UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA

DWISIÓN DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERÍA

INFORME DE PROYECTO TERMINAL

TITULO:

“ OXIDACIóN FOTOCATAL~TICA DE NITROFENOLES PROMOVIDA POR CuO Y FeC13.”

QUE PRESENTA EL ALUMNO:

RAMiREZ RAMÍREZ JOSÉ ZEFERINO

MATRICULA: 93223326

PERTENECIENTE A LA LICENCIATURA EN QUfMICA

PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

LICENCIADO EN QUÍMICA

ASESOR:

M. EN C. JESUS ALEJANDRO LÓPEZ GAONA

ENERO 2000 I

FIRMAS ,e--

* M. EN C. J W 6 S ALEJANDRO L6PEZ GAONA

ASESOR

yij DRA. MA. TA ES* RAMíREZ SILVA

COORDINADORA DE LA LC, EN QUíMICA

JOSÉ ZEFERINO RAMíREZ RAMiREZ ALUMNO

2

DEDICATORIA.

A MIS PADRES Y HERMANOS.

A MIS PROFESORES YAMIGOS.

A TODAS AQUELLAS PERSONAS QUE TUVIERON A BIEN CONFIAR EN MI Y EN MI FUTURO, Y ME BRINDARON SU APOYO PARA LLEVAR A BUEN TÉRMINO EL

PRESENTE TRABAJO.

3

INDICE.

4

l. Introducción. La creciente demanda para la reutilización del agua y las cada vez más rigurosas

leyes para regular la calidad del agua, tanto potable como de reutilización pública e industrial, nos llevan a la necesidad de dar tratamiento a las diversas variedades de aguas de desecho que contienen compuestos contaminantes. Esto último es particularmente cierto para aguas que contienen materiales org%nicos, tales como las aguas de descarga de procesos químicos. La incapacidad de los metodos convencionales para remover eficientemente muchos compuestos orgánicos contaminantes ha hecho evidente que se requieren nuevos sistemas de tratamiento, más compactos y eficientes que los ya existentes. Por años, los ingenieros y los administradores de procesos industriales han contado

con un cierto número de procesos para hacer que las aguas de desecho de sus industrias sean adecuadas para su descarga, sin afectar en lo posible al medio ambiente. Una variedad de métodos tradicionales para el tratamiento de aguas de desecho se describe a continuación, mostrando las ventajas y desventajas de su utilización: - Transferencia de fase:

Se concentra en la separación física de los contaminantes orgánicos a partir de un flujo acuoso. Métodos probados incluyen la utilización de aire en el sistema, o trabajar la transferencia en un flujo abierto, así como la absorción de los compuestos orgánicos sobre carbón activado. Si bien los métodos de transferencia de fase remueven los compuestos orgánicos no deseados de las aguas de desecho, no eliminan por sí mismos el problema de contaminación. En vez de eso, la operación de transferencia de fase solamente transfiere los compuestos orgánicos a otro medio, el cual genera un flujo de desechos concentrado que debe ser tratado o destruido en un segundo paso dentro del tratamiento. En el caso de la absorción sobre carbón activado, los compuestos orgánicos son transferidos de la fase acuosa a un sólido que se vuelve potencialmente peligroso (carbón saturado de compuestos orgánicos) o a una fase gaseosa (sí los compuestos orgánicos son desorvidos del carbón al regenerarlo a altas temperaturas).

En uno u otro caso, este flujo de desechos secundario requiere otro tratamiento, frecuentemente por oxidación catalítica. Similarmente, las operaciones de transferencia en flujo abierto reducen la contaminacicb en aguas de desecho causada por compuestos orgánicos, pero producen un flujo de compuestos orgánicos concentrado, que debe ser tratado posteriormente [5].

5

- Tratamientos biológicos: Estos métodos ofrecen un medio viable de tratamiento de muchos tipos de aguas de

desecho, particularmente para grandes volúmenes de desechos de compuestos orgánicos diluidos. Sin embargo, los métodos de tratamientos biológicos tienen varias limitaciones. Por ejemplo, en varios procesos industriales, algunos de los compuestos orgánicos que se desean degradar resultan ser tóxicos para los microorganismos que tratan de degradarlos, lo cual reduce considerablemente la eficiencia del tratamiento.

