5.4. CURVAS DE VALORACIÓN DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN.

En el transcurso de una valoración por oxidación reducción, las concentraciones de las sustancias o iones que participan en la reacción se modifican constantemente. Por consiguiente, también el potencial de oxidación-reducción (E) debe cambiar de la misma manera que en una valoración ácido base cambia todo el tiempo el pH o en valoración por precipitación cambia el pX-.

Analicemos ahora un ejemplo concreto y obtengamos la curva de valoración de 50 mL de una sal de hierro (II) a una concentración molar del equivalente (normalidad) de 0,1 mol/L que se valora con una sal de cerio (IV) de igual concentración.

• La ecuación iónica de esta reacción es la siguiente:

• Siendo los potenciales normales de las especies reaccionantes:

• El equilibrio de la reacción general entre el Fe2+ y el Ce4+ se restablecerá después de cada adición del valorante () y por lo tanto:

• En cualquiera de los momentos de la valoración, la solución contiene siempre dos pares de oxidación-reducción: Fe3+/Fe2+ y Ce4+/Ce3+.

(1) (2)

para el cálculo del potencial del sistema conviene aplicar la ecuación de Nernst al par redox que se encuentra en exceso. Esto es válido por supuesto para los puntos iniciales, intermedios y después del punto de equivalencia.

• PUNTO INICIAL

Este punto representa el momento en que aún no se ha añadido volumen alguno de valorante Ce4+

por lo tanto, teóricamente la solución a valorar solo contiene iones Fe2+ puesto que este aún no ha sido oxidado. Así, al aplicar la ecuación de Nernst al par Fe3+/Fe2+ quedaría:

𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎=0.77+0.059

1𝑙𝑜𝑔𝑐 ¿¿

Salta a la vista que la y que la

• Sustituyendo en la ecuación de Nerst:

• PUNTO DE EQUIVALENCIA

Cuando la cantidad de sustancia de Ce4+ añadido se iguala a la cantidad de sustancia de Fe2+ se alcanza el punto de equivalencia de la reacción. Como las concentraciones iniciales de las soluciones de Ce4+ y Fe2+ son idénticas (0.1 mol/L) el punto de equivalencia se alcanza al añadir 50 mL del valorante (Ce4+). • En este instante, el potencial resultante no es

ni más ni menos que el potencial del sistema en equilibrio.

• resulta recomendable sumar ambas ecuaciones, obteniendo finalmente:

2𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎=𝐸 °𝐹𝑒3+¿ /𝐹𝑒2 +¿+𝐸 °𝐶𝑒4+ ¿/𝐶𝑒3+¿+0.059

1𝑙𝑜𝑔 𝑐 ¿¿ ¿¿

¿¿

• Puesto que el punto de equivalencia las cantidades de sustancias equivalentes de ambos reaccionantes se iguala y todas las especies se encuentran disueltas en el mismo volumen de solución (100 mL en este caso), puede plantease que:

• Y las concentraciones de Fe2+ y Ce4+ resultante del equilibrio también son iguales, o sea:

• Por lo tanto el término

• PUNTOS POSTERIORES AL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Después del punto de equivalencia cualquier adición de solución valorante de Ce4+ conducirá a la presencia de un exceso del mismo en la solución.

• Donde:

• Sustituyendo en la ecuación inicial.

Ejemplo Nº 1 • Valoración de 50 mL de solución de Fe2+ 0,1 N

con solución de MnO4− de igual

concentración.

• La diferencia fundamental entre este ejemplo y el anterior radica en el cálculo del potencial del sistema en el punto de equivalencia, como se verá a continuación.

• Las reacciones que tienen lugar son:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

• Sumando (4) y (5) se obtendría: (6)

• De la reacción (1) resulta claro que por cada mol de MnO4

- en la solución habrá 5 moles de Fe2+ y por cada mol de Mn2+ habrá 5 moles de Fe3+y si todo está disuelto en el mismo volumen por estequiometria puede decirse que:

• Sustituyendo estos valores de concentración en la expresión (6) resultaría:

• Por tanto:

• Si en la práctica la c8(H+) se considera igual a 1mol/L, el término logaritmo es cero y el potencial del sistema en el punto de equivalencia será:

Ejemplo Nº 2 • Valoración de 50 mL de solución de Fe2+ 0,1N

con solución de Cr2O72- de igual

concentración.

Lo explicado ya anteriormente es válido para todos puntos y después del punto de equivalencia y solo existe diferencia en cuanto al cálculo del potencial del sistema en el punto de equivalencia.

Se tiene que:

Y las reacciones que tienen lugar son:

(7)

(8)

(3)

• Entonces las ecuaciones para el cálculo del potencial se pueden escribir:

(4)

(5)

• Multiplicando la ecuación (9) por 6 para poder combinar la fracción logarítmica y sumando estas se obtendría:

(10)

• •

• Sustituyendo las concentraciones de los iones hierro (II y III) en la expresión (10)

• •

• Si la concentración molar de H+ es igual a 1 queda:

• (11)• Para poder calcular el potencial en el punto

estequiométrico hay que determinar la concentración de Cr3+.

•

Entonces:•

•

•

Tabla 5.3.A. Valoración de una solución de Fe2+ de concentración molar del equivalente 0,1 N con una solución de agente oxidante de la misma concentración molar del equivalente.