Trayectorias de metales pesados enla fabricaci6n de cemento para unavalorizaci6n sostenible de materialesalternativos.

En este articulo se presenta el estudio de la evoluci6n del perfil de emisi6n de una plantade cemento que opera en proceso continuo y que utiliza materiales alternativos. EIestu-dio parte de la determinaci6n de la presencia de metales pesados, con el fin de desarrollary establecer una metodologia de caraeterizaci6n indireeta de metales traza y distribucio-nes de tamano de particulas, en funci6n de las materias prim as y combustibles de entra-da al proceso, como base para la gesti6n de residuos en la planta de Lemona IndustrialS.A. EIestudio se ha lIevado a cabo tras varias campanas de muestreo desarrolladas a 10largo de 7 anos, donde se puede observar las modificaciones lIevadas a cabo en el pro-ceso de producci6n con cambia en el sistema de depuraci6n de gases y uso de distintoscombustibles alternativos con recopilaci6n de datos de distintas corrientes de proceso.

La preocupacion existente para dar a los residuos un destine adecuado con un minimoimpacto ambiental ha dado lugar al diseno de estrategias de gesti6n de residuos alter-nativas al vertido, encontrando en el sector cementero uno de 105 mayores receptorespotenciales de 105 residuos industriales procedentes de otros procesos productivos. Eneste sentido, la Directiva 2008/98/CE y la Ley 10/1998 de residuos incentiva su reutiliza-cion como aporte parcial de materia prima y valorizacion energetica como combusti-ble alternativo dentro de la industria de fabricacion de cemento.

En funcion de la cantidad y el tipo de residuos aceptados, las plantas de producci6n decementa se convierten en plantas de co-incineracion de residuos y en consecuencia esde aplicaci6n la Directiva 2000/76/CE y en Espana el RD653/2003 (1) que determinan lasexigencias legales en relacion a la coincineracion de residuos en fabricas de cemento.Los valores limite de emision de metales pesados quedan fijados de la siguiente mane-ra: [Cd+11] = 0,05, [Hg] = 0,05, [Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni+V]=0,5, expresados enmg/Nm3 a una temperatura de 273 K, presion de 101,3 kPay 10% de oxigeno en baseseca. La fracci6n de particulas mas fina puede considerarse indirectamente regulada, porcuanto 105 valores limite de emision de contaminantes tales como 105 metales pesadosse presentan en ese rango de tamano (2).

En este sentido y como base para el desarrollo herramientas de control de emisiones,es necesario conocer el papel que juegan 105 residuos dentrodel proceso. Espor tanto

importante, determinar el tipo de resi-duos que deben ser utilizados, 105 conta-minantes que puedan aportar asi comosu concentracion y como estes contami-nantes presentes en 105 residuos pasan aformar parte de las corrientes de procesoy productos. Ademas, el comportamientode las emisiones de 105 distintos elemen-tos en el proceso estara determinado porel escenario de entrada, las condicionesde operacion de la planta y la eficienciade 105 dispositivos de depuracion.

De esta forma, se plantea un estudio enprofundidad basado en muestreos simul-taneos y analisis de distintas corrientesde proceso en relacion a su contenido demetales traza y concentracion de materiaparticulada a traves de distintas condicio-nes de operacion de la planta, desarrolla-do a 10 largo de 7 anos con recopilacionde datos operacionales e instrumentales,donde se pueden observar las modifica-ciones lIevadas a cabo en el proceso deproduccion con cambio en el sistema dedepuracion de gases y uso de distintosmateriales alternativos. EI estudio de 105

distintos patrones de emision y factoresde enriquecimiento permitira establecerrelaciones de control eficaces en cuantoa la emision de metales pesados y mate-ria particulada, intrinsecamente relacio-nados con la variabilidad de operacion yutilizacion de residuos.

1. Marco normativomedioambiental

La industria de fabricaci6n de cementaespanola se encuentra regulada amplia-mente por la Directiva IPPe. que se re-fleja en la Ley 16/2002 con el propositode lograr un elevado nivel de protecciondel medio ambiente en su conjunto. Enel marco de esta nueva ley, 105 valores li-mites de emision se establecen sobre labase de las guias que suministra el docu-mento BREF.

Sin embargo, para las empresas del sectorque han adoptado la valorizacion energe-tica 0 material como una posicion estrate-gica, dentro del marco de la Ley 10/98, lasexigencias legales son mas estrictas yabar-can un mayor numero de contaminantes,

de acuerdo con el RealDecreto 65312003,para la coincineracion de residuos.

Sostenibilidad

En este sentido, para las instalaciones incluidas en el ambito deaplicaci6n de la Ley 16/2002 se ha tenido en cuenta la distintadefinici6n de instalaciones existentes contenidas en dicha ley yen la Directiva 2000176/CE, de manera que estaran sometidas ala autorizaci6n ambiental integrada, si bien la normativa secto-rial que se debera tener en cuenta para la fijaci6n de 105 valoreslimite de emisi6n, debera adecuarse alas exigencias estableci-das en el Real Decreto 653/2003.

