Uso de La Descomposicion Termica Para Beneficio de Los Minerales Solfurados

Uso de la descomposicion termica para beneficio de los minerales solfurados de cobre chilenos, sin contaminacion de azufre

http://cabierta.uchile.cl/revista/10/articulos/articulo5.f.html[18-03-2013 0:19:12]

Volumen Actual Ciencia Abierta

USO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA PARA BENEFICIO DE LOSMINERALES SULFURADOS DE COBRE CHILENOS, SIN CONTAMINACIÓN DE

AZUFRE.

B. Mihovilovic 1 y P. Kittl 2

1 Departamento de Ciencias y Técnicas del Agua y del Medio AmbienteÁrea de Doctorado en Ingeniería Ambiental, Universidad de Cantabria

Av. de los Castros s/n, Santander, Cantabria, C.P: 39005, EspañaURL: www2.unican.es/~GIA; e-mail: [email protected]

2 Departamento de Ingeniería MecánicaFacultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile

Casilla 2777, Correo 21, Santiago, ChileCopyright

RESUMEN El objetivo principal es seleccionar el mejor proceso que involucre el uso de la descomposición térmica o abatimiento de azufre

en los concentrados de cobre chilenos. Este proceso permite captar en forma elemental el azufre contenido, evitando la tradicionalemisión de anhídrido sulfuroso en fundiciones de cobre.

La importancia del tema radica, por una parte, en las mayores barreras legales esperadas en Chile como la reducción de losniveles permitidos de emisiones contaminantes y, por otra parte, la solución de transformar el anhídrido en ácido sulfúrico estálimitada por una demanda generalmente inferior a la oferta. De esta manera se ha buscado en los últimos años otras vías paraaprovechar el azufre contenido en los concentrados de cobre.

Los compuestos mineralógicos relevantes corresponden a calcopirita, pirita, calcosina y digenita. La descomposición térmica seve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita, quedando comoremanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta descomposición térmica. El azufre reduce su contenido original en un 29%(teórico y para el tiempo de proceso). El resto se elimina en las siguientes etapas: Flotación, Oxidación y Combustión. Un mayortiempo de proceso significa extraer todo el azufre contenido en la primera etapa.

El costo de operación para la descomposición térmica se estimó en 4,9 [cUS$/Lb Cu]. Los índices económicos muestran la norentabilidad del proyecto supuesto con un valor presente neto negativo y una tasa interna de retorno de 10,4 %.

PALABRAS CLAVES

Descomposición térmica, Concentrados de Cobre, Anhídrido sulfuroso, Abatimiento de azufre, Acido sulfúrico, Disociacióntérmica, Contaminación ambiental, azufre, arsénico, tratamientos térmicos.

ABSTRACT

An innovative thecnology process is propose to apply in order to treatment chileans copper concentrated. The thermal

decomposition or sulfur abatement allow remove the sulfur contained in solid state, without traditional emissions of sulfurousanhydride in burns of copper.

This issue is important because year to year is reducing legal levels of pollution permitted. In the other hand , the sulfurousanhydride is transformed in sulfuric acid, which is limited for a market demand in general less than offer. For this reason has beensearched in the past year others way so as to use sulfur contained in copper concentrated.

The main minerals are chalcopyrite, pyrite, calcosine and digenite. The thermal decomposition has the best functioning in thechalcopyrite concentrated. Are dissociated easily chalcopyrite, pyrite and digenite, producing calcosine and pirrotite which have aslow kinetic of decomposition. The sulfur reduce its original contained in 29% (theoretic and for defined process time). Theremaining sulfur is removed in the following steps: Flotation, Oxidation and Combustion. If its apply more process time at the firststage, all the sulfur is removed in that step.

The operation cost for full process is estimated in 4.9 (cUS$/Lb Cu). The suppose project showed a negative present cash flowwith a internal interest rate of 10.4%

http://cabierta.uchile.cl/

http://www2.unican.es/~GIA

mailto:[email protected]



KEYWORDS

Thermal decomposition, Copper concentrated, Sulfurous anhydride, Sulfur abatement, Sulfuric acid, Thermal dissociation,Environmental pollution, Sulfur, Arsenic, Thermals treatments.

1 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES El desarrollo de esta investigación, realizada como memoria de título [1] en 1994, tuvo como objetivos:· Determinar el mejor proceso a nivel teórico - en términos del uso de la descomposición térmica en los concentrados de cobre chilenos -

que permita extraer el azufre contenido en éstos sin emisión de anhídrido sulfuroso.· Comparar económicamente el proceso seleccionado con los actualmente en uso, pirometalúrgico y lixiviación bacteriana de sulfuros. La importancia del tema radica principalmente en dos aspectos característicos del proceso pirometalúrgico:· La contaminación generada por la producción de anhídrido sulfuroso, al tratar los concentrados en fundiciones, ocasiona que se le

clasifique como un proceso "sucio". Esto expone a la producción de cobre a futuras barreras legales internacionales y/o nacionales, ya seapor las restricciones propias de cada país a productos elaborados por procesos contaminantes o por el interés cada vez mayor de integrarsea mercados americanos y europeos de menores niveles permitidos de emisión.

· Por otra parte, la solución de transformar el anhídrido sulfuroso en ácido sulfúrico posee los inconvenientes de la producción masiva, conrespecto a la demanda, lo que implica una búsqueda de mercado, limitada por los costos de transporte. El azufre en el proceso térmico esposible recuperarlo sólido. Éste es de menor costo de transporte y mayor mercado que el ácido sulfúrico (subproducto del azufre).

El desarrollo del estudio es a nivel teórico, vale decir no se realizan experiencias de laboratorio. La información experimental esexclusivamente de fuente bibliográfica. El plan de trabajo contempló una búsqueda de antecedentes bibliográficos, generación, análisis y evaluación y selección de alternativasmediante criterios heurísticos y de ingeniería, finalizando con una estimación de costos del proceso seleccionado, comparándolos con losactualmente en uso, pirometalúrgico y lixiviación bacteriana de sulfuros. YACIMIENTOS DE COBRE Y SU EXPLOTACIÓN Los yacimientos son depósitos mineralizados naturales que se encuentran en el subsuelo. Pueden ser metalíferos (cobre, fierro, plomo), nometálicos (calizas, caolín), o combustibles (petróleo, carbón). Geológicamente se clasifican en magmáticos, sedimentarios o metamórficos. El origen de los yacimientos es bastante complejo, de todos modos el material rico en cobre migra, formando cuerpos mineralizados pordepositación y reacción química con la roca circundante [2]. En un ambiente ausente de oxígeno se favorece la formación de especies sulfuradas metálicas (mena primaria). Si la grieta es principal toma laforma de veta o manto y si son ramificaciones se denomina yacimiento diseminado o porfírico. Los grandes yacimientos de cobre chilenos sonde tipo porfírico. La acción del agua, oxígeno, y sales minerales, con el tiempo modifican la parte superficial del yacimiento, oxidándolo y transportándolo azonas inferiores, produciéndose la zona de la mena secundaria. Se puede distinguir entonces en un yacimiento de cobre chileno en general las siguientes zonas:· Lixiviada : Corresponde a estéril, en donde el mineral luego de oxidarse fue desplazado a zonas inferiores.· Oxidada : Predominan especies oxidadas (Cu-S-O :sulfatos, carbonatos, oxicloruros).· Secundaria : Sulfuros ricos en cobre (Cu-S :calcosina, covelina).· Primaria : Sulfuros pobres en cobre (Cu-Fe-S :calcopirita, bornita). En general se observa que a mayor profundidad, la ley de cobre tiende a caer y los tonelajes de reservas a aumentar. Económicamente se venfavorecidas las zonas oxidada y secundaria, pues en general requieren menores transportes y poseen inferiores dificultades técnicas, como es ladureza de roca. La característica que en el mineral predominen los óxidos o los sulfuros, determina el proceso a seguir (figura 1.1). A continuación, sepresenta un breve resumen de estos tratamientos. Los óxidos de cobre se tratan por procesos hidrometalúrgicos. En general consisten en agregar un solvente adecuado como el ácido sulfúrico oamoníaco en la operación de lixiviación, pudiendo reducirse luego el cobre presente en la solución mediante dos alternativas:i) Agregar fierro (cementación) y realizar a continuación la fundición pirometalúrgica;ii) Extracción por solventes y depositación electrolítica, obteniendo cobre (99,9% Cu) en forma de cátodos o moldeándolo en fundición

