Unidad 5 Quimica Analitica

Instituto Tecnológico superior deCoatzacoalcos.

Unidad: 5 Fecha de Edición:Diciembre 04 de 2015Departamento:Ingeniería Química.

Materia: Química Analítica Docente: I.Q. María del Carmen Martínez Santos.Alumno: Juan Pablo Contreras Beltrán Matricula: 15080230Semestre: 2° Grupo: “A” Actividad: Unidad 5 Titulaciones de oxidación-reducción

INDICE

Contenido

INTRODUCCIÓN..................................................................................................................................2

5.1 AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES..........................................................................................3

5.2 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN.....................................................3

EJERCICIOS PROPUESTOS DE TITULACIONES OXIDO-REDUCCIÓN .....................................................4

CONCLUSIÓN....................................................................................................................................11

BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................................12

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NTRODUCCIÓNEn una titulación de oxidación – reducción, el analito debe encontrarse en un único estado de oxidación. Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la titulación (disolución de la muestra y separación de interferencias) convierten al analito en una mezcla de estados de oxidación. Por ejemplo, la solución formada cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, por lo general contiene una mezcla de iones de hierro (II) y de hierro (III). Si se elige emplear una solución patrón oxidante para determinar el hierro, primero se debe tratar la solución con un agente con un agente reductor oxidante auxiliar para convertir todo el hierro en hierro II. Por otro lado si se va a titular con una solución patrón reductora, la solución necesitará un tratamiento previo con un agente oxidante.

Para que un reactivo sea útil como agente oxidante o reductor previo, debe reaccionar cuantitativamente con el analito. Además el exceso de reactivo debe poder eliminarse fácilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo causa interferencia, ya que reacciona con la solución patrón.

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5.1 AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES.

AGENTES REDUCTORES AUXILIARES

Varios metales son buenos agentes reductores y se emplean para la reducción previa de analitos. Entre éstos se encuentran zinc, aluminio, cadmio, plomo, níquel, cobre y plata (en presencia de ion cloruro). El metal se emplea en forma de lámina o alambre que se sumerge directamente en la solución del analito. Cuando la reducción ha concluido, el sólido se elimina manualmente y se enjuaga con agua. Si el metal se emplea en forma granular o pulverizada, es necesario filtrar la solución del analito para eliminarlo. Una alternativa a la filtración es el uso de un reductor, como el reductor de Jones.

REACTIVOS AUXILIARES OXIDANTES

Bismutato de sodio (NaBiO3): Las oxidaciones se realizan suspendiendo el bismuto en la solución del analito y calentando a ebullición unos minutos. El exceso de reactivo se separa por filtración.

Peroxidisulfato de amonio (NH4)S2O8: La oxidación se cataliza con trazas de iones de plata. El exceso de reactivo se descompone fácilmente mediante una ebullición breve.

Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno: el peróxido es un buen agente oxidante tanto en la forma sólida de la sal de sodio o como la solución diluida del ácido.

5.2 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Las soluciones patrón de la mayoría de los reductores tienden a reaccionar con el oxígeno atmosférico. Por esta razón, los reductores rara vez se utilizan para la titulación directa de analitos oxidantes, en su lugar se utilizan métodos indirectos. Los reductores más comunes son iones de hierro

(II) y tiosulfato.

APLICACIONES DE LOS AGENTES OXIDANTES PATRÓN

La elección de uno de ellos depende de la fuerza del analito como agente reductor, de la velocidad de reacción entre el oxidante y el analito, de la estabilidad de las soluciones patrón oxidantes, del

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Costo y de la disponibilidad de un indicador saisfactorio. Oxidantes fuertes: permanganato de potasio y cerio (IV). Otros oxidantes: Dicromato de potasio, yodo, bromato de potasio como fuente de bromo.

Ejercicios propuestos de titulaciones oxido-reducción.

1.- Una muestra de 2,837 g de una aleación de plata (I) y plomo (II) se disuelve en ácido nítrico. La disolución se electroliza con una corriente de 3,5 amperios, cuyo rendimiento se supone del 100%. Al cabo de 10 minutos todo el plomo se deposita como óxido de plomo (IV). Se pide: a) el % de plomo y plata en la aleación b) el peso del depósito de óxido de plomo c) el tiempo que tarda en depositarse toda la plata M(Pb) = 207,2; M(O) = 16,0; M(Ag) = 107,9 ·

