TRATAMIENTOS CON OZONO

PRODUCCIÓN DE MARISCO

Índice

1. INTRODUCCIÓN 2

2. QUÉ ES EL OZONO. EQUIPOS INDUSTRIALES 3

2.1. Ficha descriptiva 3

2.2. Caracterización 4

2.3. Mecanismo de acción 5

2.4. Espectro de acción 7

2.5. El ozono como biocida alternativo 8

3. PROBLEMAS GENERALES EN LA PRODUCCIÓN DE MARISCO 9

4. PROPUESTAS DE ACTUACIÓN 10

4.1. Agua de uso general 10

4.2. Agua de cajas de estabulación (“bins”) 10

5. EXPERIENCIAS CON OZONO EN INDUSTRIA PESQUERA 11

5.1. Estudios realizados en colaboración con laboratorios independientes 12

6. DATOS TOXICOLÓGICOS 14

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1. Introducción

Existen diferentes factores que pueden alterar la calidad del

marisco que encontramos en los mercados. Son los que afectan a

sus características antes de ser sometido al procesado y que

alcanzan hasta los diferentes procesos de manipulación, envasado,

almacenamiento y transporte. En todos estos puntos del circuito se

pueden producir contaminaciones.

Los principales riesgos en los procesos primarios de producción de

marisco derivan de la presencia de microorganismos productores

de toxinas y de ecosistemas con aguas contaminadas.

La tecnología del ozono, poderoso desinfectante apto para uso

alimentario, resuelve eficazmente los problemas de contaminación

microbiológica en los puntos problemáticos, además de resultar

idóneo para conseguir las características organolépticas óptimas

para estos productos.

Los criterios de definición de Puntos Críticos y la metodología

aplicada en cada caso, pertenecen al “know-how” de Cosemar

Ozono, y han permitido resolver dificultades tradicionalmente mal

planteadas y estudiadas por otras compañías, nacionales y

europeas, fabricantes de ozono.

Este criterio industrial de venta de soluciones y aplicaciones, con

seguimiento integral de la eficacia de la tecnología propuesta, es

una característica diferencial de la División Industrial de Cosemar

Ozono, dedicada al diseño, ejecución y supervisión de soluciones

industriales, con el fin de obtener un producto final de calidad

óptima.

Riesgos:

1. Bacterias alóctonas, p.e. Salmonella

2. Bacterias autóctonas (Biotoxinas)

Alexandrium, Gymnodinium y Pyrodinium (Toxina paralizante de los moluscos)

Dinophysis y Aurocentrum (Toxina diarreica de los moluscos)

Efectos del Ozono

1. Eliminación o reducción

importante de agentes microbiológicos de la cavidad paleal y el aparato digestivo de los mariscos (bacterias, hongos, virus y esporas).

2. Desinfección eficaz del agua de depuración.

3. Eliminación de compuestos halogenados, hidrocarburos y otros agentes químicos

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2. Qué es el Ozono. Equipos industriales

El ozono es un compuesto formado por tres moléculas de oxígeno, cuya función más conocida

es la de protección frente a la peligrosa radiación ultravioleta del sol; pero también es un

potente oxidante y desinfectante con gran variedad de utilidades. La más destacada es la

desinfección de aguas.

2.1. Ficha descriptiva del ozono

Identificación

Nombre químico ozono

Masa molecular relativa 48 g/L

Volumen molar 22,4 m3 PTN/Kmol

Fórmula empírica O3

Número de registro CAS 10028-15-6

Referencia EINECS 233-069-2

Densidad (gas) 2,144 g/L a 0ºC

Densidad (líquido) 1,574 g/cm3 a - 183ºC

Temperatura de condensación a 100kPa -112ºC

Temperatura de fusión -196ºC

Punto de ebullición -110,5ºC

Punto de fusión -251,4ºC

Temperatura crítica -12ºC

Presión crítica 54 atms.

Densidad relativa frente al aire 1,3 veces más pesado que el aire

Inestable y susceptible de explosionar fácilmente Líquido –112ºC Sólido –192ºC

Equivalencia 1 ppm = 2 mg/m3

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2.2. Caracterización

Se trata de un gas azul pálido e inestable, que a temperatura ambiente se caracteriza por un

olor picante, perceptible a menudo durante las tormentas eléctricas, así como en la proximidad

de equipos eléctricos, según evidenció el filósofo holandés Van Marun en el año 1785. A una

temperatura de –112ºC condensa a un líquido azul intenso. En condiciones normales de presión

y temperatura, el ozono es trece veces más soluble en agua que el oxígeno, pero debido a la

mayor concentración de oxígeno en aire, éste se encuentra disuelto en el agua en mayor

medida que el ozono.