como barras o wirebars. Los minerales de cobre sulfurados (poco solubles en ácido sulfúrico) son separados de la ganga agregando reactivos químicos que promuevenla flotación de éstos (los óxidos son poco flotables), cuyo resultado es el concentrado de cobre. Éste es sometido en general a procesospirometalúrgicos en hornos de fusión y convertidores, separando escorias por diferencia de densidad, obteniéndose el cobre blister (99% Cu),que puede ser refinado electrolíticamente en forma de cátodos (99,9% Cu) permitiendo su uso en la industria eléctrica. Se ha desarrollado últimamente la lixiviación bacteriana de sulfuros, para mejor recuperación económica de los tonelajes tratados. Consiste en



desarrollar el proceso hidrometalúrgico, pero con presencia de una bacteria en la solución que actúa como catalizador para las reacciones delixiviación de sulfuros. Los desafíos que enfrenta la metalurgia extractiva de sulfuros, se orientan a la reducción del consumo energético (mayor % en costos) y laarmonía con el medio ambiente. ANÁLISIS QUÍMICO El Cu, Fe y S constituyen en promedio el 91% (base seca) de los concentrados [3], siendo el resto pequeñas porciones de otros compuestos.La presencia de estas otras sustancias no es relevante pues, se distribuyen en 16 especies (SiO2, Al2O3 y MgO < 6% cada una; Zn y As <0,9% por separado; Se, Te, Au, Ag, Bi, Sb, Ni, Pb, F, Cl y Hg < 500 ppm cada una). En tabla I se calcula la composición química promedio de los concentrados de las minas de cobre más relevantes del país: Andina (AND),Chuquicamata (CHQ), El Salvador (SAL) y El Teniente (TTE), solo de estos 3 elementos. La distribución de éstos puede ubicarse en undiagrama de fase Cu-Fe-S, del cual se concluye que la fase estable o compuesto mineralógico más próximo a esta proporción es la calcopirita.

TABLA IANÁLISIS QUÍMICO CONCENTRADOS DE COBRE

ELEMENTOS

MINASAND CHQ SAL TTE

COMPOSICIÓN PROMEDIO Cu,Fe,S (% en Peso) [3]Cu 32.2 34.9 31.5 35.0Fe 31.1 27.7 31.5 27.7S 36.7 37.4 37.1 37.3

ANÁLISIS MINERALÓGICO La tabla II describe las composiciones mineralógicas promedios de los concentrados de las diversas minas. Las especies relevantescorresponden a la calcopirita, pirita, digenita y calcosina. El Salvador y El Teniente, son minas de explotación subterránea, encontrándosecerca de los niveles de mena primaria donde predominan los sulfuros pobres en cobre como la calcopirita acompañada generalmente de pirita.En cambio las otras minas, ocupan procedimientos a tajo o rajo abierto, produciéndose mezclas por la disposición geológica de los minerales.Para El Salvador, la alta concentración de pirita corresponde a una cualidad propia del yacimiento.

TABLA IIANÁLISIS MINERALÓGICOS DE LOS CONCENTRADOS DE COBRE

ESPECIE

COMPUESTO

MINA (Promedios, % en Peso) AND CHQ SAL TTE

Calcopirita CuFeS2 77.14 14.9 6.04 54.79 Calcosina Cu2S 1.91 {1} 23.54 0.82 Digenita Cu9S5 24.4 10.38 Covelina CuS 1.77 7.9 0.79 2.36 Bornita Cu5FeS4 0.42 1.8 1.33 2.62 “Cobre Gris” {2} 0.85 0.65 Enargita 3 Cu2S* As2S5 0.42 3.3 0.21 Molibdenita MoS2 0.72 0.2 0.40 0.20 Pirita FeS2 10.21 39.3 64.70 15.59 Pirrotita FeS 0.30 Hematita, Magnetita,Limonita, Rutilo eIlmenita

Fe2O3 , Fe3O4 , 2Fe2O3* 3 H2O, TiO2y FeTiO3

1.27 0.4 0.84

Esfalerita ZnS 0.19 1.9 0.18 Galena PbS 0.04 0.03 Ganga Otros 5.04 5.9 11.24 TOTAL 99.98 100.0 96.80 100.2{1} : % incluído en digenita (ínfimo){2} : Serie Tenantita-Tetraedrita: S13As4(Cu,Fe,Zn,Ag)12 - S13Sb4(Cu,Fe,Zn,Ag)12Fuente : CODELCO CHILE, AND y CHQ: 1992; SAL: My-Ag ’92 y TTE: Ab-Jn ’93

En conclusión, se presentan concentraciones relevantes de calcopirita, pirita, calcosina y digenita, en conjunto constituyen entre el 79 a 94 %de las especies contenidas en el concentrado de cobre, según la mina de procedencia. El resto de las especies sulfuradas muestran porcentajesbajo el 3%, siendo éstos en general, como se describe más adelante, disociados térmicamente formando los compuestos abundantes ya



mencionados, como la covelina disociada en calcosina y azufre gaseoso (4 CuS <===> 2 Cu2S + S2). METODOLOGÍA Y FUENTES Según los objetivos planteados inicialmente, se pretende generar alternativas de procesos y luego evaluarlas. Todo ello a nivel teóricoapoyado por los datos bibliográficos experimentales. El método se justifica, por la necesidad planteada de identificar características que favorecen el uso de la descomposición térmica en losconcentrados de cobre chilenos, en base a heurísticas y criterios de ingeniería, mencionados en el apartado 6. Destacan por sus características de recopilación y compendio, King y Pankratz [3] en los datos termodinámicos de reacciones químicas,Chang y Neumann [4] con sus diagramas de fases, Fuller [5] por sus resultados experimentales con muestras Chilenas y Habashi [6] por suspropuestas y estudios químicos y metalúrgicos sobre la calcopirita. 2 PIROMETALURGIA COMÚN DE LOS MINERALES DE COBRE En general la producción mundial de concentrados de cobre se beneficia o trata por métodos pirometalúrgicos cuya función principal esseparar el azufre, fierro, estéril y otras impurezas (selenio, teluro) que acompañan al cobre, mediante reacciones químicas a elevadastemperaturas (800 a 1500 ºC). Proceso Común: Fundición de concentrados (hornos reverberos en presencia de aire) con la producción de una escoria de descarte y unproducto llamado eje o mata (40-60% Cu), los cuales se separan por diferencia de densidad. El eje pasa a la etapa de conversión (hornos convertidores), en donde se le agrega aire (oxígeno) y fundentes (silices), oxidando el azufre,como anhídrido sulfuroso gaseoso, y el fierro que se escorifica con el fúndente. La escoria es reciclada en parte a los reverberos, para mayorrecuperación de Cu. Las reacciones de esta etapa liberan calor ahorrando combustible. El producto obtenido es cobre blister (99% Cu). Éstepara su uso industrial, debe refinarse a fuego o electrorefinarse, pudiendo obtener a partir de ésta última metales preciosos (oro, plata) yeventualmente algunas impurezas (ver figura 1.1). En el proceso pirometalúrgico más del 80% (en peso) del azufre contenido en el concentrado de cobre se elimina en forma de anhídridosulfuroso [8], el resto en otros gases y escorias. 3 LIXIVIACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS La hidrometalurgia se aplica en general a menas de óxidos. La lixiviación bacteriana de sulfuros actualmente se usa para minas en proceso deagotamiento (explotación de zona primaria), pues mejora la eficiencia con la cual se recuperan los cuerpos mineralizados. Además, el interésen técnicas hidrometalúrgicas ha crecido por el consumo de H2SO4 que conllevan. Este se produce a partir de las emisiones de SO2 defundiciones, siendo difícil, por los volúmenes involucrados, encontrar mercado tanto para el gas anhídrido como el ácido. Las regulacionesambientales actuales y futuras referentes al SO2 plantean desafíos a la tecnología pirometalúrgica, que se ve de esta manera complementadacon las de lixiviación. La lixiviación de sulfuros se desarrolla de manera lenta con respecto a la de óxidos. En general se planifica primero la explotación de óxidospara dar paso paulatino a la de sulfuros. Los principales compuestos sulfurados presentes en lixiviación corresponden a CuFeS2, Cu2S yFeS2. El contenido del elemento Fe es relevante, porque indica la formación de sulfato férrico, el cual contribuye a la lixiviación. El proceso para sulfuros sigue, en general, las siguientes etapas: extracción mina, chancado, molienda (opcional), aglomeración, lixiviación,extracción por solventes y obtención electrolítica. Otro tipo común de lixiviación es la denominada in situ, consistente en regar la superficie del yacimiento con H2SO4 diluido, recuperando lasaguas sulfatadas subterráneamente rumbo a extracción por solventes, resultando finalmente el cobre electrobtenido. ÓXIDOS Las menas oxidadas son muy solubles en H2SO4 diluido. La tasa de disolución depende del tipo de lixiviación y de las condiciones decontacto con la mena. Los factores que la favorecen son la tasa de concentración del H2SO4 (sobre 150 kg/m3), temperaturas de solución altas(60 ºC), mayores superficies de contacto (granulometría) y en lo posible una buena agitación.

