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Ing. María Esperanza López Gómez.

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES

MATERIALES CERÁMICOS (IMT-504)

MODULO 3. ENLACES QUÍMICOS.

ESTRUCTURA DE UN MATERIAL: Es el ordenamiento espacial de sus partes y el conjunto de relaciones geométricas entre ellos. Las propiedades y características de un material dependen de su estructura. Tabla 1. Niveles de estructura en los materiales.

Nivel estructural Elemento estructural Tamaños Atómico - molecular Atomos, iones, moléculas

y macromoléculas Entre: 100 pm y 10 nm

Microestructura Estructuras cristalinas y no cristalinas Granos e interfases

Entre: 10 nm y 100 µm

Macroestructura (textura) Fibras, capas, gránulos, poros, etc

Superiores a 100 µm

ESTRUCTURA ATÓMICA

Existen factores que gobiernan las propiedades de los materiales Ejemplos: 1. Cuando se somete un material a algún esfuerzo son las fuerzas de atracción entre los átomos las que soportan los esfuerzos 2. La conductividad eléctrica proviene de la movilidad de los electrones y está asociada con electrones libres 3. La oxidación de los metales es causada por la difusión de los átomos metálicos o de los átomos de oxígeno en la superficie metálica para formar óxidos. Los átomos constituyen la unidad estructural básica de los materiales cerámicos. Los electrones, particularmente los más externos, denominados electrones de valencia, determinan la mayor parte de las propiedades eléctricas, mecánicas, químicas, térmicas y ópticas. Es importante estudiar los átomos porque se pueden combinar de múltiples maneras para obtener millones de compuestos. Cada átomo presenta propiedades físico-químicas características. Son tres los aspectos importantes que se deben conocer: • Niveles de energía • Espacios interatómicos • Tipos de enlaces

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TABLA PERIÓDICA

• Las propiedades químicas de los elementos son función periódica de sus números atómicos. Actualmente la tabla periódica coloca en orden ascendente los números atómicos, y los clasifica de acuerdo a la distribución electrónica de los átomos neutros.

• Los elementos del mismo grupo tienen comportamientos químicos similares. PROPIEDADES PERIÓDICAS Varían regularmente en la tabla periódica: Densidad, punto de ebullición, punto de fusión, energía de enlace, tendencia metálica, masa atómica, tamaño atómico, potencial de ionización, afinidad electrónica y la electronegatividad. Las cuatro últimas propiedades son función del último nivel de energía y dependen de la carga nuclear y del tamaño atómico.

Figura 1. Variaciones en propiedades periódicas (Rohrer, G, 2004) Número niveles constante, aumento de carga nuclear: Propiedades dependen de carga Propiedades dependen del número de niveles ocupados con electrones TAMAÑO ATOMICO: El tamaño atómico real de un átomo no se ha podido cuantificar. Se han establecido tamaños relativos con comportamientos periódicos relacionados directamente con la carga nuclear y los niveles de energía en la tabla periódica.

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POTENCIAL DE IONIZACION: Es la energía requerida para quitar un átomo neutro y en estado gaseoso. AFINIDAD ELECTRONICA: Energía liberada cuando un átomo neutro en estado gaseoso captura un electrón para formar un ión negativo. (Difícil de medir, pocos elementos) ELECTRONEGATIVIDAD: Propiedad muy importante. Con base en ella se establecen las propiedades de los enlaces químicos y se explican las propiedades y el comportamiento de los compuestos La electronegatividad muestra la capacidad de un átomo de atraer hacía si a los electrones de enlace. Se mide en escala de 0 a 4.1. En la siguiente figura se observan las variaciones de las propiedades periódicas.

Figura 2. Variaciones de las propiedades periódicas (4, 1985)

ENLACES ATÓMICOS PRIMARIOS

Es importante saber cuales son las atracciones que mantienen juntos los átomos, atracciones que son causadas por la estructura electrónica de ellos y que son las que determinan las propiedades de cualquier material.