Regularmente, utilizando microorganismos especialmente adaptados, la eficiencia en la remoción de los compuestos orgánicos puede variar ampliamente. En tales casos, es común observar que algunos componentes contaminantes pasan por el proceso sin sufrir alteración alguna. Si esto sucede, es imperativo utilizar un método de tratamiento secundario (incrementando el costo global del tratamiento), para garantizar que el flujo de descarga esté dentro de los requerimientos de la ley de regulación respectiva [5]. - Oxidación catalítica (abarca también la incineración): Es en general, et mejor método de tratamiento para pequeños volúmenes de aguas de

desecho con concentraciones extremadamente altas de compuestos orgánicos. Sin embargo, sus desventajas incluyen extensas consideraciones en reglamentaciones ecológicas para permitir su implementación, altos costos de capital y altos costos de energía durante su operación en forma continua [S]. - Oxidación química:

Es generalmente utilizada en aplicaciones donde los tratamientos biológicos no funcionan bien. El tratamiento químico de agua$ de desecho cargadas de compuestos orgánicos típicamente requiere el uso de cloro, ozono, permanganato de potasio o peróxidos, como el peróxido de hidrógeno, como agentes oxidantes. La oxidación química puede ser utilizada para pretratar flujos de aguas de desecho más concentradas, antes de utilizar un método de tratamiento biológico. Entre los oxidantes químicos comercialmente utilizados, cada uno tiene sus ventajas y desventajas, como se describe a continuación: * El cloro es un oxidante fuerte y accesible. Sin embargo, el tratamiento con cloro no es selectivo y generalmente requiere dosis relativamente grandes. Además, el cloro puede reaccionar con algunos compuestos orgánicos, formando

compuestos dorados indeseables como subproductos de reacción. * El perrnanganato de potasio es un oxidante fuerte, pero costoso, el cual trabaja bien en un amplio rango de pH. Sin embargo, este polvo púrpura dificil de manipular, agrega manganeso al sistema, el cual precipita como dióxido de manganeso, una mancha negra.

6

* El ozono es otro fuerte oxidante. Sin embargo, este gas tóxico difícil de manipular es inestable, convirtiéndose en oxígeno con rapidez. Como resultado de esto, debe ser producido continuamente, en un proceso energéticamente intensivo y costoso. * El oxígeno es un oxidante bastante débil, que requiere grandes capitales de inversión para ser implementado. Sin embargo, una vez implementado, los bajos costos de operación lo hacen una opción atrayente en algunas aplicaciones. * El peróxido de hidrógeno es considerado un oxidante “todo propósito” para una gran variedad de aguas de desecho, y puede ser aplicado directamente o en conjunto con un catalizador. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno sin catalizador puede no atacar a algunos compuestos orgánicos, mientras que en presencia de hierro como catalizador, puede producir sedimentos.

Después de la revisión anterior de los métodos tradicionales para el tratamiento de aguas de desecho, y de sus ventajas y desventajas, se ha hecho evidente que se deben estudiar y diseñar nuevos procesos, que puedan mejorar los resultados obtenidos con los métodos tradicionales, así como reducir los costos de operación. En esa dirección, varios trabajos recientes están por ser implementadas o en alguna etapa de desarrollo. Por ejemplo, la catálisis en fase homogénea fotoasistida ha llamado la atención como una técnica para la descomposición total a dióxido de carbono y agua, de hidrocarburos halogenados e hidrocarburos aromáticos disueltos en agua [5].

En el presente trabajo se contempla estudiar un tipo de oxidación fotocatalítica, promovida por compuestos metálicos e irradiación de luz UV, para la oxidación de fenoles sustituidos (nitrofenoles) en solución acuosa.

7

2. Antecedentes. La remediación de aguas de desecho contaminadas con compuestos orgánicos, como

las aguas de los océanos, ríos y lagos, es un problema de importancia creciente, y los métodos más frecuentemente utilizados para limpiar los flujos de aguas industriales contaminados, involucran la oxidación de los contaminantes utilizando oxidantes muy baratos, tales como aire, oxígeno, peróxido de hidrógeno y ozono. La meta se puede llevar a cabo si los agentes oxidantes destruyen los contaminantes y los transforman en compuestos inocuos que, cuando se disuelven en agua, permiten el uso del agua para procesos industriales, para utilizarla como agua potable, etc. Una completa oxidación (mineralización) de los contaminantes orgánicos produce, en el caso ideal, agua y dióxido de carbono como productos principales, y adicionalmente, pequeñas cantidades de algunos iones. El oxidante más barato y conveniente, el aire, usualmente muestra muy poca reactividad con respecto a muchos contaminantes orgánicos, en ausencia de promotores (catalizadores) y10 luz [2].

El proceso de oxidación de aire húmedo o fase líquida termal, tiene un gran potencial para facilitar el tratamiento de aguas de desecho. Sin embargo, condiciones de reacción tan variadas como 200-300 "C de temperatura y 70-130 bar de presión, y la presencia de una amplia variedad de compuestos oxigenados, los cuales son materiales altamente corrosivos, afectan considerablemente la economía de este proceso. La oxidación de soluciones acuosas diluidas de contaminantes orgánicos, utilizando oxígeno sobre catalizadores sólidos, ofrece un proceso alternativo a la oxidación en fase líquida termal, como un medio de purificación de corrientes acuosas

En este proceso, los contaminantes orgánicos son oxidados a dióxido de carbono, a temperaturas y presiones más bajas que en el proceso termal. No obstante, para llegar a tales condiciones de reacción, las propiedades físicas y químicas del catalizador son muy importantes y se debe ser cuidadoso en la preparación de los mismos.