En el conjunto de 105 parametros contaminantes a controlar, seincluyen 105 metales pesados en tres grupos, tal como se indicaen la Tabla 1, que de acuerdo con las exigencias de esta Direc-tiva, es preceptiva la realizaci6n de cuatro medidas anuales demetales pesados [RD 653/2003], sin especificaci6n alguna de lascondiciones en que deben realizarse estas determinaciones.

• Tabla 1. Umites de emisi6n para coincineraci6n en homos de

cementa.

Concentracionmg/Nm3

HCI

HF

NOx

502 (*)

COT(*)

Cd:+ T1

Hg

Sb+As+Pb+Cr +Co+Cu+Mn+Ni+V

Dioxin~s y furanos (**)

(*) Laautoridadcompetentepodraautorizarexencionesen 105 casasen105queelS0, y elCOTno procedande laincineraci6nderesiduos.(**) Laconcentraci6n de dioxinasy furanosseexpresaen ng/Nm3

Lasconcentracionesserenerenatemperatura273k,presi6n101,3kPa,10%de oxigenoen baseseca.

Ademas Lemona Industrial cuenta asimismo, desde el ano 2000,con la certificaci6n segun la norma UNE-EN-ISO 14.001:1996,para la cantera de extracci6n de marga, materia prima principal.y la linea de fabricaci6n de cemento, hasta su expedici6n, con-cedido por AENOR. Posteriormente y fruto de la Ley de Preven-ci6n y Control Integrado de la Contaminaci6n (IPPC) se firm6el Acuerdo Voluntario con la Comunidad Aut6noma Vasca enjunio de 2003 en el que entre otros objetivos y compromisosvoluntarios se acord6 que Lemona Industrial SA fuera registra-da de acuerdo con el Reglamento 761/2001 (3), de Ecogesti6ny Ecoauditoria EMASy elaborara una Memoria de Sostenibilidadsegun 105 principios del Global Reporting Initiative, actuacionesque continuan realizandose en la actualidad.

Lemona Industrial esta utilizando, desde 1996, residuos en elproceso de fabricaci6n de cemento, como materia prima (10-

dos de carbonato, arenas de fundici6n, escorias de aceria, etc.) ycomo combustible alternativo (neumaticos fuera de use, made-ras,harinas ani males y plasticos).

Con objeto de garantizar el cumplimiento de 105 limites norma-tivos mas estrictos, ha ido desarrollando estudios y controlespara:

a) Conocer la concentraci6n de estos elementos traza en 105

materiales que incorpora.b) Conocer el comportamiento de 105 mismos en el proceso

de calentamiento y c1inkerizaci6n.c) Conocer su emisi6n a la atm6sfera y el efecto de las altera-

ciones del proceso sobre la misma.d) Establecer mecanismos para poder utilizar la cantidad maxi-

ma de residuos sin afecci6n sobre la emisi6n de metales pe-sados.

Dado que la tecnologia desarrollada hasta el momento no per-mite la medici6n en continuo de manera fiable de la emisi6n deestos contaminantes (4), se plantea como parte de este estudiola determinaci6n de su concentraci6n en funci6n del tamano departicula emit ida, 10que permitira por tanto, con la mejora de105 sistemas de depuraci6n de particulas, reducir la emision demetales pesados a la atm6sfera y asegurar el cumplimiento de105 Iimites establecidos. Estasactuaciones permitiran adecuar elporcentaje de sustituci6n de materias naturales 0 combustiblesf6siles.

No se ha considerado en este estudio el comportamiento delmercuric total e i6nico, puesto que se trata del elemento masvolatil de todos 105 metales pesados y en general se presenta enla fase gaseosa, descartada para todos 105 metales en esta pri-mera fase, puesto que el resto se emite de forma practicamentetotal con las particulas.

La fabricaci6n de clinker en Lemona Industrial se realiza por viaseca en un unico horne rotativo con torre de intercambio decalor de cuatro eta pas y precalcinador de largo tiempo de re-sidencia que utiliza quemadores multicombustibles en el hor-no y en el precalcinador permitiendo el usa de combustiblesalternativos. Para la producci6n de clinker se utilizan principal-mente materiales arcillosos y calizos procedentes de canteras,consumiendo cantidades menores de otras materias primas(como lodos de carbonato de calcio, cascarilla, arena natural yde fundici6n, escombros y adiciones de cenizas volantes, yeso yescorias), que completan la composici6n final del cemento.

En el sistema de precalcinaci6n, es posible introducir distintoscombustibles alternativos entre 105 que destaca el uso de neu-maticos y' residuos de maderas y en menor proporci6n plasticos.Otros residuos son introducidos en el proceso a traves del moli-no de crudo como es el caso de lodos de papelera 0 en la llama

principal del horne para las harinas ani males 0 determinadosresiduos plasticos.

..c

.-s:::OJ+oJ~oV)

La depuracion de los gases del proceso de homo se reali-za actualmente a traves de dos filtros hibridos gemelos quecombinan sistemas de precipitacion electroestatica y defiltracion con mangas que reciben, ademas, gases de seca-do de materias primas del molino de crudo cuando se en-cuentra en funcionamiento. Esta circunstancia establece doscondiciones de emision respecto del tamano de particulas yde la distribucion de 105 metales pesados, como se indicaraposteriormente. Con anterioridad al 2004 la depuracion degases se realizaba a traves de dos sistemas de precipitacionelectroestatica que fueron modificados hacia el sistema defiltracion hibrida actual con la consecuente reduccion de lasemisiones de particulas.

