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1

QUÍMICA ORGÁNICA I - INGENIERÍA QUÍMICA

Profesoras: Dra. Tamara ObertiDra. Analía Concellón

C

F

F

F

CH

Cl

Br

HALOGENURO DE ALQUILO: tiene al menos un átomo de halógeno enlazado a uno de los átomos de carbono con hibridación sp3 de un grupo alquilo

2

CloroformoUtilizado como solvente

HalotanoAnestésico

C

Cl

Cl

Cl

H

H

H

1,1,1-tricloroetanoEmpleado como fluido de limpiezaCHClF2 – Freón-22®

Empleado como refrigerante

3

Haluros de alquilo: Clasificación

Los halogenuros de alquilo primarios tienen al halógeno unido a uncarbono primario que solo está unido a otro carbono; en los secundarios,el halógeno está unido a un carbono que a su vez se une a otros dosátomos de carbono y finalmente, un haluro terciario posee tres átomosde carbono enlazados al carbono que tiene al halógeno.

Halogenuro de metilo Halogenuro

primarioHalogenuroSecundario

HalogenuroTerciario

4

Halogenuros de Alquilo: Nomenclatura

El nombre común de un halogenuro dealquilo se compone por el nombre delhalógeno, con la terminación “uro” (esdecir, fluoruro, cloruro, bromuro yyoduro), seguido por el nombre del grupoalquil.

En el sistema de la IUPAC, los halogenuros de alquilo se denominan como los alcanossustituidos. La primera parte de los nombres del halógeno termina con “o” (es decir, fluoro, cloro bromo, yodo).

YodociclohexanoYoduro de ciclohexilo

I

CH3-CH2-FFluoroetano

Fluoruro de etilo

Cl-CH2-CH2-CH3

1-cloropropanoCloruro de n-propilo

NombreIUPAC

Común

EJEMPLOS

5

Haluros de alquilo: Estructura

La mayoría de las reaccionesresultan de la ruptura de este enlace polarizado.µ

d+ d-

Clorometano

Los halogenuros de alquilo poseen un enlaces C-X, el cual, debido a la electronegatividad del halógeno X, es polar

6

Haluros de alquilo: Estructura

µ

d+ d- Donde m, el momento dipolar, se calcula como:m = 4,8 x d x d, donde d es la separación de carga

y d la longitud de enlace

Las electronegatividades de los distintos halógenos poseen el siguiente orden: F > Cl > Br > I

En cambio, las longitudes de enlaces poseen el orden inverso ya que se relacionan con el tamaño del halógeno:

C-F < C-Cl < C-Br < C-I

Debido a que ambos factores influyen sobre el momento dipolar de la molécula, el orden para este parámetro es el siguiente:

C-Cl > C-F > C-Br > C-I 1,56 D 1,51 D 1,48 D 1,29 D

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Haluros de alquilo: Propiedades Físicas: Punto de ebullición (p.e.)

REGLA GENERAL: a mayor fuerzas intermoleculares, mayor p.e.

Halogenuro de

alquilo

Interacciones de London

Interacciones Dipolo-dipolo

Tipos de fuerzas intermoleculares

Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes alcanos.

A mayor Peso Molecular, mayor p. e.compuestos más ramificadas, p.e. más bajos

afectan a los p.e., en menor medida.

8

Haluros de alquilo: Propiedades Físicas: Densidad

Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos densos que agua.Dicloruros de Alquilo, bromuros y Ioduros son más densos que el

agua.

Reactividad

9

Debido a las característica de los halogenuros de alquilo, nombradas anteriormente, estos pueden sufrir

varios tipos de reacciones:

REPASANDO

10

Algunos conceptos necesarios para abordar las reacciones

NUCLEÓFILO

Se denomina nucleófilo a un átomo o molécula rica en electrones (es decir, posee un par de electrones que puede compartir). Algunos son neutros y otros tienen carga negativa

Un nucleófilo reacciona con un electrófilo.