Si bien se sabe que un cierto número de catalizadores pueden llevar a cabo la oxidación de Orgánicos en fase acuosa, no todos son adecuados para el proceso en grandes cantidades y por periodos prolongados. Por supuesto, la desactivación de los metales o la disolución de los óxidos metálicos, de los cuales se componen varios catalizadores, no son deseables en el proceso. El último tipo de desactivación excluye el uso de catalizadores que son solubles en aguas ácidas calientes, o que pueden ser transformados a un estado soluble durante la reacción, debido a la presencia de oxígeno [4].

141.

8

El punto clave de una oxidación catalítica efectiva de compuestos orgánicos en aguas de desperdicio, es sin lugar a dudas, el catalizador. A fin de desarrollar catalizadores y procesos efectivos en la remoción de orgánicos contaminantes, es necesario realizar estudios cinéticos y de mecanismos de reacción, con diferentes sistemas en solución acuosa. Pero antes de que un catalizador estable y activo esté a nuestra disposición, debe ser posible determinar si la oxidación catalítica de tóxicos orgánicos en aguas de desperdicio, es económicamente ventajosa sobre otros procesos [4].

El fenol y sus derivados son contaminantes ampliamente distribuidos en aguas naturales, y las aguas de desecho de procesos industriales contienen estos compuestos en altas concentraciones. La toxicidad y capacidad de los clorofenoles para acumularse en los organismos, se incrementa con el incremento en el número de átomos de cloro en el anillo aromático. Muchos fenoles son detectados en el agua por el gusto y el olfato, a concentraciones menores que 0.1 g/lt. La concentración mínima permisible de fenoles clorados en agua potable debe ser menor a 10 g/lt [Z]. Muchos trabajos han sido publicados en años recientes, dedicados a limpiar aguas

del fenol y sus derivados, incluyendo la degradación oxidativa con peróxido de hidrógeno. Un cierto número de publicaciones ha descrito la degradación fotoquímica de fenoles en presencia de aire, como una opción para la eliminación de estos tóxicos en aguas de desecho. La oxidación ocurre además bajo irradiación de luz UV, en ausencia de aditivos y en presencia de especies capaces de producir radicales de oxígeno (átomos de oxígeno individuales ,O). Se han reportado como promotores de la degradación fotoquímica de fenoles at dióxido de titanio, al dióxido de zinc, óxidos de circonio y molibdeno, coloides de óxido de hierro, complejos de bipiridil cromo y rutenio, complejos de ftalocianinas de aluminio y zinc, entre otros [2]. Sales de hierro, e.g., FeCI3 y Fe(C104)3 , promueven la degradación del fenol y

fenoles sustituidos, si sus soluciones acuosas son irradiadas con luz UV en presencia de aire [2]. Ciertos óxidos metálicos sólidos, e.g., CuO y V205 , también son capaces de

promover la fotodegradación aerobia de fenoles. No obstante, los óxidos metálicos revelan gran selectividad hacia substratos específicos, Por ejemplo, CuO no promueve la degradación de fenoles no sustituidos, mientras que los fenoles halogenados son oxidados relativamente rápido. Por el contrario, V205 oxida preferentemente al fenol y a nitrofenoles isómeros. Estas características reflejan la diferencia en 10s mecanismos de reacción que operan en óxidos diferentes [2]. La irradiación con luz UV de soluciones de fenoles en presencia de peroxid0 de

hidrógeno y de iones de hierro (la fotoreacción de Fenton), ha sido utilizada

9

recientemente para limpiar aguas de desecho que contienen estos tóxicos orgánicos

Mientras que algunos compuestos orgánicos, como las aminas y los aldehídos, experimentan oxidación en medio alcalino con la sola aplicación de H202 , la oxidación de la mayoría de los desechos orgánicos requieren del fuerte poder oxidante de los radicales hidroxi (.OH). Uno de los caminos más simples para generar los radicales hidroxi a partir de H202 es usando el sistema reactivo de Fenton. Los radicales hidroxi son formados en este sistema por la descomposición catalítica del Hz02 por iones ferrosos:

H202 + Fe2+ -+ Fe3++ OW' + .OH El radical hidroxi es una especie transitoria con alta reactividad hacia una amplia

variedad de orgánicos indeseables en agua, incluyendo al fenol y sus derivados, al cresol, benceno y anilina, ya sea en soluciones concentradas o diluidas [5]. AI combinar al mismo tiempo el H202 con luz UV, se pueden destruir muchos de los

contaminantes orgánicos más difíciles de tratar, ya que a longitudes de onda menores a 400 nm, la luz UV hace reacción con el H202 y forma también radicales hidroxi, además de que la luz UV activa a mucha moléculas orgánicas, con lo cual hace más efectiva la degradación de los contaminantes orgánicos por los radicales hidroxi [5,6].