EI perfil de emision caracteristico de metales pesados y su pro-cedencia se establece a partir de medidas simultaneas en distin-tas condiciones de operacion en planta con sistemas integradosde determinacion de concentraciones masicas y analizadoresde tiempo real de concentracion numerica. Complementaria-mente, se lIevan a cabo analisis quimicos y morfologicos de lamateria recogida tanto en emision como en corrientes de pro-ceso caracteristicas.

Los equipos de muestreo utilizados para la determinacion de laconcentracion masica de materia particulada se basan en siste-mas de impactadores en cascada y de captacion por filtracion.

La metodologia de muestreo a traves de impaetadores en cas-cada se ha utilizado originariamente para el analisis de calidadde aire, pero su posterior desarrollo y adaptacion a sistemas deemision ha derivado en el desarrollo de normas de reciente ge-neracion para su aplicacion en medidas de Fuentes estacionarias.Actualmente existe un borrador de norma prEN ISO 23210 (5),basado en la determinacion de la concentracion de particulascon impactadores limitado alas fracciones de PM 10 Y PM2,5.

EI muestreo se ha realizado combinando un tren de muestreoisocinetico manual y un impactador en cascada situado en ca-beza. Se utilizan en este estudio dos equipos distintos que per-miten separar las partfculas en PM 10, PM 2,5 Y PM 1:un equipoOekati PM 10 [Oekati Ltd.] de tres eta pas y filtro final y un im-pactador KS-220 [Kalman System Ltd.] con dos filtros por etapade diametro de corte nominal 10,2,5 Y 1 ~m y filtro final. Comoprocedimiento interno, se adopta como criterio de utilizacionla concentracion en muestreo, siendo requerido preferible-mente el impactador KS-220 para concentraciones estimadasen Fuente superiores a 5 mg/mJ Puesto que el muestreo debedesarrollarse en un punto representativo de la velocidad delgas, se adopta como metodo de rutina la norma VOl 2066 (6),aceptandose un rango de variacion del caudal de muestreoque cum pia 105 criterios de isocinetismo, para asi mantener 105

diametros de corte de cada etapa del impactador de.ntro deun rango aceptable.

EI funcionamiento de ambos impactadores es similar y esta ba-sado en la diferencia de inercia de las partfculas, de forma que,

cuando el fiujo de gas es sometido a un cambio brusco de di-reccion, las particulas con inercia suficiente se depositan en la

placa de impacto y aquellas mas pequenas continuan con elgas, separandose en eta pas posteriores, por 10 que actuandocon velocidades crecientes en tobera, la separacion se efectua atamanos progresivamente decrecientes.

Estos impactadores se han empleado por tanto para la discri-minacion por tamano de las particulas emitidas a traves de lachimenea del homo de clinker y la determinacion de la concen-tracion de elementos traza en funcion del tamano. En particular,el analisis de lasespecies metalicas a traves de sistemas de distri-bucion de tamano de particula se fundamenta en la diferencia-cion en terminos de concentracion y composicion existente enfuncion del tamano de las particulas emitidas (7).

La otra opcion de muestreo utilizada para la determinacion dela concentracion masica de materia particulada se ha lIevado acabo a traves de sistemas de filtracion total en 105 cuales se haseguido como metodo de referencia la norma UNE-EN 13284 (8)para emisiones de baja concentracion «50mg/m3).

Los metod 05 manuales existentes enfocadas a la determinacionde la concentracion total de metales traza, como es el caso dela norma UNE-EN 14385 para el As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb,Sb,TI YV,Yde la norma UNE-EN 13211 para el Hg se diferenciande 105 sistemas de muestreo empleados en la determinacion delas especies metalicas tanto en fase particulada como gaseosa,si bien, y en base al comportamiento de 105 metales pesadosen emision, se puede afirmar que practicamente la totalidad deestos elementos metalicos se emiten con las particulas, a ex-cepcion de los elementos mas volatiles (Hg). Ademas, 105 en-sayos de campo muestran que, en fase gaseosa, la mayoria de105 elementos no pueden determinarse cuantitativamente enlas disoluciones captadoras. Esto significa que cuando los ele-mentos especificos estan principalmente en la fase solid a nodeberfa producirse ninguna perdida significativa (sesgos) debi-do a la escasa eficiencia de absorcion para 105 elementos en lafase gaseosa (9).

Otra disposicion altemativa a 105 sistemas de medicion integra-dos son 105 equipos de medida en tiempo real (10), que aportanuna informacion util en relacion a la influencia de la variabili-dad del proceso y condiciones operacionales con respecto a laemision final. En este estudio se han utilizado dos analizadoresbasados en distintos fundamentos de medida.

Un espectrometro de tiempo de vuelo APS 3321 [TSI Instru-ments Ltd] disenado para la medida de distribucion de tamanode aerosoles con tamano aerodinamico de partfcula entre 0,5y 20 ~m, que permite la determinacion en tiempo cuasi-real(tiempo de promediado 20 5) de la concentracion y distribucionde tamano en numero de las particulas .

