Vigo, 13 - 15 de Julio 2015 · 2015-07-17 · XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica XVII...
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Vigo, 13 - 15 de Julio 2015 L IBRO DE RESÚMENES Sesión ISE “Regional Student Meeting” Vigo, 13 de Julio 2015
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Vigo, 13 - 15 de Julio 2015
LIBRO DE RESÚMENES
Sesión ISE “Regional Student Meeting”Vigo, 13 de Julio 2015
I.S.B.N.: 978-84-8158-692-3Imprime: Reprogalicia, S.L.
‐ Programa y libro de Resúmenes
ÍNDICE GENERAL
Comités ......................................................................................................................................................... i
Programa ...................................................................................................................................................... ii
LIBRO DE RESÚMENES
Índice ............................................................................................................................................................ I
Conferencias Plenarias ................................................................................................................................. 1
Premios CIDETEC. ...................................................................................................................................... 7
Comunicaciones División 1: Electroquímica analítica............................................................................... 11
Comunicaciones División 2: Bioelectroquímica ........................................................................................ 33
Comunicaciones División 3: Almacenamiento y conversión electroquímica de energía ........................... 45
Comunicaciones División 4: Electroquímica de materiales ....................................................................... 65
Comunicaciones División 5: Tecnología e ingeniería de procesos electroquímicos .................................. 99
Comunicaciones División 6: Electroquímica molecular .......................................................................... 113
Comunicaciones División 7: Electroquímica fundamental ...................................................................... 129
ISE Session “Regional Student Meeting” ................................................................................................ 145
Índice de autores ...................................................................................................................................... 181
‐ Programa y libro de Resúmenes
Comité Organizador Presidente: X. Ramón Nóvoa ([email protected])
Secretaria: Carmen Pérez ([email protected])
Vocales:
Carmen Mª AbreuMarta Cabeza, Antonio Collazo, Mª Julia Cristóbal, Belén Díaz, Milagros Izquierdo,
Pedro Merino, Gloria Pena, Mª Consuelo Pérez, David Álvarez, Iria Feijoo, Beatriz Guitián
‐ Programa y libro de Resúmenes
Comité Científico
Miembros de la Comisión Permanente del Grupo de Electroquímica (2014‐15):
o Vicente Montiel (U. Alicante) ([email protected]) o Francisco Prieto (U. Sevilla) ([email protected]) o Elvira Gómez (U. Barcelona) ([email protected]) o Victor Climent (U. Alicante) ([email protected]) o Manuel Blázquez (U. Córdoba) ([email protected]) o Enric Brillas (U. Barcelona) ([email protected]) o Toribio Fernández (U. Polit. Cartagena) ([email protected]) o X. Ramón Novoa (U. Vigo) ([email protected]) o Carmen Pérez (U. Vigo)([email protected])
Miembros de la ISE:
o Enrique Herrero (U. Alicante) ([email protected]) o Manuela Rueda (U. Sevilla) ([email protected])
Miembros de la SPE:
o Luísa Margarida Martins (ISEL, Lisboa) ([email protected]) o Luís Moreira Gonçalves (Univ. Porto) ([email protected])
Universidade de VigoVigo, 13-15 de Julio 2015
Programa
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa corto 1/3
PROGRAMACIÓN DEL EVENTO Las presentaciones serán de 20 minutos: 15 de exposición + 5 de discusión
El espacio disponible para cada poster es un A0 (84 cm da ancho x119 cm de alto)
LUNES, 13 DE JULIO
8:30 – 9:00 Acreditaciones y entrega documentación / Colocación de posters
9:00 – 9:15 Inauguración
9:15 – 10:15 Conferencia plenaria Prof. Annick Hubin (VUB, Bruselas) Odd Random Phase Electrochemical Impedance Spectroscopy (ORP-EIS) as a Powerful Tool for Electrochemical System Identification
10:15 – 10:45 Café y visita a posters
10:45 – 12:00 Asamblea del grupo de electroquímica de la RSEQ
12:00 – 13:00 Premios CIDETEC/
13:00 – 15:00 Comida
15:00 – 17:15 Exposición y defensa de TFM´s del máster y Proyectos de tesis de ECyT
Visita posters
17:15 – 17:30 Café y visita a posters
17:30 – 20:00 Curso de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (M. Keddam, H. Takenouti)
20:00 Actividad social (por confirmar)
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa corto 2/3
MARTES, 14 DE JULIO
9:00 – 10:00 Conferencia plenaria Prof. Roberto Torresi (Univ. São Paulo, Brasil) Líquidos iónicos hechos a la medida para diferentes aplicaciones electroquímicas
Sala A (Aula 02) Sala B (S.A.) Sala C (Aula 03)
10:00-10:20 038-S7O (J. Feliú) 023-S4O (M.C. Alonso) 059-S5O (M.A. Rodrigo)
10:20-10:40 004-S7O (W. Cheuquepan) 044-S4O (M. Sánchez) 007-S5O (E. Artutxa)
10:40-11:00 091-S7O (R.M. Arán) 085-S4O (R. M. Souto) 037-S5O (L. García)
11:00-11:20 >047-S7O (L. Biancotto) 025-S4O (E. Mazarío) 062-S5O (I. Moraleda)
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 095-S7O (A. Baronat) 003-S4O (S. Torresi) 111-S5O (I. Sirés)
12:10-12:30 101-S7O (J.M. Olmos) 036-S4O (M. Alberro) 068-S5O (N. Flores)
12:30-12:50 114-S7O (J.M. Gómez) 033-S4O (R.Fernández) 079-S5O (A. Castillo)
12:50-13:10 115-S7O (A. Molina) 010-S4O (A. Serrà) 082-S5O (I. Merino)
13:10-13:30 >113-S7O (R. Costa) >024-S4O (T.F. Otero) 110-S5O (C. Bruguera)
13:30 – 15:00 Comida
15:00-15:20 034-S2O (F. Prieto) 054-S4O (P. Ocón) 121-S5O (F. Alcaide)
15:20-15:40 008-S2O (F. Pires) 066-S4O (G. Caballero) 071-S5O (A. Raschitor)
15:40-16:00 039-S2O (J. Álvarez) 017-S4O (J. Monzó) 041-S6O (R. Jiménez)
16:00-16:20 058-S2O (O. Rüdiger) 080-S4O (M. Montiel) 002-S6O (B. Batanero)
16:20-16:40 //////////////// >027-S4O (C. Andrade) 064-S6O (M. Candelaria)
16:40 – 17:10 Café y visita a posters
17:10-17:30 052-S2O (C. Müller) 001-S4O (C. Pérez) 051-S6O (F. Vicente)
17:30-17:50 067-S2O (J.L. Olloqui) 073-S4O (T. Pineda) 105-S6O (D. Izquierdo)
17:50-18:10 074-S2O (M. Blázquez) 069-S4O (A. Pachón) 106-S6O (J. Garoz)
18:10-18:30 098-S3O (B. Ruiz) >042-S4O (F.J. Recio) 116-S6O (I. Prieto)
18:30-18:50 >072-S2O (L. Gonçalves) ///////////// 118-S1O (P. Yañez)
Cena de Gala. Hotel “Pazo Los Escudos”
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa corto 3/3
MIÉRCOLES, 15 DE JULIO
9:00 – 10:00 Conferencia plenaria Dr. Carlos Sánchez (LISE, CNRS, UPMC, Paris) Electrochemical activity imaging of clean energy and environmental catalysts
Sala A (Aula 02) Sala B (S.A.) Sala C (Aula 03)
10:00-10:20 016-S3O (P. Rodríguez) 028-S4O (I. Sánchez)) 050-S1O (J.J. García)
10:20-10:40 081-S3O (M. Pino) 086-S4O (I. Feijoo) 040-S1O (N. Santos)
10:40-11:00 018-S3O (A. Gomis) 093-S4O (D. Álvarez) 049-S1O (V. Climent)
11:00-11:20 077-S3O (J. Mosa) 100-S4O (A. Prados) 053-S1O (A. Abellán)
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 032-S3O (R. Sánchez) 104-S4O (D. Ibáñez) 063-S1O (A. Heras)
12:10-12:30 011-S3O (M. Rivero) 112-S4O (C.M. Abreu) 076-S1O (J. Iniesta)
12:30-12:50 087-S3O (A. Pintos) //////// 103-S1O (E. Laborda)
12:50-13:10 /////////// ////////// 099-S1O (P. Giménez)
13:10 – 13:30 Clausura con la entrega de premios a los mejores posters
13:30 – 15:00 Comida
15:30 –21:00 Excursión a los molinos de Folón y Picón
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 1/10
PROGRAMACIÓN DEL EVENTO Las presentaciones serán de 20 minutos: 15 de exposición + 5 de discusión
El espacio disponible para cada poster es un A0 (84 cm da ancho x119 cm de alto)
LUNES, 13 DE JULIO 8:30 – 9:00 Acreditaciones y entrega documentación / Colocación de posters
9:00 – 9:15 Inauguración
9:15 – 10:15 Conferencia plenaria Prof. Annick Hubin (VUB, Bruselas) Odd Random Phase Electrochemical Impedance Spectroscopy (ORP-EIS) as a Powerful Tool for Electrochemical System Identification
10:15 – 10:45 Café y visita a posters
10:45 – 12:00 Asamblea del grupo de electroquímica de la RSEQ
12:00 – 13:00 Premios CIDETEC/
13:00 – 15:00 Comida
15:00 – 17:15 Exposición y defensa de TFM´s del máster y Proyectos de tesis de ECyT
Visita posters
17:15 – 17:30 Café y visita a posters
17:30 – 20:00 Curso de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (M. Keddam, H. Takenouti)
20:00 Actividad social (por confirmar)
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 2/10
MARTES, 14 DE JULIO 9:00 – 10:00 Conferencia plenaria: Prof. Roberto Torresi (Univ. São Paulo, Brasil)
Líquidos iónicos hechos a la medida para diferentes aplicaciones electroquímicas
Sala A (Aula 02)
10:00-10:20 038-S7O (J. Feliú)
Interfacial acid base properties at Pt(111) electrodes in contact with nonspecifically adsorbed anion solutions
10:20-10:40 004-S7O (W. Cheuquepan)
Comportamiento espectroelectroquímico de hidroxiurea sobre electrodos nanoestructurados de Au.
10:40-11:00 091-S7O (R.M. Arán)
Nanopartículas octaédricas de PtNiCo como electrocatalizadores para la reducción de oxígeno: crecimiento anisotrópico y reactividad
11:00-11:20 >047-S7O (L. Biancotto)
Cálculos ab-initio de la capa pasiva y estimación de la barrera de energía para la extracción de un átomo de hierro
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 095-S7O (A. Baronat)
The impinging jet system flow: first stages in the application to electrocatalysis with single crystal electrodes
12:10-12:30 101-S7O (J.M. Olmos)
Determination of Diffusion Coefficients and Formal Potentials by Chronoamperometry and Voltammetric Differential Techniques
12:30-12:50 114-S7O (J.M. Gómez)
Normal Pulse, Differential Pulse and Steady-State Voltammetries of the ECE Mechanism at Spherical and Disk Microelectrodes
12:50-13:10 115-S7O (A. Molina)
Analytical Solutions for Fast and Easy Study of the Effects of the Electrode Geometry, Multi-Electron Transfers, Coupled Chemical Reactions and Electrode Kinetics in Transient and Steady State Voltammetries
13:10-13:30 >113-S7O (R. Costa)
Ubiquitous Charge-Driven Structural Transitions at the Ionic Liquids Mixtures Electric Double Layer
13:30 – 15:00 Comida
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 3/10
MARTES, 14 DE JULIO Sala A (Aula 02)
13:30 – 15:00 Comida
15:00-15:20 034-S2O (F. Prieto)
Estudio por ATR-SEIRAS electroquímico de los equilibrios tautoméricos orientación de la molécula de timina adsorbida sobre electrodos de oro
15:20-15:40 008-S2O (F. Pires)
Disposable immunosensor for human cytomegalovirus glycoprotein B detection
15:40-16:00 039-S2O (J. Álvarez)
Estudio cinético de la adsorción de adenina sobre electrodos de Au(111) mediante espectroscopía electroquímica de impedancias en medio ácido
16:00-16:20 058-S2O (O. Rüdiger)
Protection from oxidative damage of O2 sensitive hydrogenases using redox hydrogels
16:20-16:40 ////////////////
16:40 – 17:10 Café y visita a posters
17:10-17:30 052-S2O (C. Müller)
Un método para disminuir el riesgo de infección en biopsias de próstata
17:30-17:50 067-S2O (J.L. Olloqui)
Aumento de la Actividad Electrocatalítica de Peroxidasas Entrecruzadas e Inmovilizadas sobre Grafito
17:50-18:10 074-S2O (M. Blázquez)
Estudio electroquímico y espectroscópico de mioglobina cationizada inmovilizada sobre monocapas mixtas en Au(111)
18:10-18:30 098-S3O (B. Ruiz)
Caracterización y desarrollo de electrodos para baterías de flujo ZnBr2
18:30-18:50 >072-S2O (L. Gonçalves)
Electrochemical sensing of 3-iodothyronamine (T1AM) and thyronamine (T0AM)
Cena de Gala. Hotel “Pazo Los Escudos”
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 4/10
MARTES, 14 DE JULIO 9:00 – 10:00 Conferencia plenaria: Prof. Roberto Torresi (Univ. São Paulo, Brasil)
Líquidos iónicos hechos a la medida para diferentes aplicaciones electroquímicas
Sala B (Salón de Actos)
10:00-10:20 023-S4O (M.C. Alonso)
Puesta a punto de métodos electroquímicos para evaluar la corrosión de armaduras galvanizadas por el transporte de cloruros en el hormigón
10:20-10:40 044-S4O (M. Sánchez)
Identificación del inicio de corrosión en armaduras embebidas en hormigón mediante técnicas electroquímicas
10:40-11:00 085-S4O (R. M. Souto)
Aportaciones de la microscopía electroquímica de barrido al estudio de la corrosión del magnesio y sus aleaciones
11:00-11:20 025-S4O (E. Mazarío)
Síntesis electroquímica de nanopartículas de TiO2
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 003-S4O (S. Torresi)
Gold macropatterns over conducting and non-conducting substrates for electrochemical applications
12:10-12:30 036-S4O (M. Alberro)
Estudio del comportamiento frente a la corrosión de recubrimientos de Ni(P)/Cr sobre Al 7075 por medio de EIS y ensayos acelerados de durabilidad en entornos simulados de funcionamiento catódico de pilas PEMFC
12:30-12:50 033-S4O (R.Fernández)
Hydrogen production with WO3 nanostructured photoanodes synthesized by anodization in acid media under hydrodynamic conditions
12:50-13:10 010-S4O (A. Serrà)
Estrategias de síntesis electroquímica de nanohilos core@shell magnéticos con alta actividad catalítica para la electro-oxidación de metanol.
13:10-13:30 >024-S4O (T.F. Otero)
From 2D to 3D, at molecular scale, electrochemical interfaces: electrochemo-biomimicry.
13:30 – 15:00 Comida
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 5/10
MARTES, 14 DE JULIO 13:30 – 15:00 Comida
Sala B (Salón de Actos)
15:00-15:20 054-S4O (P. Ocón)
Desarrollo y caracterización de membranas hibridas de base polibenzimidazol para uso en pilas de combustible de membrana polimérica
15:20-15:40 066-S4O (G. Caballero)
Caracterización electroquímica y morfológica en la optimización de la síntesis de electrocatalizadores core-shell de Pt (Cu)/C y PtRu(Cu)/C para DMFC
15:40-16:00 017-S4O (J. Monzó)
Novel methodology for assessing the degradation mechanisms within cathode catalyst layer
16:00-16:20 080-S4O (M. Montiel)
Electrochemistry of Pt nanoparticles in ionic liquids: factors governing, the CO oxidation electrocatalysis
16:20-16:40 >027-S4O (C. Andrade)
Metodología de evaluación acelerada de la eficacia de inhibidores de corrosión en el hormigón
16:40 – 17:10 Café y visita a posters
17:10-17:30 001-S4O (C. Pérez)
Análisis del sistema acero-imprimación-adhesivo mediante Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
17:30-17:50 073-S4O (T. Pineda)
Caracterización de películas depositadas sobre aleaciones de oro utilizadas en joyería.
17:50-18:10 069-S4O (A. Pachón)
Aceros inoxidables de refuerzo frente a la corrosión por cloruros. Austeníticos clásicos y dúplex de reciente introducción en el mercado
18:10-18:30 >042-S4O (F.J. Recio)
Estudio de la actividad catalítica de CNT modificados con complejos tipo MN4 para la reacción de reducción de oxígeno
18:30-18:50 ///////////// /////////////
Cena de Gala. Hotel “Pazo Los Escudos”
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 6/10
MARTES, 14 DE JULIO 9:00 – 10:00 Conferencia plenaria Prof. Roberto Torresi (Univ. São Paulo, Brasil)
Líquidos iónicos hechos a la medida para diferentes aplicaciones electroquímicas
Sala C (Aula 03)
10:00-10:20 059-S5O (M.A. Rodrigo)
Electrorremediación de suelos contaminados con 2,4-D por técnicas de lavado por barrido y de barreras
10:20-10:40 007-S5O (E. Artutxa)
Efecto de los diferentes co-catalizadores amorfos en la electro-oxidación de disoluciones de Etanol y Bioetanol
10:40-11:00 037-S5O (L. García)
Modificación de la membrana basada en quitosano/poli vinil alcohol con aditivos para la oxidación de alcoholes en medio alcalino
11:00-11:20 062-S5O (I. Moraleda)
Síntesis electroquímica de ácido peroxoacético con electrodos de diamante dopado con boro. Influencia de la concentración de la materia prima
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 111-S5O (I. Sirés)
Tratamiento de agua residual de la industria láctea mediante procesos electroquímicos acoplados
12:10-12:30 068-S5O (N. Flores)
Ácido trans-ferúlico: Degradación electroquímica y productos de oxidación
12:30-12:50 079-S5O (A. Castillo)
Síntesis de nanopartículas de Sn para la valorización electroquímica de CO2 hacia formiato
12:50-13:10 082-S5O (I. Merino) Reducción electroquímica de CO2 hacia hidrocarburos
13:10-13:30 110-S5O (C. Bruguera)
Desinfección de disoluciones acuosas con bacterias Gram-positivas y Gram negativas mediante electro-oxidación bajo diferentes condiciones
13:30 – 15:00 Comida
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 7/10
MARTES, 14 DE JULIO 13:30 – 15:00 Comida
Sala C (Aula 03)
15:00-15:20 121-S5O (F. Alcaide)
Nuevos electrodos de difusión de O2 para la electrogeneración de peróxido de hidrógeno: aplicación en desinfección y tratamiento de aguas residuales
15:20-15:40 071-S5O (A. Raschitor)
Influencia del co-sustrato en celdas de combustible microbianas: Proceso Bioelectro-Claus
15:40-16:00 041-S6O (R. Jiménez)
Study of the electro-oxidation of GHB (gamma hydroxybutyric acid) on a platinum catalyst-type electrode by chronoamperometry
16:00-16:20 002-S6O (B. Batanero) Reducción electroquímica de CO2 hacia hidrocarburos
16:20-16:40 064-S6O (M. Candelaria)
Nanoestructura y propiedades electrónicas de monocapas autoensambladas MBA/UDT sobre electrodos de Au(111)
16:40 – 17:10 Café y visita a posters
17:10-17:30 051-S6O (F. Vicente) Sobre la electrogeneración del poly-(rojo neutro)
17:30-17:50 105-S6O (D. Izquierdo) Spectroelectrochemistry study of o-vanillin
17:50-18:10 106-S6O (J. Garoz)
New thin-layer optical fiber spectroelectrochemistry cell. Simplifying the assessment of characteristic parameters in redox reactions
18:10-18:30 116-S6O (I. Prieto)
Caracterización de ligandos y complejos derivados de salicilaldehido y 2,3-dihidroxibenzaldehido
18:30-18:50 118-S1O (P. Yañez)
Grafted-double walled carbon nanotubes as electrochemical platforms for immobilization of antibodies using a metallic-complex chelating polymer. Application to the determination of adiponectin cytokine in serum
Cena de Gala. Hotel “Pazo Los Escudos”
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 8/10
MIÉRCOLES, 15 DE JULIO 9:00 – 10:00 Conferencia plenaria Dr. Carlos Sánchez (LISE, CNRS, UPMC, Paris)
Electrochemical activity imaging of clean energy and environmental catalysts
Sala A (Aula 02)
10:00-10:20 016-S3O (P. Rodríguez)
Enhanced catalytic activity of nanomaterials prepared by cathodic corrosion
10:20-10:40 081-S3O (M. Pino)
Aleaciones de Al comercial tratadas con carbón como ánodos en pilas Al-aire con electrolito de pH neutro
10:40-11:00 018-S3O (A. Gomis)
Fotorespuesta electroquímica de electrodos híbridos semiconductor/material de carbono bajo diversas condiciones de iluminación
11:00-11:20 077-S3O (J. Mosa)
Membranas híbridas orgánico-inorgánicos funcionalizadas con ácido sulfónico para su uso en pilas de combustible de alcohol directo (PAFC)
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 032-S3O (R. Sánchez)
Optimization of anodic TiO2 nanotube or nanosponge photocatalysts for hydrogen production applying flowing conditions during anodization
12:10-12:30 011-S3O (M. Rivero)
Síntesis electroquímica y caracterización de nanopartículas magnéticas de ferrita de zinc.
12:30-12:50 087-S3O (A. Pintos)
Electrodos basados en óxidos de hierro para baterías ión-Li.
12:50-13:10 ///////////
13:10 – 13:30 Clausura con la entrega de premios a los mejores posters
13:30 – 15:00 Comida
15:30 –21:00 Excursión a los molinos de Folón y Picón
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 9/10
MIÉRCOLES, 15 DE JULIO 9:00 – 10:00 Conferencia plenaria Dr. Carlos Sánchez (LISE, CNRS, UPMC, Paris)
Electrochemical activity imaging of clean energy and environmental catalysts
Sala B (Salón de Actos)
10:00-10:20 028-S4O (I. Sánchez))
Efecto del uso de cementos de bajo contenido en clínquer en la corrosión del acero embebido en hormigón
10:20-10:40 086-S4O (I. Feijoo)
Estudio de la corrosión superficial de la aleación de aluminio 2017-T4 mediante parámetros electroquímicos
10:40-11:00 093-S4O (D. Álvarez)
Efecto de la incorporación de óxido de zinc en recubrimientos sol-gel híbridos sobre un sustrato de hojalata comercial
11:00-11:20 100-S4O (A. Prados)
Surface blockade of n-GaAs electrodes in the electrodeposition of Bi
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 104-S4O (D. Ibáñez)
Time-resolved Raman spectroelectrochemistry of carbon nanotubes films as interface in liquid/liquid systems.
12:10-12:30 112-S4O (C.M. Abreu)
Aplicación de la espectroscopía de impedancia electroquímica para el estudio del proceso de difusión en recubrimientos con el empleo de líquidos iónicos
12:30-12:50 ////////
12:50-13:10 //////////
13:10 – 13:30 Clausura con la entrega de premios a los mejores posters
13:30 – 15:00 Comida
15:30 –21:00 Excursión a los molinos de Folón y Picón
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13-15 / Julio
2015
Programa extendido 10/10
MIÉRCOLES, 15 DE JULIO 9:00 – 10:00 Conferencia plenaria Dr. Carlos Sánchez (LISE, CNRS, UPMC, Paris)
Electrochemical activity imaging of clean energy and environmental catalysts
Sala C (Aula 03) 10:00-10:20 050-S1O
(J.J. García) Impedancias bajo condiciones aparentemente no estacionarias
10:20-10:40 040-S1O (N. Santos)
Expanding the analytical tool box for celiac patient's safety: an electrochemical aptasensor for gluten detection in food
10:40-11:00 049-S1O (V. Climent)
Electrochemical reduction of CO2 in methanol-water mixtures
11:00-11:20 053-S1O (A. Abellán)
Detección de ácido úrico mediante microelectrodos modificados con grafeno y nanopartículas de oro
11:20 – 11:50 Café y visita a posters
11:50-12:10 063-S1O (A. Heras)
Análisis espectroelectroquímico de mezclas de L-dopa y dopamina
12:10-12:30 076-S1O (J. Iniesta)
First-principles study of the electrooxidation of hydroxymethylcytosine at screen printed carbon electrode sensors
12:30-12:50 103-S1O (E. Laborda)
Application of Voltammetric Techniques at Microelectrodes to the Study of the Chemical Stability of Highly Reactive Species
12:50-13:10 099-S1O (P. Giménez)
An electrochemical bienzymatic biosensor for the L-malic acid determination in wine samples
13:10 – 13:30 Clausura con la entrega de premios a los mejores posters
13:30 – 15:00 Comida
15:30 –21:00 Excursión a los molinos de Folón y Picón
Universidade de VigoVigo, 13-15 de Julio 2015
Índice
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
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I
Índice CONFERENCIAS PLENARIAS Electrochemical activity imaging of clean energy and environmental catalysts
Carlos M. Sánchez-Sánchez ..................................................................................................................... 1
Líquidos iónicos hechos a la medida para diferentes aplicaciones electroquímicas
Roberto M. Torresi ................................................................................................................................... 2
Odd Random Phase Electrochemical Impedance Spectroscopy (ORP-EIS) as a Powerful Tool for Electrochemical System Identification
C. Cordioli, T. Muselle, L. Fernandez Macia, T. Hauffman, T. Breugelmans, A. Hubin ........................ 3
PREMIOS CIDETEC
Presente y futuro de la Espectroelectroquímica
Á. Colina, D. Ibáñez, D. Izquierdo, C. Fernández-Blanco, N. González-Diéguez, J. Garoz-Ruiz, E. C. Romero, E. Páramo, L. Huerta, C. Guillén, S. Palmero, A. Heras. ................................................ 7
DIVISIÓN 1: Electroquímica analítica
Expanding the analytical tool box for celiac patient’s safety: an electrochemical aptasensor for gluten detection in food
L. López-López, N. de-los-Santos-Álvarez, A.J. Miranda-Ordieres, M.J. Lobo-Castañón .................... 11
Electrochemical reduction of CO2 in methanol-water mixtures
B. Cárdenas, V. Climent, J. M. Feliu ...................................................................................................... 12
Impedancias bajo condiciones aparentemente no estacionarias
J. Agrisuelas, J.J. García-Jareño, F. Vicente .......................................................................................... 13
Detección de ácido úrico mediante microelectrodos modificados con grafeno y nanopartículas de oro
A. Abellán, A. Berenguer-Murcia, R.Rodriguez-Amaro, L.Vidal, A. Canals, E. Morallon. .................. 14
Análisis espectroelectroquímico de mezclas de L-dopa y dopamina
A. Heras, A. Colina, N. González-Diéguez ............................................................................................ 15
First-principles study of the electrooxidation of hydroxymethylcytosine at screen printed carbon electrode sensors
A. Brotons, I. San Juan, F. J. Vidal-Iglesias, C. E. Banks, J. Solla-Gullón and J Iniesta ...................... 16
An electrochemical bienzymatic biosensor for the L-malic acid determination in wine samples
P. Giménez-Gómez, M. Gutiérrez-Capitán, C. Fernández-Sánchez, C. Jiménez-Jorquera .................... 17
Application of Voltammetric Techniques at Microelectrodes to the Study of the Chemical Stability of Highly Reactive Species
E. Laborda, J. M. Olmos , E. Torralba, A. Molina. ................................................................................. 18
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
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II
Grafted-double walled carbon nanotubes as electrochemical platforms for immobilization of antibodies using a metallic-complex chelating polymer. Application to the determination of adiponectin cytokine in serum
I. Ojeda, M. Barrejón, L.M. Arellano, A. González-Cortés, P. Yáñez-Sedeño, ..................................... 19
Influencia de grupos funcionales y cargas superficiales en la estabilidad coloidal de nanopartículas luminiscentes persistentes mediante electroforesis capilar
G. Ramírez García, F. D´Orlyé, N. Mignet, M. Martinez-Alfaro, S. Gutiérrez-Granados, R. Cyrille, A. Varenne ............................................................................................................................ 20
Métodos de Inmovilización de Glucosa oxidasa (Gox) sobre magnetita para la detección efectiva de glucosa
J.D. Jaime-González, P. Herrasti, J. Sánchez-Marcos, A. Muñoz-Bonilla, E. Mazarío, N. Menéndez .......................................................................................................................................... 21
Wearable electrochemical sensor for determination of chloride ion
J. Bujes-Garrido, O. Domínguez-Renedo, M.A. Alonso-Lomillo, M.J. Arcos-Martínez ....................... 22
Amperometric biosensor for lactic acid monitoring in sweat samples
H. Silva, O. Domínguez-Renedo, M.A. Alonso-Lomillo, A.C. Dias-Cabral, M.J. Arcos-Martínez ...... 23
Know-How” the Electro-Analysis works for Real-Time Pollutants Monitoring in Remediation Process Control
L. Boubnab, S. Gómez-Fernández, O. Iglesias, M. Pazos, J. García, J. M. Torres-Palenzuela, M. A. Sanromán, E. González-Romero ............................................................................................................ 24
Rotura de enlace vs. Dimerización: 4-cianofenilmesilato, 4-cianofeniltosilato y 4-cianofeniltriflato en reacciones iniciadas por transferencia electrónica
I. Gallardo, S.Soler ................................................................................................................................. 25
Comportamiento Electroquímico del Cobre Inmovilizado sobre una Monocapa Autoensamblada Ionizable
I. Márquez, J. J. Calvente, R. Andreu, J. L. Olloqui-Sariego ................................................................. 26
How to integrate graphene nanomaterials in biosensor construction: the development of an impedimetric TNT aptasensor
Y. Aceta, M. Gutiérrez-Latorre, M. del Valle......................................................................................... 27
Determination of free Indium concentration with AGNES
E. Companys, M. HeidarkhanTehrani, J. Galceran and J. Puy ............................................................... 28
Desarrollo de un electrodo compacto de bismuto y nanotubos de carbono con aplicaciones en electroanálisis
A. E. Paramo, S. Palmero, Mª A. Heras, A. Colina ................................................................................ 29
DIVISIÓN 2: Bioelectroquímica
Disposable immunosensor for human cytomegalovirus glycoprotein B detection.
F. Pires,H. Silva, O. Dominguez-Renedo, M.A. Alonso-Lomillo, M.J. Arcos-Martínez, A.C. Dias-Cabral .................................................................................................................................... 33
Estudio por ATR-SEIRAS electroquímico de los equilibrios tautoméricos orientación de la molécula de timina adsorbida sobre electrodos de oro.
F. Prieto, J. Alvarez-Malmagro, M. Rueda, J.M. Orts ............................................................................ 34
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III
Estudio cinético de la adsorción de adenina sobre electrodos de Au(111) mediante espectroscopía electroquímica de impedancias en medio ácido
J. Alvarez-Malmagro, F. Prieto, M. Rueda. ........................................................................................... 35
Un método para disminuir el riesgo de infección en biopsias de próstata
M. García, G. Arias, Q. Castellví, N. Cinca, M. Sarret, C. Muller, A. Ivorra ........................................ 36
Protection from oxidative damage of O2 sensitive hydrogenases using redox hydrogels
A. A. Oughli, S. Stapf, F. Conzuelo, M. Winkler, T. Happe, W. Schuhmann, W. Lubitz, N. Plumeré, O. Rüdiger .......................................................................................................................... 37
Influence of ferrocyanide concentration in cathode on microbial fuel cell performance treating winery wastewater
E. D. Penteado, C. M. Fernandez-Marchante, M. Zaiat, P. Cañizares, E. R. Gonzalez, M. A. Rodrigo ........................................................................................................................................ 38
Aumento de la Actividad Electrocatalítica de Peroxidasas Entrecruzadas e Inmovilizadas sobre Grafito
J. L. Olloqui-Sariego, G. S. Zakharova, A. A. Poloznikov, J. J. Calvente, D. M. Hushpulian, L. Gorton, R. Andreu .............................................................................................. 39
Electrochemical sensing of 3-iodothyronamine (T1AM) and thyronamine (T0AM)
L.M. Gonçalves, M.M. Moreira, I.M. Valente , J.C. Sousa .................................................................... 40
Estudio electroquímico y espectroscópico de mioglobina cationizada inmovilizada sobre monocapas mixtas en Au(111)
A. R. Puente, T. Risbridger, D. Fermín, T. Pineda, M. Blázquez, R. Madueño . ................................... 41
Caracterización electroquímica del proceso de maduración del mortiño (Vaccinium Meridionale S.)
E. García Carvajal, L. Blandón, V. Villa, M. Vázquez, C. Cameselle ................................................... 42
DIVISIÓN 3: Almacenamiento y conversión electroquímica de energía Síntesis electroquímica y caracterización de nanopartículas magnéticas de ferrita de zinc
M. Rivero, J. Sánchez-Marcos, A. Muñoz-Bonilla, E. Mazario, N. Menéndez, P. Herrasti. ................. 45
Enhanced catalytic activity of nanomaterials prepared by cathodic corrosion
E. Bennett, F. J. Monzó, A. Yanson, P. Rodriguez ................................................................................. 46
Fotorespuesta electroquímica de electrodos híbridos semiconductor/material de carbono bajo diversas condiciones de iluminación
A. Gomis-Berenguer, V. Celorrio, D.J. Fermín, J. Iniesta, C.O. Ania ................................................... 47
Optimization of anodic TiO2 nanotube or nanosponge photocatalysts for hydrogen production applying flowing conditions during anodization
R. Sánchez-Tovar, J. Borràs-Ferrís, R.M. Fernández-Domene, M.E. Blasco-Tamarit .......................... 48
Membranas híbridas orgánico-inorgánicos funcionalizadas con ácido sulfónico para su uso en pilas de combustible de alcohol directo (PAFC)
J. Mosa, M. Aparicio .............................................................................................................................. 49
Aleaciones de Al comercial tratadas con carbón como ánodos en pilas Al-aire con electrolito de pH neutro
M. Pino, P. Rodríguez, J. Chacón, E. Fatás, P. Ocón ............................................................................ 50
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IV
Electrodos basados en óxidos de hierro para baterías ión-Li.
B. Guitián, X.R. Nóvoa, A. Pintos ......................................................................................................... 51
Caracterización y desarrollo de electrodos para baterías de flujo ZnBr2
B. Ruiz, M. Cólera, U. Jimenez, C. Cuadrado, J. R. Rodríguez, O. Requena , J. J. Chacón ........................................................................................... 52
Aumento de la electroactividad y la electroestabilidad de films de PEDOT electrodepositados en condiciones dinámicas en medios de baja concentración de monómero y de electrolito
M. Sánchez, F. Estrany, C. Alemán ...................................................................................................... 53
Nuevas aplicaciones de nanohilos de CoNi. Detección de glucosa y electro-oxidación de metanol
J. Vilana, E. Gómez, E. Vallés ............................................................................................................... 54
Fabrication of iron oxide nanostructures by electrochemical anodization
B. Lucas-Granados, R. Sánchez-Tovar, R.M. Fernández-Domene, J. García-Antón ............................. 55
Deconvolución de voltamperogramas de Poli-(Azure A)
J. Agrisuelas, R. Catalán, A. Cuenca, J.J. García-Jareño, R. Sanchis, F. Vicente ................................ 56
Síntesis y propiedades electrocatalíticas de nanopartículas de Pt y Pt-Rh con formas preferenciales
R.A. Martínez-Rodríguez, F.J. Vidal-Iglesias, J. Solla-Gullón, C.R. Cabrera, J.M. Feliu ..................... 57
Electrocatalizadores de PdNi para pilas de combustible alcalinas de etanol directo
S. Carrión-Satorre, D. Herranz, M. Montiel, R. Escudero-Cid, E. Fatás, P. Ocón ................................. 58
Plasma-etched MoS2 and WS2 nanosheets for the hydrogen evolution reaction (HER): influence of morphology in electrocatalytic activity
D. Escalera-López, R. Griffin, H. Burch, N. V. Rees, R. E. Palmer ...................................................... 59
Estudio de la polianilina como matriz conductora en electrodos de baterías de ión-Li basadas en FeF3
J. García, B. Guitián, X.R. Nóvoa .......................................................................................................... 60
Estudio de la tolerancia al crossover de metanol y etanol en electrocatalizadores basados en hierro, nitrógeno y grafeno para la reacción de reducción de oxígeno
C. Montero, C. Domínguez, F. J. Pérez-Alonso, M. A. Peña y S. Rojas ................................................ 61
DIVISIÓN 4: Electroquímica de materiales
Análisis del sistema acero-imprimación-adhesivo mediante Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
X.R. Nóvoa, C. Pérez, A. Pintos, A. Suárez ........................................................................................... 65
Gold macropatterns over conducting and non-conducting substrates for electrochemical applications
S. I. Córdoba de Torresi, R.N.P. Colombo, V.R. Gonçales, D. F.S. Petri .............................................. 66
Estrategias de síntesis electroquímica de nanohilos core@shell magnéticos con alta actividad catalítica para la electro-oxidación de metanol
A. Serrà, E. Gómez, E. Vallés ................................................................................................................ 67
Novel methodology for assessing the degradation mechanisms within cathode catalyst layer
J. Monzó, P. Rodriguez .......................................................................................................................... 68
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V
Puesta a punto de métodos electroquímicos para evaluar la corrosión de armaduras galvanizadas por el transporte de cloruros en el hormigón
R. Jarabo, J. Luna, Mª C. Alonso, M. Sánchez ....................................................................................... 69
From 2D to 3D, at molecular scale, electrochemical interfaces: electro-chemo-biomimicry
T.F. Otero, L. Valero and J.G. Martínez ................................................................................................. 70
Síntesis electroquímica de nanopartículas de TiO2
I.Bezares, E.Mazario, P.Herrasti, A. Muñoz-Bonilla ................................................................................. 71
Metodología de evaluación acelerada de la eficacia de inhibidores de corrosión en el hormigón
C. Andrade, N. Rebolledo, J.A. Morales ................................................................................................ 72
Efecto del uso de cementos de bajo contenido en clínquer en la corrosión del acero embebido en hormigón
M.P. López, I. Sánchez, J.M. Ortega, M.A. Climent .............................................................................. 73
Hydrogen production with WO3 nanostructured photoanodes synthesized by anodization in acid media under hydrodynamic condition
R.M. Fernández, R. Sánchez, J. García .................................................................................................. 74
Estudio del comportamiento frente a la corrosión de recubrimientos de Ni(P)/Cr sobre Al 7075 por medio de EIS y ensayos acelerados de durabilidad en entornos simulados de funcionamiento catódicode pilas PEMFC
M. Alberro, F. F. Marzo, A. P. Manso, X. Garikano, C. Peña-Rodriguez, F. Barreras. ........................ 75
Estudio de la actividad catalítica de CNT modificados con complejos tipo MN4 para la reacción de reducción de oxígeno
C. Zúñiga , N. Silva, C. Castro, M. Oyarzun , R. Venegas, F. Tasca, F.J. Recio, J.H. Zagal ................. 76
Identificación del inicio de corrosión en armaduras embebidas en hormigón mediante técnicas electroquímicas
M. Sánchez, M.C. Alonso ...................................................................................................................... 77
Desarrollo y caracterización de membranas hibridas de base polibenzimidazol para uso en pilas de combustible de membrana polimérica
A.F. Romero, S. Carrión, D. Herranz, R. Escudero-Cid, M. Montiel, E. Fatás ...................................... 78
Caracterización electroquímica y morfológica en la optimización de la síntesis de electrocatalizadores core –shell de Pt (Cu)/C y PtRu(Cu)/C
G. Caballero-Manrique, E. Brillas, F. Centellas, J. A. Garrido, R. M. Rodríguez, P.L Cabot ............... 79
Aceros inoxidables de refuerzo frente a la corrosión por cloruros. Austenítico clásicos y dúplex de reciente introducción en el mercado
A. Pachón, J. Sánchez, C. Andrade , J. Fullea and V. Matres ............................................................... 80
Caracterización de películas depositadas sobre aleaciones de oro utilizadas en joyería
A. Moral, G. Sánchez-Obrero, R. Madueño, M. Blázquez, T. Pineda .................................................... 81
Electrochemistry of Pt nanoparticles in ionic liquids: factors governing the CO oxidation electrocatalysis
M.A. Montiel, C.M. Sánchez, J. Solla, V. Montiel. ............................................................................... 82
Aportaciones de la microscopía electroquímica de barrido al estudio de la corrosión del magnesio y sus aleaciones
R.M. Souto, J. Izquierdo, B.M. Fernández-Pérez, J.J. Santana .............................................................. 83
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VI
Evaluación de la corrosión de una aleación de aluminio 2017-T4 mediante parámetros electroquímicos
I.Feijoo, C.M. Abreu and M. Cabeza ..................................................................................................... 84
Efecto de la incorporación de óxido de zinc en recubrimientos sol-gel híbridos sobre un sustrato de hojalata comercial
D. Álvarez, A. Collazo, X.R. Nóvoa, C. Pérez ....................................................................................... 85
Surface blockade of n-GaAs electrodes in the electrodeposition of Bi
A.Prados, R. Ranchal y L. Pérez ........................................................................................................... 86
Time-resolved Raman spectroelectrochemistry of carbon nanotubes films as interface in liquid/liquid systems
D. Ibáñez, A. Heras, Á. Colina............................................................................................................... 87
Aplicación de la espectroscopía de impedancia electroquímica para el estudio del proceso de difusión en recubrimientos con el empleo de líquidos iónicos
M. Echeverría, C.M. Abreu, F.J. Deive, M.A. Sanromán, A. Rodríguez ............................................... 88
Estudio estructural del crecimiento de nanohilos de CoNi sintetizados electroquímicamente a diferentes potenciales
J. Vilana, E. Gómez, E. Vallés ............................................................................................................... 89
Caracterización de óxidos generados a alta temperatura sobre aceros inoxidables
B. Díaz, C. Dona, L. Freire, X.R. Nóvoa................................................................................................ 90
Caracterización electroquímica de espumas de carbono obtenidas por el método de replicación a partir de breas de mesofase
N. Hernández-Ibáñez, L.S. Monllor-Alcaraz, J.M. Molina-Jordá y J. Iniesta ........................................ 91
Influencia de la temperatura en la resistencia de electrolito en probetas de mortero y hormigón expuestas en ambiente marino
J.M. Deus, B. Díaz, X.R. Nóvoa ............................................................................................................ 92
Oxidación de ácido fórmico en nanopartículas de platino con forma preferencial y modificadas superficialmente con plomo
J. V. Perales-Rondón, J. Solla-Gullón, C. M. Sánchez-Sánchez, E. Herrero. ........................................ 93
Comportamiento electroquímico de aceros ferríticos con Mo en medios clorurados
M. Carrero, A. Madrigal, M. C. Pérez .................................................................................................... 94
Análisis del comportamiento electroquímico en medio clorurado de la aleación AA 6005A obtenida por colada convencional y por pulvimetalurgia
C.M. Abreu, M. Cabeza, I. Feijoo, P. Merino, G. Pena y M.C. Pérez .................................................... 95
Biosurfactantes como agentes inhibidores de la corrosión
J.M. Cruz, B. Guitián, A.B. Moldes, X.R. Nóvoa, X. Vecino ................................................................ 96
DIVISIÓN 5: Tecnología e ingeniería de procesos electroquímicos
Efecto de los diferentes co-catalizadores amorfos en la electro-oxidación de disoluciones de Etanol y Bioetanol
E. Artutxa, A.R. Pierna, J.J. Del Val ...................................................................................................... 99
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VII
Modificación de la membrana basada en quitosano/poli vinil alcohol con aditivos para la oxidación de alcoholes en medio alcalino
L. García-Cruz, C. Casado-Coterillo, J. Iniesta, V. Montiel, Á. Irabien ............................................... 100
Electrorremediación de suelos contaminados con 2,4-d por técnicas de lavado por barrido y de barreras
C. Risco, C. Sáez, P. Cañizares, V. Navarro, M. A. Rodrigo ................................................................ 101
Síntesis electroquímica de ácido peroxoacético con electrodos de diamante dopado con boro. Influencia de la concentración de la materia prima
I. Moraleda, M.J. Martín, S. Cotillas, J.F. Pérez, J. Llanos, C. Sáez, M.A. Rodrigo, P. Cañizares .......................................................................................................................................... 102
Ácido trans-ferúlico: Degradación electroquímica y productos de oxidación
N. Flores, I. Sirés, J. A. Garrido, R. M. Rodríguez, P. L. Cabot, F. Centellas, E. Brillas ..................... 103
Influencia del co-sustrato en celdas de combustible microbianas: Proceso Bioelectro-Claus
A. Raschitor, C.M. Fernández-Marchante, J. Llanos, J. Lobato, P. Cañizares, M.A. Rodrigo............. 104
Síntesis de nanopartículas de Sn para la valorización electroquímica de CO2 hacia formiato
A. Del Castillo, M. Alvarez-Guerra, A. Sáez, J. Solla-Gullón, V. Montiel, A. Irabien ........................ 105
Reducción electroquímica de CO2 hacia hidrocarburos
I. Merino-Garcia, E. Alvarez-Guerra, A. Irabien.................................................................................. 106
Desinfección de disoluciones acuosas con bacterias Gram-positivas y Gram negativas mediante electro-oxidación bajo diferentes condiciones
C. Bruguera, R. M. Araujo, E. Brillas, I. Sirés ..................................................................................... 107
Tratamiento de agua residual de la industria láctea mediante procesos electroquímicos acoplados
I. Sirés, L. Tirado, J. A. Garrido, R. M. Rodríguez, P. L. Cabot, F. Centellas, E. Brillas .......................................................................................................................... 108
Nuevos electrodos de difusión de O2 para la electrogeneración de peróxido de hidrógeno: aplicación en desinfección y tratamiento de aguas residuales
F. Alcaide, G. Álvarez, E. Brillas, H. Grande, O. Miguel, I. Sirés ....................................................... 109
Combustión electroquímica de la ciprofloxacina en orina sintética
V.S. Antonin, S. Garcia-Segura, M.C. Santos, E. Brillas ..................................................................... 110
DIVISIÓN 6: Electroquímica molecular
Reacciones de transferencia electrónica en medio homogéneo
B. Batanero, M. Ramírez, I. Barba, F. Barba ....................................................................................... 113
Study of the electro-oxidation of GHB (gamma hydroxybutyric acid) on a platinum catalyst-type electrode by chronoamperometry
R. Jiménez-Pérez, J.M. Sevilla, T. Pineda, M. Blázquez, J. Gonzalez-Rodriguez ............................... 114
Sobre la electrogeneración del poly-(rojo neutro)
D. Ferrús, J. Agrisuelas, J.J. García-Jareño, O. Vila, F. Vicente .......................................................... 115
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VIII
Nanoestructura y propiedades electrónicas de monocapas autoensambladas MBA/UDT sobre electrodos de Au(111)
M. C. Rodríguez, A. González, P. Carro, R. Salvarezza, A. Hernández .............................................. 116
Spectroelectrochemistry study of o-vanillin
D. Izquierdo, V. Ferraresi-Curotto,,A. Heras, R. Pis-Diez, A. C. Gonzalez-Baro, Á. Colina .............. 117
New thin-layer optical fiber spectroelectrochemistry cell. Simplifying the assessment of characteristic parameters in redox reactions
J. Garoz-Ruiz, C. Guillén-Posteguillo, A. Heras, A. Colina ................................................................ 118
Caracterización de ligandos y complejos derivados de salicilaldehido y 2,3-dihidroxibenzaldehido
K. Santalla, I. Prieto, P. Barbazán, R. Carballo, E. M. Vázquez-López ............................................... 119
Electrochemical behaviour of a C-scorpionate iron(II) complex in ionic liquids and molecular solvents
L.M.D.R.S. Martins, A.P.C. Ribeiro, A.J.L. Pombeiro ........................................................................ 120
Use of experimental designs for the study of synergistic and antagonistic effects on antioxidant capacity of synthetic antioxidants mixtures by differential pulse voltammetry
A. Palma, J. M. Rodríguez Mellado, M. Ruiz-Montoya, M. J. Díaz-Blanco, J. F. Arteaga. ................ 121
Electrochemical properties of Robson type macrocyclic dicopper(II) complexes
E.C.B.A. Alegria, S. Anbu, L.M.D.R.S. Martins, A.J.L. Pombeiro ..................................................... 122
Use of the oxidation signal of cumene hydroperoxide (CHP) on glassy carbon electrodes as an alternative, to assess the antioxidant capacity
R. Estévez, J.M. Rodríguez, J.L. Ávila ................................................................................................ 123
Contribution to the elucidation of the oxidation mechanism of gentisaldehyde on glassy carbon electrodes
R. Estévez, J.M. Rodríguez, A. Palma, M. Ruiz-Montoya .................................................................. 124
Antioxidant activity of spices and their active principles by using a composite Glassy Carbon/Poly Neutral Red/Pt(nano) electrode
P. Rivas, J.M. Rodríguez ...................................................................................................................... 125
DIVISIÓN 7: Electroquímica fundamental
Comportamiento espectroelectroquímico de hidroxiurea sobre electrodos nanoestructurados de Au
W. Cheuquepán, J. M. Ortsa, J. M. Péreza, A. Rodesa ........................................................................ 129
Interfacial acid base properties at Pt(111) electrodes in contact with nonspecifically adsorbed anion solutions
R. Martínez-Hincapié, P. Sebastián, V. Climent, J. M. Feliu ............................................................... 130
Cálculos ab-initio de la capa pasiva y estimación de la barrera de energía para la extracción de un átomo de hierro
L. Biancotto, J. Sánchez, P. de Andrés, J. Fullea, C. Andrade ............................................................. 131
Nanopartículas octaédricas de PtNiCo como electrocatalizadores para la reducción de oxígeno: crecimiento anisotrópico y reactividad
R.M. Arán-Ais, F. Dionigi, M. Gocyla, M. Heggen, P. Strasser, E. Herrero, J.M. Feliu ..................... 132
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IX
The impinging jet system flow: first stages in the application to electrocatalysis with single crystal electrodes
A. Boronat-González, E. Herrero, J. Feliu ........................................................................................... 133
Determination of diffusion coefficients and formal potentials by chronoamperometry and voltammetric differential technique
J. M. Olmos, E. Laborda, A. Molina, F. Martínez-Ortiz . ..................................................................... 134
Ubiquitous Charge-Driven Structural Transitions at the Ionic Liquids Mixtures Electric Double Layer
R. Costa, C. M. Pereira, A. F. Silva ...................................................................................................... 135
Normal Pulse, Differential Pulse and Steady-State Voltammetries of the ECE Mechanism at Spherical
and Disk Microelectrodes
J.M. Gómez-Gil, A. Molina, E. Laborda, F. Martínez-Ortiz. ............................................................... 136
Analytical Solutions for Fast and Easy Study of the Effects of the Electrode Geometry, Multi-Electron Transfers, Coupled Chemical Reactions and Electrode Kinetics in Transient and Steady State Voltammetries
A. Molina, J. González, E. Laborda ..................................................................................................... 137
Oxygen reduction reaction on Pt single crystal electrodes with presence of acetonitrile
V. Briega-Martos, E. Herrero, J.M. Feliu ............................................................................................. 138
Estudio DFT y ATR SEIRAS de la adsorción del disulfuro de formamidina (FDS) sobre electrodos nanoestructurados de Au
W.Cheuquepán, J. M. Orts, A. Rodes. ................................................................................................. 139
Study of the interface Pt(111)/ [Emmim][NTf2] using laser-induce temperature jump experiments
P. Sebastián, A. P. Sandoval, V. Climent, J. M. Feliu. ........................................................................ 140
Influencia de la estructura superficial, el pH y la agregación de partículas en nanopartículas de Pt para la oxidación de etanol
C. Busó-Rogero, F. J. Vidal-Iglesias, J. Solla-Gullón, E. Herrero, J.M. Feliu ..................................... 141
ISE SESSION "REGIONAL STUDENT MEETING"
Applied electrochemistry: Wastewater treatment with combined electrochemical technologies and energy storage by means of electrochemical capacitors
David Anguera Sempere ....................................................................................................................... 145
Copper Electroless on polymeric substrates and/or carbonnanofiber
E. Bailo ................................................................................................................................................. 146
Electrocatalysts of Pd for alcohol oxidation: synthesis and evaluation in fuel cell
Sandra Carrión Satorre ......................................................................................................................... 147
Multistep charge transfer reactions of surface confined polyoxometalates. Influence of the electrode in bromate catalysis
José Antonio Coca Clemente ................................................................................................................ 148
Development of a basis cell for the construction of a Zn-Br flow Battery for energy storage
Maura Cólera Palacios .......................................................................................................................... 149
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
X
Reduction of the “burst release” of copper ions from copper-based
Sara Fernández-Palacios Campos ........................................................................................................ 150
Towards understanding Layered Double Hydroxide as oxygen evolving electocatalyst: the different metal role
Adrià Garcia Gil ................................................................................................................................... 151
Novel Reactor design for Electrocoagulation processes
Ainhoa López ....................................................................................................................................... 152
Electrodes Modified with Polyphenazines and Metallic Nanoparticles of Ag and Pt for Hydrogen Peroxide Monitoring
José Manuel Luque Centeno ................................................................................................................ 153
Electrochemical characterization of glass-ceramic sealants for solid oxide fuel cells (SOFC)
Antonio Molina Alonso ........................................................................................................................ 154
Design and optimization of Fe/N/C based electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction
César Montero Alonso .......................................................................................................................... 155
“Electrosynthesis of dinitrostilbenes”
Manuel Ortigosa Pérez ......................................................................................................................... 156
Influence of the electrolyte in the charge transfer processes of [PMo12O40]3- adsorbed on the boron doped diamond electrode (BDD)
Luz Adriana Rincón Barón .................................................................................................................. 157
Molecular Assembly on Gold Alloys in Jewellery
Guadalupe Sánchez Obrero, ................................................................................................................. 158
Synthesis and electrochemical characterization of Poly-(Azure A)
Roger Sanchis Gual .............................................................................................................................. 159
Epigenetic modifications in DNA: carbon materials for the electrochemical detection of methylated guanine
Ignacio Sanjuán Moltó ......................................................................................................................... 160
In situ IR study of the electrooxidation of ethanol
Jorge F. Torrero Cámara ....................................................................................................................... 161
Graphene-modified biosensors used in electrochemical impedance spectroscopy. Applications in chemical and biochemical detection
Yara Aceta ............................................................................................................................................ 162
Availability of metals and nanoparticles in natural media
A. Altier ................................................................................................................................................ 163
Advanced studies on the oxygen reduction reaction
V. Briega-Martos .................................................................................................................................. 164
Spectroelectrogravimetry of the insertion of ions in Prussian Blue
Raquel Catalán Carrió .......................................................................................................................... 165
Spectroelectrogravimetric study of the interfacial region of copper electrodes
Alejandro Cuenca Garrigues ................................................................................................................ 166
Poly-(Neutral Red) on Steels
David Ferrús Suspedra ......................................................................................................................... 167
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
XI
Degradation of olive oil wastewater by combined electrochemical advanced oxidation processes
Nelly Flores Tapia ................................................................................................................................ 168
Enzyme immobilization on nanocarbon materials and its aplication in biosensors and bioelectrosynthesis
Naiara Hernánez Ibáñez ....................................................................................................................... 169
Immobilization of enzymes at electrode surfaces and its application as biosensor of species of biological interest
Jenaro Daniel Jaime González .............................................................................................................. 170
Charge Transfer and Molecular Reorganization Coupling in Biomimetic Electrodes
Inmaculada Márquez ............................................................................................................................ 171
Synthesis and electrochemical characterization of well-defined platinum nanoparticles using water in oil microemulsion
Roberto Alexis Martínez-Rodríguez .................................................................................................... 172
Influence of Interfacial Properties on the Electrocatalytic Behavior of Platinum Electrodes
Ricardo Martínez-Hincapié .................................................................................................................. 173
Study of the reduction of CO2 over Graphene/N-doped TiO2 (photo) cathodes
Néstor Eduardo Mendieta Reyes .......................................................................................................... 174
Kinetic study of charge transfer processes at conventional, micrometric and nanometric interfaces
José Manuel Olmos Martínez ............................................................................................................... 175
Screen printing of electrochemical biosensors on flexible substrates. Development of electronic prototype devices.
