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UNIVERSIDAD DE BURGOSCOMISIÓN DE POSGRADO

DEPARTAMENTO: QUIMICATITULO: DISEÑO, SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS CON RECEPTORES

SELECTIVOS. APLICACIONES EN DETECCIÓN Y EXTRACCIÓN DE ANALITOS.AUTOR: GÓMEZ VALDEMORO, ANAFECHA LECTURA: 24/02/2012HORA: 11:30CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS. SALÓN DE ACTOSDIRECTOR/ES: JOSÉ MIGUEL GARCÍA PÉREZ y FÉLIX CLEMENTE GARCÍA GARCÍATRIBUNAL SEBASTIÁN MUÑOZ GUERRA

JOSÉ LUIS DE LA PEÑA ALBILLOSRAMÓN MATÍNEZ MÁÑEZÁNGEL EMILIO LOZANO LÓPEZRICARDO MALLAVIA MARÍN

RESUMEN:En los últimos años, el trabajo realizado por el Grupo de Polímeros de la Universidad de Burgos, en el cual se

circunscribe esta Tesis, está orientado al diseño y síntesis de nuevos polímeros con aplicaciones específicas.

En concreto, la característica del diseño estriba en la introducción de grupos capaces de interaccionar

selectivamente con otras especies, con el propósito de desarrollar materiales con aplicaciones basadas en el

reconocimiento molecular de analitos, a la vez que estudia la relación entre la estructura y propiedades, como

propiedades mecánicas y térmicas, de los nuevos materiales.

La investigación que se presenta está dirigida hacia el diseño, síntesis y caracterización de nuevos

polímeros que incorporan grupos receptores selectivos en su estructura para su aplicación como membranas

densas en tecnologías de sensores y dosímetros químicos, así como para su empleo como fases sólidas

extractantes para la separación y purificación de analitos. En relación a la matriz polimérica, se han

seleccionado tres tipos de estructuras macromoleculares: poliéteres aromáticos, poliamidas aromáticas y

polimetacrilamidas, cada una de los cuales ofrece distintas prestaciones mecánicas, térmicas o de resistencia

química, lo que permitiría su aplicación en distintos medios y condiciones.

Como materiales con potenciales aplicaciones en el campo de sensores y dosímetros químicos, se ha

sintetizado y caracterizado una nueva familia de copoliéteres aromáticos que incorpora subgrupos pirilio en

su estructura. Los poliéteres sintetizados poseen buenos niveles de resistencia térmica y una solubilidad

adecuada para permitir su transformación en membranas densas. Los grupos pirilio son generalmente

coloreados y fluorescentes, y son susceptibles de ataques nucleófilos en medios orgánicos con la consiguiente

apertura del anillo, lo que conlleva la ruptura de la aromaticidad y cambios en el color y fluorescencia. Se ha

evaluado, por tanto, la capacidad sensora de membranas densas elaboradas a partir de estos nuevos polímeros

portadores de grupos pirilio, observándose que actúan como dosímetros cromogénicos y fluorogénicos hacia

aminas primarias y secundarias en disoluciones H2O:CH3CN (60:40 v/v). Los bajos niveles de absorción de

agua en este tipo de polímeros hacen que los procesos de difusión de analitos al interior del material sean los

que controlen la velocidad de respuesta, lo que dificulta establecer un análisis cuantitativo en este tipo de

sistemas.

En relación a la preparación de materiales como fases extractantes se ha sintetizado nuevas familias

de poliamidas aromáticas y polimetacrilamidas portadoras de distintos grupos receptores de cationes,

analizándose posteriormente su aplicabilidad como fases extractantes de cationes metálicos en medios

acuosos.

En primer lugar, se han preparado copoliamidas aromáticas que incorporan grupos urea y grupos


benzo-18-corona-6 en su estructura lateral. Por otro lado, se ha sintetizado una nueva familia de poliamidas

aromáticas portadoras 1,2,4-triazol, tanto en la cadena principal del polímero como en su estructura lateral.

Ambas familias de poliamidas aromáticas presentan un buen comportamiento térmico y una solubilidad

suficiente para permitir su transformación en productos acabados. Finalmente, se ha preparado redes

metacrílicas portadoras del heterociclo 1,2,4-triazol.

En relación a su aplicabilidad como fases extractantes de cationes metálicos, una de las

características más significativas de los éteres corona es su capacidad de complejar cationes de forma

selectiva, que combinada con la capacidad de interacción de los grupos urea con los contraiones

correspondientes, hace que las nuevas copoliamidas resulten de elevado interés en la extracción de cationes

metálicos. De la misma forma, el grupo 1,2,4-triazol se trata de un ligando heterocíclico capaz de coordinar

cationes metálicos, especialmente HgII. Así pues, cabe esperar que tanto la familia de poliamidas como las

redes metacrílicas posean aplicación como fases sólidas en la extracción de cationes contaminantes. Los

resultados obtenidos en pruebas de extracción empleando poliamidas como fases sólidas muestran altos

niveles de extracción, y de forma muy selectiva, hacia el Hg II, observándose porcentajes de extracción

cercanos al 100%. Por otra parte se observaron niveles de extracción superiores al 88% para Hg II, PbII y AgI

cuando se emplean polimetacrilamidas entrecruzadas como fase extractante.

Se ha observado asimismo que las membranas poliméricas metacrílicas modificadas con subgrupos

1,2,4-triazol actúan como sensores colorimétricos de cationes Fe III en medios acuosos, con un tiempo de

respuesta inmediato y un límite de detección de 6ppb.

A partir del trabajo de investigación realizado se puede concluir que el anclaje químico de

receptores selectivos de analitos en materiales poliméricos permite su empleo en medios acuosos, con

independencia de la naturaleza química del receptor y su afinidad hacia dicho medio. Además de la eficiencia

del receptor, en términos de selectividad y sensibilidad, la estructura macroscópica del polímero debe proveer

una adecuada difusión de la molécula objetivo al seno de la matriz polimérica. En este sentido, las fases

sólidas extractantes de naturaleza poliamida, con elevada superficie específica, y las redes poliméricas

metacrílicas, con grados de hinchamiento controlables, ofrecen condiciones adecuadas para la difusión de los

analitos solvatados. De la misma forma, las membranas densas metacrílicas ofrecen características de

hinchamiento adecuadas para su aplicación como materiales sensores, no así las membranas densas de

polímeros de condensación, ya que el grado de hinchamiento de estos polímeros no es suficiente para permitir

la difusión de los analitos solvatados al interior de la material.


DEPARTAMENTO: QUIMICATITULO: INTERACCIÓN DE ÁCIDOS NUCLEICOS CON ACMA (9-AMINO-6-CLORO-2-

METOXIACRIDINA), COMPLEJOS DE RU (II) Y DE CU (II)AUTOR: BUSTO VÁZQUEZ, NATALIAFECHA LECTURA: 28/11/2011HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS. SALÓN DE ACTOSDIRECTOR/ES: BEGOÑA GARCÍA RUIZ y JOSÉ MARÍA LEAL VILLALBATRIBUNAL FERNANDO SECCO

TOMÁS TORROBA PÉREZJULIO CASADO LINAREJOSJUAN JOSÉ RUIZ SÁNCHEZFERNANDO DOMÍNGUEZ PUENTE

RESUMEN: Los ácidos nucleicos son biomacromoléculas presentes en todos los organismosvivos que juegan un papel fundamental en la vida celular. Por eso no es de extrañar quedesde su descubrimiento hace más de un siglo, hayan proliferado los estudiosrelacionados con el funcionamiento de esta parte de la maquinaria celular y con ello, sehayan identificado como una diana para el tratamiento de multitud de enfermedades.De hecho, la actividad de numerosos agentes terapéuticos se basa en la interacción conácidos nucleicos, si bien en algunos casos, el mecanismo de acción no está claro. Elcisplatino es un típico ejemplo de droga antitumoral que interacciona con el ADNmediante enlace covalente. Pero también hay drogas que se unen a los ácidos nucleicosmediante interacciones no covalentes como es el caso de los compuestos utilizados enesta tesis doctoral.Para el desarrollo del trabajo de tesis se han utilizado cuatro moléculasprocedentes de distintas familias. Por un lado, un derivado acridínico fluorescente,ACMA. Por otro, complejos metálicos tales como areno complejo de Ru (II), [RuCl (pcimeno)(қ2-N,N-2-pydaT)]BF4, y dos derivados de tiosemicarbazona-Cu (II) (2-piridinacarbaldehído tiosemicarbazonato de cobre (II) y 2-piridina carbaldehído 4N-metiltiosemicarbazonato cobre(II)).Se ha realizado el estudio químico físico utilizando diversas técnicasespectroscópicas como absorción UV-Vis, fluorescencia o dicroísmo circular. Tambiénse han realizado viscosimetría, electroforesis de anclaje y de unwinding, calorimetríadiferencial de barrido y estudios cinéticos mediante la técnica de relajación por salto detemperatura (T-jump). El conjunto de todas estas técnicas han permitido caracterizar elmodo de interacción de ACMA con ADN natural (CT-DNA), ADN sintético (poly(dAdT)• poly(dA-dT) y poly(dGdC) • poly(dG-dC)) y con ARN sintético en conformaciónde doble y triple hélice. También se ha determinado el modo de interacción del arenocomplejode Ru (II) con CT-DNA.Una vez caracterizados los diferentes modos de interacción se ha estudiado laactividad biológica de estas moléculas mediante diversas técnicas como el test de Amespara determinar la mutagenicidad, MTT para determinar la citotoxicidad en célulasV79, el ensayo del cometa alcalino y el test de micronúcleos en células con lacitocinesis bloqueada para evaluar la genotoxicidad en células V79.La integración de los conocimientos adquiridos al abordar la cuestión desdediversos campos permite discernir no sólo las características de la interacción sinotambién sus efectos para la vida celular.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: UTILIDAD DE PARAFAC Y DEL DISEÑO DE EXPERIMENTOS EN LA

CUANTIFICACIÓNE E IDENTIFICACIÓN MEDIANTE CROMATOGRAFÍA CON DETECCIÓN POR ESPECTROMETRÍA DE MASAS DE RESIDUOS VETERINARIOS EN ALIMENTOS EN EL MARCO DE LA DECISIÓN 2002/657/CE.

AUTOR: ARROYO ARENAL, DAVIDFECHA LECTURA: 14/07/2011HORA: 11:30CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS. SALÓN DE ACTOSDIRECTOR/ES: Mª CRUZ ORTIZ FERNANDEZ Y LUIS ANTONIO SARABIA PEINADORTRIBUNAL RAFAEL CELA TORRIJOS

MARÍA SAGRARIO SÁNCHEZ PASTORJOSÉ BARBOSA TORRALBLOMARÍA CRUZ MORENO BONDIMERCEDES TORRE ROLDÁN

RESUMEN: La Directiva comunitaria del 96/23/CE regula el control, los planes de vigilancia, la detección y la sanción del uso ilegal de sustancias farmacológicamente activas y sus residuos en animales vivos y sus productos que potencialmente pueden ser tóxicos para el consumidor. Según los estudios realizados sobre el efecto que estas sustancias tienen sobre la salud humana, los residuos se han clasificado en dos grupos: i) El grupo A que engloba a sustancias con efecto anabolizante y otras sustancias no autorizadas y ii) el grupo B medicamentos veterinarios y otros contaminantes para los que se ha fijado un límite máximo permitido.

Con la publicación en agosto de 2002 de la Decisión Europea 2002/657/CE se establece un nuevo marco de enorme importancia en cuanto a la regulación de métodos de análisis químico ya que esta Decisión señala que los avances realizados en química analítica desde la adopción de la Directiva 96/23/CE han dejado obsoleto el concepto de método de rutina y método de referencia, debiéndose reemplazar esta forma de proceder por planteamientos en los que únicamente deben ser establecidos los criterios de funcionamiento y procedimientos de validación de los métodos de cribado y confirmación que se utilicen. En esta tesis se pretende incorporar la metodología multivariante-multivía para resolver problemas de seguridad alimentaria, que desde la implantación de esta Decisión en 2002 han encontrado otros investigadores y que figuran como problemas en la bibliografía analizada. La controversia surgida con el concepto de límite de decisión (CCα) y la aplicación de la normativa para la tolerancia que deben cumplir los iones (relaciones m/z) elegidos para la identificación inequívoca de las sustancias hace necesario aportar nuevas soluciones y este es uno de los problemas abordado en esta tesis doctoral.

El trabajo experimental se centrará en la utilización de la cromatografía como técnica instrumental. Además de sustancias del grupo B se van analizar sustancias pertenecientes al grupo A (sustancias prohibidas), lo que hace necesario la identificación inequívoca de las mismas por lo que la detección mediante espectrometría de masas es imprescindible. Las dos técnicas a utilizar serán la cromatografía de gases con detección de espectrometría de masas (GC-MS) y la cromatografía líquida con detección de espectrometría de masas en tandem (LC-MS/MS). La incorporación de procedimientos de extracción previos a la cromatografía como la microextracción en fase sólida (SPME), o la extracción en fase sólida (SPE) seguida de la detección por GC-MS será otra de las metodologías analíticas utilizadas ya que el pretratamiento de la muestra y cualquier técnica que permita preconcentrar la misma serán de gran utilidad en el desarrollo experimental que se proponga.


Desde un punto de vista metodológico se elaborarán protocolos de actuación que incorporen el diseño de experimentos junto con la metodología multivariante de n-vías para la puesta a punto de procedimientos de análisis óptimos tanto desde el punto de vista de la detección como de la cuantificación. En cuanto a las herramientas del diseño de experimentos se incorporarán, entre otras, diseños basados en D-optimalidad, para reducir el esfuerzo experimental manteniendo la precisión de las estimaciones y las funciones de deseabilidad para optimizar conjuntamente múltiples respuestas. En la bibliografía analizada hasta el momento son muy pocos los trabajos de investigación que incorporar el diseño de experimentos junto con técnicas de tres vías como PARAFAC.

La extracción de la información de los datos cromatográficos en las tres vías (cromatográfica, espectral y muestral) se va a llevar a cabo mediante técnicas propias de las técnicas de n-vías como análisis de factores paralelos (PARAFAC o PARAFAC2). Con PARAFAC2 se puede obviar la falta de trilinealidad que presumiblemente puede existir cuando se desplaza el tiempo de retención en los distintos cromatogramas de un mismo analito. La ventaja adicional de la propiedad de “segundo orden” que tiene PARAFAC permitirá extraer información útil en el caso de interferencias o efectos matriz no esperados.

En cuanto a las familias de residuos analizados, la experimentación se centró en la:

1. Determinación de estrógenos mediante GC-MS en orina de bovino.2. Determinación de verde de malaquita y su metabolito mediante LC-MS/MS

en pescados.3. Determinación de antiinflamatorios no esteroideos en leche de bovino por

GC-MS. La extracción de estos analitos se realiza por medio de una etapa de microextracción en fase sólida.

4. Determinación de metabolitos de nitrofuranos por LC-MS/MS en varios tipos de matrices.


TESIS DOCTORALES

DEPARTAMENTO: QUIMICATITULO: SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS

METÁLICAS MEDIANTE TÉCNICAS MULTIRRESPUESTA.AUTOR: MARTÍNEZ DE PEDRO, ALBERTOFECHA LECTURA: 08/07/2011HORA: 11:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS. SALÓN DE ACTOSDIRECTOR/ES: JESÚS LÓPEZ PALACIOS Y ÁLVARO COLINA SANTAMARÍATRIBUNAL JUAN JOSÉ RUIZ SÁNCHEZ

MARÍA ARANZAZU HERAS VIDAURREAGUSTÍN COSTA GARCÍAJESÚS ALBERTO ESCARPA MIGUELVIRGINIA RUIZ FERNÁNDEZ

RESUMEN: En este trabajo se presenta un estudio de los mecanismos que conforman la síntesis electroquímica de nanopartículas metálicas. El uso de técnicas de respuesta múltiple permite observar fenómenos que no pueden ser apreciados utilizando solamente técnicas electroquímicas, mostrando la complejidad de estos procesos.

Nuestro interés se ha centrado en el estudio de la electrosíntesis de nanopartículas de plata en interfases electrodo/disolución y la de nanopartículas de paladio en interfases líquido/líquido. Las técnicas multirrespuesta utilizadas han sido la microscopía electroquímica de barrido, y especialmente la Espectroelectroquímica mono y bidimensional. Se han desarrollado y validado dispositivos y técnicas experimentales que nos permiten estudiar la electrosíntesis de nanopartículas in-situ y con una escala temporal adecuada al proceso. De este modo se obtuvieron tanto los espectros de absorción de las partículas electrodepositadas como los de clusters y nanopartículas de menor tamaño en disolución durante la evolución de la reacción.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALES

TITULO: TÉCNICAS MULTI-OBJETIVO EN DISEÑO DE EXPERIMENTOS PARA DETERMINAR SUSTANCIAS FARMACOLÓGICAMENTE ACTIVAS. APLICACIONES EN VOLTAMPEROMETRÍA Y ANÁLISIS POR INYECCIÓN EN FLUJO.

AUTOR: REGUERA ALONSO, CELIAFECHA LECTURA: 08/04/2011HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS. SALÓN DE ACTOSDIRECTOR/ES: MARÍA DE LA CRUZ ORTÍZ FERNÁNDEZ Y ANA HERRERO GUTIÉRREZTRIBUNAL RAFAEL PARDO ALMUDÍ

MARÍA SAGRARIO SÁNCHEZ PASTORADELA ARRANZ GARCÍAMARÍA PILAR CALLAO LASMARIASANTONIA MARÍA CARRO DÍAZ

RESUMEN: La metodología del diseño de experimentos es el canal que comunica el desarrollo de un procedimiento de análisis y su uso para un propósito específico y nos permite obtener los valores numéricos de aquello que estamos hablando con la mejor precisión posible y del modo más eficiente. En este trabajo se ha utilizado sistemáticamente el diseño de experimentos para obtener conocimiento de diversos métodos analíticos y evaluar el efecto del cambio en diversos parámetros experimentales en dichos métodos. De hecho, resultan inseparables la puesta a punto de un método analítico y el análisis de robustez y/o su optimización mediante el diseño de experimentos. Sobre todo cuando, atendiendo a la normativa en vigor, se analizan sustancias farmacológicamente activas, dada su enorme trascendencia y los efectos adversos que pueden tener sobre el ser humano y el medio ambiente.

La metodología de superficie de respuesta proporciona diseños experimentales eficientes para modelar de forma independiente cada una de las respuestas que se pretenden optimizar. Sin embargo, en muchas ocasiones, las condiciones experimentales que corresponden al óptimo se encuentran para valores de los factores experimentales que están en conflicto. El problema de la optimización de varias respuestas ha sido abordado mediante la función de Derringer (función de deseabilidad) cuya principal característica es que las soluciones se obtienen imponiendo a priori los criterios del analista en cuanto a la conformidad o no de las respuestas, y mediante la búsqueda del frente Pareto de soluciones optimales.

En este trabajo se muestra la utilidad de un procedimiento de optimización multicriterio basado en la función de deseabilidad cuando se utiliza como técnica de análisis la voltamperometría de redisolución en varios casos de determinación de trazas de metales: Cu(II), Pb(II) y Cd(II). Los dos últimos sujetos a reglamentación cuando se determinan en mejillones. También se ha optimizado un procedimiento para la determinación, por voltamperometría adsortiva de redisolución, de dos antiinflamatorios en medios distintos, la indometacina en medio acuoso y la acemetacina en orina. En todos los casos el conflicto de los factores experimentales se ha resuelto utilizando una función de deseabilidad.

También se ha abordado la optimización de un sistema FIA con detección amperométrica para determinar sulfonamidas resolviendo la situación de conflicto entre la maximización de la intensidad de la señal FIA y la minimización de su variabilidad a través de la función de deseabilidad. Además, como el grupo de las sulfonamidas tiene fijado un límite máximo de residuo (LMR) en leche de 100 g L-1, se han calculado los valores del límite de decisión (CC) y la capacidad de detección (CC) en el LMR según indica la Decisión 2002/657/CE tanto en medio acuoso como en su aplicación en leche como matriz más compleja.


Esta misma metodología se utilizó para la determinación de dos fungicidas (verde de malaquita, MG, y su metabolito verde de leucomalaquita, LMG). Actualmente el MG no está registrado para su uso con animales productores de alimentos en ningún lugar del mundo. Sin embargo, los consumidores están expuestos a residuos de MG procedente de su uso ilegal, como demuestra la detección frecuente de residuos de MG en pescado y productos derivados. Sólo en la Unión Europea, el Sistema de Alertas Rápidas para Alimentos y Piensos (RASFF, Rapid Alert System for Food and Feed) desde agosto de 2004 hasta marzo de 2010 ha recogido en su base de datos 100 incidencias sobre la presencia en los mercados comunitarios de MG y/o su derivado LMG en pescado y productos relacionados.

La metodología basada en el frente Pareto de soluciones optimales consiste en determinar el conjunto de condiciones experimentales que conducen a los valores óptimos en, al menos, una de las respuestas. La exploración de esta región del dominio experimental, que comprende las condiciones experimentales que constituyen el frente Pareto, permite al analista considerar las posibles ventajas o inconvenientes relacionados con los factores experimentales y, a la vez, mantener sus criterios en cuanto a considerar una respuesta suficientemente válida. A diferencia de lo que ocurre con la función de deseabilidad, con esta metodología esto se hace a posteriori, es decir, después de haber obtenido las posibles soluciones óptimas al problema. Esta metodología ha sido aplicada a la optimización de distintos procedimientos basados en análisis por inyección en flujo.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: NUEVAS SONDAS CROMO-FLUOROGÉNICAS A PARTIR DE DERIVADOS

ORGANOPALADIO Y COMPUESTOS INDÉNICOSAUTOR: MORENO MEDIAVILLA, DANIELFECHA LECTURA: 04/02/2011HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS. SALÓN DE ACTOSDIRECTOR/ES: TOMAS TORROBA PEREZTRIBUNAL TOMÁS TORRES CEBADA

GABRIEL GARCÍA HERBOSALAURENT POUYSÈGUALBERTO TÁRRAGA TOMÁSJOAQUÍN MARÍA CAMPOS ROSA

RESUMEN: Los sensores químicos moleculares, fluorogénicos y cromogénicos han adquirido una gran importancia en el mundo científico, la aplicación de estos sistemas se basa en el desarrollo de sistemas de detección de especies químicas de interés mediante simples cambios de color y/o emisión fluorescente.