Un equipo ELPI 0 impactador electrico de baja presion [Oe-kati Ltd.], capaz de medir el tamano de partfculas en tiemporeal (tiempo de integracion 1-2 s) en rangos comprendidosentre 30 nm-l 0 ~m de diametro aerodinamico, que ofrece

la ventaja de la detecci6n de las particulas en terminos deconcentracion y distribucion en numero, con la recogida 50-

Sostenibilidad

bre sustratos de la materia particulada. La base de su fun-cionamiento comprende un sistema de carga de partfculasque genera una senal electrica continua con un metodo deimpactacion en cascada de 13 etapas para la disgregacionpor tamano de particula y recogida de muestras. Usando unadeteccion electrica en vez de un metodo gravimetrico, la co-rriente que lIeva las particulas finas puede ser significativacuando se com para con la senal causada por las particulasque impactan en cada etapa. Las perdidas se han establecidoentre un 0,1 Y un 2% cuando el diametro de corte en la etapaes mucho mas grande que el diametro aerodinamico de lapartfcula (8).

Estos analizadores Ilevan incorporados un sistema de dilucionformado por un dilutor frio y otro caliente [Dekati Ltd.J, quepermite acondicionar la muestra extraida a las condiciones deoperacion de los analizadores sin perdidas de representatividad.EIobjetivo del estudio de 105 datos en tiempo real es poder es-tablecer relaciones entre la dinamica del proceso con respecto alas emisiones, al mismo tiempo que se obtienen muestras distri-buidas en tamano que posteriormente son analizadas quimicay morfologicamente (12).

Complementariamente a los muestreos de emision y de ma-nera simultanea, se realiza una recogida de muestras de granelprocedentes de distintas corrientes de proceso, mas especf-fica mente se trata de muestras de crudo, clinker, ciclones ypolvo de los sistemas de depuracion de gases. Estas muestrasson analizadas con posterioridad mediante un analizador detamano de particulas PSD 3603 el cual a partir de una mini-ma cantidad de muestra y mediante un sistema de dispersion,permite determinar la distribucion de tamano de particulas enun rango de 0,1-1000 ~m basado en la tecnologia de tiempode vuelo (TOF) y tiempo en el haz (TIB). Los resultados obteni-dos permiten establecer las distintas distribuciones de tamanode particulas en funcion de la corriente de muestreo analizadaconsecuencia de los distintos procesos de conversion de par-ticulas existentes a 10 largo del proceso.

Ademas, las muestras recogidas tanto en emision como en co-rrientes de proceso son sometidas a analisis quimicos y morfo-logicos con objeto de obtener informacion relevante sobre lascaracteristicas de formacion y variacion del aerosol y de las es-pecies metalicas durante el proceso productivo. EIanalisis mor-fologico se ha realizado a traves de un equipo de microscopiaoptica de barrido (SEM)que ademas aporta informacion cualita-tiva sobre la composicion qufmica de la muestra analizada. Losanalisis quimicos se Ilevan a cabo a traves de una espectrome-tria de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP/MS)siendo una tecnica fiable para la determinacion cuantitativa demultiples elementos tales como metales traza en bajas concen- .traciones en matrices complejas.

Finalmente cabe resaltar que en todos los casas se han seguidocriterios exhaustivos de calidad Quality Audit/Quality Control(QNQC) para la validacion de las medidas realizadas, desechan-

do en todo caso los muestreos que no logran superar los reque-rimientos establecidos internamente. Se ha realizado tambien

una exhaustiva labor de recopilacion de datos de parametrosde proceso, condiciones operacionales, emisiones de gases encontinuo, composicion de materias primas y otras variables deespecial interes conjuntamente a 105 muestreo realizados, con elobjetivo de poder establecer relaciones entre 105 datos experi-mentales y productivos que pueda reflejar la discontinuidad in-trfnseca del proceso de produccion de cementa y su influenciacon respecto a 105 resultados obtenidos.

EIcomportamiento y el nivel de emision de cada uno de los me-tales en el proceso de coccion del clinker depende de la volatili-dad, el escenario de entrada en el horno, la concentracion de loselementos metalicos en las materias primas y combustibles, eltipo de proceso y la eficiencia de la precipitacion de los sistemasde depuracion de gases; factores primordiales todos ellos quese estudian a continuacion.

4.1 Influencia de las entradas al proceso de producci6nde clinker sobre el comportamiento y concentraci6nde 105 metales traza

La utilizacion de residuos en la industria cementera se basafundamentalmente en: el aprovechamiento energetico de 105

residuos (como combustible secundario) 0 el aprovechamien-to material (como componente del crudo en la fabricaci6n declinker y como adiciones para el cemento) (13). Esesencial teneren cuenta que las materias primas alterngtivas, aportan tambientrazas de metales pesados y que este aporte varia en funci6n deltipo de residuo, de manera que, dada la variabilidad de las mate-rias primas, entre yacimientos y/o diferentes materiales aporta-dos, y de las especificaciones de cada clinker, la heterogeneidaddel crudo puede ser notable.

Se observa incluso que para una misma fabrica de produccionde cemento, existe una gran variabilidad en las concentracionesde 105 metales en el crudo. En la Figura 1 se muestra la diferenciade aporte con el crudo de distintos metales pesados a 10 largodel tiempo y en comparacion con otros estudios similares (14).