a) y b) Semirreacción de oxidación Pb2+ ----> Pb4+ + 2 e- Peq. del PbO2 = 207,2 + 2·16 = 119,6 2 Para una cantidad de carga Q = 3,5A·600s = 2100 C se deposita en el electrodo una masa de PbO2 = (2100·119,6)/96500 = 2,60 g siendo la masa de plomo que le corresponde: m (Pb) = 207,2 · 2,60 = 2,25 g que suponen un 2,25 ·100 = 79,3% de Pb 239,2 2,837 y 100 - 79,3 = 20,7% de Ag que en masa son 20,7 ·2,837 = 0,587 g 100 c) Semirreacción de reducción Ag+ + 1e- ----> Ag Peq. de la Ag = 107,9/1 = 107,9 La cantidad de carga necesaria para depositar toda la plata será: 96500·0,587 = 525 C que para una corriente de 3,5A requiere un tiempo de 107,9 t = 525/3,5 = 150s ó 2,5 min

2.- Se construye una celda con dos electrodos de hidrógeno, uno de ellos normal y el otro con una disolución 0,1N de un ácido monoprótico débil HA. La

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f.e.m. de la pila es 0,250V. Calcular el pH de la disolución del ácido débil y su constante.

S. reducción 2 H+ + 2 e- ----> H2 S. oxidación H2 ----> 2 H+ + 2 e-

Reacción total 2 H+ (1,0N) + H2 x Aplicamos la ecuación de Nerst para conocer la concentración de protones que aparecen como producto 0 - 0,059 log (H + ) 2 2 1,02 de donde (H+) = 5,8·10-5 M luego pH = 4,2 Calculamos ahora la constante del ácido Ka = (H + )·(A - ) = (5,8·10 -5 ) 2 = 3,4·10-8 (HA) 0,1

3.- Se añade cinc metálico a una disolución 0,100 M de una sal cúprica, produciéndose la reacción espontánea. ¿Cúal es la concentración final de ión cúprico en la disolución? º(Zn2+/Zn) = - 0,76Vº(Cu2+/Cu+) = 0,15V

Por ser el potencial del cobre mayor que el del cinc, el cobre se reducirá y el cinc se oxidará, siendo la reacción total 2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+ + Zn2+ º = 0,15 + 0,76 = 0,91 V Aplicando la ecuación de Nerst en el equilibrio, calculamos K = 0 = 0,91 - 0,059 ·logK de donde K = 7,0·1030 2 Lo cual implica que la reacción es prácticamente completa hacia la derecha, o lo que es lo mismo nos quedará una concentración de ión Cu2+ muy pequeña, que llamaremos x, mientras que la del ión Cu+ será 0,100 - x y la de ión cinc, por estequiometría, la mitad de ésta 2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+ + Zn2+ x 0,100 - x (0,100 -x)/2 Para calcular x utilizamos la constante K K = 7,0·1030 = ((0,100 - x)/2)·(0,100 -x) 2 de donde x = (Cu2+) = 8,5·10-

18 M x2

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4.- Una celda galvánica consiste en una tira de plata metálica sumergida en una disolución de ión Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metálico sumergida en una disolución de ión Zn2+ 0,10 M. A la semicelda que contiene el ión plata se añade amoniaco hasta alcanzar una concentración 1,0M (sin variación de volumen), y en ese momento se lee una diferencia de potencial de 1,12V.

Calcular la constante de inestabiliad del complejo Ag(NH3)2+.

ºAg+/Ag = 0,80V; ºZn2+/Zn = - 0,76V

Por ser el potencial estándar del ión plata mayor que el del cinc, ésta se reducirá primero 2 Ag+ + Zn <---> Zn2+ + Ag º = 0,80 + 0,76 = 1,56V Al añadir amoniaco a la celda del ión plata tiene lugar la siguiente reacción: Ag+ + 2 NH3 <---> Ag(NH3)2

+ 0,1 1,0 --- 0,8 0,1 El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos quedó amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio Ag(NH3)2

+ <---> Ag+ + 2 NH3 0,1 - x x 0,8 + 2x Usando la ecuación de Nerst calculamos la concentración del ión plata que hay en la disolución: 1,12 = 1,56 - 0,059 ·log 10 -1 de donde (Ag+) = x = 1,1·10-8 M 2 (Ag+)2 que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

Ki = 1,1·10 -8 ·0,8 2 = 7,0·10-8 0,1

5.- Se tiene una pila formada por dos electrodos A y B, que son metales divalentes, introducidos en sendas disoluciones de sus nitratos en concentraciones 0,01M y 2,0N respectivamente en cationes y unidas por un puente salino. Determinar: a) las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo b) la fuerza electromotriz de la pila c) la relación de concentraciones iónicas cuando la pila se agota º(A2+/A) = - 0,44V; º(B2+/B) = - 0,13V

