T-8 Geología Ambiental

798

Geoquímica y mineralogía del sistema fluvial del rí o Lluta Leonardo Baeza* y Juan Pablo Lacassie Servicio Nacional de Geología y Minería, Alberto Reyes 035, Santiago, Chile * E-mail: lbaeza@sernageomin.cl Resumen. El presente trabajo, enmarcado en el plan de cartografía geoquímica del Sernageomin, busca caracterizar geoquímica y mineralógicamente el sistema fluvial del río Lluta, mediante el estudio de la fracción <180 µm de sedimentos activos y pre-industriales recolectados desde los cauces de esta cuenca de drenaje. Los datos fueron analizados usando diagramas de variación geográfica y una avanzada técnica estadística multidimensional (redes neuronales artificiales). Los resultados permiten evaluar la influencia de factores naturales y/o antropogénicos. En particular, el estudio permite reconocer: 1) Contaminación por As, regionalmente causado por las características geológicas de la zona y, localmente, empeorado por el aporte de la ex mina de azufre Aguas Calientes, ubicada en la rivera del río Azufre, uno de los principales afluentes del río Lluta; 2) Signaturas geoquímicas específicas, asociadas con áreas mineralizadas y/o alteradas hidrotermalmente; 3) Presencia de minerales de uranio en toda la cuenca. Los resultados muestran que este tipo de estudio permite generar líneas de base para monitorear la calidad de los sedimentos, además de su aplicación en la identificación de áreas prospectivas y sus características signaturas geoquímicas. Palabras Claves: Geoquímica, río Lluta, sedimentos, contaminación, redes neuronales, mineralogía 1 Introducción En un sistema fluvial existen factores naturales y antropogénicos que modifican la composición sedimentaria a través del área de drenaje (Sensarma et al., 2008; Lacassie, 2009). El estudio de datos geoquímicos y mineralógicos de los sedimentos fluviales se utilizan, comúnmente, para determinar la influencia de estos factores naturales y el impacto de los factores antropogénicos sobre la calidad ambiental de estos sistemas (Ohta et al., 2005; Gordeev et al., 2004; Ortiz y Roser, 2006; Oyarzun et al., 2007), además de ser utilizados como método de exploración para la identificación de áreas de interés prospectivo. En este trabajo se analiza la composición química y mineralógica de las muestras de sedimentos activos y pre-industriales recolectados desde los principales cauces de la cuenca del río Lluta. Se estudia la fracción <180 µm de los sedimentos recolectados, ya que se considera como representativa de la carga en suspensión, principal medio de transporte para los elementos mayores y en traza (Ortiz y Roser, 2006). Los resultados de los análisis químicos (ICP-MS e ICP-ES) y mineralógicos (XRD) fueron

analizados utilizando diagramas convencionales y redes neuronales artificiales. El objetivo de este estudio es determinar qué factores (naturales y/o antropogénicos) están afectando la composición sedimentaria de este sistema fluvial. 2 Metodología 2.1 Muestreo, preparación de la muestra, análisis

químico y mineralógico Las muestras son recolectadas utilizando una pala de PVC y almacenadas en bolsas de polietileno transparente. Cada muestra corresponde a un compósito resultante de la mezcla de sub-muestras tomadas a lo largo de un tramo de los canales de aproximadamente 100 m. En el caso de las muestras pre-industriales, éstas corresponden al muestreo de terrazas fluviales antiguas, donde se obtienen las sub-muestras desde distintos niveles de la terraza fluvial. En el laboratorio del Sernageomin, las muestras son secadas en un horno (25-30 ºC), luego son tamizadas en mallas de acero inoxidable para separar la fracción fina < 180 µm, ésta fracción es pulverizada posteriormente en un mortero de ágata y almacenada en frascos plásticos estériles. El material pulverizado se envía a AcmeLabs. Allí se determina la química de las muestras mediante ICP-ES e ICP-MS. También se determinó la composición mineralógica de la fracción < 180 µm de 41 muestras seleccionadas de sedimentos activos y pre-industriales, mediante difracción de Rayos-X (equipo modelo Pananalitical X´pert Pro) en el laboratorio del Sernageomin. 2.2 Redes neuronales artificiales El set de datos fue analizado usando redes neuronales artificiales no-supervisadas del tipo Growing Cell Structures (Fritzke, 1994). Esta técnica permite encontrar patrones en problemas multivariados utilizando los mismos datos del problema. El proceso de aprendizaje y crecimiento de la red es auto-organizativo, comienza con un mapa de tres unidades y continúa con o sin la inserción de una nueva unidad, la que se conecta localmente a las unidades presentes en su vecindad (Lacassie, 2003). Para decidir el tamaño final de la red, se utiliza el criterio del experto. A través de esta técnica es posible visualizar de manera simple y directa estructuras de grupo ("clusters") y

799

relaciones lineales y no-lineales entre las variables (Lacassie et al., 2004a; Lacassie et al., 2006). 3 Resultados y discusión 3.1 Contaminación por arsénico Los resultados muestran que en la mayoría de los sedimentos, tanto activos como pre-industriales, las concentraciones de arsénico están por sobre el valor PEC de 33 ppm (Probable Effect Concentration, MacDonald et al., 2000), por lo que en este sistema fluvial se esperarían efectos adversos sobre los organismos dada las altas concentraciones de As presentes. Lo anterior sugiere que la contaminación está ligada a la geología de base de la zona. Sin embargo, en las nacientes del río Lluta, se observa una notoria diferencia entre las concentraciones de los sedimentos activos con respecto a los pre-industriales (figura 1). Es probable que esta diferencia se deba a un proceso antropogénico, particularmente al aporte del río Azufre (afluente del río Lluta en la cabecera), y las azufreras abandonadas en los faldeos del volcán Tacora y el cauce del río Azufre, las que disminuyen el pH de los ríos y permiten una mayor movilización de elementos tales como el arsénico (Baeza, 2010). Patrones como el de la figura 1 han sido asociados al "input" generado por actividades mineras en otros estudios (Lacassie, 2009; Gordeev et al., 2004; Hudson-Edwards, 2003). 3.2 Areas mineralizadas y/o alteradas

hidrotermalmente La red neuronal permite distinguir diversas asociaciones de nodos en el área de estudio. En particular, la asociación de nodos 1-5-6, coincide geográficamente con la zona de alteración hidrotermal Putre-Vilañuñumani, en las cercanías de Putre y Socoroma (figura 2). Las muestras de sedimentos asociadas a estos nodos presentan una signatura geoquímica con altas concentraciones de As-Au-Hg-Mo-Ba-S-Bi-Se-W (nodo 1), U-Rb-Be-K2O-Al2O3

(nodo 5) y Be-HREE-As-Sb-Cs-Al2O3 (nodo 6). Lo anterior sugiere que la zona de alteración Putre-Vilañuñumani es una de las áreas prospectivas de mayor importancia dentro del sistema fluvial del río Lluta. 3.3 Minerales de uranio Los resultados de la difracción de rayos-X muestra que el sistema fluvial del río Lluta presenta minerales de uranio en todos los sectores de la cuenca. Minerales como iriginita, iantinita, petscheckita, furongita, sengierita, metauranocircita, betafita e hidróxidos de uranio forman parte de este set. Es probable que existan cuerpos mineralizados con Cu-U y/o U-Mo adyacentes a los cauces que estén aportando con minerales como iriginita y sengierita (Baeza, 2010).

Agradecimientos Se agradece al Proyecto Basal PB0809 y su sub-proyecto “Estudio de tres cuencas fluviales asociadas a la minería”, el cual se realizó en cooperación entre el AMTC (Advanced Mining Technology Center) de la Universidad de Chile, y el Servicio Nacional de Geología y Minería. Referencias Baeza, L. 2010. Estudio ambiental y económico: análisis

mineralógico y geoquímico de sedimentos del sistema fluvial del río Lluta, XV Región de Arica y Parinacota, Chile. Memoria de Título, Departamento de geología, Universidad de Chile

Fritzke, B. 1994. Growing cell structures-A self-organizing network

for unsupervised and supervised learning. Neural Networks; 7:1441-1460.

Gordeev, V.V.; Rachold, V.; Vlasovaa, I.E. 2004. Geochemical

behaviour of major and trace elements in suspended particulate material of the Irtysh river, the main tributary of the Ob river, Siberia. Applied Geochemistry; 19:593-610.