La molécula presenta una estructura molecular angular, con una longitud de enlace oxígeno-

oxígeno de 1,28 Å; se puede representar de la siguiente manera:

Estructura del ozono

(O3): es una forma

alotrópica del oxígeno

producida por la activación

de la molécula de O2 en

una reacción endotérmica.

Debido a la inestabilidad del compuesto, en este tipo de aplicaciones, éste debe ser producido

en el sitio de aplicación mediante unos generadores. El funcionamiento de estos aparatos es

sencillo: pasar una corriente de oxígeno a través de dos electrodos. De esta manera, al aplicar

un voltaje determinado, se provoca una corriente de electrones en el espacio delimitado por los

electrodos, que es por el cual pasa el gas. Estos electrones provocarán la disociación de las

moléculas de oxígeno que posteriormente formarán el ozono.

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2.3. Mecanismo de acción

Cuando este gas es inyectado en el agua, puede ejercer su poder oxidante mediante dos

mecanismos de acción:

1. Oxidación directa de los compuestos mediante el ozono molecular.

2. Oxidación por radicales libres hidroxilo.

Los radicales libres hidroxilo, (OH-), se generan en el agua como a continuación se expone:

Los radicales libres así generados, constituyen uno de los más potentes oxidantes en agua, con

un potencial de 2,80 V. No obstante, presentan el inconveniente de que su vida media es del

orden de microsegundos, aunque la oxidación que llevan a cabo es mucho más rápida que la

oxidación directa por moléculas de ozono.

De los oxidantes más utilizados en el tratamiento de aguas, los radicales libres de hidroxilo y el

ozono tienen el potencial más alto, como se puede observar en la siguiente tabla:

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Así, dependiendo de las condiciones del medio, puede predominar una u otra vía de oxidación:

En condiciones de bajo pH, predomina la oxidación molecular.

Bajo condiciones que favorecen la producción de radicales hidroxilos, como es el

caso de un elevado pH, exposición a radiación ultra-violeta, o por adición de

peróxido de hidrógeno, empieza a dominar la oxidación mediante hidroxilos. (EPA

Guidance Manual, 1999).

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El ozono

destruye el núcleo de

los gérmenes

2.4. Espectro de acción

Se puede decir que el ozono no tiene límites en el número y especies de microorganismos que

puede eliminar, dado que actúa sobre estos a varios niveles.

La oxidación directa de la pared celular constituye su principal modo de acción. Esta

oxidación provoca la rotura de dicha pared, propiciando así que los constituyentes celulares

salgan al exterior de la célula. Asimismo, la producción de radicales

hidroxilo como consecuencia de la desintegración del ozono en el agua,

provoca un efecto similar al expuesto.

Los daños producidos sobre los microorganismos no se limitan a la

oxidación de su pared: el ozono también causa daños a los

constituyentes de los ácidos nucleicos (ADN y ARN), provocando la

ruptura de enlaces carbono-nitrógeno, lo que da lugar a una

despolimerización. Los microorganismos, por tanto, no son capaces de desarrollar inmunidad

al ozono como hacen frente a otros compuestos.

El ozono es eficaz, pues, en la eliminación de bacterias, virus, protozoos, nemátodos,

hongos, agregados celulares, esporas y quistes (Rice, 1984; Owens, 2000; Lezcano, 1999).

Por otra parte, actúa a menor concentración y con menor tiempo de contacto que otros

desinfectantes como el cloro, dióxido de cloro y monocloraminas.

Además el ozono, como indicábamos previamente, oxida sustancias citoplasmáticas,

mientras que el cloro únicamente produce una destrucción de centros vitales de la célula, que en

ocasiones no llega a ser efectiva por lo que los microorganismos logran recuperarse (Bitton,

1994).

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2.5. El Ozono como biocida ideal

Por sus singulares características, el ozono cumpliría con gran parte de los ideales de un

biocida como:

Ser efectivo frente a un gran número de especies de microorganismos.

Actuar rápidamente y ser efectivo a bajas concentraciones en un amplio rango de pH.

Tener un bajo coste, ser seguro y fácil de transportar, manejar y aplicar.

Estar permitido en contacto con los alimentos, al descomponerse fácilmente sin dejar

sustancias peligrosas que puedan perjudicar el producto, la salud ni el medio.

Único sistema de desinfección en continuo: desinfección continuada y sistemática de las

conducciones de los sistemas de refrigeración (eliminación de bacterias, hongos, virus y

esporas)

Destrucción de los contaminantes químicos depositados en las tuberías de conducción (de

aire y de agua)

Destrucción total o parcial de los contaminantes químicos del ambiente y del agua

(causantes de malos olores y sabores).

Desinfección de las aguas de proceso y de los locales de trabajo (destrucción de

microorganismos varios).

Desinfección de las superficies de trabajo, con la utilización de agua ozonizada en las

operaciones de aclarado final en los protocolos de limpieza -desinfección.