SIMBOLOS

Nu, Nu- , Nu:-

REPASANDO

11

Algunos conceptos necesarios para abordar las reacciones

ELECTRÓFILO

Se denomina electrófilo a un átomo o molécula carente de electrones , es decir que puede aceptar un par de electrones «amante de los electrones» Algunos son neutros y otros tienen carga positiva

SIMBOLOS

E; E+

REPASANDOAlgunos conceptos necesarios para abordar las reacciones

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GRUPOSALIENTE

El grupo saliente tiene la misión de abandonar el sustrato. Los mejores grupos salientes son las especies menos básicas, puesto que se enlazan débilmente al carbono.

Un grupo (o átomo) que sea capaz de acomodar su elevada densidad electrónicaserá buen grupo saliente. Los factores que aumentan la estabilidad electrónica deuna especie son el TAMAÑO, la ELECTRONEGATIVIDAD yla DESLOCALIZACIÓN por resonancia.

EJEMPLOS

Mejor grupo salienteMás rápida la reacción

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Diagrama de energía para el avance de una reacción endos pasos:

Ener

gía

Coordenada de reacción

ReactivosA + B

ProductosD

C = Intermediario de reacción

# 1

Estados de transición (1 y 2)

# 2

C

Reacción exotérmica ya quela energía de los productos es

menor a la energía de los reactivos

E1

E1 = Energía de activación del primer paso de reacción.

E2

E2 = Energía de activación del segundo paso de reacción

REPASANDOAlgunos conceptos necesarios para abordar las reacciones

Características generales –Tipos de reacción

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El átomo de carbono tiene una carga parcial positiva, lo que lo hace electrofílico.

Un nucleófilo puede atacar a este carbono

El átomo del halógeno puede salir como un ion haluro, quedándose con el

par deelectrones del enlace (X-) y actuar como un

grupo saliente

µ

d+ d-

Clorometano

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Una de las razones por la cual, este tipo de reacciones es muy importante es que los haluros de alquilo pueden convertirse fácilmente en muchos otros grupos funcionales:

En este tipo de reacciones, un nucleófilo reemplaza (sustituye) a un grupo saliente, las mismas pueden darse por dos mecanismos diferentes:

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Nucleófilo Sustrato Producto Grupo Saliente

REACCION GENERAL DE SUSTITUCIÓN

Tipos de reacción - Sustitución Nucleofílica

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Sustitución nucleofílica de biomolecular: SN2 - Mecanismo

En el mecanismo de la reacción, el ion hidróxido ataca al C electrofílico del yodometano por la parte de atrás (opuesta al grupo saliente):

En el estado de transición, el enlace carbono-yodo comienza a romperse mientras que el enlace carbono-oxígeno comienza a formarse

La reacción denominada SN2, es un tipo de sustitución que sufren los halogenuros de alquilo. En la siguiente imagen se muestra un ejemplo de este tipo de reacción:

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De lo anterior, se observa que el mecanismo de reacción SN2 se produce en un único paso y que tanto el nucleófilo como el sustrato participan de la velocidad de reacción, surgiendo la siguiente expresión para la velocidad :

En estas ecuaciones, se puede ver que si se aumenta

la concentración del halogenuro de alquilo o del nucleófilo, la velocidad de

reacción aumentará de manera proporcional. Por lo

tanto la reacción es de primer orden con respecto

a cada uno de los reactivos, y de segundo orden global.

Sustitución nucleofílica de biomolecular: SN2 - Mecanismo

Ejemplo anterior

General para SN2

18

La basicidad está definida por la constante de equilibrio para abstraerun protón, y la nucleofilia se define como la rapidez de ataque a un átomo decarbono electrofílico, por ello el concepto de nucleófilo es cinético.

Factores que influyen en las reacciones SN2: fuerza del nucleófilo

Nucleófilo fuerte Nucleófilo moderado

Nucleófilo débil

Cuanto más fuerte sea el nucleófilo utilizado en este tipo de reacciones, más rápida será la misma ya que la reacción con el carbono electrofílico se ve favorecida. La siguiente tabla muestra distintos tipos de Nu- con diferente fuerza nucleofílica.

