: Muestra considerada no agudamente letal.

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167 Capítulo Cinco

TABLA 5.16 Toxicidad de Diversos Efluentes de Lavaderos de Oro Para el Alevín de la Trucha Arco Iris

Cianuro Cianuro disociableEfluente total en ácido débil Cu Zn As Pb Toxicidad

mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l LT50(1)

1 0,12 0,02 0,03 0,005 1,8 - > 96 horas(2)

2 0,14 0,01 0,12 40,0 0,005 - < 15 horas

3 0,87 0,42 0,1 0,06 0,001 0,10 > 96 horas(2)

4 - 1,35 2,8 0,34 0,05 0,02 > 0,5 horas

5 3,3 3,1 3,65 3,04 0,001 - < 24 horas

6 21,0 16,2 0,32 2,54 0,012 0,02 < 10 minutos

7 25 18,5 8,15 2,64 0,002 - < 15 minutos

8 61 42,0 16,5 15,6 0,01 0,04 < 5 minutos


Notas:(1) LT50: Longitud de tiempo de exposición en el efluente durante el cual han muerto el 50% de los peces en ensayo.(2) No agudamente letal.

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5.8 TOXICIDAD DE LOS EFLUENTES TIPICOS DE MINA DE ORO

Las tablas 5.15 y 5.16 presentan los valores de toxicidad LC50 y LT50 para diversos efluentes deminas de oro (Scott e Ingles, 1987). Los ensayos se efectuaron utilizando efluentes reales yrepresentan los resultados a la salida de tubería. Estos ensayos no toman en cuenta lacapacidad asimilativa del sistema receptor. En uno o dos casos la toxicidad no parece serdebida a ninguno de los componentes analizados, lo que indica que puede estar presente alguncomponente tóxico adicional. En contraste, hay algunos casos en que los análisis revelancontenidos tóxicos de cianuro, pero a pesar de ello el efluente no muestra una toxicidad agudaapreciable. Estos datos ilustran la complejidad de las disoluciones de los procesos decianuración y la necesidad de una cuidadosa evaluación numérica y biológica de los efluentesque se originan en los procesos de tratamiento de aguas residuales, en vez de apoyarse enestudios de laboratorio realizados sobre matrices de una sola disolución.

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Tratamiento de las Aguas Residuales de Cianuracion

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Tratamiento de las AguasResiduales de Cianuracion

6.1 INTRODUCCION

El incremento de la actividad minera, combinado con una mayor preocupación por sus efectosambientales, ha generado un renovado interés por el desarrollo de nuevos procesos para eltratamiento de disoluciones metalúrgicas y otras aguas de mina. En la actualidad, hay unagran variedad de procesos de tratamiento químicos, físicos y biológicos para la eliminación orecuperación de metales, cianuros y otros subproductos de los procesos y tratamientosmetalúrgicos.

El objetivo de la gestión del agua y de la depuración de las aguas residuales es desarrollar elproceso o combinación de procesos más económico para producir efluentes compatibles con loscriterios de protección, aprovechamientos y formas de vida asociados a un sistema receptor(es decir, curso de agua, lago, agua freática, etc.).

El desarrollo de un proceso viable para el tratamiento del agua residual exige el conocimientopleno de los procesos metalúrgicos, de la geoquímica de los minerales, de la hidrología dellugar y de las posibles fuentes de agua residual y sus características. Cada una de las facetas dela explotación minera influye sobre la cantidad y calidad del agua residual producida y sobre laselección de las alternativas de tratamiento. El proceso o procesos elegidos deben ser lobastante seguros y flexibles para mantener una calidad del efluente suficientemente alta a todolo largo de la vida de la mina, y en algunos casos mucho después de terminarse la explotaciónminera.

En la preparación de nuevas explotaciones mineras, es esencial el prestar la debida atención a lagestión y tratamiento del agua residual desde el principio. El aplazar la atención al tratamientodel agua residual hasta etapas posteriores de la preparación de la mina puede dar lugar aaumentos importantes en el coste y a otros problemas ambientales.

A fin de reducir al mínimo los costes de tratamiento, deben tomarse toda clase de medidaspara reducir lo mas posible el consumo de agua y aumentar al máximo el reciclado yreutilización del aguua. Además debe mantenerse en un mínimo el consumo de reactivos (porejemplo, de cianuro). Además, en el caso de que se empleen embalses para estériles, debeseguirse el procedimiento de intensificar la atenuación natural para la eliminación de metales ycianuro.

CAPÍTULO SEIS

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Además de cianuro y metales, las disoluciones metalúrgicas contienen una variedad de otroscompuestos de importancia secundaria, entre los que figuran el tiocianato, el amoniaco, elsulfato, el nitrato y el cianato. Estos compuestos aparecen, o bien como productos del procesometalúrgico o bien como subproductos de los procesos naturales o de tratamiento. Estoscompuestos son importantes desde el punto de vista de la toxicidad y del tratamiento.

En el lugar de la explotación pueden originarse distintas corrientes de agua residual debidas aescorrentía, producción de aguas ácidas en la mina o tratamiento metalúrgico. Estas aguasresiduales muestran características diferentes y pueden exigir procedimientos de depuracióndiferentes. Por ejemplo, los procesos de depuración utilizados para eliminar metales libres enaguas ácidas de mina no son igualmente eficaces para eliminar los metales presentes en aguasresiduales de proceso que contenga cianuro. Los complejos formados por cianuro y metales alteransus caracteristicas químicas y su modo de responder al tratamiento. Lo esencial para el tratamientode las disoluciones que contienen cianuro y metales es eliminar primero el cianuro, poniendo así a losmetales en formas eliminables mediante procesos convencionales de tratamiento.

El grado y tipo de tratamiento elegidos vienen determinados por factores económicos, derendimiento y ambientales. Como ya hemos visto anteriormente, los factores ambientales setraducen en los objetivos de diseño de efluentes. La instalación de tratamiento de aguaresidual constituye el puente entre la explotación minera y el sistema receptor y confrecuencia es el área de mayor interés desde el punto de vista público y político.

El objeto de este capítulo es discutir los diversos aspectos del tratamiento del agua residual, esdecir, las características del agua residual, los planes sobre gestión de las aguas residuales y delagua limpia y la clasificación y selección de los posibles procedimientos de depuración. Sepresta especial atención a los procesos de tratamiento existentes que ya se han aplicado conéxito, así como a aquellos procesos que ofrecen posibilidades importantes de aplicaciónfutura. Se sigue el procedimiento de proporcionar información que sea útil en las etapasiniciales de selección de procesos de tratamiento y proporcionar un conocimiento básico de laeliminación de cianuro y metales de las disoluciones metalúrgicas y de otras aguas de mina. Ladiscusión sobre el desarrollo de alternativas de tratamiento de aguas residuales empieza con elexamen de las características del agua residual.

6.2 CARACTERISTICAS DEL AGUA RESIDUAL

En la elección y desarrollo de un sistema eficaz y seguro para la gestión del agua y eltratamiento del agua residual, es indispensable el conocimiento detallado de la procedencia y lascaracterísticas del agua residual. Este conocimiento, combinado con los criterios de diseño deefluentes, se utiliza para determinar el grado, tipo y capacidad de depuración de agua residualque hace falta para lograr los objetivos ambientales.


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Las características químicas de un agua residual vienen dadas por la naturaleza yconcentración de las sustancias presentes en ella. Estas características son consecuencia de lascomplejas interacciones que tienen lugar entre los procesos metalúrgicos y los reactivos, lageoquímica de los minerales y la hidrogeología del lugar. La elección de un proceso detratamiento viene determinada por la composición química del agua residual y el grado detratamiento exigido.

Por ejemplo, la aplicación de la extracción de oro mediante precipitación por cinc puedeaumentar la concentración de este metal en el agua residual del orden de 10 a 100 veces. Laextracción de plata de una matriz mineral compleja puede aumentar varias veces loscontenidos de cianuro que han de ser objeto de tratamiento. Los aumentos en el consumo y enlas concentraciones de cianuro aumentan también la solubilización de otros metalesindeseables tales como cadmio, mercurio, níquel o cobre.

La geoquímica de la mena es también muy importante para determinar las opciones detratamiento, actuales y futuras. Por ejemplo, durante las etapas iniciales de una explotaciónminera, el tratamiento de minerales oxidados determina una composición química del aguaresidual muy diferente de la del agua residual que se produce cuando se explotan y tratanmenas reducidas con elevado contenido de sulfuros. Un sistema de tratamiento capaz dedepurar las aguas residuales de proceso durante los primeros años de vida de la mina puede sertotalmente inadecuado durante los últimos años de la explotación minera, debido a loscambios en los componentes y en sus concentraciones.

Además un cambio en la composición química de la mena o en el tonelaje de mineralarrancado puede alterar el tipo de proceso metalúrgico, que generalmente influye sobre lacomposición química de las disoluciones estériles o del agua residual. Un contenido elevado desulfuros en la mena puede determinar un drenaje de mina ácido en cantidad apreciable comoconsecuencia de un vertido de escombros o estériles inadecuado, produciéndose unadisolución de bajo pH que contiene concentraciones elevadas de metales. Ciertas menas (porejemplo las complejas de selenito de plata) plantean problemas adicionales de tratamientodebidos a la solubilización de metales (por ejemplo, el selenio) cuya eliminación requiereprocesos sumamente especializados.

Como resultado de estas interacciones, los componentes importantes y sus respectivasconcentraciones varían de modo considerable. En la tabla 6.1 se presenta una relación de losparámetros objeto de atención, con sus intervalos de concentración más representativos.

Aparte de las características químicas, las dos características físicas más importantes del aguaresidual son la temperatura y el volumen. La temperatura del agua residual afecta a la marchadel tratamiento y sobre ella influyen las condiciones climáticas. La variación de composición yvolumen del agua residual viene determinada por el tamaño de las explotaciones mineras y


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TABLA 6.1 Composición Química de Disoluciones Estériles,de Decantación y de Infiltración

Parámetro Intervalo de concentraciones (mg/l)

Arsénico < 0,02 - 10,0

Cadmio < 0,005 - 0,02

Cromo < 0,02 - 0,1

Cobre 0,1 - 400,0

Hierro 0,50 - 40,0

Plomo < 0,01 - 0,1

Manganeso 0,1 - 20,0

Mercurio < 0,0001 - 0,05

Níquel 0,02 - 10,0

Selenio < 0,02 - 6,0

Plata < 0,005 - 2,0

Cinc 0,05 - 100,0

Cianuro total 0,5 - 1.000,0

Cianuro disociable en ácido débil 0,5 - 650,0

Cianuro libre < 0,01 - 200,0

Amoniaco-N < 0,1 - 50,0

Tiocianato < 1,0 - 2.000,0

pH (en unidades pH) 2,0 - 11,5

Dureza (en CaCO3) 200 - 1.500

Sulfato 5 - 20.000

Temperatura (enº C) 0 - 35

Caudal (galones/minuto) 1 - 6.000

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por la intensidad y frecuencia de precipitaciones que se registren en el lugar. La capacidad de unsistema de tratamiento de agua residual depende de la temperatura mínima, del caudalmáximo y de los periodos máximos de reacción necesarios para producir un efluente decalidad aceptable. El volumen y las variaciones del caudal de agua residual se determinandurante la elaboración del plan de gestión del agua en el lugar o del balance de agua local, loque se discute en detalle en el apartado siguiente.

Las posibles aportaciones de agua residual se determinan mediante la formulación de unbalance local de agua detallado y cronodependiente y de un plan de gestión del agua. Estasaportaciones pueden ser las aguas cloacales, el desagüe ácido de mina, la escorrentía de pilas demineral y de escombreras, el lixiviado de vertederos y embalses de estériles y las aguasturbias de escorrentía de captaciones alteradas por labores mineras.

Hay dos fuentes primarias de agua en una explotación minera subterránea. La primeracomprende el agua subterránea cortada por las labores antes de contaminarse. La composiciónquímica de esta agua se deriva de las características de los diversos acuíferos subterráneos queentran en la mina.

La segunda fuente potencial de agua subterránea, denominada agua contaminada de mina,comprende el agua subterránea inevitablemente contaminada con el drenaje del rellenoempleado en la explotación. Las características químicas de esta agua se derivan de lacombinación de la química del agua subterránea con la química del agua intersticial de losmateriales sólidos de relleno. Los parámetros que han de ser objeto de atención en el agua demina contaminada son los metales, el cianuro disociable en ácido débil y el contenido total departículas sólidas en suspensión.

Las características del excedente de agua estéril se obtienen de los estudios iniciales delaboratorio y de estudios metalúrgicos. El lodo formado con agua estéril y residuosnormalmente se bombea a un embalse de estériles para vertido definitivo. La balsa dedecantación situada en el embalse se forma a partir del agua estéril tratada que se drena de losestériles depositados. Los parámetros objeto de atención en las aguas estériles y dedecantación son los metales, el cianuro disociable en ácido débil, el amoniaco-N, el total desólidos en suspensión, el cianato, la dureza, la alcalinidad, el pH y el tiocianato.

La composición química del lixiviado del embalse de estériles se deriva de la combinación decaracterísticas del agua de decantación y del agua intersticial que escurre de la masa deestériles. El lixiviado resultante generalmente se recoge en un sistema de drenaje inferiorsituado debajo de la balsa de estériles. La composición química del agua intersticial puedeestimarse, deduciéndola mediante investigaciones de laboratorio u obteniéndola directamentemediante estudios sobre el terreno. Los parámetros objeto de atención en el embalse deestériles son principalmente los metales y el cianuro disociable en ácido débil.


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Las características de la escorrentía de minas a cielo abierto, de la escorrentía de pilas demineral y de la escorrentía de escombreras en actividad o abandonadas sin recubrimiento seobtienen generalmente o bien de ensayos cortos con muestras pequeñas, o bien de ensayos delixiviación en columna de larga duración en marcha continua, llevados a cabo en medio ácido.Los parámetros objeto de atención en las aguas de escorrentía de las superficies expuestas alaire son los metales traza, los sólidos en suspensión y la posibilidad de acidez.

Las características de la escorrentía de escombreras rehabilitadas pueden deducirse de losresultados de los estudios de extracción por cargas y de lixiviación en columna a largo plazo,realizados en condiciones naturales. Los parámetros de referencia en las aguas de escorrentía desuperficies rehabilitadas son los metales traza y el total de sólidos en suspensión.

Las características de la lixiviación del todouno y de las pilas de minerales de baja ley sededucen generalmente de los estudios de campo sobre lixiviación a largo plazo. Losparámetros de referencia en este lixiviado son los contenidos elevados de metales y el total desólidos en suspensión.

Las aguas turbias que se originan como escorrentía de captaciones alteradas, solamentenecesitan tratamiento para la eliminación del total de partículas sólidas en suspensión. Laconcentración total de partículas solidas en la escorrentía varía con la intensidad y frecuencia delas precipitaciones que repercuten sobre la captación. La estimación de las concentracionestotales de sólidos en suspensión en el agua turbia se realiza mediante estudios de coagulación yfloculación, de campo o de laboratorio.

Durante las fases iniciales de desarrolllo de un sistema de tratamiento es esencial seleccionar losparámetros o componentes que han de ser motivo de atención y determinar susconcentraciones. En el caso de una explotación minera ya existente es necesario un muestreomuy extenso a fin de conocer con detalle su variación estacional y las variaciones en laactividad minera y en las precipitaciones. Debe iniciarse un programa de seguimiento decalidad del agua, de carácter periódico (por ejemplo, mensual). Deben analizarse todas lasdisoluciones de importancia, incluidas las aguas de los posibles sistemas receptores, si no sedispone ya de datos. Se recomienda utilizar un laboratorio de análisis local o establecer uno paraestos fines. El uso de laboratorios comerciales es costoso y se pierde mucho tiempo en elenvío de muestras y recepción de resultados. Es esencial recibir con rapidez los datos,especialmente durante las evaluaciones de procesos en laboratorio o unidad experimental, yello puede llevar de dos a cuatro semanas. Muchas veces hace falta disponer de los datos en eldia o puede ocurrir que la mina se halle en una región remota, lo que hace inoperante elutilizar un laboratorio comercial.

En el caso de que la explotación minera se encuentre en fase de estudio teórico o de diseño, laestimación de las concentraciones de los parámetros puede hacerse basándose en la


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experiencia o en estudios de laboratorio. Durante el ensayo metalúrgico inicial es importantecaracterizar completamente el agua estéril que se va a producir y analizar las disolucionespara todos los parámetros que se indican en la tabla 6.1. Estos datos son necesarios para laevaluación incial de las necesidades de tratamiento y representarán un coste adicionalconsiderable si deben obtenerse mediante nuevos ensayos.

Después de haber examinado las características químicas de las posibles fuentes de aguasresiduales, éstas se combinan en una o varias corrientes principales que han de ser objeto detratamiento. Lo aconsejable es reducir al mínimo los circuitos de agua residual y tratar juntas lasaguas residuales de composición química similar. Generalmente son tres los circuitosprincipales de agua residual: el de la que contiene cianuros y metales; el de la que contienesolamente metales y el de agua turbia.

El tratamiento de la corriente principal de agua residual con cianuro y metales debeproporcionar un efluente compatible con los aprovechamientos del sistema receptor y que losproteja en el caso de que haya una descarga imprevista en él. Se necesita un examen de lascaracterísticas químicas y físicas de la corriente de agua residual a fin de diseñar un sistema detratamiento apropiado.

La concentración máxima de parámetros y el mínimo de caudales que necesitan tratamientotienen lugar durante periodos largos de sequía. La diferencia entre estas concentraciones y loscriterios de diseño de efluentes determinan el tipo y grado de tratamiento necesario.Generalmente estas características se deducen combinando las composiciones químicas delagua de decantación, del lixiviado del embalse de estériles y del lixiviado de las escombreras.Estas tres fuentes son las que aportan la mayor proporción de cianuro, de amoniaco-N o demetales que entran en la corriente principal de agua residual.

Además de la información sobre las características químicas, es necesario observar lascaracterísticas físicas de temperatura y volumen. Aunque el aumento de precipitacionesreduce las concentraciones de los parámetros, el aumento de escorrentía y de circulación deagua freática aumenta apreciablemente el volumen de agua residual. En el curso del desarrollode un plan de gestión del agua para un determinado lugar debe determinarse el impacto delaumento de precipitaciones sobre las concentraciones de los parámetros.

En general, se notan disminuciones bruscas en la eficacia de la instalación de tratamientocuando la temperatura del agua residual es inferior a 100 C. Para compensar esta disminuciónen la eficacia de la instalación de tratamiento durante los periodos de invierno, puedeaumentarse la capacidad de diseño de la instalación, de acuerdo con la práctica normal de laingeniería. Sin embargo, ciertos procesos (por ejemplo, los biológicos) no son efectivos atemperaturas muy bajas. Por consiguiente el aumento de la capacidad de tratamiento no esuna solución viable.


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Como se ha indicado anteriormente, el volumen y las características de las diversas aguas demina se pueden regular en parte mediante el balance de agua local y el plan de gestión delagua residual. Estos son componentes esenciales del sistema de tratamiento de agua residual yse discuten en detalle en el apartado siguiente.

6.3 BALANCE LOCAL DE AGUA Y PLAN DE GESTION DEL AGUA RESIDUAL

6.3.1 Introducción

En el desarrollo de las diversas variantes de tratamiento de agua residual es esencial llevar acabo una evaluación detallada del balance de agua en el lugar de que se trate. En el curso de lavida de la mina las características del agua residual varían considerablemente debido a loscambios en la geoquímica del mineral, a los tipos de procesos metalúrgicos aplicados, alregimen anual y diario de precipitaciones, al tipo y tamaño de las labores mineras y de losvertederos de estériles y a las concentraciones de los reactivos utilizados.

La fluctuación en los caudales de agua residual influye sobre la capacidad de la instalación detratamiento y determina la necesidad de un almacenamiento de agua residual a pie de instalaciónen balsas de retención (es decir, de estanques de regularizacion del caudal). Además laprecipitación neta influye sobre el caudal de agua freática y sobre la generación de infiltracionesde mala calidad de los embalses de estériles, de las escombreras y de las pilas de mineral.

Durante la elaboración del balance de agua de la mina y de un plan de gestión del aguaresidual deben tomarse los siguientes objetivos como guia para definir y reducir al mínimo losimpactos ambientales:

● Maximizar la derivación de escorrentías de las captaciones no alteradas situadas porencima del emplazamiento de la mina a fin de reducir al mínimo los volúmenes deagua residual que necesitan manipulación y tratamiento.

● Maximizar la separación de las posibles corrientes de agua residual dentro delperímetro de la mina, a efectos del tratamiento.

● Maximizar el reciclado y la reutilización de agua y reactivos dentro de la explotaciónminera a fin de reducir al mínimo la necesidad de tratamiento.

● Reducir al mínimo la generación de aguas residuales ácidas mediante laencapsulación de los materiales que puedan formar lejías.

● Estimar con holgura las concentraciones de los distintos coponentes y los caudales de


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agua residual, para tener la seguridad de que no se omiten posibles fuentes de aguaresidual que requieran depuración y alcanzar una capacidad de tratamiento suficientepara manejar los volumenes de agua residual previstos.

La persecución de estos objetivos constituye un procedimiento que reduce al mínimo losvolúmenes de agua residual y los costes correspondientes de capital y de operación, delsistema de tratamiento.

El estudio del tratamiento del agua residual debe realizarse en las etapas iniciales de lapreparación de la mina. Históricamente, las consideraciones sobre el tratamiento del aguaresidual se vienen planteando después de poner en marcha el proyecto de la mina y de losprocesos metalúrgicos. Este modo de actuar no es aconsejable, puesto que todos los aspectos dela explotación minera influyen sobre el volumen y la composición química del agua residualque ha de ser objeto de depuración.

En este apartado se explica el modo de determinar el balance global de agua de un proyectominero y cómo seleccionar las medidas con que resolver cualesquiera problemas relacionadoscon el balance de agua. Generalmente estos problemas consisten en hacer frente a unasituación de caudal de agua demasiado escaso, que exige abastecimientos suplementarios, ode exceso de agua, que obliga a almacenarla y descargarla, con o sin tratamiento.

La metodología propuesta subraya la utilización del procedimiento de determinaciónmediante sistemas. Esto significa contemplar la explotación de la mina en su conjunto,desarrollando una red de circulación completa en la que se describan las diversas fuentes,colectores y cauces de circulación, asociados al agua residual y al agua limpia. El ciclo naturalde lluvia y escorrentía se superpone al circuito de la mina para determinar las cantidadestotales de agua que deben manejarse en un periodo anual, asi como durante los periodos desequía extrema o de humedad extrema. Después se lleva a cabo un simple proceso decómputo del agua a fin de determinar la posibilidad de excedentes o de escasez a corto y alargo plazo. Finalmente se plantea un análisis de valor a fin de determinar cuales son, desde elpunto de vista del coste, las medidas más convenientes para proporcionar suministroadecuado de agua, almacenamiento del agua en exceso que se acumula estacionalmente ysistemas para tratamiento y descarga o para tratamiento y reutilización del agua residual.

6.3.2 Balance de Agua de un Proyecto

En la figura 6.1 se muestra en esquema el balance de agua de un proyecto característico(Hutchison, 1989). En él puede verse claramente cómo se relacionan entre sí los diversoselementos del proyecto. El agua extraida de la corta se utiliza para la supresión del polvo ycomo agua de reposición en el lavadero. En caso de aguaceros intensos el exceso de agua de lacorta puede o bien almacenarse temporalmente en ella o bien bombearse a una balsa de


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regulación de calidad del agua y almacenarse en ella. La escorrentía y la filtración de la era depilas de almacenamiento de mineral de baja ley se recogen también para posible tratamiento enforma similar. En este ejemplo se supone que la calidad de esta agua se deteriora debido a lageneracioón de ácido en el mineral y la balsa actúa como una instalación de retención dedescarga cero. Finalmente el agua se bombea para utilizarla de nuevo en el lavadero. Almismo tiempo se establece una capacidad de almacenamiento suficiente para regular el caudalde agua en caso de emergencia debida a riadas ocasionadas por precipitaciones superiores alas previstas en el proyecto.

La escorrentía procedente del perímetro del lavadero se envía directamente, o bien a una balsade estériles o bien a una balsa de retención para tratamiento, reutilización o vertido. Debetenerse cuidado de que todas las disoluciones de bajo pH desagüen en esta balsa y no en elestanque de decantación donde podría producirse generación de cianuro en forma de gas. Elagua de reposición para el lavadero se toma de la corta, de la balsa de estériles y de undepósito de agua potable. Una parte del agua de aportación destinada a la alimentación decalderas de vapor y prensa-estopas debe ser de muy buena calidad. En este caso se tomaexclusivamente del depósito de agua potable.

La pulpa de estériles se descarga desde el lavadero al embalse de estériles. En este embalse sepierde agua debido al arrastre permanente en los estériles y a la evaporación. Las filtraciones yfugas a través de la presa se recogen en un estanque y se bombean de nuevo al embalse o seenvían directamente a depuración.

Las figuras 6.2 y 6.3 muestran esquemas característicos de balance de agua para una mina de orotípica en clima húmedo que requiere el tratamiento y descarga de un exceso de agua, y para unaoperación de lixiviación en pila en un clima relativamente seco (Van Zyl y otros, 1988).

6.3.3 Componentes del Balance de Agua

En la tabla 6.2 se reseñan los componentes de un balance de agua correspondiente a laexplotación de una mina convencional y de un lavadero. La tabla 6.3 explica cómo puedencuantificarse estos componentes y cómo puede evaluarse la calidad de sus caudales.

En la figura 6.4 pueden verse los componentes del balance de agua correspondiente a unaoperación de lixiviación en pila. Para una discusión más detallada sobre los distintoscomponentes y el modo de evaluarlos se remite al lector a la publicación de la Society ofMining Engineers (SME), de Estados Unidos, titulada Introduction to Evaluation, Design andOperation of Precious Metal Heap Leaching Projects (Van Zyl y otros, 1988).


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TABLA 6.2 Posibles Fuentes de Agua en una Explotación Minera

Procedencia del agua Descripción

Aguas cloacales Aguas cloacales generadas por el personal de la mina.domésticas

Agua de mina El agua de mina puede proceder de los siguientes orígenes: - Afluencia de aguasubterránea a minas subterráneas. - Afluencia de agua subterránea a minas a cieloabierto. - Acumulación de precipitaciones en minas a cielo abierto. Las corrientesafluentes de agua subterránea pueden variar en calidad, de buenas a pobres,dependiendo de la naturaleza de la roca a través de la que fluyen. En rocas quecontengan sulfuros hay la posibilidad de un drenaje ácido. La acu- mulación deagua de lluvia es por lo general turbia, debido al arrastre de partículas del suelo ypuede contener otros contaminantes, dependiendo de la naturaleza de la roca aflo-rante sobre la que fluye el agua. La afluencia de agua a la mina se compone engeneral de varias corrientes diferentes que con frecuencia tienen diferente calidad deagua. Es importante tener esto en cuenta, pues una gestión prudente del agua demina puede aconsejar tratar estas corrientes por separado. La afluencia de aguasubterránea es generalmente regular pero puede variar estacionalmente hasta mul-tiplicarse por diez veces o más. La acumulación de precipitaciones se produceesporádicamente con ocasión de grandes lluvias.

Mineral El mineral que se está explotando contiene agua que debe tenerse en cuenta cuandose hace la evaluación del balance de agua de la instala- ción de tratamiento. Estaagua representa una aportación relativamente constante a la instalación.

Escorrentía de las pilas Esta agua contiene cantidades elevadas de sólidos en suspensión y puede contenerde mineral también otras sustancias disueltas, dependiendo de las características químicas del

mineral. Este volumen de agua se genera solamente con motivo de grandes lluvias opor la fusión de la nieve.

Lixiviación de pilas de Representa las precipitaciones o el agua defusión de nieve que se infiltra a travésmineral de las pilas y sale por su base. Su calidad es función del tipo de roca y puede variar

de buena a pobre. Son frecuentes cantidades grandes de sales disueltas y a vecespueden darse condiciones ácidas con las correspondientes concentraciones demetales disueltos. Esta corriente se produce generalmente durante periodos húme-dos. Es, sin embargo, más regular que el componente de escorrentía, se produce amenor velocidad y es de duración más larga. En climas desérticos secos lalixiviación no suele ser un problema.

Escorrentía de Las propiedades de estas corrientes de agua residual son similares a las derivadasescombreras de pilas de mineral.Lixiviación deescombreras

Escorrentía del Esta corriente se compone de la escorrentía generada durante grandes lluvias.perímetrodel lavadero Contiene cantidades elevadas de sólidos en suspensión y puede contener disueltos

contaminantes derivados de los reactivos, del fluido de proceso o de los restos decombustible que haya en el lugar.

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Circulación de pulpa Agua de proceso que se utiliza para transportar estériles a su embalse. Estade estériles corriente de agua residual generalmente contiene cianuro, metales, amoniaco,

tiocianato, cianato y otras sustancias disueltas.

Agua arrastrada por los Es el agua arrastrada en los huecosque hay entre los granos de los estérilesestériles o agua consolidados. Cuando los estériles acaban de depositarse, tienen una densidad

muy baja. Con el tiempo y con la carga adicional de nuevos estériles, el material seintersticial consolida y se exprime expulsando una parte del agua sobrante.

Infiltración de la presa Este componente representa la cantidad de líquido de estériles que se filtra a travésde estériles de la presa y corre sobre su paramento y la infiltración que se recoge en la balsa

colectora a través del sistema interno de drenaje. La calidad de lo filtrado a través dela presa es similar a la del agua intersticial de los estériles. Frecuentemente, laconcentración de sustancias disueltas se reduce por atenuación cuando el filtradopasa a través del material de la presa. La filtración a través del relleno contenido enla presa por lo general es limpia y diluye al caudal filtrado a través de la presa. Laescorrentía del paramento de la presa puede contener cantidades elevadas dematerial en suspensión.

Evaporación del Esta constituye una pérdida de agua desde la superficie libre del agua y desde losembalse de estériles estériles húmedos que rodean la balsa de agua.

Lixiviación del Esta es la pérdida por filtración vertical que se produce en los estérilesembalse de estériles depositados en los embalses.

Uso consuntivo en el El uso consuntivo en lavadero comprende el agua perdida en el sistema por usoslavadero tales como:

- agua para alimentación de calderas;- agua de prensaestopas.

Generalmente estos caudales son constantes mientras el lavadero está funcionando.

Necesidades de agua Esta demanda de agua del lavadero corresponde a ciertos servicios que necesitanpotabledel lavadero agua de gran pureza. Son, entre otros, los siguientes:

- agua para alimentación de calderas;- agua para prensaestopas;- abastecimiento doméstico;- instalaciones de lavado.

Evaporación desde Se producen pérdidas por evaporación desde los diversos puntos en que se riegadiversas instalaciones o se almacena agua. Son los siguientes:del proyecto - área de la corta;

- balsas de almacenamiento de agua;- sistemas de riego de la lixiviación en pila.

TABLA 6.2 Seguida

Fuente: Hutchison, 1989

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TABLA 6.3 Procedimientos Para Estimar los Volúmenes de Agua enuna Explotación Minera


Aguas cloacales Se hace una estimación multiplicando la plantilla de personal permanente según eldomésticas proyecto por una cifra entre 35 y 70 galones por dia. Si el personal vive en las instala-

ciones el intervalo de consumo es de 70 a 100 galones/dia por persona.

Agua de mina Para determinar el volumen de la afluencia de agua subterránea a minas subterráneas y acielo abierto son necesarios estudios de campo y de gabinete acerca del agua subter-ránea. Normalmente estas investigaciones comprenden cartografía geológica, pozos demuestreo, pruebas de bombeo, geofísica para afinar el estudio geológico y modelizaciónde la circulación del agua subterránea. El muestreo de la calidad del agua en el campoproporciona alguna indicación acerca de la calidad del agua pero esta información debecompletarse con ensayos de columna en laboratorio sobre muestras del mineral y de losescombros. Es importante tener presente que el desagüe de la mina introduce oxígeno enformaciones geológicas que antes se hallaban en condiciones anaerobias y que la calidad del agua subterránea cambia a medida que la mina se desagua.

La escorrentía debida a lluvias en explotaciones a cielo abierto se calcula partiendo de losdatos de precipitaciones. Los volúmenes anuales o mensuales se suelen calcularutilizando un coeficiente de escorrentía de aproximadamente 50 por ciento, mientrasque los fenómenos de lluvia torrencial se evalúan sobre el periodo de 24 horas de máximaprecipitación en un lapso de 100 años, multiplicando el volumen de lluvia por uncoeficiente de escorrentía que se fija en 80%. Generalmente esta agua contiene sólidos ensuspensión a razón de cientos o miles de partes por millón. Las concentraciones desustancias disueltas pueden deducirse de los datos de campo o de ensayos de columna enlaboratorio utilizando roca de los hastiales de la corta y agua de lluvia o destilada.

Mineral La cantidad de agua contenida en el mineral varía generalmente de dos a diez por cientode su peso. Un buen coeficiente para diseño es el cinco por ciento. Pueden determinarsevalores más precisos realizando en laboratorio ensayos normalizados de contenido dehumedad sobre muestras de rocas.

Escorrentía de pilas Para lluvias fuertes de corta duración la cantidad de escorrentía puede calcularse dede mineral forma racional utilizando la información de diseño sobre lluvias. La escorrentía mensual

o anual puede estimarse partiendo de la precipitación correspondiente y aplicando factoresde escorrentía de 30 a 60 por ciento. Si se necesitan estimaciones más precisas puede serposible utilizar información de aforos de caudales de pequeñas captaciones alteradas en laproximidad del proyecto.

La calidad del agua de escorrentía puede estudiarse sobre las mismas bases que las pre-cipitaciones en la corta examinadas antes.

Lixiviación de pilas Las velocidades de infiltración en la pila pueden estimarse a partir de pruebas de campode mineral. o de datos que figuran en publicaciones. Las velocidades varían desde unas décimas de

pulgada por hora hasta una pulgada o más. Para un periodo de tiempo dado lasvelocidades máximas de lixiviación pueden determinarse escogiendo el minimo deprecipitación o la infiltración total durante ese periodo. Hay modelos hidrológicos con loscuales, partiendo de la información sobre la pila y de los datos climáticos, se puedecalcular la secuencia cronológica de paso del agua o la disolución a través de la pila. Unejemplo es el modelo HELP.