SULFUROS Son poco solubles en H2SO4 a menos que la condición de oxidación sea fuertemente provista (presión de oxígeno permite que el cobre locapte y se solubilice). Es decir las reacciones son lentas respecto a las de óxidos solubles. LIXIVIACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS La condición de oxidación es estimulada por el aire atmosférico (burbujeado). El mecanismo no esta completamente explicado [9], pero elhecho es que la bacteria actúa como catalizador para las reacciones. La bacteria activa Thiobacillus Ferroxidans, provee la energía libre para la reacción Fe 2+ <===> Fe 3+ (en solución), y tiene parte en lossiguientes pasos de lixiviación, como se observa en el ejemplo que se presenta para la calcopirita.



a) La acción química del H2SO4 y el O2 sobre los sulfuros de fierro provee soluciones de ión ferroso: CuFeS2 + 4 O2 <===> CuSO4 +FeSO4 b) La bacteria activa ataca químicamente el ión ferroso para formar ión férrico:

bacterias2 FeSO4 + H2SO4 + 1/2 O2 <===> Fe2(SO4)3 + H2O c) El ión férrico actúa como lixiviante para los minerales sulfurados:2 Fe2(SO4)3 + CuFeS2 + 3 O2 + 2 H2O <===> 5 FeSO4 + CuSO4 + 2 H2SO4 Ecuación General para Calcopirita2 CuFeS2 + 17/2 O2 + H2SO4 <===> 2 CuSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O REACCIONES QUÍMICAS GENERALES Cu2S + 1/2 O2 + H2SO4 <===> CuSO4 + CuS + H2O CuS + 2 O2 <===> CuSO4 2 Cu5FeS4 + 37/2 O2 + H2SO4 <===> 10 CuSO4 + Fe2(SO4)3 + 5 H2O 2 CuFeS2 + 17/2 O2 + H2SO4 <===> 2 CuSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O FeS2 + 7/2 O2 + H2O <===> FeSO4 + H2SO4 Se observa mayor facilidad de transformar los sulfuros ricos en cobre (Cu2S) con respecto a los pobres (CuFeS2), dado el mayor consumo deoxígeno que éstos últimos requieren. Las condiciones que favorecen el florecimiento bacteriano son :a) Un pH entre 1,5 y 3,5;b) Temperaturas entre 25 y 40 ºC.c) Un adecuado abastecimiento de oxígeno.d) Exposición de la solución a la luz solar y un buen contacto entre la bacteria y las superficies minerales. 4 CAMINOS POSIBLES DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA Se explica brevemente un ejemplo de tratamiento de descomposición térmica de un mineral constituído por covelina (2 CuS <==> Cu2S + 1/2S2), para lo cual se utilizara el diagrama de fase. respectivo de la figura 4.1. La covelina esta compuesta por un 32,5% en peso de azufre y el resto de cobre, desde este punto 1 (a 300ºC), en el diagrama, comenzamos acalentar el mineral, produciéndose la descomposición en calcosina y azufre gaseoso. Como el gas escapa, el punto representativo del sistemajunto con ir ascendiendo en temperatura, se va corriendo hacia menores contenidos de azufre. La situación se mantiene hasta llegar a latemperatura prefijada de proceso, 750 ºC, punto 2. El sistema se mantiene isotérmico por un tiempo convenido, continuando con lascaracterísticas de la descomposición, punto 3. Al finalizar el tratamiento se procede a descender la temperatura al nivel original, punto 4. Conocido el diagrama de fases es posible trazar a priori un ciclo térmico que optimice el proceso o logre un producto deseado [6]. CAMINOS Y REACCIONES DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA Del análisis mineralógico de los concentrados, se observó que se constituyen principalmente por calcopirita (CuFeS2), pirita (FeS2), calcosina(Cu2S) y digenita (Cu9S5). Por lo tanto centraremos el interés en el comportamiento de estos compuestos. Es relevante señalar que tanto la pirita como la covelina y digenita fácilmente se descomponen térmicamente (sobre 500 ºC o 773 ºK) enpirrotita (FeS) y calcosina respectivamente. El azufre gaseoso (S2 (g)), se puede recuperar del ambiente inerte por condensación, en estadosólido. I.- Descomposición térmica de calcopirita y posterior adición de fierro.2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) Cu2S + Fe <===> 2 Cu + FeS El cobre y calcosina pueden ser separados de la pirrotita por diferencia de densidad. Ecuación General I 2 CuFeS2 + Fe <===> 2 Cu + 3 FeS + 1/2 S2 (g)



II.- Descomposición térmica de calcopirita y reacción posterior de la calcosina en ambiente controlado.a) 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) Los sulfuros de cobre y fierro pueden ser separados por diferencia de densidad. b) Cu2S + 1/2 O2 (g) <===> Cu2O + 1/2 S2 (g) El óxido de cobre puede enviarse a lixiviación o refinarse a fuego con madera verde o hidrocarburos. 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 (g) + 2 H2O (g) Ecuación General II2 CuFeS2 + 3 Cu2O + CH4 + 1/2 O2 (g) <===> 8 Cu + 2 FeS + CO2 (g) + 2 H2O (g) + S2 (g) III.- Sólo descomposiciones térmicas y separación de escorias por densidad. 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) 2 Cu2S <===> 4 Cu + S2 (g) 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 (g) 2 FeS <===> 2 Fe + S2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 (g) 4 Cu5FeS4 <===> 2 Cu2S + 4 FeS + S2 (g) 3 Cu2S*As2S5 <===> Cu2S + 4 CuS + As2S3 (g) Los compuestos arseniados se encuentran en cantidades despreciables, sin embargo su efecto en la contaminación ambiental no lo es. Sutoxicidad depende del componente activo (As3+>>As5+>>órgano arsénicos), es bioacumulable en el ser humano produciendo entre otroscáncer a la piel [8]. Los compuestos relevantes corresponden a enargita, "cobre gris" y arsenopiritas. En fundición el 50 % de ellos se va engases y el resto en escorias. Los productos comercializables son trióxido de arsénico y arsénico elemental. El anhídrido sulfuroso es tóxico en bajas concentraciones, afecta principalmente las vías respiratorias de niños y ancianos. Adicionalmente se puede plantear la lixiviación bacteriana de sulfuros, luego de realizada la disociación. La factibilidad se analiza en elapartado 5. ADICIONES A LOS CONCENTRADOS Un conjunto de elementos o compuestos que se encuentren en proporción idéntica a la de una fase estable, tienden a formarla naturalmente.A mayor temperatura en general mayor tendencia, lo que se verifica experimentalmente. De esta manera es deseable llevar la composiciónquímica del concentrado a la fase más cercana, calcopirita, pues es de fácil disociación (ver apartado 5). Según lo descrito, al respecto, por Habashi [7] la adición de azufre, fierro o cobre a los concentrados tiende a actuar sobre la calcopirita que esel compuesto mas abundante. Las reacciones en atmósfera inerte (sin oxígeno) sobre los 450 ºC [7] corresponden a: CuFeS2 + S <===> CuS + FeS2 5 CuFeS2 + 4 S <===> Cu5FeS6 + 4 FeS2 2 CuFeS2 + Fe <===> Cu2S + 3 FeS CuFeS2 + Cu <===> Cu2S + FeS Agregar azufre es indeseable pues, es el elemento a separar, la adición de fierro y cobre produce compuestos idénticos a los de la disociacióntérmica (Cu2S y FeS, ver apartado 5). Como el comportamiento de las adiciones no es el esperado (la concentración de calcopirita se reduce),se descarta el uso de ésta herramienta (adiciones) en la etapa de disociación térmica. 5 ANÁLISIS DE REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES El rendimiento o grado de conversión de una reacción química, se puede determinar a través de la constante de equilibrio (K). La constante de equilibrio es un cuociente especial de concentraciones, válida para las condiciones de equilibrio de la descomposición oreacción química. Se puede determinar por el cálculo de las concentraciones (molares, presiones parciales y fracciones molares), y a través dela energía libre de Gibbs (G). Las condiciones de equilibrio en una reacción se producen cuando la velocidad de la reacción hacia la derecha se iguala con la velocidadhacia la izquierda (reacción inversa) [10]. Para una reacción química endotérmica (DH>0) dada por 2 productos (C y D) y 2 reaccionantes (A y B) :

a A + b B + Q (calor) <===> c C + d D La constante de equilibrio puede expresarse como [11]:



La unidad de la constante depende de las potencias a la que están elevados los factores de la ecuación respectiva. En los sistemas heterogéneos (más de una fase), las concentraciones de una sustancia presente como fase cristalina o líquida pura es invariablea temperatura constante. Por lo tanto se incluyen en el valor de K y no se consideran en la expresión de ésta. NOMENCLATURA Kc : Constante de equilibrio, usando concentraciones molares Kp : Constante de equilibrio, usando presiones parciales K : Constante de equilibrio, determinada por la energía libre de Gibbs (G) de la reacción. Equivale a Kp o Kc según se encuentren presentesgases o no, respectivamente. Kx : Constante de equilibrio, usando fracciones molares Xi : Fracción molar del compuesto i, X = Nº moles i/Nº moles totales. R : Constante de los gases = 1,987 [calorías /ºK*Mol] = 0,08205 [litro*atmósfera/ºK*Mol] Pi : Presión parcial compuesto i, Pi = P*Xi = [i]*z*R*T [atm.] z : Factor de compresibilidad, z=1 para gas ideal.[i] : Concentración molar del compuesto i, [moles/litro] T : Temperatura en grados kelvin (ºK) o celsius (ºC).DH : Diferencia de entalpía entre la condición final e inicial del sistema. El valor de K sólo cambia con la temperatura. Un valor de K >1, indica en general que la reacción está desplazada hacia la formación de productos. Un valor menor de K indicaría locontrario. Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, la conversión se desplaza en la dirección del volumen mas pequeño. Se puedeapreciar el volumen menor, comparando la suma de los coeficientes estequeométricos de la derecha e izquierda de la reacción. Para una reacción exotérmica (produce calor), la constante disminuye a mayor temperatura, pues el calor pasa a ser un "componente" más.Para una reacción endotérmica (reacción dada), sucede al revés [11]. La espontaneidad de una reacción viene dada por el diferencial de la energía libre de Gibbs (DG), entre el estado final e inicial del sistema. SíDG<0 la reacción es espontánea, de lo contrario (DG>0) ésta no ocurre por si sola, siendo la reacción inversa espontánea.La energía libre del sistema se relaciona con la entalpía (H) y entropía (DS) del sistema a través de la siguiente ecuación. De ésta última sepuede obtener la temperatura a la cual la reacción pierde su espontaneidad [11]. REACCIONES Y DESCOMPOSICIONES PLANTEADAS Se muestran a continuación las reacciones relevantes de los caminos planteados en el capítulo anterior, con sus respectivas expresiones de laconstante de equilibrio. Las reacciones se expresan de manera de coincidir con los coeficientes estequeométricos de las tablas termodinámicas[4]. A.- 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 B.- Cu2S + Fe <===> 2 Cu + FeS C.- 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 D.- 2 Cu2S <===> 4 Cu + S2 E.- 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S2 G.- Cu2S + 1/2 O2 <===> Cu2O + 1/2 S2 H.- 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 + 2 H2O FUENTES EXPERIMENTALES Se han realizado experiencias en laboratorio del comportamiento de descomposiciones térmicas en distintas atmósferas inertes frente al azufre[6]. A continuación describiremos nociones sobre cinética y luego resultados experimentales para la pirita y pirrotita (reacciones E y Fanteriores), con el objeto de tener un punto de referencia sobre los datos termodinámicos de equilibrio químico con respecto alcomportamiento cinético. Teóricamente la expresión de velocidad (V) para una reacción es proporcional a la variación de concentración ([X]) en el tiempo. En particular para: R <===> P



k : Constante de velocidad. A : Frecuencia de colisión de las moléculas reactantes, en orientación tal, que podrían reaccionar. f : fracción de moléculas en colisión que tienen una energía mayor que la de activación. Ea: Energía de activación, necesaria para producir la reacción. En general a menor temperatura menor velocidad de reacción o variación de concentración de productos o reactantes en un diferencial detiempo. A mayor concentración de reactantes mayor velocidad. Los catalizadores reducen la energía de activación, por lo que incrementan la velocidad. Los inhibidores la reducen. En las reacciones que involucran sólidos con otros estados, la velocidad se favorece a mayor área de superficie de reacción por unidad devolumen [11].

TABLA IIIVALORES CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO

VALORES Kp a DISTINTAS TEMPERATURASTº. REACCIÓN

A B C D E F G HºC [atm.]½ [atm.] [atm.] [atm.] [atm.] [atm.] [atm.]²827 2,0e-02 4,1e-01 4,2e+02 5,0e-10 2,8e+02 1,7e-09 3,6e-01 727 4,8e-03 5,4e-01 6,2e+01 3,0e-11 5,3e+00 6,2e-11 5,5e-01 627 7,2e-04 7,4e-01 6,0e+00 9,6e-13 4,1e-02 1,1e-12 9,2e-01 3,7e+22527 4,7e-05 1,1e+00 3,3e-01 1,2e-14 9,6e-05 7,2e-15 1,8e+00 427 9,5e-07 1,7e+00 4,4e-17 4,0e-08 1,1e-17 4,0e+00 327 5,1e-09 3,1e+00 2,1e-20 1,2e-12 2,1e-21 1,1e+01 227 3,7e-12 6,9e+00 3,8e-25 5,9e-19 1,2e-26 4,4e+01 1,7e+28VALORES Kc a DISTINTAS TEMPERATURASTº. REACCIÓN

A B C D E F G HºK [m/lt]½ [m/lt] [m/lt] [m/lt] [m/lt] [m/lt] [m/lt]²1100 2,1e-03 4,1e-01 4,6e+00 5,6e-12 3,1e+00 1,8e-11 3,6e-01 1,6e+211000 5,3e-04 5,4e-01 7,5e-01 3,7e-13 6,4e-02 7,5e-13 5,5e-01 6,7e+21900 8,4e-05 7,4e-01 8,2e-02 1,3e-14 5,6e-04 1,5e-14 9,2e-01 3,7e+22800 5,8e-06 1,1e+00 5,0e-03 1,9e-16 1,5e-06 1,1e-16 1,8e+00 3,0e+23700 1,3e-07 1,7e+00 7,6e-19 6,9e-10 2,0e-19 4,0e+00 4,3e+24600 7,3e-10 3,1e+00 4,2e-22 2,5e-14 4,2e-23 1,1e+01 1,4e+26500 5,7e-13 6,9e+00 9,3e-27 1,4e-20 3,0e-28 4,4e+01 1,7e+28PRESIÓN PARCIAL DE AZUFRE EN EL EQUILIBRIO [atm.]Tº. REACCIÓNºC A C D E F G 827 3,8e-04 4,2e+02 5,0e-10 2,8e+02 1,7e-09 4,6e+00 727 2,3e-05 6,2e+01 3,0e-11 5,3e+00 6,2e-11 7,7e+00 627 5,2e-07 6,0e+00 9,6e-13 4,1e-02 1,1e-12 1,2e+01 527 2,2e-09 3,3e-01 1,2e-14 9,6e-05 7,2e-15 1,4e+01 427 9,0e-13 4,4e-17 4,0e-08 1,1e-17 1,4e+01 327 2,6e-17 2,1e-20 1,2e-12 2,1e-21 1,2e+01 227 1,3e-23 3,8e-25 5,9e-19 1,2e-26 1,0e+01 e: diez elevado a la potencia indicada.