19


Una base siempre es un nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado :

Coord. de reacción

Ener

gía

Ea más baja que la reacción con metanol (recuadro verde, ver gráfico)

Ea más alta que la reacción anterior (ver gráfico)

En este caso se muestra un ejemplo en el que se compara la fuerza nucleofílica de una base y su ácido conjugado:

20

Hay varios factores que influyen en la fuerza de un Nu-, que se describen a continuación: De un par ácido-base, la base es el nucleófilo más fuerte:

OH- > H2O ó NH2- > NH3

La nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en la Tabla Periódica. Mientras más electronegativo es el átomo, menor será la posibilidad de formar nuevos enlaces:

OH- > F- ó NH3 > H2O

La nucleofilicidad aumenta de arriba a abajo en la Tabla Periódica, porque aumenta el tamaño y polarizabilidad(deformación de la nube de electrones):

I- > Br- > Cl-

Efecto estérico: cuanto más voluminoso sea un Nu- , más debílserá la fuerza de este:

-O-CH2-CH3 >


21

Solventes Polares Apróticos (no O-H o N-H) no forman interacciones de Puente de H con el nucleófilo.

Este tipo de solventes son los mas utilizados en SN2

En este tipo de reacciones, el efecto del solvente es muy importante. Por un lado, el solvente debe ser capaz de solubilizar a los reactivos pero por el otro debe «permitir» que los mismos reaccionen. Analicemos los tipos de solventes que ustedes ya conocen (las características de los distintos tipos de solventes, se vio en la 1er clase):

AcetonitriloACN

Acetona DimetilsulfóxidoDMSO

DimetilformamidaDMF

HexametilfósforotriamidaHMPT

Factores que influyen en las reacciones SN2:Efecto del disolvente sobre la nucleofilia

22

Solventes Polares Próticos (O-H o N-H) pueden formar puentes de H y así reducen la fuerza del nucleófilo. Por lo que no se recomiendan en SN2, ya que las interacciones por puente de H deben romperse antes del ataque al C electrofílico.

Solventes apolares . No se utilizan en SN2 debido a la escasa solubilidad tanto del halogenuro como del nucleófilo

Factores que influyen en las reacciones SN2:Efecto del disolvente sobre la nucleofilia

23

Factores que influyen en las reacciones SN2: Reactividad del sustrato – GRUPO SALIENTE

aceptor de electrones para polarizar el enlace con el átomo decarbono

estable una vez que ha salido,(no son bases fuertes)

Polarizables para estabilizar el Estado de Transición.

La velocidad de la reacción será mayor cuando el grupo saliente presente las siguientes características:

Grupos Salientes más comunes

Iones

Moléculas neutras

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Factores que influyen en las reacciones SN2:Reactividad del sustrato – EFECTO ESTERICO

El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no está impedido; el ataque en un haluro de alquilo secundario está impedido, y el ataque en un haluro de alquilo terciario es imposible.

Como ya se vio, en el mecanismo de reacción, el Nu- realiza el ataque (entra) al C electrofílico por la parte de atrás (opuesta al grupo saliente), por ello, cuanto menos impedido estéricamente esté el halogenuro de alquilo, mas «fácil» será dicho ataque y más rápida será la reacción. A continuación se muestran halogenuros con distinto impedimento estérico:

ataque fácil ataque posible ataque imposible

25

Por lo dicho anteriormente, la velocidad de las reacciones SN2 dependerán del tipo de halogenuro de alquilo, debido a que el Nu- debe interaccionar con el lóbulo posterior del orbital sp3 del enlace C – X.

Velocidades Relativas para SN2:

CH3X > 1° > 2° >> 3°

Este efecto sobre la rapidez es otro ejemplo del impedimento estérico. Cuando el nucleófilo se aproxima a la parte posterior del átomo de carbono electrofílico, debe entrar a cierta distancia del enlace del lóbulo posterior del orbital sp3 C-X. Si hay dos grupos alquilo unidos al átomo de carbono, este proceso es difícil.

Factores que influyen en las reacciones SN2:Reactividad del sustrato – EFECTO ESTERICO

26

Factores que influyen en las reacciones SN2:ESTEREOQUIMICA

Inversión Walden

Debido a que el ataque del Nu- se produce por la parte posterior al enlace C-X;literalmente pone al revés al tetraedro del átomo de carbono, como una sombrillasorprendida por el viento (ver figura). En el producto, el nucleófilo asume unaposición estereoquímica opuesta a la posición del grupo saliente originalmenteocupado. A este resultado se le conoce como inversión de la configuración delátomo de carbono y es una caracterísitca de las reacciones SN2.

