UV

Espectroscopia UV-Visible

2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE

2.1 Generalidades

2.1.1 Breve historia de la técnica

Aunque el descubrimiento de la dispersión de la luz por Newton data de 1704 el desarrollo de

las técnicas experimentales en este campo fue muy lento. Sólo más de un siglo después

Fraunhofer creó un sistema óptico, que mediante uso de prismas y rendija (slit), permitió

detectar en el espectro de la luz solar las líneas de absorción que llevan su nombre. El

conocimiento de que cada elemento químico posee un espectro de emisión de líneas

característica se debe a Bunsen y Kirchhoff (1859), que pueden considerarse los fundadores

del análisis espectral y los primeros que construyeron un equipo capaz de ser utilizado

prácticamente. Su desarrollo llevó al descubrimiento de los nuevos elementos Rb, Cs, Sr, y a

detectar la presencia del helio en el sol. Mientras la Espectroscopia de Emisión Atómica

poseía ya a fines del siglo XIX numerosas aplicaciones prácticas, en especial en la

determinación de metales en minerales, la Espectroscopia de Absorción Molecular en las

regiones Ultravioleta y Visible sólo alcanzó desarrollo a partir de los años 30 del siglo XX. El

desarrollo de sistemas de detección fotoeléctrica permitió en los años 40 la sustitución de los

equipos de detección fotográfica, poco eficientes, y la generalización de esta técnica

espectroscópica. A partir de entonces los espectrofotómetros UV-Vis se convirtieron en

instrumental común en los laboratorios químicos.

2.1.2 Regiones del espectro Ultravioleta-Visible

La región del espectro electromagnético que corresponde a las transiciones que involucran a

electrones de la capa de valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a 1000nm

(regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana). No toda esta zona es de igual utilidad para

la elucidación de estructuras orgánicas.

La región por debajo de 200nm, conocida como Ultravioleta lejano, presenta características

que hacen complicada su utilización:

1.- En esta zona absorben las moléculas componentes del aire, lo que hace imprescindible

trabajar con equipos evacuados (de aquí el nombre alternativo de la región: Ultravioleta de

vacío).

2.- Los materiales usuales para la construcción de componentes ópticos (celdas, lentes,

elementos dispersivos), el cuarzo y el vidrio, absorben fuertemente en esta zona. Se requiere

trabajar con otros materiales, menos versátiles y más costosos (LiF, CaFB2B, zafiro, utilizables

hasta 115, 125 y 140 nm respectivamente).

18


3.- Los solventes absorben fuertemente en esta región. Los hidrocarburos saturados pueden

usarse hasta 170 nm, los hidrocarburos perfluorados hasta 150nm.

4.- La sensibilidad de los detectores es generalmente baja.

5.- La absorción en esta zona es poco selectiva. Casi todos los compuestos presentan

absorción en esta región.

La región entre 200 y 400nm, llamada Ultravioleta cercana, es de gran utilidad en la

determinación estructural de insaturación conjugada, aromaticidad o de ciertos grupos

insaturados con pares electrónicos libres (carbonilo, nitro, etc.), sin presentar los serios

inconvenientes del Ultravioleta de vacío. Se requieren materiales ópticos de cuarzo si se

quiere acceder a la zona de longitudes de onda inferiores a 350nm, mientras que el vidrio es

utilizable en el resto de la región Ultravioleta cercana y toda la región visible.

La región Visible, de 400 hasta cerca de 800nm, es la única del espectro electromagnético a la

que es sensible el ojo humano. Las bandas de absorción presentes en esta zona corresponden

a transiciones electrónicas de muy baja energía. Todos los compuestos coloreados absorben

selectivamente en esta región. Los compuestos fuertemente conjugados y ciertos complejos de

metales de transición absorben significativamente en la región visible.

Ciertas transiciones electrónicas pueden presentarse a longitudes de onda superiores a 800nm

pero estas no son comunes en los compuestos orgánicos.

En la Figura 2.1 se muestra la región Ultravioleta Visible del espectro electromagnético.

Figura 2.1 Región Ultravioleta-Visible.

2.1.3 Características de las bandas de absorción en la región Ultravioleta-Visible

Las transiciones electrónicas en moléculas se presentan en forma de bandas, como ya se vio

anteriormente, con modificación simultanea de los niveles de energía vibracionales y

rotacionales. En moléculas pequeñas en fase gaseosa es posible observar la estructura fina

vibracional de las bandas electrónicas con subestructura rotacional no bien resuelta. En

moléculas más complejas la multiplicidad de los niveles vibracionales hace que el gran

número de transiciones de similar energía produzca bandas de absorción continuas sin

19


estructura fina vibracional evidente. Esto es también lo usual cuando se registran los espectros

de absorción UV en fases condensadas (soluciones, sólidos).

Las principales características de una banda de absorción son: posición del máximo,

intensidad y anchura.

La posición de una banda, dada por la del máximo de absorción, depende de la energía de la

transición (relación de Bohr) y se reporta usualmente como Bmaxλ

B /nm o número de onda

Bmaxν

B/cmP

-1P.

La intensidad de una banda de absorción puede expresarse como absortividad molar en el

máximo,, o más correctamente como intensidad integrada. Esta intensidad depende del

cuadrado del momento dipolo de la transición (cambio en la distribución de cargas eléctricas

durante la transición). Se producen absorciones intensas cuando una transición es acompañada

por un gran cambio en la distribución de cargas (Bmaxε

B del orden de 10P

4P), por otra parte las

transiciones con pequeño cambio en la distribución de cargas producen débiles bandas de

absorción (Bmaxε

B del orden de 10P

2P o inferiores). Dados los valores típicos de las absortividades

molares en el UV, es común trabajar con soluciones de concentraciones 10P

-3P a 10P

-5P molLP

-1P. La

anulación del momento dipolo de transición y por lo tanto la ausencia o baja intensidad de una

banda de absorción está vinculada con la simetría de las funciones de onda y se expresa a

través de las reglas de selección que estudiaremos posteriormente.

La anchura de una banda de absorción electrónica depende del número e intensidad de los

componentes vibracionales de la transición correspondiente. La distribución de intensidades

entre los componentes vibracionales de una transición electrónica depende de los cambios en

la geometría de equilibrio de los estados base y excitados y es interpretada sobre la base del

Principio de Franck Condon.

2.1.4 Terminología

Resulta conveniente definir algunos términos usuales en espectroscopia UV-Vis que tienen en

parte origen en antiguas teorías sobre el origen del color de las sustancias.

Grupo cromóforo: grupo covalente insaturado que origina bandas de absorción electrónicas

(ππP

*P). Ejemplos típicos son los grupos vinilo, carbonilo, fenilo, nitro.

Grupo auxócromo: grupo saturado (generalmente con pares electrónicos libres) que unido a

un cromóforo altera tanto la posición como la intensidad de la banda de absorción de éste.

Auxócromos típicos son los grupos –OH, -NHB2B, -Cl, -Br, -CHB3B.

20


Efectos batocrómico e hipsocrómico: desplazamientos del máximo de absorción de una

banda a mayores o menores longitudes de onda respectivamente, debido a la introducción de

un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa.

Efectos hipercrómico e hipocrómico: incremento o decremento de la intensidad de una banda

de absorción debido a la introducción de un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier

otra causa.

2.2. Intensidad de las bandas y reglas de selección

Hemos visto que la intensidad integrada de una transición es proporcional al cuadrado del

momento dipolo de dicha transición Blmμ

B:

B

[ ] lmlmlmlm Bc

NhcNA == 2

2

34 μνπh

B B

mlmllm d ϕμϕσϕμϕμ == ∫ *

B [1.32]

Durante la transición electrónica los núcleos permanecen fijos (las masas nucleares son miles

de veces mayores que las del electrón, ver Principio de Franck-Condon), por lo que podemos

considerar que al momento dipolo de la transición solo contribuyen los reordenamientos de

cargas electrónicas:

∑≈ ireμ [2.1] e- carga del electrón rBiB – vector de posición del electrón i

B

22

mi

illm rkeA ϕϕ ∑=B[2.2]

Existen ciertas reglas que establecen bajo que condiciones la integral del momento dipolo de

la transición se anula y la transición es prohibida. Estas reglas son denominadas reglas de

selección.

Las propiedades de simetría de las funciones de onda y del operador involucrado son

determinantes en la anulación o no de la integral correspondiente.

Dado que toda molécula pertenece a un grupo puntual de simetría, tanto las funciones de onda

como el operador son clasificables respecto a las operaciones de simetría del grupo y

cualquiera de sus representaciones es reducible a las representaciones irreducibles del grupo

puntual de simetría molecular

Podemos ver de forma simple como la simetría de las funciones determina la anulación o no

de integrales asociadas con las mismas. Tomemos dos funciones, la parábola (B B) y la

parábola cúbica (B B).La primera de las funciones es simétrica respecto al eje de las

ordenadas (y) mientras que la segunda es antisimétrica. Las integrales de ambas funciones en

intervalos de integración simétricos se muestran en la Figura 2.2. Observamos que cuando el

2xy =

3xy =

21


integrando es antisimétrico la integral se anula cuando se integra en un intervalo simétrico de

las variables independientes. En general si el integrando resulta antisimétrico a alguna de las

operaciones de simetría, la integral del momento dipolo de transición se anulará. Veamos las

reglas de selección asociadas con la simetría molecular.

Figura 2.2 Integrales y simetría de las funciones.

2.2.1 Regla 1. Sistemas con centro de simetría

Analicemos primero un caso sencillo, resultante de la acción de un único elemento de

simetría, el centro de inversión. Esta regla es aplicable a las moléculas monoatómicas,

biatómicas homonucleares, el etileno, el etino, el benceno.

Las funciones de onda y el operador son clasificables de acuerdo a su simetría respecto a la

operación de simetría inversión. Las funciones de onda son obligatoriamente simétricas o

antisimétricas respecto a dicha operación. El operador, que corresponde a un radio vector, es

claramente antisimétrico (permutar la posición x, y, z por -x, -y, -z le cambia el signo al

vector).

Aquí se utiliza la siguiente simbología para representar la simetría: las funciones simétricas o

pares se representan por la letra g (del alemán gerade, par) y las antisimétricas por la letra u

(por ungerade, impar). La simetría del integrando puede evaluarse a partir de la simetría de los

factores y de su producto: g.g = g u.u = g g.u = u.g = u

22


Así: Simetria de Simetria del integrando Integral / Transición φBlB φBm g u g.u.g = u = 0 prohibida u u u.u.u = u = 0 prohibida g u g.u.u = g ≠ 0 permitida u g u.u.g = g ≠ 0 permitida

Figura 2.3 Simetría de los orbitales atómicos de acuerdo al valor del número cuántico secundario l.

Vemos pues que para sistemas con centro de simetría son prohibidas las transiciones entre

estados de igual simetría o paridad y sólo son permitidas entre estados de diferente simetría:

ug ⇔ Apliquemos esta regla de selección a un caso sencillo: las transiciones electrónicas en un

átomo. Los orbitales atómicos pueden ser clasificados de acuerdo a su simetría respecto al

centro de inversión (núcleo). Así los orbitales s y d son de simetría par (g) y los p y f de

simetría impar (u), como puede observarse en la Figura 2.3.

La aplicación de la regla de selección prohíbe las transiciones:

ss ⇔ pp ⇔ dd ⇔ ds ⇔mientras que resultan permitidas las transiciones:

ps ⇔ dp ⇔ fd ⇔

En la Figura 2.4 se muestra el diagrama de niveles de energía para el litio según Grotian. La

configuración aparece indicada para cada estado (orbital ocupado por el electrón óptico). La

denominación del término en la parte superior. Los estados S son únicos pero aquellos de tipo P, D o F

son dobletes debido al acoplamiento espín-órbita (J = 1/2, 3/2). La escala de energía aparece en cm P

–1P

a partir del estado ionizado. La configuración electrónica del estado base es: (1sP

2P 2sP

1P),

indicándose las transiciones permitidas que cumplen con la regla 1. Las líneas más intensas

corresponden a la transición 2s-3p (líneas resonantes). Este resultado es consistente con la

conservación del momento angular del sistema fotón-molécula. Como los fotones poseen un

momento angular intrínseco de valor 1, la absorción o emisión de un fotón solo puede

23


vincular a estados con Δl = ±1. Las series espectrales aparecen indicadas por sus nombres históricos,

que originaron la nomenclatura posterior de los orbitales atómicos.

Figura 2.4 Diagrama de niveles de energía del litio según Grotian (1928)

2.2.2 Regla 2. Simetría de los estados

La regla anterior es un caso particular de la acción de la simetría molecular. En la

aproximación orbital, la simetría de una función de onda multielectrónica es la simetría del

producto de las simetrías orbitales. Los orbitales de una molécula tienen la simetría de alguna

de las representaciones irreducibles del grupo puntual correspondiente. Para sistemas no

degenerados la simetría asociada con un orbital doblemente ocupado es la de la representación

irreducible totalmente simétrica. Así sólo es necesario tener en cuenta los orbitales

parcialmente ocupados para calcular la simetría de la función de onda multielectrónica. La

teoría de grupos aplicada a la simetría molecular brinda una excelente base para el análisis de

las reglas de selección, tal y como se ilustró previamente. El estudio de las integrales de

funciones producto es también un importante ejemplo.

Integrales de producto de funciones ocurren con mucha frecuencia en la descripción

mecánico-cuántica de propiedades moleculares y es útil conocer su comportamiento respecto

a la simetría molecular. La razón es que una integral cuyo integrando sea el producto de dos o

más funciones será igual a cero a menos que el integrando sea invariante bajo todas las

operaciones de simetría del grupo puntual. En términos de la teoría de grupos esto significa

24


que la integral será diferente de cero solamente si el integrando pertenece a la representación

totalmente simétrica del grupo puntual.

La representación de un producto de funciones puede ser determinada formando el producto

directo de las funciones originales. La representación de un producto directo contendrá a la

representación totalmente simétrica sólo si las funciones originales, cuyo producto se forma,

pertenecen a la misma representación irreducible del grupo puntual de simetría. De esta forma

se podrá conocer si la integral de un producto de funciones se anula o no para una molécula

en lo que se refiere a la simetría molecular.

Haciendo uso de las tablas de caracteres se puede, teniendo en cuenta que el carácter de un

producto de funciones es igual al producto de los caracteres de las funciones individuales,

evaluar cuando la integral del momento dipolo de transición se anula desde el punto de vista

de la simetría molecular.

La regla 2 puede enunciarse como sigue:

Sólo serán permitidas aquellas transiciones donde la simetría del producto de funciones de

onda del estado base y el excitado pertenezcan a una representación irreducible que

corresponda a la simetría de las traslaciones (x, y, z, componentes del momento bipolar) pues

sólo así el integrando en la expresión del momento dipolo de la transición pertenece a la

especie totalmente simétrica. En sistemas muy simétricos la probabilidad de transiciones

prohibidas es alta. Veamos por ejemplo como se clasifican los orbitales moleculares de la

capa de valencia del formaldehído, mostrados en la Figura 2.5, molécula que pertenece al

grupo puntual de simetría CB2vB.