Obsérvese los datos termodinámicos de la tabla III, para las reacciones E y F. ReaccionesE.- 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2F.- 2 FeS <===> 2 Fe + S2

Figura 5.1

De la tabla III (a 527 ºC):

Reacción E Kp = Ps2 = 9,6e-5 [atm.]



Reacción F Kp = Ps2 = 7,2e-15 [atm.]

Esto significa que para la reacción E y a 527 ºC, la presión parcial del azufre en el equilibrio tiene el valor indicado, al descomponersetérmicamente 2 moles de pirita. El valor de esta presión pudiese parecer baja, indicando una conversión reducida. Pero en la realidad - y en laexperiencia realizada - el gas de azufre escapa, arrastrado por la atmósfera inerte, por lo que la descomposición tiende al equilibriocontinuamente, mientras se mantengan las condiciones de operación. El valor de la presión para la reacción F es inferior respecto a lareacción E, de lo que se deduce una cinética de descomposición mayor para ésta última. La figura 5.1 muestra la descomposición de pirita a diversas temperaturas, en función del tiempo (cinética), bajo ambiente de nitrógeno ypresión atmosférica. El trabajo se realizó en fracciones de 30/40 mesh ASTM, con muestras de 500 mgrs. por ensayo y una pureza de 99,2 %en peso [6]. A 500 ºC en poco mas de 10 horas la pirita se ha descompuesto (pierde un azufre) en pirrotita (contiene el segundo azufre de lapirita, 50 % del azufre inicial), cuya descomposición es lenta con respecto a la pirita, observándosele un régimen lineal. A mayores temperaturas, la descomposición de pirita posee una cinética muy alta, disociándose en menos de dos horas. La pirrotita mantieneluego niveles bajos de descomposición, requiriendo unas 60 horas para volatilizar el azufre restante.

Reacción E A 827 ºC Kp = Ps2 = 2,8e+2 [atm.] Reacción F Kp = Ps2 =1,7e-9 [atm.]

En conclusión, se considera nivel relevante de descomposición a aquellos que muestren presiones parciales de azufre por sobre las 1e-5 [atm.],dado los tiempos (unas 10 horas) en descomponerse [2]. Bajo este criterio las reacciones D y F poseerían niveles poco relevantes frente alresto. A mayor superficie de volatilización (menor granulometría) mayor porcentaje de descomposición térmica. Fuller [6] demuestra lo anterior enuna experiencia sobre pirita a 900 ºC por 2 horas en atmósfera de hidrógeno, obteniendo una relación lineal en el rango granulométricoexperimentado, (45 a 251,5 micrones) disociándose (perdida de azufre) 98,8% a 93,9% respectivamente. ANÁLISIS DEL PRIMER CAMINOA.- 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2B.- Cu2S + Fe <===> 2 Cu + FeS Ec. I = A+B : 2 CuFeS2 + Fe <===> 2 Cu + 2 FeS + 1/2 S2 Las reacciones A y B pueden ocurrir por separado o simultáneamente. La tabla IV muestra las presiones parciales de azufre en ambasalternativas. La situación favorable (mayor presión parcial de azufre) se observa a mayores temperaturas, con presiones del orden de 3,8e-4 y6,3e-5 [atm.] respectivamente. El mayor valor corresponde a la primera alternativa, es decir, realizar las reacciones A y B por separado. El tiempo de disociación térmica de la reacción A, se estima extrapolando los valores de la presión parcial de azufre de la disociación de lapirita (figura 4.2), respecto a los valores referentes a la calcopirita. Lo anterior determina, por ejemplo, unas 10 horas a 827 ºC para ladisociación planteada en la reacción A (tabla IV). La reacción B por si sola se ve favorecida a menores temperaturas, con conversiones teóricas en el equilibrio del 33% (827 ºC) al 74% (227ºC). La cinética se reduce a bajas temperaturas sobre todo en estado sólido, pues disminuye el área de reacción respecto a un fluído líquido. Como la primera reacción se realiza a mayores temperaturas, se sugiere que ésta segunda se realice a unos 540 ºC. Una mayor temperaturaprovocaría la pérdida de la espontaneidad en la reacción, tornándola endotérmica [4], además de reducir la constante de equilibrio. No obstanteesta temperatura provee una cinética reducida. Mejorarla requiere mayores costos por energía. Por lo tanto las reacciones deben realizarse separadamente, la primera a la mayor y la segunda a una conveniente temperatura. La separación del cobre y calcosina de la pirrotita se verá mas adelante, aunque observando la tabla VI, las diferencias de densidadespermitirían una separación. ANÁLISIS DEL SEGUNDO CAMINOA.- 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2



G.- Cu2S + 1/2 O2 <===> Cu2O + 1/2 S2H.- 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 + 2 H2O La reacción A ya fue analizada. La reacción G, registra una presión parcial de azufre máxima alrededor de los 527 ºC (tabla V), la conversiónteórica en el equilibrio se calculó en 86%, siendo superior a menores temperaturas, reduciendo su cinética. Sobre los 600 ºC, la reacción pierde la espontaneidad. Por lo tanto como las presiones parciales de azufre registran valores altos, la reaccióndebe llevarse a cabo a temperaturas menores. En este rango la cinética es menor, aunque la presión parcial de azufre teórica es mayor(reacción G tabla III), por estos mismos valores de presión se infiere que la cinética es mayor con respecto a la reacción B de la opción I. La reacción H es muy reactiva según los datos de la tabla III. La relación oxígeno/calcosina estequeométrica debe mantenerse, pues una alteración provocará la producción de anhídrido sulfuroso o bajosrendimientos. Es preferible entonces la escasez al exceso de oxígeno.

TABLA IVCOMPORTAMIENTO CAMINO I

Tem. VALORES Kp (T) PRESIÓN PARCIAL S2REACCIÓN REACCIÓNA B Ec. I A Ec. I

[ºC] [atm.]½ [atm] [atm.]½ [atm] [atm]827 2,0e-02 4,1e-01 7,9e-03 3,8e-04 6,3e-05727 4,8e-03 5,4e-01 2,6e-03 2,3e-05 6,6e-06627 7,2e-04 7,4e-01 5,3e-04 5,2e-07 2,8e-07527 4,7e-05 1,1e+00 5,1e-05 2,2e-09 2,6e-09427 9,5e-07 1,7e+00 1,6e-06 9,0e-13 2,7e-12327 5,1e-09 3,1e+00 1,6e-08 2,6e-17 2,5e-16227 3,7e-12 6,9e+00 2,5e-11 1,3e-23 6,4e-22TIEMPO DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA(extrapolado disociación FeS2)

VALORES ENERGÍA LIBRE DEGIBBS (G)

Tem. REACCIÓN REACCIÓNA Ec. I A B

[ºC] [Hrs.] [Hrs.] [cal/mol] [cal/mol]827 10 11 600 1974727 11 12 10611 1233627 14 20 12943 539527 63 62 15838 -128427 134 124 19288 -765

TABLA V

COMPORTAMIENTO CAMINO IITemp. VALORES Kp (T) PRESIÓN PARCIAL S2 E. LIBRE

REACCIÓN REACCIÓN REACCIÓNA G H A G G

ºC [atm]½ [atm]² [atm] [atm] [cal/mol]827 2,0e-02 3,6e-01 3,8e-04 4,6e+00 2237727 4,8e-03 5,5e-01 2,3e-05 7,7e+00 1190627 7,2e-04 9,2e-01 3,7e+22 5,2e-07 1,2e+01 143527 4,7e-05 1,8e+00 2,2e-09 1,4e+01 -897427 9,5e-07 4,0e+00 9,0e-13 1,4e+01 -1917327 5,1e-09 1,1e+01 2,6e-17 1,2e+01 -2871227 3,7e-12 4,4e+01 1,7e+28 1,3e-23 1,0e+01 -3760

TERCER CAMINO 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) 2 Cu2S <===> 4 Cu + S2 (g) 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 (g) 2 FeS <===> 2 Fe + S2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 (g) 4 Cu5FeS4 <===> 2 Cu2S + 4 FeS + S2 (g) 3 Cu2S*As2S5 <===> Cu2S + 4 CuS + As2S3 (g)



Las presiones parciales de azufre de estas reacciones (tabla III), indican descomposiciones lentas para la calcosina y pirrotita. Extrapolando, apartir de la información bibliográfica experimental de laboratorio (figura 5.1), demorarían más de 60 horas en disociarse totalmente [6]. Poresta razón es necesario conocer la posibilidad de separarlos por diferencia de densidad. La tabla VI muestra datos favorables al respecto. Se ha calculado, en base al análisis químico, el porcentaje en peso de azufre contenido por compuesto, respecto al total. Por ejemplo para lamina El Teniente, la calcopirita representa el 54,79%, el azufre contenido corresponde a un 19,15% en peso del concentrado. Nuevamente los principales compuestos corresponden a calcopirita, pirita, calcosina, digenita y covelina. Los últimos dos se descomponenfácilmente en calcosina. Además se han determinado los productos de una descomposición térmica simulada, solo sobre los compuestos de rápida disociaciónconocida. Fuller [6] demuestra esta facilidad para la esfalerita y galena, aun no mencionadas al respecto.