Aquí, se presenta otro ejemplo de SN2, con un halogenuro de alquilo secundarioy un Nu- fuerte (OH-) en el que se observa que el estado de transición de lareacción tiene una geometría bipiramidal trigonal con el nucleófilo y el gruposaliente, siendo el ángulo entre ellos de 180°. Si se analiza la configuración del Celectrofílico que en este caso es quiral con las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, seve que el reactivo posee configuración S mientras que el producto poseeconfiguración R por lo cual hay inversión de la configuración como es de esperarpara este tipo de reacciones:

27


Ejemplo de Inversión de la configuración y geometría

La inversión de la configuración no sólo puede cambiar la configuración absoluta, en el caso de los compuestos cíclicos también cambiará la geometría del cis al trans o viceversa. Las reacciones SN2 son estereoespecíficas

En algunos casos, la inversión de la configuración es muy clara; por ejemplo, cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta un desplazamiento SN2por el ión hidróxido, la inversión de la configuración da lugar al trans-3-metilciclopentanol

CIS TRANS

28

(1S,3R)-1-bromo-3-metilciclopentano (1R,3R)-3-metilciclopentanol


REACCIONES SN2: RESUMEN

29

Solvente polar aprótico

SN2

30

Sustitución nucleofílica de primer orden: reacción SN1

Sustitución Nucleofílica Unimolecular.

Mecanismo de dos pasos con un carbocatión como intermediario

La velocidad de reacción es de 1er Orden con respecto al sustrato (R-X) y de orden cero con respecto al nucleófilo

Ocurre Racemización

El mecanismo por el cual ocurre la sustitución en un halogenuro de alquilo seráSN2 ó SN1 dependiendo de las condiciones de reacción (tipo de halogenuro,fuerza del nucleófilo, solvente, etc.). En esta sección de la teoría se detallarán lascaracterísticas de las reacciones de sustitución que se producen bajo elmecanismo denominado SN1:

v = k[halogenuro]

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Sustitución nucleofílica SN1MECANISMO

El mecanismo de las reacciones SN1 transcurre en dos pasos, el primero de elloses el más lento ya que implica la ruptura de un enlace para formar el carbocatión(intermediario de reacción) y el segundo es la formación del enlace con el Nu-

Halogenuro de alquilo 3rio

Sustrato

Grupo Saliente

NucleófiloY Solvente

32

La reacción general vista recientemente, ocurre por un mecanismo SN1, por locual el primer paso de reacción consiste en la formación del carbocatión:

Primer paso del mecanismo de reacción SN1: Formación del carbocatión, es

el pasomás lento de la

reacción

C

H3C

H3C

H3C

Br Br

adquiere una carga negativa parcial


33

Segundo paso del mecanismo de reacción SN1:

En el segundo paso del mecanismo de reacción SN1, el Nu- ataca al carbocatiónformado. Este paso de reacción es rápido :


Coordenada de reacción SN1

Ener

gía

Estado de transición etapa limitante de la velocidad Intermediario

carbocatión

Ea1

Ea2

34

La formación del carbocatión es un proceso endotérmico

El primer paso de reacción constituye la etapa lenta de la misma

Ea1 > Ea2

El diagrama de energía general para una reacción SN1 se muestra a continuación,donde se observan ambos pasos de reacción:


35

Factores que influyen en las reacciones SN1:Reactividad del sustrato EFECTO ESTERICO

El orden está de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes:

(CH3)3C(+) ≈ C6H5CH2(+) >(CH3)2CH(+)≈ CH2=CH-CH2

(+) > CH3CH2(+) > CH3

(+)

3° bencílico 2° alílico 1° metílico

La velocidad de las reacciones SN1 dependerán del tipo de halogenuro de alquilo, ya que aquellos que permitan generar un carbocatión más estable serán los que más fácilmente reaccionen mediante dicho mecanismo. Por lo tanto el orden de reactividad será el siguiente:

3° > 2° > 1° >> CH3X

Mientras mejor grupo saliente, mejor estabilización de la carga (-), más rápida será la reacción:

H2O -OTos > -I > -Br > -Cl

Factores que influyen en las reacciones SN1: Reactividad del sustrato GRUPO SALIENTE

36

Al igual que para una SN2 , cuanto más estable sea el grupo saliente más rápida será la reacción ya que en este caso permitirá la formación del carbocatión.