Durante los últimos años nuestro grupo de trabajo ha puesto a punto una nueva familia de sondas fluorogénicas intrínsecas muy selectivas, capaces de desarrollar grandes diferencias de fluorescencia en presencia de determinados analitos; en esta Tesis Doctoral se han estudiado una serie de sistemas capaces de realizar una detección selectiva de analitos seleccionados entre miembros de series análogas de biomoléculas, y también sondas colorimétricas capaces de actuar en la detección de especies para las que no existen en la actualidad quimiosensores específicos y actúan como contaminantes medioambientales.SUMMARY:

Fluorogenic and chromogenic molecular chemical sensors have become extremely important in the chemical science. These systems are doubly interesting; first from the point of basic research, they study the host-guest interactions, mediated by a dyestuff, oriented to the signalling of coordination processes; second, the applications of these systems is intended to the development of detection systems for selected interesting analytes from simple colour absorption or fluorescent emission changes.During the last period, the research group has developed a new family of intrinsically fluorogenic probes, very selective and capable of generate large differences in the fluorescent emission in the presence of selected analytes; in this PhD Thesis, I have studied a series of such systems capable of selectively detect a range of analytes from related biomolecular compounds. I have also developed colorimetric probes able to make detection of species for which there are not currently specific chemical sensors.PALABRAS CLAVE: Dosímetro Químico· Sonda fluorescente· regla molecular· aminas biogénicas· aminoácidos· contaminación ambiental.KEYWORDS: Chromogenic chemodosimeter · fluorescent probe · molecular ruler · Biogenic amines · aminoacids· enviromental contamination.Código UNESCO: 230608/230610/230106



TITULO: OPTIMIZACION DEL FUNCIONAMIENTO DE PROCEDIMIENTOS ANALITICOS EN CROMATOGRAFIA Y ESPECTROSCOPIA MEDIANTE EL USO DE DISEÑO DE EXPERIMENTOS Y QUIMIOMETRIA

AUTOR: REAL GARCIA, BLANCA DELIAFECHA LECTURA: 15/10/2010HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: Mª CRUZ ORTIZ FERNANDEZ Y LUIS ANTONIO SARABIA PEINADORTRIBUNAL LUIS CUADROS RODRÍGUEZ

ANA HERRERO GUTIERREZJOSE MANUEL ANDRADE GARDAMARIA SAGRARIO SANCHEZ PASTORINMACULADA GARCÍA LOMILLO

RESUMEN: A la demanda creciente de un control eficaz de los analitos presentes en el entorno, el análisis químico responde utilizando unos procedimientos muy complejos que descansan sobre sofisticados instrumentos capaces de generar centenares de miles de datos en pocos minutos. Que esta estructura se despliegue con seguridad depende de dos herramientas: i) La Quimiometría como teoría de la Química Analítica, que es la guía para especificar exactamente qué información puede extraerse de los datos empíricos proporcionados por cualquier instrumento o método analítico. ii) La Metodología del Diseño de Experimentos que formaliza operativamente el proceso de modificar controladamente los factores de un procedimiento analítico de forma que se pueda evaluar con la máxima precisión cual es su efecto sobre la identificación y la cuantificación de un analito.En la mayoría de las ocasiones el análisis químico forma parte de las decisiones que hay que tomar en un ámbito regulado legalmente, por ejemplo, seguridad alimentaria, seguridad laboral, garantía sanitaria y calidad medioambiental entre otros. Como consecuencia, estos análisis químicos han de cumplir con especificaciones y criterios de funcionamiento bien definidos y sujetos a revisión frecuente. Algunas de estas normas, como es el caso de las europeas Decisión 2002/657/CE para los residuos veterinarios en alimentos y el SANCO/2009/10684 para los plaguicidas, abandonan el concepto de método analítico de referencia, substituyéndolo por el de método validado. De este modo es posible incorporar cualquier avance en los procedimientos analíticos, en particular los propiciados por la utilización de la estructura de los datos experimentales (orden de la señal). Por esta razón, en esta tesis se han evaluado los procedimientos analíticos conforme a lo indicado en las normas anteriores, pero esto ha exigido utilizar versiones multivariantes y/o multivía de parámetros como exactitud en sus vertientes de precisión y veracidad, sensibilidad y capacidad de detección etc.Un aspecto relevante de los criterios de funcionamiento de estas normas es el que atañe a la identificación inequívoca de los analitos. Esta exigencia ha ido creciendo de la mano de la gran especificidad de los detectores basados en la espectrometría de masas, pero a su vez ha generado nuevos problemas porque la presencia de interferentes no previstos conduce a falsos negativos al falsear las relaciones relativas de los iones identificadores. La Quimiometría indica que la estructura de tres vías que tienen los datos de las determinaciones hechas por GC-MS junto con la propiedad de segundo orden del análisis en factores paralelos (PARAFAC) permitirían una identificación inequívoca del analito con independencia de la presencia de coeluyentes. Disponiendo de instrumentos, como por ejemplo un GC-MS, capaces de registrar la abundancia de centenares de iones (m/z) para cada analito, queda abierto el problema de seleccionar aquellos que además de conducir a una identificación inequívoca del analito permitan la mejor cuantificación del mismo. De nuevo la quimiometría proporciona herramientas para que esta decisión sea óptima en la práctica, sin explorar una a una todas las posibles combinaciones de fragmentaciones con sentido químico para el analito en cuestión.En otras ocasiones se sabe que las muestras a analizar pueden tener de modo sistemático determinados interferentes. Aun así la Quimiometría afirma que incluyendo en las muestras de calibrado los probables interferentes, mediante señales de orden uno incluso no específicas es posible utilizando calibrados por mínimos cuadrados parciales (PLS) obtener buenos resultados cuantitativos en muestras problema similares. Si además se desea una identificación del analito se deberá disponer de señales de orden dos. Según el propósito del análisis, la Quimiometría junto con el conocimiento químico del problema indica al analista el tipo de dato experimental que ha de disponer. Además el analito se encuentra en muestras complejas lo que requiere etapas de extracción que dependen de muchos factores experimentales cuando se intenta disponer de una señal específica, por ejemplo una extracción en fase sólida previa a una GC-MS. Por el contrario si no se busca la especificidad de la señal, será obligado analizar el efecto que sobre la señal de orden uno o de orden tienen los interferentes esperables. En


ambos casos la metodología del diseño de experimentos es clave para abordar los problemas sin una reducción arbitraria de los factores (y sus niveles), dicho de otro modo es clave para respetar cuidadosamente las preguntas que el analista se hace sobre la importancia real de los factores experimentales que teóricamente afectan a la calidad de la determinación analítica (robustez, exactitud como precisión y veracidad, sensibilidad y capacidad de detección). En este sentido el uso de diseños experimentales “a medida” es clave.Para las determinaciones analíticas en muestras complejas es de particular interés el análisis del efecto de la etapa de tratamiento de la muestra (extracción y limpieza) sobre la calidad de la determinación analítica que obliga a disponer de un calibrado para cada tratamiento distinto. Sin embargo al acoplar diseños a medida con modelos PARAFAC, la propiedad de segundo orden permite desarrollar de modo muy eficiente esta experimentación. Como analitos en el contexto de la normativa se manejan triazinas (a las que es aplicable el Documento SANCO/2009/10684), tetraciclina (Decisión 2002/657/EC) y cromo en juguetes (Directiva 2009/48/CE).En el trabajo presentado:-Primero se repasan los elementos esenciales de la metodología utilizada en la tesis. Del diseño de experimentos: diseños factoriales a dos y más niveles, diseños a medida y D-óptimos. De quimiometría: análisis de agrupamientos, componentes principales, PARAFAC y regresiones PLS de dos y tres vías, así como las generalizaciones multivariantes del límite de decisión y la capacidad de detección (para concentración cero o para un límite permitido) así como de la sensibilidad analítica.-A continuación se profundiza en el calibrado con señales de orden uno generadas en la determinación de cromo por espectroscopia molecular UV-Vis en presencia de interferentes después de comprobar mediante un diseño D-óptimo que actúan de modo distinto sobre la señal. En primer lugar se optimiza mediante la reacción que permite obtener una señal espectrofotométrica adecuada. Después se analiza un modelo de calibrado 2-PLS, la evaluación de las figuras de mérito correspondientes y la determinación de Cr(VI) juguetes.-El trabajo continúa con la determinación de tetraciclina en suero de leche mediante espectroscopia de fluorescencia molecular empleando la propiedad de orden dos para el análisis del efecto de varios interferentes sin separación previa del analito así como comprobar el fracaso del método de adición estándar en la cuantificación de tetraciclina en el suero de leche. El análisis de este último resultado conduce a la necesidad de introducir un procedimiento experimental “ad hoc” junto con el modelado PARAFAC de las matrices de excitación-emisión para la cuantificación. -Se propone por otro lado, un procedimiento para la selección de iones identificadores en CG-MS de acuerdo al Documento SANCO/2009/10684. Partiendo de un registro cromatográfico en modo full SCAN y utilizando un PCA y el criterio de que la intensidad relativa de los iones identificadores respecto del pico base ha de ser mayor del 10% se hace una primera selección. Seguidamente un análisis de agrupamiento que junto con la verificación de las tolerancias relativas permite elegir los iones identificadores. Finalmente se registran los cromatogramas en modo SIM a las relaciones m/z seleccionadas y se hacen los modelos PARAFAC. Con los loadings muestrales estandarizados se valida el método, evaluando las figuras de mérito establecidas en la normativa citada ((CCα, CCβ, veracidad, precisión y tolerancia de las masas respecto al patrón). El procedimiento se aplica a la determinación de triazinas, familia de herbicidas usada con frecuencia en labores agrícolas y de limpieza. Estas sustancias son prioritarias y por ello están incluidas en el anexo X de la Decisión 2455/2001/EC. Aunque utilizados bajo control, no tienen porque ser un riesgo para la salud (FAO 1976), lo cierto es que se han detectado en zonas bastante alejadas de su punto de aplicación, tanto en aguas subterráneas como en cursos de agua superficiales, incluso en sedimentos. Por ello la Comisión Europea en su Directiva para el agua potable solo permite un máximo de 0.1 µg L -1 para cualquier pesticida aislado, y hasta 0.5 µg L-1 para la totalidad de los presentes. Ello obliga a prestar una atención especial a su dinámica en el suelo y su migración al agua. También existen otras directivas europeas que prohíben que lleguen al consumidor a través de la cadena alimentaria.El procedimiento descrito es general y va mas allá del análisis de la familia de pesticidas estudiado, ya que permitiría la búsqueda de iones característicos, para posteriormente identificar inequívocamente no sólo los pesticidas incluidos en la lista de prioritarios, sino aquellos otros (menos usados) pero que se utilizan sin control. Estos análisis químicos que no están dirigidos a identificar un analito previamente seleccionado son los llamados “análisis non-target”. La alta especificidad que introduce la GC-MS, cuando se utiliza en modo SIM, o la utilización de LC/MS-MS, propicia que no puedan detectarse otros analitos diferentes de los buscados lo que ha motivado una creciente preocupación de las autoridades sanitarias europeas por diseñar y estudiar la viabilidad de implantar análisis “non-target” de modo rutinario.-Además se han incorporado los diseños D-óptimos para la optimización del pretratamiento mediante extracción en fase sólida (SPE) cuando se determinan triazinas por GC-MS. El procedimiento analítico se aplica a muestras de agua superficiales y de subterráneas y en diversas infusiones (té, manzanilla, etc.). Desde una perspectiva global puede decirse que esta tesis muestra el papel de los dos pilotes (Quimiometría y Diseño de Experimentos) en la construcción del edificio práctico de los análisis químicos sistemáticos. Más allá de aportar resultados concretos tanto metodológicos y analíticos se puede afirmar que la interpretación multivariante-multivía de los datos experimentales obtenidos mediante un diseño adecuado de la experimentación es un vehículo al servicio de la comprensión de los problemas analíticos, su valor reside en inducir un pensamiento fructífero sobre ellos.



TITULO: DETERMINACIÓN DE ARSÉNICO POR TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS: DESARROLLO DE SENSORES Y BIOSENSORES

AUTOR: SANLLORENTE MÉNDEZ, SILVIAFECHA LECTURA: 01/10/2010HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: MARIA JULIA ARCOS MARTINEZTRIBUNAL ANA CRISTINA MENDES DIAS CABRAL

OLGA DOMINGUEZ RENEDOMARÍA EUGENIA GALLARDO ALBAMARIA ASUNCION ALONSO LOMILLOMOHAMMED EL KAOUTIT ZERRY

RESUMEN: En la sociedad actual existe una gran sensibilidad respecto a la seguridad medioambiental,

agroalimentaria, etc., entendida como el control de elementos contaminantes en los distintos ámbitos de la

actividad.

El arsénico es un elemento extremadamente tóxico para el organismo humano. Y no sólo en

concentraciones altas, donde la exposición causa efectos agudos que pueden llegar a ser letales, también la

exposición durante un largo período a bajas concentraciones relativas de arsénico (por ejemplo, por ingestión

de agua contaminada) tiene efectos negativos crónicos para la salud. Por eso, el arsénico en las aguas

superficiales (ríos, lagos, embalses) y subterráneas (acuíferos) susceptibles de ser utilizadas para consumo,

constituye una gran amenaza para la salud. Es tal la problemática, que ha llevado a organismos como la

Organización Mundial de la Salud (OMS), la Unión Europea (Directiva 98/83) o la Agencia de Protección

Ambiental estadounidense (USEPA) a establecer la reducción del límite del contenido de arsénico en agua de

consumo de 50 a 10 μg/L (WHO, 1993).

Actualmente, el arsénico es uno de los elementos químicos que mayor daño causan el medio

ambiente a nivel mundial. La toxicidad de este elemento depende considerablemente de su forma química,

siendo los compuestos de arsénico (III) mucho más tóxicos que los compuestos de arsénico pentavalente. Por

ello, en el caso del arsénico, sería de gran utilidad el desarrollo de un procedimiento analítico que no sólo

permita la cuantificación de dicho elemento sino también la especiación de ambos estados de oxidación en

una determinada muestra.

Las técnicas electroquímicas, además de haber demostrado su elevada sensibilidad en la

determinación de trazas metálicas contaminantes, presentan otra ventaja añadida, la posibilidad de poder ser

empleadas en el análisis de dichos contaminantes "in situ". En este sentido existe actualmente un creciente

interés en el desarrollo de electrodos miniaturizados desechables como es el caso de los electrodos

serigrafiados ("screen-printed electrodes"). Se trata de electrodos planos constituidos sobre un sustrato de

plástico en el que se imprimen diferentes capas compuestas de tintas de diversa naturaleza. El desarrollo de la

tecnología de serigrafiado ha permitido la producción en masa y con un bajo coste de electrodos desechables

para su empleo en instrumentos electroquímicos, además, la posibilidad de modificación de estos electrodos,

por ejemplo mediante la deposición electroquímica de una película metálica, de un polímero o de

nanopartículas, les confiere gran versatilidad y un rango de aplicabilidad sumamente elevado, abriendo

numerosas expectativas en el campo del análisis químico.

Este trabajo se ha centrado en la puesta a punto de nuevos métodos de análisis que permitan la

especiación de arsénico en agua. Empleando dietilditiocarbamato (DDTC) como agente complejante

mediante voltamperometría diferencial de impulsos de redisolución adsortiva empleando un electrodo de

mercurio de gota colgante (HMDE). Utilizando electrodos serigrafiados para el análisis de arsénico

modificados con nanopartículas de platino para analizar arsénico mediante voltamperometría cíclica. Además,

se han diseñado electrodos serigrafiados con enzimas inmovilizadas para la determinación de As(III) y As(V)

respectivamente, mediante medidas amperométricas.



TITULO: DETECCIÓN DE RESIDUOS VETERINARIOS Y FRAUDES EN ALIMENTOS. VENTAJAS DE SU ANÁLISIS MEDIANTE SISTEMAS BAJO OBSERVACIÓN INDIRECTA

AUTOR: RODRÍGUEZ CONTRERAS, NOELIAFECHA LECTURA: 21/07/2010HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: Mª CRUZ ORTIZ FERNANDEZ Y ANA HERRERO GUTIERREZTRIBUNAL JORDI COELLO BONILLA

MARIA SAGRARIO SANCHEZ PASTORMARÍA SOLEDAD LARRECHI GARCÍARAFAEL PARDO ALMUDÍINÉS BIRLOUEZ-ARAGÓN

RESUMEN: La detección de residuos procedentes de tratamientos veterinarios y de fraudes alimentarios es un tema de interés permanente que obliga a mantener una mejora continua en los procedimientos de análisis. En el primer caso, dado que muchas de esas sustancias son potencialmente peligrosas para la salud, la Comisión de la Unión Europea ha reglamentado los requisitos de funcionamiento de los métodos analíticos para su identificación y cuantificación. Esta normativa se recoge en la Decisión 2002/657/CE que es de obligado cumplimiento en los estados miembros de la U.E. En el sexto considerando, la Decisión establece que:

“Los avances realizados en química analítica desde la adopción de la Directiva 96/23/CE han dejado obsoleto el concepto de métodos de rutina y métodos de referencia y lo han reemplazado por un planteamiento en el que se establecen criterios de funcionamiento y procedimientos de validación de los métodos de cribado y confirmación”

y declara anuladas las Directivas que establecieron métodos de referencia para la determinación de metales pesados, arsénico, sustancias de efecto hormonal y tireostático y residuos de tratamientos veterinarios o farmacológicamente activos. Este punto elimina cualquier barrera para utilizar señales analíticas de orden uno o superior (vectores, matrices, tensores, etc.) junto con calibrados multivariantes en la identificación y cuantificación de esas sustancias, siempre que se proceda a la validación de los métodos analíticos conforme a lo dispuesto en la propia Decisión, que se enmarca sistemáticamente en el contexto de la norma ISO.En el caso de los fraudes alimentarios de tipo esencialmente económico se trata de determinar la presencia de materias primas que, o no debieran formar parte del producto elaborado o bien están en una proporción no registrada debidamente en el etiquetado.Ambos aspectos han sido tratados en esta Tesis Doctoral desde el punto de vista de la “observación indirecta de sistemas”. Esta expresión fue acuñada por H. Cramer para la Conferencia que se celebró del 18 al 20 de octubre de 1979 en Cartigny (Suiza) y en la que H. Wold y K.G. Joreskog presentaron los modelos matemáticos basados en variables latentes PLS (Partial Least Squares) y LISREL (Linear Structural Relations). El título completo “Systems under indirect observation : causality, structure, prediction” es toda una declaración de metodología experimental a utilizar. Siguiendo la trayectoria analítica anterior y añadiendo una característica más, que tienen algunas técnicas multivariantes como el Análisis Factorial Paralelo (PARAFAC), conocida como ‘propiedad de segundo orden’, en esta Tesis se muestra la viabilidad de utilizar la señal de fluorescencia (señales de orden uno o dos) junto con calibrados PLS o PARAFAC para obviar los problemas de no especificidad y la dependencia del medio (efecto amortiguamiento o ‘quenching’) que tiene la fluorescencia cuando se analizan matrices complejas. En el contexto de las determinaciones reguladas, como es el caso de la Decisión 2002/657/CE, el mayor problema para su uso analítico es que en muestras complejas pueden coexistir otras sustancias también fluorescentes, de modo que se ha de recurrir a complejas etapas previas de extracción y/o cromatografía. Precisamente, al considerar tensores de datos en vez de matrices, en la memoria se evidencia cómo la estructura química latente, al ser identificada sin ambigüedad, permite hacer calibrados y optimizar con señales globalmente no específicas. La consideración de ‘sistemas observables de modo indirecto’ es la que confiere todo el potencial analítico a la espectroscopia de fluorescencia, que por otro lado es una técnica sencilla, barata y con una buena relación señal/ruido. Otro tanto ocurre con la detección de fraudes en el uso de las materias declaradas en el etiquetado. Se puede recurrir a detectar las señales específicas del producto en estudio, lo que supone tratar la muestra de modo que se pueda disponer de una señal específica para cada uno de los componentes de la mezcla. Por ejemplo, si se requiere el uso de una técnica cromatográfica, sería necesario identificar y cuantificar los picos cromatográficos específicos de los distintos constituyentes. Frente a este modo de proceder es mucho mas eficiente la identificación, por ejemplo mediante señales de orden uno y análisis en componentes principales, para después cuantificar con una regresión PLS y establecer las probabilidades de falsa no conformidad (rechazar indebidamente un producto correcto) y falsa conformidad (aceptar indebidamente un producto inadecuado). De nuevo la consideración de la muestra como sistema bajo observación indirecta, es decir la utilización de un perfil cromatográfico sin necesidad de especificidad en los picos elegidos, es el concepto clave para obtener la máxima información de los datos proporcionados por el método analítico.El trabajo consta de diez capítulos además de la introducción. En primer lugar, se recogen los problemas comúnmente encontrados cuando se realizan determinaciones análiticas basadas en la espectroscopia molecular de fluorescencia de exitación-emisión y se trabaja con muestras complejas. Se hace una revisión bibliográfica y se constata el aumento considerable de los trabajos en los que se utiliza la espectroscopia de fluorescencia molecular, junto a PARAFAC, desde hace unos pocos años.


A continuación, se revisan conceptos relacionados con figuras de mérito definidas en la Decisión 2002/657/CE, y su adaptación a modelos multivariantes-multivía. Estas figuras de mérito son: el limite de decisión, la capacidad de detección, la exactitud y sus dos componentes la precisión y la veracidad, la robustez, la capacidad de discriminación multivariante y las probabilidades de error relacionadas con estas figuras de mérito. Todos estos parámetros se revisan, en un contexto multivariante, ya que se utilizarán luego a lo largo de toda la memoria tanto en los métodos cuantitativos como en los métodos de cribado puestos a punto. También se hace una breve revisión de las técnicas de descomposición, como componentes principales (PCA) y el análisis factorial paralelo (PARAFAC), y de los modelos de regresión multivariante basados en variables latentes, ya sea PLS o aquellos que utilizan como señal los loadings muestrales de una descomposición PARAFAC. Se revisa cómo debe aplicarse esta metodología en el campo de la espectroscopia de fluorescencia y de la cromatografía, y se pone de manifiesto la enorme ventaja de la utilización de la propiedad de segundo orden para identificar inequívocamente los analitos. Asimismo, se ponen de manifiesto las ventajas del bajo coste, la rapidez y la capacidad de detección de estas técnicas. En la primera de las aplicaciones, se analiza el efecto que tiene el uso de sustancias que potencian la señal fluorescente, como es caso de algunos cationes divalentes, sobre las figuras de mérito de los métodos analíticos. Se realiza el estudio no sólo para modelos con calibrados multivariantes sino también para aquellos modelos construidos a partir de los mismos datos experimentales pero con un calibrado univariante.A continuación, se diseña una estrategia experimental ‘ad-hoc’, consistente en obtener distintos niveles de dilución de suero de leche, que permite determinar la tetraciclina en este suero incluso en presencia de interferentes. Previamente, mediante un diseño D-óptimo llevado a cabo se comprueba que la señal de fluorescencia deja de ser trilineal cuando en la matriz existen ciertos cationes divalentes, que se encuentran habitualmente en la leche. La información incorporada en los datos experimentales a través de la dilución permite concluir el análisis con éxito.El efecto que el amortiguamiento (‘quenching’) tiene sobre las determinaciones que se realizan es quizás el problema más complejo de los planteados en la memoria ya que el cambio provocado en el rendimiento cuántico únicamente modifica la magnitud de la señal espectral y no su forma. Esto hace que sea necesario recurrir a utilizar una nueva vía, la cuarta, para poder abordar el problema. También se lleva a cabo un estudio de robustez para un procedimiento analítico de determinación de tetraciclina en leche en presencia de clortetraciclina, lo que hace necesaria la utilización de modelos basados en calibrados de tres vías. La eficiencia de un diseño de cribado Plackett-Burman para el análisis de la robustez de siete factores experimentales, se estudia a lo largo del trabajo, quedando patente que para este tipo de análisis no es suficiente con tomar como respuesta del diseño de experimentos la señal fluorescente, sino que es necesario considerar la concentración calculada con la técnica multivariante.Los métodos de cribado de sulfamidas en leche, mediante un sistema bajo observación indirecta con espectroscopia de fluorescencia frontal es otro de los temas abordados en esta memoria, dónde no sólo se pone a punto el método de cribado sino que además se evalúa el riesgo de falsa no conformidad y falsa conformidad para una mezcla de seis sulfamidas añadidas a varias marcas comerciales de leche distintas. La rapidez de esta técnica que permite la medida directa de la leche intacta, sin más que añadir el derivatizante que induzca la fluorescencia a la muestra, hace del procedimiento una alternativa real a los métodos actuales basados, muchos de ellos, en análisis microbiológicos, sobre todo para alguna de las sulfamidas donde éstos no llegan a discernirla a los niveles del límite permitido (100 μg Kg-1). Finalmente, se aborda la detección de fraudes de tipo legal debidos a la no coincidencia del etiquetado de un producto alimentario con el porcentaje de los distintos componentes en una mezcla, mediante el uso de modelos basados en variables latentes como PCA y PLS y medidas procedentes de un perfil cromatográfico no específico. Además, se propone toda una metodología sustentada en método de mínimos cuadrados parciales (PLS) que además proporciona la sensibilidad y especificidad del modelo construido para detectar porcentajes de leche de distinto tipo en leche envasada y queso ya elaborado.



TITULO: DESARROLLO DE NUEVOS PROCESOS CATALÍTICOS: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DIRECTA DE ALCOHOLES Y CICLOISOMERIZACIÓN DE (o-ALQUINIL)ESTIRENOS

AUTOR: MARTINEZ CUEZVA, ALBERTOFECHA LECTURA: 18/03/2010HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOSDIRECTOR/ES: ROBERTO JOSE SANZ DIEZTRIBUNAL JOSÉ BARLUENGA MUR

PATRICIA GARCIA GARCIANAZARIO MARTÍN LEÓNKILIAN MUÑIZMARÍA ROSARIO GONZÁLEZ GARCÍA

RESUMEN: Esta Tesis Doctoral se ha centrado en el estudio de nuevos procesos catalíticos. En el primero de ellos, englobado en el ámbito de la organocatálisis, se describe la reacción de sustitución nucleofílica directa alcoholes catalizada por ácidos orgánicos simples. La reacción es general para aquellos alcoholes capaces de generar intermedios carbocatiónicos estabilizados, tales como alcoholes propargílicos, alílicos o bencílicos. El proceso conduce a la formación de nuevos enlaces Cheteroátomo y CC por reacción con nucleófilos tanto heteroatómicos, tales como alcoholes, tioles o sulfonamidas, como carbonados, tales como silanos, compuestos aromáticos o derivados 1,3-dicarbonílicos. Como catalizadores del proceso se utilizaron distintos ácidos de Brønsted comerciales como, por ejemplo, el ácido p-toluensulfónico (PTSA). Todas las reacciones se llevaron a cabo sin necesidad de atmósfera inerte ni de disolventes secos, generándose agua como único subproducto. Esta metodología libre de metales supone una alternativa a estrategias en las que se empleaban especies metálicas como catalizadores.