La información sobre calidad del agua puede obtenerse con ensayos de columna en labo-ratorio o con pruebas por cargas. En algunos casos es posible obtener datos de campo delas pilas de mineral formadas durante los programas de exploración.

Escorrentía de Se utiliza la misma información indicada bajo el concepto de pilas de mineral.escombrerasLixiviaciónde escombreras

Escorrentía del Estos valores se calculan del mismo modo que el volumen de escorrentía de las pilas perímetro del lavadero de mineral.

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193 Capítulo Seis

TABLA 6.3 Seguida


Circulación de pulpa de Estos valores se calculan a partir de la densidad de la pulpa de estériles. La calidad delestériles líquido se suele determinar mediante muestras tomadas en los ensayos en instalación

experimental.

Agua arrastrada por los Para los actuales proyectos auríferos, la cantidad total de líquido arrastrado en los estériles estériles consolidados varía de 70 a 140 galones por tonelada de peso seco. El valor

exacto se suele determinar a partir de ensayos de consolidación realizados en laboratorio.Dicho valor puede determinarse por la siguiente ecuación:

VR = 15.000 x 240D 5,6

siendo: VR = volumen de agua retenida en galones por tonelada de estérilesD = Densidad final en seco de los estériles en libras por pie cúbico, general

mente 60 - 100 libras por pie cúbicoEl peso específico de los estériles es, generalmente, de 2,65.

Infiltración por la La cantidad de filtración se estima a partir de la presión hidráulica conocida en la presapresa de estériles de estériles y de la conductividad hidráulica de los materiales de que está construida.

Por lo general es prácticamente constante y va aumentando gradualmente con el tiempoa medida que aumenta la presión hidráulica al llenarse el embalse.

La infiltración y la escorrentía de la presa pueden calcularse por las técnicas explicadaspara las pilas de mineral. Cuando se trata de grandes presas situadas en climas húmedoseste componente del caudal puede ser importante.

Evaporación del La cantidad de evaporación puede calcularse a partir de la superficie de agua conocida,embalse deestériles de la superficie de estériles húmedos y de los datos globales de evaporación y precip-

itación conocidos. Las pérdidas por evaporación de los estériles húmedos son difíciles deestimar con precisión y frecuentemente se supone que el coeficiente de pérdidas es el 50por ciento del que corresponde a agua libre. Debido a la poca profundidad de las balsas deagua, el coeficiente de pérdida por evaporación en ellas está probablemente más cercade la evaporación en una cubeta que de la evaporación en un lago.

Lixiviación del embalse Puede calcularse a partir de las condiciones de humedad conocidas o supuestas en losde estériles estériles depositados y de la permeabilidad de las formaciones geológicas subyacentes o

de materiales tales como la arcilla o los revestimientos artificiales. Frecuentemente secoloca un lecho de drenaje de arena sobre la base del embalse para recoger la filtraciónvertical de los estériles y conducirla a la balsa colectora de filtraciones. Esto reduceconsiderablemente la filtración que puede haber en las formaciones geológicas situadasinmediatamente debajo de los estériles.

Uso consuntivo en ellavadero y necesidades El cálculo de estos coeficientes de pérdida forma parte del diseño del proceso.de agua potable en ell avadero

Evaporación desde Pueden cuantificarse multiplicando las superficies correspondientes por los coeficientesdiversas instalaciones de evaporación neta para el periodo en cuestión. En "Introduction to Evaluation, Designdel proyecto and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects" figuran los detalles de cómo

puede evaluarse la evaporación en un sistema de riego para lixiviación en pila.


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195 Capítulo Seis

TABLA 6.4 Limitaciones en Efluentes de Minas de Oro

Limitación efluentes Valores mediosParámetro(1) Máximo 24 horas 30 dias

Total sólidos en suspensión (TSS) 30 20

Cobre 0,3 0,15

Cinc 1,5 0,75

Plomo 0,6 0,3

Mercurio 0,002 0,001

pH 6 - 9 6 - 9

Fuente: CFR (Codified Federal Regulations of the United States), 40, part 440.13, Subpart J, Julio 1, 1987

Nota:(1) Cifras en mg/l, excepto las de pH.

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6.3.4 Construcción del balance de Agua

La construcción del balance de agua consiste principalmente en un proceso de computo deagua que se extiende a todas las fuentes y usos del agua, y a las posibles relaciones entredistintas corrientes y evalúa los excedentes y deficits a corto plazo (es decir, en dias y meses) ya largo plazo (o sea en años). Los excedentes deben ser almacenados o descargados mientrasque los deficits deben compensarse realizando una aportación mediante suministro de aguasubterránea o superficial. Debe también tenerse en cuenta que los excedentes a corto plazodeben descargarse directamente o inmediatamente después de tratamiento.

En Estados Unidos, los actuales reglamentos federales y estatales sobre calidad de las aguas yvertido de residuos prohiben la descarga de cualquier corriente de agua residual que estégravemente contaminada. Cualquier agua que se vierta debe satisfacer las normas sobreefluentes contenidas en el permiso del National Pollution Discharge Elimination System(NPDES) específico para cada mina. Además hay unas directrices federales específicas entre lasque figuran las directrices sobre efluentes con arreglo a la mejor tecnología aplicable (BestAvailable Technology, BAT) a cada industria. En la tabla 6.4 se presenta un resumen de estasdirectrices. Varios reglamentos de estados sobre eliminación de agua residual de mina exigenahora que las instalaciones mineras funcionen como instalaciones de descarga cero. También losreglamentos federales prohiben el desagüe de agua de proceso a menos que el lavadero y elvertedero de estériles cuenten con una aportación neta de agua (es decir, que estén situados enlugares de clima húmedo). En la práctica esto significa que no se permite el desagüe deembalses de estériles en climas secos. En climas más húmedos se puede autorizar la descargasiempre que la calidad del agua cumpla los criterios específicos.

Un procedimiento útil para realizar la evaluación de un balance de agua es hacerla en dosetapas. El primer paso es la determinación de la media anual de la situación de exceso odefecto a largo plazo. Esto significa determinar los valores anuales medios de cadacomponente y determinar el balance global de agua del proyecto tomando en cuenta laspérdidas por fugas y la aportación de aquellas fuentes de agua residual que puedan desaguar allí.

El segundo paso consiste en calcular balances de agua a corto plazo sobre periodos que varíande unas horas a unos meses. Para esto es preciso determinar los volúmenes de agua excedenteque pueden generarse a lo largo de un periodo corto de tiempo en condiciones de humedadextrema y en caso de lluvias torrenciales. En proyectos en los que haya insuficiencia de agua seexige determinar la cantidad de almacenamiento que habrá de proveerse o posiblementealgunas necesidades de descarga a corto plazo. En proyectos donde haya un excedente deagua, se utilizan estos cálculos para determinar las velocidades máximas de descarga o elvolumen de almacenamiento necesario para mantener una alimentación constante en lainstalación de tratamiento. Hay un punto de equilibrio entre la capacidad de almacenamiento deque debe disponerse y la capacidad de la instalación necesaria para tratar el agua antes de


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descargarla y debe llevarse a cabo un análisis de valor para determinar la mejor combinaciónentre las capacidades de almacenamiento y de tratamiento.

Cuando se evalúa el excedente a corto plazo es útil utilizar una base estadística (por ejemplo,elegir un caso extremo de probabilidad determinada). La probabilidad más corrientementeutilizada es la de un caso de lluvia torrencial cada 100 años, aunque ahora hay algunasagencias de estados que exigen más situaciones extremas para definir el caso de PrecipitaciónMáxima Probable (PMP). Es importante señalar que cada proyecto tendrá su propia duracióncrítica única, que es la que determina las necesidades máximas de capacidad dealmacenamiento y de tratamiento. Como regla general la duración de periodos críticos escorta, del orden de unos dias o unas semanas. En climas húmedos la situación crítica puedeextenderse a lo largo de varios meses.

La duración crítica puede determinarse seleccionando varios plazos de duración, por ejemploperiodos de 24 horas, de 7 dias, de 30 dias y de 90 dias y realizando más cómputos de balancede agua. La duración crítica es la que requiere el máximo volumen de almacenamiento.

6.3.5 El Plan de Gestión del Agua

El objetivo del plan de gestión del agua es desarrollar el procedimiento menos costoso y máspráctico para regular el agua en el proyecto, sujetándose a los reglamentos vigentes. En climasáridos esto significa reducir al mínimo la necesidad de agua de reposición utilizando almáximo los caudales de agua generados dentro del proyecto y minimizando la generación deagua residual, de tal manera que se reduzcan al mínimo las necesidades de almacenamiento ytratamiento. La tabla 6.5 traza una serie de variantes de gestión que pueden aplicarse.

En climas con exceso de precipitaciones, el sistema de gestión del agua o del agua residualcomprende dos componentes principales, que son el perímetro de la mina y el embalse deestériles. Para determinar cuando hace falta depuración y cuando es pertinente el desagüedirecto, es necesario un estudio detallado de la calidad del agua en diferentes situaciones decaudal.

Generalmente no es posible ni necesario almacenar y depurar el volumen máximo de aguaresidual generada con motivo de lluvias torrenciales. El procedimiento es almacenar el excesode escorrentía y el agua de proceso en un estanque de regulación desde el cual se trasvasa elagua residual a la instalación de tratamiento, de manera que se reduzcan al mínimo lasfluctuaciones de caudal. El lugar de almacenamiento tradicional es el embalse de estériles o labalsa de decantación.

Una vez formulado el balance de agua del lugar y definidas las posibles fuentes ycaracterísticas del agua residual, puede centrarse la atención en el desarrollo de las variantes de


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TABLA 6.5 Opciones Para la Gestión del Agua


Aguas cloacales Instalación de depuración prefabricada, sistema de tanque séptico o mezcla con otras domésticas corrientes de agua residual.

Agua de mina Eliminación de polvoRiego Reutilización en lavaderoDescarga directaTratamiento y descargaSeparando las corrientes de agua de diferente calidad se puede reducir la necesidad detratamiento.Una selección cuidadosa de los pozos de desecación permite utilizarlos para promover laatenuación química a través de la roca de caja con con la consiguiente mejora en lacalidad del agua.

Mineral Recibida en lavadero.

Escorrentía de las pilas Descarga directade mineral Sedimentación en balsa y descarga

Eliminación de polvoReutilización en lavaderoTratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga.El volumen de escorrentía puede reducirse disminuyendo lo más posible la extensión enplanta de las pilas y aumentando al máximosu altura.

Lixiviación de pilas de Eliminación de polvomineral. Reutilización en lavadero

Tratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga.La cantidad de lixiviado puede reducirse nivelando y compactando las pilas o colocandoarcilla sobre ellas.

Escorrentía de Descarga directaescombreras Sedimentación en balsa y descarga

Eliminación de polvoReutilización en lavaderoTratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga.La cantidad de escorrentía puede reducirse utilizando zanjas de derivación para llevarfuera las escorrentías de captaciones naturales adyacentes.

Lixiviación de Descarga directaescombreras Eliminación de polvo

Reutilización en lavaderoTratamiento físico/químico y reutilización en lavadero o descarga.El volumen puede reducirse nivelando y compactando la superficie o colocando elescombro en cavidades revestidas de material arcilloso.La calidad puede mejorarse utilizando (temporalmente) surfactantes y depositando con losescombros un material alcalino tal como caliza o sosa.

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199 Capítulo Seis

TABLA 6.5 Seguida


Escorrentía del perímetro Descarga directadel lavadero Descarga en balsa de retención y reutilización en lavadero o para supresión de polvo.

Descarga en balsa de estériles solamente para los efluentes del lavadero que contenganfluidos con pH elevado.

Corriente de pulpa de Descarga en el embalse de estérilesestériles

Agua arrastrada por los La descarga en un solo punto bajo el agua da lugar a una densidad mínima en los estériles estériles y aumenta al máximo el agua arrastrada. Una distribución más repartida y el uso

de un secado por subaireación determina un máximo de densidad y un mínimo de aguaarrastrada. El establecimiento de drenajes inferiores reduce el agua arrastrada en lasprimeras etapas de deposición. También puede aplicarse la producción de estériles"secos" en el lavadero utilizando filtros-prensa para reducir el agua arrastrada ymaximizar la recuperación de fluidos.

Infiltración a La filtración vertical puede reducirse instalando un núcleo de arcilla en la presa.través de la presa de La infiltración a través del paramento deaguas abajo de la presa puede reducirse estériles (incluida cubriéndolo con vegetación o instalando zanjas de derivación de la escorrentía y tubos de escorrentía) drenaje bajo la superficie. La escorrentía en la balsa de recogida de filtraciones puede

reducirse al mínimo utilizando zanjas y bermas de derivación del caudal.

Evaporación del embalse La evaporación puede reducirse manteniendo un volumen de balsa pequeño. La de estériles evaporación puede aumentarse mediante deposición con subaireación y sistemas de

aspersión.

Lixiviación del embalse La filtración puede reducirse con el revestimiento del embalse; es decir: de estériles - remodelando y compactando las formaciones geológicas existentes;

- forro de arcilla;- forro sintético.

La colocación de un sistema de drenaje inferior sobre el forro reduce la filtración alreducir la presión sobre el forro.


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tratamiento de agua residual más favorables. Los próximos apartados ofrecen el método y lainformación básica correspondientes a las diversas opciones de tratamiento aplicables para laeliminación del cianuro y otras sustancias contenidas en las aguas residuales de mina. Estosprocesos se exponen por orden alfabético a fin de facilitar su localización y para no marcarpreferencia por ningun proceso en particular.

6.4 CLASIFICACION Y SELECCION DE LAS ALTERNATIVAS DEDEPURACION DE AGUA RESIDUAL

Del conocimiento del sistema de gestión del agua y de las características del sistema receptor,se deducen una serie de criterios para el diseño de efluentes. Estos criterios se refieren a losvalores numéricos vigentes establecidos para los diversos parámetros objeto de atención,suponiendo el caso de condiciones más desfavorables para la descarga en el sistema receptor (esdecir, el caso de dilución mínima).

Utilizando estos valores numéricos como guía, se clasifican los diversos procesos dedepuración con arreglo a su capacidad para alcanzar y mantener los objetivos de diseño deefluentes establecidos. Por ejemplo, para la depuración en un clima ártico con temperaturasbajo cero debe eliminarse el tratamiento biológico como opción viable, a menos que sedisponga de un manantial de agua termal. Ciertos procesos pueden ser o no convenientes,según el contenido de cianuro permitido en el efluente. Además del tratamiento del cianuro, losprocesos deben evaluarse por su efectividad para tratar y eliminar los metales residualespresentes en las disoluciones de cianuración y en las aguas ácidas de desagüe de minas o defiltración. Debe adoptarse la decisión de tratar estas aguas residuales por separado o demezclarlas antes de iniciar el tratamiento.

Aunque los procesos metalúrgicos empleados en una explotación minera sean similares, lascaracterísticas del agua residual varían ampliamente y no existe un procedimiento único para sudepuración. La selección de procesos de tratamiento, como ocurre con la selección de criteriossobre efluentes, debe ser específica para cada lugar concreto y es esencial la experiencia.

Una vez se han seleccionado varios procedimientos de tratamiento y agrupado en undiagrama de depuración preliminar, el paso siguiente en el proceso de selección consiste enefectuar una comparación de los costes de capital y de explotación previstos, la seguridad delsistema y la facilidad de operación. En el caso de que haya dos procesos que proporcionenigual eficacia, se elige el más económico, siempre y cuando sea seguro y pueda aplicarse de unmodo continuo.

Como resultado del proceso de clasificación, generalmente se eligen de una a tres variantes detratamiento. Al llegar a este punto se emprende una serie de investigaciones en laboratorio o en


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instalación experimental a fin de obtener la información necesaria para el diseño definitivodel proceso y para verificar su eficacia. Conjuntamente con estas evaluaciones, se llevan acabo ensayos biológicos o toxicológicos para verificar la compatibilidad ambiental delefluente con el sistema receptor. Estos bioensayos pueden constar de varias pruebas estáticos oen circulación, con una diversidad de organismos (tales como peces e insectos acuáticos). Losresultados de estos bioensayos se utilizan en la selección de alternativas de depuración viablesy para establecer normas de calidad del agua y criterios de diseño del efluente. Conjuntamentecon estos bioensayos, puede necesitarse un evaluación biológica del sistema receptor paradeterminar los aprovechamientos posibles e identificar las formas de vida más importantes ysensibles. Los detalles de esta evaluación se han discutido en el capítulo 4.

A fin de cumplir y mantener los objetivos de diseño, hay varias ideas que deben tenerse en cuentaal hacer el diseño de una instalación de depuración de agua residual. El diseño de la instalacióndebe ser lo suficientemente complejo para producir una calidad aceptable de efluente, pero losuficientemente sencillo para hacer posible un funcionamiento continuo y seguro.

La instalación de depuración debe diseñarse para un funcionamiento continuo durante 24horas diarias y una producción de efluente de alta calidad. Además el diseño de la instalacióndebe ser flexible para permitir modificaciones del proceso si la composición química y elcaudal del agua residual fluctúan a lo largo de la vida de la mina.

El control del proceso de depuración y el seguimiento del rendimiento del mismo exigenmuestreos y análisis químicos frecuentes del agua residual en su origen, antes de tratarla y en lasdiversas fases del tratamiento. Conjuntamente con los análisis químicos, se realiza elseguimiento biológico del efluente y de la corriente en el punto de descarga del agua residual yaguas abajo para asegurar la protección del medio acuático. El objetivo definitivo deltratamiento es mantener los criterios de calidad del agua y proteger los aprovechamientos ylas formas de vida asociados al sistema receptor.

Para la explotación y seguimiento del sistema de depuración se necesita un equipo de técnicosde ingeniería y laboratorio calificados. El control y seguimiento del proceso de depuración serealiza mediante una combinación de sistemas computadorizados y un laboratorio de análisismoderno, a pie de instalación.

Además de las consideraciones relativas a diseño, explotación, control y seguimiento delproceso, deben formularse planes de emergencia para responder a situaciones indeseables.Estas situaciones pueden ser debidas a derrames químicos, sobre el terreno o en tránsito,fallos momentáneos de los elementos de la instalación de depuración, producción de unefluente insuficientemente depurado o fenómenos meteorológicos impredecibles. Los planes deemergencia ofrecen respuestas prácticas y detalladas a estas situaciones a fin de hacer frente aimpactos ambientales adversos.


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La instalación de tratamiento de agua residual es una parte integrante de la explotación minera.La tendencia actual es a minimizar la generación de agua residual y desarrollar procesos derecuperación y reutilización, tanto de las disoluciones de proceso como de los reactivos.

Para facilitar la discusión de los diseños de proceso y el desarrollo de investigaciones enlaboratorio y en instalación experimental, las secciones que siguen ofrecen información básicaacerca de los diversos procesos de depuracion posibles. Como se ha indicado anteriormente, elobjeto no es incluir todos y cada uno de los procesos, sino solamente aquellos que se utilizanactualmente y los que representan una perspectiva prometedora para el futuro próximo. Seinsiste en el aspecto práctico de la depuración en un intento de ofrecer al lector un conocimientobásico de los procesos y destacar los puntos fuertes y débiles de cada uno de ellos.

6.5 ADSORCION MEDIANTE CARBON ACTIVADO

El empleo de la adsorción por carbón activado se debe a los intentos de emplearlo comocatalizador en la oxidación del cianuro con oxígeno. Se observó que el cianuro era en primerlugar adsorbido y después oxidado catalíticamente. La presencia de iones metálicos,especialmente cobre, intensificaba la eliminación de cianuro mediante la formación de uncianuro complejo de cobre.

Posteriormente se investigó la eliminación del cianuro utilizando carbón granular activado sinoxidación (Reed, 1971). Se encontró que para la eliminación del cianuro era necesaria la adiciónde cobre o níquel. El proceso consiste en la adición de iones metálicos, seguida de un periodo deformación de complejos y de la adsorción en una columna de carbón activado granular. Elestudio fue muy completo y en él se investigó la regeneración y reutilización del carbónactivado conjuntamente con la eliminación del cianuro. La regeneración del carbón se realizabamediante un ciclo de lavado ácido empleando ácido sulfúrico. Utilizando columnas de adsorcióny con un contenido de cianuro de cobre de 75 mg/l expresado en cianuro en el influente, seobtenían en el efluente concentraciones de cianuro de menos de 0,50 mg/l. Sin embargo, el costeinherente a la adquisición de carbón nuevo y su regeneración hacía el proceso inaplicable en lamayor parte de los casos en que había contenidos elevados de cianuro disociable en ácido débil.

Por otra parte, el uso de adsorción mediante carbón activado puede ser un proceso viable paraeliminar contenidos traza de cianuro (<2,0 mg/l) y cobre, del agua de decantación después de lareducción mediante tratamiento o atenuación natural. Puede emplearse carbón nuevo y unavez agotado reciclarlo en un circuito de carbón en pulpa. Este procedimiento puede encontraraplicación en algún caso específico cuando deban depurarse caudales pequeños del agua deproceso excedente, antes de la descarga. En muchos casos en que se utiliza carbón activadopara recuperar oro residual de disoluciones de decantación, se ha observado la reducción de loscontenidos de cianuro disociable en ácido débil y de metales.


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En un estudio, en el que se utilizó una columna de carbón activado con flujo ascendentecontinuo y agua de decantación tomada de una instalación existente, los contenidos iniciales decianuro total y de cianuro disociable, que eran de 1,7 mg/l y 1,2 mg/l, se redujeron a <0,15mg/l y 0,02 mg/l en un periodo de ensayo de 72 horas (Mudder, datos no publicados). Ademásse consiguió también una excelente eliminación de cobre, plata y mercurio. Los contenidosiniciales de cobre, plata y mercurio, que eran de 0,39 mg/l, 0,90 mg/l y 0,014 mg/l seredujeron a 0,02 mg/l, 0,005 mg/l y < 0,005 mg/l, respectivamente, durante un periodo deadsorción de 48 horas.

Además del carbón activado granular, se han emprendido estudios para investigar laelimincaión de cianuro utilizando carbón activado en polvo mediante un proceso completo demezcla, en forma continua o discontinua (Huff, 1980). Este proceso fue considerado en unprincipio para utilizarlo en la industria del petróleo. Ahora bien, para provocar la separación delcianuro en forma de complejo metálico debe suministrársele oxígeno y cobre. La mejoraplicación corresponde a aguas residuales en las que haya inicialmente complejos cianurados demetales, y deban tratarse caudales pequeños con bajas concentraciones. Otro uso posible es eltratamiento de disoluciones diluidas de lavado procedentes de operaciones de lixiviación enpila. Sin embargo, no hay noticia de que existan aplicaciones de este tipo en la industriaminera, aunque se ha sugerido el procedimiento.

6.6 CLORACION ALCALINA

6.6.1 Información Preliminar

La cloración alcalina es un proceso químico consistente en la oxidación y destrucción de lasformas de cianuro libre y cianuro disociable en ácido débil en medio alcalino (pH de 10,5 a11,5). El cloro se suministra, o bien en forma líquida, o bien como hipoclorito sódico ocálcico, en forma sólida. Las formas sólidas se preparan en disoluciones concentradas antesde emplearlas en el proceso de oxidación. El cloro y el hipoclorito pueden también generarseelectrolíticamente, a pie de instalación.

La cloración alcalina es el proceso de destrucción del cianuro más antiguo y más conocido y sebasa en la experiencia operacional y en la pericia tecnológica. Las primeras aplicacionesindustriales de la cloración alcalina se hicieron en el tratamiento de aguas residuales degalvanostegia y acabado de metales, que contenían también cianuros y metales. La utilizaciónde la cloración alcalina en la depuración de agua residual de mina se debió a la semejanzaquímica observada entre las aguas residuales de galvanostegia y de mina. Todavía existenalgunas aplicaciones en minería, si bien la tendencia predominante en la depuración de lasaguas residuales excedentes de tratamiento metalúrgico y de embalses de estériles es haciaotros procesos de oxidación.


203 Capítulo Seis

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El primer paso en la destrucción del cianuro utilizando hipoclorito o cloro en forma de gasconsiste en la oxidación del cianuro para formar un cloruro de cianógeno intermedio conarreglo a una de las siguientes reacciones:

(6.1) NaCN + Cl2 = CNCl + NaCl

(6.2) NaCN + NaOCl + H2O = CNCl + 2NaOH

(6.3) NaCN + Ca(OCl)2 + H2O = 2CNCl + Ca(OH)2

Con el elevado pH de la oxidación, el cloruro de cianógeno intermedio se hidrolizarápidamente a cianato según la siguiente reacción:

(6.4) CNCl + 2NaOH = NaCNO + NaCl + H2O

El primer paso de oxidación completa lleva unos 15 minutos a un pH de 10,5. El segundopaso de la oxidación comprende la hidrólisis del cianato a amoniaco y carbonato, en presenciade cloro o hipoclorito con arreglo a la siguiente reacción:

(6.5) 2NaCNO + 4H2O = (NH4)2CO3 + Na2CO3

La hidrólisis necesita un tiempo aproximado de 1,0 a 1,5 horas, pero se suelen emplearperiodos de reacción de varias horas. Si se añade cloro o hipoclorito en exceso, el amoniacoreacciona posteriormente mediante un proceso de cloración hasta el punto de aumento rápidodel cloro residual, para generar nitrógeno gaseoso como indica la ecuación siguiente:

(6.6) (NH4)2CO3 + 3Cl2 + 6NaOH + Na2CO3 = N2 + 6NaCl + 2NaHCO3 + 6H2O

Normalmente el proceso no se lleva hasta la fase de punto de inflexión debido al aumento dedemanda de cloro y al excesivo periodo de reacción que se necesita para el elevado pHutilizado en el proceso. La oxidación del cianuro a cianato requiere aproximadamente 2,75partes de cloro por una parte de cianuro, pero en la práctica el consumo de cloro es muchomayor. Un compuesto que contribuye a aumentar la demanda global de cloro es el tiocianato(SCN-), que se encuentra en cantidades variables en la mayor parte de las aguas residuales demina. El tiocianato se oxida de preferencia a cianuro y en teoría necesita 4,9 partes de cloro porcada parte de tiocianato con arreglo a la siguiente reacción:

(6.7) 2NaSCN + 8Cl2 + 10Ca(OH)2 = 2NaCNO + 2CaSO4 + 8CaCl2 + 10H20

El cianuro está presente en las aguas residuales de la mina y de los embalses de estériles, envarias formas, tales como cianuro libre (HCN/CN-) y complejos cianurados de diversos metales.Estos complejos cianurados están presentes en dos formas que son los cianuros complejos dehierro y cobalto, sumamente estables y los complejos metálicos de cadmio, níquel, cinc y cobre,


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disociables en ácido débil. En condiciones normales de presión y temperatura, la cloraciónalcalina elimina todas las formas de cianuro, excepto los cianuros complejos de hierro y cobaltoque son sumamente estables. La concentración de cianuros complejos de hierro puede reducirsepor cloración alcalina mediante el empleo de temperaturas elevadas o la aplicación de luzultravioleta, procedimientos que son relativamente poco prácticos y aumentan de modoapreciable el coste del proceso. Por consiguiente, las aplicaciones de la cloración alcalina selimitan a aquellas aguas residuales que contienen proporciones insignificantes de cianuroscomplejos de hierro. Como el proceso se conduce con valores elevados del pH, se producetambién la precipitación de metales en forma de hidróxidos.

El diseño del proceso se hace directamente a partir de la información sobre diseño de procesosobtenida por lo general mediante un programa de ensayos a escala de laboratorio o eninstalación experimental. Los sistemas de alimentación química y de observación seencuentran en el comercio y son de garantía. El proceso de cloración alcalina se ha empleado aescala industrial en unas ocho explotaciones mineras en Canadá y Estados Unidos.

6.6.2 Necesidades de Maquinaria

En el caso de que se utilice cloro líquido, es necesario almacenarlo y manejarlo o bien forma decloro a granel o bien en botellas de cloro de una tonelada. Además la instalación dealmacenamiento debe contar con básculas y un sistema de alimentación para repartir el gas ymedir su consumo. El sistema de alimentación consta de un evaporador para convertir el clorolíquido en gas y un clorador para extraer el cloro y disolverlo y distribuirlo en el aguaresidual. El sistema de alimentación lleva tambien los medidores de caudal, reguladores depresión y valvulas de control necesarios. Hay varios fabricantes que ofrecen sistemasautomáticos seguros de alimentación de cloro. En caso de utilizarse hipoclorito cálcico sólidohace falta un dispositivo de almacenamiento y un alimentador volumétrico.

La base necesaria se suministra en forma de caliza desmenuzada, generalmente desde lainstalación de trituración y almacenamiento del lavadero. Alternativamente puede utilizarse unsistema de almacenamiento y alimentación independiente. El recipiente o recipientes de reacción seconstruyen de material resistente a la corrosión y por lo general llevan deflectores dispuestosalternadamente a uno y otro lado para reducir al mínimo los cortocircuitos. Si hace falta seemplea un sistema de descloración que utiliza bióxido de azufre o sulfito sódico, utilizando unreactor de mezcla completo o una cuba de descloración convencional con movimiento ondulante.

Además del mantenimiento estricto de un pH mínimo de 10,5 o mayor en el tanque delreactor, el control debe extenderse a la medición del potencial redox, de oxidación-reducción(ORP en siglas inlgesas). Para asegurar la completa conversión del cianuro en cianato, estepotencial se mantiene en un valor suficientemente elevado, mediante un ajuste manual oautomático de la adición de cloro o mediante la regulación del caudal de agua residual no


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depurada. Sin embargo, esta estrategia no siempre es eficaz. Una variante de esta estrategia decontrol consiste en hacer mediciones de “cloro residual total” (TRC en siglas inglesas) en elefluente ya depurado. La presencia de cloro residual es una indicación de que la oxidación decianuro a cianato es completa. Para establecer los potenciales de control más efectivos seemplean la medición periodica de TRC y las valoraciones potenciométricas del agua residual,utilizando como contraste una disolución normal de hipoclorito sódico, según se indica en lafigura 6.5 (Zaidi y Whittle, 1982).

6.6.3 Características de Funcionamiento

Durante el periodo de octubre de 1981 a marzo de 1983, Environment Canada llevó a cabo, conla asistencia de una consultora, un estudio de funcionamiento de instalaciones de cloraciónalcalina en tres lavaderos en Columbia Británica (Mosquito Creek, Baker y Carolin) y uno enlos Territorios del Noroeste (Giant Yellowknife) (Brodie, 1983; Zaidi y Brodie, 1983).

Las figuras 6.6 a 6.9 presentan los respectivos diagramas de proceso (Scott e Ingles, 1987). Enla figura 6.10 se presenta un esquema general de proceso. La tabla 6.6 ofrece una lista de losparámetros de funcionamiento de estas instalaciones, mientras que la tabla 6.7 ilustra elrendimiento del proceso en función de la eliminación de cianuro y metales. Aunque hayamplias variaciones en la composición de las aguas residuales depuradas y no depuradas,todos los sistemas son sumamente eficaces en la eliminación del cianuro disociable en ácidodébil, con rendimientos de eliminación que varían de 98,7 a 99,9 por ciento. Algunasinstalaciones eran menos eficaces en la eliminación del cianuro total debido a la presencia deproporciones apreciables de hierro en disolución. Esto confirma la ineficacia de la cloraciónalcalina para eliminar el cianuro de hierro. En cambio el cobre y el cinc se eliminaban de unmodo eficaz (94,7 a 99,6 por ciento). Debe señalarse que los estudios que proporcionaron estainformación consistieron en solamente 2 - 5 evaluaciones de una semana. Además todas, aexcepción de Giant Yellowknife, eran explotaciones nuevas y los sistemas de cloraciónalcalina no habían sido puestos a punto. Los datos de la tabla 6.8, consistentes en promedios deanálisis para todo el periodo de explotación de 1984 en Giant Yellowknife, proporcionan unaindicación mejor de la garantía de la cloración alcalina. Es notable la excelente calidad de ladecantación en la balsa de estériles, excepto para el amoniaco.

Exceptuando el caso de Giant Yellowknife, el cianuro disociable en ácido débil se reducía amenos de 1 mg/l en todos los efluentes de la instalación. En Giant Yellowknife, el cianurodisociable se reducía a 0,10 mg/l después de reposar en un estanque de clarificación.

Cuando los contenidos de tiocianato en la alimentación eran altos, había un incrementocorrespondiente en el contenido de cianato en el efluente. Los contenidos de cobre y cincvariaban considerablemente, pudiendo tener influencia sobre ellos la acción de formación decomplejos metálicos del amoniaco producido como resultado de la hidrólisis del cianato.


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213 Capítulo Seis

TABLA 6.6 Parámetros de Trabajo Para Operaciones deCloración Alcalina a Escala Industrial

Mina Mina Mina MinaMosquito Creek Baker Carolin Giant Yellowknife

Capacidad del lavadero (t/dia) 100 100 1.250 1.200Sólidos cianurados Mineral Mineral Concentrado Caliza calcinada

Sólidos (t/dia) 100 100 75 140Modalidad de tratamiento Discontinuo Continuo Continuo ContinuoDisolución tratada Estéril Estéril Estéril Rebose de bálsa

de estériles

Velocidad de disolución 3-5 cargas de 14,4 m3 216 m3 6.545 m3

5 m3 por dia por dia por dia por dia

Forma del cloro Gaseoso Hipoclorito Gaseoso Gaseosocálcico

Número de tanques reactores 1 2 1 1Tiempo de permanencia (horas) 6 14 8 0,5pH 11 11,5 11 11,5Regulación de pH Manual Manual Automática AutomáticaRegulación de cloro Manual Manual Manual Manual


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215 Capítulo Seis

TABLA 6.8 Datos Sobre Rendimiento de la Cloración Alcalina en Giant Yellowknife(promedio de 1984)(1)

Componentes (mg/l)Corriente CNT Cu Ni Zn Pb As NH3

Influente 7,8 — — — — 13,7 —

Efluente 0,05 — — — — 0,40 —

Eliminación % 99,4 — — — — 97,1 —

Rebose de balsa declarificación(2) 0,02 0,04 0,05 0,05 0,02 0,38 5,5

Eliminación % 99,75 — — — — 97,2 —


Notas:(1) La instalación funciona solamente en verano.(2) Muestras sin filtrar.