H. Silva ................................................................................................................................................. 176
Composite electrodes conductive polymer-Pt (nanoparticles) for monitoring the H2O2 in the presence of antioxidant
M.P.Rivas Romero ............................................................................................................................... 177
Treatment of real water from textile and pharmaceutical industries by coupled electrochemical separation and advanced oxidation processe
Carlota Ridruejo Arias .......................................................................................................................... 178
Índice de autores ..................................................................................................................................... 181
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Conferencias
Plenarias
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
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108‐PL3 1
Electrochemical activity imaging of clean energy and environmental catalysts
Carlos M. Sánchez‐Sáncheza,b,*
a Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR 8235, Laboratoire Interfaces et
Systèmes Electrochimiques, F‐75005 Paris, France. b CNRS, UMR 8235, LISE, F‐75005 Paris, France.
Scanning electrochemical microscopy (SECM) is an excellent tool for catalyst imaging either for energy or environmental applications [1‐2], since SECM in comparison with other scanning probe microscopies provides the great advantage of being able to map the chemical reactivity of the substrate material (some examples are shown below). SECM may be used as a screening technique to study electrochemically and non‐electrochemically generated species. However, nowadays, the variety of electrocatalytic reactions studied by SECM is limited [3]. For this reason, a great effort is focused on developing new micropipette‐based modes in SECM in order to increase the present scope of SECM as a useful tool in catalysis. In this lecture, some recent results using SECM as an electrochemical and photoelectrochemical imaging technique are presented. Recent progress on the use of SECM imaging to study relevant catalytic reactions for energy and environmental purposes, such as water splitting into H2 and O2 and abatement of organic pollutants in water, are described.
Keywords: Electrocatalyst, Photoelectrocatalyst, SECM, Micropipette.
References: [1] L.‐A. Näslund, C.M. Sánchez‐Sánchez, A.S. Ingason, J. Bäckstrom, E. Herrero, J. Rosen,
S. Holmin, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 6126. [2] O. Lugaresi, J.V. Perales‐Rondón, A. Minguzzi, J. Solla‐Gullón, S. Rondinini, J.M.
Feliu, C.M. Sánchez‐Sánchez, Appl. Catal., B 163 (2015) 554. [3] C.M. Sánchez‐Sánchez, Electrochem Soc. Interface 23 (2014) 43.
High Activity
HA B C D FE G
Low Activity
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
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117‐PL1 2
Líquidos iónicos hechos a la medida para diferentes aplicaciones electroquímicas
Roberto M. Torresi
Instituto de Química – USP, Av. Prof. Lineu Prestes 748, 05508000 São Paulo, Brasil
[email protected] Los líquidos iónicos (ILS) han sido ampliamente estudiados debido a las propiedades únicas que presentan, como la baja presión de vapor, no inflamabilidad, estabilidad térmica. La posibilidad de tener ILs a temperatura ambiente, química y electroquímicamente estables aumento en los últimos años los estudios que tratan sobre la viabilidad de usar líquidos iónicos como electrolitos en las baterías de litio recargables, electrodeposición de metales y otros tipos de aplicaciones en electroquímica. Las propiedades térmicas, la conductividad iónica, densidad, viscosidad, coeficiente de difusión fueron estudiadas utilizando espectroscopia Raman y simulaciones MD revelando que el líquido iónico tiene un comportamiento dinámico inusual que depende de la concentración. La disminución en el producto Walden indica cambios en la naturaleza química de los pares iónicos formados en función de la concentración LiTf2N. Considerando la concentración de todas las especies iónicas, el número de transporte Li+ es el menor y la conductividad iónica está relacionada principalmente a la movilidad del catión orgánico y del anión. Varias maneras de tratar de mejorar el transporte de Li+ son posibles, comenzando con diferentes substituciones en el catión orgánico y también pude ser utilizada la adición de “aditivos” que disminuyen la viscosidad. Nuevos ILs con tetracianoborato muestran menor viscosidad que los que utilizan Tf2N (por lo menos tres veces menor), y poseen una estabilidad electroquímica similar que los hace muy atractivos para aplicaciones de baterías. Las propiedades de coordinación de los líquidos iónicos también pueden ser manipuladas para aumentar la solubilidad de sales metálicas o aumentar el transporte de un determinado ión, transformando los líquidos iónicos interesantes para deposición de metales que no se pueden realizar en electrolitos acuosos u orgánicos. Por último, se debe destacar la posibilidad de transformar estos líquidos en gel o sólido con alta conductividad iónica pudiendo ser utilizados como electrolito o como sistemas electro‐activo cuando el líquido iónico es modificado con un par redox. Palabras clave: líquidos iónicos, propiedades de transporte, electrolito, poli(líquidos iónicos)
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
122‐PL2 3
Odd Random Phase Electrochemical Impedance Spectroscopy (ORP‐EIS) as a Powerful Tool for Electrochemical System Identification
C. Cordioli, T. Muselle, L. Fernandez Macia, T. Hauffman, T. Breugelmans, A. Hubin
Department of Electrochemical and Surface Engineering, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050 Brussels
[email protected] Using single sine impedance spectroscopy to study electrochemical systems is a well‐known concept. Especially for processes that are a combination of various phenomena, all occurring at a different rate, EIS is commonly used. Despite all the benefits of the method, the technique has an important drawback related to the interpretation of the experimental impedance spectra. With the current state‐of‐the‐art, a necessary prerequisite to correctly define the transfer function and to obtain a satisfactory model for an electrochemical system is that the system fulfills the conditions of causality, linearity and stationarity. Those last two conditions are difficult to satisfy. In practice, EIS measurements are often performed with very small amplitude excitation signals (for reason of linearity) in the stationary regime of the process (for reason of time‐invariance). As a consequence, the measurements can suffer from poor signal‐to‐noise ratios and will not describe properly the initial, mostly rapidly evolving, stages of an electrochemical process.
To check whether the conditions for reliable modelling are fulfilled, different methods are described in literature. Recently we developed a new approach in our group. It consists of an integrated measuring and modelling methodology for EIS based on an odd random phase multisine excitation signal (ORP‐EIS). With this technique, the level of disturbing noise, the level of the non‐linear distortions and the level of the non‐stationary behaviour can be measured and quantified. We published a number of papers on this methodology. The advantages can be found in [1]. Besides that, a new method that quantifies non‐stationary behavior, corrects for it and traces the dynamics of the process by the calculation of an instantaneous impedance, was developed [2].
The advantages of the methodology and the ability to quantify model parameter values together with their confidence interval will be demonstrated on a number of practical studies [3‐5].
[1] Y. Van Ingelgem, E. Tourwé, O. Blajiev, R. Pintelon, A. Hubin, Electroanalysis 21(6) (2009) 730 [2] T. Breugelmans, J. Lataire, T. Muselle, E. Tourwé., R. Pintelon, A. Hubin, Electrochimica Acta 76 (2012) 375 [3] T. Hauffman, Y. Van Ingelgem, T. Breugelmans, E. Tourwé, H. Terryn, A. Hubin, Electrochimica Acta 106 (2013) 342 [4] L. Fernández Macía, M. Petrova, T. Hauffman, T. Muselle, Th. Doneux, A. Hubin, Electrochimica Acta 140 (2014) 266 [5] B.Geboes, Kitty Baert, A. Hubin, T. Breugelmans, Electrochimica Acta 156 (2015) 308
Keywords: electrochemical impedance spectroscopy, system identification
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Premios CIDETEC
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CIDETEC 7
Presente y futuro de la Espectroelectroquímica. Á. Colina*, D. Ibáñez, D. Izquierdo, C. Fernández‐Blanco, N. González‐Diéguez, J. Garoz‐
Ruiz, E. C. Romero, E. Páramo, L. Huerta, C. Guillén, S. Palmero, A. Heras.
Departmento de Química, Universidad de Burgos, Pza. Misael Bañuelos s/n, E‐09001 Burgos, Spain.
* email: [email protected] El grupo de Análisis Instrumental de la Universidad de Burgos viene trabajando en técnicas espectroelectroquímicas desde hace 20 años, no solo mejorando dispositivos basados en metodologías ya existentes en publicaciones, sino también desarrollando nuevas técnicas basadas en la espectroelectroquímica. En palabras de Kaim y Fielder1 la espectroelectroquímica combina lo mejor de dos mundos diferentes y complementarios, la Electroquímica y la Espectroscopía. Desde los primeros trabajos de Kuwana en 1964, la espectroelectroquímica ha dado lugar a innumerables combinaciones de técnicas ópticas y eléctricas. Los avances tecnológicos y computacionales han permitido aumentar el potencial de este conjunto de técnicas significativamente. Nuestro grupo de investigación se ha centrado en el desarrollo de dispositivos y técnicas basadas en la espectroscopía de absorción molecular en el UV/Vis/NIR y en la espectroscopía Raman. Durante el pasado año, parte de nuestro trabajo ha sido transferido a la empresa, dando lugar al desarrollo del primer equipo compacto (SPELEC) pensado específicamente para hacer espectroelectroquímica de absorción molecular UV/Vis. La existencia en el mercado de este nuevo instrumento deberá permitir aumentar considerablemente las aplicaciones de esta técnica. Además, técnicas desarrolladas por nuestro grupo de investigación como la espectroelectroquímica bidimensional, la espectroelectroquímica de barrido espacial, la espectroelectroquímica Raman resuelta en el tiempo o la espectroelectroquímica dual, deberán permitir resolver problemas químicos de naturaleza muy diferente. Palabras Clave: Electroquímica, Espectroscopía, Espectroelectroquímica. Agradecimientos: Nuestro agradecimiento a la Junta de Castilla y León (GR71, BU349‐U13) y al Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2010‐17127) por la financiación de nuestro trabajo. Referencias: 1. Kaim, W., Fiedler, J. Chem. Soc. Rev., 38 (2009), 3373 2. Kuwana, Y.; Darlington, R. K.; Leedy, D. W. Anal. Chem. 36 (1964) 2023.
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División 1: Electroquímica Analítica
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040‐S1O 11
Expanding the analytical tool box for celiac patient’s safety: an electrochemical aptasensor for gluten detection in food
Laura López‐López, N. de‐los‐Santos‐Álvarez*, A.J. Miranda‐Ordieres, M.J. Lobo‐
Castañón
Departamento de Química Física y Analítica, Facultad de Química, Universidad de
Oviedo, Av. Julián Clavería 8, 33006, Oviedo. * [email protected]
Celiac disease is an autoimmune disorder triggered by the ingestion of gluten in susceptible individuals. There is no cure and to alleviate the symptoms a strict adherence to a gluten‐free diet is unavoidable. In western diets, gluten proteins are ubiquitous, so the compliance with the treatment is difficult unless reliable and sensitive methods of analysis of gluten in food to ensure the consumer’s safety are developed. Current methodology relies on immunoassays using different antibodies with limits of detection around 5 ppm. This has allowed European Union to establish a threshold of 20 ppm of gluten to label a food product as gluten‐free [1]. However, this value is not safe enough for the most sensitive patients, so there is a need for developing more sensitive methods to protect as many celiac individuals as possible. Herein we present an electrochemical biosensor based on an aptamer previously developed [2]. The sensor is built on a carbon screen‐printed electrode using streptavidin as an immobilization layer for biotinylated‐33 mer, the immunodominant peptide from gluten that triggers the disease. This sensing phase is then blocked with biotin. A competitive format is designed to allow the detection of small fragments present in hydrolyzed food products that are reluctant to be detected by sandwich formats, leading to false negative results. The samples are challenged to a fixed amount of biotinylated aptamer and incubated on the peptide‐modified surface. The higher the amount of gluten in the sample, the lower the amount of free aptamer that binds the peptide on the surface. A labeling step using streptavidin‐POD conjugate allow us to quantify the aptamer bound by chronoamperometry. The current measured is inversely proportional to the gluten content. Several samples of highly processed food have been tested with good correlation with the certified gluten content. Palabras clave: gluten, electrochemical aptasensor, aptamer. [1] Regulation (EU) No 828/2014 of the European Parliament and of the Council, L228 (2014) 5-8. [2] S. Amaya-Gonzalez, N. de-los-Santos-Alvarez, A.J. Miranda-Ordieres, M.J. Lobo-Castanon, Aptamer Binding to Celiac Disease-Triggering Hydrophobic Proteins: A Sensitive Gluten Detection Approach, Anal. Chem., 86 (2014) 2733-2739. ACKNOWLEGMENTS: This Project has been financed by the Spanish Ministerio de Ciencia e Innovación (CTQ2012-31157), and co-financed by FEDER funds.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
049‐S1O 12
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
j/ A
cm
-2
E Vs Ag/AgCl
Pt(111) Rh(111) Au(111)
-0.60 -0.45 -0.30 -0.15 0.00 0.15
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
LiClO4
LiOH CH
3COOLi
LiCl LiBr
j/ A
cm
-2
E Vs Ag/AgCl
Electrochemical reduction of CO2 in methanol‐water mixtures
B. Cárdenas, V. Climent, J. M. Feliu
Institute of Electrochemistry, University of Alicante, Alicante, Spain. [email protected]
The electrochemical conversion of carbon dioxide into useable hydrocarbons is a very promising technology. The electrochemical reduction of CO2 has been considered under a wide range of experimental conditions, including low temperatures, high pressures, different solvents, including supercritical fluid and ionic liquids, with various electrolytes, and different electrode materials, also using nanotubes and nanoparticles. In this work, the influence of the crystallographic structure of single crystal electrodes, chemical nature of the electrode material, nature of the electrolyte and pH are evaluated for the electroreduction of CO2 in methanol/water mixtures.
Figure 1A shows a comparison of the CO2 reduction currents measured on the (111) surface of different electrode materials. While similar voltammetric shapes are detected on the three studied metals, significant differences are observed in the electroactivity, as reflected in the onset of the reaction. The effect of the crystallographic orientation of the electrode surface has been investigated for the different metals. In general a poorer activity of the (100) surface is obtained. Regarding the supporting electrolyte, several lithium salts have been used such as perchlorate, acetate, bromide, chloride and hydroxide. The corresponding results for Pt(110) are compared in figure 1B. The effect of the pH was also investigated on Pt electrodes. A decrease of the pH increases the currents for CO2 reduction, although it also resulted in increasing rates of the competing hydrogen evolution reaction. A B C
Fig. 1 Electroreduction of CO2. A) Pt, Rh, Au single crystal electrodes (electrolyte 0.1M LiClO4); B) Influence of supporting electrolyte on Pt(110); C) Influence of pH on Pt(110) (electrolyte 0.1M
LiClO4/HClO4). Scan rate is 50mV/s in MeOH/Water (90/10).
Palabras clave: Carbon dioxide, Electroreduction, Platinum single crystal, Rhodium, Gold, Lithium salt, , pH.
References
1.‐A.A. Peterson, J.K. Nørskov, The Journal of Physical Chemistry Letters 3 (2012) 251. 2.‐B.Innocent, D.Liaigre, D.Pasquier, F.Ropital, J.M.Léger, K.B.Kokoh, J Appl Electrochem 39 (2009) 227. 3.‐S. Kaneco, H. Katsumata, T. Suzuki, and K. Ohta, Energy & Fuels, 20, 409‐414, (2006).
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
pH 6.8 pH 2.4 pH 1.6
j / A
cm
-2
E/V vs Ag/AgCl
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
050‐S1O 13
Impedancias bajo condiciones aparentemente no estacionarias.
J. Agrisuelas, J.J. García‐Jareño*, F. Vicente
Dept. Química‐Física, Univ. València. Dr. Moliner 50, 46100 Burjassot (Valencia).
* [email protected] En un experimento de impedancia electroquímica se estudia cómo afecta una pequeña perturbación periódica a un sistema que se encuentra en estado estacionario. En la actualidad se habla no sólo de impedancia electroquímica, sino en general de impedancias ya que puede obtenerse además de la respuesta en corriente, también las repuestas en otras variables como masa o color fácilmente modulables[1,2]. Se analizan simultáneamente la perturbación y la respuesta y se obtiene un valor de impedancia para cada frecuencia de perturbación. En ocasiones la situación de estado estacionario en cuanto a la corriente eléctrica no implica necesariamente respuesta estacionaria en las otras variables, p.ej. durante el depósito y disolución de polímeros o crecimiento y disolución de capas pasivas. En estas ocasiones el analizador de frecuencias nos dará una respuesta adecuada para la impedancia electroquímica, pero no para las otras señales al tener una deriva en la respuesta analógica. Esto es especialmente importante para las frecuencias más bajas. Para resolver este problema se plantean algoritmos matemáticos a partir de las señales en bruto recogidas en un sistema de adquisición de datos[3,4]. De este modo, se amplía el intervalo de frecuencias de aplicabilidad de las técnicas de impedancia simultánea para sistemas como los aquí descritos. En esta comunicación se explica la metodología matemática y se aplicará a sistemas reales. Palabras clave: Impedancias, corrección deriva, método numérico. Referencias [1] C. Gabrielli, M. Keddam, F. Minouflet, H. Perrot, Ac electrogravimetry contribution to the investigation of the anodic behaviour of iron in sulfuric medium, Electrochimica Acta. 41 (1996) 1217–1222. [2] J. Agrisuelas, J.J. García‐Jareño, D. Gimenez‐Romero, F. Vicente, Innovative Combination of Three Alternating Current Relaxation Techniques: Electrical Charge, Mass, and Color Impedance Spectroscopy. Part I: The Tool, J. Phys. Chem. C. 113 (2009) 8430–8437. doi:10.1021/jp900823z. [3] J.J. Garcia‐Jareno, D. Benito, A. Sanmatias, F. Vicente, Simulation of impedance spectra ‐ A computational and electrochemical exercise for university students, J Chem Educ. 77 (2000) 738–739. [4] J. Agrisuelas, J.J. Garcia‐Jareno, C. Moreno, F. Vicente, Correction of mass drift in ac‐electrogravimetry of Prussian Yellow films. Mass impedance under apparently non‐steady state condition, Electrochimica Acta. 138 (2014) 200–209. doi:10.1016/j.electacta.2014.06.102.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
053‐S1O 14
Detección de ácido úrico mediante microelectrodos modificados con grafeno y nanopartículas de oro.
A. Abellán1,*, A. Berenguer‐Murcia2, R.Rodriguez‐Amaro3, L.Vidal1, A. Canals1, E.
Morallon4.
1 Instituto Universitario de Materiales (IUMA), Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología, Universidad de Alicante, Alicante, Spain.
2 Instituto Universitario de Materiales. Universidad de Alicante.
3Departamento de Química Física, Universidad de Córdoba, Spain.
4 IUMA, Departamento de Química Física. Universidad de Alicante, Alicante, Spain.
1,*[email protected] El ácido úrico es el producto final de oxidación de la degradación de purinas. La detección de este analito en fluidos biológicos resulta de gran importancia, debido a su relación con diversas enfermedades, como la esclerosis múltiple, Alzeimer o el Parkinson, entre otros. Por ello, son de especial interés las técnicas electroanalíticas que hacen uso de electrodos modificados para su determinación. Este trabajo se basa en la oxidación electroquímica de UA para llevar a cabo su detección, empleándose para ello unos dispositivos conocidos como redes de microelectrodos interdigitados de oro (Au‐IDA), los cuales constan de un electrodo de pseudoreferencia, un contraelectrodo y dos redes de trabajo interconectadas, todos ellos de oro. Estas redes se modifican mediante una dispersión de grafeno con nanopartículas de oro con el objetivo de mejorar los parámetros analíticos del método. Las dispersiones se caracterizan mediante microscopía TEM, espectroscopía Raman y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), mientras que para llevar a cabo la detección y cuantificación de ácido úrico se emplean la voltametría cíclica y la cronoamperometría.
Palabras clave: Ácido úrico, ácido ascórbico, grafeno, microelectrodo. Los autores agradecen a la Generalitat Valenciana (PROMETEO2013/038) y al Ministerio de Economía y Competitividad (MAT2013‐42007‐P) por la financiación concedida."
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
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063‐S1O 15
Análisis espectroelectroquímico de mezclas de L‐dopa y dopamina.
A. Heras*, A. Colina, N. González‐Diéguez
Departamento de Química, Universidad de Burgos. Pza. Misael Bañuelos s/n, E‐09001,
Burgos, Spain. Fax: +34 947258831; Tel: +34 947258817; [email protected] La espectroelectroquímica ha demostrado ser una técnica muy útil en el estudio de mecanismos de reacción y en la caracterización de materiales con propiedades muy diferentes. En los últimos años se está explorando con bastante éxito la utilización de esta potente técnica multi‐respuesta con fines analíticos [1,2]. La gran cantidad de información, de carácter realmente dinámico, obtenida en un experimento espectroelectroquímico de absorción UV/Visible facilita la identificación y cuantificación de diferentes analitos presentes en el medio de reacción. Para ello, han resultado de mucha utilidad diversas herramientas estadísticas de análisis multivariante. Así, el objetivo principal de este trabajo es presentar el gran potencial que la espectroelectroquímica tiene en el campo del electroanálisis, gracias al apropiado tratamiento de los resultados experimentales con herramientas quimiométricas multivariantes. Para abordar este problema se ha elegido como sistema de análisis diferentes mezclas de L‐dopa y dopamina, dos neurotransmisores que se oxidan prácticamente al mismo potencial y cuyo espectro de absorción presenta ligeras diferencias. El grado de superposición de las señales relacionadas con cada uno de estos analitos es muy elevada, con lo cual herramientas convencionales de análisis estadístico no son muy útiles. Así, utilizando Partial Least Squares (PLS) se ha podido resolver estas mezclas de neurotransmisores facilitando la cuantificación de ambos analitos en un set de calibrado en el que la concentración de ambos analitos se varía de forma simultánea. Palabras clave: espectroelectroquímica, neurotransmisores, análisis multivariante. Agradecimientos: Se agradece la financiación recibida por parte de la Junta de Castilla y León (GR71, BU349‐U13) y del Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2010‐17127). Referencias: 1. Gonzalez‐Dieguez, N.; Colina, A.; Lopez‐Palacios, J.; Heras, A.; Anal. Chem. 2012, 84,
9146–9153. 2. Garoz‐Ruiz, J.; Izquierdo, D.; Colina, A.; Palmero, S.; Heras, A.; Anal. Bioanal. Chem.
2013, 405, 3593–3602.
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076‐S1O 16
First‐principles study of the electrooxidation of hydroxymethylcytosine at screen printed carbon electrode sensors
A. Brotonsa, I. San Juana, F. J. Vidal‐Iglesiasa, C. E. Banksb, J. Solla‐Gullóna and J Iniestaa,
a Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, 03080, Alicante, España. b Faculty of Science and Engineering, School of Chemistry and the Environment,
Manchester Metropolitan University, Chester Street, Manchester M1 5GD, Reino Unido *[email protected]
5‐methylcytosine (mC) was thought to be stable for years, so mC was considered as an irreversible epigenetic mark. However, in latest years it has been shown that mC can be oxidized to hydroxymethylcytosine (hmC). Levels of mC in somatic cells are relatively constant (3‐4 %), but hmC levels are significally lower and variable depending on the cell type (0.1‐0.7 % of all cytosines). Tet family of Fe(II) proteins (TET) are responsible for generating all of the hmC and the loss of those enzymes compromises proper differentiation of embryonic stem cells. Moreover, there are studies that relate lower hmC levels with different types of cancer deseases. Hence, the improvement of the analytical methods for the determination of mC and hmC epigenetic modifications will bring about great achievements for cancer biomarkers monitoring. Until now this is the first time that the direct oxidation of the hmC is described at different carbon materials, e.g., graphene and graphite, using screen printed electrodes. Hence, this communication shows the first study about the electrooxidation of hmC at different carbon electrodes, specifically those graphite and graphene based screen printed electrodes. The electrochemical response of hmC has been carried out as a function of concentration, the pretreatment of the electrode surface, pH solution, the presence of mC and other nucleic bases like guanine, adenine or thymine. Our main findings figure out that graphene based screen printed electrodes provided a better electrochemical response of hmC regarding the calibration curve, limit of detection and reproducibility. The feasibility for the simultaneous detection of mC and hmC will be finally addressed in this communication. Palabras clave: hydroxymethylcytosine, methylcytosine, epigenetic modification, DNA, secreen printed carbon electrode.
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O99‐S1O 17
An electrochemical bienzymatic biosensor for the L‐malic acid determination in wine samples
P. Giménez‐Gómez*, M. Gutiérrez‐Capitán, C. Fernández‐Sánchez, C. Jiménez‐Jorquera
Instituto de Microelectrónica de Barcelona (IMB‐CNM), CSIC, Campus UAB, 08193
Bellaterra, Spain * [email protected]
The evolution of the L‐malic acid concentration in red wines during the malolactic fermentation is strongly related to the quality of the final product. In order to full‐control the process in real‐time, an amperometric biosensor for the L‐malate analysis is reported. A thin film gold two‐electrode electrochemical cell fabricated under standard photolithographic techniques is used as transducer. The gold surface is modified by a three‐dimensional polypyrrole (PPy) film electrosynthesized by potentiostatic conditions. The two enzymes (malate dehydrogenase (MDH) and diaphorase (DP)) and the mediator (tetrathiafulvalene (TTF)) used for the analyte detection were entrapped in the PPy film. A schematic picture describing the process is shown in Figure 1. This immobilization method allows the selective immobilization on the inner electrode of the electrochemical cell, enabling the use of the external one as auxiliary electrode during the biosensor characterization. The biosensor response to L‐malate is recorded by chronoamperometry in a buffer solution containing 5 mM NAD+ used as co‐factor in the cascade enzymatic reaction. A linear range from 5x10‐7 to 2x10‐5 M, a detection limit below 5x10‐7 M and a sensitivity around 1250 µA M‐1 have been obtained in preliminary studies. The developed biosensor is going to be applied for the monitoring of the malolactic fermentation of several red wines and compared with a standard method based on a colorimetric detection Keywords: amperometric biosensor, electrosynthesized polypyrrole membrane, L‐malic acid analysis in wines.
Figure 1. Schematic diagram of the steps associated to the electrosynthesis of the L‐malate biosensor.
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103‐S1O 18
Application of Voltammetric Techniques at Microelectrodes to the Study of the Chemical Stability of Highly Reactive Species
E. Labordaa,*, J. M. Olmos a, E. Torralba a, A. Molinaa.
aCampus Mare Nostrum, Universidad de Murcia, 30100 Murcia, Spain * [email protected]
In many electrochemical systems, the electrode reaction is coupled to homogeneous chemical processes (such as protonations, ion associations and complexations) that affect the signal. Therefore, the stability and reactivity of the different species can be studied by means of electrochemical methods provided that suitable theory is available [1]. Indeed, electrochemical methods are particularly advantageous when some of the species are unstable since these can be electrogenerated “in situ” and characterized within a short time‐scale. In this communication, explicit analytical solutions are presented for the study of the systems above‐mentioned with any voltammetric technique and electrodes of any geometry, including the most‐commonly employed disc microelectrodes [2]. A general mechanism has been considered (the so‐called ladder scheme) that allows for studying a number of particular cases where none, one or both electroactive species are involved in homogeneous chemical processes. The latter are supposed to be fast enough compared to mass transport such that equilibrium conditions hold [3]. From the analytical solutions deduced, the influence of the chemical equilibria as well as of the electrode size and geometry on the voltammetric response are analyzed. As a result, the use of square wave voltammetry (SWV) in combination with microelectrodes is recommended for quantitative speciation analysis since well‐defined peaks are obtained and background effects are reduced. Moreover, it is observed that the peak potential (Epeak) does not depend on the microelectrode size and shape such that errors associated with uncertainties in the electrode fabrication and/or characterization are avoided. A simple analytical expression is derived for Epeak in SWV, which shows that identification of the reaction mechanism as well as accurate extraction of standard potentials and equilibrium constants are possible by means of experiments at different concentrations of the electro‐inactive reactant. The theory is used to investigate the ion‐pairing process between the anthraquinone
radical monoanion (AQ ) and the tetrabutylammonium cation ( 4NBu ) in acetonitrile
by SWV at a 12.5‐µm radius gold microelectrode. The investigation of the chemical
behaviour of AQ is of interest given its key role in the catalysis of oxygen electro‐
reduction for H202 production [4].
References: [1] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed., Wiley, New York 2001. [2] E. Laborda, J.M. Olmos, E. Torralba, A. Molina, Analytical Chemistry, 87 (2015) 1676‐1684. [3] E. Laviron, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 164 (1984) 213‐227. [4] J.M. Campos‐Martin, G. Blanco‐Brieva, J.L.G. Fierro, Angewandte Chemie International Edition, 45 (2006) 6962‐6984.
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118‐S1O 19
Grafted‐double walled carbon nanotubes as electrochemical platforms for immobilization of antibodies using a metallic‐complex
chelating polymer. Application to the determination of adiponectin cytokine in serum
I. Ojeda, M. Barrejón1, L.M. Arellano1, A. González‐Cortés, P. Yáñez‐Sedeño,
F. Langa1, J.M. Pingarrón Fac. de Química, Univ. Complutense de Madrid; 1INAMOL, Univ. Castilla‐La Mancha
[email protected] An electrochemical immunosensor for adiponectin (APN) using screen printed carbon electrodes (SPCEs) modified with functionalized double‐walled carbon nanotubes (DWCNTs) as platforms for immobilization of the specific antibodies is reported. DWCNTs were functionalized by treatment with 4‐aminobenzoic acid (HOOC‐Phe) in the presence of isoamylnitrite resulting in the formation of 4‐carboxyphenyl‐DWCNTs. The oriented binding of specific antibodies toward adiponectin was accomplished by using the metallic‐complex chelating polymer Mix&Go™. The HOOC‐Phe‐DWCNTs‐modified SPCEs were characterized by cyclic voltammetry and IES, and compared with HOOC‐Phe‐SWCNTs/SPCE. Under the optimized conditions, a calibration plot for APN was constructed showing a range of linearity extending between 0.05 and 10.0 μg/mL which is adequate for the determination of the cytokine in real samples. A detection limit of 14.5 ng/mL was achieved. The so prepared immunosensor exhibited a good reproducibility for the APN measurements, excellent storage stability and selectivity, and a much shorter assay time than the available ELISA kits. The usefulness of the immunosensor for the analysis of real samples was demonstrated by analyzing human serum from female or male healthy patients.
Keywords: adiponectin, double‐walled carbon nanotubes, immunosensor, serum.
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020‐S1P 20
Influencia de grupos funcionales y cargas superficiales en la estabilidad coloidal de nanopartículas luminiscentes persistentes mediante
electroforesis capilar
G. Ramírez Garcíaa,b*, F. D´Orlyéb, N. Mignetb, M. Martinez‐Alfaroa, S. Gutiérrez‐
Granadosa, R. Cyrilleb, A. Varenneb
aDepartamento de Química, Universidad de Guanajuato, Guanajuato, 36000, Mexico bUnité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé, Paris, 75005, France
* [email protected] Las nanopartículas luminiscentes persistentes de galato de zinc dopadas con cromo (ZnGa1.995Cr0.005O4) son materiales novedosos con propiedades ópticas particulares que permiten su aplicación en el escaneo biológico in vivo. Estas nanopartículas pueden ser excitadas a través de los órganos por fotones visibles, y emitir luz por varias horas después del final de la excitación en la región de la ventana de transparencia de tejidos. Esto permite hacer observaciones sin delimitaciones de tiempo y sin señales de auto‐fluorescencia producidas por los tejidos biológicos. La modificación de la superficie de esas nanopartículas es primordial para su estabilización en suspensiones coloidales, tanto para aplicaciones de marcaje celular, así como para su adecuada biodistribución. El uso de diferentes métodos para el control y caracterización de cada etapa del proceso de funcionalización es imperativo para entender las subsecuentes interacciones con analitos biológicos. En este trabajo se estudia la aplicación de la electroforesis capilar para el análisis de una secuencia clásica de funcionalización de nanopartículas, comenzando por grupos hidroxilos en la superficie, seguidos de la adición intermediaria de grupos aminosilano, y finalmente polietilenglicol. Esta secuencia de funcionalización representa una herramienta atractiva de estudio debido a que dichos grupos funcionales originan cargas negativas (hidroxilos), positivas (aminosilanos) y neutras (polietilenglicol) en la superficie de las nanopartículas en tampones biológicos, con diferentes valores de potencial zeta, y diferentes mecanismos de estabilización coloidal. A través de la variación de la fuerza iónica, y con ello de las concentraciones de iones en la interface nanopartícula/disolución, se evaluaron los mecanismos de estabilidad de nanopartículas. Los resultados de electroforesis capilar fueron comparados con las técnicas de dispersión dinámica de luz y electroforesis láser Doppler, permitiendo conocer los límites de la aplicación de estas técnicas para la caracterización de nanopartículas y su estabilidad a través del estudio de las propiedades de su interface, las cuales determinan su aproximación y posible agregación. La caracterización de estas propiedades garantiza la calidad de las nanopartículas para subsecuentes estudios de interacciones con medios biológicos, estudios de toxicidad, y finalmente, su posible aplicación biomédica. Palabras clave: luminiscencia persistente, escaneo biológico, electroforesis capilar, estabilización coloidal, electroforesis láser Doppler.
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022‐S1P 21
Métodos de Inmovilización de Glucosa oxidasa (Gox) sobre magnetita para la detección efectiva de glucosa.
J.D. Jaime‐Gonzáleza,b, *, P. Herrastia, J. Sánchez‐Marcosa, A. Muñoz‐Bonillaa, E.
Mazaríoa, N. Menéndeza
aDepartamento de Química Física Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad Autónoma de Madrid, C/Francisco Tomás y Valiente 7, Cantoblanco, 28049, Madrid. bDepartamento de Química, Universidad de Guanajuato. Cerro de la Venada s/n, Col.
Pueblito de Rocha, CP 36040. Guanajuato, Gto, México. *[email protected]
El uso de enzimas, catalizadores biológicos, en biosensores presenta diversas ventajas dada su alta especificidad y eficiencia1. De la variedad de enzimas que participan en procesos de oxido‐reducción,las óxido‐reductasas, son las que resultan más interesantes. Para la detección de glucosa se ha empleado frecuentemente la glucosa oxidasa (GOx). La detección de glucosa en este caso se realiza mediante la medida indirecta de H2O2 que es generado como subproducto de la reacción2. El problema de este tipo de biosensores es su baja estabilidad y durabilidad, por lo que aun siendo uno de los sistemas más estudiados se continúa en la búsqueda de materiales que puedan aumentar estas propiedades. Los óxidos de hierro y más concretamente la magnetita, permite detectar con alta sensibilidad y límite de detección H2O2
3. Pero presenta el inconveniente de fijar la GOx sobre su superficie. En este trabajo se ha buscado optimizar métodos de inmovilización de GOx sobre nanopartículas de magnetita sintetizadas electroquímicamente. Para ello, se han utilizado tintas catalíticas con mezcla de las nanopartículas, GOx y ausencia y presencia de carbón vulcan, inmovilizando por fisisorción. Otra estrategia ha consistido en la inmovilización por atrapamiento entre capas de tinta de magnetita, y a su vez utilizando polímeros, como polipirrol. La última estrategia ha sido la inmovilización covalente de la enzima mediante condensación de grupos amino presentes en ella y grupos carboxílicos unidos bien a las nanoparticulas o a mediadores que los contengan. Los resultados muestran que la dispersión del sistema de magnetita con GOx, en presencia de carbón vulcan, favorece la sensibilidad a glucosa. Mediante la estrategia de fisisorción no se establece una buena interacción de la enzima con el electrodo, por lo que se pierde fácilmente la enzima. Con el método de atrapamiento aumenta la resistencia a la transferencia de carga, pero mejora la inmovilización. La estrategia de enlace covalente produce un aumento de la estabilidad del sistema sin pérdida de sensibilidad a la detección de glucosa.
Palabras clave: Biosensores, magnetita, glucosa oxidasa, glucosa.
1. Yoo, E.‐H. & Lee, S.‐Y. Sensors (Basel). 10, 4558–76 (2010). 2. Comba, F. N., Rubianes, M. D., Herrasti, P. & Rivas, G. A. Sensors Actuators B Chem.
149, 306–309 (2010). 3. Cabrera, L., Gutierrez, S., Menendez, N., Morales, M. P. & Herrasti, P. Electrochim.
Acta 53, 3436–3441 (2008).
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029‐S1P 22
Wearable electrochemical sensor for determination of chloride ion J. Bujes‐Garrido a,*, O. Domínguez‐Renedo, M.A. Alonso‐Lomillo, M.J. Arcos‐Martínez
Área de Química Analítica, Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos, Spain
a,* [email protected] Wearable sensors have garnered considerable recent interest owing to their tremendous promise for a plethora of applications. Electrochemical sensors offer considerable promise as wearable chemical sensors that are suitable for diverse applications owing to their high performance, inherent miniaturization, and low cost . A wide range of wearable electrochemical sensors and biosensors has been developed for real‐time non‐invasive monitoring of electrolytes and metabolites in sweat, tears, or saliva as indicators of a wearer´s health status. With continued innovation and attention to key challenges, electrochemical sensors and biosensors are excepted to open up new exciting avenues in the field of wearable wireless sensing devices and body‐sensor networks, and thus find considerable use in a wide range of personal health‐care monitoring, as well as in sport and military applications[1, 2]. A novel, simple and low cost method, using voltammetric disposable sensors, has been developed for the determination of chloride in this work. The voltammetric sensors include three screen‐printed electrodes: a working and auxiliary carbon based paste, and a pseudo reference Ag/AgCl based paste. The electrodic system was printed onto a flexible substrate, Gore‐tex®. Chloride ion has been determined through the study of the Nernstian shift of the voltammetric peak of a control species, ferrocenemethanol, using K2S04 as support electrolyte in presence of this ion. This sensor has been successfully applied to determine the chloride content in sea water. Key words: wearable sensor, chloride ion , voltammetry.
Acknowledgments: Authors would like to acknowledge funding obtained through the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN) and the European Regional Development Fund (FEDER) (TEC20013‐40561‐P and INNPACTO SERIBIO 2011), as well as through Junta de Castilla y León (BU212A12‐2). References [1] J.R. Windmiller, J. Wang, Electroanalysis, 25 29‐46. [2] A.J. Bandodkar, J. Wang, Trends in Biotechnology, 32 363‐371.
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048‐S1P 23
Amperometric biosensor for lactic acid monitoring in sweat samples
H. Silvaa,*, O. Domínguez‐Renedoa, M.A. Alonso‐Lomilloa, A.C. Dias‐Cabral b, c, M.J.
Arcos‐Martíneza
a Analytical Chemistry Department, Faculty of Sciences, University of Burgos, Burgos, Spain.
b CICS‐UBI – Health Sciences Research Centre, University of Beira Interior, Covilhã, Portugal.
c Department of Chemistry, University of Beira Interior, Covilhã, Portugal. a,* [email protected]
The demand for prompt, reliable and continuous control of chemical species in all analytical fields has evolved the need for small, easy to handle and inexpensive analytical sensors. Several molecules have been recognized as key analytes, among which lactic acid (LA) is of our interest. LA plays an important role in areas such as clinical diagnosis and sports medicine. Its determination is helpful for monitoring respiratory insufficiency, shocks, heart failure and metabolic disorders, being also an indicator of survival capability in medical interventions. In sports medicine, LA displays a role in training status and fitness [1,2].
The electrochemical biosensing of this molecule by the use of immobilized enzymes is already an exploited field that contrasts with the conventional methods disadvantages. In order to improve those devices, we propose the development of flexible biosensors screen‐printed in textile substrates, to be applied in human samples, by measuring the amperometric response of the enzyme Lactate Oxidase (LOx). The improvement also takes place for the enzyme immobilization, which shown to represent an important parameter that affects biosensor performance [3]. Our main goal is centered in sweat analysis once a flexible biosensor is indicated for use in clothes, allowing real‐time and noninvasive monitoring of LA in sports medicine. Acknowledgments: Authors would like to acknowledge funding obtained through the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN) and the European Regional Development Fund (FEDER) (TEC20013‐40561‐P and INNPACTO SERIBIO 2011), as well as through Junta de Castilla y León (BU212A12‐2). Key words: Screen‐printed electrodes, Lactate Oxidase, Lactic Acid, Sweat.
References
[1] B. N. Cowan, J. G. Burns, P. Boyle, I. M. Ledingham, Anaesthesia, 39: 750‐ 755. [2] L. Rassei, W. Olthuis, S. Tsujimura, E.J.R. Sudhölter, A. van den Berg, Anal Bioanal Chem, 406: 123‐137. [3] N. Nikolaus, B. Strehlitz, Microchimica Acta, 160: 15‐55.
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061‐S1P 24
Know‐How” the Electro‐Analysis works for Real‐Time Pollutants Monitoring in Remediation Process Control
L. Boubnaba,b, S. Gómez‐Fernándeza, O. Iglesiasa, M. Pazosa, J. Garcíaa, J. M. Torres‐
Palenzuelaa, M. A. Sanromána, E. González‐Romeroa,*
aAnalytical and Food Chemistry, Chemical Engineering and Applied Physics
Departments, University of Vigo, 36310 Vigo Spain b Département de chimie, Université Abdelmalek Essaâdi, 93030 Tétouan, Morocco
The state of the art of the electrochemical sensors is revised. Special attention has been paid to the recent advances reached by the authors in the quantitative analysis of pollutants, by incorporating nanostructures onto the sensor platform to improve the electrocatalytic properties of these devices towards pollutants detection and by employing the ionic selective electrodes (ISE) to monitor the contaminant in opaque media. This work presents the electrochemical study of phenolics by cyclic voltammetry (CV) on modified screen printed carbon electrodes (SPCEs) and the optimization of differential pulse voltammetry (DPV) conditions for a more sensitive and selective analysis of phenolics are included. The electroanalytical methodology described, in conjunction with the use of small SPE as sensor transducer, can be easily implemented for continuous monitoring of the phenolics degradation during the remediation process. Two different strategies for the degradation of phenolics derivatives were used: electrochemical by the electro‐Fenton reaction and biochemical by the phytoremediation with horseradish roots. Another strategy tested, using ISE with potentiometric detection, is focused to the reduction of fluoride ion concentration in tap water samples. For that, the phytoremediation with the microalgae Chlorella vulgaris is employed. Some examples of these new strategies developed for sensors propose and its possible use for monitoring remediation process in the environmental field are given. Palabras clave: pollutants, electroanalysis, screen printed electrodes, remediation. Acknowledgement Financial support from the following institutions is acknowledged: MINECO of Spain (CTQ2011‐28157, and CTM2011‐26423/ERDF Funds), Xunta de Galicia (XUGA/FEDER BIOAUGA‐R2014/030) and Universidad de Vigo. LB acknowledges to Erasmus Mundus Green IT Program from EACEA‐European Union (REF: 2012‐2625/001‐001‐EM‐Action2‐Partnerships‐Staff mobility 2014).
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088‐S1P 25
Rotura de enlace vs. Dimerización: 4‐cianofenilmesilato, 4‐cianofeniltosilato y 4‐cianofeniltriflato en reacciones iniciadas por
transferencia electrónica.
I. Gallardoa, S.Solera,*
a Departament de Química. Universitat Autònoma de Barcelona
* [email protected] La reducción catódica de los 4‐halobenzonitrilos (4‐NCPh‐X) da lugar –exclusivamente‐ a benzonitrilo, rotura del enlace C‐X, con halógenos voluminosos y buenos grupos salientes (como el Cl, Br y I). En cambio, si X = F (halógeno menos voluminoso y peor grupo saliente) también se obtiene 4,4'‐dicianobifenilo, por dimerización del anión radical formado en la primera transferencia electrónica. 1,2
Se ha estudiado sistemáticamente la electrorreducción de 4‐NCPh‐X con X = O‐SO2CH3 (4‐cianofenilmesilato), X = O‐SO2PhCH3 (4‐cianofeniltosilato) y X = O‐SO2CF3 (4‐cianofeniltriflato) en medio DMF (con 0,1 M Bu4NBF4). Las curvas I‐E correspondientes muestra que para el 4‐cianofenilmesilato (1) y el 4‐cianofeniltriflato (3) se obtienen benzonitrilo (‐2.31 V (vs SCE)) y 4‐cianofenol (no electroactivo en el rango de potenciales) mientras que para el 4‐cianofeniltosilato (2) sólo se obtiene el 4‐cianofenol.
Fig 1: Voltametría cíclica en DMF + Bu4NBF4 0.1 M a 0.5 V s‐1. 1: 4‐cianofenilmesilato 9.94 mM. 2: 4‐cianofeniltosilato 10.25 mM. 3: 4‐cianofeniltriflato 4.30 mM.
En conclusión, después de su reducción catódica estos compuestos ‐con buenos grupos salientes‐ en ningún caso dimerizan pero dan lugar a la obtención de benzonitrilo (por rotura reductiva del enlace Carílico‐O) y de 4‐cianofenol (rotura reductiva del enlace O‐S) comportamiento análogo al de 4‐alcoxibenzonitrilos.3
Palabras clave: 4‐cianofenilmesilato, 4‐cianofeniltosilato, 4‐cianofeniltriflato, electrorredución y rotura de enlace vs dimerización.
Referencias: [1] Bartak, D. E.; Houser, K. J.; Rudy, B. C.; Hawley, M. D. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7526. [2] Houser, K. J.; Bartak, D. E.; Hawley, M. D. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6033. [3] Andrieux, C. P.; Farriol, M.; Gallardo, I.; Marquet, J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 2002, 985.
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0Potencial (V (vs SCE))
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0Potencial (V (vs SCE))
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0Potencial (V (vs SCE))
1: NCPhOSO2CH3 2: NCPhOSO2PhCH3 3: NCPhOSO2CF3
1,5e‐ 1,5e‐ 1,5e‐
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089‐S1P 26
Comportamiento Electroquímico del Cobre Inmovilizado sobre una Monocapa Autoensamblada Ionizable
Inmaculada Márquez, Juan José Calvente, Rafael Andreu, José Luis Olloqui‐Sariego
Departamento de Química Física, Facultad.de Química, Universidad de Sevilla. (España) [email protected]
El estudio del comportamiento electroquímico de los metales de transición sobre electrodos modificados juega un papel fundamental en el diseño de sensores químicos, la metalización de películas orgánicas para electrónica molecular y la comprensión de la interacción entre las propiedades coordinativas y redox en metaloproteínas. Entre los metales de transición, el cobre es particularmente interesante debido a sus múltiples estados de oxidación y su rica química de coordinación. En esta comunicación se presentan algunos resultados obtenidos acerca de la adsorción y transferencia electrónica interfacial de Cu2+ en presencia de monocapas autoensambladas del ácido 3‐mercaptopropiónico. Para ello se ha utilizado un programa de potencial que permite sondear la respuesta voltamétrica de cantidades crecientes de Cu2+ inmovilizado sobre la misma monocapa autoensamblada. Los resultados obtenidos han puesto de manifiesto que la velocidad de adsorción del cobre sobre la monocapa está controlada por su difusión desde el seno de la disolución, y que la transferencia electrónica se desvía del comportamiento esperado para una población homogénea de centros redox aislados. Estas desviaciones incluyen: i) una electrorreactividad parcial el Cu2+, que disminuye al aumentar la velocidad de barrido, ii) la persistencia de una separación finita, y constante, entre los potenciales de pico anódico y catódico, a bajas velocidades de barrido (cuasirreverisibilidad inusual), y iii) el desplazamiento asimétrico de los potenciales de pico, conjuntamente con una atenuación asimétrica de las intensidades de pico normalizadas, conforme aumenta la velocidad de barrido (asimetría cinética). Este comportamiento inesperado para la conversión redox del Cu2+ inmovilizado sobre una monocapa ionizable, sugiere que la velocidad del proceso electródico está controlada por etapas adicionales de tipo químico y/o de reorganización molecular. Palabras clave: Cobre, Monocapas Autoensambladas, Adsorción, Transferencia Electrónica. Agradecimientos: Los autores expresan su agradecimiento al Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) por la financiación a través del proyecto CTQ2008‐00371.
Fig1. Voltagramas cíclicos para cantidades crecientes de Cu2+ inmovilizado sobre una monocapa autoensamblada del ácido 3‐mercaptopropiónico.
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094‐S1P 27
How to integrate graphene nanomaterials in biosensor construction: the development of an impedimetric TNT aptasensor.
Yara Aceta*, Martí Gutiérrez‐Latorre, Manel del Valle
Department of Chemistry, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Spain
*[email protected] An aptasensor is characterized by a molecular recognition entity (aptamer), artificial sequences of single‐stranded oligonucleotides (DNA or RNA) that bind a broad range of targets with high affinity and specificity, associated with or integrated on a physicochemical transducer.
Graphene oxide (GO), an oxidized 2D‐derivative of graphene, has been proved to be a suitable transducer material for electrochemical biosensors. In particular, the carboxyl moieties on the edge plane of the graphene sheets can be exploited as anchoring point for functionalization through carbodiimide chemistry or by electrostatic interaction.1
The main purpose of this work is development a fast, cheap and reliable biosensor for detecting 2,4,6‐trinitrotoluene (TNT). The highly sensitive graphite‐epoxy composite electrodes (GEC), used in our laboratory, were modified with GO (previously synthesized by top‐down approach) and ethylenediamine (en) as spacer. Preliminary results obtained for a TNT analogue molecule are shown below. A competitive assay was performed between immobilized 3,5‐dinitro‐4‐toluic acid (DNTA) and 2,6‐dinitrotoluene (DNT) in a TNT aptamer solution;2 the response was measured by EIS.
Fig.1. (a) I‐E plot of the reduction of GO over GCE. Conditions: 50 mM PBS (pH=7.2) + 0.1 M KCl; RE Ag/AgCl and CE Pt; v = 0.1 V s‐1; potential range: 0 V / ‐2.5 V / + 2.0 V / 0 V. (b) Nyquist plots show responses obtained with GO/GEC (■) en‐GO/GEC (♦) DNTA‐en‐GO/GEC (▲), and after the competitive assay (▼). Conditions: 0.1 M PB (pH=7.0) containing 5 mM K3[Fe(CN)6] / K4[Fe(CN)6] (1:1).
Keywords: impedimetric, electrochemistry, graphene oxide, aptamer, nitroderivative.
References
[1] Servant, A.; Bianco, A..; Kostarelos, K. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2014, 24, 1638‐1649.
[2] Ho, M. Y.; D’Souza, N..; Migliorato, P. Anal. Chem. 2012, 84, 4245‐4247.
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097‐S1P 28
Determination of free Indium concentration with AGNES E. Companys, M. HeidarkhanTehrani, J. Galceran and J. Puy
Department of Chemistry, Universitat de Lleida, Av. Rovira Roure 191, 25198 Lleida,
Spain a,* [email protected]
Ecotoxicological paradigms such as the Free Ion Activity Model (FIAM) or the Biotic Ligand Model (BLM) attribute a key role to the free metal ion concentration (or activity). So, suitable analytical methods are needed. AGNES (Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping) is an electroanalytical technique designed to determine free metal ion concentrations in solutions. Specific systems include seawaters, river waters, dispersions of nanoparticles, extracts of soils [1‐2], etc. Indium is a critical element present in electronic devices, from which it can eventually move towards the environment. The large hydrolysis processes of Indium hinders the accurate study of its speciation with most conventional techniques and, so, there are unresolved aspects of the behaviour of free Indium in many systems [3]. Given that Indium is also an amalgamating element with a negative standard redox potential, it can be tackled with AGNES and conventional electrodes. This contribution will report on the determination of free In at pH 3. Due to the electrodic irreversibility, DPP peak potential cannot be directly used to accurately find the potential corresponding to a desired gain. A suitable calibration is proposed to overcome this difficulty. Speciation measurements in the system In + Nitrilotriacetic cross‐validates existing stability constants in NIST 46.6 [4].. However, in the system In+Oxalate, AGNES measurements agree better with the expected free In concentration computed from Vasca et al. model [5]. Keywords: speciation, voltammetry. References: [1] Galceran J et al. 2007. AGNES: a technique for determining the concentration of free metal ions. The case of Zn(II) in coastal Mediterranean seawater. Talanta 71:1795‐1803. [2] David C et al. 2012. Dissolution kinetics and solubility of ZnO nanoparticles followed by AGNES. J Phys Chem C 116:11758‐11767. [3] Tuck DG. 1983. Critical Survey of Stability‐Constants of Complexes of Indium. Pure Appl Chem 55:1477‐1528. [4] Pingarron JM et al. 1984. Potentiometric determination of stability constants of complexes formed by indium(III) and different chelating agents. Bulletin de la Societe Chimique de France 3‐4:115‐122 [5] Vasca E et al. 2003. Complex formation equilibria in the binary Zn2+‐oxalate and In3+‐oxalate systems. Dalton Transactions 2698‐2703.