Por otro lado se han descrito los primeros ejemplos de sustitución nucleofílica enantioselectiva de alcoholes propargílicos catalizada por ácidos de Brønsted, como son los ácidos fosfóricos quirales derivados del binaftol. Este proceso resulta muy interesante ya que la preparación de moléculas ópticamente activas supone un importante desafío en Síntesis Orgánica.

En la segunda parte de este trabajo se ha puesto a punto una nueva metodología catalizada por complejos catiónicos de oro (I) para la síntesis de 1H-indenos, por cicloisomerización 5-endo de (o-alquinil)estirenos. Éste es el primer ejemplo descrito de una ciclación 5-endo de (o-alquinil)estirenos llevada a cabo de una manera totalmente selectiva. Además, la adición al medio de reacción de agua y de distintos alcoholes dio lugar a la formación de hidroxi- y alcoxiindenos. Cabe resaltar que también se pudo llevar a cabo la reacción de cicloisomerización de estos sustratos de manera enantioselectiva, sintetizándose los correspondientes 1H-indenos funcionalizados con elevados excesos enantioméricos, empleando complejos bimetálicos quirales de oro (I) como catalizadores. Éste es el primer ejemplo descrito sobre una reacción enantioselectiva de cicloisomerización de 1,5-eninos o especies relacionadas catalizado por complejos catiónicos de oro (I) quirales.

Por otra parte se han descrito unos resultados preliminares sobre la reacción de halociclación de estos mismos estirenos con distintas fuentes electrofílicas de halógenos, tales como la N-yodosuccinimida, N-bromosuccinimida o I2, sintetizándose regioselectivamente 3-haloindenos. Éstos son los primeros ejemplos conocidos de una reacción de halociclación de sustratos en los cuales el nucleófilo interno es un grupo olefínico.



TITULO: EDAFOGENESIS EN ESCOMBRERAS MINERAS DE LA PROVINCIA DE BURGOS Y SU RELACION CON LA VEGETACION

AUTOR: NICOLAS CONTRERAS, MARIA DE LOS ANGELESFECHA LECTURA: 05/03/2010HORA: 12:00CENTRO LECTURA: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR. CAMPUS VENA (SALA JUNTAS)DIRECTOR/ES: MARIA MILAGROS NAVARRO GONZALEZ Y ITZIAR GARCIA MIJANGOSTRIBUNAL JAVIER LOIDI ARREGUI

JUANA ISABEL LOPEZ FERNANDEZDOMINGO JAVIER LOPEZ ROBLESMERCEDES HERRERA GALLASTEGUIFRANCISCO LAFUENTE ÁLVEREZ

RESUMEN:En la segunda mitad del siglo pasado y principios de este siglo, se desarrolló en la provincia de

Burgos una gran actividad minera para la explotación de diferentes materiales: hulla, lignito, hierro, cobre, manganeso, plomo, zinc, turba, glauberita, y petróleo. Aquella actividad generó numerosas escombreras, que con el paso del tiempo podemos encontrar en diferentes estadios de regeneración. Ello ha permitido realizar un estudio sobre los cambios edáficos asociados al grado de cobertura vegetal dentro de una misma escombrera, determinando las propiedades fisico-químicas del suelo e inventariando la vegetación existente.

En el presente trabajo se han seleccionado siete escombreras de minas en las cuales se explotaron diferentes materiales: Manganeso en la localidad de Puras de Villafranca, Hierro en Olmos de Atapuerca, carbón Hulla en Alarcia, carbón Lignito en Contreras, Plomo y Cobre en Pineda de la Sierra y Cobre gris en la localidad de Rupelo.

En las escombreras generadas en dichas explotaciones se seleccionaron los diferentes puntos de muestreo: cinco en las 4 primeras y 3 en las tres últimas, siguiendo criterios de menor a mayor cobertura vegetal.

En dichas parcelas se tomaron muestras de suelo y se realizó un inventario florístico de las mismas durante dos años, en los meses de Junio a Septiembre. En las muestras de suelo se efectuaron análisis físicos y químicos así como contenido de 9 metales, mientras que de la vegetación se confeccionó una ficha por cada taxón describiendo el día de recogida, grado de cobertura y abundancia.

Los resultados obtenidos mostraron que los parámetros edafogénicos habían evolucionado en las diferentes parcelas, acercándose en las parcelas que tenía mayor cobertura vegetal y que estaban situadas más próximas al entorno, a los parámetros propios de los suelos naturales: el pH se neutralizaba, la materia orgánica se incrementaba, así como el contenido en nitrógeno y en fósforo, siendo la relación C/N próxima a la de suelos naturales. También en el caso del contenido en metales disminuían de forma paralela a la evolución de los parámetros edáficos, resultando valores próximos al índice fitotóxico dado por Kabata Pendias y Pendias (1992). Solo la escombrera de Cobre de Rupelo presentó valores altos respecto a dicho índice.

En cuanto al inventario florístico se pudo comprobar que las especies presentes en las diferentes parcelas estaban relacionadas de forma directa con el pH de los materiales edáficos de la escombrera y que los taxones presentes formaban parte de la florística del entorno, coincidiendo los datos obtenidos tanto por familias, como por biotipos con el último estudio realizado en la provincia de Burgos por (Alejandre et al., 2006), donde predominan las familias de las Poaceas, Fabaceas y Asteraces, que pertenecen mayoritariamente a los biotipo Terófitos y Hemicriptófitos.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: ESTUDIO EN DISOLUCIÓN DE UN POLIFLUORENO CATIÓNICO Y SU

INTERACCIÓN CON TENSOACTIVOS Y ADN.AUTOR: MARÍA MONTESERÍN LEIVAFECHA LECTURA:

27/11/2009

HORA: 12:00CENTRO LECTURA:

FACULTAD DE DERECHO. SALÓN DE GRADOS

DIRECTOR/ES: MARÍA JOSÉ TAPIA ESTEVE Y HUGH DOUGLAS BURROWSTRIBUNAL CARLOS SIEIRO DEL NIDO

RICARDO MALLAVIA MARÍNJACQUELINE FORCADA GARCÍAALBERTO ANTONIO CARIA CANELAS PAISARTURO JOSEÉ MONTEIRO VALENTE

RESUMEN: Los polielectrolitos conjugados han adquirido gran importancia en las últimas décadas gracias a sus potenciales aplicaciones en el campo de los diodos emisores de luz (LEDs), celdas fotovoltaicas, o como sondas químicas y biológicas. En gran parte de estas aplicaciones es necesario que estos polímeros tengan una buena solubilidad en disolución, lo que se ve dificultado por su gran tendencia a formar agregados en medio acuoso. En este trabajo se estudia un polifluoreno catiónico, el bromuro de poli-(9,9-bis(6’-(N,N,N-trimetilamonio) hexilo) -2,7 – fluoreno –alt – 1,4 – fenileno] (HTMA-PFP) en mezclas DMSO – agua al 4% (v/v) a partir de sus propiedades espectroscópicas (absorción y emisión), su conductividad y difusión. Estos experimentos confirman que este polímero forma agregados en disolución en el rango de concentraciones en las que se ha trabajado, y que la agregación es mayor al aumentar el peso molecular del polímero. A pesar de ello, se comporta de forma ideal en disolución, ya que sigue las leyes de Lambert – Beer y Kohlrausch. Se han estudiado diferentes vías de mejorar sus propiedades en disolución. La primera de ellas mediante la utilización de mezclas de disolventes orgánicos (como el DMSO y el 2-propanol) en agua, observándose que es posible mejorar la solubilidad de este polímero en mezclas entre el 40 y el 80 % (v/v) DMSO – agua y entre el 40 y el 60% (v/v) 2-propanol – agua. Estos cambios en la solubilidad conllevan un aumento del rendimiento cuántico del polímero debidos a la solvatación preferencial del polímero por el disolvente orgánico. La segunda vía estudiada para mejorar su solubilidad es mediante su interacción con tensoactivos. Se ha estudiado el efecto de la adición de tensoactivos neutros de la familia de los alquil polioxietilenos (conocidos como CxEy, donde x indica la longitud de su cadena alquílica e y el número de grupos oxietileno) y el Triton X-100, observándose que cuando se añaden concentraciones de tensoactivo superiores a su concentración micelar crítica (c.m.c.) se rompen los agregados de polímero debido a interacciones hidrofóbicas entre polímero y tensoactivo, mejorando sus propiedades ópticas y eléctricas en disolución. La adición de tensoactivos aniónicos de la familia de los n-alquil sulfonatos y sulfatos sódicos también produce el mismo efecto cuando se añaden en concentraciones superiores a su c.m.c., disolviendo los agregados de polímero. Sin embargo, concentraciones de estos tensoactivos aniónicos inferiores a su correspondiente c.m.c. producen el efecto contrario, induciendo una mayor agregación del polímero debido a la neutralización de sus cargas y por lo tanto una disminución de sus propiedades ópticas y eléctricas. Por lo tanto, las propiedades ópticas del HTMA-PFP en mezclas DMSO – agua al 4% (v/v) pueden modularse en función de la concentración de n-alquil sulfonato sódico que se añada. Por otra parte, se ha estudiado el papel del HTMA-PFP como sonda en su interacción directa con el ADN, como una aplicación directa de este polímero en disolución. Este estudio muestra que se producen cambios importantes en las propiedades ópticas, conductividad, anisotropía y viscosidad del sistema cuando la concentración de polímero es igual a la concentración de ADN, lo que se puede utilizar para determinar la concentración de ADN en disolución. Este estudio se extiende a la interacción competitiva entre el ADN y diferentes tensoactivos con el HTMA-PFP como una forma de conocer con más detalle el tipo de interacción del polímero con cada uno de ellos.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: SÍNTESIS DE NUEVAS SONDAS CROMOGÉNICAS A PARTIR DE HETEROCICLOS

DE AZUFRE Y NITRÓGENO.AUTOR: PEDRO FUERTES LÁZAROFECHA LECTURA:

24/11/2009


FACULTAD DE DERECHO. SALÓN DE GRADOS

DIRECTOR/ES: TOMÁS TORROBA PÉREZ Y MARIA GARCÍA VALVERDETRIBUNAL JESÚS JIMÉNEZ BARBERO

ROBERTO QUESADA PATOPILAR PRADOS HERNANDOBERTA GÓMEZ-LOR PÉREZMARÍA PAZ MATÍA MARTÍN

RESUMEN: El estudio de los sistemas heterocíclicos ocupa un lugar destacado dentro del

campo de la Química Orgánica, y es quizá una de las áreas que mejor reflejan la

interrelación entre investigación básica y aplicada, debido al gran número de

aplicaciones que se han encontrado para este tipo de sistemas. En la memoria de la

tesis titulada “Síntesis de nuevas sondas cromogénicas a partir de heterociclos de

azufre y nitrógeno” se expone la importancia de los sistemas 1,2-ditiol-3-tionas en el

desarrollo de un nuevo tipo de sensores químicos con un gran interés desde el punto

de vista medioambiental. La modificación de los productos de partida, mediante una

diseño racional, ha permitido la obtención de sondas cromogénicas selectivas en la

detección de analitos altamente contaminantes como el mercurio o el cianuro.

DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: NUEVOS POLÍMEROS CON UNIDADES RECEPTORAS SELECTIVAS. APLICACIONES DE

LOS MATERIALES EN EL CAMPO DE LA DETECCIÓN DE ANIONES, CATIONES Y MOLÉCULAS NEUTRAS.

AUTOR: SAN JOSE PASCUAL, NOELIAFECHA LECTURA:

13/11/2009


FACULTAD DE CIENCIAS

DIRECTOR/ES: JOSÉ MIGUEL GARCÍA PÉREZ Y FÉLIX CLEMENTE GARCÍA GARCÍATRIBUNAL ANA MARIA COSTERO NIETO

JOSÉ LUIS DE LA PEÑA ALBILLOSMARIA ANGELS SERRA ALBETFERNANDO LANGA DE LA PUENTEPAULA BOSCH SAROBE

RESUMEN:Hoy en día el esfuerzo investigador en el campo de los materiales orgánicos persigue determinar en profundidad la relación estructura-propiedades de los polímeros y modificar a medida la estructura química, con el fin de conseguir polímeros de altas prestaciones para satisfacer las aplicaciones que las nuevas tecnologías demandan. En relación con este Trabajo, la característica del diseño estriba en la introducción de subgrupos capaces de interaccionar selectivamente con otras especies.

Se han sintetizado y caracterizado cuatro nuevas familias de poliamidas, dos de ellas con grupos urea en la cadena principal y otras dos con grupos urea en la cadena lateral. Las nuevas familias de


poliamidas sintetizadas presentan unas propiedades mecánicas excepcionales, un comportamiento térmico aceptable y una solubilidad suficiente para permitir su transformación en productos acabados. Se han estudiado las posibles aplicaciones de las nuevas poliamidas con grupos urea en la cadena principal como receptores selectivos de iones, cationes y moléculas neutras. Los resultados obtenidos en pruebas de extracción en fase sólida de cationes altamente contaminantes son prometedores, lo que da pie a su posible empleo en la extracción y eliminación de los cationes PbII y HgII en medios acuosos. También, se han desarrollado poliisoftalamidas capaces de interaccionar selectivamente y reconocer diaminas aromáticas. Además, se han preparado poliamidas y compuestos modelo de poliamida capaces de interaccionar selectivamente con aniones, especialmente con acetatos y fluoruros.

Por otra parte, se han sintetizado membranas poliméricas metacrílicas modificadas con sales de pirilio que actúan como receptores de aniones. Se ha sintetizado el primer receptor cromogénico descrito para el anión hidrogenocarbonato en medio acuoso. Este anión presenta una gran importancia fisiológica puesto que juega un papel decisivo en el mantenimiento del pH de los fluidos biológicos y en la transducción de señales en procesos intracelulares.

El papel que juegan los polímeros en el desarrollo de dosímetros químicos y sensores es muy importante debido a que, además de ser utilizados como materiales soporte, nos permiten adecuar el sensor al medio en el que se van a realizar las medidas, de forma que podemos diseñar un material con las propiedades mecánicas y el grado de hidrofilia adecuados para el uso requerido. La inclusión de sondas en materiales poliméricos, mediante anclaje químico como estructuras laterales tipo peine, permiten su empleo en cualquier tipo de medio, con independencia de la naturaleza química de la sonda y su afinidad hacia dicho medio.

DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: REACCIONES DE ORTO-METALACIÓN Y CARBOLITIACIÓN INTRAMOLECULAR.

APLICACIÓN A LA SÍNTESIS DE HETEROCICLOS FUNCIONALIZADOS.AUTOR: CASTROVIEJO FERÁNDEZ, MARÍA DEL PILARFECHA LECTURA:

23/09/2009


SALON DE ACTOS DE LA FACULTAD DE CIENCIAS

DIRECTOR/ES: ROBERTO JOSÉ SANZ DÍEZTRIBUNAL CARLOS CARRETERO GONZALVEZ

MANUEL ÁNGEL FERNÁNDEZ RODRÍGUEZDOLORES PÉREZ MEIRÁSRAMÓN ALIBES ARQUÉSANTONI TORRENS JOVER

RESUMEN: En este trabajo se realiza un estudio de la reacción de orto-metalacióndirigida en N,N-dietilcarbamatos de O-3-halofenilo, demostrándose que es unaruta sintética eficiente, frente a los métodos clásicos de sustitución electrófilaaromática para la preparación de 2,3-dihalofenoles, tras captura del intermedioorto-litiado con distintos reactivos electrofílicos halogenados e hidrólisis básicade los correspondientes N,N-dietilcarbamatos de O-2,3-dihalofenilo.Los 2,3-dihalofenoles han sido empleados como sustratos de partida enla síntesis de una amplia variedad de heterociclos funcionarizadosregioselectivamente. Así, mediante una reacción tándem acoplamiento deSonogashira / ciclación 5-endo-dig, a partir de los 3-halo-2-yodofenoles, se hanpreparado 4-halobenzo[b]furanos, los cuales han podido ser fácilmentefuncionalizados mediante reacciones de intercambio halógeno-litio y reaccionesde acoplamiento catalizadas por metales de transición. Se ha desarrollado unanueva y eficiente síntesis regioselectiva de 4- y 7-alcoxi-indoles a partir de 2,3-dihalofenil éteres. Los sustratos de partida han podido ser fácilmente preparadosmediante reacción de orto-metalación dirigida a partir de 3-haloanisoles y 3-halofenoles comerciales. El acoplamiento de Sonogashira de los 2,3-dihalofeniléteres con distintos alquinos terminales y posterior reacción tándem deaminación / ciclación catalizada por paladio, ha dado lugar a loscorrespondientes 4- y 7-alcoxi-indoles con buenos rendimientos. Esta estrategiasintética ha sido aplicada a la preparación de un compuesto que actúa como


inhibidor de la familia de enzimas fosfolipasas A2, el producto LY315920.Por otro lado, se ha estudiado la regioselectividad en la reacción de ortozincaciónde diferentes derivados de 3-haloanisoles y compuestosrelacionados. La reacción de los zincatos intermedios con yodo ha permitidopreparar los correspondientes yodoanisoles con buenos rendimientos y enmuchos casos, con total regioselectividad.Estos compuestos han resultado ser unos reactivos de partida muy útilespara la síntesis regioselectiva de 4-, 5- y 7-alcoxibenzo[b]furanos mediante unareacción tándem de hidroxilación / ciclación en o-alquinilhaloarenos, derivadosdel acoplamiento de Sonogashira de los correspondientes yodoanisoles departida.El acoplamiento de compuestos orto-metalados con 3-metoxibencinos,derivados ambos del correspondiente 3-haloanisol, y posterior captura de losintermedios organolíticos obtenidos con distintos electrófilos nos ha permitidodescribir un método para la preparación de 2´-halo-3,6´-dimetoxibifenilos 2-sustituidos a partir de 3-haloanisoles.Se ha completado el estudio iniciado en nuestro grupo de investigaciónsobre reacciones de ciclación aniónica vía intermedios bencínicos, aplicándoseesta metodología a la preparación de 4-arilindoles, carbazoles 4-sustituidos yun producto natural, la N-metilcrinasiadina.Se han llevado a cabo diferentes experimentos que han permitidoplantear que el mecanismo más probable por el que transcurre inicialmente lareacción de carbolitiación intramolecular de N-alil-N-(2-litioalil)anilinas es unaciclación 5-exo, en detrimento de la ciclación 6-endo propuesta inicialmente pornuestro grupo de investigación. Además, se han podido sintetizarselectivamente N-arilpirrolidinas o N-pentenilanilinas a partir de los mismossustratos de partida controlando las condiciones de reacción.Las N-alil-N-(2-litioalil)aminas que presentan un sustituyente metoxi en laposición alílilca en γ respecto al átomo de litio experimentan un procesotándem carbolitiación 5-exo / ciclación 3-exo / β-eliminación, permitiéndonosobtener derivados de 3-azabiciclo[3.1.0]hexanos. Esta metodología se haaplicado a la preparación de una amplia variedad de 3-azabiciclo[3.1.0]hexanosde forma completamente diastereoselectiva. Además, se han realizadoscálculos DFT para la reacción de carbolitiación de la (Z)-N-alil-3-litio-N-metil-5-metoxi-3-penten-2-amina los cuales apoyan los resultados obtenidosexperimentalmente.


TITULO: ARQUITECTURAS TRIDIMENSIONALES POROSAS DE NANOTUBOS DE CARBONO CON APLICACIONES EN BIOMEDICINA Y EN BIOTECNOLOGÍA.

AUTOR: HORTIGUELA GALLO, MARIA JESUSFECHA LECTURA:

25/09/2009


AULA DE GRADOS FACULTAD DE DERECHO

DIRECTOR/ES: MARÍA CONCEPCIÓN GUTIÉRREZ PÉREZ,FRANCISCO DEL MONTE MUÑOZ DE LA PEÑA Y TOMÁS TORROBA PÉREZ

TRIBUNAL JOSE LUIS LOPEZ LACOMBAROBERTO QUESADA PATOANTONIO LOPEZ DE LACEYRICARO JIMENEZ RIOBOBOPEDRO TARTAJ SALVDOR

RESUMEN: El objetivo principal de este trabajo es la preparación de soportes tridimensionales macroporosos (scaffolds) de nanotubos de carbono mediante una ruta biocompatible de moldeado en hielo, y el estudio de las aplicaciones de estos materiales en los campos de la biomedicina y la biotecnología. En biomedicina, el objetivo es la preparación de un scaffold que estimule la regeneración de tejido óseo, gracias a su estructura interna y mediante la incorporación de precursores de hidroxiapatita y una proteína osteoinductora en su estructura. En biotecnología el objetivo es el desarrollo de un material que pueda ser empleado como electrodo en una pila de combustible microbiano. Este material debe poseer una morfología que permita el crecimiento de una cepa de E. coli en el interior de su estructura, y una composición que le confiera


propiedades conductoras y electroquímicas, de forma que la transferencia de energía desde las bacterias al electrodo sea eficiente.


TITULO: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPÑEJOS DE PALADIO (II) CON LIGANDOS (2-DIFENILFOSFANIL-BENCILIDEN)-ANILINA. INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO DE UN SISTEMA PARA SUMINISTRO DE HIDRÓGENO.

AUTOR: CAMPO GONZALEZ, OLGA DELFECHA LECTURA:

25/09/2009


SALÓN DE ACTOS DE LA FACULTAD DE CIENCIAS

DIRECTOR/ES: JOSÉ VICENTE CUEVAS VICARIO Y GABRIEL GARCÍA HERBOSATRIBUNAL: TOMÁS TORROBA PÉREZ

ARÁNZAZU CARBAYO MARTÍNJOSÉ MARÍA CASAS DEL POZOGABRIEL AULLÓN LÓPEZJOSÉ ANTONIO MATA MARTÍNEZ

RESUMEN: Tesis Doctoral titulada: “Síntesis y Caracterización de Complejos de Paladio (II) con Ligandos (2-difenilfosfanil-benciliden)-anilina. Investigación y Desarrollo de un Sistema para Almacenamiento de Hidrógeno” presentada por la Licenciada Olga del Campo González en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Burgos (Septiembre 2009).

La demanda mundial de energía sigue creciendo mientras que no cesan de disminuir las reservas de combustibles fósiles, que son actualmente nuestra principal fuente energética. Además, las tecnologías utilizadas para la producción de energía a partir de combustibles fósiles generan CO2, uno de los principales causantes del efecto invernadero.

El hidrógeno es el elemento químico más sencillo y podría ser la solución a uno de los problemas que padece la civilización humana: la dependencia de los combustibles fósiles. Aunque no está disponible de forma libre, supone las tres cuartas partes de toda la masa del Universo; y, a pesar de no ser una fuente de energía, como el carbón o el gas natural, sirve para almacenarla. Entender las posibilidades energéticas del hidrógeno es uno de los retos de principios del siglo XXI, teniendo en en cuenta que el éxito de la utilización del hidrógeno como vector energético está fuertemente ligado, entre otros, al desarrollo de las capacidades de almacenamiento del mismo.

En una primera parte de esta Tesis Doctoral, se sintetizan y caracterizan complejos de paladio (II) con ligandos (2-difenilfosfanil-benciliden)-anilina, pudiendo actuar como ligandos bi- y/o tri-dentados, donde se aplica la química básica desarrollada en el grupo de investigación AMIDO, centrándose fundamentalmente en la síntesis y caracterización estructural de complejos metálicos con enlace M-Namido. Así mismo, se estudian posibles aplicaciones a los compuestos sintetizados.

Teniendo en cuenta los anteriores trabajos realizados por el grupo de invstigación AMIDO, una de las principales aplicaciones que se estudió para este tipo de complejos sintetizados, fue su actividad catalítica en reacciones de hidrogenación / deshidrogenación de iminas a aminas secundarias. Mediante compuestos de este tipo, se plantea la posibilidad de romper moléculas de agua utilizando energía solar, basándose en procesos fotosintéticos naturales. Lo que nos proponemos al iluminar las muestras de los complejos sintetizados es la hidrogenación del doble enlace C=N mediante la activación con luz y la presencia de agua como fuente de hidrógeno. De este modo se cerraría un ciclo y se podría almacenar hidrógeno en dicho enlace para disponer de él cuando fuera necesario.

