U3 Termodinámica 2

División de Ciencias de la Salud, Biológicas y Ambientales | Ingeniería en Energías Renovables 1

Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3

Termodinámica 2


Programa de la asignatura:


Termodinámica 2


Índice

Presentación .................................................................................................................... 3

Competencia específica ............................................................................................... 4

Propósitos .................................................................................................................... 4

3.1. Mezclas de gases ideales ......................................................................................... 5

3.1.1. Composición y propiedades ............................................................................... 5

3.1.2. Ley de Gibbs-Dalton ........................................................................................... 8

3.1.3. Ley de Amagat-Leduc ...................................................................................... 11

3.2. Psicrometría ........................................................................................................ 19

3.2.1. Humedad relativa y específica ......................................................................... 20

3.2.2. Punto de rocío, temperatura de bulbo seco y húmedo ..................................... 25

3.2.3. Procesos de saturación adiabática ................................................................... 28

3.2.4. Carta psicrométrica y aplicaciones ................................................................... 31

3.3. Combustión ............................................................................................................ 35

3.3.1. Procesos de combustión .................................................................................. 37

3.3.2. Conservación de masa y energía en reacciones .............................................. 40

3.3.3. Temperatura adiabática de flama ..................................................................... 48

3.3.4. Entropía absoluta y 3ª ley de la termodinámica ............................................... 49

3.4. Exergía química ...................................................................................................... 52

3.4.1. Introducción al concepto de exergía química ................................................... 52

3.4.2. Eficiencia exergética (segunda ley) de sistemas reactivos .............................. 54

Cierre de la unidad ........................................................................................................ 56

Para saber más ............................................................................................................. 56

Fuentes de consulta ...................................................................................................... 57


Termodinámica 2


Presentación

Ya se ha mencionado que en la asignatura de Termodinámica I aprendiste conceptos y leyes de

la termodinámica fundamentales para el estudio de sistemas industriales. En la primera unidad

de la asignatura de Termodinámica II, se repasaron algunos de estos conceptos y leyes para

aplicarlos a sistemas industriales generadores de potencia y de refrigeración; y dicha aplicación

se realizó en la unidad 2. Lo anterior se basó en el análisis de sistemas que contenían un solo

componente químico, es decir, una sola sustancia. Sin embargo, muchos sistemas industriales

utilizan sustancias de trabajo que son mezclas de varias sustancias y por este motivo resulta de

gran interés analizar sistemas multicomponentes. En particular, el acondicionamiento de aire, ya

sea para mantener la temperatura estable o para el control de humedad, utiliza un sistema de

dos componentes; aire y vapor de agua.

En esta unidad, se utilizarán conceptos aprendidos anteriormente por lo que se te recomienda

el repaso de los mismos. En cuanto al alcance de la unidad, la aplicación de los conocimientos

aprendidos te será muy útil en el ámbito de la industria porque al final de ésta, serás capaz de

entender y analizar sistemas multicomponentes. A través del estudio de sistemas de aire-vapor

de agua obtendrás las herramientas para el análisis de sistemas de aire acondicionado. Así

mismo, con la aplicación de la psicrometría, concepto que se detallaran en su momento, podrás

analizar aplicaciones como la evaluación de la temperatura del punto de rocío o la medición de

las temperaturas de bulbo seco y húmedo.


Termodinámica 2


Competencia específica

Unidad 3

Aplica los principios psicrométricos para analizar sistemas industriales

simples mediante el uso de las propiedades termodinámicas de

sustancias puras y mezclas no reactivas, así como los principios de

mezclas reactivas con la finalidad de analizar reacciones químicas.

Propósitos

Discutir las propiedades termodinámicas de sustancias puras y mezclas.

Aplicar las propiedades y leyes de mezclas de gases ideales en la solución de problemas.

Aplicar los principios psicrométricos para el análisis de procesos industriales.


Termodinámica 2


3.1. Mezclas de gases ideales

En las dos unidades precedentes se aplicaron las leyes de la termodinámica a sistemas

simples. Es decir, a sistemas de un solo componente o clase química. Los conceptos

aprendidos y las leyes enunciadas, no sólo se aplican a estos sistemas sino también a los

sistemas compuestos de dos o más clases químicas, y son justo éstos sistemas los que tienen

gran aplicación en la industria.

En la presente unidad van a aprender cómo manejar dichos sistemas para determinar sus

propiedades termodinámicas. Se presenta que ya no es suficiente con especificar la

temperatura, presión y volumen de la mezcla, sino también su composición; ya que mezclas de

las mismas sustancias, pero con diferentes proporciones no se comportan de la misma manera.

Cabe aclarar que se limitará el estudio a mezclas de gases ideales aunque algunos de los

principios vistos podrán extenderse a mezclas de gases no ideales y lo cual se puntualizará en

su momento. La razón de avocarse a gases ideales es, como siempre, para simplificar el

problema en aras de la comprensión de los conceptos introducidos. Además, muchos sistemas

industriales podrán modelarse como mezclas de gases ideales con fines cualitativos, e incluso

en algunos casos, cuantitativos.

3.1.1. Composición y propiedades

Como ya se mencionó, hasta ahora se han analizado sistemas de un solo componente o clase

química. Se estudian sus propiedades termodinámicas y se logran describir procesos que se

llevan a cabo sobre dichos sistemas, para ello fue de gran ayuda la ley de los gases ideales que

simplificó considerablemente el análisis. Es momento de estudiar sistemas de dos o más clases

componentes o clases de sustancias. Se comienza por repasar algunos conceptos e introducir

nuevos, entre los cuales se encuentra el de sustancia pura que ya se ha tratado en el primer

curso de termodinámica.

Una sustancia pura es aquella que está conformada por un solo tipo de moléculas, o por una

sola clase química.

Aunque en la unidad anterior se consideraron sistemas que utilizan como sustancia de trabajo

aire mezclado con algún combustible, se hizo la simplificación de que el aire predominaba en el

proceso. Aun así, el aire es una mezcla de varias clases químicas como por ejemplo, O2, N2, A,

H2O, etc., pero al final se hizo la suposición de que se comportaba como una sustancia pura.

Esto no es del todo cierto y ahora se presenta cómo tratar a estos sistemas de manera más

adecuada. Una vez establecido el concepto de sustancia pura, es conveniente enunciar la

definición de mezcla.


Termodinámica 2


Una mezcla es la combinación de dos o más sustancias puras.

Cuando un sistema trabaja con una mezcla como sustancia de trabajo es necesario conocer las

propiedades termodinámicas de cada sustancia para analizar los procesos que se llevan a cabo

en el sistema. Pero, también es necesario conocer la proporción en la que están los

componentes, para ello se debe especificar una unidad que determine la cantidad de sustancia

como el número de moles que es la masa de la sustancia dividida por la masa molar

(molecular, o peso molecular) de dicha sustancia. Para la especie i-ésima se escribe:

𝑛𝑖 =𝑚𝑖

𝑀𝑖,

donde mi es la masa, ni el número de moles y Mi la masa molar. Esta definición se ha construido

de tal manera que un mol de sustancia contiene 6.02214179 X 1023 mol-1 unidades químicas, ya

sean moléculas, átomos u otras entidades. Este número se encuentra relacionado con la

constante de Avogadro a través de NA = 6.02214179 X 1023 mol-1. Entonces, se puede

especificar el número de moles de cada componente en una mezcla o dando la masa de cada

especie. Es claro que tanto las masas como los moles de cada componente deben cumplir con

las relaciones:

𝑚𝑚 = 𝑚1 + 𝑚2 + ⋯ + 𝑚𝑗 = ∑ 𝑚𝑖 ,

𝑗

𝑖=1

y

𝑛𝑚 = 𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ + 𝑛𝑗 = ∑ 𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

Se ha supuesto que hay j sustancias puras y que mm, nm son, la masa y el número de moles

totales de la mezcla. (Moran y Shapiro, 2008)

Cuando se hace el análisis de una mezcla con base en la masa(o peso) se denomina análisis

gravimétrico y se debe especificar la fracción de masa (fm) definida por:

𝑓𝑚𝑖 =𝑚𝑖

𝑚𝑚

Si se suman las fracciones de masa de todos los componentes de la mezcla resulta claro que:


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 ∑ 𝑓𝑚𝑖

𝑗

𝑖=1

= 1

Si, por otra parte, el análisis de la mezcla se hace basado en el número de moles, se denomina

análisis molar. Para el análisis de este tipo debe especificar la fracción molar (yi) definida por:

𝑦𝑖 =𝑛𝑖

𝑛𝑚

Al igual que las fracciones de masa, si se suman las fracciones molares debe dar la unidad, es

decir:

∑ 𝑦𝑖

𝑗

𝑖=1

= 1

Otra cantidad necesaria para la descripción de una mezcla es la masa molar efectiva (masa

molecular efectiva o peso molecular efectivo) Mm definida como el cociente entre la masa total

de la mezcla y el número de moles totales de la misma:

𝑀𝑚 =𝑚𝑚

𝑛𝑚

Con la ayuda de esta ecuación, de 𝑚𝑚 = 𝑚1 + 𝑚2 + ⋯ + 𝑚𝑗 = ∑ 𝑚𝑖𝑗𝑖=1 y de 𝑛𝑖 = 𝑚𝑖/𝑀𝑖

podemos concluir que:

𝑀𝑚 = ∑ 𝑦𝑖𝑀𝑖

𝑗

𝑖=1

Ahora bien, una vez introducidos los conceptos preliminares necesarios, es pertinente

comenzar con la simplificación del sistema; como ya se había mencionado, se supondrá que las

sustancias componentes de la mezcla son gases ideales. De este modo, será aplicable la ley de

los gases ideales a saber:

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇,

donde R es la constante universal de los gases ideales. Esta ley es válida para la mezcla, pero

se deben conocer las propiedades de la misma. Sería impráctico sino es que imposible hacer

tablas de propiedades de mezclas para distintas composiciones. En su lugar, se puede adaptar

la ley de los gases ideales para el análisis de mezclas y hay dos maneras que veremos en los

siguientes subtemas.


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 3.1.2. Ley de Gibbs-Dalton

En el modelo de Gibbs-Dalton, se hace uso de la suposición de que las moléculas que

componen una mezcla son gases ideales. Así, la interacción entre las moléculas se desprecia

de modo que puede considerarse que la presión ejercida por la mezcla sobre las paredes que la

contienen se compone de la presión parcial que cada componente ejerce sobre las mismas

paredes. Además, el volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el

volumen del recipiente. La primera suposición también puede plantearse como si cada

componente de la mezcla se comportara como si el resto de las sustancias no estuviera

presente, porque no hay interacción entre las moléculas. Mientras que la segunda, con ayuda

de la primera, permite considerar que cada sustancia se mueve libremente en todo el volumen

que contiene a la mezcla. En otras palabras, el modelo de Gibbs-Dalton asume que cada

componente de la mezcla se comporta como un gas ideal a una temperatura T y volumen V

correspondientes a los valores de la mezcla.

Como los componentes se comportan como gases ideales, cada uno de ellos obedece a que:

𝑝𝑖 =𝑛𝑖𝑅𝑇

𝑉

donde T y V son la temperatura y el volumen de la mezcla, respectivamente. A esta presión se

le denomina presión parcial del componente i. Dividiendo esta relación entre la

correspondiente para toda la mezcla se obtiene:

𝑝𝑖

𝑝=

𝑛𝑖𝑅𝑇/𝑉

𝑛𝑚𝑅𝑇/𝑉=

𝑛𝑖

𝑛𝑚= 𝑦𝑖

Entonces, en el modelo de Gibbs-Dalton, la “fracción de presiones”, si se requiere darle un

nombre, es igual a la fracción molar. De aquí resulta claro que pi = yip, y sumando todas las

presiones parciales se obtiene:

∑ 𝑝𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑝1 + 𝑝2 + ⋯ + 𝑝𝑗 = 𝑦1𝑝 + 𝑦2𝑝 + ⋯ + 𝑦𝑗𝑝 = 𝑝 ∑ 𝑦𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑝,

donde de nuevo, se ha considerado que hay j componentes y se utilizó el hecho de que

∑ 𝑦𝑖𝑗𝑖=1 = 1. A continuación se esquematiza el concepto de presiones parciales:

+

+ … +

=

p1

T, V

p2

T, V

pj

T, V

p

T, V


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 p1 + p2 + … + pj = p

Suma de presiones parciales. Fuente: basado en Wark, (1984).

Suma de presiones parciales. La suma de la presión de cada componente es igual a la presión

total. Las sustancias individuales se comportan como gases ideales a temperatura y volumen

iguales a la de la mezcla, pero a una presión parcial correspondiente a cada componente.

(Wark, 1984).

Si ahora, en la suma de las presiones se sustituye 𝑝𝑖 = 𝑛𝑖𝑅𝑇/𝑉 se tendrá:

∑ 𝑝𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑𝑛𝑖𝑅𝑇

𝑉

𝑗

𝑖=1

=𝑅𝑇

𝑉∑ 𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

=𝑅𝑇

𝑉𝑛𝑚 =

𝑛𝑚𝑅𝑇

𝑉= 𝑝

Es decir, la mezcla completa se comporta como un gas ideal de volumen V, presión p,

temperatura T y número de moles nm.

La ley de Gibbs-Dalton proporcionó una manera de calcular algunas variables termodinámicas

de una mezcla, pero aún se pueden obtener otras a través de este modelo. Por ejemplo, se

sabe que la entalpía es función de la entropía S, la presión p y el número de moles de los

componentes ni. Es decir:

𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑝, 𝑛𝑖)

Si se aplica el modelo utilizado a una mezcla, en principio se puede obtener una entalpía para

cada componente que sería función de la entropía Si, la presión parcial pi y el número de moles

ni para cada especie y entonces:

𝐻𝑖 = 𝐻𝑖(𝑆𝑖, 𝑝𝑖, 𝑛𝑖)

Y la entalpía total de la mezcla será la suma de las entalpías de cada sustancia de la mezcla:

𝐻𝑚 = 𝐻1 + 𝐻2 + ⋯ + 𝐻𝑗 = ∑ 𝐻𝑖

𝑗

𝑖=1

Si se divide esta ecuación por el número de moles total de la mezcla se tendrá:


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 ℎ𝑚 =

𝐻𝑚

𝑛𝑚=

𝐻1

𝑛𝑚+

𝐻2

𝑛𝑚+ ⋯ +

𝐻𝑗

𝑛𝑚= ∑

𝐻𝑖

𝑛𝑚

𝑗

𝑖=1

= ∑𝑦𝑖

𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

𝐻𝑖 = ∑ 𝑦𝑖

𝐻𝑖

𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑦𝑖ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

donde hm y hi son las entalpías molares de, la mezcla y del componente i-ésimo,

respectivamente, y se ha utilizado la relación 1/nm = yi/ni. De aquí mismo se pueden expresar la

entalpía de la mezcla como:

𝐻𝑚 = 𝑛𝑚 ∑ 𝑦𝑖ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑚𝑦𝑖ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑖ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑛1ℎ1 + 𝑛2ℎ2 + ⋯ + 𝑛𝑗ℎ𝑗

Como ya se ha visto antes, no son las entalpías absolutas las que tienen mayor interés sino los

cambios de entalpía a lo largo de un proceso. Pero de las ecuaciones anteriores se deduce

directamente que dichos cambios se pueden expresar en términos de sus cantidades molares

para la mezcla como:

∆ℎ𝑚 = 𝑦1∆ℎ1 + 𝑦2∆ℎ2 + ⋯ + 𝑦𝑗∆ℎ𝑗 = ∑ 𝑦𝑖∆ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

∆𝐻𝑚 = 𝑛1∆ℎ1 + 𝑛2∆ℎ2 + ⋯ + 𝑛𝑗∆ℎ𝑗 = ∑ 𝑛𝑖∆ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

Es importante señalar que estas relaciones se aplicarán a mezclas de sistemas cerrados que

realicen procesos a presión constante. Se pueden aplicar estas ideas al volumen de control de

sistemas de régimen estacionario y para ambos casos, los valores de hi se obtendrían de las

tablas de propiedades de gas ideal.