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102‐S1P 29
Desarrollo de un electrodo compacto de bismuto y nanotubos de carbono con aplicaciones en electroanálisis.
Ana Erica Paramo*, Susana Palmero, Mª Aranzazu Heras, Alvaro Colina
Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos. Plaza Misael
Bañuelos s/n, 09001, Burgos, Spain. Tel.: +34 947258817. * [email protected]
Las películas de bismuto (BiFEs) son ampliamente utilizadas para la determinación de metales pesados mediante técnicas de electroquímicas de redisolución [1]. La preparación de estas películas es fundamental para obtener resultados de alta calidad analítica. En la mayoría de trabajos estas películas se preparan mediante un depósito electroquímico, lo cual implica la presencia de sales de bismuto que en algunos casos pueden interferir en posteriores análisis. Por otro lado, los nanotubos de carbono (CNTs) se presentan en la actualidad como una alternativa a los tradicionales electrodos de carbono, al mejorar significativamente los límites de detección, la sensibilidad y la selectividad de los métodos electroanalíticos. En este trabajo se propone una nueva metodología de trabajo para fabricar electrodos de nanotubos de carbono monocapa (SWCNTs) modificados con bismuto. Para ello se trabajó con dispersiones de SWCNTs y nanopartículas de bismuto (BiNPs) sintetizadas químicamente, que se filtraron a través de un filtro de nitrocelulosa. Sobre este filtro se prepara una fina película del composite de SWCNTs‐BiNPs que se utilizó directamente como electrodo de trabajo tras realizar los correspondientes contactos eléctricos con pintura de plata. Con el objetivo de obtener electrodos con las mejores características en la determinación por redisolución de metales pesados, se realizó una optimización del procedimiento de fabricación de los electrodos. La variable respuesta elegida en esta optimización fue la señal de voltamperometría diferencial de impulsos (DPV) obtenida al trabajar con una disolución de Cd2+ en un medio HAc/Ac‐ (pH = 4.5).
Palabras clave: Nanotubos de carbono, bismuto, electroanálisis.
Agradecimientos: Se agradece la financiación recibida por parte de la Junta de Castilla y León (GR71, BU349‐U13) y del Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2010‐17127).
Referencias: [1] J. Barón‐Jaimez, M.R. Joya, J. Barba‐Ortega, “Bismuth electrodes, an alternative in
stripping voltammetry”, J. Phys. Conf. Ser. 466 (2013) 012025.
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División 2: Bioelectroquímica
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008‐S2O 33
Disposable immunosensor for human cytomegalovirus glycoprotein B detection
F. Piresa,b,*,H. Silvac, O. Dominguez‐Renedoc, M.A. Alonso‐Lomilloc, M.J. Arcos‐
Martínezc, A.C. Dias‐Cabrala,b
a CICS‐UBI – Health Sciences Research Centre, University of Beira Interior, Covilhã,
Portugal b Department of Chemistry, University of Beira Interior, Covilha, Portugal
cAnalytical Chemistry Department, Faculty of Sciences, University of Burgos, Spain
* [email protected] Human Cytomegalovirus (HCMV) is a herpes virus that establishes a lifelong latent infection which, in the most of the immunocompetent individuals is normally subclinical. Severe infections occur more frequently in immunosuppressed individuals, or those with immature immune system, for which can be fatal. The available methods for the detection of this virus have the disadvantages of being expensive, require long time to perform, or/and need skilled operators. To overcome this problems, an inexpensive, simple and disposable electrochemical immunosensor for glycoprotein B detection in urine was developed. Glycoprotein B has been chosen once is the dominant antigen of HCMV. The approach is based on a sandwich‐type immunoassay, with the HCMV glycoprotein B sandwiched between the Anti‐HCMV antibody adsorbed onto the working electrode, and the Anti‐ HCMV labeled with gold nanoparticles. Glycoprotein B detection was carried out by the catalytic deposition of silver nanoparticles on the nanogold labels. The method showed a linear dependence between glycoprotein B concentration and the corresponding anodic stripping peak current, resulting in detection limits of 3.3±1.7ng/mL for samples prepared in buffer and 3.2±0.2 ng/mL for urine samples, suggesting that the biological matrix does not interfere with the immunosensor detection capability. Given its mode of preparation, by physical adsorption of the capture antibody in the working electrode, the immunosensor also exhibited an acceptable reproducibility, with a residual standard deviation of 13.5% for samples prepared in buffer and 11.2% for urine samples, thereby presenting a promising development potential for clinical applications. Palabras clave: Immunosensor Screen‐printed electrodes Human cytomegalovirus Glycoprotein B Anodic stripping analysis.
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034‐S2O 34
Estudio por ATR‐SEIRAS electroquímico de los equilibrios tautoméricos orientación de la molécula de timina adsorbida sobre electrodos de oro.
F. Prietoa) *, J. Alvarez‐Malmagroa), M. Ruedaa), J.M. Ortsb)
a) Departamento de Química Física. Universidad de Sevilla. b) Departamento de Química
Física e Instituto de Electroquímica. Universidad de Alicante. * [email protected]
El estudio de la adsorción de bases del ADN sobre electrodos sólidos puede proporcionar información acerca de los procesos e interacciones que experimentan estos biocompuestos en presencia de campos eléctricos similares a los existentes en las interfases biológicas. Además tiene potencial utilidad en el desarrollo de biosensores electroquímicos y de plataformas heterogéneas para el suministro de fármacos. Entre otras interacciones, las de tipo Watson‐Crick o Hogsteen entre bases complementarias contribuyen a la correcta replicación del material genético. Estas interacciones específicas se ven afectadas entre otros factores por las formas tautoméricas y la orientación de las bases participantes. La estabilidad de las formas tautoméricas relevantes de la timina depende del pH[1], y cabe esperar que en estado adsorbido sobre electrodos de oro, además de su orientación dependa tanto del pH de la disolución como del potencial aplicado. En esta comunicación se presenta un estudio ATR‐SEIRAS semicuantitativo de la orientación de los dos tautómeros relevantes de la timina adsorbidos, a diferentes valores de pH. La orientación más estable de cada tautómero en relación con la superficie deducida de los espectros ATR‐SEIRAS se confirma mediante cálculos DFT de optimización de la geometría de cada especie adsorbida sobre una superficie de Au(111). La orientación cuantitativa de una molécula adsorbida sobre un electrodo se puede obtener experimentalmente mediante el método denominado SNIFTIRS cuantitativo [1], que requiere conocer entre otros parámetros la concentración superficial de adsorbato en función del potencial. En el caso de la timina adsorbida sobre oro no se dispone de datos termodinámicos, sin embargo se puede realizar una análisis semicuantitativo de su orientación sobre la superficie del electrodo sobre la base de los cambios con el potencial que experimentan las relaciones entre áreas de distintas parejas de bandas de los espectros. De esta manera se pueden deducir los cambios en la rotación del plano molecular con el campo eléctrico. Este estudio, realizado para las diferentes formas tautoméricas es analizado en función de la interacción del campo eléctrico en la interfase con el dipolo permanente de la molécula adsorbida. [1] R.C. Alkire, D.M. Kolb, J. Lipkowski, P. Ross, Advances in Electrochemical Science and Engineering, WILEY‐VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2006, pp. 315. Palabras clave: Timina, electrodos de oro, ATR‐SEIRAS.
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039‐S2O 35
Estudio cinético de la adsorción de adenina sobre electrodos de Au(111) mediante espectroscopía electroquímica de impedancias en medio ácido
Julia Alvarez‐Malmagro*, Francisco Prieto, Manuela Rueda.
Departamento de Química Física. Universidad de Sevilla
*[email protected] El estudio de la adsorción de la adenina en la interfase creada entre un electrodo sólido y un electrolito resulta de gran interés debido a su importancia en el desarrollo de nuevos biomateriales susceptibles de ser aplicados en biosensores y en la administración eficiente de fármacos. Mediante medidas electroquímicas se ha demostrado que la adsorción de adenina depende fuertemente de la orientación cristalográfica del electrodo y de la naturaleza reconstruida o no‐reconstruida de su superficie [1]. La cinética de la adsorción en medio neutro fue estudiada mediante la técnica de espectroscopia electroquímica de impedancias [2], encontrándose un control mixto del proceso global, tanto por transporte de masas como por etapas de activación. Estudios espectroscópicos posteriores han demostrado que la adsorción está acompañada de etapas previas de desprotonación, por lo que se ve afectada en gran medida por el valor del pH del medio [3,4]. Esto indica además que la cinética del proceso de adsorción de la adenina también debe depender del pH, esperándose los cambios más acusados a pHs ácidos a los que la forma protonada de la adenina, AdH4
+, debe desprotonarse antes de adsorberse químicamente sobre la superficie del electrodo. En esta comunicación se presenta un estudio por espectroscopia electroquímica de impedancias de la cinética de adsorción de adenina en medio ácido conforme al modelo descrito en la bibliografía [5]. Se han realizado medidas de la impedancia electroquímica en función de la frecuencia a distintos potenciales a lo largo de la región de adsorción/desorción. Para evitar la influencia de los procesos de reconstrucción/pérdida de la reconstrucción se ha diseñado un procedimiento específico. El análisis de los espectros de impedancias a cada potencial, para distintas concentraciones de adenina en disolución permite obtener los parámetros cinéticos de las etapas de transporte y de activación en cada caso. Los resultados se discuten en comparación con los obtenidos en medio neutro Referencias [1] C. Prado, F. Prieto, M. Rueda, J. Feliu, A. Aldaz; Electrochim. Acta 52 (2007) 3168 [2] F. Prieto, M. Rueda, C. Prado, J. M. Feliu, A. Aldaz; Electrochim. Acta 55 (2010) 3301 [3] M. Rueda, F. Prieto, A. Rodes, J. M. Delgado; Electochim. Acta 82 (2012) 534 [4] J. Alvarez‐Malmagro, F.Prieto, M. Rueda, A. Rodes; Electrochim. Acta 140 (2014) 476 [5] M. Sluyters‐Rebach; Pure Appl. Chem. 377 (1994) 23
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052‐S2O 36
Un método para disminuir el riesgo de infección en biopsias de próstata
M. Garcíaa, G. Ariasb, Q. Castellvíb, N. Cincaa, M. Sarreta, C. Mullera,*, A. Ivorrab,c
a CPT‐Electrodep. Fac. Quimica. Universitat de Barcelona b DTIC, Universitat Pompeu Fabra. c Profesor Serra Hunter
La toma de muestras para la realización de una biopsia de próstata es un proceso que conlleva un riesgo no despreciable de infección bacteriana. Las estadísticas recogidas estos últimos años han permitido constatar un importante incremento de procesos infecciosos con un número creciente de hospitalizaciones. El objetivo del presente estudio es el diseño de un método para minimizar la probabilidad de procesos infecciosos utilizando el efecto bactericida de los iones plata, ampliamente utilizado en aplicaciones biomédicas. Como en otras aplicaciones, se parte de un recubrimiento de plata del objeto a introducir, en este caso la aguja de biopsia. Visto que, como se ha comprobado en implantes dentales y otros dispositivos, el ataque químico del medio es demasiado lento (incluso utilizando nanopartículas de plata), el método que se ha desarrollado introduce como novedad la oxidación controlada de la plata durante la punción. Se trata, pues, de generar iones plata que quedaran fijados en el tejido como AgCl, generando un efecto bactericida por liberación de iones plata durante un tiempo suficientemente elevado para impedir el proceso infeccioso. El problema a resolver es asegurar que se genera la cantidad suficiente de iones para obtener un efecto completo y duradero y, en consecuencia, desarrollar un método para conocer la cantidad de esos iones transferidos al medio. Así, partiendo de una aguja de biopsia de acero inoxidable a la que se le ha realizado un recubrimiento de plata, en este estudio inicial se ha desarrollado una doble aproximación al problema: ‐ Analizar el proceso de oxidación de un substrato de Ag en una disolución de NaCl del 0.9% (concentración del medio biológico) para desarrollar un protocolo de control del proceso de transferencia y del estado superficial ‐ Aplicar el método desarrollado en un medio utilizado para cultivos celulares “LB Broth with Agar (Lennox)” en el que se ha analizado paralelamente el efecto de la plata generada sobre colonias de Escherichia coli para definir la concentración mínima necesaria para conseguir su eliminación.
Palabras clave: aguja de biopsia, efecto bactericida, iones plata.
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058‐S2O 37
Protection from oxidative damage of O2 sensitive hydrogenases using redox hydrogels
A. A. Oughlia, S. Stapfb, F. Conzuelob, M. Winklerb, T. Happeb, W. Schuhmannb, W.
Lubitza, N. Plumeréa, O. Rüdigera*
aMax Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Mülheim an der Ruhr, Germany, bRuhr
University Bochum, Germany a,* [email protected]
Hydrogenases are very efficient enzymes for hydrogen oxidation or production. Their use in devices such as fuel cell is limited by its extreme sensitivity towards oxidative inactivation. In the present work we report a redox hydrogel specifically designed for the application of hydrogenases in fuel cells and to solve some of the limitations found by previous authors.[1] The hydrogenase employed was the standard [NiFe] hydrogenase from Desulfovibrio vulgaris Miyazaki F [2] and the extremely O2 sensitive [FeFe] hydrogenase from Chlamydomonas reinhardtii.[3] When these hydrogenases are immobilized on a direct electron transfer regime, in the absence of polymer, the catalytic activity is lost very rapidly upon O2 exposure.[4] The newly designed electrode sustains catalytic H2 oxidation activity even in the presence of 5% O2 in the gas mixture. Moreover, the catalytic current is recovered as soon as the O2 concentration is lowered again, mimicking the behavior shown by O2 tolerant hydrogenases. The electrode was tested in a single compartment fuel cell under anode limiting conditions and is the first example of a fuel cell working with a [FeFe] hydrogenase. We proposed a protection mechanism that we modeled and simulated.[5] The present work shows how one can eliminate some of the obstacles for the application of hydrogenases and catalysts in general in technological devices by fine tuning the components of the electrode where the catalyst is immobilized.
[1] A. F. Wait, A. Parkin, G. M. Morley, L. dos Santos, F. A. Armstrong, J. of Phys. Chem. C (2010) 114, 12003 [2] O. Rüdiger, N. Plumeré, A. A. Oughli, R. Williams, J. Vivekananthan, S. Pöller, W. Schuhmann, W. Lubitz, Nat. Chem. (2014), 6, 822. [3] A. A. Oughli, F. Conzuelo, M. Winkler, T. Happe, W. Lubitz, W. Schuhmann, O. Rüdiger, N. Plumeré, Angew. Chem. Int. Ed. (2015) Just accepted, DOI: 10.1002/anie.201502776R1 [4] W. Lubitz, H. Ogata, O. Ruediger, E. Reijerse. Chemical Reviews (2014) 114, 4081. [5] V. Fourmond, S. Stapf, H. Li, D. Buesen, J. Birrell, O. Rüdiger, W. Lubitz, W. Schuhmann, N. Plumeré, C. Léger, J. Am. Chem. Soc. (2015) 137 (16), 5494–5505
Palabras clave: hidrogenasa, biocatálisis, pila de combustible, polímero redox.
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065‐S2O 38
Influence of ferrocyanide concentration in cathode on microbial fuel cell performance treating winery wastewater
E. D. Penteado1, C. M. Fernandez‐Marchante2*, M. Zaiat1, P. Cañizares2, E. R. Gonzalez3,
M. A. Rodrigo2
1 Laboratório de Processos Biológicos (LPB), Escola de Engenharia de São Carlos (EESC), Universidade de São Paulo (USP), Engenharia Ambiental ‐ Bloco 4‐F, Av. João Dagnone, 1100, Santa Angelina, 13.563‐120
São Carlos, SP, Brasil 2 Departamento de Ingeniaría Quimica, University of Castilla‐La Mancha, Enrique Costa Building,
Campus Universitario s/n, 13071 Ciudad Real, Spain 3 Departamento de Físico Química, Instituto de Química de São Carlos (IQSC), Universidade de São Paulo
(USP), Avenida Trabalhador São‐carlense, 400 ‐ CEP 13566‐590 São Carlos, SP 13560‐970, Brazil a,* [email protected]
Microbial fuel cells (MFCs) have gained an increased interest over the last decades as a device that uses bacteria to oxidize organic and inorganic matters in the anode with bioelectricity generation and even for purpose of bioremediation. However, this technology has not yet been commercialized because of its low power yields and organic compounds removal which can be largely influenced by electron acceptors on the cathode. In this context, this study provides an insight into the long term influence of use different ferrocyanide concentration in MFC’s cathode. The results showed that the ferrocyanide had a significance influence in power generation and COD removal. When no ferrocyanide was used, the COD removal efficiency, average voltage and the power density were 7%, 153 mV and 815 mW cm‐2, respectively. Using 0,05 M of ferrocyanide, the COD removal efficiency, the average voltage the power density almost doubled (28%, 253 mV and 1783 mW cm‐2, respectively), as consequence of reduction of internal resistance due to the increment of conductivity and the greater mass transfer rate and lower activation energy for the cathodic reaction offered by ferricyanide. When 0.25 M of ferrocyanide was used, the average voltage and the power density the increase in a short moment up to 455 mV and 2040 mW cm‐2, as consequence of increment of mass transfer rate. However, throughout the experimental time, the COD removal efficiency, the voltage and the power density decreased to same level observed when 0.05 M was used (21%, 305 mV and 1400 mW cm‐2, respectively ). Increasing the concentration of ferrocyanide in the cathode, there were a clogging of membrane and electrode due to precipitation of ferrocyanide salts, decreasing the performance of MFC.
Palabras clave: Microbial fuel cell, ferrocyanide, cathode, wastewater treatment, winery wastewater
Acknowledgments The authors are grateful to FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) for supporting this research (Process 2014/07904‐5, 2011/23026‐0 and 2009/15984‐0) and Spanish government through contract CTQ2013‐49748‐EXP is also gratefully acknowledged.
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067‐S2O 39
Aumento de la Actividad Electrocatalítica de Peroxidasas Entrecruzadas e Inmovilizadas sobre Grafito
José Luis Olloqui‐Sariego,a,* Galina S. Zakharova,b Andrey A. Poloznikov,c Juan José
Calvente,a Dmitry M. Hushpulian,c Lo Gorton,d Rafael Andreu a
aDepartamento de Química Física. Universidad de Sevilla, España.
bInstituto de Bioquímica Bach, Moscú, Rusia. cDepartamento de Química, Universidad Estatal M.V. Lomonosov de Moscú, Rusia. dDepartamento de Bioquímica y Biología Estructural. Universidad de Lund. Suecia.
La inmovilización de peroxidasas de plantas sobre electrodos ha atraído una atención especial debido a su potencial aplicación en una variedad de campos, principalmente en bioquímica analítica para la cuantificación del contenido en H2O2. En este sentido, recientemente se ha descrito que la peroxidasa del tabaco (TOP) presenta una gran actividad catalítica, lo que la convierte en un potencial candidato para el desarrollo de biosensores. En el presente trabajo se ha demostrado que la incubación simultánea y deposición de una mezcla de TOP y de los agentes acoplantes EDC y NHS sobre un electrodo de grafito, conduce a una mejora significativa tanto de las propiedades electrocatalíticas para la reducción de H2O2 (a potenciales > 0.7 V vs. NHE a pH 7) como de las características operacionales del biosensor, en comparación con otros protocolos de inmovilización tales como la fisisorción o la inmovilización covalente basada en una activación previa de la superficie del electrodo con los agentes acoplantes (Figura 1). Esta mejora significativa en las propiedades electrocatalíticas puede ser atribuida a la formación de una estructura de multicapas de enzimas entrecruzadas, que conduce a una gran cantidad de proteína adecuadamente orientadas y en contacto cercano con la
superficie del electrodo, y que ayuda a preservar la actividad enzimática en presencia de altas concentraciones de H2O2 (>2mM). Con el fin de resaltar la notable actividad electrocatalítica y estabilidad de la enzima TOP inmovilizada, se han comparado favorablemente sus características biosensoras con aquellas obtenidas a partir de la peroxidasa del rábano inmovilizada bajo las mismas condiciones experimentales.
Palabras clave: Bioelectrocatálisis, Peroxidasa, Inmovilización Covalente, Multicapa.
Agradecimientos: Los autores expresan su agradecimiento al Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) y al Swedish Research Council por la financiación de los proyectos CTQ 2014‐52641‐P y 2014‐5908.
Figura 1
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072‐S2O 40
Electrochemical sensing of 3‐iodothyronamine (T1AM) and thyronamine (T0AM)
L.M. Gonçalvesa,*, M.M. Moreirab, I.M. Valente a, J.C. Sousac,
R.G. Comptond, J.A. Rodriguesa
aRequimte, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Porto (Portugal) bRequimte, Instituto Superior de Engenharia do Porto, IPP, Porto (Portugal)
cLife and Health Sciences Research Institute, University of Minho, Braga (Portugal) dUniversity of Oxford, Oxford (UK)
*[email protected] Recent studies have shown that, besides the well‐recognized T3 and T4 hormones, there are other relevant thyroid hormones circulating in the human body. In particular, this is the case for 3‐iodothyronamine (T1AM) and thyronamine (T0AM) (Figure 1). One of the reasons for the lack of studies showing their precise importance is the absence of analytical methodologies available. For the first time, T1AM and T0AM were electrochemically characterized. T0AM was sensed by means of a glassy carbon electrode; furthermore, T1AM was sensed both with a graphitic surface (oxidatively) as well as with mercury (reductively). For both compounds, after oxidation, it was possible to observe the reversible redox reaction concerning the benzoquinone/hydroquinone couple, thus increasing the specificity of the electroanalysis. Therefore, this work provides the basis for an ‘at‐point‐of‐use’ electrochemical strip test for T1AM and T0AM [1].
Figure 1 ‐ Molecular structures of T4, T3, T1AM, and T0AM.
Palabras clave: clinical analysis, cyclic voltammetry, electrochemistry, hormones, thyroid
[1] ChemElectroChem, 1 (2014) 1623‐1626, doi: 10.1002/celc.201402165
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074‐S2O 41
Estudio electroquímico y espectroscópico de mioglobina cationizada inmovilizada sobre monocapas mixtas en Au(111)
Alain R. Puente Santiago a, Thomas Risbridger b, David Fermín, Teresa Pineda, Manuel
Blázquez a*, Rafael Madueño a.
a Dpto. de Química Física y T.A , Universidad de Cordoba, E‐14014, Cordoba, España. b School of Chemistry, University of Bristol, BS8 1TD, Cantocks Close, United Kingdom.
El estudio de la transferencia electrónica (TE) de proteínas con grupos redox abre la posibilidad de una mejor comprensión de procesos biológicos reales, así como del desarrollo de dispositivos bioelectrónicos como biosensores y celdas de combustible1. Los electrodos modificados químicamente ofrecen una plataforma ideal para su adecuada inmovilización y la investigación de los posibles mecanismos de TE 2.
Figura 1. Concentración electroactiva de c‐Mb vs fracción molar superficial de MUA
En este trabajo se ha logrado inmovilizar exitosamente mioglobina cationizada (c‐Mb) sobre monocapas mixtas de ácido 11‐mercaptoundecanoico (MUA) y decanotiol en Au (111), variando su concentración superficial y por tanto, la hidrofilicidad y el potencial eléctrico interfaciales. El comportamiento electroquímico de la c‐Mb adsorbida se ha examinado mediante voltametría cíclica y FT‐IRRAS. La respuesta electroactiva de la proteína varía con la concentración superficial de MUA (Figura 1), lo cual es debido probablemente a cambios inducidos en su orientación 3,4.
Palabras clave: Autoensamblaje, Transferencia electrónica, Mioglobina cationizada Agradecimientos: Proyecto CTQ2014‐60227‐R (Mineco), P10‐FQM‐6408 (Junta Andalucía) y Universidad de Córdoba
Referencias [1] C. Leger and P. Bertrand, Chem. Rev. 108 (2008), 2379‐2438
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099‐S2P 42
Caracterización electroquímica del proceso de maduración del mortiño (Vaccinium Meridionale S.)
E. García Carvajala, L. Blandóna, V. Villaa, M. Vázqueza, C. Cameselleb*
a Grupo GIEM, Universidad de Antioquia, Medellín, Colombia
b Dept. Ingeniería Química. Universidad de Vigo. 36310‐Vigo, España. b,* [email protected]
Durante el proceso de maduración de frutos se producen una serie de transformaciones fisicoquímicas y bioquímicas que pueden ser monitoreadas de cara a comprender las síntesis de metabolitos secundarios. Para el caso del mortiño (Vaccinium meridionale Swartz), planta perteneciente a la familia Ericaceae que crece en condiciones silvestres en laderas abiertas de montañas tropicales, principalmente entre las altitudes de 1800 y 3500 msnm, y del cual se han reportado propiedades nutracéuticas, tales como antioxidante, anticancerígena y antimicrobiana; se ha encontrado que su proceso de madurez comprende una serie de reacciones acopladas donde, por lo general, se produce un incremento en la concentración de azucares, reflejado en un aumento de los grados Brix, una disminución en el contenido de fenoles totales y un aumento en la concentración de antocianinas (moléculas responsables del color del fruto). Las especies fenólicas y las antocianinas son determinadas habitualmente mediante los métodos de Folin–Ciocalteu y pH diferencial, respectivamente. Teniendo en cuenta el aporte de estos compuestos a la capacidad antioxidante del fruto, resulta importante analizarlas durante los distintos estadíos de madurez. Para este propósito, se emplean por lo general técnicas espectrofotométricas utilizando distintos tipos de ensayos como DPPH, FRAP y ABTS. Dado el comportamiento redox de este tipo de compuestos, es factible plantear una metodología electroquímica, fundamentalmente potenciodinámica y cronoampero‐métrica. De esta manera se aprovecha las ventajas comparativas de los métodos electroquímicos, en cuanto a sencillez, economía y rapidez, con las técnicas convencionales de análisis. En este trabajo se presenta el estudio del comportamiento electroquímico de extractos metanólicos de mortiño obtenidos en cada estadío de madurez, para analizar la variación obtenida en los potenciales de pico de oxidación (corrimiento a valores menos anódicos a medida que avanza el proceso de madurez) y comparar esta respuesta con la obtenida a partir de compuestos de referencia como el ácido gálico y el Trolox®. Para la evaluación de la capacidad antioxidante se empleó un método cronoamperométrico, donde se analizó el transiente de corriente obtenido cuando los extractos son puestos en contacto con distintas concentraciones de DPPH. Para las medidas electroquímicas fueron empleados un electrodo de trabajo de carbono vítreo, un auxiliar de platino y uno de referencia de Ag/AgCl. Los resultados muestran una correlación para la variación de los potenciales de pico y la capacidad antioxidante con el avance del proceso de madurez.
Palabras clave: mortiño, madurez, capacidad antioxidante.
Universidade de VigoVigo, 13-15 de Julio 2015
División 3: Almacenamiento y
conversión electroquímica
de la energía
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
011‐S3O 45
Síntesis electroquímica y caracterización de nanopartículas magnéticas de ferrita de zinc
M. Rivero, J. Sánchez‐Marcos, A. Muñoz‐Bonilla, E. Mazario, N. Menéndez, P. Herrasti.
Departamento de Química Física Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad Autónoma de Madrid, C/Francisco Tomás y Valiente 7, Cantoblanco, 28049, Madrid.
[email protected] El estudio de nanopartículas magnéticas de ferrita con fines biomédicos se ha visto incrementado en las últimas décadas debido a su gran campo de aplicación como sistemas de biocatálisis, liberación selectiva de fármacos, agentes de contraste en resonancia magnética de imagen y tratamientos de hipertermia, entre otros [1]. En concreto, para su uso en hipertermia, las nanopartículas deben contar con ciertas características, como biocompatibilidad, presentar comportamiento superparamagnético a temperaturas fisiológicas y alto valor de saturación magnética [2]. La magnetita (Fe3O4) ha sido ampliamente estudiada para este fin ya que cuenta con dichas propiedades fuertemente dependientes del tamaño, homogeneidad, estructura cristalina y microestructura, que a su vez varían con el método de síntesis [3]. Además, sus propiedades dependen en gran medida de su composición química, de modo que la incorporación de otros metales (M) como el Co o Ni para la formación de ferritas MxFe3‐xO4 modifican significativamente su comportamiento magnético y sus propiedades físicas. En este trabajo se ha llevado a cabo la síntesis de nanopartículas de ferrita de zinc (ZnFe2O4) con el objetivo de lograr nanomateriales con buenas propiedades y alta eficacia en hipertermia. La síntesis se ha realizado electrolíticamente mediante electro‐oxidación de Zn y Fe, empleándose una celda electroquímica de tres electrodos, dos ánodos de hierro y zinc y un cátodo de hierro [4]. Variando la intensidad de corriente aplicada al electrodo de zinc y la temperatura de reacción se han obtenido muestras con diferente composición, tamaño y propiedades magnéticas de forma reproducible. El estudio morfológico y magnético de las nanopartículas sintetizadas se ha realizado mediante difracción de rayos X, espectrometría óptica de emisión de plasma, microscopia electrónica de transmisión, espectroscopia Mössbauer y curvas de imanación con temperatura y campo magnético, demostrándose que el porcentaje de Zn en la ferrita afecta de manera importante a la estructura cristalina y a las propiedades magnéticas de las nanopartículas.
Referencias: [1] S. Sabale, V. Jadhav, V. Khot, Zhu. X, Xin. M, Chen. H, J Mater Sci: Mater Med (2015) 26:127. [2] P.B. Shete, R.M. Patil, B.M. Tiwale, S.H. Pawar, J Magn Magn Mater 377 (2015) 406‐410. [3] Lazarević. Z, Jovalekić. Č, Ivanovski. V, Rečnik. A, Milutinović. A, Cekić. B, Romčević. N, J Phy Chem Solids 75 (2014) 869‐877. [4] E. Mazarío, P. Herrasti, M P. Morales, N. Menéndez, Nanotechnology 23 (2012) 355708.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
016‐S3O 46
Enhanced catalytic activity of nanomaterials prepared by cathodic corrosion
Elizabeth Bennetta, Francisco Javier Monzóa, Alex Yanson and Paramaconi Rodrigueza,*,
School of Chemistry, University of Birmingham, Edgbaston, Birmingham B15 2TT, UK a,* [email protected]
Cathodic corrosion is an outstanding method for producing highly‐active and clean nanoparticles, not only of Pt, but also of many metals1, metal alloys2 ,oxides3 and supported nanoparticles. This method is substantially more efficient than other methods for high‐yield synthesis of catalysts and can therefore be applied to solving the fuel cell efficiency and cost issues. We will report the superior properties of alloy nanoparticles and supported nanoparticles prepared by the cathodic corrosion method towards relevant oxidation reactions and ORR. As an example, figure 1A shows the catalytic activity of 3 nm PtBi and PtPb nanoparticles towards formic acid oxidation. Even though the catalytic activity of PtBi and PtPb nanoparticles towards formic acid 4 oxidation has been already proved, the nanoparticles prepared by the cathodic corrosion method significantly exceed the specific and mass activity of those reported in the literature. The cathodic corrosion is also an excellent method for the preparation of supported nanoparticles. Figure 1B shows the improved catalytic activity of Pt nanoparticles on tungsten oxide porous structure in comparison with the catalytic activity of unsupported Pt nanoparticles. The justification for the enhancement catalytic activity of the nanoparticles prepared by the cathodic corrosion method will be presented.
Figure 1. (A) Voltammetric profile of Pt, PtPb and PtBi nanoparticles in 0.5 M H2SO4 + 1 M formic acid. (B) Voltammetric profile of Pt and Pt supported on HWO3 in 0.1 M HClO4 + 0.2 M ethanol.
Palabras clave: nanoparticles, formic acid oxidation, Oxygen reduction reaction. Referencias: [1] Yanson, A. I.et al.Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 6346. (2) Rodriguez, P.et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17626. [3] Rodriguez, P.et al. Journal of Catalysis 2014, 311, 182. [4] Ji, X.et al. Nat Chem 2010, 2, 286.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
018‐S3O 47
Fotorespuesta electroquímica de electrodos híbridos semiconductor/material de carbono bajo diversas condiciones de
iluminación
A. Gomis‐Berenguera,*, V. Celorriob, D.J. Fermínb, J. Iniestac, C.O. Aniaa
aInstituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), 33011, Oviedo, España. bSchool of
Chemistry, University of Bristol, Bristol BS8 1TS, UK. cDept. Química Física e Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, E‐03080 Alicante, España.
a,* [email protected] En los últimos años, el uso de materiales de carbono como aditivos en catalizadores híbridos carbono/semiconductor para la fotooxidación de contaminantes recalcitrantes ha atraído la atención científica por sus propiedades únicas, estructurales, químicas y eléctricas. Además, recientemente se ha demostrado que ciertos materiales de carbono nanoporosos presentan fotoactividad bajo radiación UV‐visible, generando excitones capaces de reaccionar con otras especies del medio de reacción. En este trabajo se han sintetizado catalizadores mixtos carbono nanoporoso/semiconductor y se han fabricado electrodos de películas delgadas, con el objetivo de evaluar su comportamiento fotoelectroquímico bajo condiciones de oscuridad e iluminación con luz tanto policromática como monocromática. Se han utilizado varios materiales semiconductores (TiO2, WO3, Bi2WO6) y diversos materiales de carbono nanoporoso con distinta porosidad, estructura y química superficial. Los catalizadores mixtos se han inmovilizado sobre diversos soportes conductores inertes (FTO, ITO o titanio) utilizando diferentes métodos (spin coating, pintado, etc.) obteniendo así electrodos de espesor variable. Se ha estudiado la naturaleza de la fotocorriente generada en condiciones de potencial controlado, y el potencial a circuito abierto de estos electrodos ha sido medido en diferentes condiciones de irradiación. Las respuestas electroquímicas se han relacionado tanto con las propiedades de los materiales de carbono como con las del semiconductor utilizado. Nuestros resultados aportan evidencias experimentales sobre el importante papel que juega el material de carbono como aditivo en electrodos híbridos puesto que, además de favorecer la separación de los portadores de carga generados en el semiconductor, el material de carbono interacciona por sí mismo con la irradiación incrementando la generación de pares electrón‐hueco.
Palabras clave: Fotoelectroquímica, material de carbono, semiconductor, electrodos híbridos.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
032‐S3O 48
Optimization of anodic TiO2 nanotube or nanosponge photocatalysts for hydrogen production applying flowing conditions during anodization
R. Sánchez‐Tovar, J. Borràs‐Ferrís, R.M. Fernández‐Domene, M.E. Blasco‐Tamarit,
J. García‐Antón
Ingeniería Electroquímica y Corrosión, Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y
Medioambiental, Universitat Politècnica de València (Spain) * [email protected]
Formation of self‐organized oxides by anodization of metals has attracted interest in science and technology. Especially, TiO2 may find wide application in dye‐sensitized solar cells, photocatalysis and biomedicine. While different self‐organized oxide morphologies can be anodically grown on Ti, the most investigated structures over the past years were self‐aligned TiO2 nanotubes. Extensive work has been performed on optimizing anodization conditions such as pH, water content, fluoride content and anodization voltage. The majority of these efforts used static electrolytes or electrolytes agitated under not well defined conditions. However, using a rotating electrode configuration can significantly affect the TiO2 nanotube growth rate and the final tube geometry. In the present work, the influence of hydrodynamic conditions on Ti anodization is studied for glycerol/water/NH4F and ethylene‐glycol/water/NH4F electrolytes. Promising results are obtained using hydrodynamic conditions in both media: in glycerol electrolytes a transition from a TiO2 nanotube to a nanosponge morphology occurred. For ethylene‐glycol electrolytes the tube top morphology is modified and in consequence, the initiation layer that is typically formed in these electrolytes could be removed. For instance, Fig.1 shows that hydrodynamic conditions when growing anodic nanostructures enhance the photocurrent obtained using TiO2 as photocatalysts for hydrogen production by photoelectrochemical water splitting.
Figure 1. Fe‐SEM images of anodization of titanium in glycerol/water/NH4F at static and flowing conditions, and photocurrent transient vs. potential curves under AM 1.5.
Keywords: titanium dioxide, nanotubes, nanosponges, photocatalyst, water splitting.
Acknowledgements: authors thank to Generalitat Valenciana (PROMETEOII/2014/009).
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
077‐S3O 49
Membranas híbridas orgánico‐inorgánicos funcionalizadas con ácido sulfónico para su uso en pilas de combustible de alcohol directo (PAFC)
Jadra Mosa, Mario Aparicio
Instituto de Cerámica y Vidrio (CSIC). 5 Kelsen. 28049 Madrid, Spain
[email protected] Los materiales híbridos orgánico‐inorgánicos están compuestos de dos componentes los cuales al menos uno de ellos se encuentran en la escala nanómetrica. El proceso sol‐gel es un método de síntesis muy interesante para sintetizar este tipo de materiales abarcando un gran abanico de composiciones, obteniéndose materiales de elevada pureza, a baja temperatura y bajando el coste en comparación con métodos convencionales. Él método sol‐gel permite diseñar materiales con elevada conductividad iónica que puedan trabajar como electrolitos para pilas de combustible a elevada temperatura. El componente inorgánico mejora la estabilidad térmica y química del material, la retención del agua y por tanto, la conductividad iónica. Uno de los objetivos es la síntesis de membranas híbridas orgánico‐ inorgánicas que operen a elevada temperatura tanto si son alimentadas con hidrógeno como con alcoholes. La estrategia es la combinación de un precursor híbrido el glicidoxipropil trimetoxisilano (GPTMS) que puede formar red inorgánica y orgánica a la vez, facilitando la formación de una red híbrida a nivel molecular y un alquilalcóxido MPTMS (mercaptopropil trimetoxisilano), precursor inorgánico que además de poder formar cadenas Si‐O‐Si a través de reacciones sol‐gel también presenta una cadena alquílica terminada en un grupo mercapto, susceptible de formar grupos sulfonato tras un tratamiento posterior de oxidación. En particular, estas membranas híbridas muestran conductividades protónicas de hasta 0.03 S cm‐1 a elevada temperatura y exhibe una baja permeabilidad al metanol en comparación con el Nafion®. Estos resultados están relacionados con la formación de unos canales de conducción protónica a través de la red híbrida en la cual los grupos sulfonato son los donadores protónicos.
Palabras clave: materiales híbridos, conductividad protónica; grado de sulfonación; sol‐gel; Pilas de combustible de alcohol directo (DAFC).
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
081‐S3O 50
Aleaciones de Al comercial tratadas con carbón como ánodos en pilas Al‐aire con electrolito de pH neutro
Mikel Pinoa,*, Paloma Rodrígueza, Joaquín Chacóna, Enrique Fatásb, Pilar Ocónb
a Albufera Energy Storage: Parque Científico de Madrid, Faraday 7, 28049 – Madrid (España). b Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de ciencias, Departamento de Química Física
Aplicada: Francisco Tomás y Valiente 7, 28049 – Madrid (España). a,* mikel.pino@albufera‐energystorage.com
El continuo crecimiento de la tecnología alrededor de los Smart Systems requiere de un consumo de energía distribuida en muchos sensores y receptores, que necesitan trabajar de forma autónoma durante largos periodos de tiempo. El suministro de energía a estos dispositivos por vías tradicionales no resulta posible. Las baterías Metal‐aire son acumuladores prometedores por su suministro de energía barato, fácilmente modulable y sin problemas de seguridad. Li, Fe y Zn‐aire son los sistemas más investigados [1], y en la actualidad el Zn‐aire primario es comercial. El aluminio es un metal abundante, barato y respetuoso con el medio ambiente, que además no conlleva problemas de abastecimiento y es fácilmente reciclable. La batería Al‐aire ofrece una alta energía específica de 400 Wh/kg, superando al Li‐ión hoy en día más extendido. El potencial de la celda es de 1,6‐1,8 V en medio alcalino, pero debido a reacciones de auto‐corrosión la energía extraíble se reduce para dar lugar a bajas eficiencias electroquímicas [2]. En medio neutro el potencial de la pila es menor, en torno a 1 V, pero no existen problemas de auto‐corrosión [3], permitiendo así el standby de la pila sin pérdida de Al activo. Uno de los retos en el electrolito de pH neutro es la parcial solubilidad del aluminato generado durante la descarga. Este aluminato forma un gel alrededor del ánodo impidiendo la difusión de iones hidroxilo hasta el Al, y por ello la batería muere prematuramente. Se propone la aplicación de un tratamiento con carbón en la superficie de la placa de Al para disminuir la adherencia del aluminato. Se probaron diferentes materiales carbonosos, como Carbon Black o grafeno, consiguiendo capacidades específicas de hasta 1.200 Ah/kg en descargas entre 1 y 10 mA∙cm‐2. Se registraron descargas de 100 horas con evoluciones de potencial muy planas. Palabras Clave: Aluminio, Al‐aire, Metal‐aire, baterías, altas capacidades.
Agradecimientos: al proyecto FUAM‐Albufera Energy Storage.
Referencias: [1] G.M. Wu, S.J. Lin, C.C. Yang, Journal of Membrane Science, 280, 802‐808, 2006. [2] D.R. Egan, C. Ponce de León, R.J.K. Wood, R.L. Jones, K.R. Stokes, F.C. Walsh, Journal of Power Sources, 236, 293‐310, 2013. [3] M. Nestoridi, D. Pletcher, R.J.K. Wood, S. Wang, R.L. Jones, K.R. Stokes, I. Wilcock, Journal of Power Sources, 178, 445‐455, 2008.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
087‐S3O 51
Electrodos basados en óxidos de hierro para baterías ión‐Li.
B. Guitiána, X.R. Nóvoaa, A. Pintos*
aUniversidade de Vigo, Grupo ENCOMAT, Campus Universitario, 36310 Vigo, España
Las baterías de ión‐Litio, constituyen hoy en día la principal fuente de energía eléctrica para el funcionamiento de múltiples equipos electrónicos portátiles y son unas excelentes candidatas en el campo de los automóviles eléctricos así como en el almacenamiento de energía proveniente de fuentes de energías renovables. Sin embargo, todavía es difícil satisfacer la demanda creciente de los usuarios de mayor autonomía. Hoy en día las baterías de ion‐litio más utilizadas siguen siendo las LiCoO2/C las cuales basan su mecanismo de reacción en reacciones de inserción. Éstas y en general los materiales de electrodo de inserción presentan importantes limitaciones en términos de capacidad asociadas al número de vacantes disponibles para la inserción de Li+. Una alternativa que se propone para aumentar su capacidad específica en varios órdenes de magnitud, es la sustitución del mecanismo de inserción por un mecanismo de conversión, donde se aprovechan todos los estados de oxidación del material. Como materiales de electrodos de conversión destacan entre otros, los óxidos de metales de transición y los fluoruros de hierro. El empleo de ambos como material activo de electrodos supone unas mejoras en términos de capacidad de entorno al 200% frente al LiCoO2 para el cátodo o del C en el ánodo. Debido a sus potenciales, en la literatura, se propone el uso de óxidos de Fe para al ánodo [1] y de los fluoruros para el cátodo [3,4]. En este trabajo, se presenta la síntesis de materiales de electrodo basados en óxidos de Fe mediante técnicas electroquímicas sencillas obtenidos directamente a partir del metal que actuará en los dispositivos como colector de corriente. Esto minimiza los problemas de conducción electrónica en la interfase material activo /colector de corriente a la vez que simplifica el proceso industrial. Con la intención de mejorar la energía específica de la celda, aumentando la ventana de potencial, se presenta también la síntesis de electrodos mixtos compuestos por óxidos y fluoruros de Fe. Ambos electrodos se han ciclado galvanostáticamente en un prototipo de celda ión‐Li evaluando sus propiedades en relación a la capacidad y ciclabilidad en dos medios electrolíticos distintos (LiPF6 en DEC:EC y LiBOB en EC:PMC). Palabras clave: ion‐litio, reacción de conversión, óxido de hierro, fluoruro de hierro. Referencias: [1] H.‐D. Oh, S.‐W. Lee, S.‐O. Kim, J.K. Lee, J. Power Sources 244 (2013) 575. [3] M. Zhou, L. Zhao, T. Doi, S. Okada, J. Yamaki, J. Power Sources 195 (2010) 4952. [4] F. Badway, N. Pereira, F. Cosandey, G.G. Amatucci, J. Electrochem. Soc. 150 (2003)
A1209.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
098‐S3O 52
Caracterización y desarrollo de electrodos para baterías de flujo ZnBr2.
Beatriz Ruiz Castellóa, Maura Cólera Palacios, Uxua Jimenez Blasco, Carlos Cuadrado
Collados, Jesus Reina Rodríguez, Oscar Requena Anguiano, Joaquín J. Chacón Guadalix
Jofemar Energy a,* [email protected]
El presente trabajo se engloba dentro del proyecto Flow Grid, financiado por la convocatoria EEAGrants del CDTI, que se está llevando a cabo en la empresa Jofemar y cuyo objetivo principal es el desarrollo de una batería de flujo Zn‐Br de 60 kWh para almacenamiento del excedente de producción procedente de energías renovables y su integración en Smart Grids. En este proyecto se está trabajando en optimizar los componentes que integran la batería, en su proceso productivo y en el ensamblado, así como en las mejores estrategias de apilamiento y configuración de las baterías de flujo.
Uno de los componentes principales de las baterías de flujo en los que se está trabajando es en los electrodos, principalmente en el estudio de los materiales y de su configuración para optimizar las propiedades así como su comportamiento electroquímico durante el funcionamiento de la batería. Para ello es imprescindible una caracterización completa de los diferentes electrodos, analizando su comportamiento mecánico, eléctrico, químico y electroquímico. En base a estas caracterizaciones se han ido seleccionando y desarrollando a medida los electrodos más idóneos para la batería de flujo Zn‐Br.
Las principales fases que se están realizando para definir y optimizar los electrodos son: 1. Caracterización preliminar del electrodo, estudiando los siguientes parámetros:
a. Caracterización estructural de sus componentes (por SEM y DRX), b. Análisis de la distribución de los diferentes componentes en el electrodo, c. Conductividad eléctrica del electrodo, d. Determinación del área superficial, e. Naturaleza hidrofílica o hidrofóbica del electrodo y su permeabilidad. f. Resistencia mecánica y resistencia química.
2. Análisis de su comportamiento durante y tras el ciclaje en celda: Una vez caracterizado inicialmente el electrodo se coloca en una celda estándar para realizar el ciclaje de carga/descarga simulando las condiciones que va a experimentar en uso en la batería, midiéndose:
a. La tensión de la celda y la tensión de los electrodos, b. Resistencia química tras el ciclaje, c. Crecimiento del zinc en su superficie, d. Temperaturas alcanzadas durante su ciclaje, e. Capacidad (Ah) obtenida durante su ciclaje.
Palabras clave: Baterías, Flujo, ZnBr2, Electrodos, Caracterización
Proyecto financiado por Ministerio de Economía y Competitividad, CDTI, EEAGRANTS.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
005‐S3P 53
Aumento de la electroactividad y la electroestabilidad de films de PEDOT electrodepositados en condiciones dinámicas en medios de baja
concentración de monómero y de electrolito
Margarita Sánchez a, Francesc Estrany a,c,*, Carlos Alemán b,c
a Dep. d’Eng.Química, Escola Universitària d’Enginyeria Tècnica Industr.de Barcelona, Universitat Politècnica de Catalunya, Comte d’Urgell 187, Barcelona‐08036, Espanya. b Departament d’Enginyeria Química, E. T. S. d’Enginyeria Industrial de Barcelona, Universitat Politècnica de Catalunya, Diagonal 647, Barcelona‐08028, Espanya.
c Centre de Recerca en Nanoenginyeria, Universitat Politècnica de Catalunya (UPC), Campus Sud, Edifici C’, C/Pasqual i Vila s/n, Barcelona‐08028. Espanya.
a,c,* [email protected]
Se ha verificado el efecto de la agitación del medio de generación en la obtención por oxidación anódica del poli (3,4‐etilendioxitiofeno) (PEDOT) [1], trabajando a bajas concentraciones de LiClO4 empleado como dopante y electrolito (de 0,1 M hasta 0,02 M) y del monómero EDOT (de 10 mM hasta 2 mM) en acetonitrilo. El objetivo ha sido aprovechar la activación del proceso de electrogeneración por el efecto de la agitación, que ya se había comprobado en un trabajo anterior [2], para obtener con eficiencia films de PEDOT útiles para sus aplicaciones habituales (componentes electrónicos y/o transductores de sensores químicos y biosensores, etc.), economizando reactivos en su preparación y minimizando residuos (reduciendo el impacto medioambiental). La síntesis se ha realizado por cronoamperometría (CA) a 1,40 V sobre acero inoxidable AISI 316, en condiciones estáticas y dinámicas, las segundas con agitación constante producida por el giro a 400 rpm [2] de una barra magnética sumergida en el medio de generación. El crecimiento de los films de PEDOT se ha seguido con ensayos masa‐carga, y se ha determinado su electroactividad y la estabilidad electroquímica por voltamperometría cíclica de control (VC). La morfología superficial de los depósitos se ha estudiado a escala nanométrica por Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM). Los resultados han sido muy satisfactorios, no sólo en cuanto a la viabilidad de la obtención de films de PEDOT estables y adherentes, sino que se ha obtenido una notable mejora en la electroactividad y la estabilidad electroquímica de aquellos films electrogenerados en condiciones de agitación y bajas concentraciones de electrolito, con valores incluso mayores que los de los films obtenidos en condiciones estáticas y mayor concentración de LiClO4.
Palabras clave: electrogeneración, electroactividad, agitación.
Agradecimientos: Los autores agradecen al MCI, la financiación obtenida del Proyecto: MAT2012‐34498.
Referencias [1] D. Aradilla, F. Estrany, C. Alemán, “Jour. Appl. Polym. Sc.” 121 (2011). 1982‐1991. [2] M. Sánchez‐Jiménez, C. Alemán, F, Estrany, “Polym. Eng. Sc.”. 54 (2014). 2121‐2131.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
012‐S3P 54
Nuevas aplicaciones de nanohilos de CoNi. Detección de glucosa y electro‐oxidación de metanol
J. Vilana, E. Gómez, E. Vallés*
Grup d’Electrodeposició de Capes Primes i Nanoestructures (Ge‐CPN), Departament de
Química Física y Institut de Nanociència i Nanotecnologia (IN2UB), Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1, 08028, Barcelona.
Se ha estudiado la aplicabilidad de nanohilos de CoNi, utilizados normalmente por sus propiedades magnéticas, como catalizadores para la oxidación del metanol en medio básico (para pilas de combustible) o como material para sensores de glucosa amperométricos no enzimáticos, ya que los nanohilos presentan una elevada relación área/volumen y una mayor estabilidad, en general, que nanopartículas de la misma naturaleza. Se han sintetizado a tal fin nanohilos de CoNi de 120 nm de diámetro y unas pocas micras de longitud, utilizando deposición potenciostática y posterior activación en medio básico.
El potencial aplicado para la síntesis electroquímica de los nanohilos controla su composición, estructura cristalina y comportamiento catalítico respecto tanto a la oxidación del metanol como a la detección de la glucosa. Los nanohilos de CoNi de similar composición (Co7Ni3 y Co6Ni4) pero diferente estructura cristalina y, por tanto, morfología, muestran un comportamiento específico como catalizadores. Se ha analizado la evolución de la morfología durante el proceso de activación. Palabras clave: Nanohilos de CoNi, metanol electrooxidacion, detección de glucosa.
1 µm
Co7Ni
3 hcp
MeOH NaOH
0
1
2
0 0.2 0.4 0.6E / V
j / m
A c
m-2
Figura 1. Nanohilos de CoNi como catalizadores para la oxidación de methanol y para la detección de glucosa, en medio básico.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
035‐S3P 55
Fabrication of iron oxide nanostructures by electrochemical anodization
B. Lucas‐Granados, R. Sánchez‐Tovar, R.M. Fernández‐Domene, J. García‐Antón
Ingeniería Electroquímica y Corrosión, Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y
Medioambiental, Universitat Politècnica de València (Spain) [email protected]
Nowadays, hematite ( ‐Fe2O3) have regained strong research interest as a photocatalyst for efficient solar water splitting because of its favorable optical band gap (~2.1 eV), chemical stability in oxidative environments, abundance and low cost. However, its efficiency is limited by its low carrier mobilities (10‐2 to 10‐1 cm2 V‐1 s‐1) and short diffusion lengths (2 to 4 nm). Nanostructuring is one of the strategies to address these issues, especially self‐ordered nanotubes are highly promising as they may enable directional charge transport and enhance the short hole diffusion length. Electrochemical anodization is a robust method to form hematite nanotubes on pure iron substrate with high control.