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a) Por ser el potencial estándar del catión B más positivo éste se reduce antes cátodo B2+ + 2 e- B º = - 0,13V ánodo A ---> A2+ + 2 e- º = 0,44V ___________ B2+(1,0M) + A A2+(0,01M) + B Dº = 0,31V

b) Para calcular la f.e.m. aplicamos la ecuación de Nerst = 0,31 - 0,059 log 0,01 = 0,31 + 0,059 = 0,37V 2 1,0 c) Para calcular la relación de concentraciones cuando se ha agotado la pila, o lo que es lo mismo K, aplicamos la ecuación anterior teniendo en cuenta que ahora = 0 0 = 0,31 - 0,059 log K K = 3,2·1010 2 6.- 1 g de aleación de hierro y níquel fue disuelto adecuadamente y los iones Fe3+ y Ni2+ depositados totalmente mediante el paso de una corriente de 8 amperios durante 10 minutos y 35 segundos. Calcúlese el porcentaje de hierro y níquel en la aleación.Datos: Fe = 55,83 uma y Ni = 58,69 uma

Calculamos primero la cantidad de carga Q = i·t = 8·635 = 5080C Determinamos ahora los eq-g de hierro/níquel: 1 eq-g de Fe y Ni · 5080C = 0,053 eq-g 96500C Llamamos X a la masa de Fe e Y a la masa de Ni, se cumplen las dos siguientes ecuaciones:

X + Y = 1,0 X + Y = 0,053 55,83/3 58,69/2

De donde X = 0,964 g de Fe e Y = 0,036 g de Ni lo que equivale a 96,4% de Fe y 3,6% de Ni

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7.- El potencial de un electrodo de plata en una disolución 0,20 M de nitrato de plata, es de 0,747 V. El potencial normal de la plata es de 0,799 V. Hallar el grado de disociación del nitrato de plata a esa concentración:

Para la semirreacción: Ag+ + 1 e- <----> Ag

E = Eo - 0,059 log 1 = 0,747 = 0,799 - 0,059 log 1 (Ag+) (Ag+) de donde (Ag+) = 0,13 M

Para el equilibrio:

AgNO3 <----> Ag+ + NO-3

c(1 - a) ca ca siendo ca = 0,13 = 0,20a con lo que a = 0,66

8.-Una muestra de hierro de 0,3345g se disuelve en ácido con lo que el hierro presente en la muestra se reduce a sal de Fe (II). A continuación, se valora ésta disolución con otra de permanganato potásico consumiéndose en el proceso 0,225g de permanganato el cual se reduce a óxido de manganeso (IV). Calcular la riqueza en hierro de la muestra original.Pesos atómicos: Fe(55,847); Mn(54,938); K(39,102); O(16,00)

Las semirreacciones que tienen lugar en el proceso de valoración de la disolución de Fe(II) con permanganato potásico son las siguientes: 4H+ + 3 e- + MnO-

4 ----> MnO2 + 2 H2O Fe2+ ----> Fe3+ + 1e-

En las valoraciones de oxidación-reducción el número de equivalentes del agente oxidante es igual al número de equivalentes del agente reductor en el punto de equivalencia.Nº eq. MnO-

4 = 0,225/(158,04/3) = 4,27·10-3 = Nº eq. Fe2+ = m/55,847 de donde m = 0,2358 gLuego el porcentaje de hierro en la muestra es: (0,2358/0,3345)·100 = 71,3%

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9.- Ajustar por el método del ión-electrón, la reacción de transformación en medio alcalino, del sulfato crómico en cromato potásico por la acción del clorato potásico que se convierte en cloruro. Y determinar el volumen de disolución de sulfato crómico 0,15N gastado para valorar 0,136 g de clorato potásico.Pesos atómicos: K(39,1); Cl (35,5).

Cr2(SO4)3 + KCLO3 + KOH -------> K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2OS. Oxdidación 2 ( 8OH- + Cr3+ -------> CrO4

2- + 3 e- + 4 H2O)

S.Reducción 3 H2O + 6 e- + ClO3- ------> Cl- + 6OH-

Cr2(SO4)3 + KCLO3 + 10 KOH -------> 2 K2CrO4 + KCl + 3 K2SO4 + 5 H2O

Para calcular el volumen de disolución de sulfato crómico gastado hacemos uso de la igualdad en el número de equivalentes: V·N = No. eq. KCLO3 V·0,15 = 0,136/(122,6/6) siendo V = 44,4 mL

10.-Calcular las cantidades de permanganato potásico e hidróxido potásico necesarios para producir 20,4 g de clorato potásico, a partir de las siguientes reacciones: KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + H2O + Cl2

Cl2 + KOH → KClO2 + KCl + H2O Datos: Mn: 55,94 u.m.a; K: 39,1 u.ma., Cl: 35,45 u.ma.; O: 16 u.m.a. Ajuste previamente las ecuaciones por el método del ión electrón.