Otra propiedad que se puede evaluar con el auxilio del modelo de Gibbs-Dalton es la

capacidad calorífica a presión constante, pues se sabe que la entalpía, de cada

componente, se relaciona con dicha capacidad calorífica a través de:

∆ℎ𝑖 = 𝑐𝑝,𝑖∆𝑇,

en el caso molar y cuando se habla de entalpías netas por medio de:

∆𝐻𝑖 = 𝐶𝑝,𝑖∆𝑇,

Generalmente se toma el valor de cp,i (o Cp,i) constante, o bien, el valor medio del intervalo de

temperatura dado. Sustituyendo la última expresión para hi en ∆ℎ𝑚 = ∑ 𝑦𝑖∆ℎ𝑖𝑗𝑖=1 y se tiene:


Termodinámica 2


∆ℎ𝑚 = ∑ 𝑦𝑖∆ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑦𝑖𝑐𝑝,𝑖∆𝑇

𝑗

𝑖=1

= ∆𝑇 ∑ 𝑦𝑖𝑐𝑝,𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑐𝑝,𝑚∆𝑇

donde se consideró que ∑ 𝑦𝑖𝑐𝑝,𝑖𝑗𝑖=1 = ∑

𝑛𝑖

𝑛𝑚𝑐𝑝,𝑖

𝑗𝑖=1 =

1

𝑛𝑚∑ 𝑛𝑖𝑐𝑝,𝑖

𝑗𝑖=1 =

1

𝑛𝑚∑ 𝐶𝑝,𝑖

𝑗𝑖=1 =

𝐶𝑝,𝑚

𝑛𝑚= 𝑐𝑝,𝑚.

Análogamente,

∆𝐻𝑚 = ∑ 𝑛𝑖∆ℎ𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑖𝑐𝑝,𝑖∆𝑇

𝑗

𝑖=1

= ∆𝑇 ∑ 𝐶𝑝,𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝐶𝑝,𝑚∆𝑇

Puesto que nicp,i = Cp,i y ∑ 𝐶𝑝,𝑖𝑗𝑖=1 = 𝐶𝑝,𝑚. Las cp,i deben interpretarse como las contribuciones de

cada componente a la capacidad calorífica molar de la mezcla. Es decir, cada cp,i puede

considerarse como la capacidad calorífica molar correspondiente a cada componente de la

mezcla. Por otra parte, con frecuencia los valores de las capacidades caloríficas no se dan en

términos molares sino por unidad de masa, de tal manera que se deben utilizar las fracciones

de masa y por lo tanto, hacer un análisis gravimétrico. Pero es fácil extender los resultados

anteriores a este tipo de análisis porque en tal caso se tendrá:

𝑐𝑝,𝑚 = ∑ 𝑓𝑚𝑖𝐶𝑝,𝑖

𝑗

𝑖=1

Es muy importante señalar que se utilizó el modelo de Gibbs-Dalton para motivar la obtención

de las expresiones para la entalpía y capacidad calorífica de cada componente y de la mezcla.

Sin embargo, con un mayor formalismo se debe comenzar con la propiedad fundamental de las

variables extensivas como la entalpía. La propiedad mencionada establece que dichas

variables, por ser extensivas, cumplen con la aditividad, (War, 1984). Esto es, que si un sistema

crece en cierta cantidad, entonces la entalpía crecerá en la misma proporción o, en otras

palabras, si se combinan uno o más sistemas, la entalpía del sistema total será la suma de las

entalpías de los subsistemas que se combinaron. Como puede notarse, el desarrollo anterior

tiene un fundamento sólido que permitió hacer el desarrollo previo.

Todo lo anterior resulta muy práctico para analizar sistemas multicomponentes, pero no es la

única manera, como se verá en el siguiente subtema.

3.1.3. Ley de Amagat-Leduc

Otra manera de analizar una mezcla se basa en la interpretación física siguiente. Considérese

una mezcla de gases ideales de un sistema a temperatura T y presión p, contenida en un


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 recipiente de volumen V. Suponiendo que de algún modo hipotético se logran separar los gases

en compartimentos dentro del recipiente con la condición de que la presión y temperaturas no

cambien. Resulta claro que para que esto suceda, los volúmenes de cada componente no

necesariamente deben ser iguales. Ahora, los componentes siguen estando en el recipiente de

volumen V, aunque ya no mezclados, de modo que la suma de los volúmenes que ocupa cada

componente es igual al volumen total. Cada sustancia en su compartimento obedece la ley de

los gases ideales de modo que:

𝑉𝑖 =𝑛𝑖𝑅𝑇

𝑝

𝑉𝑖

𝑉=

𝑛𝑖𝑅𝑇/𝑝

𝑛𝑚𝑅𝑇/𝑝=

𝑛𝑖

𝑛𝑚= 𝑦𝑖

De aquí que en el modelo de Amagad-Leduc, la “fracción de volúmenes”, por decirle así, es

igual a la fracción molar. De aquí, Vi = yiV, y sumando los volúmenes parciales se obtiene:

∑ 𝑉𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑉1 + 𝑉2 + ⋯ + 𝑉𝑗 = 𝑦1𝑉 + 𝑦2𝑉 + ⋯ + 𝑦𝑗𝑉 = 𝑉 ∑ 𝑦𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑉,

donde de nuevo, se ha considerado que hay j componentes y se utilizó el hecho de que

∑ 𝑦𝑖𝑗𝑖=1 = 1. A continuación se esquematiza el concepto de los volúmenes parciales:

+

+ … +

=

V1 + V2 + … + Vj = V

Suma de volúmenes parciales. Fuente: basado en Wark, (1984).

Suma de volúmenes parciales. La suma de los volúmenes de cada componente es igual al

volumen total. Las sustancias individuales se comportan como gases ideales a temperatura y

presión iguales a las de la mezcla, pero a un volumen parcial correspondiente a cada

componente. (Wark, 1984).

Si ahora, en la suma de los volúmenes se sustituye 𝑉𝑖 = 𝑛𝑖𝑅𝑇/𝑝 se tendrá:

∑ 𝑉𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑𝑛𝑖𝑅𝑇

𝑝

𝑗

𝑖=1

=𝑅𝑇

𝑝∑ 𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

=𝑅𝑇

𝑝𝑛𝑚 =

𝑛𝑚𝑅𝑇

𝑝= 𝑉

V1

T, p

V2

T, p

Vj

T, p

V

T, p


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 Otra vez, la mezcla se comporta como un gas ideal de volumen V, presión p, temperatura T y

número de moles nm.

Como en el caso del modelo de Gibbs-Dalton, ahora se puede aplicar el modelo de Amagat-

Leduc para calcular otras propiedades termodinámicas de una mezcla. La energía interna es

una de ellas, cuyas variables independientes son la entropía S, el volumen V y el número de

moles de los componentes ni. Es decir:

𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑛𝑖)

Si se aplica el modelo utilizado en una mezcla, en principio se puede obtener una energía

interna para cada componente que sería función de la entropía Si, el volumen parcial Vi y el

número de moles ni para cada especie y entonces se tendría que:

𝑈𝑖 = 𝑈𝑖(𝑆𝑖, 𝑉𝑖, 𝑛𝑖)

Y la energía interna total de la mezcla será la suma de las energías de cada sustancia de la

mezcla:

𝑈𝑚 = 𝑈1 + 𝑈2 + ⋯ + 𝑈𝑗 = ∑ 𝑈𝑖

𝑗

𝑖=1

Si se divide esta ecuación por el número de moles total de la mezcla se tendría:

𝑢𝑚 =𝑈𝑚

𝑛𝑚=

𝑈1

𝑛𝑚+

𝑈2

𝑛𝑚+ ⋯ +

𝑈𝑗

𝑛𝑚= ∑

𝑈𝑖

𝑛𝑚

𝑗

𝑖=1

= ∑𝑦𝑖

𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

𝑈𝑖 = ∑ 𝑦𝑖

𝑈𝑖

𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑦𝑖𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

donde um y ui son las entalpías molares de, la mezcla y del componente i-ésimo,

respectivamente, y se ha utilizado la relación 1/nm = yi/ni. De aquí mismo se pude expresar la

energía interna de la mezcla como:

𝑈𝑚 = 𝑛𝑚 ∑ 𝑦𝑖𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑚𝑦𝑖𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑖𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑛1𝑢1 + 𝑛2𝑢2 + ⋯ + 𝑛𝑗𝑢𝑗

De nuevo, no son las energías internas absolutas las que tienen mayor interés sino los cambios

de energía interna a lo largo de un proceso. Pero de las ecuaciones anteriores se deduce

directamente que dichos cambios se pueden expresar en términos de sus cantidades molares

para la mezcla como:


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 ∆𝑢𝑚 = 𝑦1∆𝑢1 + 𝑦2∆𝑢2 + ⋯ + 𝑦𝑗∆𝑢𝑗 = ∑ 𝑦𝑖∆𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

∆𝑈𝑚 = 𝑛1∆𝑢1 + 𝑛2∆𝑢2 + ⋯ + 𝑛𝑗∆𝑢𝑗 = ∑ 𝑛𝑖∆𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

Ahora, estas relaciones serán útiles para las mezclas de sistemas cerrados que realicen

procesos a volumen constante.

La capacidad calorífica a volumen constante se puede obtener del modelo de Amagat-Leduc

de manera análoga a como se hizo en el modelo de Gibbs-Dalton. Recordando que la

capacidad calorífica a volumen constante, de cada componente, se relaciona con la energía

interna a través de:

∆𝑢𝑖 = 𝑐𝑣,𝑖∆𝑇,

en el caso molar y cuando se habla de energías internas netas a través de:

∆𝑈𝑖 = 𝐶𝑉,𝑖∆𝑇,

De nuevo, se toma el valor de cv,i (o CV,i) constante o bien, el valor medio del intervalo de

temperatura dado. Sustituyendo la última expresión para ui en ∆𝑢𝑚 = ∑ 𝑦𝑖∆𝑢𝑖𝑗𝑖=1 se tiene:

∆𝑢𝑚 = ∑ 𝑦𝑖∆𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑦𝑖𝑐𝑣,𝑖∆𝑇

𝑗

𝑖=1

= ∆𝑇 ∑ 𝑦𝑖𝑐𝑣,𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑐𝑣,𝑚∆𝑇

donde se consideró que ∑ 𝑦𝑖𝑐𝑣,𝑖𝑗𝑖=1 = ∑

𝑛𝑖

𝑛𝑚𝑐𝑣,𝑖

𝑗𝑖=1 =

1

𝑛𝑚∑ 𝑛𝑖𝑐𝑣,𝑖

𝑗𝑖=1 =

1

𝑛𝑚∑ 𝐶𝑉,𝑖

𝑗𝑖=1 =

𝐶𝑉,𝑚

𝑛𝑚= 𝑐𝑣,𝑚.

Análogamente,

∆𝑈𝑚 = ∑ 𝑛𝑖∆𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑖𝑐𝑣,𝑖∆𝑇

𝑗

𝑖=1

= ∆𝑇 ∑ 𝐶𝑉,𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝐶𝑉,𝑚∆𝑇

Puesto que nicv,i = CV,i y ∑ 𝐶𝑉,𝑖𝑗𝑖=1 = 𝐶𝑉,𝑚. Como en el caso de las capacidades caloríficas

molares a presión constante, las cv,i deben interpretarse como las contribuciones de cada

componente a la capacidad calorífica molar de la mezcla. Es decir, cada cv,i puede considerarse


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 como la capacidad calorífica molar correspondiente a cada componente de la mezcla. Si ahora,

se requiere dar los valores de las capacidades, es fácil extender los resultados anteriores a un

análisis gravimétrico porque en tal caso se tendrá:

𝑐𝑣,𝑚 = ∑ 𝑓𝑚𝑖𝐶𝑉,𝑖

𝑗

𝑖=1

Al igual que como se hizo en el modelo de Gibbs-Dalton, aquí también se puede mencionar que

formalmente, se debió comenzar con la propiedad fundamental de las variables extensivas

como la energía interna y a partir de aquí desarrollar las ideas anteriores. Sin embargo, las

deducciones anteriores sirvieron para ejemplificar la aplicación de ambos modelos. (Moran y

Shapiro, 2008).

De este resultado y del correspondiente para cp,i, podemos calcular um y hm utilizando un

análisis molar o un análisis gravimétrico, dependiendo de la base en la que estén expresados

los datos de ui, hi, cp,i, cv,i.

De este mismo modelo de Amagat-Leduc, se puede obtener, por medio de un razonamiento

totalmente análogo, la entropía de la mezcla:

𝑆𝑚 = 𝑆1 + 𝑆2 + ⋯ + 𝑆𝑗 = ∑ 𝑆𝑖

𝑗

𝑖=1

,

o en términos de entropías molares:

𝑆𝑚 = 𝑛1𝑠1 + 𝑛2𝑠2 + ⋯ + 𝑛𝑗𝑠𝑗 = ∑ 𝑛𝑖𝑠𝑖

𝑗

𝑖=1

Aunque esta última también se puede escribir en términos de entropías másicas (análisis

gravimétrico) como:

𝑆𝑚 = 𝑚1𝑠1 + 𝑚2𝑠2 + ⋯ + 𝑚𝑗𝑠𝑗 = ∑ 𝑚𝑖𝑠𝑖

𝑗

𝑖=1

Se escribe esta relación sólo por cuestiones de claridad y para ejemplificar cómo se modifican

las relaciones de entropía, así como en el caso de la entalpía o energía interna, cuando se hace

un análisis gravimétrico en lugar de uno molar. Regresando al análisis molar, si se divide la

entropía de la mezcla por el número de moles de la misma se tiene:


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 𝑠𝑚 =

𝑛1

𝑛𝑚𝑠1 +

𝑛2

𝑛𝑚𝑠2 + ⋯ +

𝑛𝑗

𝑛𝑚𝑠𝑗 = ∑

𝑛𝑖

𝑛𝑚𝑠𝑖

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑦𝑖𝑠𝑖

𝑗

𝑖=1

Pero todas las expresiones anteriores (consideradas sólo para un análisis molar) se pueden

poner en términos de incrementos a lo largo de un proceso para obtener:

∆𝑆 = ∑ 𝑛𝑖∆𝑠𝑖

𝑗

𝑖=1

∆𝑠𝑚 = ∑ 𝑦𝑖∆𝑠𝑖

𝑗

𝑖=1

Ahora sólo bastará con expresar las diferencias de entropía para cada componente, los cuales

todos son gases ideales. Con esto en mente se puede escribir una relación más específica, no

sólo el cambio de entropía, sino de la energía interna o entalpía. Pero en el caso particular de la

entropía para el componente i-ésimo, se tendrá que:

∆𝑠𝑖 = 𝑐𝑝,𝑖 ln𝑇2

𝑇1− 𝑅 ln

𝑝𝑖2

𝑝𝑖1

Respecto a la ecuación anterior, hay que recordar que el primer término de lado derecho

representa 𝑠𝑖20 − 𝑠𝑖1

0 en las tablas de propiedades termodinámicas. Por lo tanto, el cambio de la

entropía del componente i-ésimo es:

∆𝑠𝑖 = 𝑠𝑖20 − 𝑠𝑖1

0 − 𝑅 ln𝑝𝑖2

𝑝𝑖1

Se pueden utilizar ambas relaciones dependiendo de si se cuenta con tablas de propiedades

para ese componente o valores de las capacidades caloríficas.

Finalmente, se nota que las leyes de Gibbs-Dalton y Amagat-Leduc son casos especiales de

una regla más general. Los razonamientos para llegar a ellas son aplicables a sustancias que

no sean gases ideales siempre y cuando la interacción entre las moléculas de distinta clase sea

despreciable. En este caso, basta con utilizar la ecuación de estado correspondiente para cada

componente y seguramente se llegaría a una ley distinta para cada sistema multicomponente.