Figura 2.5 Orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehído.

Tabla 2.1 Grupo CB2vB y simetría de OM en el formaldehído

CB2vB E CB2B σBv(xz)B σBvB´B(yz)B

AB1B +1 +1 +1 +1 z

AB2B +1 +1 -1 -1 RBzB

BB1B +1 -1 +1 -1 x RByB

BB2B +1 -1 -1 +1 y RBxB

π +1 -1 +1 -1 BB1B

25


πP

*P +1 -1 +1 -1 BB1B

n (pByB) +1 -1 -1 +1 BB2B

σP

*P +1 +1 +1 +1 AB1B

Transición B B: *ππ

B

baseEst.** ϕμϕμ ππππ =B [2.3]

La simetría del estado base con todos los orbitales doblemente ocupados es invariablemente la

de la representación irreducible totalmente simétrica AB1B. La simetría del estado excitado es la

del producto de la simetría de los orbitales simplemente ocupados π y πP

*P. Ambos orbitales en

el formaldehído son de simetría BB1B, por lo que la simetría del estado excitado es también AB1B.

Vemos entonces que la simetría del producto de las funciones de onda del estado base y

excitado es AB1B.

B

baseEst.** ϕμϕμ ππππ =B [2.4]

Simetría: BB1BBB1BμAB1B ⇒ AB1B μAB1B ⇒ AB1Bμ BzB ⇒ AB1B

La transición B B tiene un momento dipolo de transición no nulo pues la traslación en z

tiene simetría AB1B. La transición es permitida y es inducida por una radiación con campo

eléctrico a lo largo de z.

*ππ

Transición nπP

*P:

B

baseEstnn .** ϕμϕμ ππ =B [2.5]

Simetría: BB2BBB1Bμ AB1B⇒ AB2Bμ AB1B⇒ AB2Bμ

La transición es prohibida pues no hay ningún componente de la traslación de simetría AB2B.

Obsérvese que localmente en el oxígeno esta transición lleva al electrón de un orbital pByB (n) a

un orbital pBzB (πP

*P), lo que sería prohibido por la regla 1 si se tratara de una transición atómica.

Transición nσP

*P:

B

baseEstnn .** ϕμϕμ οο =B [2.6]

Simetría: BB2BAB1Bμ AB1B⇒ BB2Bμ AB1B⇒ BB2BμByB ⇒ AB1B

La transición es permitida y es activada por una radiación con campo eléctrico a lo largo de y.

Lo deducido antes es válido para el formaldehído ideal con simetría CB2vB. Las vibraciones

moleculares distorsionan a la molécula, reducen la simetría, y hacen que la regla de selección

funcione sólo aproximadamente. Así la transición nπP

*P en el formaldehído es observable como

una banda de muy baja intensidad.

26


Las transiciones nπP

*P se localizan en lo esencial en el grupo carbonilo por lo que puede

aplicarse aproximadamente la regla a otros aldehídos (y cetonas) aunque la simetría global

sea menor. Las transiciones en aldehídos y cetonas alifáticos son observables siempre como

bandas débiles ( 100max <ε ) en la zona de 270-300nm.

2.2.3 Regla 3. Multiplicidad de los estados

Esta regla se relaciona con las funciones de espín de los estados entre los cuales ocurre la

transición. Analicemos un sistema simplificado donde se presenta la transición a partir de un

estado base singlete con orbitales doblemente ocupados (ver Figura 2.6). Por excitación

electrónica se puede pasar a un estado con conservación de la proyección de espín (singlete) o

con inversión de proyección de espín (triplete). Obviando la indistinguibilidad electrónica

consideraremos que las funciones de onda del singlete base y del triplete pueden describirse

como:

Estado singlete base: B

( ) ( ) )2()1(21 βαφφ llB [2.7]

Estado triplete excitado: B

( ) ( ) )2()1(21 ααφφ mlB [2.8]

Blφ

B Bmφ

B - funciones espaciales α β - funciones de espín

Figura 2.6 Modelo orbital para los estados singlete y triplete

Tomando estas expresiones como descripción aproximada del estado base y el excitado, el

momento dipolo de la transición singlete base-triplete puede expresarse como:

B )2()1()2()1()2()1()2()1( ααφφβαφφ mli

il rke ∑B

[2.9]

Como el operador sólo actúa sobre las coordenadas espaciales, puede expresarse la integral

anterior como el producto de otras tres:

27


B

)2(/)2()1(/)1()2()1()2()1( αβααφφφφ mli

ill rke ∑B[2.10]

Independientemente del valor que pueda tomar la integral sobre las funciones espaciales, las

dos últimas integrales sobre las variables de espín están bien definidas. Dado que las

funciones de espín constituyen un conjunto ortonormal de funciones, la segunda integral toma

el valor 1 (condición de normalización) y la tercera se anula (funciones ortogonales).

Llegamos pues a la conclusión que el momento dipolo de una transición singlete-triplete se

anula. Generalizando: son prohibidas las transiciones entre estados de diferente multiplicidad,

las transiciones electrónicas con cambio en la función de espín son prohibidas.

Si hacemos el análisis para la transición singlete base-singlete excitado vemos que llegamos a

la siguiente expresión para el momento dipolo de transición:

B

)2(/)2()1(/)1()2()1()2()1( ββααφφφφ mli

ill rke ∑B [2.11]

Donde vemos que los factores asociados con las funciones de espín no se anulan y la

intensidad de la transición dependerá de la magnitud de la primera integral.

La deducción de la anterior regla de selección se basa en la separabilidad de las funciones de

onda espaciales y de espín. Esto es una buena aproximación a la realidad física para

moléculas compuestas por átomos ligeros. En estos casos las transiciones singlete-triplete se

observan como bandas de absorción extremadamente débiles. Cuando en la molécula se

encuentran átomos pesados con electrones dotados de velocidades muy altas el esquema

anterior pierde validez, el acoplamiento espín-órbita de origen relativista es importante y la

regla de selección se relaja considerablemente.

La baja probabilidad de las transiciones triplete-singlete resulta en un lento retorno radiativo

de los estados tripletes a los estados base singletes, dando lugar al fenómeno de la

fosforescencia.

2.3 Forma de las bandas. Principio de Franck-Condon

Una transición entre dos estados electrónicos está acompañada por el cambio simultáneo en

los estados vibracionales y rotacionales por lo que la banda de absorción electrónica se

compone, en principio, de un gran número de líneas. Excepto para moléculas pequeñas en

fase gaseosa, la estructura fina rotacional no está resuelta y sólo contribuye al ensanchamiento

de cada subbanda vibracional. Así la forma de una banda de absorción debida a una

transición electrónica está determinada por el espaciamiento y distribución de la intensidad

total entre esas subbandas vibracionales.

28


La distribución de la intensidad de una transición electrónica entre sus componentes

vibracionales se interpreta sobre la base del principio de Franck-Condon (1927). El

fundamento físico de este principio, como ya indicó J. Franck (1882-1964) en 1925, radica en

la gran diferencia de masas entre los núcleos y los electrones, que hace a las transiciones

electrónicas procesos mucho más rápidos (10P

-15P s) que los movimientos vibracionales de los

núcleos (10P

-10P – 10P

-12P s). Este principio, cuyo tratamiento cuántico realizó E.U.Condon

(1902-1974) en 1929, se conoce como principio de Franck-Condon (FC) y establece que la

geometría de una molécula es la misma inmediatamente antes y después de una transición

electrónica. Se tiene que cumplir entonces que la transición electrónica debe ocurrir a

geometría molecular y energías cinéticas de los núcleos constantes.

Podemos ilustrar este principio con un tratamiento semiclásico y destacar su importancia en

la determinación de la estructura vibracional de una banda electrónica aplicándolo al caso de

una molécula biatómica. La energía potencial (electrónica) de una molécula biatómica es

función de la distancia internuclear. Una expresión analítica aceptable de la misma es la

denominada función de Morse: [2.12] 2)( )1( eqRReelect eDE −−−= β

Donde: DBeB - energía de disociación (espectroscópica) de la molécula , R - distancia internuclear,

RBeqB – distancia internuclear de equilibrio, ß - constante

La energía potencial electrónica de la molécula alcanza un valor mínimo a la distancia

internuclear de equilibrio RBeqB (nivel de referencia). A distancias internucleares menores la

energía aumenta rapidámente debido a la repulsión internuclear. A distancias mayores que

RBeqB la energía potencial crece al debilitarse el enlace entre los átomos, tendiendo

asintóticamente a DBeB (molécula disociada).

La curva de energía potencial del estado excitado tiene un comportamiento semejante a la del

estado base; sólo que estará desplazada a energías superiores (se disocia en átomos en estados

excitados) y además presentará valores de distancia internuclear de equilibrio y energía de

disociación diferentes.

En la Figura 2.7 se representan las curvas de Morse para el estado base y excitado en el caso

particular en que para ambos coincida la distancia internuclear de equilibrio:

(Caso I de Franck-Condon). Las líneas horizontales representan las energías de los niveles

vibracionales.

Exceq

Beq RR =

29


Figura 2.7

bajo (v = 0) del estado electrónico base B (ΔEBvibrB≥ 500 cmP

-1P, kT∼ 200 cmP

-1P)

leares R accesibles, según el modelo clásico, entre a y b en

Caso I de Franck-Condon

A temperatura ambiente la gran mayoría de las moléculas se encuentran en el nivel

vibracional más

con valores de distancias internuc

la Figura 2.7.

2.3.1 Caso I de Franck-Condon

Teniendo presentes las dos exigencias del principio de FC analicemos la transición que ocurre

a partir del choque de un fotón con la molécula con geometría UaU. Obsérvese que aquí la

energía cinética nuclear es cero pues la energía potencial electrónica (curva de Morse)

coincide con la energía total del sistema (horizontal ab). El sistema puede pasar al estado

vibracional 0 del estado electrónico excitado, o sea al punto UcU. La transición a-c cumple con

los 2 postulados del Principio de FC (geometría molecular constante = transición vertical;

energía cinética nuclear constante, igual a cero para UaU y UcU). Repitiendo el análisis de forma

análoga la transición 0→0 es permitida tanto para a→c como para b→d y cualquier otra

geometría intermedia.

30


Analicemos la posibilidad de transición desde Ua Uhasta UeU (transición 0→k). Aunque en este

caso se cumple el primer postulado de Franck-Condon (transición vertical) no ocurre lo

mismo con la conservación de la energía cinética nuclear: en UaU es igual a cero y en UeU es

equivalente a la distancia c-e. Por lo tanto la transición 0→k no puede ocurrir.

Para cualquier transición diferente a la 0→0 el resultado es similar a la 0→k. El Principio de

FC establece que para transiciones donde: la única componente vibracional de

apreciable intensidad intensa es la 0→0

Exceq

Beq RR =

Y por lo tanto observaremos bandas electrónicas relativamente finas, como se ilustra en la

Figura 2.10.

2.3.2 Caso II de Franck-Condon

En general la excitación electrónica implica la ubicación de electrones en orbitales

moleculares antienlazantes, lo cual debilita las fuerzas de enlace de la molécula. Así la

situación más común se presenta cuando B Eeq eq

xcR R< que corresponde con el caso II de FC y

se representa en la Figura 2.8.

Figura 2.8 Caso II de Franck-Condon

31


La transición 0→0 puede ocurrir sólo si el fotón interactúa con la molécula en un momento en

el cual la distancia internuclear R corresponda a un valor permitido en el estado excitado, es

decir, entre la distancia internuclear mínima del estado excitado (geometría de UcExcR< U) y la

máxima para el estado base (geometría de UbBR> U). A partir de la geometría UaU es posible llegar

a UeU en el nivel vibracional k del estado excitado (transición 0→k). En este caso hay diferentes

transiciones vibracionales posibles cuya intensidad dependerá de las probabilidad de

encontrar las diferentes distancias internucleares en el estado vibracional 0 del estado

electrónico base. En rigor debemos tener en cuenta las funciones de onda vibracionales, que

nos dan la distribución de probabilidades para cada nivel vibracional. En la Figura 2.9 se

muestran las funciones de onda correspondientes para los primeros niveles vibracionales.

Observamos que para el estado vibracional base la geometría más probable corresponde a la

distancia internuclear de equilibrio. Para los estados excitados el comportamiento se acerca al

esperado clásicamente, hay mayor probabilidad de encontrar a la molécula con geometrías

cercanas a los valores límite clásicos de máxima compresión y dilatación.

Figura 2.9 Funciones de onda vibracionales del estado electrónico base y del estado electrónico excitado.

Así para analizar el caso II debemos considerar como el punto de partida más probable de la

excitación aquel que corresponde a y tendremos una distribución de intensidades en

diferentes componentes de la transición con un máximo central. De acuerdo al diagrama

mostrado en la Figura 2.8, las transiciones más probables son hacia los niveles vibracionales

intermedios (4 o 5) del estado excitado, resultando en una banda como la mostrada a la

BeqRR =

32


derecha de la Figura 2.10. Tanto la posición del máximo como la distribución de intensidades

dependen de la variación de la geometría molecular de equilibrio al pasar del estado base al

excitado, pudiendo estar ausente la componente 0→0. Un ejemplo típico de este

comportamiento se tiene en la transición P

1PΣP

+P( ) → P

1PΠ ( ) en

el monóxido de carbono, que se presenta en el UV de vacio a unos 65 000 cmP

-1P.

pmRBeq 81.112= pmRExc

eq 51.123=

Figura 2.10 Distribución de intensidades en los componentes vibracionales para los casos I y II de Franck-Condon.

2.3.3 Tratamiento cuántico

El tratamiento mecánico-cuántico del Principio de Franck-Condon, debido a Condon, hace

uso de las expresiones del momento dipolo de la transición. Así para una transición del nivel

electrónico l vibracional λ al nivel electrónico m vibracional μ tenemos que el momento

dipolo de dicha transición vibroelectrónica será: μλμλ ϕμϕμ mlml =→ [2.13]

Como buena aproximación podemos asumir que los movimientos nucleares y electrónicos son

independientes (aproximación de Born-Oppenheimer). Las funciones de onda se expresan

entonces como productos: λλ χϕϕ ll = μμ χϕϕ mm = [2.14]

iϕ -funciones de onda electrónicas

ιχ -funciones de onda vibracionales dependientes solo de las coordenadas nucleares.