EIcrudo representa una de las principales vias de entrada de me-tales pesados en el proceso, sobre todo en el caso de los metalesmenos volatiles como el manganeso, el cual puede alcanzar valo-resde hasta 600 ~g/g, 10 que representa, segun balances de masarealizados para el sistema horno-precalcinador, mas del 92% de laentrada de manganeso al sistema. En la Figura 2 ell 00% represen-ta el total de entradas del metal al sistema horno-precalentador.

La composici6n del combustible principal (coque de petr6leo)se hace patente en particular cuando se quiere evaluar la in-fluencia.de lastrazas de metales pesados como niquel y vanadio,siendo en este caso el coque su Fuente primordial de entrada alproceso; donde al igual que en el caso del crudo, la variabilidad

existente en la concentraci6n depeodiente del tipo de coqueutilizado hace imposible establecer un valor promedio en lacomposicion de metales pesados de este combustible.

..c.-c:ClJ.....,V')o

V1

• Figura 2. Evoluci6n temporal de la aportaci6n porcentual de

manganeso.

10112/2003

• 07103/2006

18/02/2005

21/06/2007 .28/p6/20<{7

Otro de 105puntos de entrada de metales traza al sistema, esel precalcinador mediante el uso de combustibles alternativostales como neumatico5 0 residuos de maderas. EI contaetocon material no calcinado a 10 largo del precalcinador y torrede acondicionamiento de ciclones, permite que se produzcanfen6menos de barrido y el perfil de temperatura da lugar a ci-c10sde condensaci6n - vaporizaci6n en las eta pas mas altas delprecalcinador; pudiendo derivar en concentraciones puntualesde ciertos metale5 semivolatiles como el plomo.

En las tablas 1 y 2 se resumen las concentraciones de 105meta-res pesados regulados en emisi6n en las distintas corrientes deproceso, divididos en dos grupos en funci6n del cambio en elsistema de depuraci6n: 2000-2004 (filtro electrostaticos) y 2005-2007 (filtro hfbrido).

En general se observa una gran variabilidad en 105rangos dedatos de las distintas corrientes derivados principalmente de la5

3000

2500

2000J5.0-

1500 <

1000

500

Sostenibilidad• Figura 4. Factores de enriquecimiento de plomo en el sistema de precalcinaci6n del homo definidos como:

~g corriente/ 9 corriente, , - fecha indicada

~g crudo,l 9 crudo;

•• 24/051200010/121200323/0212005

• 07/0312006• 28/06/2007

• 14/08/200318/02/2005

• 22/04/2005• 21/06/2007

materias primas, combustibles utilizados ya comentado y delmodo de operaci6n (directa 0 combinada) en el proceso.

de depuraci6n de gases. De hecho, se observa un incrementoen la recuperaci6n de estos metales tras el cambio en el sistemade depuraci6n de filtro electrostatico a hibrido. En la Figura 5 el100% representa el total de entradas del metal al sistema homo-precalentador.

EI polvo recogido en los sistemas de depuraci6n de gases esuna recirculaci6n de metales, principal mente de los elementosmas volatiles, tales como el TI, Cd, Pb Y As, que por su enlacemenos extensivo con el clinker y la formaci6n de haluros (TI, Pb), 'atraviesan el homo quedando recogidos en el polvo del sistema

EI resto de metales menos 0 no volatiles, v, Ni, Cr, Co, Cu, Mny Sb, se encuentran ampliamente ligados al clinker como

(*)CKD 'It • It' It It It. It' It It .- It It It. It'23,6-32,3 15,0-53,0 32;1-36,6 30-1'71" 45,2-62,4 60-185 25)-29,3

19,1-22,3 3.2-28,0 37,5-40;5 , 53,8-15,1 25-113 20,3

19,4-23,4 21.0-41,0 "413,9-736,2 10,8-88,6 7;3-100 62,1-103,3

14,5-53,0 5.0-41,0 0,6~~,9 -".<0.2,"- 0,2-1 125)-329,0

40,4-53,0 13.0-23,0 1~,6-~5},O 274'3°f89,1; 160°210 60)-75,0£' '~;'-F'>/C

.,.233,1-255,1 280-620 260-281,9 381,2-393,1 390-1220 185,0-206,1

-11,0-19,017-20

49-620

129-980

34,0-45,0

240-350

-'0,9-2

3,1-12,0

0,1-1

4)-8,2

17,0-34,0

..c.-c:QJ......,V1o

V')

consecuencia de reacciones en la fase gas y a la capturao reacci6n quimica con otras partfculas existentes, siendomas facilmente capturados y absorbidos por las particulasricas en silice, por 10 que la contribuci6n mediante la re-circulaci6n del polvo del sistema de depuraci6n no resultasignificativa.

emisi6n, es el regimen de operaci6n. En este contexto sonde gran importancia 105 modes de operaci6n directa y com-binada.

La siguiente Figura muestra un ejemplo de la naturaleza va-riable de las emisiones dependientes de las condiciones deoperaci6n representadas a traves de la concentraci6n pro-medio en numero total de particulas y de la distribuci6n detamano en numero en condiciones de operaci6n directa ycombinada, determinadas mediante el ELPI para tamanos departiculas con diametro aerodinamico comprendido entre30 nm y 10 11m.

