UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓNeprints.uanl.mx/2076/1/1080173542.pdf · A Sr. Juan Aldama...

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN

FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA

DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

OBTENCIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE 3C-SiC POR MEDIO DE

UNA SÍNTESIS SOL-GEL ASISTIDA POR MICROONDAS

PRESENTA

ING. KARINA ARACELI CABRIALES GÓMEZ

TESIS

EN OPCIÓN AL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS DE LA

INGENIERÍA MECÁNICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES

CD. UNIVERSITARIA AGOSTO DE 2010

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN

FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA

DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Los miembros del comité de tesis recomendamos que la tesis “Obtención de

nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por

microondas” realizada por la Ing. Karina Araceli Cabriales Gómez, con

matrícula 1202505, sea aceptada para su defensa como opción al grado de

Maestro en Ciencias de la Ingeniería Mecánica con Especialidad en Materiales.

El comité de tesis

__________________________

Asesor

Dr. Juan Antonio Aguilar Garib

____________________________

Revisor

Dra. Ma. Idalia del Consuelo

Gómez de la Fuente

____________________________

Revisor

Dr. Marco Antonio Garza

Navarro

____________________________

Vo. Bo.

Dr. Moisés Hinojosa Rivera

División de Estudios de Posgrado

San Nicolás de los Garza, N.L. Agosto de 2010

DEDICATORIA

Dedico este trabajo con mucho amor y orgullo a mis primeros maestros

en la vida: mi familia.

A mis padres

Sr. Carlos Cabriales y Sra. Araceli Gómez, formadores de mi

espíritu, sediento de conocimiento; guías fundamentales en el camino de

mi vida y fuertes pilares que me han sostenido en momentos de angustia

y desesperanza.

A mis hermanos

Roberto Carlos, Juan Manuel e Israel; fuentes inagotables de

ingenio y sabiduría, y que humildemente me han compartido en todo

momento.

A Ellos dedico esta obra en compensación del tiempo y atención que por ella no

les he debidamente proporcionado.

ii

AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT, por brindarme

la oportunidad de llegar a ser una Maestra en Ciencias.

A mi Alma Mater, la Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, y al

Doctorado de Ingeniería en Materiales, DIMAT, de la Facultad de Ingeniería

Mecánica y Eléctrica, FIME, por su enorme apoyo en la realización de este

trabajo.

Al Dr. Juan Antonio Aguilar Garib, mi apreciado asesor, el cual llevó a

cabo el trabajo de consejero en mi paso por la maestría, pero que también ha

sido formador constante en mi camino hacia la superación, convirtiéndome no

solo en mejor investigadora sino también en mejor persona; y en el cual he

encontrado a un valioso amigo que se ha establecido como un principio

fundamental de mi vida científica.

A los profesores del DIMAT, los cuales generosamente han compartido

sus conocimientos, tiempo y atención para beneficio de mi desarrollo personal.

En especial a: Dr. Moisés Hinojosa, Dr. Ubaldo Ortiz, Dr. Virgilio González,

Dra. Ana Ma. Guzmán, Dra. Ana Ma. Arato, Dra. Bindu Krishnan,

Dr. Sadasivan Shaji, Dr. Marco A. Garza, Dra. Selene Sepúlveda y Dra. Sofía

Vázquez y Dra. María Idalia Gómez.

A mis amigos del DIMAT, que sin ellos, mi paso por la maestría quizá

hubiera sido mucho más provechosa pero menos intensa y feliz. Agradezco

especialmente a: mis amigas y compañeras del equipo de “las 4 fantásticas”

Gabriela González, Paola Gómez y Dana Aguirre; al “Red Team”: Yaneth

Bedolla, Geo Contreras, Edgar Ortiz e Hilario García; a Grisel García e Isabel

iii

Mendivil y a mis “hermanos de ciencia”: Erika Márquez, Roberto Benavides,

Jaime “Jimmy” Valadez y “duży brat” Javier Ortega.

A mis demás amigos, ajenos al DIMAT, los cuales han tenido que

soportar mis ratos de locura pero que siempre me han apoyado para seguir

creciendo más como persona a pesar de no haber tenido tiempo suficiente para

ellos estos últimos años; amigos desde mi más tierna infancia hasta el actual

club de conversación al que asisto, a los cuales no les cuento de otra cosa más

que de ésta obra.

A Sr. Juan Aldama Rivera, Sr. Miguel Ángel “Don Mike” Eguía,

Sr. Tomás Briones, Sr. José Luis Hernández entre otros de FCQ, que sin tener

obligación, me brindaron su apoyo incondicional y su amistad en todo

momento.

A muchas otras maravillosas personas que me he topado en mi vida, que por

cuestión de espacio u olvido no he mencionado en esta obra, pero que han

ayudado directa o indirectamente a la creación de la misma.

A Dios por haberme dado la vida.

El misterio es la cosa más bonita que podemos experimentar. Es la

fuente de toda arte y ciencia verdaderas.

Albert Einstein

TABLA DE CONTENIDO

v Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por

microondas – Ing. Karina Araceli Cabriales Gómez, agosto 2010.

TABLA DE CONTENIDO

DEDICATORIA _________________________________________________ i

AGRADECIMIENTOS___________________________________________ ii

TABLA DE CONTENIDO ________________________________________ v

RESUMEN ____________________________________________________ vii

INTRODUCCIÓN _______________________________________________ 1

CAPÍTULO I. ANTECEDENTES ___________________________________ 4

EL PROCESO SOL-GEL ____________________________________________ 4

Introducción _____________________________________________________ 4

Preparación de un material por medio de sol-gel ______________________ 7

INGENIERÍA DE MICROONDAS __________________________________ 11

Introducción ____________________________________________________ 11

Ondas electromagnéticas _________________________________________ 12

Las microondas _________________________________________________ 13

Calentamiento mediante microondas _______________________________ 15

Susceptores _____________________________________________________ 22

EL CARBURO DE SILICIO ________________________________________ 23

Introducción ____________________________________________________ 23

Estructuras del SiC: polimorfismo y politipismo _____________________ 25

Formación y transformaciones de politipos _________________________ 29

SÍNTESIS DE SiC _________________________________________________ 29

HIPÓTESIS ______________________________________________________ 32

OBJETIVO _______________________________________________________ 32

CAPÍTULO II. EXPERIMENTACIÓN _____________________________ 33

TABLA DE CONTENIDO

vi Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


INTRODUCCIÓN ________________________________________________ 33

REACTIVOS Y EQUIPOS __________________________________________ 34

Precursores de silicio y carbono ___________________________________ 34

Solventes _______________________________________________________ 35

Catalizadores ___________________________________________________ 36

Atmósfera ______________________________________________________ 36

Microondas _____________________________________________________ 36

Susceptores _____________________________________________________ 38

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL _______________________________ 40

Procedimiento para la obtención de los geles ________________________ 41

Procedimiento para la pirólisis de los geles __________________________ 45

CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN _____________________ 46

INTRODUCCIÓN ________________________________________________ 46

PRODUCTO DEL PRECURSOR PhMEOS ___________________________ 47

DRX ___________________________________________________________ 47

HR-TEM _______________________________________________________ 48

PRODUCTO DEL PRECURSOR TEOS ______________________________ 53

DRX ___________________________________________________________ 53

HR-TEM _______________________________________________________ 54

CAPÍTULO IV. CONCLUSIÓN __________________________________ 57

REFERENCIAS _________________________________________________ ix

ÍNDICE DE FIGURAS __________________________________________ xv

ÍNDICE DE TABLAS __________________________________________ xvii

ÍNDICE_____________________________________________________ xviii

RESUMEN

vii Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


RESUMEN

Este trabajo se centra en la síntesis y elaboración de nanopartículas de

carburo de silicio cúbico, β-SiC. Este material es de gran importancia debido a

sus sobresalientes propiedades mecánicas y estabilidad térmica, por lo que sus

nanopartículas son ideales para aplicaciones en que se busca el reforzamiento y

mejora de materiales compuestos.

Las nanopartículas de β-SiC fueron sintetizadas mediante dos procesos

de sol-gel:

uno convencional, en el cual se utilizaron dos precursores, que fueron la

fuente de silicio y carbono para la síntesis;

y uno modificado, en el cual se utilizó solo un precursor que aportó tanto

silicio como carbono.

El gel obtenido de estos procesos fue pirolizado en un horno de

microondas en presencia de una atmósfera de nitrógeno. Ya que el material

resultante de la síntesis no es absorbente de microondas, se colocó un susceptor

de α-SiC, a fin de que éste transmitiera, inicialmente, la energía a la muestra

mediante conducción térmica.

Mediante imágenes de HR-TEM se pudo constatar la formación de

nanopartículas de aproximadamente 5 nm y se determinó que su arreglo

RESUMEN

viii Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


corresponde al β-SiC, lo que fue corroborado por medio del uso de difracción de

rayos X, donde se observan las señales características del β-SiC, además de

obtener también las señales del grafito. Esto sugiere la presencia de carbono

libre en las muestras, lo cual confirmó que este elemento provino del mismo gel

obtenido del proceso químico, al no haber alguna otra fuente de carbono

presente.

INTRODUCCIÓN

1 Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


INTRODUCCIÓN

Durante décadas se ha hablado de una inminente crisis energética y aún

así la mayoría de los procesos industriales siguen basados en combustibles

fósiles. Aunque la tecnología siguió avanzando a pasos firmes, lo hizo en

terrenos sinuosos, y ahora ésta debe de correr contra reloj intentando enmendar

los errores pasados mientras que al mismo tiempo encuentra nuevas

alternativas de seguir evolucionando. La solución al problema es clara: no se

puede seguir dependiendo de los combustibles fósiles como fuente de energía,

ya que no es sostenible, pero eso genera una enorme interrogante: Si no se

puede hacer uso de combustibles fósiles, ¿Cuál es la alternativa? ¿La energía

eólica? ¿La geotérmica? ¿La solar? y a su vez esta información lleva a otra

interrogante, mas grave y sombría que la anterior: ¿Se pueden,

tecnológicamente hablando, abandonar los procesos basados en combustibles

fósiles y convertirlos a procesos energéticos pseudorenovables y eficientes?

Las celdas solares, turbinas geotérmicas y eólicas, y la energía nuclear,

tienen en común que producen energía eléctrica. No obstante, pocos son los

procesos industriales que basan su consumo energético en energía eléctrica.

Una vez aceptado el hecho de que, cualquier fuente de energía que se

desee utilizar en el futuro converge en la eléctrica, se debe solucionar el

problema de transformar los procesos actuales, basados en combustibles fósiles,

INTRODUCCIÓN



a procesos eléctricos, y si no es posible transformarlos, será necesario el

completo rediseño del mismo.

La producción y uso de nanopartículas es cada vez más extensa y en este

momento los investigadores buscan nuevos métodos para producirlas de

manera eficiente y confiable. Dado que los métodos están en etapa de creación,

ésta es una buena oportunidad para diseñar de origen un método cuyo

suministro energético sea eléctrico, tal como las microondas, haciendo a la vez

viable su desarrollo a la par de las fuentes de energía alternas a los combustibles

fósiles.

La ingeniería de microondas como fuente de calentamiento, se ha

desarrollado principalmente en el área de procesado de alimentos debido a que

los alimentos presentan una de las moléculas más sensibles al campo

electromagnético generado por el microondas: el agua.