Factores que influyen en las reacciones SN1:EFECTO DEL SOLVENTE

37

En este caso los solventes polares próticos son los mejores ya que favorecen laionización del RX (separación) solvatando efectivamente tanto al catión como al anión por interacciones ión-dipolo o por puentes de H

Los átomos de oxígeno ricos en electrones de un solvente fuertemente polar, se orientan alrededor de los carbocationes cargados positivamente y, por lo tanto, los estabilizan.Como el Nu- no interviene en la etapa lentade la reacción, no influye en la velocidad dereacción que se solvate por puentes de H.

38

Factores que influyen en la reacción SN1 –REORDENAMIENTO

Los carbocationes formados en la primer etapa de reacción pueden sufrir reordenamientos para formar carbocationes más estables a partir de desplazamientos de:

Hidruro: Un H- se desplaza desde el C adyacente al C+.Metiluro: CH3

- se desplaza desde el C adyacente al C+.

Desplazamiento de Hidruro

CH3 C

Br

H

C

H

CH3

CH3CH3 C

H

C

H

CH3

CH3

CH3 C

H

C

H

CH3

CH3CH3 C

H

C

CH3

CH3

H

CH3 C

H

C

CH3

CH3

HNuc

CH3 C

H

C

CH3

CH3

H Nuc

Formación del C+ más

estable

39

Factores que influyen en la reacción SN1 –REORDENAMIENTO

Es importante notar que en la reacción anterior el producto obtenido será diferente al esperado por el reemplazo del grupo saliente:

Cada vez que se analice una reacción de sustitución mediante mecanismo SN1, hay que tener en cuenta esta posibilidad de reordenamiento, como se ejemplifica en el siguiente caso:

40

Factores que influyen en la reacción SN1ESTEREOQUIMICA

Racemización: (mezcla de los 2 estereoisómeros en igual proporción)inversión y retención

Debido a que en el paso limitante de la velocidad se forma un C+ y que el mismo presenta una hibridación sp2 por lo tanto su geometría es triangular plana; si el halogenuro de alquilo de partida es quiral, el producto de la sustitución puede presentar la misma (retención) o distinta (inversión) configuración que el reactivo.

41


Por lo anterior, la sustitución por un mecanismo SN1 debería formar una mezclade enantiómeros 1:1, sin tener en cuenta si el halogenuro de alquilo inicial es R, S o un racémico. Pero muchas veces se observa una mayor proporción del producto invertido, como se observa en el siguiente ejemplo:

Que ocurra racemización o mayor porcentaje de inversión en el producto de la reacción de sustitución, dependerá de la solvatación (ionización) del halogenuro de alquilo

42

En el segundo paso de reacción, el carbocatión puede ser atacado por cualquier cara. Como el grupo saliente (bromuro), al desprenderse, bloquea parcialmente una de dichas caras (la frontal ), el ataque posterior (inversión de configuración) está ligeramente favorecido. El átomo de deuterio se utiliza para distinguir las caras del ciclopentano y es lo que se grafica en la siguiente filmina


Otro ejemplo de lo explicado hasta ahora en cuanto a la estereoquímica observada en este tipo de mecanismos, es la reacción SN1 del cis-1-bromo-3-deuterio-ciclopentano con metanol. En el primer paso de reacción, como en todo mecanismo SN1, es la formación del C+:

43

Factores que influyen en la reacción SN1 ESTEREOQUIMICA

Paso 2: ataque del nucleófilo: Marrón, ataque por «arriba» dando retención de la configuración; Verde ataque por «abajo» dando inversión de la configuración:

44

CUADRO COMPARATIVO

SN2 o SN1 El sustrato: debe carecer o tener

muy poco impedimento estérico (preferentemente metílico, 1º o 2º).

