Unidad VII – Alcoholes y Fenoles · A fin de que un electrófilo funcione como un sustrato en una...

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Unidad VII – Alcoholes y Fenoles

Química Orgánica QQ- 214

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Introducción

Veisalgia, es el término médico para la resaca, los efectos fisiológicos que resultan de tomar mucho alcohol. Estos efectos incluyen dolor de cabeza, nausea, vomito, fatiga y una hipersensibilidad a la luz y al ruido.

Introducción

La resaca es causada por múltiples factores. Estos factores incluyen (pero no limitados a) deshidratación causada por la estimulación de producción de orina, la perdida de vitamina B y la producción de acetaldehído en el cuerpo. El acetaldehído es el producto de la oxidación del etanol.

La oxidación es una de muchas de las reacciones que un alcohol puede sufrir.

Estructura y Propiedades de los Alcoholes

Los alcoholes son compuestos que poseen un grupo hidroxilo (-OH) y se caracterizan porque sus nombres terminan en “-ol”.

etanol ciclopentanol


Existe una vasta cantidad de compuestos que existen naturalmente que poseen grupos –OH.

Chloramphenicol Antibiótico aislado de la bacteria Streptomyces venezuelae . Potente contra la fiebre tifoidea.

Grandisol Feromona sexual de un gorgojo

Geraniol Aislado de las rosas y de los geranios. Usado en perfumes.


Existe una vasta cantidad de compuestos que existen naturalmente que poseen grupos –OH.

Colesterol Juega un papel importante en la síntesis de muchos esteroides.

Colecalciferol (vitamina D3) Regula los niveles de calcio y ayuda a la formación y mantenimiento de huesos fuertes.


El fenol es una clase especial de alcohol. La estructura posee un –OH unido a un anillo bencénico.

Capsaicina El componente responsable del sabor picante ardiente de los chiles.

Tetrahidrocannabinol (THC) La droga psicoactiva encontrada en la marihuana (cannabis sativa)


El fenol es una clase especial de alcohol. La estructura posee un –OH unido a un anillo bencénico.

Dopamina Un neurotransmisor, que presenta deficiencia en la enfermedad de Parkinson

Eugenol Compuesto aislado de los clavos de olor y usado en perfumería y como saborizante.

Clasificación

Alcohol Primario Alcohol Secundario Alcohol Terciario

Nomenclatura Recuerde los 4 pasos discretos necesarios para nombrar alcanos, alquenos y alquinos. 1. Identificar la cadena padre(cadena de carbonos continua más larga) que contenga el -OH. 2. Enumere la cadena de tal forma de darle el menor número al carbono que tiene enlazado el –OH. 3. Identificar cada sustituyente. 4. Ensamblar los sustituyentes en orden alfabético. 5. Colocar la raíz de la cadena padre, seguida del número de carbono que tiene enlazado el –OH y adicionar la terminación –ol.

Nomenclatura

(R)-2-cloro-3-fenilpropan-1-ol

Reactividad

Nucleófilo Un centro nucleófilo es un átomo rico en electrones que es capaz de ceder un par de electrones. Los ácidos de Lewis son nucleófilos. Dos ejemplos de nucleófilos:

etóxido etanol

Reactividad

Electrófilo Un centro electrófilo es un átomo deficiente de electrones, el cual es capaz de aceptar un par de electrones. Las bases de Lewis son electrófilos. Dos ejemplos de electrófilos:

halogenuro de alquilo carbocatión terciario

Reactividad Nucleofilos Electrofilos

Efecto Inductivo

Efecto Inductivo

Par Solitario

Orbital p vacío

Enlace Pi

Ejercicios

Identifique los centros nucleófilos:

Ejercicios

Identifique los centros electrófilos:

Patrones en Reacciones Iónicas

Ataque Nucleofílico


Pérdida de un grupo saliente


Transferencia de Protones


Rearreglos de Carbocationes

Estabilidad Creciente



Transposición de hidruro



Transposición de grupo metil

Ejercicios Identifique el patron de la reacción

Combinando los patrones

Transferencia de Proton

Pérdida de Grupo saliente

Rearreglo de carbocatión

Ataque nucleofílico

Ejercicios Identifique los patrones de reacciones mostrados

Dibujando las flechas curvas La cola de la flecha curva indica de donde provienen los electrones. Solo puede ser colocada en pares solitarios o enlaces. Nunca la coloque en una carga positiva.

