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REVISI ON Revista Mexicana de Fsica 59 (2013) 6687 ENEROFEBRERO 2013

Materiales para anodos, catodos y electrolitos utilizados en celdasde combustible de oxido solido (SOFC)

J. Alvarado-Flores and L. Avalos-RodrguezUniversidad Michoacana de San Nicolas de Hidalgo, Facultad de Ingeniera Electrica,

Santiago Tapia 403. Morelia, Michoacan. Mexico.Tel.: +52 443 3223500 1115

e-mail: [email protected]

Recibido el 23 de julio de 2012; aceptado el 29 de octubre de 2012

Las celdas de combustible de oxido solido (SOFC), son reactores electroqumicos que pueden convertir directamente la energa qumica deun combustible en energa electrica con gran eficiencia, pueden reducir sustancialmente la dependencia del petroleo y el impacto ambiental.La tendencia actual de la investigacion en celdas SOFC, esta dirigida al uso de los combustibles hidrocarburos disponibles, tales como el gasnatural. Ademas, estas celdas presentan ventajas adicionales como por ejemplo el uso en alta temperatura para cogeneracion o aplicacioneshbridas, as como la capacidad para el reformado interno. En este artculo se muestran los materiales mas utilizados para la fabricacion delanodo, catodo y electrolito que conforman las celdas SOFC.

Descriptores: Materiales; anodo; catodo; electrolito; celda de combustible de oxido solido.

Fuel Cell Solid Oxide (SOFC), are electrochemical reactors that can directly convert the chemical energy of a fuel into electrical energy withhigh efficiency, can substantially reduce oil dependency and environmental impact. The current trend in SOFC research is directed to theuse of available hydrocarbon fuels, such as natural gas. Moreover, these cells have additional advantages such as high temperature use incogeneration or hybrid applications as well as for internal reforming capability. This article show the most commonly used materials for themanufacture of anode, cathode and electrolyte comprising the SOFC.

Keywords: Anode; cathode; electrolyte; solid oxide fuel cell.

PACS: 82.47.Ed

1. Introduccion

Las celdas de combustible de oxido solido (SOFC), son dis-positivos electroqumicos capaces de convertir directamentela energa qumica de un combustible en electricidad y calor.Comparada con la generacion actual de energa, la tecnologade las celdas de combustible presenta la opcion de reducir ladependencia del petroleo y evitar el impacto de la contami-nacion sobre el medio ambiente. En un proceso convencional(motor de combustion interna), la energa qumica del com-bustible es transformada en energa mecanica, termica y final-mente en electricidad. La transformacion de la energa qumi-ca en mecanica esta limitada por la eficiencia del ciclo deCarnot, mientras que en las celdas de combustible la transfor-macion electroqumica permite obtener eficiencias potencial-mente mayores, ya que no requiere de etapas intermedias [1].Las celdas SOFC adicionalmente presentan las ventajas co-mo alta eficiencia, la habilidad para utilizarse en temperatu-ras altas as como el reformado interno. Estas celdas tambiense pueden transportar en unidades moviles de potencia auxi-liar [2]. Las Celdas de combustible no producen emisiones decontaminantes. Aunque cuando se usan combustibles fosiles,como metano o gas natural, se produce CO2pero en cantida-des mucho menores que con los motores convencionales. Sualta eficiencia hace que las cantidades emitidas de dioxido decarbono sean muy inferiores respecto a los sistemas de com-bustion interna; ademas, no emiten oxidos de nitrogeno. De-

bido a la gran variedad de materiales que se pueden utilizares posible emplear diferentes combustibles, y al no presentarpartes moviles, no producen ruido, ni requiere de un excesivomantenimiento por no sufrir desgaste mecanico. La ausenciade ruido permite que se puedan colocar en un lugar cerca-no al que se consume la energa electrica; de esta manera sepueden realizar disenos a la medida debido a su gran modu-laridad. La celda electroqumica esta formada por tres ele-mentos principales: anodo, electrolito y catodo. En el anodose oxida el combustible (p.ej. hidrogeno, metano, gas natural,etc.) y los electrones circulan a traves de un circuito externohacia el catodo, donde son consumidos en el proceso de re-duccion de oxgeno. El tipo de iones transportados a travesdel electrolito depende del tipo de celda, siendo estos gene-rados/consumidos en los electrodos durante los procesos re-dox correspondientes. Actualmente, las celdas SOFC se handesarrollado en dos tipos de diseno principalmente; planary tubular. La configuracion tubular esta compuesta de tubosconectados en serie o en paralelo. Un diseno propuesto porSiemens-Westinghouse el cual proporciona elevada densidadde potencia, ha mejorado en gran medida la conductividadelectronica y se espera utilizar para la produccion automati-ca [3]. El diseno planar esta compuesto de placas rectangu-lares o circulares para facilitar el flujo de los reactivos, estosdiscos combinados en conjunto forman la celda. Los disenosplanar y tubular se diferencian por las densidades de potenciaque proporcionan [4]. Por ejemplo, las celdas de diseno tu-

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bular presentan elevada resistencia electrica debido a la dis-tancia que los electrones deben recorrer. Sin embargo, estediseno, proporciona largos periodos de operacion (por arri-ba de 69, 000 horas en un solo tubo). Por otra parte, el disenoplanar se considera mas efectivo, sin embargo, el modelo pla-nar es costoso comparado con el diseno tubular [5]. Tantoel diseno tubular como el planar, estan constituidos por loscomponentes principales siguientes: electrolito, anodo, cato-do interconector y sello. El electrolito es un oxido cerami-co que generalmente se encuentra en el centro de la celda(aunque hay excepciones por ejemplo en celdas soportadascon metal poroso) para facilitar la generacion de vacanciasde oxgeno y transportar la carga ionica entre el catodo y elanodo. El catodo y el anodo son electrodos donde se reali-zan diferentes reacciones: el oxgeno se reduce a iones oxidoconsumiendo dos electrones en el catodo y el combustible sereduce formando dos electrones en el anodo. El interconec-tor es la parte que se une al catodo y protege al electrolitode la atmosfera reductora. Los sellos se utilizan en algunosdisenos planares y su funcion es unir los componentes de lacelda. El anodo y el catodo son porosos y facilitan el trans-porte de los reactivos y productos a traves de los componen-tes. Cabe mencionar que tambien son necesarios colectoresde corriente, as como hardware diverso para cubrir todos losrequerimientos de la celda. Una consideracion importante enambos disenos planar y tubular es la reducir la temperatura deoperacion con el fin de reducir los costos de produccion. Es-pecficamente, para los disenos donde su temperatura oscilaentre 850 y 1000C (temperatura alta), se puede reducir entre750 y 850C (temperatura intermedia) o incluso entre 500 y750C (temperatura baja). Al reducir la temperatura, se pue-den utilizar materiales mas economicos por ejemplo los inter-conectores metalicos. Sin embargo, al reducir la temperatura,se requiere utilizar un electrolito mas delgado lo cual requierede una fabricacion especial. Esto puede causar que la densi-dad de potencia se reduzca limitando el reformado internode la celda. En la actualidad existen numerosos proyectos enEstados Unidos, Europa y Japon donde se plantea como obje-tivo una temperatura de trabajo de 400C, todo ello a raz deldesarrollo de configuraciones soportadas en metal y la tecno-loga de capa delgada para la fabricacion del electrolito. Sinembargo, algunos autores sugieren que temperaturas menoresa 600C no son muy recomendables debido a que se requiereuna temperatura mnima de operacion [6]. Existen algunas in-vestigaciones destacadas sobre el uso de materiales tpicos yconfiguraciones, as como las ventajas y desventajas de cadadiseno, rendimiento, y aplicaciones potenciales [7-10]. Otrasinvestigaciones estan orientadas a las opciones de fabricacionde las celdas SOFC realizando un analisis basado en la den-sidad de los componentes [11], as como una comparacionde los costos en procesos selectos [12]. La informacion deotros procesos de fabricacion se puede encontrar en algunosarchivos selectos de revistas y/o memorias de congresos. Esteartculo hace enfasis en los materiales para celdas SOFC, conel objetivo de facilitar la optima seleccion de los mismos deacuerdo a las caractersticas antes mencionadas.

2. Taxonoma de los materiales para celdasSOFC

La Fig. 1, muestra los materiales para las celdas SOFC. Acontinuacion se describen las caractersticas y materiales pa-ra el anodo, catodo y electrolito.

2.1. Materiales para el anodo

El anodo debe ser conductor electronico para que se produzcael transporte de los electrones a traves de un circuito externo,desde el anodo hacia el catodo. Debe ser estable en los am-bientes reductores del combustible, y ademas, debe ser poro-so para permitir el paso del gas reactivo hasta la triple fronterade fase electrolito + anodo + gas), donde ocurre la reaccionelectrocataltica. Al estar en contacto fsico con el electrolito,debe ser compatible, desde el punto de vista qumico, termi-co y mecanico; ademas en la interfase la resistencia electri-ca debe ser muy baja para facilitar el transporte electronico.Desde el punto de vista de compatibilidad termica el anodoy electrolito con frecuencia estan formados por un composi-to (cermet YSZ+Ni). Generalmente se emplea Ni en lugar decobalto, platino y otros metales nobles, debido a su bajo cos-to.

Tambien ha presentado gran interes el cermet tipoCo/ZrO2, ya que presenta afinidad al electrolito YSZ y altatolerancia a los sulfuros. Sin embargo, debido al elevado cos-to, el cobalto no suele ser de uso comun. Igualmente se haninvestigado los cermets Ru/ZrO2 estabilizados ya que presen-tan actividad electrocataltica pero mayor resistencia a la sin-terizacion. En la actualidad los estudios se estan centrando enel analisis de oxidos conductores mixtos, que presenten bue-na conductividad electronica y alta actividad electrocatalticapara favorecer los sitios de reaccion a lo largo de la superfi-cie de los electrodos para aumentar su eficiencia, como es elcaso de: CeO2-Ln2O3y Y2O3-ZrO2-TiO2 [13]. Otro tipo demateriales interesantes son las cromitas, tal como el LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3) [14].

En general el anodo debe de cumplir los siguientes requi-sitos:

1. Conductividad electronica elevada (100 S.cm1);

2. Conductividad ionica para permitir la oxidacion del hi-drogeno con los iones O2 en la superficie del catali-zador;

3. Estabilidad qumica a bajas presiones parciales deoxgeno (1020 bar) y con el resto de componentes dela celda;

4. Elevada actividad cataltica en la reaccion de oxidacionde hidrogeno;

5. Coeficientes de expansion termica similares al del restode componentes;

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FIGURA 1. Materiales para el anodo, catodo y electrolito en una celda SOFC.

6. Evitar la deposicion de carbon;

7. Triple frontera de fase suficientemente grande;

8. Estabilidad en medios reductores;

9. Puede ser lo suficientemente delgado para evitar perdi-das por transferencia de masa, pero lo suficientementegrueso para distribuir la corriente.

2.1.1. Materiales anodicos base Ni

De los materiales listados en la Fig. 1, se puede observar queel nquel es el material anodico mas comun, esto se debe asu costo relativamente bajo y a que cumple con la mayorade los requerimientos para el anodo. Generalmente, el nquelse encuentra en concentraciones de 40 a 60 % con la finali-dad de ser compatible con la expansion termica del material

YSZ. Ademas, para facilitar la transferencia de masa se reco-mienda que la porosidad sea entre 20 y 40 % [15] A pesar desu popularidad, los anodos de nquel se caracterizan por unaserie de problemas. Por ejemplo, muestran baja compatibili-dad con ciertos electrolitos [16] y algunos combustibles [17].De hecho se ha demostrado que los anodos de nquel exhibenposibles reacciones desfavorables con electrolitos de lanta-no [18] como se indica en la Tabla IV. En el caso del materialLSGM, se han utilizado capas protectoras de CeO2, GDC,o SDC [19]. Ademas los anodos de nquel son difciles deutilizar en metano y algunos otros hidrocarburos debido a laformacion de fibras de carbono por encima de los 700C [20].Cabe mencionar que para el uso de estos combustibles, debehaber la cantidad suficiente de vapor para la reaccion entreel agua y el gas, por ejemplo la relacion vapor/metano debeser mayor de 2 o 3 [21]. Tambien, algunos investigadores han

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encontrado que el contenido de azufre en los combustiblesdebe ser menor a 10 ppm [22], otros cientficos sugieren queel nquel en alta temperatura es sensible al azufre en concen-traciones tan bajas como 0.1 ppm [23]. Otro problema con elnquel es el dano estructural debido a la repeticion del ciclotermico calentamiento-enfriamiento [24].