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En la mayor parte de los casos el consumo de cloro dependía del grado de concentración deotros componentes oxidables, variando de 5 a 12,5 mg de Cl2 por miligramo de cianuro total.En algunos casos los contenidos de cloro residual en las disoluciones estériles tratadas eranelevados. En el caso de la disolución estéril del lavadero de Baker, se había sobredosificadodeliberadamente con cloro, con la intención de destruir el cianuro residual contenido en lapulpa de estériles cuando las dos corrientes coincidían en la balsa de estériles. En GiantYellowknife, el consumo de cloro en la fase de destrucción de cianuro se había incrementadodebido a la necesidad de oxidar el arsénico trivalente a arsénico pentavalente antes de suprecipitación y eliminación.

El proceso de cloración alcalina se ha utilizado en la mina Grey Eagle de explotación a cieloabierto, de 500 toneladas/dia, situada cerca de Eureka, California, para trataraproximadamente 400 galones americanos por minuto (1.514 litros por minuto) del rebose de labalsa de estériles. Además de recibir los efluentes del proceso, la balsa de estériles recibetambién las aguas ácidas del desagüe de la mina que contienen porcentajes elevados de hierroprocedentes de una mina subterránea adyacente abandonada. La instalación de tratamientoconsta de tres tanques reactores de cloración en serie, seguidos de dos clarificadores enparalelo. Las corrientes de fondo de los clarificadores son devueltas a la balsa de estérilesmientras que los reboses se bombean para incorporarlos a un terreno expresamente dedicado aello. Se utiliza cloro gaseoso para conseguir una relación de cloro a cianuro total deaproximadamente 7,5/1. El tiempo de permanencia en los reactores de oxidación es de 45minutos, a un pH de 10-11. La tabla 6.9 muestra análisis representativos del agua a la entrada ya la salida de la instalación de tratamiento.

El proceso de cloración alcalina se ha utilizado para tratar una pulpa en la explotaciónminera de Battle Mountain, Nevada, perteneciente a Duval. Hasta hace poco tiempo seutilizaba para tratar una pulpa de estériles en una mina de oro en el norte de Ontario. Sinembargo, como las necesidades de cloro eran excesivamente elevadas, esta mina haprescindido de dicha práctica.

Por lo general el efluente depurado se conduce a la balsa de clarificación para permitir lasedimentación de los hidróxidos metálicos y la disipación del cloro. No hay datos sobre laestabilidad de los fangos resultantes. Evaluaciones limitadas llevadas a cabo por HomestakeMining Company indican que los fangos de hidróxidos metálicos son estables una vez que sehan depositado en el embalse de estériles, mientras el pH permanezca por encima de 10,0(Mudder, resultados no publicados).

6.6.4 Costes de Explotación

La tabla 6.10 es un resumen del consumo de reactivos en tres minas. En el caso de dos deellas, Mosquito Creek y Baker, los datos proceden de un reconocimiento realizado por


216Smith y Mudder

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217 Capítulo Seis

TABLA 6.9 Análisis Representativos en la Instalación de Tratamiento de Grey Eagle

Decantado en balsa de estériles Efluente tratado

Cianuro total 400 mg/l < 5,0 mg/l

Cianuro libre(1) 250 0,2

Cu 300 0,5

Fe 400 0,3


Nota:(1) El cianuro libre se midió utilizando un electrodo específico para cianuro.

TABLA 6.10 Resumen de Consumo de Reactivos en Cloración Alcalina

Mosquito Giant Giant Parámetros de Creek Baker Yellowknife Yellowknifefuncionamiento 1983 (1) 1983 (1,2) 1983 (3) 1984 (4)

Producción del lavadero, 100 100 1.200 1.200toneladas/dia

Volumen de agua residual, 16,5 14,4 7.970 8.890m3/dia

Concentración CNT, 310 2.000 8mg/l 9

Consumo de reactivos1. Cal (CaO):

kg/m3 3,64 4,17 0,36 0,30kg/kg CNT 11,73 2,08 40,6 38,2kg/tonelada mineral 0,60 0,60 2,39 2,21

2. Cloro (Cl2): kg/m3 5,45 13,0(3) 0,12 0,13kg/kg CNT 17,6 6,5(3) 13,5 16,4kg/tonelada mineral 0,90 1,88(3) 0,80 0,95


Notas:(1) Canviro, 1974.(2) Baker Mines utilizaba Ca(OCl)2, convertido a Cl2 equivalente.(3) Halverson y Cross, 1983.(4) Incluidos cloro y cal consumidos en eliminación de arsénico (Cross, 1985).

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218Smith y Mudder

TABLA 6.11 Resumen de Costes de Reactivos Para Cloración Alcalina


Notas:(1) Coste de los reactivos FOB Vancouver en dólares canadienses.(2) Entregado en Yellowknife (Halverson y Cross, 1983).(3) Incluidos cloro y cal consumidos en eliminación de arsénico.

Mina Mina Mina Base de coste Mosquito Creek Baker Giant Yellowknife

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Calculado(1)

Dólares por m3 3,94 9,07 0,106Dólares por kg CN T 12,70 4,54 11,95Dólares por t mineral 0,65 1,31 0,354

Efectivo(2)

Dólares por m3 — — 0,41Dólares por kg CNT — — 46,49Dólares por t mineral — — 1,38

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Environment Canada, consistente en cinco campañas de muestreo de una semana de duraciónen Mosquito Creek y tres campañas, también de una semana, en Baker (Brodie, 1983). Estaseran explotaciones nuevas y los sistemas de cloración alcalina no se habían ajustado todavía. Lainformación sobre Giant Yellowknife Mines consiste en los promedios de datos de la propiacompañía que cubren periodos anuales de explotación completos (es decir, 181 dias en 1983 y173 dias en 1984) para un sistema que ha estado en explotación desde 1981 (Halverston yCross, 1983). En las minas Mosquito Creek y Baker, el efluente depurado consistía en unadisolución estéril, mientras que en Giant Yellowknife era el rebose de una balsa declarificación secundaria y contenía arsénico además de cianuro. El consumo de reactivos secalcula en kg/m3, kg/kg de cianuro total y kg/tonelada métrica de mineral. Las diferencias sedeben a las proporciones relativas de cianuro disociable en ácido débil, cianuros de hierro ytiocianato. En el caso de la instalación de Giant Yellowknife se consume cloro adicional enconvertir arsénico trivalente en arsénico pentavalente y en proporcionar exceso de cloro paraconvertir el sulfato ferroso utilizado como reactivo en sulfato férrico para la precipitación delarsénico. En la tabla 6.11 este consumo de reactivos se convierte en coste de reactivosaplicando un precio canadiense de 0,07 dólares por kilogramo para la cal (CaO) y de 0,66dólares por kilogramo para el cloro (Cl2). Estos costes son FOB Vancouver, en dólarescanadienses y no está incluido el transporte hasta las instalaciones de la mina respectiva. En elcaso de la explotación de Giant Yellowknife, se dan también sus costes reales, incluidotransporte (Canviro, 1984 y Halverson, 1983).

6.6.5 Toxicidad de los Efluentes de Cloración Alcalina

Las principales sustancias a las que debe prestarse atención en estos efluentes, junto con elcianuro y los metales, son el cloro residual y las cloraminas que se forman por reacción deloxidante con el amoniaco en disolución. Estos compuestos son muy tóxicos para la vidaacuática y generalmente deben eliminarse mediante descloración con sulfito antes de ladescarga del efluente depurado. En muchos casos, se han establecido directrices muyestrictas para el cloro residual en los efluentes (< 0,02 mg/l). Sin embargo, los ensayos alargo plazo realizados en la Instalación de Ensayos Toxicológico de Homestake, en Lead(South Dakota, Estados Unidos), indicaban que podían producirse efluentes ambientalmenteaceptables después de una descloración, utilizando sulfito sódico (Mudder, resultados nopublicados).

En el caso de que no sea necesaria la eliminación de cianuros de hierro y las concentracionesiniciales de tiocianato sean bajas, el proceso de cloración alcalina proporciona una posibilidadde tratamiento viable para la eliminación de cianuro disociable en ácido débil y de metales.En la tabla 6.12 se resumen laas diversas ventajas e inconvenientes del proceso de cloraciónalcalina.


219 Capítulo Seis

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220Smith y Mudder

TABLA 6.12 Ventajas e Inconvenientes de la Cloración Alcalina

Ventajas

1 Proceso bien implantado con considerable experiencia operacional y soporte deingeniería.

2 La maquinaria y la regulación del proceso son de toda garantía.

3 Los metales pesados se precipitan en forma de hidróxidos.

4 El tiocioanato se oxida y es eliminado.

5 Las reacciones son relativamente completas y se conocen sus mecanismos.

6 El cloro se puede obtener, en todo el mundo, en diversas formas.

7 La oxidación de las formas libre y disociable en ácido débil, del cianuro, determina unaconcentración residual baja (< 0,50 mg/l) en el efluente.

8 El proceso es adaptable a marcha continua o discontinua.

9 El proceso puede aplicarse al tratamiento de pulpas y de disoluciones metalúrgicasclarificadas.

10 El cianato y el amoniaco pueden eliminarse mediante cloración hasta el punto de aumentorápido del cloro residual.

11 Las concentraciones de metales pueden reducirse a menos de 1,0 mg/l.

Inconvenientes

1 El consumo de reactivos y su coste pueden serexcesivos si hay presentes concentracione-selevadas de cianuro y tiocianato.

2 Debe regularse cuidadosamente el pH duranteel proceso para evitar el desprendimientode cloruro de cianógeno.

3 Los cianuros complejados con hierro no se eliminan en las condiciones ambientales.

4 Los productos finales de la cloración alcalina, es decir, el cloro libre residual y lascloraminas, deben eliminarse, porque estos compuestos son tóxicos para la vida acuática.

5 Pueden ser necesarios procesos de tratamiento complementarios para eliminar el amoniaco,los complejos cianurados de hierro y los metales.si los límites prescritos son muy bajos.

6 El cianuro no se recupera sino que se destruye.

7 El cianuro de las pulpas de estériles puede no ser destruido eficazmente y el consumo dereactivos puede ser excesivo si la fase sólidacontiene concentraciones apreciables desulfurosreducidos o de hierro.

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6.7 TRATAMIENTO BIOLOGICO

6.7.1 Introducción

Aunque históricamente los procesos biológicos han demostrado ser eficaces para eltratamiento de concentraciones elevadas de cianuro libre (por ejemplo > 500 mg/l), suutilización en el tratamiento de aguas residuales estériles o de embalses de estériles quecontengan cianuros complejos de metales es muy reciente. A finales de 1984, fue diseñada ypuesta en servicio una instalación de depuración biológica a escala industrial en la MinaHomestake, en Lead, South Dakota (Mudder y Whitlock, 1984). La instalación ha estado enfuncionamiento durante seis años sin interrupción ni disminución apreciable de surendimiento. La mayor parte de los datos presentados en esta sección están tomados de laexperiencia obtenida en la Mina Homestake.

Se eliminan todas las formas de cianuros complejos con metales, incluidos los cianurosdisociables en ácido débil y los cianuros complejos de hierro estables, que se eliminanmediante una combinación de oxidación y sorción en la biopelícula. Los metales presentes en elagua residual se eliminan mediante una combinación de adición de coagulantes y adsorciónsobre la biopelícula. El amoniaco se elimina también hasta quedar en contenidos muy bajos. Elamoniaco se convierte en nitrato mediante un proceso biológico en dos fases, denominadonitrificación. El efluente procedente de la Mina Homestake, una vez depurado, se descarga enun arroyo que sirve como criadero permanente de truchas. Mediante una serie muy extensa deensayos toxicológicos se comprobó que el efluente era ambientalmente aceptable.

Los sólidos en suspensión en el agua residual, procedentes de desprendimientos de labiopelícula o de los lodos metálicos precipitados, se eliminan del agua residual medianteclarificación. El efluente clarificado pasa a través de un sistema de filtración en arena apresión antes de descargarlo. Los contenidos de cianuro disociable, cobre, amoniaco ytiocianato en el efluente se mantienen regularmente por debajo de 0,10 mg/l.

Las únicas exigencias químicas son una aportación de carbono inorgánico (por ejemplo,carbonato sódico anhidro) para ayudar a la nitrificación y fósforo en forma de nutriente traza (esdecir, H3PO4). Desde su puesta en marcha, la cantidad de estos agentes químicos se ha idoreduciendo constantemente y en la actualidad se consumen en cantidades muy limitadas.

6.7.2 Desarrollo del Proceso de Tratamiento Biológico en Homestake

Aunque el tratamiento biológico de las aguas residuales de cianuración no se ha practicado aescala industrial en la minería, un repaso de las publicaciones indica que es posible laoxidación biológica del cianuro libre, los cianuros complejos metálicos, el tiocianato y loscorrespondientes productos de su descomposición. Para ensayar la viabilidad y polivalencia


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de los tratamientos biológicos, se evaluaron a escala de planta experimental una diversidad desistemas biológicos con organismos de crecimiento sobre un medio fijo y con organismos decrecimiento en suspensión. En la tabla 6.13 se presenta una descripción de estos sistemas y unresumen de su comportamiento.

Los procesos biológicos ensayados son los de fango activado, los filtros percoladores, loscontactores biológicos rotatorios, las torres de tratamiento biológico y el filtro biológicoaireado de EIMCO. Se examinó el uso de una fuente suplementaria de carbono orgánico(aguas cloacales domésticas) pero se desistió de ella cuando se comprobó que bastan elcianuro y el tiocianato por si solos como fuente de carbono. Inicialmente, se prepararon varioscultivos en placa tomados de distintas disoluciones de proceso y se aislaron varias bacteriascapaces de descomponer los cianuros complejos de metales y el tiocianato. Los organismosaislados se identificaron como diversas especies de Pseudomonas, que en el curso de muchosdecenios se habían aclimatado y adaptado a las elevadas concentraciones de cianuros ytiocianato presentes en las corrientes residuales. Las fuentes de estos cultivos se utilizaronpara sembrar e iniciar el crecimiento en los diversos sistemas biológicos evaluados.

El proceso biológico comprende dos pasos independientes de oxidación bacteriana para facilitar lacompleta asimilación del agua residual. El primer paso consiste en la descomposición decianuros y tiocianato por oxidacióny la posterior adsorción o precipitación de los metales libres enla biopelícula. Este primer paso está representado por las siguientes ecuaciones:

(6.8) MxCNy + 2HxO + 1/2 O2 = M-biopelícula + HCO3 + NH3 M = Fe, Cu, Ni, Zn

(6.9) SCN- + 2H2O + 5/2O2 = SO4-2 + HCO3

-1 + NH3

El segundo paso de la asimilación convierte el amoniaco en nitrato mediante nitrificaciónconvencional. La concentración de amoniaco que necesita oxidación varía de acuerdo con laconcentración inicial de amoniaco en el influente y con el amoniaco producido por descomposición decianuro y tiocianato. El paso de nitrificación se desarrolla con arreglo a las siguientes reacciones:

(6.10) NH4+ + 3/2 O2 = NO2

-1 + 2H+ + H2O

(6.11) NO2-1+ 1/2 O2 = NO3

-1

En un principio se creía que las especies de Pseudomonas causaban la completa asimilación delagua residual, que comprendía la oxidación de cianuro, tiocianato y amoniaco. Sin embargo enlos efluentes de diversas instalaciones experimentales se encontraron concentracioneselevadas de amoniaco y nitrato que denotaban una nitrificación incompleta. El fango seobtenía de la instalación local de tratamiento de aguas cloacales y las diversas instalacionesbiológicas experimentales con organismos de crecimiento en adherencia sobre medio sólidose sembraban con bacterias nitrificantes. En el transcurso de dos semanas las concentraciones deamoniaco y nitrato en el efluente decrecían apreciablemente. Se observaron tres factores


223 Capítulo Seis

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224Smith y Mudder

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adicionales. Primero, que la unidad experimental de contactor biológico rotatorio era la queofrecía la mejor nitrificación. Segundo, que la alcalinidad era insuficiente para completar lanitrificación y era necesario disponer la adición de carbonato sódico. Tercero, que hacía faltafósforo como nutriente, por lo que se inició la adición de ácido fosfórico.

La investigación de la cinética del proceso generó información complementaria. El análisis delas diversas fases de la instalación experimental de contactores biológicos rotatorios indicabaque la oxidación de cianuro a tiocianato se efectuaba casi cinco veces más deprisa que laoxidación del amoniaco. Además las concentraciones de cianuro residual y de metalesobstaculizaban el proceso de nitrificación. Este proceso de nitrificación fue identificado comola etapa determinante de la asimilación global del agua residual y se convirtió en un factordecisivo en la fase posterior de diseño del proceso. La cinética de oxidación de cianurosmetálicos complejos, tiocianato y amoniaco era por lo general independiente de lasconcentraciones, siempre que excediesen de 5 mg/l, 1 mg/l y 4 mg/l, respectivamente. Pordebajo de estas concentraciones todas las velocidades de reacción dependian de lasconcentraciones de los reactivos. En la figura 6.11 (Whitlock y Mudder, 1984) puede verse laconcentración de cianuro total, tiocianato y amoniaco en diferentes fases del tratamiento.

Aunque el proceso de fangos activados mostraba niveles elevados de eliminación de cianuro, elbajo crecimiento microbiano consecuencia de la excesiva edad de los fangos (20-30 dias),combinado con una rápida acumulación de metales, era causa de que el sistema dejase defuncionar a los 60 dias, debido a la toxicidad de los metales. En general, los procesos decrecimiento con organismos adheridos a medios sólidos ensayados demostraban buena calidad,con efluentes de baja toxicidad. Sin embargo, el superior rendimiento del contactor biológicorotatorio combinado con su coste favorable de diseño y sus bajos gastos de explotación hizo deél el proceso elegido para incorporarlo al diseño general de la planta de tratamiento.

6.7.3 Diseño del Proceso

El diseño del proceso de la instalación de tratamiento de agua residual de la Mina Homestake sehizo en tres etapas. En primer lugar, a principios de 1981 se adquirió una unidad experimentalde contactores biológicos rotatorios de 0,50 m de diámetro y se realizó un estudio defactibilidad en paralelo con otros procesos de tratamiento biológico. Los resultados delestudio de factibilidad definieron que el de contactores rotatorios (RBC en siglas inglesas) erael proceso que convenía elegir. Inmediatamente después se adquirió una unidad experimental de2,0 m de diámetro y se hizo funcionar durante el año 1982. Los resultados del estudioexperimental se utilizaron en la ampliación a escala y en el diseño definitivo del proceso que secompletó a principios de 1983. La instalación experimental RBC se hizo trabajar a razón de 19-38 litros/minuto (5-10 galones/minuto) con un factor de escala de aproximadamente 250. Laconstrucción de la instalación comenzó en el otoño de 1983 y se terminó en el verano de1984. La puesta en marcha de la instalación a escala industrial comenzó en agosto de 1984.


225 Capítulo Seis

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FIGURA 6.12 Proceso de Tratamiento Biológico en la Mina Homestake


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En las figuras 6.12 y 6.13 pueden verse los diagramas de proceso de dicha instalación. Unaparte esencial del diseño global y del funcionamiento de la instalación es el sistema deregularización de caudal. Este sistema permite un control preciso de los caudales de agua demina y agua de decantación y de la relación entre ellos. El caudal de agua de mina, queprocede de labores subterráneas, varía con arreglo al funcionamiento secuencial de dosbombas. Con una bomba en marcha llega a la superficie un caudal de aproximadamente 6.540m3/dia (1.200 galones/minuto) que después fluye de un modo continuo por gravedadd hasta lainstalación de tratamiento. Periódicamente, se ponen en marcha las dos bombas, durante untiempo de 24 horas, aumentando el caudal total que llega a bocamina hasta 13.100 m3/dia(2.400 galones/minuto). El caudal excedente se almacena en el depósito de la mina y seconduce por gravedad hasta la instalación de tratamiento por una tubería independiente, con uncaudal regulado a aproximadamente 4.360 m3/dia (2.000 galones/minuto).

El retorno del caudal de decantación del embalse de estériles se bombea a una columnamontante, adyacente al depósito del lavadero. El caudal de esta agua de decantación que seintroduce en la instalación de tratamiento se regula por medio de una válvula automática situadaen el fondo de la columna montante. El exceso de caudal de agua decantada se introduce en eldepósito del lavadero para ser utilizado como agua de proceso reciclada. La válvula automáticapermite un control preciso del caudal de agua decantada que se desea vaya a la instalación detratamiento. El caudal se hace variar estacionalmente para conseguir las concentraciones deparámetros y criterios de carga deseados en el agua residual bruta combinada.

Los diversos caudales de mina y de decantación se mezclan antes de las adiciones deproductos químico que tienen lugar en el influente o en el taller de alimentación química. En eltaller de alimentación química, el agua residual mezclada pasa a través de un canal medidorParshall y cae en un tanque de mezcla rápida del influente. El tiempo de contacto dentro deltanque de mezcla es de aproximadamente un minuto pero varía según el caudal de influente. Eneste punto se añade ácido fosfórico concentrado como nutriente. El ácido se introducemediante bombas de alimentación de reactivos químicos desde un tanque de almacenamiento defibra de vidrio que contiene el suministro de ácido fosfórico para un año. Para proporcionar laalcalinidad suplementaria, se introduce carbonato sódico en forma de pulpa de 3 a 6 porciento mediante un sistema de alimentación de reactivos situado adyacente al taller dealimentación química. La necesidad de carbonato de sosa se determina en función de laalcalinidad prevista como necesaria para completar la nitrificación.

Una vez acondicionada, el agua residual bruta fluye por gravedad por un canal abierto hasta loscontactores biológicos rotatorios (RBC) de la primera fase. Este diseño lleva 48 biodiscosdispuestos en cinco fases consecutivas, con 24 árboles distribuidos simétricamente a uno yotro lado del canal de entrada. Los árboles de la primera y segunda fases están colocados endoce cubas, y hay seis cubas adyacentes a cada lado del canal de entrada. El caudal sedistribuye a los doce árboles de la primera fase mediante compuertas deslizantes en muescas en


228Smith y Mudder

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V manejadas a mano. Después el agua residual pasa a través de un pozo de entrada quedistribuye el caudal uniformemente a través de toda la longitud de los árboles de la primera fasemediante vertederos de compuerta en V. El sistema de distribución del caudal reduce almínimo el riesgo de cortocircuito y favorece un crecimiento uniforme dentro de los biodiscos.La primera y segunda fases están alojadas en una cuba común que en la actualidad se hacefuncionar sin deflectores para asegurar una configuración de mezcla completa. Elfuncionamiento de mezcla completa ayuda a la distribución de la biomasa entre la primera y lasegunda fases y reduce al mínimo el excesivo crecimiento en los árboles de la primera fase. Encualquier momento hay en funcionamiento aproximadamente ocho de estas cubas. La especiedominante Pseudomonas, situada en las fases primera y segunda, es la determinante de laoxidación del cianuro y tiocianato y de la adsorción de metales.

El agua residual que sale de la segunda fase entra en un canal colector intermedio antes de suredistribución a las fases tercera, cuarta y quinta del proceso, en las que tiene lugar lanitrificación. Los veinticuatro biodiscos de la tercera, cuarta y quinta fases están dispuestos enocho cubas comunes. Entre fases consecutivas se colocan deflectores de fibra de vidriodesmontables para promover una configuración de flujo de descarga y un mayorrendimiento de la depuración. El flujo en la tercera fase se regula de igual manera que en lasdos primeras.

Los 48 árboles están alojados en el exterior en cubiertas de fibra de vidrio aisladasindependientes. Cada árbol está equipado con una unidad de accionamiento directo de cincoCV. Estas unidades motrices tienen la posibilidad de funcionar con velocidades variables yreversibles y pueden manejarse en forma manual o automáticamente.

Los árboles de la primera y segunda fases son unidades de baja densidad que poseenaproximadamente 9.300 m2 (100.000 pies cuadrados) de superficie util. Las tres fasesrestantes son unidades de alta densidad que poseen aproximadamente 13.950 m2 (150.000pies cuadrados) de superficie útil. Cada árbol se abastece de aire suplementario mediante uncolector de aire y difusores de burbujas gruesas situados directamente bajo el centro delárbol. El sistema de aire, consistente en tres compresores volumétricos, puede entregar 3-9m3/minuto (100-300 pies cúbicos/minuto) a cada árbol. El peso de la biomasa se controla obien mediante un cambio de sentido de giro del árbol o mediante el uso de un compresoradicional que puede entregar hasta 21 m3/minuto (700 pies cúbicos/minuto) de aire acualquiera de los árboles de las fases primera, segunda y tercera. El peso en el árbol sedetermina con un dispositivo de medición mediante transductores hidráulicos oautomáticamente con un dispositivo de transductores electrónicos de temperaturacompensada.

A continuación del tratamiento, el agua residual pasa desde la quinta fase hasta uno de los doscanales de salida abiertos y se combina antes de entrar en el clarificador secundario. Antes de


229 Capítulo Seis

Chap6 26/6/01 14:06 Page 229

entrar en el clarificador secundario el agua residual tratada pasa a una segunda cámara demezcla rápida situada en el taller de alimentación química. En este punto, puede introducirse uncoagulante (FeCl3) o un polímero orgánico (ultrion), a fin de favorecer la sedimentación de labiomasa desprendida, en suspensión. Todos los productos químicos que han de añadirse alagua residual de entrada o al efluente ya tratado se almacenan y se suministran desde unamisma instalación, en la que se combina el manejo de productos químicos y el confinamiento defugas en la eventualidad de una situación de emergencia.

El clarificador circular secundario tiene 27 metros (90 pies) de diámetro, con pared lateralhumectada y 3 m (10 pies) de profundidad. El clarificador es de un modelo de alimentacióncentral con un aliviadero de efluente de doble pared situado a aproximadamente 1,2 m (4 pies)de la pared interior. El clarificador está cubierto con un techo de fibra de vidrio para reducir almínimo la acción del viento y la pérdida de temperatura durante el trabajo en invierno. Elmecanismo de rastrilleo gira a tres revoluciones por hora para aumentar al máximo laeliminación de fango. Los sólidos sedimentados pasan por gravedad a la sala de bombas, semezclan con estériles y se bombean en un recorrido de 2,9 millas hasta el embalse de estérilesde Grizzly Gulch para vertido definitvo. Los dos depósitos cuadrados de hormigón existentes,de 24 m (80 pies), fueron modernizados con compuertas para distribución de flujo de entrada ysalida a fin de emplearlos como clarificadores de emergencia en el caso de una avería en elclarificador, suprimiendo así la necesidad de disponer de un segundo clarificador.

El agua residual clarificada se filtra, antes de descargarla, a través de los filtros de arena apresión existentes que han sido modernizados con lechos filtrantes formados por antracita ygranate. Los filtros se hacen funcionar con una velocidad de carga de 2,0-2,7 l/m2.s (3-4galones/minuto/pie cuadrado). El agua residual filtrada pasa a través de un segundo canal demedición Parshall y cae en cascada natural unos 60 metros (200 pies) para que pueda airearsede nuevo y enfriarse antes de ponerse en contacto con la corriente receptora.

6.7.4 Explotación, Seguimiento y Control

Toda la instalación de tratamiento de la Mina Homestake está vigilada y regulada mediante unsistema de control Bailey Network 90. La unidad interfaz de funcionamiento (OIU) desde la cuallos operarios vigilan y controlan la instalación está situada en el laboratorio de la instalación detratamiento de agua residual. El sistema permite al operario que está de servicio observar loscaudales (agua y aire), las velocidades de alimentación de productos químicos, el funcionamientode las bombas, la velocidad y peso de los biodiscos, el funcionamiento del clarificador y lasdiversas características del agua residual influente y efluente. Además de las posibilidades deseguimiento, el operario puede regular los caudales de agua de mina y de decantación, poner enmarcha los compresores y ajustar los caudales de aire, hacer funcionar las bombas del filtro dearena, manejar los biodiscos y hacer variar sus velocidades, regular las bombas de alimentación deproductos químicos y hacer variar sus velocidades, y evacuar los fangos.


230Smith y Mudder

Chap6 26/6/01 14:06 Page 230


231 Capítulo Seis

TABLA 6.14 Características del Agua Residual en la Mina Homestake

Decantado Agua residualComponente(1) Agua de mina (agua de proceso) influente conjunta

Tiocianato 1,0 - 16,0 110,0 - 250,0 45,0 - 75,0

Cianuro total 0,10 - 1,00 7,00 - 35,00 0,50 - 10,00

Cianuro disociable en ácido débil 0,02 - 0,10 4,00 - 25,00 0,50 - 5,00

Hierro 0,10 - 5,00 1,50 - 6,00 0,50 - 2,00

Cobre 0,07 - 1,50 0,50 - 2,50 0,10 - 1,50

Níquel 0,01 - 0.04 0,10 - 0,30 0,10 - 0,50

Cinc 0,01 - 0,10 0,01 - 0,75 0,10 - 0,50

Amoniaco (expresado en N) 5,0 - 6,0 1,0 - 7,0 6,0 - 22,0

Fósforo (exprasado en P) 0,10 0,10 0,90 - 1,00

Dureza (expresada en CaCO3) 650 - 850 400 - 450 600 - 700

Alcalinidad (expresada en CaCO3) 150 - 250 50 - 200 220 - 270

pH 7,0 - 9,0 7,0 - 9,0 7,5 - 8,5

Temperatura (ºC) 20 - 32 1 - 25 10 - 25

Fuente: Mudder y Whitlock, 1984

Nota:(1) Cifras en mg/l, excepto pH y temperatura.

Chap6 26/6/01 14:06 Page 231

La instalación de tratamiento cuenta con un laboratorio de análisis para el seguimiento ycontrol del proceso. Una vez en cada turno de ocho horas, se recogen muestras de influente yefluente para realizar análisis de temperatura, pH, cobre, fósforo, alcalinidad, amoniaco,nitrito, tiocianato y turbidez. Además cada 24 dias se toma una muestra representativa delefluente salido en ese tiempo y una muestra al azar del influente y se analizan todos los dias enel laboratorio de análisis de Homestake. Las muestras se analizan para todos los parámetrosantes indicados y también para cianuro total, cianuro disociable en ácido débil, dureza y uncierto número de metales. Los datos recogidos en el laboratorio de análisis de Homestake seutilizan como guia de control de calidad en el laboratorio de depuración de agua residual ypara cumplir las prescripciones reglamentarias. En la instalación de tratamiento se tienesiempre un registro de funcionamiento diario junto con los registros análiticos, deinstrumentos y de mantenimiento.

6.7.5 Características y Composición Química del Agua Residual

En la tabla 6.14 se presentan los parámetros de mayor interés del agua residual bruta combinada ysus respectivas concentraciones. Los márgenes de concentración se establecieron por medio de unprograma de seguimiento del agua que abarcaba un periodo de cuatro años con análisis realizadosen el laboratorio analítico de Homestake. Antes del tratamiento, las aguas residuales se mezclan conarreglo a unas determinadas proporciones mediante un sistema de regularización de caudal.

Las características químicas del agua de mina indican que las concentraciones de losparámetros interesantes son normalmente bajas, excepto para algunas concentracionesperiódicas elevadas de amoniaco y tiocianato. El caudal diario de agua de mina oscila entre650 m3/dia (1.200 galones/minuto) y 13.100 m3/dia (2.400 galones/minuto) con una media de10.900 m3/dia (2.000 galones/minuto). Dado que la temperatura del agua de mina permanecepor si misma templada durante el año, la temperatura del influente de agua residual resultante demezcla se mantiene por encima de 15,5°C (60°F), haciendo posible que los procesosbiológicos actúen eficazmente y con buen rendimiento. La temperatura del agua residualinfluente deseada se consigue mediante la mezcla de aguas de mina y de proceso, controladamediante el sistema de regularización del caudal.

El agua de proceso proviene del embalse de estériles de Grizzly Gulch, situado aaproximadamente tres millas de la instalación de depuración de agua residual. El agua dedecantación, impulsada mediante una bomba montada sobre una plataforma flotante, seconduce a las cubas de regularización de caudal situadas por encima del complejo dellavadero. Una parte importante del agua de decantación objeto de recirculación se utiliza en ellavadero y en los procesos metalúrgicos. Otra parte importante se mezcla con agua de mina y seconduce por gravedad hasta la instalación de tratamiento de agua residual. El volumen deagua de decantación tratada varía según las estaciones, desde aproximadamente 1.635 m3/dia(300 galones/minuto) en invierno hasta 2.725 m3/dia (500 galones/minuto) en verano.


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233 Capítulo Seis

TABLA 6.15 Límites del Efluente en el Trabajo de la Instalación de Tratamiento deMina Homestake

Agua residual Agua residualParámetros(1,2) Influente Efluente

Cobre:máximo 0,73 0,13mínimo 0,17 0,01promedio 0,49 0,05desviación típica 0,92 0,02n 159 85

Cianuro total:máximo 6,4 0,67mínimo 0,8 0,06promedio 3,4 0,31desviación típica 1,7 0,12n 165 318

Cianuro disociable en ácido débil:máximo 5,2 0,14mínimo 0,31 0,01promedio 2,3 0,03desviación típica 1,5 0,18n 165 200

Total de sólidos en suspensión:máximo — 16,0mínimo — 1,0promedio — 3,0desviación típica — 2,3n — 318

Amoniaco (expresado en N)máximo 10,4 0,35mínimo 1,0 0,10promedio 5,3 0,12desviación típica 1,2 0,06n 165 165

pHmáximo 9,0 8,35mínimo 7,5 7,13promedio — —desviación típica — —n — —

Fuente: Mudder y otros, 1986

Notas:(1) Datos de análisis en mg/l excepto pH.(2) Las cifras de máximos, mínimos y promedios son diarias, excepto los limites propuestos para permisos que

son las concentraciones máximas diarias.

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TABLA 6.16 Datos de Funcionamiento de la Instalación de Tratamiento Biológico deAgua Residual de Homestake

Instalación experimental (mg/l)(1) Instalación a escala industrial (mg/l)(1)

Influente Efluente Influente Efluente

Cianuro total 6,5 0,35 2,0 0,30

Cianuro Método C 4,1 0,05 - 0,02

Tiocianato 60,0 1,0 50,0 < 0,10

Amoniaco 6,0 0,50 - 0,10

Cobre 1,0 0,04 1,0 0,05

Fuente: Mudder y otros, 1986

Nota:(1) Valores medios.