Figura. Esquema conceptual de un posible ciclo de deshidrogenación / hidrogenación.

Aunque nuestro principal objetivo, que era el almacenamiento de hidrógeno en el enlace C=N de los complejos sintetizados, no se cumplió de manera directa, se estudiaron otras aplicaciones para los


complejos sintetizados, dando lugar, una de ellas, a la caracterización como dosímetro para la detección selectiva de mercurio y metil mercurio de uno de nuestros complejos.

Siguiendo con nuestro interés en la generación y almacenamiento de hidrógeno basándonos en la síntesis de complejos organometálicos con enlaces C=N, surgió la posibilidad de participar en el proyecto titulado “Investigación y Desarrollo de un Sistema para Suministro de Hidrógeno”, propuesto por la Empresa DAU Componentes, S.A., donde la generación y almacenamiento de hidrógeno presentaba una aplicabilidad más técnica.

Actualmente, el hidrógeno para uso en automoción, se puede almacenar de diferentes maneras:

Almacenamiento como hidrógeno comprimido: presenta la desventaja de requerir grandes volúmenes y altas presiones. Los depósitos de alta presión serían aceptables en ciertas aplicaciones de transporte, como autobuses y vehículos cuyas dimensiones permitan acomodar depósitos con suficiente capacidad de hidrógeno, pero resultarían difíciles de manejar en coches. Además, el coste actual de estos depósitos multiplica por diez el que sería competitivo en automóviles.

Almacenamiento como hidrógeno líquido: el hidrógeno se debe conservar en tanques criogénicos (-253ºC), lo que trae consigo problemas de seguridad. Además, la transferencia de calor, a través de las paredes del contenedor, produce una pérdida de hidrógeno por evaporación. La tecnología criogénica del hidrógeno no está tan extendida como lo está la del hidrógeno comprimido, pero ha alcanzado un alto nivel de madurez, y mantiene una cuota de mercado importante.

Almacenamiento en materiales sólidos: este tipo de materiales son muy atractivos debido a que mejoran la seguridad, poseen una alta densidad energética y una mejor eficiencia energética. Algunos hidruros metálicos almacenan, de una manera reversible, más hidrógeno por unidad de volumen que el hidrógeno líquido. La absorción ocurre por el contacto de la superficie del metal (La, Ti, Zr, Mg,…) con la molécula de hidrógeno, ésta se disocia y se dispersa intersticialmente dentro del metal (a cierta presión y temperatura). Cuando el mecanismo para almacenar y obtener hidrógeno en materiales sólidos es una reacción reversible, para referirse al material que soporta dicho hidrógeno se utiliza el término hidruros complejos, siendo el caso de los alanatos (AlH4

-). En cambio, cuando el mecanismo es una reacción química irreversible, en el mundo del almacenamiento del hidrógeno se refieren a los hidruros químicos, donde el calor liberado en la reacción puede ser capturado y usado; y el subproducto resultante no puede ser usado otra vez para almacenar hidrógeno sin un proceso químico de regeneración, siendo el caso del borohidruro sódico (también llamado tetrahidruroborato de sodio, NaBH4).

Recientemente, se ha planteado la posibilidad de llevar a cabo el almacenamiento de hidrógeno en materiales adsorbentes de hidrógeno, lo que presentaría la ventaja de ser una forma más segura y sencilla de manejar el hidrógeno. Entre estas estructuras porosas podemos encontrar nanotubos de carbono, nanofibras de grafito, armazones metalo-orgánicos (MOF), zeolitas,… Sin embargo, hoy por hoy, no son fáciles de conseguir y son sistemas que están en estudio.

El borohidruro de sodio es, probablemente, el método más seguro para la liberación de hidrógeno de manera controlable, y representa un método alternativo para usar sistemas de almacenamiento sólido.

NaBH4 + 2 H2O → NaBO2 + 4 H2 + calor

La generación de hidrógeno a partir de disoluciones alcalinas de NaBH4 tiene ventajas muy atractivas:

Son disoluciones no inflamables, estables al aire durante meses (pH básico) y fáciles de transportar.

Podemos obtener hasta un 7.28 % de hidrógeno en peso, por lo que posee altas eficiencias de almacenamiento de hidrógeno, tanto gravimétrico como volumétrico.

La generación de hidrógeno sólo ocurre en presencia de catalizadores seleccionados y puede ocurrir incluso a 0ºC.

La velocidad de generación del hidrógeno es fácilmente controlable.El único subproducto en estado gaseoso es el vapor de agua y los otros subproductos pueden ser

reciclados.Las materias primas de partida son de bajo coste.Es seguro para el medio ambiente.

Uno de los sistemas mejor conocidos para almacenar el hidrógeno químicamente es el llamado “Hydrogen On DemandTM”, y ha sido desarrollado por Millenium Cell. El desarrollo del proceso es el siguiente:

El NaBH4 en disolución acuosa alcalina es almacenado en un tanque, y convertido en hidrógeno cuando es requerido por el reactor. La producción de hidrógeno está controlada por el contacto entre la disolución de borohidruro y el catalizador dentro del reactor. El hidrógeno gas es separado a continuación del subproducto líquido, el metaborato. El hidrógeno tiene un alto porcentaje de humedad ya que el calor de la reacción convierte parte del agua líquida en vapor. La combinación del


hidrógeno/vapor de agua es enviada a un intercambiador de calor para que regule la cantidad de humedad para un nivel elegido. Después el hidrógeno puro es enviado al módulo de la pila de combustible, donde también entra oxígeno, generándose energía eléctrica y se obtiene como residuo vapor de agua. Por otro lado, el metaborato sódico es descargado fuera del área para ser reciclado posteriormente.

La segunda parte de esta Tesis Doctoral se centra, principalmente, en la investigación y desarrollo de catalizadores, necesarios para la obtención de hidrógeno a partir de disoluciones acuosas de borohidruro de sodio. Los requisitos básicos deseables para estos catalizadores son: que la liberación del hidrógeno se produzca de una manera rápida, que no se degraden, que su vida útil sea lo más larga posible, y que no sean excesivamente caros.


TITULO: MATERIALES HÍBRIDOS NANOESTRUCTURADOS CON BASE DE POLI(3,4-ETILENDIOXITIOFENO)

AUTOR: VENTOSA ARBAIZAR, EDGARFECHA LECTURA:

24/09/2009


SALON DE ACTOS FACULTAD DE CIENCIAS

DIRECTOR/ES: JESÚS LÓPEZ PALACIOS Y MARÍA ARÁNZAZU HERAS VIDAURRETRIBUNAL: JUAN JOSÉ RUIZ SÁNCHEZ

ÁLVARO COLINA SANTAMARÍAVIRGINIA RUIZ FERNÁNDEZVICENTE LÓPEZ-ARZA MORENOSUSANA PALMERO DÍAZ

RESUMEN:El hilo conductor de sus diferentes capítulos es el polímero que conocemos como PEDOT, poli (3,4-etilendioxitiofeno), material de reciente síntesis y singulares propiedades que le convierten en muy interesante “estructura base” para numerosos sistemas de naturaleza híbrida.

El PEDOT es un polímero conductor con notables propiedades electrocrómicas. La electrosíntesis del PEDOT en medio acuoso, muy poco estudiada con anterioridad, es analizada en detalle en la primera parte de este trabajo, junto con aspectos concretos de su comportamiento durante posteriores procesos de oxidación y reducción electroquímica. Las condiciones adecuadas para la síntesis del polímero, el papel que juegan los oligómeros en el proceso y las condiciones de entrada/salida de contraiones en la red polimérica se estudian con cierto detalle. La información obtenida en esta parte del estudio proviene de la realización de experiencias puramente electroquímicas, del análisis morfológico llevado a cabo mediante Microscopía de Fuerza Atómica, y de la aplicación de técnicas multirrespuesta como la Espectroelectroquímica Bidimensional y la Microbalanza Electroquímica de Cristal de Cuarzo. Otras técnicas, como la Espectrometría de Masas o la Espectroscopia Infrarroja se han utilizado de modo complementario.

La estabilidad en agua y su alta resistencia ante ciclos de oxidación-reducción, hacen del PEDOT un interesante material soporte en los conocidos como materiales híbridos o composites. La intercalación de nanopartículas metálicas en la base polimérica da lugar a la obtención de sistemas muy valiosos en determinadas aplicaciones, bien por sus propiedades electrocrómicas, bien por su incrementada actividad como catalizadores en determinados procesos electródicos.

Con esta finalidad se han preparado una serie de materiales híbridos formados por nanopartículas de oro en PEDOT. Los sistemas resultantes son fuertemente electrocrómicos y pueden ser utilizados fácilmente para la modificación de electrodos obteniendo películas por la técnica de drop-casting. La síntesis química de estos sistemas se ha seguido mediante Espectroscopía UV-Visible, analizando los factores más influyentes en las características finales del sistema obtenido.

La última parte del trabajo se centra en la preparación electroquímica de sistemas híbridos formados por PEDOT con nanopartículas de platino. Las películas del composite así obtenido presentan muy importantes propiedades como catalizadores en los procesos de oxidación/reducción electroquímica de determinados compuestos, como es el caso del metanol y el ácido fórmico. Esta peculiaridad las convierte en muy interesantes materiales base para la construcción de celdas de combustible.

QUIMICA TESIS DOCTORALES


TITULO: REACCIONES DE ORTO-METALACIÓN Y CARBOLITIACIÓN INTRAMOLECULAR. APLICACIÓN A LA SÍNTESIS DE HETEROCILOS FUNCIONALIZADOS.

AUTOR: MARÍA PILAR CASTROVIEJO FERNÁNDEZFECHA LECTURA: 23/09/2009HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: ROBERTO SANZ DÍEZTRIBUNAL JUAN CARLOS CARRETERO GONZÁLVEZ

MANUEL ÁNGEL FERNÁNDEZ RODRÍGUEZDOLORES PÉREZ MEIRASRAMÓN ALIBES ARQUÉSANTONI TORRENS JOVER

RESUMEN: En este trabajo se realiza un estudio de la reacción de orto-metalacióndirigida en N,N-dietilcarbamatos de O-3-halofenilo, demostrándose que es unaruta sintética eficiente, frente a los métodos clásicos de sustitución electrófilaaromática para la preparación de 2,3-dihalofenoles, tras captura del intermedioorto-litiado con distintos reactivos electrofílicos halogenados e hidrólisis básicade los correspondientes N,N-dietilcarbamatos de O-2,3-dihalofenilo.Los 2,3-dihalofenoles han sido empleados como sustratos de partida enla síntesis de una amplia variedad de heterociclos funcionarizadosregioselectivamente. Así, mediante una reacción tándem acoplamiento deSonogashira / ciclación 5-endo-dig, a partir de los 3-halo-2-yodofenoles, se hanpreparado 4-halobenzo[b]furanos, los cuales han podido ser fácilmentefuncionalizados mediante reacciones de intercambio halógeno-litio y reaccionesde acoplamiento catalizadas por metales de transición. Se ha desarrollado unanueva y eficiente síntesis regioselectiva de 4- y 7-alcoxi-indoles a partir de 2,3-dihalofenil éteres. Los sustratos de partida han podido ser fácilmente preparadosmediante reacción de orto-metalación dirigida a partir de 3-haloanisoles y 3-halofenoles comerciales. El acoplamiento de Sonogashira de los 2,3-dihalofeniléteres con distintos alquinos terminales y posterior reacción tándem deaminación / ciclación catalizada por paladio, ha dado lugar a loscorrespondientes 4- y 7-alcoxi-indoles con buenos rendimientos. Esta estrategiasintética ha sido aplicada a la preparación de un compuesto que actúa comoinhibidor de la familia de enzimas fosfolipasas A2, el producto LY315920.Por otro lado, se ha estudiado la regioselectividad en la reacción de ortozincaciónde diferentes derivados de 3-haloanisoles y compuestosrelacionados. La reacción de los zincatos intermedios con yodo ha permitidopreparar los correspondientes yodoanisoles con buenos rendimientos y enmuchos casos, con total regioselectividad.Estos compuestos han resultado ser unos reactivos de partida muy útilespara la síntesis regioselectiva de 4-, 5- y 7-alcoxibenzo[b]furanos mediante unareacción tándem de hidroxilación / ciclación en o-alquinilhaloarenos, derivadosdel acoplamiento de Sonogashira de los correspondientes yodoanisoles departida.El acoplamiento de compuestos orto-metalados con 3-metoxibencinos,derivados ambos del correspondiente 3-haloanisol, y posterior captura de losintermedios organolíticos obtenidos con distintos electrófilos nos ha permitidodescribir un método para la preparación de 2´-halo-3,6´-dimetoxibifenilos 2-sustituidos a partir de 3-haloanisoles.Se ha completado el estudio iniciado en nuestro grupo de investigaciónsobre reacciones de ciclación aniónica vía intermedios bencínicos, aplicándoseesta metodología a la preparación de 4-arilindoles, carbazoles 4-sustituidos yun producto natural, la N-metilcrinasiadina.Se han llevado a cabo diferentes experimentos que han permitidoplantear que el mecanismo más probable por el que transcurre inicialmente lareacción de carbolitiación intramolecular de N-alil-N-(2-litioalil)anilinas es unaciclación 5-exo, en detrimento de la ciclación 6-endo propuesta inicialmente pornuestro grupo de investigación. Además, se han podido sintetizarselectivamente N-arilpirrolidinas o N-pentenilanilinas a partir de los mismossustratos de partida controlando las condiciones de reacción.Las N-alil-N-(2-litioalil)aminas que presentan un sustituyente metoxi en laposición alílilca en γ respecto al átomo de litio experimentan un procesotándem carbolitiación 5-exo / ciclación 3-exo / β-eliminación, permitiéndonosobtener derivados de 3-azabiciclo[3.1.0]hexanos. Esta metodología se haaplicado a la preparación de una amplia variedad de 3-azabiciclo[3.1.0]hexanosde forma completamente diastereoselectiva. Además, se han realizadoscálculos DFT para la reacción de carbolitiación de la (Z)-N-alil-3-litio-N-metil-5-metoxi-3-penten-2-amina los cuales apoyan los resultados obtenidosexperimentalmente.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: “ESTUDIO BIOECOLÓGICO DE LAS COMUNIDADES DE NEMATODOS,

ÁCAROS Y COLÉMBOLOS TRAS LA APLICACIÓN DE ENMIENDAS ORGÁNICAS. SU FUNCIÓN COMO BIOINDICADORES EN MEDIOS AGRÍCOLAS Y FORESTALES”

AUTOR: CASILDA GÓMEZ OLALLAFECHA LECTURA: 03/07/2009HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: DOMINGO JAVIER LÓPEZ ROBLESTRIBUNAL ANTONIO BELLO PÉREZ

JUAN CARLOS RAD MORADILLOSALVADOR GONZÁLEZ CARCEDOPABLO GARCÍA BENAVIDESFRANCISCO LAFUENTE ÁLVAREZ

RESUMEN: Con este estudio se pretenden analizar aspectos ambientales relacionados con la aplicación de residuos, conservación y degradación de suelos y su relación con algunos grupos de la fauna edáfica, nematodos, ácaros y colémbolos, concretamente en el papel que estos desempeñan en el suelo. Contribuyendo así a un mayor conocimiento de estos organismos como bioindicadores en medios agrícolas y forestales, y cómo se ven afectados por los cambios que, directa o indirectamente, tienen lugar en el suelo.

El Convenio de Colaboración establecido entre el Grupo de Investigación en Compostaje (UBUCOMP) de la Universidad de Burgos y la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Castilla y León, para el Desarrollo de un Programa de Investigación sobre el Reciclado de Residuos Orgánicos, ha sido el marco fundamental dentro del cual se ha desarrollado este trabajo.

Se ha efectuado la planificación y desarrollo de experiencias en campo, ensayando diferentes técnicas y dosis de aplicación de residuos orgánicos, compost de lodo EDAR, compost de residuo sólido urbano (R.S.U.) y purín de porcino deshidratado, efectuando muestreos en aquellos cultivos y áreas biogeográficas seleccionadas. En cada uno de estos muestreos se ha llevado a cabo un estudio bioecológico de la fauna edáfica, analizando para ácaros y colémbolos su abundancia total, y para los diferentes grupos tróficos de nematodos, la abundancia relativa y total, la estructura trófica, y la diversidad. Para ello se han aplicado diferentes análisis bioestadísticos para establecer las posibles diferencias o semejanzas entre las características de los hábitats de estudio, y tener así un mejor conocimiento acerca de su distribución y comportamiento con estos sistemas de manejo.

Se ha observado que la aplicación de enmiendas orgánicas, tiene escasa incidencia a corto plazo sobre las poblaciones de nematodos omnívoros y depredadores. Sin embargo, se observa un efecto positivo relacionado con el incremento de las poblaciones de nematodos microvíboros (bacteriófagos y fungívoros), sobre todo en la fase final de este trabajo. En cuanto a ácaros y colémbolos, en general, las poblaciones de ambos grupos de mesofauna edáfica, se incrementan significativamente en el transcurso de este trabajo.

El uso de índices de diversidad para nematodos, constituye una herramienta útil para indicar los cambios asociados a los agroecosistemas, y sistemas de reforestación bajo manejo y adición de enmiendas orgánicas.

Se considera finalmente, que la aplicación de residuos orgánicos puede ser considerada como una técnica eficaz para incrementar, aunque a veces de manera transitoria, los niveles de materia orgánica en el medio edáfico. Los cambios producidos tras la aplicación de diferentes tipos de enmiendas incrementan de manera rápida la recolonización vegetal, aumentan la producción, mejoran la estructura del suelo, y consecuentemente se produce un incremento de la fauna edáfica asociada a esta.

Por último, queremos poner de manifiesto el interés de continuar y ampliar estos estudios, con el fín de lograr un mayor conocimiento a nivel específico de los grupos analizados, así como de su evolución en sistemas de manejo del suelo más amplios en el tiempo.


QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: “FUNCIONALIZACIÓN DE INDOLES Y COMPUESTOS 1,3-DICARBONÍLICOS A TRAVÉS DE

REACCIONES CATALIZADAS POR ÁCIDOS DE BRØNSTED Y COMPLEJOS DE ORO (I)”

AUTOR: DELIA MIGUEL ÁLVAREZFECHA LECTURA: 15/06/2009HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: ROBERTO SANZ DÍEZTRIBUNAL MARÍA ESTHER LETE EXPÓSITO

MANUEL ÁNGEL FERNÁNDEZ RODRÍGUEZJUAN MIGUEL OYARBIDE GARMENDIAJUAN ENRIQUE OLTRA FERREROALEJANDRO DIÉGUEZ VÁZQUEZ

RESUMEN: Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral se pueden resumir en los siguientes enunciados:

Se han preparado, por primera vez, -litiobencil 2-litioaril éteres a partir de bencil 2-haloaril éteres mediante una doble litiación, en las posiciones bencílica y orto- respecto al átomo de oxígeno. Esta nueva reacción de dilitiación permite acceder a 2-arilbenzo[b]furanos en un proceso one-pot y con buenos rendimientos.

Se ha descrito la sustitución nucleofílica directa de alcoholes propargílicos por compuestos 1,3-dicarbonílicos catalizada por un ácido de Brønsted sencillo como es el ácido p-toluensulfónico (PTSA). La sustitución de alquinoles secundarios proporciona los correspondientes productos propargilados, resultantes de una sustitución nucleofílica directa, con buenos rendimientos. A su vez, éstos pueden ser transformados fácilmente en furanos tetrasustituidos.

La reacción de compuestos 1,3-dicarbonílicos con alquinoles terciarios que presentan dos grupos aromáticos en las posiciones propargílicas transcurre vía SN´ y la estructura del producto final viene determinada por la presencia o no de sustituyentes en la posición activa del compuesto 1,3-dicarbonílico de partida.

Se han preparado, de forma totalmente regioselectiva, 3-propargilindoles con un centro cuaternario

unido directamente al C3 a partir de indoles y alquinoles terciarios mediante catálisis con PTSA. Cuando se parte de 2-arilindoles y alquinoles que presentan restos aromáticos en las posiciones propargílica y terminal del triple enlace la reacción transcurre vía SN´, pudiéndose obtener 3-dienilindoles ó 3-alenilindoles en función de si el sustituyente alquílico de la otra posición propargílica es de cadena lineal o ramificada, respectivamente.

Se ha descrito, por primera vez, la migración 1,2 y 1,3 de indoles en 3-propargilindoles catalizada por complejos catiónicos de oro(I). Cuando los sustratos presentan un resto aromático en la posición propargílica evolucionan a través de un proceso tándem migración 1,2 del indol / inserción C-H intramolecular. Sin embargo, cuando poseen dos restos alifáticos en dichas posiciones experimentan una reacción tándem migración 1,2 del indol / ciclación de tipo Nazarov. Finalmente, 3-propargilindoles que presentan en la posición propargílica un anillo aromático con una olefina en orto- dan lugar, de forma diastereoselectiva, a derivados indólicos tetracílicos a través de un proceso tándem migración 1,3 del indol / doble ciclación intramolecular.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: INFLUENCIA DEL ESTANOL SOBRE LA CONFORMACIÓN E HIDRATACIÓN DEL ADN Y SOBRE

LA INTERACCIÓN ADN/PROFLAVINA. INTERACCIÓN DE COMPLEJOS DE Cu(II)-TIOSEMICARBAZONA CON NUCLEOBASES, NUCLEÓTIDOS Y ADN EN MEDIO ACUOSO

AUTOR: REBECA RUIZ DÍEZFECHA LECTURA: 29/04/2009HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: BEGOÑA GARCÍA RUIZ Y FERANDO SECCOTRIBUNAL JOSÉ MARÍA LEAL VILLALBA

SATURNINO IBEAS CORTÉSVIRTUDES MORENO MARTÍNEZMARCELLA VENTURINIMANUEL ARTURO LÓPEZ QUINTELA

RESUMEN: Durante las últimas décadas la investigación dedicada a la búsqueda de nuevos tratamientos

antitumorales ha experimentado un gran desarrollo. Tradicionalmente, la molécula de ADN ha

sido la ‘diana-biológica’ en muchos de ellos, puesto que la interacción con ciertos ligandos

interfiere en los procesos de transcripción y replicación celular. Estos ligandos, o agentes

antitumorales, pueden unirse al ADN de muy distintos modos. Conocer el mecanismo de unión de

los diferentes ligandos, su especificidad, y la relación estructura-actividad es uno de los objetivos

principales para el diseño y síntesis de agentes anticancerígenos efectivos.

El presente trabajo de investigación se centra en el estudio y caracterización de la interacción de

diferentes tipos de ADN con tres ligandos. Todos ellos son moléculas orgánicas de estructura

plana y con carga positiva, siendo en principio buenas candidatas para interaccionar con la doble

hélice de ADN.

El primero de estos compuestos, proflavina, con importantes propiedades farmacológicas,

interacciona principalmente intercalándose entre los pares de bases del ADN. Dada la importancia

de la composición del disolvente tanto en la conformación de la doble hélice de ADN como en la

interacción ADN/ligando, se ha investigado la influencia del etanol en la interacción entre

proflavina y ADN, demostrando que la eficacia de la misma es máxima a 10% de etanol. Con el

fin de entender mejor los efectos observados se ha estudiado el comportamiento de diferentes

ácidos nucleicos y de proflavina en mezclas etanol-agua.

Los otros dos ligandos utilizados, 2-piridina carbaldehído tiosemicarbazonato cobre(II), abreviado

como [CuL]+, y 2-piridina carbaldehído 4N-metil tiosemicarbazonato cobre(II), abreviado como

[CuL’]+, han sido elegidos debido al gran interés suscitado en las últimas décadas por la actividad

biológica de las tiosemicarbazonas. Se ha estudiado la interacción de los mismos con nucleobases

y nucleótidos y diferentes tipos de ADN en disolución acuosa.

Se han empleado técnicas espectroscópicas (UV-Vis, Fluorescencia y Dicroismo Circular),

calorimétricas (Calorimetría Diferencial de Barrido), reológicas (Viscosidad), hidrodinámicas

(Densidad y Velocidad del sonido) y cinéticas para el seguimiento de reacciones del orden del

microsegundo (T-Jump).