Sin embargo, ante la desalentadora perspectiva de los combustibles

fósiles y de la baja eficiencia en hornos eléctricos y celdas solares, las cuales se

encuentran en proceso de investigación, se ha generalizado el interés en la

utilización de la energía de microondas para el procesamiento de otros

materiales, abriéndose paso en el mundo de la investigación de materiales.

Mientras que en el calentamiento convencional es necesario calentar todo

un horno para alcanzar las máximas temperaturas, al aplicar microondas es

posible calentar exclusivamente el material que se desea procesar, por lo que el

aprovechamiento de la energía sería mayor.

Uno de estos materiales que requieren condiciones de alta temperatura y

presión, además de tiempos prolongados de reacción, es el carburo de silicio. Es

un material cerámico de gran importancia tecnológica debido a su combinación

INTRODUCCIÓN



de propiedades físico-químicas. Las propiedades de este material cerámico

hacen que sea especialmente adecuado para aplicaciones estructurales. El

proceso convencional requiere de temperaturas por encima de 2000 °C durante

42 horas en algunos casos, además de obtener un material bastante heterogéneo

en su estructura cristalina.

Se ha planeado un método para la obtención de nanopartículas del

politipo 3C-SiC (β-SiC), donde se presente mayor homogeneidad y a su vez,

pueda ser fácil y económico.

CAPÍTULO I. ANTECEDENTES




EL PROCESO SOL-GEL

Introducción

El proceso sol-gel fue descrito por primera vez por el químico Ebelmen a

mediados del siglo XIX.

“Bajo la acción de una atmósfera húmeda, un éter sílico se transforma

progresivamente en una masa sólida y transparente que no es otra que la sílice

comparable al cristal de roca más límpido” [1]

En estas líneas Ebelmen se refiere, por lo tanto, a un método a baja

temperatura que utiliza los precursores químicos para producir cerámicos y

vidrios con una pureza mayor y una mejor homogeneidad que los producidos

convencionalmente a altas temperaturas. La primera patente fue ingresada en

1939 por la fabricación de retrovisores de la sociedad Schott-Glaswerke, y en

1981 se llevó a cabo la primera conferencia internacional sobre vidrios y

cerámica por sol-gel, organizada por los profesores Gottardi, Scholze y

Zarzycki.

Una propiedad atrayente del proceso sol-gel reside, por lo tanto, en la

posibilidad de producir compuestos que no pueden ser obtenidos con los

métodos convencionales. Otra ventaja es la homogeneidad de la solución que se




mantiene en el producto final, a menudo a nivel molecular o nanométrico,

confiriéndole al producto características específicas. [1]

Los materiales resultantes del proceso sol-gel se encuentran en

principalmente cuatro actividades industriales (véase fig. 1): las aplicaciones

químicas, que incluyen las síntesis de catalizadores y de membranas; las

aplicaciones ópticas, que incluyen los revestimientos oftálmicos y la síntesis de

fibras ópticas; las aplicaciones bioquímicas, que comprenden la formulación de

medicamentos, el desarrollo de nuevos tratamientos, las formulaciones

cosméticas y los tejidos óseos artificiales; las aplicaciones de estructura para la

fabricación de vidrios, de cerámica, de aislantes, de materiales refractarios y

compósitos, de fibras, de abrasivos y de revestimientos, representando la

mayoría de las aplicaciones en el mundo.

Figura 1 – Inversión estimada (por mercado) de la técnica sol-gel para los años 2007 y 2012. [1]

El término sol-gel corresponde a la abreviación de “solución-

gelificación”. Un “sol” es una suspensión coloidal de oligómeros, esto quiere




decir que las partículas que lo componen presentan un diámetro de algunos

nanómetros solamente. El “sol” puede evolucionar, por medio de reacciones

químicas, a una red de alta viscosidad llamada “gel”. El principio del proceso

sol-gel es entonces el siguiente: una solución conteniendo los precursores en fase

líquida se transforma en una sólida mediante las reacciones químicas de

hidrólisis y subsecuente condensación, casi siempre a temperatura ambiente (de

aquí el uso del término “química suave” para referirse al proceso sol-gel). Este

método permite la elaboración de una gran variedad de óxidos de diferentes

configuraciones como la de los monolitos, películas delgadas, fibras, polvos

entre otros (véase fig. 2). Esta gran diversidad, tanto de materiales como de la

forma, vuelve a este procedimiento muy atractivo en campos como la óptica, la

electrónica, los biomateriales, los sensores, los soportes de separación en

cromatografía. Más aún, presenta la ventaja de poder conducir a materiales más

puros o dopados según la aplicación sugerida.

Figura 2 - Proceso sol-gel. [2]




Preparación de un material por medio de sol-gel

Como se mencionó anteriormente, para la preparación de un material por

medio del proceso sol-gel se requiere mezclar los constituyentes o precursores

en una fase líquida, hasta obtener una disolución homogénea. Esta disolución se

somete a un proceso de polimerización y gelificación, después de la cual el gel

se transforma en compuesto deseado mediante un tratamiento térmico,

eliminando componentes volátiles e incrementando la densidad del material. [3]

Un procedimiento sol-gel típico parte del reactivo más importante, el cual

es un organometálico hidrolizable conocido como alcóxido metálico M(OR)x,

donde M es un metal del grupo IV y OR es un grupo alcoxilo, en el que R es un

radical hidrocarbonado. En el proceso sol-gel, el sistema modelo es la sílice y de

los alcóxidos de silicio disponibles, el tetraetoxysilano, TEOS, es el más usado.

Los otros dos reactivos necesarios para que se lleve a cabo el proceso

sol-gel son: agua, para la hidrólisis del precursor; y un solvente, normalmente

un alcohol u otros solventes orgánicos, el cual es miscible tanto en el alcóxido

como en el agua y ayuda a formar la solución para que se lleve a cabo la

hidrólisis.

La estructura final del gel y sus propiedades dependen de las reacciones

de hidrólisis y condensación de los precursores. Solo algunas características

podrán ser modificadas en el curso de las etapas siguientes. La rapidez de

reacción de la hidrólisis y de la condensación depende de varios parámetros, los

cuales se habrán de tener en cuenta en el momento de la ejecución del

procedimiento:




1. La temperatura: Es el primer parámetro a considerar, que interviene

en toda la reacción química. En este caso, es una influencia sobre la

rapidez de hidrólisis y condensación en la preparación del sol, entre

más elevada sea la temperatura, más rápidas son las reacciones.

2. El tipo y la concentración en alcóxidos: la elección se hace en función

de la reactividad del alcóxido y el tipo de muestra que se desea

elaborar.

3. El solvente: los alcóxidos no son en general miscibles en agua. Es

necesario mezclar precursores y el agua en un solvente común. Por lo

tanto, es preferible utilizar como solvente el alcohol correspondiente

al grupo funcional –OR del alcóxido, a fin de evitar eventuales

reacciones entre los diferentes compuestos susceptibles de modificar

las cinéticas de reacción.

4. El pH del sol (catalizadores): el pH juega un papel importante en la

evolución de las reacciones y la morfología que toman las cadenas

poliméricas: los iones H3O+ y OH- influyen de manera diferente sobre

los dos tipos de reacción (véase fig. 3). Los cationes H3O+ (véase fig. 4),

atraídos por el oxígeno, facilitan la sustitución de los grupos –OR,

favoreciendo la hidrólisis y la formación de fibras longitudinales;

mientras que los aniones OH- (véase fig. 5) atraídos por el metal

electronegativo, favorecen la formación de enlaces M-O-M y se

incrementa la condensación, lo que provoca que las fibras se agrupan

en forma esférica.




Figura 3 – Posibles arreglos de las cadenas poliméricas según el pH del sol: una catálisis ácida

(izquierda) y una catálisis básica (derecha).

Figura 4 – Mecanismo de hidrólisis para una catálisis ácida de alcóxidos metálicos.

Figura 5 – Mecanismo de hidrólisis para una catálisis básica de alcóxidos metálicos M(OR)n .




En resumen, el proceso sol-gel se presenta en cuatro etapas

fundamentales [4]:

Preparación del sol: Existen dos vías básicas para obtener los soles. En los

sistemas acuosos se utilizan como precursores óxidos, hidróxidos y sales

tanto orgánicas como inorgánicas, estos compuestos se dispersan o se

disuelven en agua. Los sistemas orgánicos se obtienen a partir de

compuestos organometálicos disueltos en un solvente orgánico. Durante

esta etapa se desarrollan reacciones de hidrólisis de los alcóxidos

metálicos con el agua, formándose hidróxidos metálicos. A su vez, los

hidróxidos metálicos se combinan para producir óxidos metálicos,

liberando además una molécula de agua o de alcohol, razón por la cual,

esta segunda reacción recibe el nombre de condensación. Estas dos

reacciones engloban los mecanismos químicos de transformación del

proceso, donde la hidrólisis corresponde a la reacción de activación y la

condensación-polimerización que es una etapa de entrecruzamiento de

cadenas.

Gelificación: Las reacciones de hidrólisis y condensación del proceso

anterior conducen a la formación de agregados de partículas

extremadamente pequeñas, que se enlazan hasta formar un agregado

único denominado gel.

Envejecimiento: Luego de la gelificación el sistema continúa

reaccionando, produciendo cambios químicos y nanoestructurales como:

1) Polimerización: se aumenta la interconexión del esqueleto sólido,

aumentando así la densidad y la resistencia mecánica del sólido.

2) Sinéresis: es la contracción del esqueleto sólido de gel, acompañada de

la expulsión de la fase líquida contenida en los poros.




3) Crecimiento: este proceso se debe a la disolución y precipitación

producida por la diferencia de solubilidad entre las partículas.

4) Cambios de fase: en todo el proceso de envejecimiento pueden ocurrir

otros cambios de fase además de la sinéresis, por ejemplo, la fase

líquida se puede dividir en dos, también puede ocurrir una

cristalización.

Secado y Tratamiento Térmico: El secado de la fase líquida constituye la

mayor parte del volumen del gel húmedo y cuando ésta se evapora se

observa una contracción acompañada de endurecimiento del gel.

INGENIERÍA DE MICROONDAS

Introducción

La ciencia y el estudio de la electricidad y del magnetismo tienen sus

raíces en la observación. Sin embargo, estas dos ciencias se desarrollaron

separadamente hasta 1820, cuando Hans Christian Oersted observó una

conexión entre ellas, al saber, que una corriente eléctrica en un alambre, puede

afectar la aguja de una brújula.

Esta nueva ciencia llamada electromagnetismo fue desarrollada

ampliamente por muchos investigadores, entre ellos Michael Faraday y James

Clerk Maxwell, el cual expresó las leyes del electromagnetismo esencialmente en

la forma en que las conocemos actualmente, las ecuaciones de Maxwell.

Maxwell dedujo que la luz es de naturaleza electromagnética y que su rapidez

se puede determinar haciendo medidas eléctricas y magnéticas únicamente. [5]




Ondas electromagnéticas

Una onda electromagnética es una onda transversal en la que los vectores

campo eléctrico E y campo magnético H que se propagan oscilan

sinusoidalmente formando ángulos rectos con la dirección de propagación, y en

la que el campo magnético es siempre perpendicular al campo eléctrico en

cualquier punto de la onda (véase fig. 6).