In order to synthesize self‐ordered hematite nanostructures with tubular morphology, we used iron rods (99.9% purity). For the anodization, a solution of ethylene glycol containing NH4F and water was used with a potential of 50 V during 10 minutes. The amorphous iron oxide nanostructures were annealed at 500 ºC for 1 hour in order to cristallize the structure obtaining hematite nanostructures. Figure 1 shows that with conditions used by electrochemical anodization it is possible to synthetize nanostructures with tubular morphology. The length of those nanostructures was approximately 2 µm. Longer nanotubes could be obtained with more anodization time.
Figure 1. FE‐SEM view images of iron oxide nanostructures with tubular morphology formed by electrochemical anodization of iron in an ethylene glycol, NH4F and water solution at 50 V for 10 min; (a) top view of the iron nanostructures; (b) cross‐sectional image of the iron nanostructures.
Keywords: iron, hematite, nanotubes, anodization, photocatalyst.
Acknowledgements: This work was supported by a Grant from the Ministerio de Economía y Competitividad (Reference: BES‐2014‐068713, Project code: CTQ2013‐42494‐R) and co‐financed by the Fondo Social Europeo.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
O55‐S3P 56
Deconvolución de voltamperogramas de Poli‐(Azure A)
J. Agrisuelas, R. Catalán, A. Cuenca, J.J. García‐Jareño, R. Sanchis, F. Vicente
Dept. de Química Físca. Univ. Valencia, C/. Dr. Moliner, 50. 46100‐Burjassot [email protected]
Los mecanismos propuestos para procesos electródicos consisten en una sucesión de etapas de transferencia de electrones en las que se intercalan otras etapas químico‐físicas. Conforme avanzan las técnicas experimentales, esta descomposición secuencial del proceso en etapas más elementales se va concretando con más detalle. En este sentido, la aplicación de técnicas “in situ” que proporcionan información analítica a tiempo real, son de gran utilidad. Un ejemplo es la aplicación simultánea de técnicas espectroscópicas y electroquímicas en la caracterización de polímeros conductores. Por otra parte, películas de polifenotiacinas se generan fácilmente mediante técnicas electroquímica convencionales (Fig. 1). La caracterización de estos films electrogenerados proporciona una perspectiva de sus posibles usos en dispositivos de interés práctico. En este trabajo se muestran resultados espectroelectroquímicos de films de Poli‐(Azure A) depositados sobre electrodo transparente de ITO y de Au y, en particular, en la interpretación de la deconvolución de sus voltamperogramas de caracterización del film. De esta manera se ha seguido la incidencia de algunas variables experimentales sobre las etapas de un mecanismo postulado dado que esta sustancia electrocrómica muestra transiciones electrónicas centradas a distas longitudes de onda [1]. Palabras clave: Polímeros conductores, espectroelectroquímica, deconvolución, Poli‐(Azure A). Referencias [1] J. Agrisuelas, D. Giménez‐Romero, J.J. García‐Jareño, F. Vicente, Vis/NIR spectroelectrochemical analysis of poly‐(Azure A) on ITO electrode, Electrochem. Commun. 8 (2006) 549–553. doi:10.1016/j.elecom.2006.01.022.
Fig.1. Electrogeneración de Poli‐(Azure A) sobre electrodo de ITO a partir de una disolución 5.10‐3 de monómero en medio acuoso de KNO3 0.1 M (pH = 5,7) a temperatura ambiente.
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056‐S3P 57
Síntesis y propiedades electrocatalíticas de nanopartículas de Pt y Pt‐Rh con formas preferenciales
R.A. Martínez‐Rodrígueza,*, F.J. Vidal‐Iglesiasa, J. Solla‐Gullóna, C.R. Cabrerab, J.M. Feliua
a Instituto de Electroquímica. Universidad de Alicante. Ap 99, 03080 Alicante b Universidad de Puerto Rico en Rio Piedras. 70377, San Juan, Puerto Rico
* [email protected] Las nanopartículas con formas preferenciales han sido estudiadas masivamente durante la última década, debido a la particular ordenación preferencial de los átomos superficiales y por tanto, a sus diferentes propiedades catalíticas. Recientemente hemos publicado métodos para la síntesis de nanopartículas preferencialmente cúbicas de Pt mediante un método fácilmente escalable (microemulsiones agua en aceite) [1,2]. Para conseguir esta forma, distintos modificadores, como HCl o H2SO4 fueron añadidos a la fase acuosa de la microemulsión. En esta comunicación se ha estudiado el efecto de estos modificadores no sólo en nanopartículas monometálicas (Pt) sino también en sistemas bimetálicos (PtRh). El comportamiento electroquímico de las nanopartículas resultantes se estudió para reacciones de interés en pilas de combustible como la oxidación de amoniaco y de etanol.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
j / m
Acm
-2
E vs RHE / V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
8
Pt:Rh 0:100 25:75 50:50 75:25 100:0
j / m
Acm
-2
E vs RHE / V
Fig. 1 Perfiles voltamétricos de nanopartículas de PtRh en H2SO4 0.5 M a 50mVs‐1 (a) y NaOH 0.1 M + etanol 0.2 M a 20mVs‐1 (b). Palabras clave: Platino, nanopartículas, etanol, microemulsión, rodio. Referencias 1. Martínez‐Rodríguez R. A.; Vidal‐Iglesias F.J.; Solla‐Gullón J.; Cabrera C.R.; Feliu J.M. J.
Am. Chem. Soc. 136 (2014) 1280‐1283. 2. Martínez‐Rodríguez R. A.; Vidal‐Iglesias F.J.; Solla‐Gullón J.; Cabrera C.R.; Feliu J.M.
ChemPhysChem 15 (2014) 1997‐2001.
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057‐S3P 58
Electrocatalizadores de PdNi para pilas de combustible alcalinas de etanol directo
S. Carrión‐Satorre*, D. Herranz, M. Montiel, R. Escudero‐Cid, E. Fatás, P. Ocón
Dep. Química‐Física Aplicada. Universidad Autónoma de Madrid. 28049, Madrid, Spain
[email protected] Las pilas de combustible de alcohol directo (DAFCs) deben cumplir algunos requisitos para ser una tecnología de conversión de energía sostenible, como una alta eficiencia energética, una fácil manipulación del alcohol empleado como combustible y una baja temperatura de operación. Además, este tipo de dispositivos presenta ciertos inconvenientes que hay que solventar, como la lenta cinética de reacción de los electrodos y su envenenamiento, además del alto coste debido al uso de platino como catalizador [1]. A pesar de que el alcohol más utilizado como combustible es el metanol, el etanol presenta mayor densidad energética y baja toxicidad. Por otro lado, se observa que la cinética de la reacción se ve favorecida cuando se trabaja en un valor alto de pH, lo que facilita el uso de otros metales y reduce la dependencia del platino [2]. El empleo de catalizadores basados en paladio permite obtener actividades similares o superiores a las observadas con platino en los rangos de trabajo habituales. En este trabajo se ha estudiado la actividad de una serie de catalizadores de PdNi soportados sobre carbón para la reacción de oxidación del etanol en medio alcalino. Estos catalizadores se han sintetizado y caracterizado estructuralmente, y su actividad catalítica ha sido evaluada tanto en semicelda como en pila de combustible de etanol directo de membrana alcalina (AMDEFC). Palabras clave: PdNi, oxidación de etanol, pila de combustible alcalina de etanol directo. Agradecimientos: A la Comunidad Autónoma de Madrid, proyecto RESTOENE‐2 (S2013/MAE‐2882), y al MEC, proyecto TERCCA (ENE2013‐42322‐R).
Referencias: [1] Geraldes, A.N., Furtunato da Silva, D., Martins da Silva, et al. J Power Sources, 275, pp. 189–99, 2015. [2] Ma, L., He, H., Hsu, A., Chen, R. J Power Sources, 241, pp. 696–702, 2013.
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083‐S3P 59
Plasma‐etched MoS2 and WS2 nanosheets for the hydrogen evolution reaction (HER): influence of morphology in electrocatalytic activity
D. Escalera‐López1,2*, R. Griffin2, H. Burch1,2, N. V. Rees1, R. E. Palmer2
1PEM Fuel Cell Research Group, School of Chemical Engineering The University of Birmingham, B15 2TT, UK
2Nanoscale Physics Research Laboratory, School of Physics and Astronomy * [email protected]
The layered transition metal dichalcogenides (TMDs) have been traditionally utilized because of their tribological properties as well as for their catalytic activity in hydrodesulphurization processes1. However, since earth‐abundant MoS2 was reported to exhibit electrocatalytic activity for the hydrogen evolution reaction (HER) to a degree linearly dependent on the number of edge sites2, burgeoning interest has resulted. The pursuit of a high density of 1T metallic phase active edge sites on MoS23 has resulted in the preparation of several nanostructures by chemical methods: nanowires4, mesoporous double‐gyroid thin films5 and graphene‐supported nanoparticles6, amongst others. Physical methods such as mechanical cleavage7 and vapour transfer growth8 have managed to obtain 2D TMDs crystals, but the absence of surface defects (steps, kinks) with S‐rich Mo active sites9 hamper their electrocatalytic activity for HER. One feasible strategy to address this problem is the application of nanolithography principles and, in particular, the production of reproducible nanostructured arrays with high surface areas. This report focuses on the design and optimisation of a novel methodology to nanopattern MoS2 and WS2 crystals by plasma etching, and further analysis of the electrocatalytic response. Monodisperse nanospheres ordered on the TMDs surface by means of solvent‐based methods act as nanolithography masks, creating an array of nanocolumns/nanopillars upon plasma etching with appropiate parameters. Electrochemical measurements show a significant improvement in HER onset overpotential with respect to bare MoS2 and WS2 samples, giving a steady‐state voltammetric profile similar to that obtained for microelectrodes. The methodology reported opens up a new approach to the nanopatterning of TMDs. Keywords: Transition metal dichalcogenides, electrocatalysis, nanolithography, nanostructured array. References: 1. J. D. Denck, T. R. Hellstern, J. Kibsgaard, P. Chakthranont and T. F. Jaramillo, ACS Catal., 2014, 4, 3957‐
3971. 2. T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen, S. Horch and I. Chorkendorff, Science, 2007, 317,
100‐102. 3. M. J. Cuddy, K. P. Arkill, Z. W. Wang, H‐P. Komsa, A. V. Krasheninnikov and R. E. Palmer, Nanoscale,
2014, 6, 12463‐12469. 4. Z. Chen, D. Cummins, B. N. Reinecke, E. Clark, M. K. Sunkara and T. F. Jaramillo, Nano Lett., 2011, 11,
4168‐4175. 5. J. Kibsgaard, Z. Chen, B. N. Reinecke, and T. F. Jaramillo, Nat. Mater., 2012, 11, 963‐969. 6. Y. Li, H. Wang, L. Xie, Y. Liang, G. Hong and H. Dai, J. Am. Chem. Soc., 2011,133, 7296‐7299. 7. D. J. Late, B. Liu, H. S. S. R. Matte, C. N. R. Rao and V. P. Dravid, Adv. Funct. Mater., 2012, 22,1894‐1905. 8. M. Mahjouri‐Samani et al., ACS Nano, 2014, 8, 11567‐11575. 9. H. Zhu, M. L. Du, M. Zhang, M. L. Zou, T. T. Yang, S. L. Wang, J. M. Yao and B. C. Guo, Chem. Commun.,
2014, 50, 15435‐15438.
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090‐S3P 60
Estudio de la polianilina como matriz conductora en electrodos de baterías de ión‐Li basadas en FeF3
J. García a,*, B. Guitiána, X.R. Nóvoaa
aUniversidade de Vigo, Grupo ENCOMAT, Campus Universitario, 36310 Vigo, España
Las baterías de ión‐Litio convencionales siguen siendo las más utilizadas actualmente en los distintos dispositivos móviles. La mayoría de las investigaciones recientes en este campo buscan la mejora de las mismas, ya sea para obtener una mayor capacidad, una mayor velocidad de carga o un menor tamaño de la batería, incidiendo en la capacidad, dada la demanda incesante de mayor autonomía en los dispositivos por parte de los usuarios. Actualmente, parte de las investigaciones centran su estudio en la búsqueda de nuevos electrodos frente a los actuales de LiCoO2/C, los cuales basan su mecanismo de reacción en reacciones de inserción, donde el litio se inserta en los huecos que contiene la estructura del material del electrodo. Estas baterías presentan importantes limitaciones en la capacidad asociadas con el número de vacantes disponibles para la inserción del Li. Respecto a esto, destacan las capacidades teóricas de los materiales que basan su mecanismo de reacción en reacciones de conversión, donde se obtienen unas capacidades teóricas, en el caso de los fluoruros de hierro, del orden de 200% respecto a las de LiCoO2 [1]. Este aumento se debe al aprovechamiento de todos los estados de oxidación por los que pasa el material durante el ciclo redox. El principal inconveniente de los fluoruros reside en su baja conductividad. En este trabajo se plantea el dopado del FeF3 mediante la polianilina (PANI), un polímero conductor[2,3], para que ésta actúe como matriz conductora incrementando la conductividad específica del FeF3. La polianilina empleada ha sido obtenida mediante un sencillo proceso de síntesis química partiendo de anilina. Se ha obtenido un depósito, que posteriormente se pulverizó disminuyendo el tamaño de partícula para facilitar la aglomeración con las partículas del material activo. Para el estudio del efecto conductor de la PANI se han preparado diferentes prototipos de celda ión‐Li variando el porcentaje de polianilina frente al material activo (FeF3). Dichos prototipos han sido evaluados realizando ciclados galvanostáticos. Palabras clave: polianilina, FeF3, ión‐Li, conversión.
Referencias: [1] F. Badway, N. Pereira, F. Cosandey, G.G. Amatucci, J. Electrochem. Soc. 150 (2003)
A1209. [2] A. Kellenberger, N. Plesu, M. Tara‐Lunga Mihali, N. Vaszilcsin, Polymer (Guildf). 54
(2013) 3166. [3] S. Wang, L. Hu, Y. Hu, S. Jiao, Mater. Chem. Phys. 146 (2014) 289.
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092‐S3P 61
Estudio de la tolerancia al crossover de metanol y etanol en electrocatalizadores basados en hierro, nitrógeno y grafeno para la
reacción de reducción de oxígeno
C. Montero*, C. Domínguez, F. J. Pérez‐Alonso, M. A. Peña y S. Rojas
Grupo de Energía y Química Sostenibles, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC
C/ Marie Curie 2, 28049 Madrid, España * [email protected]
Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la energía química contenida en una reacción en energía eléctrica, llamados a desempeñar un papel clave en el sector del transporte y los dispositivos portátiles en un horizonte de energía sostenible. Su eficiencia se ve muy limitada debido principalmente a la lenta cinética que presenta la reacción de reducción de oxígeno (ORR) que tiene lugar en el cátodo. Esto implica la utilización de grandes cantidades de catalizador, incluso si se emplea Pt, el mejor catalizador hasta el momento, lo que hace que estos dispositivos no sean económicamente competitivos. Además, el Pt y sus aleaciones sufren graves problemas de durabilidad y fiabilidad, debido a los efectos del crossover y el envenenamiento, lo que resulta en una disminución en su comportamiento catalítico. Se han llevado a cabo numerosos estudios tratando de reducir la cantidad de platino en el cátodo, e incluso reemplazarlo completamente por otros catalizadores sin metales preciosos (NPMCs), que aunque presenten una cinética más lenta puede ser compensado por el uso de una mayor cantidad de catalizador sin graves consecuencias económicas. Ante la necesidad de desarrollar materiales más activos, estables y mucho más baratos para la reducción de oxígeno, los NPMCs están llamados a jugar un papel muy importante, de los cuales los basados en hierro, nitrógeno y carbono se encuentran entre los más prometedores [1]. Existen investigaciones sobre diversas rutas de síntesis con la intención de preparar catalizadores con los grupos FeNx dentro de la matriz carbonosa. En estos trabajos se han estudiado también distintos precursores de Fe y nitrógeno sin llegar a establecer las características óptimas que deben presentar estos compuestos [2,3]. El objetivo de este trabajo es la optimización del método de síntesis ya usado en nuestro grupo con anterioridad, teniendo en cuenta la influencia del precursor metálico en la actividad para la ORR de catalizadores basados en Fe/N/Grafeno, seleccionando compuestos de hierro con distintos estados de oxidación y composición, para después realizar el estudio de la tolerancia al crossover de metanol y etanol para su uso como cátodos en DMFC y DEFCs.
Palabras clave: ORR, Pilas de Combustible, NPMCs, crossover.
Referencias: [1 ]Domínguez, C., et al., International Journal of Hydrogen Energy, 39(10): p. 5309-5318, 2014. [2] Kramm, U.I., et al., Phys Chem Chem Phys, 14(33): p. 11673-88, 2012. [3] Liu, S.-H., et al., Journal of solid state electrochemistry, 2015.
Universidade de VigoVigo, 13-15 de Julio 2015
División 4: Electroquímica de
Materiales
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001‐S4O 65
Análisis del sistema acero‐imprimación‐adhesivo mediante Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
X.R. Nóvoa, C. Péreza,*, A. Pintos, A. Suárez
Grupo ENCOMAT, EEI. Campus Universitario, Universidade de Vigo, 36310 Vigo
a,* [email protected] El estudio que se presenta se enmarca dentro de un proyecto más amplio cuyo objetivo es determinar la durabilidad de parches de compsite adheridos a la superficie de estructuras metálicas dañadas. La utilización de parches de material compuesto constituye una técnica de reparación alternativa a las convencionales, fundamentalmente soldadura o refuerzo con planchas metálicas. La utilización de este tipo de parches presenta una serie de ventajas, entre las que destaca su facilidad de aplicación y su bajo coste. El material compuesto se adhiere a la estructura metálica mediante un adhesivo. Estudios previos llevados a cabo por el grupo ENCOMAT permiten concluir que esta unión es la parte más débil del sistema y, en consecuencia, determina la durabilidad de la reparación. Por esta razón, el presente trabajo se centra en el análisis de esa interfase utilizando técnicas electroquímicas. El sistema objeto de estudio posee las mismas características estructurales que los que se pretenden implementar en la industria naval. El sustrato metálico considerado es acero naval con un acabado superficial de granallado sobre el que se aplica una
imprimación con alto contenido en polvo de zinc y un espesor medio de 40 m. Sobre esta película se aplica el adhesivo de base uretano‐acrilato. Se realizaron medidas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) durante 30 días de inmersión en una disolución de NaCl 0,5M simulando las condiciones en agua de mar. Los resultados obtenidos indican un descenso acusado de la impedancia durante los primeros días de inmersión, reflejo de una rápida entrada de electrólito. Las diagramas de impedancia revelan la presencia de varias constantes de tiempo (ver figura 1), lo que indica la existencia de diferentes procesos que están teniendo lugar de forma simultánea. Se ha propuesto un modelo de circuito equivalente para explicar la evolución observada.
0 100 200 300 4000
50
100
150
200
100 mHz
1 Hz
10 Hz
100 Hz
Z Im/M
cm
2
ZRe/Mcm2
Palabras clave: Acero naval, imprimación, adhesivo, EIS.
Figura 1. Diagrama de Nyquist tras cinco días de inmersión en NaCl 0,5M.
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003‐S4O 66
Gold macropatterns over conducting and non‐conducting substrates for electrochemical applications
S. I. Córdoba de Torresi*, R.N.P. Colombo, V.R. Gonçales, D. F.S. Petri
Instituto de Química, Universidade de São Paulo Avenida Prof. Lineu Prestes, 748, Cidade Universitária, São Paulo, SP, Brazil
The structuration of polymeric films has been a field of great interesting due to the possible applications in catalysis, anti‐reflex surfaces and also like template membranes, as explored here with poly(methyl methacrylate) (PMMA). The formation of the structured PMMA membranes can be achieved by spin‐coating, and the thickness of the resulting films depends on the concentration of the polymer, polymer molecular weight, spinning velocity and spinning time. Moreover, the structuration of the films are controlled by the solvent used for dissolving the polymer, the balance of energies related to the substrate/polymer and substrate/solution interactions, relative humidity and solution viscosity. [1] The formation of cavities occurs because during the spin‐coating process the volatile organic solvent evaporates, cooling the region close to the surface and favouring water vapour condensation as droplets on the solution surface. As PMMA is insoluble in water, the polymer is segregated from the water droplets. So, at the end of spinning‐process, the water droplets evaporate, leaving the occupied volume free. [2] This process generates templates with pores on the surface (Fig.A). In this study, the optimization of the physical‐chemical parameters involved in the formation of the porous PMMA membranes was investigated. Moreover, after obtaining the desired porous structure, these cavities were employed as template for electrodeposition of gold on conductive substrates. (Fig.B) It was investigated (i) the optimization of the charge density conditions, in order to fully occupy the free volume of the cavities without loss of the structuration; (ii) the effect of the kinetics involved during gold electrodeposited formation, which changed the size and the morphology of the formed structures and (iii) the methodologies employed to remove PMMA after gold electrodeposition, such as dissolution in different solvents or calcination. Finally, the PMMA membrane was also applied to deposit gold through sputtering, which can be employed in non‐conductive substrates. Here, the thickness of the gold deposition into the cavity can be controlled directly through the equipment, leading to a substrate modified with gold macropatterns (Fig. C).
[1] A.F. Dário, H.B. Macia, D.F.S. Petri, Thin Solid Films 524 (2012) 185. [2] G. Widawski, M. Rawiso, B. François, Nature 369 (1994) 387.
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010‐S4O 67
Estrategias de síntesis electroquímica de nanohilos core@shell magnéticos con alta actividad catalítica para la electro‐oxidación de
metanol
Albert Serrà, Elvira Gómez, Elisa Vallés*
Grup d’Electrodeposició de Capes Primes i Nanoestructures (Ge‐CPN), Departament de Química Física y Institut de Nanociència i Nanotecnologia (IN2UB), Universitat de
Barcelona, Martí i Franquès 1, 08028, Barcelona.
Las diferentes metodologías de síntesis de materiales nanoestructurados (nanopartículas, nanohilos, entre otros) son un tema de interés creciente, ya que abre un amplio número de potenciales aplicaciones tecnológicas des de la catálisis a su utilización como transportadores de fármacos [1]. Actualmente, en el campo de la energía y de la sostenibilidad medioambiental se están centrando muchos esfuerzos en el desarrollo de nanomaterials como catalizadores para Direct Methanol Fuel Cells (DMFCs) [2]. En este trabajo se presentan, discuten y analizan diferentes estrategias de síntesis de nanohilos mesoporosos, de aleaciones de Pt y core@shell (CoNi@Pt), con gran área efectiva y actividad catalítica para la electro‐oxidación de metanol en medio ácido sulfúrico (Figura 1). Los diferentes métodos de síntesis se fundamentan en la utilización de soluciones micelares, microemulsiones con líquidos iónicos y suspensiones de nanopartículas de poli‐estireno; permitiendo discutir la viabilidad de los métodos, presentando las principales ventajas e inconvenientes. Todos los nanohilos obtenidos se comparan con las mismas nanoestructuras de Pt.
Figura 1: Esquema de las metodologías de síntesis y micrografías TEM de algunos de los nanohilos obtenidos.
Palabras clave: Nanohilos – Mesoporos – Electrodeposición – Sistemas Soft – Metanol.
Bibliografía: [1] H. Caicedo, et.al. Nanotechnology, 23 (2012) 105605–105617. [2] A.S. Aricò, et. Al. Nat. Mater., 4 (2005) 366–377.
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2015
017‐S4O 68
Novel methodology for assessing the degradation mechanisms within cathode catalyst layer
Javier Monzó* and Paramaconi Rodriguez
School of Chemistry, University of Birmingham. Birmingham. B15 2TT (UK) * [email protected]
One of the main limitations of Polymer Electrolyte Fuel Cells (PEFCs) commercialization is the cathode catalyst layer degradation1. Such degradation process has been associated with different electrochemical reactions e.g platinum dissolution2 and carbon oxidation3. However, few methodologies to distinguish between degradation processes are found in the literature4. We will report a methodology which combining measurements of the electrochemical surface area (ECSA) and Pt content (by X‐ray fluorescence), allows us to determine and distinguish between associative and dissociative processes responsible for the catalyst degradation under different accelerating durability protocols (ADP)5. Additionally, the catalytic activity towards oxygen reduction reaction (ORR) has been evaluated. Figure 1A shows the ECSA and the Pt content as a function of the number of cycles. Our results suggest that degradation of unsupported Pt nanoparticles is due to associative mechanism while of the Pt/TaC degradation follows dissociative mechanisms (e.g. Pt dissolution). Figure 1B shows the relationship between the ORR normalized kinetic current density for the different catalyst as a function of number of cycles. The results confirm that Pt/TaC catalyst presents improved long term durability in comparison with the unsupported Pt nanoparticles and the Pt/Vulcan catalyst. The activity of Pt/TaC remains up to 50 % of its initial value whilst unsupported Pt nanoparticles and Pt/Vulcan do not present activity due to their total degradation.
Figure 1. (A) ECSA and Pt content versus number of cycles. (B) Normalized ORR activity versus number of
cycles. 0.1 M HClO4 O2 satured solution at =20 mVs‐1 and rotation rate of =1600 rpm .
Key words: Pt nanoparticles, degradation mechanisms, X‐ray fluorescence and oxygen reduction reaction.
[1] M. K. Debe, Nature, 2012, 486, 43–51. 2. W. Bi and T. F. Fuller, J. Power Sources, 2008, 178, 188–196. [3] A. Rabis, P. Rodriguez, and T. J. Schmidt, ACS Catal., 2012, 2, 864–890. 4. J. C. Meier et al., Beilstein J. Nanotechnol., 2014, 5, 44–67. 5. F. Hasché et al., J. Electrochem. Soc., 2012, 159, B25.
0 1000 2000 3000 4000 5000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
j k / j k
initi
al
Number of cycles
0 1000 2000 3000 4000 5000
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100 Pt/Vulcan Pt Pt/TaC
% E
CS
A
Number of cycles
Empty symbol
% P
t
Solid symbolA B
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023‐S4O 69
Puesta a punto de métodos electroquímicos para evaluar la corrosión de armaduras galvanizadas por el transporte de cloruros en el hormigón
Rocío Jaraboa, Javier Lunaa, Mª Cruz Alonsoa,*, Mercedes Sáncheza,
a,* Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc‐CSIC), Madrid,
España, +34 690201281, [email protected] Las armaduras de acero galvanizado son una alternativa viable para emplearlas como método de protección en hormigón armado expuesto a ambientes agresivos con elevado riesgo de corrosión. Con el objetivo de cuantificar la capacidad de protección del recubrimiento galvanizado en entornos agresivos con cloruros, se ha realizado un estudio sobre su comportamiento en hormigón. Se ha trabajado con dos tipos de hormigón, identificados como (OPC) y (SL1), cuya fase acuosa de los poros difiere tanto en composición y pH como en su capacidad para combinar cloruros, ambos parámetros afectan tanto al transporte de cloruros como a la corrosión del recubrimiento galvanizado que protege a la armadura de acero. El riesgo de ataque a la capa galvanizada se ha abordado contemplando dos metodologías, corrosión natural y corrosión con polarización potenciostática, en ambos casos por penetración de cloruros a través de los poros del hormigón e incremento progresivo de su concentración a nivel de la armadura. La detección del inicio de corrosión se ha llevado a cabo mediante seguimiento periódico de parámetros electroquímicos (Ecorr y RP). Además, se ha determinado la pérdida progresiva de capa galvanizada teórica a partir de los cálculos de densidad de corriente de corrosión (icorr), y al final del ensayo se ha contrastado con el espesor de capa residual por observación de la microestructura mediante microscopía metalográfica. Los resultados del método natural muestran que la Icorr es mayor cuando se emplea el hormigón SL1 que cuando se usa el hormigón OPC. Sin embargo, la concentración de cloruros acumulada a nivel de la armadura es mayor en el hormigón OPC (11±0,8%) como consecuencia de la menor capacidad de este hormigón para combinar cloruros facilitando así su transporte a través de los poros, frente al 6,6±1,3% de Cl a nivel de la armadura en el hormigón SL1 para el mismo tiempo de penetración (600 días).La pérdida de recubrimiento galvanizado es menor en OPC que en SL1, probablemente asociado a diferente composición de la fase acuosa Con el método acelerado potenciostático, se observaron similares resultados en relación a las diferencias en contenido en cloruros entre ambos hormigones y pérdidas de capa galvanizada, sin embargo es muy destacable el menor tiempo de duración del ensayo con el método acelerado potenciostático. Palabras clave: Armaduras galvanizadas, corrosión, cloruros, pérdida de capa.
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024‐S40 70
From 2D to 3D, at molecular scale, electrochemical interfaces: electro‐chemo‐biomimicry
T.F. Otero*, L. Valero and J.G. Martínez
Technical Univ. of Cartagena, Campus Alfonso XIII, Cartagena, 30203 (Spain) City. * [email protected]
Life is chemistry involving electrical pulses, but present chemical or electrochemical kinetic models cannot describe life functions as memory, thinking, proprioception, muscular action and so on. Biological functions are originated by chemical reactions in the dense gel intracellular matrix (ICM) involving nervous pulses (electrical pulses), biopolymers, reaction‐driven conformational movements, ions and water exchange with the surrounding. Only electrochemical kinetics include some structure, the EDL, but remaining prisoner of the 2D EDL, far away from the 3D reaction‐driven conformational changes driven by biochemical functional reactions. Now conducting polymers follow 3D conformational movements under electrochemical control. Films of conducting polymers follow electrochemical reactions: electrons are extracted from, or injected to, each of the constitutive chains. The electronic exchange drives conformational movements of every chain generating or destroying free volume in the film. The volume changes allow the exchange of counterions (Faraday law) and solvent with the electrolyte for charge and osmotic balance in the film. The film swells and shrinks under reaction‐driven. The swollen film is a three‐dimensional (3D) electrode membrane at the chain level. The dense gel membrane electrode follows, driven by the reaction, relaxation, swelling, shrinking and compaction basic structural processes, becoming a material model for the study of biomimetic reaction driven conformational processes. Different shrunk or conformational packed energetic states of the gel membrane electrode can be attained in a very reproducible way under electrochemical control. Wen the electrochemical empirical kinetics is obtained using a different shrunk or conformational compacted initial states (different 3D energetic states) every time the attained activation energy, reaction coefficient and reaction orders change as a function of the initial conformational packed energetic state. The electrochemical kinetics becomes structural electrochemical kinetics [1] and the kinetic magnitudes give quantitative structural information. Faradaic artificial muscles sense while working either, mechanical, chemical, thermal or electrical conditions [2]. Keywords: conducting polymers, structural electrochemistry, artificial muscles, sensors, sensing‐actuators References [1] TF Otero, JG Martinez, Adv. Funct. Mat. 2013, 23, 404 [2] TF Otero, JG Martinez, Prog. Polym. Sci. 2015, 44, 62
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
025‐S4O 71
Síntesis electroquímica de nanopartículas de TiO2
I. Bezaresa, E. Mazarioa,*, P. Herrastia, A. Muñoz‐Bonillaa
Universidad Autónoma de Madrid. Facultad de Ciencias. Dept. Química Física Aplicada
28049. Madrid a,* [email protected]
El dióxido de titanio es un material con múltiples aplicaciones debido a su abundancia, baja toxicidad y a sus buenas propiedades de estabilidad tanto química como térmica. Tradicionalmente se ha utilizado en pinturas y pigmentos, pero fue a partir del año 1972 con el descubrimiento de Fujishima y Honda1 del fenómeno de fotocatálisis del agua por el TiO2, en presencia de luz ultravioleta, cuando se han realizado importantes esfuerzos en el desarrollo de este material tanto en procesos fotocatalíticos como fotovoltaicos. La síntesis de TiO2 se puede llevar a cabo por distintos métodos, tales como la síntesis hidrotermal, solvotermal, sol‐gel, etc.2 Mediante este tipo de metodologías es posible obtener nanopartículas, nanohilos y nanotubos dependiendo del método y de las condiciones experimentales del mismo. En este trabajo se han sintetizado nanopartículas (NPs) de TiO2 mediante la oxidación de una lámina de titanio en disolución acuosa en presencia de bromuro de tetrabutilamonio como electrolito. Se han variado diferentes parámetros de síntesis tales como la intensidad de corriente aplicada, temperatura y tiempo de reacción con objeto de estudiar su efecto sobre las NPs obtenidas. Las NPs electrogeneradas presentaron estructura amorfa. Estudios de microscopia electrónica de transmisión (TEM) revelaron además tamaños de partícula extremadamente pequeños, menores de 5 nm. Por ello las NPs se expusieron a un tratamiento térmico a 450 °C en presencia de aire con el objetivo de desarrollar estructura cristalina en las mismas. Mediante difracción de rayos X se comprobó que el tratamiento térmico provocaba la formación de TiO2 con estructura anatasa y tamaño de cristal entorno a los 10 nm, mientras que las imágenes TEM de las muestras templadas demostraron que se producía un aumento del tamaño partícula. La influencia de las condiciones de síntesis sobre las NPs de TiO2, afectan considerablemente a la cantidad de nanomaterial obtenido sin embargo ejercen poco efecto en el tamaño de partícula. Así, variaciones de intensidad de corriente entre 50 y 200 mA dan lugar a NPs de diámetros entre 9 y 13 nm, respectivamente. El tamaño también aumenta solo ligeramente con la temperatura y el tiempo de reacción. No obstante uno de los hechos más significativos de este trabajo ha sido la reducción del band gap que se obtiene en estas NPs si se comparan con el band gap de NPs comerciales en torno a 3.2 eV, variando sus valores en este caso entre 2.8 y 3.0 eV.
[1] A. Fujishima, K. Honda, Nature 1972, 238, 37‐3. [2] M. Cargnello, T. R. Gordon, C. B. Murray, Chem. Rev., 2014, 114, 9319–934.
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027‐S4O 72
Metodología de evaluación acelerada de la eficacia de inhibidores de corrosión en el hormigón
C. Andrade, N. Rebolledo, J.A. Morales
Instituto de Ciencias de la Construccion “Eduardo Torroja”. CSIC. Madrid, Spain.
Los inhibidores de corrosión se utilizan para evitar o disminuir la corrosión de la armadura bien sea añadidos al hormigón durante su amasado o en estructuras existentes, se aplican desde la superficie como una pintura para detener una corrosión activa. En particular, esta última posibilidad tiene un enorme interés ya que evita el tener que retirar hormigón con el consiguiente ahorro de medios materiales en las reparaciones. El estudio de la eficacia de los diversos tipos de inhibidores se puede realizar bien en el laboratorio o en la estructura real. En el presente trabajo se resumen varios métodos de medida electroquímicos aplicados para verificar esta eficacia en diversas condiciones. Primero se presentan los resultados obtenidos en el laboratorio aplicando el método “integral”, que es ya la norma UNE 83992‐2, y que consiste en hacer llegar el cloruro a la armadura de forma acelerada por una corriente eléctrica. Este método caracteriza el coeficiente de difusión, el umbral de despasivación y la velocidad de corrosión después de la activación de la barra, lo que permite una comparación exhaustiva de la eficacia del inhibidor es las varias etapas de la vida útil de un hormigón. También se puede estudiar la eficacia en probetas precorroídas detectando si la velocidad de corrosión disminuye después de la aplicación, evidencia que también se averigua con corrosímetro portátiles en obras reales. En el presente trabajo se ilustran ejemplos de los tres métodos y se comprueba que existen inhibidores eficaces que paran la corrosión activa aunque se desconoce la durabilidad de esta inhibición. En particular se explica el uso de la relación velocidad de corrosión‐resistividad del hormigón para comprobarlo en las estructuras reales.
Palabras clave: hormigón, corrosión, inhibidores, velocidad de corrosión.
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028‐S4O 73
Efecto del uso de cementos de bajo contenido en clínquer en la corrosión del acero embebido en hormigón
M.P. López, I. Sánchez*, J.M. Ortega, M.A. Climent
Departamento de Ing. Civil. Universidad de Alicante
* [email protected] En los últimos años, a pesar de la situación actual del sector, se han hecho importantes esfuerzos por hacer el sector de la construcción más sostenible. Entre otros muchos aspectos, se está proponiendo cada vez más el uso de cementos de bajo contenido en clínquer, incluso cementos activados alcalinamente, sin clínquer, que reducen de una forma importante la huella de CO2 del sector [3]. Por otra parte es bien conocido que el pH básico del hormigón mantiene en estado pasivo las armaduras desde el punto de vista de la corrosión. Dicho pH se mantiene en niveles muy elevados debido esencialmente a la reserva de Portlandita que se produce en la hidratación del clínquer. Por tanto, antes de utilizar masivamente estos cementos en construcciones en zonas con riesgo de corrosión es conveniente realizar un estudio minucioso del comportamiento de hormigones armados preparados con estos materiales más sostenibles. En este trabajo se estudia el comportamiento frente a la corrosión de hormigones preparados con un cemento Portland ordinario (CEM I, de acuerdo a la normativa) y cementos con alto contenido de escoria siderúrgica de alto horno (CEM III‐B) y cemento con alto contenido en puzolanas, siendo la mayoritaria de ellas la ceniza volante silícea (CEM IV B(V)). Se realizarán ensayos tanto en laboratorio como en exposición real, en un ambiente rico en cloruros, cerca del mar, y en un ambiente rico en CO2, cercano a una zona de gran afluencia de tráfico y en un entorno urbano. Estos son los ambientes que la instrucción de hormigón estructural propone como más favorables para el desarrollo de los procesos corrosivos [4]. Los ensayos acelerados en laboratorio muestran que los cementos de bajo contenido en clínquer tienen en la mayoría de los ambientes un comportamiento al menos tan bueno como el cemento portland ordinario, pudiéndose proponer a priori su uso para estructuras en ambientes agresivos. Los ensayos en exposición real muestran unos valores de potencial de corrosión y de intensidad de corrosión similares para todos los tipos de cemento, y nunca son peores los datos para los cementos de bajo contenido en clinquer, aunque sería necesario recopilar datos a más largo plazo para tener garantía de este buen comportamiento durante gran parte de la vida de la estructura. Palabras clave: corrosión, cementos bajo contenido en clínquer, exposición a ambiente real.
[3] Artner, E. Industrially interesting approaches to "low‐CO2" cements. Cem. Concr. Res., 34, 2004, pp 1489‐1498 [4] EHE‐08 Instrucción de hormigón Estructural. Aenor. 2008.
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033‐S4O 74
Hydrogen production with WO3 nanostructured photoanodes synthesized by anodization in acid media under hydrodynamic
conditions
R.M. Fernández Domene, R. Sánchez Tovar, J. García Antón
Ingeniería Electroquímica y Corrosión, Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y
Medioambiental, Universitat Politècnica de València, València (España) *[email protected]
Tungsten trioxide (WO3) is an n‐type semiconductor which is of great interest due to its numerous applications in electrochromic devices, gas sensors or water splitting. To increase the efficiency of photoanodes based on WO3, nanostructured electrodes (such as nanotubes, nanorods or nanosheets) are required to provide a high specific surface area. In this work, anodization of tungsten has been carried out in different acid electrolytes: 1.5M HNO3 and 1.5 M H2SO4 at 20V and 50 ºC for 4 hours, under different hydrodynamic conditions (0 and 2000 rpm) by using a rotating electrode configuration. After anodization, samples were annealed at 400 ºC in the presence of oxygen for 4 hours. The morphology of the samples was characterized by Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE‐SEM), and their crystalline structure by means of Confocal Raman Microscopy. Additionally, photoelectrochemical tests were carried out in 0.1M Na2SO4 solution. According to the results, WO3 nanostructures are suitable to be used as substitutes of TiO2 photoanodes. Results showed that hydrodynamic conditions affected the morphology of the WO3 nanostructures formed on the tungsten electrode and their photoelectrochemical performance. In the H2SO4 solution, photocurrents significantly increased in the sample anodized under hydrodynamic conditions. Hence, the properties of photoanodes obtained at 2000 rpm in the H2SO4 electrolyte were enhanced for obtaining hydrogen through the water splitting process.
Keywords: tungsten trioxide, photoanode, nanostructure, water splitting.
Acknowledgements: Authors would like to express their gratitude for the financial support to the Ministerio of Economía y Competitividad (Project CTQ2013‐42494‐R) and to the Fondo Social Europeo.
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036‐S4O 75
Estudio del comportamiento frente a la corrosión de recubrimientos de Ni(P)/Cr sobre Al 7075 por medio de EIS y ensayos acelerados de
durabilidad en entornos simulados de funcionamiento catódico de pilas PEMFC
Mikel Alberro*1, F. F. Marzo2, A. P. Manso3, X. Garikano3, C. Peña‐Rodriguez4, Félix
Barreras5. 1
Dpto. de Tecnología electrónica; 2 Dpto. de Ingeniería Química y del Medio Ambiente; 3 Dpto. de Expresión Gráfica y Proyectos de Ingeniería; 4 Grupo de
Materiales+Tecnologías, Escuela Universitaria Politécnica de San Sebastián (EUP, UPV/EHU); 5 LFITEC, CSIC‐Univ. Zaragoza.
(*) e‐mail corresponding author: [email protected]
Se ha realizado un estudio, por medio de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), del comportamiento frente a la corrosión de la aleación de Al 7075 modificada con
distintas capas (30 m, 40 m y de 60 m) de Ni‐P (10‐12% P) y capas dobles de Ni(10‐
12%P) más Cr (30 m en total) [1]. El objetivo final es el reemplazo de placas bipolares (PB) de grafito de pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) por estos materiales, una alternativa tecnológica al grafito por su baja densidad y elevada resistencia mecánica. Los ensayos se realizaron bajo condiciones simuladas de funcionamiento catódico (pH 3, solución aireada de H2SO4 + 0.1 ppm HF, 80 oC)[2]. Se utilizó una celda de corrosión calorifugada de tres electrodos (electrodo de referencia de Ag/AgCl, contraelectrodo de Pt, electrodo de trabajo Al 7075 recubierta con capas de Ni(P)/Cr) con un filtro de alta frecuencia. El control y diseño de los experimentos se realizó con un potenciostato galvanostato PARSTAT 2273 y software PowerSUITE®. La evolución de la degradación de los recubrimientos se estudió registrando datos de impedancia electroquímica cada 5 minutos a potencial de celda abierta, previa polarización de la muestra a +600 mV. Los resultados se analizaron utlizando modelos de cicuitos equivalentes de capa porosa [3]. Esta aproximación, junto con medidas experimentales de ángulo y resistencia de contacto, permitió caracterizar el recubrimiento, proporcionando así un método muy util para diagnosticar fallos de funcionamiento de PB mediante EIS durante la vida útil de la PEMFC.
Palabras clave: placa bipolar, corrosión, EIS, circuito equivalente, PEMFC.
Agradecimientos Los autores agradecen al Gobierno Vasco (SAI13/362) y al Ministerio de Economia y Competividad (ENE2012‐ 38642‐C02‐01) por la financiación económica prevista para llevar a cabo este trabajo.
Referencias [1] www.fagesbosch.com
[2] http://energy.gov/sites/prod/files/2014/12/f19/fcto_myrdd_fuel_cells.pdf [3] Journal of the Electrochemical Society, 161(14) C573‐C579 (2014).
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042‐S4O 76
Estudio de la actividad catalítica de CNT modificados con complejos tipo MN4 para la reacción de reducción de oxígeno
C. Zúñigaa,b,c , N. Silvaa, C. Castroa, M. Oyarzun , R. Venegasa, F. Tascaa, F.J. Reciob,c*, J.H.
Zagala,
a Departamento de química de materiales, Facultad de Química y Biología, USACH, Santiago, Chile. b Departamento de química inorgánica, Facultad de química, Universidad Católica de Chile, Chile.
C Centro de nanotecnología y materiales avanzados, CIEN‐UC, Santiago, Chile.
* [email protected] La actividad catalítica de las metaloporfirinas y metaloftalocianinas ha sido probada frente a la oxidación y reducción de diversos analitos y en especial frente a la reacción de reducción de oxígeno [1]. Para la mayoría de los casos estudiados se he obtenido una relación de tipo volcán entre la actividad de los catalizadores y su respectivo potencial formal. La ventaja que presentan los compuestos MN4 es la facilidad de modificar su potencial formal mediante la sustitución del anillo exterior con ligandos atractores o donadores de carga, para obtener el máximo de actividad. Otra de las estrategias para el aumento de actividad de los complejos MN4 es su adsorción sobre nanotubos de carbono (CNT), detectándose un incremento de la actividad de dos órdenes de magnitud en el caso de la oxidación de cisteína [2]. El presente trabajo estudia la actividad catalítica frente a la reacción de reducción de oxígeno en medio básico de CNT modificados con complejos MN4 mediante dos vías: (i) por adsorción directa, y (ii) por coordinación al nanotubo mediante ligandos axiales previamente incorporados al CNT [3]. La actividad de los complejos ha sido evaluada como log i a potencial contante para todos los complejos, y relacionada con el potencial formal del complejo. Los resultados muestran como la adsorción de los complejos sobre CNT provoca un aumento de dos órdenes de magnitud respecto al complejo sin adsorber. En ambos casos se obtiene una relación lineal de similar pendiente entre la actividad y el potencial formal del complejo, la cual aumenta conforme aumenta el potencial formal del catalizador. En el caso de los complejos MN4 coordinados al CNT también se detecta una actividad mayor frente al complejo directamente adsorbido sobre el electrodo, sin embargo, la tendencia lineal de log i vs E0´ no se mantiene, obteniéndose valores constantes de actividad dependiendo del metal central e independientemente de los ligandos periféricos.
Palabras clave: MN4, reducción de oxígeno, CNT.
Agradecimientos. Proyectos Fondecyt:11130167,1140199,3130538and3150271.
Referencias [1] (a) J. H. Zagal, S. Griveau, J. Silva, T. Nyokong, F. Bedioui, Coord.Chem. Revs 254 (2010) 2755. (b) J.H. Zagal, F.J. Recio, C.A. Gutiérrez, C. Zúñiga, M.A. Páez, C. Caro. Electrochemistry Communications. 41 (2014) 24. [2] C.A. Gutiérrez, J.F. Silva, F.J. Recio, S. Griveau, F.Bedioui, C. Caro, J.H. Zagal. Electrocatalysis 5 (2014) [3] R. Cao, R. Thapa, H. Kim, X. Xu, M.G. Kim, Q. Li, N. Park, M. Liu, J. Cho, Nat. Commun., 4 (2013) 33071.
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044‐S4O 77
Identificación del inicio de corrosión en armaduras embebidas en hormigón mediante técnicas electroquímicas
M. Sáncheza,*, M.C. Alonsoa
Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc‐CSIC), c/ Serrano
Galvache 4, 28033, Madrid a,* [email protected]
El empleo de técnicas electroquímicas convencionales como la medida del potencial de corrosión (Ecorr) y la determinación de la intensidad de corrosión (Icorr) a partir de medidas de la Resistencia a la Polarización (RP), es habitual en los estudios de durabilidad del hormigón armado. El empleo de las mencionadas técnicas se contempla no solo para la caracterización de la respuesta electroquímica de las armaduras, en condiciones de pasivación y de corrosión activa, sino además para la identificación del inicio de la corrosión debido a la presencia de una concentración de cloruro mínima, generalmente conocida como concentración crítica de cloruro. Entre las limitaciones asociadas a este tipo de estudios destaca la larga duración de los ensayos cuando se trabaja en probetas de hormigón armado, así como la incertidumbre asociada muchas veces a las medidas electroquímicas, aplicadas sobre áreas de trabajo de gran tamaño para identificar la presencia de pequeñas picaduras asociadas a la acción del ión cloruro. En el presente trabajo se propone una metodología acelerada, desarrollada en el ámbito de un Round Robin Test (RRT) con la colaboración de distintos laboratorios a nivel europeo, con el fin unificar criterios y minimizar la incertidumbre asociada al método de ensayo. El ensayo propuesto se basa en la monitorización continua del potencial de corrosión (Ecorr) de armaduras de acero embebidas en probetas de hormigón y expuestas a la penetración del ión cloruro hasta detección de una caída significativa (> 150 mV). La inspección visual de las armaduras al final del ensayo permitió confirmar la presencia de picaduras. El análisis del cloruro total a nivel de la armadura permitió obtener los valores de concentración crítica de cloruro (0.7 – 1.5 % Cl en peso de cemento) así como la variabilidad asociada a este parámetro. Palabras clave: potencial de corrosión, armaduras de acero, hormigón, corrosión por picadura, concentración crítica de cloruro.
Agradecimientos: Los autores agradecen al Ministerio de Economía y Competitividad la financiación de este trabajo a través del proyecto BIA 2011‐22760.
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054‐S4O 78
Desarrollo y caracterización de membranas hibridas de base polibenzimidazol para uso en pilas de combustible de membrana
polimérica
A.F. Romeroa, S. Carrióna, D. Herranza, R. Escudero‐Cida, M. Montiela, E. Fatása,
P. Ocóna,* a Dep. Química‐Física Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad Autónoma de Madrid
a,* [email protected] Las pilas de combustible de membrana polimérica (PEMFCs) son dispositivos que transforman directamente la energía química almacenada en reactivos como hidrogeno o alcoholes de bajo peso molecular en energía eléctrica. Esta transformación no genera productos contaminantes con lo que se presenta como una tecnología que cumple con los requerimientos medioambientales actuales. El Polibenzimidazol (PBI) es un polímero no conductor que presenta buena estabilidad a Ta˂ 300ºC. Incorpora la conducción mediante dopado con H3PO4 y/ o mediante la incorporación de líquidos iónicos IL, polímeros de IL o KOH en su estructura [1]. El estudio de materiales híbridos de base PBI, se justifica en base de la posibilidad de aplicar este electrolito sólido en condiciones anhidras y por tanto a Ta ˃ 100ºC. La posibilidad de uso de membranas de intercambio aniónico (OH‐) en las PEMFCs es una opción atractiva debido a las rápidas cinéticas que los procesos involucrados tienen en dicho medio incluso en Tas ˂ 100ºC, además el medio alcalino ofrece la posibilidad de uso de metales catalíticos no nobles [2]. Sin embargo el cuello de botella se sitúa en el desarrollo de membranas con alta conductividad y buena estabilidad tanto química como mecánica. Hasta el momento no se dispone de un material que represente el estado del arte de dicha tecnología. Se presenta el desarrollo de membranas hibridas de base PBI para operar a Ta ˃ 100ºC. Estas se generan incorporando al PBI un polímero iónico el poli(dialil dimetil amonium trifluoroacetato) (P[DADMA] [TFAc]) variando la proporción de entre un 15 y un 25 wt.%. Además membranas hibridas de PBI y poli(vinilalcohol) PVA serán sintetizadas y dopadas con KOH. Las propiedades físico‐químicas de todos los materiales, así como la estabilidad térmica y mecánica después del proceso de dopado es examinado con el fin de validar los nuevos materiales obtenidos para el uso en monocelda de PEMFCs.
Palabras clave: Polibenzimidazol, membranas alcalinas, pilas de combustible.
Agradecimientos: A la Comunidad Autónoma de Madrid, proyecto RESTOENE‐2 (S2013/MAE‐2882) y al MEC proyecto TERCCA. ENE2013‐42322‐R.
Referencias:
[1] M. Mamlouk, P. Ocón, K. Scott, Journal of Power Sources. 245, 915‐926 (2014) [2] J. Zhou, M. Unlu ; I. Anestis‐Richard, P. A. Kohl, J. Membr. Sci., 350, 286‐292 (2010)
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066‐S4O 79
Caracterización electroquímica y morfológica en la optimización de la síntesis de electrocatalizadores core –shell de Pt (Cu)/C y PtRu(Cu)/C
Griselda Caballero‐Manrique, Enric Brillas, Francesc Centellas, José A. Garrido, Rosa
María Rodríguez, Pere–Lluís Cabot *
Laboratorio de Electroquímica de Materiales y del Medio Ambiente, Departamento de Química Física, Universitat de Barcelona, España,*
Las celdas de combustible de metanol directo DMFC se presentan como una de las alternativas más prometedoras para emplear en equipos portátiles. Su comercialización se encuentra limitada por el elevado precio del Pt requerido como catalizador de las DMFC. Hasta el momento, los mejores resultados como ánodos en DMFC se han
obtenido con los electrocatalizadores de PtRu 1. En un trabajo previo se ha demostrado que la síntesis de Pt(Cu) y PtRu(Cu) llevada a cabo en un proceso de tres
etapas 2 consistente en la deposición potenciostática de nanopartículas de Cu, seguida por la deposición de Pt sobre Cu por intercambio galvánico y finalmente por la deposición espontánea de especies de Ru, permite reducir considerablemente la cantidad de Pt del catalizador. Se ha trabajado en la optimización de la síntesis mediante la caracterización electroquímica y morfológica de los electrocatalizadores con estructura core‐shell de Pt (Cu) y PtRu(Cu) soportados en carbón Vulcan XC72R. También se ha estudiado el efecto de la oxidación del soporte de carbón, además de la modificación del contenido de Cu y otras variables en el proceso de síntesis. Con ello hemos logrado disminuir la cantidad de Pt y aumentar el contenido de Ru. El análisis electroquímico y superficial usando TEM, HRTEM, FFT y XPS demostró que la estructura core‐shell de Pt(Cu)/C está constituida por una envoltura de Pt pudiendo sintetizar a partir de ella catalizadores nanoparticulados de PtRu(Cu)/C de diversas composiciones utilizando las mejores condiciones de síntesis. Los electrocatalizadores presentaron composiciones en el rango de 50 a 62 at.% de Pt, de 1 a 8 at.% de Ru y de 32 a 40 at.% de Cu, con tamaños medios de nanopartícula menores de 5 nm. La presencia del núcleo nanoparticulado de Cu en la estructura core‐shell de Pt(Cu)/C y PtRu(Cu)/C aumenta la tolerancia al CO y permite la oxidación del metanol con un uso específico de Pt muy superior al de los catalizadores de Pt/Cu y PtRu/C.
Palabras clave: electrocatalizadores core‐shell, Pt(Cu)/C, PtRu(Cu)/C, oxidación de CO, oxidación de metanol.