4.1 Parametros de influencia en la emisi6n de metalespesados

Uno de 105 principales factores que afectan tanto a la con-centraci6n como a la distribuci6n de metales pesados en

• Figura 6. Faetores de enriquecimiento para 105 metales menDs volatiles definidos como:

I-tg corriente.l 9 corriente., , - fecha indicada

I-t9 crudo,l 9 crudoj

.24/05/2000

1810212005

.07/03/2006

10/12/2003

.22104/2005

.28106/2007

.14/0812003

2310212005

.21/0612007

Sostenibilidad• Figura 7. Evoluci6n de la concentraci6n en numero total de particulas (izquierda) y distribuci6n de tamaiio en numero (derecha) en

condiciones de operaci6n variable.

2,«+05

1,8E+05

1,6E~(li

'i l,4E-tOS

2- 1.2E+05CoCl 1,({+OS8'

~ .".•.6,<l-t04

4.(f+04

2,t:E+(l4

o,<l+OO

"Q,01

" ," ,II 'I I;~---:--:II ) I

.-------:t-, I Ii

. ill ;1

itl I:

Tipo de operacion.

OperaciOn CombinadaOperaclOnDiredii

- t- Operadon Dirt'eta- - 0 radOn Combinada

10

Diametro aerodina(Tlico (JUll)

. .'. . Rangos de porcentajes en masa referidos a la masa total ;

dae< 10J.lmDirecta 16- 20 30 - 45 18 - 38 11- 20

~c_o_m__bi_n_ad_a~~_~_~_,_1~1_-_3_3~ __ ~,~ __ 1_7-_3~3__ ~~~ __ 27_.' 4_5 1_6_-_44__ 1

Los resultados obtenidos corroboran la existencia de un maximo

de penetraci6n en la fracci6n fina (0,1-1 11m) en el equipo de se-

paraci6n gas-s6lido debido, por 10 general a una disminuci6n de

los impactos de particulas y a una menor captura electrica para

ese rango de tamano, Tambien es posible encontrar emisiones de

particulas finas causadas por los propios dispositivos de control en

presencia de ciertos compuestos gaseosos como los sox (15).

Se observa tambien que los cambios operacionales pueden

conducir a un comportamiento transitorio de las emisiones,

Ala izquierdamicrografia en la

que se muestrauna fibra, una

formaci6n irregularde contenido

mayorita riamenteinorgimico y una

poblaci6n regular departiculas con alto

contenido metalico.

A la derecha vistade detalle de estasultimas, en la que seaprecia un diametroFisico consistentecon la modacorrespondientede la distribuci6nde diametroaerodinamico medidacon el ELPI.

Electrofiltroanteriormenteinstalado.

..c.-c:OJ.......,~o

V')

que debido al aumento de temperaturas, puede esta relacio-nado con una emisi6n de metales volatiles en un periodo cortode tiempo.

fina, entre 1 y 2,5 IJm. La existencia de estas condiciones deoperaci6n diferenciadas en el proceso dificulta la medidacontinua de partfculas emitidas, puesto que en el primercaso se deben medir pocas partfcu[as de masa elevada y enel segundo se mediran muchas partfculas de masa relativa-mente baja.

Asimismo la distribuci6n masica determinada mediante im-pactadores en chimenea aparece influenciada por el regimende operaci6n. La Tabla 3 muestra un resumen de 105 rangosde variaci6n expresados en porcentaje en masa respecto a lamasa total recogida en el impactador, distribuida por tamanode partfcula.

De esta manera, la distribuci6n de partfculas del gas emitido trasel proceso de depuraci6n muestra un perfil diferenciado. Lasmicrograffas SEM y el analisis elemental de las partfculas presen-tes en las mangas muestran [a diferencia entre fragmentos dematerias primas inorganicas originadas durante la calcinaci6nde la harina de crudo de alimentaci6n (fracci6n inorganica) ymetales consistentes en aglomerados de tamano de partfculaprima ria en e[ entorno de 100-200 nm.

Se observa que en la operaci6n combinada la fracci6n grue-sa es mayor, siendo mas relevante para diametro aerodina-mico comprendido entre 2,5 y 10 IJm. Mientras que en elcaso de [a operaci6n directa se hace mas patente la fracci6n

> 10 urn

2.5 * 10 urn

, ·2.5 urn

(Enla Figura 1Q ell 00 % represen!a la masa total de-partfculas r.ecogidas enelimpactad6r sepwadas segdn cuat~o fracciones de tamano).