-

Periodo Aumenta la carga nuclear

Grupo o familia

Aumenta el número de niveles ocupados

Disminuye: Tamaño atómico Aumentan: Potencial de ionización Afinidad electrónica Electronegatividad

Aumenta: Tamaño atómico Disminuye: Potencial de ionización Afinidad electrónica Electronegatividad

- + Disminuye carga nuclear efectiva Aumenta tamaño atómico

+

Aumento de niveles de energía Aumenta tamaño atómico

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Los átomos enlazados se encuentran en condiciones energéticas más estables. Los elementos diferentes a los gases nobles, deben lograr la configuración de tener 8 electrones disponibles en las capas externas por medio de uno de los siguientes procedimientos: Recibir, dar o compartir electrones. Los primeros dos procedimientos producen compuestos iónicos. Un elemento con 8 electrones en su capa exterior es inerte y un elemento con siete electrones en su capa exterior tiende a conseguir 1 electrón. Elementos que reciben electrones son no metales y los que donan electrones son los metales Los enlaces que poseen los materiales cerámicos principalmente son: iónicos, covalentes y los producidos por las fuerzas de Van der Waals. Cuanto más fuerte es el enlace, más duro es el material, más elevado su punto de fusión y menor su coeficiente de dilatación por el calor. 1. ENLACE IONICO: La intensidad de enlace es fuerte. Los iones, se mantienen unidos mediante fuerzas electrostáticas (coulombianas). En el proceso de ionización se transfieren electrones desde los átomos del elemento electropositivo a los átomos del elemento electronegativo, produciendo cationes (+) y aniones (-). Los enlaces iónicos tienen elevadas energías de enlace: 600-1500 kJ/mol. El principal requisito de un material formado por iones es que el número de cargas positivas sea igual al número de cargas negativas. Un ejemplo de un compuesto con enlace iónico, que no es material cerámico, es el del NaCl (Figura 2.5 - Van Vlack, 1970), en donde los iones de sodio tratarán de rodearse de iones negativos de cloro y los iones de cloro tenderán a rodearse de iones positivos de sodio, encontrándose iguales fuerzas de atracción en todas las direcciones.

(Figura 2.5 - Van Vlack, 1970)

El enlace iónico puro no existe ni siquiera en estado sólido (implicaría la formación de compuestos iónicos entre iones idénticos, un hecho que es imposible).

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Los cristales con enlace iónico son por lo general de dureza moderada a alta, tienen punto de ebullición y fusión de moderado a alto y son malos conductores de la electricidad y del calor. Este tipo de enlace lo encontramos en los materiales cerámicos y son los que dan una estabilidad relativamente alta. Los sólidos iónicos tienden a tener sus iones empaquetados tan densamente como sea posible para disminuir la energía global del sólido. Las limitaciones del empaquetamiento denso se encuentran en los tamaños relativos de los iones y la necesidad del mantener la neutralidad de la carga. El enlace iónico es considerado no direccional, debido a que la magnitud del enlace iónico es igual en todas las direcciones alrededor de un ión. 2. ENLACE COVALENTE: La intensidad de enlace es muy fuerte, es el más fuerte de los enlaces químicos. En él actúan fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas por el hecho de que los electrones son compartidos, creando estructuras estables al completar los electrones en su capa externa. Materiales con este tipo de enlace son insolubles, tienen gran estabilidad, puntos de fusión y ebullición altos y son no conductores de la electricidad. Pueden ser tan fuertes como el diamante o débiles como el bismuto que tiene una baja temperatura de fusión. Los enlaces covalentes se forman entre átomos con pequeñas diferencias de electronegatividad y próximos en la tabla periódica. Comparten electrones externos s y p con otros átomos. Mediante enlaces covalentes se pueden formar enlaces múltiples entre átomos iguales o distintos. El ejemplo más común es la molécula de hidrógeno. Otros ejemplos de moléculas diatómicas se encuentran en la Figura 2.8, Van Vlack, 1970.

Figura 2.8, Van Vlack, 1970

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Los enlaces covalentes proporcionan grandes fuerzas de atracción entre átomos. Un ejemplo lo encontramos en el diamante, considerado como un material cerámico (Fig. 2.10, 2- Van Vlack), en donde cada átomo de carbono tiene 4 electrones en su capa externa, los que son compartidos con cuatro átomos adyacentes.

