REVISTA MEXICANA DE FfsICA •• SUPLEMENTO J. 71-73

Un cristal iónico ternario nuevo y su caracterización óptica

R.R. Mijangos*, E. Camarilla, R. Guerrero y G. Vázquez-PoloInstituto de Fisten, Universidad Nacional Autónoma de México

Aparrado pOMal 20-364.01000 México, D.F., Mexica

Recibido el 30 de enero de 1998: aceptado el 30 de mayo de J 998

DICIEMBRE 1998

A novel temary compound (KCI)~(KBr)II(RbCl)% with.r ;;;; y = Z :;;; 0.33 is sludicd, using the oplical absortion F bando Thc suppositionof [he compound possibilily wirh a complete miscibility and crystallinily, lo large concentrations. was based on theoretical and experimentalsludies of the F band in mixed binary compounds. This band obtaincd lo room lemperalurc and 18 K. reveals an electroo Irap associated wilha definite ¡auíee constant of [he crystal. Using [he MolIwo-Ivcy law, we compute the lauiee constant ofthe temary system. Extrapolation forthe temary system of a Vegard law is assumed; valid unly for bynary systcms. Wc show that laUice constants obtained with optical F bandoVegard law and X-ray diffractometry are in good agreement. Finally we calculated values of the lauice constam and F band energy usingMollwo-Ivey and Vegard laws for severul concemrations of Ihe ternary compound.

Keywords: Alkali halides crystallography; mixed crystals; color ccnters

Se estudia un compuesto ternario nuevo (KCl)z:(KBr)\I:(RbCI).: con r :;;;;;y = Z ;::: 0.33, utilizando la banda F de absorción óptica. el cualse supuso podía ser un compuesto cristalino a concentraciones elevadas de sus componentes, en base a estudios teóricos y experimentales dela banda F en compuestos binarios, La banda F se midió a temperatura ambiente y a T :;;;;;18 K Ycorresponde a un electrón atrapado en uncristal con una conslante de red bien definida. Utilizando la ley l\lollwo-lvey (relaciona la energía máxima de la banda F con las constantesde red de los halogenuros alcalinos), oblenemos la conslante de red del cristal ternario. Extrapolamos la ley de Vegard, que actualmente valepara compuestos binarios cristalinos a esle compuesto ternario. Comparamos las constantes de red obtenidas a través de la ley de Vegard. labanda F y por difraclometría de rayos X. El acuerdo es muy bueno. Finalmente, suponiendo válida la ley de Vegard para otras concentracionesdel compuesto ternario y aplicando la ley de Mollwo-lvey. presenlamos una labia de valores de la constante de red esperada y del valor deenergía máximo de la banda F. para distintas fracciones molares x, y. z. del compuesto ternario.

Descriptores: Cristalografía de halogenuros alcalinos; mezclas cristalinas; centros de color

PAes: 61.70.-r; 71.S5.-y; 78.50.-w

FIGURA l. Se simboliza la posibilidad del halogenuro alcalino ter-nario. se desconoce el diagrama de fases de este sistema. incluyen.do el del sistema binario a lo largo de la línea punteada

la importancia de tener sistemas ternarios de cristales iónicos,los cuales son materiales nuevos, que abrcn nuevas perspec-tivas de estudio. en un campo que parecía ya no había nove-dades. como es el dc los halogenuros alcalinos cristalinos.

El eSludio de la absorción óptica del cenlro F, reporladoaquí, aporta datos interesantes, que son una buena base paraIn:lVor(>l; f'l;IIf(lin~