Entre los anodos de nquel, el material Ni-O/YSZ es elmas popular aunque se ha demostrado que se reduce la ex-pansion termica, se controla el crecimiento de grano y seaumenta el area de la triple frontera de fase [25]. Investiga-ciones recientes han mostrado que con el anodo Ni-O/SSZse puede reducir el sobrepotencial y tener mayor estabilidadque el material Ni-O/YSZ cuando se trabaja con el combus-tible H2/H2O a 800C [26]. Mas importante aun, es la bajaresistencia de transferencia de carga asociada a la actividadelectrocataltica de Ni/YSZ [27]. El cermet Ni/YSZ es uno delos anodos con mayor aceptacion, ya que el Ni y la YSZ sonesencialmente inmiscibles entre s y no reaccionan en un am-plio rango de temperaturas. Esto permite la preparacion delcompuesto NiO + YSZ mediante reaccion en estado solido ysinterizado convencional seguido de la reaccion de reduccionen H2. El anodo Ni/YSZ anteriormente se aplicaba en el elec-trolito por medio del siguiente proceso. La solucion de polvosde Ni se deposita sobre el electrolito, seguido del crecimientode la YSZ entorno a las partculas de Ni mediante la tecnicade deposicion de vapor electroqumico (DVE). Cabe resaltarque, la conductividad electrica de Ni/YSZ depende fuerte-mente de de la cantidad de Ni. En el desarrollo de las celdasSOFC, la microestructura del anodo, ha sido objeto de unaintensa investigacion para disminuir el sobrepotencial [28].El sobrepotencial del cermet Ni/YSZ es dependiente en granmedida de la cantidad de Ni. El efecto del Ni sobre el so-brepotencial anodico se ha documentado ampliamente [29].Como se puede notar el anodo debe cumplir varios reque-rimientos para poder ser usado. El anodo Ni/YSZ presentalas siguientes desventajas: pobre estabilidad redox, poca to-lerancia al azufre [30], deposicion de carbon cuando se uti-lizan combustibles de hidrocarburos (CH4) y aglomeracionde nquel (coalescencia de granos), despues de una operacionprolongada. Especialmente la baja tolerancia a la deposicionde carbon, hace a este material inapropiado para su opera-cion en presencia de combustibles hidrocarburos [31]. En ge-neral, para resolver este problema se han desarrollado variosmetodos. Por ejemplo se ha encontrado que manteniendo unatemperatura de operacion de hasta 750C, se puede reducirconsiderablemente la formacion de estos depositos [32]. Otromaterial que ha demostrado aumentar la conductividad elec-tronica e ionica, actividad cataltica, estabilidad termica y re-duccion de la formacion de carbon con metano como com-bustible es el anodo Ni-O/GDC [33]. Tambien, otros inves-tigadores han encontrado prominentes resultados utilizandouna relacion en volumen de 50:50 con el material Ni-O/SDCen una temperatura de sinterizado de 1250-1300C [34]. Fi-nalmente, el material Ni-O/YDC utilizado en una proporcionde volumen 65:35 a temperaturas por debajo de 650C hamostrado buenos resultados [35].

2.1.2. Materiales anodicos base Cu

A pesar de que la aleacion de cobre con nquel ha demostradoreducir la formacion de carbon, lo central en las investigacio-nes recientes, ha sido remplazar al nquel por el cobre [36].Los cermets de cobre son mas baratos que los de nquel yhan demostrado mayor resistencia a la deposicion de carbony mejor densificacion con el anodo YSZ [20]. Este compor-tamiento se ha descrito ampliamente por varios investigado-res con los anodos de Cu/CeO2/YSZ, Cu/YSZ, y Cu/YZT.Por ejemplo el anodo YSZ impregnado con cobre aumentasu rendimiento con la adicion de CeO2debido a que este ma-terial mejora la conductividad ionica y electronica as comola actividad cataltica para la oxidacion del hidrocarburo [37].Tambien, se reporto que el porcentaje optimo de cobre en pe-so es de 40 % que casi el mismo que el nquel. Otra inves-tigacion mostro que el anodo Cu/CeO2/SDC en adicion deun electrolito relativamente grueso (380 m), tiene un com-portamiento estable cuando se opera con C4H10entre 600 y700C [38]. Cabe resaltar que el Cu no es tan buen electroca-talizador como el Ni, y se ha reportado que las densidades depotencia en electrolitos de YSZ para SOFC con anodos baseCu son menores que en los anodos con Ni. Ademas, el Cutiene un punto de fusion relativamente bajo (1083C), y noes compatible con muchas tecnicas estandar de fabricacionpara SOFC ya que operan a altas temperaturas. Una formade incrementar la actividad y estabilidad de anodos con Cues realizando una aleacion del Cu con un segundo metal queposea una actividad cataltica mayor, para lo cual el Ni puedeser una mejor opcion [39]. Aleaciones de Cu/Ni a 800C enCH4, con una composicion de 0, 10, 20, 50 y 100 % de Ni,han demostrado un incremento en la densidad de potenciaaunque se encontraron pequenos depositos de carbon [40].Este incremento es atribuido al aumento de la conductividadelectronica en el anodo, con esto se muestran los beneficiosde tener una pequena cantidad de carbon para incrementar elrendimiento de la celda. Tambien se ha observado que laspropiedades de las aleaciones Cu/Ni son muy diferentes acualquiera de los cermets base Cu o Ni. Del mismo modose ha examinado el rendimiento de anodos con mezclas deCu y Ni o Cu y Co operando con H2 y butano a 700 y 800C,mejorando el rendimiento en H2 a 973 k comparado con losanodos base Cu, ademas de reducir la formacion de carbon,comparado con los anodos base Ni o Co.

2.1.3. Materiales anodicos base La

En relacion a los anodos de lantano, algunos investigadoressugieren que el material La1xSrxCrO3es una alternativa conbuena estabilidad, as como el cermet La1xSrxCr1yMyO3(con M = Mn, Fe, Co, Ni) como una opcion para mejo-rar las propiedades catalticas [41]. Ademas, el cermet LST(La0.3Sr0.7TiO3) ha mostrado buenas propiedades electricasy electrocatalticas cuando se sinteriza con hidrogeno comocombustible a 1650C, esta material posee expansion termicasimilar a YSZ [42]. Este material, es mas resistente a la de-

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gradacion estructural debida al ciclo termico en comparacioncon el anodo Ni-O/YSZ. Otro material interesante por su ca-pacidad de inhibir la formacion de carbon es el anodo LAC(LaACrO con A = Sr, Mg, Ca) pero disminuye la actividadelectrocataltica en atmosfera de metan puro [43]. Sin em-bargo, el futuro de los materiales anodicos tipo perovskita esrelativamente incierto debido a su costo elevado y al sobrepo-tencial anodico el cual normalmente es pequeno comparadocon los demas componentes de la celda. Ademas de los ma-teriales como nquel, cobre y lantano para uso en anodos enceldas SOFC tambien se han utilizado el cerio, titanio, cobal-to y rutenio. Especficamente con el anodo CeO2/GDC se haencontrado un buen rendimiento al obtenerse en uso un va-lor de 470 mWcm2 a una temperatura de 1000C [44]. Esteanodo con 40-50 % de cerio, esta sustituido con gadolinio oun cation similar de tierras raras y mostro un comportamien-to razonable entre la conductividad y la estabilidad dimen-sional. Tambien, se ha explorado el anodo TiO2/YSZ [45].A pesar de que este anodo mejora la resistencia mecanica,la conductividad electrica disminuye con el contenido de ti-tanio. El titanio tambien disminuye el efecto de la tempera-tura pero disminuye el coeficiente de expansion termica delanodo. Otros anodos que han demostrado perdidas de sobre-potencial bajo, alta resistencia a la deposicion de carbon yadecuado crecimiento de grano son los materiales base ru-tenio, pero son toxicos y relativamente costosos [46]. Cabemencionar que existen otro tipo de anodos, por ejemplo ba-se cobalto, hierro y platino que son mas caros y no muestranmejoras sustanciales en comparacion al rendimiento que seobtiene con los anodos de nquel [47]. Un artculo de revisionreciente describe las implicaciones de la seleccion de mate-rial para una celda SOFC incluyendo el tipo de combustiblea utilizar [48].

2.1.4. Materiales anodicos base Ce

Otros materiales anodicos que se han propuesto para en cel-das SOFC son los basados en cerio dopado, para SOFC quefuncionan a bajas temperaturas [49]. Los materiales basadosen CeO2, muestran conductividad ionica y electronica acep-table en atmosferas reductoras, debido a la reduccion de Ce+4a Ce+3. Ademas se cree que la excelente actividad catalticade los materiales basados en CeO2, se deriva de la formaciony migracion de vacancias de oxgeno asociado a la transi-cion reversible de CeO2-Ce2O3 [50,51]. Se ha reportado quelos conductores ionicos basados en cerio [52] tienen elevadaresistencia a la deposicion de carbon, lo cual permite el sumi-nistro directo de hidrocarburo seco al anodo. Sin embargo, elmetodo mas efectivo es la adicion de Ni, Co y algunos meta-les nobles como Pt, Rh, Pd y Ru, los cuales son beneficos paralas reacciones de reformado de los hidrocarburos, sobre todopara eliminar los enlaces C-H mas facilmente, especialmentees el caso del Ru [53,54]. Algunos autores [55] han estudiadoelectrolitos en pelculas delgadas basadas en oxido de ceriopara SOFC, con un anodo de Ru-Ni-GDC (Ce0.9Gd0.1O1.95),operado directamente con hidrocarburos, incluyendo metano,

etano y propano, a 600C. Se encontro que el Ru como ca-talizador en el anodo promueve las reacciones de reforma-do de los hidrocarburos que no reaccionaron por la produc-cion de vapor y CO2, lo cual evita interferencia del vapor yCO2 en la difusion del gas de los combustibles. La densi-dad de potencia fue de 750 mWcm2 con metano humedo,el cual se comparo con la densidad de potencia de hidroge-no (2.9 %vol.H2O) con un valor de 769 mWcm2. Reciente-mente se reporto la combinacion de Ru-CeO2 como capa ca-talizadora en un anodo convencional, el cual permite el refor-mado interno del iso-octano, lo cual lo hace un buen candida-to para aplicaciones en celdas SOFC [56]. Las celdas de com-bustible que utilizan SDC (Ce0.85Sm0.15O1.925) como elec-trolito han proporcionado maximas densidades de potenciade 0.35 Wcm2 a 570C; este valor es comparable con otroselectrolitos basados en SDC operados con H2. Sin embar-go, uno de los inconvenientes es que se reduce la velocidadde difusion del combustible en el anodo, lo cual disminuyela densidad de potencia de la celda. Actualmente se ha me-jorado la estructura de las celdas de combustible utilizandomicroesferas de CeO2 como catalizador [57]. El rendimientode la celda usando microesferas CeO2-Ru se incremento, ob-teniendose una densidad de potencia arriba de 0.64 Wcm2a600C. El analisis con espectroscopa de impedancia electro-qumica mostro que la cinetica de las reacciones del anodoen la celda con las microesferas de CeO2-Ru, fue significa-tivamente mayor [58]. Otros estudios [59] se han realizadocon cerio Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO) dopado con Gadolinio co-mo anodo a 900C en 5 % de CH4. El resultado revelo queeste material es resistente a la deposicion de carbon, ademas,la velocidad de reaccion se controlo por adsorcion lenta delmetano. Otro compuesto investigado es el Ru/CGO, combi-nado con un colector de corriente de Cu para la electro oxi-dacion directa y reformado interno de propano en una celdade combustible a 750C; en esta celda el rendimiento elec-troqumico se afecto significativamente debido resistencia ala polarizacion, la cual es cuatro ordenes de magnitud masgrande que la obtenida para hidrogeno [60]. Tambien se haestudiado la oxidacion electrocataltica del metano sobre ano-dos (0-10 % en peso de Pd-30 % en peso Ce0.8Sm0.2O1.9-Ni)en una SOFC de una sola camara con mezcla de metano yaire entre 450 y 550C. Estos experimentos dedujeron que laadicion de pequenas cantidades de Pd en el anodo promuevela oxidacion del metano para formar hidrogeno y monoxi-do de carbono. A 550C se alcanzo la maxima densidad depotencia de 644 Wcm2 con un electrolito SDC de 0.15 mde espesor [61]. Tambien, se han investigado las propiedadesdel compuesto Cu-Cerio donde al sustituir el CeO2 por unasolucion solida de Ce0.6Zr0.4O2 ha mejorado la estabilidadtermica del anodo, lo cual es usado para reducir la solucionsolida comparada con la del cerio puro [62]. Recientemen-te, se han obtenido buenos resultados con el composito Cu-CeO2-ScSZ (circonia estabilizada con escandio) usando eta-nol como combustible; con 21.5 %Cu-8-5 %CeO2-ScSZ, sealcanzo una densidad de potencia de 210 mWcm2 ademasno se presentan depositos de carbon en la a superficie del

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anodo, aunque el mecanismo de la oxidacion del etanol no esmuy conocido [63].