Para finalizar con el tema que ocupa, se analizará el proceso de mezclado de gases ideales. Se

considera un tanque rígido dividido en j compartimentos por medio de paredes que se puedan

quitar después. Cada compartimento se encuentra ocupado por un gas ideal distinto. La presión

y la temperatura de cada gas son inicialmente las mismas por lo que se puede asignarle una


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 presión y temperatura, pini, T, respectivamente, al sistema completo. El tanque está aislado de

los alrededores y en un instante dado se remueven las paredes de los compartimentos. Es claro

que después de un tiempo los gases se habrán mezclado, pero la temperatura y la presión final

serán las mismas que al inicio. Una manera de convencerse de lo anterior es considerando la

energía interna del sistema, la cual es constante a lo largo del proceso; ya que el sistema es

cerrado y no se consideran interacciones gravitacionales, químicas, térmicas o de cualquier otro

tipo. Entonces, como el sistema es cerrado, U = 0, lo que implica que:

𝑈𝑖𝑛𝑖 = 𝑈𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 ,

o en términos de cantidades molares:

∑ 𝑛𝑖𝑢𝑖1

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑖𝑢𝑖2

𝑗

𝑖=1

con ui1 y ui2 las energías internas molares inicial y final, respectivamente, del componente i-

ésimo. Nótese que 𝑛𝑖 no cambia en el proceso porque no existen reacciones químicas.

También se puede deducir que Uini = Ufinal = cte. Ahora bien, para un gas ideal, la energía

interna es función sólo de la temperatura y como la primera no cambia, entonces la segunda

también permanece constante, reafirmando la aseveración hecha al inicio de esta discusión.

Para verificar que la presión es la misma al inicio y al final del mezclado, se utiliza la ecuación

del gas ideal. Para la componente i-ésima se puede escribir:

𝑝𝑖2𝑉𝑖2

𝑝𝑖1𝑉𝑖1=

𝑛𝑖𝑅𝑇

𝑛𝑖𝑅𝑇

de modo que:

𝑝𝑖2

𝑝𝑖1=

𝑉𝑖1

𝑉𝑖2=

𝑉𝑖1

𝑉

Porque el volumen Vi2 ahora es el volumen total del tanque V, por consiguiente 𝑝𝑖2/𝑝𝑖1 = 𝑦𝑖 o

𝑝𝑖2 = 𝑦𝑖𝑝𝑖1 = 𝑦𝑖𝑝𝑖𝑛𝑖. Al sumar las presiones parciales de cada componente al final del proceso

se obtiene:

𝑝𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = ∑ 𝑝𝑖2

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑦𝑖𝑝𝑖𝑛𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑝𝑖𝑛𝑖 ∑ 𝑦𝑖

𝑗

𝑖=1

= 𝑝𝑖𝑛𝑖

Lo cual sustenta la afirmación que se hizo al inicio de esta discusión. Pero aunque la

temperatura y la presión se mantienen constantes, resulta evidente que la entropía debe crecer


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 debido a que el proceso de mezcla es claramente irreversible. Se puede calcular este

incremento utilizando la relación anteriormente descrita:

∆𝑆𝑖 = 𝑛𝑖 (𝑐𝑝,𝑖 ln𝑇2

𝑇1− 𝑅 ln

𝑝𝑖2

𝑝𝑖1)

Pero según los resultados anteriores, T2 = T1 y pi2 = yi pini por lo tanto, el primer término del

paréntesis se anula y el segundo se transforma en 𝑅 ln 𝑦𝑖𝑝𝑖𝑛𝑖/𝑝𝑖𝑛𝑖 = 𝑅 ln 𝑦𝑖, así que el cambio

de entropía del componente i-ésimo se convierte en:

∆𝑆𝑖 = −𝑛𝑖𝑅 ln 𝑦𝑖

Así que el cambio neto del proceso de mezclado será la suma de los cambios de entropía de

cada componente:

∆𝑆𝑚 = ∑ 𝑆𝑖

𝑗

𝑖=1

= − ∑ 𝑛𝑖𝑅 ln 𝑦𝑖

𝑗

𝑖=1

Como las fracciones 𝑦𝑖 son menores que la unidad, el logaritmo de estas será negativo por lo

que cada sumando será positivo lo cual implica que el cambio de entropía de la mezcla será

positivo, como debía ser. (Wark, 1984).

El análisis anterior sólo es válido cuando la presión y temperatura de los componentes al inicio

del mezclado tienen el mismo valor para todos, aunque en caso de no ser así, aún se pueden

obtener los resultados deseados, ya que para determinar la temperatura final del proceso se

puede utilizar la primera ley en cualquiera de las dos formas siguientes:

∆𝑈𝑚 = 0 = ∑ 𝑛𝑖∆𝑢𝑖

𝑗

𝑖=1

∆𝑈𝑚 = 0 = ∑ 𝑚𝑖𝑐𝑣,𝑖∆𝑇

𝑗

𝑖=1

= ∑ 𝑛𝑖𝑐𝑣,𝑖∆𝑇

𝑗

𝑖=1

En la primer ecuación deben utilizarse tablas de datos en base molar y en la segunda se podrán

utilizar ya sea en base molar o en base masa. Una vez determinada la temperatura final de la

mezcla, se puede utilizar directamente la ecuación del gas ideal sobre cualquier componente

para determinar la presión final.


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 3.2. Psicrometría

El análisis de mezclas de gases ideales que se consideraron en el tema anterior son de utilidad

general y bastará con tener un sistema, cuya sustancia de trabajo sea una mezcla de gases

que se puedan considerar como ideales para que dicho análisis sea aplicable a tal sistema. Sin

embargo, existe una mezcla muy particular que tiene importantes aplicaciones en la industria;

esta mezcla es la de aire seco y vapor de agua. Dichas aplicaciones se aprecian en los

dispositivos de acondicionamiento de aire, en las torres de enfriamiento y en los procesos

industriales donde se requiere un control estricto del contenido de vapor en el aire. Para

entender este sistema se deben introducir algunos conceptos nuevos.

Cuando se realiza un proceso sobre una mezcla, existe la posibilidad de que uno o más de sus

componentes ya no se comporte como gas ideal y entre en la región de saturación. Es decir,

existe la posibilidad de que dicha sustancia, o sustancias, experimenten un cambio de fase a su

estado líquido. Por ejemplo, suponiendo que se aumenta la presión de una mezcla a

temperatura constante. Cada sustancia que compone la mezcla tendrá diagramas Pv distintos,

pero tendrán la forma general del siguiente diagrama. (Wark, 1984).

Diagrama Pv mostrando una Isoterma para el componente i-ésimo de la mezcla.

Fuente: basado en Wark, (1984).

Claro está que la temperatura será la misma, pero la forma exacta de las isotermas de cada

sustancia no, y cada una tendrá distinta presión de saturación para esa temperatura. Se

considera la sustancia que tiene la menor presión de saturación a la temperatura dada. Cuando

la sustancia se encuentra en el punto 1 es un gas, pero a medida que se aumenta la presión,

dicho gas se aproxima a la región de saturación hasta el punto 2, donde se convierte en gas

saturado. En este punto se podría añadir calor al sistema, pero el único resultado sería la


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 condensación del gas obteniendo una fracción en esta fase y otra fracción en fase líquida. Al

gas que se condensa generalmente se le llama vapor, así ahora se tendría una mezcla de

gases ideales y además una fracción de algún componente que se encuentra en su fase de

vapor (líquida). Al respecto, es importante señalar que esta fase líquida estrictamente debe

tratarse como tal y no como gas ideal. Sin embargo, las gotas de líquido que se forman en la

condensación del gas, son muy pequeñas y generalmente “flotan” inmersas en la mezcla de

gas restante. De este modo, se pueden considerar a estas “gotitas” de vapor como un gas de

moléculas enormes, pero al fin gas. Entonces, las mezclas que se forman de esta manera serán

bien descritas con los conceptos que se trataron en el tema anterior. Se hace referencia a estas

mezclas como gas-vapor.

El procedimiento anteriormente descrito no es el único que nos lleva a la condensación de

alguna sustancia, también se puede condensarla a presión constante disminuyendo la

temperatura y la transición puede verse en un diagrama Ts, (Wark, 1984). De hecho, hay

muchas maneras de condensar un gas, pero la que se acaba de mencionar es de particular

interés ya que una gran cantidad procesos industriales se llevan a cabo a presión atmosférica

constante.

Como podrá anticiparse, basta con que uno solo de los componentes se condense para tener

una mezcla gas-vapor y pueden ser de varias sustancias. Sin embargo, se abocará a las

mezclas de aire-vapor de agua por ser las de mayor aplicación en la industria.

3.2.1. Humedad relativa y específica

Como ya se puntualizó, la mezcla de aire seco y agua es muy común en los sistemas

industriales. Más adelante se verán algunas de las tantas aplicaciones que tienen estos

sistemas, pero por ahora se establecen algunos conceptos que serán de gran utilidad en el

análisis de dispositivos diversos de acondicionamiento de ambientes.

El término aire húmedo se le asigna a una mezcla de aire seco y vapor de agua. Se recuerda

que el aire seco está compuesto de varias sustancias puras que, en condiciones normales, se

encuentran en estado gaseoso. Sin embargo, considerando al aire como una sustancia pura

que se puede modelar como gas ideal; esta simplificación ya se ha hecho antes y no debe

sorprender. Incluso, ya se ha visto que existen tablas de propiedades termodinámicas del aire

como gas ideal. Si deseáramos un análisis más detallado de un sistema con aire húmedo, se

deben utilizar los conceptos y leyes presentadas en el tema anterior sobre mezclas, pero esto

no representa ninguna complicación. (Moran y Shapiro, 1984).

Al estudio de los sistemas industriales que involucran aire húmedo se le denomina

psicrometría. Para entender estos sistemas se considera uno cuya sustancia de trabajo es aire

húmedo el cual ocupa un volumen V, se encuentra a una presión p y a una temperatura T. Se


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 asume que la mezcla, aire seco y vapor de agua, se comporta como un gas ideal, así como sus

componentes; por lo tanto se puede escribir para el aire húmedo la ecuación:

𝑝 =𝑛𝑚𝑅𝑇

𝑉=

𝑚𝑚(𝑅/𝑀𝑚)𝑇

𝑉

Aquí, nm, mm y Mm son el número de moles, la masa y la masa molar, respectivamente, de la

mezcla. Utilizando el modelo de Gibbs-Dalton por lo que se considera que cada componente de

la mezcla se comporta como gas ideal en el volumen V a temperatura T y ejerce una presión

parcial que satisface que la suma de las presiones es la presión total p. En este caso sólo hay

dos componentes que son el aire seco y el vapor de agua. Sean pa y pv las presiones de ambos

componentes, respectivamente. El enunciado anterior se reduce a la relación p = pa + pv. Las

presiones parciales las pueden calcular con la misma ley de los gases ideales aplicada a cada

sustancia para obtener:

𝑝𝑎 =𝑛𝑎𝑅𝑇

𝑉=

𝑚𝑎(𝑅/𝑀𝑎)𝑇

𝑉, 𝑝𝑣 =

𝑛𝑣𝑅𝑇

𝑉=

𝑚𝑣(𝑅/𝑀𝑣)𝑇

𝑉,

donde el subíndice a representa al aire seco y el v al vapor de agua. Por lo general, la cantidad

de vapor de agua es mucho menor que la cantidad de aire seco y por lo tanto, los valores de la

presión, número de moles y masa molar también guardan esta proporción. Como ya se ha visto,

las presiones parciales también se relacionan con la presión total de la mezcla a través de las

relaciones:

𝑝𝑎 = 𝑦𝑎𝑝, 𝑝𝑣 = 𝑦𝑣𝑝

donde ya y yv son las fracciones molares del aire seco y el vapor de agua, respectivamente.

Para entender aún más la mezcla de aire seco-vapor de agua, observa el diagrama Tv del

vapor de agua en aire húmedo. En el estado inicial 1, el agua se encuentra en estado gaseoso

llamado vapor sobrecalentado con una presión pv y temperatura T, correspondiente a la mezcla.

Cuando se comprime la mezcla a temperatura constante, el agua del aire húmedo llega a un

punto de saturación en 2, donde comienza la condensación del agua a la presión pg, entonces

se dice que la mezcla está saturada. Se le llama aire saturado a esta mezcla de aire seco y

vapor de agua saturado. Si se continúa con el proceso, se condensará cada vez más agua, la

cantidad irá desde cero en el aire seco, hasta un valor máximo dependiendo de la mezcla

saturada.


Termodinámica 2


Diagrama Tv del vapor de agua en la mezcla aire-agua.

Fuente: basada en Moran y Shapiro, (2008).

Ahora, el aire húmedo presenta una composición que depende de la presión y temperatura, que

haya en la región de saturación. Se puede representar a la composición de la mezcla ya sea

por el número de moles del aire seco y del vapor de agua o por sus fracciones

correspondientes. También se podría especificarla dando la masa de ambos componentes.

(Moran y Shapiro, 2008). Pero existe otra manera de especificar la composición y es a través de

la razón de humedad (o humedad específica) definida como la razón entre la masa del

vapor de agua y la masa del aire seco:

𝜔 =𝑚𝑣

𝑚𝑎

Despejando m de 𝑝 = 𝑚 (𝑅

𝑀) 𝑇/𝑉 para el aire seco y el vapor de agua, y sustituyéndola la

ecuación anterior, se puede expresar la razón de humedad en términos de las presiones

parciales y las masas molares de los componentes. Entonces:

𝜔 =𝑀𝑣𝑝𝑣𝑉/𝑅𝑇

𝑀𝑎𝑝𝑎𝑉/𝑅𝑇=

𝑀𝑣𝑝𝑣

𝑀𝑎𝑝𝑎= (

𝑀𝑣

𝑀𝑎)

𝑝𝑣

𝑝𝑎

La razón de las masas molares para el agua y el aire es de 0.622 y por otro lado pa = p – pv por

lo que la razón de humedad se transforma en:

𝜔 = 0.622𝑝𝑣

𝑝 − 𝑝𝑣


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 Existe otra manera de especificar la composición del aire húmedo por medio de la humedad

relativa, que se define como la razón entre las fracciones molares del vapor de agua, yv, en la

mezcla de aire húmedo y su correspondiente fracción molar, yg en el punto de saturación a la

misma temperatura y presión de la mezcla. Los dos diagramas presentados anteriormente

muestran los puntos a los que se hace referencia; 2 corresponde al punto de saturación con pg,

y yg mientras que 3 representa al aire húmedo con pv y yv:

𝜙 =𝑦𝑣

𝑦𝑔

Como pv = yvp y pg = ygp, despejando yv y yg y sustituyendo en la humedad relativa se llega a la

expresión:

𝜙 =𝑝𝑣

𝑝𝑔

La razón de humedad y la humedad relativa pueden medirse con instrumentos llamados

higrómetros o hidrógrafos que utilizan dos métodos básicos. En el primero, una muestra de

aire húmedo se expone a químicos adecuados que absorben los componentes de la muestra y

después la composición es determinada al pesar los químicos después de la absorción. El

segundo principio permite medir la composición de manera continua por medio de transductores

que contienen sensores de resistencia o capacitancia que modifican sus propiedades eléctricas

de acuerdo a la humedad relativa.

La entalpía total de la mezcla se obtiene al sumar la entalpía del aire seco y del vapor de agua:

𝐻 = 𝐻𝑎 + 𝐻𝑣 = 𝑚𝑎ℎ𝑎 + 𝑚𝑣ℎ𝑣

Donde ℎ𝑎 y ℎ𝑣 son las entalpías de, el aire seco y el vapor de agua, respectivamente. Mientras

que la entalpía específica en un análisis gravimétrico se obtiene dividiendo esta última ecuación

por la masa de la mezcla mm = ma + mv:

ℎ𝑚 =𝐻

𝑚𝑚=

𝑚𝑎

𝑚𝑚ℎ𝑎 +

𝑚𝑣

𝑚𝑚ℎ𝑣

Pero ya se comentó que la masa del vapor, generalmente es mucho menor que la masa del aire

seco por lo que la masa total de la mezcla puede aproximarse como la masa del aire resultando

en:

ℎ𝑚 =𝑚𝑎

𝑚𝑎ℎ𝑎 +

𝑚𝑣

𝑚𝑎ℎ𝑣 = ℎ𝑎 + 𝜔ℎ𝑣


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 Si se revisan los datos de las tablas para el aire como gas ideal, se puede notar que los valores

de ℎ𝑣 a presiones bajas, como es el caso, están muy cerca de ℎ𝑔 para esa misma presión y

temperatura. Por esta razón, se puede aproximar ℎ𝑣 al valor correspondiente para ℎ𝑔. Es decir,

se puede considerar:

ℎ𝑣 ≈ ℎ𝑔(𝑇)

Aquí no se ha considerado hg(T, p) porque la mezcla se tomó como gas ideal y en este caso la

entalpía, así como la energía interna, sólo es función de la temperatura. Los datos para ha se

pueden obtener de las tablas de propiedades del aire como gas ideal.

