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UNIDAD 8 CINETICA QUIMICA

Velocidad de reacción. Ecuación de

velocidad

Desde el punto de vista químico, existe gran interés en controlar y, si es posible, predecir la velocidad de las reacciones químicas. Por ejemplo, es conveniente que las reacciones responsables de la descomposición de los alimentos sean lo más lentas posibles; sin embargo, interesa acelerar la velocidad de las reacciones implicadas en procesos productivos para que su explotación comercial sea más rentable. El control de la velocidad de las reacciones químicas implica conocer los factores que influyen sobre ellas, de lo cual se encarga la cinética química.

Velocidad de reacción

Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio de

los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la

naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan, el

efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes

catalíticos

Podemos determinar la rapidez o velocidad de una reacción por un experimento

donde se mida el cambio en concentración de una especie como función de tiempo. Si la

especie es un reactivo (R), la concentración del mismo disminuye con el tiempo y si la

especie es un producto (P), la concentración aumenta con el tiempo.

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Podemos también determinar la rapidez de la reacción en un tiempo dado como la

pendiente de la tangente de la curva de concentración contra tiempo.

Ejemplo: Para la reacción C2H5I → C2H4 + HI

El cambio en concentración del reactivo es negativo porque desaparece y por esto la

rapidez de desaparición se expresa:

Si se expresa en términos de los productos el cambio en concentración es positivo y la

rapidez se expresaría como:

y debido a la estequimetría de la reacción las rapideces son equivalentes y las dos

ecuaciones anteriores se pueden igualar.

Si la reacción tiene especies con estequiometrías no equivalentes como por ejemplo:

2N2O5 → 4NO2 + O2

entonces,

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ya que por cada mol de N2O5 que desaparece, se forman dos de NO2 y ½ de O2.

V= - Δ[React] = Δ[Prod]

Δt Δt

La velocidad de una reacción química relaciona el cambio en la

concentración de reactivos o productos con el tiempo y se expresa,

usualmente, en M/ s. (M=mol/litro)

.Ecuación de velocidad y constante de velocidad

La relación matemática que indica la dependencia de la velocidad respecto a

las concentraciones de los reactivos se llama ecuación de velocidad y es una

expresión que debe determinarse experimentalmente.

V(M/s)

[ Rvos ] (M)

V α [ Rvos ] V=k [ Rvos ]

Sea la siguiente reacción química irreversible:

aA + bB + .→cC +dD

Donde A y B son los Reactivos y C y D son los productos de la reacción, y ‘a’, ‘b’,

‘c’, ‘d’ son los coeficientes estequiométricos de la reacción

Se define la velocidad de la, asumiendo que la reacción se lleva a cabo en un paso (o

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sea que no existen reacciones intermediarias entre reactivos y productos), del siguiente

modo:

V = k[A]x [B]y

Donde A y B son concentraciones de las especies reactivas. Se habla concentraciones ya

que se asume fase acuosa. En caso de gases se habla en términos de presión. ‘k’ es una

constante de proporcionalidad y se designa como constante de velocidad de la reacción

en cuestión.

Se define además el orden global de la reacción como la suma de ‘x’ y ‘y’, etc. y los

ordenes parciales como el termino correspondiente a ‘x’ o a ‘y’ o etc. Así:

Si el orden global es igual a 1 se dice que la reacción es de primer orden. Si es de

orden 2 se dice que es de segundo orden, etc. Pueden existir ordenes fraccionarios

Para la siguiente reacción:

2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g)

la ecuación de velocidad hallada experimentalmente es:

Velocidad = k [NO]2[Cl2]

La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de

Cl2 y al cuadrado de la concentración de NO. Por ello, la reacción es de primer

orden respecto al cloro y de segundo orden respecto al monóxido de

nitrógeno.

En una reacción, el exponente al que se encuentra elevada la concentración de

un reactivo en la ecuación de velocidad se llama orden parcial respecto a ese

reactivo. La suma de los órdenes parciales, esto es, la suma de todos los

exponentes de la ecuación de velocidad, es el orden total de la reacción. En

elLa constante de velocidad es específica para cada reacción química y

depende de la temperatura.

Las unidades de k vienen determinadas por el orden de la reacción y deben adaptarse a la condición de que la velocidad debe expresarse en las unidades mol/l s (variación de la concentración por unidad de tiempo).