Fig. 2.10, 2- Van Vlack

Este tipo de enlace también lo encontramos en los polímeros orgánicos principalmente y también se encuentra en materiales cerámicos, por ejemplo las propiedades de los materiales refractarios y abrasivos se debe a este tipo de enlace. Aunque los enlaces covalentes son fuertes, no todos los materiales con enlace de este tipo tienen altos puntos de fusión y ebullición o gran resistencia. Un ejemplo es la molécula del metano, en donde los requisitos en la periferia están satisfechos; dentro de la molécula hay atracciones fuertes más no con respecto a otras moléculas. Otras características a resaltar de este tipo de enlace: • La unión covalente siempre involucra dos electrones • El número de uniones covalentes, N, es N= 8-V. Donde V es el número de electrones de valencia • No más de cuatro uniones covalentes pueden estar asociados a un único átomo Este enlace es direccional: existe entre átomos específicos y sólo en la dirección donde hay electrones compartidos. 3. ENLACE METÁLICO: Aunque no es típico de la mayoría de los materiales cerámicos, si se puede presentar en algunos materiales compuestos.

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La intensidad de enlace es variable, generalmente moderado. Este tipo de enlace se presenta en los metales sólidos. Se encuentran fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas al compartir los electrones deslocalizados. Los electrones dejan de estar asociados a un par de átomos o ion particular y pasan a niveles especiales de energía llamadas “bandas de conducción”. Los enlaces covalentes o iónicos, en cambio, se caracterizan porque los electrones que forman el enlace están localizados en orbitales moleculares En los materiales con enlaces metálicos, se forma entonces una estructura de iones positivos y electrones libres (Figura 2.11, Van Vlack, 1970), los cuales proporcionan las fuerzas de atracción mediante los cuales el enlace mantiene los átomos metálicos unidos.

Figura 2.11, Van Vlack, 1970

A los materiales cerámicos les hace falta electrones libres y por esto no son buenos conductores de la electricidad; sin embargo, los átomos pueden orientarse dentro de la estructura cristalina como para poseer las propiedades magnéticas normalmente asociadas con el Fe y otros metales. El enlace metálico le da a los materiales gran plasticidad, tenacidad, ductilidad y conductividad, baja dureza, bajo punto de fusión y bajo punto de ebullición.

ENLACES ATÓMICOS SECUNDARIOS ENLACE DE VAN DER WAALS

La intensidad de enlace es débil. Se caracteriza por tener fuerzas más débiles que también producen atracciones, se sabe que estas fuerzas son superadas por pequeñas fuerzas térmicas, eléctricas o mecánicas. Son fuerzas que se originan de dipolos eléctricos en el interior del material y proceden de las distribuciones de carga no simétricas. Estas distribuciones de carga pueden darse por momentos cortos o permanentes, formándose dos tipos de enlace secundario: el enlace de dipolo instantáneo y el de dipolo permanente.

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Los enlaces de dipolo instantáneo se dan entre los átomos de un gas noble debido a que sus 8 electrones de valencia se mueven generando momentos de polaridad instantánea que atraen el otro átomo de gas noble como se muestra en la siguiente figura:

Este tipo de enlace hace posible la formación de cristales desde átomos e incluso moléculas que son neutrales eléctricamente y que poseen configuraciones electrónicas características de los gases inertes.

Los enlaces de dipolo permanente se dan entre moléculas unidas covalentemente y que contienen momentos dipolares permanentes asociados a las cargas individuales de los átomos que la conforman. Este comportamiento se evidencia en compuestos como H2O en el cual la carga negativa localizada en los átomos de cloro atrae la carga positiva de los átomos de hidrogeno de otra molécula de agua formándose un enlace secundario denominado enlace de hidrogeno.

En los materiales cerámicos hay comportamientos y estructuras con enlaces secundarios (fuerzas de Van der Waals): 1. Ellas constituyen regiones de escurrimiento plástico (Ej: En las arcillas) 2. Ellas promueven adsorción física de los átomos, iónes o moléculas en las superficies sólidas o líquidas (Ej:

silica-gel) Los sólidos con enlaces de Van der Waals, son blandos y algo plásticos, también se caracterizan por ser aislantes. El grafito por ejemplo, considerado también como material cerámico, posee hojas de átomos de carbono unidos por enlaces covalentes y ellas a su vez están unidas por fuerzas de Van der Waals.