Figura 6 – Onda Electromagnética. [6]

Las ondas electromagnéticas no tienen límites inherentes, ni superior ni

inferior, por lo que cuando se representa el espectro electromagnético, la escala

muestra los extremos abiertos; esta escala se traza de tal manera que cada marca

represente un cambio en la longitud de onda y correspondientemente en

frecuencia, en un factor de diez (véase fig. 7). No existen huecos en el espectro

electromagnético y todas las ondas sin importar donde se encuentren en el

espectro, se mueven en el espacio libre con la misma rapidez que la velocidad

de la luz.




Figura 7 – Espectro electromagnético. [7]

Las microondas

El intervalo de frecuencias de las microondas va desde 109 Hz hasta

3x1011 Hz y las correspondientes longitudes de onda desde 30 cm hasta 1 mm.

Un amplio rango de estas ondas atraviesa la atmósfera sin problemas, por lo que

las microondas se utilizan en sistemas de comunicaciones como el radar y en la

radioastronomía; los átomos de hidrógeno emiten radiación microondas de 21

cm en una frecuencia de 1420 MHz, y la emisión de este tipo permite

cartografiar la distribución de hidrógeno en el universo. Los hornos de

microondas también utilizan radiación de este tipo, con una longitud de onda




de 12.2 cm, para calentar alimentos. La energía de los fotones de microondas va

desde 4x10-5 eV hasta 10-3 eV.

A pesar de esta definición, se utiliza el término microondas de forma

coloquial para referirse a las ondas electromagnéticas que comprenden una

frecuencia de entre 300 MHz y 300 GHz con longitudes de onda comprendidas

entre 1 m y 1 mm.

Inicialmente utilizada con fines militares durante la Segunda Guerra

Mundial para la creación del RADAR (Radio Detection And Ranging), pronto se

descubrió que sus aplicaciones podrían ir más allá de lo planeado, hasta su

actual expansión en casi todos los aspectos cotidianos de la vida, desde los

teléfonos móviles y hornos de microondas de cocina, hasta procesado industrial

de comida, producción de compósitos como materiales de construcción, química

“verde”, aplicaciones médicas e instalación de infraestructura, como GPS y

Galileo, por mencionar a algunas. [8]

El calentamiento por microondas o calentamiento dieléctrico, es una

alternativa al calentamiento por conducción/convección convencional, que

permite aprovechar las propiedades de algunos compuestos de absorber la

energía electromagnética y transformarla en calor [9]. En la figura 8 se puede

observar gráficamente la interacción entre las microondas y materiales con

diferentes grados de absorción.




Figura 8 – Interacción de microondas con diferentes materiales. [10]

Calentamiento mediante microondas

Los átomos y moléculas en materiales dieléctricos son

macroscópicamente neutrales, donde cargas negativas y positivas no viajan

libremente. Sin embargo, cuando un campo externo es aplicado, los enlaces se

deforman ligeramente creando dipolos eléctricos. El desplazamiento de corto

rango de la carga emerge como un fenómeno de polarización. Los conductores,

por otro lado, contienen cargas libres, las cuales se mueven a la superficie

cuando se exponen a un campo eléctrico externo. Mientras que algunos

materiales pueden ser considerados como conductores ideales como la plata, el

cobre y el oro, o aislantes ideales como el cuarzo, muchos materiales dieléctricos

pueden generar calor por medio de la polarización o por medio de la perdida

por conducción.




La contribución de cada mecanismo de pérdida depende fuertemente de

la frecuencia de operación y temperatura. Las pérdidas por conducción son

importantes a bajas frecuencias, puesto que el tiempo respuesta para

transportarlas en dirección del campo es inversamente proporcional a la

frecuencia. Al incrementar la temperatura, la probabilidad de las colisiones de

los electrones libres se incrementa, obstaculizando el movimiento a los

electrones a largo rango y perdiendo conducción. [11]

Hay cuatro posibles mecanismos de polarización en un dieléctrico: (véase

fig. 9)

1) Polarización espacial de carga (también llamada como interfacial o

polarización de Maxwell-Wagner). Ocurre cuando electrones libres

son restringidos por obstáculos, tales como límites de granos. La

acumulación de electrones en los límites internos causa polarización

debido a la separación de las cargas. Esta es una respuesta de baja

frecuencia y es un mecanismo fundamental en semiconductores.

2) Alineamiento dipolar (también conocida como molecular). Es el modo

de polarización dominante en el procesado de microondas de

dieléctricos. La rotación dipolar de moléculas está acompañado por

“fricción” intermolecular, resultando en generación de calor. La alta

polaridad del agua, se debe a su configuración altamente asimétrica,

haciéndola un material ideal para el calentamiento por microondas.

3) Polarización atómica (o iónica). Solamente ocurre en materiales que

son iónicos. Un campo eléctrico actúa desplazando los cationes en una

dirección y los aniones en la opuesta, lo cual origina un momento

dipolar neto.

4) Polarización electrónica. Cuando un campo eléctrico es aplicado a un

átomo, hay un desplazamiento de los electrones en relación con el




núcleo. Los electrones se concentrarán en un lado del núcleo y el

átomo actuará como un dipolo temporalmente inducido; este efecto

ocurre en todos los materiales. [12]

Figura 9 – Ilustración de los diferentes mecanismos de polarización en un sólido. [13]

Para conocer la distribución del campo electromagnético en el espacio se

hace uso de las ecuaciones de Maxwell; sin embargo, se ven limitadas al

describir únicamente la forma en que se propagan las ondas en un medio

continuo. Para poder cuantificar la interacción del campo con la materia se

emplea la ecuación:




(Ecuación 1)

Donde P= Potencia absorbida

f = Frecuencia

0 = Permitividad del vacío (8.85x10-12 F/m)

r = Permitividad relativa, también llamada constante dieléctrica

tan = Factor de pérdida

E = Magnitud del campo eléctrico

Esta ecuación describe el calentamiento volumétrico que causaría un

campo homogéneo de microondas en un material isotrópico e infinito, lo cual

constituye evidentemente un caso ideal. Cuando la aplicación de las microondas

se hace fuera de este caso ideal, es cuando aparecen una serie de fenómenos

cinético-termodinámicos aparentemente exclusivos de las microondas, que han

convertido la descripción de la interacción de las microondas con los materiales

en un reto donde es común encontrarse con explicaciones fantásticas sobre “los

efectos microondas”. [14-16]

La interacción microondas-materia tiene dos aspectos que se confunden

frecuentemente ya que, como se mencionó anteriormente, aún no está bien

definida. Estos aspectos son:

Los mecanismos físicos de absorción de microondas: Se refieren

exclusivamente a la explicación física y conceptual del porqué los

materiales se calientan con las microondas. Estos mecanismos deben

hacer referencia a leyes físicas aceptadas y poder predecir




cualitativamente los resultados de cualquier experimento, aún los

imaginarios.

Los fenómenos derivados de la absorción de microondas: Los fenómenos

cinético-termodinámicos se refieren a las condiciones en las cuales se

llevan a cabo las reacciones en presencia de las microondas, en donde

frecuentemente los investigadores plantean la posibilidad de que existan

rutas cinéticas diferentes a las conocidas o que se presenten condiciones

termodinámicas que favorezcan reacciones que son atribuibles

exclusivamente a las microondas.

Cuando la ecuación 1 se sale de la descripción ideal sobre el

calentamiento volumétrico causada por las microondas, no deja claros los

fundamentos físicos que permitan entender las razones por las que los

materiales absorben microondas. Para entender estas razones o mecanismos de

absorción se han planteado algunas teorías, sin embargo normalmente se hace

referencias a casos específicos y no es posible extrapolar los resultados.

Algunas de estas teorías se plantean a continuación.

Rotación dipolar: Ésta es una de las teorías más utilizadas para explicar el

calentamiento de los materiales y consiste en la interacción dipolo-campo

eléctrico. Esta teoría consiste en extrapolar los fenómenos que se

observan en frecuencias más bajas, como la radiofrecuencia, en donde el

campo eléctrico alternante es capaz de generar un momento de rotación a

las moléculas. Dentro de este mecanismo se consideran los efectos por

pérdidas dieléctricas, que corresponden a un desacoplamiento entre el

campo eléctrico aplicado y la respuesta en el material. Un ejemplo clásico

de éste mecanismo es el calentamiento del agua, en donde el dipolo

formado por el oxígeno y los hidrógenos, al girar por el estímulo del




campo electromagnético, son los responsables directos del calentamiento.

A partir de esta teoría, se trata de explicar el calentamiento de materiales

poliméricos con dipolos permanentes. Una extensión de esta teoría se

utiliza con frecuencia para explicar el calentamiento de materiales

cerámicos, cuyos dipolos se encuentran formados por los pares ion-

vacancia y pares ion-ion. El problema fundamental de esta teoría es que

no es capaz de predecir cualitativa ni cuantitativamente las características

de absorción de microondas para todos los materiales.

Calentamiento resistivo: El mecanismo planteado en el punto anterior

toma en cuenta solo el efecto que tiene un campo electromagnético

fluctuante en un material con pérdidas dieléctricas. Sin embargo en un

material conductor el campo eléctrico estático puede desplazar las cargas

que se encuentren libres. Si el campo eléctrico es muy intenso, el flujo de

corriente puede producir calentamiento en el material. A este tipo de

calentamiento se le conoce como efecto Joule, éste se descarta como un

posible mecanismo en la literatura, ya que la mayoría de los materiales

son no-conductores (por lo que no habrá desplazamiento de cargas); y en

los materiales conductores, las microondas tienen una profundidad de

penetración muy pequeña. Hay casos específicos en los que se ha

planteado que este mecanismo tiene un papel importante, como en el

calentamiento de grafito, donde al aumentar la relación de área/masa

expuesta a las microondas se incrementa la rapidez de calentamiento

Las dos teorías antes mencionadas sólo describen la absorción de forma

global explicada mediante conceptos clásicos. Sin embargo, hay efectos que

varios autores les confieren a las microondas [15,17,18] que no necesariamente se

encuentran relacionados con los mecanismos de absorción propuestos. Estos

efectos se refieren a los fenómenos cinético-termodinámicos derivados de la




exposición de los materiales al campo de microondas, y hacen referencia a las

diferencias que existen entre los resultados de un proceso convencional y otro

con microondas. La descripción de los fenómenos cinético-termodinámicos,

aparentemente exclusivos de las microondas, ha sido tan extensamente descrita

que tienen el sobrenombre de “efectos microondas”. Algunos de estos

fenómenos reconocidos son [14]:

Catálisis de reacciones: Este fenómeno se refiere a la formación de

compuestos que normalmente no se presentan en el procesamiento

convencional o la aparente reacción mejorada bajo la influencia de

microondas. La mayoría de las reacciones que presentan este fenómeno

son reacciones en solución líquida. Se propone que las microondas son

catalizadoras debido a:

Modificación de la energía de activación: Éste es uno de los “efectos

microondas” más citados, donde para explicar los resultados

obtenidos se plantea una modificación en la energía de activación de

procesos como la difusión y las reacciones químicas.

Difusión mejorada: Algunos experimentos plantean la posibilidad de

que la difusión se modifique, inclusive que se favorezca en el sentido

de aplicación de microondas. Los autores muestran información que

parece indicar que la difusión es diferente en presencia de

microondas.