Hudson-Edwards, K.A. 2003. Sources, mineralogy, chemistry and

fate of heavy metal-bearing particles in mining-affected river systems. Mineralogical Magazine; 6:205–217.

Lacassie, J.P. 2003. Estudio de la proveniencia sedimentaria de los

complejos metamórficos de los Andes Patagónicos (46º-51º Lat. S) mediante la aplicación de redes neuronales e isótopos estables. Tesis (Doctor en Ciencias, mención Geología). Santiago, Chile. Universidad de Chile, Departamento de Geología, 204 p.

Lacassie, J.P. 2009. Estudio mineralógico y geoquímico del sistema

fluvial del río Rapel, VI Región, Chile. Servicio Nacional de Geología y Minería, Informe Registrado IR-08-37, 69 p., 10 figuras, 2 tablas. Santiago

Lacassie, J.P. 2009. Estudio mineralógico y geoquímico del sistema

fluvial del río Rapel, VI Región, Chile. Servicio Nacional de Geología y Minería, Informe Registrado IR-08-37, 69 p., 10 figuras, 2 tablas. Santiago.

Lacassie, J.P.; Ruiz del Solar, J.; Roser, B.P.; Hervé, F. 2006.

Visualization of volcanic rock geochemical data and classification with artificial neural networks. Mathematical Geology; 3:697–710.

Lacassie, J.P.; Ruiz-Del-Solar, J.; Roser, B.; Ortiz, E. 2004a.

Discovering geochemical patterns using artificial neural networks: Kando River case study Geoscienceafrica 2004:620–621.

MacDonald, D.; Ingersoll, C.; Berger, T. 2000. Development and

evaluation of consensus-based sediment quality guidelines for freshwater ecosystems Archives of Environmental. Contamination and Toxicology; 3:20–21.

Ohta, A.; Imai, N.; Terashima, S.; Tachibana, Y. 2005. Influence of

surface geology and mineral deposits on the spatial distributions of elemental concentrations in the stream sediments of Hokkaido, Japan. Journal of Geochemical Exploration; 8:86–103.

800

Ortiz, E.; Roser, B. 2006. Major and trace element provenance signatures in stream sediments from the Kando River, San'in district, southwest Japan. The Island Arc; 1:223

Oyarzún, R.; Oyarzún, J.; Lillo, J.; Maturana, H.; Higueras, P. 2007.

Mineral deposits and Cu–Zn–As dispersion

Figura 1. Evolución, aguas abajo, de la concentración de del río Lluta. Los círculos corresponden a los sedidistribuyen en el diagrama (de derecha a izquierda) de acuerdo a su aparición desde la cabecera del río en la zona cordilleradesembocadura. Incluye el parámetro ambiental

Figura 2. a) Distribución de muestras asociadas a El inserto muestra la red neuronal y en colores se observan los nodosdistribución de cada variable de entrada en el mapa neuronal. comparables visualmente con facilidad. Las escalas de color a la derecha indican concentraciones (wt% o ppm para los elementosmayores o en traza, respectivamente, a excepción del Au que está en ppb).

E.; Roser, B. 2006. Major and trace element provenance signatures in stream sediments from the Kando River, San'in

The Island Arc; 1:223–238.

Oyarzún, R.; Oyarzún, J.; Lillo, J.; Maturana, H.; Higueras, P. 2007. As dispersion–contamination in

stream sediments from the semiarid Coquimbo Region, Chile. Environmental Geology; 5:283–294.

Sensarma, S.; Rajamani, V.; Tripathi, J.K. 2008. geochemical characteristics of the sediments of the small River

Evolución, aguas abajo, de la concentración de arsénico asociado a la fracción < 180 µm de los sedimentos del Sistema Fluvial corresponden a los sedimentos activos y los triángulos a los sedimentos pre-industriales. Las muestras se

distribuyen en el diagrama (de derecha a izquierda) de acuerdo a su aparición desde la cabecera del río en la zona cordillerael parámetro ambiental PEC (Probable Effect Concentration; MacDonald et al., 2000).

Distribución de muestras asociadas a los nodos en sector adyacente a la zona de alteración hidrotermal Putreen colores se observan los nodos relevantes para esta área. b) Visualización bi

distribución de cada variable de entrada en el mapa neuronal. Se puede notar que las distribuciones de las distintas variables son omparables visualmente con facilidad. Las escalas de color a la derecha indican concentraciones (wt% o ppm para los elementos

mayores o en traza, respectivamente, a excepción del Au que está en ppb).

stream sediments from the semiarid Coquimbo Region, Chile.

Sensarma, S.; Rajamani, V.; Tripathi, J.K. 2008. Petrography and geochemical characteristics of the sediments of the small River

m de los sedimentos del Sistema Fluvial industriales. Las muestras se

distribuyen en el diagrama (de derecha a izquierda) de acuerdo a su aparición desde la cabecera del río en la zona cordillerana, hasta la ).

adyacente a la zona de alteración hidrotermal Putre-Vilañuñumani. Visualización bi-dimensional de la

e puede notar que las distribuciones de las distintas variables son omparables visualmente con facilidad. Las escalas de color a la derecha indican concentraciones (wt% o ppm para los elementos

801

Estudio Geoquímico Integral del origen de una “coloración rojiza” en dos sistemas fluviales activ os Natalia Farfán* y María Carolina Soto Gerencia de Agua y Medio Ambiente, Fundación Chile, Avenida Parque Antonio Rabat Sur 6165, Santiago, Chile *E-mail: nfarfan@fundacionchile.cl Resumen. Precipitados de color rojizo fueron encontrados en los niveles superficiales y subsuperficiales de suelo y sedimentos en dos sistemas fluviales activos de la zona central de Chile. Los objetivos de este estudio fueron determinar el origen de los precipitados mediante una metodología innovadora desarrollada por Fundación Chile denominada “forénsica ambiental”, que consiste en investigar sus características mineralógicas y geoquímicas, determinar su distribución espacial y caracterizar las posibles fuentes generadoras. Para ello, se desarrolló un estudio geoquímico, el cual incluyó el muestreo y análisis de los precipitados, sedimentos, aguas superficiales, y todas las potenciales fuentes naturales (unidades geológicas) y antropogénicas presentes en la cuenca. Las técnicas analíticas empleadas fueron ICP-MS, ICP-OES, análisis isotópico, difracción y fluorescencia de rayos X. A partir de los cuales se determinó que los precipitados posiblemente corresponden a los oxi-hidróxidos de hierro ferroxihita y ferrihidrita. Como resultado, se pudo concluir que la generación de estos oxi-hidróxidos fue producido por procesos biogeoquímicos en condiciones oxidantes, con altas concentraciones de hierro y sulfato en las aguas superficiales. Por otro lado, se determinó que estas aguas naturalmente tienen altas concentraciones de hierro, y que el aumento de éstas es debido principalmente a la actividad industrial del área de estudio. Palabras Claves: oxi-hidróxidos, hierro, suelo, sedimentos, geoquímico, derrame relaves. 1 Introducción Una “coloración rojiza” fue observada en los niveles superficiales y subsuperficiales de suelos y sedimentos, entre diciembre de 2008 y marzo de 2009, en dos sistemas fluviales activos en Chile Central. Con el fin de conocer su origen, un primer estudio fue llevado a cabo con el objetivo de determinar la naturaleza de la coloración, las razones de su presencia y si representaba un riesgo para la salud humana y del medio ambiente. Este estudio concluyó que la presencia de altas concentraciones de hierro (Fe) en esta zona, se derivó posiblemente por la movilización de Fe producto de un derrame de relaves en el sector. Luego de un programa de limpieza en el área, se encontró que la coloración se había extendido hacia áreas no afectadas por el incidente anterior. Por esta razón, se desarrolló un nuevo estudio para determinar el verdadero origen de los precipitados a lo largo de dos

cuencas de la zona, y estudiar los procesos involucrados en la formación de oxi-hidróxidos de hierro en las capas superficiales y no consolidadas de sedimentos. El estudio se centró en el canal activo fluvial de dos cuencas adyacentes de la zona central de Chile, donde los dos ríos convergen y desembocan en un sistema lacustre. Con respecto al medio ambiente, los precipitados de óxidos y oxi-hidróxidos de Fe a menudo causan un impacto visual, pero no son tóxicos para los organismos vivos. Aunque tienen la capacidad de adsorber algunos elementos químicos que si lo son (White, 2010). 2 Metodología La metodología utilizada consistió en: (1) determinar la composición de los precipitados rojizos en la superficie y en los perfiles estratigráficos de sedimentos fluviales, (2) identificar y caracterizar la(s) fuente (s) naturales y antropogénicas que contribuyeron a la formación de los precipitados rojizos, (3) determinar la contribución proporcional de Fe de cada fuente a los sistemas de agua superficial y (4) determinar los procesos geoquímicos involucrados en la precipitación de oxi –hidróxidos de Fe.