En resumen, el uso del ozono representa la utilización de un agente desinfectante eficaz,

seguro, sin valor residual, que no traslada sabores, olores ni aspecto “extraños” a los

elaborados.

Este sistema puede, además, utilizarse tanto como tratamiento de choque

como en pequeñas concentraciones de manera continua. Un tratamiento

continuo asegura no sólo la ausencia de microorganismos patógenos: también

elimina aquellos microorganismos que forman parte de la película biológica, que

se presenta como un reservorio de patógenos a eliminar si se quiere prevenir una

constante recontaminación de las instalaciones

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3. Problemas generales en los procesos

primarios de producción de marisco

Como hemos señalado, los peligros principales asociados al consumo de marisco son la

presencia de toxinas y de microorganismos. Las toxinas, en particular las denominadas

biotoxinas marinas, corresponden a las producidas por diferentes especies de dinoflagelados

que constituyen el segundo grupo en importancia del fitoplancton, responsable básico de

producción de energía en la cadena alimentaria oceánica.

Esta categoría de microorganismos se reproducen en ocasiones con enorme rapidez

provocando mareas rojas tóxicas que matan a los peces y contaminan al marisco. Son los

principales causantes de enfermedades transmitidas por moluscos en el momento de su

consumo.

Además del control del fitoplancton y de los agentes microbiológicos y víricos de las zonas de

producción, deben eliminarse otros factores de riesgo sanitario de origen químico, como los

metales, las sustancias órgano-halogenadas y los hidrocarburos.

Por otra parte, el uso de aguas con una carga microbiológica elevada, conlleva la

recontaminación sistemática de las líneas de trabajo en los aclarados, lo que comporta la

aparición de posteriores fenómenos de acantonamiento bacteriano y resistencias cruzadas.

Mediante la utilización correcta de la tecnología del ozono pueden conseguirse los resultados

deseados, tanto en cuanto a mejora en el organismo de los mariscos, como en cuanto a calidad

higiénica del agua, todo en un solo paso, sin necesidad de largos tiempos de contacto y sin

residuos químicos peligrosos en las aguas de vertido.

El ozono garantiza la esterilización del agua que se va usar para la depuración del molusco. Se

trata de un sistema biocida que además presentan la ventaja de no requerir productos químicos

ni tampoco grandes tanques de almacenamiento. Este sistema se caracteriza por no modificar

ni el color ni el sabor, con un coste mínimo de operación y un mínimo mantenimiento.

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4. Puntos de aplicación ideales

El caso que nos ocupa afecta a la seguridad imprescindible para la calidad higiénica y

organoléptica de un producto alimenticio, susceptible de contaminarse, degradarse por

descomposición y acción bacteriana y, en fin, de resultar no apto para el consumo, lo que

constituye un auténtico despilfarro del esfuerzo productivo, tanto en términos humanos como

económicos.

Estas son nuestras recomendaciones de aplicación del ozono en estos casos:

4.1. Agua de uso general

El agua de uso general de la planta puede presentar materiales en suspensión que reducen su

calidad, así como microorganismos no deseables que la convierten en un serio peligro para la

calidad del producto final. La tecnología de ozono está acreditada como la opción más eficaz,

con capacidad para descontaminar química y microbiológicamente el agua, además de añadirle

poder desinfectante.

No hay peligro de que, con esta aplicación, existan residuales de gas ozono en concentraciones

de riesgo para los trabajadores, ya que a causa de la gran cantidad de materia orgánica

presente, el ozono se descompone rápidamente sin llegar a alcanzar el límite establecido para

exposiciones de 8 horas, fijado por la OMS y la Norma española en 0,05 ppm.

4.2. Agua de cajas de estabulación (“bins”)

El sistema de depuración requiere un agua limpia que permita la eliminación de toxinas y de

microorganismos de los productos instalados en la depuradora.

El ozono es un agente oxidante muy potente que no solo actúa sobre los microorganismos, sino

que también lo hace sobre determinados metales pesados y algunas toxinas.

Una vez que el agua ozonizada ha cumplido su misión depuradora del marisco, se reutiliza en

circuito cerrado, por lo que resulta fundamental que la carga microbiana de esta agua sea la

mínima, cosa que un tratamiento con ozono hace posible.

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5. Experiencias con ozono en industria

pesquera

La experiencia de Cosemar Ozono en instalaciones en las cuales se aplica agua ozonizada

mediante difusores sobre piezas de atún procedentes de la cocción, en una operación de

atemperamiento térmico, constituye uno de los protocolos de actuación implantado por nuestra

empresa en varias plantas conserveras de Galicia. El sistema de ducha con agua ozonizada

presenta las siguientes ventajas, acreditadas en las citadas industrias:

Reduce de modo importante las mermas en el peso de las piezas, originadas por

deshidratación y descomposición microbiológica de sustancias orgánicas (proteínas y

grasas).