Efectos ponderomotivos: Se ha planteado que la frecuencia de

microondas puede interactuar con algunos armónicos de la estructura

cristalina e interferir con el patrón vibracional.

Calentamiento anisotérmico: Roy et al. [17] sugieren la posibilidad de que

el calentamiento anisotérmico debido a la presencia de dos especies

atómicas distintas en un mismo material puede dar lugar a fenómenos

“cinético-termodinámicos desconocidos”, pero que contribuyan al “efecto




microondas”. Algunas de las especies atómicas que se han mencionados

son el hierro e itrio.

Susceptores

Cuando se requiere calentar materiales cerámicos empleando

microondas, el intervalo de temperatura en el que se requiere que los materiales

absorban energía puede ser hasta de 2000 °C. Las propiedades dieléctricas no se

mantienen constantes en tan amplios intervalos de temperatura, inclusive las

propiedades de absorción pueden disminuir tanto, que las pérdidas de calor se

equilibren con la energía absorbida por microondas y aparentemente los

materiales dejan de absorberlas. En estos casos, si es necesario seguir

calentando, se asiste al material con susceptores de calentamiento.

Los susceptores de calentamiento para microondas son materiales cuyas

propiedades dieléctricas son tales que permiten calentar a otros materiales en el

intervalo de temperaturas en los que éstos no son fuertemente absorbedores de

microondas (véase tabla 1).

Algunos de los criterios para la selección de susceptores de microondas

son [10]:

Su capacidad de absorción de energía de microondas debe ser suficiente

para calentar todo el sistema (material a procesar + susceptor).

Las propiedades de absorción del susceptor deben de mantenerse por lo

menos hasta que el material a procesar absorba microondas al punto en

que pueda mantener su temperatura por sí solo.

No debe haber interacción química entre el susceptor y el material a

procesar; en caso de que haya interacción química entre el susceptor y el




material a procesar, la reacción debe de ser deseable o, en su defecto,

reversible.

Susceptor Temperaturas de absorción

Grafito Temperatura ambiente – 900 °C

Carburo de Silicio (SiC) Temperatura ambiente – 1200 °C

Tabla 1 – Susceptores más comunes de microondas.

EL CARBURO DE SILICIO

Introducción

El carburo de silicio, SiC, es uno de los cerámicos no-óxidos más

utilizados a nivel mundial, con una producción anual aproximada de 700000

toneladas. Es un material cerámico de gran importancia tecnológica debido a su

combinación de propiedades físico-químicas, las cuales se aprovechan en la

industria refractaria, por su alto punto de fusión, buena conductividad térmica y

bajo coeficiente de expansión térmica; abrasiva, por su dureza Mohs de 9.5,

siendo el tercer material más duro después del diamante y del carburo de boro;

y electrónica, debido a sus propiedades fundamentales como un gran band gap,

alta conductividad térmica, la alta fuerza de campo de interrupción eléctrica y la

alta velocidad de flujo de saturación, que lo hacen un material conveniente para

alta potencia, altas temperaturas y dispositivos de altas frecuencias (véase tabla

2). [19-20]




Más allá de buena estabilidad térmica y dureza mecánica, este material es

versátil desde el punto de vista estructural, comportamiento electrónico, y de su

respuesta fotoluminiscente.

Compuesto Punto de

Fusión Densidad

teórica Expansión b

térmica Dureza a

Resistividad b eléctrica

Conductividad b térmica

[°C] [g cm-3; 20 °C] α x 107 [K-1] [MPa] [μ Ω cm] [W cm-1 K-1]

SiC 2700 (dis) 3.21 45 (20-1000) 250 103-106 (20) 1.7 (25)

59 (20-2000)

0.17 (1500)

B4C 2450 2.51 45 (20-800) 288 ~105 (20) 0.27 (25)

UC 2390 13.60 100 (20) 70 33-100 0.25 (25)

TiC 3250 4.92 55 (20) 320 60 (20) 0.16 (25)

102 (20-2000)

125 (1000)

BN 3000 (dis) 2.30 0.77

0.15 ‖ (300)

7.5 ‖ c (20-1000) - ~1018 (25) 0.29

Si3N4 1900 (dis) 3.20 25 (20-1000) > 9

[Mohs] ~1015 (25) 0.15 (25)

ZrB2 3060 6.10 75 (25-1350) 191 9-16 (25) 0.4 (260)

0.25 (1920)

TiB2 2980 4.50 64 (20-1250) 337 (25) 10-30 (25) 0.59 (50)

86 (900) 60 (1000) 0.46 (1000)

MoSi2 2300 6.24 79 (20-1000) - 20-30 ~0.4 (25)

Grafitod 3700 (subl) 2.20 10-30 (25) - ~103 ~2.1 (25)

50-70 (2400)

~0.6 (1000)

(a) Test Knoop; (b) en paréntesis – temperatura en °C; (c) en la dirección perpendicular o paralela al prensado en caliente; (d) valores promedio – las propiedades varían considerablemente.

Tabla 2 - Propiedades de algunos compuestos refractarios. [21]

El SiC, tanto en sus formas amorfa o cristalina, ha sido sujeto de

investigación para muchas aplicaciones en campos optoelectrónicos y

microelectrónicos como películas delgadas de diodos emisores de luz,

dispositivos electroluminiscentes y transistores bipolares entre otros [19].




El SiC fue sintetizado por primera vez por Acheson en 1891, el cual

fundió arcilla (SiO2) con carbón (C) en un horno de arco eléctrico encontrando

pequeños cristales azules, los cuales llamo carborundum derivado de corundum

Al2O3, porque creyó que estaban formados de aluminio y carbono. La reacción

se realizó a una temperatura aproximada de 2400 ºC durante 36 h. Actualmente

este método se sigue utilizando para la obtención de SiC a nivel industrial. Sus

principales desventajas son el control casi nulo que se tiene en la formación de

los politipos y polimorfos del SiC [21].

Figura 10 - Unidad estructural fundamental del SiC

Estructuras del SiC: polimorfismo y politipismo

Los materiales que exhiben polimorfismo tienen la misma composición

química pero diferente estructura cristalina. Muchos cerámicos muestran este

comportamiento, incluido el SiO2, BN, BaTiO3, ZrO2 y BeO. La transición entre

los diferentes polimorfos puede ocurrir como resultado de cambios en la

temperatura o presión. Cuando los elementos existen en diferentes estructuras

cristalinas se les conoce como fases. Un ejemplo de ellos son el grafito y el

diamante, las cuales son dos formas alotrópicas del carbono.

El politipismo es un tipo de polimorfismo especial, de una dimensión, en

el cual las diferentes estructuras cristalinas asumidas por un compuesto difieren

solo en el orden en el cual esta apilada una capa bidimensional (plano atómico).




En 1912, Baumhauer descubrió las primeras tres estructuras politípicas del SiC

[22]; actualmente, se han clasificado más de 200 politipos del SiC [13].

Los politipos de SiC provienen de las diferentes secuencias de

apilamiento periódicas de las bicapas. Hay seis bicapas diferentes, cada una

formada de dos planos empaquetados (véase fig. 11). Las secuencias de

apilamiento no alteran significativamente las longitudes de los enlaces o la

densidad (véase tabla 3). Si el número de bicapas en una celda unidad es par, la

simetría será hexagonal, en otro caso será cúbica o romboédrica.

Figura 11 - Bicapas fundamentales del SiC. [22]

El SiC normalmente se clasifica, según sus polimorfos, como α-SiC y

β-SiC, donde los polimorfos hexagonal y romboédrico son α-SiC; mientras que

el polimorfo cúbico es β-SiC [22]. Para describir los politipos de SiC es común

utilizar la notación de Ramsdell, la cual consiste en el número de bicapas en la

celda unidad y una letra que puede ser C, H o R, cúbica, hexagonal y

romboédrica, respectivamente (véase fig. 12). Los politipos más comunes del SiC

son el 2H, 3C, 4H, 6H y el 15R (véase fig. 13).




Figura 12 - Politipos del SiC con sus bicapas correspondientes. [22]

PROPIEDAD POLITIPO

3C-SiC 2H-SiC 4H-SiC 6H-SiC

(β-SiC) (α-SiC) (α-SiC) (α-SiC)

Grupo espacial F43m P63mc P63mc P63mc

Hexagonalidad [%] 0 100 50 33

Orden de empaquetamiento

ABC AB ABCB ABCACB

Constante a de red [nm] 0.4358 - 0.4359 0.3075 - 0.3081 0.3070 - 0.3081 0.3073 - 0.3081

Constante c de red [nm] - 0.5031 - 0.5048 1.0053 - 1.0080 1.5109 - 1.5120

Densidad [g/cm3] 3.215 3.219 3.215 3.212

Band Gap [eV] 2.39 3.33 3.26 3.00

Conductividad térmica [W cm-1 K-1]

3.6 - 4.9 4.9

Movilidad de electrones [cm2 V-1 s-1, 300 K]

≤ 1000 - ≤ 850 ≤ 450

Movilidad de huecos [cm2 V-1 s-1, 300 K]

≤ 40 - ≤ 120 ≤ 100

Resistividad eléctrica [Ω cm]

102 - 103

Tabla 3 - Principales propiedades fisicoquímicas de algunos politipos del SiC. [23]




Parámetros de red

Estructura Notación Ramsdell

Secuencia de empaquetamiento

a [nm] c [nm]

Wurtzita 2H AB 0.3076 0.5048

Blenda de Zinc 3C ABC 0.308 0.755

Carborundum III 4H ABAC 0.3076 1.004

Carborundum II 6H ABCACB 0.308 1.509

Carborundum I 15R ABACBCACBABCBAC 0.308 3.781

Figura 13 – Secuencia de apilamiento para cinco politipos de SiC. [13]




Formación y transformaciones de politipos

La formación del β-SiC normalmente se da a temperaturas aproximadas a

los 1500 °C, aunque hay reportes de haber obtenido β-SiC debajo de ésta

temperatura [24-25], y se considera que es más estable que otros politipos

hexagonales a temperaturas menores a 2000 °C. A temperaturas superiores, el β-

SiC se transforma en α-SiC hexagonal [26]. El politipo más común arriba de los

2000 °C es el 6H por lo que es común que el 3C se transforme específicamente en

6H. Otras transformaciones β α y α α también han sido reportadas, como

por ejemplo las 3C 4H, 3C 15R, 4H 6H [27].

Las transformaciones politípicas del SiC no solamente están relacionadas

a un cambio de temperatura y presión como en las transformaciones

polimórficas, sino también a los cambios de esfuerzos e impurezas. Además, las

transformaciones con frecuencia son irreversibles. Por ejemplo el 3C se puede

transformar a 6H a temperaturas > 2000 ˚C, pero el 6H no se puede transformar

a 3C a temperaturas < 2000 ˚C.

SÍNTESIS DE SiC

Hay diferentes maneras de obtener SiC por medio de proceso sol-gel:

1) Método convencional, donde se añaden los precursores

necesarios para la formación del producto deseado, en nuestro

caso un alcóxido de silicio y una resina fenólica;




2) Método modificado, donde se hace uso de un solo precursor el

cual contiene todos los elementos necesarios para la formación del

producto.