2.1.5. Materiales anodicos tipo perovskita

La perovskita es un mineral relativamente raro en la cortezaterrestre. Se cristaliza en el sistema ortorrombico. Fue des-cubierta en los Montes Urales de Rusia por Gustav Rose en1839 y nombrada por el mineralogista ruso, L. A. Perovski(1792-1856). Actualmente son de gran interes para el des-arrollo de anodos para celdas SOFC, estos oxidos se repre-sentan con la formula ABO3 (Fig. 2). En esta formula lossitios A y B representan cationes con una carga total de +6.Los cationes del sitio A de valencia mas pequena (como La,Sr, Ca y Pb, etc.) son mas grandes y residen en los espaciosmas grandes de acuerdo a la coordinacion con la que se pre-senta el oxgeno, los catines del sitio B (como Ti, Cr, Ni, Fe,Co y Zr etc.) ocupan los espacios mas pequenos del octaedro.La sustitucion puede ser parcial o total de los cationes de Ao B por cationes de diferente valencia. Cuando la valencia delos cationes del sitio A y B (n+m) asciende a menos de 6,la falta de carga se balancea por las vacantes en los sitios deoxgeno [64]. La Fig. 2 muestra la estructura tpica de la pe-rovskita cubica ABO3. Recientemente, muchos nuevos com-puestos con estructura tipo perovskita se han desarrollado co-mo materiales anodicos en SOFCs. Investigaciones recien-tes ha reportado la perovskita La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3,condeficiencia estequiometrica de oxgeno, rendimiento electro-qumico comparable al cermet Ni/YSZ y buena actividad ca-taltica para la electro-oxidacion del CH4 a altas temperatu-ras. La resistencia a la polarizacion del electrodo se aproxi-ma a 0.2 cm2 a 900C y con 97 % de H2 y 3 % de H2O.La eficiencia de oxidacion del metano, es elevada sin nece-sidad de usar el vapor de H2O. El anodo es estable con aire,combustible H2, y en metano. Se ha demostrado la estabili-dad en reacciones por lo tanto se superaron dos de las ma-yores limitaciones del anodo Ni-YSZ. Sin embargo, el anodoLa0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3, presenta baja conductividad elec-tronica en atmosferas reductoras y no es estable con impure-zas de azufre en el combustible [65], aun cuando este impreg-nado con CuO para mejorar la conductividad electronica enatmosferas reductoras lo cual ha dado baja eficiencia en tiem-pos de servicio prolongados [66]. No obstante, este trabajoes pionero en el uso de vacancias de oxgeno en la perovskitaMIEC (mezcla de conductor ionico y electrico), con potencialaplicacion en anodos para SOFC. Esos oxidos tienen tambienun coeficiente de expansion termica que es compatible conel electrolito de oxido solido. Recientemente, se reporto unaestructura doble perovskita Sr2Mg1xMnxMoO6 , la cualse puede utilizar con gas natural a temperaturas de opera-cion mayores a 650C y menores de 1000C con amplia es-tabilidad termica y tolerancia al azufre. Este material se ca-racteriza por presentar vacancias de oxgeno y ser estableen atmosfera reductora [67]. La valencia mixta de la sub-matriz Mo(VI)/Mo(V) proporciona muy buena conductividadelectronica al aceptar electrones del hidrocarburo. As como

un material MIEC puede aceptar electrones a medida quepierde oxgeno, tambien puede activar la oxidacion de H2 ehidrocarburos. Puede perder oxgeno mientras acepta elec-trones y esto se debe a la formacion de los iones Mo(VI)y el Mo(V). Se ha obtenido una maxima densidad de po-tencia de 438 mWcm2 para el anodo Sr2MgMoO6, a800C utilizando CH4 como combustible. Otros investiga-dores, han estudiado las caractersticas catalticas y electro-qumicas del anodo La0.8Sr0.2Cr0.97V0.03O3 (LSCV) [68].Ellos han encontrado que este material exhibe baja activi-dad cataltica en el reformado de CH4 con vapor a 800C,aunque es estable, presenta deposicion de carbon. Cabe re-saltar que cuando se anadio Ru al composito LSCV-YSZ, pa-ra mejorar el proceso de reformado interno, mostro ser unmaterial prometedor. En otros estudios, utilizado el mismomaterial La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM) en el anodoy el catodo, y debido a sus propiedades electroqumicas encondiciones de oxidacion y reduccion, se han alcanzado den-sidades de potencia de 0.5 y 0.3 Wcm2 a 950C usando H2y CH4 como combustibles respectivamente [69]. El anodoLa1xSrxCr1yRuyO3(x= 0.2, 0.3, 0.4 and y= 0.02, 0.05);empleando como combustibles hidrogeno y metano a 750 y850C ha alcanzado mayores rendimientos electroqumicoscuando el dopado de Sr fue del 30 % y con variacion de ru-tenio entre 0.02 y 0.05 [70]. Las propiedades electroqumi-cas se mejoraron considerablemente por el tipo de electrodoas como por el recubrimiento de una capa delgada de ce-rio de aproximadamente 5m en el electrolito. Cuando seutilizo un recubrimiento mas grueso el rendimiento electro-qumico se redujo. Asimismo, la resistencia a la polariza-cion del electrolito YSZ/CeO2 a 750C fue de 3.7 cm2con hidrogeno y de 40 cm2 con metano. De la misma ma-nera se ha estudiado el composito La1xSrxCr1yNiyO3aunque con menor actividad cataltica que los compuestosde Ni. No se observo deposicion de carbon cuando se usovapor de metano [71]. Tambien se ha investigado el anodoLa0.8Sr0.2Cr0.8Mn0.2O3 como conductor ionico electricojunto con el Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC), como conductor ioni-co as como una pequena fraccion de Ni en una celda conH2, CH4, C3H8 y C4H10 como combustibles. Se encontro,un rendimiento comparable a los anodos Ni-GDC con loscombustibles hidrogeno, metano, propano y butano [72]. Pa-ra lograrlo, se requirio de 4 % en peso de Ni de este modouna pequena cantidad de Ni mejoro el efecto electrocatalti-co sin causar deterioro en la celda, ademas los anodos nofueron afectados por la oxidacion cclica y la reduccion. Al-gunos investigadores, han estudiado un anodo de GDC con(La0.75Sr0.25) (Cr0.5Mn0.5)O3 (LSCM), libre de Ni usandogas metano. Esto se tradujo en grandes mejoras en la activi-dad electrocataltica del anodo durante la reaccion de oxida-cion de metano (3 %H2O) a 800C y una resistencia a la po-larizacion en el electrodo de 0.44 cm2. Estos resultados sonsuperiores a los obtenidos en el compuesto LSCM/YSZ [73].Otro compuesto interesante para la oxidacion directa de me-tano a temperatura intermedia con electrolito de cerio, esel anodo La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3Ce0.8Gd0.2O1.9(LSCFO

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CGO) con el cual se ha alcanzado una densidad de potenciade 0.17 Wcm2 a 800C. Este anodo no mostro degradacionen su estructura despues de las pruebas electroqumicas, de lamisma manera no se detectaron depositos de carbon .Sin em-bargo, estudios en un reactor mostraron que despues de untratamiento termico a alta temperatura con flujo de metanoen seco, este material muestra modificaciones tanto qumi-cas como estructurales. Esto debido al suministro continuode aniones de oxgeno del electrolito al anodo, derivado dela conductividad mixta del CGO a 800C, la cual estabili-za la estructura de la perovskita cerca de la superficie delelectrodo bajo condiciones de circuito [74]. El anodo SrTiO3,ha sido estudiado ampliamente en relacion a la estabilidad yconductividad. Cuando se dopa con La y Fe. Se ha encontra-do que las propiedades fsicas y de conduccion son influen-ciadas en gran medida por su composicion. Las composicio-nes que contienen La, muestran alta estabilidad al reaccionarcon YSZ, as como un coeficiente de expansion termica muysimilar (1105 K1), en contraste con las composicio-nes libres del La. La eficiencia Faradaica para los compues-tos Sr0.97Ti0.6Fe0.4O3 y La0.4Sr0.5Ti0.6Fe0.4O3 mues-tran transferencia ionica en aire entre 5103 a 4102 yde 2104 a 6104 respectivamente y disminuye al ba-jar la temperatura. Se observo que, la sustitucion de La porSr, disminuye la conductividad ionica en aire [75]. El ano-do SrTiO3 ha sido dopado con Itrio (SYT) y se ha estudia-do su relacion con la conductividad electrica, estabilidad defase, comportamiento redox, coeficiente de expansion termi-ca, eficiencia de la celda, y compatibilidad qumica con YSZy La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 (LSGM). Cuando se alcanzo lacomposicion estequiometrica de Sr0.86Y0.08TiO3 , a unapresion parcial de oxgeno de 1019 atm, se obtuvo una con-ductividad electrica arriba de 82 Scm1 a 800C. Tambiense observo un cambio reversible de la conductividad en losprocesos de la oxidacion y reduccion. La resistencia a la oxi-dacion se incremento debido al reemplazo parcial de Ti conmetales de transicion como el cobalto. Este material tiene al-ta estabilidad estructural en un amplio rango de temperatu-ras (por encima de 1400C) as como en presiones parcialesde oxgeno (1-1020 atm). No se observo cambio de fase enlas mezclas de SYT con YSZ o LSGM al ser sinterizadas a1400C por 10 hrs. El coeficiente de expansion termica delSrTiO3 dopado fue compatible con el de YSZ y LSGM. Seobtuvo una densidad de potencia maxima de 58 mWcm2 a900C [76]. Las perovskitas como las cromitas de lantano ytitanatos sustituidos con iones de tierras alcalinas, presentaninteresantes propiedades electroqumicas. La ocupacion delsitio B, ofrece la posibilidad de la modificacion de la cel-da variando los radios de Cr/Ti entre donante y receptor deldopaje. Se han investigado las propiedades electricas de elanodo La1xCaxCr0.5Ti0.5O3 (x=0,. . ., 1.0). Se ha en-contrado que el compuesto presenta un comportamiento desemiconductor tipo-p con x 0.6 y con x < 0.4 tipo-n a900C y a presiones parciales de oxgeno entre 11015 y0.21105 Pa. Los compuestos La0.5Ca0.5Cr0.5Ti0.5O3 yLa0.6Ca0.4Cr0.5Ti0.5O3 cambian su conductividad tipo n a