Referencias [1] J.R.C. Salgado, F. Alcaide, G. Álvarez, L. Calvillo, M.J. Lázaro, E. Pastor. PtRu electrocatalysts supported on ordered mesoporous carbon for direct methanol fuel cells. J. Power Sources 195 (2010) 4022‐29.
2 G. Caballero‐Manrique, A. Velázquez‐Palenzuela, F. Centellas, J.A. Garrido, R.M. Rodríguez, E. Brillas, P.L. Cabot. Electrochemical synthesis and characterization of carbon‐supported Pt and Pt‐Ru nanoparticles with Cu cores for CO and methanol oxidation in polymer electrolyte fuel cells. Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014), 12859‐869.
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069‐S4O 80
Aceros inoxidables de refuerzo frente a la corrosión por cloruros. Austenítico clásicos y dúplex de reciente introducción en el mercado
A. Pachón a,*, J. Sánchez a, C. Andrade a, J. Fullea a and V. Matres b
a Departamento de Seguridad y Durabilidad de las Estructuras, IETcc, Madrid, España
b Departamento Técnico, Acerinox Europa S.A.U, Cádiz, España
a,* [email protected] La elevada resistencia a la corrosión por cloruros de los aceros inoxidables ha dado lugar al interés por su utilización como acero corrugado de refuerzo. El porcentaje de elementos como Mn, Mo, Cr, Ni, N y su composición estructural influyen en el comportamiento de dichos aceros inoxidables frente a la corrosión por cloruros. Por otro lado, el elevado precio del níquel con respecto al resto de sus elementos de aleación constituyentes, han provocado que gran parte de las investigaciones se decanten por la fabricación de nuevas calidades con menor contenido en dicho elemento. La voltametría cíclica o curva de polarización cíclica es una técnica electroquímica clásica, acelerada y destructiva, a la vez que sencilla y económica. En el ámbito de la corrosión, las curvas de polarización cíclicas nos permiten estudiar distintos tipos de aceros inoxidables en distintas condiciones de servicio que simulan el medio en el que se encuentran las armaduras en las estructuras de hormigón: variación de pH y diferentes concentraciones de iones Cl‐. A partir de las curvas de polarización se obtuvieron datos de pérdida de material, potenciales de picadura (Ep), potenciales de corrosión (Ecorr), potenciales de repasivación (Erep), que junto con el índice PREN, y el porcentaje de sus elementos aleantes, permiten estimar qué acero es el más óptimo para cada medio o condiciones de trabajo. Se analizan cinco tipos de aceros inoxidables: dos calidades clásicas de austenítico EN
1.4307 y EN 1.4404; y tres aceros dúplex de reciente inclusión en el mercado como acero de refuerzo, EN 1.4362, EN 1.4482 y EN 1.4462. Los resultados muestran que el acero dúplex EN 1.4462 , no se ve afectado frente a la corrosión por cloruros, tanto en medios alcalinos como neutros hasta concentraciones de 3%NaCl p/p y el austenítico EN 1.4307
es el que presenta una evolución más negativa con respecto al resto de las calidades analizadas. Las picaduras de los aceros austeníticos presentan distintas formas a las producidas en los aceros de tipo dúplex y en algunos casos se ha observado la generación de fisuras a partir de las picaduras, lo cual puede comprometer en ciertos casos la integridad estructural.
Palabras clave: Corrosión por cloruros, acero inoxidable de refuerzo, curvas de polarización cíclica.
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073‐S4O 81
Caracterización de películas depositadas sobre aleaciones de oro utilizadas en joyería
A. Moral, G. Sánchez‐Obrero, R. Madueño, M. Blázquez, T. Pineda*
Depto. Química Física y T.A.,Univ. Córdoba
* [email protected] Los metales usados en joyería muestran un comportamiento similar al de otros metales aunque con características únicas que deben tenerse en cuenta. Tanto el método de aleación como el fundido y trabajo deben afectar sus propiedades. En este sentido, es muy importante conocer su microestructura, que así como la corrosión y la pérdida de brillo, se relacionan con la rotura o durabilidad del material. La corrosión de los metales preciosos no se ha tenido en cuenta ya que estos metales se han considerado como nobles. Los metales más nobles en términos de su potencial electroquímico van, en orden decreciente desde oro, platino, paladio, plata y cobre. Sin embargo, la perdida de brillo que da lugar a decoloración y ennegrecimiento es un problema reconocido en plata y en aleaciones de bajo contenido en oro y es debida a una reacción de corrosión. El fenómeno no es más que la formación de una capa adherida de óxido o sulfuro inducida por reacción química entre el metal y el entorno, observándose en algunos entornos agresivos en oro de 21 y 22 k. 1 La microestructura y composición de la aleación juegan un papel en tales reacciones de corrosión, siendo las causas la presencia de S (SO2), humedad, Cl y O. Los tratamientos disponibles para inhibir estos fenómenos consisten en disoluciones de compuestos orgánicos pero no ofrecen efectividad y durabilidad apropiadas. Una solución a este problema es proteger la superficie con películas inorgánicas transparentes o cerámicas.2,3 En este trabajo se describe la caracterización de películas depositadas sobre aleaciones de oro de diferente composición basadas en la metodología de recubrimiento sol‐gel, utilizando derivados de Si. Se ha llevado a cabo un estudio de las diferentes aleaciones en ausencia y en presencia de películas formadas mediante diferentes metodologías. Los estudios se realizan mediante votamperometría, impedancia y medidas de corrosión. Las imágenes de microscopia ponen de manifiesto la microestructura de la superficie y como se modifica por la presencia de películas protectoras. Palabras clave: aleaciones, películas, voltamperometría, impedancia, microscopía.
Agradecimientos: Proyectos CTQ2014‐60227‐R (Mineco), P10‐FQM‐6408 (Junta Andalucía), Universidad de Córdoba.
Referencias. 1. C.W. Corti, Santa Fe Symposium on Jewelry Manuf. Tech. 2000, Ed. Eddie Bell. 2. Filipe S. Silva et al., Santa Fe Symposium on Jewelry Manuf. Tech. Ed. Eddie Bell. 3. M. Gardan, Santa Fe Symposium on Jewelry Manuf. Tech. 2012, Ed. Eddie Bell.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
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2015
080‐S4O 82
Electrochemistry of Pt nanoparticles in ionic liquids: factors governing the CO oxidation electrocatalysis
M.A. Montiela*, C.M. Sánchez Sánchezb,c, J. Solla Gullóna, V. Montiela.
a Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, Ap.99, 03080 Alicante, Spain. b Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR 8235, Laboratoire Interfaces et
Systèmes Electrochimiques, F‐75005, Paris, France. c CNRS, UMR 8235, LISE, F‐75005 Paris, France.
*[email protected] Nowadays, understanding the variables affecting the electrocatalytic response of Pt nanoparticles in ionic liquids is a question of great importance. In this contribution, the effect of i) temperature, ii) water content and iii) nature of the ionic liquid (1‐butyl‐3‐methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [C4mim][NTf2] and 1‐butyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate [C4mim][BF4]) on the electrocatalytic behavior of quasi‐spherical Pt nanoparticles towards the so‐called CO adsorption‐stripping reaction have been systematically evaluated. The obtained results evidence the huge importance of those parameters for studying electrocatalytic reaction in ionic liquids. Interestingly, a linear relationship between the electroactive surface of the Pt nanoparticles, estimated from the so‐called hydrogen region in a 0.5 M H2SO4 solution, and the CO stripping charge in the particular ionic liquid have been found thanks to control the variables affecting the electrocatalytic response of Pt nanoparticles. However, the number of electrons exchanged during the CO electrooxidation strongly depended on the nature of the ionic liquid which reflects the complexity of this reaction in ionic liquids. Acknowledgements: This work has been financially supported by the MICINN (Spain) (project CTQ2013‐48280‐C3‐3‐R). Keywords: Ionic liquid, Nanoparticle, Platinum, Temperature, CO.
References:
[1] P. Hapiot, C. Lagrost, Chem. Rev., 108, 2238‐2264, 2008. [2] M. Armand, F. Endres, D. MacFarlane, H. Ohno and B. Scrosati, Nature Materials, 8, 621‐629, 2009.
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085‐S4O 83
Aportaciones de la microscopía electroquímica de barrido al estudio de la corrosión del magnesio y sus aleaciones
R.M. Soutoa,*, J. Izquierdoa, B.M. Fernández‐Péreza, J.J. Santanab
aDepartamento de Química, Universidad de La Laguna, 38200 La Laguna (Tenerife)
bDepartamento de Ingeniería de Procesos, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35015 Las Palmas de Gran Canaria
*[email protected] El magnesio (Mg) y sus aleaciones experimentan velocidades de corrosión elevadas en disoluciones acuosas prácticamente con independencia de su composición, liberándose grandes cantidades de hidrógeno al electrolito, lo que dificulta experimentalmente la posibilidad de realizar medidas convencionales con SECM sobre este metal. En esta contribución se presentan algunos ejemplos de los problemas asociados a la operación SECM en el magnesio, y las estrategias desarrolladas para enfrentarlas. La utilización del SECM en modo de Generación en el Sustrato – Recolección en la Punta (SG‐TC) permite visualizar los lugares catódicos formados sobre la superficie del Mg al oxidarse en la punta de Pt el hidrógeno generado en la superficie de la muestra. Este modo del SECM no revela una correspondencia directa entre la microestructura del Mg y su reactividad electroquímica asociada, puesto que las corrientes de hidrógeno medidas con la punta de Pt varían un orden de magnitud con el tiempo. La existencia de flujos convectivos debidos a las burbujas de hidrógeno, acidificación local originada por la liberación de protones durante la oxidación del hidrógeno en la punta de Pt, y el efecto diferencial negativo del Mg pueden contribuir al desarrollo de estas elevadas corrientes de punta. El SECM también se ha empleado sobre el Mg empleando electrodos ión‐selectivos (ISE) de Mg2+, utilizándose un cóctel ionóforo de Mg2+ como membrana permeable a iones. Los iones Mg2+ difunden/migran a través de la membrana, la cual desarrolla un voltaje de membrana de equilibrio (Donnan). Este voltaje varía con el logaritmo de la concentración del ión Mg2+ en el electrolito, por lo que puede emplearse para detectar las concentraciones locales de ión Mg2+ (o lugares anódicos) sobre la superficie.
Palabras clave: Magnesio, SECM, evolución de hidrógeno, electrodos ión‐selectivos.
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O86‐S4O 84
Evaluación de la corrosión de una aleación de aluminio 2017‐T4 mediante parámetros electroquímicos
I.Feijoo*, C.M. Abreu and M. Cabeza
Grupo ENCOMAT, Universidad de Vigo, EEI. Campus Universitario Lagoas Marcosende,
36310 Vigo, España * [email protected]
Las aleaciones de aluminio de la serie 2xxx (Al‐Cu) son ampliamente usadas como material estructural en la industria aeronáutica debido a su excelente relación entre el peso y las propiedades mecánicas. Sin embargo, presentan problemas de corrosión localizada, especialmente en medios que contienen iones cloruros. La corrosión localizada se puede presentar en forma de picaduras, corrosión intergranular, incluyendo exfoliación y corrosión bajo tensiones (CBT). Este tipo de ataque provoca el fallo prematuro de las aleaciones de aluminio de alta resistencia. El análisis de los parámetros electroquímicos característicos obtenidos mediante el ensayo de polarización potenciodinámica permite obtener, con ayuda de la caracterización de la corrosión, una interpretación cualitativa de la corrosión superficial producida en la aleación de aluminio. Este trabajo muestra el estudio de la corrosión superficial producida en la aleación AA2017‐T4 durante un ensayo de corrosión bajo tensión en disolución 1M NaCl usando ensayos de polarización potenciodinámica. Durante los ensayos electroquímicos, se ha impuesto una corriente límite de 1mA/cm2 para prevenir la propagación de picaduras indeseables. La superficie ensayada y la sección transversal de todas las muestras fueron examinadas mediante microscopia óptica y electrónica de barrido para determinar la morfología de la corrosión. Además, el método de análisis de imagen permitió calcular el porcentaje de área atacada en superficie y medir la profundidad de la corrosión intergranular. Los parámetros electroquímicos característicos como EI=0Inicial, EI=0 Final, Epic, EI=1mA y Eptp fueron determinados en todas las curvas. En todos los ensayos realizados se han detectado dos morfologías de ataque, una caracterizada por picaduras anchas y de poca profundidad y otra, caracterizada por picaduras estrechas y corrosión intergranular. La aparición de un tipo y/u otro de ataque está asociado con la carga aplicada durante el ensayo de CBT. Este hecho involucra cambios en la curva de polarización y variación en los parámetros electroquímicos analizados.
Palabras clave: AA2017, parámetros electroquímicos, corrosión bajo tensión (CBT)
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093‐S4O 85
Efecto de la incorporación de óxido de zinc en recubrimientos sol‐gel híbridos sobre un sustrato de hojalata comercial
D. Álvarez, A. Collazo, X.R. Nóvoa, C. Pérez
Grupo ENCOMAT Universidade de Vigo [email protected]
La hojalata es el material mayoritariamente empleado por la industria conservera para la fabricación de envases metálicos. Es un material estratificado obtenido mediante electrodeposición catódica de una capa de Sn sobre una lámina de acero de bajo contenido en carbono. En nuestro grupo de investigación se están estudiando recubrimientos sol‐gel híbridos como alternativa a los barnices epoxy‐fenólicos tradicionales empleados para evitar el contacto directo de la superficie metálica con el alimento [1]. Estudios previos revelaron que la adición de ZnO mejora resistencia a la corrosión de estos recubrimientos [2]. En el presente trabajo se pretende esclarecer los mecanismos de actuación de estas partículas en disolución mediante espectroscopía de impedancia electroquímica. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto una importante mejora en el comportamiento de la hojalata en presencia de iones de Zn (Fig. 1). La modelización del sistema mediante los correspondientes circuitos equivalentes ha permitido cuantificar el efecto de la adición de iones de Zn tanto en medios clorurados (NaCl 0,1M) como en disoluciones tampón de cítrico‐citrato. La caracterización morfológica de las superficies estudiadas mediante microscopía electrónica de barrido ha revelado la presencia de compuestos de Zn que bloquean parcialmente la superficie metálica.
Fig1.‐ Diagramas de Bode de hojalata comercial sumergida en NaCl 0,1M y en NaCl 0,1M con adición de 100ppm de ZnCl2.
Palabras clave: Sol‐gel, hojalata, óxido de Zn, industria conservera.
Referencias: [1] D. Álvarez, A. Collazo, X.R. Nóvoa, C. Pérez, Electrochimica Acta, Volume 131, 10 June 2014, Pages 137‐147
[2] D. Álvarez, A. Collazo, X.R. Nóvoa, C. Pérez; AETOC Congress 2015.
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|Z| /
.c
m2
Frequency / Hz
0
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0.1M NaCl + 100 ppm ZnCl2
0.1M NaCl
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100‐S4O 86
Surface blockade of n‐GaAs electrodes in the electrodeposition of Bi
A.Prados a,b*, R. Ranchal a y L. Pérez a,b
a. Dpt. Física de Materiales. Universidad Complutense de Madrid. Madrid. España b. ISOM. Universidad Politécnica de Madrid. Madrid. España
* [email protected] Bismuth has received much attention in recent years due to its interesting electronic properties. In particular, this semimetal has an extremely large Fermi wavelength, which allows the observation of quantum size effects in the electronic properties of Bi nanostructures. Among the different methods for the synthesis of Bi, electrodeposition has appeared as a very effective one as it provides high‐quality nanostructures. For the study of 2D quantum transport, high quality Bi ultra‐thin films must be grown on semiconducting electrodes in order to electrically isolate the film from the substrate. However, the electrodeposition on semiconductors presents some difficulties derived from the characteristic electronic properties of these materials. We have recently reported the existence of a surface blockade of n‐GaAs electrodes, probably caused by adsorbed hydrogen (Hads) [1]. This adsorbed layer, formed as a result of the interaction between the n‐GaAs surface and the acidic electrolyte, presents a high stability due to the covalent nature of the As‐H bond. Consequently, this layer blocks the substrate surface until the overpotential is high enough to promote hydrogen desorption by a second discharge of protons (Volmer‐Heyrovsky route), hindering the deposition of species with a more positive reduction potential (i.e. Bi, Ag, Au) and leading to porous and poor quality ultra‐thin films. In the case of Bi, the Hads layer cannot be avoided by increasing the electrolyte pH because acidic electrolytes must be used. Therefore, we have developed three routes to promote the Hads layer desorption with the purpose of obtaining compact and high quality 50 nm Bi films using acidic electrolytes: one related to an increase of the electrolyte temperature (temperature route), one consisting in illuminating the substrate before the growth (light route), and a third one based on carrying out a voltage scan before growing the film (voltage scan route) [2]. Our experimental results show that the best protocol is the voltage scan route as it does not alter the substrate surface and provides films with a higher structural quality than the other two routes. In addition, we discuss the existence of two sources of hydrogen adsorption: the transferred charge necessary to reach the electrochemical equilibrium and the interaction between As‐derived surface states with electrolyte protons (responsible for hydrogen readsorption). Palabras clave: electrodeposition, bismuth, n‐GaAs, hydrogen adsorption, semiconductors electrochemistry. [1] A. Prados, R. Ranchal, L. Pérez, Electrochim. Acta 143 (2014) 23. [2] A. Prados, R. Ranchal, L. Pérez, Electrochim. Acta (submitted)
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104‐S4O 87
Time‐resolved Raman spectroelectrochemistry of carbon nanotubes films as interface in liquid/liquid systems.
David Ibáñez*, Aránzazu Heras, Álvaro Colina.
Department of Chemistry, University of Burgos, Pza. Misael Bañuelos s/n, E‐09001
Burgos, Spain; Tel: +34 947 258817. email: [email protected]
Processes which take place at the interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) have become one of the most interesting systems in electrochemistry due to its wide range of applications. Although ion and electron transfer at the liquid/liquid (L/L) interfaces have been widely studied, these processes have not been studied by Raman spectroscopy until recently [1]. Single‐walled carbon nanotubes (SWCNT) have been extensively used in electrochemistry but scarcely in ITIES. Although a number of different membranes have been used to study electron and ion processes at the L/L interfaces, a SWCNT film has not been ever used as membrane. Some studies have been performed using either SWCNT in solution or placed at the interface. In this study we propose, for the first time, the use of a real SWCNT film as interface in L/L systems. The fabrication of SWCNT films was performed using a new methodology based on our previous work [2]. Here, we demonstrate using time‐resolved Raman spectroelectrochemistry that ion and electron transfers occur across a SWCNT film interface between the organic and the aqueous phases. This result could have very interesting implications in future L/L interface studies because this methodology would allow us to immobilize different types of catalyst at the interface.
Keywords: Raman spectroelectrochemistry, ITIES, SWCNT, ion transfer, electron transfer. Acknowledgements: The financial support made by the Junta de Castilla y León (GR71, BU349‐U13) and Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2010‐17127) is gratefully acknowledged. D.I. thanks Ministerio de Economía y Competitividad for his predoctoral FPI fellowship. References [1] D. Ibáñez, D. Plana, A. Heras, D.J. Fermín, A. Colina, Electrochem. Commun. 2015,
54, 14‐17. [2] Garoz‐Ruiz, J.; Palmero, S.; Ibáñez, D.; Heras, A.; Colina, A. Electrochem. Commun.
2012, 25, 1–4.
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112‐S4O 88
Aplicación de la espectroscopía de impedancia electroquímica para el estudio del proceso de difusión en recubrimientos con el empleo de
líquidos iónicos
M. Echeverríaa, C.M. Abreua,*, F.J. Deiveb, M.A. Sanrománb, A. Rodríguezb
a. Grupo ENCOMAT, Universidad de Vigo, Vigo 36310. b. Departamento de Ingeniería
Química, Universidad de Vigo, Vigo 36310. a,* [email protected]
Entre los métodos de protección contra la corrosión, los recubrimientos orgánicos son los más extendidos. Sin embargo, su naturaleza porosa hace posible la difusión de agua, oxígeno y especies agresivas a través de la película, minimizando su vida en servicio. El agua es el medio habitual de transporte de las especies, que conlleva fenómenos indeseables como el ampollamiento, la deslaminación, etc. Debido a ello, el estudio del proceso de entrada de agua sigue siendo un tema de gran interés. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) es la técnica más usada para evaluar este fenómeno en recubrimientos a través de la monitorización de la capacidad con el tiempo de inmersión, facilitando además el estudio del comportamiento electroquímico. Este método requiere el uso de agua como medio conductor, afectando así las propiedades barrera de la película. La versatilidad de los líquidos iónicos (LI), sales líquidas a temperatura ambiente, permite superar este tipo de limitaciones dado que su empleo facilita la realización de estos estudios en ausencia de agua.1 A partir de los años 90 estos compuestos neotéricos han sido objeto de un inusitado interés por parte de la comunidad científica e industrial, no solo por su volatilidad despreciable sino por su combinación única de propiedades.2 Uno de los aspectos más atrayentes es su buena conductividad a temperatura ambiente (sobre 0.01 s cm−1), que facilita sus aplicaciones en el campo de la electroquímica como electrolitos no acuosos. En este trabajo se empleó, por primera vez, el etilsulfato de 1‐etil‐3‐metilimidazolio, para evaluar el proceso de difusión de electrolito y las propiedades protectoras de recubrimientos aplicados sobre acero. Las medidas de EIS permitieron monitorizar la capacidad en función del tiempo de exposición y evaluar el proceso entrada y salida de agua al exponerlos a ensayos cíclicos. Se demostró la idoneidad del LI como electrolito no acuoso para evaluar este proceso. Se comprobó además la influencia beneficiosa del LI en la mejora del comportamiento anticorrosivo de la pintura epoxi rica en cinc. Palabras clave: difusión, recubrimientos, líquidos iónicos, propiedades protectoras, EIS. Referencias: 1.‐ G. Bierwagen, K. Allahar, B. Hinderliter, A.M.P. Simões, D. Tallman, S. Croll, Prog. Org. Coat. 63 (2008): p.250–259. 2.‐ M.J. Earle, J.M.S.S. Esperança, M.A. Gilea, J.N. Canongia Lopes, L.P.N. Rebelo, J.W. Magee, K.R. Seddon, J.A. Widegren, Nature 439 (2006): p.831‐834.
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013‐S4P 89
Estudio estructural del crecimiento de nanohilos de CoNi sintetizados electroquímicamente a diferentes potenciales
J. Vilana, E. Gómez, E. Vallés
Grup d’Electrodeposició de Capes Primes i Nanoestructures (Ge‐CPN), Departament de
Química Física y Institut de Nanociència i Nanotecnologia (IN2UB). Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1, 08028, Barcelona
La aplicabilidad de nanohilos de aleación metálica en diferentes campos (catálisis, sensores, dispositivos magnéticos…) implica el reto de mantener constantes sus propiedades (composición, estructura cristalina, propiedades magnéticas, compacidad…) durante el crecimiento, desde la base de los mismos hasta el extremo final, especialmente en el caso de los nanohilos de longitud micrométrica. La síntesis electroquímica de nanohilos en el interior de membranas porosas se inicia en el fondo de los poros, sobre la capa metálica presente en una de sus caras. El crecimiento de los nanohilos se ve limitado por el agotamiento parcial de las especies electroactivas (que se están reduciendo) en las cercanías del frente del nanohilo que se va depositando y por su transporte a través de los canales de la membrana. Como la velocidad de transporte de las diferentes especies que se están reduciendo puede ser diferente, podría tener lugar una variación de composición y de estructura cristalina a lo largo de los nanohilos. En este trabajo se han definido las condiciones de síntesis electroquímica que permiten obtener, a partir de una única disolución, nanohilos de CoNi de longitud micrométrica con similar composición pero diferente estructura cristalina (hcp o fcc), manteniendo tanto la composición como la estructura desde su inicio en el fondo de los canales hasta el extremo final de los nanohilos de varias micras de longitud.
Palabras clave: Nanohilos, estructura cristalina, aleaciones CoNi.
Figura 1. Curvas cronoamperométricas de formación de nanohilos de CoNi y análisis de su estructura cristalina en diferentes puntos
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046‐S4P 90
Caracterización de óxidos generados a alta temperatura sobre aceros inoxidables
B. Díaza*, C. Dona, L. Freire1, X.R. Nóvoa
Universidade de Vigo, grupo ENCOMAT, Escola de Enxeñaria Industrial, 36310 Vigo
Centro tecnológico AIMEN, c/ Relva, 27, 36400 O Porriño, Pontevedra * [email protected]
El objetivo de este trabajo es realizar un estudio sobre las propiedades de los óxidos generados sobre la superficie de diferentes aceros inoxidables (AISI 304, AISI 430 y AISI 316). En particular se plantea la caracterización de los óxidos formados a altas temperaturas, en el rango entre 600ºC y 800ºC. En la primera parte de la investigación se trabajó en la preparación superficial de las muestras y posterior síntesis de los óxidos en las condiciones apropiadas. A continuación se estudiaron las propiedades de los óxidos generados, estableciendo una comparativa entre los resultados obtenidos mediante técnicas electroquímicas como: impedancia (EIE), voltametría cíclica (VC) y análisis de Mott‐Schottky. Por último se realizó un análisis químico y microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de rayos X sobre las películas obtenidas. Como conclusiones generales podemos destacar que un aumento de la temperatura de exposición del acero provoca un engrosamiento de la capa de óxido formada. Además de forma general se ha observado que las capas de óxido generadas presentan una importante porosidad, la cual se incrementa a medida que aumenta la temperatura a la que fue expuesto el acero. Esto se puede constatar tanto a través de las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico, como de los resultados de los ensayos electroquímicos. El análisis mediante difracción de rayos X, confirma la presencia de óxido de cromo y un óxido combinado de cromo y manganeso para todos los aceros estudiados a 800ºC. Para temperaturas inferiores el espesor de la capa generada no es suficiente para determinar mediante la técnica antes mencionada los compuestos que constituyen dicha capa. El ensayo de Mott‐Schottky sin embargo revela un comportamiento semiconductor del óxido, que se podría asignar a la presencia de espinelas o de Fe2O3 para estas temperaturas. Palabras clave: oxidación alta temperatura, aceros inoxidables.
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075‐S4P 91
Caracterización electroquímica de espumas de carbono obtenidas por el método de replicación a partir de breas de mesofase
N. Hernández‐Ibáñez1*, L.S. Monllor‐Alcaraz2, J.M. Molina‐Jordá2 y J. Iniesta1
1 Dept. Química Física e Inst. de Electroquímica, Universidad de Alicante, 03080
Alicante, España. 2 Dept. Química Inorgánica e Inst. Universitario de Materiales de Alicante, Universidad
de Alicante, 03080 Alicante, España. 1,* [email protected]
Los materiales de carbono nanoporosos presentan numerosas aplicaciones en campos tan amplios de la investigación como por ejemplo en procesos de adsorción y atrapamiento de sustancias contaminantes o biomoléculas, soportes de catalizadores metálicos en catálisis o electrocatálisis, electrodos en supercondensadores y baterías. En este trabajo se ha llevado a cabo la caracterización química física y electroquímica de unas espumas de carbono con porosidad en la microescala obtenidas por el método de replicación a partir de breas de mesofase. Este método de síntesis permite conseguir una mayor uniformidad en la distribución del tamaño de poro así como la de obtener una forma del poro muy definida [1]. La morfología superficial y composición del material se ha estudiado mediante técnicas SEM, Raman y XPS. El cálculo del área superficial se ha llevado a cabo mediante la técnica de porosimetría de mercurio. Para la caracterización electroquímica se han empleado dos pares redox de esfera externa, ferricianuro potásico y hexaamín rutenio (III). Además, se ha estudiado el comportamiento electroquímico de analitos biológicos como es el caso del dinucleótido nicotinamida adenina (NADH), ácido úrico y ácido ascórbico. Finalmente, se ha presentado el comportamiento electroquímico de la reducción del mediador, complejo de Rodio [Cp*Rh(bpy)Cl]Cl [2], utilizado generalmente para la regeneración del cofactor NADH requerido por varias enzimas, como por ejemplo la formiato deshidrogenasa. Palabras clave: espumas de carbono, carbón mesoporoso, caracterización electroquí‐mica. Referencias [1] R. Prieto, E. Louis, J.M. Molina, Carbon 50 (2012) 1904. [2] S. Srikanth, M. Maesen, X. Dominguez‐Benetton, K. Vanbroekhoven, D. Pant, Bioresour. Technol. (2014).
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078‐S4P 92
Influencia de la temperatura en la resistencia de electrolito en probetas de mortero y hormigón expuestas en ambiente marino
J.M. Deus*, B. Díaz, X.R. Nóvoa
Grupo ENCOMAT, Universidade de Vigo, Campus Universitario, 36310 Vigo
* [email protected] El electrolito sujeto a estudio (mortero y hormigón), es un medio altamente heterogéneo (diferente composición química, porosidad, resistencia mecánica) y en constante evolución (tiempo de fraguado, carbonatación, lixiviación, formación de sal de Friedel, etc.), por lo que su análisis también resulta complejo. Esta complejidad se acrecienta en ambientes marinos, particularmente agresivos. De ahí que la durabilidad de las estructuras de hormigón armado ubicadas en zonas de ambiente marino sea todavía un reto pendiente [1]. El proceso de corrosión del acero en hormigón está parcialmente controlado por el transporte de iones a través de su microestructura. Puesto que los iones poseen carga eléctrica, y la resistencia de todo material al movimiento de carga en su seno corresponde a su resistividad eléctrica, se puede establecer una correlación entre los procesos de corrosión del acero embebido en hormigón y la resistividad eléctrica de éste. Asimismo, es necesario considerar la dependencia de la temperatura, debido a que un incremento de ésta implica una disminución de la resistividad. Esta es la finalidad que persigue el presente trabajo de investigación, estudiar la influencia de la temperatura en probetas de hormigón con geometrías diversas, a periodos de curado variables y elevado grado de saturación (completamente saturadas o próximas a alcanzar dicho nivel), en un rango de temperaturas comprendido entre 10 y 70 0C. Los resultados obtenidos permiten adelantar que la temperatura provoca diferentes efectos dependiendo de la resistividad intrínseca del hormigón, hecho que será extrapolable a otras propiedades del material dado que existe una correlación entre la evolución de la resistividad del hormigón, su resistencia a la penetración de iones cloruro, y la velocidad de corrosión de armaduras de acero despasivadas [2]. Palabras clave: resistividad del hormigón, efecto de la temperatura, corrosión marina. Referencias: [1] U.M. Angst, R.D. Hooton, J. Marchand, C.L. Page, R.J. Flatt, B. Elsener, et al., Present and future durability challenges for reinforced concrete structures, Materials and Corrosion 63 (2012) 1047‐1051. [2] K. Hornbostel, C.K. Larsen, M.R. Geiker, Relationship between concrete resistivity and corrosion rate – A literature review, Cement and Concrete Composites 39 (2013) 60‐72.
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109‐S4P 93
Oxidación de ácido fórmico en nanopartículas de platino con forma preferencial y modificadas superficialmente con plomo
J. V. Perales‐Rondóna,*, J. Solla‐Gullóna, C. M. Sánchez‐Sánchezb,c, E. Herreroa.
aInstituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Ap. 99, 03080
Alicante, España. bSorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR 8235, Laboratoire Interfaces et
Systèmes Electrochimiques, F‐75005 Paris, France. cCNRS, UMR 8235, LISE, F‐75005 Paris, France.
*[email protected] Las celdas de combustible de ácido fórmico (HCOOH) directo se han planteado como dispositivos de producción de electricidad para aplicaciones de baja potencia [1]. Sin embargo, con el fin de desarrollar estas celdas en aplicaciones prácticas, es necesario mejorar la actividad de los catalizadores usados para llevar a cabo la reacción de oxidación de HCOOH, tanto aumentando su densidad de corriente, como disminuyendo su sobrepotencial. Uno de los métodos empleados para este fin es la modificación superficial del electrodo con adátomos (metales o semi‐metales), que actúen promoviendo la vía directa de la reacción de oxidación, y/o suprimiendo la formación del intermedio venenoso (CO). En este sentido, ciertos adátomos como el Bi [2] o el Sb [3] ya han demostrado su utilidad para mejorar la actividad catalítica de las nanopartículas (NPs) de platino con forma preferencial en la oxidación de HCOOH. La presente comunicación muestra la actividad catalítica de 3 tipos de NPs de platino con forma controlada; (Pt‐111) con simetría superficial mayoritaria (111), (Pt‐100) con simetría superficial mayoritaria (100) y (Pt‐poly) sin simetría específica (poliorientada), así como de estas mismas NPs modificadas superficialmente con Pb (Pb‐Pt‐111, Pb‐Pt‐100 y Pb‐Pt‐poly). Los resultados obtenidos en 0.5 M H2SO4 y 0.1 M HCOOH muestran que la modificación superficial con Pb provoca un aumento en la densidad de corriente de oxidación de HCOOH, en particular en las NPs Pb‐Pt‐(111) y en torno a potenciales de 0.5 V vs RHE. Palabras clave: Electrocatálisis, Ácido Fórmico, Adátomos, Nanopartículas. Referencias: [1] N. V. Rees, R. G. Compton, J. Solid State Electrochem., 15 (2011) 2095‐2100. [2] Q. S. Chen, Z. Y. Zhou, F. J. Vidal‐Iglesias, J. Solla‐Gullon, J. M. Feliu and S. G. Sun, J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 12930‐12933. [3] F. J. Vidal‐Iglesias, A. López‐Cudero, J. Solla‐Gullón, J. M Feliu. Angew Chem Int Ed, 52 (2013) 964‐967.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
119‐S4P 94
Comportamiento electroquímico de aceros ferríticos con Mo en medios clorurados.
M. Carrero, A. Madrigal, M. C. Péreza,*
Universidad de Vigo [email protected]
Los aceros inoxidables austeníticos son materiales resistentes a la corrosión y buenas propiedades mecánicas, lo que permite su uso en una amplia variedad de aplicaciones. Su resistencia a la corrosión está relacionada con la formación de una fina película pasiva sobre la superficie. Los aceros inoxidables austeníticos tienen un inconveniente importante, el coste relativamente alto debido al contenido de Ni. El níquel es uno de los elementos de aleación que aumenta significativamente el coste de los aceros inoxidables, más que otros elementos de aleación tales como Mo. Por este motivo, el uso de aceros inoxidables ferríticos con alto contenido de Mo se está convirtiendo en una buena alternativa como reemplazo de los aceros inoxidables austeníticos, debido a su excelente resistencia a la corrosión y relativamente bajo precio. La presencia de Mo es ampliamente reconocida por su efecto beneficioso sobre la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables y se ha estudiado ampliamente en la literatura aunque su papel no está del todo clarificado.
En este trabajo se analiza el comportamiento electroquímico de aceros inoxidables ferríticos con alto contenido en Mo (AISI 436 y AISI 444) en disolución alcalina con iones cloruros presentes. Para realizar este estudio se emplearon técnicas electroquímicas como Voltametría Cíclica y Espectroscopía de Impedancia Electroquímica. Para el análisis de los resultados se utilizaron técnicas de caracterización superficial como XPS y microscopía electrónica de barrido (MEB).
Los resultados obtenidos indican que en disoluciones cloruradas la presencia de Mo incrementa la resistencia a la corrosión en aceros ferríticos respecto al AISI 430, pero su efecto no es lineal respecto a la concentración de Mo presente.
Palabras clave: Acero Inoxidable Ferrítico, Voltametría Cíclica, Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, XPS.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
120‐S4P 95
Análisis del comportamiento electroquímico en medio clorurado de la aleación AA 6005A obtenida por colada convencional y por
pulvimetalurgia
C.M. Abreu, M. Cabeza*, I. Feijoo, P. Merino, G. Pena y M.C. Pérez
ENCOMAT, Universidad de Vigo, España Universidad de Vigo
* [email protected] La utilización masiva de aluminio en la construcción de los vehículos ha demostrado en la actualidad aumentar la eficiencia del transporte ferroviario en Europa, tanto en metro como en trenes interurbanos. De las aleaciones de Aluminio, la aleación AA 6005 T5 es una de la que más se emplea actualmente en la construcción de los trenes de alta velocidad más avanzados. Este hecho está relacionado con la combinación de facilidad de extrusión y elevada resistencia específica. En este trabajo se analiza el comportamiento frente a la corrosión en una disolución de NaCl 0,1M de dos perfiles extruidos de la aleación AA6005A: uno de ellos obtenido por fusión por colada (C) y el otro a través de un proceso de pulvimetalurgia (P). La caracterización morfológica de los dos perfiles muestra la presencia de precipitados de composición química AlFeSi, sin embargo su distribución y orientación es diferente dependiendo del perfil considerado. Con el objetivo de profundizar en la influencia que la morfología de los precipitados tiene en el comportamiento electroquímico, se ha estudiado por medio de técnicas electroquímicas, y en función del tiempo de inmersión, los dos perfiles (C y P). Los resultados mostraron diferencias en su comportamiento, razón por la cual se consideró analizar un sistema formado por los dos perfiles unidos, midiéndose las corrientes galvánicas entre ambos materiales en medio clorurado. Los datos obtenidos indican que en función del tiempo de inmersión y de la orientación del perfil respecto a la dirección de extrusión, el comportamiento varía a tiempos cortos de inmersión. A tiempos largos de inmersión, el sistema formado por ambos perfiles se estabiliza, presentando un comportamiento más anódico el perfil obtenido por pulvimetalurgia.
Palabras clave: AA 6005A, corrosión galvánica, MEB, MO.
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084‐S4P 96
Biosurfactantes como agentes inhibidores de la corrosión
J.M. Cruza, B. Guitiánb*, A.B. Moldesa, X.R. Nóvoab, X. Vecino,a*
aUniversidade de Vigo, Grupo EQ10, Campus Universitario, 36310 Vigo, España
bUniversidade de Vigo, Grupo ENCOMAT, Campus Universitario, 36310 Vigo, España a,* [email protected], b,* [email protected]
Los surfactantes son sustancias con moléculas polares ionizadas en un cierto intervalo de pH que depende del pKa o pKb de su grupo funcional dominante. Por otra parte, las superficies de los metales activos están recubiertas de grupos hidroxilo, en la parte más externa de su capa pasiva, cuyo pKa depende del sustrato metálico, esencialmente de la electronegatividad del enlace M‐OH.
La alta susceptibilidad de los metales a sufrir procesos de corrosión trata de reducirse mediante la aplicación de diversas medidas, la más común, suele ser un sistema adecuado de pinturas que actué como capa barrera. En este sentido, este trabajo aborda la posibilidad de recubrir (y por lo tanto proteger) las superficies metálicas basándose en la posible reacción ácido‐base del surfactante con los grupos M‐OH de la superficie metálica. Varios trabajos han puesto de manifiesto la posibilidad del empleo de surfactantes obtenidos químicamente como agentes inhibidores de corrosión [1‐2], sin embargo, en este estudio se plantea la sustitución de surfactantes químicos por biosurfactantes obtenidos a partir de residuos agroindustriales (industria vinícola e industria del maíz).
Este estudio se centra en la obtención biotecnológica de los surfactantes, así como en el empleo de la espectroscopia de impedancia como principal técnica electroquímica para evaluar la efectividad en cuanto a la inhibición de la corrosión generalizada de un acero al carbono en tres medios con diferentes pH.
Palabras clave: corrosión, agente inhibidor, biosurfactantes, acero al carbono.
Referencias:
[1] Yousefi, A., Javadian, S., Neshati, J. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53 (13), pp 5475‐5489. [2] Malik, M.A., Hashim, M.A., Nabi, F., AL‐Thabaiti, S.A., Khan, Z. Int. J. Electrochem. Sci., 2011, 6, pp 1927‐1948.
Universidade de VigoVigo, 13-15 de Julio 2015
División 5:
Tecnología e Ingeniería de
Procesos Electroquímicos
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007‐S5O 99
Efecto de los diferentes co‐catalizadores amorfos en la electro‐oxidación de disoluciones de Etanol y Bioetanol
E. Artutxaa*, A.R. Piernab, J.J. Del Valb
aDepartamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente, Universidad del País
Vasco, San Sebastián (España). bDepartamento de Física de Materiales, Universidad del País Vasco, San Sebastián
(España).
En los últimos años se está estudiando mucho la composición de los catalizadores utilizados en la electrooxidación de disoluciones alcohólicas. El objetivo de todos los estudios está siendo disminuir el coste de producción de los catalizadores. Es conocido que el platino es el catalizador por excelencia, pero su existencia es limitada, lo que incrementa su coste. Los catalizadores amorfos, han demostrado que con una menor cantidad de platino que los correspondientes cristalinos, pueden obtener buenos resultados [2]. Además, si a los catalizadores amorfos se les añade un co‐catalizador, se ha observado que el efecto del envenenamiento por CO disminuye [3]. En este trabajo se ha llevado a cabo la electrooxidación de disoluciones de Etanol y Bioetanol con electrocatalizadores de composición Ni59Nb40PtYX1‐Y (siendo X = Ru, Sn o Rh). La amorficidad de los electrocatalizadores se ha verificado mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). La evolución de las disoluciones se ha estudiado mediante la Demanda Química de Oxígeno (DQO), la Demanda Biológica de Oxígeno (DBO) y la cromatografía de gases acoplado a un espectrómetro de masas. Los resultados han demostrado que los catalizadores estudiados mejoran la calidad de las disoluciones, ya que en todos los casos ha disminuido la ecotoxicidad. De todas formas, la influencia de cada co‐catalizador en el proceso electrooxidativo ha sido diferente. Además, en el caso de las disoluciones de Bioetanol los resultados difieren de las de Etanol, posiblemente, debido a las impurezas que contiene.
Palabras clave: Etanol, Bioetanol, electrooxidación, materiales amorfos. Referencias: [1] M. Sánchez, A.R. Pierna, N. Ruiz, J. Barroso, J.J. Del Val. International Journal of Hydrogen Energy, 39. 2014. [2] E. Artutxa, A.R. Pierna, A. Lorenzo, J.J. Del Val. Afinidad, 71, nº 566. 2014. [3] Márcio F. Silva, Bruno C. Batista, Emerson Boscheto, Hamilton Varela, Giuseppe A. Camara. J. Braz. Chem. Soc., 23. pp. 831 – 837. 2012
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037‐S5O 100
Modificación de la membrana basada en quitosano/poli vinil alcohol con aditivos para la oxidación de alcoholes en medio alcalino
Leticia García‐Cruza,*, Clara Casado‐Coterillob, Jesús Iniestaa, Vicente Montiela, Ángel
Irabienb
aInstituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, E‐03080 Alicante, España. bDept. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, E‐39005
Santander, Cantabria, España a,*[email protected]
Numerosos investigadores dedican esfuerzos sobre el estudio de la producción y caracterización de nuevas membranas de intercambio de aniones (MIA) como una alternativa a la membrana catiónica como electrolito sólido polimérico. Las pilas de combustible en condiciones alcalinas conllevan una mejora de la cinética del proceso de reducción de oxígeno y evitan el uso de metales preciosos como catalizadores; sin embargo, las MIA todavía presentan algunos inconvenientes tales como la baja estabilidad química y mecánica cuando se someten a altos valores de pH y elevadas temperaturas. Con el objetivo de superar tales limitaciones, nuestra comunicación presenta la síntesis y caracterización de membranas basadas en el biopolímero de fuentes naturales, de bajo costo, quitosano (QS). Aunque la conductividad de la membrana basada en QS es menor que la presentada por las MIA comerciales, hemos demostrado recientemente que la membrana de QS dopada con materiales de naturaleza orgánica o inorgánica (ionómeros, estañosilicatos y titanosilicatos laminares) permite aumentar de manera significativa las propiedades mecánicas, la estabilidad térmica y química, con un ligero aumento de la conductividad iónica y capacidad de intercambio iónico [1]. Además, la mezcla de QS con poli vinil alcohol (PVA) ha dado lugar a membranas con una mejora todavía más significativa sobre las propiedades mecánicas y térmicas, la estabilidad en medio alcalino, las propiedades electroquímicas y de barrera a la permeación de alcoholes pequeños, comparadas con las membranas aniónicas basadas sólo en QS. En esta comunicación se presenta la síntesis de MIA basadas en QS/PVA en presencia de aditivos orgánicos e inorgánicos, y la caracterización por técnicas de SEM, XPS, XRD, TGA, difusión, intercambio iónico y espectroscopia de impedancia electroquímica. Los resultados evidencian que las membranas QS/PVA modificadas mejoran las propiedades mecánicas y las conductividades iónicas de los materiales de partida, por lo que además se han evaluado sus prestaciones como separadores en un reactor electroquímico de electrolito polimérico para la oxidación del alcohol propargílico como molécula de estudio. Palabras clave: membrana aniónica, electrolito polimérico, quitosano, poli vinil alcohol. Referencias: [1] L. García‐Cruz, C. Casado‐Coterillo, J. Iniesta, V. Montiel, A. Irabien, J.
Appl. Polym. Sci., 2015, 132, 42240 (1‐10).
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059‐S5O 101
Electrorremediación de suelos contaminados con 2,4‐d por técnicas de lavado por barrido y de barreras
Carolina Risco1, Cristina Sáez1, Pablo Cañizares1, V. Navarro2 y Manuel A. Rodrigo1
1Departamento de Ingeniería Química. FCYTQ‐UCLM 2Departamento de Ingeniería Civil y de la Edificación. ETSICCP‐UCLM Universidad de Castilla La Mancha, 13005 Ciudad Real, España.
En los últimos años, la remediación electroquímica de suelos se ha convertido en una tecnología puntera en el tratamiento de suelos contaminados de baja permeabilidad debido a la amplia gama de contaminante que pueden ser eliminados (sales, metales y compuestos orgánicos) y a la flexibilidad operacional que presenta. Esta técnica se basa en convertir el suelo contaminado en una celda electroquímica mediante la aplicación de una corriente eléctrica de baja intensidad entre pares de electrodos posicionados en el propio suelo a tratar que actúe como electrolito. Al aplicar dicha corriente eléctrica, en el suelo se producen distintos procesos electrocinéticos como la electromigración, la electroósmosis y la electroforesis, capaces de movilizar a los contaminantes presentes en el suelo. Estos procesos permiten, en una primera etapa, contener el frente de contaminación en la superficie acotada por los electrodos, y en una segunda, movilizar y concentrar la contaminación en las cercanías de los electrodos. En este contexto, el objetivo con el que se plantea esta investigación es el de desarrollar tecnologías que permitan la contención de la contaminación de un suelo de baja permeabilidad ante una situación de vertido de un herbicida polar y la movilización in situ de dicho contaminante hacia una fase acuosa mediante la aplicación de un proceso de remediación electrocinética. Para ello, se han empleado instalaciones de remediación electrocinética a escala bancada de 175 dm3 de capacidad, un suelo natural arcilloso proveniente de una cantera y el ácido 2,4‐diclofenoxiacético (2,4‐D) como modelo de herbicida polar. En primer lugar, se ha estudiado la dispersión del 2,4‐D en el suelo mediante simulación de vertido accidental, constatando que el contaminante se distribuye rápida y homogéneamente por todo el volumen de suelo, pero que existe una pérdida importante por transferencia al aire. La colocación de una barrera capilar permite disminuir la velocidad de transferencia del agua, pero no la del contaminante. A continuación, se ha sometido a estos suelos a un proceso de descontaminación llevándose a cabo dos tratamientos que difieren en cuanto a la disposición electródica y usándose, en ambos casos, agua como disolución de lavado. El primero de ellos corresponde con un tratamiento electrocinético por tecnología de lavado‐barrido (flushing) empleando dos hileras de electrodos enfrentados, siendo el segundo un tratamiento electrocinético por tecnología de barrera (fence) empleando una configuración de ánodos y cátodos colocados alternativamente rodeando la contaminación. Los resultados alcanzados ponen de manifiesto la complejidad de la interacción de los diferentes procesos electrocinéticos que tienen lugar, llevándose a cabo simultáneamente multitud de procesos regidos por mecanismos controlantes distintos a los electroquímicos como son los flujos verticales (gravedad y evaporación). Además, durante el proceso se generan dos frentes de pH, uno ácido en los ánodos y uno básico en los cátodos, que no solo dependen de la magnitud en que se esté desarrollando el fenómeno de electrolisis, sino de la capacidad de intercambio iónico que posea el suelo. Ambas estrategias de tratamiento consiguen eliminar buena parte de la contaminación inicial (quedando el resto en las zonas externas a la de tratamiento). En el caso de lavado por arrastre se ha conseguido una eliminación superior que en el caso de la barrera de contención ya que, en principio, los procesos de electromigración (principal mecanismo de transporte del 2,4‐D) y de arrastre de contaminante por electroósmosis son más efectivos debido a una mejor distribución de las líneas de corriente cuando se emplean hileras de electrodos de signo contrario enfrentadas. No obstante, la eliminación de contaminante obtenida en la zona electrocinética en el tratamiento de barrera es del mismo orden que la conseguida por el tratamiento de lavado por barrido. En ambos casos, las pérdidas por filtración por gravedad y las pérdidas por transferencia al aire son inferiores al 25% cada una, y estas últimas parecen producirse principalmente durante la simulación del proceso de vertido, lo que indica que la gran humidificación que consigue el tratamiento electrocinético minimiza la cantidad que se transfiere al aire del contaminante. Palabras clave: Electrorremediación de suelos, pesticidas, modelos de flujo. Agradecimientos: Los autores de este trabajo agradecen a la financiación por el MINECO de esta investigación mediante el proyecto CTM2013‐45612‐R.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
062‐S5O 102
Síntesis electroquímica de ácido peroxoacético con electrodos de diamante dopado con boro. Influencia de la concentración de la materia
prima I. Moraleda, M.J. Martín de Vidales, S. Cotillas, J.F. Pérez, J. Llanos, C. Sáez*, M.A.
Rodrigo, P. Cañizares
Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias y Tecnologías Químicas, Universidad de Castilla La Mancha, Av. Camilo José Cela, 12. 13005 Ciudad Real,
España.Tel.:+34 926295300; fax: +34 926295256 [email protected]
Los peroxoácidos orgánicos son un grupo de oxidantes caracterizados por la presencia de un grupo peroxo (–O – O –) en su molécula, que proviene de la sustitución de un grupo –OH (hidroxilo) en el interior del grupo carboxílico (–COOH) por un grupo –O‐OH (peroxohidroxilo). En general, se trata de oxidantes de elevada estabilidad y muy selectivos, lo que ha favorecido el desarrollo numerosas aplicaciones industriales. Dentro de ellos, el ácido peroxoacético es un agente antimicrobiano más fuerte que el agua oxigenada y, como consecuencia es más activo (más rápidamente o a concentraciones más bajas) contra una amplia variedad de microorganismos. En los últimos años, la oxidación electroquímica con ánodos de diamante se ha convertido en una de las tecnologías más prometedoras en la electrosíntesis de numerosos oxidantes inorgánicos (ferrato, perclorato, perbromato, peroxofosfatos…). Ante estos buenas antecedentes, el objetivo de este trabajo es el estudio de la viabilidad de la producción de ácido peroxoacético mediante electrólisis con electrodos de diamante dopado con boro de disoluciones de distintas materias primas, y evaluación del efecto de las principales condiciones de operación (concentración, pH y densidad de corriente) en el proceso de síntesis, localizando las condiciones de operación óptimas. Para ello, se han realizado estudios voltamperométricos y experimentos de electrólisis galvanostática a escala bancada empleando como materia prima disoluciones de ácido acético, acetaldehído y etanol. Los resultados muestran que la conversión a peroxoacetato es mayor cuando se emplea ácido acético o su sal como materia prima, y que la mineralización a CO2 es menor y no existe formación de especies intermedias durante la electrólisis. La eficacia del proceso mejora a densidades de corriente cercanas a 300 A m‐2. El pH del medio no afecta significativamente al proceso, pero en medios débilmente alcalinos está menos favorecida la formación de dióxido de carbono. Los ensayos de síntesis realizados a partir de disoluciones puras de ácido acético glaciar muestran que la eficacia del proceso se incrementa significativamente cuando el proceso no está controlado por la transferencia de materia.
Palabras clave: diamante dopado con boro (DDB), ácido perácetico, electrosíntesis, oxidantes.
Agradecimientos: Este proyecto ha sido financiado por la Junta de Comunidades de Castilla‐La Mancha (JCCM) a través del proyecto PEII‐2014‐039‐P.
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068‐S5O 103
Ácido trans‐ferúlico: Degradación electroquímica y productos de oxidación
Nelly Flores*, Ignasi Sirés, José Antonio Garrido, Rosa M. Rodríguez, Pere L. Cabot,
Francesc Centellas, Enric Brillas
Laboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Química Física, Universitat de Barcelona, Martí I Franquès 1‐11, 08028 Barcelona
*[email protected] El ácido trans‐ferúlico es un componente de las aguas residuales de la fabricación del aceite de oliva. En este trabajo, se presenta la degradación del ácido trans‐ferúlico mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada como la oxidación electroquímica con electrogeneración de peróxido de hidrógeno (OE‐H2O2), el electro‐Fenton (EF) y el fotoelectro‐Fenton (FEF). Se electrolizaron disoluciones de ácido trans‐ferúlico con 20‐200 mg L‐1 de carbono orgánico total (COT) y 0,05 M de Na2SO4 a pH 3,0 y 35 ºC durante 6 h. En EF y FEF se añadió 0,50 mM de Fe2+. Para el proceso FEF se usó una lámpara UVA de 6 W y max = 360 nm. La celda electrolítica contenía un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) de 3cm2 y un cátodo de difusión de aire de carbón‐politetrafluoretileno de 3cm2. Se encontró que el poder oxidante de los métodos aumentaba en la secuencia OE‐H2O2 < EF < FEF a densidad de corriente constante. Al incrementar la densidad de corriente desde 16,7 hasta 100 mA cm‐2, la velocidad de destrucción del COT crecía en todos los
casos debido a la generación de una mayor cantidad de radicales OH. También se observó una mayor destrucción del COT al aumentar la concentración de substrato, aunque se requería mayor tiempo para alcanzar el mismo porcentaje de mineralización al tener que oxidar más materia orgánica. Para el método más potente, el FEF, se logró
una mineralización casi completa debido a la acción combinada de los radicales OH primordialmente generados por la reacción de Fenton y la fotólisis de intermedios como complejos de Fe(III)‐carboxilato por la luz UVA. En todos los casos, la cinética de decaimiento del ácido trans‐ferúlico obedecía una cinética de pseudo primer orden, siendo mucho más rápida en EF y FEF que en EO‐H2O2. Los intermedios aromáticos se detectaron por GC‐MS y los ácidos carboxílicos finales se siguieron por cromatografía de HPLC de exclusión iónica. A partir de estos productos, se propone un camino para la degradación del ácido trans‐ferúlico mediante los procesos estudiados. Palabras clave: ácido trans‐ferúlico, electro‐Fenton, oxidación electroquímica, fotoelectro‐Fenton, productos de oxidación. Agradecimientos: Se agradece el apoyo financiero del MINECO, proyecto CTQ2013‐48897‐C2‐1‐R cofinanciado con fondos FEDER, y la beca concedida a N. Flores por Senescyt (Ecuador).