Entre los métodos convencionales se puede destacar el reportado por

Nakamura et al. [28]. En este trabajo se realizo una síntesis de fibras de SiC por

medio de sol-gel convencional, utilizando de precursor un alcóxido metálico y

adhiriendo a la reacción una resina fenólica con el fin de agregar carbonos a la

reacción; para después realizar una reducción carbotérmica a presión y

temperatura controlada en Ar a 1500 °C para la obtención de β-SiC.

De igual manera, Raman et al. [24,29-31] sintetizaron nanofibras de SiC por

medio de una síntesis sol-gel convencional para después realizar una reducción

carbotérmica en Ar a 1400 °C. En todas las reacciones usaron alcóxidos

metálicos de silicio y diferentes precursores de carbono, como resina polimérica

en solución, carbón verde, grafito, entre otros. Determinaron además que el

exceso de carbón residual obtenido podría ser de ayuda para la formación de

CO el cual reacciona con SiO para formar SiC.

Sevast’yanov et al. [32] realizaron un proceso sol-gel convencional

utilizando como precursores de carbono diferentes materiales, entre los que se

encontraban una resina fenólica, una solución de carbón coloidal, alcohol

polivinilico, carbón negro (un producto de la síntesis de fullerenos) y nanotubos

de carbono. La reducción carbotérmica se llevó a cabo a vacío a 1300 °C y se

observó que en los primeros tres precursores de carbono, el SiC era producido

en forma de partículas poliédricas con tamaños aproximados entre 40 y 100 nm

en más de un 70% del producto; mientras que en los dos restantes precursores,

las partículas se aglomeraron formando estructuras compactas con tamaños

mayores a 100 nm.




Por otro lado, White et al. [33,34] utilizaron una ruta sol-gel modificada para

sintetizar polímeros de organosilanos de formulas idealizadas (RSiO1.5)n y los

pirolizaron para producir SiC.

En el uso de microondas para la formación de compuestos, se puede

mencionar a Nagarajan et al. [35], los cuales prepararon nanotubos de SiC usando

un horno de microondas doméstico, llevando a cabo una reducción

carbotérmica de sílice con grafito y después introdujeron inmediatamente el

producto obtenido en agua helada.

Satapathy et al. [25] sintetizaron SiC en un microondas tubular a 2.45 GHz,

mediante una reacción sólida, por medio de Si y C. Determinaron que es posible

la obtención de SiC desde los 900 °C, presentándose así mismo Si sin reaccionar,

el cual disminuye hasta desaparecer completamente cuando la experimentación

se lleva a 1200 °C, obteniendo puramente β-SiC.

En el 2007, Aguilar et al. [36-38] prepararon β-SiC por medio de una síntesis

sol-gel y asistiéndose de un microondas de laboratorio, donde demostraron que

el gel polimérico de sílice pirolizado a vacío produce β-SiC. Posteriormente en el

2008, Aguilar et al. [39] prepararon SiC pirolizando el gel de sílice obtenido del

sol-gel en aire en tiempos entre 70 y 120 minutos, obteniendo un material con el

mismo aspecto que el obtenido anteriormente a vacío. Al ser caracterizado por

microscopía electrónica de transmisión, TEM, se obtuvieron distancias

interplanares de 0.2513 nm, que coinciden con la distancia obtenida por Figureas

et al. [40] de 0.251 nm para el β-SiC.




HIPÓTESIS

La síntesis de nanopartículas de β-SiC se puede llevar a cabo a través de

la pirolización mediante microondas en atmósfera de nitrógeno de productos de

una reacción sol-gel que contiene la fuente de carbono y silicio.

OBJETIVO

Demostrar que la pirolización mediante microondas en atmósfera de

nitrógeno de geles que contienen carbono y silicio, produce nanopartículas de β-

SiC.

CAPÍTULO II. EXPERIMENTACIÓN




INTRODUCCIÓN

Como se mencionó anteriormente, el objetivo de este trabajo es demostrar

que es posible la obtención de nanopartículas de carburo de silicio por medio de

una síntesis sol-gel asistida por microondas.

Para realizar la experimentación se realizaron dos procesos Sol-Gel. Una

reacción se realizó por el proceso sol-gel convencional utilizando al

tetraetoxysilano, TEOS, como precursor de silicio y una resina fenólica como

precursor de carbono; mientras que en el otro proceso sol-gel modificado, se

utilizó al feniltrimetoxysilano, PhMEOS, como precursor tanto de silicio como

de carbono. En ambos se hace uso de reactivos precursores basados en silanos,

aprovechando la estructura y polimerización de éstos para la formación de

nuestro producto deseado. Asimismo se empleó agua para llevar a cabo la

hidrólisis de los precursores y se utilizaron catalizadores para acelerar las

reacciones. Después de ello, el gel de sílice obtenido se convierte en el precursor

directo del SiC, el cual es colocado en una cavidad multimodo de microondas, a

diferentes tiempos para su pirólisis.




REACTIVOS Y EQUIPOS

Precursores de silicio y carbono

Los reactivos utilizados como precursores de silicio fueron el

feniltrimetoxysilano y el tetraetoxysilano (véase tabla 4).

REACTIVO NOMENCLATURA

COMÚN FÓRMULA MOLÉCULA

Feniltrimetoxysilano (97% Aldrich)

PhMEOS C6H5OSi(OCH3)3 O

Si

O

O

OCH3

CH3

CH3

Tetraetoxysilano (Reagent Grade 98%

Aldrich) TEOS Si(OCH2CH3)4

O

Si

O

O

OCH3

CH3

CH3

CH3

Tabla 4 - Alcoxilanos más comunes.

Los alcoxilanos poseen excelente estabilidad térmica y son líquidos en un

amplio intervalo de temperatura, el cual puede ampliarse si se usan

sustituyentes de cadenas más largas. Se debe de tener cuidado en el manejo de

ésta clase de reactivos, debido a su toxicidad. Los alcoxilanos generalmente

exhiben bajos niveles de toxicidad, posiblemente esto puede asociarse a la

hidrólisis de sus productos alcohólicos; no obstante, se cita como excepciones a

los enumerados en la tabla 5.




REACTIVO FÓRMULA MOLÉCULA

Tetrametoxysilano Si(OCH3)4 O

Si

O

O

O

CH3

CH3

CH3

CH3

Trimetoxysilano Si(OCH3)3

O

Si

OO

CH3

CH3CH3

H

Trietoxysilano Si(OCH2CH3)3 O

Si

O

O

CH3 CH3

CH3

H

Tabla 5 – Alcóxidos que presentan alta toxicidad. Los alcóxidos estrechamente relacionados a estos también son altamente tóxicos.

Los vapores de estos materiales pueden ser absorbidos directamente

dentro del tejido de la córnea causando daño o ceguera total y estos efectos son

raramente reversibles.

Se aprovecho el grupo aromático del PhMEOS como precursor de

carbonos en la reacción de sol-gel modificada, de esta manera, un solo reactivo

provee el Si y C. Para la otra reacción de Sol-Gel, los grupos funcionales metilos

(-CH3) se pierden al realizarse la gelificación, por lo que la reacción requiere de

un precursor de carbonos; como tal, fue elegido una resina fenólica la cual fue

disuelta en acetona y añadida al sol de la síntesis.

Solventes

Otros de los reactivos usados fueron los alcoholes metanol (CH3OH) y

etanol (CH2CH3OH). Estos son utilizados como solventes para la formación de




una solución miscible entre los silanos y el agua, la cual hidrolizará a los silanos.

Se eligió al metanol y al etanol por su afinidad con los alcóxidos utilizados, ya

que presentan los mismos grupos funcionales metil (-CH3) y etil (-CH2CH3), los

cuales nos garantizan su afinidad en solución.

Catalizadores

Para la realización del experimento se utilizó ácido clorhídrico diluído,

HCl, como catalizador de ambas reacciones sol-gel (síntesis sol-gel ácida), ya

que facilita la formación del silanol, SiOH, como producto estable de la

condensación. Una vez realizada la hidrólisis y la condensación, se agregó

hidróxido de amonio, NH4OH, el cual es un catalizador para acelerar la

gelificación.

Atmósfera

Como se mencionó anteriormente, se utilizó una atmósfera de N2. El

reactor en el cual se llevó a cabo la reacción fue purgado durante 1 minuto con

un flujo de gas de 2.36 L/min, para después reducirlo a 0.471 L/min al

comienzo de la experimentación. Esta cantidad es suficiente para permitir que el

aire contenido en el reactor saliera, manteniendo únicamente una atmósfera de

N2. Esta condición fue extrapolada de una norma ASHRAE [41] para ventilación

que recomienda cambiar el aire de una habitación entre 4 y 10 veces por hora,

manteniendo un ambiente libre de contaminación. En esta experimentación, el

volumen del reactor tuvo una razón de cambio de 112 veces/h.

Microondas

Una vez que se tuvieron los geles de sílice, a partir de la síntesis sol-gel,

ya secos, fueron colocados en un crisol de alúmina y llevados al microondas

para su pirólisis a tres diferentes tiempos: 5, 10 y 15 minutos. Se utilizó un horno

de microondas convencional marca Panasonic de potencia variable, con una




potencia máxima de 1200 W y una frecuencia de 2.45 GHz, el cual fue

modificado para efectuar la experimentación.

La cavidad multimodo presenta las medidas de 35.5 cm de ancho, 20.6 cm

de alto y 34 cm de profundidad (véase fig. 14). Se le realizó una perforación en la

base de aproximadamente 1 cm de diámetro con la finalidad de colocarle una

toma de gas y poder realizar la experimentación con una atmósfera controlada

de N2. Se fijó la tubería de gas a la lámina inferior de la cavidad por medio de

una tuerca de diámetro interno aproximado de 1 cm y de un espesor de 2 mm

colocado a ras del piso de la cavidad en donde E es cero (véase fig. 15).

Figura 14 - Dimensiones de la cavidad multimodo utilizada. La zona roja es la apertura por la

que pasan las microondas del magnetrón hacia la cavidad.

Figura 15 - Dimensiones del accesorio adaptado al microondas como toma de gas.




Susceptores

Se utilizó como susceptor al α-SiC, el cual se sabe que es un buen

absorbedor de microondas a temperatura ambiente y mayores [42]. Fue colocado

en forma de barra sólida de 3 cm de largo contra 3 mm de diámetro en el centro

del crisol de alúmina, quedando por encima del gel de sílice para evitar la

contaminación del gel con la barra de α-SiC (véase fig. 16). Una vez que el gel

fue pirolizado en el microondas, se quitó cuidadosamente el susceptor y se

separó en partes superior, medio e inferior para poder caracterizar la parte

media.

Figura 16 - Posición del susceptor en el crisol de alúmina.

Figura 17 - Imagen del sistema dentro del microondas donde se llevó a cabo la pirólisis.

CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN



Quizá parezca una redundancia el utilizar α-SiC para la formación de

nanopartículas de SiC; sin embargo, los susceptores más comunes en las

microondas son el SiC y el grafito; sin embargo este último es altamente

reactivo; además, si se utilizara, existiría la incertidumbre sobre si la reacción

tomó el carbono de los precursores iniciales o fue obtenido por causa de la

contaminación con grafito. La ventaja de utilizar α-SiC como susceptor es que,

como se mencionó anteriormente, la formación del α-SiC a través del β-SiC (β-

SiC α-SiC) no es reversible, por lo que no existe la probabilidad de la

formación de β-SiC a partir del susceptor que se está utilizando. En la figura 18

se muestra un espectro de difracción de rayos X del susceptor utilizado.