Sobre par solitario

Sobre enlace

Dibujando las flechas curvas La punta de la flecha curva debe indicar la formación de un enlace o de un par solitario..

Formación de enlace Formación de par solitario

Evitar la violación del octeto

Dibujando las flechas curvas Asegurate que todas tus flechas logre uno de los 4 patrones de las reacciones.

Ataque nucleofílico

Pérdida del grupo saliente

Ejercicio Dibuje las flechas curvas para lograr la siguiente transformación:

Rearreglo de Carbocationes En ambos casos, un carbocatión secundario es convertido en carbocatión terciario, más estable. La estabilidad es la clave. A fin de predecir cuando un rearreglo de un carbocatión pueda ocurrir, determinar si el carbocatión puede llegar a ser más estable a través de un rearreglo.

Transposición de grupo metil Transposición de hidruro

Rearreglo de Carbocationes A fin de determinar si el siguiente carbocatión puede sufrir rearreglo, debemos identificar cualquier átomo de hidrógeno o grupo metil unidos a los carbonos vecinos:

carbonos vecinos

Identificar cualquier H o CH3 unido directamente con los carbonos vecinos.

Rearreglo de Carbocationes

Rearreglo de carbocationes generalmente no ocurren cuando el carbocatión ya que terciario, a menos que el rearreglado conduzca a una forma de resonancia, que sea más estable.

Reacciones de Sustitución involucran el intercambio de un grupo funcional por otro:

Reacciones de Sustitución

Reacciones de Sustitución En cada reacción de sustitución, hay un electrófilo y un nucleófilo:

Usualmente se le llama sustrato al electrófilo.

Reacciones de Sustitución A fin de que un electrófilo funcione como un sustrato en una reaccion de sustitucion, debe contener un grupo saliente (LG) el cual es un grupo capaz de separarse del sustrato. Un grupo saliente (LG) sirve para dos funciones críticas: 1) El grupo saliente atrae densidad electrónica via inducción, convirtiendo el carbono vecino en un átomo electrofílico.

Reacciones de Sustitución 2) El grupo saliente puede estabilizar la carga negativa que se pueda crear como resultado de la salida del grupo saliente del sustrato:

Los halógenos (Cl, Br, I) son muy buenos grupos salientes..

Reacciones de Sustitución Posibles patrones de reacción para reacciones de sustitución. Cada reacción de sustitución exhibe por lo menos dos de los cuatro patrones: ataque nucleofílico y pérdida de un grupo saliente (LG)

Reacciones de Sustitución Los mecanismos para las reacciones de sustitución pueden ser de dos tipos: 1)SN2

2)SN1

Mecanismo SN2 La velocidad de reacción depende tanto de la concentración del sustrato como de la concentración del nucleófilo.

Sustitución Bimolecular

Nucleofílico

Mecanismo SN2

Pérdida de un grupo saliente


Mecanismo SN2 Estereoespecificidad de SN2 Cuando la posición alfa (α) es un centro de quiralidad, un cambio de configuración es generalmente observado. La reacción produce una inversión de configuración.

Mecanismo SN2 Estereoespecificidad de SN2 El requerimiento para la inversión de configuración significa que el nucleofilo pueda solo atacar por detrás (el lado opuesto del grupo saliente) y nunca por el frente. Los pares solitarios del grupo saliente crean regiones de alta densidad electrónica que efectivamente bloquean el lado frontal del sustrato, así que el nucleofilo solo puede acercarse por detrás.

Ataque frontal

Ataque posterior

Mecanismo SN2 Estereoespecificidad de SN2 El nucleófilo ataca con la pérdida simultánea del grupo saliente. Esto causa que el centro de quiralidad se comporte como una sombrilla volteándose en el viento. El estado de transición se muestra en paréntesis rectangulares. La reacción se dice ser estereoespecífica, porque la configuración del producto es dependiente de la configuración del compuesto inicial.

