volumetria redox

VOLUMETRIAS REDOX

UNIVERSIDAD DE TARAPACAFACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

Qumica analtica cualitativaProf: Juana Mamani P

2015

Volumetras REDOX

Se basan en la transferencia de electrones entre el analito y el valorante

Reaccin REDOXReaccin en la que las especies involucradas , cambian su n de oxidacin..Debe existir una oxidacin y una reduccin

Agente reductor Agente oxidante

Reaccin oxidacinSe oxida (pierde electrones)

*Provoca reduccin*Se reduce (gana electrones)

REACCIN NETAOxidacin y reduccintienen lugar en la mismareaccin!!.

Reacciones REDOX en anlisis qumico1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacindel analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc

2 En volumetras REDOXVolumetras REDOX

Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetras)Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetras)Indicadores

Pueden ser potenciomtricos, o sustancias conpropiedades REDOX que ponen de manifiestoel P.F. o inducen a cambios de coloracin especficosPueden ser potenciomtricos, o sustancias conpropiedades REDOX que ponen de manifiestoel P.F. o inducen a cambios de coloracin especficos

Curvas de valoracinExpresan variaciones del potencial en funcinde la concentracin de agente valorante.Expresan variaciones del potencial en funcinde la concentracin de agente valorante.

Ce + Fe2+ Ce + Fe4+ 3+ 3+

CURVAS DE VALORACIN REDOXEjemplo:Valoracin de 20 ml disolucin ferrosaaproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 Men medio H2SO4 1M

Reaccin de valoracin

solucin valorantede Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solucinferrosa aprox 0.0400 M

AGENTES VALORANTES MAS USADOSAGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantesKMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)4I2KIO3KBrO3

Reactivos reductoresNa2S2O3I-Fe2+

Reactivos oxidantesKMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)4I2KIO3KBrO3

Reactivos reductoresNa2S2O3I-Fe2+

INDICADORES REDOXINDICADORES REDOX

INDICADORES REDOXSon de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial

de la celda (poseen propiedades REDOX)2) especficos: reaccionan de forma especfica con algunaespecie que interviene en la reaccin REDOX.

3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion:

La dependencia de nes clara:

EjemplosEjemplos1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico(til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmentesu color con el pH:

Indicadores especficosIndicadores especficosSon agentes qumicos que actan de forma especfica sobrealguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica

Ejemplo : El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y quepuede ser detectado con el indicador almidn

almidn + I3 - complejo azulcomplejo azul

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escasopoder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicinde I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).

*

I2 + I- I3 -*

VALORACIONES CON YODO

SemireaccinI3- +2 e- 3I- E=0.54 VCaractersticas

Oxidante dbilPosible selectividadDisoluciones inestables

Volatilidad del YodoInconvenientes:Oxidante dbil

Posible selectividadDisoluciones inestablesKI

Disolucinde KI

H2O

Disolucinde I2

Volatilidad del Yodo4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O

Estudio sistemtico de las reaccionesREDOX

Con independencia del montaje experimental, cualquier reaccin REDOX,es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos

OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+OX1 + ne- REd 1

RED2 OX2 + me-

Ce4+ + 1e- Ce3+

Fe2+ Fe3+ + 1e-

nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!

OXIDIMETRAS

Permanganato-KMnO4

E= 1.51 VNo es patrn primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de autoindicador

Dicromato potsico-K2Cr2O7E = 1.44 V (medio cido)Es patrn primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario

(indicador)

Yodo- I2 (I3-)Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacin del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidn desde el principio(uso indirecto)No es patrn y se debe estandarizar con As2O3

ReductimetrasSe usan menos frecuentemente.Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromato.Se utiliza un medio de sulfrico 2MValoracin indirecta con yoduro (I-)El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante)en exceso y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante)en exceso y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato(descomposicin en mediocido)

PermanganometraPermanganometra Las permanganometras son valoraciones en lasque el agente oxidante es el permanganatopotsico: KMnO4.

La reaccin de reduccin del permanganato es:MnO4- + 8H+ + 5e- ---> Mn2++ 4H2O

Si la disolucin no es suficientemente cida(pH>4), neutra o dbilmente alcalina la reaccinque tiene lugar es:

(MnO4)- + 2H2O + 3e- ---> MnO2(s) + 4OH-

Las permanganometras son valoraciones en lasque el agente oxidante es el permanganatopotsico: KMnO4.