Mientras que en la reacción del Hz02 con los iones ferrosos, se obtiene un radical hidroxi por cada molécula de H202 , en la reacción del H202 con la luz UV se obtienen dos radicales hidroxi por molécula de H202 , con lo cual, al combinarlos en un solo sistema (la fotorreacción de Fenton), se obtiene un poderoso sistema de tratamiento de agua con contaminantes orgánicos, el cual se ha puesto a prueba en algunas aplicaciones industriales [5].

PI.

10

3. Planteamiento del problema. La fotocatálisis trata de remover los contaminantes en solución utilizando un

catalizador y la irradiación de luz UV para promover la oxidación de los mismos, algo parecido a lo realizado en las reacciones fotoquímicas, pero se explora la posibilidad de realizar oxidaciones más selectivas, o promover más eficientemente la degradación de algunos contaminantes resistentes a la oxidación, mediante la utilización de catalizadores que mejoren el efecto reactivo que genera la luz UV, y además, que puedan aumentar el grado de oxidación de los compuestos orgánicos y reducir el tiempo total de reacción.

En los trabajos de fotocatálisis relacionados con la oxidación de sustancias orgánicas en agua que han sido consultados, el Catalizador empleado ha sido Ti02 [I ,2,3,4] en la mayor parte de ellos, y algunos reportan el uso de compuestos de cobre(ll), hierro(lll), vanadio, y titanio-platino [5]. La atención de los trabajos consultados se concentra en tres puntos:

a) La descripción de la función del catalizador [I ,2,3,5]. b) El efecto de las condiciones de reacción en la eficiencia de la oxidación [I ,2,3,5,6]. c) La eficiencia de la oxidación [I ,2,3,5,6]. Para la descripción de la función del catalizador se hacen estudios sobre los

productos de reacción, y de qué forma se puede llegar a ellos a partir de las sustancias orgánicas iniciales y el catalizador, en otras palabras, se trata de llegar a la elucidación de los pasos de la reacción que se lleva a cabo, para proponer un mecanismo de reacción congruente con los resultados experimentales. Este proceso es básico para la industria, ya que si se desea implementar un nuevo método de tratamiento de agua de desecho, se necesita saber que condiciones o que partes del proceso pueden ser modificados para controlar y aumentar la efectividad del método. Para establecer el efecto de las condiciones de reacción sobre la eficiencia de la

oxidación se implementaron varios experimentos en los que se modifican las condiciones de interés, por ejemplo: el pH del medio de reacción [2], el tipo de estructura cristalina del catalizador en estado sólido [I], la temperatura de reacción en el medio, la longitud de onda de la luz que se irradia, el tiempo de reacción, la concentración de los contaminantes en el medio de reacción [I ,2,3,4,5,6], entre otras, y se realizaron comparaciones de la eficiencia de la oxidación para cada condición específica, determinando de esta manera el efecto de la modificación [I ,2,3,5,6].

Para establecer la eficiencia de la oxidación se procedió a determinar cualitativa y cuantitativamente los productos de la reacción en la solución acuosa, así como 10s productos tanto en la superficie como en el interior del catalizador, y la variación en la

concentración inicial de las sustancias orgánicas en estudio, utilizando algún equipo o método de análisis químico, por ejemplo: espectroscopía UV [2], espectroscopía IR-TF [I], absorción atómica [3], espectroscopía de masas [3], cromatografía en capa fina [2), cromatografía HPLC [3], cromatografía de gases, métodos potenciométricos, entre otros.

Las sustancias orgánicas que se estudiaron en los trabajos consultados son las siguientes: fenoles, clorofenoles, nitrofenoles, alcoholes, cetonas, ácidos orgánicos (algunos halogenados), alquenos halogenados y compuestos aromáticos. Algunos de los compuestos estudiados se eligieron por generar productos de fácil identificación, mientras que otros fueron seleccionados por ser contaminantes de difícil tratamiento o que son generados por muchas industrias, con lo cual se puede observar el interés de algunos investigadores por diseñar métodos de tratamiento de aguas de desecho a nivel industrial [I ,3]. Algunas de las condiciones experimentales que predominan en la mayoría de los

trabajos consultados son las siguientes: a) ÉI (los) catalizador(es) empleado(s) es (son) comercial(es), en pocos trabajos se sintetiza(n) [I]. b) Las sustancias orgánicas se utilizan con grado reactivo o analítico [1,2,3,5], no son purificadas. c) En la mayoría de los trabajos se utiliza aire como oxidante, en pocos se utiliza el oxígeno o el peróxido de hidrógeno [2,6]. d) El aire no se incorpora mediante burbujeo, solamente se utiliza agitación magnética. e) La determinación cualitativa y cuantitativa de los productos de reacción se realiza con HPLC en la mayor parte de los trabajos. f) Las soluciones de las sustancias orgánicas estudiadas son diluidas (concentraciones de IOm3 o 1 O’4 M). g) Los tiempos de reacción van desde 3 hasta 8 horas h) Las soluciones de los contaminantes orgánicos en estudio se preparan en el laboratorio, a partir de las sustancias orgánicas comerciales, en pocos trabajos se utilizan soluciones provenientes de aguas de desecho de las industrias [3].