Figura 18 – Difractograma del susceptor utilizado.




PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL




Procedimiento para la obtención de los geles

Sol-Gel Modificada con PhMEOS (véase tabla 6 y figuras 19 y 20)

1. Se agregó a un vaso de precipitado el precursor PhMEOS, agua bidestilada y metanol

en relación molar de 1: 3: 2 y se agitó durante 5 minutos.

2. Se añadió HCl en relación molar con el PhMEOS 1: 0.05 y se agitó durante 30 minutos.

3. Se añadió NH4OH, en relación mol: volumen con respecto al precursor de 1 mol: 60 ml y

se esperó 5 minutos.

4. Al obtener el gel en el vaso se dejó envejecer un día; posteriormente, el gel fue lavado y

filtrado con agua destilada para eliminar el exceso de

NH4OH y de HCl.

5. Se colocó la muestra con el gel lavado en una mufla a 80 °C

durante dos días para el secado.

6. Se molió el gel obtenido en un mortero de porcelana.

REACTIVO FÓRMULA NOMENCLATURA CANTIDAD

[g] RELACIÓN

Reactivo : PhMEOS

Feniltrimetoxysilano (97% Aldrich)

C6H5Si(OCH3)3 PhMEOS 40 1 : 1

Agua destilada H2O H2O 10.9019 3 : 1

Metanol (ACS Fermont)

CH3OH METOH 12.9269 2 : 1

Ácido clorhídrico (1N CRT Scientific)

HCl HCl 0.3677 0.05 : 1

Hidróxido de amonio (CRT Scientific)

NH4OH NH4OH 12.1 [ml] ---

Tabla 6 – Reactivos y cantidades necesarias para la formación del gel de sílice del PhMEOS.




O

Si

O

O

O

CH3

CH3

CH3+ OH2 + CH3 OH

OH

SiO

OO

CH3

CH3

+ OH2 + CH3 OH

OHSi

OOH

O

CH3

+ OH2 + CH3 OH

OH

SiO

OO

CH3

CH3

OHSi

OOH

O

CH3

OH

Si

OH

OH

O

Figura 19 - Reacciones de hidrólisis del sol-gel del PhMEOS

OH

SiO

OO

CH3

CH3

OHSi

OO

O

CH3

CH3

OH

SiO

OO

CH3

CH3

O

SiO

O

O

CH3

CH3

CH3

+

+

+ OH2

+ CH3 OH

O

SiOO

OCH3

CH3

SiO

OO

CH3

CH3

OSi

O

O

O

CH3

CH3

Si

O

O

O

CH3

CH3

Figura 20 – Reacciones de condensación del sol-gel del PhMEOS.




Sol-Gel con TEOS y resina fenólica (véase tabla 7 y figuras 21 y 22)

1. Se agregó a un vaso de precipitado el precursor TEOS, agua bidestilada y etanol en

relación molar de 1: 4: 4 y se agitó durante 5 minutos.

2. Se añadió HCl en relación molar con el TEOS 1: 0.05 y se agitó durante 60 minutos.

Simultáneamente, se preparó la solución de resina/acetona, en relación de

TEOS/acetona = 1g: 3 ml y se colocó en el ultrasónico 30 minutos.

3. Al terminar los 60 min. de la hidrólisis se agregó la resina, en relación masa TEOS:

resina = 1: 1.3 y se agitó otros 60 minutos.

4. Se añadió NH4OH y se agitó con una varilla de vidrio de manera manual de ser

necesario.

5. Al obtener el gel en el vaso se dejó envejecer un día; posteriormente el gel fue lavado y

filtrado con agua destilada para eliminar el exceso de

NH4OH y de HCl.

6. Se colocó la muestra con el gel lavado en una mufla a 80

°C durante dos días para el secado.

7. Se molió el gel obtenido en un mortero de porcelana.

REACTIVO FÓRMULA NOMENCLATURA CANTIDAD

[g] RELACIÓN

Reactivo : TEOS

Tetraetoxysilano (Reagent grade 98%

Aldrich) Si(OC2H5)4 TEOS 41.6656 1 : 1

Agua destilada H2O H2O 14.4118 4 : 1

Etanol (Absoluto ACS

Fermont) CH3CH2OH ETOH 36.8547 4 : 1

Ácido clorhídrico (1N CRT Scientific)

HCl HCl 0.3646 0.05 : 1

Hidróxido de amonio (CRT Scientific)

NH4OH NH4OH 12 [ml] ---

Resina Fenólica (Baquelita - Metlab)

--- --- 54.1653 1.3 g : 1 g

Acetona (ACS Fermont)

CH3COCH3 CH3COCH3 162.4859 [ml] 1 g resina :

3 ml acetona

Tabla 7 - Reactivos y cantidades necesarias para la formación del gel de sílice del TEOS.




OSi

O

OO

CH3

CH3

CH3

CH3

+ OH2 +OH

CH3

+ OH2 +

+ OH2 +

OSi

O

OH

O

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

OHCH3

OSi

O

OH

O

CH3

CH3

CH3

OSi

O

OHOH

CH3

CH3

OSi

O

OH

OH

CH3

CH3

O Si OH

OH

OH

CH3

+ OH2 +OH

CH3O

SiOH

OH

OH

CH3

OHSi

OH

OHOH

Figura 21 - Reacciones de hidrólisis del sol-gel del TEOS

O

Si

O O

O

CH3

CH3

CH3CH3

+ +OH

CH3

O

Si

O

OHO

CH3

CH3

CH3

O Si

O

OH

OCH3

CH3

CH3O

Si

O

OH

O

CH3

CH3CH3

+ OH2

O

SiO

OOCH3

CH3

CH3

O

Si

O

O

CH3

CH3

CH3

O

Si

OO

O

CH3

CH3

CH3

O

Si

O

O

CH3

CH3

CH3

+

Figura 22 - Reacciones de hidrólisis y condensación del sol-gel del TEOS




Procedimiento para la pirólisis de los geles

El procedimiento de la pirólisis de los geles provenientes del PhMEOS y

del TEOS, fue exactamente el mismo. Se pesó alrededor de 1.5 g. de muestra en

un crisol de alúmina para después colocar el susceptor arriba del gel. Se ubicó el

crisol a una altura aproximada de 7 cm de la base en la zona de alta densidad de

microondas. Se le colocó una campana de vidrio para mantener la atmósfera de

N2 el cual ingresaba por la parte baja de la campana y se realizó el purgado

inicial de 1 minuto a un flujo de 2.36 L/min, para después reducirlo a 0.471

L/min al comienzo de la experimentación (véase fig. 20). Los tiempos de

exposición fueron de 5, 10 y 15 minutos a 1200 W, con lapsos de 30 minutos de

reposo para el microondas entre prueba y prueba. Las pruebas fueron

realizadas por triplicado y se rotularon con una nomenclatura formada por 7

caracteres (véase tabla 8).

Método de pirólisis Precursor utilizado

en el Sol-Gel Tiempo de exposición

a microondas Repetición

MW Ph T1 a TE T2 b T3 c

Tabla 8 - Metodología para rotular las muestras pirolizadas.

Inicialmente se consideró la medición de la temperatura, pero dado el

tamaño de la muestra las lecturas no son confiables, además lo más importante

y que comprobaría que se había alcanzado la temperatura necesaria para la

pirólisis era el producto de la reacción y el aspecto final de la muestra. Se debe

tener presente que el calentamiento mediante microondas fue libre, es decir que

no hubo control de la temperatura y esta medición únicamente sería un registro





INTRODUCCIÓN

El gel sílice obtenido de las síntesis sol-gel del PhMEOS y del TEOS fue

pirolizado en un microondas de cavidad multimodo a 3 tiempos: 5, 10 y 15

minutos con una potencia de 1200 W. La muestra fue separada por secciones,

como se mencionó en el capítulo anterior, y se trabajo únicamente con las

muestras de la sección media.

El material fue caracterizado por medio de difracción de rayos X con una

radiación de CuKα con una longitud de onda de 1.54 Å; y por microscopía

electrónica de transmisión de alta resolución en un equipo Titán HR-TEM marca

FEI en rejilla de cobre.




PRODUCTO DEL PRECURSOR PhMEOS

DRX

Figura 23 – Espectro de difracción de rayos X de las muestras provenientes del precursor

PhMEOS. T1, T2 y T3 son los tiempos de pirolizado en el microondas: 5, 10 y 15 minutos,

respectivamente.

En la figura 23 se muestran los patrones de difracción de rayos X de las

muestras provenientes del precursor PhMEOS pirolizadas a 5, 10 y 15 minutos.

En el patrón obtenido a 5 minutos solo coinciden dos de los picos con respecto a

los del β-SiC, pero también se nota la existencia de picos a aprox. 28, 39, 54 y 78°

correspondientes al grafito [43-45]. Esto nos da la idea de que aún existe carbono

presente en la muestra que no ha sido pirolizado; mientras que en las muestras a

10 y 15 minutos se puede notar una mayor cantidad de picos coincidentes con

los del β-SiC. Al obtener señales a 76 y 90° se descarta la posibilidad de que se




haya formado otro politipo del SiC, ya que estas señales son únicas y

características del β-SiC, a diferencia de otras que pueden presentarse en varios

politipos.

HR-TEM

Figura 24 –“Cebollas” de grafito obtenidas en la muestra de gel de sílice con una pirolisis de 5

minutos.




La figura 24 presenta una imagen HR-TEM de la muestra MWPhT1, a 5

minutos. Se puede observar la formación de estructuras cristalinas redondas,

comúnmente llamadas “cebollas” y características del grafito.

Figura 25 – Imagen HR-TEM de una “cebolla” de grafito. [46]

Al comparar la imagen obtenida (véase fig. 24) con la imagen de Street et

al. [46] (véase fig. 25) se puede confirmar la presencia de carbono libre en forma

de grafito, esto coincide con la información obtenida (los picos de carbono) de la

difracción de rayos X. Para que esto haya sido posible, se debió de haber llevado

a cabo un rompimiento del grupo funcional fenil del resto de la molécula del

PhMEOS para su subsecuente enlazado únicamente entre grupos feniles.

En la figura 26 se presenta una HR-TEM de la muestra MWPhT2, la cual

fue pirolizada en un tiempo de 10 minutos. Por medio del software Digital

Micrograph de GATAN, se obtuvo una imagen filtrada (usando como

herramienta la transformación de Fourier) de HR-TEM más nítida de una zona




específica. Esta imagen muestra claramente un orden en los planos cristalinos de

la partícula (véase fig. 25). Daulton et al. [22] obtuvieron imágenes HR-TEM del

SiC calculadas a partir de simulaciones de sus estructuras cristalinas. En la

figura 28 se muestra la HR-TEM calculada obtenida por Daulton et al.

Figura 26 – Imagen de HR-TEM de la muestra MWPhT2, la cual fue pirolizada en un tiempo

de 10 minutos.




Figura 27 - Imagen calculada HR-TEM de la muestra pirolizada a 10 minutos. La imagen se

muestra invertida para su mejor comparación con la fig. 26.