ENLACE MIXTO - IÓNICO Y COVALENTE- EN MATERIALES CERÁMICOS La mayoría de las moléculas con enlaces covalentes poseen cierto carácter iónico y viceversa. Cuanto mayor es la diferencia de electronegatividad de los elementos involucrados en un enlace mixto iónico-covalente, mayor es el carácter iónico del enlace. Pauling propuso la siguiente ecuación, mediante la cual se obtiene el porcentaje de carácter iónico de enlace de un compuesto AB:

% carácter iónico= ( )(( / ) ( )1 100%)1 4 2

− − −e X XA B Donde XA y XB son las electronegatividades de los átomos A y B en el compuesto. El concepto de Pauling es de gran utilidad para predecir tipos de enlace, estructuras y propiedades, y es muy utilizado en la química de los materiales cerámicos. Claro que debe considerarse que es una aproximación, como lo son tantos modelos.

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La Tabla 2 presenta ejemplos de materiales cerámicos con este tipo de enlace mixto (Página 112, 1 de 1998) Tabla 2 Compuesto cerámico

Átomos enlazados

Diferencia de electronegatividad

% Carácter iónico

Punto de fusión, oC

Óxido de magnesio, MgO

Mg-O 2.2 70 2798 Oxido de aluminio, Al2O3 Al-O 2.0 63 2050 Nitruro de silicio, Si3N4 Si-N 1.3 34 1900 Carburo de silicio, SiC Si-C 0.7 11 2500 La complejidad y gran resistencia de los enlaces que mantienen unidos a los átomos hacen que las reacciones con materiales cerámicos sean muy lentas.

COMPARACIÓN DE PROPIEDADES ENTRE EL DIAMANTE Y EL GRAFITO

El caso más especial debido a diferentes estructuras en el nivel atómico es el de estos dos minerales (Figura 4.2, Mari): • Ambos están constituidos por el mismo elemento, carbono, y sin embargo tienen propiedades alotrópicas • Los átomos de carbono están unidos de manera diferente: Diamante (covalente) y el grafito (Covalente en

cada capa y entre capas enlace de Van der Waals) • Las formas como se encuentra se debe a las posibilidades de hibridación que tiene el C, según las

condiciones que tuvieron de presión y temperatura durante su formación geológica (básicamente hibridación en su orbital 2s22p2). La hibridación se da cuando en el momento del enlace uno de los orbitales 2s es promovido a un orbital 2p, para el caso de diamante se forman orbitales hibridos sp3. En el grafito se presenta hibridación sp2.

Figura 3 ( Mari, E, 1998)

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La tabla 3 (Mari, E. 1998) establece las comparaciones de propiedades entre el diamante y el grafito Tabla 3. Comparación de propiedades entre el diamante y el grafito (Mari, E. 1998).

Propiedad Diamante Grafito Densidad (20 ºC), g/cc 3.51 2.22 Longitud de enlace C-C, pm 155.5 141.5 (plano)

335.4 (int) Angulo C-C-C º 109 120 Sistema cristalino cúbico hexagonal Color Incoloro negro Transmisión de la luz transparente opaco Isotropía isótropo anisótropo Dureza Mohs 10 (máx) 2 Conductividad eléctrica dielétrico conductor Magnetismo diamagnético paramagnético

La Tabla 4 presenta los tipos de enlaces para los materiales cerámicos según su composición: Tabla 4. Tipos de enlace presentes en los materiales cerámicos (Mari, E. 1998).

Tipo de material cerámico Tipo de enlace predominante

Microestructura predominante

Ejemplos

1. ÓXIDOS

1.1. Silicatos

Covalente (Si-O) cristalina Cuarzo amorfa Vidrio de SiO2

Covalente + iónico

cristalina Cerámicas tradicionales (silicatos y silocoaluminatos); cementos

amorfa Vidrios tradicionales (vidrios silicatos sódico-cálcicos)

1.2 No silicatos

Covalente amorfa Vidrio de Ba2O3 Covalente con alto % de iónico

cristalina MgO; Al2O3, etc.

Covalente + iónico cristalina Yeso (CaSO4) Covalente + iónico amorfa Vidrios boratos alcalinos

2. NO ÓXIDOS

Covalente cristalina C (diamante); SiC; Si3N4; B4Si3; MoSi2

Covalente amorfa C y S vítreos; vidrios de calcogenuros

Iónico cristalina KBr; CsF; etc. Covalente + iónico cristalina Na2SF6 Covalente - metálico cristalina Cermets (WC + Co)

Mari (Figura 4) propone un triángulo en cuyos extremos se ubican cada uno de los enlaces y también compuestos en su interior cuyos enlaces son mixtos.