UNI VERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA DIVISIÓN DE...

7/25/2019 UNI VERSIDAD AUTNOMA DE NUEVO LEN FACULTAD DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA DIVISIN DE ESTUDI

1/164

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE NUEVO LEN

FACULTAD DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA

DIVISIN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

OBTENCIN DE OLIGMEROS Y POLMEROS

ELECTROLUMINISCENTES VIA REACCIONES DE CLAISEN-

SCHMIDT Y WITTIG

POR

REYNALDO ESQUIVEL GONZLEZ

TESIS

Como requisito parcial para obtener el Grado de DOCTOR EN INGENIERA

DE MATERIALES

SAN NICOLS DE LOS GARZA, N.L. DICIEMBRE DE 2013


2/164

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE NUEVO LEN

FACULTAD DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA

DIVISIN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

OBTENCIN DE OLIGMEROS Y POLMEROS

ELECTROLUMINISCENTES VIA REACCIONES DE CLAISEN-

SCHMIDT Y WITTIG

POR

REYNALDO ESQUIVEL GONZLEZ

TESIS

Como requisito parcial para obtener el Grado de DOCTOR EN INGENIERA

DE MATERIALES

SAN NICOLS DE LOS GARZA, N.L., DICIEMBRE DE 2013


3/164

iii

ndice

Contenido PginaResumen. 11.- Introduccin. 32.- Marco terico y antecedentes 8

2.1.- Polmeros conjugados. 82.1.1.- Introduccin. 82.1.2.- Estructura y Eg. 92.1.3.- Mecanismos de PL y EL. 132.1.4.- Arquitectura de PLEDS. 152.1.5.- Evaluacin de la eficiencia de los PLEDs 17

2.2.- Reacciones de sntesis. 182.2.1.- Introduccin. 182.2.2.- Alquilacin por catlisis entre fases lquidolquido. 182.2.3.- Formilacin por intercambio inico. 202.2.4.- La reaccin de Vilsmeier-Haak. 202.2.5.- Reaccin de polimerizacin por Claisen- Schmidt. 212.2.6.- Reaccin de Wittig. 232.2.7.- Bromoalquilacin de 9,9-dihexil-9H-fluoreno. 24

3.- Modelado molecular. 244.- Hiptesis y Objetivo. 25

4.1.- Hiptesis. 254.2.- Objetivo general. 254.3.- Objetivos particulares 25

5.- Parte experimental. 27

5.1.- Materiales. 275.2.- Metodologa general. 275.3.- Anlisis instrumental. 345.4.- Procedimientos de sntesis. 36

5.4.1.- Alquilacin del fluoreno y carbazol. 365.4.2.- Formilacin de dialquilfluorenos. 375.4.3.- Formilacin de alquilcarbazoles. 375.4.4.- Reacciones de polimerizacin Claisen-Schmidt. 385.4.5.- Sntesis del 2-(bromometil)-9,9-dimhexil-9H-fluoreno. 395.4.6.- Preparacin de sales de fosfonio. 405.4.7.- Reaccin de Wittig sobre los polmeros Claisen-

Schmidt

40

5.5.- Construccin de diodos. 415.6.- Modelado molecular. 43


4/164

iv

Contenido Pgina6.- Resultados y discusin. 46

6.1.- Modelado molecular. 466.2.- Sntesis de monmeros. 55

6.2.1.- Dialquil fluorenos. 556.2.1.1.- Fluoreno. 556.2.1.2.- 9,9-dietil-9H-fluoreno. 576.2.1.3.- 9,9-dihexil-9H-fluoreno. 596.2.1.4.- 9,9-dioctil-9H-fluoreno. 60

6.2.2.- Dialquil-diformil-fluorenos. 626.2.2.1.- 9,9-dietil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo. 626.2.2.2.- 9,9-dihexil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo. 636.2.2.3.- 9,9-dioctil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo. 65

6.2.3.- Alquil carbazoles. 666.2.3.1.- Carbazol. 66

6.2.3.2.- 9H-etil-carbazol 686.2.3.3.- 9H-hexil-carbazol. 696.2.3.4.- 9H-octil-carbazol. 70

6.2.4.- Alquil-diformil-carbazoles. 716.2.4.1.- 9-etil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo. 716.2.4.2.- 9-hexil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo. 726.2.4.3.- 9-Octil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo ( C NMR). 73

6.3.- Polimerizacin ClaisenSchmidt. 756.3.1.- Tratamiento de datos H NMR y GPC. 756.3.1.1.- Cromatografa de permeacin en gel. 756.3.1.2.- Resonancia magntica nuclear de protones. 77

6.3.2.- Poli-(9,9-alquil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno). 80

6.3.2.1.- Poli-(9,9-dietil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno). 80

6.3.2.2.- Poli-(9,9-hexil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno). 82

6.3.2.3.- Poli-(9,9-octil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno). 85

6.3.3.- Poli-(9-alquil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol). 89

6.3.3.1.- Poli-(9-etil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-

carbazol).89

6.3.3.2.- Poli-(9-hexil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol). 92

6.3.3.3.- Poli-(9-octil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol). 94

6.3.3.4.- Apuntes finales sobre la polimerizacin. 96


5/164

v

Contenido Pgina6.4.- Modificacin de Wittig. 986.4.1.- Derivados con fluoreno en la cadena principal. 986.4.2.- Derivados de carbazol en la cadena principal. 100

6.5.- Propiedades pticas. 1036.5.1.- Espectroscopia de ultravioleta. 1036.5.1.1.- Poli-(9,9-dialquil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-

il]-9H-fluoreno)s103

6.5.1.2.- Poli-(9-alquil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol)es.

105

6.5.1.3.- Poli-(9,9-dialquil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)s modificados mediante la reaccin de Wittig.

107

6.5.2.- Fluorescencia. 1106.6.- Conductividad y electroluminiscencia 112

7.- Conclusiones y recomendaciones 118

8.- Bibliografa 1209.- ndice de figuras10.- ndice de esquemas11.- ndice de tablas


6/164

i

ndice de figuras

Figura Nombre Pgina1 Cronologa de la aparicin en el mercado de diferentes

tipos de lmparas elctricas y su desarrollo en cuanto aeficiencia en la transformacin energtica.

3

2 Diagrama energtico de los orbitales HOMO y LUMO 53 Pantalla plana, delgada y flexible construida mediante

impresin por inyeccin de tinta (Cambridge DisplayTechnology)

6

4 El antraceno con sus 7 orbitales conjugados, mostrandola forma de los orbitales HOMO y LUMO. 8

5 Esquema de la disminucin del Eg al incrementar elnmero de dobles enlaces conjugados

9

6 Estructuras qumicas de algunos polmeros conjugados. a)Poli-(2-metoxi 5-(2-etil hexiloxi polifenilen vinileno) (MEH-PPV), b) Poli-(3-(2,5-octildifenil)-tiofeno) (PDOPT), c) Poli-p-(2,5-(3-metil-butiloxi)-fenileno) y d) Poli-(2,7-9,9-di-2-etilhexilfluorenil etinileno) (PPP-ET)

11

7 Esquemas de la formacin de Eg en materiales inorgnicoscristalinos (arriba) y orgnicos 12

8 Esquema de excitacin y de-excitacin electrnicamostrando los procesos de fluorescencia y fosforescencia 14

9 El mecanismo de electroluminiscencia 1510 Estructura ms simple de un OLED o PLED 1611 Sistema para limpieza de sustratos 4212 Sistema para Deposicin del polmero 4313 Espectros de U.V.-vis. del tereftaldehdo utilizando 4

mtodos de optimizacin geomtrica (indicados en lafigura).

46

14 Geometras optimizadas de los compuestos TAT, TBT yTATw,, mostrando cada uno la vista perpendicular l planoprincipal de la molcula y la vista superior (desde elcarbonilo o sustituyente aromtico

47

15 Espectros de U.V.-vis. de las estructuras molecularesindicadas en el inserto 48

16 Espectros de U.V.-vis. de las estructuras moleculares TATy TBT 49

17 Espectros de U.V.-vis. de las estructuras molecularesTATATAAA y TATw, ambas con 20 dobles enlacesconjugados

49

18 Relacin entre la longitud de onda del mximo de absorciny el inverso del nmero de dobles enlaces conjugados enlas estructuras analizadas (Tablas 9 y 10)

51


7/164

ii

Figura Nombre Pgina

19 Grfica de los mximos de absorcin en funcin del nmerode orbitales conjugados obtenido por las aproximaciones

PM3 y UFO as como las funciones inversa (Eq. 6) conlnea punteada y de decaimiento exponencial con lneacontinua

52

20 Intensidad de las bandas de absorcin de las molculasmodeladas en funcin del nmero de dobles enlaces (N) 53

21 Estructuras con geometras optimizadas mediante elmtodo MP1, para los 13 compuestos de referencia

54

22 Grfica de las longitudes de onda de mxima absorbanciacalculada contra reportada para las 13 estructuras qumicasde referencia. La lnea es el ajuste a recta con interseccinen el origen.

55

23 Espectros de 1H NMR del fluoreno, experimental ycalculado con el software ACD/ChemSketch 56

24 H NMR del 9,9-dietil-9H-fluoreno, arriba experimental,abajo calculado con el software ACD/ChemSketch V4.55. 58

25 Espectro H NMR de la muestra cuya estructura esperadaes el 9,9-dietil-9H-fluoreno y dos estructuras de posiblessubproductos presentes

59

26 H NMR del 9,9-dihexil-9H-fluoreno, arriba experimental,abajo calculado con el software ACD/ChemSketch V4.55. 60

27 H NMR del 9,9-dioctil-9H-fluoreno, arriba experimental,abajo calculado con el software ACD/ChemSketch V4.55. 61

28 H NMR del 9,9-dietil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo, arribaexperimental, abajo calculado con el softwareACD/ChemSketch V4.55.

63

29 1H NMR del 9,9-dihexil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo,arriba experimental, abajo calculado con el softwareACD/ChemSketch V4.55.

64

30 H NMR del 9,9-dioctil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo, arribaexperimental, abajo calculado con el softwareACD/ChemSketch V4.55.

65

31 H NMR del carbazol, arriba experimental, abajo calculadocon el software ACD/ChemSketch V4.55. 67

32 1H NMR del 9-etil-9H-carbazol, arriba experimental, abajocalculado con el software ACD/ChemSketch V4.55. 68

33 H NMR del 9-hexil-9H-carbazol, arriba experimental, abajocalculado con el software ACD/ChemSketch V4.55. 69


8/164

iii

Figura Nombre Pgina34 1H NMR del 9-octil-9H-carbazol, arriba experimental, abajo

calculado con el software ACD/ChemSketch V4.5571

35 1H NMR del 9-etil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo, arribaexperimental, abajo calculado con el softwareACD/ChemSketch V4.55.