El sustrato: preferentemente 3º, bencílico, alílico o 2º

Nucleófilos no influye su naturaleza (incluso Nu- débiles dan la reacción)

Solvente Polar Prótico

v = k[halogenuro]

Racemización ó inversión

Reordenamientos

Nucleófilo fuerte

Solvente Polar Aprótico

v = k[halogenuro][Nu-]

Inversión en el C quiral

No hay reordenamientos

45

CUADRO COMPARATIVO

SN2 o SN1

REPASANDOVer Teoría de

Alquenos

REPASANDOVer Teoría de

Alquenos

Así como hay dos tipos importantes de sustitución nucleofílica: SN1 y SN2, haydos reacciones de eliminación importantes: E1 y E2.

Regla de Saytzeff: Generalmente se obtiene el alqueno más sustituido (conmayor cantidad de sustituyentes alquilo en los carbonos del doble enlace). 46

Además de las reacciones de sustitución, los halogenuros de alquilo pueden sufrirreacciones de eliminación, donde se remueve el halógeno y un protón delcarbono adyacente. El producto es un alqueno.

Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación

Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación

47

Los siguientes ejemplos ilustran los tipos de eliminación que se tratarán acontinuación.

Al igual que en SN1, en la reacción E1, el enlace C-X se rompe primero para darun carbocatión intermediario que luego experimenta una abstracción de H+ poruna base para dar el alqueno.

En la reacción E2, la ruptura inducida por base del enlace C-H es simultáneacon la ruptura del enlace C-X, dando el alqueno en un solo paso.

48

Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación E1

La reacción E1 implica un carbocatión como intermediario. El primer paso de lareacción es la ionización de la molécula para formar el carbocatión (etapa lenta).

En un segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbonoadyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace C-H ahora forman elenlace pi entre dos átomos de carbono.

Reacciones de los haluros de alquilo: Eliminación E1

Diagrama de energía en una E1

Reacciones de los haluros de alquilo: E1 –REORDENAMIENTO-

Como en otras reacciones mediadas por un carbocatión como intermediario, enla E1 se pueden producir reordenamientos.

51

El primer paso de los dos mecanismos es el mismo: formación del intermediariocarbocatiónico.

El alcohol puede actuar como una base o como un nucleófilo. Si actúa comouna base, la abstracción de un protón producirá un alqueno: E1

Si el alcohol actúa como un nucleófilo, se obtendrá el producto desustitución: SN1

Competencia entre las reacciones SN1 y E1

Los mecanismos involucrados en la reacción anterior, se muestran a continuación:

52

Competencia entre las reacciones SN1 y E1

Por todo lo visto, las reacciones SN1 y E1 serán competitivas, por ello generalmente se obtendrá una mezcla de productos de sustitución ó eliminación con distinta relación, la cual puede modificarse utilizando una base fuerte, pero en ese caso el mecanismo de reacción que conduce al alqueno (producto del mecanismo de eliminación) será diferente. Las bases fuertes (tales como hidróxidos -OH, o alcóxidos, -OR ), pueden atacar a los haloalcanosantes de que se forme el carbocatión.

53

Resumen características de E1

La reacción transcurre en 2 etapas, con un carbocatión intermediario.

El sustrato: 3º, también alílicos o bencílicos > 2°

Cuanto mejor es el grupo saliente, mayor es la velocidad de reacción.

La cinética es de 1º orden: la velocidad depende únicamente de la concentración del sustrato.

Cuando la estructura del sustrato lo permite, hay transposiciones.

54

ELIMINACIÓN E2

En el caso recientemente mencionado, es decir en presencia de una base fuerte, el mecanismo será bimolecular .A manera de ejemplo, considérese la reacción del bromuro de ter-butilo con ión metóxido en metanol

E2 muestra la misma preferencia de sustrato que E1 ya que se formarán losalquenos más estables:

3rio > 2rio > 1rio

E2 necesita una base fuerte

55

La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones tanto delhaluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuación de velocidad desegundo orden. Esto es un proceso bimolecular; ya que participan el haluro dealquilo y la base en el estado de transición, por lo que este mecanismo se expresacomo E2, forma abreviada de eliminación bimolecular

La reacción tiene lugar en un único paso.