Ajuste de la primera ecuación por el método del ión electrón ( 8H+ + MnO4

- + 5e- → Mn2+ + 4 H2O) x 2 (2 Cl- → Cl2 ) x 5 _______________________________________________________

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16H+ + 2MnO4- + 10 Cl- → 2Mn2+ + 8 H2O + 5 Cl2

Quedando la reacción completa ajustada de la siguiente forma:2 KMnO4 + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2

Ajustamos igualmente la segunda reacción teniendo en cuenta que tiene lugar en medio básico: 12 OH- + Cl2 → 2 ClO3

- + 10 e- + 6 H2O (2 e- + Cl- → 2 Cl2 ) x 5 _____________________________________________________

12 OH- + 6 Cl2 → 2 ClO3- + 10 Cl- + 6 H2O

Quedando la reacción completa:

6 Cl2 + 12 KOH → 2 KClO3 + 10 KCl + 6 H2O20,4 g de clorato potásico son 20,4/122,6 = 0,166 mol, y por estequiometría requieren 6 veces más de hidróxido potásico, o sea 0,996 mol que en masa son 0,996 x 56,1 = 55,9 gA su vez para obtener 0,166 mol de clorato potásico hacen falta 3 veces más de cloro, o sea 0,166 x 3 = 0,498 mol, para lo cual se requiere un consumo de permanganato potásico de (2/5)•0,498 = 0,2 moles, que en masa suponen: 0,2x158,04 = 31,62 g.

11.-Se forma una pila galvánica con dos electrodos de hidrógeno, el primero estándar y el segundo sumergido en 125 mL de una disolución de ácido clorhídrico. Si el potencial de la pila a 25 ºC, es de 0,0355 V, calcular: a) la concentración de la disolución del ácido, y b) el potencial que se producirá si a la disolución clorhídrica se le añaden 80 mL de disolución 2,5 N de NaOH.

Tenemos una pila de concentración: 2 H+ (x M) + H2 <----> 2 H+ (1 M) + H2 Calculamos la concentración de protones haciendo uso de la ecuación de Nernst en la cual DEº = 0,0 V

DE = 0,0355 V = 0 - (0,059/2)·log 1/(H+)2 de donde (H+) = 4,0 M Al añadir la disolución de sosa se produce una reacción de neutralización:

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HCl + NaOH ----> NaCl + H2O 125·4 80·2,5 300 meq --- 200 meq siendo (HCl) = 300 meq/205 mL = 1,46 M DE = 0 - (0,059/2)·log 1/(1,46)2 = 9,7·10-3 V

CONCLUSIÓNPara que exista una reacción de reducción-oxidación, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones, y otro que los acepte:

El agente reductor es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir, siendo oxidado.

El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir, siendo reducido.

Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio, se convierte en un elemento oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un «par redox». Análogamente, se dice que, cuando un elemento químico capta electrones del medio, este se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor oxidado.

El principio de electro-neutralidad de Pauling corresponde a un método de aproximación para estimar la carga en moléculas o iones complejos, este supone que la carga siempre se distribuye en valores cercanos a 0 (es decir, -1, 0, +1).

Dentro de una reacción global redox, se da una serie de reacciones particulares llamadas semirreacciones o reacciones parciales.

Semireacción de reducción: 2e- + Cu2+ → Cu0

Semirreacción de oxidación: Fe0 → Fe2+ + 2e-

O más comúnmente, también llamada ecuación general:

Fe0 + Cu2+ → Fe2+ + Cu0

La tendencia a reducir u oxidar a otros elementos químicos se cuantifica por el potencial de reducción, también llamado potencial redox.

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BIBLIOGRAFÍA Skoog, West, Holler, Crouch. Química Analítica. México: Mc Graw - Hill,

7ma. edición, 2001.

Rubinson, Rubinson. Química Analítica Contemporánea. México: Pearson Educación, 1ra. edición, 2000.

Cálculos de Química Analítica. México: McGraw Hill, 7ma. edición, 1981.

Perry, Robert H. (Ed. In Chief), Perry, S. Chemical Engineers Handbook. McGraw Hill.

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