UNIDAD XI-Compuestos de...

UNIDAD XI: COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA BIOINORGÁNICA

CARRERAS: Bioquímica- Licenciatura en Ciencias QuímicasProfesorado en Ciencias Químicas y del Ambiente

UNIDAD XI : COMPUESTOS DE COORDINACION. Nomenclatura. El enlace de coordinación. Teoría del enlace de valencia. Teoría del campo cristalino. Isomería geométrica y óptica. Consideraciones generales. Configuración electrónica; estados de oxidación; color; propiedades magnéticas. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA BIOINORGÁNICA. Propiedades de los iones metálicos y de sus ligandos en los sistemas biológicos.

BIBLIOGRAFIA

• Atkins, P. ; Jones, L. (2006). “Principios de Química. Los caminos del

descubrimiento”. Editorial Médica PANAMERICANA S. A. Argentina.

• Baran, E.(1995). Química Bioinorgánica. McGraw- Hill/Interamericana

de España,S.A.

• Basolo, Fred; Johnson, Ronald.(1980) Química de los compuestos de

coordinación. Editorial Reverté, S.A.

• Botani, E. J. ; Odetti, H.S.(2004) Introducción a la Química Inorgánica.

Universidad Nacional del Litoral. Colección Cátedra.

• Brown, T.; LeMay, H.; Bursten, B. (1998) ”Química la Ciencia Central”.

Prentice Hall Hispanoamericana S.A. México.

• Geoff Rayner-Canham.(2000) Química Inorgánica Descriptiva. Prentice-

Hall.

• Gutierrez Ríos, E.( 2003). Química Inorgánica .Editorial Reverté S.A..

• Shriver, D.F.; Atkins P.W.; Langford C.H. (1998) “Química Inorgánica”

.Volumen I. Editorial Reverté S.A.

• Página personal de JOSE LUIS MESA RUEDA- Docencia. Química

Inorgánica. Tema 9- Octubre 2010. http://joseluismesarueda.com/ .

http://joseluismesarueda.com/docencia.htm

http://joseluismesarueda.com/

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Desarrollo de la presentación

ESTRUCTURA

AGENTES ACOMPLEJANTES O LIGANDOS

FÓRMULA QUÍMICA de un compuesto de coordinación

CARGA, NÚMERO DE COORDINACIÓN Y GEOMETRÍA

TIPOS DE LIGANDOS

REGLAS DE FORMULACION Y NOMENCLATURA

ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO

ENLACE QUÍMICO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: TEV Y TCC

ESTRUCTURA

COMPLEJOS METÁLICOS O SENCILLAMENTE COMPLEJOS:

Son especies como el ion [Ag(NH3)2]+

Conjunto de un ion metálico central unido a un grupo de moléculas o iones que lo rodean.

ION COMPLEJO: Si el complejo tiene una carga eléctrica neta.

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: Son compuestos que contienen complejos


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO



Son moléculas o iones que rodean el ion metálico

Los ligandos son normalmente aniones o moléculas polares; además, tienen al menos

un par no compartido de electrones de valencia.

Ejemplo de formación de un compuesto de coordinación

El ion Ag(I) actúa como ácido de Lewis (aceptores de pares de electrones). Los ligandos tienen pares de electrones no compartidos actúan como bases de Lewis (donadores de pares de electrones).

los ligandos se coordinan al metalEl metal central y los ligandos unidos a él constituyen

la ESFERA DE COORDINACIÓN DEL COMPLEJO

Átomo central: catión metálico

Ligando o agente acomplejante:anión y/o moléculas

que rodeanal átomo central

esfera de coordinación


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO



Catión – anión

1. [Cu(NH3)4]SO4

2. K[Ni(CN)4]

3. [Zn(en)2][Hg I4 ]

Catión: metálico o ion complejoAnión: “común” o ion complejo


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO



La carga de un complejo es la suma de las cargas del metal central y de los ligandos que lo rodean.