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: METODOLOGÍA MULTIVARIANTE Y MULTIVÍA CON TÉCNICAS DE FLUORESCENCIA

MOLECULAR Y ANÁLISIS EN FLUJO PARA EL CONTROL SANITARIO Y DEL PROCESADO DE LA LECHE

AUTOR: ROCIO DIEZ AZOFRAFECHA LECTURA: 27/03/2009HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: Mª CRUZ ORTIZ FERNÁNDEZ Y LUIS ANTONIO SARABIA PEINADORTRIBUNAL MICHELE FORINA

ANA HERRERO GUTIÉRREZARSENIO MUÑOZ DE LA PEÑA CASTRILLOPILAR CAMPÍNS FALCÓCARLOS HERRERO LATORRE

RESUMEN: La finalidad del trabajo de investigación que constituye esta tesis doctoral es adaptar la metodología

multivariante y multivía al problema del control de la calidad de la leche desde el punto de vista de la

seguridad alimentaria. Se abarcan dos aspectos relacionados con su control higiénico y sanitario, que son: i) la

presencia de residuos tóxicos que provienen de sustancias no autorizadas suministradas al animal y ii) el

procesado de la leche, que es responsable de que las propiedades nutritivas y organolépticas se modifiquen,

bien por la desaparición de nutrientes indispensables, como aminoácidos esenciales o vitaminas, o por la

formación de sustancias indeseables.

Ambos aspectos son de gran importancia para la protección de la salud del consumidor, ya que conllevan la

presencia de sustancias potencialmente tóxicas en la leche, bien por el uso incorrecto de fármacos en el

animal del que procede, o por el tipo de procesamiento al que se somete la leche para que sea apta para el

consumo. Ambos casos están contemplados en la legislación.

El primer aspecto relacionado con el control higiénico y sanitario de la leche implica la detección

de residuos tóxicos en ella. En el trabajo de investigación se lleva a cabo la optimización de diferentes

métodos para la extracción y detección de grupos de sustancias con límite máximo de residuo, como los

agentes antibacterianos. Se ha trabajado con dos técnicas de detección distintas, escogidas por sus bajos

límites de detección y su sencillez, que son la fluorescencia molecular de excitación-emisión y un sistema en

flujo con detección electroquímica. La metodología utilizada en la optimización ha sido la del diseño de

experimentos, que permite obtener la información buscada de la forma más eficiente y precisa posible.

Además dichos métodos han sido validados siguiendo los criterios exigidos en la Decisión 2002/657/CE.

Respecto al segundo aspecto del control de la calidad de la leche, se ha estudiado el potencial de la

fluorescencia frontal junto con la regresión multivariante en la evaluación del impacto nutricional que tiene el

tratamiento térmico en la leche durante su procesamiento.

Abordar el problema de la metodología rutinaria para este tipo de análisis de residuos en la leche

incorporando los avances de investigación quimiométrica en el campo de las señales multi-vía es el objetivo

primordial de esta tesis doctoral.

El contenido de esta Tesis Doctoral forma parte del proyecto de investigación “Desarrollo de

metodos con calibrado PARAFAC para el analisis de residuos veterinarios y plaguicidas en el marco de la

legislacion europea.” financiado por Dirección General de Universidad de la Junta de Castilla y León ( BU

024A07) y por la Secretaría de Estado de Universidades del Ministerio de Ciencia e Innovación (CTQ2008-

02264/BQU) con fondos FEDER.



TITULO: SÍNTESIS DE NUEVOS MATERIALES FLUORESCENTES; ESTUDIO COMO SONDAS DE POLARIDAD Y GENERACIÓN DE SENSORES FLUOROGÉNICOS

AUTOR: GOMEZ MARTINEZ, MARIA TERESAFECHA LECTURA: 25/09/2008HORA: 12:30CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: TOMÁS TORROBA PÉREZ Y Mª TERESA RODRÍGUEZ RODRÍGUEZTRIBUNAL ANA MARÍA COSTERO NIETO

MARÍA GARCÍA VALVERDEJOAQUÍN RODRÍGUEZ MORÁNPHILIPPE GERBIERKNUT RURACK

RESUMEN: Las moléculas orgánicas con carácter ICT (transferencia de carga intramolecular) han atraído mucha atención en años recientes debido a sus usos potenciales en la fabricación de interruptores moleculares electro-ópticos, diodos emisores de luz y sensores químicos. Aparte de su uso en los campos tecnológicos, ICT también tiene un papel fundamental en varios procesos biológicos como la fotosíntesis y el mecanismo primario de la visión.

El diseño de sensores fluorescentes es de gran importancia debido a la alta demanda en química analítica, bioquímica clínica, medicina, medio ambiente, etc. Sin embargo, existe una gran demanda de sensores de mayor sensibilidad y selectividad. El éxito de los sensores fluorescentes se debe a una serie de ventajas como son la selectividad, la sensibilidad, el tiempo de respuesta y la observación local. Además la utilización de fibras ópticas permite la detección a distancia.

El presente trabajo se ha centrado en la síntesis y estudio de nuevos derivados fluorescentes que contienen en su estructura unidades indénicas, los cuales presentan fenómenos de transferencia de carga, llevando a cabo el estudio de sus propiedades y sus aplicaciones como sensores químicos.

Se han obtenido nuevos materiales y sensores químicos derivados de estructuras de naftociclopentano y arilindano.

Se realizó un estudio de las propiedades como sensores químicos de los derivados amino-sustituidos mediante técnicas de absorbancia en UV-Vis, fluorescencia, resonancia magnética nuclear. Obteniéndose sensibilidad de todos los compuestos con éter corona a Fe3+ y Cu2+ al producirse un aumento de la fluorescencia y una pérdida de color al romperse la banda de transferencia de carga y recuperar la conjugación electrónica a través de los anillos aromáticos. . Con los compuestos con grupos hidroxilo y que contienen piridina, se consigue especificidad por el catión cobre y se han mejorado las propiedades fluorescentes.

Se estudió la sensibilidad de los mismos compuestos con aniones encontrándose que todos ellos eran sensibles a cianuro, produciendo el cianuro la pérdida del color y un gran aumento en la fluorescencia por la ruptura de la banda de transferencia de carga y por su aportación a la conjugación electrónica. Se han obtenido una serie de derivados naftalénicos con características de dosímetros químicos al anión cianuro, reversibles en medios ácidos débiles, con buenos límites de detección y rendimientos cuánticos moderadamente altos

Con la introducción de grupos hidroxilo es posible la detección de aniones carboxílicos tanto por colorimetría como por fluorescencia. La detección es posible en medio acuoso, con buenos límites de detección y rendimientos cuánticos moderadamente altos.

Mediante acoplamientos de Suzuki se han sintetizado una serie de compuestos derivados de la indanona con distintos grupos dadores y aceptores de electrones y se han realizado estudios sobre sus propiedades de transferencia de carga que producen distintos fenómenos principalmente en el campo de la emisión fluorescentes.

En estos sistemas estudiados se ha comprobado que la fotoexcitación induce una sustancial separación de carga, como evidencian los grandes desplazamientos solvatocrómicos observados en sus espectros de emisión. Todos ellos presentan rendimientos cuánticos elevados. También se comprobó la mayor fuerza electrón dadora de los grupos amino con respecto a los grupos metoxilo o simplemente aromáticos, observando el mayor efecto solvatocrómico y, sobre todo, el mayor desplazamiento de Stokes. Se estimaron los momentos dipolares en el estado excitado de varios compuestos, mostrando que el aumento es alto en el caso de compuestos con grupos electrón-dadores más fuertes. Los tiempos de vida de los compuestos son del orden de nanosegundos mostrando decaimientos con ajustes biexponenciales para los casos en los que hay dos especies emisoras presenten según el grado de transferencia de carga que tenga lugar conforme a la polaridad del medio en que se encuentra la molécula.

Con derivados de estas estructuras se obtuvieron mejoras en las propiedades como dosímetros químicos específicos de cianuro en medio acuoso, con mejores límites de detección y rendimientos cuánticos.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: PREPARACIÓN DE COMPLEJOS DE OXOMOLIBDENO. APLICACIONES EN SÍNTESIS

ORGÁNICA.AUTOR: JAIME ESCRIBANO CABEZAFECHA LECTURA: 11/07/2008HORA: 12:00CENTRO LECTURA: SALON DE ACTOS. FACULTAD DE CIENCIASDIRECTOR/ES: Mª DE LOS REMEDIOS PEDROSA SÁEZ Y ROBERTO JOSÉ SANZ DÍEZTRIBUNAL RAFAEL PEDROSA SÁEZ

RAFAEL AGUADO BERNALANA CARMEN ALBÉNIZ JIMÉNEZMARÍA PILAR GAMASA BANDRÉSENRIQUE AGUILAR HUERGO

RESUMEN: Se han preparado varios aductos de MoO2Cl2 con sulfóxidos quirales a partir de disoluciones acuosas de molibdatos y HCl. La reducción estequiométrica de MoO2Cl2L2 con fosfinas y fosfitos conduce a la formación de las especies [Mo2O3Cl4L4].El complejo [MoO2Cl2(dmf)2] se ha aplicado en reacciones de transferencia de átomos de oxígeno que permiten la desoxigenación quimioselectiva de sulfóxidos y N-óxidos a los correspondientes sulfuros y piridinas. Este mismo complejo es capaz de catalizar la ciclación reductora de 2-nitrobifenilos y 2-nitroestirenos para la obtención de carbazoles e indoles con un amplio patrón de sustitución. La hidrólisis parcial de [MoO2(acac)2] da lugar a la formación selectiva de compuestos dinucleares de molibdeno(VI) con un puente μ2-oxo. Una segunda etapa de hidrólisis permite la obtención cuantitativa de una serie de hexamolibdatos de μ2-oxo-bis[dioxomolibdeno(VI)]. Se ha desarrollado un procedimiento catalítico de oxidación aeróbica de sulfóxidos a sulfonas catalizado por [MoO2(acac)2].

Se han preparado especies de dioxo, ditio y oxoperoxomolibdeno con un nuevo ligando tridentado enantiopuro. Estas especies poseen una estructura poco común en la química del molibdeno(VI)


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: METÓDOS DE CONTROL Y DIAGNÓSTICO DE GLOBODERA SP. EN CASTILLA Y LEÓN Y SU

IMPLICACIÓN EN LA ACTIVIDAD ENZIMÁTICA EDÁFICAAUTOR: BARBARA DE AYMERICH VADILLOFECHA LECTURA: 20/06/2008HORA: 12:00CENTRO LECTURA: SALON DE ACTOS. FACULTAD DE CIENCIASDIRECTOR/ES: DOMINGO JAVIER LÓPEZ ROBLESTRIBUNAL SALVADOR GONZÁLEZ CARCEDO

JUAN CARLOS RAD MORADILLOJUAN CARLOS ITURRONDOBEITIA BILBAOAVELINO GARCÍA ALVAREZMª DOLORES BUSTO NÚÑEZ

RESUMEN: Los nematodos de quiste de la patata, Globodera sp., en sus dos especies: G. pallida y G. rostochiensis, constituyen un serio problema dentro de una zona productora de patata de siembra como es el norte de Castilla y León, dado su carácter de patógeno de cuarentena para este cultivo.El desarrollo de nuevas metodologías de control y diagnóstico de este parásito son de vital importancia para ahondar en su conocimiento y frenar su desarrollo, siempre dentro del concepto de manejo integrado y sostenibilidad agrícola.Este trabajo pretende dar nuevos pasos a este respecto, incluyendo además un estudio profundo de la implicación de la biofumigación en la actividad enzimática edáfica, índice de la evolución de los procesos físicos, químicos y biológicos que suceden en el suelo.Los métodos de diagnóstico desarrollados fueron: i) un estudio morfométrico que permite la descripción y diferenciación de las dos especies mediante parámetros biométricos, ii) el estudio del ciclo biológico, determinación de sus temperaturas basales y óptimas de crecimiento y iii) la presentación de dos protocolos para la puesta en práctica de la reacción en cadena de la polimerasa (PCR) para Globodera sp., metodología sencilla, rápida y eficaz para la separación de las dos especies.Los métodos de control fueron probados in vitro e in vivo mediante experiencias, en laboratorio y en campo, de adición de distintos tratamientos físicos, químicos y biológicos para frenar el desarrollo del patógeno, profundizando en el concepto de la biofumigación y estudiando su implicación en el carbono orgánico total (COT) y en las actividades enzimáticas deshidrogenásica, catalásica, quitinásica, ureásica, fosfatásica y mirosinásica residual.Los resultados fueron alentadores, ya que los tratamientos basados en la adición de enmiendas orgánicas se mostraron más eficaces que el uso de nematicidas químicos, solucionando el tanto el problema del control del patógeno como el de la gestión de los residuos agroindustriales utilizados.

Además pudo constatarse la relación directa entre el COT y las actividades enzimáticas edáficas, y la relación inversa de estos parámetros con la población de Globodera sp., lo que supone un índice relevante de la evolución de este patógeno en el suelo.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE FÁRMACOS ANTIEPILÉPTICOS. APLICACIÓN AL

ANÁLISIS DE MUESTRAS REALESAUTOR: MARIA ENCARNACION BURGOA CALVOFECHA LECTURA: 26/05/2008HORA: 12:30CENTRO LECTURA: SALON DE ACTOS. FACULTAD DE CIENCIASDIRECTOR/ES: MARÍA JULIA ARCOS MARTÍNEZ Y OLGA DOMÍNGUEZ RENEDOTRIBUNAL JEAN MICHEL KAUFFMANN

MARÍA ASUNCIÓN ALONSO LOMILLOMARCO MASCINIFRANCISCO JAVIER MUÑOZ PASCUALANTONIO LOPEZ DE LACEY

RESUMEN: En los últimos años, algunos estudios han demostrado que para los fármacos antiepilépticos la respuesta terapéutica se correlaciona mejor con la concentración plasmática que con la dosis suministradas al paciente. Además, existe un intervalo de concentraciones óptimo dentro del cual algunos pacientes experimentan un beneficio clínico con una toxicidad y efectos secundarios mínimos. Por otra parte la legislación vigente exige a la industria farmacéutica controles de los principios activos tanto en las diversas etapas del proceso productivo como en el producto final.

Por esta razón, se hace necesaria la búsqueda de métodos analíticos simples, rápidos y fiables para la determinación de estos fármacos en fluidos biológicos y formulaciones farmacéuticas comerciales. Además, es necesario que estos métodos sean específicos para el fármaco en cuestión y estén libres de interferencias con compuestos estructuralmente relacionados como los metabolitos.

En este trabajo se han desarrollado métodos electroquímicos rápidos y sensibles para la determinación de los fármacos antiepilépticos lamotrigina y oxcarbacepina empleando técnicas de redisolución adsortiva.

Existe actualmente un creciente interés en el desarrollo de electrodos miniaturizados para su empleo en instrumentos electroquímicos. Este tipo de electrodos añaden nuevas ventajas a las ya conocidas de los métodos electroquímicos. Por ello uno de los principales objetivos de este trabajo ha sido la fabricación de electrodos serigrafiados desechables, mediante la tecnología screen- printing que han demostrado ser de gran utilidad en el análisis de lamotrigina y oxcarbacepina..


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: SINTESIS DE HETEROCICLOS PSEUDOPEPTIDICOS Y DE GLICOSIDOS MEDIANTE

SECUENCIAS DE REACCIONES MULTICOMPONENTE DE UGI SEGUIDAS DE CICLACION O PROCESOS DE STAUDINGER Y AZA-WITTIG

AUTOR: MARIA SAÑUDO ARCEFECHA LECTURA: 14/03/2008HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIASDIRECTOR/ES: TOMÁS TORROBA PÉREZ Y MARÍA GARCÍA VALVERDETRIBUNAL DAVID DIEZ MARTIN

MARÍA JOSEFA ROJO CÁMARASTEFANO MARCACCINILUCA BANFIMAURO ADAMO

RESUMEN: La obtención de compuestos con actividad farmacológica ha sido el objetivo de este trabajo, compuestos nitrogenados basados en cuatro estructuras privilegiadas, las benzodiazepinas, los ariltriazinas, los aminoazúcares y las hidantoínas. Se ha buscado en cada caso una síntesis ideal, es decir, una síntesis sencilla, rápida, con altos rendimientos químicos, no contaminante,…, por lo que la reacción elegida como punto central ha sido la reacción de Ugi, reacción multicomponente con isonitrilo (IMCR). La reacción de Ugi permite la construcción de -aminoacilamidas como estructura base, siendo la elección de los cuatro componentes de esta reacción clave para poder, en procesos de condensación posteriores, obtener los compuestos heterocíclicos buscados. Otro tipo de reacción importante utilizada en la construcción de nuevos enlaces carbono-nitrógeno, objetivo de nuestro trabajo, ha sido la secuencia tandem Staudinger/aza-Wittig.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: SÍNTESIS Y POLIMERIZACIÓN RADICAL DE MONÓMEROS METACRÍLICOS CON UNIDADES

OXIETILÉNICAS LINEALES Y CÍCLICAS. APLICACIONES DE LOS MATERIALESAUTOR: FERNANDO RUBIO OSOROFECHA LECTURA: 07/03/2008HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALON DE ACTOS)DIRECTOR/ES: JOSÉ MIGUEL GARCÍA PÉREZ Y FÉLIX CLEMENTE GARCÍA GARCÍATRIBUNAL JOSÉ MARÍA LEAL VILLALBA

JOSÉ LUIS DE LA PEÑA ALBILLOSJAVIER DE ABAJO GONZALEZJULIO GUZMAN PEROTEJOSE MARIA PASTOR BARAJAS

RESUMEN:La Memoria de Tesis Doctoral "Síntesis y polimerización radical de monómeros

metacrílicos con unidades oxietilénicas lineales y cíclicas. Aplicaciones de los materiales"

presentada por D. Fernando Rubio Osoro, se enmarca dentro del campo de investigación en

química macromolecular. La investigación ha estado orientada hacia el estudio de la síntesis y

polimerización de dos series de monómeros metacrílicos, con estructuras oxietilénicas lineales

(podandos) y cíclicas (éteres corona) en su cadena lateral. Una parte fundamental de la

investigación ha sido el análisis de la influencia de la longitud de la cadena lateral lineal, así como

del tamaño del ciclo del éter corona, de la estructura monomérica sobre las constantes cinéticas de

velocidad de propagación y terminación en las reacciones de polimerización radical. Con este fin,

se han utilizado en este estudio cinético las técnicas de espectroscopia ultravioleta-visible,

resonancia magnética nuclear y resonancia paramagnética electrónica. Independientemente de la

estructura química, otros factores tales como la viscosidad del medio o la difusión de los

macrorradicales juegan un importante papel en las reacciones de polimerización. En este trabajo se

han descrito de forma cualitativa y cuantitativa los factores físico-químicos que determina la

aparición del llamado efecto gel, tan característicos de este tipo de reacciones de polimerización.

En lo que se refiere a aplicaciones, se ha estudiado el transporte de gases a través de membranas

densas preparadas con los metacrilatos sintetizados. También se han analizado las interacciones de

los polimetacrilatos con éteres corona en la cadena lateral con cationes lantánido trivalentes, tanto

en disolución acuosa y orgánica como en estado sólido. Este trabajo de investigación se ha

realizado en el seno del Grupo de Polímeros, en el Departamento de Química de la Universidad de

Burgos.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: ESTUDIO TERMODINÁMICO Y CINÉTICO DE LA INTERACCIÓN ENTRE DERIVADOS

SULFONFTALEÍNICOS Y SEROALBÚMINA BOVINAAUTOR: INDALECIO ANTONIO PEÑACOBA MAESTREFECHA LECTURA: 17/09/2007HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: BEGOÑA GARCÍA RUIZ Y FERNANDO SECCOTRIBUNAL JOSÉ MARÍA LEAL VILLALBA

YOLANDA FERNÁNDEZ DE ARANGUIZ GURIDIJULIO CASADO VILLAREJOSMARCELLA VENTURINILUIS GARCÍA FUENTES

RESUMEN: Este trabajo se sitúa dentro de la línea de investigación de reacciones rápidas con biopolímeros del

Área de Química Física, Departamento de Química de la UBU, y del Departamento de Chimica e Chimica

Industriale de la Universidad de Pisa.

La seroalbúmina, entre sus funciones fisiológicas, tiene un papel importante en la presión osmótica

coloidal de la sangre y ayuda en el transporte, distribución y metabolismo de varios ligandos. Estos ligandos

representan gran variedad de sustancias endógenas y exógenas, que incluye ácidos grasos, aminoácidos

(principalmente triptófano y cisteína), esteriodes, metales tales como Ca(II), Cu(II) y Zn(II), y númerosos

medicamentos.

Esta proteína globular, desde el siglo XIX, es conocida como componente de la sangre, por lo que

desde el inicio de la investigación moderna ha suscitado un gran interés. A pesar de todo, la naturaleza tan

peculiar debido a su alta flexibilidad y adaptabilidad configuracional, todavía presenta un panorama parcial

en algunos aspectos.

El enlace de las sulfonftaleínas con la seroalbúmina tiene aplicaciones importantes fisiológicas y

clínicas como el análisis de proteínas y la determinación de la concentración de sitios de unión de bilirrubina

en suero. La investigación del mecanismo detallado del enlace puede ofrecer una mejor base para tales

procedimientos. El estudio del mecanismo de enlace de cuatro sustancias sulfonftaleínicas, Azul de

bromotimol (BTB), Naranja de xilenol (XO), Rojo de glicincresol (GCR) y Azul de glicintimol (GTB) con la

seroalbúmina bovina (BSA), se ha realizado mediante experimentos estáticos y cinéticos generados por la

variación del espectro de estos ligandos cuando se unen a la proteína.

Las técnicas empleadas para elucidar el mecanismo cinético están basadas en la relajación química

(salto de temperatura o de presión) o de flujo retenido (“stopped-flow”). La parte cinética se llevo a cabo con

un equipo de relajación química por salto de temperatura (“T-jump”). Por otro lado, el estudio estático

mediante espectroscopia UV-vis se completó con medidas de dicroísmo circular (CD) que dan información

de las estructuras de los complejos en las diferentes condiciones experimentales.

Los parámetros de enlace BSA-sulfoftaleínas, n números de unión en la proteína y Ka constante de

asociación se han calculado a partir de las valoraciones espectrales UV-visible. Además, la estabilidad

térmica del complejo BSA-BTB, se ha estudiado a través de desnaturalización.

A pesar de la aparente disparidad de los resultados obtenidos para la interacción de BSA con BTB y

con los demás ligandos, XO, GCR y GTB, se ha establecido un unico mecanismo cinético. En este proceso

las formas isoméricas de la proteína dependientes del pH, juegan un papel importante.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: CARACTERIZACIÓN MICROBIOLÓGICA DE BACTERIAS IMPLICADAS EN LA SANIDAD Y

PRODUCCIÓN VEGETALAUTOR: GONZALO SACRISTÁN PÉREZ MINAYO,FECHA LECTURA: 25/07/2007HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: JUAN IGNACIO REGUERA USEROS Y DOMINGO JAVIER LÓPEZ ROBLESTRIBUNAL SALVADOR GONZÁLEZ CARCEDO

NADINE YERAMIAN HAKIMRAÚL ORTIZ DE LEJARAZU LEONARDOJOSÉ MARÍA EIROS BOUZAJUAN LAUREANO CUEVAS BELTRÁN

RESUMEN: Las bacterias promotoras del crecimiento vegetal, conocidas como PGPR (Plant Growth Promoting Rhizobacteria), se caracterizan por ser rizobacterias que colonizan las raíces de las plantas y estimulan significativamente el crecimiento vegetal tanto de forma directa como indirecta.

El objetivo general de la presente tesis doctoral es la caracterización e identificación microbiológica y molecular de las PGPR así como el estudio de su implicación en la sanidad y producción vegetal.

Se pretende evaluar el empleo de estas rizobacterias en la producción agrícola de remolacha azucarera, calabaza y tomate, así como contribuir al estudio de métodos de control de enfermedades vegetales, en especial la capacidad de control biológico de estas PGPR frente a patógenos vegetales. Se pretende igualmente estudiar y evaluar la capacidad de control frente a Rhizoctonia solani, Ralstonia solanacearum y Meloidogyne incognita, todos éstos fitopatógenos rizosféricos.

La cepa empleada en la presente tesis doctoral fue Pseudomonas fluorescens PfO-1 que ejercía efectos beneficiosos en remolacha azucarera, tomate y calabaza, no sólo en la estimulación del crecimiento vegetal, sino también en el control biológico frente a fitopatógenos vegetales. La producción de sacarosa en el cultivo de remolacha azucarera se incrementó y optimizó con la inoculación de PGPR.

El empleo de Pseudomonas fluorescens PfO-1 resultó eficaz frente a Rhizoctonia solani y parecía que estimulaba algún mecanismo de resistencia sistémica adquirida frente a Meloidogyne incognita en tomate. Con los resultados obtenidos parece razonable considerar Pseudomonas fluorescens PfO-1 como una PGPR en dichos cultivos vegetales.

