VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACION

Contenidos 1- Reacciones de precipitación: Kps y producto iónico (repaso) 2- Método de Mohr 3- Método de Charpentier Volhard 4-Aplicaciones relacionadas con las actividades agronómicas y forestales.

Volumetrías de precipitación

Analito + valorante productos

Reacción para volumetría: Única

Completa Rápida

Pto. de equivalencia: meq. Valorante = meq. analito

Pto. Final indicadores

Particular de cada método

Producto de la reacción de precipitación:

Haluros y pseudohaluros de plata AgCl; AgBr; AgI; AgSCN

ANALITO: haluros y pseudohaluros

VALORANTE: AgNO3

Argentovolumetría

Reacciones de precipitación

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

¿Habrá formación de precipitado?

Depende del producto iónico: PI

PI = [ Ag+ ]. [ Cl- ]

PI < Kps NO PI > Kps SI PI = Kps Equilibrio

Kps es un valor cte. para cada precipitado (sólo cambia con la temperatura).

PI son las condiciones de la mezcla.

Kps es el PI que corresponde al equilibrio.

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [ Ag+ ]. [ Cl- ]

Kps = 1,82 x 10-10

Problemas 10 y 11 del seminario

ARGENTOVOLUMETRIAS: AgNO3 como valorante

No es patrón primario, se valora previamente con su patrón primario: NaCl

Problemas 5, 6, 12 y 13 del seminario de Volumetrías II

1- MÉTODO DE MOHR Volumetría directa para la valoración de AgNO3 Volumetría directa para la determinación de haluros (Cl- y Br-) y CN-

Reacción de valoración: Ag+ + Cl- AgCl (precipitado blanco)

Reacción del indicador: 2 Ag+ + CrO4

-2 Ag2CrO4 (precipitado rojo ladrillo)

Indicador: K2CrO4 (soluble amarillo)

pH entre 7 y 10 : H+ Indicador (Cr2O7-2 ) OH- Ag2O

Particularidad del método de MOHR El punto final implica la formación de un precipitado, entonces para que se forme el precipitado es necesario que PI supere al Kps del Ag2CrO4

Para ello hay dos caminos posibles: 1- Aumento la cantidad de ion cromato que usamos, lo que dificultará ver la aparición del color rojo ladrillo sobre un fondo amarillo intenso. 2- Usar baja concentración de ión cromato y entonces lograr una mayor concentración de ión plata en el medio, esto es pasarme varias gotas del punto de equivalencia.

En la práctica se usa la opción 2 y se corrige con un ensayo en blanco.

V de AgNO3 que corresponde al analito = (V de AgNO3 muestra – V de AgNO3 ensayo blanco)

Fórmulas de cálculo correspondiente al método de MOHR

Valoración directa de haluros y pseudohaluros (ej: cloruros) ppm Cloruros = (V x N) AgNO3 x Pmeq Cl- x 1000 / A

Valoración de una solución de AgNO3: meq de AgNO3 = meq de NaCL (V x N) AgNO3 = meq de NaCl g que transformamos en meq con el peso del meq del NaCL

(V x N) NaCL si es una solución del patrón primario

En ambos casos el V de AgNO3 se debe corregir con el ensayo en blanco V AgNO3 = (V AgNO3 muestra – V AgNO3 ensayo blanco)

2- MÉTODO DE CHARPENTIER- VOLHARD Volumetría directa para la valoración de AgNO3 (poco usada) Volumetría indirecta (por retorno) para la determinación de haluros (Br-, I- y Cl-) y SCN-

Reacción de valoración: Ag+ + SCN- AgSCN (precipitado blanco )

Reacción del indicador: Fe +3 + SCN- Fe SCN +2 (complejo rojo )

Volumetría directa para la valoración de AgNO3

pH ácido para evitar la hidrólisis del ión Fe+3

Valorante: Tiocianto de potasio……pero no es patrón primario.

Volumetría indirecta (por retorno) para la determinación de haluros por ejemplo Br-

Primera etapa: se hace reaccionar una cantidad conocida y en exceso de nitrato de plata (AgNO3) con una alícuota de la muestra problema. muestra problema (Br-) meq de Ag+ conocido y en exceso: (V x N) AgNO3 final de primera etapa: AgCl ; Ag+ exceso

Segunda etapa: se mide cuantitativamente la cantidad de AgNO3 que quedó sin reaccionar en la primera etapa. En esta segunda etapa se usa tiocianato de potasio como agente valorante y ión férrico como indicador del punto final. Punto de equivalencia: meq de Ag+ en exceso = meq de tiocianato meq de Ag+ en exceso = (V x N) KSCN meq de Ag+ que corresponden al analito (Br-) =[ (V x N) AgNO3 (V x N) KSCN]

Fórmulas de cálculo del método de Charpentier Volhard

Valoración de una solución de AgNO3: meq de AgNO3 = meq de KSCN (V x N) AgNO3 = (V x N) KSCN previamente valorado (no es patrón primario)

Valoración indirecta de haluros y pseudohaluros (ej: bromuros) ppm Bromuros =[ (V x N) AgNO3 (V x N) KSCN ] x Pmeq Br - x 1000 / A

Aplicaciones de las volumetrías de precipitación

en el campo agronómico y forestal 1- Determinación de cloruros en muestras de agua para consumo animal, riego, elaboración de cervezas, etc. Método de Mohr 3- Determinación de cloruros en productos snacks Método de Mohr Método de Ch-V 4- Determinación de bromuros en productos panificados

Bibliografía -Química Analítica Cuantitativa. R.A.Day, A.L. Underwood. 5ta. Edición en castellano, correspondiente a la 5ta edición en Ingles. Primera edición 1989. PHH prentice Hall. México. ISBN 968-880-124-0. Capítulo 9: «Equilibrios de solubilidad». -Guía teórica práctica del curso de Análisis Químico, FCAyF-UNLP.

Tarea para entregar: Resolver los problemas 12 y 13 del Seminario 2: Volumetrías por formación de precipitados – Volumetría de óxido/reducción.