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Las fluctuaciones estacionales en las concentraciones de los parámetros se deben a unacompleja interacción de reacciones químicas, físicas y biológicas, tales como hidrólisis,precipitación, fotolisis, volatilización, dilución y degradación microbiana. Lasconcentraciones de los parámetros alcanzan sus valores máximos en invierno cuando lasdiversas reacciones naturales de degradación se reducen de intensidad debido a la proximidadde la temperatura del agua al punto de congelación y a la cubierta de hielo. A finales deprimavera y principios de verano la capa de hielo se deshace permitiendo al agua calentarse ymezclarse. La elevación de la temperatura del agua, combinada con las precipitaciones deprimavera y la fusión de la nieve produce un aumento de la degradación y dilución naturales,rebajando ls concentraciones de los parámetros a los valores mínimos del verano. Lasvariaciones estacionales en las concentraciones de los parámetros determinan el volumen deagua de decantación que ha de tratarse a fin de mantener los criterios de carga de masa ehidráulicos de diseño para la instalación de tratamiento de agua residual.

6.7.6 Características de Funcionamiento del Tratamiento Biológico

En la tabla 6.15 se presentan los datos de funcionamiento de la instalación de depuración deagua residual de la Mina Homestake. En los dos últimos años ha habido un marcadoincremento en las concentraciones de cianuro total y de tiocianato, si bien el rendimiento hapermanecido constante. En la tabla 6.16 se hace un resumen comparativo de datos de lainstalación experimental de contactores biológicos rotatorios (RBC) y de la instalación aescala industrial. La comparación indica que la extrapolación de la unidad experimental a lainstalación a tamaño industrial real es relativamente lineal cuando se emplean las prácticasnormales de diseño de ingeniería.

Desde la puesta en marcha de la instalación de la Mina Homestake se han hecho nuevosintentos para utilizar el proceso de tratamiento biológico (Mudder, datos no publicados). Enuna serie de investigaciones, se examinó el tratamiento biológico aerobio de las escorias decubas de electrolisis de aluminio, que contenían concentraciones muy altas de cianuroscomplejos de hierro. Aunque el tratamiento se llevó a cabo después de dilución, el procesodejó de funcionar al cabo de un corto periodo de tiempo. Sin embargo hay una compañía queestá promoviendo actualmente el uso de un sistema biológico específicamente para eltratamiento de cianuros complejos que contienen hierro pero no disponemos de informaciónpara incluirla en esta obra.

En otra aplicación en que se utilizó agua estéril generada en laboratorio para otro proceso deminería, se evaluaron dos sistemas biológicos de crecimiento aerobio de organismosadheridos sobre medios fijos, para el tratamiento de agua residual (Mudder, datos sinpublicar). El primer sistema llevaba un filtro biológico consistente en una columna de vidriorellena con un medio filtrante plástico de gran superficie. El segundo sistema consistía en uncontactor biológico rotatorio (RBC) de laboratorio. Este aparato RBC estaba formado por


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TABLA 6.17 Resultados de Laboratorio de Funcionamiento del Biofiltro UtilizandoDos Cultivos Microbianos

Cultivo Instalación Municipal Cultivo combinado

Parámetro (1) Influente Efluente Influente Efluente

CN - disociable enácido débil 45,0 0,02 46,0 0,02

Arsénico 0,10 0,05 0,10 0,03

Cobre 1,65 0,02 1,65 0,02

Hierro 0,88 0,23 0,88 0,07

Mercurio 0,0023 < 0,0001 0,0023 < 0,0001

Plata 0,62 0,01 0,62 0,01

Cinc 0,77 0,01 0,77 0,03

Fuente: Mudder (datos no publicados)

Nota:(1) Cifras en mg/l. No se han incluido los demás metales objeto de atención porque sus concentraciones en las

aguas estériles no depuradas quedaban por debajo de los contenidos tratables o de los criterios de diseño deefluentes.

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cinco pisos de planchas de plástico circulares unidas a un árbol central. Este árbol gira a unavelocidad determinada, en medio del agua residual con el medio filtrante parcialmenteexpuesto a la atmosfera para promover la aireación.

Las aguas residuales, con concentraciones variables de metales y de cianuro disociable en ácidodébil, se hacían pasar continuamente a través de los biofiltros o contactores con caudales variablespara determinar la velocidad y cuantía de la eliminación de cianuro disociable y metales. Estossistemas se evaluaron también por su respuesta a la carga de masa y de choque hidráulico.

Las siembras de microorganismos utilizadas en las investigaciones se obtuvieron de lainstalación municipal de tratamiento de agua residual y de la instalación de tratamientobiológico situada en Homestake Mining Company, en Lead (South Dakota, Estados Unidos).

Después de la inoculación del filtro o contactor biológico, se hacía pasar un caudal continuo deagua residual a través de cada unidad para favorecer la aclimatación y desarrollo de unabiopelícula en los medios filtrantes. La concentración de cianuro disociable en ácido débil en elagua residual se hacía aumentar gradualmente a lo largo del tiempo para ayudar a estosprocesos. Se suministraban cantidades trazas de nutrientes y de oxígeno a las aguas residualesa medida que los iban necesitando.

La primera fase de las investigaciones examinó la viabilidad del tratamiento microbiano y enella se utilizaron dos biofiltros con cultivos microbianos diferentes. Los dos cultivosmicrobianos examinados eran una fuente de biomasa simple procedente de la instalaciónmunicipal de tratamiento de agua residual y una fuente de biomasa combinada procedente de lainstalación municipal de depuración de agua residual y de la instalación de depuración deHomestake Mining Company. En la tabla 6.17 se presenta un resumen de datos defuncionamiento del biofiltro (Mudder, datos no publicados).

Se consiguió una excelente eliminación de cianuro disociable en ácido débil y de metales,quedando demostrada la factibilidad del tratamiento biológico. En general los biofiltros mejoraron elrendimiento del proceso de peróxido de hidrógeno catalizado con cobre, dando lugar a que lasconcentraciones de parámetros en el efluente fuesen varias veces menores que las fijadas en loscriterios de diseño del efluente. La eliminación de metales se consiguió mediante una combinaciónde absorción biológica y formación química de complejos dentro de la biopelícula.

Desgraciadamente, fue seleccionado el tratamiento químico, ante la imposibilidad de disponerde la maquinaria de proceso biológico necesaria y el elevado gasto que representaba eltransporte del equipo hasta la mina (es decir, desde Estados Unidos hasta Nueva Zelanda).

En general, el proceso biológico queda restringido a concentraciones de cianuro disociable enácido débil inferiores a 50 mg/l y temperaturas del agua residual superiores a 10°C. Este


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TABLA 6.18 Ventajas e Inconvenientes del Tratamiento Biológico

Ventajas

1 El proceso es sencillo en su diseño y el control del proceso es mínimo.

2 El coste de ácido fosfórico y carbonato sódico utilizados como reactivos es reducido encomparación con otros procesos de depuración.

3 Se pueden tratar todas las formas de cianuro incluida una parte de los cianuros complejosestables que contienen hierro.

4 Los metales pesados se eliminan mediante una combinación de adsorción y precip-itación.

5 El tiocianato y el amoniaco se oxidan y se eliminan.

6 Se ha comprobado que el efluente resultante del proceso de tratamiento biológico esaceptable desde el punto de vista ambiental.

Inconvenientes

1 Los costes de capital son ligeramente mayores que los de otros procesos de depuración.

2 El proceso de tratamiento biológico, como ocurre con otros procesos de tratamiento, no seha aplicado o aceptado extensamente en la depuración de aguas residuales de mina ni dedisoluciones metalúrgicas.

3 Puede ocurrir que las poblaciones microbianas convenientes no se encuentren en el lugary sea necesario adquirir bacterias ya comercializadas o de generación bajo patente por lacual puede ser preciso abonar los derechos correspondientes.

4 Puede ser necesario un tratamiento adicional si las concentraciones de metales en elefluente residual sobrepasan los niveles ambientalmente aceptables.

5 La marcha del proceso es afectada adversamente por las bajas temperaturas, en mayorgrado que la de otros procesos de tratamiento químicos o físicos.

6 El cianuro no se recupera.

7 En aplicaciones de tratamiento discontinuo este proceso es menos adecuado que otrosprocesos de tratamiento químicos o físicos.

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proceso es el más adecuado para aguas de decantación clarificadas y no se ha utilizado en eltratamiento de pulpas, aunque se han empleado sistemas biológicos en aplicaciones con pulpaspara depurar aguas residuales industriales. Se han emprendido estudios adicionales sobre ladegradación microbiana del hierro y de las formas de cianuro disociables en ácido débil, en ellaboratorio de investigación de Gold Fields, situado en Denver (Colorado, Estados Unidos).Estos estudios se han extendido a la destoxificación de los lechos de lixiviación en pila yaagotados.

6.7.7 Costes

La instalación de Homestake se construyó con un coste de aproximadamente 10.000.000 dedólares USA, que era similar al coste correspondiente al proceso de tratamiento químico alque se dio preferencia. Sin embargo se obtienen ahorros considerables debidos a ladisminución del coste de explotación. Este coste de explotación, incluidos operación ymantenimiento, mano de obra, energía eléctrica y reactivos, es de aproximadamente0,25 dólares por cada mil galones USA tratados.

6.7.8 Ventajas e Inconvenientes

En la tabla 6.18 se dan a conocer las diversas ventajas e inconvenientes propios deltratamiento biológico.

6.8 PROCESO DE PEROXIDO DE HIDROGENO CON CATALIZADOR DE COBRE

6.8.1 Introducción

Durante los últimos años se han desarrollado y patentado dos procesos que utilizan el peróxidode hidrógeno para la destrucción del cianuro libre y de los cianuros complejos metálicosmediante oxidación. El primer proceso, conocido como Proceso Kastone, fue propuestooriginalmente por DuPont (DuPont Industrial Products Bulletin, Nº 20, 1974; y Mathre yDeVries, 1981). El proceso se realizaba con una disolución de peróxido de hidrógeno al 41 porciento, especialmente estabilizada y que contenía unos mg/l de formaldehido y cobre. Dichoproceso se ensayó primero en unidad experimental en marcha continua en Homestake MiningCompany (Mudder, 1983; y Trautman, 1981). El segundo proceso, desarrollado por DegussaCorporation, utiliza peróxido de hidrógeno y sulfato de cobre en concentraciones variables,habiéndose comprobado que no es necesario el formaldehido.

Aunque se había diseñado un sistema de tratamiento con peróxido de hidrógeno a escalaindustrial para la Mina Homestake, se dio la circunstancia de que se eligió el tratamientobiológico. La primera instalación de tratamiento con peróxido de hidrógeno a escala industrialfue construida y explotada por Degussa en la Mina Ok Tedi, situada en Papua Nueva Guinea


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(Knorre y Griffith, 1984). En esta aplicación se ha utilizado solamente cobre, junto conperóxido de hidrógeno al 70 por ciento.

6.8.2 Química del Proceso

La química del proceso puede ilustrarse con las siguientes reacciones:

(6.12) CN- + H2O2 + Cu = OCN- + H2O

(6.13) M(CN)4-2 + 4H2O2 + 2OH- = M(OH)2 (sólido) + 4OCN- + 4H2O

(6.14) 2Cu++ + Fe(CN)6-4 = Cu2Fe(CN)6 (sólido)

(6.15) OCN- + 2H2O = CO3-2 + NH4

+

El peróxido de hidrógeno en presencia de cobre oxida el cianuro libre a cianato como se ve enla ecuación 6.12. El cianuro combinado con cadmio, cobre, níquel y cinc (las formas decianuros metalicos complejos disociables por ácido débil) se oxida también a cianato durante elproceso. Los metales que quedan libres durante la oxidación se precipitan en forma dehidróxidos hasta alcanzar una concentración final que depende del pH del proceso, segúnindica la ecuación 6.13. Los compuestos de cianuro ferroso se combinan con el cobre libre endisolución para formar un complejo insoluble representado en la ecuación 6.14. El pH óptimopara la eliminación de metales después de la destrucción del cianuro es 9,0-9,5, si bien elproceso funciona en un amplio intervalo de valores del pH. Un pH inferior a 9,0 es óptimopara la precipitación de cianuros de hierro, pero dado que la eliminación de metales tienegeneralmente mayor importancia que la eliminación de cianuro de hierro, es preferible un pHmás elevado en el proceso. Generalmente no hace falta un ajuste del pH como ocurre en otrosprocesos de tratamiento químico. Las concentraciones de cobre residual resultantes dependen dela concentración inicial de cianuro disociable en ácido débil.

Para producir una concentración inicial de cobre de aproximadamente 10-20% de laconcentración de cianuro disociable en ácido débil, se añade al agua residual aun no depuradasulfato de cobre pentahidrato (CuSO4, 5H2O). La concentración de peróxido de hidrógenonecesaria varía según los contenidos iniciales de cianuro total y cianuro disociable en ácidodébil en el agua residual no depurada. En general, en las aplicaciones a escala industrial seutiliza un exceso de peróxido de hidrógeno de 200 a 450 por ciento del teórico. El periodo dereacción necesario varía desde aproximadamente 20 minutos hasta 4,0 horas, dependiendo de larelación de cobre a cianuro, de los contenidos de cianuro y de la cantidad de peróxido dehidrógeno utilizada. La velocidad de la reacción aumenta bruscamente cuando se incrementa laconcentración de cobre. Sin embargo, al aumentar la concentración de cobre aumentantambien las eventuales dificultades inherentes a la eliminación del metal de la disolución.

El periodo efectivo de reacción, la concentración de cobre y la dosificación de peróxido dehidrógeno utilizados, se determinan mediante una serie de investigaciones en laboratorio o en


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instalación experimental. El cianato producido durante el tratamiento se hidroliza lentamente aamoniaco como se indica en la ecuación 6.15. Durante el tratamiento se convierte en amoniacoaproximadamente 10-20 por ciento del cianuro. El proceso no ataca preferentemente al cianato,aunque aproximadamente de 10 a 15 por ciento se oxida durante el tratamiento.

Como se ha señalado antes, el proceso funciona de un modo eficaz en un amplio intervalo devalores del pH. Uno de los parámetros operacionales que deben evaluarse durante el ensayo esel pH del efluente. Puesto que el pH óptimo para la eliminación del cobre esaproximadamente 9,5 y para la eliminación del cianuro de hierro es inferior a 9,0, debetomarse inicialmente la decisión de optimizar la eliminación de uno u otro. Como la toxicidaddel cianuro de hierro es muy baja, generalmente se hace la elección de optimizar laeliminación de cobre. Debe tenerse en cuenta que el cobre y el cianuro están intimamenterelacionados y que la eliminación del cobre depende de la eliminación del cianuro disociable enácido débil y no de la del cianuro de hierro.

6.8.3 Aplicaciones

El proceso se está empleando actualmente como proceso de tratamiento principal en variasminas de America del Norte y de otros paises. Se han diseñado dos nuevas instalaciones aescala industrial para explotaciones mineras situadas en Nueva Zelanda (Goldstone,comunicación personal, 1990). En la figura 6.14 se muestra un diagrama esquemático de una deesas instalaciones. Una de las instalaciones está en funcionamiento en la Mina Martha Hill, enWaihi, localidad situada en el norte de la isla. En este momento no se dispone de datos defuncionamiento. Dos de las primeras instalaciones de tratamiento con peróxido estabanubicadas en las minas Ok Tedi y Teck-Corona.

En la figura 6.15 puede verse el diagrama de proceso de la instalación de Ok Tedi. Elperóxido de hidrógeno se medía en la corriente principal de estériles en un punto donde laturbulencia asegura una mezcla rápida y completa. La pulpa era después dirigida a un unicoreactor de mezcla completa estimándose un periodo de retención de dos horas.

Como se trataba una pulpa de estériles, era necesario un sistema seguro de alimentación yseguimiento del peróxido de hidrógeno para cumplir las estrictas prescripciones impuestas porNueva Guinea. El sistema de control, que se muestra en la figura 6.15, se basa en lavaloración mediante oxidación-reducción continua, de una muestra extraida de la corrienteprincipal de agua residual, utilizando una disolución de un reactivo oxidante muy fuerte. Estereactivo es un peroximonosulfato, conocido con el nombre de Caroate, y la medición delredox se efectúa en presencia de un catalizador especial o de un cianuro activador. La señalresultante de la valoración se utiliza para regular la velocidad de alimentación de peróxido. Elanalizador Digox, que se ve en la figura 6.16, proporciona lectura y registro continuos de loscontenidos de cianuro en el efluente depurado y en el sistema receptor, a fin de observar el


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TABLA 6.19 Características de la Alimentación y Del Efluente en la Instalación Degussa de Tratamientocon Peróxido de Hidrógeno en OK Tedi

Antes del Después delParámetro tratamiento con H2O2 tratamiento con H2O2

Caudal de estériles 1.100 m3/hora 1.100 m3/hora

Contenido de sólidos 45 % 45 %

pH 10,5 - 11,0 10,2 - 10,8

Cianuro libre 50 - 100 mg/l Indetectable

Cianuro disociable en ácido débil 90 - 200 mg/l < 0,5 mg/l

Cianuro total 110 - 300 mg/l 1 - 10 mg/l

Cu disuelto 50 - 100 mg/l < 0,5 mg/l

Zn disuelto 10 - 30 mg/l < 0,1 mg/l

Fe disuelto 1 - 3 mg/l 1 - 3 mg/l


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funcionamiento del sistema e iniciar la acción correctora si hace falta. El analizador Digox lofabrica Dr. Thiedig GmbH, con domicilio en Berlín, Alemania.

Se trata un caudal de estériles de 1.100 m3/hora con un contenido de cianuro total de 110-300 mg/lque se reduce a 1-10 mg/l, siendo el contenido final de cianuro disociable en ácido débil inferior a0,50 mg/l. En la tabla 6.19 se presenta un resumen de características de influente y efluente.

En la figura 6.17 puede verse el diagrama de proceso de la instalación de Teck-Corona. Enesta aplicación, la pulpa estéril de precipitación con carbón en pulpa (CIP) se conducía a unaextensa zona de vertido de residuos, donde después de sedimentación el cianuro se reducíamediante una combinación de dilución con atenuación natural. El sistema consta de tresreactores, de 4 m de diámetro y 4,3 m de altura, seguidos por un clarificador de 9,75 m dediámetro y 3,6 m de altura. La eliminación del cianuro se realiza en los dos primeros reactoresmientras que en el tercero tiene lugar la precipitación y la eliminación de metales.

Al efluente se le añade ácido sulfúrico para reducir el pH al intervalo de 7,5 a 8,5 a fin deminimizar los efectos tóxicos del amoniaco.

La instalación de Teck-Corona trata 2.400-3.600 m3/dia del agua que sobrenada la balsa dedecantación utilizando una relación de peróxido a cianuro de 4,6. Además de sulfato de cobre yperóxido, se añaden sulfato férrico y un floculante para ayudar a eliminar el arsénico, elantimonio y los sólidos en suspensión. El sistema consta de tres reactores con un periodo totalde retención de 65 minutos. El rebose del embalse de estériles se bombea, junto con sulfato decobre, al primer reactor donde se añade peróxido. La disolución pasa después al segundoreactor en el que se añade sulfato férrico y cal para regular el pH entre 7,0 y 8,0. Acontinuación el efluente tratado pasa al tercer recipiente donde dispone de un tiemposuplementario de reacción. Después de agregarle floculante, el efluente se conduce a unclarificador para eliminar la materia sólida en suspensión. Una parte de la corriente de fondo delclarificador se recicla en el segundo tanque para ayudar a la formación de flóculos, mientras queel resto se bombea al embalse de estériles.

6.8.4 Funcionamiento y Costes del Proceso

El grado de eliminación de cianuro y metales conseguido guarda relación directa con lasconcentraciones iniciales de cianuro disociable en ácido débil y metales en el agua residual nodepurada. Por ejemplo, en una serie de experimentos de laboratorio en los que se examinó eltratamiento de un agua residual de cianuración con peróxido de hidrógeno, los mejorescontenidos de cianuro disociable en el efluente, obtenidos a partir de unos contenidos inicialesde cianuro disociable de 250 mg/l, 100 mg/l, 50 mg/l y 10 mg/l, fueron de 2,0 mg/l, 0,50 mg/l,0,30 mg/l y 0,04 mg/l, respectivamente (Mudder, datos no publicados). Las concentracionesiniciales de cobre oscilaban de 6 a 40 mg/l mientras que las dosificaciones de peróxido


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TABLA 6.20 Resultados de Destoxificación de Tres Instalaciones en Marcha que Utilizan Peróxido deHidrógeno en el Tratamiento de Efluentes de Lavaderos de Oro

Antes del tratamiento (mg/l) Después del tratamiento (mg/l)Cianuro diso- Cianuro diso-

Cianuro ciable en Cu Fe Cianuro ciable en Cu Fetotal ácido débil total ácido débil

Estudio de caso 1 19 19 20 < 0,1 0,7 0,7 0,4 < 0,1Rebose de balsa (1)

Estudio de caso 2 1350 850 478 178 < 5 < 1 < 5 < 2Excedente de disolución estéril del proceso metalúrgico (2)

Estudio de caso 3 353 322 102 11 0,36 0,36 0,4(4) < 0,1Disolución de lixiviación en pila

Fuente: Griffiths, 1989

Notas:(1) Resultados preliminares de la instalación obtenidos de los trabajos de ensayo previos al comienzo del

funcionamiento.(2) Resultados normales durante los seis primeros meses de explotación.(3) Promedio de 25 mediciones hechas durante diez dias de funcionamiento de la instalación.(4) Esta concentración bajó de 1,0 a 0,4 a lo largo de cuatro dias debido a coagulación y sedimentación.

TABLA 6.21 Especificaciones Normales de Peróxido de Hidrógeno (H2O2)

Concentración de H2O2 % en peso 35 50 70

Gramos H2O2 por litro 20ºC (68ºF) 396 598 902

Contenido de oxígeno activo % en peso 16,5 23,5 32,9

Densidad 20ºC (68ºF) g/ml 1,132 1,196 1,288lb/gal 9,45 9,98 10,75

pH (aproximado) 2,8 2,5 1,0

Punto de congelación ºC - 33 - 52 - 40ºF - 27 - 62 - 40

Punto de ebullición ºC 108 114 125ºF 226 237 257

Tensión de vapor mm Hg 24 18 11

a 30ºC (86ºF) kPa 3,2 2,4 1,5

Viscosidad a 0ºC (32ºF) cP (mPa*s) 1,81 1,87 1,93

Viscosidad a 20ºC (68ºF) cP (mPa*s) 1,11 1,17 1,24

Fuente: Degussa Corporation, 1991

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estudiadas variaban de 150 a 250 por ciento de las teóricas con periodos de reacción queoscilaban de 1 a 2 horas. Las concentraciones residuales de cobre resultantes eran similares enmagnitud a los contenidos residuales de cianuro, dado que ambos parámetros formancomplejos en una relación del orden de 1/1 en peso. La calidad conseguida en el efluentedepende del contenido inicial de cianuro disociable en ácido débil del agua tratada.

En la tabla 6.20 se presenta un resumen de nuevos datos sobre eficacia de destrucción delcianuro, para tres efluentes de lavaderos de oro distintos, incluida una instalación delixiviación en pila (Giffiths, 1989).

Aunque no se dispone de datos sobre costes de explotación a largo plazo para este proceso,pueden hacerse estimaciones del coste de tratamiento. Tomando como base los precios de1991, una libra de peróxido de hidrógeno al 100% cuesta aproximadamente 0,80 dólares.Una libra de sulfato de cobre pentahidrato supone aproximadamente 1,60 dólares. De cadalibra de sulfato de cobre pentahidrato se obtiene aproximadamente un cuarto de libra decobre. Suponiendo un determinado consumo de peróxido (por ejemplo, el 250% del teórico) yla concentración necesaria de cobre (por ejemplo, el 20% del contenido de cianuro disociable enácido débil), puede hacerse una estimación de los costes de explotación si se conoce elcontenido inicial de cianuro disociable. Para facilitar los cálculos y la determinación de lavelocidad de alimentación de peróxido, se presenta en la tabla 6.21 un resumen de laspropiedades de este producto químico (Degussa, 1991).

No se conocía el capital efectivo ni los gastos de explotación para los dos sistemas descritos. Sinembargo, mediante comparaciones directas de capital estimado y de gastos de explotación parael sistema de peróxido y otros procesos de tratamiento químico, se pueden llegar a conocercifras equivalentes aceptables (Mudder, comunicación personal). El peróxido de hidrógenopuede adquirirse de diversos suministradores, especialmente FMC Corporation, DuPont,Degussa, Interox, Canada Chemicals y Prairie Industrial Chemicals. En el coste influyen losgastos de suministro y transporte. Por consiguiente las estimaciones o comparaciones de costedeben hacerse caso por caso. El coste en dólares canadienses es del orden de 1,30 dólares/kg paraun peróxido de 60-70 por ciento. Este producto químico puede adquirise en bidones o a granel.El sulfato de cobre se obtiene como pentahidrato en forma de polvo seco. Este polvo se mezclacon agua para formar una disolución concentrada que se agrega al agua residual aun no tratada.

Una regla empírica útil para las instalaciones de tratamiento por peróxido es la de que el costedel peróxido a lo largo de la vida de la planta representa generalmente del orden del 90% deltotal de gastos de explotación, incluyendo operación, supervisión y depreciación del capital(Griffiths, 1989).

Mediante completos ensayos de toxicidad, se ha demostrado que el proceso genera unosefluentes ambientalmente aceptables. Hace varios años se realizó una considerable labor de


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250Smith y Mudder

TABLA 6.22 Ventajas e Inconvenientes del Proceso de Peróxido de HidrógenoCatalizado con Cobre

Ventajas

1 Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a otros procesos detratamiento químico.

2 El proceso es relativamente sencillo de diseño y de funcionamiento.

3 Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las formas de cianuroincluidos los complejos que contienen hierro.

4 Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitación.

5 El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y discontinuo.

6 El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de procesoclarificadas y disoluciones de lavado de lixiviación en pila.

7 Se puede obtener apoyo técnico de DuPont y Degussa.

8 El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalación experimental y enfuncionamiento a escala industrial.

9 No hace falta una regulación muy estricta del pH.

10 No es necesaria la automatización, pero se puede aplicar si hace falta.

11 El proceso no produce cantidades grandes de fango residual y no introduce cantidadesapreciables de sólidos disueltos.

12 No es preciso abonar derechos de licencia.

Inconvenientes

1 El coste y el consumo de sulfato de cobre y de peróxido de hidrógeno como reactivos pueden serexcesivos.

2 El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocianato.

3 Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de amoniaco, tiocianato ymetales en el efluente residual sobrepasan los niveles ambientalmente aceptables.

4 El cianuro no se recupera.

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ensayo en la Instalación de Ensayos Toxicológicos de Homestake, en Lead (South Dakota,Estados Unidos), utilizando los efluentes de una instalación experimental y una diversidad deorganismos para experimentación, tales como trucha, Daphnia, y varios insectos acuáticos.

La evaluación del proceso se efectúa mediante investigaciones en laboratorio o en instalaciónexperimental. A través de una serie de estudios se evalúan el rendimiento, las dosificacionesquímicas y las velocidades de reacción para una determinada agua residual. No es posibledeterminar cuales son las condiciones apropiadas sin un cierto grado de ensayos, debido a lavariación en las características del agua residual. Hay ciertos indicios de que la reacción sehace más lenta con un pH básico en presencia de concentraciones elevadas de tiocianato. Porconsiguiente, en ciertos casos puede ser necesario examinar con más precisión el efecto delpH y de los contenidos de tiocianato. En la tabla 6.22 se resumen las ventajas einconvenientes de este proceso.

Una aplicación del proceso, de interés creciente, se refiere al tratamiento de disoluciones delavado generadas durante el desmantelamiento de los lechos de lixiviación en pila yaagotados. Hay en Estados Unidos varias instalaciones que están aplicando o investigando elproceso del peróxido como proceso principal de destrucción del cianuro, debido a susimplicidad y facilidad de operación. Este proceso ha demostrado ser efectivo para tratarcontenidos de cianuro disociable en ácido débil de incluso menos de 0,50 mg/l de un modocontinuado en investigaciones a escala industrial y a escala de laboratorio (Mudder, datos nopublicados). Frecuentemente las balsas existentes, de líquido estéril o de impregnación,pueden adaptarse como reactores químicos en los cuales tenga lugar la oxidación del cianuro.

Es importante señalar que cada problema de destoxificación es diferente y que hace faltatrabajo de ensayo para verificar el comportamiento del proceso y estimar los costes detratamiento. Es muy difícil comparar los costes relativos de diversas variantes de tratamientoextrapolando datos de disoluciones que muestran característica químicas diferentes.

6.9 PROCESO DE RECUPERACION DEL CIANURO

6.9.1 Introducción

La recuperación del cianuro de las disoluciones de explotaciones mineras medianteacidificación, burbujeo con aire y reabsorción era conocida originalmente como ProcesoMille Crows (Lawr, 1929). Este proceso consistía en acidificar la disolución estérilclarificada, después separar por burbujeo el HCN formado y reabsorberlo de la corriente deaire con aspersión de sosa cáustica o de lechada de cal. El proceso se empleó en la Mina FlinFlon, explotada por Hudson Bay Smelting and Mining Company, aproximadamente desde1930 a 1975 (Davies y otros, 1946; McQuiston y otros).


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Dicha explotación minera canadiense efectuaba la cianuración de los rechazos de flotación deuna mena de cobre-cinc, que contenían oro. Para acondicionar la disolución estéril paralavado, se ajustaba el pH rebajándolo a 2,5 con ácido sulfúrico suministrado desde la planta deelectrolisis de cinc.

La disolución acidificada pasaba después a una serie de cuatro torres de separación rellenascon emparrillado de madera. Estas torres se construyeron de hormigón y medíanaproximadamente 5 m x 2 m, con 7,5 m de altura. Las torres de separación se hacíanfuncionar en serie, conectando cada una de ellas con uno de los cuatro conductos deabsorción, de hormigón, mediante corrientes de aire recicladas en circuito cerrado.

Los volúmenes de aire y de líquido en cada circuito de separación eran del orden de 56.000m3/hora y 107 m3/hora, resultando una relación de aire a liquido de aproximadamente 525/1. ElHCN arrastrado por la corriente de aire era reabsorbido mediante el contacto de la corriente deaire con una pulverización de pulpa de cal y recogido en un tanque central dealmacenamiento. El proceso de separación exigía volúmenes elevados de aire a baja presión. Enesta aplicación se conseguía una reducción del 92 por ciento en el cianuro total, rebajándose laconcentración de cianuro de 560 mg/l a 44 mg/l.

El principal problema planteado en este sistema era la acumulación de precipitados de yeso yde tiocianato de cobre en los huecos del emparrillado, lo que hacía necesaria una limpiezamanual a intervalos de dos a cuatro meses. El problema surgía debido a que el pH era muybajo y se generaban concentraciones elevadas de sulfato, dos problemas que se han reducido almínimo en la adaptación moderna del proceso. El proceso se utilizaba por razoneseconómicas, no ambientales, y se limitaba a la separación del cianuro de las disolucionesestériles clarificadas, pero no de la pulpa. Durante los años treinta hubo unas sieteinstalaciones de regeneración de cianuro que utilizaban diversos diseños, pero la informaciónrespecto a aquellas unidades es muy escasa (Dorr, 1936). Las instalaciones se utilizabanprincipalmente en conjunción con procesos de recuperación de plata y estaban situadas enregiones muy remotas del mundo.

Desde mediados los años treinta hasta los cincuenta utilizó un proceso de regeneración orecuperación de cianuro a escala industrial la Real del Monte Company, en Pachuca(Hidalgo, México) (Seeton, 1950). La separación del cianuro libre se realizaba con pH ácidoempleando ácido sulfurico generado a pie de mina por combustión de azufre. Se combinaban,alternándolas, la etapa de volatilización y las de absorbedores y se hacían funcionar en serie. Elsistema estaba alojado en un recinto cerrado y el aire se hacía recirculr con un 100 por ciento dehumedad para reducir al mínimo la evaporación. Se conseguía una recuperación de cianurototal del orden del 93 por ciento, realizándose aproximadamente un 60 por ciento deeliminación en cada una de las tres fases de separación. La explotación estaba diseñadainicialmente para tratar unas 350 toneladas de disolución por dia y posteriormente fue


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ampliada para admitir aproximadamente 1.100 toneladas de disolución por dia. El cianurolibre se concentraba hasta que se obtenía una disolución del 5 por ciento y entonces se hacíacircular de nuevo por el circuito metalúrgico. Sin embargo, el proceso estaba limitado a larecuperación de cianuro de las disoluciones estériles clarificadas, solamente.

En los años setenta el proceso fue objeto de reinvestigación y modernización realizadas porCANMET y McNamara (1978). El renovado interés por el proceso se debía al incremento decostes del cianuro y de su tratamiento. En el estudio de CANMET se empleó un aparato delaboratorio a escala experimental para investigar la recuperación de cianuro de seis aguasestériles procedentes de explotaciones en marcha. El estudio resumía por primera vez lasdiversas reacciones químicas relacionadas con el proceso. El proceso fue denominado deacidificación, volatilización y reneutralización, abreviadamente proceso AVR, que es como seconoce en la terminología actual para referirse a la recuperación y regeneración de cianuro desus disoluciones.

El estudio defendía el uso de cubas simples de mezcla completa por aireación, deaproximadamente 1,5 m de profundidad, en vez de las torres de separación, para reducir almínimo los problemas mecánicos inherentes a la formación de incrustaciones y obturaciones enlos medios filtrantes o en tuberías y difusores de aire y minimizar la caida de presión y lasnecesidades de potencia. Se recomendaba que en el funcionamiento a escala industrial sehiciese la aireación utilizando filas múltiples de difusores de burbuja fina.

El proceso AVR fue evaluado como una variante de tratamiento primario de agua residual,utilizando valores de pH inferiores a 2,0 para facilitar la eliminación del cianuro total y de loscianuros complejos de hierro mediante precipitación. En los estudios se alcanzaba unaeliminación de cianuro total de más de 99 por ciento, quedando en el efluente tratado unaproporción de cianuros que variaba de 0,10 a 4,0 mg/l. Además se emprendió unainvestigación sobre precipitación de metales, demostrándose que se podían conseguirexcelentes rendimientos de eliminación después de una reneutralización con caliza. Sinembargo el proceso quedaba restringido al tratamiento de disoluciones, pues se considerabano era aplicable al tratamiento de pulpas de estériles. Además el uso de cubas y difusores deburbujas finas aumentaba las necesidades de potencia en comparación con las torres, debido alaumento de pérdidas de presión que se producía en el sistema.