• PM1/TsP'r9O'lI> • PM2,5/T5P8O'l6 • PMlOrrsp

70%

60% -SO% ~40%

30%

20%

10% .~:;: P

0% y: TS14/12 17105 5/0607/06 7.1106 02107 12/0720/072610915/1019/1021/1110/1226/12 .;~I2rxxJ 12001 2001/2001V2oo1 /2001 /2001/20011200112001 /2001 /2001120031n003 i·· PM2,

TSP.PM1/T5P 0,24 0,77 0,13 0,13 0,01 0,37 0,27 0,01 0,16 0,03 0,14 0.37 0,29 0,20 '";.. PMl• PM2,51T5P0,51 0,84 0,31 0,42 0,02 0,52 0,44 0,23 0,33 0,52 0,51 0,66 0,52 0,51.PM101T5P 0,87 0,94 0,76 0,75 0,28 0,83 0,81 0,69 0,60 0,79 0,88 0,82 0,84 0,89 TSP

Ml particulas«l!Am)P partfculas (totales)

__ 5 _ partfculas «1-2,5 !Am)- partfculas (totales)

__ 0 _ partfculas «2,5-10 !Am)- partfculas (totales)

Sostenibilidad

,-- ,-- ,-- ,-- - - ,--

80% I-- - I- - - ~ f---.

60% f--- - I-- - - - f---

, _.'--

40% t-- - - l- f---

.,~20% t-- - - I-- - I-- I--

'1; l:0%

K- K- K- K- K- K- o- K- D- o-18,021 23,021 221J41 06,051 24~11 07,031 28,Q61 2l,()61 1~21 21~21

"2005 2005 2005 2005 2006 2006 2007 2007 2007 2007

• PM11TS P 0,11 0,16 0,20 0,21 0,13 0,09 0,50 0,13 0,20 0,69

• PM2,5/TSP 0,29 0,48 0,38 0,38 0,50 0,43 0,75 0,27 0,52 0,72

• PM10ITSP . 0,56 0,85 0,83 0,83 0,67 0,88 1,00 0,73 0,85 1,00

Laspartfculas analizadas de muestras de polvo de tolva del filtroelectrostatico muestran diferentes morfologias del aerosol conenriquecimiento de metales volatiles (esfera, derecha) de origenreciente y particulas de crecimiento mas lento 0 de mas edaden la linea (izquierda) que dan origen a agregados/aglomera-dos, de composicion compleja sobre cuya superficie incluso sepueden adsorber metales de rango de volatilidad intermedia 0

alta.

Las partfculas de la fraccion fina muestran distintas morfologfascon enriquecimiento en 105 metales pesados (16,17).

Los analisis quimicos realizados confirman la presencia predomi-nante de metales pesados en esta fraccion, fundamentalmentepara dae<l iJm, y mas especificamente para el casode 105 meta-les mas volatiles formados por particulas de nucleacion,

La mejora en el sistema de depuracion de gases queda reflejadaen la distribucion masica de las particulas en emision. En el casode las emisiones actuales (2005-2007) se observa una disminu-cion progresiva de las particulas asignadas al rango superior a2,5 iJm frente alas emisiones historicas (2000-2003).

La variabilidad relativa observada en el PM{i)IIPM{i) se derivade 105 distintos subregfmenes operacionales y de la diferenciade materiales utilizados como materias primas y combustiblesalternativos.

En las figuras 13 y 14 se muestran 105 resultados de metales pordistribucion de tamano de partfcula. La conversion vapor-solidode 105 metales semivolatiles, como el Cu; el Pb, el As y Sb, soncontroladas por reacciones superficiales con lugares de super-ncie activa durante la combustion de biomasa con coque depetroleo en el precalcinador, permitiendo que 105 metales seanreactivamente adsorbidos por el calcio de margas y calizas.

PM1 =J2articulas «l!J.m)TSP particulas (totaleS)

PM2,5 = Qarticulas «1-2,5 J!r!!LTSP particulas (totales)

PM10 = Qarticulas «2,5-1 ~TSP particulas (totales)

• Figura 73, Distribuci6n de metales volatiles en emisi6n enimpaetador de 4 cortes..

Una parte importante de estes metales traza semivolatiles se es-pera que se volatilicen en las proximidades de las particulas dela combustion de combustibles y, a continuacion, vuelvan a lafase s6iida a traves de reacciones superficiales en el precalcina-dor, el homo y, en cierta medida, a 10 largo de la torre de ciclo-nes. La reaccion de 105 metales traza volatilizados con partfculassupermicronicas podrian explicar la presencia de estos metalesen el range mas grueso. (18).

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il 0I V')I

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I __ <lum I1-2,Sum I

.•• 2,5 - 10 umi• > 10 um I

I ~.--~ .10 ---'-<10---'- .•.---"'--":/ •._,.\

, ,./' \. "

La viabilidad termodinamica de las especies solubles requie-re una descripcion de la quimica de la fase gaseosa (19), porcuanto establece las especies de metales. EITI Yel Pb presentanespecies condensadas en el precalcinador, mientras que paraotros metales, como el V 0 el Cr, es previsible que se condensendentro del homo.

• Figura 75. Predicci6n termodindmica de la formaci6n de espe-

cies en la fase gaseosa, segun temperatura a 10largo de la linea

deproceso.