Aunque por casualidad los coeficientes estequiométricos en esta reacción son iguales a

los órdenes,

NO HAY UNA RELACIÓN DIRECTA ENTRE LOS COEFICIENTES

ESTEQUIOMÉTRICOS DE LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA Y LOS

ÓRDENES CON RESPECTO A CADA REACTIVO. El único caso cuando existe

una relación directa entre el orden y el coeficiente estequiométrico es cuando la

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reacción ocurre en un solo paso (i.e. reactivos se convierten en productos en un solo

paso)

Determinación de la ecuación de velocidad

La ecuación de velocidad puede determinarse de forma sencilla mediante el

método de la velocidad inicial, cuando las concentraciones de los reactivos

son todavía elevadas y puede medirse la velocidad instantánea. La estrategia

consiste en estudiar cómo se modifica la velocidad variando la concentración

de uno de los reactivos, manteniendo constante la del resto.

TEORÍAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Existen teorías de las reacciones químicas que permiten explicar muchos conceptos

importantes de las mismas:

1.- TEORÍA DE LAS COLISIONES

Uno de los modelos que explican cómo tiene lugar una reacción química es la teoría de

las colisiones, desarrollada por Lewis y otros químicos en la década de 1920. Según

esta teoría, para que ocurra una reacción química, es preciso que los átomos, las

moléculas o los iones de los reactivos entren en contacto entre sí, es decir, que choquen.

De acuerdo a la Teoría de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques

efectivos entre moléculas donde la rapidez de la reacción es proporcional al número de

choques por unidad de tiempo multiplicada por la fracción del número total de choque

que son efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentración, la

orientación cuando ocurre el choque y la temperatura que afecta la energía cinética de

las moléculas

Dadas las dimensiones de los átomos, moléculas o iones, en una reacción química

toman parte tal número de partículas que sería impensable un choque simultáneo (al

mismo tiempo) y adecuado de todas las partículas de los reactivos.

En la formación del Hl a partir de la reacción del H2 con el I2, cada molécula de

hidrógeno existente debe chocar con una sola de yodo para originar dos moléculas de

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yoduro de hidrógeno. De esta forma, para que puedan reaccionar las cantidades

existentes de reactivos, toda reacción química requiere un tiempo, que se denomina

tiempo de reacción.

Por otro lado, generalmente, no toda la masa de reactivos se transforma íntegramente

en productos, porque no todos los choques que se verifican dan lugar a la ruptura de

enlaces; puede ocurrir como en el juego del billar, que el choque de las bolas produzca

únicamente el cambio de dirección de las mismas. Por eso para que tenga lugar una

reacción química los choques deben ser eficaces y cumplir las dos condiciones

siguientes:

1.- Que los átomos, moléculas o iones de los reactivos

tengan suficiente energía

Energía de Activación

Al analizar los cambios en energía potencial y en energía cinética que experimentan un

par de moléculas al chocar en la fase gaseosa encontramos los siguientes factores.

1. Según las moléculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir la repulsión entre

las nubes electrónicas y entonces la rapidez de movimiento disminuye, reduciendo la

energía cinética y aumentando la energía potencial debido a la repulsión. Si las

moléculas inicialmente no se están moviendo rápidamente cuando entran en esta

colisión, las moléculas se detendrán y se invertirá la dirección de movimiento antes de

que ocurra una compenetración considerable de las nubes electrónicas. Así que las

moléculas con energía cinética baja al acercarse rebotan sin llegar a reaccionar.

2. Por otra parte, si las moléculas que se mueven rápidamente pueden vencer las fuerzas

de repulsión y penetrar las nubes electrónicas y formar nuevos enlaces y así formar

productos. Al compenetrarse las nubes electrónicas aumenta considerablemente la

energía potencial del sistema. Así que un choque será efectivo si las moléculas que

chocan tienen una rapidez relativa alta.

3. Al formarse los productos y éstos separarse, la energía potencial disminuye,

aumentando la rapidez de separación de los mismos.

Resumen: Solamente las moléculas que se mueven rápidamente (alta energía cinética)

pueden reaccionar. De hecho, para reaccionar las moléculas que están envueltas en el

choque deben tener cierto valor mínimo de energía cinética que pueda transformarse en

energía potencial. La energía mínima que deben terne las moléculas para que el choque

sea efectivo se conoce como la Energía De Activación de reacción.

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No se deben confundir los conceptos energía de reacción con energía de activación,

pues hacen referencia a aspectos distintos de una reacción química.

La energía de reacción proporciona el balance energético que acompaña a una

reacción química, independientemente de cómo se verifique la reacción.

La energía de activación se refiere a la barrera energética que hay que vencer para que

tenga lugar la reacción química.