72

36 1H NMR del 9-hexil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo, arribaexperimental, abajo calculado con el softwareACD/ChemSketch V4.55.

73

37 13C NMR del 9-octil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo, arribaexperimental, abajo calculado con el softwareACD/ChemSketch V4.55

74

38Calibraciones instrumentales observadas en los GPC de losdiversos polmeros analizados, una para los polmeros CE(lnea verde) y otra para el resto de los polmeros (Lneamorada)

75

39 Estructura de las unidad repetitivas de los polmeros uoligmeros derivados de monmeros del: a) 9,9 dialquil-9H-fluoreno y b) del 9-etil-9H-carbazol (R = Etilo FE y CE,hexilo FH y CH u octilo FO y CO).

77

40 Modelos moleculares utilizados para la prediccin deseales de NMR mediante el software ACD/ChemSketchV4.55 de los Poli-(9,9-alquil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno). FE: n = 1, FH: n = 5, FO: n = 7.

78

41 Modelos moleculares utilizados para la prediccin deseales de NMR mediante el software ACD/ChemSketchV4.55 de los Poli-(9-alquil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol). CE: n = 1, CH: n = 5, CO: n = 7.

78

42 Espectros H NMR predichos por el softwareACD/ChemSketch V4.55 para las estructuras modelo de lospolmeros Claisen Schmidt derivados del fluoreno.

79

43 Espectros H NMR predichos por el softwareACD/ChemSketch V4.55 para las estructuras modelo de lospolmeros Claisen Schmidt derivados del carbazol.

79

44 Curvas de GPC normalizadas de las muestra FE2, FE4 yFE8. 80

45 Espectros H NMR de los tres polmeros FE con diferentestiempos de reaccin 82

46 Curvas de GPC normalizadas de las muestra FH2, FH4 yFH8. En cada grfica los crculos rojos son los datosexperimentales y la lnea negra es la curva calculada apartir de los picos obtenidos por decombolucin

83


9/164

iv

Figura Nombre Pgina47 Espectros 1H NMR de los tres polmeros FH con diferentes

tiempos de reaccin. 85

48 Curvas de GPC normalizadas de las muestra FO2, FO4 yFO8. 8649 Resultados de desplazamiento qumico en el 9-hexil-9H-

carbazol-3,6-dicarbaldehdo 88

50 Cromatogramas de permeacin en gel de los tres productosde condensacin derivados del fluoreno con tiempos dereaccin de 8 horas.

89

51 Curvas de GPC normalizadas de las muestra CE1, CE4 yCE8 90

52 Espectros de 1H NMR de los oligmeros o polmeroderivados del carbaxoldialdehdo con cadenas laterales de

etilo para tiempos de reaccin de 2,4 y 8 horas (se indicaen la figura).

91

53 Curvas de GPC normalizadas de las muestra CH2, CH4 yCH8. 92

54 Espectros de H NMR de los oligmeros o polmeroderivados del carbaxoldialdehdo con cadenas laterales dehexilo para tiempos de reaccin de 2,4 y 8 horas (se indicaen la figura

93

55 Curvas de GPC normalizadas de las muestra CO1, CO4 yCO8. 94

56 Espectros de H NMR de los oligmeros o polmero

derivados del carbaxoldialdehdo con cadenas laterales deoctilo para tiempos de reaccin de 2,4 y 8 horas 9557 Cromatogramas de permeacin en gel de los tres productos

de condensacin derivados del carbazol con tiempos dereaccin de 8 horas

96

58 Grados de polimerizacin en funcin del tiempo para losdiferentes oligmeros obtenidos. 97

59 Estructura molecular utilizada como referencia para laprediccin de los espectros 1H NMR de los productos:FEWF (n = 1), FHWF (n = 5) y FOWF (n = 7).

98

60 a) Espectros H NMR predichos para la estructuras de la

fig. 59 y b) espectros 1H NMR experimentales para losproductos FEWF, FHWF y FOWF. 9961 Estructura molecular utilizada como referencia para la

prediccin de los espectros 1H NMR de los productos:FEWN (n = 1), FHWN (n = 5) y FOWN (n = 7).

99


10/164

v

Figura Nombre Pgina

62 a) Espectros 1H NMR predichos para la estructuras de lafig. 61 y b) espectros 1H NMR experimentales para los

productos FEWN, FHWN y FOWN.

100

63Estructura molecular utilizada como referencia para laprediccin de los espectros 1H NMR de los productos:CEWF (n = 1), CHWF (n = 5) y COWF (n = 7).

100

64 a) Espectros 1H NMR predichos para la estructuras de lafig. 63 y b) espectros 1H NMR experimentales para losproductos CEWF, CHWF y COWF.

101

65 Estructura molecular utilizada como referencia para laprediccin de los espectros 1H NMR de los productos:CEWN (n = 1), CHWN (n = 5) y COWN (n = 7).

102

66

a) Espectros 1H NMR predichos para la estructuras de la

fig. 65 y b) espectros 1H NMR experimentales para losproductos CEWN, CHWN y COWN.

102

67 Espectros U.V.-vis. de los oligmeros: a) FE, b) FH, c) FOen funcin del tiempo de reaccin incluyendo en losinsertos las curvas normalizadas a reas iguales. d)espectros U.V. vis. de los oligmeros con 8 horas dereaccin y sus curvas normalizadas.

103

68 Grficas para el clculo de Eg de los oligmeros: a) FE, b)FH, c) FO en funcin del tiempo de reaccin y d)comparacin entre los oligmeros con 8 horas de reaccin.

105

69 Espectros U.V.-vis. de los oligmeros: a) CE, b) CH, c) CO

en funcin del tiempo de reaccin incluyendo en losinsertos las curvas normalizadas a reas iguales. d)espectros U.V. vis. de los oligmeros con 8 horas dereaccin y sus curvas normalizadas

106

70 Grficas para el clculo de Eg de los oligmeros 106

71Espectros de U.V.-vis de los productos de condensacinClaisen- Schmidt derivados del fluoreno y modificados porWittig usando XVIII y XIX, incluyendo en los insertos losclculos de Eg.

108

72

Espectros de U.V.-vis de los productos de condensacin

Claisen- Schmidt derivados del carbazol y modificados porWittig usando XVIII y XIX, incluyendo en los insertos losclculos

109


11/164

vi

Figura Nombre Pgina

73Espectros U.V.-vis normalizados de las muestras CE8,CEWN, CO8 y COWN, mostrando que no hubo cambiossignificativos entre antes y despus de la reaccin deWittig.

110

74 Espectros de fluorescencia de las muestras: FO, FOWN,CO y COWF en disolucin de cloroformo. 111

75 Espectros de fluorescencia de las muestras: CHWN,CH8WF, CH2WF y FHWF en disolucin de cloroformo. 112

76 Arquitectura de los diodos construidos 11277 Curvas L-I-V para el diodo construido utilizando como

material activo el FH8WF. 113

78 Curvas L-I-V para el diodo construido utilizando comomaterial activo el CH8WF. 114

79 Curvas L-I-V para el diodo construido utilizando como

material activo el CH4WF.

114

80 Diodo construido con FH8WF como material activo, a laizquierda a antes y a la derecha despus de encendido. 115

81 Diodo construido con CH8WF como material activo, a laizquierda a antes y a la derecha despus de encendido. 116

82 Espectro de electroluminiscencia del diodo con FH8WFcomo material activo. 117


12/164

vii

ndice de esquemas

Esquema Nombre Pgina1 Mecanismo de la reaccin de alquilacin mediante

catlisis entre fases lquido lquido, ejemplificada conla etilacin del carbazol

19

2 Formilacin de dialquil-fluorenos 203 Reaccin de Vilsmeier-Haak ejemplificada con un alquil

carbazol 21

4 Reaccin de Claisen-Schmidt en la obtencin depolmeros conjugados 22

5 Mecanismo de la reaccin de Wittig desde la formacinde la sal de alquil fosfonio 23

6 Rutas de sntesis en monmeros di-aldehdicosderivados del 9H-fluoreno (I) y del 9H-carbazol (VIII).Donde R representa un radical Etilo, Hexilo u Octilo.

28

7 Reacciones de sntesis de los 6 polmeros decondensacin Claisen Schmidt. Mostrando lanomenclatura a utilizar

29

8 Reaccin de sntesis del 2-(bromometil)-9,9-dihexil-9H-fluoreno (XVI) y estructura del 2-bromo-naftaleno (XVII). 30

9 Reacciones de obtencin de las sales de Wittig etanurode 2-(2-naftil)-1-(trifenilfosfonio) (XVIII) y el etanuro de 2-(2-9,9-dihexil-9H-fluorenil)-1-(trifenilfosfonio) (XIX).

30

10 Modificacin por Wittig con la sal de naftilo de lospolmeros derivados del fluoreno 31

11 Modificacin por Wittig con la sal de naftilo de lospolmeros derivados del carbazol. 31

12 Modificacin por Wittig con la sal de fluorenilo de lospolmeros derivados del fluoreno 32

13 Modificacin por Wittig con la sal de fluorenilo de lospolmeros derivados del carbazol. 32

14 Algunas de las estructuras qumicas modeladas,indicando la abreviacin de la unidad estructural en laconstruccin de otras estructuras qumicas msgrandes.

44


13/164

viii

ndice de TablasTabla Nombre Pgina

1 Reactivos y disolventes adquiridos 272 Identificacin de los 18 polmeros sintetizados por

condensacin Claisen-Schmidt y en su caso modificacin deWittig, incluyendo las abreviaturas utilizadas

33

3 Nombres de los polmeros sintetizados y sus abreviaturas 344 Cantidades de reactivos y productos usados y otenidos en las

alquilaciones del fluoreno y del carbazol 37

5 Rendimientos de las reacciones de formilacin de losdialquilfluorenos

37

6 Rendimientos de las reacciones de formilacin de losalquilcarbazoles 38

7 Cantidades de reactivos (dialdehdo y butanona) en las 6reacciones de polimerizacin Claisen-Schmidt con tiempos dereaccin (horas) y su rendimiento

39

8 Estructuras qumicas usadas en la modelacin molecular,indicando el nmero de dobles enlaces conjugados (N) 45

9 Estructuras modeladas mediante el mtodo PM3, el nmerode dobles enlaces conjugados (N) y los resultados de lalongitud de onda y la absorbancia del mximo de absorcin

50

10 Estructuras modeladas mediante el mtodo UFF, el nmerode dobles enlaces conjugados (N) y los resultados de lalongitud de onda y la absorbancia del mximo de absorcin

50

11 Nombres, abreviaturas y longitudes de onda de los mximosde absorbancia observados de los 13 compuestos utilizadoscomo referencia

53

12 Resultados de desplazamiento qumico en el fluorenocomercial incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado

56

13 Resultados de desplazamiento qumico en el 9,9-dihexil-9H-fluoreno incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado.