El empleo de PGPR en tomate, remolacha azucarera y calabaza, resulta viable y beneficioso, no sólo en el incremento de la producción agrícola, sino también en el rendimiento global, ya que posiblemente se abaraten los costes económicos. Además supone una alternativa al uso de productos fitosanitarios, ya que en ocasiones se emplean de forma abusiva. Estas técnicas de control biológico resultan más compatibles con el desarrollo de una agricultura más racional y sostenible.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: DESARROLLO DE NUEVOS MÉTODOS ANALÍTICOS PARA LA DETERMINACIÓN Y

ESPECIACIÓN DE METALES DE INTERÉS MEDIOAMBIENTALAUTOR: MARÍA JESÚS GÓMEZ GONZÁLEZFECHA LECTURA: 18/06/2007HORA: 18:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: MARÍA JULIA ARCOS MARTÍNEZ Y OLGA DOMÍNGUEZ RENEDOTRIBUNAL EDUARDO DOS SANTOS ROSA

MARÍA ÁNGELES GARCÍA GARCÍAAGUSTINA GUIBERTEAU CABANILLASCARMEN GUIBERTEAU CABANILLASEVARISTO OJALVO SÁNCHEZ

RESUMEN: Los metales pesados están reconocidos como contaminantes altamente tóxicos y peligrosos, solamente los pesticidas los superan en peligrosidad y toxicidad. La principal característica que distingue a los metales pesados del resto de los contaminantes y define su elevada peligrosidad, es que no son biodegradables. Entre estos metales se encuentran el galio, cuya presencia en los medios naturales está aumentando como consecuencia de su cada vez más frecuente uso industrial. En este trabajo se han desarrollado métodos electroquímicos rápidos y sensibles para la determinación de dicho metal a nivel de trazas. Estos métodos se basan en la formación de complejos orgánicos susceptibles de ser adsorbidos en un electrodo de gota de mercurio. Complejantes como el el pirrolidinditiocarbamato de amonio (APDC), el violeta de pirocatecol (PCV) y el dietilditiocarbamato (DDTC) han sido los que han demostrado una mayor utilidad en el análisis electroquímico de dicho elemento.

Otro elemento cuyo análisis resulta de interés es el antimonio. La toxicidad de este elemento depende considerablemente de su forma química y de su estado de oxidación, siendo los compuestos de antimonio (III) mucho más tóxicos que los compuestos de antimonio pentavalente. Por ello, en el caso del antimonio, es de gran utilidad el desarrollo de un procedimiento analítico, el cual, no sólo permita la cuantificación de dicho elemento sino también la especiación de ambos estados de oxidación en una determinada muestra problema. En este trabajo se describen diferentes métodos para llevar a cabo la especiación de antimonio. Dichos métodos se basan en la espectrofotometría de ultravioleta-visible y la voltamperometría diferencial de impulsos de redisolución adsortiva con complejantes como el pirogalol y el rojo de pirogalol, utilizando métodos de calibración multivariante (PLS).

Existe actualmente un creciente interés en el desarrollo de electrodos miniaturizados para su empleo en instrumentos electroquímicos. Este tipo de electrodos añade nuevas ventajas a las ya conocidas de los métodos electroquímicos. Por esta razón, uno de los principales objetivos de este trabajo ha sido la fabricación de electrodos serigrafiados desechables mediante la tecnología de “screen-printing”, los cuales, han demostrado gran utilidad en el análisis de antimonio y galio a nivel de trazas en diversas matrices.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN, PROPIEDADES Y APLICACIONES DE NUEVAS

POLIAMIDAS AROMÁTICAS CON SUBESTRUCTURAS BENZOÉTER CORONA Y BENZOPODANDOS EN LA CADENA LATERAL

AUTOR: VERÓNICA CALDERÓN CARPINTEROFECHA LECTURA: 11/05/2007HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: JOSÉ MIGUEL GARCÍA PÉREZ Y FÉLIX CLEMENTE GARCÍA GARCÍATRIBUNAL VIRGINIA CÁDIZ DELEITO

JOSÉ LUIS DE LA PEÑA ALBILLOSJOSÉ GONZÁLEZ DE LA CAMPALUIS ORIAL LANGAARTUR JOSÉ MONTEIRO VALENTE

RESUMEN: Las poliamidas aromáticas son polímeros de altas prestaciones, que poseen una resistencia térmica muy elevada y unas propiedades mecánicas excepcionales. Son materiales de ingeniería que se emplean en la fabricación de productos de alto valor añadido. Sin embargo, su baja solubilidad limita las aplicaciones de estos materiales a la elaboración de fibras y recubrimientos, puesto que no pueden ser transformados por métodos convencionales de inyección o extrusión.

Por su parte, los éteres corona y compuestos relacionados se consideran entidades supramoleculares que se comportan como anfitriones selectivos hacia cationes (huéspedes). Esta característica les convierte en compuestos excepcionales de cara a aplicaciones en el ámbito del reconocimiento molecular, como electrodos ión-selectivos, transportadores en membranas líquidas y soportadas, extractantes selectivos en técnicas de separación-purificación, etc.

El objetivo general es el diseño de materiales avanzados con propiedades específicas de reconocimiento molecular para aplicaciones en tecnologías de separación y reconocimiento (membranas). La consecución de este objetivo conlleva una serie de pasos:

1.- Síntesis y caracterización de nuevos diácidos derivados del ácido isfotálico portadores de grupos laterales éteres corona y podandos.

2.- Síntesis de poliamidas a partir de la combinación de los nuevos diácido con diaminas comerciales.

3.- Evaluación de propiedades de las nuevas poliamidas y comparación con otras poliamidas.4.- Evaluación de las características de reconocimiento molecular de las nuevas poliamidas en el

estudio de los materiales como extractantes ión selectivo y membranas para el transporte de analitos.Una vez diseñadas las estructuras químicas que han dado lugar a los nuevos materiales propuestos, el siguiente paso es la síntesis de los monómeros. En esta Tesis se plantean monómeros diácidos que se han empleado en la preparación de las poliamidas. Se sintetizaron los homopolímeros, y se prepararon membranas densas por deposición por casting en poliamidas y mediante polimerización radical in situ entre moldes del espesor adecuado en polimetacrilatos. Las membranas, preparadas a partir de poliamidas con monómeros con éteres corona o similares en su estructura, se han evaluado en la extracción sólido-líquido selectiva de cationes (alcalinos, alcalinotérreos y metálicos), así como en el transporte selectivo de los mismos a través de medios orgánicos y/o acuosos (el medio de ensayo depende del tipo de polímero). A partir de los datos obtenidos, se ha analizado el comportamiento como sensor cromogénico, fluorogénico y/o por absorción UV/Vis del material. Además se ha estudiado el transporte selectivo de gases. Ciertamente desconocemos la influencia de grupos receptores cargados en la permeación selectiva de estos compuestos, aunque ya tenemos experiencia en el transporte sobre membranas preparadas con polímeros que poseen éteres corona y similares en su estructura.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: ESTUDIO EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE SISTEMAS LÍQUIDOS CONTENIENDO LACTAMASAUTOR: MARÍA JOSÉ DÁVILA GARVÍNFECHA LECTURA: 05/03/2007HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: SANTIAGO APARICIO MARTÍNEZ Y RAFAEL TEODORO ALCALDE GARCIATRIBUNAL JOSÉ MARÍA LEAL VILLALBA

BEGOÑA GARCÍA RUIZFÉLIX M. ROYO LONGÁSJOSÉ CARLOS COBOS HERNÁNDEZJUAN ANTONIO RODRÍGUEZ RENUNCIO

RESUMEN: El creciente interés existente en los procesos industriales en los que intervienen sustancias multicomponentes (extracción, destilación, adsorción, lixivación, etc.) basados, al menos en parte, en la ciencia del equilibrio de fases, están incrementando el número de estudios realizados en la determinación de propiedades termofísicas, aportando estos la posibilidad de diseñar, mejorar y aumentar el rendimiento de dichos procesos. Igualmente esto permite establecer modelos predictivos que facilitan de una forma rápida, precisa y económica la determinación de las propiedades requeridas por la industria. Además de ser muy importante la obtención de un amplio conjunto de datos de las distintas propiedades termofísicas experimentales para el diseño de numerosas operaciones industriales, este conjunto de datos permite obtener una valiosa información acerca de la estructura molecular de estos sistemas, así como acerca de las distintas fuerzas intermoleculares y factores estructurales que gobiernan su comportamiento.

En esta memoria se da una descripción detallada de las técnicas experimentales utilizadas en el laboratorio de Termodinámica del Área de Química Física de la Universidad de Burgos, como son la determinación de la densidad y velocidad del sonido en un amplio intervalo de presión y temperatura. Para validar las técnicas de medida de acuerdo con los criterios de la IUPAC se utilizó como sistema test la mezcla binaria ciclohexano – hexano, determinando los volúmenes de exceso, la viscosidad de mezcla, la velocidad del sonido de mezcla, el índice de refracción de mezcla y la capacidad calorífica de exceso a presión constante, volúmenes molares parciales de exceso, volúmenes molares parciales a dilución infinita, energía de activación de flujo viscoso de exceso, refracción molar, presión interna de exceso y compresibilidad isotérmica, con el fin de validar las técnicas de densimetría, viscosimetría, refractometría y calorimetría.

Una vez validadas cada una de las técnicas descritas anteriormente, se determinaron las mismas propiedades de exceso y mezcla para los sistemas binarios NMP / (W, MeOH, CS2, NCP), PYR / (W, MeOH, NMP, NCP), NCP / (W, MeOH) y W / MeOH, así como los sistemas ternarios NMP / PYR / (W, MeOH), PYR / NCP / (W, MeOH), NCP / NMP / (W, MeOH) y NMP / W / MeOH. Las propiedades de exceso y mezcla se correlacionaron con las ecuaciones de Redlich-Kister a los sistemas binarios y Cibulka a los sistemas ternarios.

En el estudio del equilibrio líquido-líquido (ELL) para la determinación de las coordenadas críticas se utilizó una ecuación correlativa, eligiendo el sistema binario N-metil-2-pirrolidona + n-hexano, como sistema test. Una vez validada la técnica de ELL, se determinaron las coordenadas críticas para los sistemas binarios NMP / (C6, C8, C10, cC6, cC8, 2-MP, 3-MP, 2,2-DMP, 2,3-DMP, 2,2,4-TMP) y NCP / W, aplicando SAFT y PC-SAFT.

En el desarrollo de este trabajo de investigación, se ha establecido la puesta a punto y protocolo de uso de los sistemas de determinación de densidad (diagramas PVT) y velocidad del sonido en un amplio intervalo de presión y temperatura, siendo esta último técnica desarrollada íntegramente en el laboratorio de Termofísica del Imperial College de London (Ball, 2002). Se utilizó para ello n-hexano como líquido de referencia de acuerdo a los criterios de la IUPAC, hasta 100 MPa y 373K. Se determinaron los diagramas PVTx para los sistemas NMP / (W, MeOH,CS2) y PuTx para el sistema binario NMP / MeOH. Partiendo de los resultados descritos en el párrafo anterior, y usando medidas de Cp en el mismo intervalo de temperaturas a presión atmosférica, se determinaron el coeficiente de expansión térmico, , y la compresibilidad isotérmica, kT, así como las densidades a alta presión y temperatura, siendo estas últimas comparadas con los resultados obtenidos experimentalmente.

Se determinaron la entalpías molares de exceso para el sistema NMP / CO2 supercrítico a distintas presiones y temperaturas en el laboratorio de Equilibrio de Fases de Fluidos Supercríticos de la Universidad Complutense de Madrid. Siendo los resultados experimentales correlacionados utilizando la ecuación de Padé.

De esta forma se estableció un diseño y protocolo de medida para cada técnica analizando nuestros datos con los establecidos como referencia, de tal forma que se establezcan las exactitudes de cada técnica y se justifiquen igualmente las posibles diferencias que puedan existir.


DEPARTAMENTO: QUIMICA TESIS DOCTORALESTITULO: DISEÑO Y SINTESIS DE NUEVOS SENSORES QUIMICOS INDENICOS Y FERROCENICOS, Y SU

EVALUACIÓN PARA LA DETECCION DE ANIONES Y CATIONES DE INTERES MEDIOAMBIENTAL

AUTOR: SARA BASURTO SAEZFECHA LECTURA: 07/11/2006HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: TOMÁS TORROBA PÉREZ Y ANA MARIA GOMEZ NEOTRIBUNAL RAMÓN MARTÍNEZ MÁÑEZ

MARÍA GARCÍA VALVERDEKNUT RURACKMIGUEL ÁNGEL SIERRA RODRÍGUEZOLIVIER RIANT

RESUMEN:Los sensores químicos de tipo cromogénico permiten la detección in situ de diferentes

analitos de forma rápida y sencilla. Su principal ventaja es que no es necesario el uso de aparatos,

ya que el análisis puede hacerse a simple vista debido al cambio de color que experimentan en

presencia del sustrato de interés.

El presente trabajo se ha centrado en el estudio de las propiedades de nuevos sensores

químicos de tipo cromogénico que contienen en su estructura grupos indeno o grupos ferroceno.

En ambos casos se trata de sistemas que presentan un grupo amino conjugado con un grupo

atractor y que poseen una banda de transferencia de carga que es la responsable de los cambios de

color de las especies en disolución. La coordinación de diferentes cationes al átomo de nitrógeno

interrumpe esta banda, lo que provoca cambios de color en la disolución inicial.

Con respecto a los sensores de tipo indénico, se estudiaron las propiedades de diferentes

derivados amino-sustituidos, mediante distintas técnicas: UV-Visible, resonancia magnética y

técnicas electroquímicas. Se ha observado que la incorporación de aminas que presenten varios

átomos coordinantes en la estructura indénica mejora la selectividad de estos sensores. Además,

los diferentes derivados indénicos se comportan como dosímetros químicos específicos de CN - en

medios orgánicos.

Una segunda línea de trabajo se centra en el diseño y estudio de nuevos sensores

colorimétricos que contengan al menos un grupo ferroceno en su estructura. Dicho grupo actúa

como espaciador y soporte de la unidad de reconocimiento propiamente dicha. De todos los

derivados ferrocénicos sintetizados, los que presentan mejores propiedades como sensores

químicos son los derivados 1,1’-disustituidos con grupos iguales o distintos, poseyendo grupos

barbitúricos y diferentes aminas en su estructura. El tipo de complejo que se forma en cada caso se

determinó mediante UV-Visible y resonancia magnética nuclear de protón, encontrándose en

algunos casos la formación de complejos tipo pinza.


DEPARTAMENTO QUÍMICA TESIS DOCTORALES

TITULO: IMPACTO DEL CALIBRADO DE N-VÍAS SOBRE LA CALIDAD DE LAS DETERMINACIONES ANALÍTICAS REALIZADAS MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR Y FLUORESCENCIA

AUTOR: GIMÉNEZ IBÁÑEZ, DIEGO

FECHA LECTURA: 25/09/2006

HORA: 11:00

CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS

DIRECTOR/ES: Mª CRUZ ORTIZ FERNÁNDEZ

LUIS ANTONIO SARABIA PEINADOR

TRIBUNAL: MARCELO BLANCO ROMÍA

XAVIER TOMÀS MORER

RAFAEL PARDO ALMUDÍ

SILVIA LANTERI

MARÍA SAGRARIO SÁNCHEZ PASTOR

RESUMEN: El trabajo se enmarca en el ámbito de la Quimiometría y, como todo buen método, explora y explota las posibilidades que ofrece la calibración multivariante y multivía para obtener información útil a partir de las señales obtenidas de la moderna instrumentación analítica que proporciona una gran cantidad de medidas de alta calidad.En particular, las señales experimentales usadas en este trabajo son señales espectroscópicas (de absorción molecular y de fluorescencia) y en ambos casos se concluye que el uso del calibrado multivariante o multivía permite obviar la necesidad de buscar medidas completamente selectivas y específicas. De hecho, el uso de procedimientos rápidos, económicos y con buena capacidad de detección como es la fluorescencia de excitación-emisión resultan ser muy eficientes para el análisis sistemático sin complejos pretratamientos de la muestra, pero con un calibrado multivariante o (y) multivía.En el marco de las determinaciones sistemáticas (laboratorios de referencia y control) la calidad de una determinación analítica está normalizada. Los organismos internacionales (como la ISO, IUPAC, FDA, etc.) así como las instituciones públicas con capacidad para establecer normativa legal sobre sustancias tóxicas o peligrosas para la salud o el medio ambiente han ido desarrollando una metodología para evaluar los métodos analíticos. Es el caso de la Decisión de la Comisión de 12 de agosto de 2002 de la Unión Europea relativa al funcionamiento de los métodos analíticos y la interpretación de los resultados, por la que se aplica la Directiva 96/23/CE del Consejo de la UE que regula los residuos de medicamentos veterinarios en los alimentos de origen animal.En este contexto normativo, se han generalizado los conceptos de capacidad de detección y sensibilidad analítica cuando se usa un calibrado multivariante/multivía y se ha analizado el impacto de la propiedad de segundo orden sobre estas figuras de mérito. Se ha explorado también el efecto sobre las determinaciones analíticas de incluir diversas fuentes de variabilidad habituales en las medidas (analista, tiempo, sustancias no calibradas presentes en la muestra problema, etc.). Todo ello ha llevado a establecer criterios prácticos de funcionamiento que optimizan la utilización de la propiedad de segundo orden para lograr la máxima calidad en la determinación analítica.



TITULO: ESTUDIO DE LAS INTERACCIONES DÉBILES PRESENTES EN SÓLIDO Y EN DISOLUCIÓN EN COMPLEJOS DE PALADIO Y PLATINO

AUTOR: MARTÍNEZ TEJERO, MARÍA ABIGAIL


HORA: 12:00


DIRECTOR/ES: MARÍA ASUNCIÓN MUÑOZ SANTAMARÍA

GABRIEL GARCÍA HERBOSA

TRIBUNAL: LOTHAR BEYER

ANTONIO JUAN SUÁREZ BUERES

JUAN ÁNGEL CASARES GONZÁLEZ

ARÁNZAZU MENDÍA JALÓN

JOSÉ VICENTE CUEVAS VICARIO

RESUMEN: En el este trabajo presentamos la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de la reactividad de nuevos complejos mono-, bi- y tetranucleares de paladio(II) y de un nuevo complejo de platino(II). Así mismo, la memoria resume un estudio sistemático de las interacciones no covalentes presentes en estado sólido y en disolución para la mayoría de los compuestos mencionados.Se sintetizaron complejos mononucleares con los ligandos hidrazona ortometalados de fórmula [Pd{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}(κ1-L)]n {donde: R = H, CH3; κ1-L = Cl, 2,6-dimetilpiridina, PMe2Ph, PMePh2, dppm, (Ar-NNN-Ar)-

(siendo Ar = 4-(CH3O)C6H4, 4-(CH3)C6H4, C6H5, 4-F-C6H4, C6F5)}, los cuales fueron estudiados tanto en estado sólido, como en disolución.Los complejos binucleares del tipo [Pd2{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}{C6H4-N(R’)-N=C(CH3)-C5H4N}(μ-LL)]n {μ-LL = dppm, dppe, (Ar-NNN-Ar)- (donde Ar = 4-(CH3)C6H4, 4-F-C6H4, C6F5); R and R’ pueden ser: H y/o CH3}. En el caso de que R = R’: obtuvimos complejos binucleares con dos mitades equivalentes; y cuando R ≠ R’: especies binucleares con dos mitades diferentes. Los complejos de este tipo nos permitieron establecer correlaciones entre los espectros de RMN de 1H y las interacciones π-π presentes en disolución.Además, fue posible desprotonar el grupo N-H del ligando hidrazona metalado en aquellos complejos preparados para obtener especies zwiteriónicas, de colores muy poco habituales en compuestos de Pd(II) tales como verde, azul o violeta muy intensos. Estos compuestos pudieron ser caracterizados en disolución mediante RMN.Por otra parte, se han sintetizado los diastereoisómeros (Δ,S,S) y (Λ,S,S) del complejo [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2{μ-(S)-(OC{CH(CH3)Br}N-Tol)}2], los cuales pudieron ser separados por cromatografía. Únicamente se consiguió co-cristalizar una mezcla de ambos isómeros y resolver su estructura mediante difracción de RX. Además, se obtuvieron cristales adecuados para su estudio por difracción de RX del complejo descrito por Cope y Siekman en 1965: [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2(μ-Cl)2].Por último, se han sintetizado y caracterizado complejos tetranucleares de fórmula general [Pd4(μ-LL)4(μ-X)4] {donde LL = (Ar-NNN-Ar)- ó (Ar-NC(CH3)N-Ar)- (Ar =p-Tol, 4-F-C6H4); y siendo X = Cl, Br, I}. El comportamiento electroquímico para los complejos con el ligando “NC(CH3)N” resultó ser muy diferente del observado para las especies con “NNN”. Lo que indica que se trata de topologías moleculares distintas entre sí.Los ligandos hidrazona y azobenceno ortometalados a Pd(II), forman sistemas π extensos que parecen favorecer la formación de interacciones π-π. Dichas interacciones, junto con los enlaces de hidrógeno, han podido ser estudiadas en estado sólido (a través de difracción de RX) y en disolución (mediante la espectroscopia de RMN de 1H).



TITULO: ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE ALIL o-LITIOARIL ÉTERES. SÍNTESIS DIASTEREO- Y ENANTIOSELECTIVA DE DERIVADOS DE CICLOPROPANO Y 2,3-DIHIDROBENZOFURANO

AUTOR: MARCOS MONEO, CÉSAR


HORA: 11:30


DIRECTOR/ES: ROBERTO JOSÉ SANZ DÍEZ

TRIBUNAL: JOSEP FONT CIERCO

RAFAEL PEDROSA SÁEZ

JOSÉ LUIS MASCAREÑAS CID

FÉLIX RODRÍGUEZ IGLESIAS

JULIA MARÍA ÁLVAREZ GUTIÉRREZ

RESUMEN: Las reacciones de carbolitiación intramolecular proporcionan una ruta regioespecífica y altamente estereoselectiva para la preparación de sistemas carbocíclicos y heterocíclicos funcionalizados selectivamente. Además, el reciente desarrollo de su versión enantioselectiva ha aumentado de manera significativa su potencial sintético.

En este contexto, y dado el interés de nuestro grupo de investigación por la preparación y aplicaciones sintéticas de derivados organolíticos funcionalizados, se ha estudiado la reactividad de alil y bencil o-litioaril éteres, lo que ha permitido, variando únicamente el disolvente empleado o el patrón de sustitución en el anión de partida, el desarrollo de nuevas estrategias sintéticas para la preparación de diferentes tipos de compuestos orgánicos.

Así, la evolución en Et2O, hexano o tolueno en presencia de TMEDA de los organolíticos derivados de alil o-bromoaril éteres sin sustituyentes carbonados en la posición respecto al átomo de oxígeno o en la posición 6 del anillo aromático da lugar, de forma diastereoselectiva, a derivados de ciclopropano mediante una ciclación regioselectiva 5- exo-trig seguida de un proceso de -eliminación en los 3-litiometil-2,3-dihidrobenzofuranos intermedios. Además, esta reacción puede llevarse a cabo de forma enantioselectiva mediante la adición de un ligando externo enantioméricamente puro, tal como la (-)-esparteína.

Sin embargo, la presencia de un sustituyente en la posición respecto al átomo de oxígeno en el organolítico de partida permite detener el proceso tras la carbolitiación intramolecular, lo que ha conducido a una metodología sencilla, eficaz y totalmente diastereoselectiva para la síntesis de trans-2,3-dihidrobenzofuranos 2,3-disustituidos. Cabe destacar que, cuando en la reacción intervienen alil 2-litiofenil éteres enriquecidos enantioméricamente, los heterociclos finales presentan el mismo exceso enantiomérico que el éter de partida.

Alternativamente, el proceso de -eliminación puede inhibirse cuando el anión de partida presenta un sustituyente en la posición 6 del anillo aromático, lo que ha conducido a la puesta a punto de una nueva ruta sintética para la preparación de derivados de 2,3-dihidrobenzofurano funcionalizados regioselectivamente en la posición 3. Además, la presencia de (-)-esparteína durante la ciclación permite la preparación enantioselectiva de estos heterociclos, dando lugar al enantiómero (R) como isómero mayoritario.

Por otro lado, los alil y bencil o-litioaril éteres generados en THF evolucionan inicialmente mediante un proceso de intercambio aniónico por el cual el átomo de litio migra hasta la posición respecto al átomo de oxígeno. Los -oxianiones así generados experimentan de forma espontánea un reagrupamiento [1,2] de Wittig obteniéndose, finalmente, alcoholes alílicos o bencílicos.

