U1 Problemas
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Ingeniería de las reacciones químicas
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1. Un líquido A se descompone de acuerdo con una cinética de primer orden, efectuándose la
conversión del 50 % de A en 5 min. Calcúlese el tiempo adicional necesario para que la
conversión sea del 75%. Repítase el problema anterior si la cinética es de segundo orden.
2. Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden
en fase gaseosa 2A → R si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla
reaccionante disminuye el 20% en 3 min, cuando la mezcla de partida contiene 80% de A.
3. El volumen inicial de una mezcla gaseosa es de 1000 m3 y contiene 28% de dióxido de
azufre y 72% de aire, la reacción se lleva a cabo a una presión y temperatura constantes
de 1485 Kpa y 227ºC. La constante cinética de reacción es de 200 3 .dm mol s
Si la velocidad de reacción viene dada por –rA= k. CA.CB, determinar el tiempo necesario
para alcanzar el 50% de conversión.
2 2 32. 2.SO O SO+ →
4. Las sustancias químicas A, B y D se combinan para dar R y S de acuerdo con la ecuación
estequiométrica:( A B D R S+ + → + ) y después de transcurrir la reacción hasta una
extensión significativa la ecuación cinética observada es:
A B DR
R
C C Cr k
C=
a) Calcule el orden de reacción.
b) Para explicar las experiencias cinéticas han sido propuestos los dos mecanismos
siguientes que implican la formación de un compuesto intermedio activo:
MECANISMO I
1
2
3
*
*
K
K
K
A B X R
D X S
→+ +←
+ →
MECANISMO II
1
2
3
*
*
K
K
K
A D Y R
B Y S
→+ +←
+ →
¿Están de acuerdo estos mecanismos con los datos cinéticos?
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5. Se cree que la descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno,
procede por el siguiente mecanismo.
Iniciación
1
2 6
*
2 6 3 1 1( )(1) 2k
C HC H CH donde k k→ =
Propagación
2
2 6
3
2 4
4
2 6
* *
3 2 6 4 2 5 2 2( )
* *
2 5 2 4 3 3( )
* *
2 6 2 5 2 4 4( )
(2)
(3)
(4)
k
C H
k
C H
k
C H
CH C H CH C H donde k k
C H C H H donde k k
H C H C H H donde k k
+ → + =
→ + =
+ → + =
Terminación
5*
2 5
*
2 5 4 10 5 5( )(5) 2
k
C HC H C H donde k k→ =
Si a 1000°K las constantes son:
33 1 6
1 2
34 1 8
3 4
39
5
1.5*10 2.3*10.
5.71*10 9.53*10.
3.98*10.
dmk s k
mol s
dmk s k
mol s
dmk
mol s
− −
−
= =
= =
=
Con una concentración inicial de etano de 0.1 mol/dm3 ¿Qué concentración de etileno
habrá al transcurrir 9 s la reacción?
6. Sea la reacción A→ Productos. Determinar la velocidad específica (k) y el orden de
reacción a partir de los siguientes datos experimentales, obtenidos a volumen constante:
CA [M] 0.700 0.570 0.482 0.418 0.330 0.250
T [s] 0 1800 3600 5400 9000 14400
7. Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75%
de un líquido reactante, con un orden de reacción igual a 0,5. Si la reacción es irreversible,
calcúlese la cantidad convertida en media hora.
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8. El dimetil éter se descompone en fase gaseosa de acuerdo a la siguiente ecuación
estequiométrica:
COHCHOCH ++→ 2423 )(
Con el objeto de determinar la expresión cinética que gobierna esta descomposición se
llevó a cabo una experiencia en un reactor tanque discontinuo a volumen constante y el
avance de la reacción se siguió midiendo la evolución de la presión total del sistema. La
experiencia fue isotérmica a 497 ºC Y el éter se cargó puro a 250 mmHg. Los resultados
obtenidos fueron:
t [seg.] 450 900 1400 3700
Ptotal [mmHg] 327 391 450 624
Determine la ecuación cinética si la reacción es irreversible.
9. La reacción de descomposición del N2O es de segundo orden, con la siguiente
estequiometría:
222 22 ONON +→
y la velocidad específica de reacción a 895 ºC. es:
segmol
cmk
*977
3
=
Calcular la presión parcial del N2O y la del inerte al cabo de 1 minuto de operación cuando
se carga un reactor discontinuo de volumen constante con una mezcla gaseosa compuesta
por 80% de N2O, 10% inertes y 10% N2, a una presión inicial de 1 atmósfera. Asimismo,
calcular la conversión de N2O alcanzada en ese tiempo.
10. La reacción de esterificación de ácido acético(Ac etanoico) y alcohol etílico:
CH3 C OHO
+ CH3 CH2 OH CH3 C OO
CH2 CH3 + OH2
k1
k2
Se realiza en presencia de agua y ácido clorhídrico (que actúa como catalizador). La
velocidad de esterificación está dada por: -rA = k1 CA CB - k2 CC CD
Donde, k1 = 4,76.10-4 lt/(mol .min) y k2 = 1,63.10-4 lt/(mol . min). Se carga un reactor
discontinuo que opera a 90 ºC con 380 lt de una solución acuosa que contiene 90 kg de
ácido acético, 180 kg de alcohol etílico y una concentración de HCl igual a la empleada
para obtener las constantes de velocidad. La densidad puede suponerse constante e igual
a 1,042 g/cm3.