(MnO4)- + 2H2O + 3e- ---> MnO2(s) + 4OH-




(MnO4)- + 2H2O + 3e- ---> MnO2(s) + 4OH-




(MnO4)- + 2H2O + 3e- ---> MnO2(s) + 4OH-

Permanganometra

El permanganato de potasio NO ES patrnprimario. Se prepara con agua destilada yhervida, se debe filtrar para eliminar eldixido de manganeso formado, usando lanade vidrio. No se puede usar papel de filtropues el permanganato reacciona con lamateria orgnica del papel.


PermanganometraPermanganometra



Indicador: el exceso de permanganato hace que lasolucin cambie a rosado, por lo cual no se necesitaaadir otro indicador. Es un oxidante fuerte, se usa en Qumica Orgnica paradetectar materia orgnica que pueda oxidarse. Titulacin en medio fuertemente cido. Se debe usarcido sulfrico, ya que el clorhdrico reaccionaoxidndose a Cloro gas o a hipoclorito. El punto final no es permanente ya que el exceso depermanganato reacciona con el ion manganeso (II) dela solucin y con agua, para dar dixido de manganesoy protones.


PermanganometraPermanganometra Indicador: el exceso de permanganato hace que lasolucin cambie a rosado, por lo cual no se necesitaaadir otro indicador. Es un oxidante fuerte, se usa en Qumica Orgnica paradetectar materia orgnica que pueda oxidarse. Titulacin en medio fuertemente cido. Se debe usarcido sulfrico, ya que el clorhdrico reaccionaoxidndose a Cloro gas o a hipoclorito. El punto final no es permanente ya que el exceso depermanganato reacciona con el ion manganeso (II) dela solucin y con agua, para dar dixido de manganesoy protones.


Aplicaciones PermanganomtricasAplicaciones Permanganomtricas Se pueden utilizar para valorar gran cantidad de sustancias,

dos ejemplos bsicos son: Determinacin del hierro en un mineral: El fundamento es disolver la muestra de mineral de hierro,

hacer reaccionar el hierro para garantizar que el estado deoxidacin es (II) y valorar el hierro con el permanganato, laoxidacin ser:

Fe2+ --->Fe3++ e-Para llevar el hierro al estado divalente se utiliza el cloruro deestao.

Se pueden utilizar para valorar gran cantidad de sustancias,dos ejemplos bsicos son:

Determinacin del hierro en un mineral: El fundamento es disolver la muestra de mineral de hierro,

hacer reaccionar el hierro para garantizar que el estado deoxidacin es (II) y valorar el hierro con el permanganato, laoxidacin ser:

Fe2+ --->Fe3++ e-Para llevar el hierro al estado divalente se utiliza el cloruro deestao.

Determinacin de calcio en una piedra caliza:El fundamento consiste en precipitar el calciodel mineral disuelto con cido oxlico, filtrarloy redisolverlo con cido sulfrico diluido, lavaloracin se realiza sobre el cido oxlicoliberado


Aplicaciones PermanganomtricasAplicaciones Permanganomtricas



En medio cido se usa para la determinacin de: Fe (II) se oxida a Fe (III) As (III) que se oxida a As (V) Sn (II) que se oxida a Sn ( IV) yoduro que se convierte en yodo molecular, oxalatos que se transforman en carbonatos H2O2 se transforman en oxgeno.Ejemplo: 5 C2O42 - + 2 MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 10 I- + 2MnO4 - +16H+ = 2 Mn2 + + 5I 2 + 8 H 2 O 5 Fe 2 + + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O


Aplicaciones PermanganomtricasAplicaciones Permanganomtricas En medio cido se usa para la determinacin de: Fe (II) se oxida a Fe (III) As (III) que se oxida a As (V) Sn (II) que se oxida a Sn ( IV) yoduro que se convierte en yodo molecular, oxalatos que se transforman en carbonatos H2O2 se transforman en oxgeno.Ejemplo: 5 C2O42 - + 2 MnO4- + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 10 I- + 2MnO4 - +16H+ = 2 Mn2 + + 5I 2 + 8 H 2 O 5 Fe 2 + + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O


DicromometraDicromometra El dicromato de potasio es un Patrn Primario. Se usa principalmente para determinar laconcentracin de hierro (II) en medio cido.