Permite un mayor control microbiológico en la superficie de las piezas, desinfectando

ésta y consiguiendo una menor difusión microbiana hacia el músculo, lo que retarda la

descomposición.

Reduce de modo importante la producción de aminas biógenas (histamina, histidina,

etc.), generadas por los procesos de descomposición que provoca el metabolismo

normal de la flora microbiana.

Se nos ha descrito por parte de los departamentos de calidad y producción de usuarios

de la aplicación descrita, un ligero blanqueamiento de las superficies en contacto con el

agua ozonizada; este dato nos ha llevado al diseño de estudios destinados a obtener,

con la aplicación adecuada, resultados más marcados en este aspecto.

Merced a la confidencialidad que debemos a nuestros clientes, no estamos en condiciones de

proporcionales datos cuantitativos procedentes de las conserveras que nos describen estas

ventajas, por entender éstas que son patrimonio del conocimiento industrial propio. No obstante,

como ya hemos comentado, hemos comprobado in situ todas las ventajas que aquí reflejamos,

y sí podemos afirmar que todos nuestros clientes han instalado nuevas aplicaciones de ozono

con el propósito que aquí se describe, entre muchos otros.

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5.1. Estudios realizados en colaboración con laboratorios

independientes

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6. Datos toxicológicos

En cuanto a su ficha toxicológica, el ozono está clasificado únicamente como AGENTE

IRRITANTE Xi en aire, no estando clasificado como carcinogénico.

Esta clasificación como agente irritante se refiere exclusivamente a sus concentraciones en

aire, es decir, a los problemas derivados de su inhalación, que dependen de la concentración a

la cual las personas están expuestas, así como del tiempo de dicha exposición.

La normativa emitida por la OMS recomienda una concentración máxima de ozono en aire, para

el público en general, de 0,05 ppm (0,1 mg/m3).

Datos de toxicidad por inhalación

TLV: 0,1 ppm

Recomendaciones de seguridad de la norma UNE 400-201-94: <100 µg/m3

Los Valores Límite Ambientales (VLA) (año 2000), establecen para el ozono límites de

exposición en función de la actividad realizada, siendo el valor más restrictivo 0,05 ppm

(exposiciones de 8 horas) y 0,2 ppm para periodos inferiores a 2 horas. La EPA

establece un estándar de 0,12 ppm para 1 hora de exposición y la OMS propone un

valor de referencia de 120 µg/m3 ó 0,06 ppm para un periodo máximo de 8 horas

Por otra parte, salvo que se almacene líquido a altas presiones, el ozono es generado in situ, no

pudiendo existir escapes superiores a la producción programada en los generadores, ya que

estos únicamente producen el gas, no lo acumulan. Los valores para producir efectos agudos

letales son muy altos, de 15 ppm, concentraciones prácticamente inalcanzables en tratamientos

convencionales.

Disuelto en agua, el ozono resulta completamente inocuo, dado que su acción sobre la

materia orgánica provoca su rápida descomposición. De hecho, el ozono se encuentra

autorizado como coadyuvante en el tratamiento de aguas potables según la resolución de

23 de Abril de 1984 del Ministerio de Sanidad y Consumo (BOE Núm. 111 de 9 de Mayo del

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mismo año), estando asimismo reconocido como desinfectante en la potabilización de aguas

por la norma UNE-EN 1278:1999.

En palabras textuales de la norma española:

El ozono se auto-descompone en el agua. Por tanto, a las dosis habitualmente aplicadas,

no se requiere generalmente ningún proceso de eliminación. [...]

Asimismo, el real decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios

sanitarios de la calidad del agua de consumo humano, incluye el ozono como sustancia para el

tratamiento del agua, ya que cumple con la norma UNE-EN correspondiente y en vigencia

(incluida en el Anexo II del RD, normas UNE-EN de sustancias utilizadas en el tratamiento del

agua de consumo humano: UNE-EN 1278:1999- Ozono).

En el Codex Alimentarius, el ozono viene definido por tener un uso funcional en alimentos

como agente antimicrobiano y desinfectante, tanto del agua destinada a consumo directo, del

hielo, o de sustancias de consumo indirecto, como es el caso del agua utilizada en el

tratamiento o presentación del pescado, productos agrícolas y otros alimentos perecederos.

En el año 2001 la FDA (Administración Americana de Alimentos y Drogas) lo ha clasificado

como GRAS (Generally Recognized as Safe: agente antimicrobiano seguro para alimentos),

autorizando su uso sobre alimentos. Esta autorización permite que el ozono sea utilizado en

forma gaseosa o líquida en el tratamiento, almacenado y procesado de alimentos, incluyendo

carnes y ovoproductos.

María del Mar Pérez Calvo Dr. en CC. Biológicas

Director Técnico de Cosemar Ozono