En función de lo anteriormente expuesto, en el presente trabajo se plantea la exploración de la oxidación fotocatalítica de soluciones acuosas de tres nitrofenoles por separado, utilizando como promotores catalíticos al CuO y al Feci3 , en condiciones de presión atmosférica y temperatura ambiente. Además, al mismo tiempo se explora la oxidación fotocatalítica de las soluciones de 10s nitrofenoles, en las mismas condiciones de reacción, utilizando como catalizador al FeS04 , y el H2O2

12

como medio oxidante (la fotoreacción de Fenton), para hacer una comparación con los sistemas propuestos.

13

4. Objetivos. Los principales objetivos del presente trabajo son los siguientes:

- Verificar cualitativamente si se puede llevar a cabo la oxidación fotocatalítica del 3-nitrofenol, el 2,4-dinitrofenol y el 2,6-dinitrofenol1 en solución acuosa, promovida tanto por el CuO y el FeCI3, en presencia de luz UV.

- Verificar cualitativamente si se puede llevar a cabo la oxidación fotocatalítica del 3-nitrofenol, el 2,4-dinitrofenol y el 2,6-dinitrofenol, en solución acuosa, promovida por el FeS04 y el H202 , en presencia de luz UV (la fotoreacción de Fenton).

- Realizar una comparación de la eficiencia observada en la oxidación de los nitrofenoles, entre los sistemas propuestos (los que utilizan al CuO y al FeCI3 como catalizadores) y la fotorreacción de Fenton (los que utilizan al FeS04 como catalizador y al H202 como agente oxidante).

14

5. Desarrollo Experimental.

5. I Materiales. Los nitrofenoles se utilizaron con grado analítico (97-99% de pureza), provenientes de

Merck, lo mismo que las placas cromatográficas,mientras que el CuO, el FeC13,el hexano, el acetato de etilo y el tetracloruro de carbow (los cuales se utilizan en extracciones y en cromatografía en placa), también con grado analítico, provienen de Aldrich. Las soluciones de los nitrofenoles se prepararon pesando la cantidad necesaria de cada uno de ellos, para preparar 50 mi. de solución acuosa 0.001M. Se utilizaron celdas de reacción de vidrio Pyrex, con capacidad de 60 ml, así como un sistema de agitación magnética y una lámpara de mercurio para proporcionar la luz UV (longitud de onda de 366 nm), la cual se colocó a 10 cm por encima de la celda de reacción. Para la obtención de los espectros UV de los extractos de las soluciones reaccionantes, se utilizó un espectrómetro UV-VIS Perkin-Elmer con interfase a una computadora, para la colecta de datos y su posterior análisis.

5.2 Procedimientos de Oxidación. La parte experimental se dividió en dos etapas, en las cuales predominaron las

siguientes condiciones: - Oxidación de los nitrofenoles con c/u de los promotores en ausencia de luz UV.

Reactivos: se prepararon 50 m1 de solución 0.001M de c/u de los nitrofenoles para c/u de los promotores (CuO, Feci3. y el reactivo de Fenton), los promotores se agregaron por separado a las soluciones en relación molar 1 :I, con excepción del reactivo de Fenton, donde además se agregó 1 ml de peróxido de hidrógeno a cada solución de reacción. Temperatura: la temperatura de las soluciones de reacción se mantuvo en el intervalo

de 20 a 25°C. pH: el pH de las soluciones de reacción osciló entre 4 y 2 (inicio y final de la

Tiempo de reacción: se permitió que las soluciones reaccionaran por espacio de 180 reacción).

minutos, con agitación magnética moderada y constante.

reaccionantes a los 60 y 180 minutos de reacción, con tetracloruro de carbono (5 ml). Extracción: Se realizaron extracciones de alícuotas (5 mi) de las soluciones

- Oxidación de los nitrofenoles con c/u de los promotores en presencia de luz UV.