Veamos un ejemplo: La combustión de un trozo de papel es una reacción exotérmica

y pudiera parecer que, al ser el contenido energético de los productos menor que el de

los reactivos, todas las reacciones exotérmicas deberían ocurrir de una forma

espontánea. Pero, afortunadamente el papel no arde de forma espontánea en contacto

con el oxígeno del aire. Todos sabemos que hace falta prender con una cerilla el papel

para que éste se queme. De esta forma, el papel comienza a arder cuando la cerilla

encendida comunica la energía de activación suficiente al papel y al oxígeno para iniciar

la combustión.

Exo

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Endotermica

2.- Que el choque se verifique con una orientación

adecuada, pues aunque los átomos, moléculas o iones tengan la suficiente energía,

puede suceder que el choque no sea eficaz, por tener lugar con una orientación

desfavorable.

Ejemplo: Efecto de orientación.

Por tanto, para que una reacción química tenga lugar, es necesario que los átomos,

moléculas o iones existentes entren en contacto, es decir, choquen, y mediante la

colisión, se rompan los enlaces de las sustancias reaccionantes y se establezcan los

nuevos enlaces.

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2.- TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

(COMPLEJO ACTIVADO)

Las moléculas de los reactivos antes de ser convertidas en productos deben pasar por

una especie intermedia inestable de alta energía potencial.

El COMPLEJO ACTIVADO existe en el tope de la barrera de energía potencial como

resultado de una colisión efectiva. No corresponde ni a los reactivos ni a los productos y

puede ir tanto en una dirección como en la otra.

Ejemplo:

Resumen: La teoría del estado de transición visualiza la rapidez de reacción en términos

de la energía y geometría del complejo activado, el cual una vez formado puede dar

lugar a producto o reactivos.

Un concepto importante en cinética se basa en la existencia de un complejo activado

o estado activado, el cual es un estado intermedio en todas las reacciones químicas. En

una

reacción las substancias reaccionantes que poseen suficiente energía se pueden acercar

mucho entre sí; debe producirse por tanto una redistribución conveniente de enlaces y

de

energía para dar un complejo activado característico de la reacción. El complejo

activado se

considera una molécula que solo difiere de las moléculas normales en que tiene una

existencia transitoria y se descompone a una velocidad definida para dar los productos

de la

reacción. Por ejemplo la descomposición bimolecular de HI se puede representar como

sigue:

Aun en reacciones mono moleculares es necesario que exista una redistribución

atómica y de energía para dar el complejo activado como paso previo a la reacción. La

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energía de activación se define como la energía adicional que deben adquirir las

moléculas

de las substancias reaccionantes para formar el complejo activado necesario para la

reacción. Suponiendo un equilibrio entre las moléculas reactivas y el complejo activado

que se descompone a una velocidad definida se tiene:

Reactivos →Estado activado →Productos

CATALIZADORES

Los agentes catalíticos aumentan la rapidez y al final se recobran en su estado original o

inalterado. Algunos ejemplos de agentes catalíticos son: Platino (Pt), Oxido de

manganeso (MnO2), yoduro de potasio (KI), oro (Au) y las enzimas. Tiene la habilidad

de acelerar la reacción, pero no tienen la capacidad de hacer que una reacción no

espontánea, ocurra. En una reacción catalizada el agente catalítico se usa en uno de los

pasos y más tarde se regenera en un paso subsiguiente. Los mecanismos catalizados son

diferentes al no-catalizado y la energía de activación es menor, y por lo tanto la rapidez

aumenta. El agente catalítico no es un reactivo ni un producto, no altera la constante de

equilibrio y reduce el tiempo en que se logra el estado de equilibrio. También tiene el

mismo efecto en la reacción directa como en la reacción reversa. Hay agentes catalíticos

homogéneos y heterogéneos.

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MECANISMOS DE

REACCION

•Transformaciones químicas ocurren en secuencias de

pasos elementales

•Si la reacción total ocurre en un solo paso es una

reacción elemental

•Molecularidad - número de moléculas, radicales,

átomos y/ó iones que resulte en la transformación de

reactivos a productos. (uni, bi, ter ó trimolecular)

La estequiometría de la reacción es siempre mucho más

sencilla que el mecanismo y no nos dice nada sobre éste

2 H2(g) + O2(g) 2

H2O(l)

Mecanismo de reacción - es la serie de pasos elementales

a través de los cuales los reactivos se convierten en productos.

Cada reacción ocurre en un solo

paso al nivel molecular y donde

aparecen envueltas especies

intermedias reactivas como H, O,

OH y HO2 que no aparecen en la

ecuación química balanceada.

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PERFIL ENERGÉTICO PARA UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA

PERFIL ENERGÉTICO DE UNA CATÁLISIS POSITIVA

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ACTUACIÓN DEL CATALIZADOR DE UN AUTOMOVIL

ACTUACIÓN DEL CATALIZADOR DE UN AUTOMOVIL