FIGURA 2. Celda unitaria de la estructura perovskita ABO3.

tipo p en el rango de presiones parciales de p(O2)< 1010Pa y p(O2)< 105 Pa, respectivamente bajo condicionesde atmosfera oxidante. Para las composiciones con x=0.5,la conductividad cambia entre los tipos n y p. En condi-ciones reductoras se comportan como semiconductores ti-po n, y en condiciones oxidativas como tipo p. Para flu-jos de gas Aire/H2/H2O y relacion de presiones parcialesde p(H2O)/p(H2) = 0.53) a 900C, se observo una conduc-tividad maxima de 1 Scm1 [77]. Otras investigaciones sehan dirigido hacia perovskitas basadas en cromitas de lanta-no y titanato de estroncio, encontrandose lantanidos parcial-mente sustituidos por elementos de tierras alcalinas y me-tales de transicion como Cr, Ti, Fe o Co, los cuales mues-tran un amplio rango de propiedades fsicas. En las com-posiciones con elevado contenido de Ti, se ha obtenido al-ta conductividad, pero en las ricas en cromo, la conductivi-dad disminuyo (en condiciones de reduccion). Un estudiode impedancia mostro actividad cataltica de la perovskitaLa0.7Sr0.3Cr0.8Ti0.2O3 durante la oxidacion del hidrogeno.Pero el rendimiento del electrodo es todava bajo comparadocon los anodos de Ni-YSZ [78]. Otro anodo investigado esel (LaSr)TiO3 dopado con varios metales de transicion (Ni,Co, Cu, Cr y Fe) y Ce; donde dopado con Ce, resulto ser elmas efectivo, ya que reduce significativamente la resistenciaa la polarizacion. Tambien el Fe produce leves mejoras. Pa-ra el anodo (La,Sr)(Ti,Ce)O3, se obtuvo una resistencia a lapolarizacion de 0.2 cm2 a 850C y de 1.3 cm2 a 700Cen hidrogeno (3 % H2O) [79]. Tambien se han investigadolos anodos de La2/3xTiO33x/2 (Ln, La, Pr y Nd) [80] yBaTiO3 dopado con Fe, en el cual se estudiaron las propieda-des electricas [81]. Otro anodo estudiado, es la perovskita deLa(Sr)Cr(Ru,Mn)O3 , la cual mejora su actividad catalticacuando se coloca Ru en el sitio B bajo condiciones de refor-mado de metano. Se considera estable, y no se han detecta-do depositos de carbon despues de 300 horas de operacionen una mezcla reactiva que contiene mas metano que vapor.Tambien se ha demostrado que la substitucion del mangane-so en el sitio B, acelera la oxidacion electroqumica del hi-drogeno, comparado con la cromita de estroncio dopada conlantano [82]. En estudios recientes, han sintetizado oxidos de

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La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 con adiciones de Ni (Ni-LSGM),para celdas SOFC [83] sin embargo, el sobrepotencial ob-tenido es alto y la eficiencia de la celda se redujo con eltiempo. Estudios de la interface anodo-electrolito del NiO yLSGM sugieren que el rendimiento del anodo puede ser me-jorado, previniendo la formacion de LaNiO3. Algunos inves-tigadores han propuesto que exista conductividad electronicamientras se mantiene la conduccion ionica de oxidos metali-cos, dopados con galato de lantano para utilizarlos comoelectrodos MIEC [84]. Ellos han encontrado que el materialLa0.9Sr0.1Ga0.8M0.2O3 (M = Co, Mn, Cr, Fe, o V) proporcio-na elevada conductividad, as como mejor sinterizacion queel LSGM. Recientemente, se ha introducido un nuevo disenopara inducir la funcionabilidad y desarrollar celdas mas efi-cientes que operan con CH4. Este diseno consiste en la susti-tucion del Ti en el oxido LaSrTiO3 con Ga y Mn para inducir

la actividad redox y permitir una coordinacion mas flexible.Cuando se usa un anodo de La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5seobtiene una densidad de potencia de 0.35 Wcm2 a 950Ccon CH4 como combustible [85]. Ademas de las perovski-tas, existen otros materiales anodicos utilizados para celdastipo SOFC, por ejemplo, los oxidos cuya formula general esA2BM5O15 (con M= Nb, Ta, Mo, W, and A o B= Ba, Na,etc.) los cuales tienen la estructura tetragonal u ortorrombicadel bronce-tungsteno [86], los resultados obtenidos muestranalta conductividad electronica cerca a 10 Scm1 con presionparcial de oxgeno p(O2) = 1020 atm a 930C [87]. Otrosanodos que tambien se han investigado para celdas SOFC,son los oxidos tipo pirocloro (A2B2O7) [88-90]. Como seha mencionado anteriormente, un aspecto importante en elanodo de las celdas SOFC, es la eficiencia, la conductividadelectronica; para lograrlo, es necesario considerar, entre otros

TABLA I. Ejemplo de Materiales CatodicosSiglas Formula qumica representativaCatodos con lantanoLSM LaxSr(1x)MnO3 (x 0.8)LSF LaxSr(1x)FeO3 (x 0.8)LSC LaxSr(1x)CoO3 (x 0.60.8)LSCF La(1x)SrxFeyCo(1y)O3 (x 0.4, y 0.2)LSMC LaxSr(1x)MnyCo(1y)O3 (x 0.8)LSMCr (LaxSr1x).91MnyCr(1y)O3 (x 0.7, y 0.95)LCM LaxCa(1x)MnO3 (x 0.5)LSCu La(1x)SrxCuO2.5 (x 0.2)LSFN LaxSr(1x)FeyNi(1y)O3 (x= 0.8, y= 0.8)LNF LaNi(1x)FexO3 (x 0.4)LSCN LaxSr(1x)CoyNi(1y)O3 (x 0.6, y 0.98)LBC LaxBa(1x)CoO3 (x0.4)LNC LaNi(1x)CoxO3 (x 0.4)Catodos con gadolinioGSC GdxSr(1x)CoO3 (x 0.8)GSM Gd(1x)SrxMnO3 (x 0.30.6)Catodos con ItriaYSCF Y(1x)SrxCoyFe(1y)O3 (y= 0.7, x 0.30.8)YCCF Y(1x)CaxCoyFe(1y)O3 (x= 0.2, y 0.10.7)YBCu YBa2Cu3O7Catodos con estroncioSSC SmxSr(1x)CoO3 (x 0.5)NSC NdxSr(1x)CoO3 (x 0.8)BSCCu Bi2Sr2CaCu2O8Catodos con praseodimioPSM PrxSr(1x)MnO3 (x 0.65)PCM PrxCa(1x)MnO3 (x 0.7)PBC PrxBa(1x)CoO3 (x 0.5)

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aspectos, la reduccion al mnimo del azufre, debido a suimportancia, se han desarrollado materiales tolerantes a talelemento que funcionen como conductores electronicos yque sean qumica y termicamente estables para la oxi-dacion de H2S, H2 y CO2. Por ejemplo los materialesY0.9Ca0.1FeO3 [91] YSZ/La1xSrxBO3 (B = Mn, Cr, Ti)[92] y el Gd2Ti1.4Mo0.6O7los cuales han demostrado tole-rancia al azufre [93].

2.2. Materiales para el catodo

En el catodo se reduce el oxgeno a iones de oxgeno. Nor-malmente funciona como soporte durante la fabricacion deceldas tubulares. En las celdas de combustible tipo SOFC debajas temperaturas, el catodo frecuentemente limita la resis-tencia de la celda, debido a su elevado sobrepotencial: nor-malmente mucho mayor que el sobrepotencial del anodo. Es-to es producido por la elevada concentracion de polarizaciony elevada energa de activacion a baja temperatura [94]. Al-gunos requerimientos que debe cumplir el catodo son los si-guientes [95-99]:

1. Alta conductividad electrica;

2. Compatibilidad qumica con el electrolito;

3. Debe ser delgado y poroso (suficientemente delgadopara evitar la perdida de la transferencia de masa pe-ro suficientemente grueso para la distribucion de lacorriente);

4. Estable en medios oxidantes;

5. Triple frontera de fase suficientemente grande;

6. Catalizar la disociacion del oxgeno;

7. Alta conductividad ionica;

8. Adhesion a la superficie del electrolito;

9. Coeficiente de expansion termica similar a los otroscomponentes de la SOFC;

10. Fabricacion relativamente simple;

11. Usar materiales relativamente baratos.

La eficiencia del catodo depende directamente de la tem-peratura, (menos que el electrolito), del tamano de grano, dela microestructura, as como del proceso de deposicion. En laTabla I, se muestra informacion adicional para los materialespresentados en la Fig. 1. Actualmente, existe una gran varie-dad de materiales para utilizarse como catodos en celdas decombustible tipo SOFC.

2.2.1. Materiales catodicos base La

Entre los materiales utilizados se encuentran el LSM(LaxSr(1x)MnO3 (x 0.8)), el LSF(LaxSr(1x)FeO3(x 0.8)), as como el SSC (SmxSr(1x)CoO3(x 0.5));especficamente el LSM y el LSF. El LSM es el catodo maspopular para celdas SOFC de alta temperatura, debido a suestabilidad con los electrolitos de zirconia. Para este cato-do, la perovskita de LaMnO3 (ABO3) es dopada con ca-tiones en los sitios respectivos A y B. Generalmente, el si-tio A es dopado con calcio (10-30 %mol) y estroncio (10-20 %mol) [100]. Se ha observado una disminucion en la con-ductividad electrica, si las concentraciones de estroncio sondemasiado bajas. Ademas, el LSM se ha mezclado con YSZ((ZrO2)1x (Y2O3)x (x 0.08 0.1)) para aumentar latriple frontera de fase y los sitios de reaccion, y as, redu-cir significativamente la polarizacion del electrodo [101]. ElLSM tambien se ha mezclado con platino para incremen-tar los porcentajes de reduccion de oxgeno [100]. Para elLSM y otros catodos basados en lantano, la compatibilidadcon los electrolitos de YSZ es particularmente importante, yaque el LSM reacciona con el YSZ a temperaturas cercanasa los 1300C [102,103]. Similarmente, los electrolitos tipoYSZ, solo son compatibles con el LSM a temperaturas pordebajo de los 1200C [104] y con un contenido de estronciomenor al 30 % [123]. Algunos autores han observado que elrendimiento se incrementa colocando una capa sobre el cato-do LSM de electrolito tipo SDC (CexSm1xOy (x 0.8,y 1.9) [105]. Para un catodo del tipo LSM/YSZ, se ha pro-puesto el tipo LSM/GDC, el cual es un composito en formade capas con interface electrolito-catodo y alto rendimientoa temperaturas bajas [106]. A pesar de su baja conductividadelectrica [107], el catodo LSF es uno de los mejores candida-tos para remplazar al catodo LSM entre 650 y 800C [108].Investigadores del PNNL (Pacific Northwest National Labo-ratory) han centrado su interes en los catodos tipo LSF concationes en el sitio B de cobalto (LSCF), nquel y mangane-so, para mejorar la estabilidad qumica as como la densidadde potencia [109]. Ademas, en celdas SOFC de bajas tem-peraturas, el catodo LSF, ha mostrado mejores propiedadesque el LSM debido al sobrepotencial. Por ejemplo, el sobre-potencial del LSM a 1000C es 1 cm2 pero incrementaa 2000 cm2 a 500C [110]. Actualmente se ha utiliza-do por Delphy en sus unidades de energa a hidrogeno rom-piendo el esquema comercial del catodo LSM. El resto delos catodos a base de lantano, han mostrado algunas mejorasde conductividad y estabilidad respecto a los catodos LSMy LSF. Especficamente, el catodo LSC (LaxSr(1x)CoO3(x 0.6 0.8)), es un candidato para reducir la tempe-ratura de la celda ya que proporciona mayor conductividadque el LSM, as como, mayor densidad de potencia cuandose acopla con el electrolito tipo LSGM [111,112]. Sin em-bargo, algunos investigadores sugieren que el LSC es me-jor utilizarlo con electrolitos de cerio con una capa protec-tora de cerio, debido a los problemas que se presentan porla expansion termica y reactivad con la zirconia [113-115].