El proceso AVR fue investigado también como una alternativa importante para el tratamiento deagua de decantación de mina, desde 1985 a 1987 (Mudder, datos no publicados). En losensayos se empleaba una pequeña instalación experimental de marcha discontinua, utilizandoaguas estériles obtenidas de la explotación de una mina de plata. El diseño de la instalaciónexperimental consistía en dos columnas de polietileno de 0,3 m de diámetro y 2,5 m de altura,conectadas en serie.


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Una columna servía como cámara de extracción mientras que la otra servía como cámara deabsorción. Se utilizaban aproximadamente 200 litros de disolución de decantación tomada deexplotaciones existentes, por cada experimento, trabajando con difusores de burbuja gruesa,porque se comprobó que en la separación del cianuro la turbulencia era un factor másimportante que el tamaño de la burbuja. Los difusores de burbuja gruesa simplificaban elproceso, manteniendo el rendimiento del mismo. Los contenidos de cianuro total se reducíanhabitualmente desde una media de 330 mg/l a menos de 2,0 mg/l.

También a mediados de los años ochenta se llevaron a cabo en el Noranda Research Centreinvestigaciones encaminadas a diseñar un proceso de recuperación de cianuro empleandotorres rellenas con lecho filtrante plástico (Avedesian y otros, 1983). Estas torres deextracción reducían apreciablemente la superficie necesaria para el proceso AVR, y también lasnecesidades de potencia, debido a la reducción de pérdidas de presión a través del sistema.Empleando información obtenida de un estudio a escala de laboratorio, se diseñó y puso enmarcha una instalación experimental de circulación continua. Los datos obtenidos en elestudio a escala experimental se utilizaron en el desarrollo del diseño de un sistema deseparación a escala industrial para tratar aproximadamente 2.000 m3/dia de disolución estéril,utilizando una relación de aire a líquido de 330.

Las evaluaciones en unidad experimental indicaron que los contenidos de cianuro total podíanreducirse desde aproximadamente 4.000 mg/l a aproximadamente 120 mg/l con unrendimiento global de eliminación del 97 por ciento. El cianuro separado se reabsorbia enuna segunda torre de relleno utilizando una disolución de sosa cáustica a contracorriente. En elproceso se trabajaba con un pH de 2,5 y se lograba una considerable precipitación detiocianato de cobre y sulfato cálcico. Se observó que las partículas sólidas precipitadaspodían eventualmente reducir el rendimiento de separación, lo que haría necesaria unalimpieza mecánica de los lechos filtrantes, que resultaría difícil. El estudio demostró que en laeliminación y recuperación de cianuro de las disoluciones estériles clarificadas, podríaaplicarse la moderna tecnología de transferencia de masas y materiales modernos .

De 1985 a 1987 fue diseñado y puesto en funcionamiento por Golconda Engineering andMining Services un sistema de recuperación de cianuro de torre rellena a escala industrial en laMina Beaconsfield Gold, en Tasmania (Kitney, 1988). El proceso se denominó CRP, inicialescorrespondientes a Cyanide Regeneration Process. Inicialmente se llevó a cabo una operaciónen instalación experimental de circulación continua para determinar la relación de aire aliquido, el tiempo de separación y las necesidades de sosa cáustica en el absorbedor. Lainstalación a escala industrial fue diseñada para tratar 1.200 toneladas/dia de agua estérilclarificada utilizando un sistema de torres de aireación rellenas múltiples.

La planta se proyectó aplicando la tecnología de transferencia de masa, los lechos filtrantes deplástico y el instrumental de seguimiento del cianuro más modernos. Con el fin de procurar la


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máxima seguridad, el sistema se diseñó incorporando un dispositivo de presión negativacerrado. Los gases expulsados por los ventiladores se observaban regularmente paradeterminar el HCN cuyos valores característicos eran inferiores a 1,0 mg/m3, o sea 1/10 delvalor umbral límite fijado en 10,0 mg/m3 en 8 horas para el cianuro libre. En el sistema aescala industrial se informa de que las recuperaciones son de casi 95 por ciento.

Las diversas instalaciones de recuperación de cianuro en laboratorio, a escala experimental o aescala industrial descritas han demostrado que en la construcción y explotación de sistemas derecuperación de cianuro a escala industrial puede emplearse la tecnología de transferencia demasa, combinada con las últimas mejoras ténicas en los equipos de seguimiento y los másmodernos procedimientos de diseño de ingeniería. Sin embargo está muy extendida lacreencia de que el proceso de recuperación de cianuro no puede extenderse a las pulpas,debido a los problema relativos a las propiedades físicas y químicas de las pulpas de bajo pH ya la falta de materiales y maquinaria adecuados.

Desde 1985 se viene realizando un intenso esfuerzo de investigación para ampliar lasprestaciones del proceso a las pulpas, minimizando al mismo tiempo los problemas químicos ymecánicos inherentes a los sistemas antiguos. El trabajo comprende evaluaciones detalladasen laboratorio y en instalaciones experimentales de flujo continuo, llevadas a cabo por CyprusGold, de Nueva Zelanda, para desarrollar y diseñar el primer sistema de recuperación decianuro a escala industrial para pulpas de estériles que ha de instalarse en la Mina GoldenCross, en fase de proyecto, situada cerca de Waihi, Nueva Zelanda.

Basándose en los resultados de los ensayos, se construirá un sistema de recuperación decianuro a escala industrial, utilizando torres rellenas, para tratar 200 m3/hora de pulpa deestériles de 35 por ciento partiendo de un contenido de cianuro disociable en ácido débil de200 mg/l que ha de reducirse a menos de 10 mg/l. El proceso industrial de recuperación decianuro, para el cual ya se ha obtenido patente, se conoce con el nombre de ProcesoCyanisorb.

En las siguientes secciones se estudian la química, el funcionamiento, las aplicaciones y laeconomía de la recuperación del cianuro de disoluciones y pulpas, con especial atención alsistema de recuperación de cianuro proyectado para la Mina Golden Cross.

6.9.2 Descripción y Química del Proceso

Los procesos de recuperación de cianuro utilizan la volatilidad del HCN a un pH rebajadopara separar el cianuro libre de una disolución o pulpa y recuperarlo en foma utilizable (porejemplo, NaCN). La volatilidad del cianuro molecular libre (HCN) está relacionada con suconstante de la Ley de Henry, sobre la que influyen varios factores que son viscosidad, enlacecon el hidrógeno, pH y temperatura (Avedesian y otros, 1983). La transferencia de cianuro de


255 Capítulo Seis

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FIGURA 6.18 Esquema de Proceso de Recuperación de Cianuro

Fuente: Mudder y Goldstone, 1989.


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hidrógeno de una disolución o pulpa al aire está limitada a una película líquida y hacen faltagrandes volúmenes de aire a baja presión (inferior a 0,5 psi o sea inferior a 0,035 kg/cm2))para crear el necesario contacto de aire con líquido que facilite la eliminación.

Hay varios factores que influyen sobre la velocidad y extensión del desprendimiento de HCN depulpas o disoluciones mediante separación por aire. Estos factores son:

1. El pH de la disolución.2. La forma del cianuro.3. La concentración del cianuro.4. La temperatura de la pulpa o disolución,5. La presión mantenida dentro del sistema de recuperación.6. La relación de aire a líquido.7. El dispositivo de dispersión mecánica.8. La viscosidad de la disolución o pulpa.9. El periodo de contacto de liquido con aire.

Se dispone de gran cantidad de información acerca de los efectos de estos parámetros de diseñosobre la recuperación de cianuro de disoluciones clarificadas, pero en cambio son escasos losdatos concernientes al tratamiento de pulpas de estériles. Los procesos actuales de recuperaciónde cianuro son versiones mejoradas del Proceso Mills Crowe original, antes explicado. En lafigura 6.18 se presenta un esquema general del proceso de recuperación de cianuro.

El proceso se realiza en tres fases. La primera fase, denominada acidificación, consiste enrebajar el agua residual hasta un pH inferior a 8,5 mediante la utilización de un ácido mineralconcentrado. El ácido más corrientemente empleado es el ácido sulfúrico, debido a su costerelativamente bajo y a la facilidad de adquirirlo. Además el almacenamiento, manipulación ytrasiego del ácido sulfúrico son operaciones muy corrientes en la industria. Los problemas aque puede dar lugar el uso del ácido sulfúrico son el incremento de las concentraciones desulfatos y de sólidos disueltos y la posibilidad de precipitación de sulfato cálcico o yeso endisoluciones sobresaturadas. El pH de la disolución o pulpa se vigila de un modo continuo en lapropia instalación. La operación de acidificación debe hacerse en recinto cerrado para evitarescapes de CNH gaseoso y para completarla hacen falta de 10 a 20 minutos. La reducción deHCN durante la fase de acidificación es aproximadamente de 10 a 15 por ciento de laconcentración de cianuro total.

El pH de una disolución, pulpa o fango se rebaja de acuerdo con la estabilidad de loscompuestos complejos concretos de los que haya de extraerse el cianuro. Para la recuperaciónde cianuro libre se emplea un pH en el intervalo de 7,0 a 8,5. Para la recuperación de cianurodisociable en ácido débil el pH se rebaja aun más. Para la separación de cianuro complejo dehierro el pH se rebaja a menos de 2,0. En este caso se forma un complejo de cianuro de hierro


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y metal, insoluble, que precipita de la disolución. El mejor procedimiento es utilizar, cuando seaposible, un pH básico o casi neutro para minimizar los problemas de precipitación y hacerviable un incremento del total de sólidos disueltos.

Desde la fase de acidificación, la disolución o pulpa acidificada que contiene HCN pasa a lafase de separación o volatilización del cianuro, que consta, o bien de torres rellenas, o bien deuna serie de reactores de mezcla completa, o bien de una cuba de aireación de pocaprofundidad. En todo caso el sistema de volatilización está cerrado herméticamente paraevitar el escape de aire cargado de HCN y hacer posible una eficaz recuperación de cianuro.Todas las configuraciones son aplicables o bien a pulpas o bien a disoluciones clarificadas. Esposible obtener un rendimiento de separación del orden de 90-99 por ciento. En el caso dereactores de mezcla completa o de cubas de aireación, se emplean difusores de burbuja gruesaen el fondo de los reactores y estos van cerrados herméticamente para impedir eldesprendimiento de HCN en forma de gas a la atmósfera. El uso de difusores proporciona airepara agitación de la disolución y para extracción del cianuro libre. La agitación mecánica noproporciona la turbulencia necesaria para facilitar la separación del HCN.

El cianuro libre producido mediante volatilización es arrastrado por una corriente de aire, pasaen marcha ascendente a través de una torre rellena y es reabsorbido por una disolución de sosacáustica que se desplaza en contracorriente respecto a la circulación de aire. La disolución desosa cáustica vuelve después al circuito metalúrgico para reutilización. El pH de la disoluciónde sosa cáustica se mantiene en el intervalo de 10,5 a 11,5.

Una vez que la disolución o pulpa queda despojada del cianuro libre recuperable, entra en la fasede reneutralización del proceso. En esta fase, el pH se reajusta a 9,0-10,5 con cal, para precipitarlos metales residuales y aumentar la basicidad de la disolución. Una vez separado el cianuro, losmetales quedan disociados en forma libre en la disolución, haciéndose posible su precipitaciónhasta contenidos bajos en forma de carbonatos e hidróxidos complejos, estables e insolubles. Elaumento de basicidad es importante en el caso de que una pulpa que está siendo tratada muestreposibilidad de generación de ácido mediante oxidación de sulfuros. La cal puede suministrarse enforma de fango espeso procedente de otros procesos de tratamiento si los hay en el lugar. Laquímica simplificada del proceso se representa con las siguientes reacciones:

(6.16) Ca(CN)2 + H2SO4 = 2HCN + CaSO4 (acidificación)

(6.17) M(CN)2 + H2SO4 = 2HCN + M++SO4-2

(6.18) HCN/H2O = HCN/Aire (volatilización)

(6.19) HCN + NaOH = NaCN + H2O (absorción)

(6.20) M++ +2OH- = M(OH)2 (precipitación/reneutralización)

(6.21) Na4Fe(CN)6 + 2CuSO4 = Cu2Fe(CN)6 (rojo/pardo) + 2Na2SO4

(eliminación de cianuro de hierro)


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TABLA 6.24 Características Químicas Del Agua Del Embalse deEstériles Antes y Depués de Depuración

Concentración media antes Concentración media despuésParámetro (1,2) de la recuperación de la recuperación

del cianuro del cianuro

Arsénico 0,36 0,01

Cadmio 0,01 0,004

Cromo 0,01 < 0,02

Cobalto 0,21 0,16

Cobre 2,6 0,39

Hierro 16,0 0,07

Plomo 0,14 0,10

Mercurio 0,016 0,014

Níquel 0,20 0,09

Plata 2,0 0,9

Cinc 93,3 0,09

Tiocianato 33,6 31,3

Cianuro total 330 1,7

Cianuro Método-C 294 1,2

Amoniaco (expresado en N) 19,3 18,6

Nitrato (expresado en N) — 25,4

Sulfato — 1450

pH (en unidades pH) 10,4 —

Fuente: Mudder y Goldstone, 1989

Notas:(1) Concentraciones en mg/l salvo indicación en contrario.(2) Todos los valores son el resultado de análisis directo de muestras.

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261 Capítulo Seis

TABLA 6.25 Resultados de los Estudios de Canmet Sobre el ProcesoAVR a Escala de Laboratorio

Química de la disoluciónde mina yestéril antes y Concentración Parámetro (1)

después de AVR CN (2) SCN Cu Zn Ni Fe

Kerr Adison- Alimentación estéril 60 47 14 10 6 0,8- Efluente tratado con AVR < 0,10 < 1 0,3 0,01 0,05 < 0,1

Dome- Alimentación estéril 23 - 12 8 2 -- Efluente tratado con AVR < 0,10 14 0,09 0,2 0,2 0,2

Giant Yellowknife- Alimentación estéril 260 50 77 98 6 11- Efluente tratado con AVR < 0,10 57 0,3 0,1 < 0,03 < 0,03

Hollinger Ross- Alimentación estéril 610 540 310 82 1 11- Efluente tratado con AVR 4,16 300-370 4 < 0,01-8,0 0,2 < 0,03-0,08

Pamour- Alimentación estéril 990 1530 310 86 230 1- Efluente tratado con AVR <0,1-3 1180-1320 0,3-2 < 0,01 0,1-2 < 0,03-0,10

Fuente: McNamara, 1978

Notas:(1) Cifras en mg/l salvo indicación en contrario.(2) Cianuro total medido por el método colorimétrico de ácido pícrico.

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La química del proceso indica que la fase inicial de recuperación consiste en la conversión deCN- a HCN y la iniciación de la ruptura o precipitación de los cianuros complejos metálicosneutros. El grado de conversión depende del pH elegido para la recuperación y de las formas decianuro que se extraen. Para valores muy bajos del pH, la precipitación del cianuro complejo dehierro tiene lugar en forma de cianuro complejo de cobre-hierro, lo que significa laeliminación de esta porción del cianuro total.

6.9.3 Rendimiento del Proceso

Como se ha explicado anteriormente, con cualquiera de los procesos de recuperaciónmencionados se consiguen excelentes rendimientos globales de separación y recuperación decianuros total y disociable en ácido débil, a partir de disoluciones de estériles y dedecantación. En el caso de los tres sistemas a escala industrial descritos antes, losrendimientos globales de separación variaban de 92 a 99 por ciento. En el caso de la MinaFlin Flon, el contenido de cianuro total se reducía de 560 mg/l a 44 mg/l. En la tabla 6.23 sepresenta el comportamiento de la instalación del proceso de regeneración de cianuro deGolconda. Los contenidos iniciales de cianuro total y cianuro libre se reducían de 200 mg/l y10-30 mg/l a < 5,0 mg/l y < 0,50 mg/l, respectivamente. Los contenidos de cianuro residual sereducían aun más cuando el efluente tratado pasaba a través de una columna de adsorción porcarbón previamente a la descarga.

Además, las concentraciones de cobre, níquel y cinc se reducían todas a menos de 1,0 mg/l enel efluente tratado. El grado de depuración obtenido era coincidente con el que se podíaconseguir por cualquier proceso de tratamiento químico o biológico de los utilizadosactualmente en la industria minera. El proceso de regeneración de cianuro reforzaba también larecuperación de oro de la disolución mediante adsorción por carbón.

Resultados similares se obtuvieron en los estudios a escala experimental con funcionamientodiscontinuo para la evaluación de la separación y recuperación de cianuro total y cianurodisociable en ácido débil, del agua de decantación de una explotación existente (Mudder,resultados no publicados). Se realizaron pruebas repetidas utilizando en cada una de ellas unamuestra de 200 litros de agua de decantación. En la tabla 6.24 se da a conocer un resumen de lascaracterísticas químicas del influente y del efluente, antes y después de la recuperación delcianuro. Se consiguió una extracción de cianuro en sus formas disociable y total de más del 99por ciento, además de una excelente separación de varios metales mediante ajuste del pH yprecipitación. Los resultados se comparan ventajosamente con los obtenidos en las evaluaciones delaboratorio de CANMET que aparecen en la tabla 6.25. Los rendimientos de extracción para losmetales en los estudios de CANMET fueron excelentes y variaban alrededor de 80-99 por ciento.

Los resultados de los divesos sistemas en laboratorio, instalación experimental o escalaindustrial demuestran la eficacia de los procesos para la recuperación y reutilización del cianuro


262Smith y Mudder

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procedente de disoluciones estériles clarificadas y de disoluciones de decantación. Ademásestos resultados demuestran la fiabilidad de la predicción de funcionamiento a escalaindustrial hecha sobre la base de los datos obtenidos de investigaciones en laboratorio o eninstalación experimental. La reabsorción del cianuro despues de la extracción es un procesoya bien documentado y probado capaz de recuperar entre el 95 y el 99 por ciento del cianuroextraido.

Aunque es deseable la recuperación del cianuro de las disoluciones, la recuperación delcianuro de las pulpas es la más conveniente por diversas razones, que son las siguientes:

1. Se suprime la sedimentación o clarificación antes del tratamiento de la disoluciónestéril, reduciéndose por consiguiente los gastos metalúrgicos de capital y deexplotación.

2. Se lleva a cabo la recuperación de un reactivo caro, lo que significa una reducciónapreciable de los gastos de explotación y de los riesgos inherentes a la fabricación,transporte y almacenamiento de cianuro.

3. Reducción del contenido de cianuro total y de cianuro disociable en ácido débil queentra en el embalse de estériles, reduciéndose por consiguiente al mínimo los efectosde toxicidad del cianuro sobre la fauna y flora salvajes, y reduciéndoseapreciablemente la posibilidad de generación de filtrados que contenganproporciones inaceptables de metales y cianuro.

4. Supresión de la necesidad de revestimiento en ciertas aplicaciones.

5. Reducción del cianuro total en el relleno de mina hasta niveles aceptables,eliminándose, por consiguiente, la necesidad de instalaciones de lavado en ciertoscasos.

6. La reducción de las concentraciones de cianuro total y metales en el agua dedecantación y en otras aguas residuales que contengan cianuro, hace disminuirapreciablemente los costes, aumentando al mismo tiempo la seguridad y eficacia de losprocesos de tratamiento aguas abajo.

7. Minimización de la generación de subproductos de tratamiento indeseables talescomo amoniaco y cianato que poseen su propia toxicidad intrínseca y cuyo tratamientopuede exigir desembolsos cuantiosos.

El desarrollo de procesos de tratamiento para la recuperación de cianuro es una necesidadporque es esencial para el éxito de las explotaciones mineras actuales y futuras. Esta


263 Capítulo Seis

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FIGURA 6.19 Aparato de Laboratorio a Escala Experimental Para Recuperación deCianuro



264Smith y Mudder

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necesidad proviene de las preocupaciones sobre la volatilidad de los precios del oro y de lacerteza de que cada vez habrá unos reglamentos ambientales más exigentes que limitarán lasconcentraciones de cianuro en las pulpas de estériles y en los residuos sólidos.

La mejor aplicación de la recuperación de cianuro es como proceso de pretratamiento anteriora la descarga de estériles en un embalse. Las dificultades de trabajo y los costes que supondríaconseguir un rendimiento elevado de la depuración en condiciones de pH bajo, reducen alminimo su valor como tratamiento principal alternativo. Resulta más apropiada para lareducción del cianuro disociable en ácido débil a contenidos en el intervalo de 5 a 20 mg/l.Rebajando el contenido de metales y cianuro que requieren tratamiento aguas abajo, puedenlograrse contenidos más bajos en el efluente.

El embalse en el que se descargan los estériles debe diseñarse para reforzar la degradación delcianuro, a fin de minimizar las necesidades de tratamiento aguas abajo. Si se necesitadepuración del agua de decantación aguas abajo, antes de la descarga en un curso de agua,deberían emplearse tratamientos químicos o biológicos convencionales pues estos proceso sonlos más adecuados para este fin. El uso de un tratamiento químico o biológico para pulpas noofrece garantías o es poco práctico en la mayor parte de los casos, desde el punto de vistaambiental y económico. En la sección siguiente se detalla el procedimiento adoptado porCyprus Gold para desarrollar el primer proceso de recuperación de cianuro a escala industrialpara la pulpa de estériles en la proyectada Mina Golden Cross (Mudder y Goldstone, 1989).

6.9.4 Investigaciones a Escala de Laboratorio y en Instalación Experimental

En el estudio de recuperación de cianuro de pulpas se hicieron en primer lugar una serie deensayos a escala de laboratorio. En la figura 6.19 puede verse un esquema del correspondienteaparato de laboratorio. La pulpa utilizada se obtenía de los ensayos metalúrgicos realizadosdentro del mismo proyecto. El pH de la pulpa se rebajaba hasta el nivel adecuado con ácidosulfúrico, utilizando un periodo de extracción de 2,0 horas y reneutralización con cal hasta unpH de aproximadamente 9,5-10,0.

Estos experimentos, llevados a cabo en el Departamentio de Ciencia e InvestigaciónIndustrial (DSIR) en Wellington (Nueva Zelanda), iban dirigidos a verificar la eficaciadel proceso pero no a optimizar la utilización de productos químicos ni a obtenerinformación para diseño. Los resultados indicaron que contenidos de cianuro disociableen ácido débil de 218 mg/l podían reducirse a menos de 10,0 mg/l. Había un aumento enel cianuro total debido a la solubilización del hierro y a la formación de un cianurocomplejo de hierro estable. El cambio observado en la composición química indicaba lanecesidad de examinar por separado cada aplicación y cada pulpa, para determinar losposibles cambios en la composición química de la pulpa. Se consiguió una separaciónglobal de cianuro de más del 95 por ciento. El aparato simulaba un reactor de mezcla


265 Capítulo Seis

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266Smith y Mudder

TABLA 6.26 Resultados Del Estudio de Circulación Continua en InstalaciónExperimental Utilizando Reactores Mezcladores Completos

Alimentación CN-disociable en Profundidad Número de Periodo de CN-disociablede pulpa Influente ácido débil Flujo de reactores aireación en ácido débil

Experimento Caudal (pH) en influente de aire pulpa en total en efluente(m3/hora) (mg/l) m3/m2.minuto (m) serie (minutos) (mg/l)

1 1,7 9,6 230 4,5 1,3 1 138 67

2 1,7 9,6 150 4,5 1,3 1 138 43

3 2,2 9,6 228 4,6 1,3 1 106 67

4 2,2 9,7 228 3,9 1,3 1 106 67

5 1,7 9,7 198 4,4 1,3 3 138 60

6 1,8 9,7 195 4,5 1,3 3 130 52

7 2,2 9,8 168 2,4 1,3 3 106 84

8 2,2 10,0 182 4,5 1,3 5 92 61

9 0,5 10,0 207 4,5 1,3 5 312 26

10 0,5 10,0 157 2,8 1,3 5 312 28

11 0,5 10,0 198 4,5 1,3 5 312 23

12 0,5 10,0 170 4,5 1,3 5 312 22

13 0,5 10,0 203 4,5 1,3 5 312 23

14 0,5 10,0 179 6,2 1,3 5 312 16

15 0,5 10,0 171 8,8 1,3 3 187 16

16 0,5 9,9 161 4,5 1,3 5 312 19

17 0,5 9,0 176 6,0 1,3 5 312 15


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267 Capítulo Seis

TABLA 6.27 Estudio en Instalación Experimental con Flujo Discontinuo utilizandoreactores de mezcla completa

Flujo Etapa de PeriodoCN- en de aire reactores de de aireación CN- en

Influente m3/m2.minuto mezcla completa (minutos) Efluente

198 4,5 1 63 332 125 313 187 274 250 255 312 24

179 6,2 1 63 212 125 203 187 174 249 185 312 14

171 8,8 1 63 162 125 153 187 16


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FIGURA 6.20 Esquema de Torre de Separación en una Instalación Experimental



268Smith y Mudder

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269 Capítulo Seis

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270Smith y Mudder

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completa. Se emplearon caudales de aire de 80 y 100 litros/minuto junto con muestras depulpa de 10 litros.

Empleando los datos y conocimientos básicos del proceso, se diseñó un programa deinstalación experimental de flujo continuo para investigar la recuperación de cianuro,utilizando reactores de mezcla completa en serie o torres de separación.

El programa de instalación experimental se acometió para verificar los resultados delaboratorio y obtener la información de diseño necesaria para el sistema de recuperación decianuro a escala industrial. La pulpa utilizada en el estudio en instalación experimental seobtenía de la Mina de Oro Martha Hill, situada en la localidad de Waihi, Nueva Zelanda. Lapulpa mostraba características químicas y físicas similares a las previstas para la Mina GoldenCross y constituía una excelente alimentación continua no tratada, para el programa deinstalación experimental. La forma de cianuro disociable en ácido débil erapredominantemente libre y se eligió un pH básico para el proceso de volatilización.

En la primera fase del estudio se investigó el uso de reactores de mezcla completa múltiples, enserie, junto con periodos de aireación y caudales de aire diversos. Para facilitar larecuperación del cianuro libre y minimizar la acumulación de solidos disueltos y precipitados,se utilizaron difusores de disco flexible de burbuja gruesa.

En las tablas 6.26 y 6.27 se resumen los resultados de los estudios en cuba de aireación. Elcianuro disociable en ácido débil se reducía de 150-230 mg/l a 15-67 mg/l para caudales dealimentación de pulpa de 0,5-2,2 m3/hora, variando los caudales de aire de 2,4 a 6,0m3/m2/minuto, y los periodos de aireación de 138 a 312 minutos, con una profundidad depulpa de 1,3 m. Los resultados de la tabla 6.27 indican que en sistemas de 3-5 reactorescompletos con deflectores múltiples, el grueso de la separación del cianuro tenía lugar dentro dela primera hora de aireación, independientemente del caudal de aire, del pH y de lasconcentraciones de cianuro en el influente. Sin embargo había una marcada diferencia en laseparación relativa de cianuro dentro de la primera hora, dependiendo del caudal de aire. No sepresentaron problemas mecánicos con la maquinaria o los difusores aunque se observaronalgunas deficiencias en la construcción de los deflectores. No se observaron obstrucciones porprecipitados químicos.

En la segunda fase del estudio, se investigó la recuperación de cianuro de pulpas utilizandouna torre rellena. En la figura 6.20 se presenta un esquema de la torre. La torre estaba rellenacon lecho filtrante plástico en una profundidad de aproximadamente 3 m. El sistema dedistribución del influente consistía en un montaje en cubeta con distribuidor cerámicomúltiple y un separador de partículas de los gases. El lecho filtrante se apoyaba sobre unaplaca cerámica de inyección de gas de haces múltiples. La columna de separación teníaaproximadamente 0,50 m de diámetro y 6 m de altura. Los parámetros investigados eran:


271 Capítulo Seis

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272Smith y Mudder

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rendimiento de transferencia de masa, tamaño del lecho filtrante, relaciones de aire a líquido,características de circulación, rendimientos de separación del cianuro y altura necesaria delrelleno. En la tabla 6.28 se presenta un resumen de funcionamiento de la torre.

Con relaciones de aire a líquido comprendidas entre 500 y 700, las concentraciones decianuro disociable en ácido débil en el influente, que varían entre 177 y 224 mg/l, se reducenefectivamente a menos de 10,0 mg/l en dos pasadas por la torre rellena con lechos filtrantes de75 mm de diámetro. Con lechos de 50 mm, se obtenían resultados similares para relacionesaire/líquido inferio0res a 500. El objeto de los estudios era reducir el contenido de cianurodisociable en ácido débil a menos de 10,0 mg/l, y se consiguió. Se midieron caidas de presiónde aproximadamente 100 mm de columna de agua a través de los 3 m de lechos detransferencia de masa de 50 mm.

En la figura 6.21 puede verse el esquema del circuito del Proceso Cyanisorb a escala industrial,utilizando tres reactores de mezcla completa en serie o dos torres de separación. Basándose en lacomparación de rendimientos con costes y facilidad de operación, se eligió la utilización detorres como configuración de proceso preferible. La configuración elegida consiste en dostorres de pasada simple de aproximadamente 4,0 m de diámetro y 10,0 m de altura que sehacen funcionar en paralelo. Después de la eliminación del cianuro, el pH de la pulpa sereajusta a 9,5 para precipitar los metales libres, antes de evacuar la pulpa a su embalse.

Conjuntamente con el desarrollo y diseño del proceso Cyanisorb, se realizaron experimentos ycálculos adicionales para evaluar el impacto del circuito de recuperación de cianuro sobre loscontenidos de cianuro y metales en el embalse de estériles y en las disoluciones correspondientes.

El efecto de la recuperación de cianuro sobre las concentraciones de cianuro en diversospuntos del sistema de gestión de agua de Golden Cross se determinó mediante modelización(Williams, 1989). Los resultados de los análisis indicaban que los contenidos de cianuro total ala entrada y a la salida del embalse de estériles se reducían de 186,0 a 30,0 mg/l y de 42,0 a 9,0mg/l, respectivamente. Además el cianuro total en la alimentación (aún no tratada) a lainstalación de depuración de agua residual se reducía de 14,0 mg/l a aproximadamente 5,0mg/l. Antes de la incorporación del sistema de recuperación de cianuro al procesometalúrgico, se necesitaba un sistema de lavado de estériles. Este fue posteriormenteeliminado con el consiguiente ahorro de gastos en el proyecto.

Además se investigó el efecto de la recuperación de cianuro sobre la composición químicaprevista en las filtraciones de estériles, mediante una serie de experimentos de laboratoriosobre su descomposición, realizados por Stuart Miller and Associates (1989). Al reducirse elcontenido de cianuro disociable en ácido débil en el líquido de los estériles, los metales libresformaban rápidamente precipitados dentro de la masa de estériles. Como resultado de ello, sereducía apreciablemente la posibilidad de que se elevasen los contenidos de cianuro y metales


273 Capítulo Seis

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en las filtraciones. La mejora en la composición química de las filtraciones aminoraba lasnecesidades de tratamiento a largo plazo después del cierre de la mina y las necesidades deseguimiento, asi como otras responsabilidades ambientales.

La figura 6.22 muestra las curvas de descomposición de cianuro previstas para el agua dedecantación y para el líquido arrastrado por los estériles en la Mina Golden Cross. Rebajandolos contenidos de cianuro disociable en ácido débil que entran en el embalse, se llega acontenidos muy bajos de metales y cianuro residuales, minimizándose su impacto sobre lavida silvestre y el agua subterránea, mientras que se reducen apreciablemente las exigencias detratamiento aguas abajo. Los contenidos de cianuro disociable esperados serán unas diezveces menores que los valores encontrados normalmente en el agua de decantación o en elagua intersticial.

Los resultados de las investigaciones en laboratorio y en instalación experimental handemostrado la viabilidad de la recuperación de cianuro de las pulpas. Además de larecuperación del cianuro, había otras ventajas ambientales relacionadas con el vertido deestériles y con la posibilidad de contaminación del agua subterránea. En la sección siguiente seexaminan los aspectos económicos de la recuperación de cianuro de disoluciones y pulpas.

6.9.5 Economía de los Procesos de Extracción de Cianuro

En aplicaciones en que es indispensable el tratamiento de estériles antes de su vertido, hayvarias ventajas económicas a favor de los sitemas de extracción de cianuro. En primer lugar, seeliminan los costes de explotación relativos al tratamiento químico. En segundo lugar, serecupera un reactivo (es decir, el cianuro) costoso. El valor de lo recuperado compensa concreces el coste del sistema de recuperación de cianuro. Tercero, los sistemas de extracción decianuro son sencillos de diseño y funcionamiento y por consiguiente se reducen al mínimo lasnecesidades de operarios y el grado de control automatizado. En cuarto lugar, los costes decapital de los sistemas de extracción de cianuro son inferiores a los de las instalaciones detratamiento químico o biológico. La incorporación de un sistema de extracción de cianuro alcircuito metalúrgico reduce los contenidos de cianuro y metales aguas abajo y porconsiguiente reduce aun más los costes de capital y de explotación del tratamiento al reducir eltamaño de la instalación de depuración y el periodo de tiempo de tratamiento que hace faltadespués del cierre de la mina. A estas ventajas económicas han de añadirse las ventajasambientales explicadas en apartados anteriores.

El examen del sistema de recuperación de cianuro proyectado para Golden Cross proporcionaun excelente ejemplo de la economía del proceso. El coste de capital previsto para el ProcesoCyanisorb es de aproximadamente 2.200.000 dólares neozelandeses. Hay varios beneficiosdirectos en el coste de capital debidos a la incorporación de la recuperación del cianuro. Enprimer lugar no hay necesidad de la instalación de lavado de relleno que hubiese costado


274Smith y Mudder

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aproximadamente 600.000 dólares neozelandeses. Segundo, hay unas reducciones notables enlas necesidades de tratamiento aguas abajo cprrespondientes a la instalación de tratamientocon peróxido de hidrógeno.

El excedente de agua de proceso que se acumula en el estanque de decantación será depurado ydespués descargado en un rio próximo. Al incorporar la extracción de cianuro, hay una notabledisminución en las concentraciones de cianuro sin tratar y por consiguiente una reducción de loscostes de reactivos químicos. La reducción en cianuro minimiza la formación de amoniacomediante atenuación natural y reacciones químicas en tal medida que ya no es necesaria lanitrificación. Estas modificaciones en la capacidad de tratamiento reducen la estimación originalde coste de capital para el tratamiento de cianuro, metales y amoniaco, de aproximadamente6.300.000 dólares neozelandeses a 3.700.000 dólares neozelandeses. El ahorro global en costede capital es de 3.200.000 dólares neozelandeses, cifra que se ha de comparar con el coste de2.200.000 dólares neozelandeses del sistema de extracción de cianuro.