57

14 Resultados de desplazamiento qumico en el 9,9-dihexil-9H-fluoreno incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado.

59

15 Resultados de desplazamiento qumico en el 9,9-dioctil-9H-fluoreno incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado

61

16 Resultados de desplazamiento qumico en el 9,9-dietil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo incluyendo los datosexperimentales y el intervalo predicho por el software utilizado

62


14/164

ix

Tabla Nombre Pgina

17 Resultados de desplazamiento qumico en el 9,9-dihexil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo incluyendo los datos

experimentales y el intervalo predicho por el software utilizado

64

18 Resultados de desplazamiento qumico en el 9,9-dioctil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo incluyendo los datosexperimentales y el intervalo predicho por el softwareutilizado.

65

19 Resultados de desplazamiento qumico en el carbazolcomercial, incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado

67

20 Resultados de desplazamiento qumico en el 9-etil-9H-carbazol, incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado.

68

21 Resultados de desplazamiento qumico en el 9-hexil-9H-carbazol, incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado.

69

22 Resultados de desplazamiento qumico en el 9-octil-9H-carbazol, incluyendo los datos experimentales y el intervalopredicho por el software utilizado.

70

23 Resultados de desplazamiento qumico en el 9-etil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo, incluyendo los datosexperimentales y el intervalo predicho por el softwareutilizado.

71

24 Resultados de desplazamiento qumico en el 9-hexil-9H-

carbazol-3,6-dicarbaldehdo, incluyendo los datosexperimentales y el intervalo predicho por el softwareutilizado.

72

25 Resultados de desplazamiento qumico en el anlisis CNMR del 9-octil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo, incluyendolos datos experimentales y el intervalo predicho por elsoftware utilizado

74

26 Pesos moleculares (g/mol), grado de polimerizacin,polidispersidad y fraccin peso de los polmeros FE ydiferentes tiempos de reaccin. T representa los datos para lacurva total sin decombolucionar

81

27 Pesos moleculares (g/mol), grado de polimerizacin,polidispersidad y fraccin peso de los polmeros FH ydiferentes tiempos de reaccin. T representa los datos para lacurva total sin decombolucionar

84

28Pesos moleculares (g/mol), grado de polimerizacin,polidispersidad y fraccin peso de los polmeros FO ydiferentes tiempos de reaccin

87


15/164

x

Tabla Nombre Pgina

29 Pesos moleculares (g/mol), grado de polimerizacin,polidispersidad y fraccin peso de los polmeros CE ydiferentes tiempos de reaccin.

91

30 Pesos moleculares (g/mol), grado de polimerizacin,polidispersidad y fraccin peso de los polmeros CH ydiferentes tiempos de reaccin

93

31Pesos moleculares (g/mol), grado de polimerizacin,polidispersidad y fraccin peso de los polmeros CO ydiferentes tiempos de reaccin

95

32Mximos de absorcin de los productos FE, FH y FO enfuncin del tiempo de reaccin y anchos de banda prohibida(Eg ptico).

104

33 Mximos de absorcin de los productos CE, CH y CO en

funcin del tiempo de reaccin y anchos de banda prohibida(Eg ptico). 105

34 Mximos de absorcin de los productos FE, FH y FOmodificados por Wittig con etanuro de 2-(2-naftil)-1-(trifenilfosfonio) (XVIII) y etanuro de 2-(2-9,9-dihexil-9H-fluorenil)-1-(trifenilfosfonio) (XIX) as como los anchos debanda prohibida (Eg ptico

108

35 Mximos de absorcin de los productos CE, CH y FOmodificados por Wittig 109

36 Propiedades de conductividad y electroluminiscencia demuestras en forma de pelcula de espesor de 100 nm. 115


16/164

1

ResumenEnmarcado en el desarrollo de materiales orgnicos funcionales como rea de

investigacin de gran inters actual e impacto tecnolgico por su potencial

aplicacin en la construccin de dispositivos electrnicos y optoelectrnicosmas livianos, flexibles y menos agresivos al ambiente, en este trabajo se

estableci como objetivo la obtencin de al menos un nuevo polmero

semiconductor, fluorescente y electroluminiscente haciendo uso de la reaccin

de Claisen- Schmidt. Para ello primeramente se sintetizaron seis polmeros a

partir de los monmeros di-aldehdicos, los cuales se modificaron mediante la

reaccin de Wittig para obtener un total de 18 polmeros y sustituir los grupos

carbonilo de las cetonas --insaturadas por dobles enlaces carbonocarbono e

incrementar la conjugacin con grupos naftaleno o fluoreno con la finalidad de

mejorar los fenmenos de fotoluminiscencia (PL) y electroluminiscencia (EL).

Las reacciones se siguieron por cromatografa de exclusin por tamaos (SEC),

se caracterizaron mediante espectroscopa de resonancia magntico nuclear de

protones (1H NMR) y sus propiedades pticas mediante espectroscopa

ultravioleta- visible (U.V.-vis) y espectroscopa de fluorescencia (EPL). Tres de

los polmeros que resultaron ms atractivos para ser considerados en la

fabricacin de diodos polimricos emisores de luz (PLEDs) por su

luminiscencia, solubilidad y formacin de pelcula delgada, fueron utilizados

para construir diodos a los que se les determin la conductividad elctrica y la

EL. Dentro de las conclusiones del proyecto, destacan que cuando menos uno

de los polmeros tiene el potencial de ser utilizado como material

electroluminiscente en la fabricacin de PLEDs, y que en general la ruta de

sntesis Claisen-SchmidtWittig se considera adecuada para la elaboracin de

materiales polimricos electroluminiscentes.


17/164

2

1. Introduccin

Desde los albores de la humanidad alumbrar en la oscuridad ha sido una de las

bases del desarrollo de la sociedad, inicialmente con lumbre proveniente de

antorchas y lmparas de aceite, despus en 1879 con la lmpara

incandescente y 1904 con lmparas de mercurio, hasta la actualidad en que

existen numerosas formas de producir luz entre las que destacan las lmparas

fluorescentes (gas), y a partir de 1996 los diodos emisores de LEDs, OLEDs y

PLEDs) inorgnicos, orgnicos y polimricos respectivamente. En la figura 1 se

muestra la cronologa de aparicin de los diferentes tipos de lmparas as como

el progreso de las mismas en eficiencia energtica.

Figura 1. Cronologa de la aparicin en el mercado de diferentes tipos de lmparas

elctricas y su desarrollo en cuanto a eficiencia en la transformacin energticaX.

Los OLEDs, han mostrado como principal rea de aplicacin las pantallas de

todo tipo de instrumentos y aparatos del hogar, y se puede afirmar que las


18/164

3

pantallas OLEDs y PLEDs son los ms recientes inventos en monitores

(comercialmente en 1987). Con respecto a estos ltimos, su eficiencia

luminiscente, as como la posibilidad de tener pantallas planas y especialmente

la flexibilidad de las mismas, han hecho que el campo de estudio de los PLEDs

sea de gran atractivo cientfico y tecnolgico.

El primer diodo luminiscente fue reportado por H. J. Round. However1 y el

primero desde el punto de vista comercial es el de GaAsP que emite en el rojo

y es atribuido a Nick Holonyak en 1962 (General Electric), Hasta finales de la

dcada de los 90 se logr tener LEDs de los colores primarios (rojo verde y

azul), todos ellos construidos con materiales inorgnicos como InGaN, GaAs y

ZnSe dando como resultado la posibilidad de la construccin de pantallas a

color.

El fenmeno de EL en materiales orgnicos fue observado por primera vez por

Bernanose2,3 en el ao de 1953 y el primer OLED que cubra la regin del

espectro visible fue desarrollado apenas en los aos 1960, la funcin de ste

dispositivo estaba basada en las propiedades de un semiconductor4.

El color de la emisin (PL y EL) est determinado principalmente por el ancho

de banda prohibida o band gap, (Eg). En relacin a la estructura electrnicamolecular, la Egpara los materiales inorgnicos es la diferencia energtica entre

las bandas de valencia y de conduccin, y para los materiales orgnicos es la

diferencia energtica entre el Orbital Molecular Ocupado de Ms Alta Energa

(HOMO) y el Orbital Molecular Desocupado de Menor Energa (LUMO) (figura

2). Se ha reportado5 que es deseable para compuestos electroluminiscentes

que Eg sea de entre 1.5 y 3.5 eV, esta magnitud en compuestos orgnicos

depende principalmente de la longitud de conjugacin de orbitales , ademsde la naturaleza de las unidades estructurales cromforas del tipo antraceno y

el carbazol.


19/164

4

Figura 2. Diagrama energtico de los orbitales HOMO y LUMO

Adems de PL y EL, en los compuestos orgnicos la adicin y sustraccin de

electrones en los niveles HOMO y LUMO da como resultado cambios de

estados de oxidacin y por ende de propiedades elctricas6 lo que puede

favorecer otros fenmenos optoelectrnicos como el electrocromismo y

fotovoltaico7, factibles de ser aprovechados en la construccin de otros

dispositivos como sensores y celdas fotovoltaicas.

Un descubrimiento importante fue el que los espectros de PL y EL de un mismo

compuesto son consistentes entre s, lo que indica que las especies activas son

las mismas en ambos fenmenos8,

En el ao 1975 se patent por primera vez un PLED basado en poli-(n-

vinilcarbazol) y en 1990 se reporta el uso del poli-(p-fenilene vinileno) en la

construccin de diodos verdes de alta eficiencia9.

Una de las principales desventajas de los OLEDs y PLEDs es su inestabilidad,

aunque esta desventaja es recompensada por diversas ventajas sobre los LEDs

inorgnicos entre las que se pueden mencionar las siguientes10, 11:

Las pelculas de polmero y molculas orgnicas utilizadas como capa

activa, son ms ligeras, delgadas y flexibles, que las capas cristalinas

usadas en LED y LCD.


20/164

5

La capa activa de los PLEDs es un polmero plstico, esta propiedad

puede ser explotada, utilizando un sustrato diferente al vidrio, por

ejemplo un sustrato plstico aportando flexibilidad al dispositivo.