Figura 28 –Imagen HR-TEM del β-SiC calculadas a partir de la simulación de la estructuras

cristalina. [22]

Con esto se confirma la obtención de β-SiC ya que los otros politipos del

SiC son notoriamente diferentes (véase fig. 29), e incluso en muestras formadas

por ambos politipos de SiC (véase fig. 28), la diferencia es notable. [47]




Figura 29 – Imágenes HR-TEM del diferentes politipos de SiC calculadas a partir de la

simulación de la estructuras cristalina. [22]

Figura 30 – Imagen HR-TEM de un nanograno formado principalmente de β-SiC, con partes

compatibles de α-SiC, obtenido por la técnica de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) de

polvos de SiC de 1μm, para la formación de nanopartículas de SiC [47]




PRODUCTO DEL PRECURSOR TEOS

DRX


TEOS. T1, T2 y T3 son los tiempos de pirolizado en el microondas: 5, 10 y 15 minutos,

respectivamente.

En la figura 31 se muestran los patrones de difracción de rayos X de las

muestras provenientes del precursor TEOS pirolizadas a 5, 10 y 15 minutos. En

estas muestras se observó una mayor concordancia entre los picos obtenidos de

las muestras y los reportados en literatura para el β-SiC [20,48-51]. Así mismo,

también se observó la presencia de los picos correspondientes al grafito en todas

las muestras [43-45]. Esto se explica por el uso de una resina fenólica como




precursor de carbonos, lo cual da una mayor concentración de carbono en las

muestras, convirtiendo al Si en el reactivo limitante para la formación de SiC.

HR-TEM

Figura 32 – Imagen HR-TEM de una nanopartícula producto del gel de sílice de TEOS

pirolizada a 5 minutos.




En la figura 32 se presenta una imagen HR-TEM de la muestra MWTET1,

a 5 minutos, en la cual se ven arreglos cristalinos similares a los observados en

la figura 30 [47]. Por medio del software Digital Micrograph de GATAN se midió

la distancia interplanar de la muestra, obteniendo un valor de 2.48 Å, muy

cercano al valor de 2.518 Å reportado en las bases de tarjeta de difracción JCPDS

29-1129.

En las imágenes HR-TEM del gel de sílice a 15 minutos también se

obtuvieron distancias interplanares características del β-SiC. La figura 33

perteneciente a la muestra MWTET3 presenta una distancia interplanar de 2.13

Å muy similar a la reportada por Leconte et al. [47] para el plano (200) del β-SiC

de 2.17 Å.




Figura 33 – Por medio del software Digital Micrograph de GATAN se pudo verificar la distancia

interplanar de las partículas, la cual corresponde a 2.13Å.

CAPÍTULO IV. CONCLUSIÓN




En el presente trabajo se planteó un procedimiento para la obtención del

cerámico β-SiC basado en una síntesis sol-gel para la obtención de un gel de

sílice usado como precursor de SiC, para su posterior pirolización en un

microondas comercial a 1200 W. De acuerdo a los resultados obtenidos se llegó a

las siguientes conclusiones:

En el caso de la síntesis sol-gel con PhMEOS y su posterior pirólisis:

1. Se demostró que el carbono necesario para la formación del SiC fue

obtenido de los precursores agregados.

2. Por medio de la difracción de rayos X, se pudo demostrar la presencia

de β-SiC en las muestras pirolizadas a los tres tiempos; encontrando

que a 5 minutos de pirólisis, aún se encuentran picos característicos de

grafito, esto explica la presencia de estructuras cristalinas tipo

“cebollas”, típicas del grafito, en la imagen HR-TEM de la misma

muestra.

3. Se obtuvo un patrón de planos cristalinos característico del β-SiC a

partir de una imagen HR-TEM, la cual coincide con imágenes

reportadas en estudios de dicho material.




En el caso de la síntesis sol-gel con TEOS y su posterior pirólisis:

1. Se comprueba la formación de nanopartículas de tamaños

aproximados a los 5 nm con distancias interplanares características

del SiC.

2. Los espectros de difracción de rayos X nos manifiestan la

existencia de β-SiC en todas las muestras pirolizadas a los tres

tiempos, obteniendo la mejor señal en la pirólisis a 15 minutos,

donde se confirma la presencia de todos los ángulos característicos

del β-SiC.

En virtud de lo anterior es posible decir que: se tiene un método que

produce nanopartículas de SiC mediante una combinación de sol-gel y

microondas, obteniendo un solo politipo β-SiC cuando lo más frecuente en otros

procesos es obtener mezclas de éste politipo con α-SiC.

REFERENCIAS

ix Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


REFERENCIAS

1. Requena, Alberto y Zúñiga, José. Espectroscopía. s.l. : PEARSON / Prentice

Hall , 2004.

2. New First Principles of Microwave-Material Interaction. Discovering the Role of the

H Field and Anisothermal Reactions. Roy, R, Agrawal, D. K. y Cheng, J. P. Microwaves:

Theory and Applications in Materials Processing, págs. 471-485.

3. Carter C., Barry y Norton M., Grant. Ceramic Materials, Science and

Engineering. s.l. : Springer, 2007.

4. Characterization and Dielectric Properties of B-SiC Nanofibres. Yao, Yiming, Jänis,

Anna y Klement, Uta. 2008, J. Mater. Sci., Vol. 43, págs. 1094-1101.

5. Application of Microwave to Glaze and Ceramic Industry. Leonelli, Cristina,

Veronesi, Paolo y Siligardi, C.

6. Heating Effect of BaTi03 in Microwave Field and Microstructure of BaTi03. Li,

Yongwei y Liu, Hanxing. 7, 1997, Science in China (Series A), Vol. 40, págs. 779-784.

7. Figureas, A., Rodriguez-Clemente, R. y Garelik, S. Influence of H2, partial

pressure on the morphology and crystallization of SiC layers obtained by LPCVD using

tetramethylsilane. Toulouse, France : s.n., 1991.

8. Synthesis of silicon carbide nanofibers by Sol-Gel and polymer blend techniques.

Raman, V., Bhatia, G. y Bhardwaj, S. s.l. : Springer Science, 2005, Journal of Material

Science, Vol. 40, págs. 1521-1527.

REFERENCIAS

x Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


9. Synthesis of silicon carbide whiskers from substituted silicon alkoxides and rayon

fibres. Raman, V., Parashar, V.K. y Dhakate, S.R. 2002, Journal of Sol-Gel Sciences and

Technology, Vol. 25, págs. 175-179.

10. White, D. A., Oleff, S. M. y Fox, J. R. Preparation of silicon carbide from

organosilicon gels: II, gel pirosysis and SiC characterization. Advanced Ceramic Materials.

1987, págs. 2:53-59.

11. White, D. A., Oleff, S. M. y Boyer, R. D. Preparation of silicon carbide from

organosilicon gels: I, Synthesis and characterization of precursors gel. Advanced Ceramic

Materials. 1987, Vol. 1, págs. 2:45-52.

12. Polymeric synthesis of silicon carbide with microwaves. Aguilar-Garib, J., Urueta,

L. y Valdez, Z. 3, 2007, Journal of Microwave and Electromagnetic Energy, Vol. 40,

págs. 145-154.

13. Pepe, A., Galliano, P. G. y Boeri, R. Obtención y Caracterización preliminar de

recubrimientos de sílice por Sol-Gel sobre fundiciones. s.l. : IV Coloquio Latinoamericano de

Fractura y Fatiga, 2000. págs. 871-877.

14. Effect of ultrafine carbon precursors on the morphology of silicon carbide

nanoparticles. Sevast'yanov, V. G., Pavelko, R. G. y Kuznetsov, N. T. 5, s.l. : Pleiades

Publishing, Ltd., 2007, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 41, págs.

644-648.

15. Photoluminescence Study of SiC Nanotubes. Nagarajan, K. y Kumara-Raman, S.

2008, Bulg. J. Phys. , Vol. 35, págs. 53-57.

16. Microwave synthesis of phase-pure, fine silicon carbide powder. Satapathy, L.N., y

otros. s.l. : Elsevier, 2005, Materials Research Bulletin, Vol. 40, págs. 1771-1882.

17. Stanley, A. M. Meeting Air Change Criteria. s.l. : ASHRAE IAQ

Applications/Summer, 2003. págs. 18-19.

REFERENCIAS

xi Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


18. Synthesis of silicon carbide nanorods from mixture of polymer and Sol-Gel silica.

Raman, V., Bhatia, G. y Sengupta, P.R. s.l. : Springer Science, 2007, J. Mater. Sci. , Vol.

42, págs. 5891-5895.

19. Tribological Behavior of Nano-Onions in Krytox 143AB Evaluated. Street,

Kenneth W., y otros. s.l. : National Aeronautics and Space Administration/Glenn

Research Center, 2004, Research and Technology - NASA, págs. 159-161.

20. Synthesis of silicon carbide through the Sol-Gel process from different precursors.

Raman, V., Bahl, O. y Dhawan, U. 1995, Journal of Materials Science, Vol. 30, págs.

2686-2693.

21. Development of carbon-ceramic composites through Sol-Gel and particulate routes.

Raman, V., y otros. 2002, Journal of Materials Science Letters, Vol. 21, págs. 317-320.

22. Villalón, N. Fabricación de nanopartículas de SiC vía Sol-Gel en atmósfera

estándar. s.l. : Tesis de Licenciatura. Universidad Autónoma de Nuevo León, 2008.

23. Aguilar-Garib, Juan Antonio. Procesamiento de materiales avanzados por

medio de microondas. Programa de Doctorado en Ingeniería de Materiales.

24. Aguilar-Garib, Juan A. Producción de nanopartículas de carburos mediante sol-

gel asistido por microondas.

25. Synthesis, structure and properties of nanosized silicon carbide. Andrievski, R. A.

s.l. : Advanced Study Center Co. Ltd., 2009, Rev.Adv.Mater.Sci. , Vol. 22.

26. Effect of microwave annealing on silicon dioxide/silicon carbide structures.

Bacherikov, Yu. Yu., Konakova, R. V. y Kocherov, A. s.l. : MAIK

Nauka/Interperiodica, 2003, Technical Physics, Vol. 48, págs. 598-601.

27. Collignon, F. Cahier technologique sol-gel. s.l. : CERTECH - Centre de

Ressources Technologiques en Chimie, 2008.

REFERENCIAS

xii Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


28. Polytype distribution of circumstellar silicon carbide: microstructural

characterization by transmission electron microscopy. Daulton, T. L., Bernatowicz, T. J. y

Lewis, R. S. 24, s.l. : Pergamon, Elsevier Ltd., 2003, Geochimica et Cosmochimica Acta,

Vol. 67, págs. 4743–4767.

29. Synthesis of silicon carbide fibers by sol-gel processing. Hasegawa, I., y otros.

1997, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 8, págs. 577-579.

30. Polytypic transformations in silicon carbide. Progress in crystal growth and

characterization. Jepps, N. W. y Page, T. F. 1983, Vol. 7, págs. 259-307.

31. Controlled synthesis of b-SiC nanopowders with variable stoichiometry using

inductively coupled plasma. Leconte, Y., y otros. s.l. : Springer, 2008, Plasma Chem.

Plasma Process, Vol. 28, págs. 233-248.

32. Heat and mass transfer in microwave processing. Saltiel, Craig y Datta, Ashim

K. 1999, Advances in heat transfer, Vol. 33.

33. Microwave processing of ceramics. Janney, M. A., Kimrey, H. D. y Kiggans, J.

O. 1992, Materials Research Society.

34. Meredith, Roger J. Engineer's Handbook of Industrial Microwave Heating. s.l. :

The Institution of Electrical Engineers, 1998.