Indicador: Se usa difenilamina Transformacin de aniones Cr2O7= (n ox =+6)en cationes Cr+3

El dicromato de potasio es un Patrn Primario. Se usa principalmente para determinar laconcentracin de hierro (II) en medio cido.






DicromometraDicromometra E ox < E MnO4o y E Ce Reacciones son ms lentas. Reactivo altamente estable gran ventaja pararealizar las valoracionesPuede someterse a altas temperaturas sindescomponerseNo reacciona con el cido clorhdricoSe encuentra en grado patrn primario.

Indicador cido difenilamino sulfonico

E ox < E MnO4o y E Ce Reacciones son ms lentas. Reactivo altamente estable gran ventaja pararealizar las valoracionesPuede someterse a altas temperaturas sindescomponerseNo reacciona con el cido clorhdricoSe encuentra en grado patrn primario.






DicromometraDicromometra Preparaciones de las soluciones del iondicromato: Se seca el slido a 150 OC a 250 OCAntes de pesarlo es necesario utilizar el cidodifenil amino sulfnico, es un indicador excelentepara titulaciones con este reactivo.

La forma oxidada de este reactivo es violeta y laforma reducida incolora, por tanto el cambio decolor de una valoracin directa es ion cromo IIIverde a violeta. Las titulaciones con dicromato sellevan a cabo con soluciones 1M.

Preparaciones de las soluciones del iondicromato: Se seca el slido a 150 OC a 250 OCAntes de pesarlo es necesario utilizar el cidodifenil amino sulfnico, es un indicador excelentepara titulaciones con este reactivo.






Aplicaciones DicromometraAplicaciones Dicromometra Determinacin de Uranio:

El uranio se puede oxidar del estado + 4 a + 6 de forma directa,debido a que el viraje de la difenilamina es muy lento, resultapreferible agregar un exceso de hierro III a la solucin de uraniotetravalente y valorar dicromatometricamente el hierro IIproducido. Determinacin de sodio:

El ion sodio se precipita como acetato triple de sodio, zinc y uranilo:El precipitado se filtra se lava y se redisuelve, en cido sulfrico, eluranio es reducido del estado +4 Determinacin del Hierro II:

Debe realizarse con moderada [HCl] la reaccin del dicromato dehierro II se ha empleado para la determinacin de algunos agentesoxidantes haciendo uso de un exceso de hierro II conocido; esteexceso debe ser valorado por retroceso con la solucin patrndicromato de potasio.

Determinacin de Uranio:El uranio se puede oxidar del estado + 4 a + 6 de forma directa,debido a que el viraje de la difenilamina es muy lento, resultapreferible agregar un exceso de hierro III a la solucin de uraniotetravalente y valorar dicromatometricamente el hierro IIproducido.

Determinacin de sodio:El ion sodio se precipita como acetato triple de sodio, zinc y uranilo:El precipitado se filtra se lava y se redisuelve, en cido sulfrico, eluranio es reducido del estado +4

Determinacin del Hierro II:Debe realizarse con moderada [HCl] la reaccin del dicromato dehierro II se ha empleado para la determinacin de algunos agentesoxidantes haciendo uso de un exceso de hierro II conocido; esteexceso debe ser valorado por retroceso con la solucin patrndicromato de potasio.

Ventajas que presenta el dicromato de potasio, encomparacin con el permanganato.


Es fcil de obtener una sustancia qumicamente pura,correspondiente estrictamente a la frmula K2Cr2O7

La solucin de K2Cr2O7, conservada en recipientescerrados es extremadamente estable; no sedescompone incluso hirvindola en una solucinacidificada.

Por ello, la concentracin de la solucin de K2Cr2O7no se modifica durante su conservacin.











La desventaja del K2Cr2O7 como oxidante radica en quedurante la valoracin se forman iones Cr3+ , colorean lasolucin de azul. El K2Cr2O7 puede ser empleado, enalgunas ocasiones como autoindicador.