En los PLEDs se presenta un mayor brillo e intensidad de los colores,

esto se logra gracias a los sistemas multicapa que pueden construirse en

las pelculas orgnicas, otra ventaja es que no es necesario utilizar un

sustrato de vidrio lo que contribuye a la emisin ya que es conocido que

el vidrio absorbe en cierto rango del espectro electromagntico.

Es ms sencillo y de menor costo la produccin de PLEDs, ya que su

capa activa es plstica, lo cual es una limitante para los componentes de

las pantallas de plasma12, ya que estas utilizan fsforo como capa

emisora.

En la figura 3 se muestra una pantalla basada en PLEDs delgada y flexible.

Esta fue elaborada mediante un proceso de inyeccin de tinta13.

Figura 3. Pantalla plana, delgada y flexible construida mediante impresin por

inyeccin de tinta (Cambridge Display Technology)13


21/164

6

De acuerdo a lo expuesto en los prrafos precedentes, es indiscutible que los

polmeros semiconductores son materiales con gran futuro en el desarrollo de

dispositivos optoelectrnicos, entre los que destacan los PLEDs..

Tomando en cuenta los argumentos descritos anteriormente, quedaevidenciado que los polmeros de carcter semiconductor que posen

caractersticas estructurales adecuadas para presentar los fenmenos de PL y

EL, son materiales con un gran potencial en el desarrollo de dispositivos opto-

electrnicos, entre los ms importantes se encuentran los PLEDs. En este

trabajo de tesis se sintetizaron 18 novedosos polmeros conjugados con

variaciones estructurales, se usaron las reacciones de Claisen-Schmidt y Wittig,

con la finalidad de evaluar las propiedades opto-electrnicas de los materiales

ms prometedores para ser utilizados como una capa activa orgnica en la

construccin de PLEDs.


22/164

7

2. Marco terico y antecedentes

2.1. Polmeros conjugados

2.1.1. Introduccin

La PL y la EL son fenmenos que se presentan principalmente en materiales

semiconductores. La principal caracterstica para establecer si un material es

aislante semiconductor o conductor es su estructura electrnica. Hay

compuestos inorgnicos como el silicio14 que son semiconductores en s

mismos, aunque para incrementar su conductividad, es comn modificar laestructura electrnica al doparlos, como el caso del ZnS dopado con cobre (+2)

o manganeso (+2)15. Cuando se tienen materiales nanoestructurados algunos

metales presentan propiedades elctricas de semiconduccin dependientes de

tamaos y formas.

Figura 4. El antraceno con sus 7 orbitales conjugados, mostrando la forma de losorbitales HOMO y LUMO.

En compuestos orgnicos, la conductividad (o semiconductividad) elctrica estsupeditada a la presencia de orbitales conjugados en su estructura, y esta

misma caracterstica estructural les confiere color, PL y EL. El antraceno fue de

los primeros compuestos orgnicos en que se observ EL4, tiene siete dobles

enlaces conjugados, con caracterstica de aromaticidad los orbitales HOMO y

LUMO (Fig. 4), se encuentran lo suficientemente cerca como para que sus


23/164

8

electrones sean excitados con energa electromagntica de relativamente baja

energa. Por lo anterior, en este trabajo se plantea obtener materiales orgnicos

constituidos por macromolculas en cuya cadena principal tengan un alto grado

de conjugacin.

2.1.2.- Estructura y Eg

Para que la deslocalizacin de electrones se traduzca en propiedades de PL

y EL con posibilidades de ser usadas en la emisin de luz, se requiere que un

compuesto orgnico o un polmero tenga un Egmenor16a 3.5 eV. Sabiendo que

la luz visible tiene un rango de longitud de onda entre 800 y 370 nm, se puede

precisar que el Egdeseable para tener transiciones en la regin del visible, estentre 1.4 y 3.3 eV. Como se esquematiza en la Fig. 5, la Egdisminuye con el

incremento en el grado de conjugacin de dobles enlaces17, por lo que en

principio entre mayor sea el grado de polimerizacin en polmeros con dobles

enlaces conjugados a lo largo de las unidades estructurales, menor ser Eg,

mayor ser la conductividad y como se ver ms adelante mayor el corrimiento

hacia el rojo de la absorcin de energa electromagntica as como de la

emisin en PL y EL. Se ha demostrado terica y experimentalmente quedespus de entre 5 y 7 unidades repetitivas, estas propiedades son

comparables a las de polmeros de mayor grado de polimerizacin16b,17,42. Por

lo que se busca sintetizar productos que tengan por encima de 5 unidades

repetitivas para evaluar sus propiedades emisoras. Es importante mencionar

que los oligmeros deben presentar la facilidad de formar pelculas delgadas

por tcnicas convencionales.


24/164

9

Figura 5. Esquema de la disminucin del Egal incrementar el nmero de dobles enlacesconjugados17.

Los polmeros semiconductores ms comunes se pueden dividir en variasfamilias8, estas son:

a) Derivados del poli-fenileno vinileno


25/164

10

b) Poli-tiofenos

c) Cianopolmeros

d) Poli-( p-fenileno)s

e) Polmeros conjugados que contienen nitrgeno

1) Polmeros conjugados que contienen el grupo piridina

2) Polmeros conjugados que contienen el grupo oxidazol

3) Poliquinolinas y poliquinoxalinas

4) Polmeros conjugados que contienen el grupo carbazol

5) Otros polmeros conjugados que contienen nitrgeno (Ejem. Triazol)

f) Poliacetilenos y otros conteniendo triples enlaces en la cadena principal

1) Poliacetilenos

2) Poli-(fenileno etinileno)s

g) Polmeros de condensacin con bloques de unidades estructurales con

orbitales conjugados

1) Poli-steres

2) Poli-amidas

3) Poli-imidas

4) Poli-uretanos

En la actualidad, numerosos trabajos de investigacin se han orientado en la

ingeniera de polmeros cuyas propiedades de inters provienen de las

modificaciones estructurales en la cadena principal. Los cambios estructurales

pueden ser de dos tipos: modificaciones de acuerdo a la familia de monmero

(carbazol, fluoreno, tiofeno) y modificaciones con grupos laterales (cadenas

laterales, cromforos laterales).


26/164

11

Las estructuras qumicas de algunos de estos polmeros diseados se muestran

en el la figura 6.

Figura 6. Estructuras qumicas de algunos polmeros conjugados. a) Poli-(2-metoxi 5-(2-etil hexiloxi polifenilen vinileno) (MEH-PPV), b) Poli-(3-(2,5-octildifenil)-tiofeno)(PDOPT), c) Poli-p-(2,5-(3-metil-butiloxi)-fenileno) y d) Poli-(2,7-9,9-di-2-etilhexilfluorenil etinileno) (PPP-ET)

Como se puede apreciar en las estructuras de la figura 6, adems de los grupos

cromforos propiamente dichos (como fluoreno y benceno) y la continuidad de

la conjugacin a lo largo del esqueleto de la molcula, las estructuras tienencomo caracterstica importante cadenas laterales ms o menos largas. Esta

caracterstica estructural est relacionada con la conveniencia de que los

polmeros sean solubles en disolventes comunes, ya que una de las ventajas en

la deposicin de polmeros sobre sustratos para la fabricacin de pelculas

delgadas, es la posibilidad de utilizar tcnicas como inmersin (dipping),


27/164

12

centrifugado (spin coating) y mediante la tcnica de LangmuirBlodgett, todas

las cuales requieren partir de disoluciones del polmero. La rigidez de las

macromolculas con dobles enlaces conjugados disminuye considerablemente

el cambio entrpico durante la disolucin, traducindose en insolubilidad, por lo

que las cadenas laterales imparten solubilidad, adems de afectar la morfologa

y ensamblaje molecular en las pelculas.

En cuanto a la conductividad de los materiales orgnicos como los polmeros,

hay algunas diferencias en la movilidad o deslocalizacin de electrones que se

traducen en los Eg que a su vez son responsables de la conductividad

electrnica, foto y electroluminiscencia. En la figura 7 se muestra

esquemticamente estas diferencias. Aqu se puede apreciar como en un

cermico los orbitales atmicos se deslocalizan a travs del cristal

(posiblemente dopado), para formar las llamadas bandas de valencia y

conductividad, de cuya diferencia energtica resulta el Eg. Por su parte en

polmeros (o compuestos orgnicos), se parte de orbitales moleculares con un

Eg definido como la diferencia energtica entre los niveles HOMO y LUMO, los

cuales son modificados por las interacciones intermoleculares (como fuerzas de

Van der Waals y dipolo dipolo), posiblemente presentes en cristales

moleculares o simplemente por el autoensamblaje que se produce en laformacin de pelculas delgadas.


28/164

13

Figura 7.- Esquemas de la formacin de Eg en materiales inorgncos cristalinos (arriba) yorgnicos (abajo).

Al tomar en cuenta que en los polmeros conjugados se mejora la solubilidad

mediante ramificaciones alqulicas ms o menos largas, de acuerdo a lo

expuesto en el prrafo anterior, estas ramificaciones afectan elempaquetamiento molecular (cristalino o no), modificando tambin a las

caractersticas optoelectrnicas con respecto al compuesto no modificado con

las ramificaciones. En el caso de polmeros con propiedades pticas, es comn

realizar modificaciones en la cadena principal para mejorar las propiedades de

solubilidad y por consecuencia facilitar la procesabilidad del material. Las

cadenas laterales de tipo etilo (C2H5-) etoxi (C2H5O-), hexilo (C6H13)

hexiloxi (C6H13O-), hasta radicales de ocho carbonos (C8H17- C8H16O-) suelenimpactar de manera importante en caractersticas de procesado del material por

ejemplo autoensamblaje spin coating. En el caso particular de los grupos

etxicos se promueve la formacin de excitones por la presencia de tomos

electronegativos como el oxgeno.

2.1.3- Mecanismos de PL y EL

La emisin de energa electromagntica en un compuesto que ocurre despus

de haber sido excitado con: ya sea energa luminosa o energa elctrica, son la

fotoluminiscencia (PL) y la electroluminiscencia (EL), respectivamente. La

excitacin, generalmente de los electrones (*) puede ser hacia estados

singuletes donde el electrn que pasa al orbital * mantiene su espn original,

mantenindose apareado con el electrn que se qued en el orbital , o bien

hacia estados tripletes donde ambos electrones (en los orbitales y *) se

desaparean, quedando ambos con el mismo espn21 (Fig. 8). La fluorescencia


29/164

14

ocurre solamente por la de-excitacin rpida, (menor a 10-4s), desde el estado

singulete, mientras que cuando son mayores tiempos de de-excitacin, (hasta

de varios min), el fenmeno se conoce como fosforescencia. Adems la

relajacin tambin puede ocurrir mediante la emisin de radiaciones

vibracionales (Ejem. Energa trmica).