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En general, la estabilidad del LSC esta obstaculizada por ladifusion del cobalto y perdida de fase (a 750C), ademas,presenta problemas de agrietamiento despues del siterizado[111,116,112,117] Actualmente, uno de los anodos que pro-porciona un mayor rendimiento en una celda tipo SOFC, esel LSCF La(1x)SrxFeyCo(1y)O3 (x 0.4, y 0.2),conun electrolito tipo GDC (CexGd1xOy (x 0.8, y 1.8)),debido a su alta estabilidad [118] y compatibilidad con suexpansion termica [119].El compuesto LSCF reacciona conla zirconia cuando se eleva la temperatura, pero si se depo-sita una capa de YDC (CexY1xOy (x 0.8, y 1.96))se puede compensar este problema [120,121]. Al igual queel LSC LaxSr(1x)CoO3 (x 0.6 0.8) el LSCF no re-acciona con electrolitos que contengan cerio ya que tieneun coeficiente de expansion termico similar y proporcionaun excelente potencial a temperaturas mas bajas [122-124].Se han demostrado algunas mejoras utilizando otros cato-dos de lantano. Especficamente el LSMC ha mostrado unincremento en la conductividad ionica y electrica sobre elLSM, aunque todava existen problemas con el coeficientede expansion termica cuando son utilizados con electroli-to de YSZ (ZrO2)1x(Y2O3)x (x 0.08 0.1), tambiense ha detectado la formacion de fases secundarias con al-to contenido de cobalto [125-127]. Otro catodo es el LSCNLaxSr(1x)CoyNi(1y)O3 (x 0.6, y 0.98), el cualse ha puesto de manifiesto por su buen desempeno con elelectrolito GDC [128], aunque se ha encontrado que la re-sistencia incrementa rapidamente a temperaturas por debajode los 800C [129] y se ha cuestionado su estabilidad termi-ca [130]. El catodo LSFN LaxSr(1x)FeyNi(1y)O3 (x= 0.8,y= 0.8), es un buen candidato por su estabilidad a 1400Ccuando la cantidad de hierro es mayor a 0.5 [131,132] ymejor que el LSM en relacion a la generacion de oxi-dos tipo La2Zr2O7 [133,134]. El LSCu (La(1x)SrxCuO2.5(x 0.2)) no reacciona con YSZ, ademas tiene excelen-te conductividad electronica y baja polarizacion aproxima-damente ocho ordenes de magnitud menos que el catodo ti-po LSM en condiciones similares [135]. Existen otros ma-teriales con los cuales no se han alcanzado mejoras aprecia-bles, por ejemplo los tipo: LNC LaNi(1x)CoxO3 (x 0.4),LSAF LaxSr(1x)AlyFe(1y)O3 (x 0.8, y 0.2), LSCN-Cu LaxSr(1x)CoyNi(1yz)CuzO3 (x 0.8, y 0.8,z 0.05) y LSFNCu LaxSr(1x)FeyNi(1yz)CuzO3(x 0.8, y 0.8, z 0.05). Se ha encontrado que el LNCreacciona mas perjudicialmente con YSZ que con las ma-yoras de las perovskitas [136]. Tambien, el LSAF ha mostra-do menor conductividad ionica y electrica que el LSF [137].Los catodos tipo LSCNCu y LSFNCu tienen relativamentegrandes areas de resistencia sobre los electrolitos tipo YSZ[123]. No se ha encontrado informacion suficiente sobre elrendimiento de LNF y LSCN.

2.2.2. Materiales catodicos base Pr

Existen algunos otros materiales como los basados en pra-seodimio (Pr), en lugar del lantano, lo cual ha mostrado

una disminucion en el sobrepotencial del catodo as comoelevada actividad cataltica [138]. Especficamente el PCMPrxCa(1x)MnO3 (x=0.7), ha mostrado elevada conductivi-dad electrica, bajo potencial en el catodo, baja reactividad enel electrolito de YSZ y expansion termica similar. Se ha en-contrado que el PCM reacciona formando Pr2Zr2O7 o SrZ-rO [139]. El catodo PBC PrxBa(1x) CoO3 (x 0.5) hamostrado potencial aplicacion a baja temperatura con el elec-trolito tipo BCY BaCexY1xyO3 (x 0.25) [140].

2.2.3. Materiales catodicos base Sr

Algunos catodos de estroncio incluyen el SSC, NSC, y BSC-Cu. Especficamente, el SSC ha mostrado tener mayor con-ductividad ionica que el LSM y similar al LSCF, el catodotipo SSC no tiene el mismo rendimiento que el GSC y elNSC, ya que reacciona con YSZ y SSZ a temperaturas ma-yores de 900C [141]. El SSC tambien presenta gran area deresistencia con YSZ, esto limita su aplicacion en alta tempe-ratura [142]. Es importante resaltar que el samario es costoso,por lo tanto, no es deseable desde este punto de vista [143].El catodo tipo NSC ha mostrado potencial con aplicacion enbaja temperatura ya que presenta una resistencia similar alcatodo GSC con un electrolito de GDC. Recientemente sesintetizo el anodo Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF) con po-tencial aplicacion para reducir la temperatura de operacion enlas celdas tipo SOFC; a este material se le incorporo una del-gada pelcula de cerio dopado, con la cual se obtuvieron ele-vadas densidades de potencia (1010 mWcm2 y 402 mWcm2a 600 y 500C respectivamente), con hidrogeno humidificadoy aire; ademas se demostro que el material BSCF, funcionaen celdas SOFC de una sola camara. La elevada potencia deeste catodo se debe a la alta difusion de oxgeno a traves delmaterial [144].

2.2.4. Materiales catodicos base Gd

Existen otros materiales catodicos como los de Gadolinio,los cuales incluyen al GSC GdxSr(1x)CoO3 (x 0.8) y alGSM Gd(1x)SrxMnO3 (x 0.3-0.6). El GSC es buen pros-pecto para baja temperatura debido a que existen muy pocasposibilidades de tener una reaccion desfavorable con GDC.El catodo tipo GSC presenta un sobrepotencial a una tem-peratura de 800C, cerca del orden de magnitud del LSM a1000C [145]. Se ha demostrado que cuando aumenta el es-troncio, el GSC reacciona con YSZ para formar SrZrO3. Si seelimina el estroncio, la reaccion SrZrO3 se puede evitar pe-ro a temperaturas cercanas de los 1000C; ademas se formael oxido Gd2Zr2O7 [145]. A pesar de estas complicacionesse habla del GSC como material prometedor para usarse conGDC, debido a que presenta baja resistencia a 700C. Un se-gundo catodo de gadolinio es el GSM, el cual no reaccionacon el electrolito GDC pero si con YSZ [146]. Su coeficien-te de expansion termica es mas compatible con YSZ y conGDC que con el tipo LSM pero incrementa con el aumentoen la cantidad de Sr [146].

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2.2.5. Materiales catodicos base Y

Los catodos de Itria, se dividen en YSCF(Y(1x)SrxCoyFe(1y)O3(y= 0.7, x 0.3-0.8)), el YCCF(Y(1x)CaxCoyFe(1y)O3 (x= 0.2, y 0.10.7)), y el YB-Cu (YBa2Cu3O7). El tipo YSCF se considera bueno en elrango de temperaturas intermedias (800C) con un electroli-to de SDC CexSm1xOy (x 0.8, y 1.9). El catodo YSCFpresenta un sobrepotencial mas bajo que el tipo LSC peroreacciona con el YSZ y presenta mayor sobrepotencial queel SCF [147]. El catodo YCCF ha mostrado mayor reduccionde oxgeno comparado con el LSM, aunque no reaccionafavorablemente con YSZ [148]. Finalmente el catodo tipoYBCu ha mostrado baja energa de activacion en celdas decombustible de baja temperatura, sin embargo, no se hanencontrado estudios posteriores [102].

2.2.6. Materiales catodicos base perovskita (ABO3 A2BBO6)

En la actualidad, las perovskitas representan un amplio in-teres cientfico e industrial debido a las propiedades que re-presentan considerando que si se hay algun cambio en lossitios A o B, se genera un drastico impacto en las propie-dades finales. Por lo tanto, existen varias razones para es-tudiar a detalle la relacion entre la estructura, propiedades ycomposicion de los materiales tipo perovskita. Como se hamencionado anteriormente, el catodo es una estructura po-rosa que debe permitir el rapido transporte de los gases re-actantes y producidos. El semiconductor tipo-p de manga-nita de lantano dopado con Estroncio (La0.84Sr0.16) MnO3,es uno de los materiales mas utilizados. Aunque es adecua-do para la mayora de las SOFC, otros materiales puedenser utilizados, especialmente el uso de perovskitas que pre-senten conductividad ionica y electronica. Especficamente,esto es importante para disminuir la temperatura de opera-cion, ya que si la polarizacion del catodo aumenta signifi-cativamente, la temperatura de la SOFC puede ser reduci-da. Este tipo de celdas operan a temperaturas cercanas a los650C, por lo tanto las ventajas de utilizar perovskitas deoxidos mixtos son evidentes. Ademas las perovskitas comolas de lantano-estroncio-Hierro, lantano-estroncio-cobalto ylos semiconductores tipo-n, son mejores electrocatalizado-res que la manganita lantano-estroncio, ya que son conduc-tores mixtos [149].Cabe mencionar que, cuando se trabajaa alta temperatura las SOFC emplean YSZ como electroli-to. El catodo donde tiene lugar la reaccion de reduccion deoxgeno solo puede estar constituido por metales nobles yoxidos con conductividad electronica adecuada. Los meta-les nobles presentan estabilidad en ambientes oxidantes, nose degradan tienen buena conductividad electrica. Sin em-bargo, debido a su alto costo muchas veces resultan no ap-tos, y con frecuencia se usan oxidos dopados, aunque exis-tan diferencias en el coeficiente de expansion termica entreellos y perdida de conductividad. El mas utilizado es la man-

ganita de lantano con deficiencia de La (La1xMxMnO3;M=Sr, Ba, Ni, Mg) ya que aumenta la conductividad electri-ca. La deficiencia de La es necesaria porque en exceso pue-de formar La2O3 que tiende a hidratarse dando lugar aLa (OH)3, y puede causar desintegracion de la estructuracristalina del LaMnO3. Las soluciones solidas de LaCrO3-LaMnO3 tienen mayor resistencia a la reduccion del elec-trodo y una mejor estabilidad morfologica, mientras que lasolucion solida de LaMnO3-LaCoO3 produce un aumentode la conductividad electrica y mejora la compatibilidad deexpansion termica. La mezcla YSZ- LaMnO3 tiene mayorresistencia a la sinterizacion y un coeficiente de expansionmas proximo al del electrolito de YSZ. Otro compuesto queha mostrado avance en relacion a la conductividad electri-ca es la perovskita (Ba0.5Sr0.5)1xSmxCo0.8Fe0.2O3 , enla cual la conductividad electrica aumenta con la temperatu-ra hasta aproximadamente 350-450C y disminuye a medi-da que se reducen las vacancias de oxgeno. El coeficientede difusion se redujo al aumentar el contenido de Sm, tam-bien se obtuvo un coeficiente de expansion termica de 19.5-20.1106 K1a una temperatura de 30 a 800C [150]. Ca-be resaltar que la adicion de Pt a la manganita de lantanoproduce un aumento en la conductividad electrica, as co-mo una disminucion en la resistencia electrica entre el cato-do y el colector de corriente. Para disminuir la resistenciaelectrica, por ejemplo, se ha encontrado que el compues-to: (Ba0.5Sr0.5)1xSmxCo0.8Fe0.2O3 (BSSCF; x= 0.050.15), muestra valores de 2.98 cm2 a 500C, esto repre-senta casi 50 % menos que el compuesto BSCF (uno de losmateriales actualmente utilizados), as como mayor conduc-tividad electrica por arriba de los 500C [151]. Otro mate-rial usado como catodo es el LaCoO3 dopado con Sr o Ca(ocupando el lugar del La), produce un aumento de la con-ductividad electrica respecto de la manganita de lantano do-pada, pero a alta temperatura es menos estable para la re-duccion de oxgeno tiene un mayor coeficiente de expansiontermica y tiende a reaccionar mas facilmente con el elec-trolito de YSZ. Cabe mencionar que las perovskitas poseengrandes propiedades por ejemplo la superconductividad en elmaterial BaBi1xPbxO3 [152] magnetoresistencia colosal enLa1xCaxMnO3 [153], as como ferroelectricidad en el cer-met BaTiO3 [154]. Generalmente, la estructura perovskita serepresenta como ABO3 (Fig. 2), pero existen tambien las do-bles perovskitas de formula general A2BBO6. En este casolos dos atomos en el sitio B pueden intercambiados al azar.En estas estructuras el cation B puede ordenarse en un am-plio rango de posibilidades si la diferencia de su estado deoxidacion es lo suficientemente grande. Por ejemplo al utili-zar el Cr3+ en algunos compuestos como La2CrFeO6 [155]y La2CrNiO6 [156] con dos cationes B3+ de semejante ta-mano y estado de oxidacion. Otro ejemplo se tiene con Niy Co en el cermet La2NiCoO6 [157], lo cual puede provo-car un cambio en la simetra del compuesto [158]. Actual-mente, se han investigado dobles perovskitas bastante prome-tedores, por ejemplo: Sr2CoUO6 [159], La2CuSnO6 [160],LaCaMnNbO6 [159] donde puede haber cambios de mane-