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071‐S5O 104
Influencia del co‐sustrato en celdas de combustible microbianas: Proceso Bioelectro‐Claus
A. Raschitor*, C.M. Fernández‐Marchante, J. Llanos, J. Lobato, P. Cañizares, M.A.
Rodrigo
Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias y Tecnologías Químicas, Universidad de Castilla La Mancha, Av. Camilo José Cela, 12. 13005 Ciudad Real,
España. Tel.:+34 926295300; fax: +34 926295256
* [email protected] El sulfuro es un contaminante que se encuentra en las aguas residuales industriales y domésticas. Debido a su toxicidad y carácter corrosivo, genera malos olores y puede dañar las cañerías. Por ello, su eliminación es muy importante no solo desde el punto de vista medio ambiental sino también desde un punto de vista económico. Hoy en día existen muchos métodos de recuperación, valorización y eliminación del sulfuro de las aguas residuales pero, a veces, los procesos resultan ser caros o muy complejos. En este contexto, una nueva tecnología prometedora son las celdas de combustible microbianas (MFC) que generan energía eléctrica al oxidar materia orgánica e inorgánica, concretamente con la ayuda de las bacterias sulforeductoras. Así, el presente trabajo se basa en el estudio de la tecnología MFC para el tratamiento de los sulfuros y materia orgánica contenida en las aguas residuales, produciendo a su vez electricidad. Los resultados obtenidos muestran que es posible alcanzar una degradación eficaz del sulfuro (mayor del 94%) y, que se produce una cantidad de electricidad apreciable de manera eficiente (máxima densidad de potencia 150 mW m‐2). Asimismo, se ha comprobado que se alcanza una eliminación de materia orgánica en forma de DQO superior al 60 %. Finalmente, se ha comprobado que la composición del co‐sustrato influye en el grado de eliminación y las especies formadas pero no en la producción de la energía eléctrica. Palabras clave: aguas residuales, sulfuro, celdas microbianas, bioelectro‐Claus, producción de electricidad. Agradecimientos: Este proyecto ha sido financiado por el gobierno de España a través del proyecto CTQ2013‐49748‐EXP.
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079‐S5O 105
Síntesis de nanopartículas de Sn para la valorización electroquímica de CO2 hacia formiato
A. Del Castilloa,*, M. Alvarez‐Guerraa, A. Sáezb, J. Solla‐Gullónb, V. Montielb, A. Irabiena
aUniversidad de Cantabria, Dpto. Ingenierías Química y Biomolecular, ETSIIT Avda. Los
Castros s/n, Santander 39005 España bInstituto de Electroquímica, Universidad de Alicante Ap. 99, Alicante 03080 España
a,* [email protected] En el ámbito de la valorización de CO2, estudios recientes se centran en el uso de partículas de Sn como electrocatalizadores [1,2]. Dado que el ácido fórmico ha sido propuesto como un prometedor “carrier” de hidrógeno y combustible para pilas de combustible (además de ser usado como materia prima en la industria), la valorización electroquímica de CO2 hacia acido fórmico o formiato es una forma interesante de aprovechar el CO2 obtenido en los procesos de captura. La valorización electroquímica ha sido propuesta también como una manera de almacenar excesos de producción de energía renovable intermitente (por ejemplo solar o eólica) en forma de productos químicos o combustibles. El objetivo de este trabajo es sintetizar nanopartículas (NPs) de Sn que mejoren el proceso de electroreducción de CO2 hacia formiato. El método de síntesis propuesto en esta comunicación consiste en disolver SnCl2 en etilenglicol, añadir polivinilpirrolidona (PVP) y posteriormente reducir el Sn con NaBH4, obteniéndose NPs de Sn con un tamaño < 50 nm. Se sintetizaron también NPs de Sn soportadas sobre carbono, para ello se agregó a la mezcla partículas de carbono VulcanXC72 con una relación 70/30 C/Sn antes de añadir el NaBH4. Las NPs fueron caracterizadas mediante voltametría cíclica y TEM. Para estudiar su comportamiento como electrocatalizadores en un sistema para la obtención de formiato en continuo en filtro prensa, se fabricaron electrodos en los que las NPs se depositaron sobre papel de carbono. Estos electrodos se caracterizaron también mediante SEM y voltametría cíclica. Las partículas soportadas sobre carbono obtuvieron mejores resultados que las partículas puras de estaño debido a que los electrodos fabricados con ellas sufrieron una mayor degradación. Con las partículas soportadas sobre carbono se alcanzaron velocidades de formación de producto de aprox. 3 mmol m‐2 s‐1 con una eficiencia faradaica ≈ 70% y una concentración cercana a 1.5 g L‐1. Palabras clave: CO2, partículas de estaño, formiato, electroreducción. Agradecimientos: Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2013‐48280‐C3‐1‐R y CTQ2013‐48280‐C3‐3‐R. A. Del Castillo agradece al Programa de Personal Investigador en formación Predoctoral de la Universidad de Cantabria, cofinanciado por el Gobierno de Cantabria. Referencias: [1] A. Del Castillo, M. Alvarez‐Guerra, A. Irabien, AIChE J., 2014, 60, 3557‐3564. [2] A. Del Castillo, M. Alvarez‐Guerra, J. Solla‐Gullón, A. Sáez, V. Montiel, A. Irabien. Carbon in Eletrochemistry: Faraday Discussion 172, Sheffield, UK, 2014.
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2015
082‐S5O 106
Reducción electroquímica de CO2 hacia hidrocarburos
I. Merino‐Garciaa,*, E. Alvarez‐Guerraa, A. Irabiena
aDpto. de Ingenierías Química y Biomolecular, Universidad de Cantabria, Spain
*[email protected] La mitigación del cambio climático es uno de los grandes retos a los que se enfrenta la sociedad actual, por lo que es necesario desarrollar nuevas tecnologías capaces de capturar y transformar el CO2 en productos químicos de interés. La electrorreducción de CO2 se postula como una gran alternativa, ya que en el caso de obtener hidrocarburos, estos pueden ser utilizados para el almacenamiento del exceso de energía renovable [1]. El objetivo de este trabajo se centra en la obtención de hidrocarburos a partir de la reducción electroquímica de CO2 en un reactor electroquímico de membrana, debido a sus importantes usos como el reformado con vapor para obtener singas (CO + H2), la producción de vapor y electricidad, y la posibilidad de sustituir a las gasolinas [2]. Con el objetivo de diseñar un reactor electroquímico para la obtención de hidrocarburos, se ha revisado el estado del arte de las diferentes configuraciones de reactores electroquímicos de membrana, analizando la fase utilizada en el cátodo y en el ánodo, observándose 3 tipos principales de reactores: líquido‐líquido, gas‐líquido y gas‐gas. Dentro de estos reactores, el uso de membranas está recibiendo una gran importancia, mejorando así la separación de productos. Uno de los tipos de configuraciones más reportadas en la literatura basada en membranas es el uso de electrodos de difusión de gases (GDEs), los cuales mejoran la eficiencia del proceso, reduciendo las limitaciones de transporte de masa en la reducción electroquímica de CO2 [3]. En esta revisión, de acuerdo con el objetivo del trabajo, se ha puesto especial énfasis en la reducción electroquímica de CO2 hacia hidrocarburos. Analizando las diferentes configuraciones junto con los resultados obtenidos en cada trabajo, se propone para la obtención de hidrocarburos la utilización de un reactor electroquímico de filtro prensa, dividido por una membrana de Nafion, basado en un electrodo “0‐GAP” de nanopartículas de cobre de gran tamaño [4], con alimentación gaseosa de CO2 en el cátodo. El ánodo será dimensionalmente estable (DSA), empleando como anolito una disolución acuosa de bicarbonato potásico (KHCO3). Palabras clave: CO2, membrana, hidrocarburos, reactor electroquímico. Referencias [1] S. M. A. Kriescher et al. Electrochem. Commun. 2015, 50, 64‐68. [2] E.V. Kondratenko et al. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3112‐3135. [3] C. Genovese et al. Chem. Eng. Trans. 2013, 32, 289‐294. [4] R. Reske et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6978‐6986.
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110‐S5O 107
Desinfección de disoluciones acuosas con bacterias Gram‐positivas y Gram negativas mediante electro‐oxidación bajo diferentes condiciones
Carmina Brugueraa,*, Rosa M. Araujoa, Enric Brillasb, Ignasi Sirésb
a Departament de Microbiologia, Facultat de Biologia, Universitat de Barcelona,
Avinguda Diagonal 643, 08028 Barcelona b Laboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de
Química Física, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1‐11, 08028 Barcelona
*[email protected] La cloración química es el método más empleado para asegurar la desinfección del agua. Sin embargo, la identificación de subproductos tóxicos tales como trihalometanos (THMs), ácidos haloacéticos (HAAs), cloraminas o aniones clorato y perclorato ha motivado en los últimos años el desarrollo de tecnologías alternativas, entre las cuales se encuentra la electroquímica. Gran parte de los estudios de desinfección electroquímica se han centrado en la bacteria Escherichia coli como organismo modelo y representativo de los coliformes totales presentes en el agua. En este trabajo se compara la efectividad de la electro‐oxidación (EO) para el tratamiento de diferentes bacterias Gram‐positivas (Bacillus subtilis, Enterococcus hirae y Staphylococcus aureus) y Gram‐negativas (E. coli y Pseudomonas aeruginosa). Se ha llevado a cabo el tratamiento EO de 100 mL de suspensiones de cada una de las bacterias (106 unidades formadoras de colonias, UFC, por mL) inoculadas en agua ultrapura en presencia de Na2SO4 y/o NaCl a diferentes valores de pH. Para ello se ha utilizado una celda de vidrio monocompartimental equipada con un ánodo dimensionalmente estable (DSA) o de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo de acero inoxidable (AISI 304), todos ellos de 3 cm2, y se ha trabajo a corriente constante. La desinfección se analizó por cultivo en placa (24 h a 37 ºC), usando TSA (trypticase soy agar) como medio. En todos los casos, un tratamiento de 60 min a 33.3 mA cm‐2 aseguró la desinfección total de las suspensiones (disminución de 6 log, equivalente a una inactivación > 99,99%). En el caso del B. subtilis, la inactivación a pH ácido tan sólo requirió 20 min, debido a su mayor sensibilidad a este parámetro. Se puede concluir que
en ausencia de iones Cl, la formación de radicales hidroxilo fisi/quimisorbidos sobre la superficie del DSA o BDD contribuye decisivamente a la inactivación de las bacterias y/o la rotura de las paredes celulares. En presencia de NaCl, la formación de cloro activo por
oxidación del Cl a Cl2 llevó a una inactivación de bacterias más veloz. Palabras clave: ánodos dimensionalmente estables (DSA), cloro activo, desinfección electroquímica, diamante dopado con boro, radical hidroxilo
Agradecimientos: Se agradece el apoyo financiero del MINECO bajo el proyecto CTQ2013‐48897‐C2‐1‐R, cofinanciado con fondos FEDER.
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111‐S5O 108
Tratamiento de agua residual de la industria láctea mediante procesos electroquímicos acoplados
Ignasi Sirés*, Lydia Tirado, José Antonio Garrido, Rosa M. Rodríguez, Pere L. Cabot,
Francesc Centellas, Enric Brillas
Laboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de
Química Física, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1‐11, 08028 Barcelona *[email protected]
La industria láctea, al igual que la mayoría de las agroindustrias, se caracteriza por un uso muy intensivo del agua. Como resultado, se trata de un sector que genera grandes cantidades de agua residual caracterizada por un elevado contenido de materia orgánica. En particular, este trabajo se focaliza en el suero de leche (cheese whey wastewater), líquido obtenido en el proceso de fabricación de queso después de la coagulación y separación de la cuajada. El efluente se recogió en una empresa situada cerca de Barcelona, la cual realiza una mezcla de suero salino (14‐16 mS cm‐1) y no salino para poder gestionar el residuo mediante un tratamiento de coagulación química y filtración que de todas maneras resulta insuficiente. Se caracterizaron los parámetros fisicoquímicos del suero combinado y a continuación se trató mediante dos tecnologías electroquímicas acopladas a escala de laboratorio (celda no dividida de 100 mL) y en planta pre‐piloto (3 L): electrocoagulación (EC) y procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) tales como el electro‐Fenton (EF) y el fotoelectro‐Fenton (PEF). El pre‐tratamiento EC tiene un doble objetivo, la eliminación de un porcentaje elevado de materia orgánica y el suministro de iones metálicos que puedan actuar como catalizador en los EAOPs. Por su parte, los EAOPs basados en el reactivo de Fenton se han aplicado para oxidar progresivamente los compuestos orgánicos no coagulados. Para llevar a cabo la EC se han empleado ánodos y cátodos de Fe, Al y acero inoxidable (AISI 304 y 316L). Se trabajó en modo monopolar paralelo y se estudió el efecto de la corriente aplicada y de la presencia de H2O2. Para los EAOPs se utilizó un ánodo de BDD o DSA y un cátodo de difusión de aire para generar H2O2 in situ. Se evaluó el cambio del carbono orgánico total (TOC), el nitrógeno total (TN), la conductividad específica, el pH y la turbidez durante las electrolisis. De esta manera, se ha podido concluir cuáles son las condiciones óptimas en EC, de cara a obtener una disminución significativa del TOC, y cuál es el mejor EAOP para asegurar una mineralización significativa del efluente. Palabras clave: agua residual industrial, diamante dopado con boro, EAOPs, electrocoagulación, suero de leche. Agradecimientos: Se agradece el apoyo financiero del MINECO bajo el proyecto CTQ2013‐48897‐C2‐1‐R, cofinanciado con fondos FEDER.
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121‐S5O 109
Nuevos electrodos de difusión de O2 para la electrogeneración de peróxido de hidrógeno: aplicación en desinfección y tratamiento de
aguas residuales
Francisco Alcaidea,*, Garbiñe Álvareza, Enric Brillasb, Hans Grandea, Oscar Miguela,
Ignasi Sirésb
aDivisión de Energía, IK4‐CIDETEC, Paseo Miramón, 196, 20009 San Sebastián, Spain
bLaboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Química Física, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1‐11,
08028 Barcelona, Spain a,*[email protected]
El peróxido de hidrógeno se ha utilizado en el tratamiento de aguas residuales y la desinfección de agua potable, ya que es un producto químico respetuoso con el medio ambiente, posee un fuerte carácter oxidante y es versátil y selectivo en comparación con otros productos químicos, tales como el permanganato de potasio, el hipoclorito de sodio o el cloro, por ejemplo. Actualmente, la fabricación a gran escala de peróxido de hidrógeno se lleva a cabo mediante procesos químicos en grandes instalaciones. No obstante, las tecnologías electroquímicas operan con mayor flexibilidad y permiten la fabricación in situ. En este contexto, el uso de electrodos porosos de difusión de gas (GDE) permite el aumento de la eficiencia del proceso y, por lo tanto, su viabilidad económica. La eliminación de nuevos contaminantes emergentes supone un reto que requiere un desarrollo adicional de tales electrodos para mejorar su actividad, la resistencia a la contaminación biológica y su durabilidad. En este sentido, la elección del material carbonoso y del electrocatalizador para la reducción de O2 juega un papel fundamental. Asimismo, es necesario controlar las propiedades de la superficie del electrodo para evitar su inundación. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos en el desarrollo de un cátodo de difusión de O2 para la electrosíntesis del H2O2 catalizado con Co, soportado sobre nanomateriales de carbono. Se estudió la influencia de la composición del electrodo y parámetros tales como el potencial, la densidad de corriente, la temperatura y el pH del electrolito sobre la eficiencia del proceso de electrogeneración del H2O2. Agradecimientos: Los autores agradecen al MINECO del Gobierno de España y al FEDER la financiación recibida (proyectos CTQ2013‐48897‐C2‐2‐R y CTQ2013‐48897‐C2‐1‐R).
Palabras clave: peróxido de hidrógeno, electrodo de difusión de gas, electrosíntesis, electrocatalizador.
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026‐S5P 110
Combustión electroquímica de la ciprofloxacina en orina sintética
V.S. Antonina, S. Garcia‐Segurab, M.C. Santosa, E. Brillasb*
aUniversidade Federal do ABC (Brasil), bUniversitat de Barcelona (España)
b,* [email protected] La ciprofloxacina es un fármaco ampliamente utilizado como agente antimicrobiano. Los fármacos son contaminantes orgánicos persistentes en el medio ambiente y en bajas concentraciones en aguas naturales, pueden generar graves problemas de salud de seres humanos y animales. Debido a todos estos factores de riesgo, se ha investigado recientemente el tratamiento y eliminación de estos contaminantes. Los métodos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) se han desarrollado como una posible solución al problema. Los EAOPs se basan en la electrogeneración in situ de radicales hidroxilo (•OH) que es el segundo agente oxidante más potente conocido y capaz de degradar los compuestos orgánicos mineralizándolos hasta CO2, H2O e iones inorgánicos. El método más utilizado es la oxidación electroquímica (EO) donde la materia orgánica es mineralizada por transferencia directa de carga y/o de forma indirecta por el radical •OH generado a partir de la oxidación de agua por la reacción (1). Otro método es el electro‐Fenton (EF) donde se electrogenera catódicamente H2O2 para reaccionar con Fe2+ generando radicales •OH a partir de la reacción de Fenton (2).
M + H2O → M(•OH) + H+ + e (1)
H2O2 + Fe2+ → + Fe3++ •OH + OH (2) En el presente trabajo se ha estudiado el tratamiento de la ciprofoxacina en orina sintética mediante EO y EF con un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) o de platino. La EO con ánodo de BDD resultó ser el EAOP con mayor poder oxidante dando lugar a la mineralización casi completa de la materia orgánica en disolución después de 6 h de tratamiento. No se observó ninguna diferencia significativa operando con EF debido a la acción oxidante paralela por el cloro activo generado de la matriz de la orina. El incremento de la densidad de corriente en EO originó un aumento en la velocidad de eliminación del compuesto y de la mineralización de la orina sintética, con la concomitante pérdida en la eficiencia de corriente del proceso de mineralización dada la mayor aceleración de las reacciones parásitas como la generación de O2. Mediante LC‐MS y HPLC se detectaron diferentes intermedios heteroaromáticos, derivados hidroxilados y ácidos carboxílicos lineales de cadena corta. En base a estos productos, se propone un mecanismo de degradación de la ciprofloxacina. Palabras clave: Diamante dopado con boro, fármacos, oxidación electroquímica, orina sintética, tratamiento de aguas. Agradecimientos: Los autores agradecen el apoyo financiero del MINECO bajo el proyecto CTQ2013‐48897‐C2‐1‐R, cofinanciado con fondos FEDER.
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División 6:
Electroquímica Molecular
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002‐S6O 113
Reacciones de transferencia electrónica en medio homogéneo
Belén Batanero*, Marina Ramírez, Isidoro Barba, Fructuoso Barba
Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Alcalá.
2887. Alcalá de Henares (Madrid) España
En 2005 publicamos1 que la reducción electroquímica de 1,2‐quinonas en medio aprótico CH2Cl2/Et4NClO4 en las condiciones potenciostáticas que conducen al correspondiente dianión, en torno a ‐1.0 V (vs Ag/Ag+), conducía a 1,3‐dioxoles con rendimiento moderado‐alto dependiendo de la quinona empleada. El mecanismo de reacción no implicaba, como podría suponerse, una doble sustitución nucleófila del dianión electrogenerado sobre el disolvente, sino que mostró ser una reacción de transferencia electrónica en medio homogéneo entre ambas especies. Más recientemente hemos observado2 que los aniones radicales generados a partir de 1,2‐quinonas, por reducción al potencial de su primer pico voltamétrico en acetonitrilo como disolvente y en presencia de oxígeno, se transforman en las correspondientes lactonas y en ácidos carboxílicos. El proceso transcurre a través de una transferencia electrónica desde el anión radical a las moléculas de oxígeno disuelto. El anión superóxido generado en la reducción de O2 reacciona con el anión radical de la quinona formando, a través de un intermedio dioxetano, tanto la mencionada lactona via un proceso Baeyer‐Villiger/Dakin como, mediante ruptura homolítica, los ácidos carboxílicos. Las reacciones de transferencia electrónica en disolución se han puesto tambien de manifiesto3 desde los dianiones generados en la reducción electroquímica de 9,10‐fenantrenoquinona y otros compuestos 1,2‐dicarbonílicos cuando se emplea 1,1,1‐tricloroetano/Et4NClO4 como disolvente‐electrolito soporte. En este caso la reducción en fase homogénea del disolvente da lugar a dos especies diferentes: radicales 1,1‐dicloroetilo y metil‐clorocarbeno. Dependiendo del sustrato dicarbonílico empleado, y de su geometría, se han obtenido como productos mayoritarios 2‐metil‐dioxol (de fenantrenoquinona), oxirano (de bencilo) o hidroxiacenaftil‐etanona en la reducción de acenaftenoquinona.
Palabras clave: Electron‐transfer, clorocarbenos, radical 1,1‐dicloroetilo, lactonas, 1,3‐dioxoles.
Referencias: 1. B. Batanero and F. Barba. Org. Lett. 2005, 7, 2567‐9 2. B. Batanero, F. Barba, I. Barba, M.N. Elinson. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 82‐85. 3. B. Batanero, M. Ramirez, F. Barba. Electrochim. Acta 2015, in press.
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041‐S6O 114
Study of the electro‐oxidation of GHB (gamma hydroxybutyric acid) on a platinum catalyst‐type electrode by chronoamperometry
R. Jiménez‐Pérezb*, J.M. Sevillab, T. Pinedab, M. Blázquezb, J. Gonzalez‐Rodrigueza
a School of Chemistry, College of Science, University of Lincoln, Brayford Pool,
Lincoln, LN67TS, UK b Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada, Universidad de Córdoba, Campus de Rabanales, Ed. Marie Curie, E‐14071 Córdoba, España
[email protected] The electro‐oxidation of gamma‐hydroxybutyric acid (GHB) on a polycrystalline platinum electrode in acidic medium has been studied using chronoamperometry.
The obtained density current versus time plots (j‐t curves) at the oxidation potentials for the three GHB characteristic oxidation peaks (obtained by cyclic voltammetry at 0.6, 1.0 and 0.2 V for peaks designated as A, B and C, respectively) suggest a predominant contribution of the mass transport consistent with the Cottrell equation.
This study has been extended to potentials ranging from 0 to 1.1 V and to different concentrations. It was found that at longer times the density currents reached stationary values at more anodic potentials, whereas it is zero at lower potentials. The j‐t curves obtained for peak C at low potentials suggest that the oxidation of GHB is an adsorption process controlled by mass transport.
In situ Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) spectra corresponding to GHB intermediates have been performed and the water adsorbed species being formed/consumed analyzed at different potentials. A peak at 1590 cm‐1, corresponding to the selective conjugated C=C stretching mode is visible when the potential increases. This supports the theory of the formation of the dienic maleic acid from succinic acid on platinum surface as a reaction product under the experimental conditions studied.
The change in the stationary current obtained at +0.9 V with variable GHB concentrations also suggests an oxidation mechanism catalysed by the platinum surface with platinum hydroxides acting as reaction intermediates to make the final oxidation product for GHB.
Keywords: GHB, chronoamperometry, platinum‐catalysed, SERS, electro‐oxidation
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051‐S6O 115
Sobre la electrogeneración del poly‐(rojo neutro)
D. Ferrús, J. Agrisuelas, J.J. García‐Jareño, O. Vila, F. Vicente*
Dept. Química‐Física, Univ. València. Dr. Moliner 50, 46100 Burjassot (Valencia). *Francisco.Vicente@uv.
En las últimas décadas se han sintetizado electroquímicamente depósitos de polímeros conductores susceptibles de ser utilizados en aplicaciones muy diversas. Los procesos electroquímicos a que dan lugar estos materiales, así como sus propiedades físicas en general, les confieren un gran interés industrial, por lo que su investigación científico‐tecnológica puede dar lugar a dispositivos comerciales en sectores muy diversos. Uno de estos relativamente nuevos materiales es el Poli‐(Rojo Neutro), que se ha revelado como una matriz polimérica conductora capaz de albergar tanto nano‐partículas como moléculas e iones, que participen también en las prestaciones finales del dispositivo manufacturado para las aplicaciones concretas. Por eso el conocimiento químico físico adquiridos en las experiencias de laboratorio conduce al diseño de materiales y dispositivos que pueden ajustarse a las demandas del Mercado: membranas selectivas modulables, condensadores, catalizadores, sensores, recubrimientos anticorrosión, etc. Es quizás este último aspecto, el de la corrosión, el que pueda estar relacionado más directamente con el tiempo de vida de los productos manufacturados con este material polimérico conductor.
En el presente trabajo se pretenden correlacionar algunas prestaciones y limitaciones del Poli‐(Rojo Neutro) con el comportamiento electroquímico del propio monómero. Mediante técnicas espectroelectrogravimétricas se ha estudiado la formación y caracterización de estas películas sobre distintos sustratos electródicos. De resultados espectroscópicos previos se infiere la existencia, al menos, de dos formas tautómeras de la molécula monoprotonada cuya estabilidad depende del medio y de la temperatura.
Por consiguiente, este hecho afecta a los procesos de electrogeneración dado que la formación de las películas de Poli‐(Rojo Neutro) es un proceso heterogéneo que comienza con la adsorción específica de los monómeros. Palabras Clave: Polímero conductor, espectroelectrogravimetría, Poli (Rojo‐Neutro)
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064‐S6O 116
Nanoestructura y propiedades electrónicas de monocapas autoensambladas MBA/UDT sobre electrodos de Au(111)
Míriam C. Rodríguez Gonzáleza,*, Alejandro González Orivea, Pilar Carroa, Roberto
Salvarezzab, Alberto Hernández Creusa
aUD Química Física, Dpto Química, Facultad de Ciencias, Universidad de La Laguna
b INIFTA, UNLP‐CONICET, La Plata, Buenos Aires, Argentina a,* [email protected]
Las monocapas autoensambladas (SAM) de moléculas organosulfuradas sobre superficies de Au(111) se han convertido en los últimos tiempos en elementos claves para el desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnología, siendo especialmente importantes por la posibilidad de modificar de forma controlada las propiedades fisicoquímicas superficiales.
Aunque en la mayoría de los casos se ha centrado la atención en monocapas con un solo componente, recientemente se ha incrementado considerablemente el número de estudios basados en el diseño y control de las propiedades superficiales con SAMs mixtas, sobre todo por aquellas compuestas por especies con diferentes grupos funcionales o una estructura diferenciada.
Basándonos en el creciente interés en estos sistemas binarios hemos usado dos tioles muy diferentes para formar una monocapa mixta y obtener información sobre la organización de las especies tiolato sobre Au(111). Dado que la presencia de islas de vacancias o “pits” ha sido considerada como una prueba inequívoca de la reconstrucción del Au(111) por formación de complejos Auad‐tiolato, combinar dos tioles como el ácido 4‐mercaptobenzoico (MBA), el cual es un tiol aromático que no forma islas de vacancias, y el undecanotiol (UDT), un tiol alifático que sí las forma, es de especial interés.
Mediante la combinación de voltametría cíclica, microscopía de efecto túnel (STM), espectroscopía de efecto túnel (STS) y cálculos de la teoría del funcional de densidad (DFT) es posible caracterizar el cubrimiento y proporción de ambos tioles en la superficie, así como la estructura de la interfase S‐Au en el sistema.
Palabras clave: ácido 4‐mercaptobenzoico, undecanotiol, SAM mixta, STM, DFT
Agradecimientos: trabajo financiado por el MINECO (Proyecto CTQ2011‐24784). Se agradece la financiación concedida a la ULL por la Agencia Canaria de Investigación, Innovación y Sociedad de la Información, cofinanciada en un 85% por el Fondo Social Europeo.
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105‐S6O 117
Spectroelectrochemistry study of o‐vanillin. D. Izquierdo a,* V. Ferraresi‐CurottobA. Herasa, R. Pis‐Diezb, A. C. Gonzalez‐Barob, Á.
Colinaa
a. Department of Chemistry, Universidad de Burgos, Pza. Misael Bañuelos s/n,
E‐09001 Burgos, Spain. b. CEQUINOR (CONICET, UNLP), CC 962, B1900AVV La Plata, Argentina
a,* email: [email protected] UV/Vis absorption spectroelectrochemistry is a useful multiresponse technique that simultaneously provides electrochemical and spectroscopic signals, allowing to study complex electrochemical mechanisms [1]. We have used this technique to shed more light on the electrochemical behaviour of 2‐Hydroxy‐3‐methoxybenzaldehyde (o‐vanillin) [2]. This compound exhibits very interesting properties: it is free‐radical quencher with antioxidant activity, it is chimosensitizer, it can act as ligand for transition metals and it is also one of the most common precursors of Schiff bases. To elucidate the electrochemical mechanism of reaction, cyclic voltabsorptometry results were compared with results obtained using tools from the Density Functional Theory, Fig. 1.
Fig. 1. 3D plot of voltabsorptometric experiment together with the theoretical spectra obtained by DFT, black line.
Keywords: Spectroelectrochemistry , o‐vanillin. Acknowledgments: Support from Junta de Castilla y León (GR71, BU349‐U13) and Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2010‐17127) is gratefully acknowledged. References: [1] C. Fernandez‐Blanco, D. Ibañez, Á. Colina, V. Ruiz, A. Heras, Electrochimica Acta. 145
(2014) 139. [2] A.C. González‐Baró, R. Pis‐Diez, C.A. Franca, M.H. Torre, B.S. Parajón‐Costa,
Polyhedron. 29 (2010) 959.
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106‐S6O 118
New thin‐layer optical fiber spectroelectrochemistry cell. Simplifying the assessment of characteristic parameters in redox reactions.
Jesús Garoz‐Ruiz*, Carlos Guillén‐Posteguillo, Aránzazu Heras, Álvaro Colina
Department of Chemistry, Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos. Plaza Misael
Bañuelos s/n, 09001, Burgos, Spain. *e‐mail: [email protected]
A new thin‐layer optical fiber spectroelectrochemistry cell in parallel configuration has been developed with very promising results. A three‐electrode system has been fabricated on a polyethylene terephthalate support using our press‐transfer methodology1. A very small volume of solution (around 30 µL) is needed to perform the characterization of the redox couples. The number of electrons and the formal potential of different redox couples have been assessed using this new device. Figure 1 shows the voltabsorptogram obtained during a cyclic voltammetry at 0.001 V∙s‐1 of 5∙10‐4 M ferrocenemethanol in 0.1 M KCl. As can be seen, the typical response of a thin‐layer experiment is observed, demonstrating the good performance of our quick and easy‐to‐use set‐up.
Figure 1. Voltabsorptogram at 282 nm recorded during a cyclic voltammetry at 0.001 V∙s‐1 of 5∙10‐4 M ferrocenemethanol in 0.1 M KCl.
Keywords: thin‐layer, spectroelectrochemistry, ferrocenemethanol. Acknowledgements: Support from Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2010‐17127) and Junta de Castilla y León (GR71, BU349‐U13) is gratefully acknowledged. J. Garoz‐Ruiz thanks Ministerio de Educación, Cultura y Deporte for his FPU fellowship. References: [1] Garoz‐Ruiz, J.; Palmero, S.; Ibáñez, D.; Heras, A.; Colina, Á. Electrochem. Commun.
2012, 25, 1‐4.
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116‐S6O 119
Caracterización de ligandos y complejos derivados de salicilaldehido y 2,3‐dihidroxibenzaldehido.
K. Santalla Domíngueza, I. Prieto Jiméneza,*, P. Barbazán Martín b, R. Carballo Rialb, E.
M. Vázquez‐Lópezb
aDpto. Química Física, Facultad de Química, Campus As Lagoas, Instituto de Investigación Biomédica ‐ Universidad de Vigo, 36310 Vigo
bDpto. Química Inorgánica, Facultad de Química, Campus As Lagoas, Instituto de Investigación Biomédica ‐ Universidad de Vigo, 36310 Vigo
El diseño y la síntesis de compuestos derivados del ligando salicilaldehido benzoilhidrazona presentan gran interés debido a la presencia de grupos capaces de establecer enlaces de hidrógeno, tanto intra‐ como intermoleculares. La organización de estos compuestos mediante dichos enlaces e interacciones de Van der Waals permite el diseño de materiales basados en la organización de las moléculas individuales, con estructura y propiedades predefinidas.
Por otro lado, los electrodos modificados con películas de compuestos que contienen grupos funcionales quinona muestran propiedades en el reconocimiento de aniones y en la catálisis de reacciones de oxidación de una gran variedad de compuestos de interés como NADH, hidrazina, ácido ascórbico. Esta capacidad se puede modular en función de la posición relativa de los grupos hidroxílicos en el anillo aromático, y mediante la elección de sustituyentes adecuados.
Esquema 1. Estructura de los ligandos y complejos derivados.
En esta comunicación se recogen los resultados de los estudios realizados con ligandos derivados de salicilaldehido y 2,3‐dihidroxibenzaldehido hidrazona con los aceptores de renio fac‐[ReX(CO)3(CH3CN)2] (X= Cl, Br), cuya estructura se puede observar en el Esquema 1. Los compuestos sintetizados se han caracterizado mediante rayos X, espectroscopia RMN y UV‐vis, y técnicas electroquímicas. Las propiedades de las películas depositadas sobre electrodos sólidos (carbono vitrificado e ITOs) se han determinado mediante espectroscopia y técnicas electroquímicas. Los experimentos realizados pretenden determinar el efecto del halógeno y de los distintos sustituyentes sobre el comportamiento electroquímico de los compuestos, así como los cambios inducidos en reacciones de oxidorreducción de compuestos de interés.
Palabras clave: Complejos y ligandos derivados de salicilaldehido benzoilhidrazona, electrodos modificados, catálisis, reconocimiento molecular.
R= H, OH X= Cl, Br
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006‐S6P 120
Electrochemical behaviour of a C‐scorpionate iron(II) complex in ionic liquids and molecular solvents
L.M.D.R.S. Martinsa,b,*, A.P.C. Ribeirob, A.J.L. Pombeirob
a,*Chemical Engineering Department, ISEL, Lisboa, Portugal. [email protected]
bCentro de Química Estrutural, IST, Universidade de Lisboa, Lisboa, Portugal.
The dichloro tris(pyrazol‐1‐yl)methane Fe(II) complex
[FeCl2{3‐HC(pz)3}] (1, pz = pyrazolyl, Figure 1) is an effective catalyst for the oxidation of several substrates [1‐3], namely alkanes, alcohols and alkenes, in both homogeneous and heterogeneous conditions. Moreover, its catalytic performance is enhanced in the presence of some ionic liquids (ILs).
NNN N
NN
CFeCl
H
Cl
Figure 1
The electrochemical behaviour of 1 was investigated by cyclic voltammetry (CV) and controlled potential electrolysis (CPE), at a platinum‐working electrode at room temperature in several ionic liquids (such as those depicted below), organic solvents and water.
(a) [Bmim][NTf2]
(b) [Hmim]Br
(c) [Hmim][NTf2]
The Fe(II) to Fe(III) oxidation of complex [FeCl2{3‐HC(pz)3}] is clearly detected, in all the studied media as a reversible anodic wave. The effects of the different solvents in the redox behaviour are discussed and related with its catalytic activity at selective oxidation reactions and the mechanisms involved. Keywords: cyclic voltammetry, C‐scorpionate, ionic liquid, iron. Acknowledgements This work has been supported by the Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), Portugal: Project UID/QUI/00100/2013 and post‐doctoral fellowship SFRH/BPD/90883/2012 (A.P.C. Ribeiro). References [1] L.M.D.R.S. Martins, A.J.L. Pombeiro, Coord. Chem. Rev., 2014, 265, 74‐88. [2] L.M.D.R.S. Martins, A.J.L. Pombeiro, Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis, The Silver/Gold Jubilee ICOMC Celebratory Book, A.J.L. Pombeiro (Ed.), J. Wiley & Sons, 2014, Ch. 22, 285‐294. [3] A.J.L. Pombeiro, L.M.D.R.S. Martins, A.P Ribeiro, PT107797, priority date: 25/07/2014.
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014‐S6P 121
Use of experimental designs for the study of synergistic and antagonistic effects on antioxidant capacity of synthetic antioxidants mixtures by
differential pulse voltammetry
A. Palmaa, J. M. Rodríguez Melladob,*, M. Ruiz‐Montoyaa, M. J. Díaz‐Blancoa, J. F.
Arteagaa.
aDepartamento de Ingeniería Química, Química Física y Química Orgánica. Campus de ‘El Carmen’. Universidad de Huelva. E‐21071‐Huelva, Spain, b*Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada. CEIA3, Campus Universitario de Rabanales, edificio Marie Curie.
Universidad de Córdoba. E‐14014 Córdoba, Spain, ORCID: 0000‐0002‐7639‐5040. [email protected]
The anodic oxidation of mercury in the presence of hydrogen peroxide in differential pulse voltammetry (DPV) was used to determine the antioxidant character of radical scavengers (antioxidant compounds, AO).
A factorial experimental design with 4 independent variables (eugenol, thymol, sesamol and limonene concentrations) and 3 levels of significance (‐1, 0, +1) for each of them, allowed a comparative study between the results obtained for different synthetic mixtures of selected antioxidants (statistical points) imposed by the design ( ), and theoretical data ( ) associated with them (figure 1).
The study of three‐dimensional graphics of response surfaces obtained allowed to glimpse, as well as to quantify, significant evidence of synergistic and antagonistic effects on the overall antioxidant response (figure 2).
Figure 1. Classification of AO mixtures by experimental design based on the presence of additives, synergistic or antagonistic effects.
Figure 2. Synergistic and antagonistic effects. Three‐dimensional response surface graphs for eugenol‐limonene mixtures.
KEYWORDS: cyclic voltammetry, antioxidant capacity, experimental design, antioxidants mixtures.
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015‐S6P 122
Electrochemical properties of Robson type macrocyclic dicopper(II) complexes
E.C.B.A. Alegria,a,b* S. Anbu,b L.M.D.R.S. Martins,a,b A.J.L. Pombeirob*
aChemical Engineering Departament, ISEL‐Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, Instituto Politécnico de Lisboa, 1959‐007 Lisboa, Portugal. *[email protected]
bCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Av. Rovisco Pais, 1049‐001 Lisboa, Portugal
The redox properties of the 1,10–phenanthroline containing Robson type symmetrical macrocyclic dicopper(II) complex [Cu2L(H2O.phen)2](ClO4)2 1 (L = μ‐11,23‐dimethyl‐3,7,15,19‐tetraazatricyclo‐[19.3.1.18 19,13,21] he p t a c o s a‐1(24) , 2, 7, 9, 11, 13(26), 14, 19, 21(25), 22‐decaene‐25,26‐diolate) (Fig. 1) as well as, for comparative purposes, of the 1,10–phenanthroline free dicopper(II) precursor [Cu2L(H2O)2](ClO4)2 2 (Fig.1),[1]
have been investigated by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis in different organic solvents. They exhibit two consecutive reversible or quasi‐reversible
one‐electron reductions (Ired and IIred) assigned to the CuIICuII CuICuII CuICuI cathodic processes (Fig. 2 for 2), consistent with the previously reported for other analogous symmetrical and unsymmetrical binuclear copper(II) complexes.[2]
Comparison of redox potentials CuII/CuI in various organic solvents showed a good correlation between half‐wave potentials and the solvent electron pair donation ability. A strong electronic interaction between the two metals, via the bridging groups and a high stabilization of the mixed‐valence CuI/CuII state is detected for all compounds. Keywords: Dicopper(II) complexes, Robson type, Comproportionation Constant
References: [1] S. Anbu, A. Killivalavan, E.C.B.A. Alegria, G. Mathan, M. Kandaswamy, J. Coord. Chem., 66:22 (2013) 3989‐4003. [2] S. Anbu, M.K.P. Suthakaran, V. Murugan, B. Varghese, J. Inorg. Biochem. 103 (2009) 401‐410. [3] M. F. C. Guedes da Silva, A. J. L. Pombeiro, Electrochim. Acta 82 (2012) 478‐483.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-6
-4
-2
0
2
4
IIred
Ired
I
A
E / V vs. SCE
Fig.2
21
Fig. 1
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019‐S6P 123
Use of the oxidation signal of cumene hydroperoxide (CHP) on glassy carbon electrodes as an alternative, to assess the antioxidant capacity
R. Estévez Brito*, J.M. Rodríguez Melladoa, J.L. Ávila
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada. CEIA3, Campus Universitario de Rabanales, edificio Marie Curie. Universidad de Córdoba. E‐14014
Córdoba, Spain, *e‐mail: [email protected], ORCID: 0000‐0002‐8429‐0740, aORCID: 0000‐0002‐7639‐5040
More than forty years ago, the oxidation and reduction processes originated by the hydrogen peroxide on mercury electrodes were investigated in acidic media using polarographic and galvanostatic methods1. The anodic oxidation of mercury in the presence of hydrogen peroxide in differential pulse voltammetry give us the Reactive Oxygen Species (ROS) that we need to determine the antioxidant character of radical scavengers.2‐4 It is possible to substitute the mercury as a probe for the electrochemical determination of antioxidant activity. The cumene hydroperoxide (CHP) can substitute hydrogen peroxide as electrochemical probe of antioxidant activity, using non‐contaminant electrodes as glassy carbon electrodes replacing the hazardous mercury electrodes. The cumene hydroperoxide oxidation on glassy carbon electrodes involves an irreversible one‐electron transfer to peroxide and phenoxy radicals, being the main end products hydroquinone and acetone. The interaction of such radicals with ascorbic and gallic acids decreases the oxidation signal of cumene hydroperoxide in differential pulse voltammetry, being this decrease related to the antioxidant activities.
CHP
Keywords: Antioxidant activity, cumene hydroperoxide, electrochemical determination, radical scavenging, differential pulse voltammetry.
References [1] M. Honda, T. Kodera and H. Kita, J. Res. Int. Catal. Hokkaido Univ., 1, 19, 1970 [2] D. Z. Suznjevic, F. T. Pastor, S. Z. Gorjanovic, Talanta, 85, 1398, 2011 [3] A. Palma, M. Ruiz Montoya, J. F. Arteaga and J. M. Rodríguez Mellado, J. Agric. Food Chem., 62, 582, 2014 [4] R. Estévez Brito, J. M. Rodríguez Mellado, A. Palma, M. Ruiz Montoya and J. F. Arteaga, J. Electrochem. Soc., 161, H854, 2014.
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021‐S6P 124
Contribution to the elucidation of the oxidation mechanism of gentisaldehyde on glassy carbon electrodes
R. Estévez Britoa, J.M. Rodríguez Melladob,*, A. Palmac, M. Ruiz‐Montoyac
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada. CEIA3, Campus
Universitario de Rabanales, edificio Marie Curie. Universidad de Córdoba. E‐14014 Córdoba, Spain, ae‐mail: [email protected], ORCID: 0000‐0002‐8429‐0740,
bORCID: 0000‐0002‐7639‐5040. cDepartamento de Ingeniería Química, Química Física y Química Orgánica. Pro2TecS, CEIA3, Campus de ‘El Carmen’. Universidad de Huelva.E‐
21071‐Huelva (Spain). The oxidation of gentisaldehyde (2,5‐Dihydroxybenzaldehyde) was investigated on carbon electrodes using controlled‐potential electrolysis, linear‐sweep cyclic voltammetry and measurements at the foot of the first oxidation peak. Up to three oxidation peaks and one reduction peak were found, presenting a structure similar to the 1,4‐benzoquinone. The oxidation products obtained from the gentisaldehyde and the reduction product of 2,5‐dihydroxybenzoic acid are different, this meaning that the oxidation product of 2,5‐Dihydroxybenzaldehyde is the formyl 1,4‐benzoquinone, this being responsible of the antioxidant activity of gentisaldehyde.
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5-20
-10
0
10
20
30
40
Peak 3
Peak 3'
Peak 2
Peak 1 First Cycle Second Cycle
E(V) vs. Ag/AgCl, 3M
I(A)
Fig 1. Linear‐sweep cyclic voltammograms of 1∙10–3M gentisaldehyde at a 0.1 V∙s–1 and pH=6.00
KEYWORDS: cyclic voltammetry, antioxidant capacity, gentisaldehyde, benzoquinones, 2,5‐Dihydroxybenzaldehyde.
Gentisaldehyde2,5‐Dihydroxybenzaldehyde
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045‐S6P 125
Antioxidant activity of spices and their active principles by using a composite Glassy Carbon/Poly Neutral Red/Pt(nano) electrode
P. Rivas*, J.M. Rodríguez Melladoa
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada, IUIQFN, CEIA3, Campus Universitario de Rabanales, edificio Marie Curie. Universidad de Córdoba. E‐14014
Córdoba, Spain, *e‐mail: [email protected], aORCID: 0000‐0002‐7639‐5040 The anodic oxidation of mercury in the presence of hydrogen peroxide was used to determine the antioxidant character of spices and their active principles, pure or in mixtures.1 The electrode formed by glassy carbon covered by poly‐neutral red and nanoparticulated platinum can assess the scavenging ability of antioxidants in a similar way2, with the advantage of the avoiding the use of mercury.
The compounds studied were: gallic acid, carvacrol, eugenol, 3‐hydroxycoumarin, 2,4‐dihydroxybenzaldehyde, cinnamaldehyde, 2,5‐dihydroxybenzaldehyde, thymol, vanillin, cinnamic acid, salicylaldehyde and sesamol. Aqueous extracts of oregano, thyme, cinnamon, nutmeg, clove, rosemary and basil were also tested.
To establish the scavenging activity of antioxidants and of the extracts as a whole, the parameter, μ20 as the reverse of V20, this last being the volume necessary to decrease the peak area of the reduction signal of H2O2 in DPV by 20%, was selected. Higher μ20 values correspond to higher scavenging activity. The results may be useful in explaining the effect of spices in vitro and in vivo studies.
Fig.1: Decreases of the DPV area of 2.49∙10–3 M H2O2 after the addition of increasing amounts of 0.1 M sesamol, relative to the area of the peak in the absence of antioxidant.
Keywords: Antioxidant activity, spices, electrochemical determination, differential pulse voltammetry, modified electrodes.
References: [1] A. Palma, M. Ruiz Montoya, J. F. Arteaga and J. M. Rodríguez Mellado, J. Agric. Food Chem., 62, 582, 2014 [2] P. Rivas and J. M. Rodríguez Mellado, Electrochim. Acta. (in press)
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División 7:
Electroquímica
Fundamental
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004‐S7O 129
Comportamiento espectroelectroquímico de hidroxiurea sobre electrodos nanoestructurados de Au
W. Cheuquepána*, J. M. Ortsa, J. M. Péreza, A. Rodesa
aDep. de Química Física e Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Ap. Correos 99,E‐ 03080 Alicante, España. *[email protected].
La hidroxiurea (HU) es una molécula que pertenece a la familia de las carbamidas sustituidas. Algunas investigaciones recientes han mostrado un amplio potencial antitumoral, que se combina con su fácil administración, bajo coste, baja toxicidad y una variedad de efectos. Todo esto ha hecho de la HU un foco de interés científico y médico‐tecnológico en las últimas décadas1‐3. Se ha estudiado también la formación de HU‐complejos, los cuales mostrarían actividad antitumoral semejante a la del ligando libre3‐5. El estudio de la interacción HU‐metal podría aportar información adicional sobre los diversos mecanismos, intermediarios y productos de reacción de oxidorreducción de la HU. En esta comunicación se presenta el
comportamiento voltamétrico y espectroelectroquímico de la hidroxiurea sobre electrodos de capa fina de Au, depositados por evaporación térmica sobre sustratos de Si. Estas capas finas son una buena aproximación a las superficies monocristalinas6 y presentan una gran sensibilidad en medidas espectroscópicas in situ (Infrarrojo y Raman), debido a la exaltación de la absorción infrarroja y de la dispersión Raman (efectos SEIRAS7 y SERS8, respectivamente). Los resultados obtenidos con electrodos de capa fina de oro son comparados con los obtenidos con superficies monocristalinas de oro. Los espectros obtenidos se han analizado a la luz de cálculos teóricos (DFT) de geometrías y frecuencias de vibración para la HU sobre superficies modelo de oro.
Palabras clave: Hidroxiurea, electro‐oxidación, electrodos nanoestructurados de Au, IR(ATR‐SEIRAS). Agradecimientos: Ministerio de Economía y Competitividad (proyecto CTQ‐2013‐44083, Fondos Feder) y Universidad de Alicante. William Ch. agradece la concesión de una Beca FPI asociada al proyecto CTQ‐
2009‐13142.
Referencias bibliográficas [1] C. W. Young and S. Hodas. Science 27 (1964) 1172. [2] A. Rodríguez, D. Beukens, N. Debouge, y col. J. Chromatogr. Sep. Tech, 5 (2014) 244. [3] J. Huang, E. M. Sommers, y col., J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 3473. [4] R.E. Harmon, J.C. Dabrowiak, D.J. Brown, y col., J. Med. 13 (1970) 577. [5] N. Kujundžić, B. Nigović and M. Bival, Actachimsolv 55 (2008) 632. [6] T. Wandlowski, K. Ataka, S. Pronkin and D. Diesing, Electrochim. Acta, 49 (2004), 1233 [7] M. Osawa. Bull. Chem. Soc. Jpn. 70 (1997) 2861. [8] R. Aroca, Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy. John Wiley & Sons Ltd, England (2006).
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038‐S7O 130
Interfacial acid base properties at Pt(111) electrodes in contact with nonspecifically adsorbed anion solutions
R. Martínez‐Hincapié, P. Sebastián, Victor Climent, Juan M. Feliu*,a
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante
Interfacial acidic properties are important in the understanding of double layer. It is known that CO2 solutions in 0.1M perchloric acid show carbonate adsorption well below the pK of the corresponding acid [1]. It appears that the positively charged surface favours deprotonation of small molecules. Water is a small amphoteric molecule and the problem is to estimate the effect of the metal charge in its acid‐base properties. The CO displacement technique allows to measure the potential of zero total charge (pztc). Under some assumptions the potential of zero free charge (pzfc) can be calculated by extrapolation of qt‐E curves, and a “neutral” scenario is found at pH=3.4 [2]. Alternatively, it is possible to use the laser‐induced jump temperature method [3]: the response through the thermal perturbation is a displacement of the potential of the electrode mainly dominated by the reorganization of the water molecular network. The potential where the transient is zero is the potential of maximum entropy (pme) which is close to the pzfc because the reorganization of the dipolar network is sensitive to free charge on the surface. The interface Pt(111) / aqueous solution will be investigated using both CO displacement technique and laser‐induced jump temperature method, in a wide range of pH. Using a specific buffer the classical acidic pH range was extended from 3 to 6. In acid media the pme as well as the pzfc calculated from CO displacement technique remain constant in the SHE scale and the balanced acid‐base interface is confirmed to correspond to acidic solutions.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
q/
Ccm
-2
E/V vs SHE
Figura 1A
0.0 0.2 0.4
0
q/
Ccm
-2
E/V vs SHE
Inset 1 (OH corrección)
References: [1] A. Berná et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 17928‐17939. [2] R. Rizo et al., Electrochim. Acta, 2015, 162, 138‐145. [3] V. Climent et al., J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 5988‐5996.
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-4
-2
0
slo
pe
/ mV
s-1
/2
E / V vs SHE
Pt(111) /aqueous solutionpH=5.70
pme
0 1 2 3
-10
-5
0
5
E
/ m
V
t / s
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047‐S7O 131
Cálculos ab‐initio de la capa pasiva y estimación de la barrera de energía para la extracción de un átomo de hierro
L. Biancotto*(1), J. Sánchez(1), P. de Andrés(2), J. Fullea(1), C. Andrade(1)
(1) Instituto Eduardo Torroja de Ciencias de la Construcción (CSIC, Madrid).
(2) Instituto de Ciencia de Materiales (CSIC, Madrid). * [email protected]
El deterioro y la corrosión que se producen en las armaduras de hormigón debido a factores externos afectan a su durabilidad y vida útil. Es conocido que al variar el pH o en presencia de ciertos agentes agresivos como los iones Cl‐ se produce la ruptura de la capa pasiva y la iniciación de la corrosión. Consecuentemente, investigar los procesos de oxidación, pasivación y ruptura de la capa pasiva es necesario para comprender el comportamiento de los aceros.
El hierro se protege espontáneamente por una capa pasiva de óxido, de unos 5 nm de espesor y una nanoestructura distribuida en granos de unos 50 Å de tamaño, siendo el porcentaje en estado amorfo menor del 5%. Estudiamos una capa pasiva de Fe3O4 con una estructura cristalina tipo espinela inversa con 56 átomos por celda unidad; 32 átomos de oxígeno dispuestos en una red cúbica centrada en caras y 24 átomos de hierro, 16 en posiciones octaédricas y 8 en posiciones tetraédricas, respecto a los átomos de oxígeno.