Finalmente, se ha desarrollado un nuevo grupo protector de tipo alílico, el 2-fenil-2-propen-1-ilo, para alcoholes y fenoles. La metodología descrita para la secuencia protección-desprotección es general, selectiva, y operacionalmente sencilla. El mecanismo de la desprotección implica, probablemente, una reacción de carbolitiación intermolecular.



TITULO: MODELOS DE CALIBRACIÓN DE TRES VÍAS Y ANÁLISIS DE RESIDUOS SEGÚN LA DECISIÓN 2002/657/CE DE LA UNIÓN EUROPEA

AUTOR: GARCÍA LOMILLO, INMACULADA


HORA: 17:30


DIRECTOR/ES: Mª CRUZ ORTIZ FERNÁNDEZ

LUIS ANTONIO SARABIA PEINADOR

TRIBUNAL: RAFAEL CELA TORRIJOS

JOSÉ BARBOSA TORRALBO

RASMUS BRO

ANA MARÍA GARCÍA CAMPAÑA

ANA HERRERO GUTIÉRREZ

RESUMEN: El procedimiento analítico, secuencia operativa de acciones descrita con precisión, es química especialmente dedicada a

obtener información respecto de la composición de la materia. Su resultado, el resultado analítico, es una de las claves

para garantizar la calidad de la vida incluso antes de nuestro nacimiento. El resultado analítico es la información sobre la

presencia de sustancias tóxicas y/o potencialmente peligrosas para la salud humana y ha de presentarse conforme a la

regulación legal. Por otro lado, los procedimientos analíticos han de cumplir los requisitos necesarios para garantizar la

fiabilidad en sus resultados.

La teoría basada en el orden de la señal es particulamente importante ya que permite realizar determinaciones analíticas

insesgadas en presencia de interferentes. La utilización óptima de la información contenida en los datos de n-vías

proporcionados por la instrumentación moderna junto con una cuidadosa evaluación de la incertidumbre han sido las vías

metodológicas por las que ha discurrido el trabajo de investigación descrito en esta memoria.

La Directiva 96/23/CE declaró anuladas las directivas por las que se establecieron métodos de referencia para la

investigación de residuos de metales pesados y arsénico, para la detección de sustancias de efecto hormonal y tireostático

y para la detección de residuos. Este punto permite la utilización de calibrados con señales multivía para análisis en

laboratorios oficiales responsables del control sanitario.

La disposición legal establece que los métodos analíticos han de estar documentados en las instrucciones de ensayo y

tienen que cumplir unos determinados criterios de funcionamiento que han de ser validados: especificidad, veracidad,

robustez, estabilidad, recuperación, repetibilidad, reproducibilidad intralaboratorio, reproducibilidad, curvas de calibrado,

capacidad de decisión y capacidad de detección. Tanto en las definiciones como en la forma de obtener los parámetros, el

texto legal se enmarca sistemáticamente en el contexto de la norma ISO.

La generalización de la capacidad de detección de calibrados con datos de cualquier orden, en particular los calibrados

mediante PARAFAC con señales de orden dos, garantiza que la Decisión puede ser aplicada con los datos de la

instrumentación acoplada, que por otra parte, la propia Decisión exige en el proceso de identificación. Esta aproximación

no exige la especificidad de la señal analítica como requisito previo y protege a los procedimientos frente a los posibles

interferentes no resueltos completamente en la etapa cromatográfica. En la práctica esto facilita notablemente el análisis

de muestras complejas.

En consecuencia, la tesis explora con diversas técnicas analíticas (fluorescencia de excitación-emisión, CG/MS y

HPLC/DAD) la aplicación de los calibrados PARAFAC, PARAFAC2, PLS bilineal y PLS trilineal para diversas

sustancias prohibidas o con límite máximo permitido. Además, la necesidad de manejar complejas muestras biológicas

obliga a optimizar las etapas de pretratamiento y extracción, etapas en las que ha sido muy eficiente la utilización de


distintos tipos de diseños de experimentos. Por otro lado, el manejo de señales de segundo orden exige nuevas

aproximaciones a los problemas de estandarización, de correción de la línea base y de los desplazamientos

cromatográficos en la etapa de tratamiento de la señal analítica previa a la construcción de los modelos matemáticos.

En resumen, el trabajo de investigación desarrollado en esta tesis busca insertar el conocimiento académico avanzado en

el análisis químico para mejorar la calidad de las determinaciones analíticas en muestras complejas sin requerir

especificidad.



TITULO: NUEVOS SISTEMAS HETEROCÍCLICOS: DITIAZOLES, TIADIAZINAS E HIDANTOÍNAS, SÍNTESIS Y PROPIEDADES

AUTOR: MACHO MAQUEDA, SONIA


HORA: 11:00


DIRECTOR/ES: TOMÁS TORROBA PÉREZ

MARÍA TERESA RODRÍGUEZ RODRÍGUEZ

TRIBUNAL: PIERRE VOGEL

DAVID CHRISTOPHER BRADDOCK

NAZARIO MARTÍN LEÓN

STEFANO MARCACCINI

MARÍA GARCÍA VALVERDE

RESUMEN: El estudio de los sistemas heterocíclicos constituye una de las ramas de la Química Orgánica que más interés suscita

debido tanto a su presencia en la mayoría de los productos naturales conocidos como por sus posibles aplicaciones como

nuevos materiales.

En la presente Tesis se ha llevado a cabo la síntesis de nuevos sistemas heterocíclicos de azufre y/o nitrógeno, así como el

estudio de algunas de sus propiedades que puedan hacerles susceptibles de ser utilizados como nuevos materiales. La

síntesis de estos nuevos heterociclos ha tenido como base el uso de cloruros de azufre y de reactivos orgánicos

nitrogenados.

En primer lugar, se ha profundizado en la síntesis de heterociclos de nitrógeno y azufre a partir de cetoximas. Los agentes

portadores de azufre utilizados han sido cloruros de azufre. Las reacciones entre estos dos reactivos de partida en

presencia de aminas terciarias han permitido la obtención de nuevos sistemas que incluyen uno o dos anillos de

[1,2,3]ditiazol en sus estructuras, algunos de los cuales incluyen un anillo heterocíclico adicional, como por ejemplo de

pentatiepina o de [1,2]tiazina.

El uso de 1-aminocicloalquenonitrilos en este tipo de reacciones ha mostrado ser una nueva vía de síntesis de este tipo de

compuestos: [1,2,3]ditiazoles, isotiazoles y en especial [1,2,6]tiadiazinas. Las tiadiazinas preparadas han mostrado poseer

unas interesantes propiedades físico-químicas que las aportan un interés adicional como posibles nuevos materiales. Por

ejemplo, una de ellas presenta características típicas de un cristal líquido termótropo.

Otra de las vías de síntesis de heterociclos es la modificación de las -acilaminocarboxamidas obtenidas en la reacción de

Ugi. Los reactivos nitrogenados en este caso son isonitrilos y aminas primarias.

El tratamiento básico de productos de Ugi preparados a partir de ácidos carboxílicos funcionalizados (ácido

tricloroacético, ácido cianoacético y ácido cloroacético) ha permitido llevar a cabo la preparación de distintos sistemas

nitrogenados como hidantoínas, pirrolidonas, -lactamas y succinimidas.


DE QUÍMICA TESIS DOCTORALES

TITULO: EL ANÁLISIS DE AGRUPAMIENTOS Y LOS NIVELES DE RECONOCIMIENTO DE PAUTAS EN QUIMIOMETRÍA

AUTOR: ROSA LLETÍ CONTRERAS


HORA: 12:00


DIRECTOR/ES: MARÍA CRUZ ORTÍZ FERNÁNDEZ Y MARÍA SAGRARIO SÁNCHEZ PASTOR

TRIBUNAL: HORTENSIA ITURRIAGA MARTÍNEZ

ROBERTO TODESCHINI

CARLOS HERRERO LATORRE

JOSÉ MANUEL ANDRADE GARDA

ANA HERRERO GUTIÉRREZ

RESUMEN: La Tesis Doctoral que se ha presentado consta de cinco capítulos, que organizan la materia siguiendo los niveles del reconocimiento de pautas. Su contenido se describe a continuación.

En el primer capítulo se ha propuesto un algoritmo para seleccionar variables en un análisis de agrupamientos. Dadas V variables, el número de posibles grupos extraídos de ellas es finito pero crece exponencialmente con V de manera que se debe utilizar una técnica eficiente de búsqueda. La técnica elegida ha sido un algoritmo genético. Como respuesta a optimizar es necesario disponer de un índice que mida la “calidad” del agrupamiento obtenido. Se han explorado los dos índices más eficaces disponibles actualmente: el coeficiente de silueta medio y el “gap”. Puesto que el coste computacional del segundo es muy elevado se optó por las siluetas que define (de modo estandarizado) la proximidad de un punto a los demás de su grupo en relación a la distancia que le separa de los que no pertenecen al grupo. La media de las siluetas es el índice para medir la calidad global del agrupamiento. El comportamiento de este índice para el proceso de selección de variables no fue adecuado, por lo que se sustituyó por el inferior de las siluetas individuales. Otra característica del algoritmo que se ha diseñado es su independencia de la técnica de agrupamiento utilizada, sin embargo en este trabajo de investigación sólo se ha aplicado con K-medias. Por ello se han introducido los conceptos básicos de K-medias, su dependencia de la solución inicial y la severa degradación que provoca tanto en el coeficiente de silueta como en el ‘gap’ la presencia de variables no informativas. El algoritmo implementado en Matlab ha permitido definir de antemano el número de agrupamientos o considerarlo como un parámetro a optimizar junto con la selección de variables. Se ha aplicado a conjuntos de datos con estructura conocida y también a varios conjuntos de datos reales.

El segundo capítulo se ha dedicado a la construcción de un modelo para las tres categorías de muestras de imprimación elaboradas por el Opificio delle Pietre Dure (Gallería de los Ufizzi, Florencia, Italia) sobre distintos soportes. Estas muestras han sido elaboradas siguiendo las recetas antiguas con los tres aglutinantes proteicos (cola de huevo, cola a base de piel animal y cola de leche) utilizados por los pintores italianos desde el siglo XII al XVI. Parte de ellas han sido sometidas a un proceso de envejecimiento artificial. Como variables predictoras se ha utilizado el contenido en 14 aminoácidos. A pesar de que alguno de ellos debería haber caracterizado la proteína utilizada, el proceso de degradación y la mezcla con pigmentos impide una clasificación válida univariante. La finalidad ha sido construir los modelos de las tres categorías de modo que pueda responderse con la mayor fiabilidad posible a la cuestión del aglutinante utilizado en dieciséis obras originales de: el Giotto, Croce, Lorenzo Monaco, fra Bartolomeo, Andrea del Sarto, Maestro Guglielmo, Gentile da Fabriano, Andrea del Verrochio, Niccolò da Bari, Polittico, Pietro Vanucci (il Perugino), Morgiano y Giovanni Mansueti. Mediante una red de Kohonen se modelarán las tres categorías.

Se ha analizado también el efecto que sobre una red de Kohonen con aprendizaje no supervisado y supervisado tienen las variables no informativas.

En tercer lugar se ha tratado el problema de optimizar la sensibilidad y especificidad de un modelo de categoría. Se ha propuesto un método completamente nuevo basado en dos ideas centrales: evitar cualquier artefacto matemático y permitir al investigador decidir sobre los riesgos que desea asumir. Debe recordarse que la sensibilidad es la estimación empírica de la probabilidad de que el modelo acepte una muestra cuando realmente procede de la clase modelada y la especificidad es la estimación de la probabilidad de que el modelo rechace una muestra cuando verdaderamente no es de la clase modelada. Es sabido que cuando una crece la otra decrece. La solución propuesta consiste en utilizar como modelo de categoría una red neuronal con salida discreta. Cada red, es decir cada modelo propuesto, se evalúa mediante su sensibilidad y especificidad. Por tanto, se trata de una optimización multicriterio que se ha llevado a cabo mediante un algoritmo genético que busca el frente Pareto de las soluciones no dominadas. Dicho de otro modo, busca los modelos de clase que a un valor de sensibilidad tiene máxima especificidad y viceversa, la máxima sensibilidad para una especificidad prefijada. De este modo el investigador dispone de una familia de modelos optimales y entre ellos elige el más adecuado, ya que en la práctica no tienen por qué ser simétricos el coste de rechazar un objeto que pertenecía a la clase modelada y el de aceptar indebidamente uno que no pertenece. El algoritmo se ha programado en Matlab y se ha aplicado a varios conjuntos de datos reales (iris, vinagres, orujos, etc.).


Posteriormente se han tratado algunos aspectos de la incidencia que sobre un modelo de regresión PLS puede tener la presencia de grupos de objetos en el conjunto de entrenamiento. En cierto sentido modelar una respuesta cuantitativa es el caso límite de un modelado de clases, cada una de ellas está formada por un solo elemento identificado por su valor en la respuesta. Los casos que se han estudiado muestran que al disponer de una respuesta cuantitativa, por tanto con información más específica de cada muestra que en los niveles cero, uno y dos, se agudiza más todavía el efecto de la forma de la relación entre predictoras y respuesta hasta el extremo de que puede parecer que el modelo de regresión puede construirse sin considerar la presencia de grupos de objetos.

Además, se ha estudiado la posibilidad de determinar mediante el análisis de 24 aminoácidos el deterioro de pergaminos por el transcurso del tiempo agravado por la contaminación. Los pergaminos son de dos tipos: históricos y nuevos. Además se dispone del valor de la temperatura de desnaturalización, Ts, que es una medida del grado de deterioro de las fibras de colágeno y por tanto del pergamino. Se han realizado modelos PLS para predecir el valor de Ts en los pergaminos nuevos e históricos para analizar los diversos mecanismos de deterioro que afectan de modo distinto a cada tipo de pergaminos.

El efecto de la mezcla de poblaciones distintas ha sido muy estudiado en la estimación paramétrica, pero mucho menos en problemas de regresión y, sin embargo, es una situación muy corriente en Quimiometría bien por la heterogeneidad inevitable en las muestras (distintos orígenes, lotes, etc.), bien por los artefactos físicos (cambios ambientales, derivas, etc.) que a menudo afectan a las señales instrumentales multivariantes. Por último se ha estudiado en el capítulo quinto este problema en un conjunto de datos reales (modelado PLS del grado alcohólico de muestras de vino mediante el espectro en la región del infrarrojo medio).

Puede concluirse que la finalidad última de esta Tesis es que la “información natural” presente en unas variables predictoras está completamente mediatizada por la respuesta que se quiere modelar y que según el carácter de esta respuesta (niveles del reconocimiento de pautas) puede hacer más nítida la diferencia entre unos objetos y otros permitiendo un modelado de clases no obvio a priori, incluso puede modificar por completo la presunta estructura interna en el caso de modelar una respuesta continua. Es decir, la forma de la relación entre predictoras y respuesta puede llegar a ser determinante en el proceso de adquisición del conocimiento.



TITULO: PROPIEDADES TERMOFÍSICAS Y ESPECTROSCÓPICAS DE LOS LÍQUIDOS 1-ALCOHOL/ALQUILBENZOATO

AUTOR: NAVARRO CUÑADO, ANA MARTA

FECHA LECTURA: 05/11/2004HORA: 12:00


DIRECTOR/ES: SANTIAGO APARICIO MARTÍNEZ

JOSÉ MARÍA LEAL VILLALBA

TRIBUNAL: FERNANDO TEJERINA GARCÍA

JUAN ANTONIO RODRÍGUEZ RENUNCIO

ARIEH YEHUDA BEN-NAIM

ISABEL ESCUDERO BARBERO

BEGOÑA GARCÍA RUIZ

RESUMEN: Este trabajo se sitúa dentro de la línea de investigación en termodinámica de mezclas líquidas de no-electrolitos

desarrollada en el Laboratorio de Química – Física de la Universidad de Burgos. Este estudio se ha centrado en la

investigación de las propiedades y estructura de las mezclas líquidas binarias alquilbenzoatos/1-alcoholes.

El estudio experimental ha consistido, en primer lugar, en la determinación de varias propiedades termofisicas de los

sistemas binarios alquilbenzoato (metil, etil, propil y butil) + 1-alcohol (de metanol a undecanol) en todo el intervalo de

composiciones, a presión atmosférica y 298.15 K. Las propiedades físicas determinadas han sido densidad, velocidad del

sonido, viscosidad dinámica, índice de refracción y capacidad calorífica isobárica, determinadas todas ellas con técnicas

de la más elevada precisión. A partir de estas propiedades se calcularon otras derivadas como la presión interna y la

compresibilidad isoentrópica. Asimismo, fueron calculadas las correspondientes propiedades de exceso y mezcla, junto

con las propiedades molares parciales.

Una segunda parte de la investigación experimental consistió en un análisis espectroscópico de la estructura de las

mezclas líquidas binarias indicadas, mediante el estudio del efecto del disolvente sobre los desplazamientos

solvatocrómicos de diferentes indicadores y del efecto de la composición sobre los desplazamientos químicos de RMN.

Asimismo, se realizó un estudio teórico de las propiedades termofísicas determinadas mediante las ecuaciones cúbicas de

estado de Soave y Peng – Robinson junto con diferentes reglas de mezcla clásicas y de tipo Wong – Sandler, estas

ecuaciones fueron utilizadas satisfactoriamente para correlacionar tanto las propiedades volumétricas como viscométricas

de los sistemas indicados. Por otra parte, con el fin de utilizar modelos con una mayor base teórica se analizó la

capacidad correlativa de los modelos ERAS y PFP, cuyos parámetros, obtenidos por un procedimiento de optimización

global, fueron analizados en términos de la estructura y propiedades de las mezclas consideradas.

Las propiedades experimentales determinadas, así como el análisis teórico realizado han aportado una información

valiosa acerca de la estructura y fuerzas intermoleculares de estos fluidos.


DEPARTAMENTO: QUÍMICA TESIS DOCTORALES

TÍTULO: “REACCIONES DE CARBOLITIACIÓN INTRAMOLECULAR DE DOBLLES ENLACES LITIADOS. SÍNTESIS DE DERIVADOS PIRRÓLICOS E INDÓLICOS FUNCIONALIZADOS”AUTOR: JOSÉ MIGUEL IGNACIO HORRILLOFECHA LECTURA: 28/09/2004HORA: 12:00CENTRO LECTURA: FACULTAD DE CIENCIAS (SALÓN DE ACTOS)DIRECTOR/ES: ROBERTO JOSÉ SANZ DÍEZTRIBUNAL: PEDRO JOSÉ CAMPOS GARCÍA

SERGIO CASTILLÓN MIRANDA MERCEDES AMAT TUSÓN

FRANCISCO JAVIER FAÑANÁS VIZCARRA Mª. DE LOS REMEDIOS PEDROSA SÁEZ

RESUMEN: La cicloisomerización de compuestos organolíticos insaturados proporciona una ruta regioespecífica y altamente estereoselectiva para la preparación de sistemas carbocíclicos y heterocíclicos funcionalizados.

En este contexto, y continuando con el trabajo comenzado en nuestro grupo de investigación, se ha estudiado la reactividad de diferentes organolíticos funcionalizados en reacciones de carbolitiación intramolecular de dobles enlaces litiados. De este modo, se ha descrito la carbolitiación intramolecular, via un cierre regioselectivo 5-exo, de N,N-bis(2-litioalil)aminas, lo que ha conducido al desarrollo de una nueva ruta sintética para la obtención de derivados de dihidropirrol y pirrol 3,4-funcionalizados-2,5-no sustituidos. El tratamiento de los dianiones resultantes tras la ciclación con ésteres carboxílicos ha permitido la preparación selectiva, dependiendo de las condiciones de la reacción, de derivados pirrólicos carbonílicos y de derivados de ciclopenta[c]pirrol hidroxilados.

Además, se ha comprobado la generalidad de esta nueva reacción de carbometalación respecto a la estructura de los sustratos de partida mediante su extensión a los dianiones procedentes de 2,6-dibromo-1,6-heptadienos, lo que ha conducido a la preparación de diferentes derivados de ciclopenteno funcionalizados en las posiciones 1 y 2. Los cálculos teóricos realizados para la ciclación del 2,6-dilitio-1,6-heptadieno apoyan que estos procesos transcurren mediante una reacción de carbolitiación intramolecular.

Asimismo, se ha desarrollado una nueva metodología sencilla y directa, en una reacción one-pot y a partir de sustratos fácilmente asequibles, para la síntesis de derivados indólicos funcionalizados regioselectivamente en posición 3 mediante la carbolitiación intramolecular de 2-litio-N-2-litioalilanilinas.

Por otro lado, se han preparado nuevas familias de compuestos heterocíclicos fusionados con esqueleto indólico, tales como tetrahidropirido[1,2-a]indoles, dihidroindolo[1,2-b]isoquinolinas y pirimidino[1,6-a:3,4-a’]diindoles, mediante la formación de 1,5-dianiones derivados del indol y su posterior tratamiento con electrófilos bidentados.

Finalmente, se ha desarrollado un nuevo grupo protector de tipo alílico, el 2-aril-2-propenilo, para aminas, amidas y sulfonamidas. La metodología desarrollada para la reacción de protección-desprotección es general, selectiva y operacionalmente sencilla. El paso clave para la eliminación del grupo protector implica, probablemente, una reacción de carbolitiación intermolecular.



TITULO: COMPUESTOS QUE CONTIENEN ENTIDADES TIOSEMICARBAZONACOBRE(II) Y SU TRANSFORMACION A DERIVADOS DE 1,3,4-OXADIAZOLES: SINTESIS, REACTIVIDAD Y CORRELACIONES MAGNETO-ESTRUCTURALES

AUTOR: GÓMEZ SAIZ, PATRICIAFECHA LECTURA: 20/07/2004HORA: 12:00


DIRECTOR/ES: JAVIER GARCÍA TOJAL

TRIBUNAL: TEÓFILO ROJO APARICIO

JOAQUÍN BORRÁS TORTONDA

JUAN MANUEL SALAS PEREGRÍN

AGUSTÍN SÁNCHEZ DÍAZ

FRANCISCO JAVIER ARNÁIZ GARCÍA

RESUMEN: “Compuestos que contienen entidades tiosemicarbazonacobre(II) y su transformación a derivados de 1,3,4–oxadiazoles: síntesis, reactividad y correlaciones magneto–estructurales”

Las investigaciones que se describen en este trabajo de Tesis Doctoral se pueden encuadrar principalmente en dos bloques:

En el primero de ellos, se estudian los complejos de cobre(II) con 2–piridinacarbaldehído tiosemicarbazona y su derivado la 4N–metil–2–piridinacarbaldehído tiosemicarbazona. Se comienza por discutir la especiación de los sistemas a partir de los sólidos aislados a lo largo de todo el intervalo de pH. Asimismo, se describe la reacción de desulfuración que experimentan los ligandos tiosemicarbazona en medio básico. La caracterización de los nuevos complejos obtenidos, permite realizar una propuesta mecanística así como analizar algunas propiedades espectroscópicas y magnéticas en estos sistemas.

Posteriormente se realiza un estudio de la coordinación de las entidades tiosemicarbazonacobre(II) con distintos coligandos (nitrito, nitrato, carbonato, sulfato, yodato, formiato, propionato, trifluoroacetato, oxalato, acetilacetonato, dicianamida, bromuro, ioduro) incidiendo en el análisis de los factores que tienen influencia sobre las características estructurales y magnéticas de estos compuestos.

La segunda parte de la Tesis comienza con la descripción de la reacción de ciclación oxidativa que se opera sobre estas dos tiosemicarbazonas dando como resultado los correspondientes oxadiazoles: 2–amino–5–piridín–2–il–1,3,4–oxadiazol y 2(metil)amino–5–piridín–2–il–1,3,4–oxadiazol. A continuación, se efectúa un estudio de la estructura y propiedades de los derivados implicados en este proceso. En último lugar, se presenta una colección de complejos que contienen entidades cobre(II) / oxadiazol y otros coligandos O– y N–dadores (nitrato, sulfato, oxalato, malonato, azida, tiocianato, cianato y dicianamida) junto a algunas de sus peculiaridades estructurales, espectroscópicas y magnéticas.