Por otra parte, aplicando un razonamiento análogo a la energía interna se deduce que:

𝑢𝑚 = 𝑢𝑎 + 𝜔𝑢𝑣 ,

evaluando ug como en el caso de la entalpía, uv ug(T).

Para evaluar la entropía de la mezcla se acude a la relación utilizada ya bastantes veces:

𝑠(𝑇2, 𝑝2) − 𝑠(𝑇1, 𝑝1) = ∫ 𝑐𝑝(𝑇)𝑇2

𝑇1

𝑑𝑇

𝑇− 𝑅 ln

𝑝2

𝑝1

Tomando los estados inicial y final como el vapor saturado y el vapor sobrecalentado,

respectivamente, nota que T1 = T2 por lo que la integral se anula quedando:

𝑠𝑣(𝑇2, 𝑝2) = 𝑠𝑔(𝑇1, 𝑝1) − 𝑅 ln 𝜙,

ya que p2/p1 = . sv y sg son las entropías de vapor sobrecalentado y vapor saturado,

respectivamente.

Por último, conviene calcular el volumen específico de la mezcla aire-vapor de agua. Utilizando

un análisis gravimétrico, el volumen específico de la mezcla es:

𝑣𝑚 =𝑉

𝑚𝑚=

𝑉𝑎 + 𝑉𝑣

𝑚𝑎 + 𝑚𝑣

Donde V, Va y Vv son los volúmenes de la mezcla, el aire seco y el vapor de agua,

respectivamente. Pero el volumen y masa del aire es mucho mayor que el volumen y masa del

vapor como ya se ha considerado. Por lo tanto, V Va y mm ma entonces,


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 𝑣𝑚 ≈

𝑉𝑎

𝑚𝑎= 𝑣𝑎 =

𝑛𝑎𝑅𝑇/𝑝𝑎

𝑚𝑎=

𝑅𝑇

𝑝𝑎(𝑚𝑎/𝑛𝑎)=

𝑅𝑇

𝑀𝑎𝑝𝑎=

𝑅𝑇

𝑀𝑎(𝑝 − 𝑝𝑣)

Aquí, na, Ma y pa son el número de moles, la masa molar y la presión del aire seco.

3.2.2. Punto de rocío, temperatura de bulbo seco y húmedo

Punto de rocío

En el subtema anterior ya comentamos acerca de los procesos que producen la condensación

del agua en la mezcla de aire húmedo. Ahora consideraremos con más detalle este proceso

porque debemos introducir un concepto relacionado con la psicrometría, que ya hemos

comenzado a estudiar sin mencionarlo, pero que definiremos precisamente al final de este

tema.

Diagrama Tv del agua contenida en aire húmedo. Se muestra

el proceso de enfriamiento de la mezcla a presión constante.

Fuente: basada en Moran y Shapiro, (2008).

Suponiendo un sistema cerrado que consta de una mezcla de aire seco y agua las cuales se

encuentran en un estado gaseoso en el punto 1 del diagrama. Esto significa que el agua se

encuentra en estado de vapor sobrecalentado y por lo tanto es un gas. Como el aire no se

condensa en la región de transición del agua, éste siempre estará en sus estado gaseoso, pero

el agua podrá pasar a condensarse si varia la presión o temperatura de manera adecuada.

Entonces, bastará con considerar el proceso que lleva a cabo el agua porque el aire seco no

sufrirá transición de fase (Moran y Shapiro, 2008).

Volviendo al estado 1, en el cual el agua se encuentra en estado de vapor sobrecalentado,

considerando que a partir de dicho estado se enfría la mezcla y por ende el agua, a presión


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 constante, que puede ser la atmosférica. Al inicio del proceso, el agua se mantiene como vapor

sobrecalentado y la composición de la mezcla de aire húmedo permanece constante. La

proporción de aire seco y gas de agua no cambia. Además, como pv = yvp, (pv y yv son; la

presión y la fracción molar del gas de agua) y la presión de la mezcla son constantes, la presión

del gas de agua también permanece constante.

Si se continúa con el proceso, al llegar al estado 2, el agua se encuentra como vapor saturado,

de modo que un pequeño cambio en la presión o un suministro de alguna cantidad de calor,

harán que el agua comience a condensarse. A este estado, cuando el agua llega justo a la

región de vapor saturado se le llama punto de rocío y a la temperatura correspondiente se le

llama temperatura de punto de rocío o simplemente temperatura de rocío. Con frecuencia se

suele llamar indistintamente punto de rocío o temperatura de rocío a dicho punto. Nótese que el

punto de rocío no es único y depende de la presión a la que se realice el proceso. La

temperatura de rocío cambia si el proceso isobárico se lleva a cabo a otra presión mayor.

Una vez que el agua llega al estado de vapor saturado, se podría seguir con el proceso

isobárico, que en esta región también sería isotérmico. Como ya se mencionó, esto se puede

lograr inyectando calor al sistema. A medida que se adentra en la región de transición de fase,

más y más gas de agua se condensa por lo que la fracción de vapor de agua aumenta y la

fracción de gas de agua disminuye. Sin embargo, ya no se puede seguir por la curva de presión

constante pg1, ya que una fracción del gas de agua se habrá condensado lo que disminuye el

número de moles de este componente y aparece una cantidad de moles de una nueva

sustancia, el agua condensada. Es decir, mientras que al inicio del proceso, nv y na son

constantes, una vez que se adentra en la región de transición nv disminuye y aparece un

número de moles de agua líquida nvl. El número de moles de aire seco, na, no cambia por lo que

su presión parcial tampoco, pero la presión parcial del gas de aire si cambia; ya que la fracción

molar lo hace; pues ahora nv = nvini – nvl, con nvini el número de moles del gas de agua al inicio

del proceso y nvl el número de moles del gas de agua cuando una fracción de la misma se ha

condensado. La fracción molar del gas de agua ahora es:

𝑦𝑣 =𝑛𝑣

𝑛𝑚=

𝑛𝑣𝑖𝑛𝑖 − 𝑛𝑣𝑙

𝑛𝑚=

𝑛𝑣𝑖𝑛𝑖

𝑛𝑚−

𝑛𝑣𝑙

𝑛𝑚= 𝑦𝑣𝑖𝑛𝑖 − 𝑦𝑣𝑙 ,

donde yvini y yvl son las fracciones molares del gas de agua, al inicio del proceso y en el estado

donde parte del agua se ha condensado, respectivamente. Nótese que la fracción molar, al

igual que el número de moles del gas de agua disminuye a medida que parte de ésta se

condensa. Por otra parte, la presión parcial del gas de agua es ahora:

𝑝𝑣 = 𝑦𝑣𝑝 = (𝑦𝑣𝑖𝑛𝑖 − 𝑦𝑣𝑙)𝑝 = 𝑦𝑣𝑖𝑛𝑖𝑝 − 𝑦𝑣𝑙𝑝 = 𝑝𝑣𝑖𝑛𝑖 − 𝑝𝑣𝑙 ,

con pvini y pvl que son las presiones parciales, del gas de agua al inicio del proceso y cuando

parte de este se ha condensado, respectivamente. De la relación anterior se observa que la


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 presión parcial del gas de agua disminuye a medida que la presión parcial de agua condensada

aumenta. Esto impide que podamos continuar por la curva de presión constante del diagrama,

porque la presión parcial del gas de agua disminuye. Es importante señalar que, aunque la

presión parcial del gas de agua disminuye (y la del agua condensada aumenta), la presión total

de la mezcla sí permanece constante. Entonces, la presión en el estado final del gas de agua,

en 3, se puede aproximar con la presión de vapor saturado en el estado 2’ y puede hallarse en

las tablas de propiedades termodinámicas.

Para localizar el punto de rocío, se debe hacer uso de las tablas de propiedades

termodinámicas del aire y vapor de agua. Para calcular proporciones de la mezcla al final del

proceso se debe utilizar las relaciones encontradas en el subtema anterior.

Por otra parte, el proceso anterior no es el único que condensa el agua del aire húmedo, existen

un sinfín de procesos que lo hacen, pero se pueden calcular las propiedades de la mezcla al

final del proceso; del mismo modo que se describió anteriormente. Sólo basta considerar el tipo

de proceso y hacer un diagrama del mismo para ayudarnos a visualizar los estados importantes

a lo largo del proceso.

Temperatura de bulbo seco y húmedo

En la determinación de las propiedades termodinámicas de la mezcla y sus componentes, ya se

ha visto que es necesario conocer la temperatura en varios estados. Por otro lado, más

adelante conoceremos un método para determinar la humedad relativa y razón de humedad a

través de la medición de la temperatura de saturación adiabática. Pero antes, se define a la

temperatura de bulbo seco que simplemente es la temperatura que se mide con un

termómetro ordinario que se coloca dentro de la mezcla. Por razones de claridad, se denota a

este termómetro como de bulbo seco. La temperatura de bulbo húmedo es la que se

determina con un termómetro común de líquido en vidrio, cuyo bulbo se cubre con una gasa

previamente humedecida con agua. Dicho dispositivo se denomina termómetro de bulbo

húmedo (Wark, 1984). La importancia de estas dos temperaturas será evidente en el subtema

3.2.4. Carta psicrométrica y aplicaciones.

A menudo se monta un termómetro de bulbo seco y uno de bulbo húmedo para conformar un

dispositivo llamado psicrómetro, que determina la humedad relativa del aire como se verá más

adelante. La siguiente imagen la parte (a) muestra un psicrómetro que se hace girar en el aire

del que se desea determinar las temperaturas de bulbo seco y húmedo, lo cual induce un flujo

sobre los dos termómetros que tiene como consecuencia un flujo de calor y esto hace que la

temperatura del bulbo cambie. Como un termómetro está en contacto directo con el aire llegará

a un equilibrio térmico con éste y dará su temperatura. Mientras que el termómetro de bulbo

húmedo, por contener agua en la gasa, seguirá intercambiando calor con ésta porque se

condensa mientras se hace girar, lo que provoca que la temperatura medida no sea la misma

que la del termómetro de bulbo seco. Se te invita a analizar por qué son distintas las


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 temperaturas. En la parte (b) de la imagen se muestra un psicrómetro cuyo principio es el

mismo, pero el aire se hace fluir por medio de un ventilador.

Psicrómetros (a) de giro y (b) de aspirado. Fuente: basada en Moran y Shapiro, (2008).

Estos dispositivos tienen gran utilidad en la determinación de la humedad específica (razón de

humedad) del aire como veremos en el siguiente subtema.

3.2.3. Procesos de saturación adiabática

El método para medir la humedad específica de una mezcla como se mencionó en el subtema

anterior, se basa en la saturación adiabática. A través de un canal de flujo se hace incidir una

corriente de aire continua y estacionaria, de la cual se desea medir la razón de humedad. La

siguiente imagen muestra un esquema del dispositivo y el diagrama Ts del proceso llevado a

cabo por el aire.


Termodinámica 2


Dispositivo que provoca la saturación adiabática y diagrama Ts que representa el proceso.

Fuente: basada en Wark, (1984).

La mezcla de aire húmedo (no saturada) entra al canal a una temperatura de bulbo seco T1 y

humedad relativa menor al 100%. Como el canal es lo suficientemente largo, la mezcla

absorberá algo de humedad adicional de un depósito de agua al fondo del canal saliendo del

dispositivo a una temperatura T2. Como el aparato está aislado, el proceso se lleva a cabo de

manera adiabática por lo que la temperatura alcanzada a la salida del mismo se denomina

temperatura de saturación adiabática y es siempre menor que la temperatura de bulbo seco

T1 debido a que la saturación de la mezcla requiere la evaporación del agua en el depósito para

incorporarse a la mezcla. Esta evaporación a su vez, requiere de energía que es absorbida de

la mezcla inicial provocando un descenso de la temperatura de la mezcla y por ello T2 es menor

que T1. Para remplazar al agua que satura la mezcla, se establece un flujo estacionario de agua

líquida a temperatura T2 (Wark, 1984).

En el diagrama Ts de la imagen anterior se indica el proceso de la mezcla al pasar por el canal,

representado por la línea de trazos desde 1 hasta 2. A manera de comparación, también se

indica un proceso isobárico que llega al punto de rocío 3; nótese que la temperatura de rocío es

menor que la temperatura de saturación adiabática y que la inicial de bulbo seco. Como el

dispositivo es pequeño y la velocidad de los flujos es muy pequeña, se pueden despreciar los

efectos de las energías, cinética y potencial por lo tanto, el balance de energía de flujo

estacionario ∑ (�̇� + 𝐾�̇� + 𝑃�̇�)𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎𝑠 − ∑ (�̇� + 𝐾�̇� + 𝑃�̇�)𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑠 = �̇� − �̇�𝑠𝑖𝑠𝑡 se reduce a �̇�𝑒𝑛𝑡 =

�̇�𝑠𝑎𝑙, ya que tampoco se hace trabajo alguno sobre el sistema. Además, éste está aislado por lo

que no hay flujo de calor.

Ahora, la entalpía de salida sólo se compone del flujo de la mezcla de aire húmedo que

abandona el volumen de control, mientras que la entalpía de entrada consta de dos términos,

uno debido al flujo entrante de aire seco y otro al flujo de agua de compensación. A su vez, el


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 flujo de aire húmedo de entrada contiene aire seco y gas de agua por lo que la entalpía de éste

flujo es �̇�𝑎1ℎ𝑎1 + �̇�𝑣1ℎ𝑣1 donde los subíndices a1 y v1 representan al aire seco y el vapor de

agua de la mezcla de aire húmedo de entrada. El flujo neto de agua de compensación es la

diferencia entre el vapor de agua saliente, subíndice v2, y el entrante. Justo así se estableció,

para compensar el agua que se añade a la mezcla de aire húmedo. Entonces, la entalpía neta

debida a este flujo compensatorio es (�̇�𝑣2 − �̇�𝑣1)ℎ𝐻2𝑂, pero ℎ𝐻2𝑂 puede aproximarse como la

entalpía de saturación del agua líquida, ℎ𝑓2, a la presión con la que sale del dispositivo, de

modo que quede el balance de energía. Por otra parte, la entalpia de salida del aire seco es

�̇�𝑎1ℎ𝑎2 ya que éste no se incrementó o disminuyó como es el caso del vapor de agua. La

entalpía de salida del vapor de agua de la mezcla es �̇�𝑣2ℎ𝑣2. Por lo tanto, el balance de energía

para este caso queda,

�̇�𝑎ℎ𝑎1 + �̇�𝑣1ℎ𝑣1 + (�̇�𝑣2 − �̇�𝑣1)ℎ𝑓2 = �̇�𝑎ℎ𝑎2 + �̇�𝑣2ℎ𝑣2

donde se ha omitido el subíndice 1 en �̇�𝑎 ya que �̇�𝑎1 = �̇�𝑎2 como ya se mencionó. Si se divide

sobre el flujo de masa del aire seco �̇�𝑎, la ecuación anterior resulta en:

ℎ𝑎1 +�̇�𝑣1

�̇�𝑎ℎ𝑣1 + (

�̇�𝑣2

�̇�𝑎−

�̇�𝑣1

�̇�𝑎) ℎ𝑓2 = ℎ𝑎2 +

�̇�𝑣2

�̇�𝑎ℎ𝑣2

o

ℎ𝑎1 + 𝜔1ℎ𝑣1 + (𝜔2 − 𝜔1)ℎ𝑓2 = ℎ𝑎2 + 𝜔2ℎ𝑣2

con 𝜔1 = �̇�𝑣1/�̇�𝑎 y 𝜔2 = �̇�𝑣2/�̇�𝑎. Despejando 1 de la ecuación anterior se obtiene:

𝜔1 =ℎ𝑎2 − ℎ𝑎1 + (ℎ𝑣2 − ℎ𝑓2)𝜔2

ℎ𝑣1 − ℎ𝑓2

La entalpía del vapor de entrada se puede evaluar como la entalpía de saturación a la

temperatura de entrada de la mezcla, pues recordemos que no hay diferencia significativa entre

estos dos valores (ya se ha visto que en este caso hv hg(T)). Como todos los componentes de

la mezcla se consideran gases ideales, todas las entalpías involucradas en la relación anterior

sólo dependen de la temperatura. Por otro lado, ha2, hva y hf2 son entalpias referentes al estado

de salida de la mezcla húmeda. Es decir, en el estado de saturación adiabática, cuya

temperatura es justamente la temperatura de saturación adiabática T2. Con todo esto, la razón

de humedad se puede escribir como:

𝜔1 =ℎ𝑎(𝑇2) − ℎ𝑎(𝑇1) + [ℎ𝑔(𝑇2) − ℎ𝑓(𝑇2)]𝜔2

ℎ𝑔(𝑇1) − ℎ𝑓(𝑇2)


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 Si se miden las temperaturas T1 y T2, las entalpías hf y hg de la relación anterior se pueden

obtener de tablas de propiedades de vapor a las temperaturas indicadas. La entalpía del aire

seco ha se obtiene de las tablas de propiedades del aire como gas ideal. Por otro lado, la razón

de humedad 2 se determina de:

𝜔2 = 0.622𝑝𝑔(𝑇2)

𝑝 − 𝑝𝑔(𝑇2)

donde pg(T2) es la presión de saturación correspondiente a la temperatura de saturación

adiabática y p es la presión de la mezcla. Por último, debido a que todos los componentes de la

mezcla de aire húmedo se han considerado como gases ideales, la diferencia de entropía

ℎ𝑎(𝑇2) − ℎ𝑎(𝑇1) = 𝐶𝑝,𝑎(𝑇2 − 𝑇1) y cp,a es el calor específico del aire seco que adquiere un valor

constante apropiado. Con esta nueva consideración, la expresión para la humedad relativa del

aire húmedo de entrada es:

𝜔1 =𝑐𝑝,𝑎(𝑇2 − 𝑇1) + [ℎ𝑔(𝑇2) − ℎ𝑓(𝑇2)]𝜔2

ℎ𝑔(𝑇1) − ℎ𝑓(𝑇2)

Aunque el método de saturación adiabática proporciona la razón de humedad con una precisión

deseable, resulta costoso e impráctico el aparato de medición porque el canal debe ser muy

largo para alcanzar un estado de saturación adecuado. Por ello, se utiliza con mayor frecuencia

el psicrómetro de giro, mostrado en el subtema anterior, porque se ha encontrado que para

mezclas de aire-vapor de agua a temperaturas y presiones normales, la temperatura de bulbo

húmedo es muy cercana a la temperatura de saturación adiabática de tal manera que se utiliza

ésta como la temperatura T2 de la expresión anterior para 1. Así, se cuenta con un dispositivo

más sencillo y práctico que arroja resultados con precisión razonable. Sin embargo, el

psicrómetro de giro no produce mediciones correctas si la presión de las mezclas de aire-vapor

de agua difiere mucho de las presiones atmosféricas comunes.

3.2.4. Carta psicrométrica y aplicaciones

Con el objeto de facilitar los cálculos de los cambios en procesos de mezcla de aire seco-vapor

de agua, se construyen gráficas que incluyen algunas de las propiedades importantes del aire

húmedo; dichas gráficas se denominan cartas psicrométricas. Pero, la evaluación de la razón

de humedad y, por ende, de la humedad relativa, depende de la presión de la mezcla. Sin

embargo, la mayoría de las aplicaciones prácticas de la psicrometría se desarrollan a presión

atmosférica por lo que las cartas psicrométricas se basan en una presión de mezcla de una

atmósfera, aunque existen cartas para presiones distintas. Si la presión de la mezcla difiere muy

poco de una atmósfera, se pueden utilizar las cartas para esta presión sin que se vea

comprometida la precisión de los cálculos. Las cartas psicrométricas se construyen de la

siguiente manera:


Termodinámica 2


La abscisa determina la temperatura de bulbo seco y la ordenada proporciona la razón de

humedad. Generalmente, las cartas se construyen basadas en un análisis gravimétrico de

modo que la razón de humedad se da en unidades de masa de vapor de agua sobre las

mismas unidades de aire seco. La relación 𝜔 = 0.622𝑝𝑣/(𝑝 − 𝑝𝑣) muestra que para una presión

fija de la mezcla, hay una dependencia de la razón de humedad con la presión parcial del vapor

de agua. Como consecuencia, también son comunes las cartas donde las ordenadas

representan la presión del vapor. La imagen siguiente muestra una carta psicrométrica

simplificada que ejemplifica los principales atributos de dichas cartas.

Carta psicrométrica simplificada. Fuente: basada en Moran y Shapiro, (2008).

En las cartas se incluyen curvas de humedad relativa constante, en el ejemplo incluido se

muestran curvas con = 100, 50 y 10%. Debido a que el punto de rocío es el estado donde la

mezcla se vuelve saturada (donde se comienza a condensar), la temperatura de rocío para un

estado de aire húmedo dado se puede determinar siguiendo la línea de constante (o pv

constante en el caso de que la presión de vapor corresponda a la ordenada) hasta la línea de

saturación = 100%. La temperatura de rocío y la temperatura de bulbo seco son iguales para

estados en la curva de saturación (Moran y Shapiro, 2008).


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 Las cartas también proporcionan valores de la entalpía por unidad de masa de aire seco en la

mezcla. Es decir, ha + hv. Se debe tener cuidado al momento de considerar los valores

numéricos que proporcionan las cartas ya que éstos se dan con respecto de valores de

referencia de estados particulares. Pero, esto tampoco debe preocupar porque lo que interesa

son los cambios de entalpía de un proceso y estos son los mismos sin importar a qué estado

particular se hagan referencia. Generalmente, en las cartas, la entalpía del aire seco ha se

determina con respecto al valor cero a 0°C y no a 0 K como se hace en las tablas de

propiedades termodinámicas para el aire como gas ideal. La relación que se utiliza para evaluar

la entalpía del aire seco en las cartas psicrométricas es:

ℎ𝑎 = ∫ 𝑐𝑝,𝑎𝑑𝑇𝑇

273.15 𝐾

= 𝑐𝑝,𝑎𝑇(°𝐶)

Con 𝐶𝑝,𝑎 es el calor específico 𝐶𝑝 quiere decir que adquiere un valor constante correspondiente

al aire seco y T(°C) denota la temperatura en °C.

Otro parámetro importante que incluyen las cartas psicrométricas es la temperatura de bulbo

húmedo Twb cuyas líneas de valor constante corren desde la parte superior izquierda de la carta

hacia la parte inferior derecha. Recordemos que la temperatura de bulbo húmedo puede dar

una buena aproximación de la temperatura de saturación adiabática. Con gran aproximación,

las líneas de temperatura constante de bulbo húmedo, también representan curvas de entalpía,

por unidad de masa de aire seco, de la mezcla constante. Esta característica se puede deducir

al analizar el balance de energía del dispositivo de saturación adiabática. Debido a que la

contribución a la energía que entra al dispositivo a través del flujo de agua compensatorio

generalmente es mucho menor que la del aire húmedo entrante, la entalpía del aire húmedo

entrante es casi igual que la entalpía de la mezcla saturada saliente. Por lo tanto, todos los

estados con el mismo valor de la temperatura de bulbo húmedo, o temperatura adiabática de

saturación, tienen casi el mismo valor que la entalpia, por unidad de masa de aire seco, de la

mezcla.

Una propiedad más que se puede evaluar de las cartas psicrométricas es el volumen por

unidad de masa de aire seco, V/ma. Se puede interpretar que estas líneas de volumen

específico dan el volumen de aire seco o el volumen de vapor de agua, por unidad de masa de

aire seco, debido a que se considera que cada componente de la mezcla ocupa el volumen

entero. Las cartas psicrométricas son fáciles de usar y sirven como referencia rápida de

parámetros importantes en el cálculo de humedades relativas y específicas. Se puede realizar

un cálculo más detallado, pero no necesariamente más preciso debido a las simplificaciones

que se hicieron para la obtención de la relación, utilizando la ecuación para 1 que se obtuvo en

el subtema anterior.

Las aplicaciones de la psicrometría son importantes en la industria aunque su análisis es

simple. Para ejemplificarlas se revisará la siguiente aplicación.


Termodinámica 2


Enfriamiento por evaporación

En climas desérticos, el aire atmosférico usualmente es caliente y seco (con humedad relativa

muy baja). En lugar de hacer que el aire pase por una sección de enfriamiento para

refrigeración, lo cual es bastante costoso, es posible aprovechar la baja humedad para obtener

enfriamiento. Esto se logra haciendo pasar la corriente de aire por una sección con un

atomizador de agua, como se muestra en la siguiente imagen:

Enfriamiento por evaporación. (a) Dispositivo y (b) Proceso en la carta psicrométrica. Fuente: basada

en Wark, (1984).

Durante el proceso, debido a la baja humedad relativa una parte de la corriente de agua líquida

se evapora. La energía de la evaporación proviene de la corriente de aire, por lo que éste se

enfría; el efecto total es el enfriamiento y humidificación de la corriente de aire. Como el aire

está inicialmente seco, la humedad adicional que se agrega al aire no empeora las condiciones

ambientales. Esencialmente este proceso es equivalente al proceso de saturación adiabática

que se analizó anteriormente. En consecuencia, la trayectoria del proceso sigue una línea de

bulbo húmedo constante en la carta psicrométrica, como se aprecia en la imagen. En este

proceso existe una temperatura mínima que corresponde al estado de saturación 2’. (Wark,

1984).

En realidad, las aplicaciones de la psicrometría son variadas y resultaría muy benéfico que

revisarás las referencias presentadas en esta unidad con el propósito de profundizar en algunas

de dichas aplicaciones.


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 3.3. Combustión

Antes de comenzar con el estudio de la combustión, revisen algunos conceptos fundamentales

que les permita comprender los procesos involucrados. El primero que se debe abordar es el de

mezcla reactiva, el cual se refiere a una mezcla en donde los componentes químicos que la

conforman pueden reaccionar para formar un nuevo componente químico distinto a los

componentes originales. Resulta claro que en una reacción, pueden estar involucradas muchas

especies químicas, pero el interés se centrará en un tipo de estas reacciones, la combustión

de combustibles de hidrocarburos.

Cabe señalar que la combustión no es más que la reacción química de algunas sustancias para

generar otras nuevas y en el proceso se libera calor, mismo que funge como fuente de calor

externa en los dispositivos productores de energía que se presentaron en la Unidad 2. Ciclos

termodinámicos. Entonces, se anticipa que se deben considerar las reacciones químicas a

través de balances de masa y energía para analizar el proceso de combustión.

En general, la reacción que ocurre en la combustión es la siguiente:

hidrocarburos + oxígeno otros productos + agua + calor

donde cabe recordar que los hidrocarburos están compuestos principalmente de hidrógeno y

carbono, y en menor cantidad ―pero no menos importantes―, de algunos otros componentes

químicos. Los principales productos generados de la reacción son dióxido de carbono,

monóxido de carbono y agua, junto con otros productos que resultan importantes

contaminantes del medio ambiente.

Ahora bien, las sustancias que reaccionan con oxígeno son frecuentemente llamados

combustibles, los hidrocarburos son algunos de ellos. A ambos compuestos (oxígeno e

hidrocarburos) se les denomina reactantes. Los componentes formados después de la

combustión se llaman productos de la combustión o simplemente productos. A continuación

se menciona brevemente algunos combustibles de gran interés en la industria.

El carbón que se conoce comúnmente sigue siendo una fuente importante de energía que se

ha utilizado por muchos años. Está compuesto de carbono (C), azufre (S), hidrógeno (H),

nitrógeno (N), oxígeno (O), ceniza y algunas impurezas cuya masa es despreciable. La

proporción en la que estos componentes están presentes varía mucho dependiendo del

yacimiento y del proceso de extracción y procesamiento. El componente principal del carbón es

el carbono y generalmente para su análisis se considera que está compuesto enteramente de

éste elemento; aunque se puede hacer un análisis más fino si se consideran los demás

componentes.

El carbón se puede quemar de diversas formas que proporcionan distintos ritmos de

combustión y temperaturas, pero la reacción es la misma. La utilidad primordial de este


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 combustible radica en la producción de energía eléctrica, aunque en México es utilizado

ampliamente para fines domésticos en la cocina o para proveer calor.

El petróleo crudo proporciona varios hidrocarburos que se utilizan como combustibles, los

cuales son separados o destilados del mismo petróleo. Todos éstos representan una enorme

fuente de energía por lo que son muy importantes en la industria. Los combustibles derivados

del petróleo crudo se pueden clasificar en los siguientes grupos:

1. Gasolinas

2. Destilados y residuos

3. Gas licuado del petróleo (LP)

4. Queroseno y combustibles Jet

La gasolina es una mezcla de varios hidrocarburos que generalmente se vaporiza a baja

temperatura en comparación con otros hidrocarburos. Se ocupa en motores de combustión

interna de ignición por chispa principalmente, pero tiene otras aplicaciones. El combustible más

ventajoso para este tipo de motores es el 2-2-4 trimetilpentano (o n-octano, C8H18) y el menos

deseable es el n-heptano, C7H16. El desempeño de cada combustible radica en la eficiencia en

que es quemado, o en otras palabras, en la proporción en que los reactantes son transformados

en los productos, bajo las condiciones en las que opera un motor de ignición por chispa, y la

cantidad de calor que genera en el proceso. Arbitrariamente se le asigna un valor de 100

octanos al combustible con las características del n-octano y de 0 octanos si el combustible

tiene las características del n-heptano. Como se puede observar, el octanaje de una gasolina

determina la eficiencia con que se quema y produce calor, que después será transformado en

trabajo mecánico.

Los destilados son mezclas de hidrocarburos que tienen temperaturas de ebullición más altas

que las gasolinas y generalmente se utilizan para el acondicionado de ambientes y para los

motores Diesel ligeros. Los combustibles residuales son empleados en motores Diesel más

grandes y para algunas aplicaciones de calentamiento. Ambos combustibles usualmente se

denominan gasóleos, combustibles Diesel o simplemente Diesel, debido a que dichos

combustibles se emplean principalmente en estos motores, donde la ignición debe ser auto-

inducida por la presión. Por esta razón, las características del Diesel deben ser diferentes a las

de las gasolinas.

Por otra parte, así como para las gasolinas, para el Diesel existe una escala que evalúa la

calidad del combustible llamada centanaje. El combustible Diesel de mayor calidad es el

hexadecano, C16H34 (o cetano) y el de peor es el heptametilnonano, C16H16. Se le asigna el valor

de 100 cetanos al primero y 15 al segundo para identificar la calidad del combustible, según sus

propiedades de ignición.


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 Los gases LP, incluyendo el gas natural, se obtienen directamente de los yacimientos de

petróleo o se refinan comercialmente de éste último, ya sea en forma gaseosa o líquida. El gas

natural tiene un alto porcentaje de metano, CH4 y para fines de análisis se puede considerar

que está constituido en su totalidad por este hidrocarburo. El gas LP está compuesto

principalmente de gas propano, C3H18, mientras que el gas butano se compone de 95% de

butano químico, C4H10.

El queroseno antiguamente se utilizaba para iluminación y actualmente se emplea en la

calefacción, pero principalmente como combustible de motores de turbina. En los aviones, se

utiliza por su economía y porque su punto de congelación está en los -30°C. Debido a varias

razones, en la actualidad se emplean mezclas de queroseno, gasolina para disminuir el punto

de congelación del combustible y el costo del mismo. A estos combustibles se les denomina Jet

y hay de varios tipos con características diferentes. El más usado en la actualidad es el Jet A y

el Jet A-1 con temperaturas de congelamiento de -40°C y -47°C, respectivamente. Las

temperaturas mencionadas son a presión atmosférica. En realidad, el queroseno es una mezcla

de hidrocarburos que puede modificarse según las necesidades industriales.