l. Introducción

Está bien establecido en la literatura tanto por estu-dios teórieos como experimenlales que la banda F [1,2]en los compuestos binarios de halogcnuros alcalinos(KCl)(I_x):(KBr)x Y(KCI)(l_x):(RbCI)x son miscibles a to-das las concentraciones y forman un cristal perfecto con es-tructura cristalinajcc tipo NaCI; ésto sumado al antiguo estu-dio experimenlal de cenlros de eolor de Smakula el al. [3],que reporta miscibilidad completa en el sistema binario:(RbCI)(I_x):(KBr)x nos llevó a suponer, (conslruyentlo untriángulo equilátero, cuyos lados representan los sistemas bi-narios conocidos y en cuyos vértices se colocarían los halo-genuros alcalinos KCI, KBr y RbCI), la posibilidad del sis-tema ternario, (ver Fig. 1). Los diagramas de fases de lossistemas binarios, KCI: KBr y KCI: RbCI son bien conoci-dos [4J sin embargo para el sislema KBr: RbCI no se cono-ce su diagrama de fases; lo cual se simboliza en la Fig. 1por una línea punteada. Se creció un sistema ternario en par~tes iguales, en fracción molar de cada uno de sus compo-nenles (KCI)x:(KBr)y:(RbCI), (x = y = z = 0.33) poreSludios preliminares óplicos, de difracción de rayos X yespectroscopía Raman, se encontró que el sistema es perfec-tamente cristalino [5]. Es el ohjetivo de este trabajo. resaltar

KBr

RbCI

ii

So._/,i

3 60,/'"i

40.7/ .~ii

20'7'i

,1,80

2

KCI

72 R.R. MIJANGOS. E. CAMARILLO. R. GUERRERO Y G. VÁZQUEZ.POLO

TABLA 1. Valores de las constantes de red de los halogenuros alca-linos componentes del sistema temario, utilizados en los cálculos.

arA) (8J

KCI

628

KBr

6.59

RbCI

6.54

TABLE 11. Valores de la constante de red del cristal halogenuro al.calino ternario, obtenidos por difercmcs métodos.

Por ley de Vegard Por caracterización Por difractornctría

de banda F rayos X (6)

6.464 A 6.438 A 6.4816 A

2. Experimental

El sistema ternario fue crecido por el método Czocharlski. Lacarga fue preparada con la misma composición molar de ca-da uno de las sales componenles. con 0.33 de KBr. 0.33 paraRbCI y 0.33 de KCl con un peso total del fundente de 25 gr.para el crecimienlo se utilizó una semilla de KCI. La tempe-ratura de contacto fue de 670'C y el tiempo de enfriamientode aproximadamente 28 horas. El cristal obtenido fuc total-mente transparente tal como un halogenuro alcalino simpley con evidentes planos de exfoliación. que era posible hen-dir fácilmente, revelando que el cristal ternario es más suave,que sus componentes simples. Una muestra pequeña del cris-tal. fue expuesta a radiación de rayos X para crear centros decolor. en un aparato Phillips PWl729 con una corriente de20 mA. y un voltaje de 30 kV. Las mediciones de absorciónóptica se llevaron a cabo en un espectrofotometro Perkin EI-men 330 a temperatura ambiente y con un crióstato acopladoal mismo espectrofotómetro a baja temperatura.

Q

FIGURA 2. Espectros de absorción óptica del sistema temario(x ::;;;y ::;;;Z ::;;; 0.33). A temperatura ambiente y a T ::;;;18 K.

Así, centros F fueron creados en el sistema ternario, através de radiación da rayos X y registrada a 300 K Y 18 K suabsorción óplica.

El espectro se muestra en la Fig. 2 Y la longitud de ondamedida del máximo de la banda F a 18 K. es GOl.2 nm. queequivale a EF = 2.06 eY. Con este valor de energía. usandola Ec. (2). podemos obtener el valor de la constante de redcorrespondiente:

3. Resultados y discusión

En los estudios clásicos de centros de color en halogenurosalcalinos de Smakula el al. [3.6] quien identificó varios cen-(ros de color en distintos sistemas cristalinos hin arios mixtos,se encuentra una banda F de absorción óptica. correspondien-te a una constante de red para cada composición del sistemabinario. la cual está de acuerdo con la regla de Vegard para laconSlante de red [i], 0=6.438:\. (3)

donde o es la constante de red del cristal en Angstroms y laenergía EF se obtiene en electrón Volts.

donde a, Y02 son las constantes de red de cada componenteen el cristal mixto y x es la fracción molar.

En la Tabla 1 se presentan las conSlantes de red del KC1.KBr Y RbCI [8] que se utilizan para los cálculos.