Durante la transición ocurren únicamente desplazamientos electrónicos, por lo que el

operador μ actuará sólo sobre las funciones de onda electrónicas y entonces:

μλμλμλ χχϕμϕϕμϕμ mlmlml ==→ [2.15]

La primera integral en [2.15] es sobre las coordenadas electrónicas y corresponde al

momento dipolo de la transición electrónica. La segunda integral, sobre las coordenadas

nucleares, es una integral de superposición de las funciones de onda vibracionales del estado

base y el excitado. Esta integral toma valores entre 0 y 1. El cuadrado de esta última integral

33


recibe el nombre de factor de Franck-Condon y modula la distribución de la intensidad total

de la transición electrónica en los diferentes componentes vibracionales (fracción de la

intensidad total de la transición electrónica l→m que corresponde a cada componente

vibracional λ→μ). En casos favorables, es posible una estimación teórica de los factores de

Franck-Condon.

Es muy común que la curva de energía potential del estado excitado se encuentre fuertemente

desplazada a mayores distancias internucleares y/o sea tan poco profunda que el

sobrelapamiento máximo ocurra a energías superiores a la de disociación por lo que la

absorción del fotón conduce a la disociación de la molécula en sus átomos componentes. Este

fenómeno se conoce como predisociación. En estos casos el espaciado en la estructura fina

vibracional de la absorción se va reduciendo hasta hacerse inobservable y finalmente la

intensidad de la banda alcanza un máximo ya en la zona del contínuo. Las bandas llamadas de

Schumann-Runge del dioxígeno que comienzan cerca de los 200 nm son un ejemplo típico de

este comportamiento (la geometría de equilibrio pasa de 120.74 pm a 160 pm). La disociación

resultante (un átomo O (P

3PP) en su estado base y otro O (P

1PD) excitado) es muy importante en

los procesos fotoquímicos atmosféricos.

2.4 Regreso al estado base: espectroscopia de fluorescencia

Las moléculas excitadas electrónicamente tienen diferentes posibilidades de de-excitación

entre ellas la reemisión de fotones denominada luminiscencia, término primeramente

introducido por Wiedemann en 1888 para describir “todos aquellos fenómenos de luz los

cuales no están condicionados exclusivamente por la elevación de la temperatura”. La

luminiscencia es “luz fría”, mientras que la incandescencia es “luz caliente”.

Existen diferentes tipos de luminiscencia, que se clasifican de acuerdo con el modo de

excitación. Cuando el modo de excitación es la absorción de un fotón que lleva la especie

absorbente a un estado electrónico excitado, entonces la emisión de fotones acompañada de la

de-excitación se denomina fotoluminiscencia. La fotoluminiscencia incluye a la fluorescencia,

la fosforescencia y la decaída de fluorescencia.

Una molécula excitada por absorción de un fotón puede retornar al estado base por diferentes

vías que constituyen mecanismos de de-excitación internos de la molécula, tales como:

conversión interna (CI), cruzamiento entre sistemas (CES), fluorescencia, fosforescencia,

decaída de fluorescencia, transiciones triplete-triplete. La de-excitación también puede ocurrir

por la interacción de las moléculas excitadas con otras moléculas, proceso que se denomina

desactivación o “quenching”, incluyendo las reacciones fotoquímicas, como se muesta en la

Figura 2. 11

34


Figura 2.11 Mecanismos posibles de de-excitación

2.4.1 Transiciones radiativas y no radiativas entre estados electrónicos.

El diagrama de Perrin-Jablonski, Figura 2.12, es conveniente para visualizar los posibles

procesos de de-excitación intrínsecos. Los estados electrónicos singletes se denominan por SB0

B(fundamental), SB1B, SB2B,..... y los estados tripletes por TB1B,TB2B,....Los niveles vibracionales se

asociados con cada estado electrónico aparecen representados. Recordemos que la absorción

de radiación es muy rápida (≈ 10P

-15P s), por lo que de acuerdo con el principio de Franck-

Condon, no ocurre desplazamiento de los núcleos durante la absorción. Las líneas verticales

que corresponden a absorciones parten del nivel de energía vibracional 0 (el más bajo) de SB0B

porque la mayoría de las moléculas se encuentra en ese nivel a temperatura ambiente.

Analicemos la de-excitación posterior a la absorción.

35


Figura 2.12 Diagrama de Perrin-Jablonski e ilustración de las posiciones relativas de los espectros de absorción, fluorescencia y fosforescencia

2.4.1.1 Conversión interna (CI)

Es una transición no radiativa entre dos estados electrónicos con la misma multiplicidad de

espín y requiere la existencia de subniveles vibracionales de ambos estados con energía

semejantes. En disolución, este proceso es seguido por una relajación vibracional hacia el

nivel vibracional más bajo del estado electrónico final. En el diagrama se muestran procesos

CI de SB2B a SB1B y de SB1B a SB0B. El exceso de energía vibracional se transfiere al disolvente durante

las colisiones entre la molécula excitada y las moléculas del disolvente que la rodean. Cuando

una molécula es excitada a un nivel de energía mas alto que el nivel vibracional más bajo del

primer estado electrónico excitado SB1B, la relajación vibracional y la conversión interna

(cuando al estado singlete excitado le corresponda una energía mayor que a SB1B), llevan la

molécula excitada hacia el nivel vibracional 0 del estado SB1B en un intervalo de tiempo de 10P

-

13P-10P

-11Ps. Si bien resulta posible la conversión interna SB1B→ SB0B, ésta resulta menos eficiente

que la conversión SB2B → SB1B, debido a que la diferencia de energía entre SB1B y SB0B es por lo

común muy grande.

2.4.1.2 Fluorescencia

La emisión de fotones unida a la de-excitación SBnB→ SB0 B se denomina fluorescencia. Con muy

pocas excepciones, la emisión de fluorescencia ocurre a partir del nivel vibracional 0 de SB1B

porque los procesos CI y la relajación vibracional son muy eficientes. Por lo tanto, las

características de una emisión fluorescente no dependen de la longitud de onda de la radiación

de excitación siempre que exista una sola especie en el estado base.

Usualmente la transición 0 → 0 es común para la absorción y la fluorescencia. El espectro de

fluorescencia está localizado a mayores longitudes de onda que el de absorción debido a que

en primero se parte del nivel vibracional 0 del estado excitado SB1B y en el segundo del nivel

vibracional 0 del estado base (Figura 2.12). El espaciamiento (expresado en números de onda)

entre el máximo de la primera banda de absorción y el máximo de fluorescencia se denomina

desplazamiento de Stokes (∆ν = νBAB - νBFB). Este parámetro puede dar información sobre los

estados excitados, y desde el punto de vista práctico, la detección de especies fluorescentes es

más fácil cuando ∆ν es grande. En general, las diferencias entre los niveles vibracionales son

similares en los estados base y excitado, tal que la estructura fina del espectro de

fluorescencia se asemeja a la de la primera banda de absorción (regla de la imagen especular).

El tiempo de vida de SB1 Bse encuentra en el rango de 10P

-10P-10P

-7 Ps, por lo que después de la

36


excitación de una población de moléculas por medio de un pulso muy corto de radiación, la

intensidad del proceso espontáneo de fluorescencia decrece exponencialmente con un tiempo

característico, que refleja el tiempo de vida de SB1B.

La fluorescencia es un fenómeno de reemisión fotónica casi inmediato a la excitación y de

muy corta vida. Es el responsable de los tonos irisados de ciertos compuestos, como la

fluoresceía y el timerosal, al ser iluminadas sus soluciones.

2.4.1.3 Cruzamiento entre sistemas (CES)

Es una transición no radiativa entre dos niveles vibracionales isoenergéticos pertenecientes a

estados electrónicos de diferente multiplicidad. Por ejemplo, una molécula excitada en el

nivel vibracional 0 del estado SB1B puede pasar al nivel vibracional isoenergético del estado

triplete TB1B y entonces la relajación vibracional lleva la molécula al nivel vibracional más bajo

de TB1B. El cruzamiento entre sistemas puede ser suficientemente rápido (10P

-7P-10P

-9P s) como para

competir con otros mecanismos de de-excitación a partir de SB1B, tales como la fluorescencia y

la conversión interna. El cruzamiento entre estados de multiplicidad diferente es en principio

prohibido, pero el acoplamiento espín-orbital puede ser lo suficientemente grande como para

que lo haga posible. La probabilidad de que ocurra cruzamiento entre sistemas depende de la

naturaleza de los estados S y T considerados. Por ejemplo, si los estados SB1B y TB1 Bson del tipo

n→π*, el cruzamiento entre sistemas usualmente es eficiente. Asimismo, la presencia de

átomos pesados incremente el acoplamiento espín-orbital y favorece este tipo de mecanismo.

2.4.1.4 Fosforescencia

La emisión de fotones unida a la de-excitación TB1B→SB0 Bse denomina fosforescencia. En

disolución a temperatura ambiente, la de-excitación no radiativa del estado triplete TB1 Bes

mucho más eficiente y predomina sobre el mecanismo radiativo. Recordemos que la

transición TB1B→SB0 Bes prohibida por la regla de selección 3, pero puede observarse debido al

acoplamiento espín-orbital, si bien la constante de velocidad del proceso es pequeña. La

fosforescencia no compite en estas condiciones con la de-excitación colisonal de las

moléculas excitadas con las moléculas del disolvente.

La fosforescencia se observa solo bajo ciertas condiciones porque los estados triplete son

desactivados con mucha eficiencia por las colisiones con moléculas del disolvente (también

por las moléculas de oxígeno e impurezas) porque su tiempo de vida es relativamente largo

(10P

-6P-1s). Esos efectos que atenúan la fosforescencia pueden ser reducidos cuando las

moléculas fosforescentes se encuentran en matrices rígidas.

La fosforescencia es un proceso lento que se observa durante un tiempo relativamente largo

después de la excitación.

37


2.4.1.5 Decaída de fluorescencia

Cuando la diferencia de energía entre TB1B y SB1B es pequeña y el tiempo de vida de TB1B es

suficientemente grande, puede ocurrir cruzamiento entre sistemas reverso, TB1B→ SB1B. B BDe esta

forma se produce emisión con la misma distribución espectral que la de una fluorescencia

normal, pero con una constante de tiempo de decaída mayor debido a que las moléculas se

encuentran en el estado triplete antes de pasar a SB1 By desactivarse. La eficiencia de este tipo

de emisión fluorescente, denominada de decaida de florescencia, crece con el incremento de

la temperatura.

2.4.1.6 Transiciones entre estados triplete En soluciones concentradas, una colisión entre dos moléculas que se encuentren en sus

estados TB1 Bpuede originar el retorno al estado SB1B. Se trata de un mecanismo denominado

aniquilación triplete-triplete. También es posible que luego de que una molécula sea excitada

y alcance el estado triplete TB1, Bpueda absorber otro fotón a una longitud de onda definida,

porque la transición TB1B→TBnB es permitida por espín. Esas transiciones pueden ser observadas

siempre que la población de moléculas en el estado triplete sea suficientemente grande, lo

cual puede lograrse mediante irradiación con pulsos intensos (láser).

2.4.1.7 La fluorescencia como método de investigación

Las mediciones de fluorescencia juegan un importante papel en la investigación en nuestros

días. FBλ B(λBFB) representa el espectro de fluorescencia o emisión y refleja la distribución de la

probabilidad de diferentes transiciones a partir del nivel vibracional más bajo de SB1B a los

diferentes niveles vibracionales de SB0. B En la práctica, la medida de las variaciones de la

intensidad de fluorescencia (IBFB) como una función de λBF Bpara una longitud de onda de

excitación (λBEB) fija refleja las variaciones de FBλ B(λBFB) y constituye así el espectro de

fluorescencia.

Un parámetro de singular importancia que caracteriza la emisión de fluorescencia es el

rendimiento cuántico de fluorescencia ( FΦ ). ΦBFB es la fracción de moléculas excitadas que

retornan al estado base SB0 Bcon emisión de fluorescencia. También puede ser definida como la

razón entre el número de fotones emitidos (sobre la duración total de la fluorescencia) y el

número de fotones absorbido:

SSrS

nrSr

Sr

F kkk

kτ=

+=Φ [2.16]

donde:

: constante de velocidad para la desactivación radiativa SB1B→ SB0 Bcon Srk

emisión de fluorescencia.B B

38


: constante de velocidad total de los procesos no radiativos. Snrk

Sτ : tiempo de vida del estado SB1B.

Usualmente ΦBF Bse determina por integración del espectro de fluorescencia y posterior

normalización respecto al valor de ΦBF Bde una sustancia de referencia. Generalmente el

rendimiento cuántico de fluorescencia y el tiempo de vida medio de SB1 Bdisminuyen con el

incremento de la temperatura porque los procesos no radiativos relacionados con la agitación

térmica (colisiones con moléculas del disolvente, vibraciones y rotaciones moleculares) son

más eficientes a temperaturas elevadas. Los experimentos casi siempre cumplen con la

relación empírica: TF /1)1/1ln( ∝−Φ [2.17]

El espectro de fluorescencia de un compuesto puede ser utilizado para la identificación de

especies químicas, especialmente cuando el espectro muestra bandas vibracionales como en el

caso de los hidrocarburos aromáticos. No obstante, la gran importancia de las mediciones

fluorescentes en la investigación científica y en las aplicaciones prácticas viene dada por sus

elevadas sensibilidad y especificidad. Las características de la fluorescencia (espectro,

rendimiento cuántico, tiempo de vida) son el reflejo de las interacciones entre una molécula

excitada y su alrededor cercano y por lo tanto constituyen una fuente de información sobre las

propiedades de su microentorno. Los mecanismos de de-excitación pueden competir con la

emisión de fluorescencia si tienen lugar en una escala de tiempo comparable con el tiempo

promedio (tiempo de vida) durante el cual las moléculas se encuentran en el estado excitado.

Ese tiempo de vida representa la ventana de tiempo experimental para la observación de

procesos dinámicos.

Los sensores basados en la detección de fluorescencia ofrecen ventajas significativas en

términos de sensibilidad, selectividad, tiempo de respuesta y mínima perturbación del

microentorno donde se encuentra la sonda de detección. Más aún, es posible la detección

remota utilizando fibras ópticas. Son también muy favorables la resolución espacial o

temporal de los instrumentos basados en la detección de fluorescencia.

2.5 Determinación experimental de espectros Ultravioleta-Visibles

2.5.1 Espectrofotómetros UV-Vis

La determinación de espectros UV-Vis resulta sencilla mediante la utilización de

espectrofotómetros de simple o doble haz, con elevado grado de automatización. En la

actualidad se dispone de equipos que permiten la digitalización de la información con muchas

posibilidades de manipulación de la misma. En la Figura 2.13 se muestra un diagrama

simplificado de un espectrofotómetro de doble haz.