3.3.1. Procesos de combustión

Ya sea dicho que la combustión es el proceso por medio del cual los reactantes (hidrocarburos

y oxígeno) reaccionan para transformarse en los productos (CO2, CO y H2O, principalmente),

por medio de un proceso químico de oxidación; además de liberar una cantidad importante de

calor. Ahora es momento de analizar el proceso químico que ocurre.

En este análisis se considera la reacción teórica o estequiométrica de un combustible

arbitrario. Por reacción teórica se entiende aquella en la que ocurre la transformación completa

de todos los reactantes que pueden reaccionar con el oxígeno. Por ejemplo, se supone que

todo el carbono presente se quema para producir dióxido de carbono y que todo el hidrógeno se

transforma en agua junto con el oxígeno, mismo que ya no está presente en los productos de la

combustión. Por ejemplo, se considera la combustión completa del metano con oxígeno la cual

se describe por medio de:

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂

El requisito o demanda teóricos de oxígeno de un combustible arbitrario es el mínimo de

oxígeno necesario para la combustión completa. Para el caso de la combustión del metano se

necesitan 2 mol de O2 por cada mol de combustible. La ecuación química balanceada para la

combustión completa de un combustible se denomina ecuación estequiométrica. (Shapiro,

2008). Observarás que en la ecuación estequiométrica, teóricamente no aparecerá el oxígeno

en los productos. En general, cualquier reacción química puede escribirse como:


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 𝐴𝑉𝐴 + 𝐵𝑉𝐵 + ⋯ → 𝐿𝑉𝐿 + 𝑀𝑉𝑀 + ⋯

donde A, B, etc., representan las especies químicas de los reactantes y L, M, etc., las especies

químicas de los productos. Los factores i son conocidos como coeficientes estequiométricos de

las diferentes especies. En el ejemplo de la combustión del metano, A = 1, B = 2, L = 1, M =

2. Si se considera otra reacción química, los coeficientes estequiométricos obviamente serán

distintos e incluso puede haber más de dos reactantes y productos.

En la práctica, la combustión se realiza empleando aire como oxidante, ya que utilizar oxígeno

puro resultaría muy costoso. El aire es fácil de conseguir y con costo mínimo. Claro que el aire

común contiene otras sustancias, además de oxígeno y pueden reaccionar con el combustible

para formar otros productos. La composición del aire puede variar dependiendo de la región

donde se lleve a cabo la combustión y de contaminantes presentes en él debido a otros

procesos que se realicen. Sin embargo, se puede dar una composición media del aire

constituida por un 77.11% de N2, 20.90% de O2, 0.33% de CO2, 1.49% de argón, Ar, y 0.17% de

otras especies. Para fines ilustrativos se pondrá a considerar que el aire está compuesto de

21% de oxígeno y 79% de nitrógeno, por volumen, es decir, por cada 21 mol de oxígeno habrá

79 mol de nitrógeno en el aire. En otros términos, se podrá escribir:

1 mol O2 + 3.76 mol N2 = 4.76 mol aire

En las unidades previas ya se consideró el peso molecular del aire con valor 28.97 que en la

mayoría de los casos puede aproximarse como 29.0 en los cálculos descriptivos.

Se puede definir el requisito o demanda teóricos de oxidante justo como se hizo con el oxígeno.

En el caso de la combustión del metano, la reacción estequiométrica con aire se escribe:

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 + 2(3.76)𝑁2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 7.52𝑁2

Para mayor claridad se puede dar el ejemplo de la combustión del propano:

𝐶3𝐻8 + 5𝑂2 + 5(3.76)𝑁2 → 3𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 + 18.80𝑁2

Observen que en ningún caso aparece el oxígeno como producto de la combustión y se asume

que el nitrógeno no sufre cambios químicos. Entonces, la demanda teórica de aire para la

combustión de metano es de 2 mol de aire, mientras que para el propano es de 5 mol de aire.

A partir de estos ejemplos, resulta claro que no siempre se tendrá una demanda teórica de

oxidante, pudiéndose suministrar más o menos el necesario para la combustión completa de los

reactantes. Cuando se suministra menos aire (oxidante) se habla de una deficiencia de

oxígeno (o de aire), lo cual indica que se habrá suministrado un porcentaje de 0 a 100% de aire

de la demanda teórica. Cuando se suministra más oxígeno a través del oxidante se dice que


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 hubo un exceso de oxígeno (o de aire) que indicará que se suministró más del 100% del valor

teórico. (Shapiro, 2008). Por ejemplo, 50% de suministro de aire teórico significa que se ha

proporcionado la mitad del oxígeno necesario para la combustión de los reactantes. 200% de

suministro de aire teórico significa que se ha proporcionado el doble del oxígeno necesario para

la combustión. Alternativamente se utilizan los nombres de exceso porcentual y deficiencia

porcentual de oxígeno (o aire) para referirse a los conceptos anteriores sólo que estas

cantidades se dan con respecto al 100%. Es decir, un suministro del 150% de aire significará un

exceso porcentual de aire del 50% y un suministro de 80% implicará una deficiencia porcentual

del 20%. En el primer caso, por ejemplo, la reacción del propileno se puede escribir como:

𝐶3𝐻6 + 7.5𝑂2 + 28.20𝑁2 → 3𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 + 2.5𝑂2 + 28.20𝑁2

En una reacción real, el exceso o deficiencia de oxígeno, así como diversos factores de

temperatura y presión, ocasionan que existan otros productos de combustión como el monóxido

de carbono. Pero como se mencionó antes, se consideran situaciones ideales en favor de la

claridad de los conceptos.

Otra manera de representar la relación entre el combustible y el aire que se suministra es por

medio de las relaciones o razones aire-combustible y combustible-aire. La primera,

denotada por AC (AF), se define como la cantidad de aire suministrado entre la cantidad de

combustible. La segunda, CA (FA), es el recíproco de la anterior. Estos coeficientes se pueden

dar en base molar o en base masa. Por ejemplo, en el caso de la combustión de propano, el

balance químico indica que son necesarios 23.8 mol de aire (5 mol de O2 y 18.8 mol de N2) por

cada mol de combustible. Por lo tanto, la razón aire-combustible en base molar es:

ACmolar = 5 mol (O2)+ 5(3.76 mol)(N2)

1 mol (C3H8) = 23.8 (

mol aire

mol comb.)

Mientras que en base masa es

ACmasa = 23.8 X 28.97 Kg/Kmol (aire)

44 Kg/Kmol (aire)= 15.7 (

Kg aire

Kg comb.)

Formalmente, estas razones no tienen dimensiones y simplemente denotan la proporción entre

aire y combustible en base molar y base masa, respectivamente.

Ahora, la razón combustible-aire para la misma combustión es entonces CAmasa = 0.0637 y

CAmolar = 0.0420. Muchos hidrocarburos provenientes del petróleo o del gas natural requieren

una razón aire-combustible en base masa de 15 a 16, lo cual indica que por cada kilogramo de

combustible se necesitan de 15 a 16 kilogramos de aire para la combustión. He aquí la

justificación a la suposición que se hizo en la unidad 3, cuando se analizaron los motores de


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 combustión interna y turbinas; se asumió que la sustancia de trabajo consistía enteramente de

aire.

Una forma más de evaluar el exceso o deficiencia de aire es por medio de la razón de

equivalencia, definida como el cociente entre la razón combustible-aire empleada realmente y

el correspondiente valor estequiométrico. (Wark, 1984). Es decir:

𝜙 =CAreal

CAesteq

Nótese que un valor de menor que la unidad implicará un exceso de oxidante (aire u oxígeno)

y entonces la mezcla se denomina pobre o débil. Si el valor de es mayor que la unidad, el

combustible es el que está en exceso y la mezcla se denomina rica. Esta razón de equivalencia

es mayormente utilizada en análisis de la operación de motores de combustión interna de

ignición por chispa o de turbinas de gas.

Hasta ahora se ha considerado una combustión ideal donde todos los reactantes se

transforman en sus respectivos productos. En particular, el carbono se transforma en CO2, pero

en una combustión real, existe una combustión incompleta del carbono, formando CO por

medio de la reacción C + ½O2 CO. Esto se debe a que el oxígeno tiene una mayor afinidad

para reaccionar con el hidrógeno que con el carbono, de modo que normalmente, todo el

hidrógeno contenido en los reactantes se transforma en agua. Esto significa que si no hay

suficiente oxígeno para garantizar la combustión completa, es el carbono el que tiene una

reacción incompleta. De hecho, aun cuando se suministre exceso de oxígeno en la mezcla,

generalmente hay CO en los productos de la combustión. Esto puede deberse a un mezclado

incompleto de los reactantes o a un tiempo insuficiente para que la combustión sea completa.

Aunado a esto, el nitrógeno del aire y en el combustible si existiera, reacciona parcialmente con

el oxígeno para formar óxidos de nitrógeno. Si bien es cierto que la cantidad de estos óxidos es

muy pequeña (menos de 2000 partes por millón), son contaminantes del aire

3.3.2. Conservación de masa y energía en reacciones

Conservación de la masa

En subtemas anteriores se analizó la reacción de algunos combustibles al oxidarse. Se

plantearon las ecuaciones estequiométricas asumiendo que se conocen todos los coeficientes

de las especies químicas. Sin embargo, en la mayoría de los casos no se conocen tales

coeficientes y deben determinarse de algún modo.

Para ello, se valdrá del principio de conservación de la masa, pero antes se asumirá que en

la combustión no existen reacciones nucleares que modifiquen la cantidad de masa al


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 transformar los reactantes en los productos. (Shapiro, 2008). Esto ocurre generalmente, a

menos que la combustión sea demasiado violenta o genere temperaturas muy elevadas. En el

caso de que no ocurriera una reacción nuclear, se puede aplicar con toda confianza el principio

antes mencionado. Para ilustrar la aplicación del principio de conservación de la masa, tal como

se analiza el siguiente ejemplo:

Se hace reaccionar gas propano con una deficiencia de aire del 20%. Para determinar la

ecuación de la reacción química se asumirá, como antes, que todo el hidrógeno se convierte en

agua, pero el carbono se transforma tanto en CO como en CO2. La ecuación estequiométrica

para la combustión del propano, como ya se determinó, es:

𝐶3𝐻8 + 5𝑂2 + 18.80𝑁2 → 3𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 + 18.80𝑁2

Con 20% de deficiencia de aire o en otras palabras, con 80% del aire teórico, la reacción se

puede escribir:

𝐶3𝐻8 + 0.8(5𝑂2) + 0.8(18.80𝑁2) → 𝑎𝐶𝑂 + 𝑏𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 + 0.8(18.80𝑁2)

O bien, como:

𝐶3𝐻8 + 4𝑂2 + 15.04𝑁2 → 𝑎𝐶𝑂 + 𝑏𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 + 15.04𝑁2

Las incógnitas son las cantidades de CO y CO2 que se producirán en la combustión,

representadas por a y b. Aplicando el principio de conservación de la masa se pueden

determinar los coeficientes mencionados aplicando el balance a cada especie química. Los

balances correspondientes al hidrógeno y al nitrógeno no proporcionan información extra, pero

el balance del carbón y el oxígeno si lo hacen, ya que:

Balance de carbono 3 = a + b

Balance de oxígeno 8 = a + 2b + 4

Lo que conduce a que a = 2 y b = 1. Así, la ecuación estequiométrica para este caso es:

𝐶3𝐻8 + 4𝑂2 + 15.04𝑁2 → 2𝐶𝑂 + 𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 + 15.04𝑁2

Es importante señalar que los valores de a y b cambiarán si se utiliza otro porcentaje del aire

teórico. Por otra parte, esta ecuación no será aplicable al proceso de combustión real porque

puede haber O2 en los productos, además de pequeñas cantidades de otras especies químicas.

No obstante, se puede utilizar esta ecuación como una primera aproximación de lo que debe

producir la reacción en cuestión.

El balance de masa es muy útil para determinar la ecuación estequiométrica de las reacciones

teóricas, pero ¿qué pasa en las reacciones reales? A menudo no se conocen las cantidades de


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 reactantes, pero si se pueden conocer las cantidades de los productos. Existen varios métodos

e instrumentos para la determinación de estas cantidades, entre ellos están el analizador Orsat,

el cromatógrafo de gas, el analizador infrarrojo y el detector de flama ionizante. El análisis de

los productos de la combustión se puede dar en base seca o base húmeda. En base seca no se

indica el porcentaje de agua en los productos, pero, aunque no se reporte este porcentaje, no

se disminuye la utilidad de tal procedimiento. Por ejemplo, el analizador Orsat, determina la

proporción presente de los productos de la combustión. A partir de dichos datos y utilizando un

balance de masa como el mostrado anteriormente, se pueden determinar las proporciones de

los reactantes. Las proporciones se dan en porcentaje de la cantidad total de productos de

modo que siempre es conveniente hacer el balance tomando 100 mol de productos secos. Con

esto, los porcentajes serán las cantidades molares (o másicas) de los productos. No debe

representar un problema el realizar este tipo de balances si se toman en cuenta estas

observaciones y se emplea el análisis del ejemplo anterior.

Conservación de la energía

El principio de conservación de la masa permite establecer la ecuación estequiométrica en una

reacción, ya sea ideal, por medio del simple balance de masas; o real, por medio de un análisis

de los productos de la combustión a través de algún instrumento adecuado. Pero, nada sea

dicho hasta ahora sobre el balance energético de las reacciones que resulta de gran

importancia, porque es a través de este tipo de análisis que es posible conocer la energía

disponible para realizar algún trabajo en un motor de combustión interna, por ejemplo.

Antes de realizar un análisis de energía para las reacciones químicas, se debe discutir sobre la

evaluación de la entalpía de los sistemas reactivos. Como podrás recordar, en la unidad 3 se

realizaron balances energéticos para sistemas de mezclas no reactivas y en algún momento se

necesitaban conocer las entalpías y energías internas de los componentes en ciertas

condiciones de presión y temperatura. Para este propósito se utilizaron tablas de propiedades

termodinámicas en las que se confiaron plenamente. Sin embargo, ahora se debe aclarar que

los valores presentados en dichas tablas no son valores absolutos y deben tomarse con

reserva.

Recuerda que la energía interna de un sistema está bien definida hasta una constante aditiva,

lo cual significa que se puede tomar cualquier sistema como referencia de valor cero y

especificar los valores de la energía interna con respecto a dicho sistema. Lo mismo ocurre con

la entalpía e incluso con la entropía de los sistemas. En el caso de los sistemas no reactivos,

éste no representa problema alguno, ya que los balances energéticos involucraban diferencias

de energía interna, entropía o entalpía, de modo que las constantes aditivas se anulan al

momento de calcular las diferencias. Esto se podía hacer porque los componentes de la mezcla

permanecían inalterados ―químicamente hablando― en el proceso; así que siempre se tenía

una entalpía (energía interna o entropía) inicial y una final para cada componente. En el caso de

las reacciones químicas, ya se puede realizar el balance como en el caso anterior debido a que

hay especies químicas que dejan de existir y se generan otras nuevas. En estos casos no


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 siempre hay estados inicial y final. No obstante, aún se puede desarrollar un balance energético

si se calculan adecuadamente las energías internas, entalpías y entropías. Por el momento se

avoca a la entalpía y se dedica un subtema posterior para tratar con la entropía que necesita un

espacio aparte debido su gran importancia teórica.