Es bien conocido el hecho que los defectos puntuales pro-porcionan información de los parámetros cristalinos de halo-genuros alcalinos puros. En particular. existe la relación deMollwo-Ivey, entre el máximo de la energfa de la banda F yel parámetro de red [8]

Suponiendo una ecuación generalizada de Vegard (vali-da únicamente para sistemas binarios) es posible predecirel parámetro de red 0m de la mezcla, en términos de losparámetros de red al. U2, a3. de cada uno de los componen-tes. corno sigue:

donde x+y + z = 1 (x. y, = son las correspondientes fraccio-nes molares). aplicando la Ec. (4) al sistema ternario. el valorcalculado es 0m = 6.46.1 Á. muy cercano al valor presentadoen la Ec. (3). En la Tabla 11 se presentan los valores de lasconstantes de red, comparándolos con el valor de la obtenidapor difractometriade rayos X. Finalmente en la Tabla Ill. pre-sentamos los valores de la constante de red esperada. segúnla ley de Vegard generalizada y su correspondienle valor delmáximo de energía de la banda F para distintas fraccionesmolares x. y. z del compuesto ternario.

(4)am = 0,(3') + a2(Y) + a3(=).

(2)

(1)

EF = 63.4 a 1.84 .

a = a, (1 - x) + 02X.

Rev. Mex. Fis. 44S3 (1998) 71-73

UN CRISTAL IÓNICO TERNARIO NUEVO Y SU CARACTERIZACIÓN ÓPTICA

4. Conclusiones

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TABLA 111.Valores de las constantes de red obtenidas con la ley deVegard y la correspondiente energía de la banda F. calculada conla ley de Molwo-lvcy. para distintas concentraciones del sistematernario. Se compara con el valor experimental de la energía de labanda F para r = y = .: == 0.33.

KCI KBr RhCI ConslanlC Energía dede red la banda F

J' Y ~ n (A) E•. (eY)

0.125 0.75 0.125 6.545 1.9980.125 0.125 0.75 6614 2.0160.25 0.5 0.25 6.50 2.0240.25 0.25 0.5 6.4375 2.031033 0.6 007 6.4642 2.033

Exp.0.33 0.33 0.33 6.464 2.045 2.06

(T=18K)0.5 0.25 0.25 6.423 2.0690.75 0.125 0.125 6.351 2.112

Dirección permanente: Ccntro de Invcstigación cn Física-UNISON. Apartado postal 5-88. 83190 Ilcrmosillo. Son .. \Ic-xico.

1. R. Rodríguez-Mijangos ('1 al.. Rad. éff. alld Del in Sol. 140(1997) 171.

2. R. Rodrígucl-~'lijangos anJ C. Ruiz-Mcjía, Phys. Rt'\,. B 321(1989) 11120.

3. R. Rodríguez-Mijangos. R. Pérez-Salas, E. Muñoz-Sando\'aLand M. Barboza-Flores, Ratl. hff. ami Del in Sol. 13N (1996)153.

4. A. Smakula, N.e. Maynard, anJ A. Rcpucci. Phys. Rev. 130(1963) 113.

Por primera vez, se creó y estudió ópticamente una mezclaternaria de halogcnuros alcalinos totalmente cristalina y quecon IOda probabilidad es IOlalmente miscible para cualquierconcentración de sus componentes. Hasta la fecha, se suponíaque únicamente existían un número reducido de mezclas bi-narias de halogcnuros alcalinos totalmente miscibles. El es~tudio de diferentes propiedades físicas de los compuestos ter-narios es un campo de estudio abierto.

Agradecimientos

R.R .Mijangos, agradece al Dr. Víctor Castaño su cálida has-pilalidad en el Dpto. de FATA y a la Universidad de Sonoray la SEP, México. el apoyo económico para la realización deeste trahajo.

5. Bjorn O. J\lysen, Phase Diagramsfor Ceramists, (~ationallns.titule 01'Standdards and Technology, 1990).

G. R.R. ~tijangos, A. Cordero-Borbosa. E. Camarillo, H. Rivero-sand V.Castaño, Phys. Lef(. A (Por publicarse), (1998)

l. A. Smakula, N. J\.laynard. and A. Repucci, 1. of Appl. Phys.,S"l'l'i. V JJ (1962) 453.

8. D.B. Sirdeshmukh and K. Srinivas. 1. Mat. 5ci. 21 (1985) 4117.

9. F.e. Brown, rhe Ph...•.sics of 501ids, (W.A. Benjamin Inc., NewYork, (967).

Re\: Mex. Fú, ~ S3 (199H) 71-7.1