Ejercicio - Mecanismo SN2 Dibuje el producto de esta reacción SN2 :

Mecanismo SN2 Estructura del Sustrato Los halogenuros metílicos y primarios son los que reaccionan más rápidamente con los nucleófilos.

menos reactivo

más reactivo

Reactividad relativa

Mecanismo SN1 En una reacción con un mecanismo SN1, la velocidad de reacción solo es dependiente de la concentración del sustrato.


Pérdida de grupo saliente

Carbocatión Intermediario

Mecanismo SN1 En una reacción con un mecanismo SN1, la velocidad de reacción solo es dependiente de la concentración del sustrato.

Unimolecular sustitución nucleofílico

Mecanismo SN1 Estructura del Sustrato Los terciarios son los que reaccionan más rápidamente con los nucleófilos.

menos reactivo

más reactivo

Mecanismo SN1 Estereoespecificidad de SN1 La reacción produce una inversión de configuración y retención de la configuración

Inversión configuración

Retención configuración

Un carbocatión es planar y cualquiera de los lados del plano puede ser atacado por el nucleofilo con la misma probabilidad.

Mecanismo SN1 Estereoespecificidad de SN1

Inversión configuración > 50%

Retención configuración < 50%

Ejercicios - Mecanismo SN1 Dibuje los productos que se esperan de las siguientes reacciones SN1

Dibujando Mecanismo SN1 1) Transferencia de Proton al Inicio del Proceso SN1

Grupo Saliente Malo

Buen Grupo Saliente

Dibujando Mecanismo SN1 2) Transferencia de Proton al Final del Proceso SN1

Dibujando Mecanismo SN1 3) Rearreglo de Carbocatión durante el Proceso SN1

Dibujando Mecanismo SN1 Ejemplo de un Proceso SN1 Completo

Dibujando Mecanismo SN2 2) Transferencia de Proton al Final del Proceso SN2

Dibujando Mecanismo SN2 3) Transferencia de Proton antes y Despues de SN2

Determinando Mecanismo SN2 o SN1

Factor Favorece SN2 Favorece SN1

Sustrato Metílico o Primario

Terciario

Nucleofilo Nucleofilo Fuerte

Nucleofilo Débil

Grupo Saliente Buen grupo saliente

Excelente Grupo Saliente

Solvente Polar Aprótico Polar Prótico


Nucleófilos Comunes

Fuertes Débiles


Excelentes Grupos Salientes

Halogenuros Iones Sulfonato


Solventes Próticos


Solventes Apróticos

Acidez de los Alcoholes

Para evaluar la acidez de un compuesto ácido debemos de protonarlo y evaluar la estabilidad de la base conjugada

Incremento de estabilidad

Menos estable Mas estable

Acidez de los Alcoholes

Los alcoholes son mas ácidos que las aminas y los alcanos, pero menos ácidos que los halogenuros de alquilo.

Incremento de acidez

pKa entre 45 y 50

pKa entre 35 y 40

pKa entre 15 y 18

pKa entre -10 y 3

Síntesis de Alcoholes

1) Adición de Agua. Hidratación

Adición Markovnikov

Adición Markovnikov

Adición Anti- Markovnikov


2) Sustitución Nucleofílica

Síntesis de Alcoholes 3) Reducción Catalítica de Aldehídos y Cetonas


3) Reducción Catalítica de Aldehídos y Cetonas

Síntesis de Alcoholes 3) Preparación de alcoholes vía Reactivo de Grignard

Reacciones de Alcoholes 1) Reacción con Sodio Metálico

Reacciones de Alcoholes 2) Formación de esteres

Reacciones de Alcoholes 3) Reacción con HX

Reacciones de Alcoholes 4) Reacción con SOCl2 y PX3

Reacciones de Alcoholes 5) Reacciones de éteres con RX

Reacciones de Alcoholes 6) Deshidratación de alcoholes

Sigue la regla de Saytzeff: el doble enlace se forma en el carbono mas sustituido

Reacciones de Alcoholes 7) Oxidación de alcoholes

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