Basándose en los resultados de la instalación experimental, se han hecho estimaciones decoste de extracción de cianuro por tonelada. El coste por dia de funcionamiento del proceso deextracción de cianuro, que comprende ácido sulfúrico, energía eléctrica para suministro deaire, sosa cáustica y cal, es de 1,10 dólares neozelandeses por tonelada métrica de mineraltratado. Este coste supone un consumo de potencia de 150 kW a un precio de 0,08$(NZ)/kWh y unos costes de productos químicos de tres a cinco veces mayores que enEstados Unidos.

En lo que se refiere a beneficios en el coste de explotación, hay un abono por la recuperacióndel cianuro y la sosa cáustica contenidos en la disolución de lavado en la torre de extracción.Suponiendo una recuperación del 90 por ciento de una pulpa con 200 mg/l de cianurodisociable en ácido débil, el abono en coste de operación es 2,17 $(NZ)/tonelada. En loscálculos se supone un coste del cianuro sódico de 3,3 $(NZ)/kg. El consumo específico decianuro es bajo y suponiendo una concentración de cianuro más realista, de 300 mg/l y unarecuperación del 90 por ciento, el ahorro en el coste de explotación se eleva hasta 3,23 dólaresneozelandeses por tonelada de mineral tratado.

La introducción del sistema de extracción de cianuro reduce la concentración de cianurodisociable en ácido débil aguas abajo, que ha de ser objeto de tratamiento, de 45,0 mg/l a 4,0mg/l. Sobre la base del consumo de peróxido de hidrógeno solamente, hay una disminuciónen los costes de productos químicos del tratamiento de 1,08 $(NZ)/tonelada, suponiendo uncoste del peróxido de 1,56 $(NZ)/kg en disolución al 50 por ciento y un consumo de peróxidoen exceso de 250 por ciento sobre el consumo teórico.

El beneficio neto en el coste de explotación para el proceso de recuperación de cianuro es de2,15 dólares neozelandeses por tonelada de mineral (es decir, $2,17 +$1,08 - $1,10) o sea


275 Capítulo Seis

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276Smith y Mudder

TABLA 6.29 Estimación de Coste de un Sistema de Recuperación de Cianuro

Descripción (1) Coste total Dólares

Fase de acidificación 85.000

Fase de volatilización 340.000

Fase de recuperación 215.000

Fase de neutralización 125.000

Sistemas de regulación y seguimiento 100.500

Coste total de construcción 170.500

Diseño, dirección de obra y adiestramiento 260.000

Margen para imprevistos 260.000

Estimación de coste total de capital 1.556.000

Fuente: Mudder y Goldstone, 1989Nota:(1) En el coste total no están incluidos el acondicionamiento del terreno, las vias de acceso, las lineas de

suministro de energía eléctrica, ni las tuberías de entrada y salida.

TABLA 6.30 Datos Utilizados en la Estimación de los Costes de Recuperación de Cianuro

Parámetro Sistema número 1 de recuperación de cianuro

Caudal de agua residual 136 m3/hora

Concentración de cianuro total 750 mg/l

Concentración de cianuro disociable en ácido débil 650 mg/l

Concentración de cianuro libre 200 mg/l

Sistema de introducción de aire Ventilador (impulsor de rueda de paletas)

Pérdida de presión a través del sistema 0,5 psi (340 mm de agua)

Relación de aire a líquido 600/1

Volumen de aire necesario 84.000 m3/hora

Necesidades de potencia 150 kW

Configuración de la torre Dos unidades de paso simple en paralelo con una unidad de reserva


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1.550.000 dólares neozelandeses para una explotación de 720.000 t/año. El importe neto delos ahorros en el coste de explotación representa del orden de 12.000.000 de dólaresneozelandeses durante los ocho años de vida de la mina.

Hay ahorros suplementarios debidos a la disminución en la plantilla de personal y en elconsumo de otros productos químicos (por ejemplo, sulfato de cobre) utilizados en lainstalación de tratamiento con peróxido de hidrógeno. Además no es necesario revestir elembalse como sería el caso en muchas instalaciones de Estados Unidos. El revestimiento delembalse diseñado para la Mina Golden Cross supondría un desembolso de varios millones dedólares y sería muy difíl instalarlo debido a las características del terreno. Los ahorrosprevistos en el coste de capital y de explotación son apreciables en una aplicación a pulpascon bajo contenido de cianuro y costes elevados de reactivos y energía, siendo aun mayores losbeneficios comprobados en otras instalaciones mineras típicas.

Los costes de explotación correspondientes al proceso de regeneración de cianuro deGolconda, que comprenden productos químicos, energía y mano de obra, eran de 1,07 dólaresaustralianos por tonelada, con un abono en el coste de 2,13 dólares australianos por tonelada desolución tratada. Casi el 70 por ciento del ahorro en el coste se atribuía a la recuperaciónadicional de oro que seguía a la recuperación de cianuro. Estos valores son muy coincidentescon los previstos en la Mina Golden Cross.

Una estimación de costes similar se llevó a cabo para una compañía minera canadiense(Mudder, resultados no publicados). En este caso la disolución estéril clarificada se tratabamediante un proceso de depuración convencional por peróxido de hidrógeno con cobre comocatalizador, antes de descargar el agua en un embalse. Se realizaron estimaciones paracuantificar los ahorros en el coste de capital y de explotación que sería posible obtener con lainstalación de un proceso de recuperación de cianuro. Las estimaciones iniciales que sehabían basado en el diseño de una cuba de aireación de poca profundidad se modificaron paraincluir tres torres de separación de paso simple y dos torres de absorción. Las estimaciones decoste de capital para la extracción de cianuro se resumen en la tabla 6.29 y las condiciones defuncionamiento del sistema de extracción de cianuro se resumen en la tabla 6.30. Debeseñalarse que en las estimaciones de coste de capital no influye apreciablemente el grado derecuperación de cianuro previsto.

La estimación revisada de coste de capital para el sistema de extracción de cianuro fue deaproximadamente 1.600.000 dólares canadienses.

Estas estimaciones se realizaron utilizando datos e información reales, procedentes de unaexplotación minera. Debe señalarse que el coste local de la energía era de 0,02 $(CAN)/kWh.Sin embargo se supuso una caida de presión y una recuperación de cianuro (del 80%)conservadoras.


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En un trabajo realizado en Estados Unidos los costes de explotación estimados para ácido,energía eléctrica, mano de obra, cal y sosa cáustica variaban desde 0,25 dólares por tonelada demineral extraido hasta 0,74 dólares/tonelada, con una media de 0,50 dólares/tonelada. El costeefectivo de explotación se calculaba tomando en cuenta el valor del cianuro recuperable,suponiendo una recuperación de 90-95% (Mudder, datos no publicados).

La estimación de costes de capital efectuada para varias explotaciones mineras en marcha conproducciones comprendidas entre 3.000 y 15.000 toneladas/dia, variaba entre 3.000.000 y4.500.000 dólares (Mudder, resultados no publicados).

6.9.6 El futuro de la Recuperación de Cianuro

Como se ha dicho anteriormente, la ventaja real de la recuperación de cianuro de las pulpasconsiste en que rebaja los contenidos de cianuro y metales que entran en el embalse deestériles, minimizando por consiguiente el tratamiento aguas abajo y la posibilidad decontaminación del agua superficial y del agua freática.

La extracción de cianuro no da buen resultado como proceso de tratamiento principal cuando seexigen contenidos muy bajos (es decir inferiores a 1,0 mg/l) de cianuro residual, aunque enmuchos casos se pueden conseguir estos porcentajes. Sin embargo, rebajando el contenidoinicial de cianuro que entra en un embalse y reforzando la atenuación natural, se rebajan loscontenidos de cianuro aguas abajo, lo que hace posible un tratamiento más eficaz y seguro. Alrebajar el contenido de cianuro aguas abajo, pueden emplearse procesos convencionales detratamiento químico o biológico para reducir las concentraciones residuales, lo que en lamayor parte de los casos no es realizable cuando se tratan contenidos más altos de cianuro ymetales en el influente.

Al aumentar la atención que ha de darse a las actuaciones relacionadas con el aguasubterránea y la fauna y la flora salvajes, aumentará la presión para reglamentar másestrictamente el cianuro que entra en los embalses de estériles.

Los procesos de extracción de cianuro resuelven el problema de un modo económica yambientalmente aceptable. Además, la recuperación del cianuro permite la utilización deconcentraciones más altas de cianuro durante la extracción de los metales, incrementando así laflexibilidad de los circuitos metalúrgicos existentes o en proyecto.

Una vez que la disolución o la pulpa se deposita en un embalse, debe intentarse por todos losmedios configurar este embalse de tal modo que se refuerce la degradación natural,reduciendo así las concentraciones de cianuro y de metales que exigen tratamiento. El diseño deadecuación de embalses de estériles para reforzar la atenuación o degradación natural se vienepracticando con éxito en Canadá desde hace varios años.


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En el caso de que deba descargarse un exceso de agua de decantación y la atenuación naturalsola o conjuntamente con la extracción de cianuro no pueda generar un efluente aceptable, esnecesario un tratamiento adicional. En este caso, deben rebajarse suficientemente lasconcentraciones de cianuro y metales residuales a fin de permitir el uso de un tratamientobiológico o químico convencional para conseguir la calidad de efluente deseada. La primeraelección es el tratamiento biológico, cuando sea aplicable, debido a su sencillez, rendimiento ybajo coste de operación. En el caso de que el tratamiento biológico no sea practicable, a causade la baja temperatura, entonces será necesario elegir uno de los procesos de tratamientoquímico (peróxido de hidrógeno, bioxido de azufre o cloro). La utilización de los procesosconvencionales de tratamiento químico es costosa cuando se han de depurar pulpas odisoluciones que contengan proporciones elevadas de cianuro. Además frecuentemente laeficacia del proceso no es suficiente para reducir concentraciones elevadas en el influente aniveles ambientalente aceptables. Sin embargo estos procesos son muy útiles como variantes detratamiento aguas abajo, una vez que se han rebajado las concentraciones de cianuro ymetales mediante la recuperación de cianuro.

En una explotación minera la gestión del agua y la depuración del agua residual exigen unprocedimiento integrado, para reducir al mínimo la generación de agua de mala calidad quenecesite tratamiento. No hay una solución única que pueda resolver todos los problemas decalidad del agua en una instalación minera.

Hay en el mercado o en fase de desarrollo algunos procesos más de recuperación de cianuro. Enla mayor parte de los casos estos procesos llevan una fase intermedia de concentración decianuro (por ejemplo, mediante intercambio iónico) que aumenta notablemente el coste y lacomplejidad de la operación de recuperación. Muchos de estos procesos se hallan todavía enfase de ensayo en laboratorio o en instalación experimental y no han sido utilizados en undiseño a escala industrial.

La recuperación del cianuro de las disoluciones es un proceso bien experimentado que generaunos ahorros considerables en el coste de explotación minimizando la evacuación de cianuroremanente y los problemas ambientales. La atención se ha desplazado a la extracción decianuro de las pulpas, porque esta aplicación proporciona apreciables beneficios, tantoeconómicos como ambientales. En la tabla 6.31 se presenta un resumen de las ventajas einconvenientes de la recuperación de cianuro.

Después de detalladas evaluaciones en laboratorio y en instalación experimental, ha quedadodemostrada la posibilidad de extracción de cianuro de las pulpas. Esta información es la que seempleó en el primer proceso a escala industrial para extracción de cianuro de pulpas en laMina Golden Gate que fue puesto en marcha en 1992. Se ha concedido la patente del procesoCyanisorb a Cyprus Minerals y para utilizar esta tecnología es preciso abonar los derechos delicencia.


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6.10 SISTEMAS DE TIERRA MOJADA ACONDICIONADOSTECNOLOGICAMENTE

Recientemente se ha renovado el interés por la utilización de los sistemas de tierra mojadanaturales o tecnológicos (es decir, artificiales) para el tratamiento de aguas residuales decianuración o que contengan metales. La idea de emplear tierras húmedas para el tratamiento deaguas residuales de cianuración surgió de su aplicación en el tratamiento de desagües ácidosprocedentes de explotaciones mineras de minerales o de carbón, abandonadas o en actividad. Elobjeto de esta sección es ofrecer información básica relativa a la eficacia e idoneidad de esteproceso para el tratamiento de aguas residuales que contengan cianuro y metales.

Aunque los sistemas naturales de tierra mojada son capaces de mejorar la calidad del agua, laeficacia de estos sistemas a largo plazo es limitada debido a los efectos de inundación, pérdidade capacidad adsortiva, reducida tolerancia a condiciones de bajo pH, elevadasconcentraciones de metales en el influente y condiciones climáticas. El impacto de lastemperaturas bajas y de la congelación del agua limitan considerablemente el éxito de estossistemas en el tratamiento de aguas residuales. El desarrollo de sistemas de tierra mojada conaplicación de tecnología puede superar algunas de dichas limitaciones en diversos grados.

La efectividad de la eliminación de metales pesados mediante ajuste del pH y procesos deadsorción es del orden de 40 a 75 por ciento, dependiendo de la concentración inicial de losmetales, del tipo de metales y de la capacidad de adsorción de los mismos por la tierramojada. Generalmente no es posible llegar en el efluente a contenidos inferiores a los que seconsiguen con la mejor tecnología disponible (BAT, en siglas inglesas). El problema deltratamiento se complica cuando se consideran las aguas residuales de cianuración, puesto que elmetal ya no está en forma libre que siempre es más fácil de tratar. No hay prácticamente datosconcernientes a los rendimientos de eliminación obtenidos por el procedimiento de tierramojada con aguas residuales que contengan cianuro y metales. En el Estado de Montana(Estados Unidos) hay un sistema análogo (escorrentía superficial) que se utiliza para eltratamiento de metales y cianuro. La eliminación de metales depende de la eliminación inicialde cianuro para liberar los metales, seguida de un ajuste del pH por encima de 9,0 paraprovocar su precipitación. Frecuentemente el pH de aguas residuales procedentes de unembalse de estériles ya se ha reducido mediante dilución a un valor de menos de 8,5. En unsistema de tierra mojada natural es corriente el ajuste del pH hacia arriba hastaaproximadamente 7,0, en el caso de aguas ácidas de mina.

Actualmente, se han evaluado sistemas de tierra mojadada acondicionados tecnológicamente enlos perímetros de 25 minas, en cinco estados del este (Estados Unidos). Como la fluctuación delcaudal de agua residual es un problema grande, se necesitan balsas para almacenar el aguaresidual y depósitos de regularización. El líquido puede introducirse en la tierra mojada através de una zanja, un tubo o un vertedero. Para calcular la eliminación de metales y la carga


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FIGURA 6.23 Sección Transversal de un Sistema de Tratamiento Pasivo en TierraMojada

Fuente: Mudder, datos no publicados.


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FIGURA 6.24 Esquema de Sistema de Tratamiento en Tierra Mojada

Fuente: Mudder, datos no publicados.


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a lo largo del tiempo se necesita un vertedero con compuerta ajustable para medición decaudal y realizar analisis químicos frecuentes. En Canadá se llevó a cabo una excelenterevisión del trabajo con tierras mojadas naturales para atenuar el desagüe acido de minas, enseis lugares (Mend, 1990).

Debe evitarse el cortocircuitado y para ello, la tierra mojada se configura en una serie deestanques estrechos, o bien se construye como un estanque único con deflectores o concirculación en forma ondulante.

El periodo de permanencia varía de 1 a 75 dias y son corrientes periodos de 5 a 10 dias. Lasnecesidades de superficie y volumen por cada galón (3,8 litros) por minuto de caudal de aguaresidual varían entre 200 y 600 pies cuadrados (19 y 56 m2) y 200 y 1.000 pies cúbicos (5.663y 28.315 m3), respectivamente.

El ajuste del pH se realiza mediante percolación del agua residual a través de lechos de calizatriturada (a un tamaño de 3/4 de pulgada o menos) en sistemas abiertos o cerrados. Si el pH delagua residual sin tratar es del orden de 3,0-5,0, normalmente se obtienen incrementos de pHhasta el intervalo de 6,0 a 7,0. Con el tiempo, la caliza se va cubriendo de incrustación con elprecipitado de hidróxido férrico, lo que aumenta sensiblemente los gastos de funcionamiento ymantenimiento del sistema. A fin de provocar la aireación del hierro para que pase de la formaferrosa a la férrica, se ha diseñado en el sistema una serie de cascadas naturales. En laactualidad es corriente encerrar la caliza en un tubo o de otro modo a fin de crear condicionesanóxicas y favorecer la formación de hidróxido ferroso que seguidamente se oxida a su formaférrica y precipita.

El lugar elegido para la tierra húmeda puede ser una depresión natural o un lecho excavado.Normalmente se le da una inclinación gradual con pendientes de 1/15-1/20. Si hay un posibleproblema de contaminación del agua subterránea es preciso revestir el terreno con arcilla ocon un recubrimiento sintético.

El uso de tierras mojadas acondicionadas técnicamente es muy apropiado para caudales deagua residual de menos de 100 galones (378 litros) por minuto, aunque también han sidoadaptadas a caudales mayores en determinados casos.

Hay plantas acuáticas utilizables para la eliminación de metales. Entre ellas figuranvarios musgos, espadañas, equisetos, lentejas acuáticas y jacintos de agua. En general senecesita una profundidad de agua de 3-4 pulgadas para los musgos y de 6 a 12 pulgadaspara las espadañas. La tierra mojada se recubre inicialmente de turba hasta unaprofundidad de 1-3 pies. Otros materiales utilizados en estos casos son el estiércol, elcomposte, el heno, el serrín y el carbón vegetal. Las diversas especies de plantas setransplantan después al lecho de turba. Es esencial la selección de especies adecuadas


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para clima frio. Estas especies han demostrado tener capacidad de adsorción de cantidadesimportantes de metales.

La tendencia actual es al desarrollo de zonas anaerobias más profundas que contenganbacterias reductoras de sulfato para ayudar a reducir el total de sólidos disueltos y metales,mediante formación de sulfuros. Debe proporcionarse una provisión de carbono orgánico paraestas bacterias. Las zonas más profundas pueden desarrollarse cerca del extremo del sistema detierra mojada. Actualmente hay la tendencia a emplear sistemas de tratamiento que utilizansolamente un lecho anaerobio.

El tratamiento final del agua residual consiste en filtración a través de lechos adicionales decaliza y aireación (por ejemplo con cascadas). La descarga a través de una compuerta graduablepermite regular la profundidad de agua y el tiempo de retención sobre la tierra mojada.

El procedimiento que ha de seguirse para el diseño comienza con una visita inicial al lugarpara determinar la zona efectivamente disponible y comprobar si la topografía natural esadecuada para el acondicionamiento de la tierra mojada. Después, basándose en el caudalprevisto, se fija el periodo de retención y se define el esquema de distribución en planta de loselementos del sistema. Sobre la base de la carga estimada de metales y de la capacidad deadsorción estimada de las plantas utilizables, se determina el volumen de turba y otras plantas.

Existe abundante información relativa a la capacidad de adsorción del material botánico.Debe llevarse a cabo una serie de estudios de laboratorio para definir las características decarga. Después se construye la tierra mojada y se lleva a cabo el transplante. Elfuncionamiento de la tierra mojada se vigila mediante una combinación de muestras de agua,muestras de plantas y piezómetros. El reemplazamiento del material vegetal se lleva a cabosegun vaya haciendo falta. En las figuras 6.23 y 6.24 pueden verse dos esquemas generales detratamiento en tierra mojada acondicionada técnicamente (Mudder, datos no publicados).

6.11 INTERCAMBIO IONICO

6.11.1 Introducción

El uso de resinas permutadoras de aniones para la eliminación de cianuros complejados conmetales se investigó originalmente en detalle para fines de recuperación de cianuro(Goldblatt, 1959), habiéndose renovado, en los últimos años, el interés por esta técnica paraaplicarla en los efluentes de la minería aurífera canadiense (Gilmore, 1976).

La afinidad de una resina aumenta al aumentar la carga en la resina y ser absorbido el anión.Como resultado, se separan los cianuros metálicos complejos negativos di y trivalentes, con


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preferencia al cianuro libre. A fin de provocar la separación y recuperación de cianuro libre,inicialmente Goldblatt convertía el cianuro libre en complejo de cobre. En un trabajo posteriorde Gilmore, no era necesaria la adición de cobre debido principalmente a los elevadoscontenidos de cobre que llevaba el agua residual de mina examinada.

Desde que apareció el trabajo de Gilmore, se han emprendido muchos estudios en laboratorio yen instalación experimental a fin de examinar la utilización de la permutación de iones para laeliminación del cianuro. En la mayor parte de los trabajos se empleaban las resinascuaternarias de base fuerte de las series Duolite e IRA (Carlson, 1982; Halbe, 1979; y Vachon,1985). Se ha empleado también una resina de base débil (Avery, 1975). Desde 1980 a 1983 sellevó a cabo un detallado programa de ensayos en Homestake Mining Company, evaluándoseuna diversidad de tipos de resinas de distintos fabricantes. Como se ha señalado antes, losresultados indicaron que la resina permutadora de aniones de base fuerte era la más eficaz en laeliminación de cianuros metálicos complejos. Sin embargo se tropezó con problemas deregeneración de la resina y de pérdida de capacidad de adsorción con el tiempo. Además eltiocianato es atraido por la resina con más fuerza que los cianuros complejos metálicos y asíresulta difícil de eliminar. A pesar de todo, la permutación de iones se ha considerado como unbuen proceso de clarificación para el tratamiento de cianuros metálicos complejos presentesen concentraciones de pocos miligramos por litro.

En un trabajo posterior en otra instalación minera, se examinó de nuevo el IRA-958 en unproceso de clarificación (Mudder, datos no publicados). Las investigaciones se realizaban conuna columna de laboratorio de pequeño diámetro que funcionaba de forma continua concirculación ascendente. En la tabla 6.32 se dan a conocer los resultados de un estudio de 96horas. Estos resultados demostraron que la resina era ineficaz para la eliminación de metales yde cianuro. Las concentraciones de tiocianato y sulfato en el agua residual eran del orden de30,0 mg/l y 1.500 mg/l, respectivamente. La atracción de estos dos aniones por las superficiesde adsorción contribuía apreciablemente a envenenar la resina rebajando su rendimiento.

Sin embargo, se examinó tambien otra resina de Rohm y Haas, la GT-73, de estructura ypropiedades parecidas a las de los sulfuros (Mudder, datos no publicados). Se trabajó concondiciones idénticas de agua residual y de laboratorio. En la tabla 6.33 se presentan losresultados de una de las pruebas. Estos resultados denotaban una excelente separación decianuro y metales, pero no se continuaron los ensayos y no se obtuvo información acerca de laeficacia obtenida trabajando con resina regenerada ni de los costes correspondientes.

6.11.2 El Sistema Cy-Tech de Permutación de Iones

Recientemente se ha renovado el interés por la utilización de la tecnología de permutación deiones para el tratamiento de aguas residuales de cianuración. El objetivo del proceso esproducir efluentes ambientalmente aceptables y recuperar el cianuro en forma utilizable. Se


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ha formado una nueva empresa, Cy-Tech, Inc., para evaluar y comercializar un nuevo sistemade extracción de cianuro por permutación iónica. Hay otras sociedades que están tambiénevaluando sistemas y tecnologías similares.

El proceso representado en la figura 6.25 es para el tratamiento de una disolución estérilclarificada, procedente de la planta de Merrill-Crowe. Durante el ciclo de adsorción, loscianuros son adsorbidos de la disolución por una resina permutadora de aniones de basefuerte, como se indica en la ecuación 6.22 para un cianuro complejo metálico divalente:

(6.22) 2(Resina+ X-) + M(CN)4-2 = (Resina+)2M(CN)4

-2 + 2X-

En este caso X es el anion sulfato, que se une inicialmente a la resina. El paso de la disoluciónestéril a través de la columna de resina continúa mientras la concentración de cianuro en elefluente tratado permanezca por debajo del contenido límite fijado para la descarga. Cuando sesobrepasa el contenido límite, se considera que la resina de la columna está cargada. Si eltratamiento se hace de forma continua, la corriente de estéril se traslada a una columna nueva deresina. La columna saturada se despoja entonces de su contenido de cianuro y metal haciendopasar en corriente ascendente una disolución diluida de ácido sulfúrico a través del lecho deresina, con arreglo a la ecuación 6.23:

(6.23) (Resina+)2M(CN)4-2 + 2H2SO4 = (Resina+)2SO4

-2 + MSO4 + 4HCN

El eluido ácido, que contiene sulfatos metálicos solubles y cianuro de hidrógeno, pasa después encorriente descendente a través de una columna rellena depuradora donde se pone en contacto conflujo de aire a contracorriente. El aire cargado de HCN se conduce a una columna de absorcióncon relleno para recuperación. Por ella circula una disolución absorbedora alcalina con pH 12 yel cianuro de hidrógeno se convierte en cianuro sódico para reutilización.

La disolución que sale de la columna rellena depuradora es reacidificada y recicladacontinuamente volviendo a la columna de permutación iónica para ser eluida, extrayéndoseuna parte para neutralización y precipitación de metales. La disolución absorbedora alcalinaque contiene el cianuro regenerado vuelve a introducirse en el circuito de cianuración.

Para conseguir el máximo beneficio del proceso de permutación de iones en lo que se refiere acianuro, es mejor tratar la disolución estéril que el rebose de la balsa de estériles. Sin embargoCy-Tech indica que este sistema puede modificarse para separar el cianuro residual y losmetales comunes del efluente de la balsa de clarificación. En este caso no es probable quehaya margen de beneficio por recuperación de cianuro, pero las columnas pueden diseñarse detal manera que no se necesite con frecuencia la regeneración. Se ha empezado a ensayar con unaunidad experimental en la mina de oro Quebec (Lac Doyon) y está programada para hacerensayos en las minas de Campbell Red Lake y Dickenson (Whiteway, 1986).


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6.12 DEGRADACION O ATENUACION NATURAL


Este apartado ofrece una discusión sobre degradación y atenuación naturales del cianuro,tomada de los estudios llevados a cabo por el Centro de Tecnología de Agua Residual deEnvironment Canada (Scott e Ingles, 1987).

El sistema normal de gestión de residuos de una mina de oro contiene un espacio de embalse deestériles, que recibe las aguas residuales del lavadero, la pulpa de estériles y posiblemente el agua demina. El tamaño de estos embalses viene determinado por la necesidad de eliminar y retener lossólidos sedimentables y no por la necesidad de eliminar el cianuro. Con el paso de los años se observaque la concentración de cianuro total y libre en el efluente de estos embalses es generalmente inferiora su concentración en el influente. La diferencia es especialmente acusada durante los mesestemplados, sobre todo si la balsa de decantación tiene un tiempo de retención largo (es decir, de variosmeses). Este proceso o fenómeno se ha denominado “degradación natural” o “atenuación natural”.

A finales de los años setenta, se dirigió la atención hacia el desarrollo de este proceso comotratamiento primario de las pulpas de estériles y aguas estériles que contenían cianuro. Lasventajas que ofrecía eran sus bajos costes de capital y de explotación, comparados con losprocesos de oxidación química que se estaban considerando en aquella época. Sin embargo,no había prácticamente datos disponibles, que hiciesen posible el diseño del proceso o lapredicción del posible tratamiento. Aunque los conocimientos sobre la materia hanaumentado notablemente en los últimos cinco años, no hay aún suficiente informaciónpublicada utilizable para el diseño de un sistema de tratamiento con circulación continua.

En colaboración con las empresas de la minería del oro, el Centro de Tecnología de AguaResidual (WTC) de Environment Canada comenzó en 1979 estudios para desarrollar un mejorconocimiento de la degradación natural y obtener información que pudiera emplearse en eldiseño de procesos. Se realizaron trabajos de campo y de laboratorio y la investigacióncontinúa a causa del gran interés que ofrece para el tratamiento del cianuro. Tres minascanadienses (Dome, Cullaton Lake y Lupin) han diseñado vertederos de estériles o balsas deretención de efluentes para acondicionar este proceso como tratamiento primario para elcianuro. Otra mina (Giant Yellowknife) está utilizando el método para el tratamiento parcial desu agua residual que contiene cianuro, mientras que hay otras que lo están considerando como unproceso de pretratamiento que ha de ir seguido por otros sistemas de tratamiento más completo.

6.12.2 Química y Volatilización

Parece que la degradación natural del cianuro en las balsas de estériles es el resultado de lainteracción entre varios procesos tales como volatilización, hidrólisis, fotodegradación,


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disociación, oxidación química y bacteriológica y precipitación (Schmidt, 1981; Leduc,1982). Extensos experimentos a escala de laboratorio llevados a cabo en el WTC sobredisoluciones sintéticas de cianuro (Simovic, 1984 a) han demostrado que los principalesmecanismos determinantes de la degradación natural son la volatilización del cianuro dehidrógeno y la disociación de los complejos metálicos.

En una disolución acuosa, el ion cianuro se halla en equilibrio con HCN molecular,dependiendo la cantidad relativa de una y otra forma del pH. Cuando el pH está proximo a 8, lamayor parte del cianuro libre (99,5%) está en forma de HCN volátil. El HCN molecular tieneuna tensión de vapor relativamente alta y por consigiente puede volatilizarse fácilmente en laatmósfera. En una balsa de estériles el pH, que generalmente es alto, disminuye gradualmentea consecuencia de la recarbonación natural (contacto con el CO2 del aire, durante todo eltiempo que la balsa no esté cubierta de hielo), la lluvia y la escorrentía superficial. Comoresultado, el ion cianuro se convierte en HCN, que se desprende fácilmente de la balsa porvolatilización. La volatilización del cianuro de hidrógeno de una disolución agitada seproduce rápidamente, pero en una disolución estancada es mucho más lenta.

Aunque los investigadores anteriores (Dodge y Zabban, 1952; Lur’e y Panova, 1962) habíanestudiado la velocidad de pérdida de cianuro de las disoluciones acuosas, es pequeña la parte deesta información aplicable a los efluentes de lavaderos de oro. De los trabajos publicados sededuce que son siete (pH, temperatura, radiación UV, aireación, concentración inicial decianuro, contenido de metales y relación de superficie a profundidad) los factores queinfluyen sobre el proceso de degradación natural (Palay y Horokova-Jakubu, 1959). Sinembargo, los experimentos preliminares a escala de laboratorio en marcha discontinuarealizados en el WTC (Simovic, 1984 a) redujeron los factores principales a pH, temperatura,radiación ultravioleta y aireación. En los experimentos se utilizaron efluentes de lavaderosimulados formados por distintas disoluciones: una de cianuro simple (NaCN), cuatro decianuros metálicos singulares y dos de mezclas de cianuros metálicos. Los experimentos serealizaron con pH de 7 y de 10,5 (para intensificar la volatilización del cianuro de hidrógeno)con y sin rayos UV, con o sin aireación, y a temperaturas de 4°C y 20°C.

Se observó que la aireación tenía un efecto apreciable sobre la velocidad de volatilización delcianuro solamente durante las primeras 48 a 72 horas de tiempo de reacción. El coeficiente detransferencia por volatilización, kv, determinado por los experimentos, era de 1,14 + 0,63(cm/h) con aireación y de 0,71 + 0,39 (cm/h) sin aireación. A fin de ampliar estos datos porcomparación con los resultados de campo, los valores de kv se calcularon como promedio delos resultados obtenidos en un cierto número de experimentos llevados a cabo sobredisoluciones sintéticas de cianuros metalicos.

Se realizaron experimentos a escala de laboratorio a 20 0 C, con rayos UV y aire, sobre elagua de la balsa de sedimentación de estériles de Cullaton Lake Gold Mines (Simovic, 1984 b).


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Los resultados demostraron que la aireación tiene un efecto apreciable sobre la velocidadinicial de volatilización del HCN, pero no tiene efecto apreciable sobre el proceso dedescomposición de los cianuros metálicos presentes.

En cuanto a aplicaciones prácticas, el objetivo que se persigue es estimular la volatilizacióndel HCN. Esta puede considerarse un proceso en dos pasos. El primer paso es provocar unareducción gradual del pH a menos de 8 a fin de favorecer la conversión de CN- en HCN.

Este efecto puede conseguirse promoviendo el contacto íntimo entre la disolución y el CO2

atmósférico, sobre todo mediante aireación o mezcla. A fin de favorecer el proceso devolatilización, las descargas de estériles procedentes de lavaderos deben mostrar el pHmínimo permisible. Constituye un claro inconveniente el mantener el pH de la pulpa porencima de 10,5, lo que se hace frecuentemente.

El segundo paso es promover la volatilización del HCN de la disolución. Esto se haceconstruyendo una balsa de gran superficie y pequeña profundidad (si es posible), e instalandoalgún dispositivo de mezcla mecánica.

6.12.3 Disociación de Cianuros Metálicos

Si los cianuros libres fuesen las únicas especies de cianuros solubles objeto de atención en losefluentes de lavaderos, la tecnología de control y eliminación sería de aplicaciónrelativamente fácil. Ahora bien, el ion cianuro forma complejos estables con una diversidadde metales de transición. Por consiguiente resultan muy importantes las propiedades físicas yquímicas de los cianuros metálicos complejos. Los metales que se encuentran con másfrecuencia en los efluentes de lavaderos son Cu, Zn, Ni y Fe. Sus concentraciones dependen dela naturaleza del mineral y de las técnicas de funcionamiento de cada lavadero. Durante elproceso de degradación natural la disociación de cianuros metálicos complejos es un procesomás lento que la volatilización del HCN. Por consiguiente es un factor limitador de lavelocidad.

La estabilidad de los cianuros metálicos complejos varía de un elemento a otro y de un estado deoxidación a otro (tabla 6.34). Ensayos realizados sobre cianuros metálicos complejos hanrevelado que, independientemente de la estabilidad, en los sistemas acuáticos naturales pueden serconsiderados como fuente retardada de cianuro libre, que se desprende bajo determinadascondiciones (por ejemplo, radiación UV, disminución del pH, aumento de temperatura, etc.)(Doudoroff y otros, 1966). Una vez que los cianuros metálicos complejos se han descompuesto, elcianuro libre desprendido queda sujeto a los mecanismos naturales de eliminación.