39


Figura 2.13 Esquema de un espectrofotómetro UV-Visible de doble haz. H, W- lámparas, Ei- espejos, P- prismas R-ranuras, L-

ión entre 350 y 1100 nm se utiliza una lámpara incandescente de tungsteno (W),

o vidrio y de fondo espejado permiten un efecto

ite escoger la longitud de onda

o o de resolución del prisma depende de:

n (n) y dispersión (dn/dλ) del material que compone el prisma.

lentes, FM- fotomultiplicadores

2.5.1.1 Componentes principales de un espectrofotómetro Ultravioleta-Visible

1. - Fuentes de radiación: Su función es generar radiación policromática intensa en toda la

región de interés. Se utilizan 2 fuentes de radiación para cubrir toda la región. Para la zona

ultravioleta-cercana (200-350 nm) se utiliza un tubo de descarga de hidrógeno o deuterio (H).

Para la reg

generalmente del tipo halógeno. El espejo móvil E1 permite la selección de la lámpara

adecuada.

2.-Monocromador: Su función es seleccionar de la radiación incidente un haz

monocromático. Como elementos dispersivos pueden utilizarse prismas o redes de difracción.

La radiación que entra al monocromador por la rendija (o slit) R pasa a través del sistema de

espejos E3-E6 y los prismas P1 y P2 saliendo del monocromador por la rendija superior.

Estos prismas, construidos de cuarzo

dispersivo doble. La posición variable de los prismas perm

nominal de salida del monocromador.

El poder dispersiv

-índice de refracció

-base del prisma

-ancho de rendija

40


Dado que el índice de refracción varía con la longitud de onda de la radiación en forma no

lineal, el poder dispersivo depende de la zona del espectro. La resolución crece al reducir las

dimensiones de la rendija pero esto afecta la sensibilidad del instrumento.

Otro parámetro importante del monocromador es la fracción de luz parásita que no

corresponde a radiaciones cercanas a la longitud de onda nominal pero acompaña a las

orden de 1μm para la región UV-Visible. Estas redes se

tica. El poder resolutivo de

as, aquellas tienen las siguientes

ental radica en

SH y pasan al área de las muestras.

(electrones secundarios). Con un número adecuado de dínodos (11-13) entre el cátodo y el

mismas. Este parámetro depende de la calidad del material óptico (polvo en el sistema, poder

reflector reducido de los espejos, etc.) y puede afectar el cumplimiento de la ley de Lambert-

Beer.

Como elemento dispersivo se utilizan cada vez más las redes de difracción. Estas redes se

construyen rayando materiales de vidrio o metálicos o mediante técnicas fotográficas, la

separación entre las rayas es del

fabrican con mayor facilidad que un prisma de buena calidad óp

una red de difracción depende del número de rayas y del orden del espectro con el que se

trabaja: λ/Δλ = p.k [2.18]

p – número de rayas, k ¬ orden del espectro, Δλ ¬ separación efectiva

Usualmente se trabaja con redes escalonadas con los espectros de orden 1-3 alcanzándose

poderes resolutivos del orden de 10P

5P (prismas 10P

4P).

En general comparando las redes de difracción con los prism

ventajas: mayor poder resolutivo (dispersión), débil dependencia del poder dispersivo con la

temperatura, mayor estabilidad mecánica y menor costo. Su desventaja fundam

que la fracción de luz parásita es mayor que en los prismas.

3. -Fotómetro: La radiación monocromática que entra es descompuesta en 2 haces de igual

intensidad mediante el separador de haces

4. -Área de las muestras: Los dos haces concentrados por los lentes L atraviesan las cubetas

que contienen la referencia o blanco y la muestra pasando al área del detector 2 haces

monocromáticos de diferente intensidad.

5. -Detector: Los dos haces monocromáticos de diferente intensidad llegan al detector, cuya

función es convertir estos estímulos luminosos en una señal eléctrica. En la zona UV-Visible

se hace uso del efecto fotoeléctrico externo para efectuar esta conversión mediante fotoceldas

de vacío o tubos fotomultiplicadores. Las fotoceldas tienen tiempos de respuesta muy

pequeños (<10P

-9 Ps) siendo relativamente sensibles. La sensibilidad puede aumentarse con los

tubos fotomultiplicadores, mediante los cuales los electrones generados en el fotocátodo son

acelerados y caen en electrodos secundarios (dínodos) donde liberan electrones adicionales

41


ánodo puede producirse una cascada de electrones a partir del primario e incrementar la

corriente en un factor de 10P

8P. En general los fotocátodos emiten también electrones térmicos

onda de

bsorción selectiva de

volumen mucho menor.

espectro del solvente en la cubeta adecuada contra una cubeta idéntica

iante la técnica de pastillas de bromuro de

otasio, tal como es usual en la zona Infrarroja. No obstante es difícil obtener pastillas que

uestren baja dispersión de la luz ultravioleta.

independientemente de la iluminación. Esto constituye la denominada corriente negra, que es

una fuente de ruido de fondo espectral.

En el detector se puede obtener la absorción relativa de la muestra respecto al blanco

comparando las intensidades de las corrientes generadas por ambos haces.

En general los espectrofotómetros poseen un sistema de barrido que acopla el movimiento del

elemento dispersivo (prisma o red) en el monocromador, y por lo tanto la longitud de

la radiación analizada, con la salida del detector, que corresponde a la a

la muestra a dicha radiación. El registro del espectro se realiza de forma automática.

2.5.2 Obtención de espectros en la zona Ultravioleta cercano-Visible

Los espectros pueden obtenerse en fase gaseosa, líquida o sólida. El material de las cubetas es

generalmente de cuarzo pudiéndose sustituir por vidrio o ciertos materiales plásticos para

trabajar en la región con longitudes de onda superiores a 350 nm. Las celdas utilizadas para

gases tienen pasos ópticos de 0.1 a 100mm estando provistas de conexiones de entrada y

salida. Las celdas para determinar espectros en solución o de líquidos tienen pasos ópticos

desde 1 hasta 100 mm. Las más utilizadas son las celdas de 1 cm que requieren hasta 3 mL de

solución. Existen numerosos tipos de microceldas que requieren un

Al preparase las soluciones deben pesarse las muestras en balanza analítica, alcanzando la

concentración deseada (usualmente 10P

-3P –10P

-5 P mol/LP

-1P) por dilución.

Pueden utilizarse un gran número de líquidos como solventes. Los mas utilizados son

diferentes hidrocarburos saturados (n-hexano, ciclohexano, isooctano, éter de petróleo), etanol

absoluto o al 95%, 1,4-dioxano y el agua. Los hidrocarburos saturados son útiles como

solventes no-polares de fácil purificación y transparencia hasta cerca de 200 nm. El etanol al

95% es un buen solvente polar utilizable hasta 210 nm. El agua, transparente hasta 200 nm

está parcialmente limitada por la baja solubilidad de muchos compuestos orgánicos en ella. El

uso de cualquier sustancia como solvente requiere el corroborar su transparencia en la zona de

interés. El registro del

vacía permite establecer la zona de utilización recomendable: aquella con absorbancias

inferiores a la unidad.

Las muestras sólidas pueden registrarse med

p

m

42


2.6 Transiciones electrónicas en moléculas orgánicas

2.6.1 Clasificación

Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos

orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa de valencia. Los electrones

involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos mas débilmente atraídos por el

conjunto de núcleos atómicos que componen la molécula y cuyos estados pueden ser descritos

a través de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones lineales de orbitales

atómicos de la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más

externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de

Vacío. Por otra parte las transiciones electrónicas que involucran a los electrones de las capas

internas son muy energéticas y se presentan en la región de los rayos X del espectro

electromagnético. Nuestro análisis se reducirá a las transiciones electrónicas en la capa de

valencia. A estos efectos resulta conveniente recordar la clasificación convencional de los

orbitales moleculares en la capa de valencia de los compuestos orgánicos.

Orbitales σ y σ*. Son orbitales moleculares localizados a lo largo del eje de unión de los

σ*, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un plano nodal

ad electrónica correspondiente a los mismos son aquellas colaterales

tales moleculares tienen un acentuado carácter local y describen pares

s

ónicas posibles dentro de la capa de valencia son:

1.- Transiciones οο*. Se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son en general de

gran energía (UV de vacío) e intensidad.

átomos. Los orbitales σ generan una densidad electrónica elevada en la región internuclear

teniendo un carácter fuertemente enlazante.

Los orbitales

perpendicular al eje del enlace en la región internuclear y tienen un acentuado carácter

antienlazante.

Orbitales π y π*. Estos orbitales se emplean en la descripción de los enlaces múltiples. Las

regiones de mayor densid

al eje del enlace. El carácter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos acentuado

que el de los orbitales σ.

Orbitales n. Estos orbi

electrónicos libres asociados con heteroátomos (O, S, N, Hal). Energéticamente tienen

carácter no-enlazante.

En la Figura 2.11 se representan esquemáticamente la distribución energética de los orbitale

moleculares antes tratados.

Según este esquema las transiciones electr

43


2.-Transiciones οπ* y πο*. Son posibles solo en compuestos insaturados. Son transiciones de

baja intensidad (regiones de definición de los orbitales involucrados diferentes)en el UV

lejano. Carecen de interés práctico.

3.-Transiciones nο*. Se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Hal),

generalmente en la región cercana a los 200 nm. La intensidad es variable dependiendo de la

naturaleza del orbital n.

4.- Transiciones ππ*. Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugación

estas transiciones se presentan en UV de vacío. Dan lugar a bandas intensas que `pueden

aparecer en UV cercano si está presente insaturación conjugada.

5.-Transiciones nπ*. Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos

carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles usualmente en la región UV-

cercana (baja energía de transición).

Figura 2.11 Esquema de OM de la capa de valencia y transiciones electrónicas

2.6.2 Hidrocarburos saturados

Los hidrocarburos saturados presentan todos sus electrones de la capa de valencia en orbitales

σ por lo tanto las únicas transiciones en ellos son las del tipo σσP

*P que se presentan en el

Ultravioleta de vacío. Estos compuestos son transparentes en toda la región Ultravioleta-

cercano y en el visible y son utilizados ampliamente como solventes.

2.6.3 Compuestos con pares electrónicos libres

Los compuestos saturados que contienen heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, azufre

o halógenos presentan transiciones de tipo nσP

*P. Estas transiciones se ubican generalmente en

la región cercana a los 200 nm dando lugar a la denominada absorción final, un incremento en

44


la absorción hacia el límite de detección del equipo a longitudes de onda inferiores a 200 nm,

sin máximo definido. Las características de absorción en esta región dependen de la

naturaleza específica del heteroátomo y en particular de la energía del par electrónico libre

que disminuye al aumentar la electronegatividad. En los compuestos con azufre y yodo las

bandas de absorción de origen nσP

*P pueden aparecer con máximos bien definidos en la región

del UV-cercano. La polisustitución por heteroátomos sobre el mismo carbono puede

contribuir al desplazamiento batocrómico de estas transiciones. Así el yodofomo (IB3BCH) es un

compuesto coloreado, indicando absorción selectiva en el Visible.

El valor diagnóstico de estas bandas nσP

*P es reducido. Los alcoholes y los éteres pueden

utilizarse como solventes hasta cerca de 210 nm. En la Tabla 2.2 se muestran las

características de las bandas nσP

* Ppara diferentes compuestos saturados.

Tabla 2.2 Bandas de origen nσP

*PB Ben compuestos saturados R-X

Sustituyente Compuesto λBmaxB/ nm εBmaxB Solvente

ClCHB3B 173 Gas ClB3BCH 175 Gas

Cloro

ClB4BC 175 Gas BrCHB3B 202 264 Heptano BrC(CHB3B)B3B 215 280 Heptano BrB2BCHB2B 220 1100 Heptano

Bromo

BrB3BCH 205/224 2140/2130 Heptano ICHB3B 257 378 Heptano I C(CHB3B)B3B 269 576 Heptano IB2BCHB2B 240/290 600/1300 Heptano IB3BCH 274/307 1300/1860 Heptano

Yodo

349 2170 HB2BO 167 1480 Gas CHB3BOH 183 150 Gas

Hidroxilo

CHB3BCHB2BOH 181 320 Gas Alcóxido CHB3BOCHB3B 184 2500 Gas

HB2BS 189 1550 Hexano Tiol CHB3BCHB2BSH 193/225 1350/160h Etanol

Sulfuro CHB3BSCHB3B 210/229 1020/140h Etanol NHB3B 151/194 /5600 Gas CHB3BNHB2B 174/220 2200/600 Gas (CHB3B)B2BNH 190/222h 3300/100 Gas

Amino

(CHB3B)B3BN 199/227 4000/900 Gas

2.6.4 Cromóforos simples: Etileno y derivados

El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorción en el Ultravioleta-lejano

correspondiente a la transición ππP

*P (λBmaxB = 165 nm εBmaxB = 10000). La sustitución de alguno

de los hidrógenos en el etileno por grupos metilos produce ligeros desplazamientos

batocrómicos en la banda ππP

*P (hiperconjugación), de carácter aditivo, que no obstante, son

45


insuficientes para llevar la banda ππP

*P hasta el UV cercano. La interacción del cromóforo

etileno con auxócromos desplaza asimismo la banda ππP

*P batocrómicamente. Esto depende de

la fortaleza del efecto mesomérico del auxócromo, pero es en general insuficiente para llevar

la banda ππP

*P hasta el UV Cercano.

En la Figura 2.14 se representa mediante un diagrama de correlación el efecto de un

auxócromo sobre la banda ππ* del etileno. En los extremos se representan los niveles de

energía pertinentes de los grupos interactuantes (cromóforo etileno y auxócromo B) y en el

centro los del sistema completo.

Figura 2.14 Diagrama de correlación para derivados del etileno.

Según vemos en el diagrama la interacción del par electrónico del auxócromo es

principalmente con el orbital π (el más cercano a él en energía dado que B es comúnmente un

elemento electronegativo), ejerciendo sólo un débil efecto repulsivo hacia el electrón que se

ubique en el orbital πP

*P. Estos efectos producen una disminución de la energía de la transición

ππP

*P. Los grupos auxócromos más efectivos son aquellos que contienen nitrógeno y azufre

(efecto +M).Así en el metilvinilsulfuro (CHB3BS-CH=CHB2B) el máximo de absorción de la banda

ππP

*P se desplaza hasta 228 nm (εBmaxB = 8000).

2.6.5 Cromóforos simples: carbonilo y derivados

El cromóforo carbonilo presenta una estructura más compleja que el etileno. Este grupo en su

estado base presenta, además de electrones de valencia en orbitales σ , un par de electrones

en el orbital π y dos pares de electrones no enlazantes sobre el oxígeno (que podemos

representar como nB1B, esencialmente sobre un orbital atómico p y nB2B, sobre un híbrido sp, de

carácter mas interno y que no tendremos en cuenta en lo adelante). En efecto la presencia del

oxígeno con sus pares electrónicos libres hace posible la existencia de transiciones nπP

*P y nσP

*P.