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ra alternada en los cationes de B. Otros compuestos con in-teresantes propiedades magneticas recientemente investiga-dos como La2NiVO6, La2CoVO6La2CoTiO6 [161,162] pre-sentan comportamiento antiferromagnetico ademas de sersemiconductores [163]. Otros investigadores han estudia-do el efecto de la sustitucion del Ti por Nb en doblesperovskitas como Ba3Ca1.18Nb1.82xTixO9 (x = 0.15y 0.25) [164] la cual presenta elevada conductividadde 104 S cm1a 400C en N2 (3 %H2O) lo cual escomparable con los valores reportados en los materia-les Ba2Ca0.79Nb0.66Ta0.55O6 y Ba3Ca1.18Nb1.82O9(BCN18). En el caso de las perovskitas con grandes cationesen el sitio A, como el Sr2+ con un valor alrededor de 0.99,se han encontrado interesantes resultados como en el caso delcermet Sr2CrNbO6 observandose un arreglo monoclnico pa-ra esta doble perovskita [165]. Otro ejemplo del dopado en elsitio A es el material La2xSrxNiTiO6 encontrandose es-table en condiciones de oxidacion y reduccion ademas de sercompatible con los electrolitos mas utilizados a temperaturaspor arriba de los 800C en celdas SOFC, cabe resaltar que elvalor de la expansion termica es de L = 10.0(3)106K1el cual es similar a otros materiales tipo perovskita usadosen celdas SOFC [166]. Recientemente se ha desarrollado unmaterial catodico LnBaCo2O5+ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gdy Y) con potencial aplicacion para SOFC-IT debido a suelevada conductividad y transporte de iones oxgeno [167].Por ejemplo el cermet LnBaCo2O5+ (Ln= Pr, Nd, Sm yGd) obteniendose un valor de conductividad > 340 S cm1a800C [168]. Tambien se ha reportado que la conductivi-dad ionica de oxgeno del material GdBaCo2O5+ es de0.01 S cm1 at 500C [169]. Como ya se ha mencionado, unparametro importante es el coeficiente de expansion termica(TEC) y su reduccion ha sido objeto de estudio sobre todoal utilizar el Co en una doble perovskita. En este contextoalgunos investigadores han realizado estudios en materia-les como NdBaCo2O5+ y GdBaCo2O5+ donde se ha de-mostrado que haciendo una sustitucion del Co por Ni sepuede reducir significativamente el valor del TEC en estosmateriales [170]. Por ejemplo el TEC del materialGdBaCo2xNxO5+ estudiado entre 30 y 900C, dismi-nuyo su valor del TEC de 20106K1a 15.5106 K1para x= 0 y 0.3 respectivamente [171]. De acuerdo a esto,se han realizado estudios sustituyendo 20 % de los iones deCo con Ni como es el caso del cermet LnBaCo1.6Ni0.4O5+(LnBCN, Ln = Pr, Nd y Sm), obteniendose materiales qumi-camente compatibles con el electrolito SDC a temperatu-ras menores a 950C, ademas, la sustitucion de Ni porCo disminuyo el valor del TEC, lo cual aumento el rendi-miento de la celda, conductividad electrica, compatibilidadqumica y actividad cataltica [172]. En este sentido, se harealizado la sntesis y caracterizacion de una doble pe-rovskita La2CrB2/3Nb1/3O6, (B = Mg, Ni, Cu) con grupoespacial Pbnm (Rietveld), la cual presenta un comporta-miento antiferromagnetico debido a las interacciones ferro-magneticas entre los cationes del sitio B [173].

2.2.7. Materiales catodicos base cobaltoferritasUno de los materiales mas prometedores como catodos sonlas cobaltoferritas (LSCF) las cuales tienen gran potencialpara aplicarse en celdas tipo SOFC [174], debido a suspropiedades de conductividad ionica-electronica y elevadaactividad electrocataltica en la reaccion de reduccion deoxgeno la cual se presenta en la superficie del catodo yen la triple frontera de fase. Sin embargo, estos materia-les han tenido algunos problemas como la compatibilidaddel coeficiente de expansion termica con los otros compo-nentes de la celda (electrodos y electrolito) [175]. En es-te ambito, se han realizado diferentes investigaciones conel fin de resolver este problema. Por ejemplo el material ti-po perovskita La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 el cual se ha ob-tenido a partir de tecnicas fototermales (Spray-pyrolysis) ydepositado sobre sustratos comerciales como la YSZ [176]obteniendose propiedades termicas las cuales dependen delespesor de la muestra obteniendose un valor optimo de3.06 m y con un tiempo de deposicion sobre la super-ficie de 10 y 20 min. Otro ejemplo son los materialesLa0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3 y La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 sinteriza-dos a 1000C y 1050C respectivamente, los cuales han mos-trado alta densificacion en el material y densidad de corrien-te elevada aproximada a 1.72 A/cm2 y una densidad de po-tencia de 1.2 W/cm2 con una temperatura de operacion de800C [177]. Un catodo con potencial aplicacion es el ma-terial (La0.74Ca0.25)(CoxFe1x)O3 (LCCF) con x=0.2, 0.4,0.6, 0.8 se ha utilizado junto al electrolito LAMOX el cualpertenece a la familia de los conductores tipo La2Mo2O9 yes uno de los candidatos mas prometedores para utilizarsecomo electrolito en las celdas SOFC [178]. Este composi-to (LCCF), se ha investigado en una temperatura de 600 a800C utilizando la tecnica de espectroscopia de impedan-cia, encontrandose un valor de resistencia en la reaccion dereduccion de oxgeno (RRO) de 0.845 cm2el cual es unvalor menor comparado con el cermet LSM y mas alto quecon el compuesto LSCF. En este caso, la resistencia RROmostro una dependencia proporcional de la temperatura consu energa de activacion 218 kJ mol1. Otro material so-bresaliente es el cermet. La 1xSrxCoyFe1yO3 x = 0.1-0.4, y = 0.2-0.8 (LSCF) utilizado como catodo junto conun electrolito tipo SDC. Se considera como un buen can-didato comparado con lo reportado en la literatura y a surendimiento electroqumico. Los resultados del analisis deimpedancia demuestran que utilizando este material con un40 % de Sr, se tiene un mayor rendimiento electroqumicoademas de una mnima resistencia a la polarizacion [179].Como se ha mencionado, uno de los aspectos importanteses la conductividad, recientemente se ha estudiado el cer-met La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 encontrando una conductividadde 580 Sm cm1 a 650C en pelculas delgadas sobre elsustrato YSZ, ademas de una energa de activacion entre0.10 eV y 0.15 eV [180]. Algunas otras cobaltoferritas recien-temente investigadas son Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF),Sr1xCexCo0.2Fe0.8O3 (x = 0.10, 0.15, y 0.20) donde con

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TABLA II. Ejemplo de materiales para electrolitosSiglas Formula qumica representativa

Electrolitos con Zirconia

YSZ (ZrO2)1x(Y2O3)x (x0.080.1)SSZ (ZrO2)x(Sc2O3)1x (x0.8)CaSZ Zr0.85Ca0.15O1.85Electrolitos con CerioGDC CexGd1xOy (x0.8, y1.8)SDC CexSm1xOy (x0.8, y1.9)YDC CexY1xOy (x0.8, y1.96)CDC CexCa(1x)Oy (x0.9, y1.8)Electrolitos con lantano

LSGM LaxSr1xGayMg1yO3 (x 0.9, y 0.8)LSGMC LaxSr1xGayMg1yzCozO3 (x 0.8, y 0.8, z 0.085)LSGMF LaxSr1xGayMg1yzFezO3 (x 0.8, y 0.5, z 0.4)LSGMCF La0.8Sr0.2Ga0.32Mg0.08Co0.2Fe0.4O3LaAlO3 La1xCaxAlO3 (x= 0.00270.008), La1xBaxAlO3 (x= 0.1)Otros materialesBCY BaCexY1xO3 (x 0.25)YSTh (ThO2)1x(Y2O3)x (x 0.080.1)YSHa (HfO2)1x(Y2O3)x (x 0.080.1)Base oxido de bismuto (Bi2O3)x(Nb2O5)1x (x 0.25)Base Picloros YZr2O7, Gd2Ti2O7Brownmilleritas de bario BaZrO3, Ba2In2O5, Ba3InxAOy (A = Ti, Zr, Ce, Hf), Ba3Sc2ZrO8Brownmilleritas de estroncio Sr2ScAlxAyOz (A =Mg, Zn), Sr2ScAlO5, Sr3In2HfO8

TABLA III. Conductividad (Sm cm1) aproximada de diversos materiales para electrolitos600C 700C 800C 900C 1000C Promedio Promedio

(600-800C) (800-1000C)Electrolitos de Zirconia

YSZ 2.82E-03 8.29E-03 2.00E-02 4.13E-02 7.64E-02 1.04E-02 4.59E-02SSZ 2.51E-02 5.38E-02 1.00E-01 1.67E-01 2.58E-01 5.96E-02 1.75E-01

CaSZ 1.78E-04 8.69E-04 3.16E-03 9.23E-03 2.28E-02 1.40E-03 1.17E-02Electrolitos de Cerio

GDC 2.82E-02 7.30E-02 1.58E-01 3.01E-01 5.18E-01 8.66E-02 3.26E-01YDC 1.00E-02 2.01E-02 3.55E-02 5.68E-02 8.46E-02 2.19E-02 5.90E-02CDC 5.01E-03 1.30E-02 2.82E-02 5.36E-02 9.21E-02 1.54E-02 5.80E-02

Electrolitos de lantanoLSGM 3.16E-02 7.69E-02 1.58E-01 2.89E-01 4.79E-01 8.90E-02 3.09E-01

LSGMC 5.62E-02 1.20E-01 2.24E-01 3.74E-01 5.77E-01 1.34E-01 3.92E-01Otros electrolitos

YSB 1.00E-01 1.89E-01 3.16E-01 2.02E-01 3.16E-01YSTh 5.62E-05 3.12E-04 1.26E-03 4.00E-03 1.06E-02 5.42E-04 5.29E-03

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FIGURA 3. Conductividad ionica versus temperatura de algunos delos mas prometedores oxidos conductores ionicos.

bajas cantidades de Ce se optimiza la generacion de las va-cancias de oxgeno ademas de tener un coeficiente de expan-sion termico aceptable [181].