NO3‾[Mo Br3 (NH3)3]

+

+IV 3.(1-) 3. 0 =1+

[Mo Br3 (NH3)3] NO3

Número de coordinación del metal: es el número de átomos donadores unidos a un metal

La geometría de los complejos depende del NC del átomo central y de la relación radio del átomo central (M) a radio del ligando (L) en la esfera de coordinación, así tendremos:

Factores que determinan el NC

• Tamaño relativo de metal y ligando

• Interacciones estéricas entre ligandos

• Estructura electrónica del átomo central

• Energías de enlace


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO


LIGANDOS: monodentados y polidentados

EDTA

Centros de coordinación en ligandos Polidentados o Quelatos

etilendiamino (en)

PORFIRINAS:(I) Porfina (II)Metaloporfirinas

Ligandos macrocíclicos

En base al tipo de enlace que establecen con el átomo metálico:

1.- Ligandos que no tienen disponibles electrones π y

tampoco orbitales vacantes, de tal forma que se coordinan

sólo a través del enlace σ. Ejemplos son: NH3,

RNH2(aminas), etc.

2.- Ligandos con dos o tres pares de electrones libres que

pueden desdoblarse en un par de energía menor y formar un

enlace σ, y los otros se convierten en pares electrónicos π,

con una energía mayor. Ejemplos son: N3-, O2- , F¯, Cl¯ , Br¯,

I¯, (OH)¯, S2-, etc.

3.- Ligandos que tienen pares electrónicos de enlace σ

y orbitales π de antienlace vacíos de baja energía, los

cuales pueden aceptar electrones de orbitales “d”

del metal, que están orientados de forma adecuada.

Ejemplos son: CO (carbonilo), haluros, cianuros.

4.- Ligandos que carecen de pares de electrones libres,

pero que tienen electrones π de enlace. Ejemplos son

los alquenos, alquinos, benceno,….

5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con

dos átomos metálicos separados y, en consecuencia,

actúan como puentes. Ejemplos son ion hidróxido,

cloruros, fluoruros.


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO


5 23CoCl(NH ) Cl

catión anión

pentaaminoclorocobalto (III)

ligandos: 5 NH3

; 1 Cl¯;

átomo central: cobalto (III)

cloruro

cloruro de pentaminoclorocobalto(III)

EJEMPLOS

4 6K Fe(CN)

potasio hexacianoferrato(II)

ligandos: 6 CN¯ ; átomo central : Fe(II)

hexacianoferrato (II) de potasio

En los ejercicios que siguen además de responder a las consignas,

indique el NC y dibuje la GM en cada caso

1.- Indique el nombre de los compuestos siguientes:

(a) [Cr Cl (H2O)5]Cl2;

(b) K [Ni (CN)4].

(c) [Mo Br3 (NH3)3] NO3;

(d) (NH4)2[Cu Br4].

2.-Escriba la fórmula de: a) perclorato de bis(etilendiamino)difluorocobalto(III).

b) diacuodioxalatorutenato(III) de sodio.

c) tetrayodomercurato(II) de bis(etilendiamino) cinc(II)

Fórmula NC N° oxidación del

Mn+

Ejercicio 3: Nombre

Na2[CdCl4] 4 +II Tetraclorocadmiato (II) de sodio

K2[MoCl4O] 5 +IV Tetraclorooxomolibdato(IV) de

potasio

[CoCl2(NH3)4]Cl 6 +III Cloruro de

tetraaminodiclorocobalto(III)

[Ni(CN)5]3- 5 +II Ion pentaciano niquelato (II)

K3[V(C2O4)3] 6 +III Tris[trioxalatovanadato(III)] de

potasio

[Zn(en)2]Br2 4 +II Bromuro de bis[etilendiaminozinc (II)]


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO


ISOMERIA

(I)Isómeros de esfera de coordinación

[Cr(H2O)6]Cl3 : de color violeta

[CrCl (H2O)5]Cl2·H2O: de color verde

[CrCl2 (H2O)4]Cl·2H2O: también de

color verde

(II) Isómeros de enlace

[Co NO2 (NH3)5]2+

(1)

(1) Ion pentaaminonitrocobalto(III)