15

Reactivos: se prepararon 50 ml de solución 0.001M de c/u de los nitrofenoles para c/u de los promotores (CuO, FeC13, y el reactivo de Fenton), los promotores se agregaron a las soluciones en relación molar 1 :I, con excepción del reactivo de Fenton, donde además se agregó 1 ml de peróxido de hidrógeno a cada solución de reacci6n. Iluminación con luz UV: para proporcionar luz UV, se utilizó una lámpara de mercurio

a una longitud de onda de 366 nm, colocada a 10 cm sobre c/u de las soluciones reaccionantes. Temperatura: la temperatura de las soluciones de reacción se mantuvo en el intervalo

pH: el pH de las soluciones de reacción osciló entre 4 y 2 (inicio y final de la de 20 a 25°C.

reacción).

minutos, con agitación magnética moderada y constante. Extracción: Se realizaron extracciones de alícuotas (5 ml) de las soluciones

reaccionantes a los 60 y 180 minutos de reacción, con tetracloruro de carbono (5 ml). Con los extractos de cada etapa para c/u de los sistemas reaccionantes, se procedió

a obtener los espectros de UV de c/u, as; como la cromatografia en capa fina, utilizando como fase móvil una mezcla de acetato de etilo-hexano en relación 4:l en volumen, y como fase estática, placas con silica gel. Los espectros de UV de los extractos se realizaron utilizando un espectrómetro

UV-VIS Perkin-Elmer con interface a una computadora. Se determinaron primeramente los espectros de los nitrofenoles en tetracloruro de carbono, para establecer un punto de comparación con los extractos de c/u de las soluciones reaccionantes de cada etapa. El rango de longitud de onda que se utilizó para cada extracto fué de 600 a 200 nm, esto con el fin de poder observar señales que se produzcan a longitudes de onda distintas a aquellas en las que se presentan las señales de los nitrofenoles. Los espectros determinados para c/u de los nitrofenoles en cada etapa se obtuvieron y se agruparon en los siguientes espectros, para poder establecer comparaciones entre ellos.

Tiempo de reacción: se permitió que las soluciones reaccionaran por espacio de 180

16

1

O rc) * e

O O N

spu€?qJosqv

O O (D

O m m

O O m

v) O *

O o *

v) O c,

O c, O

O 3

O 3 Z O o 8 8 Z W

Q k ?

n

c)

W

v) W 2 O G o a 2

O

(D O

O m m

O

m O

O rc) -f

O O -f

O m m

8 m

O Lo N

0 D N

O O (D

3 m

O O m

O m d

O O d

O m m

O O m

o m N

8 N

O O (o

O u3 u')

O O ro

O In *

8 d

O In o

o O

m

O ro N

O O N

J

E: a

O m v)

O O ln

O m -J.

O O d

O ln m

O O m

O Lo N

o o N

O

(D O

o VI m

O O m

O m d

O O t

O u7 m

3 3 n

3 n N

3 3 U

O 3 o O z o

8 a

O 10 10

g u)

m O

*

O O d

O 10 m

O O m

O 10 N

O O N

I 9 o, "! - O O 2

.-

6. Análisis de Resultados.

6. I Oxidación en ausencia de luz UV. Los espectros del 2,4-dinitrofenol y el 2,6-dinítrofenol en esta etapa, muestran que

en ausencia de luz UV, tanto el CuO como el FeC13 no realizan la oxidación de los dinitrofenoles. Las señales correspondientes a los extractos obtenidos a los 180 minutos de reacción no difieren grandemente de las señales de los dinitrofenoles antes de la reacción, lo cual descarta la posibilidad de que los dinitrofenoles se oxiden por la sola presencia de los promotores propuestos, lo cual descalificaría este trabajo, el cual se basa en el hecho de que la combinación de los promotores con la luz UV promueven la oxidación de los nitrofenoles en solución acuosa.

Una fracción de los extractos de los dinitrofenoles se utilizaron para realizar una cromatografía en placa fina, esto con el fin de determinar la ausencia o presencia de subproductos de la reacción de oxidación, pero dado que los espectros de los extractos no muestran cambios con respecto a los espectros de los dinitrofenoles, las cromatografías no mostraron la presencia de otras sustancias distintas a los dinitrofenoles, después de utilizar una lámpara de UV y una cámara de Yodo para revelar las placas.

En esta etapa no se incluyó al reactivo de Fenton, dado que uno de sus componentes es el H202, que es una sustancia muy oxidante, la cual oxidaría a los nitrofenoles sin necesidad de luz UV.

6.2 Oxidación en presencia de luz U V. 6.2. I Reacciones del 3-nitrofenol. Cuando se utiliza luz UV existen variaciones notables en las señales de los extractos

para cada nitrofenol, además de que en algunos espectros las señales empiezan en longitudes de onda distintas a las señales de los nitrofenoles.

Los espectros de los extractos provenientes de las reacciones del 3-nitrofenol con CuO, a los 60 y 180 minutos de reacción, muestran un corrimiento de la señal principal (mayor absorbancia) a una longitud de onda menor, así como el casi total abatimiento de la señal más pequeña, con respecto al espectro del nitrofenol sin reaccionar.