2.3. Materiales para el electrolito

En una SOFC, el electrolito es un oxido solido que transpor-ta la carga O2 separando las semireacciones de oxidacion yreduccion. En los disenos tipo planar de alta temperatura, elelectrolito tambien puede funcionar como soporte durante lafabricacion. Los electrolitos pueden ser clasificados de acuer-do al numero de capas que lo constituyen. Cabe mencionarque un electrolito debe de cumplir ciertas funciones y reque-rimientos tales como: ser conductor ionico, aislante electroni-co, qumicamente estable en altas temperaturas as como enambientes de reduccion y oxidacion, inerte a los gases/ no serporoso, minimizar las perdidas ohmicas, la expansion termi-ca debe ser compatible con los electrodos, y utilizar materia-les no costosos [182,183]. En la Tabla II, se muestra infor-macion adicional de materiales para electrolitos presentadosen la Fig. 1. Algunos investigadores, han encontrado que laestructura tipo fluorita es la que favorece mayormente a unelectrolito para una SOFC con perovskitas, brownmilleritas,y oxidos de estructura hexagonal como alternativas mas re-cientes [184]. Entre los materiales considerados, la circoniaes un material relativamente economico y es por mucho elmas popular para los electrolito de celdas SOFC. Cabe resal-tar que la temperatura de funcionamiento es muy importantepara el rendimiento del electrolito [185]. Debido a la elevadaconductividad ionica, en altas temperaturas, el espesor pue-de estar en el rango de 150-250 m. La Tabla III presenta laconductividad aproximada para materiales de electrolitos se-leccionados. El material YSB y LSGMC muestran la mayorconductividad promedio a temperaturas de 600 a 800C. Losmateriales LSGMC y GDC muestran la mayor conductividadde 800 a 1000C. Uno de los sistemas electrolitos mas nota-bles es LaSrGaMgO (LSGM). Este material es un electrolitoionico superior debido a que el rendimiento a 800C es ma-

FIGURA 4. Densidad de corriente versus voltaje del electrolitoLSGM.

yor, comparado con el material YSZ a 1000C, como lomuestran las Figs. 3 y 4. En la Fig. 3, se comparan las conduc-tividades de algunos de los materiales para electrolitos ioni-cos mas comunes. Para garantizar que la resistencia internatotal (electrolito y electrodos) de una SOFC sea lo suficiente-mente pequena, en la Fig. 3, el valor del area de resistividadespecfica del electrolito se considera a 0.15 Vcm2. Los oxi-dos de electrolitos pueden ser rentables si se usan materialesceramicos convencionales y economicos, ademas el espesordebe de ser menor a 15 mm. A continuacion se muestran lascaractersticas de los electrolitos mas representativos.

2.3.1. Electrolitos base Zr

Se ha encontrado que la circonia en las temperaturas de ope-racion en el rango de 800-1000C, presenta buenas propie-dades termicas y mecanicas cuando se realiza un dopaje deitrya, escandio, samario y magnesio tal como Y2O3, Sc2O3,Sm2O3, y MgO. Entre los materiales para electrolito base cir-conia, la circonia estabilizada con Itrya (YSZ) es el mas uti-lizado para SOFC, ya que se caracteriza por tener buena es-tabilidad qumica y mecanica ademas de alta calidad con losmateriales disponibles [186]. La concentracion mas comunes de 8.5 % de Itrya. Algunas veces, se agrega del 5-20 % dealumina para mejorar las propiedades mecanicas, la densidadde sinterizacion, y las propiedades electricas [187]. A pesarde su popularidad, algunos autores mencionan que es dudo-so el funcionamiento de YSZ cuando se trabaja a temperatu-ras por debajo de 700C, debido a la disminucion de la con-ductividad ionica [188]. Ademas, la confiabilidad disminuyecuando el electrolito se hace extremadamente delgado [189].Otro electrolito de circonia bastante prometedor es el SSZ,algunos autores senalan que se ha utilizado del 8-9 % debidoa su estabilidad mecanica y una conductividad ionica muchomas alta que con YSZ. Sin embargo, el SSZ presenta pro-blemas asociados a la transicion de fase, el envejecimiento,y su costo. Especficamente, aunque el dopado con escandiode 8-12 % ha mostrado dar un oxido de alta conductividad

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en altas temperaturas, el escandio tiene una transicion de fa-se alrededor de los 600-700C cuando el dopado esta sobreel 8 %. Por otra parte, cuando el dopaje es de 7-9 % se haobservado que se degrada mas rapido que cuando se utilizamas del 9 % [190]. Se ha encontrado que el recocido causala disminucion de la conductividad a 1000C y que la adi-cion de Gd2O3, Y2O3, CeO2, and Al2O3 ayuda a suprimir latransicion de fase. Cabe resaltar que, la adicion de 1 % Bi2O3ayuda a estabilizar el compuesto SSZ y disminuye la tempe-ratura de sinterizacion [191]. Sin embargo, algunos investiga-dores encuentran al SSZ costoso (debido al elevado costo delescandio) y ademas la conductividad se reduce con el tiem-po [192].

2.3.2. Electrolitos base Ce

Como alternativa a la circonia, los electrolitos base ceriomuestran elevada conductividad cuando se dopan con gadoli-nio, samario, Itrya y calcio (como GDC, SDC, YDC, y CDC).Aunque estas alternativas son mas confiables que los de cir-conia, se convierten en inestables a bajas presiones parcialesde oxgeno, as como por encima de los 700C debido a unincremento de la conductividad electrica causando un cortocircuito [193]. Aunque los materiales de ceria, GDC, SDC,y YDC son los mas prometedores el CDC no se ha utiliza-do recientemente. Estos materiales muestran una importan-te reaccion por encima de los 1300C [194]. Especficamen-te, el GDC, puede ser usado como un complemento de YSZpara proteger al anodo y al catodo de reacciones desfavora-bles. Por ejemplo algunos investigadores han encontrado queuna capa de 1m del material Ce0.43Ar0.43Gd0.1Y0.04O1.93ayuda a disminuir los problemas de difusion utilizando cato-dos que contengan cobalto y YSZ a temperatura de sinteriza-cion [195]. En este caso, la resistencia de una capa intermediafue mucho menor que cuando el electrolito de YSZ se des-arrollo para reaccionar con el catodo. Como otra opcion, se haencontrado que los electrolitos GDC, SDC, y YDC presentanla mayor conductividad de todos los oxidos de tierras rarascuando el dopado es con oxido de cerio debido a que ellostienden a no reaccionar con muchos otros materiales de lasceldas SOFC [196]. Cabe mencionar que de los cuatro mate-riales preferidos para electrolitos, el tipo GDC ha mostradomayor conductividad ionica que el electrolito YSZ [197,198]con propiedades de expansion termica cerca al de los inter-conectores de acero inoxidable ferrtico [199] y compatibili-dad con la mayora de los materiales catodicos. Sin embar-go, el electrolito GDC no es muy compatible con las propie-dades de estabilidad y costo. Tambien el oxido de gadolinioes relativamente caro [200]. El electrolito SDC muestra altaconductividad ionica en temperaturas de operacion por de-bajo de los 700C [201,202]. Por ejemplo, se encontro unalto rendimiento de 0.25 Wcm2, por debajo de 400C paraSDC [203]. Por lo tanto el electrolito SDC es relativamentecompatible con el nquel y muchas veces se utiliza en com-binacion con los anodos SDC/Ni. De hecho, se ha demostra-do con este diseno rendimientos tan altos 397 mWcm2 a

600C. Tambien el compuesto SDC, ha superado al electroli-to YDC para celdas y temperaturas entre 500 y 600C [204]pero cabe mencionar que, el YDC, tiene la ventaja de ser elelectrolito mas economico entre YDC, SDC, y GDC; ademassimilar al SDC, el electrolito YDC es bien utilizado cuandose combina con el anodo YDC/Ni. De hecho se ha encontra-do que utilizando este diseno se obtiene un rendimiento de360 mWcm2 a 650C.

2.3.3. Electrolitos base La

Por otro lado, los electrolitos de galato de lantano propor-cionan una alternativa para los materiales de circonia y cerio.Los mas citados son el LSGM y LSGMC. En concreto, variosestudios han mostrado que el composito LSGM posee unaconductividad electronica mas alta que el YSZ [205], [206]aunque se ha hecho notar la conductividad ionica equiva-lente de YSZ a 1000C [207]. Por otra parte, se mencionaque el electrolito LSGM combinado con al anodo Ni/SDCtiene la mas probabilidades de exito a una temperatura en-tre 700-800C [208]. Con esta combinacion tambien se hanencontrado rendimientos comparables con a 800C conside-rando como electrolito al compuesto YSZ, como anodo alcompuesto YSZ/Ni y al compuesto LSM/YSZ como cato-do a 1000C [209].Existen algunos problemas con el elec-trolito LSGM relacionados con la evaporacion del galio abajas presiones parciales de oxgeno y atmosferas reducto-ras [210], dificultades en la produccion de pelculas delga-das [211], ademas del costo. Aunque el composito LSGMha mostrado mejor rendimiento que el YSZ de igual espe-sor, muestra dificultades cuando se fabrica con espesores muypequenos. Esto significa que electrolitos de YSZ con un es-pesor muy pequeno, pueden superar al LSGM en celdas deque operan a temperaturas intermedias segun algunos inves-tigadores con un espesor de 15m. El LSGM tambien puedeformar segundas fases a bajas temperaturas como los com-puestos SrLaGaO7y La4Ga2O9, en los lmites del electro-lito [199]. Se incluyen otros electrolitos de lantano comoLSGMC, LSGMF, LSGMCF, y LaAlO3 como material ba-se. Especialmente los electrolitos de lantano dopados con ga-lato muestran mayor rendimiento. Investigaciones recientes,muestran que la adicion de cobalto (como LSGMC), hierro(como LSGMF), y cobalto y hierro (como LSGMCF) pue-de aumentar la conductividad ionica de tal manera que si elcobalto se mantiene en cantidades pequenas, la conductivi-dad ionica puede aumentar sin incrementar la conductividadelectrica. Algunas dificultades con esos electrolitos incluyenla difusion del cobalto y expansion termica excesiva (paraLSGMCF). Especialmente se ha demostrado para el com-puesto LSGMC la compatibilidad con catodos tipo LSCF, es-to debido a que la difusion del cobalto se redujo. En otro estu-dio, se encontro que adicionando oxido de magnesio al com-puesto LSGMC se mejora la resistencia mecanica con unamuy pequena reduccion en la conductividad electrica [212].Tambien se ha discutido sobre los electrolitos tipo LaAlO3con atractivas posibilidades de funcionamiento a temperatu-

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ras bajas e intermedias a pesar de tener menor conductivi-dad electrica que el YSZ. Tambien se ha puesto de manifiestoque adicionando 2 % en peso del oxido Al2O3 al compuestoLSGM, incrementa la resistencia mecanica sin efecto sobre laconductividad ionica y la expansion termica a 800C [213].