Como indicadores en los mtodos dicromatomtricosse utiliza generalmente la difenilamina, aunque se hapropuesto la sustitucin del mismo por el cidodifenilaminsulfnico en forma de sal de sodio o debario, pues el mismo se disuelve mejor en agua que ladifenilamina y da un viraje muy brusco de incoloro averde y de ste a rojo violceo.







CerimetraCerimetra Realizada en medio cido, las sales de Cerio (IV) tienenun fuerte carcter oxidante. Esta reaccin es de gransimplicidad lo que la hace til para muchas y distintasvaloraciones. Se basa en el hecho de que el cerio en el estado devalencia 4 es un oxidante fuerte y se reduce en estadode oxidacin 3 de acuerdo con la reduccin:

Ce 4 + + e - Ce 3 + La solucin estndar puede estar formado pordiferentes sales de cerio, pero tpicamente entitulaciones cerimetricas utilizando el sulfato de cerio(IV) Ce(SO4)2 .

Realizada en medio cido, las sales de Cerio (IV) tienenun fuerte carcter oxidante. Esta reaccin es de gransimplicidad lo que la hace til para muchas y distintasvaloraciones. Se basa en el hecho de que el cerio en el estado devalencia 4 es un oxidante fuerte y se reduce en estadode oxidacin 3 de acuerdo con la reduccin:






CerimetraCerimetra Estas soluciones son estables durante un tiempo suficientemente largo y no

deben ser protegidos de la luz, adems se pueden hervir durante un cortotiempo, y se puede utilizar, para la determinacin de agentes reductores enpresencia de HCl concentrado.

Las titulaciones cerimetricas son incoloras, en s mismo puede servir comoun indicador, ya que incluso una sola gota en exceso despus del puntoequivalente produce un color amarillo bastante obvio.

En la valoracin del hierro (II) se utiliza como indicador la orto-fenantrolinams conocido con el nombre de ferrona que se puede oxidar a un hierroderivado que contiene (III) o [Fe(o-phen)3]3+ ; se evidencia un cambio decolor de rojo anaranjado plido a azul

Estas soluciones son estables durante un tiempo suficientemente largo y nodeben ser protegidos de la luz, adems se pueden hervir durante un cortotiempo, y se puede utilizar, para la determinacin de agentes reductores enpresencia de HCl concentrado.









Aplicaciones CerimetricasAplicaciones Cerimetricas Determinacin de nitrito. Los cerimetria encuentran uso, entre otras cosas, en ladeterminacin de los nitritos a travs de una valoracinen retroceso. Un exceso de sulfato de cerio (IV) 0,1 M seaadi a la solucin de nitrito. La reaccin se lleva acabo:

2 Ce4 + + NO2- + 2Ce3+ + NO3- + 2 H+ El exceso de sulfato de cerio (IV) se determina con unasolucin patrn de hierro (II). Ademas el Ce4 + se utiliza para cuantificar muchassustancias, incluyendo:

As (III), Fe2+ , H2O2, Te (IV), Sn2 + y oxalato.

Determinacin de nitrito. Los cerimetria encuentran uso, entre otras cosas, en ladeterminacin de los nitritos a travs de una valoracinen retroceso. Un exceso de sulfato de cerio (IV) 0,1 M seaadi a la solucin de nitrito. La reaccin se lleva acabo:

2 Ce4 + + NO2- + 2Ce3+ + NO3- + 2 H+ El exceso de sulfato de cerio (IV) se determina con unasolucin patrn de hierro (II). Ademas el Ce4 + se utiliza para cuantificar muchassustancias, incluyendo:

As (III), Fe2+ , H2O2, Te (IV), Sn2 + y oxalato.

VOLUMETRIAS REDOX Slide3Slide20Slide22Slide44Slide45Slide49Slide50Slide51Slide37Estudio sistemtico de las reacciones REDOXSlide36Slide38PermanganometraPermanganometraPermanganometraAplicaciones PermanganomtricasSlide57Aplicaciones PermanganomtricasDicromometraDicromometraDicromometraAplicaciones DicromometraVentajas que presenta el dicromato de potasio, en comparacin con el permanganato. Ventajas que presenta el dicromato de potasio, en comparacin con el permanganato. CerimetraCerimetraAplicaciones Cerimetricas

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