Figura 1. Distribución esquemática de las zonas de muestreo. 2.1 Campañas de muestreo y análisis de

laboratorio El estudio se llevó a cabo en dos campañas de muestreo. En estas campañas se tomaron 62

802

muestras de sedimentos fluviales activos, 7 muestras de los precipitados de color rojizo, 26 muestras de aguas superficiales, 3 de fuentes antropogénicas y 21 de fuentes naturales (Figura 1). Por último se realizó un mapeo de los sectores donde se observaron los precipitados rojizos. Las fuentes naturales de este estudio corresponden a unidades geológicas como afloramientos de rocas y sedimentos no consolidados, y fueron muestreadas a lo largo de toda la cuenca. Por otro lado, se tomaron muestras de aguas superficiales y sedimentos aguas arriba del río 2 (Figura 1) con el objetivo de obtener concentraciones de referencia (área de control, zona 1). En el caso de las muestras de agua superficial, se realizó un muestreo sistemático, a lo largo de ambos ríos. Un detalle de los análisis realizados a los diferentes tipos de muestras se presenta en la Tabla 1.

Tabla 1. Resumen de los análisis de laboratorio.

Tipo de muestra (N° de muestras) Análisis

Sedimentos Fluviales

Activos

(62) ICP-MS; (15) Difracción de

rayos X (DRX); (41)

Fluorescencia de rayos X (FRX)

Precipitados rojizos (7) ICP-MS; (5) DRX

Fuentes Naturales (21) ICP-MS; (21) DRX

Fuentes Antropogénicas (3) ICP-MS; (2) DRX

Columnas estratigráficas (3) ICP-MS; (3) DRX

Agua (26) Metales totales; (26)

Metales disueltos; (26) Aniones

mayores; (26) Hg total; (17)

Isótopos de H,O y S

3 Resultados y Discusión 3.1 Marco Geológico Las unidades geológicas presentes en el área de estudio incluyen formaciones sedimentarias marinas y volcánicas continentales del Jurásico Superior y Cretácico Inferior. Una unidad de ignimbrita del Pleistoceno se encuentra cubierta por depósitos aluviales de piedemonte del Pleistoceno - Holoceno, depósitos fluviales y por deslizamientos de tierra. Rocas intrusivas cubren el 70% del área de estudio y corresponden a granitoides del Paleozoico y tonalitas, granodioritas, cuarzo-dioritas y pórfidos de granodioríticos del Cretácico Superior. 3.2 Geoquímica de fuentes naturales y

antropogénicas Las fuentes naturales de diferentes unidades geológicas del área de estudio, se caracterizan principalmente por una signatura geoquímica distintiva, sin anomalías marcadas, con la excepción de algunas muestras que corresponden a rocas mineralizadas y que presentan

enriquecimiento de los elementos químicos Ag, Bi, Cd, Tl y Pb, en relación a otras unidades naturales y antropogénicas. Las rocas intrusivas están enriquecidas en Sc, Pb, Be y Ce en relación a las fuentes naturales y antropogénicas. Las muestras de relave recolectadas en el tranque muestran altas concentraciones de Ca, Mg, S, Cu, Mo, Sr, As, W, Re, Sb, y Se, en comparación con las muestras de fuentes naturales. Es importante destacar que la presencia de S, W y Re en las muestras de fuentes naturales es prácticamente nula. La muestra de lodo de la planta de tratamiento de “aguas claras” presentó altas concentraciones de Fe, S, P, V, As, Te Ga, W, Ge, Hg, Sb, Se, Sn, y U; y bajas concentraciones de Ba, Co, La, Th, Y, Zr y Hf en relación con las muestras de fuentes naturales y la de relave. 3.3 Sedimentos fluviales activos Los resultados del análisis de ICP-MS y DRX indican que la concentración media del Fe es similar para todas las muestras. La mineralogía principal de éstas es cuarzo, albita, feldespato, anfíbola, biotita y plagioclasa como minerales primarios, y esmectita e illita como minerales secundarios. Sólo unas pocas muestras arrojaron la presencia de hematita y magnetita como mineralogía secundaria. Las muestras tomadas en la zona 1, presentaron una concentración similar de Fe con respecto a las muestras tomadas en la zona 2, pero presentan un enriquecimiento en Sn con respecto a los otros sectores de muestreo. La mineralogía de las muestras de la zona 2, presenta cuarzo, albita, feldespato y anfíbola como minerales primarios; esmectita como mineral secundario y como precipitación supérgena, yeso, el cual precipita debido a la alta concentración de sulfato en el agua. Además, los análisis químicos indican que estas muestras tienen mayores concentraciones de Ca, S, Cu, Mo, Sr, Cr, W, Re, Sb Se, Sn y U con respecto a todas las otras áreas, incluyendo la zona1. Se observa que todos los elementos químicos descritos anteriormente son los mismos elementos que se encuentran enriquecidos en las muestras de relave, con excepción del Sn y U. Además el Re y W se encuentran en muy bajas concentraciones en los sedimentos de otras áreas y en las fuentes naturales, lo cual indica que son excelentes trazadores del impacto que tienen los residuos mineros en el sector. En las zonas 3 y 4 se presentaron mayores concentraciones de Pb, Ag, Cd y Cu con respecto a la zona 1, lo cual indica la influencia natural de las unidades geológicas en esa zona caracterizada por la

803

mineralización de las rocas. Por último, el análisis químico de las muestras tomadas en la zona 6, presentaron altas concentraciones de Ca, S, Mo, Sr, As, W, Re, Sb, Se y U con respecto a las muestras procedentes de todas las otras áreas, a excepción de la zona situada inmediatamente aguas abajo del tranque de relaves. Esto indica que la descarga de agua proveniente de instalaciones mineras genera un impacto, aumentando la concentración de algunos elementos, las que luego son diluidas al converger ambos ríos. 3.4 Aguas Superficiales Los valores de pH para estas muestras fluctuaron entre 7,0 y 9,6 lo que indica que estas aguas tienden a ser neutras-alcalinas. Los análisis químicos revelan que la química del agua cambia drásticamente aguas abajo del tranque, debido principalmente a un aumento de la concentración de sulfato, cloruro y calcio, en términos de elementos mayores, y un aumento de As, Cu, Fe, Mo, Sb, Sr y U en el caso de los elementos traza. 3.5 Precipitados rojizos Los análisis químicos indican que estas muestras tienen un alto contenido de Fe y el análisis mineralógico indica la presencia de los oxi-hidróxidos de Fe ferroxihita (δ-FeOOH) y probablemente ferrihidrita (5Fe2O3 • 9H2O) ambos de baja cristalinidad. 3.6 Procesos geoquímicos involucrados en la generación de los precipitados rojizos Los primeros procesos involucrados en la generación de Fe son la meteorización física y química de las fuentes naturales. Esto se justifica por la mineralogía encontrada en esas muestras, la cual indica la presencia de Fe en minerales como piroxenos, anfíbolas, biotitas, y sulfuros como la pirita, que durante la meteorización se descomponen por oxidación e hidrólisis, dejando el Fe disponible para las reacciones posteriores de precipitación. Los segundos procesos involucrados que intervienen directamente en la precipitación son de tipo oxigénicos y anoxigénicos. Los primeros se generan en los lugares donde la oxigenación es mayor. Estas zonas corresponden a los márgenes de los ríos (sobre sedimentos, plantas acuáticas y algas verdes) y a lugares donde el flujo es menor. En estos procesos se produce una reacción química entre el Fe(II) disponible en el agua superficial con el oxígeno disuelto con o sin presencia de microorganismos (Reacciones 1 y 2) (Beukes, 2004; Konhauser et al, 2002).