En una disolución que ya contenga complejos de cianuros metálicos, ciertos iones metálicospueden reemplazar al metal del complejo, lo que depende de su constante de formación. El


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metal del complejo que es desplazado por un nuevo metal, precipita generalmente comohidróxido insoluble o compuesto carbonatado (Broderius, 1973).

De los resultados obtenidos con un pH de 7 en experimentos realizados en el WTC (Simovic,1984 a), se dedujo que la temperatura es la que tiene mayor efecto sobre el proceso en suconjunto. En este estudio se determinaron las constantes de velocidad de degradación (k1) a4°C y 20°C, de varios cianuros metálicos, las cuales se presentan en la tabla 6.35. Estasconstantes de velocidad pueden aplicarse a los efluentes de los lavaderos ya existentes, perodeben tenerse en cuenta ciertas limitaciones inherentes a su uso.

Debe señalarse que las constantes de velocidad presentadas en la tabla 6.35 corresponden a unpH de 7,0. Para este valor del pH, los complejos cianurados metálicos medidos como cianurodisociable en ácido débil se descompondrán o disociarán rápidamente formando cianuro libre.La velocidad de atenuación natural del cianuro total y del cianuro disociable está directamenterelacionada con la volatilización y concentración del cianuro libre (HCN) presente. Cuantomayor es la concentración de cianuro libre, mayor es la velocidad de volatilización y deatenuación natural dentro de una balsa o embalse. Al aumentar el pH en la disolución,disminuye el grado de disociación de cada uno de los complejos de cianuro metálico, asícomo sus velocidades de atenuación natural. La disminución en la velocidad de atenuaciónnatural es consecuencia del decrecimiento en la formación de cianuro libre. La relación delpH con la formación de cianuro libre ya se dio a conocer anteriormente en la figura 1.1. Para losniveles de pH que suelen corresponder a las disoluciones de proceso, la velocidad dedisociación de los complejos cianurados metálicos y la formación de cianuro libre son muylimitadas, como también lo es el grado de atenuación natural.

6.12.4 Sistemas Existentes

Como se ha señalado anteriormente, la degradación natural del cianuro en las balsas de estériles sehabía observado en Canadá durante muchos años. Sin embargo, las balsas no estabanproyectadas específicamente para conseguir contenidos bajos de cianuro residual. En muchoscasos la concentración de cianuro residual sigue siendo inaceptable para una descarga directa,pero se han construido tres sistemas con el fin de conseguir que los contenidos de cianuroresidual sean bajos. En la tabla 6.36 se presentan datos sobre rendimiento de estos sistemas.

Con objeto de aprovechar las posibilidades del proceso de degradación natural, Dome Minesconstruyó una zona de embalse para tratar en ella separadamente una parte de sus desagüesestériles. En 1979 y 1980, el Centro de Tecnología del Agua Residual (WTC) realizó unextenso programa de muestreo en Dome Mines a fin de observar el funcionamiento de estesistema y de la balsa de estériles (Schmidt y otros, 1981). En aquel tiempo, el lavaderoutilizaba los procesos de cianuración y amalgamación para extraer el oro, siendo la capacidaddiaria del lavadero de 2.000 toneladas. El desagüe esteril que contenía 60-100 mg/l de cianuro


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total, normalmente se descargaba con los estériles en la balsa, excepto durante el inviernocuando un 75 por ciento de él se conducía a un estanque de retención. Este estanque deretención estaba formado por dos partes conectadas entre sí: una parte poco profunda (1-1,75 m)con una extensión de aproximadamente 42.000 m2 y una parte profunda (6-9 m) con unasuperficie de aproximadamente el 10 por ciento de la primera. El desagüe esteril se reteníahasta finales de verano (un tiempo de retención de 5,5 meses) y se descargaba en un arroyocuando la concentración de cianuro total descendía hasta el valor 0,05 mg/l.

La Mina Lupin aplica el proceso Merril-Crowe para la extracción del oro. Se utiliza ladegradación natural para eliminar el cianuro y se añade sulfato férrico para precipitar elarsénico. Los estériles se descargan en un embalse construido alrededor de la cuenca de EskerLakes con una superficie de 3.000.000 m2 y una profundidad media de 5 m. Esta zona deestériles ha estado en servicio desde 1982 habiendo habido un primer desbordamiento afinales del verano de 1985. La balsa de estériles se decanta solamente durante un periodo de 3-4 semanas al final de cada verano. Durante la evacuación de 1986 las concentraciones dearsénico, cobre y cianuro total en el decantado eran, por término medio, de 0,29 mg/l, 0,15mg/l y 0,22 mg/l, respectivamente.

Otra mina que practica la degradación natural del cianuro, la de Cullaton Lake Gold Mines,utiliza un método normal de lixiviación por cianuro para disolver el oro y el proceso decarbon en pulpa para extraer el oro de la disolución. La mina emplea un sistema de dos balsasde estériles. Los estériles se descargan en la primera balsa, que tiene una superficie deaproximadamente 242.000 m2 y una profundidad media de 2 m. La segunda balsa tiene unasuperficie de 313.000 m2 y una profundidad media de 1 m. Durante el verano de 1984 se llevóa cabo un programa de muestreo (Robinson, 1984). La concentración media de cianuro total enel influente medida en los estériles del lavadero era de aproximadamente 320 mg/l. En laprimera balsa (de mayo a septiembre) el cianuro total se reducía a una concentración media de153 mg/l. En la segunda balsa el cianuro total se reducía en septiembre a menos de 0,1 mg/l.Con esta concentración la mina ya podía dar salida al efluente. La calidad de efluenteautorizada a Cullaton Lake Gold Mines para el cianuro total es de 2 mg/l.

Durante el verano de 1983, se llevó a cabo en Cullaton Lake Gold Mines un experimento paraobtener información complementaria sobre el proceso de degradación del cianuro, en untanque circular abierto de 7,3 m de diámetro y 1,6 m de profundidad. En 65 dias se registró unaeliminación de cianuro del 97,6 por ciento, partiendo de un contenido inicial de cianuro total de4,3 mg/l (Simovic, 1984 b).

6.12.5 Diseño y Modelización del Proceso

Aunque la degradación natural del cianuro en las balsas de decantación se ha practicado en lasminas canadienses durante años, no hay documentacion buena sobre la marcha de este


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proceso. Por lo tanto, los datos publicados son insuficientes y se carece de explicaciones quehagan posible el diseño de sistemas para conseguir, en una mina de oro dada, una calidad deefluente específica. El WTC inició en 1979 estudios para generar los datos necesarios ydesarrollar modelos de proceso que pudiesen utilizarse para fines de diseño. Los estudiosrealizados hasta la fecha por WTC comprenden ensayos en marcha discontinua a escala delaboratorio sobre aguas residuales de lavaderos de oro, simuladas o reales, ensayos decirculación continua a pequeña escala utilizando un efluente real, ensayos de campo enpequeños sistemas de marcha discontinua utilizando efluentes reales y evaluación de sistemasa escala industrial construidos con el fin de conseguir un efluente de buena calidad. Losresultados de estos estudios han sido dados a conocer en diversas publicaciones (Schmidt,1981; Simovic, 1984a, 1984b y 1984c).

Se ha confirmado que la disociación y la volatilización de cianuros metálicos complejos son losprincipales mecanismos causantes de la degradación natural del cianuro en los efluentes delavaderos de oro. La volatilización causa una pérdida inicial rápida de cianuro y la disociaciónde los cianuros metálicos complejos determina la velocidad de degradación durante la últimafase de degradación natural. Ls variables más importantes del proceso durante el periodoinicial de degradación de cianuro son el pH y la aireación (zona de contacto aire/líquido). Eldescenso del pH y el aumento de turbulencia incrementan la velocidad de volatilización,siendo el pH el que tiene el efecto más importante. Durante la fase de degradación natural queviene condicionada por la disociación de cianuros metálicos, las variables más determinantesson la temperatura y el pH, aumentando la velocidad al aumentar la temperatura y bajar el pH.

Los estudios realizados en el WTC han conducido al desarrollo de un modelo matemáticopara predecir la degradación del cianuro en sistemas de marcha discontinua (Simovic, 1984a). El modelo derivado de disoluciones sintéticas fue contrastado con datos del agua de labalsa de estériles (experimento de campo) de la Mina Cullaton Gold Lake (Simovic y otros,1984 c). En la tabla 6.37 se dan los datos correspondientes a las características de dichadisolución al principio y al final del periodo experimental, de 65 dias.

A lo largo de este periodo el pH permaneció prácticamente constante en 8,1. La figura 6.26muestra los resultados pronosticados por el modelo WTC así como los resultados del sistemadiscontinuo experimental real, que coinciden bastante bien (cianuro total estimado frente acianuro total observado). La concentración final de cianuro total obtenida en el experimento decampo fue de 0,1 mg/l, mientras que la predicción del modelo era de 0,05 mg/l.

Los resultado obtenidos mediante la modelización de los efluentes de lavaderos de oro realesrevalidan la idea original de que la velocidad de volatilización y la velocidad dedescomposición de metales son los factores determinantes en el proceso de degradaciónnatural. Es necesaria nueva labor de ensayo para confirmar la aplicabilidad general delmodelo a otros efluentes de lavaderos de oro. Estos ensayos se están realizando actualmente en


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Fuente: Simovic y otros. 1984 c.

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el WTC. Incluso en el estado actual de conocimientos, el modelo es una herramienta útil en eldiseño de sistemas de degradación natural para el tratamiento de efluentes de lavaderos.

La mayor parte de las minas canadienses no es probable que empleen sistemas de tratamientodiscontinuo. Las balsas de decantación que utiliza más corrientemente la minería del oro son lasde circulación continua. En el WTC se está trabajando en la elaboración de un modelomatemático para la predicción de la degradación del cianuro en tales sistemas. En el diseño delas balsas y embalses debe introducirse cierta flexibilidad para aumentar el tiempo deretención y el contacto aire/líquido a fin de conseguir la deseada calidad del efluente.

En resumen, el uso de la degradación natural puede ofrecer las siguientes ventajas:

● Es un método relativamente barato para tratar efluentes de lavadero en el caso de que sedisponga de la superficie necesaria.

● Se pueden rebajar los contenidos de cianuro disociable en ácido débil residual amenos de 0,50 mg/l.

● Los cianuros complejos de hierro generalmente se descomponen si hay suficiente luzsolar.

● No hay conocimiento de que se formen nuevos subproductos tóxicos.

● El proceso es adecuado para funcionamiento en marcha continua o discontinua.

● Se reduce también la concentración de metales residuales.

● El proceso es conveniente como sistema de tratamiento primario o como medida depretratamiento.

Aunque las balsas de estériles se han utilizado durante muchos años para tratar efluentes delavaderos, sólo en los últimos años se han llevado a cabo estudios definitivos sobre el proceso.Se ha desarrollado un modelo matemático para sistemas de marcha discontinua que puedeutilizarse, con ciertas limitaciones, para el diseño de instalaciones a escala industrial.

Es preciso recopilar datos complementarios sobre sistemas a escala industrial, construir unmodelo de predicción para sistemas de circulación continua y verificarlo para que puedautilizarse como futura herramienta de diseño; pero la atenuación natural sigue siendo unproceso viable y de bajo coste para la eliminación de cianuros complejos.


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6.13 PRECIPITACION DEL CIANURO LIBRE


Cuando se introduce un exceso de ion ferroso en una disolución de mina que contieneproporciones elevadas de cianuro libre, se forma complejo de cianuro ferroso. Este complejo estan estable que no se acusa su presencia en ninguno de los ensayos cualitativos corrientes para losiones ferroso o cianuro libre. La adición de iones ferrosos a las disoluciones que contienencianuro férrico genera un precipitado azul conocido como azul de Turnbull. Por otra parte, el ionférrico reacciona con iones cianuro ferroso para formar el conocido azul de Prusia insoluble.

Los dos precipitados de cianuro de hierro mezclados son evidentemente el mismo y tienen lacomposición aproximada KFe[Fe(CN)6],H2O, que muestra un color azul fuerte. Elconocimiento de esta composición química condujo al desarrollo de un proceso para laseparación del cianuro libre (Kuit y Babcock, 1981). El proceso de precipitación del cianurocomo complejo de hierro insoluble fue examinado a escala industrial por primera vez en laexplotación minera aurífera de 700 t/dia de Cominco Limited y en su lavadero, en las costas delLago Gran Esclavo. Antes de adoptar el proceso de peróxido de hidrógeno para la destruccióndel cianuro, la mina empleaba un sistema de eliminación de cianuro basado en la adsorcióndel cianuro y de los cianuros metálicos sobre sulfuro ferroso recien preparado.

Se preparaba sulfuro ferroso insoluble finamente dividido en un molino mezclando sulfatoferroso con sulfuro sódico y se añadía la pulpa al desagüe estéril. La reacción, que dependía delpH, se conducía con un pH de 7,5 y un caudal de aproximadamente 90 litros/minuto, siendo elperiodo de retención del orden de 15 minutos. La relación de sulfuro ferroso a cianuro semantenía próxima a 3/1.

El efluente del proceso ya tratado se descargaba en el canal de salida de estériles del lavadero yse añadía también sulfato ferroso en el canal para eliminar el arsénico por precipitación. Con laeliminación del cianuro no se trataba de cumplir una directriz sobre efluentes. Se hacía más bienpara reforzar el proceso de atenuación natural en el embalse de estériles rebajando elcontenido de cianuro total. En la tabla 6.38 se presentan los análisis caraterísticos delinfluente en el proceso de tratamiento y del efluente del embalse de estériles.

6.13.2 Otras Consideraciones y Aplicaciones

Este proceso es el más adecuado como fase de pretratamiento en la eliminación del cianurolibre de una pulpa de estériles de lavadero o una disolución de lavado de un lecho delixiviación en pila, o como sistema de tratamiento de emergencia para el cianuro librecontenido en un derramamiento.


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El proceso funciona solamente para el cianuro libre, pero hay pruebas de que si el pH de ladisolución después de la adición ferrosa disminuye hasta un valor inferior a 4,5, es posible laprecipitación de otros cianuros metálicos en forma de complejos neutros. Por consiguiente,las formas de cianuro disociable en ácido débil, distintas del cianuro libre, no se eliminanmediante la adición del ion ferroso. Generalmente el proceso no es adecuado como proceso detratamiento principal.

El ion ferroso se añade más corrientemente en forma de sulfato o cloruro soluble obtenido agranel. El cloruro ferroso puede obtenerse en forma de líquido decapante, nuevo o usado, que esun producto residual del tratamiento del acero; sin embargo esta disolución debe utilizarse conprecaución ya que es muy ácida y por ser un producto de desecho, contiene cantidadeselevadas de muchos metales pesados. El impacto de estos otros metales sobre la eventualcalidad del efluente debe examinarse mediante ensayos de laboratorio. El líquido decapante seha utilizado en la eliminación de molibdato de su disolucion mediante una combinación decoprecipitación y adsorción.

En general se añade el ion ferroso en cantidad suficiente para rebajar el pH de la disolución opulpa hasta alrededor de 8,5 a fin de conseguir la precipitación máxima. El tiempo de reacciónnecesario para precipitar el cianuro libre en forma de complejo de hierro mixto varía entreunos 15 y 30 minutos. La disolución del cianuro de hierro precipitado para formar cianurolibre puede ocurrir, por ejemplo, si una disolución estéril recien tratada se mezcla con estérilesde elevado pH aumentando así el pH bruscamente hasta un valor de más de 8,5. Una vez que sehan retirado los cianuros de hierro precipitados, hay que prestar atención a la estabilidad alargo plazo de los complejos. Cuando el cianuro libre se ha convertido en cianuro complejo dehierro estable, su velocidad de degradación se reduce apreciablemente, siendo necesariosperiodos de tiempo más largos para llegar a contenidos aceptables.

Como se ha señalado ya, la conversión de cianuro libre en cianuro complejo de hierro establehace aumentar espectacularmente el lapso de tiempo necesario para la degradación natural delcianuro. Hay otros dos inconvenientes derivados de este proceso. El primero es laacumulación de cianuro de hierro en cantidades y concentraciones suficientes para hacer delos sólidos o de los estériles un residuo peligroso.

En segundo lugar, los cianuros precipitados son de naturaleza ácida y pueden provocar lageneración de agua ácida de mina si se evacúan junto con materiales capaces de formar ácidos(por ejemplo, sulfuros). Estos materiales suelen depositarse en presencia de cantidadeselevadas de cal a fin de obtener un grado de basicidad que mantenga el pH por encima de10,0. Este estado químico puede dar como resultado la resolubilización del cianuroprecipitado. Por lo tanto, la aplicación de este proceso debe evaluarse por su compatibilidad conotros procesos.


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La sobredosificación del ion ferroso puede causar problemas añadidos durante el tratamientoposterior, en el caso de que se utilice un proceso de oxidación química, tal como el delperóxido de hidrógeno. El ion ferroso residual puede consumir oxidante y aumentar el coste deaplicación del tratamiento.

Hay otras versiones y modificaciones del proceso de precipitación que, o bien no se hanprobado, o bien no han sido evaluadas en detalle.

La precipitación de cianuro libre mediante la adición del ion ferroso es rápida y casi completa,pudiendo llegarse a contenidos de cianuro libre bastante inferiores a 10,0 mg/l. El proceso se haaplicado con este grado de rendimiento en el tratamiento, en cuatro explotaciones mineras,dos de ellas en Estados Unidos, una en Canadá y una en Francia. En estas aplicaciones, seefectúa la adición del ión ferroso, bien a disoluciones estériles o bien a pulpas de estériles.Aunque se ha observado cierto interés en aplicar el proceso a operaciones de lixiviación enpila, habiéndose realizados algunos ensayos limitados de laboratorio y de campo, no existenaplicaciones conocidas a escala industrial del proceso en esta área.

6.14.1 PROCESO DE DESTRUCCION DEL CIANURO CON BIOXIDO DEAZUFRE/AIRE


Hay dos versiones patentadas del proceso de destrucción del cianuro por bióxido de azufre yaire. El primer proceso patentado, que es el más conocido, es el que ha comercializado Inco,mientras que el segundo proceso se ha desarrollado en Heath Steel Mines Ltd., habiéndoseconcedido la patente a Noranda Incorporated (Ferguson y Walker, 1985). El proceso Inco estábasado en la conversión de cianuro disociable en ácido débil a cianato, utilizando mezclas deSO2 y oxígeno del aire, en presencia de concentraciones elevadas de cobre y controlando el pHdentro de un cierto intervalo. El proceso Noranda difiere en que se utiliza bióxido de azufrepuro y no se necesita aire.

En el proceso Noranda, el bióxido de azufre puro o el bióxido de azufre liquido de calidadindustrial se introduce en una disolución o pulpa para rebajar el pH hasta el intervalo de 7,0-9,0.Después se añade una disolución de sulfato de cobre en proporción adecuada para generar unefluente que contenga la concentración de cianuro deseada.

En el método Inco las distintas formas de cianuro se eliminan por procesos diferentes. Uno delos procesos efectúa la conversión del cianuro disociable en ácido débil a cianato. Loscianuros complejos de hierro se reducen al estado ferroso y se precipitan de modo continuocomo sales metálicas de ferrocianuro insolubles de formula general M2Fe(CN)6, donde M


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puede ser cobre, níquel o cinc. Los metales residuales liberados de los cianuros complejos seprecipitan en forma de hidróxidos.

El tiocianato puede eliminarse también, pero solo después de haber sido eliminado el cianuro.Durante un funcionamiento normal se oxida aproximadamente de 10 a 20 por ciento deltiocianato presente. Para obtener mayor reducción hacen falta tiempos mayores de retención yla adición de más reactivos.

6.14.2 Química del Proceso Inco

Se supone que la conversión de las formas de cianuro disociable en ácido débil se realiza conarreglo a la siguiente reacción:

(6.24) CN- + SO2 + O2 + Cu + H2O = CNO- + Cu + H2SO4

Los consumos teóricos de bióxido de azufre y de cal como reactivos son de 2,5 mg de SO2 pormiligramo de cianuro disociable y de 2,2 mg de CaO por miligramo de cianuro disociable,respectivamente. En la práctica el consumo de reactivos suele ser mayor debido a diversosfactores. El tiempo de reacción varía aproximadamente entre 20 y 120 minutos. Laconcentración de cobre necesaria para un tratamiento continuo depende de las característicasquímicas específicas del agua residual y debe determinarse empíricamente mediante ensayos enlaboratorio o en instalación experimental. En Canadá muchas de las aguas residualescontienen concentraciones de cobre bastante superiores a 50 mg/l y por consiguiente lanecesidad de cobre se reduce o no existe.

Además del bióxido de azufre en forma de gas, hay otros reactivos utilizados habitualmente queson el sulfito de sodio y el meta-bisulfito de sodio. La elección de uno u otro reactivo dependeprincipalmente de su coste y de su posibilidad de adquisición.

La oxidación del tiocianato, que generalmente queda limitada a 10-20%, y la hidrólisis delcianato se producen con arreglo a las siguientes reacciones:

(6.25) SCN- + 4SO2 + 4O2 + 5H2O = CNO- + 5H2SO4

(6.26) CNO- + 2H2O = OH- + NH3 + CO2

A juicio de Inco, la eliminación del cianuro de hierro se inicia por reducción del hierro delestado férrico a ferroso con arreglo a una de las siguientes reacciones:

(6.27) 2Fe+++ + SO2 + 2H2O = Fe++ + 4H+ + SO4-2

(6.28) 2Fe(CN)6-3 + SO2 + 2H2O = Fe(CN)6

-4 + 4H+ + SO4-2


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El cianuro complejo ferroso se elimina después mediante precipitación con cobre, cinc oníquel con arreglo a la siguiente reacción:

(6.29) 2M++ + Fe(CN)6-4 + H2O = M2Fe(CN)6, H2O (M++ es Cu, Ni o Zn)

Los metales residuales que quedan en la disolución se precipitan en forma de hidróxidossegún las reacciones siguientes:

(6.30) 2Cu+ + SO3-2 + O2 + H2O + 2OH- = 2Cu(OH)2 + SO4

-2

(6.31) Ni++ + 2OH- = Ni(OH)2

(6.32) Zn++ + 2OH- = Zn(OH)2

El ácido formado durante el proceso se neutraliza con cal o sosa caústica, que se añaden paramantener el pH en el intervalo 8,0 - 10,0. Si el pH fluctua saliéndose de este intervalo óptimo,pueden producirse disminuciones en el rendimiento del proceso. Dado que la eliminaciónmáxima de cianuro y metales tiene lugar para diferentes valores del pH, debe determinarseexperimentalmente el pH óptimo. Entre 5°C y 60°C, la temperatura tiene poco efecto sobre elrendimiento del proceso.

6.14.3 Necesidades de maquinaria y equipamiento

En lo que se refiere al suministro de oxidantes, el sulfito sódico (Na2SO3) y el metabisulfitosódico (Na2S2O5) se entregan en forma de polvo y deben disolverse en disolución concentradaantes de utilizarlos. Para ello, son necesarios un tanque de disolución y un sistema dealmacenamiento y alimentación. En el caso de que se utilice bióxido de azufre, puedesuministrarse en botellas de una tonelada, o bien como gas de horno de tostación con uncontenido de SO2 de 0,5 a 5,0 por ciento en volumen. La economía del proceso es muyatractiva en el caso de que se disponga de bióxido de azufre en forma de gas de tostación. Untercer método de suministro de bióxido de azufre consiste en quemar azufre puro y recoger elgas en una disolución ácida utilizando para ello una torre de lavado.

El aire se suministra por medio de un compresor y se introduce en el reactor en forma dedispersión de burbuja fina. El ideal para ello son las celdas de flotación. También es adecuadoun sistema de anillo de aspersión si está diseñado convenientemente. Cuando la presencia decobre en el agua residual aun no tratada es insuficiente, se añade en forma de disoluciónconcentrada de sulfato de cobre de manera idéntica a como se hace en el proceso de peróxido dehidrógeno. Para la regulación del pH puede utilizarse cal o sosa cáustica, siendo corrienteutilizar cal apagada en forma de pulpa.

La regulación del pH en el proceso es necesaria y crea ciertas dificultades puesto que en elcurso de la reacción se produce un ácido fuerte y se añade continuamente una base fuerte para


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neutralizarlo. En el caso de disoluciones clarificadas se forma en los reactores una pulpadensa. En dichas condiciones puede ser difícil la regulación y observación del pH. Debetenerse el cuidaddo de utilizar probetas de máxima garantía y disponer probetas múltiples encada reactor, en dos o tres puntos, para realizar un seguimiento eficaz. Como ocurre con otrosprocesos químicos en condiciones similares, la velocidad de reacción disminuye al bajar latemperatura.

Los recipientes de reacción pueden ser de distintos modelos pero los mejores son los reactoresde mezcla completa circulares. Los recipientes deben diseñarse para reducir al mínimo loscortocircuitos y facilitar la máxima dispersión de aire. Si se desea puede utilizarse unrecipiente abierto. Aunque no hace falta que sean de varias fases, éstas son convenientesdesde un punto de vista operacional y son recomendables para el caso de que haga faltatambién la eliminación de metales.

En una configuración típica de proceso en dos fases, el oxidante, la cal y el cobre seintroducen en la primera fase para realizar la oxidación del cianuro, mientras que en elsegundo reactor o en la segunda fase se añade más cal u otros reactivos químicos (porejemplo, cloruro férrico) para aumentar al máximo la eliminación de metales. Esteprocedimiento es necesario en ciertos casos puesto que la oxidación completa del cianurodisociable en ácido débil exige un pH más bajo que el que corresponde a la precipitación demetales de una disolución o pulpa. En la figura 6.27 se muestra el diagrama típico para undiseño de proceso en dos fases.

6.14.4 Regulación de la Marcha del Proceso

Las variables principales del proceso son el tiempo de retención, el volumen de aire, ladosificación de cobre, el pH y la velocidad de alimentación de oxidante. La cantidad debióxido de azufre y de otros reactivos se ajusta en función de la concentración de cianurodisociable en la disolución y se determina mediante evaluaciones en laboratorio o eninstalación experimental.

La necesidad de cobre para el proceso se determina también experimentalmente. Por logeneral, la dosificación de cobre puede mantenerse en menos de 50 mg/l, a menos que haya enpresencia concentraciones elevadas de hierro que demanden más cobre para la eliminación delcianuro total. Los detalles sobre necesidades de cobre constituyen propiedad de Inco. El pHdel proceso se determina experimentalmente y se mantiene en el intervalo de 8,0 a 9,0,mediante la adición de cal o sosa cáustica. En la figura 6.28 (Devuyst y otros, 1989 a) se da aconocer el efecto de los contenidos de cobre y del pH sobre el rendimiento del proceso.

La estrategia de regulación del proceso se basa en la medición del total de alimentación yefluentes y de las concentraciones de cianuro disociable en ácido débil y en la observación de


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otros indicadores tales como el potencial de oxidación-reducción (redox) y los contenidos decianuro libre y de oxígeno disuelto. Inco ha desarrollado un método analítico para el cianuro,que lleva solamente unos minutos y puede ser empleado por los operarios de la instalaciónpara modificar con rapidez la dosificación de reactivos. Inco está desarrollando actualmenteun programa de control automático que optimizará aun más la utilización de reactivos.

6.14.5 Aplicaciones y Rendimiento del Proceso

Hasta ahora el proceso Inco se ha aplicado con éxito en el tratamiento de unos 70 efluentesdiferentes que contienen cianuro y metales, y ha llegado a ser el proceso de destrucción decianuro preferido en América del Norte.

Los efluentes son disoluciones estériles o de balsa de decantación, pulpas del tratamiento concarbón en lixiviación (CIL) y pulpas de estériles, aguas residuales de acabamiento de metales,y recientemente las disoluciones de lavado procedentes de operaciones de lixiviación en pila.Canviro Consultants ha informado acerca de los resultados de la aplicación del proceso en eltratamiento de soluciones metalúrgicas y de acabamiento de metales (Nutt y Zaidi, 1983).

Ls evaluaciones de laboratorio del proceso se hacen generalmente en uno o dos recipientes dereacción dispuestos en serie. El bióxido de azufre u otros compuestos oxidantes se añaden, obien mezclados previamente al aire o por separado en forma de disolución de sulfito. Losensayos se realizan a diversas temperaturas, manteniéndose el pH deseado con una pulpa de cal(con 5-10%). Cuando es necesario, se añade cobre en forma de disolución concentrada desulfato de cobre pentahidrato.

A finales de 1988 Inco había aplicado su tecnología patentada de eliminación de cianuro a unasdoce operaciones a escala industrial. Tres de estas han dejado de funcionar: Scottie GoldMines, la Mina Baker, y Carolin Mines, todas ellas en la Colombia Británica. Sin embargo, entodas estas operaciones se habían registrado muy buenos resultados en el tratamiento con esteproceso.

En la tabla 6.39 se presenta un resumen de los resultados de destrucción de cianuro y utilizaciónde reactivos para el tratamiento de diversas pulpas de estériles procedentes del proceso decarbón en lixiviación (CIL) o del de carbón en pulpa (CIP) (Devuyst y otros, 1989 b y 1991). Enla tabla 6.40 se odrece un resumen de los resultados de destrucción de cianuro y utilización dereactivos para el tratamiento de varias disoluciones estériles y aguas de decantación (Devuyst yotros, 1989 b y 1991). En la tabla 6.41 se da a conocer el rendimiento del proceso para eltratamiento de tres disoluciones de galvanostegia (Devuyst y otros, 1989 b y 1991).

El proceso de destrución de cianuro en la Mina Colosseum, en California, fue puesto enmarcha en octubre de 1987 y trata una pulpa de estériles de extracción por carbón en pulpa


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(CIP), procedente de una explotación de 3.600 t/dia, que contiene un 45 por ciento en peso desólidos. El cianuro total se reduce de 364 mg/l a menos de 1,0 mg/l, utilizando un reactorsimple de 400 m3 equipado con un impulsor de perfil hidrodinámico de 250 CV. El pH semantiene entre 8,0 y 9,0, habiéndose observado una reducción en cobre desdeaproximadamente 130 mg/l a menos de 2,0 mg/l (Devuyst y otros, 1989 a).

En la explotación de Equity Silver Mines, de 10.000 toneladas/dia, situada en Houston(Colombia Británica, Canadá), se lleva a cabo la destrucción del cianuro en los estériles deflotación utilizando un reactor único de 560 m3, bióxido de azufre en forma líquida y sulfato decobre. El cobre se rebaja de aproximadamente 35 mg/l a 2-5 mg/l.

En la Mina Lynngold, el proceso se utiliza para destruir el cianuro y eliminar los metales, delembalse de estériles o de la disolución de decantación. El proceso, puesto en marcha en junio de1987, consiste en dos reactores de 16 m3 equipados con dispositivos de flotación para lainyección de aire. En el primer reactor se añaden disoluciones acuosas de metabisulfito sódicoy de sulfato de cobre, para oxidar el cianuro. Después, en el segundo reactor se eliminan losmetales mediante el ajuste del pH. Los contenidos de cobre y níquel residuales en el efluentedepurado están claramente por debajo de 0,50 mg/l.

En Kuntz Electroplating, en Kitchener (Ontario, Canadá), el proceso Inco se emplea en eltratamiento de residuos de galvanostegia utilizando metabisulfito sódico e hidróxido sódicopara regular el pH. Los contenidos de cianuro total se reducen de 150 mg/l a menos de 0,20mg/l, mientras que los de cobre, níquel, hierro y cinc se reducen todos a menos de 0,20 mg/l enel efluente depurado.

Recientemente, el proceso Inco se ha aplicado en el tratamiento de disoluciones de lavado delixiviación en pila en la Mina Snow Cap, de Sunshine, situada en California. La balsa dedisolución estéril existente fue convertida en un reactor de bióxido de azufre y aire con ungasto de capital mínimo, de un modo similar a como se ha hecho en otros procesos detratamiento químico. El cianuro total, en un caudal tratado de 500 galones USA (1.893 litros)por minuto, se redujo de 180 mg/l a 4 mg/l en menos de cinco meses de recirculacióncontinuada de la disolución (Devuyst y otros, 1991).

6.14.6 Costes de Capital y de ExplotaciónLos costes de capital para el proceso Inco dependen de la composición química de ladisolución o pulpa que ha de someterse a tratamiento y del tamaño de la explotación minera.Los principales conceptos del desembolso de capital son el reactor o reactores, un mezclador, uncompresor de aire con su tubería y un sistema de alimentación del oxidante (bióxido deazufre, sulfito sódico o metabisulfito sódico), un almacenamiento de sulfato de cobre y susistema de alimentación, y un almacenamiento de cal con su sistema de alimentación.


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Para una gran instalación de tratamiento que necesite 5-10 toneladas/dia de bióxido de azufre yque trate el cianuro total en una pulpa de estériles, los costes de equipamiento e instalación seestiman en 500.000 dólares canadienses y 1.200.000 dólares canadienses, respectivamente.Para la misma explotación, en el caso de que solamente necesite tratamiento estacional de ladisolución de decantación o del embalse de estériles, la instalación puede suponer un coste decapital de 500.000 dólares canadienses (Devuyst y otros, 1991).

Para instalaciones temporales o semimóviles como las que se utilizan en las aplicaciones adisoluciones de lavado para lixiviación en pila, los costes de capital pueden reducirsenotablemente, tanto para éste como para otros sistemas de tratamiento químico.

Los costes de explotación, es decir, la suma de mano de obra, reactivos, energía, derechos depatente y mantenimiento, varían entre 0,10 y 1,75 dólares canadienses por tonelada de mineraltratado. Los costes de tratamiento más bajos corresponden al tratamiento de disoluciones dedecantación que contengan proporciones de sólidos y de cianuro bajas, mientras que loscostes más altos correspondem al tratamiento de pulpas de estériles. En la tabla 6.42 sepresentan los costes de capital y de explotación para un sistema típico de tratamiento de pulpade estériles de una explotación minera de 1.000 toneladas/dia (Devuyst y otros, 1989 a).

El proceso Inco es una tecnología de la que es propietaria dicha sociedad y antes de utilizarlo espreciso solicitar la correspondiente licencia. Los derechos de patente se negocian sobre labase del consumo más bajo de reactivos o de una pequeña fracción del oro o la plata que serecupera mediante cianuración.

6.14.7 Ventajas e Inconvenientes

Este proceso se puede comparar con el de cloración alcalina y con el de peróxido dehidrógeno, por su gran analogía con ellos. Estos tres procesos representan las opciones detratamiento químico preferidas y mejor estudiadas. En la tabla 6.43 se presentan las diversasventajas e inconvenientes del proceso de bióxido de azufre, que deben tomarse enconsideración al compararlo con los demás procesos de tratamiento utilizables.