Los aldehidos y cetonas saturados presentan 3 bandas de absorción en la región UV:

46


Banda λBmaxB/nm Intensidad ππP

*P

150-160 elevada nσP

*P

170-190 media nπP

*P

260-300 débil (εBmaxB<100) La sustitución de uno de los grupos alquílicos de una cetona saturada por un heteroátomo o

grupo con pares electrónicos libres (auxócromo) produce un marcado desplazamiento

hipsocrómico sobre la banda nπP

*P. Este efecto puede interpretarse sobre la base de la

interacción mesomérica del par libre del auxócromo sobre los orbitales π (similar al etileno) y

adicionalmente el efecto inductivo del auxócromo sobre el orbital n del grupo carbonilo como

se muestra en el diagrama de correlación de la Figura 2.15.

Figura 2.15 Diagrama de correlación para la interacción de un grupo carbonilo con un auxócromo

La existencia de este efecto permite diferenciar por medio de los espectros UV a los aldehidos

y cetonas por una parte, de los ácidos y sus derivados por otra, pues estos absorben a

longitudes de onda apreciablemente menores como se observa en la Tabla 2.3.

Tabla 2.3 Banda nπP

*P en compuestos carbonílicos (h-hombro)

Compuesto λBmax B/ nm εBmaxB Solvente

Formaldehido 305 5 Isopentano Acetaldehido 290 17 Hexano Propionaldehido 290 18 Hexano Acetona 275 14 Ciclohexano Butanona 278 17 Isooctano Acido fórmico 205 45 - Acido acético 204 45 - Formamida 205 h 30 - Acetamida 205 160 MeOH Formiato de metilo 215 71 Isooctano Acetato de metilo 210 57 Isooctano Anhidrido acético 217 56 - Cloruro de acetilo 235 53 Hexano

47


2.6.6 Otros cromóforos simples En la Tabla 2.4 se muestran las características principales de la absorción de diversos grupos cromóforo con heteroátomos (λBmaxB/nm (εBmaxB)). Las tiocetonas presentan una notable coloración naranja debido a la banda de absorción nπP

*P. Este tipo de compuestos se tratará con

más detalle posteriormente. Tabla 2.4 Bandas de absorción de diferentes grupos cromóforos(λBmaxB/nm (εBmaxB))

Tipo de compuesto Compuesto Banda nπP

*P Banda ππP

*P Solvente

Tiocetona Dipropiltiocetona 503 (9) 230(6300) Hexano Acido tionico (der) Me(C=S)-SEt 460(18) Hexano Azometino EtHC=NBu 238(200) Isooctano

Azometano trans 343(25) Agua Azo Azometano cis 353(240) Agua

Nitroalcano Nitrometano 278(17) 203(4400) Hexano 2.6.7 Compuestos insaturados conjugados: dienos y polienos. Efecto de la conjugación La interacción conjugativa entre grupos insaturados tiene un acentuado efecto sobre las

bandas de absorción en UV, en particular sobre las de origen ππP

*P. En general se asocia un

efecto batocrómico con el incremento de la conjugación. La conjugación produce una

disminución de la separación energética entre el orbital molecular mas alto en energía

ocupado (HOMO) y el mas bajo en energía desocupado (LUMO) como puede verse en el

diagrama de correlación para el butadieno que se muestra en la Figura 2.16.

Figura 2.16 Diagrama de correlación para el butadieno.

La conjugación disminuye la diferencia de energía entre los niveles π y πP

*P decreciendo la

energía de la transición ππP

*P menos energética (del HOMO al LUMO), que será tanto mas

acentuada cuanto más fuerte o extendida esté la conjugación.

Es en general condición necesaria y suficiente la conjugación de 2 dobles enlaces para

llevar a la banda ππP

*P a la región UV Cercana.

A medida que el número de dobles enlaces conjugados aumenta, la banda ππP

*P menos

energética se desplaza batocromicamente, pudiendo presentar coloración el compuesto al

comenzar a absorber selectivamente radiación en la región visible.

48


El efecto batocrómico de la adición de dobles enlaces adicionales a la cadena conjugada

depende de la fortaleza de la interacción. Como se muestra en la Tabla 2.5 y en la Figura 2.17

en la serie fuertemente conjugada de las cianinas el efecto batocrómico por doble enlace

adicional tiene un elevado valor y continúa al incrementarse progresivamente la cadena

conjugada. Observamos asimismo que, para la serie de los polienos, de más débil interacción

conjugativa, el efecto batocrómico por doble enlace añadido es menor y se reduce

continuamente al incrementarse la cadena conjugada.

Tabla 2.5.Efectos de la conjugación sobre la posición de la banda de absorción a mayor longitud de onda en polienos merocianinas, oxipolienatos y cianinas, λBmasB en nm (valores de εBmaxB ). Polienos: H-(CH=CH)BnB-CH=CHB2B Merocianinas: (CHB3B)B2BN-(CH=CH)BnB-CHO Oxipolienatos:B BO=CH-(CH=CH)BnB-OP

-P

Cianinas: (CHB3B)B2BN-(CH=CH)BnB-CH=NP

+P(CHB3B)B2B

n Polienos Merocianinas Oxipolienatos Cianinas 0 - - - 224 1 217 283 267.5 312.5 2 268 (34600) 361.5 362.5 416 3 304 421.5 455 519 4 334 (121000) 462.5 547.5 625 5 364 (138000) 491.5 644 734.5 6 390 512.5 848

Figura 2.17 Efecto del incremento de la cadena conjugada sobre los máximos de absorción en el UV-Visible de polienos, merocianinas y cianinas. Las cianinas con 3 dobles enlaces conjugados son ya compuestos coloreados.

La conjugación incrementa notablemente la intensidad de absorción de las bandas ππP

*P (efecto

hipercrómico) como se observa en los datos reportados para los polienos. Esto se debe al

crecimiento del momento dipolo de la transición al aumentar las dimensiones del cromóforo.

49


Las estructuras con todos los dobles enlaces conjugados en trans, mas extendidas linealmente,

presentan mayores intensidades que las que contienen algunos dobles enlaces de la cadena

conjugada en cis. Esto se ve claramente en los espectros electrónicos de 2 β-carotenos

isómeros que se muestran en la Figura 2.18.

Figura 2.18 Espectros UV-Visible de β-carotenos

Muchos colorantes naturales presentan estructuras poliénicas. Entre ellos se encuentran los ya

mencionados carotenos, presentes en numerosos vegetales como el β-caroteno y el licopeno.

β-caroteno (provitamina A) λBmaxB = 461nm (εBmaxB = 139 000 en hexano)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

50


licopeno λBmaxB = 472nm (εBmaxB = 186 000 en éter de petróleo)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

El retinal asociado con un grupo amino de la proteína rodopsina, juega un papel central en el

mecanismo de la visión. La absorción de luz visible produce la isomerización de uno de los

enlaces dobles de trans a cis, que es el paso inicial del proceso de la visión.

O

CH3

CH3CH3CH3 CH3

retinal

2.6.7.1 Reglas aditivas de Fieser

Estas reglas permiten estimar la posición de las bandas ππ* (λBmaxB) en dienos esteroidales y

fueron desarrolladas sobre la base de un gran conjunto de datos experimentales. Se observó

que estas estructuras diénicas podían clasificarse en 2 grandes grupos:

1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en el mismo anillo, con máximos

de absorción que aparecen a mayores longitudes de onda y absortividades molares

relativamente bajas (5000-8000)

2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en diferentes anillos, presentan

máximos de absorción a menores longitudes de onda y absortividades molares más altas

(8000-20000).

Las reglas aditivas de Fieser se muestran en la Tabla 2.6

Tabla 2.6 Reglas de Fieser para dienos y polienos esteroidales (valores en nm) Valor de base para el dieno heteroanular: 214 Valor de base para el dieno homoanular: 253 Incrementos por: Doble enlace adicional que extienda la conjugación: +30 Sustituyente alquílico o residuo de anillo: + 5 Doble enlace exocíclico: + 5 Grupos auxócromos: OAc 0 (unidos al cromóforo) OR + 5 SR +30 Cl, Br + 5 NRB2B +60

51


El cálculo de λBmaxB se realiza por adición de los incrementos al valor de base. En caso de duda

del valor de base a tomar debe escogerse aquel que corresponde al dieno homoanular. Se

define un doble enlace exocíclico como aquel del que 2 enlaces simples correspondientes a

uno de los carbonos forman parte de un anillo.

Veamos algunos ejemplos:

CH3

CH3

Valor base: 214 Residuos de anillo(3) 15 Doble enlace exocic. 5 λmax /nm (calc) 234 λmax /nm (exp) 234

Valor base: 253 Doble enlace conj.(2) 60 Residuos de anillo(5) 25 Doble enlace exocic.(3) 15 λBmaxB /nm (calc) 353 λBmaxB /nm (exp) 355

Valor base: 253 Doble enlace conj. 30 Residuos de anillo (5) 25 Doble enlace exocic.(3) 15 λBmaxB /nm (calc) 323 λBmaxB /nm (exp) 324

CH3

O

CH3

O

CH3

CH3

Las reglas aditivas de Fieser funcionan con un margen de error pequeño (± 3nm) en sistemas

poco tensionados pero su capacidad predictiva se reduce en sistemas con conjugación

cruzada. Pueden ser asimismo aplicadas a sistemas diénicos no esteroidales.

2.6.8 Compuestos insaturados conjugados: enonas y dienonas

2.6.8.1 Enonas (cetonas αβ insaturadas)

La conjugación entre un grupo carbonilo y un sistema vinílico, presente en las enonas,

produce efectos similares a los anteriormente vistos en los dienos. La banda ππP

*P se desplaza

batocromicámente y se presenta en la zona de 220 a 250 nm (εBmaxB , semejantes a los dienos,

de 8000 a 20000). Esta banda tiene un apreciable carácter de transferencia de carga: en el

estado excitado aumenta la densidad electrónica sobre el carbonilo a expensas de la nube π

del vinilo. Adicionalmente la banda nπP

*P también experimenta desplazamientos batocrómicos,

encontrándose su λBmaxB de 310 a 330 nm (εBmaxB 30-100) en aldehidos y cetonas αβ-

insaturados.

52


Puede estimarse aproximadamente la posición de la banda ππP

*P de acuerdo con la naturaleza

del carbonilo y el número de sustituyentes en el doble enlace, tal como se muestra en la Tabla

2.7.

Tabla 2.7 Posición del máximo de la banda ππP

*P en derivados carbonílicos αß insaturados

Tipo de compuesto Base Monosust. en α ó ß

Disust. en αß ó ßß

Trisust. en αßß

Cetonas (enonas) 215 nm 225 nm 235 nm 247 nm Aldehidos 208 nm 220 nm 230 nm 242 nm Acidos y esteres 208 nm 217 nm 225 nm

• En presencia de un doble enlace exocíclico o un doble enlace endocíclico en un anillo de 5 miembros deben añadirse 5nm.

** Estas bandas son sensibles a la naturaleza del solvente. Los valores indicados corresponden a disoluciones en etanol. 2.6.8.2 Dienonas y compuestos relacionados

En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas experimentan

desplazamientos batocrómicos al extenderse la cadena de conjugación.

En la literatura encontramos reglas aditivas semejantes a las desarrolladas por Fieser para los

dienos, aunque más complejas por la naturaleza del sistema y la sensibilidad de las bandas a la

polaridad del solvente. En la Tabla 2.8 se muestran dichas reglas.

Tabla 2.8 Reglas aditivas para el cálculo de los máximos de absorción de las bandas ππP

*P en enonas,

dienonas y análogos. Valores de base (nm): Cetonas acíclicas o cíclicas de 6 miembros αβ insaturadas 215 Cetonas cíclicas de 5 miembros αβ insaturadas 202 Aldehidos αβ insaturados 210 Acidos y ésteres αβ insaturados 195 Incrementos (nm) por: Doble enlace adicional que extiende la conjugación +30 Doble enlace exocíclico: +5 Sistema homodiénico: +39 Susutituyentes α β γ δ Residuo de anillo, grupo alquilo +10 +12 +18 +18 Grupos polares OH +35 +30 +50 OAc +6 +6 +6 OMe +35 +30 +17 +31 SR +85 Cl +15 +12 Br +25 +30 NHB2B +95 La posición de estas bandas depende de la naturaleza del solvente. El cálculo está basado en

la posición de las bandas en etanol o metanol. La utilización de otro solvente requiere

corrección (hexano -11 nm, eter -7 nm, dioxano -5 nm, cloroformo -1 nm, agua +8nm).

Se muestra el cálculo de los máximos de absorción para algunas enonas:

53


Enona base: 215 sustituida en α +10 sustituida en β: +12 λmax calculada/nm: 237 λmax experimental/nm: 232 (Etanol)

Enona base: 215 disustituida en β: +24 Doble enlace exocíclico: +5 λBmaxB calculada /nm: 244 λBmaxB experimental/nm: 246 (Etanol)

Enona base: 215 Dobles enlaces adic. (2): +60 Sust. en ß : +12 Sust. más allá que γ (3): +54 Dobles enlaces exocic.(2): +15 λBmaxB calculada /nm: 356 λBmaxB experimental/nm: 348 (Etanol)

CH3

O

CH3

CH3

CH3

O

CH3

O

CH3

2.6.9 Otros cromóforos conjugados 2.6.9.1 Acetilenos Este cromóforo presenta características espectrales más complejas que el etileno. La banda

ππ* asociada con el triple enlace aislado se presenta hacia 173 nm. La conjugación produce

desplazamientos batocrómicos similares a los encontrados en los sistemas de dobles enlaces.

La banda principal en los poliacetilenos es de muy elevada intensidad y bien definida

estructura vibracional. Una segunda banda de baja intensidad es observada a mayores

longitudes de onda. En la Tabla 2.9 se muestran las características principales de la absorción

en el UV de algunos poliacetilenos.

Tabla 2.9. Bandas de absorción ππ* en poliacetilenos del tipo CHB3B-(C≡C)BnB-CHB3B

N λBmaxB /nm εBmaxB λBmaxB /nm εBmaxB

2 - - 236 330 3 207 135000 286 200 4 234 281000 328 180 5 261 352000 348 210

2.6.9.2 Azometinos y oximas

Estos cromóforos aislados tienen bandas ππ* en el UV de vacío. En azometinos y oximas

conjugados con un doble enlace aparece una banda de origen ππ* en 220-230 nm con

54


elevada intensidad. En el caso de los azometinos, la acidificación del medio conduce a

protonación y desplazamiento batocrómico de la banda hacia 270-290 nm.

2.6.9.3 Nitrilos y azocompuestos

Los nitrilos αβ-insaturados presentan máximos de absorción cerca de 213 nm (ε~ 10000). Los

azocompuestos no conjugados presentan las bandas ππ* en el UV de vacío pero absorben

débilmente en el UV cercano debido a transiciones nπ* cerca de 350nm (ε < 30). Como se

mostró anteriormente para el azometano.