Para el cálculo de las concentraciones se supone despreciable el HCl. Se desea conocer:
a) conversión al cabo de 120 min. b) conversión de equilibrio.
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11. Los datos de la siguiente tabla corresponden a la descomposición en fase gaseosa del
reactivo A puro en un reactor a volumen constante.
La estequiometría de la reacción de primer orden es: 2 A → R + S
Se desea producir R en un reactor discontinuo de 200 lt de capacidad, operando a 100 ºC,
el que se alimenta con una mezcla de 80% de A y 20% de inertes. Teniendo en cuenta que
se requieren 8 minutos para carga y descarga del reactor, determinar en que caso se
obtendrá una mayor producción horaria de moles de R: a) con una conversión de A del
90%, o b) con una del 80%.
12. La descomposición de (CH3)2O (especie A) se lleva a cabo a 777 ºK, en un reactor
discontinuo. Se realizaron cuatro experiencias con distintas concentraciones iniciales de A y
se tomo el tiempo necesario para reducir esa concentración inicial a la mitad.
Los datos recogidos a volumen constante fueron los siguientes.
t [seg] 590 665 900 1140
CAo [mol/dm3] 8,13*10-3 6,44*10-3 3,10*10-3 1,88*10-3
¿Calcule la constante cinética y el orden de reacción? Si . n
A A Ar k C− =
13. Calcule el orden global de la siguiente reacción irreversible, a partir de los siguientes datos
a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de hidrógeno y monóxido de
nitrógeno. Donde T=300°K
OHNNOH 222 222 +→+
PTo [mmHg] 200 240 280 320 326
T1/2 [s] 265 186 115 104 67
14. Calcule E1 y E2 para la descomposición de la ciclobutanona a partir de los siguientes
datos:
k1.104 [seg-1] 4,6 7,2 14,5 39,8 67,5 k2.104 [seg-1] 2,6 6,0 11,5 30,2 53,7
T [ºC] 360 372 383 396 406 T [ºC] 360 372 383 396 406
t [min] 0 20
pA [atm] 1 0,37
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15. Determine a, b, c para la ecuación de velocidad: ( ) ( ) ( )c
C
b
B
a
A CCCkr ***= a partir
de los siguientes datos:
][ 1−Msr 5.0*10-5
5.0*10-5
2.5*10-5
14.1*10-5
MCA0 0.01 0.01 0.01 0.02
MCB0 0.005 0.005 0.01 0.005
MCC0 0.01 0.015 0.01 0.01
Calcúlese k para ésta reacción.
16. En un reactor discontinuo de volumen constante, se han obtenido los siguientes datos
empleando el componente gaseoso puro A:
t [min] 0 2 4 6 8 10 12 14 ∞
pA [mmHg] 760 600 475 390 320 275 240 215 150
La estequiometría de la descomposición es A 2.5 R
Si T=373°K y la reacción sigue una cinética elemental, dedúzcase la ecuación cinética que
represente satisfactoriamente esta descomposición.
17. La isomerización irreversible A → B se efectúa en un reactor por lotes y se obtuvieron los
siguientes datos:
t [min] 0 3 5 8 10 12 15 17.5
CA [mol/dm3] 4 2.89 2.25 1.45 1 0.65 0.25 0.07
Determine el orden de reacción y la velocidad específica mediante el método diferencial
18. Para la reacción A + B → C + D, en un experimento llevado a cabo con CA0= 400 mol/cm3
y CB0= 0,4 mol/cm3, se obtuvieron los siguientes datos:
tiempo [s] 0 120 240 360 ∞
Cc [mol/cm3] 0 0,20 0,30 0,35 0,40
En un segundo experimento con CA0 = 0,4 mol/cm3 y CB0= 1000 mol/cm3, se obtuvo:
tiempo.10-3 [s] 0 69 208 485 ∞
Cc [mol/cm3] 0 0,20 0,30 0,35 0,40
Ambos experimentos se llevan a volumen constante.
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PROBLEMAS ADICIONALES
1. Se sabe por experiencia que la descomposición del Ozono (O3) en fase homogénea
transcurre de acuerdo con la reacción cinética:
a) Indique el orden global de la reacción.
b) Sugiérase un mecanismo en dos etapas para explicar esta cinética, e indíquese como
podría comprobarse el mecanismo sugerido.
2. La descomposición de A, a 400 °C y presiones comprendidas entre 1 y 10 atm, se rige por
una ecuación cinética de primer orden.
a) Demuestre que el siguiente mecanismo está de acuerdo con las experiencias cinéticas.