DEPARTAMENTO DE QUÍMICA TESIS DOCTORALES

TITULO: TERMODINÁMICO Y CINÉTICO DE LA INTERACIÓN ENTRE INTERCALANTES Y ÁCIDOS NUCLÉICOS

AUTOR: PAIOTTA, VITTORIO


DIRECTOR/ES: LEAL VILLALBA, JOSÉ MARÍA

SECCO, FERNANDO

TUTOR: LEAL VILLALBA, JOSÉ MARÍA

TRIBUNAL: CASADO LINAREJOS, JULIO

CORTIJO MÉRIDA, MANUEL

SÁNCHEZ BURGOS, FRANCISCO

VENTURINI, MARCELLA

GARCÍA RUIZ, BEGOÑA

RESUMEN: Este proyecto de investigación aborda el estudio de la intercalación de unos ligandos con una molécula de ARN sintético en forma de triple hélice. El ARN utilizado es el Poly(A)opoly(2U), en el cual están presentes dos cadenas de ácido poliuridílico [Poly(U)], y una de ácido poliadenínico [Poly(A)]. %&/Las reacciones objeto de estudio fueron investigadas por vía termodinámica y cinética. Se pueden aprovechar las características de los reactivos descritas anteriormente para realizar valoraciones espectrofotométricas y fluorimétricas, añadiendo un ligando a una disolución de ácido nucléico y observando la variación del espectro; esa variación es característica de los reactivos en estudio y permite determinar la constante de equilibrio de la reacción. Analizando los datos con los métodos matemáticos de Scatchard y McGhee-von Hippel pudo medirse el número de cavidades del polímero inactivadas por la intercalación de una molécula de bromuro de etidio en condiciones de saturación. Además, se pudieron encontrar datos cuantitativos sobre el tipo de cooperatividad de este proceso de reacción. La presencia del ligando, en efecto, altera la estructura de la triple hélice del ARN, y modifica las características químicas. Como cabe esperar, la cooperatividad resultó ser negativa, es decir, una molécula de bromuro de etidio que se intercala en el ácido nucléico, desfavorece la intercalación de otras moléculas del mismo ligando.%&/Informaciones de tipo químico físico (temperatura de paso desde triple a doble, y desde doble a hélice simple) fueron también detectadas a partir de medidas de desnaturalización térmica del polímero y del complejo polímero- ligando.%&/Las técnicas utilizadas para la investigación de la cinética del proceso de reacción fueron T-jump, y Stopped-flow. En esta última técnica se mezclan los dos reactivos en una cámara de mezcla por la que pasa una radiación monocromática, observando la variación de absorbancia de la muestra con el tiempo, lo que permite medir reacciones hasta 10-3 segundos.%&/El salto de temperatura (T-jump) es una técnica en la cual están mezclados los dos reactivos (polímero y ligando) en una celda en equilibrio con los productos de reacción. Aplicando una descarga eléctrica, mediante un condensador, se provoca por efecto Joule un salto de temperatura de aproximadamente tres grados. Este salto de temperatura provoca una alteración del equilibrio de la reacción y lo que se mide es el tiempo necesario para alcanzar el nuevo estado de equilibrio. Este proceso puede ser observado gracias al empleo de una radiación que cruza la celda en la cual están los reactivos y midiendo la variación de absorción de los mismos. Gracias a estas técnicas es posible obtener los datos cuantitativos de las constantes de velocidad de la reacción y deducir el tipo de mecanismo. Además, con la investigación de las amplitudes de las curvas cinéticas obtenidas, es posible realizar un estudio que permite encontrar el valor de la variación de la entalpía de la reacción. %&/Estos ligandos, además, tienen particulares características que permiten una investigación del proceso de reacción en el campo de la fluorescencia. El bromuro de etidio, en efecto, tiene una propiedad muy conveniente: en disolución acuosa el efecto de fluorescencia es casi inexistente, mientras que si el bromuro de etidio está intercalado en un ADN o ARN se observa un fuerte aumento (hasta un factor de 20) del valor de la fluorescencia. En particular, es útil para este proyecto de investigación aprovechar la capacidad del bromuro de etidio de aumentar su propia fluorescencia una vez que está ligado (o mejor dicho, intercalado) en un ácido nucleico. La proflavina y la Pt-proflavina son moléculas cuya fluorescencia cambia al reaccionar con los ácidos nucleicos. Los instrumentos del Área de Química Física de la Universidad de Burgos, conjuntamente con los instrumentos del Departamento de Química de Pisa han permitido desarrollar este proyecto de investigación.



TITULO: COMPLEJOS DE PALADIO (II) CON LIGANDOS HIDRAZONA Y/O TRIAZENURO

AUTOR: MUÑOZ SANTAMARÍA, MARÍA ASUNCIÓN


DIRECTOR/ES: GARCÍA HERBOSA, GABRIEL

TRIBUNAL: LAGUNA, ANTONIO

FORNIES GRACIA, JUAN

CASARES GONZÁLEZ, JUAN A.

GARCÍA RUIZ, BEGOÑA

PÉREZ MANRIQUE, MERCEDES

DESCRIPTORES: COMPUESTOS ORGANOMETALICOS; COMPUESTOS DE COORDINACION

RESUMEN: En el presente trabajo se estudia la síntesis, caracterización estructural y reactividad de distintos complejos mono- bi y tetranucleares de paladio (II) con ligandos hidrazona y/o triazenuro, así como sus propiedades electroquímicas, ácido-base, fotofísicas y fotoquímicas. En particular, se presenta el complejo ortometalado [Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)C5H4N)Cl] en el que el ligando hidrazona actúa como tridentado quelato (C^N^N). Por desplazamiento del ligando Cl se obtienen los complejos [Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)C5H4N)L][BF4]. Los ligandos dppm o 4,4´-bpy dan lugar a complejos binucleares e iónicos de fórmula [{Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)-C5H4N)}2(m-L)][BF4]2 Ha sido posible determinar por espectroscopía UV-Vis los pKa de algunos de los complejos anteriores. Algunos de los complejos ortometalados muestran luminiscencia de vida muy corta asignada a emisiones desde estados excitados ILCT. Se ha obtenido también el complejo [Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)C5H4N)(k1-RNNNR)], donde R=4-(CH3)C6H4, y se ha caracterizado su comportamiento fluxional en disolución consistente en un equilibrio 1,3-metalotrópico del ligando k1-triazenuro. Se han sintetizado también los complejos binucleares cis y trans-[{Pd(C6H4N=NC6H5)}2(m-RNNNR)2], que presentan cuatro transferencias electrónicas reversibles. Se describe en este trabajo, por vez primera, la dependencia de la comunicación electrónica entre dos centros redox equivalentes con su disposición geométrica en el espacio. Así mismo, se obtuvieron los complejos tetranucleares [{Pd2(m-RNYNR)2}2(m-Cl4)], donde Y=N, C(CH3) así como [{Pd2(m-RNNNR)2}2(m-l)4 y [Pd2Cl2(m-RNNNR)2(m-dppm)]. En los complejos tetranucleares estudiados con cuatro centros redox equivalentes y dos tipos de ligandos puente entre los metales, es posible reconocer mediante voltametría cíclica la existencia de las dos rutas de conexión electrónica.

CONSULTA: EN SALA; REALIZAR FOTOCOPIAS



TITULO: ESPECIACION DE CROMO MEDIANTE VOLTAMPEROMETRIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS DE REDISOLUCION ADSORTIVA. APLICACIÓN A MUESTRAS REALES

AUTOR: DOMINGUEZ RENEDO, OLGA


DIRECTOR/ES: ARCOS MARTINEZ, JULIA

TRIBUNAL: SARABIA PEINADOR, LUIS

ORTÍZ FERNÁNDEZ, M. CRUZ

LARRECHI GARCÍA, M. SOLEDAD

GUIBERTEAU CABANILLAS, AGUSTINA

LÓPEZ PALACIOS, JESÚS

DESCRIPTORES: ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO

RESUMEN: El cromo es un importante metal ecotóxico a nivel de trazas cuya determinación en medio acuoso es frecuentemente inviable debido a la falta de métodos analíticos suficientemente sensibles. Por otra parte la inocuidad de los iones Cr(III) y la toxicidad de las especies Cr(VI), del que está probado ser un agente altamente cancerígeno, sugiere la utilidad de la puesta a punto de un procedimiento que no sólo permita la cuantificación del cromo en la muestra sino también la determinación simultánea de Cr(III) y Cr(VI) en un problema, es decir, su especiación.En este trabajo se describe en primer lugar la determinación de cromo en medios relativamente complejos como el vino, empleando técnicas electroquímicas, como la voltamperometría diferencial de impulsos de redisolución adsortiva (DPAdSV). En segundo lugar se aplica dicha técnica a la especiación de cromo en presencia de distintos complejantes como son: el pirrolidinditiocarbamato de amonio (APDC), el violeta de pirocatecol (PCV) y el ácido N-(2-hidroxietilendiamino)-N, N' -N' -triacético (HEDTA).En todos los casos la optimización de las variables experimentales se llevó a cabo mediante la metodología de los diseños de experimentos. Debido al elevado grado de solapamiento de las señales electroquímicas, fue necesario el empleo de técnicas de calibración multivariante (PLS) con el fin de especiar cromo. Una regresión multivariante implica la utilización de numerosas variables predictoras. Es de suponer que no todas estas variables aporten la misma información, por ello se ha llevado a cabo una selección de las variables predictoras que realmente son necesarias, utilizando un algoritmo matemático denominado algoritmo genético.

CONSULTA: EN SALA



TITULO: DETERMINACION DE METALES EN UN SISTEMA AUTOMATICO DE FLUJO POR ANALISIS POTENCIOMETRICO DE REDISOLUCION

AUTOR: MUÑOZ DIEZ, EMMA ELSA


DIRECTOR/ES: PALMERO DIAZ, SUSANA

TRIBUNAL: SÁNCHEZ BATANERO, PEDRO

LÓPEZ PALACIOS, JESÚS

ARRANZ VALENTÍN, JUAN FRANCISCO

VICENTE ESTÉVEZ, FRANCISCA

ARCOS MARTÍNEZ, JULIA

DESCRIPTORES: ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO

RESUMEN: La determinación de metales más o menos tóxicos ha sido y es el objetivo de numerosos estudios. Es muy importante poder determinar los niveles de sustancias contaminantes, que aún existiendo en pequeña concentración, pueden ser perjudiciales tanto para el hombre como para el medio ambiente. Es el caso de los metales pesados, que son muy tóxicos a pesar de encontrarse a nivel de trazas. Para su determinación se exigen técnicas con bajos límites de detección y buena sensibilidad.El objetivo del trabajo de investigación es la determinación de metales, principalmente metales pesados, mediante la técnica de potenciometría de redisolución en un sistema automático de flujo continuo con una celda construida en el laboratorio, la cual ha sido patentada (U 9902215). El trabajo se centra en la determinación de cinc, cadmio, plomo, cobre, níquel, cobalto y cromo en el agua del río Arlanzón, aunque también se aplica la técnica a otros medios. El sistema automatizado de flujo construido permite la determinación simultánea de todos los metales.

CONSULTA: SIN ACCESO



TITULO: ESTUDIO DE POLIMEROS ACRILICOS Y METACRILICOS DERIVADOS DE LA GLICERINA: SINTESIS Y PROPIEDADES DE TRANSPORTE

AUTOR: GARCIA GARCIA, FELIX C.


DIRECTOR/ES: PEÑA ALBILLOS, JOSE LUIS; GUZMAN PEROTE, JULIO

TRIBUNAL: LEAL VILLALBA, JOSÉ MARÍA

SIEIRO DEL NIDO, CARLOS

ABAJO GONZÁLEZ, JAVIER DE

CATALINA LAPUENTE, FERNANDO

PEINADO MARGALEF, CARMEN

DESCRIPTORES: ANÁLISIS DE POLÍMEROS

RESUMEN: El trabajo que se ha realizado ha estado dirigido al estudio de la síntesis y de la cinética de polimerización radical de monómeros acrílicos y metacrílicos derivados de la glicerina que incorporan grupos hidrófobos o hidrófilos en su cadena lateral. De esta manera se ha realizado el estudio cinético del acrilato y metacrilato de (2,2-dimetil- 1,3-dioxolan-4-il) metilo y del acrilato y metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, determinándose sus constantes de velocidad mediante espectroscopia Ultravioleta Visible. También se han determinado las constantes absolutas de velocidad de alguno de los monómeros estudiados mediante Resonancia de Spin Electrónico y se ha propuesto un modelo cinético que tiene en cuenta la variación de la constante de terminación (kt) con la viscosidad del medio de reacción.Por otra parte, dada la importancia de los monómeros y polímeros hidrofílicos, se ha realizado el estudio teórico y experimental de las reacciones de polialcoholes con cloruros de ácido, dirigido a la síntesis de monómeros derivados de la glicerina. Este estudio ha permitido conocer las condiciones más adecuadas de síntesis de este tipo de compuestos en funcion del monómero que se desee obtener.También se han estudiado las propiedades de los polímeros hidrofílicos, especialmente sus propiedades de transporte: Dinámica de hinchamiento, equilibrio de hinchamiento y difusión de oxígeno a través de membranas, determinándose los coeficientes de difusión y los parámetros de interacción polímero-disolvente en redes de poliacrilato y polimetacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, y se han obtenido los coeficientes de transporte (Permeabilidad, Difusividad y Solubilidad) en redes de poliacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, tanto en estado puro como en su equilibrio de hinchamiento en agua, mediante técnicas de gradiente de presión y electroquímicas.

CONSULTA: EN SALA



TITULO: EVOLUCION DE LA MATERIA ORGANICA E INFLUENCIA DEL OZONO EN LOS PROCESOS DE POTABILIZACION DEL AGUA

AUTOR: RODRIGUEZ VIDAL, FRANCISCO JAVIER


DIRECTOR/ES: PEREZ SERRANO, ANTONIO LUCAS

TRIBUNAL: ALBEROLA FIGUEROA, ÁNGEL

DOMENECH ANTÚNEZ, XAVIER

MARTÍNEZ MARCOS, BERNARDO

ARNÁIZ GARCÍA, JAVIER

OROZCO BARRENETXEA, CARMEN

DESCRIPTORES: QUÍMICA ORGÁNICA; OTRAS; CONTROL DE LA CONTAMINACIÓN DEL AGUA

RESUMEN: El trabajo se refiere al estudio de los procesos de potabilización del agua, centrándose en tres grandes bloques temáticos: a/ Estudio de las distintas etapas y procesos de la secuencia de potabilización del agua: etapa de coagulación-floculación, etapa de filtración, etapa de desinfección y formación de subproductos de la desinfección (DBP) y procesos de adsorción y biodegradación. En varias de dichas etapas se han optimizado los principales parámetros influyentes, para lograr la máxima eficacia de los procesos (coagulación-floculación, adsorción) y para minimizar la generación de subproductos de la desinfección.b/ Caracterización de la materia orgánica natural del agua (NOM), en base a sus principales propiedades: fraccionamiento en los principales grupos de compuestos y análisis elemental, ultravioleta, infrarrojo y acidez orgánica. Asimismo, se ha estudiado la evolución de la materia orgánica a lo largo de las distintas etapas de potabilización del agua.c/ Influencia de los procesos de ozonización en la eficacia de los procesos de potabilización del agua y en la evolución y reactividad de la materia orgánica natural.




TITULO: SINTESIS, REACTIVIDAD Y ESTRUCTURA DE COMPLEJOS DE PALADIO (II) CON LIGANDOS N- (PIRIDINA) - N- (ARILANILINA)

AUTOR: CUEVAS VICARIO, JOSE VICENTE


DIRECTOR/ES: GARCIA HERBOSA, GABRIEL

TRIBUNAL: RIERA GONZÁLEZ, VÍCTOR

ÁLVAREZ REBERTER, SANTIAGO

MARTÍNEZ DE ILARDUYA, JESÚS MARÍA

ARNÁIZ GARCÍA, FRANCISCO JAVIER

PÉREZ MANRIQUE, MERCEDES

DESCRIPTORES: QUÍMICA; QUÍMICA INORGÁNICA

RESUMEN: En este trabajo se presenta el estudio de la reactividad de ligandos N, N' -dadores en la síntesis de amido complejos de paladio (II). Los ligandos preparados presentan la posibilidad de coordinación al metal formando anillos N, N' -quelatos, en los cuales por posterior desprotonación con bases se esperaba la preparación de los amidocomplejos.

En un primer intento de preparación de amiduros se preparaban los complejos Pd Cl2 (N, N') donde N,N' es el derivado 2-arilaminometil piridina y los arilos utilizados eran fenilo, n-metilfenilo y n-metoxifenilo. El resultado de la desprotonación con bases fue la obtención de amiduros puente de forma estereoespecífica. Con el fin de evitar esta dimerización se sintetizó otro ligando que presentaba impedimento estéreo.La preparación de los complejos y su posterior tratamiento básico dio como resultado una B-eliminación que constituye el primer ejemplo en el que se aislan iminas coordinadas al metal y que proceden de B-eliminación.También se realizaron intentos de preparación de amidocomplejos estudiando su reactividad en presencia de diferentes ligandos como fosfinas, olefinas, alidos, B-dicetonatos y pentafluorofenilos, obteniéndose ejemplos de nuevas B-eliminaciones y procesos de eliminación reductora.

CONSULTA: EN SALA



TITULO: PROCESOS GEOQUIMICOS EN LAS AGUAS SUBTERRANEAS DE LOS ACUIFEROS TERCIARIOS Y CUATERNARIOS DE LA CUENCA DEL RIO ARLANZON (BURGOS)

AUTOR: MARCOS NAVEIRA, LUIS ANTONIO


DIRECTOR/ES: VILLARROYA GIL, FERMIN

TRIBUNAL: MARTÍNEZ ALFARO, PEDRO EMILIO

GONZÁLEZ CARCEDO, SALVADOR

COLETO FIAÑO, MARÍA ISABEL

REBOLLO FERREIRO, LUIS

PÉREZ SERRANO, ANTONIO LUCAS

DESCRIPTORES: HIDROGEOLOGÍA; AGUAS SUBTERRÁNEAS

RESUMEN: Se realiza en primer lugar una revisión de los antecedentes que existen acerca de investigaciones, teóricas y prácticas, en relación a la aplicación de técnicas hidroquímicas, geoestadísticas y de modelización geoquímica al estudio de los procesos de interacción agua-roca en los medios hidrogeológicos. Se hace posteriormente una recopilación de datos de climatología, hidrología, geología e hidrogeología de la cuenca objeto del estudio.

Mediante datos cartográficos existentes y un trabajo de fotointerpretación se presenta la elaboración de un mapa geológico

de la cuenca del Arlanzón a escala 1:100.000.En otro capítulo se explican las técnicas de muestreo y análisis realizadas, para pasar posteriormente a la interpretación hidroquímica de los parámetros y componentes mayoritarios y minoritarios de las aguas

analizadas, a las que se agrupa en diferentes familias según su composición. Se aborda también la interpretación geoestadística de los datos obtenidos, mediante el programa STATGRAPHICS, el análisis de la varianza y el análisis factorial.Se aplica a continuación el programa MODFLOW, para modelar el comportamiento de las aguas subterráneas y establecer las direcciones de flujo. A continuación se realizan los perfiles hifrogeoquímicos y la aplicación de los programas WATEQF y NETPATH para modelar los procesos geoquímicos que tienen lugar.Por último se procede a estudiar el grado de vulnerabilidad de los distintos acuíferos, frente a los contaminantes

y los focos potenciales de contaminación más importantes de la zona.Las conclusiones más importantes y la bibliografía completan el trabajo.

CONSULTA: EN SALA


DEPARTAMENTO DE QUÍMICATESIS DOCTORALESTITULO: ANALISIS MULTIVARIANTE Y TRANSFERENCIA DE CALIBRADO EN VOLTAMPEROMETRIAAUTOR: HERRERO GUTIERREZ, ANAFECHA LECTURA: 14/11/96DIRECTOR/ES: ORTIZ FERNANDEZ, MARIA CRUZTRIBUNAL: RIUS FERRUS, XAVIERARRANZ VALENTÍN, JUAN FRANCISCOSARABIA PEINADOR, LUIS ANTONIOARCOS MARTÍNEZ, M. JULIALÓPEZ PALACIOS, JESÚSDESCRIPTORES: ANÁLISIS ELECTROQUÍMICORESUMEN: El trabajo de investigación ha consistido en la construcción y análisis de modelos multivariantes PLS en

diferentes determinaciones llevadas a cabo mediante voltamperometría y polarografía. Se han abordado cuestiones tales como la existencia de reacciones químicas acopladas, la formación de compuestos intermetálicos, el solapamiento de señales, los efectos interferente y matriz, etc.Asimismo, se han aplicado sendos métodos de transferencia de calibrado, concretamente la transferencia de calibrado directa a trozos (PDS) y la transferencia de calibrado global (GCT), que han permitido realizar la transferencia de los modelos de regresión PLS, tanto entre instrumentos como a lo largo del tiempo.Finalmente, se ha utilizado un algoritmo genético para efectuar una selección de variables previa a la construcción de los modelos PLS, lo cual ha mejorado en algunos casos la capacidad de predicción de dichos modelos. Este procedimiento de selección de variables ofrece también información cualitativa muy valiosa respecto de las señales que están siendo analizadas.CONSULTA: EN SALA


DEPARTAMENTO DE QUÍMICATESIS DOCTORALESTITULO: HALUROS Y DIPICOLINATOS DE OXOMOLIBDENO, ACTIVIDAD CATALITICA EN

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE OXIGENOAUTOR: AGUADO BERNAL, RAFAELFECHA LECTURA: 19/07/96DIRECTOR/ES: ARNAIZ GARCIA, FRANCISCO JAVIERTRIBUNAL: BAÑARES MUÑOZ, MIGUEL ÁNGELMEUNIER, BERNARDCARRIEDO ULE, GABINOGARCÍA HERBOSA, GABRIELPÉREZ MANRIQUE, MERCEDESDESCRIPTORES: QUÍMICA; QUÍMICA INORGÁNICA; FÍSICA; QUÍMICA FÍSICA; CATÁLISISRESUMEN: Se ha puesto a punto un procedimiento muy sencillo para acceder a la química de haluros de

oxomolibdenol. A partir de las disoluciones de trióxido de molibdeno de ácido clorhídrico y los extractos etéreos se ha aislado una serie de aductos de esfera externa de MoO2C12 (H20)2 con numerosos éteres. Mediante el tratamiento con cloruro cálcico de las disoluciones etéreas se obtiene una disolución de Mo02C12 en éter que ha mostrado su utilidad para la preparación de numerosos aductos.Combinando reacciones de metatesis y de transferencia de átomos de oxígeno se han obtenido varios haluros y dipicolinatos de oxomolibdeno (IV, V, VI) neutros y/o catiónicos.Los cloruros y bromuros de oxomolibdeno (IV, VI) han mostrado ser excelentes catalizadores en reacciones de transferencia de átomos de oxígeno, y la estabilidad de Mo02C12 (DMF)2 y Mo0C12 (DMF)2 ha permitido estudiar por separado las dos partes que componen el ciclo catalítico y determinar las constantes de velocidad de las reacciones de transferencia de oxígeno desde y hacia el molibdeno.Finalmente se ha hecho un estudio de la aplicabilidad de estos catalizadores a la dexoginenación de azoxiderivados mediante trifenilfosfina comparando su actividad con la ya conocida de los ditiocarbamatosCONSULTA: EN SALA



TITULO: ESTUDIO DE BETUNES ASFALTICOS Y MODIFICACION DE SUS PROPIEDADES POR ADICION DE COPOLIMEROS DE

ETILENO-ACETATO DE VINILO

AUTOR: GONZALEZ DELGADO, MARIA NIEVES

FECHA LECTURA:29/03/95

DIRECTOR/ES: OROZKO BARRENECHEA, CARMEN

TRIBUNAL: ALBEROLA FIGUEROA, ANGEL

LÓPEZ SASTRE, JUAN ANTONIO

BLANCO FERNÁNDEZ, MANUEL

PEÑA ALBILLOS, JOSÉ LUIS DE LA

RODRÍGUEZ RODRÍGUEZ, TERESA

DESCRIPTORES: ESTRUCTURAS DE LAS MOLECULAS ORGANICAS; MATERIALES ASFALTICOS

RESUMEN: Caracterización química y tecnológica de tres betunes asfálticos de destilación ordinaria con distinta penetración (60/70,80/100 y150/200), para modificarlos posteriormente por adición de cuatro copolimeros de etileno-acetato de vinilo con distintos índices de fluidez (23, 50, 150 y 400g/10 min.) Y un contenido en acetato de vinilo del 28 %.Estudio de las mezclas obtenidas para comprobar las mejoras sufridas en las propiedades tecnológicas, fundamentalmente en la subceptibilidad térmica de los nuevos materiales resultantes para su posible utilización en pavimentación.


UNIVERSIDAD DE BURGOS · Web viewEn los últimos años, el trabajo realizado por el Grupo de...

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