TABLA VIDATOS TERMODINÁMICOS COMPUESTOS RELEVANTES

Compuesto T.Fusión PesoMolecular

Densidad Precio* OrdenOxidación[º C] [gr/ml] [$/Kg]

FeS 1195 87,91 4,84 1Cu2S 1129 159,2 5,6 2CuS 103 95,63 4,6 3Cu5FeS4 501,7 4PbS 113 239,3 5FeAsS 162,8 6ZnS 1775 97,5 7FeS2 743 120 83 Cu2S* As2S5 1311,9 9CuFeS2 557 183,5 10MoS2 160,2 11 Cu 1083 63,54 8,96 165,6 Fe 1538 55,847 7,86 S 115 32,064 2,07 Cu2O 1244 143,1 N2 -210 28,0134 0,00125 665 O2 -219 31,9988 0,00143 557 SO2 96,0616 350 CO2 44,0099 235 *: Precio de mercado Marzo 1994.Fuente: Manual del Ingeniero Químico, H.Perry

Habashi [7] menciona una experiencia de descomposición térmica de concentrados de cobre (sobre 50% de calcopirita), en ambiente inertefrente al azufre a 800 ºC, en la cual se recupera el 20% del azufre originalmente contenido. Basado en este dato y en el contenido de azufre delconcentrado (análisis químico), se determina el porcentaje teórico de azufre desprendido. Con este resultado se puede obtener el rendimientoteórico, ponderando los porcentajes máximos de azufre desprendido de la simulación. El rendimiento oscila en torno al 68% para losconcentrados de calcopirita. Este rendimiento corresponde al tiempo de experimentación realizado (2 horas), en la realidad el tratamientocontinúa, tendiendo a disociar totalmente los compuestos favorables. Con respecto al contenido de arsénico la mayor parte se disocia fácilmente sobre los 600 ºC, exigiendo presiones parciales de oxígenoinferiores a 1e-10 [atm.] de lo contrario se mezcla con éste [12]. Los compuestos arseniosos gaseosos desprendidos pueden recuperarse sólidospor condensación. Por su escasa significación, en cuanto al contenido de azufre de estos compuestos, se supondrá que el resto de impurezas deeste tipo son eliminadas en escorias (como ocurre en pirometalurgia) de separación en etapas posteriores. INFERENCIAS Se puede concluir a partir de los valores de presiones parciales de azufre y la información bibliográfica experimental [6] que, ladescomposición térmica de la calcopirita y pirita, ocurren fácilmente con respecto a la calcosina y pirrotita. Las altas temperaturas lasfavorecen, mostrando la pirita en laboratorio una descomposición total en pirrotita y azufre gaseoso sobre los 600 ºC en cerca de 2 horas. De nuestros 3 principales componentes en los concentrados la calcopirita y pirita en los caminos planteados se descomponen térmicamentefácilmente. No así para la calcosina y pirrotita de lenta descomposición. Los caminos descritos en término de acelerar el proceso plantean la necesidad de buscar un medio de separar más rápidamente la calcosina dela pirrotita, o en su defecto buscar un catalizador.



6 SELECCIÓN DEL CAMINO Y AMBIENTE DE PROCESO La selección del fenómeno de separación se realiza, en general, observando las diferencias de los componentes en sus propiedades físicas yquímicas. La selección se debe realizar considerando los diversos atributos de cada diferencia en las propiedades y las características únicas delproblema. Dentro de los atributos se puede considerar, la posición en la lista ordenada de propiedades de los materiales a separar, aquéllos enel tope o la cola de la lista son más fácilmente removibles de la mezcla, o la diferencia existente entre materiales adyacentes, una grandiferencia implica una separación "limpia". Como ejemplo se muestra una lista de 3 compuestos, indicando su temperatura de fusión (propiedad física), en orden ascendente.

De la TABLA VICOMPUESTO TEMPERATURA de FUSIÓN [º C]CuS 103Cu2S 1129

FeS 1195

En una mezcla de los 3 componentes, separar CuS del resto es lo mas fácil, por tener la menor temperatura de fusión. Si se tuvieran 2 mezclas CuS-Cu2S y Cu2S-FeS, separar CuS de Cu2S es mas "limpio" que separar los componentes de la segunda mezclapues, la diferencia entre las temperaturas de fusión es mayor para CuS-Cu2S. Es posible que se encuentren dos o mas fenómenos igualmente factibles, en ese caso se puede recurrir a los criterios de selección de etapaspara los procesos. Existen criterios generales, para la selección de etapas en un proceso de separación, de modo de tender hacia un óptimo químico y económico[13], se pueden mencionar : a) Entre las muchas diferencias que pueden existir entre una fuente y un destino, las diferencias en composición predominan. Seleccionaretapas de separación primero. b) Cuando sea posible, reducir la carga de separación por medio de división y mezcla de corrientes. c) Si el resto de las condiciones son iguales, separar compuestos mas abundantes primero. Si están en cantidades similares, separar en partesiguales. d) Remover especies tóxicas y corrosivas primero. e) Realizar separaciones difíciles al final. f) En iguales condiciones, evitar separaciones que requieran especies extrañas, de hacerlo removerlas lo antes posible. g) Evitar presiones y temperaturas fuera del rango atmosférico, de no hacerlo preferir por su menor costo, aquellas sobre las condiciones deoperación. h) En destilación, remover los productos deseados finales como destilado y los componentes más volátiles uno por uno. Para la separación de calcosina y pirrotita son aplicables los criterios c) a g), pues se requieren separaciones puras siendo la destilacióninadecuada, dado los altos puntos de ebullición. ANÁLISIS PRELIMINAR En el apartado 4 se generaron alternativas (caminos), que involucran etapas posteriores a la descomposición térmica parcial del concentrado decobre. Estas reducen la calcosina y pirrotita remanentes, para ello se propuso:· Separarlas por diferencia de densidad, seleccionando los caminos I o II, antes mencionados.· Lixiviación bacteriana de sulfuros.

Otros fenómenos de separación se descartan por encontrarse en rangos de altos costos como el punto de fusión (tabla VI), tener diferenciaspoco relevantes en el caso de orden de oxidación o escaso rendimiento en la opción de las solubilidades. La tabla VI muestra las densidades de la calcosina y pirrotita, estableciéndose que es posible realizar con éxito tal operación [2]. No obstanteésta plantea dificultades técnicas: La carga debe tratarse en calor para acelerar la separación, requiriendo calentar el material nuevamente, encareciendo el costo por mayor deconsumo energía. En condiciones ambientales, la separación natural es lenta en medios viscosos. Ésta puede ser reemplazada por la flotación convencional,agregando reactivos que promuevan la condición hidrófoba de uno de los componentes. Lo anterior implica repetir una operación (flotación,en la obtención del concentrado de cobre) agregando sustancias extrañas que luego deben ser recuperadas, lo cual no es deseable. La flotaciónes más rápida y onerosa que la separación por densidad, por lo que queda planteada como opción económica conservadora. La lixiviación bacteriana de sulfuros como se describió en el apartado 3, se ve favorecida en concentrados de cobre secundarios (Cu-S) conrespecto a los primarios (Cu-Fe-S) en tiempo de tratamiento y recuperación metalúrgica, situación en la que se encuentran los productos de ladescomposición térmica. De existir una planta instalada podría complementarse con ésta última. El procedimiento permite consumir ácido sulfúrico, con una recuperación metalúrgica del 80% en un período de 11 meses, obteniendo 25000