2.6.9.4 Nitro- y nitroso-compuestos, nitratos y nitritos

Todos estos compuestos en la serie saturada muestran bandas débiles de origen nπ*. La

conjugación puede hacer presentes en el UV cercano transiciones mucho más intensas del tipo

ππ* que pueden sumergir a las bandas nπ* (ver 1-nitropropeno). Los nitrosocompuestos son

generalmente coloreados debido a transiciones nπ* de muy baja energía. En la Tabla 2.10 se

muestran las características de las transiciones nπ* de este tipo de compuestos y en la Figura

2.19 el espectro UV del nitrometano.

Tabla 2.10.Absorción en el UV de compuestos oxinitrogenados. Compuesto λBmaxB / nm εBmax B

Solvente nitrometano 279 16 hexano 1-nitropropeno 235 9800 (ππ*) etanol nitrosobutano 300 / 665 100 / 10 éter nitrato de octilo 270 (h) 15 pentano nitrito de n-butilo 218 / 357 1050 / 45 etanol

Figura 2.19 Espectro del nitrometano en hexano

55


2.6.9.5 Compuestos tiocarbonílicos

En las tiocetonas y otros tiocarbonilos las bandas nπ* se presentan a longitudes de onda

mucho mayores que sus análogos carbonílicos debido a la baja electronegatividad del azufre

(elevada energía de los orbitales n) y a la debilidad de los enlaces π formados (orbitales π* de

baja energía):

Tiobenzofenona 599nm (ε = 645) Benzofenona 330nm (ε = 160)

Tioacetamida 358nm (ε = 18) Acetamida 205nm (ε = 160)

Tiourea 291nm (ε = 71) Urea -

En los compuestos tiocarbonílicos se presentan también bandas intensas de origen ππ* en la

zona 250-320 nm.

2.6.10 Compuestos aromáticos

El cromóforo aromático es mucho más complejo que los anteriormente estudiados. Esto se

debe a la presencia de varios orbitales π y π* muy cercanos en energía (o degenerados) que

hacen al modelo orbital de descripción de las transiciones electrónicas poco viable. La

interacción electrónica juega Aquí un papel muy importante, complicando la descripción de

los estados del sistema. Estudiaremos las características de la absorción del benceno y los

efectos que produce la sustitución sobre las mismas. En la Figura 2.20 se muestra el espectro

de absorción UV del benceno.

Figura 2.20 Espectro UV del benceno en hexano.

56


El benceno presenta en la región UV tres bandas de absorción de origen ππ*. Estas bandas

han recibido históricamente diferentes denominaciones (una definición más rigurosa, basada

en los elementos de simetría molecular, queda fuera de este tratamiento).

1.-Banda secundaria, bencenoide o α ( λBmaxB = 254 nm εBmaxB= 250)

Esta banda de origen ππ* resulta de muy baja intensidad por ser prohibida por simetría. Su

presencia en el espectro se debe a la reducción de simetría por movimiento vibracional (banda

vibrónica) por lo que muestra una estructura fina vibracional característica. La banda

secundaria se hace más intensa en los derivados bencénicos por reducción de la simetría

molecular. Asimismo se mantiene en los derivados bencénicos como una transición de los

orbitales π locales del benceno por lo que su posición muestra relativamente poca sensibilidad

a la sustitución (efectos batocrómicos moderados).

2.-Banda primaria p (λBmaxB = 204nm εBmaxB= 8800)

Esta banda de origen ππ* es también relativamente débil pero mucho mas intensa que la

anterior. Esta banda se desplaza batocromicamente en los bencenos sustituidos por presentar

carácter de transferencia de carga entre el anillo aromático y el sustituyente y puede llegar a

sumergir a la más débil banda bencenoide.

3.-Segunda banda primaria β (λBmaxB = 184nm εBmaxB= 68000)

Esta intensa banda presente en el UV lejano puede desplazarse hacia el UV cercano en el caso

de bencenos sustituidos por cromóforos de extensa conjugación (aromáticos

policondensados).

2.6.10.1 Bencenos monosustituidos con grupos auxócromos

La sustitución de un hidrógeno en el benceno por un grupo auxócromo produce

desplazamientos batocrómicos de todas las bandas, siendo observables en UV cercano tanto la

banda bencenoide como la banda primaria, tal como se observa en la Tabla 2.11. La

interacción del auxócromo con el sistema π bencénico reduce la simetría e intensifica

marcadamente la banda secundaria. La banda primaria se desplaza batocromicamente en

proporcionalidad directa al carácter donor (+M) del sutituyente. La presencia de fenoles y

aminas aromáticas puede ratificarse por la fuerte sensibilidad del espectro UV a los cambios

de pH. En efecto, el paso de la forma fenol a fenóxido al alcalinizar el medio (aumento del

carácter +M del sustituyente) desplaza batocromicamente las bandas de absorción. En los

derivados de anilina la acidulación del medio que conduce a la formación de iones anilinio,

donde la capacidad de interacción mesomérica con el anillo se anula, desplaza

hipsocromicamente a las bandas de absorción. Véase las semejanzas que muestran los

espectros UV del benceno y el ion anilinio.

57


Tabla 2.11 Absorción en el UV de bencenos monosustituidos por grupos auxócromos Banda primaria (p) Banda sec. (α) Sustituyente λBmaxB/ nm εBmaxB λBmaxB/ nm εBmaxB

Solvente

H 204 8800 254 250 Hexano CHB3B 206 7000 261 225 Agua Cl 210 7500 257 170 Etanol SH 236 10000 269 700 Hexano OCHB3B 217 6400 269 1480 Metanol OH 210 6200 270 1450 Agua OP

-P 235 9400 287 2600 Agua pH=13

NHB2B 230 8600 280 1430 Agua NHB3PB

+P 203 7500 254 160 Agua pH=1

2.6.10.2 Bencenos monosustituidos con grupos cromóforos

Las características de los espectros UV de algunos de estos compuestos se muestran en la

Tabla 2.12. La sustitución de un hidrógeno en el benceno por grupos cromóforos produce

desplazamientos batocrómicos en todas las bandas, especialmente en la banda primaria cuya

mayor intensidad puede llegar a sumergir a la banda secundaria en el caso de sistemas de

extensa conjugación (últimas cuatro entradas en la Tabla 2.12). La banda primaria adopta un

acentuado carácter de transferencia de carga del anillo al sustituyente si éste es un grupo

elctroaceptor.

Tabla 2.12. Absorción en el UV de bencenos monosustituidos por grupos cromóforos. Banda primaria Banda sec. nπ* Compuesto λBmaxB /nm

εBmaxB λBmaxB /nm

εBmaxB λBmaxB /nm Solvente

Estireno –CH=CHB2B 244 12000 282 450 Etanol Fenilacetileno -C≡CH 236 12500 278 650 Hexano Benzaldehido -CHO 244 15000 280 1500 328 Etanol Acetofenona –COCHB3B 240 13000 278 1100 319 Etanol Nitrobenceno –NOB2B 252 10000 280 1000 330 Hexano Ac.benzoico -COOH 230 10000 270 800 Agua Benzonitrilo -C≡N 224 13000 271 1000 Agua Benzofenona -COPh 252 20000 - - 325 Etanol Bifenilo -Ph 246 20000 - - Etanol Estilbeno –CH=CH-Ph trans 295 25000 - - Etanol Estilbeno –CH=CH-Ph cis 283 12300 - - Etanol

En el caso del estilbeno observamos notable diferencia entre los isómeros trans y cis. En el

segundo el impedimento estérico destruye la planaridad del sistema conjugado produciéndose

efectos hipso e hipocrómicos respecto al isómero trans.

En la Figura 2.21 Se muestra el espectro del bifenilo, obsérvese que en este caso la extensión

de la conjugación produce un fuerte desplazamiento batocrómico de la banda primaria p que

aparece aquí a 247 nm y con elevada intensidad sumergiendo a la banda secundaria.

58


Figura 2.21 Espectro del bifenilo en éter de petróleo.

2.6.10.3 Bencenos disustituidos Los derivados bencénicos disustituidos muestran bandas que se pueden asociar con las

bandas presentes en los bencenos monosustituidos. Se pueden hacer algunas generalizaciones

respecto a los efectos de la disustitución sobre las bandas de absorción en UV:

1.-Si los sustituyentes son complementarios en sus efectos mesoméricos (un donor +M y un

aceptor –M) los desplazamientos batocrómicos respecto a los análogos monosustituidos son

mayores que cuando los sustituyentes tienen efectos mesoméricos similares.

2.-Los desplazamientos batocrómicos al introducir el segundo sustituyente son máximos para

grupos complementarios en posición para, siendo mucho menores en las posiciones orto y

meta.

3.-Si los sustituyentes son del mismo carácter mesomérico el efecto de la disustitución es

débil y el espectro resultante es semejante al del compuesto monosustituido.

4.-En ciertas sustituciones en posición orto por grupos voluminosos se observan efectos

debidos a la reducción de coplanaridad por impedimentos estéricos.

Los tres primeros efectos se ilustran en la Tabla 2.13

Un típico efecto estérico se observa en las NN-dimetilanilinas orto-sustituidas:

Banda primaria 251nm (εBmax B= 15500) Banda secundaria: sumergida

Banda secundaria: 262 nm (εBmax B= 2240)

N

CH3

CH3

CH3

CH3

N

CH3

CH3

59


Tabla 2.13 Bandas UV en bencenos disustituidos (etanol)

Banda primaria Banda secundaria Compuesto λBmaxB/n

m εBmaxB λBmaxB/nm εBmaxB

Nitrobenceno 252 10000 280 1000 Fenol 210 6200 270 1450 o-nitrofenol 279 6600 351 3200 m-nitrofenol 274 6000 333 1960 p-nitrofenol 318 10000 sumergida Anilina 230 8600 280 1430 o-nitroanilina 283 5400 412 4500 m-nitroanilina 280 4800 358 1450 p-nitroanilina 381 13500 sumergida m-dinitrobenceno 242 16300 305 1100 p-nitrobenceno 266 14500 sumergida

Los efectos de la disustitución en derivados carbonílicos del benceno pueden evaluarse

utilizando las reglas aditivas de la Tabla 2.14.

Tabla 2.14 Banda primaria en derivados del tipo YArCOX (etanol). Valor de base, grupo X= R: 246 nm =H: 250 nm =OH, OR: 230 nm

Y Posición orto Posición meta Posición para -Alquilo +3 +3 +10 -OH -OR +7 +7 +25 -OP

-P +11 +20 +78

-Cl 0 0 +10 -Br +2 +2 +15 -NHB2B +13 +13 +58 -NHAc +20 +20 +45 -NHMe +73 -NMeB2B +20 +20 +85

Ejemplos:

Base: 246 p- OMe: +25 o- R: + 3 λBmaxB /nm: 274 (calc) λBmaxB /nm: 276 (exp)

Base: 246 o-OH +7 o-R +3 m-Cl 0 λBmaxB /nm: 256 (calc) λBmaxB /nm: 257 (exp)

O

OCH3

OOH

Cl

60


2.6.10.4 Hidrocarburos aromáticos policondensados

Las dos series principales de policondensados, la serie antracénica o policondensados lineales

y la serie fenantrénica o de policondensados angulares difieren marcadamente en sus bandas

de absorción en UV. La policondensación desplaza batocromicamente las bandas originales

del benceno siendo más acentuados estos efectos para la banda p en la serie lineal que en la

angular. Así en la serie lineal la banda primaria p sumerge a la mucho más débil banda

secundaria ya en el antraceno mientras que en la serie fenantrénica es posible observar la

banda secundaria aún con un buen número de anillos condensados. En las Figuras 2.22-2.24

se muestran los espectros UV-Visible del naftaleno, el antraceno y el fenantreno.

Figura 2.22 Espectro UV-Visible del naftaleno en hexano

61


Figura 2.24 Espectro UV-Visible del fenantreno en hexano.

Figura 2.23 Espectro UV-Visible del antraceno en hexano.

2.6.10.5 Hidrocarburos aromáticos no alternantes.

Existe un grupo de hidrocarburos aromáticos denominados no alternantes (en los cuales si

marcamos un carbono con un signo y su vecino inmediato con otro llegaremos finalmente a

encontrar 2 carbonos contiguos con el mismo signo, por ejemplo en anillos con número impar

de miembros) cuyos representantes más típicos son el azuleno y el fulveno.

62


Azuleno Fulveno

CH2

Estos hidrocarburos presentan propiedades físicas y químicas bien diferentes a sus análogos

alternantes, presentan momentos dipolares considerables siendo más reactivos y gran

reactividad. Sus propiedades espectrales son notables, absorbiendo a longitudes de onda

mayores que sus análogos alternantes con igual número de insaturaciones conjugadas. En la

Tabla 2.15 se muestran los máximos de absorción del azuleno y el fulveno.

Tabla 2.15 Espectros UV-Vis de azuleno y fulveno Azuleno Fulveno

λBmaxB /nm εBmaxB λBmaxB /nm εBmaxB

190 18000 200 20000 240 22500 270 45000 270 14000 340 4000 345 300 380 330 690 320

El azuleno, que presenta bandas con notable estructura fina vibracional, debe su nombre a la

intensa coloración azul que posee. Los efectos de los sustituyentes son también sorprendentes:

la sustitución alquílica puede producir efectos batocrómicos o hipsocrómicos, dependientes de

la posición de sustitución. Resulta asimismo notable que los efectos estéricos que producen

reducción de la conjugación conducen con frecuencia a desplazamientos batocrómicos.

2.6.10.6 Compuestos aromáticos heterocíclicos

Estos compuestos contienen anillos con (4n+2) electrones π (regla de Hückel).Se presentan 2

tipos principales:

1.-Aquellos donde el heteroátomo aporta un par de electrones al sexteto aromático (pirrol). En

estos compuestos no es posible observar transiciones nπ* por formar el par libre parte del

sistema aromático.

2.-Aquellos donde el heteroátomo aporta un electrón a la nube π (isoelectrónicos con el

hidrocarburo análogo, piridina), donde en condiciones favorables pueden observarse

transiciones nπ* dado que el heteroátomo conserva un par electrónico libre localizado en el

plano molecular.

Heterociclos aromáticos de 5 miembros

El furano, el tiofeno y el pirrol presentan bandas de absorción en las cercanías de 200nm

correspondientes a transiciones ππ* como se muestra en la Tabla 2.16.

63


Tabla 2.16 Absorción en el UV de heterocíclicos de 5 miembros Compuesto λBmaxB/nm εBmaxB

Solvente Ciclopentadieno 238 3400 Hexano Furano 207 9100 Ciclohexano Pirrol 208 7700 Hexano Tiofeno 231 7100 Ciclohexano

La introducción de grupos auxócromos o cromóforos desplaza batocromicamente las bandas

de absorción, más acentuadamente en la posición 2 que en la 3:

O

OO

CH3

O O

O

CH3

λBmaxB/nm εBmaxB (Etanol) 220 2900 251 13500

λBmaxB/nm εBmaxB (Etanol) 238 7600

Heterociclos aromáticos de 6 miembros

Los heterociclos de tipo 2 como la piridina presentan espectros análogos a su hidrocarburo

homólogo isoelectrónico con la posible adición de una transición nπ* y la intensificación de

las bandas secundarias por pérdida de simetría. Así el espectro de la piridina es análogo al del

benceno tal como se muestra en la Figura 2.25. La banda nπ* puede ser observada en el

espectro en fase vapor, en el espectro mostrado en hexano sólo se insinúa como un hombro de

la banda bencenoide más intensa.