Para fines prácticos, se le asigna un valor cero de entalpía a las especies químicas estables de

un estado en particular llamado estado de referencia estándar definido para Tref = 298.15 K

(25°C) y pref = 1 atm. El término estable significa que las especies son químicamente estables y

no se transforman (de manera significativa), espontáneamente en otras especies. (Shapiro,

2008). Las especies pueden permanecer así por un periodo de tiempo tan largo como se

necesite. Ten en cuenta que no todas las especies son estables en estado de referencia

estándar y sólo a las que lo son, se les puede asignar el valor cero de entalpía. Por ejemplo, en

las condiciones de dicho estado, el hidrógeno, oxígeno y nitrógeno tienen formas estables en

forma molecular a saber H2, O2 y N2. Por lo tanto, la entalpía de estas especies en el estado de

referencia estándar es cero. Por otro lado, los mismos elementos en su forma atómica (H, O,

N), son inestables en las condiciones de presión y temperatura mencionadas, por lo que su

entalpía será distinta de cero.

Lo anterior lleva a definir la entalpía de formación como la entalpía de un compuesto en las

condiciones de temperatura y presión del estado de referencia estándar. (Rolle, 2005). Como se

presenta a continuación, la entalpía de formación es la energía que es liberada o absorbida por

los reactantes al momento de formar un compuesto, claro, a Tref y pref. Básicamente, hay dos

maneras para determinar la entalpía de formación de un compuesto, una es por medio de

procedimientos de la termodinámica estadística y otra es por medio de la medición del calor que

se transfiere durante la reacción que forma algún compuesto específico.

Como ejemplo, se considera un reactor (puede ser la cámara de combustión de algún motor)

donde se deposita carbón y oxígeno a Tref y pref, los cuales reaccionan completamente para

formar dióxido de carbono de acuerdo a la ecuación estequiométrica:

𝐶 + 𝑂 → 𝐶𝑂2

Suponiendo que no se realiza trabajo y despreciando los efectos de la energía potencial y

cinética de los componentes, un balance energético (Q + W = H + KE + PE) para este

proceso arrojará:

𝑄 = 𝐻CO2− 𝐻C − 𝐻O2

= 𝑛CO2ℎCO2

− 𝑛CℎC − 𝑛O2ℎO2

,

donde la entalpía del estado final es debida a los productos y la inicial debida a los reactantes.

Ahora, si la combustión es completa, el número de moles de C es igual al número de moles de

O2 y por lo tanto, el número de moles del producto CO2 también es el mismo. Conservando la

nomenclatura de 𝑛CO2, el balance queda:


Termodinámica 2


𝑄 = 𝑛CO2ℎCO2

− 𝑛CO2ℎC − 𝑛CO2

ℎO2

Como los reactantes se encuentran a Tref y pref, la entalpía del carbono y del oxígeno molecular

es cero (recuerda que se elige el cero de entalpía para los compuestos estables en el estado de

referencia estándar). Considerando lo anterior y despejando la entalpía para el CO2 se tendrá:

ℎCO2=

𝑄

𝑛CO2

Así, la entalpía específica del carbono en el estado de referencia estándar es igual al calor por

mol transferido a los alrededores a través del reactor. Midiendo este calor cuidadosamente se

encuentra que se necesitan -393,520 KJ para formar un mol de dióxido de carbono.

En el análisis anterior se consideró que la mezcla se añade en la cámara de combustión la cual

se encuentra aislada. Sin embargo, no esto no es necesario, ya que se puede realizar el mismo

análisis suponiendo que en la cámara se establece un flujo estacionario. Así, se podría

desarrollar un análisis de régimen estacionario donde el calor suministrado y el número de

moles de cada especie serían remplazados por sus respectivos flujos. Con esto se llegaría

fácilmente a que:

ℎCO2=

�̇�

�̇�CO2

Al respecto, se utilizó el ejemplo de la formación de dióxido de carbono a partir de las dos

especies químicas C y O2, pero el balance de energía empleado se puede aplicar a más de dos

especies formando uno o más productos. En tal caso, la diferencia de entalpías del proceso

sería:

∆𝐻 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑. − 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐.

= ∑(𝑛𝑖ℎ𝑖)𝑝𝑟𝑜𝑑.

𝑖

− ∑(𝑛𝑗ℎ𝑗)𝑟𝑒𝑎𝑐.

𝑗

por lo que el balance de energía, después de despreciar los efectos potenciales y cinéticos

además de suponer que no se realiza trabajo, será:

𝑄 = ∑(𝑛𝑖ℎ𝑖)𝑝𝑟𝑜𝑑.

𝑖

− ∑(𝑛𝑗ℎ𝑗)𝑟𝑒𝑎𝑐.

𝑗

A la entalpía de formación en el estado de referencia estándar se le denota por ℎ𝑓0 y existen

tablas muy completas con valores de esta cantidad para muchas sustancias. Hay que poner


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 especial cuidado al manejar estas tablas, ya que los valores de entalpía de formación

corresponden a condiciones de presión y temperatura muy específicas (1 atm y 298.15 K,

respectivamente).

Si se desea conocer la entalpía de un compuesto, o reactante, a distinta presión y temperatura,

se debe tomar en cuenta que ésta constará de dos contribuciones. Una debida a la formación

del compuesto a partir de sus elementos constituyentes a la presión y temperatura dadas, y la

otra debido a un cambio de estado a composición constante. Para fines didácticos se podría

considerar que cualquier proceso de reacción se puede llevar a cabo:

1) llevando a los reactantes al estado de referencia estándar,

2) formando los productos, en estado estándar, a partir de los reactantes y

3) una vez formados los productos, llevándolos al estado final.

De esta forma resulta más claro que tanto los reactantes, como los productos tienen dos

contribuciones a la entalpía en sus estados correspondientes; la de formación y la de cambio de

estado. En términos matemáticos, la entalpía específica neta de un compuesto a una

temperatura y presión arbitrarias será:

ℎ𝑛𝑒𝑡𝑎(𝑇, 𝑝) = ℎ𝑓0 + [ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

donde h(T, p) y h(Tref, pref) son, la entalpía del compuesto a T y p en base a un estado de

referencia distinto encontrado en las tablas u obtenido por medio de la integración de cpdT, si no

se contará con valores tabulares, y la entalpía del compuesto basado en el mismo estado de

referencia. Al sustituir esta relación en el balance energético de la reacción se obtiene:

𝑄 = ∑ {𝑛𝑖[ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑖}

𝑝𝑟𝑜𝑑.𝑖

− ∑ {𝑛𝑗[ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑗}

𝑟𝑒𝑎𝑐.𝑗

En esta expresión se han despreciado los efectos de las energías, cinética y potencial, y se

supuso que no se realiza trabajo. El valor de Q puede ser positivo o negativo dependiendo de

las especies químicas que reaccionan. Si Q es positivo significa que se suministró calor para

que se realizará la transformación, y se dice que la reacción es endotérmica. Mientras que si Q

es negativo, significa que la transformación liberó calor a los alrededores y se dice que la

reacción es exotémica. (Shapiro, 2008).

Hay un detalle final con respecto a los valores que se toman como referencia. Recuerda que las

tablas de propiedades termodinámicas para los diversos compuestos muestran valores de ℎ𝑓0

para una fase particular de cada sustancia, por lo que cabe la pregunta ¿cuál entalpía de

formación elegir al momento de realizar un análisis energético para un proceso dado? La

respuesta es simple y sólo se debe corregir cuando esto ocurra, considerando que la entalpía


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 de transformación (hfg) de fase líquida a gaseosa es la diferencia entre las entalpías de

formación del compuesto en sus respectivas fases. Es decir:

ℎ𝑓𝑔 = ℎ𝑓0(fase gas) − ℎ𝑓

0(fase líquida)

También ten en cuenta que las entalpías de formación varían con la presión, pero las

correcciones que se deben realizar debido a la dependencia con la presión son muy pequeñas

y se pueden despreciar.

Entalpía de combustión y valores caloríficos

En la sección anterior se realizó el balance energético de una reacción para una masa de

control y un volumen de control (se te invita a que determines cuál es cuál). En ambos casos se

requirió del conocimiento de las entalpías de formación, así como de la diferencia de entalpía

entre los estados inicial y final para cada especie química. Sin embargo, en muchas situaciones

prácticas no se conocen dichos valores e incluso, no se conoce la composición específica de la

mezcla reactiva. De cualquier modo, sería deseable conocer el calor energético del combustible

en una reacción. Para ello se utilizan dos tipos de instrumentos, el primero de ellos es la bomba

calorimétrica, de volumen constante, que sirve para combustibles líquidos y sólidos; el

segundo es un calorímetro a régimen permanente en el que se prueban combustibles

gaseosos. Dentro de ambos dispositivos se hacen reaccionar completamente los combustibles

con los oxidantes y se mide el calor liberado en el proceso. En el caso de la bomba

calorimétrica, el calor se divide sobre la masa (o número de moles) para obtener la entalpía de

la reacción. En el caso del calorímetro a régimen permanente, el flujo de calor es el que se

divide sobre el flujo de masa, dando de nuevo, la entalpía de la reacción. (Shapiro, 2008). A las

entalpías medidas por medio de estos dos métodos se les conoce como entalpías de reacción,

hR y generalmente se obtiene en el estado de referencia estándar denotándose como ℎ𝑅0 . Si se

aplica un balance de energía al proceso para determinar la entalpía de combustión se tendrá:

𝑄 = ℎ𝑅0 = ∑ (𝑛ℎ𝑓

0)𝑖

𝑝𝑟𝑜𝑑.

− ∑ (𝑛ℎ𝑓0)

𝑗𝑟𝑒𝑎𝑐.

Introduciendo esta ecuación en:

𝑄 = ∑ {𝑛𝑖[ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑖}



𝑗}


,

Se obtendrá el balance de energía para una reacción a condiciones arbitrarias, dado por:


Termodinámica 2


𝑄 = ℎ𝑅0 + ∑ {𝑛𝑖[ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑖}


− ∑ {𝑛𝑗[ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]𝑗}


Esta ecuación sirve para encontrar cantidades de calor o para calcular temperaturas

adiabáticas de flama, mientras se cuente con los valores de la entalpía de reacción de un

proceso específico, en lugar de las entalpías de formación. (Shapiro, 2008).

Por otra parte, al combinar las últimas tres ecuaciones se puede encontrar una expresión para

la entalpía de reacción a cualquier temperatura, dada por:

ℎ𝑅 = ∑ {𝑛𝑖[ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑖}



𝑗}


El concepto de entalpía de reacción es general y se aplica a cualquier reacción química,

aunque en el análisis anterior se haya aplicado a sistemas combustible-oxidante. En el último

caso, a la entalpía de reacción se le suele llamar entalpía de combustión, hc. Otro indicativo

de la capacidad para liberar calor de una reacción es el valor o poder calorífico del

combustible, que se define como la energía liberada por el proceso de la combustión, pero con

signo positivo. Como se puede notar, el poder calorífico del combustible tiene signo opuesto al

de la entalpía de combustión. Otra diferencia entre ambos parámetros es que normalmente, la

entalpía de combustión se da en términos molares, mientras que el poder calorífico se da en

términos másicos.

Hay dos tipos de valor calórico, el primero es el valor calórico superior (qH), o bruto, y es el

que se obtiene cuando toda el agua formada por la combustión es líquida. El segundo es el

valor calórico inferior (qL), o neto, que se obtiene cuando toda el agua formada por la

combustión está en fase de vapor. La diferencia entre ambos valores a 25°C es simplemente la

entalpía de evaporación para el agua. Entonces:

𝑞𝐻 − 𝑞𝐿 = 2442.3𝐾𝐽

𝐾𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑏.

Este valor es la entalpía de evaporación dado en términos de masa de agua producida por

unidad de masa de combustible.


Termodinámica 2


3.3.3. Temperatura adiabática de flama

Al efectuar un proceso de reacción química, sea visto que, si no se realiza trabajo y los efectos

de la energía cinética y potencial son despreciables, se transfiere una cantidad de energía en

forma de calor, el cual puede ser liberado hacia los alrededores o puede servir para incrementar

la temperatura de los propios productos. Recuerden que en los motores de combustión interna

y turbinas, se desea que el aumento de temperatura sea máximo porque de esta manera se

obtendrá el mayor trabajo posible. Por lo tanto, es deseable que en una combustión, no haya

pérdida de calor hacia los alrededores y que todo éste se utilice para elevar la temperatura de

los productos. En el límite en que el proceso ocurre adiabáticamente, se tendrá el máximo

aumento de temperatura. Al respecto, conocer el aumento máximo de temperatura es de gran

interés en la industria y en particular en cohetes o turbinas, ya que en base a esto, se determina

el tipo de material a utilizar y el riesgo que hay de una explosión. A la temperatura máxima se le

conoce como temperatura adiabática de flama o de combustión adiabática (Ta) de la mezcla

reactiva. Es posible determinar dicha temperatura por medio de un balance de energía como los

que ya se han desarrollado en esta unidad. (Rolle, 2005). De acuerdo con estos balances, en

régimen permanente y bajo condiciones adiabáticas, se tiene que:

∑ {𝑛𝑖[ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑖}


= ∑ {𝑛𝑗[ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑗}


En la mayoría de las ocasiones se conoce bien la temperatura inicial y la composición de los

reactantes. Así, se puede calcular el lado derecho de la igualdad de la ecuación anterior. Y

como se necesita determinar la máxima temperatura de la reacción, se asume que la

combustión es completa de manera que se pueden determinar los valores nj y ni a través de la

ecuación estequiométrica de la reacción. Los valores de las entalpías de formación para cada

componente también se pueden obtener de las tablas de propiedades termodinámicas. De

modo que las únicas incógnitas a determinarse son los valores de h(T, p) para cada uno de los

productos a la temperatura y presión desconocidas. Como ya se ha mencionado, la

dependencia de h con la presión es débil en el rango donde operan la mayoría de los

dispositivos de interés, que generalmente lo hacen a presión atmosférica. Por lo tanto, la

entalpia a determinar será en función sólo de la temperatura que en este caso, es la

temperatura adiabática de flama.

Para determinar dicha temperatura se procede como sigue:

1. Se propone una temperatura y se encuentran los valores de la entalpía de los productos a

esa temperatura utilizando las tablas.

2. Se sustituyen los valores de las entalpías en la ecuación anterior y se comprueba la

igualdad. Si resulta razonable el resultado, entonces la temperatura propuesta es la

correcta.


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 3. Si los valores de ambos lados de la igualdad difieren considerablemente, entonces se

propone otra temperatura y se ensaya de nuevo.

Como se puede observar, el método es iterativo de ensayo y error. No obstante, se recomienda

que la temperatura propuesta se estime considerando el producto que mayormente está

presente después de la reacción. En el balance energético se podrán despreciar todos los

demás productos, despejar la entalpía para esta especie; y así determinar la temperatura inicial.

Con esta temperatura se inicia el método. Si un producto constituye la mayor parte de los

productos, la convergencia es rápida y si no, tardará un poco más pero al final se obtendrá la

temperatura deseada.

La máxima temperatura calculada de esta manera generalmente está varios cientos de grados

por encima de la temperatura medida en la reacción real; esto se debe a varias razones pero

las principales son que, raras veces la combustión es completa; es muy difícil aislar

completamente el reactor donde se lleva a cabo la combustión, de modo que siempre habrá

pérdidas de calor; y debido a las altas temperaturas, algunos de los productos de la combustión

se disociarán en otras especies químicas. (Shapiro, 2008). Cabe señalar que por lo regular,

dichas reacciones secundarias son endotérmicas y consumen parte de la energía liberada por

la reacción de interés.

A pesar de lo anterior, la temperatura adiabática de flama calculada de esta manera es muy

útil porque sobrestima la temperatura real del reactor y da cierta tranquilidad saber que los

materiales y diseño que estamos empleando cumplirán muy bien los requerimientos del

dispositivo.

3.3.4. Entropía absoluta y 3ª ley de la termodinámica

Hasta ahora, el análisis de los sistemas reactivos se ha basado en la primera ley de la

termodinámica (conservación de la energía a través de los balances energéticos) y del principio

de conservación de la masa. En algún momento se tuvieron que discutir los valores de las

entalpías de cada producto y se comentó que se toman con base a un sistema de referencia

estándar, a 298.15 K (25 °C) y 1 atm. Debido a que las cantidades importantes en la práctica

son las diferencias de entalpías, energías internas y entropías, se argumentó que dicha

referencia arbitraria no introducía ningún problema, ya que la constante aditiva que se introduce

al variar los estados de referencia, desaparece al momento de realizar las diferencias.