Se han realizado cálculos ab‐initio basados en el formalismo del funcional de la densidad que han permitido estudiar la estructura cristalina de la capa pasiva de óxido de hierro. Los cálculos dan las posiciones de equilibrio de la estructura de espinela propuesta para la capa pasiva, variando levemente el parámetro de red y observándose que los átomos de hierro en posiciones octaédricas del óxido se colocan paralelos a los átomos de la
segunda capa del hierro, Fe[001]//óxido[110]. Además, se propone una nueva distribución de los iones de hierro en la capa pasiva en función de su carga, estado de oxidación y valor de spín.
Una vez definida la capa pasiva, se ha estudiado la energía necesaria para extraer un átomo de Fe de la superficie del óxido en ausencia y en presencia de iones cloruro. En presencia de iones cloruro la barrera de energía se reduce de 3.9 eV a 1.7 eV, lo que supone aproximadamente 4 órdenes de magnitud en el tiempo necesario para extraer el átomo de Fe y crear una vacante que pueda iniciar la destrucción de la capa pasiva.
Palabras clave: Capa pasiva, hierro, corrosión, cloruros, energía.
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091‐S7O 132
Nanopartículas octaédricas de PtNiCo como electrocatalizadores para la reducción de oxígeno: crecimiento anisotrópico y reactividad
R.M. Arán‐Aisa,*, F. Dionigib, M. Gocylac, M. Heggenc, P. Strasserb, E. Herreroa, J.M. Feliua
aInstituto de Electroquímica, Universidad de Alicante. Apdo. 99, E‐03080 Alicante, Spain.
bElectrochemical Energy, Catalysis and Material Science Laboratory, Department of Chemistry, Technical University Berlin, 10623 Berlin, Germany.
cErnst‐Ruska Center for Microscopy and Spectroscopy with Electrons, Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425 Jülich, Germany. a,* [email protected]
El desarrollo de nuevos electrocatalizadores para pilas de combustible es un punto clave para la aplicación de esta tecnología como una fuente de energía sostenible. La preparación de tales materiales requiere un estudio fundamental de la relación existente entre la composición y la estructura atómica de la interfase catalítica con su reactividad y estabilidad. Nanopartículas octaédricas de Pt‐M (Ni, Co) han sido los catalizadores más activos encontrados hasta el momento para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en el cátodo de estos dispositivos. Con el objetivo de aumentar la estabilidad de dichos nanocatalizadores bimetálicos, hemos preparado nanopartículas octaédricas de PtNiCo aplicando el método solvotermal en dos rutas sintéticas diferentes. La composición atómica de estos catalizadores depende de la cantidad de precursores utilizados en la síntesis. Su morfología ha sido estudiada mediante HAADF‐STEM y la distribución de los diferentes elementos a nivel intraparticular ha sido analizada mediante EDX, tal y como se muestra en la figura. En este trabajo apuntamos hacia una comprensión sobre el crecimiento de este tipo de sistemas, relacionándolo con su estructura y composición y aplicando estos materiales a la catálisis de la ORR.
Palabras clave: PtNiCo octaedros, composición intraparticular, crecimiento anisotrópico, ORR.
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095‐S7O 133
The impinging jet system flow: first stages in the application to electrocatalysis with single crystal electrodes
A. Boronat‐González a,*, E. Herrero a, J. Feliu a
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, Alicante, Spain
a,* [email protected] The impinging jet flow is a powerful hydrodynamic technique that can be coupled to voltammetry for a more precise control of dosing conditions. One of the main problems when working with single crystal electrodes is the meniscus configuration, which prevents a precise control of the diffusion conditions and the replacement of the electrolyte under potential control. In the impinging jet flow the solution is injected directly to the electrode surface using a capillary. The solution flow from this capillary generates the meniscus, getting satisfactory contact with the flat electrode surface. The solution in the meniscus can be readily changed without losing the potential control, allowing a precise adjustment of the experimental conditions required in dosing experiments. Using this technique oxygen reduction reaction is studied on platinum single crystal electrodes modified with adatoms (Figure 1). The precise monitoring of the deposition process allows obtaining bi‐ and tri‐metallic surfaces and to determine the effect of the modifiers on the studied reaction under potential control.
Figure 1. CV of Pt(111) in H2SO4 0.1M 50 mV/s. A) ORR with and without impinging jet. B) Modification of Pt(111) (H2SO4 0.1M+TeO2 10‐6M) with impinging, characterization of
Pt(111)/Te in H2SO4 0.1M and ORR of modified electrode in without impinging (in H2SO4 0.1M)
Key words: single crystal electrodes, impinging jet flow, oxygen reduction reaction, adlayers, adatoms. References: [1] M.Bergelin, M. Wasbert, J. Electroanal, Chem. 449 (1998) 181. [2] C. Green, A. Kucernak, J. Phys. Chem. B. 106 (2002) 11446.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Pt(111)- Impinging jet flow - O2 sat
j/ A
cm-2
E vs RHE/ V
Pt(111) O2 sat
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
j/ A
cm-2
E vs RHE (V)
Pt(111)/Te impinging flow Pt(111)/Te
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
j/ m
Acm
-2
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101‐S7O 134
Determination of diffusion coefficients and formal potentials by chronoamperometry and voltammetric differential techniques
J. M. Olmos a,*, E. Labordaa, A. Molinaa, F. Martínez‐Ortiz a.
aCampus Mare Nostrum, Universidad de Murcia, 30100 Murcia, Spain * [email protected]
Cyclic voltammetry (CV) is the most commonly‐used electrochemical method for the study of charge transfer processes including both electron transfer and ion transfers across liquid|liquid (L/L) interfaces [1, 2]. While CV is very powerful for a rapid mechanistic and kinetic diagnosis of an unknown experimental system, some drawbacks can appear in quantitative analysis. Thus, the non‐faradaic capacitative current can lead to very important distortions of the signal and the peak current is sensitive to the charge transfer kinetics and ohmic‐drop effects. Moreover, a sigmoidal response is obtained at microelectrodes [3] and micro‐interfaces L/L, its analysis being less accurate than that of peak‐shaped responses. In the present communication, alternative electrochemical methods will be reviewed. Thus, single potential step chronoamperometry of limiting current allows for the determination of diffusion coefficient or concentration avoiding kinetic and ohmic drop distortions [1]. Furthermore, the use of double potential step chronoamperometry in conjunction with microelectrodes enables us to determine simultaneously the two diffusion coefficients of a redox pair in a single experiment [4]. This is particularly interesting when diffusion coefficients are expected to differ significantly, as a result of the presence of chemical equilibria coupled to the electron transfer [5] or of the use of non‐conventional solvents such as ionic liquids (RTILs) [6]. In addition, this strategy is suitable to study unstable species since they can be electro‐generated “in situ” during the first pulse and characterized with the second one. With regard to the determination of formal potentials, the use of differential pulse techniques is recommended because well‐defined peaks are obtained for any electrode size, i.e. even when ultra‐microelectrodes are employed. Besides, square wave voltammetry and differential double pulse voltammetry provide peaked curves and also enables the reduction of the interference of capacitative and background currents given the subtractive character of the signal. The use of the above differential techniques for the extraction of the formal potential and diffusion coefficients (and equilibrium constants if coupled chemical processes take place) will be discussed.
Keywords: diffusion coefficients, formal potentials, microelectrodes. References: [1] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed., Wiley, New York2001. [2] A. Molina, C. Serna, J.A. Ortuño, E. Torralba, Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C, 108 (2012) 126. [3] M.I. Montenegro, M.A. Queiros, J.L. Daschbach, Kluwer, Dordrecht, 1991. [4] A. Molina, R.G. Compton, C. Serna, F. Martínez‐Ortiz, E. Laborda, Electrochim. Acta, 54 (2009) 2320. [5] A. Molina, J.M. Olmos, E. Laborda, Electrochimica Acta, 169 (2015) 300‐309. [6] E. Laborda, E.I. Rogers, F. Martínez‐Ortiz, J.G. Limon‐Petersen, N.V. Rees, A. Molina, R.G. Compton, Journal of Electroanalytical Chemistry, 634 (2009) 1‐10.
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2015
113‐S7O 135
Ubiquitous Charge‐Driven Structural Transitions at the Ionic Liquids Mixtures Electric Double Layer
Renata Costaa*, Carlos M. Pereiraa, A. Fernando Silvaa
aFaculdade de Ciências da Universidade do Porto, Departamento de Química e Bioquímica, CIQUP –
Physical Analytical Chemistry and Electrochemistry group Rua do Campo Alegre, s/n 4169 – 007 Porto,
Portugal. *Corresponding author: [email protected]
A new concept of ‘double salt ionic liquids’ (DSILs) have emerged from the combination of more than one cation or anion, with mixtures exhibiting distinct properties when compared to their pure ILs [1]. Differential capacitance curves for the electrical double layer (EDL) of binary mixtures of imidazolium‐based ionic liquids (ILs) with a common cation 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium and two different anions (bis(trifuoromethylsulfonyl)imide and tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate were obtained. Sharp peaks in the differential capacitance curves were observed for a small range of mixtures compositions at positive charge densities, probably associated with structural transitions occurring at the EDL structure [2]. Structure‐potential relationships at EDLs of ILs are of paramount importance since they control most of the observed experimental phenomena and applications.
Keywords: Electric double layer; structural transition; ionic liquids mixtures; differential capacitance peaks; interfacial structure. Acknowledgments:
This research was carried out with financial support of FCT – CIQUP – Physical Analytical
Chemistry and Electrochemistry group (Pest‐C/QUI/UI0081/2013) and Renata Costa
acknowledges a Pos‐Doc scholarship awarded by FCT with reference SFRH/BPD/89752/2012
under the QREN ‐ POPH ‐ Advanced Training, subsidized by the European Union and national
MEC funds.
References: [1] G. Chatel, J. Pereira,V. Debbeti, H. Wang, R. Rogers, Green Chem. 16 (2014) 2051. [2] R. Costa, C. Pereira, A. Silva, Electrochem. Commun. doi:10.1016/j.elecom.2015.04.012.
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2015
114‐S7O 136
Normal Pulse, Differential Pulse and Steady‐State Voltammetries of the ECE Mechanism at Spherical and Disk Microelectrodes
J.M. Gómez‐Gila,*, A. Molinaa, E. Labordaa, F. Martínez‐Ortiza.
aCampus Mare Nostrum, Universidad de Murcia, 30100 Murcia, Spain *[email protected]
In an ECE
mechanism an homogeneous chemical reaction is interposed between two heterogeneous electron transfer steps according to the following scheme:
1
2
k
kA e B C e D
The study of this mechanism is complicated due to its dependence on multiple thermodynamic and kinetic variables. For the sake of simplicity, both electrode reactions will be assumed to be reversible and (pseudo)first order kinetics for the chemical reaction. Therefore, the response of the system will be defined by the difference
between the formal potentials ( 0 0 0 ' ' 'C/D A/BE E E ) and the equilibrium constant (
2 1K k /k ) and kinetic rate constants (k1 and k2) of the chemical reaction.
There are a large number of experimental processes that respond to this kind of mechanism such as electroxidations of tocopherols in biological systems that act as natural antioxidants [1] or certain electrorreductions observed in organometallics such as carbonylmanganese compounds [2]. In this presentation, a simple analytical solution that describes the I‐E response of the
ECE
mechanism has been obtained. It is applicable to the study of this mechanism via normal pulse (NPV), differential pulse (DPV) and steady‐state voltammetries at spherical and disk microelectrodes. As a function of the difference between the formal potentials, it is possible to distinguish
two different kinds of responses. First, when 0 0 'E , two well separated waves are obtained. For these cases, an analytical solution for the current and the half wave
potential of each wave has been deduced. Meanwhile, when 0 0 'E , the voltammograms show only one wave at relatively slow chemical kinetics. As the chemical kinetics is faster, the response tends to split into two waves. Also the ECE mechanism behaviour is compared with others that involve either multielectron transfers (such as the EE mechanism) or a coupled chemical reaction (CE and EC mechanisms).
Key words: ECE mechanism, microelectrodes, normal pulse voltammetry, differential pulse voltammetry and steady state voltammetry.
References: [1] G. J. Wilson, C. Y. Lin, and R. D. Webster, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11540. [2] B. D. Rossenaar, F. Hartl, D. J. Stufkens, C. Amatore, E. Maisonhaute, and J. N. Verpeaux, Organometallics 16 (1997) 4675.
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115‐S7O 137
Analytical Solutions for Fast and Easy Study of the Effects of the Electrode Geometry, Multi‐Electron Transfers, Coupled Chemical Reactions and Electrode Kinetics in Transient and Steady State
Voltammetries
A. Molinaa,*, J. Gonzáleza, E. Labordaa
a Regional Campus of International Excellence “Campus Mare Nostrum”, Universidad de Murcia, Spain
Analytical solutions are available for the study of the voltammetric response of many systems that are commonly‐found in electrochemical studies and that can be taken as starting points to deal with more complex situations. In this presentation, a compilation of analytical expressions will be presented. By making use of them, any electrochemist will be able to get insight into the voltammetry of very fundamental systems, as well as to predict and characterize the influence of major physico‐chemical factors. The value of having at our disposal analytical solutions is out of question as well as their advantages with respect to numerical simulations. First, analytical solutions are rigorous (unless approximations are employed in their deduction) and so they provide us with exact description of the problem under study. Indeed, analytical solutions are employed to test the accuracy of numerical results. Also, the behavior of the system can be analyzed and predicted a priori and directly in the full range of values of the experimental variables. This enables the identification of the chief variables and their influence on the electrochemical response as well as of particular and limit cases (such as steady state response) and the conditions under which these can be attained. Moreover, analytical expressions are in general easier to implement and the necessary calculations are less time‐consuming and computer‐demanding. First, the voltammetry of one‐electron reversible electron transfers in one‐ and two‐dimensional systems will be considered under transient conditions. With the solutions presented, the influence of the electrode size and shape on the voltammetric response can be studied as a result of the different symmetry of the diffusion field. Next, the case of multi‐electron transfers will be discussed as well as electrode reactions where the electroactive species are involved in homogeneous chemical equilibria such that the voltammetric response is affected by the stability of the different chemical species. Finally, solutions for steady state voltammetry will be given applicable to micro‐ and submicro‐electrodes of very different geometries, among others: conical, spheroid and recessed band microsized electrodes.
Keywords: Analytical solutions; Microelectrodes; Multi‐electron transfers; Coupled chemical processes; Steady‐state voltammetry.
References: [1] A. Molina, J. González, E. O. Barnes, R. G. Compton, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 346. [2] E. Laborda, J. González, A. Molina, Electrochem. Commun. 43 (2014) 25.
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030‐S7P 138
Oxygen reduction reaction on Pt single crystal electrodes with presence of acetonitrile
V. Briega‐Martosa,*, E. Herreroa, J.M. Feliua
Institute of Electrochemistry, University of Alicante, apdo. 99, E‐03080, Alicante, Spain
The oxygen reduction reaction (ORR) is probably the most important electrochemical reaction since it is involved in a great number of applications such as fuel cells or lithium‐air batteries. Platinum exhibits the highest electrocatalytic activity for the reduction process of oxygen to water among all the pure metals. Unfortunately, the overpotential for this reaction is about 0.3 V, with a consequent loss of energetic efficiency. It is important to understand the ORR mechanism in order to determine the factors that affect the reaction rate, and this task hasn’t been accomplished yet. The ORR has been studied with platinum single crystal electrodes in different aqueous media since the reaction is structure sensitive on this metal. The use of this type of electrodes allows a direct comparison with theoretical modeling studies [1]. In order to obtain more information about this reaction, the influence of water as a reactive in the mechanism can be studied using organic solvents. Here, a first approximation to this work using aqueous solutions with different amounts of acetonitrle, is presented. The first studies of acetonitrile reactivity with Pt single crystal electrodes were reported by Conway et al., pointing out that the specifity of electrosorption and surface reactivity is structure sensitive [2]. In the present work, the oxygen reduction reaction is studied in HClO4 0.1 M and NaOH 0.1 M with increasing concentrations of acetonitrile in both cases (from 1 mM to 1 M) for Pt(111) and Pt(100). Some of the results for Pt(111) are shown in Fig. 1.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 [CH3CN] = 0
[CH3CN] = 0.001 M
[CH3CN] = 0.01 M
[CH3CN] = 0.1 M
[CH3CN] = 1 M
j / m
A c
m-2
E vs RHE / V
A
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
j / m
A c
m-2
E vs RHE / V
[CH3CN] = 0
[CH3CN] = 0.001 M
[CH3CN] = 0.01 M
[CH3CN] = 0.1 M
[CH3CN] = 1 M
B
Fig. 1. Curves for the ORR on Pt(111) in 0.1 M HClO4 (A) and 0.1 M NaOH (B) with different
amounts of acetonitrile and saturated with O2. Scan rate: 50 mV s‐1. Rotation rate: 2500 rpm.
Keywords: oxygen reduction, Pt single crystal, acetonitrile.
References: [1] A.M. Gomez‐Marin, R. Rizo, J.M. Feliu, Catal. Sci. Technol., 4 (2014) 1685 [2] S. Morin, B.E. Conway, J. Electroanal. Chem., 376 (1994) 135
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043‐S7P 139
Estudio DFT y ATR SEIRAS de la adsorción del disulfuro de formamidina (FDS) sobre electrodos nanoestructurados de Au
William Cheuquepán*, José M. Orts y Antonio Rodes.
Dept. de Química Física e Instituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante, Ap. Correos 99,E‐ 03080 Alicante, España. *[email protected].
Durante décadas se ha estudiado el comportamiento de la tiourea y sus productos de oxido‐reducción por su amplia y diversa aplicación1. Un producto de oxidación de la tiourea es el disulfuro de formamidina (FDS). La reactividad del FDS no está muy bien aclarada. Se ha propuesto la existencia de moléculas de FDS adsorbidas como producto de la oxidación de la tiourea2. Por otra parte es conocida la inestabilidad del FDS y la existencia de posibles productos de descomposición en disolución acuosa3‐4. Esta comunicación presenta los resultados espectroelectroquímicos obtenidos en disoluciones ácidas de FDS con electrodos de capa fina de Au. Estas capas finas presentan una gran sensibilidad en medidas espectroscópicas in situ (Infrarrojo y Raman), debido a la exaltación de la absorción infrarroja y de la dispersión Raman (efectos SEIRA5 y SERS6, respectivamente). Los resultados voltamétricos obtenidos muestran la reducción del FDS a tiourea de forma irreversible a concentraciones mayores que 0.05mM y potenciales E < 0.6 V (ERH). En cambio, para concentraciones menores de 0.05mM, se observa un proceso redox (0.6 < E < 1.0 V) similar al mostrado por la tiourea7. Se han obtenido espectros ATR‐SEIRA (en agua y en óxido de deuterio) durante la adsorción del FDS (E = 0.7 V) y la posterior polarización del electrodo entre 0.1 y 1.0 V. Estos espectros se han comparado con los obtenidos en disoluciones diluidas (0.05mM) de tiourea7‐8 y con las frecuencias vibracionales calculadas para el FDS adsorbido, usando modelos periódicos de slab. Los cálculos DFT muestran que el FDS se adsorbe a través de los átomos de azufre, con el puente disulfuro paralelo a la superficie. Las frecuencias armónicas calculadas para el FDS adsorbido no permiten explicar las bandas obtenidas experimentalmente. Cálculos similares realizados con tioureato adsorbido y varias moléculas de agua sí proporcionan frecuencias coincidentes con las experimentales. La dependencia temporal de los espectros ATR‐SEIRA indica que el tioureato adsorbido se forma lentamente, probablemente por adsorción disociativa del FDS, sin necesidad de transferencia de carga.
Palabras clave: FDS, DFT, electrodos nanoestructurados de Au, IR(ATR‐SEIRAS).
Agradecimientos: Ministerio de Economía y Competitividad (proyecto CTQ‐2013‐44083, Fondos Feder) y Universidad de Alicante. William Ch. agradece la concesión de una Beca FPI asociada al proyecto CTQ‐2009‐13142.
Referencias bibliográficas [1] W. Plieth, Electrochim. Acta. 37 (1992) 2115. [2] O. Azzaroni, G. Andreasen, B. Blum, C. Salvarezza, A.J. Arvia. J. Phys. Chem. B. 7 (2000) 1395. [3] J. Kirchnerova, W. C. Purdy. Anal. Chim. Acta. 123 (1981) 83. [4] H. Ying, F. JianMin, L. YanWei, S. YanYan, X. Li, Z. YueMin, G. QingYu. Sci. China Chem. 55 (2012) 235. [5] M. Osawa. Bull. Chem. Soc. Jpn. 70 (1997) 2861. [6] R. Aroca, Surface‐Enhanced Vibrational Spectroscopy. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, England (2006). [7] W. Cheuquepán, J.M. Pérez, J.M. Orts, A. Rodes. J. Phys. Chem. C, 118 (2014) 19070. [8] G. García, J.L. Rodríguez, G.L. Lacconi, E. Pastor. Langmuir. 20 (2004) 8773.
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096‐S7P 140
Study of the interface Pt(111)/ [Emmim][NTf2] using laser‐induce temperature jump experiments
Paula Sebastiána*, Andrea P. Sandovala,b, Victor Climenta, Juan M. Feliua.
aInstituto Universitario de Electroquímica, Universidad de Alicante. bDepartamento de
Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia [email protected]
Room Temperature Ionic liquids (RTILs) have attained special attention in the last years due to their electrochemical benefits such a wide electrochemical window, low vapor pressure or enough conductivity. Especially the study of the interface between a metal electrode and RTILs results of great interest as the interface is the region where a reaction takes place. However, the studies on the properties of the interface formed between a Pt single crystal electrode and a RTIL are very limited [1].
In this work the applicability of the laser‐induce jump temperature method to study the interface Pt(111)/RTIL is demonstrated. In this method, the temperature of the interface is suddenly increased by applying short laser pulses. The response is measured as a change of the electrode potential at constant charge. This potential change is related with the reorganization of the ionic network after the thermal perturbation. At high positive potentials there should be more anions than cations on the interface and positive E vs t transients are obtained. At negative potentials the density of cations should be higher and negative transients are obtained. At the potential where the transient is zero the density of cations equals to the density of anions and corresponds to the potential of maximum entropy (pme), close to the potential of zero charge, pzc.
In the present work, the interface Pt(111)/Emmim[Ntf2] was investigated by using laser‐induced temperature jump experiments[2]. The transients obtained show potential dependence and hysteretic behavior with the direction of the applied potential.
Key words: single crystal, ionic liquid, interface, laser.
References: [1] A. P. Sandoval et al. Electrochem. Commun. 46, 2014, 84‐86. [2]P. Sebastián et al. Electrochem. Commun. 55,2015, 39‐42.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-1.00V
0.80V
-1.00V -0,80V -0.65V -0.50V -0.25V 0.0V 0.25V 0.50V 0.80V
E
/ m
V
t / s
Pt(111) / Ionic Liquid laser-pulsed transients
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107‐S7P 141
Influencia de la estructura superficial, el pH y la agregación de partículas en nanopartículas de Pt para la oxidación de etanol
C. Busó‐Rogero*, F. J. Vidal‐Iglesias, J. Solla‐Gullón, E. Herrero, J.M. Feliu
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante Apdo. 99 E‐03080 Alicante
* [email protected] En la actualidad, la reacción de oxidación de etanol tiene un gran interés debido a su uso en pilas de combustible. Al igual que en muchas reacciones de electrocatálisis, se utiliza platino para catalizar la reacción. Sin embargo, el alto coste del metal hace que se utilice en forma de nanopartículas, optimizando el área activa de catalizador con la menor cantidad posible de platino.
El objetivo de los estudios de oxidación de etanol es el de conseguir la completa conversión a CO2. En la presente comunicación se estudian tres parámetros:
Estructura superficial: Los sitios (100) son más activos y favorables a la rotura del enlace C‐C que los sitios (111), pero tienen el inconveniente del envenenamiento por CO [1]. Una manera de evitar el envenenamiento y beneficiar la rotura del enlace C‐C es la decoración de estas superficies con un átomo diferente como el estaño o el rodio que beneficia la oxidación hasta CO2 [2].
Efecto del pH: En medios alcalinos, la actividad es mayor aunque la selectividad hasta CO2 disminuye, siendo mayoritario el camino de la oxidación incompleta hasta ácido acético/acetato.
Agregación de partículas: Si una gran cantidad de nanopartículas se encuentran confinadas en un soporte pequeño de Pt, pueden producirse efectos de agregación impidiendo el efecto catalítico de todas las nanopartículas del depósito [3].
Para realizar el estudio, se utilizan nanopartículas de platino con forma conocida junto con diferentes adátomos adsorbidos, buscando la mejor combinación entre muestra de nanopartículas y adátomo a diferentes pHs y controlando su dispersión. Para ello se usan técnicas electroquímicas como la voltametría cíclica y la cronoamperometría para caracterizar la reactividad de la reacción. Palabras clave: Electrocatálisis, oxidación de etanol, efectos de agregación, Nanopartículas de Pt, medio alcalino. Referencias: [1] F. Colmati et.al., Faraday Discuss., 140 (2008) 379. [2] V.P. Santos et.al., Electrochimica Acta, 52 (2007) 2376. [3] S. Chumillas et.al., Electrochemistry Communications, 13 (2011) 1194.
Universidade de VigoVigo, 13-15 de Julio 2015
Sesión ISE:
Regional Student Meeting
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RSM‐301 145
Applied electrochemistry: Wastewater treatment with combined electrochemical technologies and energy storage by means of
electrochemical capacitors
David Anguera Sempere
LEITAT Technological Center, [email protected] ABSTRACT This report is divided in two fields within the electrochemistry. The first part is included in DemEAUmed project. DemEAUmed is a European project under the 7th Framework Program. The aim of demEAUmed is promoting innovative technologies for an optimal and safe closed cycle in de Euro‐Mediterranean tourist facilities. To achieve it, a combination of electrochemical wastewater treatments techniques such as; electrocoagulation and electroflotation were used, also a specific cell was designed. The wastewater treatment optimization was realized changing parameters such as; current density, flow rate, specific charge, etc. and the influence was evaluated by parameters such as; TOC, COD and turbidity removal, obtaining results such as; 18, 63 and 98 % respectively. The second part is included in Nanocate project. Nanocate is project co‐financed by the
European commission with the goal to achieve developed storage material based on
nano‐carbon and to store the electrical energy on electrochemical capacitors or
secondary batteries.
The material used was activated carbon with modified surface, in order to generate
conductive inks and check the influence of the addition of doping materials such as
single‐walled carbon nanotubes and reduced graphene‐oxide, increasing the
capacitance in 36%.
ADVISERS/MENTORS
Anna Serra Clusellas, LEITAT Technological Center, [email protected]
Iluminada Gallardo García, Universitat Autonoma de Barcelona, [email protected]
REFERENCES
[1] QIN, Xusong, Conditions.Journal of environmental engineering, 2012, 139.7: 1004‐1016.
Keywords: Electrocoagulation, Electroflotation, Electrochemical capacitors.
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RSM‐302 146
Copper Electroless on polymeric substrates and/or carbonnanofiber
E. Bailo
Departament Química Física. Universitat de Barcelona / Francisco Albero s.a.u. [email protected]
ABSTRACT
The Electroless is a low‐cost technology for the production of metal deposits easily
scalable, highly selective, high purity, which does not require vacuum or excessively high
working temperature. In this work we have chosen the copper Electroless for the
development of flexible electronics for applications in the automotive field.
The quality of the deposits depends largely of the solution chemistry and substrates, the
influence over the deposition process of both Cu(II) and formaldehyde concentration,
temperature and catalyst has been analyzed.
Copper deposits showing electrical resistivity values (10‐8Ω∙m) suitable for
microelectronics have been obtained at low electroless time, able to withstand
deformations to 120% without discontinuity in the electrical conduction.
The electrochemical study of bath using cyclic voltammetry has been useful to
understand the electrochemical behavior of individual and collective form of the
components of the Electroless solution on different proposed substrates.
The electrochemical study and motivation to expand the applications of Electroless in
tune with carbonaceous materials replacing Pd as main catalyst material, It has been
allowed to develop a new ink based on carbon nanofibers matrix and Ag nanowires.
ADVISERS/MENTORS
E. Gómez (Universitat Barcelona) / F. Ramos (Francisco Albero s.a.u)
Keywords: copper electroless, screen printing, voltammetry, Ag nanowires ink
Growth deposition rate monitoring using PET/Pd as substrate
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RSM‐303 147
Electrocatalysts of Pd for alcohol oxidation: synthesis and evaluation in fuel cell.
Sandra Carrión Satorre*
Dep. Química‐Física Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad Autónoma de Madrid * [email protected]
ABSTRACT
In recent years, there has been considerable interest in the development of anode catalyst for anion‐exchange membrane direct ethanol fuel cells (AEM‐DEFC), and a variety of materials have been tested for ethanol oxidation reaction (EOR). Carbon supported palladium‐based catalysts present a level of activity comparable to platinum in the typical working potential of DEFC [1]. Moreover, Pd is more abundant and cheaper than platinum. In this study, PdxNi/C and PdxRu/C (x= 1, 6, 12) catalysts have been synthesized and characterized. The materials were prepared by a modified impregnation method and were characterized structurally by X‐ray diffraction (XRD), X‐ray photoelectron spectra (XPS), total reflection X‐ray fluorescence (TXRF) and transmission electron microscopy (TEM). Catalytic activity towards EOR was tested in alkaline half‐cell. The materials with best performance were also studied in DEFC. The results obtained in half‐cell show an efficiency improvement of EOR using a metallic co‐catalyst, such as Ru or Ni. The material with the best performance is Pd12Ru/C. Finally, this catalyst was evaluated in DEFC and compared with commercial PtRu/C (45%) and Pd/C. The maximum power density reached by Pd12Ru/C was 98 mA∙cm‐2, above the value reached by platinum catalyst (90 mA∙cm‐2) and doubling that of Pd/C (50 mA∙cm‐
2). ADVISERS/MENTORS
Manuel Montiel Argaiz y Pilar Ocón Esteban
Dep. Química‐Física Aplicada, Facultad de Ciencias, Universidad Autónoma de Madrid
ACKNOWLEDGMENTS:
This work has been partially supported by the Spanish Science and Innovation Ministry (MICINN) under project ENE2013‐42322‐R and by the Ma‐drid Regional Research Council (CAM) under project S2013/MAE‐2882 (RESTOENE‐2).
REFERENCES
[1] PdRu/C catalysts for ethanol oxidation in anion‐exchange membrane direct ethanol fuel cells. Liang Ma, Hui He, Andrew Hsu, Rongrong Chen. Journal of Power Sources, 241 (2013) 696‐702
Keywords: PdNi, PdRu, ethanol oxidation, alkaline direct ethanol fuel cells.
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RSM‐304 148
Multistep charge transfer reactions of surface confined polyoxometalates. Influence of the electrode in bromate catalysis
José Antonio Coca Clemente
Universidad de Murcia, Departamento de Química Física [email protected]
ABSTRACT Polyoxometalates (POMs) are anionic, inorganic aggregates formed mainly by oxygen and Mo, W, V, Ta or Nb, with their highest oxidation state [1]. Among them, [PMo12O40]3‐ is a Keggin‐type structure, very important in electrocatalysis [2]. Using Square Wave Voltammetry in its charge modality (Square Wave Voltcoulometry, SWVC [3‐4]), charge‐potential responses of this compound have been analysed using three types of electrodes as support: Boron‐Doped Diamond (BDD), Glassy Carbon (GC) and GC modified with graphene oxide (GC‐GOx). Later, it has been studied the catalytic activity of these modified electrodes versus KBrO3. [PMo12O40]3‐ presents charge peaks due to multi‐electronic transfers. These peaks have been measured using SWVC and then, a theoretical model has been used to analyse the electronic transfers and the catalysis. The SWVC signals obtained for [PMo12O40]3‐ are different in BDD comparing to GC and GC‐GOx, which means that the corresponding mechanisms are different. The addition of KBrO3 yields catalytic activity, and a shift to negative values of the resulting charge at cathodic potentials was noticed; the strongest response was obtained in GC‐GOx. Finally, using a theoretical model, catalytic constants of the reactions in different substrates have been obtained. ADVISERS/MENTORS
Joaquín González Sánchez, Universidad de Murcia, Departamento de Química Física
REFERENCES
[1] López, X.; Carbó, J.J.; Bo, C.; Poblet, J.M.; Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7537‐7571 [2] Sadakane, M.; Steckhan, E. Chem. Rev. 1998, 98, 219‐237 [3] González, J.; Molina, A.; López‐Tenes, M.; Karimian, F. Anal. Chem. 2013, 85, 8764‐8772 [4] González, J.; Molina, A.; Abenza, N.; Serna, C.; Moreno, M.M. Anal. Chem, 2007, 79, 7580‐7587 Keywords: Polyoxometalate, BDD, GC, graphene, electrocatalysis.
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RSM‐305 149
Development of a basis cell for the construction of a Zn‐Br flow Battery for energy storage
Maura Cólera Palacios a
R&D Electrochemistry, JOFEMAR Energy a,* [email protected]
ABSTRACT JOFEMAR identified a technological need in the field of the energy storage for electrical mobility and for electrical regulation applications. In both cases, it is required a huge storage capacity. Although a wide diversity of technological solutions have been developed, none of them complies with all the requirements established on the different applications available on the market. In this context, JOFEMAR started a project in order to investigate the potential of Zn‐Br redox flow batteries to study the main characteristics of its components. At the end of the project, JOFEMAR has acquired the knowledge about the performance of functional prototypes and has determined the materials and processes needed to develop commercial flow batteries. During the project the following activities have been carried out: Cell design and assembly, study of the components and the performance and scaling up the unitary cell until up to 1,5 kWh and 1,5 kW. Within this project the present work is included. This work has managed to study and characterize the operation of a cell, selecting the most appropriate components and parameters for the development of a unitary cell which will be the basis unit of a flow battery. The scope of this work has been to define the most suitable electrodes, membranes and electrolytes (developed by JOFEMAR on simultaneous works) as well as the design and optimal parameters for the development of the unitary cell. The starting point for this purpose has been a reference cell made with commercial components. These components have been improved and they have been progressively substituted by components developed within the project. In parallel, Jofemar has researched the scaling up, the sizing, the design and the parameters more appropriate for the construction of the unitary cell. The project outcome is the development of a unitary cell with the optimal components and most suitable design to be the basis unit of a stack that will be the main part of the Zn‐Br flow battery.
ADVISERS/MENTORS
Beatriz Ruiz Castelló (Chief Technology Officer, JOFEMAR Energy);
Vicente Montiel Leguey (Physical Chemistry Department, University of Alicante)
ACKNOWLODGMENTS
Project funded by the Ministry of Economy and Competitiveness, CDTI, EEAGRANTS Keywords: Flow battery, Zinc Bromide, Energy Storage.
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RSM‐306 150
Reduction of the “burst release” of copper ions from copper‐based
intrauterine devices by purine
Sara Fernández‐Palacios Campos a
Departamento Química Física Aplicada. Universidad Autónoma de Madrid a * sara.fernandez‐[email protected]
ABSTRACT The copper intrauterine device is a contraceptive method that is based on the release of copper ions up to 4.7 mol/day decreasing this value to 0.16‐ 0.63 mol/day after 3‐5months. Immediately after insertion, the dissolution of copper in the uterine fluid is markedly higher ("burst release") than that necessary for contraception action, leading to a variety of harmful effects [1].
Pretreatments with weak inhibitors of corrosion like purine (PU), [(10‐4‐10‐2 M) concentration range, 1‐ and 3‐h immersion] in NaCl (5 g.L‐1) or water solution were tested. The dissolution of copper with and without pretreatments in PU solutions was analyzed by conventional electrochemical techniques, surface analysis (XPS) and Microbalance of Quartz (QCM).
The results show that PU is adsorbed in two ways: directly on the copper surface and forming complexes with copper ions [Cu (I)‐PU) being predominant this latter at low concentrations (10‐4M). Pretreatments in PU solutions reduce the initial corrosion rate of copper in simulated uterine solutions, with inhibitory efficiencies that depend on the PU concentration and on the immersion time assayed. Inhibitory efficiency values about 85% for pretreatments with ≥ 10‐3 M PU were found. Conversely, for PU (10‐4M) the copper is corrode during immersion time increasing from 1 to 3h.
It was concluded that 10‐3 M PU pretreatment is a promising strategy able to reduce the "burst release" of copper and to ensure contraceptive action.
ADVISERS/MENTORS
Concepción Alonso Fuente Departamento Química Física Aplicada. Universidad Autónoma de Madrid
Elena Casero Junquera Departamento Química Analítica y Análisis Instrumental. Universidad Autónoma de Madrid
REFERENCES
[1] F. Alvarez, C. Grillo, P. Schilardi, A, Rubert, G. Benitez, C. Lorente An. M.F, Lorenzo de Mele, Appl Mater Interfaces 23, 249‐255, 2013
Keywords: Copper, Intrauterine device, Corrosion, Inhibition, Purine.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐307 151
Towards understanding Layered Double Hydroxide as oxygen evolving electocatalyst: the different metal role.
Adrià Garcia Gil
Universität Zürich Master Student a,* [email protected]
ABSTRACT
Splitting water to hydrogen and oxygen is a promising approach for storing energy form intermittent renewables, such as solar or wind power. Efficient, scalable electrolysis devices require active electrocatalysts made from earth‐abundant elements. Herein, we consider that objective evaluation of the activity of an active electrocatalysts applied for water oxidation is of fundamental importance for the development of promising energy conversion technologies.
In this work, we report the synthesis and evaluation of different Layered Double Hydroxides (LDHs), material formed by positively charged brucite‐type layers of mixed metal hydroxides and exchangeable anions located in interlayer spaces to compensate the overall charge. The typical LDH formula is [MII
1‐xMIIIx(OH)2]x+ [Ann‐x/n]x‐ ∙ yH2O where M(II) and M(III) are
the di‐ and trivalent cations, respectively and An is a n‐valent anion. With the aim to analyze the role of the metal cations in the structure and obtain a reliable comparison of catalysts prepared from different research groups, we propose to investigate three different LDH families: 1) Co2+ with different M3+ (Fe, Mn, Al and Co); 2) Ni2+ with different M3+ (Fe, Mn, Al and Co); and 3) in which is evaluated the presence of Co2+ from zero‐content to full substitution in Zn2+Al3+LDH.
The resulting materials were characterized by XRPD, FT‐IR, SEM, and XPS and the water oxidation activity and stability under operation is evaluated by diverse electrochemical techniques. In particular, we focus on methods relevant to reproduce operative conditions of stability and efficiency of an integrated solar water‐splitting device. Water oxidation was performed in 0.1 M pH 7 phosphate buffer on carbon paste LDH‐modified electrodes. Catalysts were tested under low‐applied overpotential and high current densities, and the activity rates resulted constant for hours without any decomposition. The oxygen‐evolving activity of IrOx and as well for other reference catalysts was also investigated for comparison.
ADVISERS/MENTORS
Prof. Dr. Greta R. Patzke (Universität Zürich), Prof. Dr. Vicente Montiel (Universidad de Alicante).
Keywords: Layered double hydroxide, Oxygen evolving electrocatalyst, Carbon paste modified electrode.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐308 152
Novel Reactor design for Electrocoagulation processes
Ainhoa López*
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, Alicante, España * [email protected]
ABSTRACT Electrocoagulation (EC) is an Electrochemical Technology widely used in wastewater treatment. EC consists of the creation of metal hydroxide flocs by the electro‐dissolution of sacrificial anodes, usually iron or aluminum [1]. The reactor commonly used for electrocoagulation is formed by an open electrochemical cell where the electrodes stack is vertically arranged. The aim of this work is to study the behavior of a novel EC reactor design using a three‐dimensional anode. The electrochemical reactor geometry is closely related to a filter cartridge housing, where a steel wool is used as anode. To characterize the reactor a RTD study was carried out at different flow rates and turbulence promoters. Since EC is widely used in the treatment of wastewater from the textile industry, to test the efficiency of the new reactor design a textile dye Remazol Red RB 133 has been chosen as pollutant model. The influence of several physicochemical experimental variables (such as pH, conductivity, anode material, etc.) in the removal efficiency of RB was studied and the results were compared with those obtained using a conventional EC reactor. The results show that the novel reactor design can be used in an electrocoagulation process with high pollutant removal efficiencies. Furthermore, its design allows i) an easily replacement of the anode when depletion occurs, and ii) hydrogen generated on the cathode can be collected and stored.
ADVISERS/MENTORS
Eduardo Expósito, Vicente Montiel
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante, Alicante, España
ACKNOWLEDGMENTS: A. Lopez acknowledges the financial support to the University of Alicante by the Fellowship Introduction to Research.
References:
[1] Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 3391‐3396
Keywords: water treatment, electrocoagulation, iron anode, three‐dimensional electrode, design
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐309 153
Electrodes Modified with Polyphenazines and Metallic Nanoparticles of Ag and Pt for Hydrogen Peroxide Monitoring
José Manuel Luque Centeno
Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada. CEIA3, Campus Universitario de Rabanales, edificio Marie Curie. Universidad de Córdoba. E‐14014‐
Córdoba (Spain). [email protected]
Antioxidants, both natural and synthetic, are frequently used in the conservation of meal. The electro‐oxidation of mercury in presence of H2O2 can be used to determine the antioxidant activity. Hg is oxidized to Hg(I) and Hg(II) and originates hydroperoxide radicals, that can be measured by cyclic‐voltammetry, obtaining a signal that can be related with the concentration of H2O2. In the presence of antioxidants, this signal decrease and this diminution is used to evaluate the antioxidant activity. Due the legislation restrictions, the use of mercury must be eliminated both from industry and laboratory, being necessary seek for alternatives that substitute it. The aim of this work is the research, characterization and optimization of an electrochemical sensor for the determination of hydrogen peroxide, able to assess the antioxidant capacity of different species and natural samples. The main substrate was a glassy carbon electrode (GCE) modified with two different polymers, Poly‐Neutral Red (PNR) and Poly‐Safranine (PSF). For the reduction of H2O2, the electrode surface was modified with nanoparticles of catalytic metals like Ag and Pt. This reduction originates a signal in cyclic voltammetry proportional to the H2O2 concentration. The signal decreases in the presence of antioxidants, so these electrodes can be used to determinate their antioxidant capacity.
ADVISERS/MENTORS
José Miguel Rodríguez Mellado, Departamento de Química Física y Termodinámica Aplicada. CEIA3, Campus Universitario de Rabanales, edificio Marie Curie. Universidad de Córdoba. E‐14014‐Córdoba (Spain).
References
[1] Palma, A.; Montoya, M. R.; Arteaga, J. F.; Rodríguez Mellado, J. M., Journal of Agricultural and Food Chemistry, 62(3) (2014) 582 – 589. [2] Rivas, P.; Rodríguez Mellado, J. M., Electrochimica Acta, 171 (2015) 150 – 155. Keywords: Poly‐Neutral Red, Poly‐Safranine, Nanoparticles, Antioxidant activity, Carbon modified electrodes.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐310 154
Electrochemical characterization of glass‐ceramic sealants for solid oxide fuel cells (SOFC)
Antonio Molina Alonso
Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV‐CSIC) [email protected]
ABSTRACT The solid oxide fuel cells (SOFC) provide great advantages due to high efficiency of energy conversion, fuel flexibility and environmental safety among other features. The planar design of a SOFC is the most promising due to energy‐conversion efficiency and power1. This type of fuel cells operate at temperatures around 800ºC and they require the application of glass‐ceramic sealants in order to ensure the gas‐tightness of the stack. The glass‐ceramic materials must have some specifics mechanical, physical and electrical properties for an optimal performance of the cells. At the operation temperature, the glass‐ceramic sealant must present an electrical resistance higher than 104Ω cm to be insulating and avoid current leaks. In this work, the electrical behavior of glass‐ceramic sealants of the system RO‐SiO2‐MgO‐B2O3 (R=Ba,Sr) has been characterized. For this study, two different types of samples were prepared. The first types of samples are sintered pellets obtained from powdered glass and thermally treated. These glass‐ceramic pellets were characterized from 575 to 800 oC by electrochemical impedance espectroscopy (EIS) and employing different atmospheres air, wet H2 and dry H2. The impedance spectra can be expressed by the Nyquist diagrams obtaining an equivalent circuit simulating the spectra. From this circuit the resistance and capacity of glass‐ceramic seals can be obtained. The Arrhenius plot of the results provided the activation energy for the conduction process.The second type are sandwhich samples steel Crofer22APU/glass‐ceramic/steel Crofer22APU were the sealant was applied in the same conditions than in a real stack. The resistivity was measured during the startup treatment program of a SOFC.The obtained results are discussed according to the glass‐ceramic microstructure and the crystalline phases present. The study of the glass‐ceramics was completed using other techniques such as hot‐stage microscopy (HSM), differential thermal analysis (DTA) and X‐Ray difraction for better understanding the influence of the crystallization process on the electrical properties.
ADVISERS/MENTORS María Jesús Pascual Francisco (ICV‐CSIC) . Sonia Rodríguez (ICV‐CSIC) Dr. Concha Alonso, Universidad Autónoma de Madrid
References 1. Tulyaganov DU, Reddy AA, Kharton VV, Ferreira JMF. Aluminosilicate‐based sealants for SOFCs and other electrochemical applications ‐ A brief review. J Power Sources. 2013; 242:486‐502. 2. Sellos vitrocerámicos del sistema RO‐BaO‐SiO2 (R=Mg, Zn) para SOFC. C. Lara. PhD Thesis, Madrid 2006
Keywords: Glass‐ceramic sealant, SOFC, EIS, electrical behavior.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐311 155
Design and optimization of Fe/N/C based electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction
César Montero Alonso
Grupo de Energía y Química Sostenibles, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC * [email protected]
ABSTRACT A fuel cell is an electrochemical device that directly converts the energy of a chemical reaction to electrical energy. Nowadays, platinum and its alloys dispersed on a carbon support are the best catalysts employed in both electrodes, which is an economical handicap for the fuel cell growth. This is an even more critical issue at the cathode due to the sluggish kinetic of the oxygen reduction reaction (ORR) that occurs there, which involves the use of a greater amount of Pt in this electrode that causes fuel cells are not economically competitive yet [1]. Therefore, the target is to reduce the amount of Pt or replace it by abundant, active and stable materials such as non‐precious metal catalysts (NPMCs) with high activity and durability in order to reach a competitive fuel cell device. Numerous works in this line agree that iron, nitrogen and carbon (Fe/N/C) based catalysts are the most promising NPMCs for replacing Pt based catalysts. In addition, graphene has been an important object of study in a wide range of fields and recent studies have confirmed that N‐doped graphene exhibits a high electrocatalytic activity for ORR [2,3]. The aim of this work is to optimize the synthesis conditions, which consist of a mechanical treatment in a ball mill followed by a heat treatment under reactive atmosphere, for Fe/N/Graphene based catalysts for the ORR. The concentration of NH3 during pyrolysis step was studied, finding the optimal conditions for increased activity in both acid and alkaline media. Then we studied the relevance of the iron precursor, with different iron oxidation states and the presence of nitrogen and sulfur into their compositions, which determines the final composition and textural properties of the catalysts, and their performance for the ORR. ADVISERS/MENTORS
Dr. Sergio Rojas and Carlota Domínguez, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC Dr. Pilar Ocón, Universidad Autónoma de Madrid
REFERENCES [1] Kee Shyuan Loh et al., Applied Catalysis A: General 497 (2015) 198–210 [2] J. M. L. Poyato et al., J. Phys. Chem. C 2015, 119, 2004−2009. [3] C. Domínguez, et al., Journal of Hydrogen Energy, 39(10): p. 5309‐5318, 2014.
Keywords: ORR, NPMCs, Fuel Cells.
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2015
RSM‐312 156
“Electrosynthesis of dinitrostilbenes”
Manuel Ortigosa Pérez
Universitat Autònoma de Barcelona, 93 581 21 64, manuel.ortigosa@e‐campus.uab.cat ABSTRACT The electrochemical reduction of 4,4’‐dinitrobibenzyl has been studied, whit the aim to obtain 4,4’‐dinitrostilbene in a one‐pot process.[1] In this way, we studied several parameters of the electrosynthesis, favoring the precipitation of this product in the reaction media. The investigated parameters are the following: electrical conditions (controlled potential or current, number of Faradays), the atmosphere (mix of N2/O2 or Ar), different solvents (THF, DMSO, DMF, ACN) and finally the concentration of the reactive. Voltametry studies have been carried out before and after the electrolysis (Figure 1), as a control method. In optimized conditions 50% yield of 4,4’‐dinitrostilbene was obtained as yellow precipitate directly from the reaction mixture during the electrolysis. It is also possible to obtain 4,4’‐dinitrostilbene by electrodimerization of 4‐nitrotoluene, but with low yield (~10 %)
ADVISERS/MENTORS
Iluminada Gallardo García
Universitat Autonoma de Barcelona, 93 581 21 37, [email protected]
REFERENCES
[1] Lariño, A. "Preparación selectiva de 4,4‐dinitroestilbeno: química vs electroquímica." Universitat
Autònoma de Barcelona: Cerdanyola del Vallés, 2008.
Keywords: 4, 4’‐dinitrostilbene, electrosynthesis, acetonitrile, electrodimerization.
Fig 1. Cyclic voltammograms of 20.29 mM 4,4’‐
dinitrobibenzyl in CH3CN + 0.1 M de TBABF4 at glassy
carbon (ϕ 1 mm, working electrode), atmosphere mix of
N2/O2 .v =0.1 V/s and Tª=10⁰C. a) before electrolysis, b)
after electrolysis 1.5F with Iapp = 0.080 A
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
00009
00006
00003
00000
00003
00006 1.5 F 0 F
Potential (V (vs SCE))
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2015
RSM‐313 157
Influence of the electrolyte in the charge transfer processes of [PMo12O40]3‐ adsorbed on the boron doped diamond electrode (BDD)
Luz Adriana Rincón Barón a,*
Universidad de Murcia‐ Departamento de Química Física a,* [email protected]
ABSTRACT Polyoxometalates (POM) are clusters of metal cations and oxygen anions whose
symmetrical structures facilitate catalysis processes because they are very strong acids
and oxidants are efficient reversible redox reactions [1]. POMs are very attractive as
redox reagents and highly selective and long‐time stable redox catalysts for indirect
electrochemical processes, as in organic electrosynthesis and environmental
Electrochemistry [1‐3]. These applications imply in many practical situations the use of
POMs for modification of different solid surfaces.
In this work it has been analyzed the influence of the electrolyte nature and its
concentration on the charge‐potential responses of polyoxometalate monolayers
Na3[PMo12O40] strongly adsorbed on the electrode surface of boron doped diamond
electrodes (BDD). We have used as electrolyte perchloric acid and different salts with
monovalent, divalent and trivalent cations. The electrochemical technique used was
Square Wave Voltammetry in his charge mode (Square Wave Voltcoulometry, SWVC
[4]), which is very useful in the study of processes of fast charge transfers between
strongly adsorbed species. The results has been analyzed by means of a theoretical
model for a process in two stages with ionic association.
ADVISERS/MENTORS
Joaquín González, Universidad de Murcia
REFERENCES
[1] X. Lopéz, J.Carbo, C. Bo and J. Poblet, Chem. Soc. Rev., 41 (2012), 7537‐7571
[2]A. Kuhn, N. Mano and A. Vidal, Journal of Electroanalytical Chemistry, 462(1999) 187‐194
[3] A. Kuhn and F. Anson, Langmuir, 12 (1996), 5481‐5488
[4] J. Gonzalez, A. Molina, N. Abenza, C. Serna and M. Moreno, Anal. Chem., 79 (2007), 7580‐7587
Keywords: Polioxometalates, ionic association.
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2015
RSM‐314 158
Molecular Assembly on Gold Alloys in Jewellery. Guadalupe Sánchez Obreroa,*,
Dpt. of Physical Chemistry and Applied Thermodynamics, University of Cordoba, Campus Rabanales, E‐14014 Córdoba, Spain.
a,* [email protected] ABSTRACT
The most used precious metal in jewellery industry is gold. An advantage of gold is that can be moulded into any shape required for jewels´ design. However, pure gold is rarely used in jewellery making because its softness. Thus, gold alloying with metals (Zn, Co, Ag and/or Cu) becomes necessary to improve its strength and malleability.
Gold alloys must also meet with the required quality standards for colour, brightness, hardness, corrosion and mechanical resistance and more recently, to prevent undesirable allergic reactions. Jewel appearance, biocompatibility and durability are specially scrutinised by the seller to satisfy customer requirements, as well as the loss of value caused by its deterioration in the short‐term of daily life conditions. Thus, the study of their interfacial properties becomes important from a fundamental and an applied point of view. The use of nanomaterials is an emerging field that might allow tuning their mechanical, electric and magnetic properties by preventing corrosion.
Organic compounds can self‐organized onto metallic surfaces by forming 2D thin films of nanometric thickness, so‐called self‐assembled monolayers (SAMs) [1]. SAMs can act as ionic and electric insulating layers preventing materials corrosion without altering its external aspect. This work aims to the physicochemical characterization of different jewellery gold alloys by altering their surface properties with SAMs formed by different organic mercapto‐derivatives. Spectroscopic, Surface and Electrochemical techniques are used to characterize these alloys and their corrosion behaviour [2].
ADVISERS/MENTORS
Teresa Pineda Rodriguez, Dpt. of Physical Chemistry and Applied Thermodynamics, University of Cordoba, Campus Rabanales, E‐14014 Córdoba, Spain.
ACKNOWLEDGMENTS:
Project CTQ2010‐16137 (Mineco) and P10‐FQM‐6408 (Junta de Andalucía) and University of Córdoba.
REFERENCES
[1] A. Ulman, Chem. Rev., 96, 1533, 1996.
[2] L. P. Ward, D. Chen, A. P. O`Mullane, Gold Bull, 46, 35‐45, 2013.