1
2
3
*
*
k
k
k
A A A A
A R S
→+ +←
→ +
b) Sin embargo pueden suponerse varios mecanismos para explicar la cinética de primer
orden. Para afirmar cual de estos mecanismos es el correcto es necesario aportar
argumentos convincentes a su favor. Con este objeto, ¿qué experimentos adicionales se
han de realizar y que resultados pueden alcanzarse?
3. La reacción en fase líquida entre la trimetil-amina y el bromuro de n-propilo fue estudiada
sumergiendo tubos cerrados conteniendo los reactivos, en un baño a temperatura
constante de 139,4 ºC, obteniéndose los siguientes datos:
Determinación 1 2 3 4
Conversión 0.112 0.257 0.367 0.552
t [min] 13 34 59 120
La solución inicial contenía bromuro de n-propilo y trimetil-amina en benceno con 0,1 mol/lt
de cada reactivo, mezcladas en un tubo sellado. Se colocaban en el baño, y a intervalos de
tiempo se sacaba un tubo y enfriaba para detener la reacción; luego se analiza el
contenido. El análisis se basa en el hecho de que el producto (sal de amonio cuaternaria)
esta completamente ionizado y la concentración de bromuro, puede ser titulada. La
reacción es:
CH3 N
CH3
CH3 + CH3 CH2 CH2 Br CH3 N+
CH3
CH3
CH2 CH2 CH3 + Br-
[ ]
[ ]3
2
3
2
.O
Or k
O− =
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Dada la baja concentración de reactivos y por ser la temperatura constante, suponemos
densidad también constante sin cometer serios errores.
Determinar k1 y k2 para las siguientes supuestas ecuaciones de velocidad y definir cual es la
ecuación de velocidad correcta.
(6.1) AA Ckr .1= de primer orden respecto a A
(6.2) 2 . .A A Br k C C= de segundo orden, (primer orden respecto a A y B
4. La disociación, en fase líquida del ciclopentadieno ha sido estudiada usando técnicas de
cromatografía de gases. La técnica empleada midió a 190 ºC una cantidad proporcional a la
concentración ´)( CC ∝ :
C´[mol] 1.85 2.04 2.34 2.7 3.83 5.28
t [s] 524 620 752 876 1188 1452
Determinar k sabiendo que la reacción es de primer orden.
5. La descomposición del peroxido de diterbutileno en fase vapor entre 140 ºC y 160 ºC
responde a la siguiente reacción: Produciéndose acetona y etano.
62333 )(2)( HCCOCHCHCCOOCH +→ LLL
Se midió la velocidad de reacción siguiendo con un manómetro el aumento de presión del
sistema de reacción gaseosa manteniendo la temperatura a 147,2 ºC y el volumen
constante, obteniéndose los siguientes datos:
t 0 6 14 20 26 34 40 46
PT 179.5 198.6 221.2 237.2 252.5 271.3 284.9 297.1
Obtener la ecuación cinética.
6. La descomposición de acetaldehído en CH4 y CO es una reacción de segundo orden
2 2 2A B C→ + ), caracterizada por una constante de velocidad especifica de molseg
lt
*19.0
a 791 ºK.
a) Hallar el tiempo requerido para alcanzar la mitad de la descomposición a una presión
constante de 1 atmósfera a 791 ºK. Interpretando que 2
1
0
=A
A
n
n
b) Ídem a), interpretando que 2
1
0
=A
A
C
C
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c) Hallar el tiempo requerido para llegar a la mitad de la descomposición a volumen
constante para una presión de 1 atmósfera a 791 ºK.
7. Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de productos
como se muestra por las reacciones competitivas:
22
2
CHCH
OCCH
−
=−
MM OCCHHCk
==+→ 2421
22
2
CHCH
OCCH
−
=−
MM
2
2
2
2
CH
COCH
CH
k
NM
OM +→
Escriba la ecuación de velocidad para dt
dC OHC 64−
y demuestre que ella es de primer orden.
Determine k1, k2, y la constante de velocidad de primer orden para dt
dC OHC 64−
a partir de
los datos de McGee y Schleifer a 383 ºC, para MC OHH310*5.6
64
−= .
t (min) 0.5 1 3 6
)(42
MC HC 0.31*10-5 0.68*10-5 1.53*10-5 2.63*10-5
)(63
MC HC 0.21*10-7 0.47*10-7 1.24*10-7 2.2*10-7
8. La vida media para una reacción dada se duplicó cuando se duplicó la concentración inicial
de un reactivo. ¿Cuál es n para este componente.
9. La reacción 2 A + B → C + D + 2 E se llevó a cabo en un reactor discontinuo y se realizaron
dos experiencias con distintas concentraciones iniciales.
1ª Experiencia: CA0= 800 mol/cm3 y CB0=2 mol/cm3
tiempo . 10-3 [s] 8 14 20 30 50 90
(1- xB) 0,836 0,745 0,680 0,582 0,452 0,318
2ª Experiencia: CA0= 600 mol/cm3 y CB0=2 mol/cm3
tiempo . 10-3 [s] 8 20 50 90
(1- xB) 0,901 0,787 0,593 0,453
Determine la ecuación cinética.