100

80 S61ido'" llCI(g)'u 60'"5C llF(g)'">= 40

1l0H(g~~20 1- ll(g} I -"-:;'./0

..-"-0 400 800 1.200 1.600 2.000

Temperatura (OC)

100

'" 80'u'"5C 60

'">= 40 ==if~20

0

1000

.i100

10

.,

0.1

8~~

I -.-1-2,5 urn

.•• 2.5 -10um

• > 10 um

EITI forma haluros muy volatiles, capaces de dar lugar a cicloscerrados que podrfan ser inestables en funci6n de las tempera-turas del proceso. Las especies menDs 0 no volatiles se encuen-tran parcialmente en el clinker, debido a las vias de reaccion enla fase gas y a la captura 0 reaccion quimica con otras particu-las existentes. En este caso, el c1oruro de plomo que atraviesael precalcinador no sera facilmente capturado y absorbido porlas partfculas ricas en sllice, ya que sera el oxido de plomo laespecie termodinamicamente probable en las condiciones delhomo.

La concentracion de 105metales pesados tiene una fuerte de-pendencia de la fraccion de tamano. Ademas, segun analisisde solubilidad lIevados a cabo para el polvo de 105sistemas deseparacion gas-solido, 105metales aparecen concentrados enla fraccion insoluble, con diferentes patrones de division. Cabedestacar unicamente como excepcion el talio, ya que aparececoncentrado en la fraccion soluble, presentando una clara dis-tribucion bimodal. Este indicio de especiacion, apoyado en ladicotomia de solubilidad en agua de 105haluros de talio, se veconfirmado 0, mejor dicho, no descartado por la prediccion ter-modinamica.

Aunque una interpretacion mas exacta de 10anterior requieradatos termodinamicos, 105resultados obtenidos indican que elcontrol de metales volatiles presentes en la ventana de penetra-cion requiere una evaluacion de la eficacia fraccional.

Los resultados muestran una diferencia en la aportacion segunmaterias primas, combustibles convencionales y materiales al-

Sostenibilidad

ternativos. Los materiales alternativos presentan, en muchos ca-sos, un perfil elemental caracteristico e interaccion con especiesderivadas.

En ausencia, por motivos operativos y analiticos de informaciondetallada sobre sus especies (que determinan su participacionen mecanismos fisico-qu[micos diferenciados) se puede avan-zar en un modelo de gestion sostenible de materiales alternati-vos mediante el trazado de sus factores de enriquecimiento enlas corrientes solidas.

La prediccion termodinamica es solo de caracter asintoticopero puede resultar util a la hora de confirmar complementaria-mente la presencia de metales volatiles, bien en la fase solida 0

bien como precursores de aerosol fino/ultrafino en emision. Lacaracterizacion del aerosol fino/ultrafino en terminos de distri-bucion de metales por tamano de particula requiere el uso detecnicas e instrumentos en el estado del arte de tecnolog[a deaerosoles.

Los equipos convencionales de medida continua de materiaparticulada no reflejan eficientemente la dependencia de lasemisiones con la dinamica del proceso, ademas en ausencia detecnologia para la determinacion en continuo de la concentra-cion de metales traza, la caracterizacion quimica de un aerosolcomplejo, como el que corresponde al del horno de cemento,debe combinar varias tecnicas analiticas, desde fisicas como ladistribucion de tamanos y la morfologfa, a quimicas, para el ana-lisis elemental y de sus compuestos.

La fiabilidad de estos procedimientos, as! como la precision deresultados permiten disponer de criterios nuevos para la confi-guracion de la mezcla de materiales utilizables.

(1) Real Decreto 653/2003 sobre incineracion de residuos. BOEnum. 142, 14 de junio 2003.

(2) 'UK Particulate and Heavy Metal Emissions from IndustrialProcessesAEAr 6270 Issue 2 (2002) issued for the DEFRA,UK.

(3) Diario Oficial de las Comunidades Europeas. Reglamento(CE) nO761/2001 del Parlamento Europeo y del Consejo de 19 .de marzo de 2001 por el que se permite que las organizacionesse adhieran con caracter voluntario a un sistema comunitario degestion y auditoria medioambientales (EMA5). Marzo de 2001.

(4) Monkhouse P,"Progress Energy Comb. Sci:: 2002, 28, 331-381.

(5) "Draft EN ISO23210 Stationary source emissions - Determina-tion of PM 1012,5 mass concentration in flue gas~Part 1:Measu-rement at low concentrations by use of impactors, 2007.

(6)VDI2066 Part5.'Particle sizeselective measurement by impactionmethod -cascade impactor': Verein Deutscher Ingenieure (1994).

(7) Lind 1,Valmari 1, Kauppinen E.I.,FirisG.,Nilsson K.,"Volatiliza-tion of the Heavy Metals during Circulating Fluidized Bed Com-bustion of Forest Residue~ Environ.5ci. Technol. 1999, 33,496-502..

(8) UNE-EN 13284-1: 2002. Emisiones de fuentes estacionarias.Determinacion de particulas a baja concentracion. Parte 1: Me-todo gravimetrico manual.

(9) UNE-EN 14385: 2004. Emisiones de fuentes estacionarias. De-terminacion de la emision total de As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb,Sb,TlyV

(10) Larrion M., Legarreta J.A., Garcia E.,Gutierrez E.,OrdenanaC, Astarloa S.,Ortiz I. ,Gutierrez-Canas C, "Real time size distribu-tions measurement clinker aerosol: The first step to fingerprint~2003, J Aerosol Sci. Suppl., European Aerosol Conference, Ma-drid.

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Ingenieria Qufmica numero 470,2009.