2.3.4. Conductores protonicos

En el estado del arte de las celdas SOFC, la circonia esta-bilizada con itria (YSZ) se utiliza como electrolito debidoa su conductividad en el rango de temperatura de 800C a1000C, excelente estabilidad qumica, resistencia mecanicay facil fabricacion. En general, existen dos tipos de electroli-tos, tipo ion-oxgeno (SOFC-O2) y tipo conductor protoni-co (SOFC-H+) [214]. Actualmente, el uso de un conduc-tor protonico como electrolito en una SOFC, ha atradola atencion debido a su capacidad para transferir protonesen una atmosfera que contiene hidrogeno [215]. Desde eldescubrimiento de la conduccion protonica con los oxi-dos solidos [216], se han reportado varias investigacionesrelacionadas al uso de los oxidos solidos en SOFC (SOFC-H+) [217-219] con el uso de metano como combustible yutilizando un modelo termodinamico. Han reportado que lasceldas tipo SOFC-H+ proporcionan una mayor eficiencia quelas celdas tipo SOFC-O2 debido a la generacion de vaporde agua en el catodo resultando el aumento en el voltaje delcircuito abierto y mejorando la eficiencia del sistema SOFC.Basado en los efectos beneficos que tiene el aplicar este tipode conductor protonico para mejorar las propiedades electro-qumicas, algunos investigadores han desarrollado materialesaltamente prometedores. Por ejemplo, se han realizado estu-dios sobre el anodo Ni-YSZ para optimizar sus propiedadeselectroqumicas utilizando un material conductor protonicoSrZr0.95Y0.05O3 (SZY) [220]. Esta mejora se debe a queel hidrogeno producido por la descomposicion del CH4 so-bre el anodo, reacciona facilmente para producir H2O (enpresencia del material SZY) as como a la cantidad de aguaproducida electroqumicamente cerca de la triple frontera defase, lo cual puede remover mas facilmente los depositos decarbon. Un elemento que ha recibido bastante atencion enel uso de conductores protonicos es el In3+ al utilizarse co-mo dopante para materiales como la perovskita BACeO3. Enestudios previos, se ha reportado que el indio, es un elemen-to trivalente que origina vacancias de oxgeno [221]. Inves-tigaciones recientes, han demostrado que se puede aumen-tar la conductividad electronica utilizando el 20 % el dopan-te (In3+) [222]. Paralelamente, otras investigaciones repor-tan una mejor sinterabilidad y estabilidad qumica del cer-met BaCeO3 utilizando In, obteniendo una membrana masdensa a una temperatura de 1100C lo cual hace que es-te material sea de interes en los conductores protonicos enuna SOFC [223]. Otro material que se ha sintetizado conexito es el cermet BaIn0.3xYxCe0.7O3 (x = 0, 0.1, 0.2,0.3), concluyendo que el aumento en el contenido de itriopromueve un mejoramiento de la conductividad en atmosfe-ra de hidrogeno, obteniendo el valor mas alto para x = 0.3

(3.5102 Scm1 a 800C) [224]. Es bien conocido quela conductividad de YSZ disminuye rapidamente cuandola temperatura tambien lo hace, lo cual reduce su aplica-cion en las celdas SOFC de temperatura intermedia (IT-SOFC). Actualmente, nuevos electrolitos como BZCY [225]y BZCYYb [226] sean estudiado debido a su elevada con-ductividad ionica en temperaturas intermedias (450-750C).Estos materiales tienen la capacidad de transportar protones yaniones oxgeno. Generalmente, el anodo en una celda SOFCse fabrica con Ni debido a que la reduccion del NiO pro-mueve la porosidad en el anodo para la difusion de la fasegas, ademas el Ni metalico ayuda a la conduccion electroni-ca adecuada. Recientemente, se han fabricado celdas con elcermet Ni-BZCYYb como anodo y realizando un analisis deporosidad se ha obtenido un valor de 37 %, lo que permi-tio incrementar la reaccion de actividad en la celda SOFC(utilizando un conductor protonico) en un rango de tempe-ratura de 650C -750C, as como una densidad de potenciade 0.73 W/cm2 y 1.2 W/cm2 respectivamente [227]. Con elobjetivo principal de mejorar la sinterizacion y estabilidadqumica de estos materiales, se han sintetizado varios oxi-dos con composiciones nominales por ejemplo del materialBa1xZr0.4Ce0.4Y0.2O3 (B1xZCY4, x = 0, 0.05, 0.10,0.15 y 0.20) con diferentes grados de deficiencias en los si-tios A y B, en este caso se ha investigado y explicado el efectono estequiometrico del Ba en relacion a la estructura de fase,comportamiento en el sinterizado, conductividad electronica.Los resultados con este material muestran mayor estabilidadqumica que el conductor protonico BaCe0.65Zr0.2Y0.15O3abajas temperatura para aplicaciones en celdas de combusti-ble SOFC [228]. Actualmente, para la fabricacion de estosmateriales se han utilizado diferentes metodos de sntesis,tal es el caso del metodo sol-gel. El merito de este procesose debe a la eficiencia y menor costo comparado con otros.Un material que se ha obtenido a traves de este metodo esBaCe0.8xZrxY0.2O3 (0.2 x 0.8) con estructura simi-lar a la fase cubica del zirconato de bario obtenido por la rutasol-gel. Es interesante que en las micrografas de SEM se ob-servo la reduccion en el tamano de grano e incremento laporosidad proporcional al contenido de zirconia. Ademas,los compuestos con x 0.4 son estables en atmosfera ri-ca en CO2 a una temperatura menor a 600C. Los resultadoscon la composicion BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3 muestran eleva-da conduccion protonica y excelente estabilidad comparadacon otras, lo cual hace que este material sea ideal para apli-carse como electrolito protonico en una SOFC [229]. Otromaterial tipo perovskita recientemente caracterizado sinteti-zado por el metodo EDTA es BaCe0.95Tb0.05O3 (BCTb).La conductividad protonica de esta perovskita se encontro enun rango de 6.51103 a 2.0103 Sm cm1 de 600-800C, ademas de la energa de activacion con un valor de41.95 kJ mol1estos resultados demuestran que esta perovs-kita es un prometedor electrolito para celdas SOFC [230].Diferentes metodos de sntesis han permitido el desarrollo denuevos materiales, tal es el caso del metodo Pechini a travesdel cual se ha fabricado y caracterizado el nuevo conductor

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TABLA IV. Electrolitos sobresalientes y su incompatibilidad con otros materiales

Electrolito Incompatibilidad Estructura presente SolucionYSZ LSCF, LSM SrZrO3 Intercapa de GDC, mantener

por debajo de 1200CBase - LaMO3 (M =Mg, Mn, Fe, Co) La2Zr2O7 Intercapa de GDC o SDC, mantener por

debajo de 1200C (1000C si M=Co)Cerio dopado a 1300C Y.2Ce Y.15Zr Mantener por debajo de 1300CBase - LnSrO3 (Ln =Pr, Nd, Gd) Ln2Zr2O7, SrZrO3 Sinterizar a 1000C por 100 h

LSGMC, LSGMF,y LSGMCF Ni-O Difusion de nquel Intercapa de GDC o SDC

Mismo material SrGaO3, La4SrO7, Control de la relacion Sr/Mgo LSM (no concluyente) LaSrGaO4, LaSrGa3O7,

SrLaGa3O7, La4Ga2O9LSC Difusion de cobalto Intercapa protectora

protonico BaCe0.7In0.2Yb0.1O3 (BCIYb) utilizado paraelectrolitos en celdas SOFC. Este material mostro una acep-table tolerancia al CO2, ademas no se observo ninguna in-teraccion entre el electrolito y el catodo durante el proce-so de fabricacion por lo tanto, no se detectaron impurezascuando se calcinaron a 700C por 50 horas. Las muestrasde BCIYb sinterizadas a 1450C por 5 horas mostraron con-ductividad aceptable de 7.2 X 103, 8103, 4.5103, y3.1103 Sm cm1 a 800C y en diferentes atmosfe-ras incluyendo H2 y N2, ademas no se observo degrada-cion de la celda utilizando un voltaje de 0.7 V en unaprueba realizada por 25 horas a 600C [231]. El metodode reaccion en estado solido tambien se ha utilizado pa-ra desarrollar conductores protonicos por ejemplo el mate-rial BaCe0.9xYxSn0.1O3 (x= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25,y 0.3) y BaCe0.8Y0.2O33, en este caso la conductivi-dad de BaCe0.9xYxSn0.1O3aumenta con el incrementode Y (x 0.20), se observo el valor mas alto con x=0.20comparado con otros (x=0.30 y 0.35). Se obtuvo una con-ductividad de 0.01 Sm cm1 a 700C con la composicionBaCe0.7Sn0.1Y0.2O3 en atmosfera de hidrogeno [232].

2.3.5. Otros materiales para electrolitos

Otros electrolitos incluyen al BCY, con los elementos de bis-muto, torio, hafnio y picloros, as como brownmilleritas debario y estroncio. En concreto, el BCY ha demostrado mayorconductividad de iones que YSZ por debajo de 800C y delcompuesto SDC debajo de los 600C. Esto tiene potencial atemperaturas menores a 600C [233]. Cabe mencionar que,el oxido BiO3 se ha estabilizado con la adicion de oxidos demetales de Itrya, gadolinio, y tantalo como Y2O3, Gd2O3,TaO5, y otros. Aunque los oxidos dopados con bismuto hanmostrado casi 10 veces la conductividad de la circonia, no sonestables en medios reductores en el lado del catodo. Aunquela adicion del oxido de bismuto (BYO) tiene alta conducti-vidad y es estable, se necesita mas investigacion sobre estos

materiales [234]. En cuanto a los electrolitos de bismuto, in-vestigadores mencionan que es muy poco probable que es-tos sistemas puedan ser usados como electrolitos en celdasde combustible de oxido solido sin el uso de una capa pro-tectora de un material inerte como la circonia. Ademas, loselectrolitos fabricados de oxidos metalicos estabilizados (co-mo el ThO2 o HfO2)han demostrado conductividades ionicasmucho mas bajas que las opciones con circonia. Existen in-vestigaciones dirigidas hacia los picloros y brownmilleritas.Los picloros incluidos el titanato de gadolinio, (Gd2Ti2O7)y circonato de Itrya (YZr2O7) solo son adecuados en rangosde presion parcial de oxgeno limitados. Las brownmilleri-tas proveen alta conductividad de iones con materiales co-mo BaZrO3 dopados con Itrya, ademas de buena estabilidadqumica, pero son extremadamente difcil de procesar por ladensa capa de electrolito [205]. Como se describio anterior-mente, ademas del impacto sobre el desempeno debido a latemperatura de funcionamiento y la compatibilidad del elec-trolito con los demas componentes de la una SOFC, tambienes importante su aplicabilidad y compatibilidad. Como ejem-plo, en la Tabla IV se muestran los materiales YSZ, LSGMC,LSGMF y LSGMCF.

3. ConclusionSe han discutido las ventajas y desventajas de los anodos,catodos y electrolitos de uso mas comun en celdas de com-bustible de oxido solido. Se identificaron cinco categoras deanodos, siete categoras de materiales catodicos y cuatro ca-tegoras para electrolitos. Considerando que el desarrollo demateriales anodicos alternativos es muy importante para eluso directo del hidrocarburo en una SOFC y su comerciali-zacion, se han senalado los avances en la investigacion devarios anodos con diferente estructura cristalina, ademas, seha discutido el anodo mas comun Ni-YSZ y su compatibili-dad con los combustibles utilizados, as como la expansiontermica. En el electrodo catodico se hace referencia a la im-

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portancia que tiene la compatibilidad con el electrolito y lacapacidad para reducir el oxgeno como parte fundamentalen el funcionamiento de una SOFC. Respecto al electrolito,se considera como un factor determinante la temperatura deoperacion y el espesor del material optimo para el correctofuncionamiento en una SOFC. A pesar de que estos materia-les permiten la operacion directa de la celda con los hidro-carburos que se han desarrollado actualmente, hasta ahora,todava existen problemas asociados a todos los materialesalternativos, principalmente la baja actividad cataltica com-parada por ejemplo con el Ni. Ademas, algunos materiales noson lo suficientemente estables en condiciones de operacion.Por lo tanto, se requiere de un mayor analisis a traves de di-versas tecnicas in situ ya conocidas (espectroscopia de impe-dancia, Raman, etc.). Cabe mencionar, que la caracterizacion

de las reacciones en la celda puede ser benefica para escla-recer el mecanismo de reaccion que se presenta en los elec-trodos (anodo-catodo) y consecuentemente, disenar nuevosmateriales con mejores propiedades como aumentar la tole-rancia a la deposicion de carbon y reducir el envenenamientopor azufre. Ademas, tambien ayudara el desarrollo de mo-delos numericos racionales en los procesos electroqumicosy termodinamicos que se presentan sobre los electrodos, paramejorar tales materiales y aumentar el rendimiento de la cel-da. Es necesario optimizar la composicion y microestructurade estos materiales con el fin de mejorar sus caractersticaselectroqumicas. Finalmente, cabe resaltar que es punto clavereducir los costos en los materiales y procesos de fabricacionsi se quiere en un futuro la t

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