(1)

+

+

++

→+++

)()(32

)(2)(2)(23

)(

12)(6

45.06

aqs

Bacterialaqaqaq

HOHFeOCH

OHCOOFe (2)

El proceso anoxigénico corresponde a una fotosíntesis, en la cual hay una interacción entre el Fe(II) disponible en las aguas con microorganismos en total ausencia de oxígeno (Reacción 3). Estos procesos se generan bajo la superficie y en presencia de materia orgánica en descomposición (Beukes, 2004; Konhauser et al, 2002).

+

+

++

→+++

)()(32

)(2)(22

)(

8)(4

114

aqs

Bacteria

laqaq

HOHFeOCH

hvOHCOFe (3)

3 Conclusión Los precipitados observados en este estudio corresponden a los compuestos Ferrihidrita y Ferroxihita, los cuales son oxi-hidróxidos de Fe de baja cristalinidad. La precipitación de estos compuestos, fue causada por las altas concentraciones de Fe y sulfato presentes en las aguas superficiales de los ríos, los cuales precipitaron a través de procesos biogeoquímicos. En relación a los oxi-hidróxidos, se concluye que tienen la capacidad de adsorber elementos Cu, Mo, Sr, As, W, Sb, Se y U, los cuales pueden causar impactos negativos en el ecosistema. La principal contribución de Fe al sistema fluvial activo de la zona 2, es producida por la planta de tratamiento de las “aguas claras”. Se estimó que el flujo promedio de aguas claras tratadas en el mes de junio de 2010 representó el 84,62% del aporte de hierro al sistema fluvial. A partir de los resultados del presente estudio se ha concluido que los oxi-hidróxidos de hierro pueden ser utilizados en programas de remediación de sitios contaminados, ya que pueden atenuar de manera natural las concentraciones de metales pesados de aguas y sedimentos, a través de procesos de adsorción. Referencias White W., (2010), Geochemistry, Cornell University, viewed 18

October 2010, <http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/geo455/Chapters.HTML

Beukes N., (2004) Early options in photosynthesis. Nature v. 431;

p. 522-523. Konhauser K., Hamade T., Raiswell R., Morris R., Grant F.,

Southam G. and Canfield D. (2002) Could bacteria have formed the Precambrian banded iron formations?. GSA v. 30; no. 12; p. 1079–1082

++ +→++ )()(322)(22

)( 8244 aqsaqaq HOFeOHOFe

804

Geoquímica de los sedimentos fluviales activos en l a cuenca del Río Limarí Felipe Astudillo y Juan Pablo Lacassie Servicio Nacional de Geología y Minería, Alberto Reyes 035, Providencia - Santiago, Chile *E-mail: felipe.astudillo@sernageomin.cl

Resumen. En el presente trabajo se analiza la composición química y mineralógica de los sedimentos fluviales activos de los principales ríos que conforman la cuenca del Río Limarí (Región de Coquimbo, Chile). Los datos fueron procesados utilizando herramientas tales como diagramas de variación geográfica y redes neuronales artificiales. Este tipo de estudio permite generar líneas de base y a partir de esto, localizar zonas anómalas y determinar su posible origen. Los resultados obtenidos mostraron que los sedimentos activos de algunos cursos fluviales presentan concentraciones de elementos muy superiores a la media: 1) curso superior del Río Hurtado: altas concentraciones de Cu, Cd, As, Zn, Y, Co, Ni, Se, Bi, Tl, Be, U, MnO, Mo, Sn y HREE asociados a una zona de alteración hidrotermal en la Cordillera de los Andes; 2) curso medio del Estero Ingenio, presenta elevadas concentraciones de Cu, Hg, Au, Fe2O3, Bi, Co, Ni, Sb, Ag y Au asociados a las descargas de la planta La Cocinera (planta de flotación de Cu, Au y Ag); 3) curso superior del Estero Punitaqui (aguas abajo de la Quebrada Los Mantos), presenta elevadas concentraciones de Cu, Hg, Au y Total S asociados a relaves abandonados de la mina Mantos de Punitaqui. Palabras Claves: Río Limarí, geoquímica de sedimentos, redes neuronales, contaminación, metales pesados.

1 Introducción Los sedimentos fluviales activos están formados por un compuesto de material clástico (producto de la erosión de la cuenca que es drenada) y de material hidromórfico (precipitado y/o absorbido por el agua de la corriente) (Ortiz y Roser, 2006; Griem-Klie, 2009). Los datos geoquímicos y mineralógicos de sedimentos fluviales se utilizan para monitorear la influencia que tienen tanto la composición geológica del basamento como los factores antropogénicos (minería, agricultura, industria, urbanización) sobre la calidad ambiental de los sistemas fluviales (Birch et al., 1999; Birch et al., 2001; Conaway et al., 2005; Ortiz y Roser, 2006). En el presente trabajo se analiza la composición de los principales ríos que conforman la cuenca del Río Limarí. El estudio se concentra en la fracción <180 µm de los sedimentos recolectados, la cual se considera como representativa de la carga en suspensión (principal medio de transporte de los elementos mayores y en trazas) (Ortiz y Roser, 2006). La composición química de las muestras

recolectadas fue determinada mediante espectrometría de masa (ICP-MS e ICP-ES) y la composición mineralógica mediante difracción de Rayos-X (XRD). Los datos obtenidos fueron procesados utilizando herramientas convencionales, tales como diagramas de variación geográfica, y en forma multidimensional, mediante redes neuronales artificiales. El objetivo de este trabajo es determinar la influencia que tienen tanto los factores geológicos como antrópicos sobre la composición de los sedimentos fluviales activos en la cuenca del Río Limarí. 1.1 Ubicación La Cuenca Hidrográfica del Río Limarí se ubica en la Provincia del Limarí, IV Región de Coquimbo - Chile, entre los paralelos 30°15’ y 31°20’ de latitud sur. Por el norte limita con el Valle del Río Elqui y por el sur con el Valle del Río Choapa. En este trabajo se estudiaron las sub-cuencas de los Ríos Limarí, Hurtado, Grande, Rapel, Los Molles, Guatulame, Cogotí y Combarbalá, y los Esteros Ingenio y Punitaqui. 1.2 Antecedentes La cuenca está constituida principalmente por estratos de rocas volcánicas y sedimentarias mesozoicas, a excepción de las Serranías Costaneras en la parte occidental, donde afloran rocas metamórficas y graníticas paleozoicas, y de la parte nororiental, formada por extensos afloramientos graníticos paleozoicos (Thomas, 1967). El sistema hídrico de la cuenca es el de mayor tamaño de la región, la agricultura representa la principal actividad económica y sustento social de la Provincia. Esta cuenca también se caracteriza por presentar depósitos minerales y zonas de alteración hidrotermal de interés económico. Por consiguiente, la segunda actividad de mayor desarrollo es la minería. Las características geológicas de la región y la actividad minera, han provocado en algunos sectores perturbaciones ambientales. Esto es particularmente preocupante ya que, tanto minería como agricultura, deben coexistir en estrechos valles (Oyarzún, 2007; Higueras, 2004).

805

2 Metodología 2.1 Recolección, preparación de muestras,

análisis químico y análisis mineralógico Las muestras fueron recolectadas a una distancia aproximada de de 3 km unas de otras, a lo largo de cada río. Cada muestra corresponde a un compósito de sub-muestras (2 a 4 kg en total) en un tramo de entre 20 y 50 m a lo largo del canal. Las muestras se tomaron a una profundidad máxima de 5 cm utilizando una pala de PVC. En el laboratorio del Servicio Nacional de Geología y Minería (SERNAGEOMIN) las muestras fueron secadas en un horno a 27 ºC y posteriormente, fueron tamizadas en mallas de acero inoxidable (malla # 80) con el fin de separar la fracción fina <180 µm. Luego se separaron 30 gramos de material fino, los cuales fueron pulverizados con un mortero de ágata. Las muestras preparadas fueron enviadas a AcmeLabs. Allí se determinó la abundancia total de óxidos principales mediante espectrometría de emisión ICP-ES y la abundancia de elementos traza mediante espectrometría de masa ICP-MS. También se realizó una selección de muestras representativas de toda la cuenca, las cuales fueron analizadas mediante Difracción de Rayos-X, en el laboratorio del SERNAGEOMIN. 2.2 Procesamiento de datos La gran cantidad de información obtenida a partir de los análisis químicos, fue procesada a mediante Redes Neuronales Artificiales no-supervisadas del tipo Growing Cell Structures (GCS; Fritzke, 1993). Para la construcción de las Redes se utilizó el software "Growing Cell Structures Visualisation (GCSVIS) Tolbox1". Con esta técnica se visualiza tanto la estructura de grupos del set de datos como las relaciones lineales y no-lineales entre las variables (e.g., Lacassie et al, 2004a; Lacassie et al, 2004b; Lacassie et al, 2006). También, se realizó un estudio mineralógico para poder realizar comparaciones entre basamento y mineralogía. Otro factor analizado, fue la toxicidad de los sedimentos asociada a la presencia de As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni y Zn al encontrarse en elevadas concentraciones. Para ello se comparó el valor obtenido con el máximo recomendado

1 Código base escrito y desarrollado por Andrew J. Walker, F. Harrison, and S.

Cross. Departments of Automatic Control and Systems Engineering and Pathology at the University of Sheffield, UK, con código adicional escrito y desarrollado en Matlab por J. Lacassie.

por un estándar internacional: el parámetro PEC (Probable Effect Concentration, McDonald et al, 2000). 3 Resultados y Conclusiones 3.1 Redes neuronales Mediante las Redes Neuronales Artificiales, los cursos fluviales estudiados se pudieron agrupar según 8 características principales, representadas a través de nodos (Astudillo, 2011) (Figura 1).