ELIMINACIÓN E2 – MECANISMO-

General para E2

Estado de transición

56

ELIMINACIÓN E2 – MECANISMO-Estado de transición

Las reacciones E2 ocurren con geometría antiperiplanar, o sea los cuatro átomos intervinientes (H, los dos C y el grupo saliente) están en el mismo plano y en posición anti (ver figura).

57

Las reacciones E2 requieren la abstracción de un protón de un átomo de carbonopróximo al carbono que lleva el halógeno. Puede ser que el sustrato de partida,tenga dos o más posibilidades de abstracción de un H+, en este caso se obtienenmezclas de productos, como se muestra en el siguiente ejemplo:

ELIMINACIÓN E2 – REGIOSELECTIVIDAD

En general, el alqueno más sustituido será el producto principal de la reacción, siguiendo la regla de Saytzeff

58

Los enlaces axiales del ciclohexano son verticales. Los átomos de carbonoadyacentes tienen un enlace axial apuntando hacia arriba y uno apuntandohacia abajo. Estos dos enlaces son trans entre sí y su geometría se llama trans-diaxial.

ELIMINACIÓN E2 – en Ciclohexanos

Una E2 requiere que la disposición de los enlaces implicados en la reacción seaanti-coplanar, por lo que sólo puede tener lugar si el protón que va ser capturadopor la base y el grupo saliente están en una disposición trans-diaxial.

59

Resumen características de E2

La reacción transcurre en una etapas.

El Nu- debe ser una base fuerte

El sustrato: 3º > 2° > 1°

Cuanto mejor es el grupo saliente, mayor es la velocidad de reacción.

La cinética es de 2do orden: depende del halogenuro de alquilo y de la base.

El grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.

60

COMPETENCIA ENTRE SUSTITUCION Y ELIMINACION

Con halogenuros terciarios

En este caso la sustitución solo puede ser por SN1 (SN2 está impedidaestéricamente), sin embargo la eliminación puede ser por E1 ó E2. En el caso en elque estén presentes nucleófilos débiles y solvente polar prótico, competirán lasreacciones SN1 y E1 como se muestra en el siguiente ejemplo:

61


Con halogenuros terciarios

Si por el contrario, se emplea una base fuerte, en lugar de un nucleófilo débil,acompañado de un solvente polar aprótico, se favorece la eliminación E2

62


Con halogenuros primarios

Al emplear halogenuros primarios como sustrato, solo tendrán lugar losmecanismos SN2 y E2 ya que no será factible la formación de un carbocatiónestable (por lo que no ocurrirá reacción por mecanismo SN1 o E1). Con la mayoríade los nucleófilos, los halogenuros primarios dan mayoritariamente productos desustitución (SN2). Solo con nucleófilos fuertemente básicos y muy voluminosospuede verse favorecido el mecanismo E2 como se muestra a continuación:

63


Con halogenuros secundariosEn este caso, los cuatro mecanismos son posibles: SN2, E2, SN1 y E1. El productomayoritario dependerá del tipo de nucleófilo y de solvente empleado. En generalla sustitución SN2 se ve favorecida con nucleófilo fuertes que no se comportencomo bases fuertes en disolventes polares apróticos y con nucleófilos más débilesy solventes polares pórticos, se favorecerá la reacción SN1, mientras que E2 se vefavorecida en presencia de bases fuertes:

Conclusiones generales

•sustrato

reactivo

Nu débil Base débil

Nu fuerte Base débil

Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos)

Metil Casi No reacciona SN2 SN2 SN2

Primario no impedido

Casi No reacciona SN2 SN2 E2

Primario ramificado

Casi No reacciona SN2 lenta E2 E2

Secundario SN1 lenta, E1

SN2 (solv.áprótico)

SN2 SN1, E1, E2 E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

Bibliografía • “Fundamentos de Química Orgánica”. Bruce. Ed. Pearson

65

• “ Química Orgánica”, Vol. 1. Wade. Ed. Pearson

• “ Química Orgánica”Hart. Ed. Mc Graw Hill

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