As como se aprecia en esta Fig. 8, solo las relajaciones desde estados

excitados singulete producen fluorescencia, y ya que existe solo un estado

singuete por cada tres estados tripletes, el mximo de eficiencia

fotoluminiscente tericamente alcanzable es de 25%8. En la construccin de

OLEDs se busca romper con esta limitante por la combinacin de la

fluorescencia y la fosforescencia, ya que esta ltima puede ocurrir de de-

excitaciones tanto desde singuletes como tripletes20.

Figura 8.- Esquema de excitacin y de-excitacin electrnica mostrando los procesos de

fluorescencia y fosforescencia.


30/164

15

Como se mencion en la introduccin, las especies que participan de forma

fundamental tanto en los fenmenos de PL y EL son las mismas, igualmente en

el proceso de EL, la de-excitacin de los estados singulete son responsables dela luminiscencia. El mecanismo de EL se puede dividir en cuatro etapas 22,8(Fig.

9); al colocar el material activo pticamente entre dos electrodos a los que se

les ha aplicado un campo elctrico (corriente alterna o directa), en la primera de

ella el ctodo le inyecta electrones mientras que el nodo le inyecta huecos

(ambos conocidos como polarones), en la segunda etapa los polarones se

mueven a travs del compuesto activo, en el siguiente paso del proceso los

polarones se encuentran con los de carga contraria y as forman una especie

neutra excitada a la que se le llama exitn, finalmente esta especie al sufrir la

desexcitacin produce la energa radiante. Como se aprecia en la Fig. 9,

cuando la movilidad de huecos o electrones no estn ajustadas para que se

encuentren dentro del material pticamente activo, estos pasan al electrodo de

signo contrario sin participar en el fenmeno de EL.


31/164

16

Figura 9.- El mecanismo de electroluminiscencia

Es conveniente mencionar que el fluoreno y el carbazol son compuestos

orgnicos fluorescentes en s mismos, el primero fluorece en el azul18(315-364

nm) mientras que el carbazol tiene una fuerte emisin a aproximadamente 19

356 nm ambas unidades estructurales han sido ampliamente utilizadas como

base en la produccin de oligmeros y polmeros electroluminiscentes8y fueron

seleccionadas como unidades estructurales base de los polmeros a sintetizar

en este proyecto.


32/164

17

2.1.4.- Arquitectura de PLEDS8,23-25

La estructura ms simple de un OLED o un PLED, se muestra en la figura 10,

consiste en un sustrato que puede ser vidrio o algn polmero flexible como el

PET, donde se deposita (generalmente por evaporacin), una capa de xido de

indio y estao (ITO) la cual acta como nodo transparente, en seguida por

alguna de las tcnicas mencionadas (centrifugado, inmersin o Langmuir

Blodgett) se deposita una pelcula del polmero electroluminiscente y por ltimo

el ctodo tambin por evaporacin y que puede ser de Ca, Mg, Al o In entre

otros. Cada capa tiene espesores mximos en el orden de los 100 nm.

La seleccin del metal del ctodo y la composicin del ITO son importantes, yaque la funcin de trabajo elctrico debe ser ajustada para la inyeccin de

huecos y electrones en los niveles HOMO y LUMO del material

electroluminiscente. Para realizar una buena seleccin del ctodo se recurre al

diagrama energtico del dispositivo electroluminiscente, en el cual es posible

apreciar distancias barreras energticas entre el material de inyeccin de

electrones y los orbitales del material polimrico activo. La reduccin de

distancias energticas entre la interfase inyectora suele favorecer el fenmeno

de recombinacin electrnica en el seno de la capa activa. Entre los materiales

que usualmente se utilizan como electrodos se pueden nombrar Ca, Al y Mg

cuyas funciones trabajo tienen valores cercanos, es importante mencionar que

estos metales poseen la capacidad de ser procesados mediante la evaporacin

a vaco lo que facilita la preparacin de pelculas depsitos en sustratos de

vidrio.


33/164

18

Figura 10.- Estructura ms simple de un OLED o PLED

Tambin es conveniente recordar que hay que ajustar la movilidad de

electrones y huecos para evitar que una vez inyectados, estos lleguen al

electrodo opuesto sin encontrarse en las inmediaciones del material activo,perdiendo as eficiencia. Entonces, tanto para ajustar las funciones de trabajo

elctrico, como para modificar la movilidad de los portadores de carga, se

intercalan pelculas de otros semiconductores, como el poly-(3,4-

etilenedioxitiofeno) o PEDOT del lado del nodo, la polianilina entre el ctodo y

el material electroactivo.


34/164

19

2.1.5.- Evaluacin de la eficiencia de los PLEDs26,27

Las principales variables utilizadas para medir la eficiencia de los LEDs son: el

rendimiento cuntico externo (ext), el rendimiento luminoso (Re) y la eficiencia

luminosa (Le).

El rendimiento cuntico externo (ext) corresponde a la fraccin de fotones

salientes de un dispositivo electroluminiscente en funcin del nmero de cargas

inyectadas y est dado por la ecuacin 1 donde res la probabilidad de que un

hueco y un electrn sufran el fenmeno de recombinacin, su valor

generalmente oscila alrededor de 1. s es la prdida de radiacin por la

diferencia de ndices de reflexin de las capas que conforman el diodo, PLes el

rendimiento cuntico de emisin obtenido en el estado slido, para considerarlas contribuciones del empaquetamiento molecular y evitar la posible

contribucin del disolvente, y es la fraccin de recombinaciones radiativas

desde el estado singulete, que alcanza valores de hasta el 25%.

PLsrext

[1]

La eficiencia luminosa (Le) es la relacin de la radiacin emitida o luminancia (L:

Cd/m2) y el nmero de cargas inyectadas o densidad de carga (j: mA/cm2) como

se muestra en la ecuacin 2, esta caracterstica se calcula de las curvas de

densidad de corriente y luminancia contra el voltaje aplicado de la siguiente

manera, utilizando la curva J vs. V, y para una densidad de corriente predefinida

(generalmente 40 y 600 mA/cm2), se determina el voltaje necesario para

alcanzar dicha densidad de corriente y de la curva correspondiente de

luminancia vs. voltaje se calcula luminancia resultante la cual se utiliza en la

ecuacin 2.

J

LLe

10

[2]


35/164

20

Por su parte, el rendimiento luminoso (Re) expresa la relacin de la eficiencia

luminosa y la potencia aplicada (Ec. 3).

V

LR ee

[3]

2.2.- Reacciones de sntesis

2.2.1.- Introduccin

A continuacin se describen las reacciones y sus mecanismos como parte

del desarrollo experimental de este trabajo, en donde se lleva a cabo la

obtencin de 6 polmeros de condensacin mediante Claisen Schmidt, los

cuales se modificaron mediante la reaccin de Wittig para un total de 18polmeros. Se parte de fluoreno y carbazol como materia prima para la

formacin de dialdehdos alquilados los cuales se les hace reaccionar con 2-

butanona y a sus productos para la modificacin por Wittig con iluros de

naftaleno y de fluoreno dialquilado.

2.2.2.- Alquilacin por catlisis entre fases lquido - lquido

Las alquilaciones del fluoreno y el carbazol se hicieron por el mtodo decatlisis por transferencia entre dos fases28, una acuosa y otra orgnica, esta es

una reaccin entre carbanion y molculas electroflicas en las que se ha evitado

el uso de compuestos bsicos fuertes que requieren rigurosas condiciones

anhidras, al llevarla a cabo entre dos fases, con hidrxido de sodio como base y

una sal de amonio cuaternaria como catalizador.

El mecanismo se puede describir como sigue28,29 (Esquema 1): Primero, el

compuesto alqulico o arlico con hidrgenos cidos en solucin orgnica esconvertido en carbanin por una base fuerte disuelta en la fase acuosa (en

contacto con la orgnica, por ejemplo en una emulsin), luego este carboanin

(en la interface) intercambia su catin con un bromuro de una sal cuaternaria de

amonio presente en la fase orgnica, quedando as en la fase orgnica el

carbanin de la especie que se quiere alquilar acompaada de amonio


36/164

21

cuaternario, para que por ltimo un haluro del grupo alqulico con el que se

quiere alquilar intercambie con el carbanin en la fase orgnica, formndose el

producto alquilado y regenerndose la sal cuaternaria de amonio que actu

como catalizador.

Tanto en el carbazol como en el fluoreno, debido a la estabilizacin del

carbanin resultante por resonancia, en la posicin 9 se tienen hidrgenos

cidos, carcter que es acentuado en el carbazol debido a la electronegatividad

del nitrgeno, esto implica que esta reaccin debe de ser ms fcil de llevarse a

cabo en el carbazol.

Esquema 1. Mecanismo de la reaccin de alquilacin mediante catlisis entre faseslquidolquido, ejemplificada con la etilacin del carbazol.


37/164

22

2.2.3.- Formilacin de dialquil-fluorenos

La formilacin de los derivados de fluoreno se efectu mediante una reaccin

de intercambio inico30,31 de la sal de litio del dialquil fluoreno obtenida

mediante reaccin con butillitio y formamida, el butillitio es utilizado para la

formacin del carbanin del derivado de fluoreno (Esquema 2).

Esquema 2. Formilacin de dialquil-fluorenos

2.2.4.- La reaccin de Vilsmeier-Haak

Se estableci la reaccin de Vilsmeier-Haak32 para la formilacin de los

derivados dialquilados del carbazol. Esta reaccin consiste (Esquema 3) en la

formacin de una sal de iminio al hacer reaccionar el cloruro de fosforilo con

una amida secundaria, el catin es utilizado para producir una reaccin de

sustitucin electroflica en un areno activado, (usando por ejemplo butil-litio

como activador), resultando una amina con un sustituyente cloro-metil-arilo que

al hidrolizarse produce el aromtico formilado.