Figura 1: Cuenca del río Limarí, drenajes principales, ubicación y clasificación de cada muestra. Resultado obtenido a partir del análisis con redes neuronales artificiales. Proyección WGS-84 UTM-19S.

Nodo 1: baja energía fluvial, alta vegetación, actividad agrícola y ganadera. Se favorece el depósito de sedimentos finos y acumulación de material orgánico. Nodo 2: anomalía geoquímica del Río Hurtado. Es generada por una fuerte dispersión de metales a partir de una zona de alteración hidrotermal en la Alta Cordillera. Nodo 3: background geoquímico de las rocas volcánicas no alteradas que conforman la zona central-inferior de la cuenca. Se manifiesta principalmente en el sector definido como montaña media. Nodo 4: zonas con elevadas concentraciones de metales pesados, se manifiesta en donde la actividad minera tiene

806

un importante impacto sobre el ambiente. También se manifiesta de forma natural en zonas de alteración hidrotermal con enriquecimiento en metales pesados. Nodo 5: zona donde se acumulan minerales resistentes a la erosión. Principalmente asociado a las rocas sedimentarias continentales clásticas de la Formación Confluencia. Nodo 6: zona donde la agricultura tiene un impacto importante sobre los sedimentos. Principalmente a través del uso de fertilizantes a base de fosfatos. Nodo 7: background geoquímico de las rocas de la alta cordillera y zona central-superior de la cuenca. Nodo 8: similar químicamente con el nodo 7, presenta una mineralogía con mayor cantidad de filosilicatos (micas y arcillas). Los sedimentos asociados a este nodo son transportados desde la Cordillera y se acumula en las zonas de baja energía en la parte baja de la cuenca. 3.2 Calidad ambiental del sedimento La contaminación por metales pesados en los sedimentos fluviales, en la mayoría de los casos es de un carácter mixto. Es decir se produce tanto como un efecto natural: lixiviación de vetas mineralizadas como producto de la oxidación de minerales como la pirita, o denudación de zonas de alteración causada por los agentes erosivos; como un efecto de origen humano: en la parte central de la cuenca se encuentran numerosos yacimientos metálicos y plantas de beneficio que son explotados por la pequeña y mediana minería, estos yacimientos siempre se encuentran asociados a materiales de descarte, los cuales, al igual que las vetas mineralizadas, sufren procesos de lixiviación, adicionando cobre y otros metales pesados a los cauces. Siendo cualquiera el origen, las concentraciones en metales pesados que se alcanzan son preocupantes. Elementos como el Cu, Cd, Hg, As, Zn y Cr, presentan concentraciones superiores a las máximas recomendados para la salud del medio ambiente, razón por la cual existe una alta probabilidad de que los ecosistemas asociados a estos ríos se vean afectados en forma negativa. Los sectores y contaminantes registrados se detallan a continuación (Astudillo, 2011): -Curso superior del Río Hurtado: Cu, As, Cd y Zn. -Curso superior y medio del Río los Molles: As. -Curso medio del Río Guatulame: Cu. -Curso inferior del Río Grande: Cu y Cr. -Curso inferior del Río Limarí: Cr. -Curso medio de Estero Ingenio (aguas abajo de planta La Cocinera): Cu. -Curso superior del Estero Punitaqui: Cu y Hg; Curso medio e inferior: Cr.

4 Agradecimientos Se agradece al Proyecto Basal PB0809, Estudio de Tres Cuencas Fluviales Asociadas a la Minería, desarrollados en conjunto entre el Centro Avanzado de Tecnología para la Minería de la Universidad de Chile y al Servicio Nacional de Geología y Minería (SERNAGEOMIN). Esta contribución fue patrocinada por la Subdirección Nacional de Geología de SERNAGEOMIN.

5 Referencias

Astudillo, F. 2011. Controles determinantes en la geoquímica y mineralogía de los sedimentos fluviales activos en la cuenca del Río Limarí - Región de Coquimbo, Chile. Memoria de Título, Universidad de Chile, Departamento de Geología.

Birch, GF, Robertson, E, Taylor, SE, McConchie, DM. 1999. The use of sediments to detect human impact on the fluvial system. Environmental Geology 3:1015–1028.

Birch, GF, Siaka, M, Owens, C. 2001. The source of anthropogenic heavy metals in fluvial sediments of a rural catchment: Cox River, Australia. Water, Air and Soil Pollution 12:13–35.

Conaway, C, Pride, D, Faure, G, Tettenhorst, R. 2005. Mineralogical and geochemical investigation of sediment in the Snake River arm of the Dillon Reservoir, Summit County, Colorado, USA. Lakes & Reservoirs: Research and Management 1:235–242.

Fritzke, B. 1993. Growing cell structures - A self-organizing network for unsupervised and supervised learning. Neural Networks 7: 1441–1460.

Griem-Klie. 2009. Exploraciones mineras. Cap 3 Método geoquímico de exploración. Departamento de Minas, Área Geología, Universidad de Atacama. Geovirtual. URL: http://www.geovirtual.cl/EXPLORAC/TEXT/03000g~1.htm

Higueras, P , Oyarzún, R, Oyarzún, J, Lillo, J Maturana, H, Morata, D. 2004. Environmental assessment of copper–gold–mercury mining in the Andacollo and Punitaqui districts, northern Chile. Applied Geochemistry 19:1855 -1864.

Lacassie, JP, Ruiz-Del-Solar, J, Roser, B, Ortiz, E. 2004a. Discovering geochemical patterns using artificial neural networks: Kando River case study Geoscienceafrica 620 –621.

Lacassie, J P, Roser, BP, Ruiz del Solar, J, Hervé, F. 2004b; Visualization of geochemical datasets by using neural networks: a novel perspective for sedimentary provenance analysis. Sedimentary Geology 16:175–191.

Lacassie, J P, Ruiz del Solar, J, Roser, BP, Hervé, F. 2006. Visualization of volcanic rock geochemical data and classification with artificial neural networks. Mathematical Geology 3:697–710.

MacDonald, D, Ingersoll, C, Berger, T. 2000. Development and evaluation of consensusbased sediment quality guidelines for freshwater ecosystems Archives of Environmental. Contamination and Toxicology 3:20–21.

Ortiz, E, Roser, B. 2006. Major and trace element provenance signatures in stream sediments from the Kando River, San'in district, southwest Japan. The Island Arc 1:223–238.

Oyarzún, R, Oyarzún, J, Lillo, J Maturana, H, Higueras, P. 2007. Mineral deposits and Cu–Zn–As dispersion–contamination in stream sediments from the semiarid Coquimbo Region, Chile. Environmental Geology. 5:283-294.

Thomas Bohnhorst, Herbert. 1967. Geología de la Hoja de Ovalle, Provincia de Coquimbo. Instituto de Investigaciones Geológicas, Chile. Boletín Nº23.