Los espectros de los extractos provenientes de las reacciones del 3-nitrofenol con FeCI3 , a los 60 y 180 minutos de reacción, muestran un corrimiento menor de la señal principal que el que se observa en las reacciones con CuO, pero la intensidad de las señales disminuye aun más que con el CuO, respecto del espectro del nitrofenol sin reaccionar.

17

Los espectros correspondientes a las reacciones del 3-nitrofenol con el reactivo de Fenton, muestran una gran diferencia con el espectro del 3-nitrofenol sin reaccionar, incluso las señales casi se anulan, permaneciendo solamente la señal principal, desplazada un poco hacia una longitud de onda menor.

Las variaciones de las señales del 3-nitrofenol observadas en c/u de los sistemas de reacción, nos indican que hubo una transformación del nitrofenol promovida por c/u de los sistemas, pero no hay evidencia de algún subproducto de reacción, dado que en cada sistema no se observa la aparición de nuevas señales. Lo que podemos comentar es que la reacción que se lleva a cabo se realiza en mayor grado con el reactivo de Fenton, siguiendo el sistema con FeC13 y por último el sistema con CuO, dado un mismo tiempo de reacción.

Sin embargo, las cromatografías realizadas con una fracción de los extractos de c/u de los sistemas reaccionantes si presentan evidencia de subproductos de reacción, ya que al revelarlas tanto con la lámpara de luz UV como con la cámara de Yodo, se observan manchas que alcanzan mayores corrimientos que los alcanzados por el 3-nitrofenol al ser arrastrado por la fase móvil.

Dado que la fase móvil es una mezcla de acetato de etilo y hexano, en relación 4:l en volumen, en ese orden, la mezcla presenta un grado de polaridad relativamente grande, y aquellos subproductos que sean más polares que el 3-nitrofenol serán más afines por la fase móvil, lo cual puede explicar las manchas que recorrieron una mayor distancia que el 3-nitrofenol.

6.2.2 Reacciones del 2,4-dinitrofenol. Los espectros de las reacciones del 2,4-dinitrofenol con el CuO muestran el

corrimiento de la señal principal a una longitud de onda menor a la observada en el espectro del dinitrofenol sin reaccionar, además del abatimiento de las señales en general, aumentando un poco más a los 180 minutos de reacción que a los primeros 60 minutos.

Los espectros de las reacciones del 2,4-dinitrofenol con el FeC13 muestran un comportamiento similar al anterior, pero las señales a los 60 y 180 minutos de reacción son prácticamente las mismas, lo que podría indicar que el 2,4-dinitrofenol es más estable en la presencia del FeCI3 que en presencia del CuO.

Los espectros de las reacciones del 2,4-dinitrofenol con el reactivo de Fenton muestran la casi anulación de todas las señales, salvo por la señal principal, la cual se alcanza a distinguir bastante desplazada a una longitud de onda menor a la observada en el espectro del dinitrofenol sin reaccionar.

18

En esta serie de espectros puede observarse que la reacción involucrada se lleva en mayor grado en el sistema con el reactivo de Fenton, siendo el siguiente el sistema con el CuO y finalmente el sistema con el FeCI3, por lo descrito anteriormente.

AI igual que en el caso del 3-nitrofenol, los espectros obtenidos en cada sistema reaccionante no mostraron la aparición de nuevas señales en el espectro, por lo cual no se muestran evidencias de subproductos de reacción.

Las cromatografías correspondientes a estas reacciones también mostraron la existencia de subproductos de reacción con una polaridad mayor que la del 2,4-dinitrofenol, ya que después de revelar las placas con la lámpara de UV y la cámara de Yodo, las nuevas manchas aparecieron por arriba de la mancha del dinitrofenol, llegando casi hasta la distancia recorrida por el frente de la fase móvil.

6.2.3 Reacciones del 2,6-dinitrofenol. Los espectros de las reacciones del 2,6-dinitrofenol con el CuO muestran la

anulación de una de las señales secundarias, mientras que la otra señal se abate y la señal principal se desplaza a una longitud de onda un poco menor, con respecto a las señales del espectro del dinitrofenol sin reaccionar.

Los espectros de las reacciones del 2,6-dinitrofenol con el FeC13 muestran un comportamiento similar al visto en las reacciones con el CuO, pero para un mismo tiempo de reacción las señales se abaten más en el sistema con CuO que en el sistema con FeC13, similarmente a como ocurrió en las reacciones del 2,4dinitrofenol.

Los espectros de las reacciones del 2,6-dinitrofenol con el reactivo de Fenton muestran la casi anulación de las señales, salvo la señal principal, la cual se desplaza a una longitud de onda menor respecto de la señal del espectro del dinitrofenol sin reaccionar.