38/164

23

Esquema 3.- Reaccin de Vilsmeier-Haak ejemplificada con un alquil carbazol

2.2.5.- Reaccin de polimerizacin por Claisen- Schmidt

La reaccin de Claisen Schmidt33 es un caso particular de la condensacin

aldlica, esta ltima se lleva a cabo entre dos compuestos carbonlicos

(aldehdo o cetona) en los que al menos uno de ellos posee hidrgenos al

carbonilo, lo que permite la formacin del enol (medio cido) o del ion enolato(medio alcalino). Cualquiera de los dos efecta un ataque nucleoflico al grupo

carbonilo de otra molcula, para formar una hidroxicetona, que al

deshidratarse (en ocasiones espontneamente, o en medio cido), produce una

cetona - insaturada. Cuando la reaccin se lleva a cabo entre una cetona y


39/164

24

un compuesto carbonlico sin hidrgenos , (como un aldehdo aromtico), se

conoce como condensacin aldlica cruzada o reaccin de Claisen-Schmidt. Se

ha demostrado34-36 que al hacer reaccionar una cetona con un di-aldehdo

aromtico es posible obtener polmeros conjugados con caractersticas de

semiconductividad y luminiscencia. La presencia del grupo carbonilo puede

actuar como una trampa fotnica, y disminur el rendimiento cuntico del

material luminiscente. Debido a esto es necesario realizar modificaciones de

tipo estructural de tal suerte que se mejoren la eficiencia y su uso potencial

como capa activa semiconductora. En el esquema 4 se muestra el mecanismo

de la reaccin. Donde se puede observar que como producto tenemos un

monmero bifuncional como en el caso tpico de las reacciones de

condensacin (Ejem. Polisteres).

Esquema 4.- La reaccin de Claisen-Schmidt en la obtencin de polmeros conjugados


40/164

25

2.2.6.- Reaccin de Wittig37--40

La reaccin de Wittig es una excelente ruta de sntesis, til en la formacin dedobles enlaces carbono carbono substituyendo el carbonilo de aldehdos y

cetonas. Es decir si se tienen grupos carbonilo estos podran ser sustitudos por

insaturaciones y extender un sistema de conjugacin de electrones .

La reaccin de Wittig fue descubierta por Geog Wittig en el ao de 1954, esta

gran aportacin le vali el premio nobel de qumica en 1979. La reaccin

consiste en el ataque nucleoflico de un iluro, (resultado de tratar con una base

fuerte una sal de trifenil alquil fosfonio), al carbonilo, para despus medianteuna serie de cambios qumicos provocados por la interaccin del catin formado

sobre el fsforo y el anin sobre el oxgeno, resulte la formacin del alqueno y

el xido de trifenilfosfina. En el esquema 7 se muestra el mecanismo de

reaccin desde la formacin de la sal de trifenil alquil fosfonio al reaccionar la

trifenilfosfina con un bromuro de alquilo.

Se consider que esta reaccin es viable para eliminar el carbonilo de los

oligmeros o polmeros obtenidos por condensacin Claisen-Schmidt con lafinalidad de modificar estructuralmente los polmeros sintetizados va

condensacin de Claisen-Schmidth, y favorecer de manera considerable el

fenmeno de luminiscencia en ests macromolculas.


41/164

26

Esquema 5.- Mecanismo de la reaccin de Wittig desde la formacin de la sal de alquil

fosfonio.

2.2.7.- Bromoalquilacin de 9,9-dihexil-9H-fluoreno

Se escogi la reaccin de bromoalquilacin en un solo paso para realizar una

sustitucin electroflica sobre la posicin 2 del 9,9-dihexil-9H-fluoreno, para ellose utiliz41formaldehdo y cido bromhdrico y cido actico como catalizador.

3.- Modelado molecular

En relacin al modelado molecular, no es objetivo de este trabajo hacer un

estudio completo y cuantitativo de comportamiento de la geometra, energa y

prediccin de propiedades pticas de los productos de condensacin, sino que

al observar el trabajo desarrollado por Garca42 et. al. Y conociendo la

existencia del software pblico ArgusLab43, se pens que un modeladomolecular basado en la teora funcional de la densidad mediante los mtodos

parametrizados: Campo Universal de Fuerza (UFF), que contiene una

parametrizacin completa de todos los elementos de la tabla peridica y los

mtodos44,45 MNDO, Austin 1 (AM1) y Parametrizado 3 (PM3), y el mtodo


42/164

27

ZINDO46basados en la aproximacin del Hamiltoniano de Negacin Intermedia

de la diferencia de traslape de Zerner, se podran esclarecer o fundamentar

algunas observaciones experimentales.

Una descripcin ms detallada de teoras y mtodos de modelado puedenconsultarse en la referencia [44]. En este trabajo se avoc a efectuar las

modelaciones sobre compuestos orgnicos modelo y oligmeros con

variaciones estructurales representativas de los polmeros sintetizados, tanto

con reacciones cetona cetona como dialdehdo cetona y la presencia de las

ramificaciones que produce el uso de la 2-butanona (metilo colgante) y la

reaccin de Wittig. Todo esto con la finalidad de analizar el efecto de estas

ramificaciones en la geometra de las molculas, y el efecto del grado de

conjugacin en la tendencia del mximo de longitud de onda yabsorbancia

en los espectros de U.V.-vis, en relacin a esto ltimo se ha establecido una

regla semiemprica que indica una relacin lineal entre Eg y el inverso del

nmero de dobles enlaces conjugados (N)47.


43/164

28

4.- Hiptesis y Objetivo

4.1.- Hiptesis

Se obtendrn cuando menos un polmero u oligmero sintetizado mediante las

reacciones de Claisen-Schmidt y de Wittig, a partir de derivados del fluoreno yel carbazol, con propiedades de electroluminiscencia suficientes como para

hacerlo potencialmente til en la construccin de diodos electroluminiscentes

Sugerencia de hiptesis

Polmeros u oligmeros sintetizados mediante las reacciones de Claisen-

Schmidt y de Wittig, a partir de derivados del fluoreno y el carbazol presentan

propiedades electroluminiscencia suficientes para la construccin de PLEDs

4.2.- Objetivo general

Evaluar las propiedades optoelectrnicas de polmeros u oligmeros obtenidos

mediante la reaccin de Claisen-Schmidt de carboxidialdehdos y

fluorendialdehdos con cadenas alqulicas de 2, 6 y 8 tomos de carbono con

butanona y su posterior modificacin por Wittig con iluros derivados del naftilo y

el fluorilo, como materiales potencialmente tiles en la construccin de diodos

electroluminiscentes.

4.3.- Objetivos particulares

Sintetizar monmeros del fluoreno, tiles para la polimerizacin Claisen-

Schmidt de tres polmeros con doble sustitucin alqulica sobre el carbono 9 con

longitudes de cadena de dos, seis y ocho carbonos.

Sintetizar los monmeros dialdehdicos derivados del carbazol, necesarios para

la polimerizacin Claisen-Schmidt de tres polmeros con una sustitucin

alqulica sobre el nitrgeno y con longitudes de cadena lateral de etilo, hexilo yoctilo.

Obtener 3 oligmeros o polmeros de los monmeros dihaldehdicos derivados

del fluoreno


44/164

29

Obtener 3 oligmeros o polmeros de los monmeros dihaldehdicos derivados

del carbazol.

Caracterizar estructuralmente los polmeros obtenidos mediante las tcnicas de1

H NMR y13

C NMR.

Caracterizar las propiedades pticas de los polmeros sintetizados mediante las

tcnicas de espectroscopa de fluoresencia y UV-VIS en estado en solucin y

en estado slido.

Construr y caracterizar cuando menos 3 diodos electroluminiscentes utilizando

los polmeros sintetizados.


45/164

30

5.- Parte experimental

5.1.- Materiales

Todos los reactivos y disolventes se adquirieron en general grado reactivo o

espectroscpico o grado HPLC en Sigma-Aldrich y Alfa Aesar, su listado sereporta en la tabla1

Tabla1. Reactivos y disolventes adquiridos2-butanona Acetato de etilo cido bromhdrico

cido clorhdrico Bromometilnaftaleno Bromuro de etilo

Bromuro de hexilo Bromuro de octilo Carbazol

CD2Cl2 CDCl3 Ciclohexano

Cloroformo Diclorometano Cloruro de trietilbencilamonio(TEBA)

Dimetil formamida(DMF)

Eter etlico Fluoreno

Hexano Hidrxido de sodio Sulfxido de dimetilo (DMSO)

n-paraformaldehdo

poli-(3,4-etilenodioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato) o(PEDOT-PSS)

Sulfato de Magnesio anhidro

POCl3 n-butil Litio (N-BuLi) (2M) Terbutxido de potasio (t-BuOK)

Tetrahidrofurano(THF)

Trifenilfosfina

5.2.- Metodologa general

Se obtuvieron oligmeros o polmeros mediante la condensacin de Claisen-

Schmidt de dialdehdos aromticos y butanona, tres de los dialdehdos a partir

del fluoreno con dos ramificaciones etilo, hexilo o butilo en la posicin 9 y tres

provenientes del carbazol con un sustituyente alqulico (etilo, hexilo o butilo),

sobre el nitrgeno, cada uno de los polmeros u oligmeros obtenidos fue

modificado mediante la reaccin de Wittig sustituyendo el carbonilo por un dobleenlace carbono-carbono a un grupo fenilo o 2-fluorenilo ramificado resultando

as un total de 18 polmeros u oligmeros.

Los dialdehdos utilizados como monmeros fueron sintetizados previamente

mediante las reacciones de alquilacin mediante catlisis por transferencia


46/164

31

entre dos fases y la formilacin por intercambio inico con una sal de litio para

los derivados del fluoreno y mediante la reaccin de Vilsmeier-Haak para los

derivados del carbazol (Esquema 6), obteniendo los monmeros: 9,9-dietil-9H-

fluoren-2,7-dicarbaldehdo (V), 9,9-dihexil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo (VI),

9,9-diocti-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo (VII), 9-etil-9H-carbazol-3,6-

dicarbaldehdo (XII), 9-hexil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo (XIII) y 9-octil-9H-

carbazol-3,6-dicarbaldehdo (X)

Esquema 6- Rutas de sntesis en monmeros di-aldehdicos derivados del 9H-fluoreno (I) y del 9H-carbazol (VIII). Donde R representa un radicalEtilo, Hexilo u Octilo.

Las estructuras de los monmeros (V-VII y XII XIV) y los intermediarios no

formilados (II-IV y IX-XI) se corroboraron mediante resonancia magntica

nuclear.

Los monmeros se hicieron reaccionar con 2-butanona en medio alcalino para

obtener los polmeros mostrados en el esquema 9, donde se muestra la


47/164

32

nomenclatura que se le asign a cada polmero, la primera letra indica el

aromtico del cual proviene (F: fluoreno y C: Carbazol) y la segunda letra

corresponde al sustituyente R, (E: Etilo, H: Hexilo y O: Octilo).

Esquema 7.- Reacciones de sntesis de los 6 polmeros de condensacin ClaisenSchmidt. Mostrando la nomenclatura a utilizar.