807

Geochemistry of four sediment cores from the Carlos Anwandter Sanctuary, Los Lagos region, Chile Katja Deckart1,*, Javiera Mulet1, Gabriel Vargas1,2 and Valentina Flores Aqueveque1,2 1Departamento de Geología, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Plaza Ercilla 803, Santiago, Chile 2Centro de Excelencia en Geotermia de los Andes (CEGA), Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Plaza Ercilla 803, Santiago, Chile *E-mail: kdeckart@cec.uchile.cl Abstract. The Carlos Anwandter Sanctuary is an international Ramsar site that comprises a vast area of wetland with a major truncating river system, which suffered dramatic environmental changes during 2004. From two of several river tributaries, Cruces and Pichoy rivers, four sediment cores were analyzed for major and trace element geochemistry and mineralogy, with the aim to evaluate natural variability versus potential anomalies registered in the sedimentary record. Besides the study of statistical distributions, factor analysis and artificial neuronal network analyses were developed from the overall database. The results evidenced a rather uniform high-metal content within the entire sedimentary columns, which involved the chronostratigraphic horizon of the year 2004, according geochronological models supported by 210Pb down core data. Both, major and trace element compositions can be explained by the influence of the lithology of the bedrock in the study area of the Carlos Anwandter wetland site. The herewith presented geochemical and mineralogical data set of the four analyzed sediment cores clearly points to a rather natural source influence on the studied sediment variability. Keywords: Carlos Anwandter Sanctuary, geochemistry, geostatistics 1 Introduction The Carlos Anwandter Natural Sanctuary, province of Valdivia, 10th Region of Los Lagos in southern Chile, originated by subsidence and flooding of mainly agricultural areas during the earthquake of 1960 (Schlatter and Manzilla, 1998). The area of the Sanctuary represents about 4.877 hectares with elevation of less than 3 m a.s.l. and a water column varying between 0.25 and 5 m (Reinhardt et al., 2010). The study area is classified as belonging to the Valdivian ecosystem with a high biodiversity, an annual precipitation of 2349 mm and an average temperature of 11.9 °C (Hauenstein and Ramirez, 1986). The most important lithology in the area are schist, metapelites and others metal-rich Paleozoic metamorphic rocks, together with clay-rich Cenozoic marine sediments (Sernageomin, 2003). The herewith presented work will contribute to the knowledge of the geochemical and mineralogical

characteristics on 4 sediment cores taken from the main tributaries of the Carlos Anwandter Sanctuary, Cruces and Pichoy rivers (Fig. 1). Furthermore, the undertaken geostatistical data interpretation pretends to evaluate possible sources for their obtained characteristics. 2 Method and data presentation 2.1 Methods For the geochemical analytical work a total of 165 sediment samples were extracted from 4 sediment cores. Sample density was about each 0.5 to 1 cm in the first 10 to 20 cm of each core. Sample density decreased to every 2 cm in the deeper core sections. The core length varied from 25 to 40 cm in all four cores. Major and trace elements were undertaken by the ICP-OES (Perkin Elmer, Optima 7300V) at the Geochemistry Laboratory of the Geology Department, University of Chile. Mineralogical characterizations of the same samples used in the geochemical study were undertaken by the Fourier Transformation Infrared Spectrometer (FTIR; Perkin Elmer, Spectrum 100) of the same Geology Department. Peak quantification was performed by the use of MatLab software calculations, according to the quantitative method for mineral determination of Bertaux et al. (1998). Geochronological models were determined from each sediment core from the recognition of stratigraphic horizons associated to the tsunami impact in the area that followed the 1960 Valdivia earthquake, according Reinhardt et al. (2010), supported by 210Pb results. During 2004 the Carlos Anwandter Natural Sanctuary in the Cruces River suffered from dramatic changes that involved a large mass mortality of the vegetation, particularly the Brazilian elodea (Egeria densa), which is the main food source of many water birds. These changes occurred after the opening and during the following year of a large pulp mill located upstream along the Cruces river. To evaluate possible records associated to these changes, the chronostratigraphic horizon linked to the year 2004, is indicated. 2.2 Data presentation FTIR analyses on the 4 studied sediment cores indicate that the mineral occurrence is very uniform, with a high

808

variability in mineral-content with respect to mean values or tendencies. These are composed mainly by varying amounts of lithics which can be summarized as quartz, albite, bytownite, biotite and amphibole and clay minerals such as illite and montmorillonite (Figs. 2 and 3). Major and trace element (As, Ba, Cd, Cr, Cu, Li, Mo, Ni, Pb, Sc, V, Y, Zn, S, Cl) variations along each sediment core are characteristic and vary mainly comparing the three Cruces river sediment cores with the single Pichoy river core. A nearly constant element concentration throughout each core length is characteristic for Li. The calculated mean of the grain size distribution increase in general from the upper level of year 1986 depth to the top of the representative 223G (Cruces river) and 213G (Pichoy river) sediment cores. The illite and montmorillonite portions, the magnetic susceptibility, Fe, Mn and Al are decreasing at the lower estimate of the 2004 horizon of core 223G to the top. On the other hand, Si, quartz+feldspar+amphibole+biotite are slightly increasing from the lower estimated 2004 horizon of the same core. The 1986 estimated horizons indicate general variations which are visible throughout the cores but major changes are not recognized. Mn, Fe, magnetic susceptibility and the finer portion of sediment core 213G are slightly decreasing from the estimated upper 1986 horizon to the top. In contrast, Si, montmorillonite and the lithic mineral components are slightly increasing from the same horizon to the top. At the 2004 horizons no remarkable changes are visible, still, Si, amphibole and montmorillonite are somewhat indicating a stronger increase to the top compared to the rest of the core. 3. Discussion 3.1 Principal component analyses (PCA) The principal component analysis (PCA) is a multivariate and statistical technique used to examine data variability (Reid and Spencer, 2009). With this technique samples will be grouped when geochemical and mineralogical variability behaves very similar. The resulting first factor explains most of the total variance, the second most of the remaining variance and so on (Schaefer and Einax, 2010). Through the PCA it is possible to distinguish three main groups of elements in all sediment cores of the study area. The four cores are mainly characterized by groups 1-to-3. Core 221G (Cruces river) combines two additional groups, 4 and 5 (Mulet, 2011). Group 1 is associated with felsic components; group 2 comprises mainly metals that are usually associated with clay minerals. Group 3 is related to Cl and S indicating an influence of the saltwater system (estuary). Group 4 joints

groups 1 and 2 without making a difference between them. Finally group 5 links S and Pb indicating a relation to sulfates and/or sulfides or blend minerals. 3.2 Artificial neuronal networks (ANN) The Artificial Neural Network (ANN) can be defined as a network of individual processors (“neurons”) that have the ability to store a small amount of local memory. These units are interconnected by communication channels which usually carry numerical data (Lacassie et al., 2004). A multivariate data analysis of geochemical data of sediments was undertaken using GCS (Growing Cell Structure), a specific type of ANN that uses to visualize geochemical similarities and differences between the four herewith studied sedimentary cores. The GCS analysis of the dataset resulted in a neural map composed of six interconnected nodes, each associated with a group of sediment samples that presents similar geochemical characteristics. The distribution of the sample-node associations shows that there is a close relationship between the sampling sites and the geochemical signature of the studied sediments. The six nodes are summarizing the following geochemical elements characteristics; node 1: K, Al, Fe, Y, Li, Zn, Co, Mn, P, Ba, Pb; node 2: P, Cu; node 3: Si, Na, Mg, Ca, Ti; node 4: Cr, V, Ba, Cl, Cu, Sc, Ti, K; node 5: Ti, Ni, V, Ba, K, Cu (Mulet, 2011). Each of the four sediment cores indicates their own association to one or more different nodes. The only exception is sample core 222G (Cruces river) which shows a single affinity to node 2. 223G (Cruces river) is characterized by nodes 4 and 5, 213G (Pichoy river) by nodes 1 and 6 and 221G (Cruces river) by a combination of nodes 3, 4 and 5. 4. Conclusion The herewith presented geochemical and mineralogical data-set of the four analyzed sediment cores clearly points to a rather natural source influence on the studied sediment variability which could be related to local climatic changes (changes in the precipitation and erosion rates in the watershed). Both, major and trace element compositions can be explained by the influence of the lithology of the bedrock in the study area of the Carlos Anwandter wetland site. Acknowledgements This work was supported by Celulosa Arauco y Constitución S.A. Additional support was provided by CEGA Fondap project 15090013.

809

References Bertaux J.; Fröhlich F.; Ildefonse Ph. 1998. Multicomponent Analysis

of FTIR Spectra: Quantification of Amorphous and Crystallized Mineral Phases in soils and sediments. Journal of Sedimentary Research 68 (3): 440-447.