(2) Ion pentaaminonitritocobalto(III)

(2)

(III) Isómeros geométricos

[PtCl2 (NH3)2]

(a) cis [diaminodicloroplatino(II)]

(b) trans [diaminodicloroplatino(II)]

[CoCl2 (NH3)4]+

(a) cis [tetraaminodiclorocobalto(III)]

(b) trans [tetraaminodiclorocobalto(III)]

(IV) Isómeros ópticos

[Co(en)3]3+: ion [tris(etilendiamino)cobalto(III)]


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO


COLOR

En general, el color de un complejo depende del metal especifico, su estado de oxidación y los

ligandos unidos al metal.Una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un complejo muestre color. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacías (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.Por lo tanto un objeto tiene un color específico por

una de dos razones: (1) refleja o transmite luz de ese color; (2) absorbe luz del color complementario.

MAGNETISMO

Configuración electrónica del ion Co(III):3d 6

Es posible determinar el número de electrones no apareados por ion metálico con base en el grado de paramagnetismo.

Ejemplo: analizar el magnetismo de los iones metálicos en: a)[Co(NH3)6]

3+ y b) [CoF6]3-


ESTRUCTURA




TIPOS DE LIGANDOS


ISOMERIA

COLOR Y MAGNETISMO


ENLACE QUÍMICO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Tassaert en 1798 quien obtuvo el cloruro de hexaaminocobalto(III)

3 6 3Co(NH ) Cl

La primera teoría que explicó la existencia de este tipo decompuestos fue Alfredo Werner en 1893.En la actualidad se emplean tres teorías para describir lasnaturaleza del enlace en los complejos metálicos:1.- La teoría del enlace de valencia (TEV)2.- La teoría electrostática del campo cristalino (TCC)3.- La teoría de los orbitales moleculares (TOM)

En este curso se hará una breve discusión sobre laTEV y se desarrollará con más detalles la TCC.

TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)

La teoría de los enlaces de valencia fue desarrollada por el profesor Linus Pauling.

La TEV tiene las siguientes aplicaciones:

Es aplicable para elementos metálicos con orbitales d ocupados y algunas excepciones

como el AlPermite determinar la GM y las propiedades

magnéticas.

TEORIA ELECTROSTÁTICA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

Principales supuestos de la TCC

• Un compuesto de coordinación es estable debido a la interacción electrostática entre el átomo o ion central (AC) y los ligandos (iones o dipolos)

• Se tiene en cuenta la estructura electrónica detallada del AC, pero los ligandos se consideran como fuentes “sin estructura” de un campo electrostático

• La estructura y las propiedades del sistema se describen a través de la mecánica cuántica

• Atomo e iones aislados: tienen los cinco orbitales con igual energía (degenerados)• Rodeado de otras especies (ligandos) ocurre una interacción con el átomo o ion central produciendo un cambio en la energía de los niveles.• Consecuencia: ruptura de la degeneración de los orbitales d y separación en dos grupos de orbitales con diferentes energías.

Ejemplo: en un complejo octaédrico la orientación de los orbitales d quedarán dirigidos algunos hacia los ligandos (mayor energía) y otros entre los ligandos (menor energía)

La alteración de los niveles de energía dependerá de la geometría del complejo, será diferente para

un complejo octaédrico que para uno tetraédrico.

La colocación de los electrones y la energía de estabilización de campo cristalino

Situaciones de alto y bajo espín: balance entre la energía de apareamiento (Es) y la separación de campo cristalino

o

Es > oEs < o

EJEMPLOS DE CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS en complejos octaédricos

Para las configuraciones del AC d4, d5, d6 y d7

Hay dos estados posibles: de spin alto y de spin bajo, según la fuerza del ligando

4.- Para los iones complejos: a) [Fe(CN)6]3- y

b) [Fe(H2O)6]3+ aplique la TCC e indique:

i) tipo de ligando; ii) distribución de los electrones ddel ion Fe3+; iii) relación energía de desdoblamientodel campo cristalino o y energía de apareamiento despines Es; iv) tipo de spin.

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