Con la finalidad de estudiar el grado mximo de polimerizacin que se

podra alcanzar con la reaccin de Claisen-Schmidt para los 6 monmeros, las

reacciones de polimerizacin se llevaron a cabo durante 1,4 y 8 horas. Los

polmeros se identificaron con un subndice despus de los dos caracteres que

identifican al aromtico base y grupos alquilo pendientes, FE i, FHi, FOi, CEi, CHi

y COi, donde i puede ser 1, 4 u 8 segn el tiempo de la reaccin de

polimerizacin.

Los 6 polmeros de condensacin con 8 horas de polimerizacin, se modificaron

por Wittig para substituir el carbonilo por un doble enlace carbono carbono,

utilizando como agentes modificadores una sal de Wittig con fenilo o fluorenilo.


48/164

33

Para preparar las sales de Wittig, se adquiri 2-bromometil-naftaleno y se

sintetiz el 2-(bromometil)-9,9-dimhexil-9H-fluoreno (XVI) mediante una

alquilacin-bromacin, a partir del 9,9-dihexil-9H-fluoreno (III). Esquema 8.

Esquema 8.- Reaccin de sntesis del 2-(bromometil)-9,9-dihexil-9H-fluoreno (XVI)y estructura del 2-bromo-naftaleno (XVII).

Se prepararon dos sales de Wittig (Esquema 9), el etanuro de 2-(2-naftil)-1-

(trifenilfosfonio) (XVIII) proveniente del 2-bromo-naftaleno (XVII) y el etanuro de

2-(2-9,9-dimhexil-9H-fluorenil)-1-(trifenilfosfonio) (XIX) proveniente del 2-

(bromometil)-9,9-dimhexil-9H-fluoreno (XVI). Las reacciones de Wittig muestran

en los esquemas 10 a 13.


49/164

34

Esquema 9. Reacciones de obtencin de las sales de Wittig etanuro de 2-(2-naftil)-1-(trifenilfosfonio) (XVIII) y el etanuro de 2-(2-9,9-dihexil-9H-fluorenil)-1-(trifenilfosfonio) (XIX).

Esquema 10.- Modificacin por Wittig con la sal de naftilo de los polmerosderivados del fluoreno.


50/164

35

Esquema 11. Modificacin por Wittig con la sal de naftilo de los polmerosderivados del carbazol.

Esquema 12.- Modificacin por Wittig con la sal de fluorenilo de los polmerosderivados del fluoreno.


51/164

36

Esquema 13. Modificacin por Wittig con la sal de fluorenilo de los polmerosderivados del carbazol.

En la tabla 2 se resume la informacin de los polmeros sintetizados y sus

abreviaturas.

Tabla 2. Identificacin de los 18 polmeros sintetizados por condensacinClaisen-Schmidt y en su caso modificacin de Wittig, incluyendo lasabreviaturas utilizadas.

No. DialdehdobaseSustituyente(S)

alqulico (R)

Base de lasal deWittig

Tiempode

reaccinClaisen-Schmidt

Abreviatura

1 Etilo No

1 FE2

4 FE48 FE8

2 Hexilo No1 FH24 FH48 FH8

3 Octilo No1 FO24 FO48 FO8


52/164

37

4 Etilo 8 FEWN5 Hexilo 8 FHWN6 Octilo 8 FOWN7 Etilo 8 FEWF8 Hexilo 8 FHWF

9 Octilo 8 FOWF

10 Etilo No1 CE24 CE48 CE8

11 Hexilo No1 CH24 CH48 CH8

12 Octilo No1 CO24 CO48 CO8

13 Etilo 8 CEWN14 Hxilo 8 CHWN15 Octilo 8 COWN16 Etilo 8 CEWF17 Hexilo 8 CHWF18 Octilo 8 COWF

En la tabla 3 se reportan los nombres correspondientes a los 18 polmerossintetizados.

Tabla 3. Nombres de los polmeros sintetizados y sus abreviaturasAbreviatura Nombre

FE Poli-(9,9-dietil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)FH Poli-(9,9-dihexil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)FO Poli-(9,9-dioctil-2-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)

CE Poli-(9-etil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol)CH Poli-(9-hexil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol)CO Poli-(9-octil-3-[3-oxo-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol)

FEWN Poli-(9,9-dietil-2-[3-(2-naftiliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)

FHWN Poli-(9,9-dihexil-2-[3-(2-naftiliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)

FOWN Poli-(9,9-dioctil-2-[3-(2-naftiliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)


53/164

38

CEWN Poli-(9-etil-3-[3-(2-naftiliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol)

CHWN Poli-(9-hexil-3-[3-(2-naftiliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol)

COWN Poli-(9-octil-3-[3-(2-naftiliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-carbazol)

FEWF

Poli-(9,9-dietil-2-[3-(9,9-dihexil-2-fluoreniliden)-4-metilpenta-1,4-

dien-1-il]-9H-fluoreno)FHWF Poli-(9,9-dihexil-2-[3-(9,9-dihexil-2-fluoreniliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno

FOWF Poli-(9,9-dioctil-2-[3-(9,9-dihexil-2-fluoreniliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)

CEWF Poli-(9-etil-2-[3-(9,9-dihexil-2-fluoreniliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno

CHWF Poli-(9-hexil-2-[3-(9,9-dihexil-2-fluoreniliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)

COWF Poli-(9-octil-2-[3-(9,9-dihexil-2-fluoreniliden)-4-metilpenta-1,4-dien-1-il]-9H-fluoreno)

Una vez seleccionados los polmeros cuyas caractersticas optoelectrnicas

resultaran adecuadas para su uso potencial en la construccin de PLEDs, se

construyeron diodos utilizando un sustrato de vidrio recubierto de ITO de

resistencia de 25 ohms como nodo sobre el que se deposit mediante

centrifugado, primero una pelcula de PEDOT-PSS de conductividad 1000 S/cm

de aproximadamente 50 nm de espesor para ajustar la movilidad de huecoa y el

trabajo elctrico, despus una pelcula de polmero a evaluar con un espesor

menor de 200 nm y por ltimo mediante evaporacin trmica el ctodo

consistente en dos pelculas, una de calcio de 20 nm y otra de aluminio de 80

nm.

5.3.- Anlisis instrumental

La caracterizacin de los polmeros se llev a cabo en disolucin (10mg/ml) en

un espectrofotmetro de resonancia magntica nuclear NMR Bruker AVANCE:1H, 13C y otros ncleos como 31P, 15N y 19F, tanto de protones como 13C

utilizando como disolventes ya sea DMSO, CD2Cl2y CDCl3 segn la solubilidad

de las muestras y el ncleo analizado (1H NMR, 13C NMR).

Los pesos moleculares se determinaron en un cromatgrafo de permeacin en

gel PL-GPC50 (GPC) Plus Integrated SEC/GPC, con detectores de ndice de


54/164

39

refraccin y ultravioleta con columnas de poliestireno-divinilbenceno

previamente calibrado con estndares de poliestireno a 40 C, usando

disoluciones de 5 mg/ml previamente filtradas en membranas de porosidad de

10 m.

La espectroscopia U.V.-vis. se efectu en disolucin de 5 mg/ml en THF con un

espectrofotmeto U.V.-vis. Perkin Elmer Lambda 35 en el intervalo de

longitudes de onda de 200 a 700 nm.

Las propiedades de fluorescencia se determinaron en disolucin de 5 mg/ml y

en pelcula mediante centrifugado sobre sustrato de vidrio, utilizando un

espectrofotmetro de fluorescencia Perkin Elmer LS55 en el intervalo de

longitudes de onda de entre 200 a 900 nm.

El ancho de banda prohibida ptica (Eg) se determin, suponiendo transiciones

electrnicas directas permitidas, mediante la extrapolacin de la recta del lado

de menor energa de la grfica de la banda U.V.-vis. en trminos de la

absorbancia al cuadrado contra la longitud de onda expresada en eV48,49.

La determinacin de las propiedades elctricas se hizo obteniendo las curvas

de corriente contra voltaje sobre diodos construidos previamente utilizando una

fuente de poder Keithley 2400 y un electrmetro Keithley 6517 A en un intervalo

de 0 a 12 volts CD.

5.4.- Procedimientos de sntesis

5.4.1.- Alquilacin del fluoreno y carbazol

En un matraz bola de tres bocas de fondo plano previamente purgado tres

veces con ciclos alternados de nitrgeno y argn se disolvieron con agitacinmecnica, y a temperatura ambiente y presin atmosfrica, 0.041 moles del

aromtico a alquilar (fluoreno o carbazol) en 24 mL de DMSO, a la disolucin se

le aadan 24 mL de NaOH al 50% en agua destilada e inmediatamente

despus 10 mg del catalizador TEBA observando un cambio de coloracin en la


55/164

40

disolucin. En seguida se aaderon gota a gota un exceso de 10% del bromuro

de alquilo (1-bromoetilo, 1-bromoexilo o 1-bromooctilo) en relacin a su razn

estequiomtrica, dejandose transcurrir la reaccin por 12 horas bajo agitacin.

Al trmino de este perodo se coloc en un matraz de 500 mL que contena 50

mL de cloruro de etilo y 50 mL de agua destilada para disolver las sales

formadas durante la reaccin, todo esto en atmsfera de nitrgeno.

La fase orgnica se extrajo mediante tres lavados con agua destilada y HCl al

5% alcanzandose un pH neutro, las fases orgnicas se juntaron y se elimin el

disolvente en un evaporador rotatorio obteniendo aceites de coloracin amarillo

intenso.

El aceite se hizo pasar por una columna cromatogrfica empacada con slicagel empapada con una disolucin de hexano/CH2Cl2 con una relacin 3:1, se

recogieron 20 fracciones, de las cuales excepto las primeras cuatro, se

evaporaron a vaco obteniendo 15 mL de un aceite incoloro.

El exceso del bromuro de alquio se elimin mediante destilacin a presin

reducida y una temperatura no mayor a los 120 C, se obtuvieron slidos

blancos con pesos reportados en la tabla 4.

Tabla 4. Cantidades de reactivos y productos usados y obtenidos en lasalquilaciones del fluoreno y del carbazol

Cantidad de reactivo (moles) Rendimiento de productoAromtico Bromuro de: Peso (g) %

FluorenoEtilo 7.15 78.4

Hexilo 11.10 80.9Octilo 12.89 80.5

Carbazol

Etilo 6.95 85.5

Hexilo 8.20 79.6Octilo 9.45 82.5


56/164

41

5.4.2.- Formilacin de dialquilfluorenos

En un matraz bola de fondo plano y tres cuellos con juntas para flujo y vaco se

aadieron 28.7 mmoles del dialquil-fluoreno el cual fue previamente liofilizado

en presencia de hexano destilado y seco, el dialquil-fluoreno se disolvi en THF

bi-destilado y seco y se enfriaba a -78 C, aadindole en seguida 2.2 eq. de

BuLi 2M dejando la reaccin bajo agitacin mecnica por una hora. La mezcla

reaccin se dej calentar hasta temperatura ambiente y se transfiri a un

segundo matraz enfriado con un bao de hielo/agua y conteniendo 2.2 eq. de

DFM destilada y seca, se dej la reaccin bajo agitacin mecnica a esa

temperatura ( C), por espacio de 20 h . Al trmino de este perodo se

hidroliz al vaciarla en 200 ml de agua destilada a C. La mezcla se extrajo (3

veces) con ter etlico y la fase orgnica se secaba con MgSO 4 anhidro y seelimin el solvente en un evaporador rotatorio. El producto se purific mediante

cromatografa en columna, se us slica gel como fase estacionaria y una

mezcla de acetato de etilo/hexano 3:1 como eluente. Los rendimientos se

reportan en la tabla 5.