AI igual que para los nitrofenoles anteriores, los espectros de las reacciones de cada sistema no muestran evidencia de subproductos de reacción, al no aparecer nuevas señales en los espectros obtenidos.

Las cromatografías correspondientes a cada sistema de reacción nuevamente muestran la aparición de manchas por encima de la correspondiente al 2,6-dinitrofenol, por lo que se concluye que corresponden a subproductos de reacción, los cuales son más afines por la fase móvil y por consiguiente más polares que el dinitrofenol.

19

7. Conclusiones. La aparición de manchas correspondientes a subproductos de reacción más potares

que los nitrofenoles, como mostraron las cromatografías realizadas pueden explicarse parcialmente al considerar el mecanismo de la oxidación del fenol propuesto por Lysette Plant y Martin Jeff (5), en el cual se rompe la estructura del anillo de benceno en una serie de pasos que derivan en subproductos de reacción tales como el ácido mucónico, el Bcido maléico y el ácido oxálico, los cuales son más polares que el fenol y por tanto serían más afines por una fase móvil polar al realizar una cromatografía en placa fina. Una observación que puede llevarnos a pensar que los nitrofenoles utilizados en este trabajo generan subproductos de reacción similares a los arriba mencionados es el hecho de que el pH de las soluciones de reacción al final del proceso eran bajos (cercanos a 2), lo cual indica que probablemente se formaron subproductos ácidos. Esto puede a su vez explicar parcialmente por qué no se encontraron nuevas señales en los espectros obtenidos de los sistemas de reacción, dado que los subproductos de reacción arriba mencionados no son coloridos ni tienen elementos o grupos capaces de absorber energía en el intervalo del UV-Visible.

Respecto a los objetivos que se fijaron en el presente trabajo podemos decir lo siguiente: - Se verificó en forma cualitativa que tanto el CuO como el Feci3, en presencia de luz UV, pueden llevar a cabo la oxidación del 3-nitrofenolI el 2,4-dinitrofenol y el 2,6-dinitrofenol en solución acuosa. Podemos afiadir que el CuO resultó ser un poco más eficiente para la oxidación del 2,4-dinitrofenol y del 2,6-dinitrofenolI mientras que el FeC13 es más eficiente en la oxidación del 3-nitrofenol. - Se verificó en forma cualitativa que el reactivo de Fenton (FeS04 y H202), en presencia de luz UV, puede llevar a cabo la oxidación del 3-nitrofenolI el 2,4-dinitrofenol y el 2,6-dinitrofenol en solución acuosa. Podemos añadir que el reactivo de Fenton oxida en forma más eficiente al 2,4-dinitrofenolI siguiendo el 3-nitrofeno1, y un poco menos eficiente al oxidar al 2,6-dinitrofenol. - AI comparar las seríales de los espectros obtenidos para cada sistema de reacción, podemos concluir que el reactivo de Fenton es el más eficiente en la oxidación de los nitrofenoles utilizados en todos los casos.

El poder hacer mAs eficientes los sistemas propuestos (utilizar CuO, Feci3 y luz UV) en la oxidación de nitrofenoles y otros contaminates orgánicos disueltos en agua, requiere que se realicen más estudios a nivel cualitativo y cuantitativo para encontrar las condiciones que gobiernan la reacción y optimizar esas condiciones para obtener

20

nuevos sistemas alternativos que reduzcan costos, y que nos permitan cuidar el medio ambiente.

21

8. Agradecimientos.

Quiero agradecer a mi asesor, el M. en C. Jesús Alejandro López Gaona por el apoyo

Asimismo quiero agradecer a la coordinaci6n de laboratorios de docencia del departamento de Química, así como a los técnicos laboratoristas por el apoyo y las facilidades que me brindaron para llevar a buen término el presente proyecto.

y la orientacibn que me brindó en la realización de este proyecto.

Agradezco a mis demás profesores y compañeros de la licenciatura en Química, que en múltiples formas participaron en la realizaci6n de este trabajo.

9. Referencias.

1.- L. Palmisano, M. Schiavello, A. Sclafani, G. Martra, E. Borello and S. Coluccia, Applied Catalysis B: Environmental, 3 (1 994) I 1 7-1 32

Applied Catalysis B: Environmental 12 (1 997) 1-1 9 2.- Georgiy B. Shul’pin, Marina M. Bchkova, Galina V. Nizova and Natalia B. Kozlova,

3.- Marjaz Krajnc and Janez Levec, Applied Catalysis B: Environmental, 3 (1 994) L1 O1 -L107

4.- Janez Levec, Applied Catalysis , 63 (1 990) L1 -L5 5.- Lysette Plant and Martin Jeff, Chemical Engineering: Environmental, September

6.- Asim K. De, Sekhar Bhattacharjee, and Binay K. Dutta, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1994) EE16-EE20

(1 997) 3607-361 2

22