Hauenstein, E.; Ramírez, C. 1986. The influence of salinity on the distribution of Egeria densa in the Valdivia river basin, Chile. Archiv für Hydrobiologie 107: 511–519.

Lacassie, J.P.; Roser, B.; Ruiz Del Solar, J.; Hervé, F. 2004. Discovering geochemical patterns using self-organizing neural networks: a new perspective for sedimentary provenance analysis. Sedimentary Geology 165: 175-191.

Mulet J. 2011. Mineralogía y geoquímica de sedimentos del río Cruces en la provincia de Valdivia, Chile. Memoria de Título de Geólogo (unpublished), Departamento de Geología, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, 136 p.

Reid, M.K.; Spencer, K.L. 2009. Use of principal components analysis (PCA) on estuarine sediment datasets: The effect of data pre-treatment, Environmental Pollution 157 (8-9): 2275-2281.

Reinhardt, E.G.; Nairs, R.B.; Lopez, G. 2010. Recovery estimates for the Río Cruces after the May 1960 Chilean earthquake. Marine Geology 269: 18-33.

Sernageomin, 2003. Mapa Geológico de Chile: Versión Digital. Servicio Nacional de Geología y Minería, Publicación Digital Nº4, escala 1:1.000.000.

Schaefer, K.; Einax, J. 2010. Analytical and chemometric characterization of the Cruces River in South Chile. Environmental Sciences and Pollution Research 17: 115–123.

Schlatter, R.; Mansilla, Y. 1998. Ficha Informativa de los Humedales de Ramsar. 2ª edición. Instituto de Zoología, Universidad Austral de Chile: 19. Sent to the Ramsar Office

Figure 1. Location of sediment cores obtained from the Carlos Anwandter Sanctuary area close to Valdivia city. .

Figure 2. Grain size distribution, FTIR mineralogy and some major elements from sediment core 22G3, Cruces river. The grey zone and dotted lines indicate the probable chronstratigraphic horizons associated to the years 2004 and 1986.

Figure 3. Grain size distribution, FTIR mineralogy and some major elements from sediment core 213G, Pichoy river. The grey zone and dotted lines indicate the probable chronstratigraphic horizons associated to the years 2004 and 1986.

810

Estudio del registro histórico del contenido de met ales y metaloides en sedimentos lacustres del Altiplano de Bolivia y su relación con la minería y el fenómeno El Niño Joseline Tapia 1* y Brian Townley 2

1Facultad de Ingeniería, Escuela de Ciencias de la Tierra, Universidad Andrés Bello, Halimeda s/n esq. Talasia, Reñaca, Viña del Mar, Chile 2Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Departamento de Geología, Universidad de Chile, Plaza Ercilla 803, Santiago, Chile * E-mail: joselinetapia@unab.cl Resumen. El Altiplano de Bolivia ha sufrido históricamente fluctuaciones climáticas a una escala de tiempo interanual, variando desde condiciones estivales australes extremadamente secas a extremadamente húmedas, las que han sido asociadas al fenómeno de Oscilación del Sur El Niño (ENSO). Además, a través del siglo XX, la minería fue la industria más importante de Bolivia, produciendo cantidades importantes de Sb-Bi-Pb-Ag-Sn-W-Zn a nivel mundial. Dataciones, información histórica y el análisis de componentes principales (PCA) de datos obtenidos de digestiones totales, paralelas y datación de sedimentos, permitieron proponer que durante el último siglo la explotación y producción de Sn ha influido en la deposición de Sb-Ag-Pb en sedimentos del Altiplano de Oruro y los eventos ENSO han jugado un rol importante en la generación de minerales autígenos en estos sedimentos. Además se postula que la deposición de elementos traza en el lago Uru Uru ha estado condicionada principalmente a tres fuentes: geología local (rocas sedimentarias del Ordovícico-Silúrico-Cretácico y rocas volcánicas del Plioceno a actuales), formación de minerales autígenos bajo la influencia de eventos ENSO, y menas y gangas de origen minero; mientras, los sedimentos de la laguna Cala Cala, sitio de referencia, podrían asociarse principalmente a la geología local. Palabras Claves: Oruro, Altiplano, contaminación, sedimentos, ENSO, análisis de componentes principales 1 Introducción: h istoria minera de Oruro y

eventos ENSO El Departamento de Oruro, localizado en el Altiplano de Bolivia es una de las áreas más mineralizadas e inexploradas del mundo (Arce-Burgoa y Goldfarb, 2009; García, 2006; Tapia et al., 2012). Los orígenes de la minería datan de las civilizaciones Tiwanacu (2,000 BC-1,200 AC) e Inca (1,380-1,550 AC). Luego de la conquista española, se descubrió Au en Cochabamba y Ag en Poopó (Oruro) y Potosí (García et al. 2005). La primera mina colonial de Ag se localizó en Oruro, pero luego del descubrimiento de Cerro Rico (1554), Potosí se convirtió en la principal productora de este elemento y Bolivia la principal productora de Ag a nivel mundial (1553-1825). Después de mediados del siglo XVIII la explotación de Ag comenzó a experimentar dificultades y declinó

completamente a fines de este siglo (García et al. 2005). En los comienzos de la República, la minería de Bolivia estaba en ruinas y no fue sino hasta mediados del siglo XIX que la explotación de Ag mejoró y comenzó la de Sn (1860). A comienzos del siglo XX la explotación de Sn relegó a la de Ag a un segundo puesto y Bolivia se convirtió en uno de los principales productores de Sn a nivel mundial. Luego de 1930 la industria del Sn fue afectada por los precios de mercado, y a pesar de su alta demanda durante la Segunda Guerra Mundial, Bolivia lo exportó muy por debajo del precio internacional (García et al., 2005). En 1952, el gobierno creó la Corporación Minera de Bolivia (COMIBOL) para crear empleo a los mineros. Durante los 50's la producción de la COMIBOL decreció progresivamente y luego los gobiernos democráticos de Bolivia fueron interrumpidos por uno militar (1964-1980). En los 70's, un aumento del precio internacional del Sn implicó una mejora en el sector minero y se construyó la Fundición de Vinto en 1971 para tratar los concentrados de Bolivia localmente. En 1985 el mercado del Sn colapsó y la participación del Estado en la minería se redujo drásticamente (García et al. 2005). En 1987 la actividad minera se redujo al mínimo y desde entonces este sector se ha recuperado, diversificando la producción. Actualmente, Bolivia es el tercer productor de Sb del mundo, cuarto de Sn y Zn y sexto de W (Arce-Burgoa y Goldfarb, 2009). Además de la minería histórica, la cuenca intermontana del Altiplano ha sufrido avances y retrocesos glaciares periódicos resultando en fases lacustres de gran amplitud en el norte y centro del Altiplano (Lavenu, 1992; Fornari et al., 2001). Las cuencas lacustres desde la más vieja a la más joven son conocidas como los paleolagos Mataro, Cabana, Ballivian, Escara, y Minchin y Tauca (Lavenu, 1992; Fornari et al., 2001). Estos cambios en los niveles lacustres se cree son debido a cambios climáticos de gran escala (Baker et al., 2001; Syvestre, 1997). Además, históricamente el Altiplano ha sido afectado por fluctuaciones climáticas interanuales, experimentando una fuerte variabilidad en las precipitaciones durante el verano austral, esta variabilidad ha sido estudiada en numerosas oportunidades (e.g., Garreaud et al., 2003) y se ha asociado