Keywords: Jewellery, Gold, Alloys, Corrosion, SAM.
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2015
RSM‐315 159
Synthesis and electrochemical characterization of Poly‐(Azure A) Roger Sanchis Gual
University of Cordoba [email protected]
ABSTRACT
Cyclic voltammetry for Poly‐(Azure A) shows the decreasing electrochemical activity after successive cycles between the oxidized and reduced states of the polymer. The knowledge of the electrochemical stability of a polymer is essential for technological applications. In this work, the poly‐(Azure A) was first polymerized on an indium‐tin oxide electrode (ITO) in aqueous medium (Fig.1). The polymer was characterized by conventional electrochemical techniques, which showed that the decreasing of the electrochemical activity is not due to the degradation of the ITO electrode. From in situ absorption spectra in the visible‐NIR region, the deconvolution of the voltammetric peaks was performed according to a previously electrodic mechanism proposed [1]. Through the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), mass variations have been followed, which contributes to have complementary information of the deactivation phenomenon observed by cyclic voltammetry on ITO electrode.
ADVISERS/MENTORS:
Mentor: José Miguel Rodríguez Mellado, University of Cordoba, Department of Physical Chemistry and Applied Thermodynamic. Advisers: Francisco Vicente Pedrós and José Juan García‐Jareño, University of Valencia, Laboratory of Electrochemistry.
ACKNOWLEDGMENTS:
Part of this work was supported by the project FEDER_CTQ2011‐28973/BQU. Also, thanks to Ministerio de Educación, Cultura y Deporte by the Collaboration Grant.
REFERENCES
[1] J. Agrisuelas, D. Giménez‐Romero, J.J. García‐Jareño, F. Vicente, Electrochemical Communications, 8, 549‐553, 2006.
Keywords: Poly‐(Azure A), Electropolymerization, Spectroelectrochemistry, EQCM.
Fig.1: Polymerization of azure A on ITO electrode in 0.1M KNO3 and 10‐3M of azure‐A at pH 5.7 and at 10 mV/s.
-0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
-200
-150
-100
-50
0
50
100
cycles 1-10 cycles 11-20 cycles 21-30
j /
A.c
m-2
E / V vs Ag|AgCl|KCl(sat)
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2015
RSM‐316 160
Epigenetic modifications in DNA: carbon materials for the electrochemical detection of methylated guanine
Ignacio Sanjuán Moltó*, a
a Institute of Electrochemistry, University of Alicante, 03802, Alicante, Spain a,*[email protected]
ABSTRACT Studies focused on the field of DNA are becoming considerably interesting nowadays due to its important role in living organisms. Natural changes of DNA sequence and epigenetic modifications (e.g., methylation) have been associated with several types of diseases and metabolic dysfunctions [1]. Specifically, N7‐methyl modification of guanine (7‐mG) has been considered not mutagenic, although it can be used as a biomarker for detection of DNA methylation. A variety of conventional analytical techniques for 7‐mG determination are described in literature but an electrochemical sensor may provide a simpler and more economic method for 7‐mG determination [2].
In this work, electrochemical behaviour of 7‐mG has been investigated by Cyclic Voltammetry (CV) and Square Wave Voltammetry (SWV) at Boron Doped Diamond (BDD) electrode. BDD electrode was considered because of its useful properties to determine bio‐analytes. A full characterization of 7‐mG behaviour has been carried out: pH dependence, scan rate and concentration dependence, the pretreatment of the electrode surface and the presence of other typical nucleobases, as guanine and adenine, and other usual modified nucleobase, 8‐oxoguanine. Additionally, a comparison between BDD and Glassy Carbon electrodes has been presented, together with the evaluation of repeatability measurements. The aim of this work will shed light on the feasibility of an electrochemical sensor which could be easily applied for 7‐mG determination in biological samples.
ADVISERS/MENTORS
Jesús Iniesta Valcárcel. Department of Physical Chemistry and Institute of Electrochemistry, University of Alicante, 03802, Alicante, Spain
REFERENCES
[1] P. Svoboda, H. Kasai, Anal. Biochem., 334, 239–50, 2004. [2] H.‐J.C. Chen, Y.‐F. Liu, J. Chromatogr. A., 1271, 86–94, 2013.
Keywords: 7‐Methylguanine, epigenetic DNA modifications, biomarker, Electrochemical Sensor, Boron Doped Diamond electrode.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐317 161
In situ IR study of the electrooxidation of ethanol Jorge F. Torrero Cámara
Grupo de Energía y Química Sostenibles, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC * [email protected]
ABSTRACT Ethanol is considered as an ideal energy carrier for low temperature fuel cells. This is because ethanol qualifies as a second generation biofuel, it has a high energy density, it releases (up to) 12 e‐ during its oxidation and it is easily handled. However, total electrooxidation of ethanol to CO2 is hampered under ambient conditions and partially oxidation products such as acetic acid (AA) and acetaldehyde (AAL) are the major products [1]. This is because it is very difficult to design catalysts which can, simultaneously, activate the C‐C bond and oxidize CHx and CHxOy species. In this work we have used in situ IRRAS to study the electrooxidation of ethanol in both H2O and D2O (not shown) electrolytes [2]. Spectra (reported as the R/R0 ratio) were acquired by applying a single potential sweep at 1 mV s‐1. The voltammograms for the EOR are shown in Fig 1a; sustained oxidation currents are observed at E≥500 mV. The FTIR spectra recorded in parallel during the EOR (fig. b) show a negative going band at ca. 2030 cm‐1 ascribed to COad indicating that C‐C bond scission takes place at very low potentials. Nevertheless, CO2 (negative going band at ca. 2343 cm‐1) is only formed at E>500 mV (in good agreement with the CVs). The main final products of the EOR are AA and AAL which are identified by the negative going bands at ca. 1710 cm‐1 which are observed in the spectra collected at E≥600 mV.
Fig 1 a)1st and 2nd cycle recored in 0.5 M CH3CH2OH in 0.1 M HClO4 (in H2O) at 1 mV/s. b) IRRAS spectra
recorded in parallel during EOR ADVISERS/MENTORS
Dr. Sergio Rojas and Francisco Pérez, Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC Dr. Concha Alonso, Universidad Autónoma de Madrid
REFERENCES [1] S. García et al., Electrocatalysts for the electrooxidation of ethanol, Ed. Elsevier., 2013. [2] M. Heinen et al., J. Phys. Chem. C. 114, pp. 98509864, 2010. Keywords: IRRAS, D2O, Ethanol, Electrooxidation, Acetaldehyde.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
W avenum ber (cm -1)
0 .05V 0.10V 0.20V 0.30V 0.40V 0.50V 0.60V 0.70V 0.80V 0.90V 1.00V 1.10V 1.20V
R /R0=2.5%
b)
2030 cm-1
2343 cm-1 1710 cm-1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-0.0001
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0.0007
1st cycle
2nd cycle
i (A
)
E(V vs RHE)
a)
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2015
RSM‐318 162
[Fe (CN6)]4‐
[Fe (CN6)]3‐
SIGNAL
RECEPTOR
TRANSDUCER
Graphene‐modified biosensors used in electrochemical impedance spectroscopy. Applications in chemical and biochemical detection
Yara Aceta
Department of Chemistry, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Spain
ABSTRACT
Biosensors are characterized by a biorecognition element, such as DNA sequences (genosensors) or artificial sequences of single‐stranded oligonucleotides (aptasensors) which bind a broad range of targets with high affinity and specificity, associated with or integrated on a physicochemical transducer.1
In comparison with other electrode‐materials, graphene and derivatives shows improved properties for the construction of electrochemical devices, for instance high electron transfer rates, large electrode surface and low cost.2
The main purpose of this project is the development (construction and testing) of electrochemical biosensors using graphene as transducer material. A label‐free detection is possible by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and a wide range of species can be detected at pico‐ and femtomolar levels.3 Applications in the fields of security, health care and food safety are a priority in our project. Fig.1. Diagram of a biosensor that consists of a receptor layer such as a biomolecule (e.g., DNA, protein or an aptamer), and a transducer, which is a graphene‐based material. The electrochemical probes usually used are potassium ferrocyanide (II) and hexaammine-ruthenium (III) chloride. Keywords: impedimetric, electrochemistry, biosensor, graphene, aptamer.
ADVISERS/MENTORS: Iluminada Gallardo (tutor), Universitat Autònoma de Barcelona (UAB), [email protected]; Manel del Valle (director), UAB, [email protected].
REFERENCES
[1] A.Bonnni; M. del Valle, Anal.Chim.Acta, 678, 7‐17, 2010. [2] H.L.Poh; Z.Sofer; M.Pumera, Electrochem. Commun., 25, 58‐61, 2012. [2] G.Contreras; S.Eissa; et al., Anal.Chem., 87(2), 1075‐1082, 2015.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐319 163
Availability of metals and nanoparticles in natural media
A. Altiera,*
Departament de Química, Universitat de Lleida, Spain a,* [email protected]
ABSTRACT The availability of metals or metal nanoparticles to organisms and their toxic or nutritional properties are related to the uptake flux. This flux depends on the mass transport of the various metal species, on their interconversion kinetics and on the kinetics of the chemical reactions regulating the uptake [1, 2]. Diffusive Gradients in Thin films (DGT) is a passive sampler that measures a flux, that is, the rate of supply of material at a given time [3]. DGT devices consist of two layers, the diffusive gel, which defines a diffusion domain and the resin gel layer containing a binding agent (Chelex 100) that acts in most cases as a perfect sink for metal cations. Differing from what happens in voltametric electrodes, metal complexes can diffuse and dissociate within the resin domain thus extending the reaction layer [3]. Additionally, depending on pH and ionic strength, the charged resin sites interact with charged metal species influencing the metal accumulation. Low ionic strength is expected to modify the kinetics of the metal binding to the resin sites or the dissociation rate of complexes when an exchange mechanism applies. Depending on the size and aggregation phenomena, nanoparticles can also contribute to the metal availability directly or by dissolution. Metal accumulations in presence of ligands are expected to evidence the influence of the size of the primary nanoparticle on the solubility. It is the aim of the thesis the measurement of the availability of metals and nanoparticles using dynamic analytical techniques such as DGT or voltammetric electrodes and the development of a physicochemical framework for the interpretation of the results.
ADVISERS/MENTORS
J. Puy, C. Rey‐Castro, Departament de Química, Universitat de Lleida, Spain
REFERENCES
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Keywords: availability, DGT, speciation, ionic strength, metal binding kinetics.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐320 164
Advanced studies on the oxygen reduction reaction
V. Briega‐Martos
Institute of Electrochemistry, University of Alicante, apdo. 99, E‐03080, Alicante, Spain a,* [email protected]
ABSTRACT The oxygen reduction reaction (ORR) is probably the most important electrocatalytic reaction and constitutes one of the main drawbacks of fuel cells. Platinum is the most active pure metal for the reduction process from oxygen to water, but nevertheless this process exhibits a large overpotential of around 0.3 V. Unfortunately, the ORR mechanism is still under debate, likely because the different intermediate species involved in the reaction cannot be detected by the currently available spectroscopic techniques [1]. The aim of this work is to study the ORR mechanism on model metal electrodes in order to understand the behavior of practical electrodes. The final purpose is to increase the knowledge about this reaction by establishing the role of the different parameters (pH, adsorbed species, hydrogen peroxide, water, and the surface structure and composition) in the reactivity of the electrodes for the ORR. The distinctive features of the work are the study of the influence of water as a reagent in the ORR mechanism, the determination of the role of adsorbed species, and the analysis of the role of hydrogen peroxide. The experimental techniques that will be used are, among others, cyclic voltammetry with hanging meniscus rotating electrode (HMRE) configuration, infrared spectroscopy and differential electrochemical mass spectrometry (DEMS). To study the role of water, experiments will be carried out using organic solvents such as acetonitrile and ionic liquids, comparing the results with total absence of water and with controlled amounts of water. ADVISERS/MENTORS
E. Herrero, J. M. Feliu. Institute of Electrochemistry, University of Alicante, apdo. 99, E‐03080, Alicante, Spain.
ACKNOWLEDGMENTS:
Financial support by the MINECO (Spain) (project CTQ2013‐44083‐P) and Generalitat Valenciana (project PROMETEOII/2014/013) is greatly acknowledged.
REFERENCES
[1] A.M.Gómez‐Marín, R.Rizo, J.M.Feliu, Catal. Sci. Technol., 4, 1685‐1698, 2014.
Keywords: oxygen reduction, Pt single crystal, hydrogen peroxide, DEMS, acetonitrile.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐321 165
Spectroelectrogravimetry of the insertion of ions in Prussian Blue
Raquel Catalán Carrió
Universitat de València [email protected]
ABSTRACT Prussian Blue is considered a model of conductor inorganic polymer in whose films the exchange of monovalent cations is being studied by means of conventional electrochemical techniques and by EQCM‐R. Due to its technological interest, the insertion of Cs+ is being deeply studied [1] using spectroelectrogravimetric techniques of DC and AC as well as and microanalytical techniques. From the response of these techniques
and, in particular, from the mass and colour impedances, the kinetic of the processes of the electroactive films can be deeply studied.
Fig. 1: F(dm/dQ) and cyclic voltammogram of the first cycle of the electrochemical insertion of cesium in a Prussian Blue film from 0.6 to ‐0.2 V.
ADVISERS
Francisco Vicente. Laboratory of Electrochemistry, [email protected]. Department of Physical Chemistry. University of Valencia. C/. Dr. Moliner, 50. 46100‐Burjassot (Spain).
José Juan Garcia‐Jareño. Laboratory of Electrochemistry, [email protected]. Department of Physical Chemistry. University of Valencia. C/. Dr. Moliner, 50. 46100‐Burjassot (Spain)
ACKNOWLEDGMENTS: Part of this work has been supported by FEDER‐CICyT CTQ2011‐28973/BQU.
REFERENCES
[1] J.J. Garcia‐Jareño, D. Gimenez‐Romero, F. Vicente, C. Gabrielli, M. Keddam, H. Perrot. Journal of Physical Chemistry B, 107, 11321‐11330 (2003).
Keywords: Prussian Blue, EQCM‐R, Impedance, Cation Exchange, Electrochromism.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐322 166
Spectroelectrogravimetric study of the interfacial region of copper electrodes
Alejandro Cuenca Garrigues
Universitat de Valencia [email protected]
ABSTRACT Galvanostatic copper deposit and its dissolution in diluted acid media have been studied by means of the electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM‐R. Spectroscopic techniques have been coupled in situ in order to obtain simultaneously information of the interfacial region by means of transference functions in DC current like the F(dm/dQ) function and d(Abs)/dt[1] and, in AC current perturbation[2] like the mass impedance functions and the spectroscopic impedance, as well as the electrochemical impedance.
Fig.1: Nyquist plot obtained at 250s during the open circuit potential dissolution of copper in sulphuric acid media 0.1M, pH=0.94, T=298±0.2K
ADVISERS
Jose Juan Garcia Jareño and Jerónimo Agrisuelas Vallés. Laboratory of Electrochemistry, Department of Physical Chemistry. University of Valencia. C/. Dr. Moliner, 50. 46100‐Burjassot (Spain)
ACKNOWLEDGMENTS: Part of this work has been supported by FEDER‐CICyT CTQ2011‐28973/BQU.
REFERENCES
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐323 167
Poly‐(Neutral Red) on Steels
David Ferrús Suspedra
Universidad de Valencia [email protected]
ABSTRACT It is being studied how to coat steel samples through films of Poly‐ (Neutral Red), with the aim to generate protective films against corrosion of technological metals[1]. These films are generated electrochemically in different media. Then, they undergo to a salt spray chamber treatment. Finally, they are analyzed through both electrochemical and microscopic techniques.
In this work, different procedures to generate protective films are investigated, as well as characterization procedures for the studied samples to quantify the protective capability of this kind of polyphenazine. Therefore, the investigation is focused in the development of new anticorrosion coatings. Moreover, it is trying to get information about the generation mechanism as of the other technological applications of this polymer which shows interesting electrochemically versatile properties[2].
ADVISERS
Francisco Vicente Pedrós, [email protected]
Jerónimo Agrisuelas Vallés, [email protected]
Laboratory of Electrochemistry, University of Valencia and FEDER-CICyT CYQ2011-28973/BQ4.
REFERENCES
[1] A. Romeiro, C. Gouveia‐Caridade, C.M.A. Brett, Polyphenazine films as inhibitors of copper corrosion, J. Electroanal. Chem. 688 (2013) 282–288. [2] D. Benito, C. Gabrielli, J.J. Garcıa‐Jareño, M. Keddam, H. Perrot, F. Vicente, Study by EQCM on the voltammetric electrogeneration of poly(neutral red). The effect of the pH and the nature of cations and anions on the electrochemistry of the films, Electrochimica Acta. 48 (2003) 4039–4048. Keywords: Poly‐(Neutral Red), corrosion, steel, salt spray chamber, microscopy.
XXXVI Reunión del Grupo de Electroquímica
XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐324 168
Degradation of olive oil wastewater by combined electrochemical advanced oxidation processes
Nelly Flores Tapia
Laboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Química Física, Universitat de Barcelona, Martí I Franquès 1‐11, 08028 Barcelona
[email protected] ABSTRACT Olive oil mill wastewaters contain high quantities of phenols, sugars, lipids and COD levels, which are difficultly decontaminated by conventional methods [1]. Few works on electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) have been applied to their remediation [2]. As a first step of this thesis doctoral, several synthetic solutions with cinnamic, ferulic or 4‐hydroxyphenylacetic acids, all of them present in such kind of wastewaters, will be treated by electrocoagulation, with and without H2O2 addition, different EAOPs such as electrochemical oxidation, electro‐Fenton, UVA electro‐Fenton and solar photoelectro‐Fenton using a BDD anode and an air‐diffusion cathode, and the combination of electrocoagulation/EAOP. The effect of operating conditions such as current density, temperature, support electrolyte, initial substrate concentration and type of electrodes in electrocoagulation on the degradation rate and kinetic decay of substrates will be studied. Intermediates will be identified by GC‐MS, HPLC and ion chromatography and a reaction sequence for each compound will be proposed. The application of the above techniques, mainly combination of electrocoagulation/EAOP, will be further extended to decontaminate real wastewaters supplied by AgroSevilla Aceitunas SA. In this case, the destruction of color, turbidity, COD, TOC, toxicity and salts, as well as the enhancement of biodegradability will be preferentially examined. ADVISERS/MENTORS: Dr. Enric Brillas Coso and Dr. Ignasi Sirés Sadornil ACKNOWLEDGMENTS: It is acknowledged the financial support from MINECO under project CTQ2013‐48897‐C2‐1‐R co‐financed with FEDER funds, and the fellowship awarded to N. Flores by Senescyt (Ecuador).
REFERENCES [1] E. Chatzisymeon, A. Dimou, D. Mantzavinos, Electrochemical oxidation of model compounds and olive mill wastewater over DSA electrodes: The case of Ti/IrO2 anode, Journal of Hazardous Materials,167(1‐3), 268‐274, 2009. [2] I. Sirés, E. Brillas, M.A. Oturan, M.A. Rodrigo, M. Panizza, Electrochemical advanced oxidation processes: today and tomorrow. A review, Environmental Science Pollution Research 21 (14), 8336‐8367, 2014. Keywords: EAOPs, olive oil mill wastewater, electrocoagulation, combined processes
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐325 169
Enzyme immobilization on nanocarbon materials and its aplication in biosensors and bioelectrosynthesis
Naiara Hernánez Ibáñez1
Institute of Electrochemestry, University of Alicante, E‐03080 Alicante, Spain1*. [email protected]
ABSTRACT Biocatalysis presents certain challenges such as high cost reduction of the expression and purification of enzymes, increase of enzyme stability and resistance under hard reaction conditions such as extreme pHs, moderate temperatures or impurities. Enzyme immobilization on different nanocarbon materials could be an efficient alternative to cope with the above challenges. The main objective of this dissertation is the use of different nanocarbonaceous materials for the immobilization of enzymes in order to achieve an improvement in the stability and strength of enzymes for analytical purposes, as well as, bioelectrosynthesis processes. With this regard, we have employed enzymes such as lactate oxidase and glucose oxidase for the manufacture of electrochemical biosensors for the determination of lactate and glucose present in embryo culture media [1], and the formate dehydrogenase for the electrochemical CO2 reduction to formate [2]. Furthermore, the influence of the pore size and pore distribution, chemistry surface and 3D‐structure of the different nanocarbon materials will be examined on the adequate immobilization of enzyme in terms of activity retention. Optimization of variables for the immobilization of enzymes will lead to the fabrication of electrochemical biosensors and the manufacture of a biocathode for the electrochemical reduction of CO2 in an electrochemical reactor. ADVISERS/MENTORS
Vicente Montiel Leguey*, Jesús Iniesta Valcárcel*
ACKNOWLEDGMENTS:
This work is financially supported by the MINECO-FEDER through the project CTQ2013-48280-C3-3-R.
REFERENCES [1] M. Gómez‐Mingot, L.A. Alcaraz, D.A. MacIntyre, B. Jiménez, A. Pineda‐Lucena, V. Montiel, C.E. Banks, J. Iniesta, Analytical Methods 4 (2012) 284. [2] S. Kim, M.K. Kim, S.H. Lee, S. Yoon, K.D. Jung, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 102 (2014) 9. Keywords: enzyme immobilization, nanocarbon materials, electrochemical biosensor, bioelectrosynthesis, formic acid.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐326 170
Immobilization of enzymes at electrode surfaces and its application as biosensor of species of biological interest.
Jenaro Daniel Jaime Gonzáleza,b*
aDepartamento de Química Física Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid., bDepartamento de Química, Universidad de Guanajuato.
* [email protected] ABSTRACT
The analytical determination of hydrogen peroxide (H2O2) and glucose are of utmost importance in many different contexts. In the case of H2O2 it is an essential mediator in food, pharmaceutical, clinical, and environmental analysis and glucose plays a very important role to human’s healthy, especially for the diagnosis and management of diabetes mellitus. In this project the use of sensor and biosensor for the detection of both compounds will be carried out[1]. Many different surfaces have been used to determine both compounds in a sensitive and selective way. The proposal of this thesis is to use ferrites nanoparticles obtained by electrochemical synthesis. Ferrites are composed by a mixture of iron (III) and another metal (II) (M2+: Co, Ni, Fe) oxides. However, the roll of the M2+ in the catalytic reaction mechanism remains unclear, because the nanoparticle size dispersion, and the Fe3+/M2+ ratio could affect the catalytic activity and should be taken in account[2]. The aim of this project is to improve enzyme immobilization at electrode surface with the inclusion of magnetic nanoparticles to be used as biosensors, and to elucidate the catalytic mechanism of these materials. The electro‐synthesized ferrites with similar size and Fe/M2+ ratio will be used to prepare modified glassy carbon and neodymium magnet electrodes. The amperometric response of these electrodes will be analyzed. The first results show that M2+ in the ferrite structure has an important role in the catalytic mechanism, increasing the catalytic properties from Fe, Co and Ni, respectively. When magnetite (Fe3O4) is used no interferences with other compounds have been detected and real sample can be measured with good precision. The next step is to develop a biosensor for glucose. Glucose oxidase (GOx) will be supported in the modified electrode by different techniques, like physisorption by drop‐coating or dip‐coating, physical entrapment and covalent modification.
ADVISERS/MENTORS
Pilar Herrasti, Universidad Autónoma de Madrid Silvia Gutiérrez Granados, Universidad de Guanajuato
REFERENCES
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Chem., 149, 306–309, 2010.
Keywords: Nanoparticles, ferrites, biosensor, enzymes, glucose.
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2015
RSM‐327 171
Charge Transfer and Molecular Reorganization Coupling in Biomimetic Electrodes
Inmaculada Márquez
Departamento de Química Física, Facultad de Química, Universidad de Sevilla (España) [email protected]
ABSTRACT The study of electron transfer between proteins and electrodes is important for understanding charge transfer reactions in biological systems, and for designing electrochemical biosensors and biofuel cells. The efficiency of these devices is likely to be limited by the rate of such electronic exchange. In spite of the numerous studies that have been published in this field, there are still some controversial aspects that require further investigation [1]. Among them are: (i) the loss of electroreactivity upon decreasing the experimental time scale; (ii) the persistence of a finite separation between the voltammetric peak potentials under supposedly equilibrium conditions (commonly referred to as unusual quasireversibility); (iii) the asymmetric departure of the voltammetric peak potentials upon increasing the scan rate (kinetic asymmetry); and (iv) the change of the electron transfer kinetics from the nonadiabatic to the adiabatic regime upon decreasing the separation distance between electrode and protein [2]. This thesis project is aimed at identifying and quantifying the factors that make the interfacial electron transfer of proteins to deviate from the expected behavior for simple redox centers. Our hypothesis is that this departure may be brought about by electrostatic factors and/or the presence of additional rate limiting steps accompanying the electron transfer. It is our intention to address individually the impact of these factors by using a biomimetic system based on copper immobilized at self‐assembled monolayers. Advantage will be taken of the rich coordinative chemistry of copper, and of the versatility of self‐assembled monolayers to vary the surface chemistry and the electron transfer distance [3]. Finally, the obtained results will be taken as a reference for a study of the electron transfer kinetics of a thermophilic plastocyanin immobilized at self‐assembled monolayers. ADVISERS/MENTORS: Juan José Calvente, Departamento de Química Física, Facultad de Química, Universidad de Sevilla (España), e‐mail:[email protected]
ACKNOWLEDGMENTS: This research is supported by The Ministerio de Economía y Competitividad (MICINN CTQ2014‐52641‐P)
REFERENCES
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Keywords: Self‐Assembled Monolayers, Interfacial Electron Transfer, Proteins.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐328 172
Synthesis and electrochemical characterization of well‐defined platinum nanoparticles using water in oil microemulsion
Roberto Alexis Martínez‐Rodríguez
Instituto de Electroquímica, Universidad de Alicante [email protected]
ABSTRACT The interest in the preparation of well‐defined nanoparticles with specific shapes has dramatically increased during the last years. The growth of this research field is mainly due to the properties that these materials possess according to their size and shape. Platinum (Pt) is, if not the most, one of the most studied noble metal due to its catalytic properties, and a large variety of methods have been reported to prepare shaped Pt nanoparticles. However, it is of great importance to find new methodologies that could fulfil the requirements of ease, cost effectiveness and scalability which are necessary to be used in synthesis at large scale. In previous works, we have reported the preparation of cubic Pt nanoparticles with a very high yield using a water‐in‐oil (w/o) microemulsion method in which different concentrations of HCl [1] and H2SO4 [2] were added into the aqueous phase of the w/o microemulsions. These reported methods, unlike others such as the colloidal method, fulfil these previous requirements. This research pretends to go deeper into the understanding of the effect of different parameters of the synthesis process in the final surface structure of the Pt nanoparticles. These parameters include the addition of different surface modifiers, which are added in the aqueous phase, and the use of different Pt precursors. In addition, the synthesis of Pt‐based bimetallic nanoparticles will be also performed using a similar methodology and for which the effect of different adsorbates on the shape and size will be evaluated. Both for Pt and the Pt‐based bimetallic nanoparticles, their behaviour towards electrochemical reactions of interest, such as formic acid, ethanol, carbon monoxide and ammonia electrooxidations, will be studied. In addition, the nanoparticles will be electrochemically characterised by hydrogen and germanium ads/desorption processes, which will give information about the surface structure. Finally, a fundamental electrochemical study with Pt single crystal electrodes will be carried out in order to determine a possible mechanism in which the adsorbates could control the preferential surface structure.
ADVISERS/MENTORS
Mentor: Juan Miguel Feliu Martínez (Institute of Electrochemistry, U. Alicante) Advisers: Juan Miguel Feliu Martínez (Institute of Electrochemistry, U. Alicante)
Francisco José Vidal Iglesias (Institute of Electrochemistry, U. Alicante)
ACKNOWLEDGMENTS: Generalitat Valenciana‐Becas Programa Santiago Grisolía/2014/028
REFERENCES 1. Martínez‐Rodríguez R. A.; Vidal‐Iglesias F.J.; Solla‐Gullón J.; Cabrera C.R.; Feliu J.M. J.
Am. Chem. Soc. 2014, 136,1280‐1283. 2. Martínez‐Rodríguez R. A.; Vidal‐Iglesias F.J.; Solla‐Gullón J.; Cabrera C.R.; Feliu J.M.
ChemPhysChem. 2014, 15, 1997‐2001.
Keywords: Platinum, nanoparticles, microemulsion, synthesis, bimetallic.
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Vigo 13‐15 / Julio
2015
RSM‐329 173
Influence of Interfacial Properties on the Electrocatalytic Behavior of Platinum Electrodes
Ricardo Martínez‐Hincapié
Instituto de Electroquímica. Universidad De Alicante [email protected]
ABSTRACT Platinum group metals adsorb hydrogen and/or other species in characteristic pseudocapacitive processes. For this reason, the usual Gouy‐Chapman behavior is not usually available to define the potential of zero charge (pzc). Instead, two potentials of zero charge are defined: the potential of zero total charge (pztc) and the potential of zero free charge (pzfc)1. The former considers the faradic and capacitive charges involved in the adsorption. The latter correspondsto the situation in which the electronic charge density is actually zero. The pzfc is not accessibly experimentally, but can be calculated from pztc under some reasonable assumptions2. The interfacial properties of platinum single crystal electrodes will be evaluated in solutions with no specific adsorbing ions under conditions of thermodynamic equilibrium in an extended pH range. Two approaches could be used to find the pztc: CO displacement and reduction of local probes. The charge displacement, combined with the voltammetry, yields the curve qdis‐E, from which is possible find the pztc. Reduction of local probes (nitrous oxide and potassium peroxodisulphate) give information about the local pztc in stepped surfaces, since the reduction process is assumed to take place in absence of other adsorbates. Thus the peak potentials would coincide with the ¨local¨ potential of zero total charge3. Finally, it will be explored the reason of increasing activity of electrocatalytic processes in less acidic solutions by considering the shift of the pztc with pH on platinum/electrolyte interfaces.
ADVISERS/MENTORS: Juan M. Feliu, Victor Climent. Instituto de Electroquímica. Universidad De Alicante
ACKNOWLEDGMENTS: Support from Generalitat Valenciana under grant (GRISOLIA/2013/008) is grateful.
REFERENCES
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Keywords: Interfacial pH, single crystal electrode, potential of zero charge.
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2015
RSM‐330 174
Study of the reduction of CO2 over Graphene/N‐doped TiO2 (photo) cathodes
Néstor Eduardo Mendieta Reyes
Institut Universitari d’Elecctroquimica, Universitat d’Alacant * [email protected]
ABSTRACT The current atmospheric levels of carbon dioxide and the diminution of fossil fuel reserves arise serious concerns about the resulting effects on the global climate change and on future energy sources. Using solar energy to convert CO2 into fuels such as methane or methanol is possible to address both problems simultaneously as well as to provide a convenient, it means of energy storage. Research focused on to finding new and feasible approaches to carbon dioxide reduction has increased in recent years [1]. Homogeneous catalysis, electrocatalysis, and semiconductor‐assisted photocatalysis are projected to be viable techniques [2]. The photocatalytic reduction of CO2 requires multiple electron transfers and can lead to the formation of many different products depending on the specific reaction pathway taken and the number of electrons transferred, which determines the final oxidation state of the carbon atom[3]. In this context, preliminary results have shown that it is possible to reduce carbon dioxide over TiO2 in organic medium, with the advantage of avoiding the reduction of hydrogen which is a parasitic reaction (Fig. 1) With this in mind, we have undertaken to study the CO2
reduction on nonporous electrodes TiO2 by means of electrochemical and spectroelectrochemical methods, paying particular attention to the effect of CO2 adsorption on the charge accumulation in the oxide.
Fig. 1. Ciclic voltametry: TiO2(P25)/FTO; TBAP 0.1M/in acetonitrile; scan rate: 50mV/;
reference electrode: Ag/AgCl/KCl(aq) . 30 min (─) N2 or (●)CO2 MENTORS Dr. Roberto Gómez Torregrosa, Universidad de Alicante Dr. Marco Fidel Suarez Herrera, Universidad Nacional de Colombia
REFERENCES
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Keywords: CO2 reduction, TiO2, electrocatalysis, electrochemical reduction.
‐2.1 ‐1.8 ‐1.5 ‐1.2 ‐0.9 ‐0.6 ‐0.3 0
I/mA.cm
‐2
E/V (vs Ag/AgCl/KCl (aq))
2
1
0
‐1
‐2
‐3
‐4
‐5
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2015
RSM‐331 175
Kinetic study of charge transfer processes at conventional, micrometric and nanometric interfaces
José Manuel Olmos Martínez
Campus Mare Nostrum, Universidad de Murcia, 30100 Murcia, Spain [email protected]
ABSTRACT This project tackles the study of complex electrochemical systems (sluggish charge transfer processes, multi‐step and multi‐species mechanisms) at macro‐ and microinterfaces of any geometry [1], including cases where the diffusion coefficients of the different species are expected to differ notably (e.g. electron transfers in room temperature ionic liquids and ion transfers between conventional solvents and liquid membranes). Both electrode/solution and liquid/liquid interfaces are considered, the main aim of this thesis being the obtaining of analytical solutions for the electrochemical response of these systems. Different electrochemical techniques will be employed, namely cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV) and differential double pulse voltammetry (DDPV), the experimental verification of the theory being performed and adequate methodologies established to determine kinetic, thermodynamic and mass transport parameters. As an example, the ion pairing between the cation tetrabutylammonium and the anthraquinone monoradical has been quantified in acetonitrile [2]. These studies will also be applied to the field of nanoelectrochemistry. The use of nanoparticles as electrodes and micrometric liquid‐liquid interfaces allows for the analysis of ultra‐fast homogeneous and heterogeneous kinetics, which cannot be characterized at conventional interfaces [3]. Finally, the theoretical results obtained for ion transfers will be applied to experimental systems related to the design of electrochemical sensors and the study of drugs.
ADVISERS/MENTORS
Ángela Molina Gómez and Eduardo Laborda Ochando (Campus Mare Nostrum, Universidad de Murcia, 30100 Murcia, Spain)
ACKNOWLEDGMENTS:
The autor greatly appreciates the financial support provided by the Ministerio de Economia y Competitividad (Project Number CTQ2012‐36700, co‐funded by European Regional Development Fund).
REFERENCES
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Keywords: microinterfaces, analytical solution, nanoparticles, diffusion coefficients.
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2015
RSM‐332 176
Screen printing of electrochemical biosensors on flexible substrates. Development of electronic prototype devices.
H. Silvaa,*
a Analytical Chemistry Department, Faculty of Sciences, University of Burgos, Spain. a,* [email protected]
ABSTRACT The demand for prompt, reliable and continuous control of chemical species in all analytical fields has evolved the need for small, easy to handle and inexpensive sensors. Several molecules have been recognized as key analytes, among which L‐lactic and ascorbic acids are of our interest. The electrochemical biosensing of such molecules through enzymatic reactions by respectively, lactate oxidase and ascorbate oxidase, is already an exploited field that contrasts with the conventional methods disadvantages. In order to improve those devices, we propose the development of flexible biosensors screen‐printed (SPE) in textile substrates, to be applied in human samples such as sweat, urine and blood. The research activity is focused on the construction of miniaturized SPE sensors, applied to textile materials, allowing geometric uniformity in a serial massive production. The biosensor modification with nanomaterials is also an important upgrade that will be carried out to enhance the electrochemical performance and the immobilization of the biocatalytic molecule. The assessment of the amperometric response in the presence of the respective analytes will be used as electrochemical detection strategy. For further improvement, it is also proposed the conversion of the biosensors into autonomous measurement devices, by the integration of a potentiostat, aiming the development of smart fabrics for real‐time and noninvasive monitoring of those analytes.
ADVISERS/MENTORS
Mª Julia Arcos Martínez, Faculty of Sciences, University of Burgos, Burgos, Spain.
ACKNOWLEDGMENTS:
Authors would like to acknowledge funding obtained through the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN) and the European Regional Development Fund (FEDER) (TEC20013‐40561‐P and INNPACTO SERIBIO 2011), as well as through Junta de Castilla y León (BU212A12‐2).
REFERENCES
[1] J.R.Windmiller, J.Wang, Electroanalysis, 25, 29–46, 2013. [2] O.Domínguez‐Renedo, M.A.Alonso‐Lomillo, M.J.Arcos‐Martinez, Talanta, 73, 202‐219, 2007.
Keywords: Screen printed biosensors, intelligent textiles, nanomaterials, L‐lactic Acid, Ascorbic Acid.
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XVII Encontro Ibérico de Electroquímica
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2015
RSM‐333 177
Composite electrodes conductive polymer‐Pt (nanoparticles) for monitoring the H2O2 in the presence of antioxidants
M.P.Rivas Romeroa,*
aDepartamento de Química Física y Termodinámica Aplicada. IUIQFN, CEIA3.
Universidad de Córdoba (Spain) *e‐mail: [email protected], ABSTRACT Mercury electrodes have been used to determine the antioxidant activity of food components and natural extracts by monitoring the oxidation of hydrogen peroxide in its presence.1,2 The disadvantage of this methodology is the use of the hazardous material mercury. Thus, it is important to use non-pollutant, stable and reliable electrodes for this task. Glassy carbon electrodes, GCE, were modified with poly-neutral red, PNR, and electrodeposited platinum nanoparticles, this giving a stable and reproducible sensor.3 Antioxidants decrease the signal of hydrogen peroxide reduction on the GC/PNR/Pt electrode (Fig. 1). This decrease was used to determine the scavenging ability (the antioxidant activity) of a series of food additives. The scavenging capacity is measured from the volume of 0.1 M antioxidant solution needed to decrease in a 25% the original DPV signal of the hydrogen peroxide reduction (Fig. 2)
Figure 1 Figure 2
ADVISERS/MENTORS
J.M. Rodríguez Melladoa. ORCID: 0000‐0002‐7639‐5040
REFERENCES
1 Novaković, M. M.; Stevanović, S. M.; Gorjanović, S. Ž.; Jovanovic, P. M.; Tešević, V. V.; Janković, M. A.; Sužnjević, D. Ž., J. Food Sci., 76, C663, 2011 2 Palma, A.; Ruiz Montoya, M.; Arteaga, J.F.; Rodríguez Mellado, J.M., J. Agric. Food. Chem., 62, 582, 2014 3 Rivas, P.; Rodríguez Mellado, J.M., Electrochim. Acta., 171, 150‐155, 2015.
Keywords: Antioxidant activity, Pt nanoparticles, poly-neutral red, modified electrodes.
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RSM‐334 178
Treatment of real water from textile and pharmaceutical industries by coupled electrochemical separation and advanced oxidation processes
Carlota Ridruejo Arias
Laboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Química Física, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1‐11, 08028 Barcelona
[email protected] ABSTRACT The goal of this PhD is to study the degradation of synthetic solutions of several dyes and pharmaceutical compounds, typically found in industrial water discharges, followed by the treatment of real wastewater. An electrochemical separation method like electrocoagulation (EC) and electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) such as anodic oxidation (AO), electro‐Fenton (EF), UVA photoelectro‐Fenton (PEF) and solar photoelectro‐Fenton (SPEF) will be tested. First, all these processes will be individually assessed, and further, they will be coupled with the aim of finding out the best EC/EAOP system for its possible application at industrial scale. The EC process will be optimized using several electrical connections and different sacrificial anodes like Fe, stainless steel and Al. EAOPs will be comparatively tested using BDD, Pt or DSA anodes and an air‐diffusion cathode. In AO, other cathodes such as graphite and stainless steel will also be tested. The rate and degree of organic matter removal and the kinetic decay of selected pollutants in synthetic solutions will be determined for EC, EAOPs and EC/EAOP treatments in 100 mL cells and pre‐pilot plants of 3 or 10 L under different operation conditions. The evolution of toxicity and biodegradability will be followed as well. Intermediates and final products will be detected by GC‐MS, LC‐MS, HPLC and ion chromatography. From these results, a plausible reaction path for the degradation of each compound will be proposed. The individual EC and EAOPs and the coupled EC/EAOPs will subsequently be assessed for the treatment of real textile and pharmaceutical wastewater. In each case, the time course of turbidity, colour, TOC, COD, total nitrogen, total solids, conductivity and biodegradability, among others, will be ascertained at pre‐pilot scale in order to obtain a well characterized system that informs about the viability of the EC/EAOPs coupling at industrial scale. ADVISERS/MENTORS: Dr. Enric Brillas Coso and Dr. Ignacio Sirés Sadornil ACKNOWLEDGMENTS: Financial support and the FPI scholarship awarded to C. Ridruejo by MINECO under project CTQ2013‐48897‐C2‐1‐R, co‐financed with FEDER funds, are acknowledged. Keywords: coupled treatment, electrocoagulation, EAOPs, real wastewater, oxidation products.
Universidade de VigoVigo, 13-15 de Julio 2015
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Índice de autores
Abellán, A., 14 Abreu, C.M., 84, 88, 95 Aceta, Y., 27, 162 Agrisuelas, J., 13, 56, 115 Alberro, M., 75 Alcaide, F., 109 Alegria, E.C.B.A., 122 Alemán, C., 53 Alonso, M.C., 69, 77 Alonso-Lomillo, M.A., 22, 23, 33 Altier, A., 163 Álvarez, D., 85 Álvarez, G., 109 Alvarez-Guerra, E., 106 Alvarez-Guerra, M., 105 Alvarez-Malmagro, J., 34, 35 Anbu, S., 122 Andrade, C., 72, 80, 131 Andreu, R., 26, 39 Anguera, D., 145 Ania, C.O., 47 Antonin, V.S., 110 Aparicio, M., 49 Arán-Ais, R.M., 132 Araujo, R.M., 107 Arcos-Martínez, M.J., 22, 23, 33 Arellano, L.M., 19 Arias, G., 36 Arteaga, J.F., 121 Artutxa, E., 99 Ávila, J.L., 123 Bailo, E., 146 Banks, C.E., 16 Barba, F., 113 Barba, I., 113 Barbazán, P., 119 Barrejón, M., 19 Barreras, F., 75 Batanero, B., 113 Bennett, E., 46 Berenguer-Murcia, A., 14 Bezares, I., 71 Biancotto, L., 131 Blandón, L., 42 Blasco-Tamarit, M.E., 48 Blázquez, M., 41, 81, 114 Boronat-González, A., 133 Borràs-Ferrís, J., 48 Boubnab, L., 24 Breugelmans, T., 3 Briega-Martos, V., 138, 164 Brillas, E., 79, 103, 107, 108, 109, 110 Brotons, A., 16
Bruguera, C., 107 Bujes-Garrido, J., 22 Burch, H., 59 Busó-Rogero, C., 141 Caballero-Manrique, G., 79 Cabeza, M., 84, 95 Cabot, P.L., 79, 103, 108 Cabrera, C.R., 57 Calvente, 26 Calvente, J.J., 39 Cameselle, C., 42 Canals, A., 14 Cañizares, P., 38, 101, 102, 104 Carballo, R., 119 Cárdenas, B., 12 Carlos M. Sánchez-Sánchez, 1 Carrero, M., 94 Carrión, S., 78, 147 Carrión-Satorre, S., 58 Carro, P., 116 Casado-Coterillo, C., 100 Castellví, Q., 36 Castro, C., 76 Catalán, R., 56, 165 Celorrio, V., 47 Centellas, F., 79, 103, 108 Chacón, J., 50 Chacón, J.J., 52 Cheuquepán, W., 129, 139 Cinca, N., 36 Climent, M.A., 73 Climent, V., 12, 130, 140 Coca, J.A., 148 Cólera, M., 149 Cólera, M., 52 Colina, Á, 118 Colina, A., 87 Colina, A., 7, 15, 29 Colina, Á., 117 Collazo, A., 85 Colombo, R.N.P., 66 Companys, E., 28 Compton, R.G., 40 Conzuelo, F., 37 Cordioli, C., 3 Córdoba de Torresi, S.I., 66 Costa, R., 135 Cotillas, S., 102 Cruz, J.M., 96 Cuadrado, C., 52 Cuenca, A., 56 Cuenca, A., 166 Cyrille, R., 20
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D´Orlyé, F., 20 de Andrés, P., 131 Deive, F.J., 88 Del Castillo, A., 105 Del Val, J.J., 99 del Valle, M., 27 Deus, J.M., 92 Dias-Cabral, A.C., 23, 33 Díaz, B., 90, 92 Díaz-Blanco, M.J., 121 Dionigi, F., 132 Domínguez, C., 61 Dominguez-Renedo, O., 33 Domínguez-Renedo, O., 22, 23 Dona, C., 90 Echeverría, M., 88 Escalera-López, D., 59 Escudero-Cid, R., 58, 78 Estévez, R., 123, 124 Estrany, F., 53 F. Langa, 19 Fatás, E., 50, 58, 78 Feijoo, I., 84, 95 Feliu, J.M., 12, 57, 130, 132, 133, 138, 140, 141 Fermín, D., 41 Fermín, D.J., 47 Fernandez, L., 3 Fernández, R.M., 74 Fernández-Blanco, C., 7 Fernández-Domene, R.M., 48, 55 Fernandez-Marchante, C.M., 38 Fernández-Marchante, C.M., 104 Fernández-Palacios, S., 150 Fernández-Pérez, B.M., 83 Fernández-Sánchez, C., 17 Ferraresi-Curotto, V., 117 Ferrús, D., 115, 167 Flores N., 168 Flores, N., 103 Freire, L., 90 Fullea, J., 80, 131 Galceran, J., 28 Gallardo, I., 25 Garcia, A., 151 García, E., 42 García, J., 24, 60 García, J., 74 García, M., 36 García‐Antón, J., 48, 55 García-Cruz, L., 100 García-Jareño, J.J., 13, 56, 115 Garcia-Segura, S., 110 Garikano, X., 75 Garoz-Ruiz, J., 7, 118 Garrido, J.A., 79, 103, 108 Giménez-Gómez, P., 17 Gocyla, M., 132
Gómez, E., 54, 67, 89 Gómez-Fernández, S., 24 Gómez-Gil, J.M., 136 Gomis-Berenguer, A., 47 Gonçales, V.R., 66 Gonçalves, L.M., 40 González, A., 116 Gonzalez, E.R., 38 González, J., 137 Gonzalez-Baro, A.C., 117 González-Cortés, A., 19 González-Diéguez, N., 7, 15 Gonzalez-Rodriguez, J., 114 González-Romero, E., 24 Gorton, L., 39 Grande, H., 109 Griffin, R., 59 Guillén, C., 7 Guillén-Posteguillo, C., 118 Guitián, B., 51, 60, 96 Gutiérrez-Capitán, M., 17 Gutiérrez-Granados, S., 20 Gutiérrez-Latorre, M., 27 Happe, T., 37 Hauffman, T., 3 Heggen, M., 132 Heidarkhan, M., 28 Heras, A., 7, 15, 29, 87, 117, 118 Hernández, A., 116 Hernández-Ibáñez, N., 91 Hernánez N., 169 Herranz, D., 58, 78 Herrasti, P., 21, 45, 71 Herrero, E., 93, 132, 133, 138, 141 Hubin, A., 3 Huerta, L., 7 Hushpulian, D.M., 39 Ibáñez, D., 7, 87 Iglesias, O., 24 Iniesta, J., 16, 47, 91, 100 Irabien, A., 100, 105, 106 Ivorra, A., 36 Izquierdo, D, 7 Izquierdo, D., 117 Izquierdo, J., 83 J.M. Pingarrón, 19 Jaime, J. D., 170 Jaime-González, J.D., 21 Jarabo, R., 69 Jimenez, U., 52 Jiménez-Jorquera, C., 17 Jiménez-Pérez, R., 114 Laborda, E., 18, 134, 136, 137 Llanos, J., 102, 104 Lobato, J., 104 Lobo-Castañón, M.J., 11 López, A., 152
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López, M.P., 73 López-López, L., 11 Lubitz, W., 37 Lucas-Granados, B., 55 Luna, J., 69 Luque, J.M., 153 Madrigal, A., 94 Madueño, R., 41, 81 Manso, A.P., 75 Márquez, I., 26, 171 Martín de Vidales, M.J., 102 Martínez, J.G., 70 Martinez-Alfaro, M., 20 Martínez-Hincapié, R., 130, 173 Martínez-Ortiz, F., 134, 136 Martínez-Rodríguez, R. A., 172 Martínez-Rodríguez, R.A., 57 Martins, L.M.D.R.S., 120, 122 Marzo, F.F., 75 Matres, V., 80 Mazario, E., 45, 71 Mazarío, E., 21 Mendieta, N.E., 174 Menéndez, N., 21, 45 Merino, P., 95 Merino-Garcia, I., 106 Mignet, N., 20 Miguel, O., 109 Miranda-Ordieres, A.J., 11 Moldes, A.B., 96 Molina, A., 18, 134, 136, 137 Molina, A., 154 Molina-Jordá, J.M., 91 Monllor-Alcaraz, L.S., 91 Montero, C., 61 Montero, C., 155 Montiel, M., 58, 78 Montiel, M.A., 82 Montiel, V., 82, 100, 105 Monzó, F.J., 46 Monzó, J., 68 Moral, A., 81 Moraleda, I., 102 Morales, J.A., 72 Morallon, E., 14 Moreira, M.M., 40 Mosa, J., 49 Muller, C., 36 Muñoz-Bonilla, A., 21, 45, 71 Muselle, T., 3 N. de-los-Santos-Álvarez, 11 Navarro, V., 101 Nóvoa, X.R., 51, 60, 65, 85, 90, 92, 96 Ocón, P., 50, 58, 78 Ojeda, I., 19 Olloqui-Sariego, J.L., 26, 39 Olmos, J.M., 18, 134, 175
Ortega, J.M., 73 Ortigosa, M., 156 Orts, J.M., 34, 129, 139 Otero, T.F., 70 Oughli, A.A., 37 Oyarzun, M., 76 Pachón, A., 80 Palma, A., 121, 124 Palmer, R.E., 59 Palmero, S., 7, 29 Paramo, A., 29 Páramo, E., 7 Pazos, M., 24 Pena, G., 95 Penteado, E.D., 38 Peña, M.A., 61 Peña-Rodriguez, C., 75 Perales-Rondón, J.V., 93 Pereira, C.M., 135 Pérez, C., 65, 85 Pérez, J.F., 102 Pérez, J.M., 129 Pérez, L., 86 Pérez, M.C., 94, 95 Pérez-Alonso, F.J., 61 Petri, D.F.S., 66 Pierna, A.R., 99 Pineda, T., 41, 81, 114 Pino, M., 50 Pintos, A., 51, 65 Pires, F., 33 Pis-Diez, R., 117 Plumeré, N., 37 Poloznikov, A.A., 39 Pombeiro, A.J.L., 120, 122 Prados, A., 86 Prieto, F., 34, 35 Prieto, I., 119 Puente, A.R., 41 Puy, J., 28 Ramírez García, G., 20 Ramírez, M., 113 Ranchal, R., 86 Raschitor, A., 104 Rebolledo, N., 72 Recio, F.J., 76 Rees, N.V., 59 Reina, J., 52 Requena, O., 52 Ribeiro, A.P.C., 120 Ridruejo C., 178 Rincón, L.A., 157 Risbridger, T., 41 Risco, C., 101 Rivas, M.P., 177 Rivas, P., 125 Rivero, M., 45
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Roberto M. Torresi, 2 Rodes, A., 129, 139 Rodrigo, M.A., 38, 101, 102, 104 Rodrigues, J.A., 40 Rodríguez, A., 88 Rodríguez, J.M., 121, 123, 124, 125 Rodríguez, M.C., 116 Rodriguez, P., 46, 68 Rodríguez, P., 50 Rodríguez, R.M., 79, 103, 108 Rodriguez-Amaro, R., 14 Rojas, S., 61 Romero, A.F., 78 Romero, E.C., 7 Rüdiger, O., 37 Rueda, M., 34, 35 Ruiz, B., 52 Ruiz-Montoya, M., 121, 124 Sáez, A., 105 Sáez, C., 101, 102 Salvarezza, R., 116 San Juan, I., 16 Sánchez, C.M., 82 Sánchez, G., 158 Sánchez, I., 73 Sánchez, J., 80, 131 Sánchez, M., 53, 69, 77 Sánchez, R., 74 Sánchez-Marcos, J., 21, 45 Sánchez-Obrero, G., 81 Sánchez-Sánchez, C.M., 93 Sánchez-Tovar, R., 48, 55 Sanchis, R., 56 Sanchis, R., 159 Sandoval, A.P., 140 Sanjuán, I., 160 Sanromán, M.A., 24, 88 Santalla, K., 119 Santana, J.J., 83 Santos, M.C., 110 Sarret, M., 36 Schuhmann, W., 37 Sebastián, P., 130, 140
Serrà, A., 67 Sevilla, J.M., 114 Silva, A.F., 135 Silva, H., 23, 33, 176 Silva, N., 76 Sirés, I., 103, 107, 108, 109 Soler, S., 25 Solla, J., 82 Solla-Gullón, J., 16, 57, 93, 105, 141 Sousa, J.C., 40 Souto, R.M., 83 Stapf, S., 37 Strasser, P., 132 Suárez, A., 65 Tasca, F., 76 Tirado, L., 108 Torralba, E., 18 Torrero, J.F., 161 Torres-Palenzuela, J.M., 24 Valente, I.M., 40 Valero, L., 70 Vallés, E., 54, 67, 89 Varenne, A., 20 Vázquez, M., 42 Vázquez-López, E.M., 119 Vecino, X., 96 Venegas, R., 76 Vicente, F., 13, 56, 115 Vidal, L., 14 Vidal-Iglesias, F.J., 16 Vidal-Iglesias, F.J., 57 Vidal-Iglesias, F.J., 141 Vila, O., 115 Vilana, J., 54, 89 Villa, V., 42 Winkler, M., 37 Yanson, A., 46 Yáñez-Sedeño, P., 19 Zagal, J.H., 76 Zaiat, M., 38 Zakharova, G.S., 39 Zúñiga, C., 76