Tabla 5. Rendimientos de las reacciones de formilacin de los dialquilfluorenosNombre del product Peso obtenido (g) Rendimiento (%)9,9-dietil-9H-fluoren-2.7-dicarbaldehdo 6.00 75.10

9,9-dihexil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo 7.08 63.169,9-dioctil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo 8.02 62.56

5.4.3.- Formilacin de alquilcarbazoles

En un matraz bola de fondo plano y tres cuellos con juntas para flujo y vaco se

aadieron 28.7 mmoles del dialquil-fluoreno el cual fue previamente liofilizado

en presencia de hexano destilado y seco, el dialquil-fluoreno se disolvi en THF

bi-destilado y seco y se enfri a -78 C, aadindole en seguida 2.2

equivalentes de BuLi 2M se dej la reaccin bajo agitacin mecnica por unahora. La mezcla reaccin de dej calentar hasta temperatura ambiente y se fue

transferida a un segundo matraz enfriado con un bao de hielo/agua y

conteniendo 2.2 equivalentes de DFM destilada y seca, se dej la reaccin, bajo

agitacin mecnica a esa temperatura por espacio 20 Hrs. Al trmino de este


57/164

42

perodo se hidroliz al vaciarla en 200 ml de agua destilada a 0 C. La mezcla

se extrajo (3 veces) con ter etlico y la fase orgnica se sec con MgSO4

anhidro y se le elimin el solvente en un evaporador rotatorio.

El producto de reaccin se purific mediante cromatografa en columna, se usslica-gel como fase estacionaria y una mezcla de acetato de etilo y ciclohexano

en proporcin 3:1 como eluente. De las fracciones obtenidas las fracciones 12 a

20 se juntaron y se secaron con sulfato de magnesio, para por ltimo eliminar el

disolvente en un evaporador rotatorio. En la tabla 6 se reportan los rendimientos

de la formilacin de los 3 derivados alquilados del carbazol.

Tabla 6. Rendimientos de las reacciones de formilacin de los alquilcarbazolesNombre del producto Peso obtenido (g) Rendimiento (%)9-etil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdos 5.40 74.669-exil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdos 6.96 78.899-octil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdos 6.60 68.55

5.4.4.- Reacciones de polimerizacin Claisen-Schmidt

La tabla 7 indica las cantidades en milimoles de dialdehido y butanona (1:1molar) utilizadas en las 6 reacciones de polimerizacin Claisen-Schmidt, as

como los rendimientos para cada uno de los tres tiempos de reaccin de cada

sntesis.

El procedimiento fue el siguiente: En un matraz bola de fondo plano se disolvi

el dialdehdo en 5.1 mL de DMSO, en seguida se aadi una disolucin de

0.096 g de NaOH disueltos en una mezcla de etanol-agua 1:1, manteniendo

agitacin magntica y calentando la mezcla hasta 70 C, se alcanz latemperatura se aadieron gota a gota la 2-butanona disuelta en 1 mL de etanol,

despus de aadir la cetona se dej la reaccin el tiempo programado (2,4 u 8

horas) transcurrido el cual se agregaron 3 mL de HCl al 50%.


58/164

43

El precipitado se lav repetidas veces con una mezcla de etanol/agua 1:1 y se

sec a 60 C durante 6 horas.

Tabla 7- Cantidades de reactivos (dialdehdo y butanona) en las 6 reaccionesde polimerizacin Claisen-Schmidt con tiempos de reaccin (horas) ysu rendimiento.

Dialdehdo Producto

Nombre mMol. t (H) Ident.Rendimiento

(%)

9,9-dietil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo 1.12 FE2 58.064 FE4 47.508 FE8 68.62

9,9-dihexil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo 0.62 FH2 51.094 FH4 65.69

8 FH8 83.94

9,9-dioctil-9H-fluoren-2,7-dicarbaldehdo 0.62 FO2 84.504 FO4 65.008 FO8 78.00

9-etil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo 1.12 CE2 51.554 CE4 57.288 CE8 60.15

9-hexil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo 0.82 CH2 53.544 CH4 50.208 CH8 40.16

9-octil-9H-carbazol-3,6-dicarbaldehdo 1.22 CO2 41.504 CO4 56.03

8 CO8 62.26

5.4.5.- Sntesis del 2-(bromometil)-9,9-dimhexil-9H-fluoreno

En un matraz bola de 250 mL de fondo plano, con tres bocas y juntas para

flujo/vaco, se colocaron 5.1 mmoles de 9,9-dihexil-9H-fluoreno, 20 equivalentes

de paraformaldehdo, 3.6 mL de HBr al 30% y 10 mL de cido actico, la

mezcla se calent a 90 C en un sistema de reflujo por 6 horas, despus de las

cuales se ajust el pH a 7 con NaOH al 50%. El producto se extrajo tres vecescon porciones de 40 mL de dicloroetano cuyas fases orgnicas, una vez juntas

se lavaron con agua, solucin de Brine y se secaron con sulfato de magnesio

anhidro.


59/164

44

El producto (2-(bromometil)-9,9-dimhexil-9H-fluoreno) se purific por

cromatografa en columna usando como fase estacionaria slica-gel y ter etlico

como eluente, las fracciones 8 a 15 se secaban con sulfato de sodio anhdro y

el solvente se elimin en un evaporador rotatorio.

5.4.6.- Preparacin de sales de fosfonio

En un matraz bola de dos bocas se conecta un condensador en una de ella y en

la otra con un septum para adicin de reactivos, se coloca en un bao de agua

para control de la temperatura, y se sigui el procedimiento que se menciona

enseguida, pero antes de ellos es conveniente aclarar que las cantidades de

reactivos base segn la sal de Wittig a preparar fueron: para el etanuro de 2-(2-naftil)-1-(trifenilfosonio) se utilizaban 4.7 mM del 2-(bromometil)-9,9-dihexil-9H-

fluoreno y 1.44 equivalentes de trifenilfosfina, mientras que en la obtencin del

etanuro de 2-fluorenil-1-(trifenilfosfonio) se usaban 4.5 mM de 2-(bromometil)-

naftaleno y 1.5 equivalentes de trifenil fosfina.

En el matraz de reaccin se coloc el 2-bromometil-aromtico y 10 mL de

dimetilformamida y se calent hasta 70 C bajo agitacin magntica, en seguida

se aadi la trifenilfosfina manteniendo la mezcla de reaccin a reflujo y conagitacin por 12 horas, despus de las cuales se vaci en 30 mL de ter etlico,

formndose un precipitado blanco al que se le aadieron tres porciones ms de

10 mL de ter etlico, que por ltimo se recuper por filtracin.

5.4.7.- Reaccin de Wittig sobre los polmeros Claisen-Schmidt

En esta reaccin se utilizaron los polmeros sintetizados anteriormente y los dos

reactivos de Wittig, el etanuro de 2-(2-naftil)-1-(trifenilfosonio) y el etanuro de 2-

fluorenil-1-(trifenilfosfonio). El procedimiento experimental se describe acontinuacin.

En un matraz bola de 200 mL de fondo plano y dos cuellos con junta para

flujo/vacio se colocarn 100 mg del polmero de condensacin Claisen-Schmidt

y 8 mL de cloroformo manteniendo agitacin magntica, en seguida se


60/164

45

aadieron 250 mg de la sal de Wittig esperando hasta disolucin completa. En

seguida se aadi gota a gota 2 mL de una disolucin 118 mg/mL de ter-

butoxido de potasio en etanol. El producto se precipit al adicionarle ter etlico,

se filtr y el precipitado se purific por re-disolucin en THF y re-precipitacin

con etanol.

5.5.- Construccin de diodos

Para la construccin de los PLEDs se llev a cabo el siguiente procedimiento:

1. Cortado de laminillas

Se realizaron cortes de 2 X 8 cm a una lmina de vidrio recubierta inicialmente

con ITO (xido de Indio Titanio) con una resistencia de 25 ohm. En una

segunda etapa se aplic un procedimiento de limpieza para dejar al sustrato

libre de impurezas que pudieran modificar las mediciones, el procedimiento se

describe a continuacin:

2. Limpieza de sustratos

a) Proteger con cinta la superficie recubierta con el ITO, identificar sus

lmites con la ayuda de un multmetro.

b) Realizar un ataque con Zn/HCl

c) Remover los residuos de la superficie de la laminilla aplicando H2O

destilada y secar con corriente de aire.

d) Colocar los sustratos en un porta-muestras y se introducen en un baode H2O destilada, se aplica ultrasonido por un periodo de 10 minutos.

e) Repetir el procedimiento hasta la etapa d), utilizando isopropanol y

acetona. (figura 11)


61/164

46

f) Retirar los sustratos del porta-muestras, secar con corriente de aire, y

ponerlos bajo flujo de Ozono durante 30 minutos.

g) Poner los sustratos en un horno a vaco a 30 C por periodo de 1 hora.

Figura 11. Sistema para limpieza de sustratos.

3. Deposicin de la capa de poli-(3,4-etilenodioxitiofeno)-poli(estirenosulfonato)(PEDOT:PSS).

La preparacin de esta capa PEDOT-PSS se hizo con la tcnica de

centrifugado o spin coating, la cual se realiz colocando 15 L de una

dispersin PEDOT-PSS sobre la laminilla de vidrio, todo esto dentro de una

caja de guantes con atmsfera controlada y a 1,000 rpm durante 30

segundos.

4. Deposicin de la capa polimrica

La pelcula de polmero se deposit sobre la capa de PEDOT-PSS,

nuevamente se hace uso de la tcnica de centrifugado, usando 10 L de

7/25/2019 UNI VERSIDAD AUTNOMA DE NUEVO LEN FACULTAD DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA

UNI VERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA DIVISIÓN DE...

Documents

Transcript of UNI VERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA DIVISIÓN DE...