35. Halliday, D y Resnick, R. Fundamentos de la Física. s.l. : CECSA, 1986.

36. Willert-Porada, M. Advances in Microwave and Radio Frecuency Processing. s.l. :

Springer, 2001.

37. Physical and life sciences directorate. Advanced Materials Synthesis Group. [En

línea] 2010. www-pls.llnl.gov.

38. Serway y Jewett. Physics For Scientists and Engineers. s.l. : Cengage Learning,

2002.

39. Hartnett, James P. Handbook of heat transfer. s.l. : McGraw Hill, 1998. Vol. 33.

REFERENCIAS

xiii Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


40. Wyatt y Dew-Hughes. Metals, ceramics and polymers, an introduction to the

structure and properties of engineering materials. s.l. : Cambridge University Press, 1974.

41. HLAVÁČ, Jan. Technology of Glass and Ceramics. An Introduction. s.l. : Elsevier

, 1983.

42. Urueta Hernández, Luis Alberto. Síntesis de SiC vía la reducción carbotérmica

de la SiO2 empleando microondas como fuente energía. s.l. : Tesis de Maestría en Ingeniería

de Materiales. FIME-UANL, 2005.

43. Valdez Nava, Zarel. Sinterización de manganitas Ni-Fe empleando microondas

como fuente de energía. s.l. : Tesis de Doctorado en Ingeniería de Materiales. FIME-

UANL, 2005.

44. Carballido-Reboredo, María Raquel. Síntesis asistida por microondas de

compuestos de interés biológico e industrial: haloarenos, fulvenos, tricloropirrolidonas, azoles y

flavonoides. Modelado de espectros de absorción electrónica de flavonoides. s.l. : Tesis de

doctorado de la Universidad Santiago de Compostela, 2008.

45. Rodríguez, C. A. Obtención de β-SiC mediante una fuente alterna de energía como

las microondas. s.l. : Tesis de Maestría en Ingeniería de Materiales. FIME-UANL, 1999.

46. In situ x-ray diffraction study of graphite-diamond transition without catalysts

under high pressures. Utzumi, W., Nakazawa, M. y Funakoshi, K. 2004 , J. Phys.:

Condens. Matter , Vol. 16 , pág. S1017.

47. X-ray absorption spectroscopy of graphite oxide. Jeong, H. K., Noh, H. J. y Kim,

J. Y. s.l. : EPLA, 2008, Letters Journal Exploring the Frontiers of Physics, Vol. 82, págs.

67004-p1 - 67004-p5.

48. Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite

from the Eastern Ghats Mobile Belt, India. Parthasarathy, G., Sreedhar, B. y Chetty, T. R.

K. 7, 2006, CURRENT SCIENCE, Vol. 90, págs. 995-1000.

REFERENCIAS

xiv Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


49. Chem. Mater. Hu, Jun-qing, Lu, Qing-yi Lu y Tang, Kai-bin Tang. 9, 1999,

Vol. 11.

50. A new rapid reduction-carbonization route to nanocrystalline B-SiC. Hu, Jun-

qing, Lu, Qing-yi y Tang, Kai-bin. 1999, Chem. Mater., Vol. 11, págs. 2369-2371.

51. Zhou, Weimin, y otros. One-Dimensional SiC Nanostructures: Synthesis and

Properties. Chapter 2, págs. 17-59.

52. Phase Segregation in Silicon Carbide-Carbon Solid Solutions from XRD and NMR

Studies. Mykhaylyk, Oleksandr O., Khimyak, Yaroslav Z. y Attfield, J. Paul. 2002,

Chem. Mater., Vol. 14, págs. 1348-1353.

53. Characterization of Si1-xCx:H Thin Films Deposited by PECVD for SiCOI

Heterojuntion Fabrication. Forhan, Neisy A. E., Fantini, Márcia C. A. y Pereyra, Inés. 6,

2006, J. Braz. Chem. Soc., Vol. 17, págs. 1158-1162.

ÍNDICE DE FIGURAS

xv Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Inversión estimada (por mercado) de la técnica sol-gel para los años 2007 y 2012. [1] 5

Figura 2 - Proceso sol-gel. [2] ____________________________________________________ 6

Figura 3 – Posibles arreglos de las cadenas poliméricas según el pH del sol: una catálisis ácida

(izquierda) y una catálisis básica (derecha)._________________________________________ 9

Figura 4 – Mecanismo de hidrólisis para una catálisis ácida de alcóxidos metálicos. _________ 9

Figura 5 – Mecanismo de hidrólisis para una catálisis básica de alcóxidos metálicos M(OR)n . _ 9

Figura 6 – Onda Electromagnética. [6] ____________________________________________ 12

Figura 7 – Espectro electromagnético. [7] __________________________________________ 13

Figura 8 – Interacción de microondas con diferentes materiales. [10] _____________________ 15

Figura 9 – Ilustración de los diferentes mecanismos de polarización en un sólido. [13] _______ 17

Figura 10 - Unidad estructural fundamental del SiC ________________________________ 25

Figura 11 - Bicapas fundamentales del SiC. [22] _____________________________________ 26

Figura 12 - Politipos del SiC con sus bicapas correspondientes. [22] _____________________ 27

Figura 13 – Secuencia de apilamiento para cinco politipos de SiC. [13] ___________________ 28

Figura 14 - Dimensiones de la cavidad multimodo utilizada. La zona roja es la apertura por la

que pasan las microondas del magnetrón hacia la cavidad. ____________________________ 37

Figura 15 - Dimensiones del accesorio adaptado al microondas como toma de gas. _________ 37

Figura 16 - Posición del susceptor en el crisol de alúmina. ____________________________ 38

Figura 17 - Imagen del sistema dentro del microondas donde se llevó a cabo la pirólisis. _____ 38

Figura 18 – Difractograma del susceptor utilizado. _________________________________ 39

Figura 19 - Reacciones de hidrólisis del sol-gel del PhMEOS __________________________ 42

Figura 20 – Reacciones de condensación del sol-gel del PhMEOS. ______________________ 42

Figura 21 - Reacciones de hidrólisis del sol-gel del TEOS _____________________________ 44

ÍNDICE DE FIGURAS

xvi Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


Figura 22 - Reacciones de hidrólisis y condensación del sol-gel del TEOS ________________ 44


PhMEOS. T1, T2 y T3 son los tiempos de pirolizado en el microondas: 5, 10 y 15 minutos,

respectivamente. _____________________________________________________________ 47

Figura 24 –“Cebollas” de grafito obtenidas en la muestra de gel de sílice con una pirolisis de 5

minutos. ___________________________________________________________________ 48

Figura 25 – Imagen HR-TEM de una “cebolla” de grafito. [46] _________________________ 49

Figura 26 – Imagen de HR-TEM de la muestra MWPhT2, la cual fue pirolizada en un tiempo de

10 minutos. ________________________________________________________________ 50

Figura 27 - Imagen calculada HR-TEM de la muestra pirolizada a 10 minutos. La imagen se

muestra invertida para su mejor comparación con la fig. 26. __________________________ 51

Figura 28 –Imagen HR-TEM del β-SiC calculadas a partir de la simulación de la estructuras

cristalina. [22] _______________________________________________________________ 51

Figura 29 – Imágenes HR-TEM del diferentes politipos de SiC calculadas a partir de la

simulación de la estructuras cristalina. [22] ________________________________________ 52

Figura 30 – Imagen HR-TEM de un nanograno formado principalmente de β-SiC, con partes

compatibles de α-SiC, obtenido por la técnica de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) de

polvos de SiC de 1μm, para la formación de nanopartículas de SiC [47] ___________________ 52

Figura 31 – Espectro de difracción de rayos X de las muestras provenientes del precursor TEOS.

T1, T2 y T3 son los tiempos de pirolizado en el microondas: 5, 10 y 15 minutos, respectivamente.

__________________________________________________________________________ 53

Figura 32 – Imagen HR-TEM de una nanopartícula producto del gel de sílice de TEOS

pirolizada a 5 minutos.________________________________________________________ 54

Figura 33 – Por medio del software Digital Micrograph de GATAN se pudo verificar la

distancia interplanar de las partículas, la cual corresponde a 2.13Å. ____________________ 56

ÍNDICE DE TABLAS

xvii Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1 – Susceptores más comunes de microondas. ................................................................ 23

Tabla 2 - Propiedades de algunos compuestos refractarios. [21] .................................................. 24

Tabla 3 - Principales propiedades fisicoquímicas de algunos politipos del SiC. [23] .................... 27

Tabla 4 - Alcoxilanos más comunes. ....................................................................................... 34

Tabla 5 – Alcóxidos que presentan alta toxicidad. Los alcóxidos estrechamente relacionados a

estos también son altamente tóxicos. ........................................................................................ 35

Tabla 6 – Reactivos y cantidades necesarias para la formación del gel de sílice del PhMEOS. ... 41

Tabla 7 - Reactivos y cantidades necesarias para la formación del gel de sílice del TEOS. ......... 43

Tabla 8 - Metodología para rotular las muestras pirolizadas. ................................................... 45

ÍNDICE

xviii Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


ÍNDICE

A

Acheson ....................................................... 25

Aislantes ideales.......................................... 15

Alcoxilanos .................................................. 34

Alineamiento dipolar .................................. 16

C

Calentamiento anisotérmico ...................... 21

Calentamiento resistivo .............................. 20

Catálisis de reacciones ................................ 21

Combustibles fósiles .....................................1

Conductores ideales .................................... 15

D

Dipolos ........................................................ 15

E

Ecuaciones de Maxwell .............................. 17

Efectos microondas ..................................... 18

Efectos ponderomotivos ............................. 21

Electromagnetismo ..................................... 11

F

Faraday, Michael .........................................11

M

Materiales dieléctricos ................................15

Maxwell, James Clerk .................................11

Microondas ............................................ 11, 13

Ingeniería de .................................................... 2

N

Niveles de toxicidad ...................................34

O

Oersted, Hans Christian .............................11

Ondas Electromagnéticas ...........................12

Organometálico ............................................ 7

P

Pérdidas de conducción ..............................16

Polarización atómica ...................................16

ÍNDICE

xix Obtención de nanopartículas de 3C-SiC por medio de una síntesis sol-gel asistida por


Polarización de Maxwell-Wagner ......... Véase

Polarización espacial de carga

Polarización electrónica .............................. 16

Polarización espacial de carga ................... 16

Polimerización ............................................ 10

Polimorfismo ............................................... 25

Politipismo .................................................. 25

Q

Química dulce .......................... Véase Sol-Gel

R

RADAR ........................................................ 14

Rotación dipolar .......................................... 19

S

Sistemas acuosos .........................................10

Sistemas orgánicos ......................................10

Sol-Gel........................................................... 4

Envejecimiento .............................................. 10

Gelificación .................................................... 10

Materiales resultantes ..................................... 5

pH .................................................................... 8

Preparación del Sol ....................................... 10

Tratamiento térmico ...................................... 11

Susceptores ..................................................22

T

Transformaciones de politipos ...................29

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓNeprints.uanl.mx/2076/1/1080173542.pdf · A Sr. Juan Aldama...

Documents

Transcript of UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓNeprints.uanl.mx/2076/1/1080173542.pdf · A Sr. Juan Aldama...