En el caso de la entropía, hay una manera de evitar esta arbitrariedad en la elección del estado

de referencia. Experimentalmente se encuentra que la diferencia de entropía para todas las

reacciones que involucran estados líquido y cristalino tiende a cero a medida que se aproxima

al cero absoluto de temperatura. Este dato llevó a postular que la entropía misma tiende a un

valor cero a medida que se aproxima al cero absoluto de temperatura. Y de ahí surge el


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 enunciado que se conoce como la tercera ley de la termodinámica y es importante, para fines

teóricos y prácticos.

Para los propósitos del curso, se puede enunciar la tercera ley como:

La entropía de una sustancia pura cristalina es cero en el cero absoluto

de temperatura (0 K). (Shapiro, 2008).

Fueron justamente las reacciones químicas y mediciones de calores específicos, a bajas

temperaturas, las que dieron la primera evidencia de esta ley. La importancia práctica de la

tercera ley radica en que ahora se tiene una manera de evaluar la entropía sin ambigüedad

alguna como en el caso de la entalpía y energía interna. El estado de referencia será justo a T =

0 K, donde la entropía vale cero. A la entropía referida al cero absoluto se denomina entropía

absoluta y existen tablas de propiedades termodinámicas que listan valores de tal entropía para

varias temperaturas y 1 atm, aunque existen diversas tablas con valores a otras presiones. En

las unidades previas ya se han utilizado estas tablas aunque no se había mencionado el origen

de las mismas. Generalmente, las tablas corresponden a un estado tal que pref = 1 atm como en

el caso de las entalpías de formación, en cuyo caso se denotará por s0(T).

Al igual que el caso de la entalpía, se puede calcular la entropía absoluta de un estado

arbitrario sumando a la entropía absoluta del estado de referencia estándar, y el cambio de

entropía específica entre los dos estados referidos a un estado de referencia distinto. En

términos matemáticos:

𝑠𝑎𝑏𝑠(𝑇, 𝑝) = 𝑠0 + [𝑠(𝑇, 𝑝) − 𝑠(𝑇, 𝑝𝑟𝑒𝑓)],

donde, en analogía con el caso de la entalpía, s0 es la entropía absoluta en el estado de

referencia estándar, s(T, p) y s(T, pref) son las entropías referidas a un estado de referencia

distinto, a la temperatura T y presión p, y a la temperatura y presión de referencia y temperatura

T, respectivamente. De forma similar, cuando se conoce la entropía absoluta de la presión pref y

temperatura T, la entropía absoluta a la misma temperatura y presión p se puede derivar de:

𝑠𝑎𝑏𝑠(𝑇, 𝑝) = 𝑠0(𝑇) + [𝑠(𝑇, 𝑝) − 𝑠(𝑇, 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

Si se asume un gas ideal, el segundo sumando de lado derecho de la ecuación anterior se

puede evaluar como ya se ha hecho antes, proporcionando el resultado:

𝑠𝑎𝑏𝑠(𝑇, 𝑝) = 𝑠0(𝑇) − 𝑅𝑙𝑛𝑝

𝑝𝑟𝑒𝑓


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 Si ahora, se considera una mezcla de gases ideales se podría aplicar la ley de Gibbs-Dalton, y

la entropía del componente i-ésimo, se debe evaluar a la temperatura T y presión parcial pi. Es

decir, si(T, pi). La presión parcial está dada por pi = yip, donde yi es la fracción molar del

componente i, y p es la presión de la mezcla. Entonces, la ecuación anterior para cada

componente, después de omitir el subíndice que indica absoluto que ya no es necesario por no

generar confusión, se escribe:

𝑠𝑖(𝑇, 𝑝𝑖) = 𝑠𝑖0(𝑇) − 𝑅𝑙𝑛

𝑝𝑖

𝑝𝑟𝑒𝑓

O bien:

𝑠𝑖(𝑇, 𝑝𝑖) = 𝑠𝑖0(𝑇) − 𝑅𝑙𝑛

𝑦𝑖𝑝

𝑝𝑟𝑒𝑓,

donde 𝑠𝑖0(𝑇) es la entropía absoluta del componente i a la temperatura T y presión pref.

La entropía total de la mezcla estará dada por:

𝑆𝑚𝑒𝑧(𝑇, 𝑝) = ∑ 𝑛𝑖𝑠𝑖(𝑇, 𝑝𝑖)

𝑖

Y en una reacción química, el cambio de entropía será:

∆𝑆 = ∑(𝑛𝑖𝑠𝑖)𝑝𝑟𝑜𝑑.

𝑖

− ∑(𝑛𝑗𝑠𝑗)𝑟𝑒𝑎𝑐.

𝑗

,

Con ni el número de moles de la especie i-ésima de la mezcla, siempre y cuando la entropía

absoluta de las especies puras tenga la temperatura y presión parcial necesarias. (Rolle, 2005).


Termodinámica 2


3.4. Exergía química

Como recordarás, en la unidad 1 se introdujo el término de exergía, trabajo reversible e

irreversibilidad. Y se definió a la exergía como el máximo trabajo posible, o máximo trabajo útil

obtenido de todo un sistema a medida que éste llega al equilibrio térmico y mecánico con el

entorno. Por lo que, se puede referir a dicha exergía como termomecánica que difiere de la que

se definirá en el subtema 4.2.1. Introducción al concepto de exergía química.

3.4.1. Introducción al concepto de exergía química

La energía liberada en una reacción, se puede utilizar por ejemplo para calentar un gas hasta

una temperatura alta, por lo que se convertiría en una fuente de calor para una máquina

térmica. De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, la eficiencia de la máquina no

puede exceder la eficiencia de Carnot. Por lo regular, en las máquinas reales la eficiencia no es

muy alta, ya que es del 40% aproximadamente. Sin embargo, para una reacción química, sería

más importante preguntar ¿cuál sería el trabajo máximo posible obtenido de una reacción

desde un estado inicial hasta un estado final?

En el caso de estados estacionarios o de régimen permanente, el trabajo óptimo de una

reacción química es, como se vio en la unidad 1, el cambio en la función de disponibilidad entre

los estados inicial y final del sistema; así como de los alrededores. En ausencia de efectos

cinéticos y potenciales, dicha diferencia es:

𝑊ú𝑡𝑖𝑙 = Φ2 − Φ1 = (𝐻2 − 𝐻1) − 𝑇0(𝑆2 − 𝑆1)

donde los subíndices 1 y 2 representan los estados inicial y final, respectivamente. Si se

considera una mezcla de gases ideales, la ecuación anterior se transforma en:

𝑊ú𝑡𝑖𝑙 = ∑ 𝑛𝑖(ℎ𝑖 − 𝑇0𝑠𝑖)

𝑝𝑟𝑜𝑑

− ∑ 𝑛𝑗(ℎ𝑗 − 𝑇0𝑠𝑗)

𝑟𝑒𝑎𝑐

= ∑ {𝑛𝑖 [ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓) − 𝑇0 (𝑠0(𝑇) − 𝑅𝑙𝑛

𝑝𝑖

𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑖

}


− ∑ {𝑛𝑗 [ℎ𝑓0 + ℎ(𝑇, 𝑝) − ℎ(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓) − 𝑇0 (𝑠0(𝑇) − 𝑅𝑙𝑛

𝑝𝑗

𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑗

}


Un caso especial de la relación anterior tiene lugar cuando los reactantes y productos se

encuentran en equilibrio térmico con los alrededores a la temperatura T0. En tal caso, los

valores de h(T, p) y s0(T) para cada especie se miden a la misma temperatura T0. Por lo tanto:


Termodinámica 2


ℎ𝑖 − 𝑇0𝑆𝑖 = ℎ𝑖 − 𝑇𝑠𝑖 = 𝑔𝑖

La función gi se denomina energía libre de Gibbs específica. (Shapiro, 2008). Por lo tanto, si

los estados inicial y final son tales que las temperaturas son iguales a T0:

𝑊ú𝑡𝑖𝑙 = ∑ 𝑛𝑖𝑔𝑖

𝑝𝑟𝑜𝑑

− ∑ 𝑛𝑗𝑔𝑗

𝑟𝑒𝑎𝑐

La energía libre de Gibbs gi se encuentra de la misma forma que la entalpía hi, es decir:

𝑔𝑖(𝑇, 𝑝) = [𝑔𝑓0 + 𝑔(𝑇, 𝑝) − 𝑔(𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓)]

𝑖

La energía de Gibbs de formación gf se puede encontrar en las tablas de propiedades

termodinámicas al igual que la entalpía de formación; y al igual que para ésta última, se asigna

un valor cero a la función gi de especies estables en el estado de referencia estándar con T =

25°C y p = 1 atm. Si, tanto los reactivos como productos están a la misma temperatura T0, los

dos últimos términos de la ecuación se anulan, ya que la dependencia de g con la presión

también es débil. Sustituyendo esto en la ecuación de la energía libre de Gibbs, se tiene:

𝑊ú𝑡𝑖𝑙 = ∑ 𝑛𝑖𝑔𝑓,𝑖0

𝑝𝑟𝑜𝑑

− ∑ 𝑛𝑗𝑔𝑓,𝑗0

𝑟𝑒𝑎𝑐

Observa que en este caso especial, la única información que se necesita es el valor de la

energía de Gibbs de formación.

Es importante destacar que las expresiones de la exergía encontradas en este subtema

corresponden a la exergía química de la reacción. La exergía completa de un sistema que

contenga un sistema reactivo como parte de sus componentes, será la suma de la exergía

química aquí encontrada y la exergía termomecánica que se analizó en la unidad 1. En

términos matemáticos:

𝑊ú𝑡𝑖𝑙𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑊ú𝑡𝑖𝑙

𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑚𝑒𝑐. + 𝑊ú𝑡𝑖𝑙𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜

Por último, la irreversibilidad de un proceso sigue definiéndose como en la unidad 1:

𝐼 = 𝑊𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑊Ú𝑡𝑖𝑙 = 𝑇0∆𝑆𝑡𝑜𝑡

con ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 el cambio total de entropía de todos los componentes que intervienen en el proceso.


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 3.4.2. Eficiencia exergética (segunda ley) de sistemas reactivos

Al realizar algunos cálculos sobre la exergía en algunos sistemas reactivos, suelen necesitarse

realizar operaciones y cálculos muy grandes y complejos, por lo tanto, sería conveniente idear

métodos y dispositivos para que se aproveche este enorme potencial de trabajo. La manera

convencional para lograr esto es efectuando el proceso de combustión adiabáticamente para

utilizar los gases producto, que se encontrarán calientes, como fuente de calor de alguna

máquina térmica. Esto se puede realizar por medio de varios dispositivos como motores de

combustión interna o turbinas. Donde ―como es sabido―, en el proceso se pierde exergía y el

trabajo real de la máquina térmica es una fracción del trabajo útil máximo.

Al respecto, el desempeño de sistemas reactivos se puede evaluar por medio de la eficiencia

exergética (segunda ley) que se define de la misma manera en la que se hizo en la unidad 1

sólo que referidos a la exergía química. Es decir, como el cociente entre el trabajo real

desarrollado y el máximo trabajo útil que puede desarrollar el sistema reactivo.

Por ejemplo, en los motores de combustión interna, la combustión tiene lugar de manera

violenta y “espontánea”, esto hace al proceso altamente irreversible. La exergía que el gas

caliente puede otorgar es (en un caso típico) de alrededor del 69% de la exergía de los

reactivos, para estados final e inicial dados y un proceso adiabático. Esto significa que el 31%

de la exergía de los reactivos se ha perdido por la irreversibilidad del proceso de combustión

adiabática. Aunado a esto, y en el mejor de los casos en que la máquina térmica que aprovecha

la exergía química de la combustión fuera reversible, la reacción sólo entregaría el 69% de la

exergía química, que se vería disminuida por la eficiencia distinta de cero de la máquina

térmica.

Cabe mencionar que las máquinas reales térmicas rara vez alcanzan eficiencias térmicas

mayores al 50% de modo que el trabajo real sería por mucho del 34.5% (0.69 X 0.50 X 100%)

de la exergía química de los reactantes. (Shapiro, 2008). Resulta claro entonces que las

irreversibilidades asociadas a la combustión adiabática de hidrocarburos provocan una

disminución drástica de la exergía química de los reactantes. Así mismo, la eficiencia de la

máquina térmica y la reacción en su conjunto, tienen dos fuentes de disminución, una debida a

la pérdida de exergía química en la combustión y otra debida a la eficiencia distinta de cero de

la propia máquina térmica.

Sería conveniente desarrollar un proceso de reacción que disminuya las irreversibilidades para

así aumentar la eficiencia del sistema completo. Una manera de lograrlo sería controlando la

reacción para que no ocurra de manera violenta. Es decir, hacer que el proceso de reacción sea

lo más cercano a uno cuasiestático reversible. Las celdas de combustible son dispositivos que

aprovechan este hecho y transforman la energía química de las reacciones que ocurren dentro

de ella, en energía eléctrica que posteriormente se puede transformar en trabajo mecánico u

otro tipo de energía. Cuando la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo es pequeña,

las reacciones ocurren de manera prácticamente reversible. Así, el trabajo eléctrico se aproxima


Termodinámica 2

Mezclas no reactivas y reactivas U3 mucho a la exergía química de la reacción. Por ejemplo, las primeras celdas de combustible

funcionales utilizaban hidrógeno y oxígeno como combustible y oxidante respectivamente, y se

utilizaron en misiones espaciales tripuladas. Actualmente hay gran interés en desarrollar celdas

de combustible más eficientes y que además, utilicen hidrocarburos gaseosos y aire como

reactantes.


Termodinámica 2


Cierre de la unidad

Ahora que has concluido la unidad estás en condiciones de analizar sistemas de mezclas

reactivas para diversos propósitos, ya sea para desarrollar un combustible más adecuado y

limpio para motores de combustión interna o turbinas, o para desarrollar celdas de combustible

que hagan más eficiente el aprovechamiento de la exergía química. Se espera que lo aprendido

en esta asignatura te sea de gran utilidad en el ejercicio de tu profesión y con el tiempo te

conviertas en un técnico o ingeniero muy productivo.

Por haber concluido la unidad y, por lo tanto el curso, te brindamos las más sinceras

felicitaciones. ¡Sigue adelante!

La presente unidad te ayudó a comprender los sistemas que constan de mezclas de sustancias

puras cuya aplicación es muy importante en la industria, particularmente a los sistemas de

acondicionamiento de aire. Ahora serás capaz de entender sistemas de enfriamiento donde no

intervienen refrigeradores, cuyo funcionamiento es muy costoso y en ocasiones nocivo para el

medio ambiente.

Falta una unidad por estudiar y has llegado hasta este punto por lo que te invitamos a que no

pierdas el ritmo y entusiasmo, tu esfuerzo será bien recompensado.

Para saber más

Con la intensión de profundizar en los conceptos más importantes revisados durante la unidad,

te recomendamos consultar:

Moran, M. J. y Shapiro, H. N. (2008). Fundamentals of engineering thermodynamics, debido a

que presenta varias aplicaciones de la psicrometría que resultan de gran utilidad en el

acondicionamiento del aire.

Con el propósito de que conozcas de una manera sencilla cómo es el funcionamiento de una

celda de combustible de hidrógeno y sus aplicaciones, te recomendamos visitar una publicación

de la Academia Mexicana de Ciencias y el Departamento de Química del IPN, en la dirección:

http://www.relaq.mx/RLQ/h2.html, en este portal encontrarás información sobre un vehículo

desarrollado en el CINVESTAV del IPN.

http://www.relaq.mx/RLQ/h2.html


Termodinámica 2


Fuentes de consulta

Básica

Moran, M. J. y Shapiro, H. N. (2008). Fundamentals of engineering thermodynamics.

6ªed. Inglaterra: John Wiley & Sons.

Wark, K. (1984). Termodinámica. 4ª ed. México: McGraw-Hill.

Complementaria

Rolle, K. C. (2005). Thermodynamic and heat power. 6ª ed. USA: Pearson Prentice Hall.

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