Por su parte la quinolina y la isoquinilina presentan espectros UV-Visible semejantes al

hidrocarburo isoelectrónico naftaleno. Como se observa en la Tabla 2.17

Tabla 2.17 Espectro UV-Visible del nafataleno y compuestos isoelectrónicos

Compuesto Banda β Banda primaria p Banda secundaria α λBmaxB/nm εBmaxB λBmaxB/nm εBmaxB λBmaxB/nm εBmaxB

Naftaleno 221 100000 286 9300 312 280 Quinolina 228 40000 270 3162 315 2500 Isoquinolina 218 63000 265 4170 313 1800

64


Figura 2.25 Espectro de la piridina en hexano.

2.7 Efectos de la solvatación sobre las bandas de absorción

2.7.1 Efectos generales de la solvatación.

Si se compara el espectro de un compuesto obtenido en fase gaseosa con los espectros

correspondientes en solución, aún en los solventes más inertes, se observan variaciones

significativas en las bandas, tanto en la posición del máximo de absorción, la intensidad de las

mismas y una significativa pérdida de estructura fina vibracional. Esta última variación puede

racionalizarse si tenemos en cuenta que:

-En fase vapor el espectro observado corresponde a moléculas aisladas y si estas están

compuestas de un pequeño número de átomos, es posible observar (en condiciones de alta

resolución) la estructura vibro-rotacional de las bandas electrónicas.

-En disolución las frecuentes colisiones reducen el tiempo de vida de los estados rotacionales

ensanchando notablemente las líneas espectrales que integran cada componente vibracional de

la banda electrónica haciendo imposible su observación independiente. Adicionalmente en

esta fase las moléculas del compuesto (soluto) se encuentran rodeadas de moléculas de

solvente (caja de solvatación) con asociaciones mas o menos fuertes con éstas. Las moléculas

solvatadas constituyen un conjunto no homogéneo en cuanto a su energía, que depende de la

conformación de las moléculas de solvente inmediatas. A causa de las numerosas

posibilidades de ordenamiento relativo de las moléculas de solvente alrededor del soluto,

accesibles en las condiciones de equilibrio térmico, puede llegar a borrarse todo vestigio de

estructura fina vibracional en la banda de absorción electrónica, que generalmente se observa

65


como una banda ancha, típica de los espectros UV en solución. Estos efectos no específicos

de los solventes dependen de la intensidad de la interacción soluto-solvente y son tanto

mayores mientras más polares sean el soluto y el solvente. Consecuentemente en solventes de

baja polaridad los espectros se asemejan mas a los de fase vapor y es mas probable la

conservación de algún grado de estructura fina vibracional.

2.7.2 Efectos específicos de la solvatación

2.7.2.1 Bandas nπ*

Analicemos el efecto de la solvatación sobre las bandas nπ*, por ejemplo en un grupo

carbonilo. En presencia de solventes polares hidroxílicos (como el etanol o el agua) el par

libre de electrones del oxígeno carbonílico, que posee carácter básico, puede formar enlaces

por puentes de hidrógeno con los grupos OH de las moléculas del solvente. Las

conformaciones de las moléculas de solvente alrededor del soluto serán preferentemente

aquellas que favorezcan esta interacción. El estado base del sistema se estabiliza entonces,

disminuyendo su energía proporcionalmente a la fortaleza del enlace de hidrógeno formado.

La excitación electrónica ocurre en un lapso de tiempo tan corto que el sistema no puede

readaptarse a la nueva distribución electrónica del estado excitado (Principio de Frank-

Condon). La promoción de un electrón n al orbital π* elimina la posibilidad de estabilización

del estado excitado por enlace de hidrógeno. El resultado neto es un desplazamiento

hipsocrómico de las bandas nπ* al aumentar la polaridad del solvente. Esto se muestra

esquemáticamente en la Figura 2.26.

Este comportamiento se observa claramente en la transición nπ* de la acetona en diferentes

solventes (λBmaxB/nm: hexano: 279, cloroformo: 277, etanol: 272, metanol: 270, agua: 264).

Figura 2.26 Efectos de la solvatación específica por enlaces de hidrógeno sobre las bandas nπ*

66


Los efectos del cambio de solvente son también muy marcados en las bandas nπ* de la N-

nitroso dimetilamina como se observa en la Figura 2.27. El desplazamiento de la banda al

pasar de ciclohexano a agua sugiere que la fortaleza del enlace de hidrógeno en este último

solvente es del orden de 30 kJ/mol.

Figura 2.27 Efecto del solvente sobre la banda nπ* de la N-nitrosodimetilamina.

2.7.2.2 Bandas ππ*

La acción de los solventes polares sobre las bandas de origen ππ* no es tan regular como el

observado en el caso de las bandas nπ*.

En general el efecto depende de la polaridad del soluto y su variación al pasar al estado

excitado. En el caso de solutos no polares, por ejemplo hidrocarburos aromáticos alternantes,

los efectos de la polaridad del solvente sobre la posición de las bandas de absorción

electrónicas son débiles.

En sistemas con grupos cromóforos polares con frecuencia el estado excitado es más polar

que el estado base (por ej. bandas de transferencia de carga en derivados bencénicos). La caja

de solvatación creada por el soluto polar en su estado base favorece una estabilización

adicional del estado excitado, que es aún más polar tal como se muestra en la Figura 2.28. Se

observa entonces un desplazamiento batocrómico de las bandas ππ* al aumentar la polaridad

del solvente. Este efecto ya fue señalado en el caso de las enonas y dienonas. Podemos

67


resumir entonces que las bandas de origen ππ* son poco sensibles o se desplazan

batocromicamente al aumentar la polaridad del solvente dependiendo del cambio en la

polaridad de la molécula al excitarse. En la Tabla 2.18 se muestran algunos ejemplos de estos

efectos.

Figura 2.28 Efecto de la solvatación sobre las bandas ππ* en cromóforos polares.

Tabla 2.18. Efecto de la polaridad del solvente sobre la posición de bandas ππ* en cromóforos polares. Al último ejemplo le corresponde un estado excitado menos polar que el estado base.

68


2.8 Aplicaciones de la Espectroscopía Ultravioleta-Visible

2.8.1 Determinación de estructuras

La Espectroscopia UV-Visible se ha aplicado en el campo de la elucidación de estructuras de

compuestos orgánicos desde los años 40 del siglo XX. El desarrollo de otros métodos más

potentes ha reducido el margen de aplicación de esta técnica, que permanece como método

válido para detectar con rapidez la presencia de insaturación conjugada, asociada siempre con

intensa absorción en esta región del espectro. En efecto la presencia de bandas intensas en el

espectro UV cercano o visible es una indicación clara de la presencia de este elemento

estructural. Tienen además cierta utilidad las bandas débiles de tipo nπ* para detectar ciertos

grupos funcionales (carbonilos en cetonas y aldehidos, ciertos grupos funcionales

nitrogenados). La aplicación mas detallada de la técnica requiere una clasificación de primera

mano de las transiciones observadas como ππ* o nπ*. A tal efecto se utilizan las propiedades

resumidas en la Tabla 2.19.

Tabla 2.19 Características de las bandas ππ* y nπ* Característica Transiciones ππ* Transiciones nπ* Posición Variable, depende del grado de

sustitución y de la conjugación. Sólo aparecen en UV-cercano si hay al menos 2 dobles enlaces conjugados.

Variable. Si aparecen lo hacen siempre a longitudes de onda mayores que las bandas ππ*

Intensidad Generalmente intensas. Valores típicos de εBmaxB del orden de 10000. Si son prohibidas por simetría generalmente εBmaxB > 200

Generalmente muy débiles. Valores típicos de εBmaxB del orden de 100. Para ciertos grupos puede ser mayor

Efecto del aumento de polaridad del solvente

Variable. Puede ser débil o batocrómico

Desplazamientos hipsocrómicos.

En la literatura se encuentran reportados los espectros UV-Visible de cientos de miles de

compuestos orgánicos. El espectro UV se ha convertido en una propiedad física de gran

utilidad para caracterizar un compuesto. Dada la facilidad experimental de registro de un

espectro UV no debe desecharse como elemento corroborativo de una estructura propuesta.

En la Tabla 2.20 se ofrece a manera de resumen las características principales de los espectros

UV-Visible de diferentes tipos de compuestos orgánicos.

69


Tabla 2.20 Características de los espectros UV-Visible de compuestos orgánicos Tipo de compuesto Transiciones Características Hidrocarburos saturados σσ* Transparentes en UV-Vis Alquenos ππ* Etileno λBmaxB=165nm (ε=10000).Doble enlace

muy sustituido o unido a auxócromos puede dar absorción final cerca de 200nm.

Polienos ππ* -Dienos: λBmaxB≈220nm (log ε 3,9-4.3) -Dienos homoanulares: λBmaxB> 250nm (log ε =3.7-3.9) (Reglas de Fieser) -Polienos: λBmaxB = 220 +30(n-2) (log ε >4)

Alquinos ππ* Absorción final cerca de 200nm Eteres, alcoholes nσ* Absorción final cerca de 200nm Aldehidos y cetonas saturados nπ* λBmaxB =270-300nm ε <100 Aldehidos y cetonas αβinsat. nπ*

ππ* λBmaxB =310-325nm ε <100 λBmaxB =210-235nm log ε =3.7-4.3

Acidos carbox. y derivados nπ* Sin absorción definida a λ > 230nm Acidos carbox. y derivados αβ-insaturados

ππ* λBmaxB< 230nm log ε ≈ 3.5

Aminas y aminoacidos satur. nσ* Absorción final. λBmaxB< 220nm log ε ≈2 Haluros de alquilo saturados nσ* Absorción final. Sólo los yoduros absorben

cerca de 260nm log ε ≈ 2.5 Aromáticos (alternantes) ππ* Banda primaria: λBmaxB = 205-260nm log ε ≈4.

Banda secundaria: λBmaxB = 260-300nm log ε =2.5-3.5. Conjugación puede sumergir banda secundaria. Efectos del pH sobre anilinas y fenoles.

Azometinos, oximas, nitrilos ππ* Transparentes en UV cercano, si son αβinsat. λBmaxB=210-230nm log ε ≈4

Azo compuestos nπ* λBmaxB≈350 ε < 30 Nitrocompuestos saturados nπ* λBmaxB≈270 ε < 30 Nitrosocompuestos nπ* λBmaxB≈300 ε ≈100 λBmaxB≈660 ε < 50 Sulfonas saturadas Transparentes en UVcercano Sulfóxidos saturados nπ* λBmaxB≈220 ε < 2000 Tiocarbonilos nπ*

ππ* Posición variable usualmente λBmaxB>300nm λBmaxB=250-320nm

2.8.2 Aplicaciones analíticas cuantitativas

La Espectroscopia Ultravioleta-Visible es un método de profusa aplicación en la

determinación cuantitativa de sustancias. Por su sensibilidad, bajo costo de los

espectrofotómetros, la selectividad, rapidez y precisión, los métodos analíticos basados en la

utilización de la ley de Lambert-Beer tienen una gran difusión en los laboratorios de control

de procesos industriales y de análisis clínico.

El cumplimiento de la relación lineal entre absorbancia y concentración dada por dicha ley

depende de determinadas condiciones que deben satisfacerse:

1.-En la solución no deben presentarse equilibrios que dependan de la concentración de las

especies. Es decir, la ley de Lambert-Beer es una ley límite válida solo para soluciones

diluidas.

70


2.-Debe utilizarse luz monocromática. Esta condición puede considerarse satisfecha cuando la

anchura espectral de radiación que abandona el monocromador sea sensiblemente menor que

la anchura media de las bandas de absorción a utilizar.

3.-Los errores en la determinación de absorbancia son aceptables en el rango 0.2-1.0, tal como

se muestra en la Figura 2.29, siendo recomendable trabajar en el rango 0.3-0.8. En los equipos

más modernos la precisión fotométrica que se alcanza permite extender los límites antes

mencionados.

Figura 2.29 Errores en la determinación de absorbancia

La determinación de la concentración de numerosos productos en solución mediante la

espectroscopia UV sólo está limitada por la necesaria absorción en esta región de la especie a

determinar. Ejemplos típicos son la determinación de ácidos insaturados como el sórbico y el

úrico, la serotonina, el triptófano y sus metabolitos, las clorofilas, muchos alcaloides, las

vitaminas A, BB2B, C y BB12B, la tiamina, los carotenos. En las proteínas es común determinar el

contenido de tirosina y triptófano (aminoácidos con residuo aromático) por medio de la

absorción en UV y utilizar esta absorción para la detección de proteínas o péptidos. También

es posible desarrollar determinaciones de compuestos que no absorben en el UV por

transformación cuantitativa de los mismos es especies absorbentes. Así la adrenalina se puede

determinar como adenocromo a λ = 529 nm por su reacción con el yodo.

La técnica puede utilizarse en el análisis de mezclas siempre y cuando las sustancias posean

espectros apreciablemente diferentes. Si una mezcla contiene dos sustancias (1 y 2) que

absorben ambas en la región UV-Vis y no es posible seleccionar longitudes de onda para las

absorbancias independientes de cada una de ellas, pueden deteminarse las concentraciones de

ambas sustancias, partiendo de la aditividad de las absorbancias. Así, la absorbancia a una

longitud de onda λ′ será:

)( 2211 cclA εε ′+′′=′ [2.19a]

71


A otra longitud de pnda λ ′′ tendremos:

)( 2211 cclA εε ′′+′′=′′ [2.19b]

Conocidos los valores de las cuatro absortividades, la concentración de los dos componentes 1

y 2 se obtiene midiendo las absorbancias A′ y A ′′ . Lo más conveniente es seleccionar las

longitudes de onda de forma tal que los dos compuestos tengan absortividades bien diferentes

a dichas longitudes de onda.

Cuando la suma de las concentraciones )( 21 ccc += de los dos componentes se conoce, se

puede establecer una razón entre y . Sustituyendo en la ecuación [2.19] y reordenando

se obtiene:

1c 2c

21

21 εε

ε

−

−=

clA

c [2.20]

La medición de la aborbancia A a una longitud de onda es en este caso suficiente.