TM al año (CODELCO-CHILE, Octubre 1992). Con respecto a la separación por densidad y flotación es mas lenta y requiere mayor numero de etapas (reacciones). La recuperación metalúrgica en estos procesos es similar al 80%. SELECCIÓN DEL CAMINO Se selecciona el proceso que involucra la separación por densidad con respecto a la lixiviación bacteriana, al considerar menor numero dereacciones y operaciones (etapas), requerir menor tiempo de operación, con recuperación metalúrgica similar. Para la separación por densidad el camino II se selecciona respecto al I pues, éste último posee una cinética menor respecto a la opción II. A menos que los costos operacionales muestren claras diferencias desfavorables, la separación por densidad es el método seleccionado. Elperfil económico de esta última se realizó en base a la opción conservadora de la flotación (apartado 7).SELECCIÓN DEL AMBIENTE DE PROCESO Hasta ahora no se ha hablado sobre la atmósfera tratante, en el entendido que ésta es inerte frente al azufre desprendido en la descomposicióntérmica y otros elementos metálicos residentes. El objetivo planteado es recuperar el azufre evitando la formación final de anhídrido sulfuroso. Por lo tanto se deben proveer las condicionesen las cuales el azufre desprendido no se combine con el posible oxígeno existente. A continuación se enumeran atmósferas que cumplen con el objetivo mencionado en al menos un rango de temperatura:

1. Alto vacío 2. Vacío 3. Nitrógeno (N2) 4. Hidrógeno (H2)5. Vapor de agua (H2O g)6. Mezclas H2-H2O(g)7. CO28. SO29. Mezclas N2-SO2

Las tres primeras opciones son inertes, pero de superior costo con respecto al resto, en su obtención y control. El H2 reacciona formandosulfuro de hidrógeno (H2S). Las cinco restantes contienen oxígeno, las que al ser calentadas se disocian, generando una presión parcial deoxígeno que depende de la composición de la mezcla gaseosa y de la temperatura. El azufre en contacto con el oxígeno se combinarán para formar SO2, si la presión parcial de O2 de la atmósfera es superior a la de la posiblemezcla (SO2). Expresado termodinámicamente, por la constante de equilibrio de formación: S2 + 2 O2 <===> 2 SO2

Si la presión parcial de oxígeno es superior a la del equilibrio de formación, se producirá la combinación, de lo contrario el azufre y oxígenopermanecerán inertes entre si. Por lo tanto la presión parcial de oxígeno de la atmósfera es una variable crítica, en el objetivo planteado, en las atmósferas mencionadas. En el proceso pirometalúrgico en general se actúa con exceso de oxígeno estequeométrico, para eliminar el azufre como dióxido de azufre. Lacinética de estas reacciones es alta, tanto, que la descomposición térmica pasa inadvertida. Las figuras 6.1 y 6.2 muestran las presiones parciales de oxígeno del H2O (g) y CO2(g) respectivamente [6], en relación a la de otrasatmósferas, especialmente la de SO2, de la cual obtendremos el rango de operación posible. La atmósfera de SO2 no es deseable en términos de los objetivos, pues pudiese localmente producirse una relación desfavorable entre el azufrey su anhídrido. La atmósfera de H2O (g) a pesar de poseer el mismo punto de operación máximo de 800 ºC que el CO2, forma sulfuro de hidrógeno gaseosoa temperatura ambiental, por lo que se alarga el proceso de separación del azufre y por ende los costos. El anhídrido carbónico garantiza hasta los 800 ºC las características inertes frente al azufre y es de fácil obtención, como por ejemploquemando hidrocarburos (metano CH4) en razón estequeométrica. Por lo tanto sería esta la atmósfera seleccionada, tomando en cuenta aún más los precios de mercado señalados en tabla VI al respecto.



Figuras 6.1 y 6.2 7 PROCESO Y PERFIL ECONÓMICO Al proceso seleccionado se le denominará descomposición térmica, el cual consta de las siguientes etapas:· Disociación térmica o abatimiento de azufre. El concentrado de cobre es calentado en hornos cilíndricos rotatorios (semejantes a los

usados en la fabricación de cemento) a 800 ºC, mediante quemadores aire petróleo por un período de 2 horas. El azufre desprendido esrecuperado de los gases por condensación. Los gases en el horno son inertes para el azufre, éstos corresponden a dióxido de carbono ynitrógeno (parte del aire ingresado) los cuales son recirculados al horno.

· Flotación. En una segunda sección o en otro horno cilíndrico rotatorio, se agregan algunos reactivos que favorecen o inhiben laflotabilidad de las especies a separar (calcosina de pirrotita y ganga en general). Obteniendo escorias a descartar y concentrado decalcosina que circula a la siguiente etapa.

· Oxidación. En el mismo horno u otro, el concentrado de calcosina es mezclado con oxígeno a razón estequeométrica, obteniéndose azufrerecuperado por condensación y óxido de cobre.

· Combustión. El óxido de cobre es mezclado con metano a razón 4/1 consumiendo el oxígeno del óxido, obteniendo gases de combustiónque son recirculados hacia la primera etapa para aprovechar el calor generado por la reacción fuertemente exotérmica, el que puede serusado también para refinar a fuego, de requerirlo, el cobre resultante.

El horno cilíndrico rotatorio posee las adecuadas condiciones para soportar las parámetros (temperatura, atmósferas abrasivas) de operación yun adecuado control de ellas (razón de mezclas) que permitan un desarrollo normal de las etapas [2]. De ahora en adelante se entenderá por etapa disociación térmica, la descomposición térmica parcial (abatimiento de azufre en un tiempodefinido) del concentrado de cobre. REACCIONES QUÍMICAS GENERALES DEL PROCESO DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DISOCIACIÓN TÉRMICA 2 CuFeS2 <===> Cu2S + 2 FeS + 1/2 S2 (g) 2 FeS2 <===> 2 FeS + S2 (g) 4 CuS <===> 2 Cu2S + S2 (g) 4 Cu5FeS4 <===> 2 Cu2S + 4 FeS + S2 (g) FLOTACIÓN Separa el Cu2S del resto de compuestos. OXIDACIÓN Cu2S + 1/2 O2 (g) <===> Cu2O + 1/2 S2 (g) COMBUSTIÓN 4 Cu2O + CH4 <===> 8 Cu + CO2 (g) + 2 H2O (g) Mediante un balance de masas se estimó la recuperación metalúrgica de la descomposición térmica en un 97%. CRITERIOS DE ESTIMACIÓN El objetivo es obtener un orden de beneficios y costos que permitan comparar las alternativas propuestas entre si y con los procesostradicionales. De este modo se estimó un perfil de evaluación económica para:· Alternativa pirometalúrgica. El concentrado de cobre se somete al proceso denominado descomposición térmica, en donde éste es

disociado térmicamente, flotado para separar escorias, oxidado y finalmente mezclado con metano. El cobre obtenido (99,8% Cu) derequerir mayor pureza puede ser refinado.

· Alternativa hidrometalúrgica. El concentrado de cobre sólo es disociado térmicamente para luego pasar a lixiviación bacteriana de sulfuros(aglomeración, lixiviación, extracción por solventes y electrobtención).

Se ha supuesto para la evaluación que la inversión consiste en la instalación y operación de las distintas etapas de la descomposición térmicasegún corresponda. Los demás elementos de infraestructura se asumen presentes (lixiviación y refinación electrolítica).El concentrado de cobre se evaluó a precio de compra (costo de oportunidad) estimado, en 58,1 [cUS$/LbCu] puesto en planta. El precio del cobre proyectado es de 90 [cUS$/LbCu]. Se consideró además 2 [cUS$/LbCu] por premio venta cátodos de cobre de alta purezay 3 [cUS$/LbCu] por gastos financieros, fletes y comisiones. Como criterio de evaluación económica típico se usa, el valor presente neto (VPN) y la tasa interna de retorno (TIR).