6.15 ELIMINACION DE METALES Y OTROS COMPUESTOS RELACIONADOSCON EL CIANURO


Los principales parámetros objeto de atención en las aguas residuales de cianuración son, nosolamente las diversas formas de cianuro, sino también las sustancias relacionadas con el cianuro quehay en el agua residual. Estas sustancias son los metales, el tiocianato, el cianato y el amoniaco.


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En muchos casos los parámetros distintos del cianuro son importantes desde el punto de vista dela calidad y toxicidad del agua y debe conseguirse que su contenido en los efluentes sea muybajo. Las secciones siguientes ofrecen información básica acerca de la eliminación de metalesy de varios compuestos relacionados con el cianuro.

6.15.2 Eliminación de Metales

La clave para una eliminación eficaz de metales es convertir los metales, si están combinados,a una forma que pueda someterse a tratamiento convencional, o tomar ventaja de lascaracterística especiales de un determinado complejo metálico. Casi todos los metalespesados están presentes en las aguas residuales de cianuración, en concentraciones variables. Enfunción de estas concentraciones y de la estrategia de descarga de efluentes, puede ser o nonecesario el tratamiento. La discusión que sigue, metal por metal, proporciona una ciertaprofundización en su comportamiento químico y tratamiento.

El arsénico y el antimonio están clasificados como metaloides y tienden a mostrarpropiedades químicas similares. Pueden estar presentes en las menas de oro, como elementoslibres, como sulfuros simples (oropimente, As2S3; rejalgar, AS2S2; estibina, Sb2S3), y comoarseniuros y sulfoarseniuros de plata, cobalto, níquel, cobre, plomo y hierro. Los principalesminerales que han de ser objeto de atención en la cianuración son los sulfuros simples y elsulfoarseniuro de hierro o mispíquel (FeAsS).

El oropimente, el rejalgar y la estibina se disuelven en disolución alcalina para formarinicialmente tioarsenito y tioantimonito que con el tiempo se convierten en arsenito yantimonito. El propio mispíquel es casi completamente insoluble en las disoluciones delixiviación de cianuro, pero si el mineral ha sido tostado el arsénico se transforma en un óxidoarsenioso sumamente soluble y se convierte en ion arsenito en disolución. Ni el arsenito ni elantimonito experimentan oxidación en la lixiviación y de aquí que éstas sean las principalesformas disueltas presentes en el desagüe estéril o en la pulpa de lixiviación del proceso decarbón en pulpa (CIP).

Ninguna de las formas resultantes de las reacciones entre el ion arsenito y los iones metálicosson suficientemente insolubles para utilizarlas en el cumplimiento de los criterios ambientalessobre efluentes de minería. En el pasado se hizo un intento para regular el arsénico en losefluentes mediante la adición de cal en gran exceso, pero esta práctica no ha demostrado serconveniente, debido a la elevada solubilidad del arsenito cálcico y, en el caso del arseniatocálcico, al incremento de su solubilidad cuando el pH disminuye en la disolución (Robins yTozawa, 1982).

Los compuestos de arseniato son los que proporcionan los precipitados mejores; siendoespecialmente insolubles los formados con cobre, plomo, níquel y cinc. El arseniato


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férrico estequiométrico es relativamente soluble pero su solubilidad disminuye cuandoaumenta la relación de hierro a arsénico. Se ha comprobado que los arseniatos férricos básicoscon relaciones molares de 4 o más (relaciones en peso de 3 o más) dan solubilidades delarsénico de 100 a 1000 veces más bajas dentro del intervalo de pH de 3 a 7 y proporcionanformas ambientalmente estables (Krause y Ettel, 1985). La práctica actual es someterlos atratamiento para eliminar el cianuro, seguido de adición del ión férrico para separar elarsénico.

De la eliminación del antimonio se sabe mucho menos que de la eliminación del arsénico yactualmente es escasísima la informacion respecto a las especies efectivamente presentes enlas disoluciones de antimonio. La química del antimonio se parece más a la del bismuto que ala del arsénico. Las disoluciones de antimonio +3 y +5 se hidrolizan fácilmente cuando sediluyen o se neutralizan parcialmente, y se precipitan como óxidos o como sales básicas. Lassales de uno y otro, con la excepción de sus sales sódicas, son muy poco solubles. Parker yotros (1979) informaban de que la precipitación con cal no elimina el antimonio hasta nivelesinferiores a 1,0 mg/l. Como en el caso del arsénico, la precipitación en presencia de hidróxidoférrico parece ser la más efectiva, pero aun no se ha averiguado si se forman compuestos conantimonito o antimoniato de hierro o si el precipitado de hidróxido de hierro simplementeadsorbe los compuestos de antimonio hidrolizados.

La práctica actual en los lavaderos de oro de Canadá es emplear la misma reacción deprecipitación-coprecipitación con hidróxidos de hierro que se utiliza en el caso del arsénico. Elhierro se añade en forma de sulfato férrico o como líquido decapante y el pH se regula entre 7,5y 8,5. Una mina de antimonio de New Brunswick lo sustituye por cloruro férrico, aplicando unpH de 4,5 para eliminar plomo, arsénico y antimonio del rebose de su balsa de estériles.Después de la sedimentación el pH se reajusta a 7,0 (St. Pierre, 1977).

Una tecnología alternativa para actuar sobre el arsénico y el antimonio es la de pretratamientode la alimentación del lavadero. Ejemplos de esta práctica son los procesos empleados en laMina Sunshine, en Idaho (Jackson, 1980) y utilizados también una vez en Equity Silver Mines(Dayton, 1982). En estas explotaciones el arsénico y el antimonio eran objeto de lixiviaciónprevia con disoluciones de sulfuro sódico e hidróxido sódico. Mediante precipitación, elcontenido de arsénico que era de 5 a 10 mg/l podía rebajarse a menos de 0,20 mg/l (Mudder,datos no publicados).

En el caso del cobalto, su concentración está generalmente por debajo de los nivelesconsiderados ambientalmente preocupantes y, cuando está presente, está combinado con elcianuro en un complejo más fuerte que el de hierro. Por consiguiente rara vez constituyeobjeto de atención desde el punto de vista del tratamiento o de la toxicidad y por eso no sediscute aquí con mayor detalle.


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El cadmio es muy importante desde el punto de vista de la vida acuática y de la toxicidad ypueden imponerse límites de contenido de cadmio muy bajos en la descarga del efluentetratado. En lo que se refiere al tratamiento, el cadmio se considera en disolución en formalibre, ya que el cianuro de cadmio practicamente no existe. Por consiguiente, los procesos detratamiento convencionales (por ejemplo, precipitación con cal y adición de sales férricas ysulfuros) eliminan el cadmio de modo eficaz, dando lugar a unos contenidos en el efluente delorden 0,01 a 0,10 mg/l. Sin embargo, el grado de depuración alcanzable suele ser insuficientepara cumplir los criterios sobre cadmio para la vida acuática y así para minimizar los impactosadversos sobre la calidad del agua resulta de importancia decisiva la dilución de los efluentesque se descargan.

Un metal que ha de ser objeto de especial atención en las aguas residuales de explotacionesmineras es el cobre, ya que es muy tóxico para la vida acuática y muy difícil de eliminardebido a que su cianuro complejo es muy fuerte. La clave para la eliminación efectiva delcobre es convertir el metal a forma libre o a una forma de cianuro complejo que seasusceptible de tratamiento convencional. Además de con el cianuro, el cobre puede formarcomplejos con el amoniaco, el tiocianato, los reactivos de flotación y los compuestosorgánicos naturales presentes en el agua residual (por ejemplo, los ácidos húmico y fúlvico). Laestabilidad de estos complejos varía y frecuentemente contribuye a aumentar la solubilidaddel cobre en las balsa de decantación, incluso aunque el cianuro haya sido eliminado medianteatenuación natural. En estos casos, los floculantes pueden ayudar a reducir los contenidos decobre residual.

El procedimiento para eliminar el cobre consiste en eliminar primero el cianuro, eliminandoseguidamente el metal. Los contenidos de cobre residual que se consiguen son del mismoorden que los contenidos de cianuro, ya que la razón molar de cianuro a cobre varía de 2/1 a3/1. Los procesos de tratamiento convencional, consistentes en precipitación por cal, adición desulfuro, adición de cloruro férrico y coprecipitación del ferrito, pueden dar lugar a contenidos decobre en el efluente de menos de 0,05-0,15 mg/l, dependiendo de las concentracionesiniciales. La adición de cloruro férrico es a veces eficaz para separar asimismo el cianurocomplejo de cobre. La adsorción por carbón activado reduce también el contenido de cianuro decobre residual a niveles bajos ( de menos de 0,10 mg/l), si las concentraciones del influenteestán en el intervalo de 1,0 a 2,0 mg/l o por debajo de él.

El cromo suele estar presente en las aguas residuales de cianuración en concentraciones bajas.Hay dos formas importantes de él, que son el cromo III y el cromo VI. La limitaciones en elefluente son generalmente más amplias que para otros metales y pueden conseguirsecontenidos aceptables mediante procesos de tratamiento convencional, que a veces exigen lareducción del cromo VI a cromo III y la precipitación del cromo III. La formación decomplejos de cromo con el cianuro no es un factor al que se deba dar especial importancia en elagua residual de mina.


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El hierro y el manganeso pueden aparecer en concentraciones elevadas en las aguasresiduales de mina, debido al drenaje ácido de mina en el caso de ambos metales, o debido a laformación de cianuro complejo en el caso del hierro. Ninguno de estos metales tiene una graninfluencia sobre la calidad del agua y los criterios respecto a la salud humana y a la vidaacuática que rigen para ambos son relativamente amplios. La eliminación de estos metalescuando están libres se realiza mediante una combinación de aireación y precipitación,pudiendo conseguirse concentraciones muy bajas en el efluente. En el caso del hierrocombinado con cianuro no hay preocupación importante ya que el hierro que se libere delcomplejo se precipita por oxidación para valores del pH que son los que correspondennormalmente a las aguas residuales y a las aguas superficiales.

El plomo es otro metal que por lo general está presente en las aguas de explotaciones mineras,en concentraciones muy bajas (inferiores a 0,10 mg/l). Como ocurre con el cadmio, el plomo esimportante desde el punto de vista de la calidad del agua y es posible que se establezcanoficialmente limitaciones muy bajas para el plomo en los efluentes. Como el tratamientoconvencional frecuentemente no reduce el plomo a niveles aceptables, en la minimización delos impactos sobre calidad del agua debidos a este metal resultan de importancia decisiva ladilución y el control en origen.

El mercurio es un metal que ha de ser objeto de la mayor atención desde el punto de vistaambiental por diversas razones y por tanto normalmente se le aplican unos limites muy bajos enlos efluentes. El mercurio se combina con el cianuro formando un complejo relativamentedébil y tiene una gran afinidad por los sulfuros y el carbón activado, los cuales constituyen labase de los principales procesos de eliminación. En el caso del carbón activado se consiguerebajar los contenidos en el efluente a menos de 0,005 mg/l. Con respecto al tratamiento porsulfuros, un procedimiento consiste en utilizar un reactivo disponible en el comercio (el TMTde Degussa) que reduce los contenidos de mercurio en el efluente hasta el intervalo de<0,001-0,002 mg/l, al mismo tiempo que se eliminan los problemas inherentes al manejo delsulfuro sódico para alimentación. Se ha demostrado que el reactivo de Degussa es eficaz paraeliminar el mercurio de las aguas residuales de cianuración (Mudder, datos no publicados).

El molibdeno existe principalmente como anión molibdato en las disoluciones metalúrgicas yno se asocia por si mismo con el cianuro como hacen otros metales, tales como el cobre o elníquel. Para eliminar el molibdeno de sus disoluciones hay diversos procesos que han sidoobjeto de estudio, tales como la permutación iónica, la ósmosis inversa, la electrodiálisis, eltratamiento biológico y la precipitación con ion férrico en pH ácido.

Los dos procesos que han sido objeto de demostración son la pemutación iónica y laprecipitación mediante el ión férrico o con sales de hierro. Con arreglo a la experiencia real detrabajo en Estados Unidos, se puede puede rebajar la concentración de molibdeno en elefluente a 0,50 mg/l. El principal problema que plantea la permutación iónica, aparte de su


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complicación y coste, es el de la evacuación de las disoluciones de salmuera generadas en ellavado a contracorriente de los lechos de resina. Estas disoluciones contienen proporcioneselevadas de sólidos y metales disueltos y pueden clasificarse como residuos peligrosos.

Es bien sabido que la adición de ión ferrico a disoluciones con un pH ácido elimina elmolibdeno mediante una combinación de coprecipitación con adsorción sobre el flóculo dehidroxido férrico resultante. Un proceso semejante se utiliza en la eliminación de arsénico yselenio de una disolución. La solubilidad mínima teórica del compuesto de molibdato dehierro es de aproximadamente 0,20 mg/l. El intervalo óptimo de pH para la eliminación es de3,5 a 4,5, siendo la relación Fe/Mo óptima de aproximadamente 10-15/1, si bien en la prácticaesta relación suele ser mayor. Una fuente de ión férrico puede encontrarse en el líquidodecapante usado que se forma como subproducto en la industria siderúrgica. Como estelíquido decapante es muy ácido, ayuda a rebajar el pH y a suministrar ion férrico y además espoco costoso. Sin embargo, cuando se utiliza líquido decapante usado deben tomarseprecauciones con las concentraciones de metales pesados indeseables que contenga. Laprecipitación de molibdeno utilizando disoluciones de pH bajo que contengan el ión férricopuede dar lugar a unos contenidos de molibdeno residual de menos de 0,50 mg/l.

El níquel puede estar presente en las aguas de cianuración en concentraciones elevadas yforma con el cianuro un compuesto complejo relativamente estable. Sin embargo, eltratamiento convencional para separar el cianuro disociable en ácido débil y los metalesreduce la presencia de níquel a contenidos bajos, inferiores a los establecidos en los criteriossobre vida acuática. Por lo tanto, el níquel no es un metal que constituya objeto de granpreocupación en las aguas residuales de cianuración.

El selenio puede aparecer en las aguas residuales de cianuración con contenidos que varíanentre 0,02 y 5,0 mg/l. Hay dos formas principales de selenio que son el selenito y el selenato.Aunque el selenito se elimina fácilmente mediante precipitación convencional y adición de salférrica, en cambio el selenato es difícil de eliminar. Para poder provocar la eliminación delselenato, debe ante todo reducirse a la forma de selenito. Hay para ello variosprocedimientos posibles que son la reducción con bióxido de azufre, con cinc metálico yhierro o con microorganismos. La utilización de sistemas biológicos ha sido estudiadaintensivamente por el Bureau of Mines, de Estados Unidos, y por otras entidades y se hademostrado que es eficaz para la separación del selenio. También se ha demostrado queofrece buenas perspectivas la eliminación del selenio mediante permutación de iones, peroaun son necesarios nuevos estudios (Mudder, datos no publicados). El selenio es muyimportante desde el punto de vista de la calidad del agua y su eliminación requiere unainvestigación detallada y completa en cada caso específico. En muchos casos el selenio noconstituye motivo de gran preocupación desde el punto de vista de la vida acuática debido aque sus concentraciones son pequeñas.


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La plata es otro metal motivo de gran preocupación ambiental. Por lo general está presente enlas aguas residuales de mina en concentraciones variables, que dependen del grado en que selleve a cabo su recuperación. Aunque la plata forma un complejo fuerte con el cianuro, ytambién con el mercurio, tiene una gran afinidad por el sulfuro. Además los reactivossulfurados han demostrado ser eficaces para rebajar el contenido de plata en las aguasresiduales de cianuración a concentraciones situadas en el intervalo <0,01-0,02 mg/l (Mudder,datos no publicados). Aunque los criterios de calidad del agua para la plata son bastanteestrechos, este grado de tratamiento y la posterior dilución pueden reducir la concentración deplata del efluente tratado a contenidos aceptables.

El cinc está presente en las aguas residuales de cianuración en concentraciones que varían demenos de 0,10 a 100 mg/l, dependiendo del proceso de extracción de oro que se estéempleando. Su complejo con cianuro es muy débil y frecuentemente los procesosconvencionales de eliminación (por ejemplo, la precipitación) pueden reducir los contenidos decinc a menos de 0,10 mg/l. La eliminación del cinc no plantea por lo general dificultadesimportantes para cumplir los criterios necesarios de calidad del agua.

En las tablas 6.44 a 6.53 se presenta el resumen de los diversos procesos de tratamiento y susrendimientos de eliminación para los diversos metales, tomados de una publicación deUSEPA (Denit, 1984).

Además en la tabla 6.54 se presenta un resumen de datos de efluentes reales de cinco minas dondese tratan aguas con acidez media a alta procedentes de los procesos de extracción de diversosmetales (Ferguson, 1991). Los resultados indican que se puede conseguir una buena eliminaciónutilizando la precipitación por cal cuando los metales están presentes en sus formas libres.

6.15.3 Eliminación de Tiocianato, Cianato y Amoniaco

Estos tres compuestos están relacionados directamente con la utilización de cianuro y con elproceso de cianuración. El tiocianato se forma como resultado de la interacción del cianurocon azufre inestable presente en el mineral. Constituye un problema posible por diversasrazones que son su consumo de cianuro, su consumo de oxidante en el tratamiento (cloraciónalcalina), su propia toxicidad y la posibilidad de que se descomponga, formando amoniaco,que es otro subproducto ambientalmente importante. La eliminación del tiocianato debeempezar en el tratamiento del mineral reduciendo al mínimo su formación. Una vez que se haformado debe tomarse la decisión de tratarlo o no tratarlo. El tratamiento implica unconsiderable incremento del consumo de productos químicos, en el caso de cloración alcalina,y de los gastos globales de tratamiento, debido a la necesidad de eliminar el amoniaco (elamoniaco es el producto principal de la ruptura del tiocianato durante el tratamiento). Aunqueignorada en el pasado, los datos recientes sobre su toxicidad indican que el tiocianato en lasaguas residuales de cianuración constituye un cierto motivo de atención.


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El cianato es el principal subproducto del tratamiento cuando se utiliza el proceso del bióxidode azufre o el del peróxido de hidrógeno. Además, trabajos recientes sobre tratamientobiológico indican que, bajo ciertas condiciones, se forma cianato además del amoniaco(Mudder, datos no publicados). El cianato se hidroliza lentamente a amoniaco y muestra supropia toxicidad, si bien ésta es mucho más baja que la de los metales o la del cianuro. Laprimera medida que se debe adoptar para la eliminación del cianato es seleccionar procesos detratamiento en los que no se forme este compuesto como subproducto.

El subproducto final de la cianuración que ha de constituir motivo de atención es el amoniaco.Constituye un problema para la calidad del agua por varias razones. Estas son su propiatoxicidad, su aptitud para consumir oxígeno en los cursos de agua durante el proceso denitrificación y la toxicidad de los productos formados por su descomposición, es decir nitritosy nitratos. Aquí también el mecanismo principal de eliminación consiste en escoger unosprocesos de tratamiento que no generen amoniaco inicialmente. Si es necesario eliminar elamoniaco hay cuatro procesos básicos utilizables que son la cloración hasta el punto deaumento rápido del cloro residual, la permutación iónica, la separación con aire y lanitrificación biológica. De estos cuatro procedimientos, la nitrificación biológica (tal como serealiza en la instalación de tratamiento de agua residual de la Mina Homestake) esgeneralmente el proceso más efectivo desde el punto de vista del coste, más seguro y de mejorrendimiento, para la eliminación del amoniaco.

6.16 INVESTIGACIONES EN LABORATORIO Y EN INSTALACIONEXPERIMENTAL

Cualesquiera que sean los sistemas de gestión de agua y de tratamiento de agua residual que seadopten, debe llevarse a cabo una cierta labor de experimentación a fin de verificar laviabilidad del proceso elegido y de obtener la información necesaria para el diseño de unainstalación a escala industrial.

El grado de ensayo necesario depende de la complejidad de la corriente de agua residual, delgrado de tratamiento necesario para cumplir los objetivos de diseño de efluente y de laexperiencia y capacidad tecnológica de los ingeniero y científicos que investigan el problema.El desarrollo de alternativas convenientes de tratamiento de agua residual exige unaintegración de conocimientos químicos y pericia tecnológica. La química de las corrientes deagua residual es compleja y deben definirse inicialmente los parámetros objeto de atenciónpara determinar el tipo de tratamiento necesario.

El grado de ensayos necesario varía desde los estudios a escala de laboratorio hasta lasinvestigaciones de marcha continua en instalaciones experimentales. Además de lasevaluaciones numéricas de la eficacia del tratamiento, generalmente se realizan,


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conjuntamente con dichas pruebas, ensayos de toxicidad para verificar la aceptabilidadambiental del efluente.

En el caso de que se elija un proceso de tratamiento químico, se necesitan de 4 a 6 semanas pararealizar los ensayos a escala de laboratorio. Es muy importante que el agua residual utilizada enlos ensayos tenga las mismas características que el agua residual de cianuración real. El aguaresidual se obtiene o bien de las pruebas metalúrgicas preliminares o bien de una explotación enmarcha. Por consiguiente, el ensayo metalúrgico inicial debe conducirse de tal manera queproduzca agua residual suficiente para los posteriores estudios de tratamiento.

Para el éxito de un programa de ensayos es esencial asegurar que se han formulado laspreguntas pertinentes acerca del proceso (por ejemplo, calidades de los efluentes, velocidadesde reacción y dosificaciones) y que se realizan los ensayos analíticos apropiados.Aproximadamente el 40-60 por ciento del coste de estos estudios corresponde a los gastos deanálisis. Un problema importante relacionado con la realización de estos estudios es el tiemponecesario para obtener los resultados analíticos, que puede ser de hasta tres semanas. No esposible realizar nuevos ensayos cuando aun no se han recibido los datos en que han defundarse las decisiones siguientes.

El coste de las investigaciones a escala de laboratorio varía entre 10.000 y 50.000 dólares. Losensayos de toxicidad aumentan estos costes en cuantía que depende del número y tipo de laspruebas realizadas. En el curso de las evaluaciones de laboratorio generalmente se realizanbioensayos, bien estáticos, o bien en circulación, durante un tiempo de 48 o de 96 horas. Loscostes correspondientes, para un solo ensayo con un solo organismo, varían aproximadamenteentre 1.000 y 2.500 dólares, sin incluir los costes de análisis.

Debe advertirse que una certificación de laboratorio no garantiza que los resultados de unensayo de toxicidad o de un análisis químico sean correctos. Es importante escoger ellaboratorio, no en función de lo que cuesta, sino teniendo en cuenta su solvencia, experiencia ytiempo que tarda en entregar el trabajo.

Despues de los estudios iniciales de laboratorio, puede ser necesario hacer funcionar el procesoa pequeña escala mediante el uso de una instalación experimental. Este ensayo en instalaciónexperimental tiene por objeto recopilar información adicional sobre el funcionamiento yseguridad del proceso, obtener nuevos datos sobre la marcha del proceso, o bien probar unproceso nuevo de tratamiento en marcha continua. Siempre que sea posible es recomendable larealización de pruebas en instalación experimental. La experiencia en el diseño de tratamiento deagua residual no significa necesariamente experiencia en instalación experimental.

Los sistemas de instalación experimental o planta piloto pueden construirse encargándolos adeterminados fabricantes o proveedores y, en ciertos casos, pueden alquilarse. Una


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investigación en instalación experimental puede llevar de 3 a 18 meses, con un coste de50.000 a 250.000 dólares, cantidad que es la suma de los gastos de capital, de explotación, deanálisis y de personal.

La realización completa del proyecto de proceso, desde la concepción teórica del mismo hastala puesta en marcha de la instalación a escala industrial, pasando por la fase de construcción,requiere por lo general un plazo de dos a cuatro años. Todo este proceso podría realizarse en 12-18 meses en circunstancias muy especiales (es decir, tiempo favorable, diseño de procesosencillo y dedicación completa de todo un equipo de ingeniería) pero este modo de trabajar noes recomendable.

Es necesario un comentario final respecto a la explotación de una instalación a escala industrial. Elfuncionamiento de la instalación de tratamiento y el sistema de gestión del agua deben integrarse conla propia explotación de la mina. Por consiguiente los operarios de la instalación de tratamientodeben trabajar en estrecho contacto con el personal de la mina, del lavadero y de la fábricametalúrgica para asegurar el eficaz funcionamiento de la instalación de depuración.Frecuentemente los problemas surgen debido a la falta de comunicación entre estos gruposprincipales de personal. Además debe ponerse en marcha un programa detallado de adiestramientodel personal para los operarios, y elaborarse un manual de operación y mantenimiento para lainstalación de tratamiento. Este modo de actuar ayuda al operario a identificar o localizar losproblemas antes de que se presenten y a adoptar las decisiones procedentes.

6.17 RESUMEN DE PROCESOS PARA DEPURACION DE AGUAS RESIDUALESDE CIANURACION

El objeto de esta obra es proporcionar al lector ideas fundamentales e información acerca de lamarcha de los diversos procesos aplicables al tratamiento de aguas residuales de cianuración. Sepresta atención principalmente a aquellos procesos que están ya bien asentados o que ofrecenposibilidades valiosas para el futuro próximo. Para ello se ha seguido el procedimiento depasar revista a los aspectos favorables y desfavorables de los diversos procesos químicos,físicos y biológicos que pueden utilizarse.

El tratamiento del agua residual y la gestión del agua son componentes integrantes yesenciales dentro del conjunto de una explotación minera. El examen de estos componentesdebe hacerse durante la fase inicial del diseño de la mina. El diseño y selección de losprocesos minero y metalúrgico debe integrarse con el sistema de gestión del agua y del aguaresidual a fin de obtener el sistema más económico y ambientalmente aceptable posible.

Ninguno de los procesos de depuración examinados es idóneo para todos los casos. Eltratamiento puede hacer necesaria una combinación de procesos para conseguir los objetivos


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ambientales deseados. La tendencia que se sigue en el desarrollo de sistemas de tratamiento esreducir al minimo la generación de grandes volúmenes de agua de mala calidad que necesitentratamiento.

La selección de procesos de tratamiento exige el conocimiento de la geoquímica presente yfutura, de los procesos metalúrgicos utilizados y de la hidrología del perímetro de la mina y unacomprensión detallada de los aspectos químico y tecnológico de las diversas alternativas detratamiento. Cada agua residual de cianuración es diferente de las demás, lo mismo que lo escada explotación minera, por lo cual hace falta una elección entre las posibilidades detratamiento sobre la base de la especificidad de cada lugar.

Entre los pasos que han de darse para crear un sistema de tratamiento, figuran la evaluación delposible sistema receptor y la formulación de una estrategia de descarga de efluentes y de loscriterios de diseño de efluentes, seguidas por la fase de investigación para verificar laidoneidad del sistema adoptado. Esta secuencia se continúa después con el diseño de detalle, laconstrucción y la puesta en marcha de la instalación de tratamiento.

Debe darse preferencia a la sencillez y la seguridad, así como al rendimiento. Además debededicarse un tiempo suplementario al adiestramiento de los operarios y de los técnicos delaboratorio para asegurar el funcionamiento correcto de la instalación a escala industrial.

La determinación de la eficacia de la depuración debe hacerse a partir de investigaciones delaboratorio o en una instalación exeperimental, guiándose principalmente por la experiencia ylos ensayos. Hay procedimientos para reducir al mínimo el volumen de datos necesarios, quesiempre guarda relación con la experiencia de la persona que dirige las investigaciones. Eldesarrollo y diseño de un sistema de tratamiento requiere tiempo y planificación, dosmercancías que siempre nos parece que son escasas. Este libro presenta los fundamentos y losprocedimientos aplicables en el desarrollo de un sistema de gestión del agua residual que sea elmás eficiente, económico y ambientalmente aceptable para una determinada explotaciónminera donde se utilice el proceso de cianuración.

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343 Capítulo Seis

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Zaidi, S. A., and Brodie, J. B., “Performance Evaluation of Full Scale Alkaline ChlorinationSystems, Operating at Canadian Gold Mills”, presented at the 13th Annual Hydromet.Meeting of the Can. Inst. of Mining and Metallurgy, Edmonton, Alberta, Canadá, 1983.

Zaidi, A., Conard, B. R., Devuyst, E. A., Schmidt, J., and Whittle, L., “Performance of a FullScale Effluent Treatment System Using the SO2/Air Process for Removing Free andComplexed Cyanide”, paper presented at the 59th Annual Conference of the Water PollutionControl Federation, Los Angeles, California, Estados Unidos, Octubre 5-9, 1986.


344Smith y Mudder

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Adsorción mediante carbón activado eliminación de cianuro y metales, 202extracción del oro, 6

Amoniacoefecto del pH sobre la ionización, 164efecto de la temperatura sobre la ionización, 164química; 18toxicidad aguda, 164

Análisis de cianurosbalance de masas, 42cianuro conducible a cloración, 33cianuro disociable en ácido débil por ácido pícrico, 34cianuro disociable en ácido débil por destilación, 33cianuro libre mediante electrodo selectivo de iones, 36cianuro libre por valoración con nitrato de plata, 36cianuro total por autoanalizador, 28cianuro total por destilación, 28conservación y almacenamiento de muestras, 22consideraciones generales, 23, 27cromatografía de iones, 36interferencias analíticas, 23, 38método de cianuro reactivo, 37Atenuación y degradación naturales de cianuroen balsas en superficie, 64en los estériles, 71en operaciones de lixiviación en pila, 79volatilización, 60, 82

Cianatooxidación a, 60química, 18, 83toxicidad acuática, 158, 164

Cianuro libreanálisis, 36cianuros simples, 8estructura y enlace, 48hidrólisis, 64, 83, 95mecanismos de toxicidad, 132química, 8, 49

relación con el pH, 9, 10, 49, 55toxicidad para la vida acuática, 140toxicidad para la vida salvaje, 136

Cianuros disociables en ácido débilanálisis por destilación, 33análisis por el método del ácido pícrico, 34constantes de estabilidad de iones complejos, 53química, 11, 51, 84toxicidad acuática, 152toxicidad del cianuro de cobre, 155toxicidad del cianuro de níquel, 153toxicidad del cianuro de plata, 154

Cianuros de hierrofotólisis, 141otros complejos cianurados metálicos de hierro, 12, 14química y estabilidad, 11, 51, 52solubilidades, 12, 14, 16toxicidad para la vida acuática, 145, 149tratamiento, 205, 221, 240, 305

Clasificación de aprovechamientosanálisis de viabilidad de aprovechamientos, 121criterios para protección de la vida acuática, 116, 118evaluación biológica, 122Ley de Control de la Contaminación del Agua de 1972, 113parámetros de referencia, 123relación de agudo a crónico, 119valor agudo definitivo, 119

Clasificación de minerales sulfurados, 3

Cloración alcalinacostes de explotación, 216datos de funcionamiento, 207necesidades de maquinaria, 205química de proceso, 204toxicidad de los efluentes, 219ventajas e inconvenientes, 220

Degradación o atenuación naturalcoeficientes de degradación de cianuros . . .

345Indice alfabetico

Indice alfabético

metálicos, 293disociación de cianuros metálicos, 295embalses y balsas de estériles, 64, 72, 296información preliminar, 291lixiviación en pila, 79modelización del proceso, 297química del proceso, 291, 292ventajas, 301volatilización de cianuro, 64, 67, 292

Degradación biológica del cianuroaplicaciones del tratamiento biológico, 220en el suelo, 63, 93procesos aerobios, 62, 84procesos anaerobios, 63, 86

Eliminación de metalesagua ácida de mina, 327, 329cadmio, 317cinc, 329cobre, 318cromo, 318hierro y manganeso, 319mercurio, 319molibdeno,319níquel, 328plata, 328plomo, 319procedimientos, 316resumen de rendimientos de eliminación,320 a 327selenio, 328

Enlace del cianuro, 48

Evolución del cianuroadsorción, 58, 95biodegradación, 62, 93ciclo del cianuro, 52complejación y quelación, 57geoquímica en el agua subterránea, 101

Geoquímica en los suelos,55, 90hidrólisis, 64, 82, 83, 95oxidación a cianato, 60, 83precipitación, 58reacciones, 81transformación en tiocianato, 63volatilización, 60, 91

Gestión del aguabalance de agua de mina, 185, 186características del agua residual, 178opciones y planes de gestión de agua, 197,posibles fuentes de agua, 190

Impacto sobre el agua subterránea, 101, 103

Intercambio iónicohistoria, 286otros datos, 289proceso Cy-Tech, 288, 289

Normas BAT, 117, 195

Objetivos de diseño de efluentesasignación de carga de residuos, 127

Normas BAT, 117programas de bioseguimiento, 129sistema difusor del efluente, 129

Precipitación del cianuro libreefecto del pH, 302, 303ion ferroso, 302, 303, 304química del proceso, 302

Proceso bióxido de azufre/aireaplicaciones del proceso Inco, 310costes de capital y de explotación, 312, 314diagrama del proceso, 308efecto de la concentración de cobre, 309efecto del pH, 309historia, 304necesidades de maquinaria, 306proceso Inco, 304, 305proceso Noranda, 304química del proceso Inco, 305regulación del proceso, 307rendimiento del proceso Inco, 310, 311ventajas e inconvenientes, 315

Proceso de cianuraciónhistoria, 1mecanismo, 1solubilidad de minerales metálicos en cianuro, 4

Proceso de peróxido de hidrógeno con catalizador de cobre aplicaciones, 243

346Smith y Mudder


costes, 249funcionamiento del proceso, 247historia, 239química del proceso, 240ventajas e inconvenientes, 250

Proceso de precipitación por cinc, 5

Proceso de recuperación de cianurodescripción del proceso, 255economía de los procesos, 274estudios en laboratorio y en instalación experimental, 265historia, 251química del proceso, 255rendimiento, 262ventajas e inconvenientes, 279

Sistemas de tierra mojada acondicionados tecnológicamenteesquema del proceso, 282, 283funcionamiento del proceso, 281información básica, 281Tiocianatoquímica, 18, 63toxicidad acuática, 158

Tratamiento de agua residualestudios en laboratorio e instalación experimental, 330selección de alternativas de tratamiento, 200

Tratamiento biológicocaracterísticas de funcionamiento, 235costes, 239historia, 221proceso de tratamiento en Homestake, 221ventajas e inconvenientes, 238

347Indice alfabetico

Indice general

Tratamiento de Residuos de Cianuracion

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