Métodos para el análisis de sistemas multicomponentes siguen el procedimiento antes

descrito para dos componentes siguiendo el criterio de que la absorbancia a cualquier longitud

de onda particular para una mezcla de sustancias absorbentes se puede expresar como

contribuciones independientes:

)........( 2211 nnccclA εεε +++= [2.21]

2.8.3 Determinación de constantes químico-físicas

Es posible determinar diferentes tipos de constantes de equilibrio: ácido-base, tautomérica, de

formación de complejos, etc. Condición necesaria es que las especies involucradas en el

equilibrio difieran en su absorción en el UV-Visible.

2.8.3.1 Equilibrios de disociación ácido-base

La constante de disociación de un ácido HA en un solvente SH (asumiendo soluciones

diluidas, coeficientes de actividad unitarios) viene dada por:

HA + SH B B→ AP

-P + SHB2PB

+P KBaB = [cBA-B][cBSH2+B]/[cBHAB] [2.22]

pKBaB = -log KBa B[2.23]

y para la base conjugada: KBbB = KBpB/KBaB [2.24]

donde: KBbB es la constante de disociación básica y KBpB es la constante de disociación del

solvente:

72


2SH → SHB2PB

+P + SP

-P KBpB = [cBSH2+B][cBS-B] [2.25]

En solución acuosa, teniendo en cuenta la desviación de la idealidad, tendremos:

pK = pH – log[cBA-B]/[cBHAB] – log γBH+B [2.26]

El último término es la corrección debida a la actividad no unitaria del protón solvatado (γBH+B -

coeficiente de actividad). La utilización de soluciones reguladoras permite obviar este último

término. Si las especies AP

-P y HA presentan diferentes características espectrales es posible

determinar el pK. Determinando los espectros a valores extremos de pH, donde tengamos la

certeza de que las especies presentes son casi exclusivamente AP

-P o HA, permiten evaluar a

una longitud de onda determinada εBA-B y εBHAB.

A pH muy ácido: ABHAB = c εBHAB

A pH muy básico: ABA-B = c εBA-B [2.27]

A pH intermedio: A = cBA-BεBA-B + cBHABεBHAB y c = cBA-B + cBHAB

Donde: c-concentración total y cBiB – concentración de las formas ácida y básica, (se asume el

uso de cubetas de paso óptico estándar de 1 cm).

A partir de las ecuaciones anteriores se puede obtener:

cBA-B/cBHAB = (A – ABHAB)/(ABA-B - A) [2.28]

y entonces:

pK = pH – log[(A – ABHA)B/(ABA-B - A)] [2.29]

Podemos determinar el pK midiendo las absorbancias a determinada longitud de onda de las

soluciones correspondientes a pH extremos y a un pH intermedio.

En general se hacen determinaciones de espectros a diferentes pH haciendo uso de soluciones

reguladoras (buffers). En presencia de un equilibrio (relación estequiométrica entre las

especies absorbentes) se encuentran los denominados puntos isosbésticos donde las

absortividades de las especies en equilibrio son iguales y cuya absorbancia es independiente

del pH. Un ejemplo se observe en la Figura 2.30.

El método es útil para determinar valores de pK en el intervalo 1-12. Para ácidos y bases muy

fuertes se puede utilizar el método anterior pero hay que emplear otras expresiones para la

acidez (funciones de acidez de Hammett). Pueden asimismo estudiarse equilibrios ácido-base

en solventes no acuosos.

73


Figura 2.30 Espectro del 2-nitro,4-metoxifenol en agua a diferentes pH

2.8.3.2 Equilibrio tautomérico

Al igual que en caso anterior podran ser estudiados estos equilibrios si ambas formas

absorben de manera diferente en UV-Visible. Así puede estudiarse el equilibrio tautomérico

ceto-enólico donde hay una variación significativa en el grupo cromóforo de la forma ceto a la

forma enólica como se muestra para la acetilacetona:

En la forma ceto tenemos 2 cromóforos carbonílicos aislados (banda nπ*) y en la forma

enólica una enona sustituida (banda intensa ππ*). En la Tabla 2.21 se muestran las

características de absorción de las 2 formas en equilibrio ceto-enólico de varios compuestos.

El equilibrio cetoenólico es muy sensible al solvente, tal como se muestra en la Tabla 2.22.

En solventes no polares se favorece la forma enólica donde un puente de hidrógeno

intramolecular reduce la interacción de los grupos polares con el entorno.

74


Tabla 2.21 Absorción de las formas ceto y enólica Compuesto Forma ceto

λBmaxB/nm εBmaxB

Forma enólica λBmaxB/nm εBmaxB

Acetoacetato de etilo 275 100 245 18000 Acetilacetona 275 100 270 12000 Benzoilacetona 245

310 10000 50

245 310

55000 15000

Tabla 2.22 Equilibrio cetoenólico: efectos del solvente

Acetoacetato de etilo Acetilacetona Solvente λBmaxB/nm εBmaxB

% enol λBmaxB/nm εBmaxB % enol

Hexano 244 8100 51 269 12100 96 Eter 244 5100 32 Etanol 246 1900 12 272 9500 84 Agua 255 120 0 277 1900 15

2.8.4. Estudio de efectos estéricos

Las interacciones de tipo estérico que modifican el grado de conjugación de un sistema

influyen poderosamente sobre su espectro UV-Visible. En general la interacción estérica

moderada se evidencia primero en una reducción sustancial de la absortividad molar seguida,

al intensificarse, de un marcado desplazamiento hipsocrómico de las bandas. Podemos ilustrar

estos efectos en el caso de los bifenilos ortosustituidos cuyos espectros se muestran en la

Figura 2.31. Como vemos el sistema 3 presenta un espectro muy semejante al del benceno

indicando la existencia de 2 cromóforos aromáticos casi independientes, los anillos

bencénicos se encuentran formando un ángulo diédrico entre sus planos cercano a 90P

ºP. En

casos excepcionales la pérdida de conjugación por impedimento estérfico puede conllevar a la

aparición de desplazamientos batocrómicos.

2.8.5. Cinética de reacciones

La Espectroscopía Ultravioleta-Visible se utiliza extensamente para determinar parámetros

cinéticos de reacciones químicas mediante el registro en el tiempo de la variación de la

absorbancia del sistema. Requisito indispensable para aplicar esta técnica es la diferencia

significativa en la absorción de reactivos y productos.

75


Figura 2.31 Espectros UV del bifenilo, 2-metilbifenilo y 2,6,2`,6`-tetrametilbifenilo

2.9 Ejercicios y problemas

1.- Los espectros UV-Visible del compuesto indicado presentan 2 bandas de absorción, tanto

en hexano como en etanol, cuyas características aparecen a continuación:

Banda I Banda II Solvente

CH3

CH3 O

CH3

λBmaxB/ nm εBmaxB λBmaxB/nm εBmaxB

229.5 12600 327 98 Hexano 237 12600 315 78 Etanol

a.- Asigne el origen de las bandas, fundamentando su respuesta.

b.- ¿A que se debe la baja intensidad de la banda II?

2.- Se tienen los espectros UV de 2 compuestos, presentando cada uno de ellos un único

máximo de absorción por encima de 200 nm, tal como se muestra a continuación:

Espectro λBmaxB/nm εBmaxB Solvente

1 293.4 12 Hexano 2 204 41 Etanol

a.- Diga cual es el origen de las bandas observadas.

b.- Determine a cuales de los siguientes compuestos pertenecen los espectros anteriores:

76


3.- El espectro UV-Visible de la anilina en fase acuosa es muy sensible al pH de la solución,

como se muestra a continuación:

pH Banda primaria Banda secundaria λBmaxB/nm εBmaxB λBmaxB/nm εmax 2 203 7500 254 160 12 230 8600 280 1430

Explique a que se debe la diferencia y que utilidad práctica se deriva de esto.

4.- Señale las transiciones electrónicas presentes enlos espectros UV cercano-Visible de los

siguientes compuestos:

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2 CH2

CH3 O

OH

CH3 O

CH3

O O

CH3

O

O

O

OH

CH3 I

CH3

CH3

OH

O

O

NH2

Cl

5.- Explique cómo diferenciar, si es posible, los siguientes pares de compuestos por

Espectroscopia UV-Visible:

77


CH3O

CH3

OO

CH3

O

CH3

O

Cl Br

CH3

CH3CH2

CH2

NH2

CH3

CH3

NH2

Cl Cl

NCH3CH3

NCH3CH3

ClCl

6.-Explique como puede usarse la espectroscopía UV para decidir entre los siguientes

compuestos isoméros:

C2H5

C2H5

C2H5

A

C

B

D

7.-Dos cetonas isoméras A y B tienen las estructuras mostradas y sus máximos de absorción

en el UV se encuentran en 241nm (ε = 12000) y 247nm (ε = 9000). ¿Cual máximo

corresponde a cada compuesto?

78


OO

A B

8.-Explique como el UV puede servir para distinguir entre los isómeros posibles de un

compuesto carbonílico de fórmula CB10BHB14BO.

9.-Explique como puede utilizarse la espectroscopia UV para decidir entre las estructuras:

10.- Las bandas principales en éter de petroleo de los 3 bifenilos A, B y C se presentan en:

λmax/nm (εmax) A 228 (6000) 260 (740) B 250 (16000) C 255 (21000)

Haga corresponder los espectros con las estructuras.

11.-Los cloruros de benzoilo metoxisustituidos absorben por encima de 225nm según:

λmax /nm (εmax) λmax /nm (εmax) A 272 (19500) 280 (19200) B 253 (10000) 312 ( 3100) C 251 ( 9000) 308 ( 4200)

Asigne las bandas a los isómeros orto, meta y para.

12.-La paranitro-NN-dimetilanilina disuelta en etanol presenta un máximo de absorción a

386.5nm (ε=21500) mientras que disuelta en agua el máximo se desplaza a 422nm. La

metanitro-NN-dimetilanilina presenta un máximo de absorción en etanol a 400.3nm(ε= 1350)

desplazándose en agua hasta 385nm.Sugiera una explicación al diferente comportamiento con

el cambio de solvente.

13.- El ácido para-aminobenzoico presenta absorción en el UV que depende notablemente del

solvente utilizado:

Éter: 277nm (ε= 20600) Etanol: 288nm (ε=19000) HCl 2N/H2O: 270nm (ε= 970)

Interprete estos resultados.

14.-En la nitración de la NN dimetilanilina en medio ácido, el examen por espectroscopía UV

de los productos no permite la estimación de la composición de los mismos. No obstante si la

C2H5

C2H5

CH3 o,m,p

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mezcla se neutraliza antes del análisis UV, la composición de los productos puede ser

determinada. Por que?

15.-El espectro UV de la 2-hidroxipiridina no se altera apreciablemente al cambiar se

solvente alcalino a ácido, mientras que el espectro de su isómero la 3-hidroxipiridina muestra

una variación considerable en la misma experiencia. Sugiera una explicación.

16.-Discuta las evidencias de interacciones estéricas en el beta-metilcrotonaldehido (λmax =

228nm (εmax=11400) en ciclohexano). El crotonaldehido en ciclohexano absorbe con λmax

= 213nm (εmax=17300).

17.-La acetilacetona absorbe en ciclohexano con λmax =269nm (εmax=12000) y en agua con

λmax =277nm (εmax=1900). Discuta las estructuras que contribuyen a cada banda.

18-Las 1,3-dicetonas cíclicas del tipo mostrado absorben intensamente en la región cercana a

250nm. Curiosamente la absorción depende de la concentración en solución etanólica. Sugiera

una explicación para estos fenómenos.

O O

19.-Muestre como las cetonas terpenoidales isoméricas α- y β-ionona pueden distinguirse por

su espectro UV:

O O

alfa-ionona beta-ionona

20.-Los tres ácidos diterpenoides isoméricos: ácido abiético A, ácido neoabiético B y ácido

levopimárico C absorben con λmax =241nm (εmax=23000), λmax =250nm (εmax=24000) y

λmax =272nm (εmax=6000) respectivamente. Asigne cada espectro al compuesto apropiado.

CO2H CO2H CO2H

80


21.-Uno de los grupos formilo de un dialdehido natural, mostrado a continuación, se oxida al

aire a carboxilo. Muestre como la espectroscopía UV puede determinar de cual grupo se trata

CHOCHO

22.-El color rojo de las rosas y el color azul de la flor de maiz se deben al mismo pigmento un

diglicósido, el cloruro de cianina:

OOH

OH

OC6H11O5

HO

OC6H11O5

+Cl-

Explique como es esto posible.

23.-Las características de absorción del antraceno y del 1,1-difeniletileno no muestran

similitud en solventes neutros pero son semejantes en solución an ácido sulfúrico. Sugiera una

explicación.

Solvente λmax/nm εBmaxB λmax/nm εBmaxB Clohexano 252 200000

375 8000 250 11000

Acido sulfúrico 315 120000 425 31000

315 80000 430 30000

24- Las siguientes cetonas αβ-insaturadas tienen máximos de absorción en el UV en

241nm(εmax=4700), 254nm(εBmaxB=9550) y 259nm(εBmaxB=10790) en solución etanólica. Haga

corresponder las estructuras con los espectros.

O OO

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25.- Calcule la posición de los máximos de absorción de las transiciones ππ* de los

siguientes compuestos según las reglas de Fieser (Tabla 2.6):

H2C CCH3

HC CHC2H5

CH2R

HO

R

AcO

R

R

Br

A B C D E

F G H

26.- Calcule la posición de los máximos de absorción de las transiciones ππ* de los

siguientes compuestos según las reglas para enonas (Tabla 2.8)

CH3

C2H5

CH3

O

CH3

CHO

CH3

COC2H5

OO

OH

O

O

O

C2H5

OHO

CH3A B C D E F

G H I

27.- Utilizando las reglas para el cálculo de la posición de los máximos de absorción de la

banda primaria del cromóforo aromático (Tabla 2.14) decida cual de los cimpustos mostrados

es compatible con el espectro experimental:

82


Compuestos Espectro CHO

OCH3

CHO

OCH3

CHO

OCH3

λBmax B= 277nm (ε = 15000) (etanol)

COCH3

N(CH3)2

COCH3

N(CH3)2

COCH3

N(CH3)2

λBmax B= 256nm (ε = 32300) (etanol)

COCH3

O-COCH3

O-

λBmax B= 257nm (ε = 5600) (NaOH/HB2BO)

O O

CH3 CH3

Br

Br

λBmax B= 256nm (ε = 10000) (ciclohexano)

2.10 Bibliografía

1.- H.H.Jaffé, M. Orchin, Theory and Application of UV Spectroscopy, Wiley, New York

1962

2.- H. Suzuki, Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic Molecules, Academic

Press, New York, 1967

3.- E.S.Stern, C.J.Timmons, Electronic Absorption Spectroscopy in Organic Chemistry,

Edward Arnold, London, 1970

4.- P.Suppan, N.Ghoneim, Solvatochromism, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997

5.- G.Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure. III Electronic Spectra and

Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand-Reinhold, New York, 1966

6.- B.Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, Wiley-VCH, Weinheim,

2002

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