TABLA VII



COSTOS OPERACIONALES ALTERNATIVAS :PIROMETALÚRGICA [cUS$/Lb Cu] HIDROMETALÚRGICA [cUS$/Lb Cu]CONCENTRADO 57,1 CONCENTRADO 57,1DESCOMPOSICIÓN TÉR. 4,9 DISOCIACIÓN 3,1REFINACIÓN ELECTR. 2,9 LIXIVIACIÓN 0,3TOTAL 64,9 TOTAL 60,5

RESULTADOS PERFIL ECONÓMICO DE ALTERNATIVAS :VPN (*1.000 US$) TIR. % VPN (*1.000 US$) TIR %

-3.575 10,4 -5.712 7,7

COSTOS PROCESOS TRADICIONALES [cUS$/Lb Cu]PIROMETALURGIA 64,4LIXIVIACIÓN BACTERIAL 38,7

PERFIL DE LOS PROCESOS Se considera en el flujo de caja, ingresos por venta, costos operacionales, depreciación, impuestos e inversiones. La determinación de los costos operacionales para la descomposición térmica y la etapa disociación, requeridos para la alternativapirometalúrgica e hidrometalúrgica respectivamente, junto a otras estimaciones se basan en antecedentes bibliográficos para operacionessimilares en CODELCO-CHILE. INFERENCIAS La alternativa hidrometalúrgica posee un menor costo unitario y requiere una menor inversión estimada, sin embargo, su recuperaciónmetalúrgica es inferior respecto a la alternativa pirometalúrgica. La alternativa pirometalúrgica es más onerosa que el proceso tradicional. La descomposición térmica genera costos unitarios (4,9 cUS$/LbCu)superiores a los de fundición (4,1 cUS$/LbCu) que es la etapa a "reemplazar" en pirometalurgia, siendo la recuperación metalúrgica finalsimilar en 81,6% y 80,8% respectivamente. El perfil económico favorece a la alternativa pirometalúrgica, pues posee un mejor VPN y TIR, respecto a la alternativa hidrometalúrgica.Para ambas alternativas el VPN es negativo, indicando retornos desfavorables bajo los supuestos del proyecto señalados anteriormente. Los argumentos anteriores de mejor VPN, monto inversiones y recuperación metalúrgica conducen a seleccionar definitivamente laalternativa pirometalúrgica (descomposición térmica) como el mejor proceso técnico económico bajo las condiciones de evaluación señaladas. 8 CONCLUSIONES FINALES Y RECOMENDACIONES En base a la descomposición térmica se ha definido un proceso de tratamiento que evita la formación de anhídrido sulfuroso, medianteanálisis, antecedentes experimentales bibliográficos y teóricos. El análisis químico y mineralógico de los concentrados de cobre demuestra que el diagrama de fases ternario Cobre-Fierro-Azufre esrepresentativo del sistema. Los compuestos abundantes corresponden calcopirita, pirita, calcosina y digenita. La descomposición térmica se ve favorecida en concentrados de calcopirita. Son disociados sin dificultades la calcopirita, pirita y digenita,quedando como remanentes finales calcosina y pirrotita, de lenta disociación térmica. El proceso seleccionado, denominado descomposición térmica, cuenta con las siguientes etapas: Disociación térmica, Flotación, Oxidación yCombustión. La volatilización del azufre reduce su contenido original, para el tiempo de proceso, en un 29% (teórico). Éste se recupera sólido porcondensación de la atmósfera anhídrido carbónico-nitrógeno, principalmente de la etapa disociación térmica, el resto se elimina en las etapassucesivas flotación, oxidación y combustión. Un mayor tiempo de disociación térmica significa en definitiva volatilizar el azufre restante en esa etapa. La incorporación de solo la etapa disociación térmica, (en las condiciones de tiempo y operación señaladas) al proceso de fundiciónpirometalúrgico de concentrado de cobre, significa para éste último la reducción de la emisión de anhídrido sulfuroso en un 29 %. El perfil de evaluación, bajo los supuestos señalados, determina para el tratamiento de 224 [TMS/día] costos de operación para el procesodescomposición y su etapa disociación térmica en 4,9 y 3,1 [cUS$/LbCu] respectivamente. Los índices económicos muestran la inconveniencia del proyecto, con un VPN negativo (-3.575) y una TIR de 10,4 % por debajo de la tasa dedescuento de 12 %. Los análisis de sensibilidad indican un VPN positivo para el tratamiento sobre 248 [TMS/día], como así mismo para unprecio del cobre sobre los 91,2 [cUS$/LbCu]. El perfil mejora tomando en cuenta beneficios no cuantificados como, cumplir con las normas ambientales evitando restricciones y multas a



futuro, menores costos de transporte del azufre sólido respecto al ácido sulfúrico en zonas donde el mercado de éste es difícil y los ahorros deno tener que construir una planta de ácido sulfúrico (de no existir) versus realizar la de descomposición térmica. El presente trabajo desea demostrar, como objetivo principal, la factibilidad teórica del proceso sin emisiones de anhídrido sulfuroso. Serecomienda, un estudio de prefactibilidad y el desarrollo de una planta piloto, dadas las potencialidades de esta alternativa para proyectos consupuestos distintos a los planteados.

Diagrama de Flujo del Proceso Descomposición Térmica

Para finalizar se debe mencionar al arsénico como otro elemento de contaminación presente en los concentrados de cobre, aunque de menorcontenido produce mayores efectos a la salud humana con respecto al anhídrido sulfuroso. La disociación térmica o abatimiento es posibleaplicarla a este elemento o sus compuestos. Lo ideal sería encontrar un proceso donde se trate ambos compuestos a la vez en una etapa. Wilkomirsky [12] propuso extraer el azufre y arsénico como anhídrido sulfuroso y sulfuro arsenioso respectivamente. Por otra parte ladisociación térmica en ambiente inerte al azufre es factible aplicarlo sobre los compuestos arseniados, gasificándose una parte como sulfuroarsenioso, y por ende recuperando por condensación azufre y arsénico a la vez. Actualmente la gran minería de Cu Chilena esta operando el proceso de abatimiento de arsénico contenido en el concentrado de Cu [14]. Eluso del abatimiento de azufre tendrá más importancia en un escenario en el cual la actual explotación de minas nuevas, en etapa de extracciónde óxidos de cobre y por ende realizando un consumo de ácido sulfúrico, comiencen la extracción masiva de los sulfuros de cobre.

BIBLIOGRAFÍA 1 Mihovilovic, Boris: Uso del Sistema Cu-Fe-S y Otros para Beneficio de los Minerales Sulfurados de Cobre Chilenos, sin Contaminación deAzufre. Memoria para optar al Título de Ingeniero Civil Industrial, Profesores P. Kittl, R. Donoso y A. Gómez, Facultad de Ciencias Físicas yMatemáticas, Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Chile, Santiago, Marzo 1995.2 Kittl, Pablo: “Información Directa”, Profesor Titular Universidad de Chile, 1994 y 2000.3 CODELCO CHILE: Composición Química Concentrados de Cobre, Dpto. de Programación y Coordinación Sección Control Técnico,Julio 1992.4 King, E.G. y Pankratz, L.B.: Thermodynamic Properties of Copper and Its Inorganic Compound, Incra Monograph Series II. TheMetallurgy of Copper, 1973.5 Chang, Y.A.; Neumann J.P. y Choudary U.V.: Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of Ternary Copper - Sulfur - MetalSystems, Incra Monograph Series VII. The Matallurgy of Copper, 1979.6 Fuller, David: Físico Química de la Metalurgia Extractiva, U.T.F.S.M., Abril 1989.7 Habashi F.: Chalcopyrite: Its Chemistry and Metallurgy, Mc Graw Hill, 1978.8 Zaror, C.: Criterios para el Diseño de Procesos menos Contaminantes en la Industria del Cobre, II Seminario Internacional TecnologíasLimpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994.9 Biswas, A.K. y Davenport, W.G.: Extractive Metallurgy Of Copper, Pergamon Press, 1976.10 Pauling, Linus: Química General, Aguilar, Madrid. Cap. XX, 1960.11 Ebbing, D.: General Chemistry, Houghton Moffin Company, 1990.12 Wilkomirsky, I. y Otros: Tratamiento de Gases diluidos en SO2 de Fundiciones de Cobre, II Seminario Internacional TecnologíasLimpias para la Industria del Cobre, Expomin, 1994.13 Perez, R.: Apuntes del Curso: Taller de Diseño de Procesos Químicos, Universidad de Chile, IQ58A, Agosto 1992.14 CODELCO CHILE: www.codelcochile.com/corporacion/f-corpor.html, 2000.

Posicionamiento Web Edreams

http://www.codelcochile.com/corporacion/f-corpor.html

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Uso de La Descomposicion Termica Para Beneficio de Los Minerales Solfurados

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