811

al fenómeno de El Niño (ENSO). Estudios realizados en el Altiplano concluyeron que períodos El Niño (fase cálida de ENSO) tienden a ser secos, mientras que La Niña (fase fría de ENSO) a menudo se asocia con condiciones húmedas. 2 Metodología de trabajo 2.1 Zona de muestreo y metodología El área de estudio se sitúa en el lago Uru Uru, Altiplano de Bolivia, y laguna Cala Cala, cordillera Oriental (para más detalles leer Tapia et al., 2012). Esta zona se caracteriza por presentar una temporada seca (DS) y una de lluvias (WS). Se muestrearon tres sitios de estos lagos (norte y sur del lago Uru Uru y centro de la laguna Cala Cala) en 2008 y 2009 durante la DS y WS. En estas campañas de muestreo se extrajeron 5 testigos de sedimento de los que se obtuvo un total de 91 muestras de sedimento. En el laboratorio fueron secadas a 50°C y luego homogeneizadas con un mortero de ágata (detalles en Tapia 2011). Los sedimentos del sur del lago Uru Uru fueron datados por 210Pb, 137Cs y 241Am. Los sedimentos del norte y de la laguna Cala Cala también fueron datados pero los datos no fueron confiables debido a que el norte del lago Uru Uru ha sufrido ausencia de la columna de agua y la laguna Cala Cala está muy bioturbada. El análisis geoquímico de muestras de sedimento se realizó utilizando técnicas de sala limpia (clean room) siguiendo métodos descritos en detalle en la literatura (Audry, 2003; Schäfer y Blanc, 2002; Schäfer et al., 2002). Todos los análisis incluyeron blancos y materiales de referencia certificados (e.g., LKSD-1 & LKSD-3). La precisión estuvo en un 5% de los valores certificados y el error analítico (desviación estándar relativa) generalmente fue mejor que el 5% para concentraciones 10 veces mayores que los límites de detección. El particionamiento en estado sólido (SSP) fue determinado a través de extracciones paralelas siguiendo la metodología de Tessier et al. (1979). 3 Resultados y discusiones Las dataciones por 210Pb del testigo sur muestran una tasa de sedimentación constante de aproximadamente 0.3 cm por año, información similar a la obtenida por 137Cs. El registro de tiempo abarca aproximadamente 120 años (Fig. 1). En este período se determinaron dos tendencias principales en relación a los perfiles de contenido metálico total (TMC). La primera se relaciona a la explotación de metales (+Sb) y la actividad minera (Ag, Pb, Sb, Sn; Fig. 1), y la segunda responde principalmente a cambios climáticos (Fig. 1). En este segundo grupo, elementos como Cu y Zn tienen patrones similares, mientras As y Cd muestran máximos de concentración luego de períodos de inundaciones prolongadas (Fig. 1).

Todos los datos (TMC + resultados de fracciones extraíbles) fueron estudiados estadísticamente a través de coeficientes de determinación (R2). Pocos elementos estuvieron asociados (se consideró que estaban relacionados con R2≥0,6) a través de este análisis. Los elementos y fracciones relacionadas a través de R2 fueron sometidos a un PCA. A través del PCA se determinó que la varianza del sector norte del lago Uru Uru está principalmente explicada por fracciones reactivas (35%), no-reactivas (23%) y minería (15%). La parte sur del lago Uru Uru está importantemente controlada por sedimentos reactivos (50%), mientras que la minería explicó un 20% de la varianza. Los sedimentos de la laguna Cala Cala se caracterizaron por ser muy diferentes de los del lago Uru Uru y claramente dominados por fracciones no-reactivas, con impacto menor de la minería. El comportamiento y los cambios en la deposición de los metales y metaloides en los sedimentos del lago Uru Uru demostraron ser muy variables y probablemente dominados por fracciones reactivas. La explotación minera explica la variabilidad en la deposición de algunos elementos en los sedimentos, sin embargo, así como fue demostrado por los resultados de las digestiones selectivas, las principales menas del Altiplano de Bolivia se presentan de forma residual (sobre 80%, exceptuando Sb y Pb), no implicando nuevas reacciones químicas y liberación al medio acuoso luego de su deposición (inocuos). Pero las gangas Cd y As son altamente reactivas, lo que podría explicarse debido a que se arrojan al medio ambiente en menor tamaño y con mayor área disponible para reaccionar (muy peligrosas). Los resultados de dataciones, estadística e historia de la minería en Bolivia han permitido concluir que durante el último siglo la explotación y producción de Sn se ha asociado a la deposición de Sb-Ag-Pb en sedimentos del Altiplano de Oruro y los eventos ENSO han jugado un rol importante en la generación de minerales autígenos en estos sedimentos. Además se postula que la deposición de elementos traza en el lago Uru Uru ha estado condicionada principalmente a: geología local (rocas sedimentarias del Ordovícico-Silúrico-Cretácico y rocas volcánicas del Plioceno a actuales), formación de minerales autígenos bajo la influencia de eventos ENSO, y menas y gangas de origen minero; mientras, los sedimentos de la laguna Cala Cala, podrían asociarse principalmente a la geología local. Referencias Arce-Burgoa, O. y Goldfarb, R. 2009. Metallogeny of Bolivia.

Society of Economic Geologists Newsletter, 79 pp.

Audry, S. 2003. Bilan géochimique du transport des éléments traces

812

métalliques dans le système fluvial anthropisé Lot-Garonne-Gironde. PhD Thesis, Université Bordeaux 1, Bordeaux.

Baker, P.A., Seltzer, G.O., Fritz, S.C., Dunbar, R.B., Grove, M.J.,

Cross, S.L., Tapia, P., Rowe, H.D., Broda, JP. 2001. The history of South American tropical precipitation for the past 25,000 years. Science, 291, 640–643.

Fornari, M., Risacher, F., Feraud, G. 2001. Dating of paleolakes in

the central Altiplano of Bolivia. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 172, 269-282.

García, M.E. 2006. Transport of Arsenic and Heavy Metals to lake

Poopó – Bolivia – Natural Leakage and anthropogenic effects. Ph.D. Thesis, Lund University, Sweeden.

García, ME., Persson, KM., Bengtsson, L., Berndtsson, R. 2005.

History of mining in the Lake Poopó Region and Environmental Consequences, Vatten, 61, 243-248.

Garreaud, R., Vuille, M., Clement, A. 2003. The climate of the

Altiplano: observed current conditions and mechanisms of past changes. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 194, 5-22.

Lavenu, 1992. Formation and geological evolution. In: C. Dejoux &

A. litis (eds.), Lake Titicaca. A synthesis of Limnological Knowledge,Kluwer Academic Publishers. Monogr. Biol., 68, 3-15.

Schäfer, J. y Blanc, G. 2002. Relationship between ore deposits in river catchments and geochemistry of suspended particulate matter from six rivers in southwest France. Science of the Total Environment, 298, 103-118.

Schäfer, J., Blanc, G., Lapaquellerie, Y., Maillet, N., Maneux, E.,

Etcheber, H. 2002. Ten-year observation of the Gironde tributary fluvial system: fluxes of suspended matter, particulate organic carbon and cadmium. Marine Chemistry, 79, 229-242.

Sylvestre, F. 1997. La derniere transition glaciaire/interglaciaire

(18,000\pm 8,000 14C ans bp) des Andes tropicales du sud (Bolivie) d'apres l'etude des diatomees. These Doct. Museum National d'Histoire Naturelle, Paris, pp. 317

Tapia, J., Audry, S., Townley, B., Duprey, JL. 2012. Geochemical

background, baseline and origin of contaminants from sediments in the mining-impacted Altiplano and Eastern Cordillera of Oruro, Bolivia. Geochemistry: Environment, Exploration, Analysis, 12, 3-20.

Tapia, J. 2011. Sources, mobility and bioavailability of trace metals

and metalloids in the historically mining and smelter impacted Altiplanean city of Oruro, Bolivia. Ph.D Thesis, Universidad de Chile/Université Paul Sabatier: 270 p.

Tessier, A., Campbell, PGC., Bisson, M. 1979. Sequential extraction

procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry, 51, 844-851.

Figura 1. Perfiles de concentración de metales y metaloides en sedimentos del Altiplano de Bolivia. Izquierda elementos relacionados a la historia minera de Bolivia; centro y derecha elementos relacionados a cambios climáticos estacionales e interanuales del Altiplano de Bolivia (se recomienda leer la introducción)

813

Antecedentes Preliminares sobre el Transporte de Sedimentos y el Viento Eficaz en el campo de Dunas de Ritoque Laura Fernández Díaz Facultad de Arquitectura, Universidad de Valparaíso, Av. El Parque 570 Playa Ancha, Valparaíso, Chile E-mail: lfernandezd@gmail.com

Resumen. Debido a los actuales cambios en la normativa urbana del borde costero de la V Región, en que se autoriza la instalación de infraestructura urbana en un área declarada sitio prioritario, es que se retoma el estudio de este singular espacio, enfocando la problemática del mismo a definir los impactos que estas actividades pudiesen tener en los ecosistemas presentes en él. Se presentan observaciones realizadas en marzo de 2009, en el marco del Proyecto Hacienda Mantagua, en la comuna de Quintero, relativas al viento y al transporte de sedimentos en la costa. Debido a la fragilidad del sistema y a la actual presión inmobiliaria que existe sobre él, es que se hace indispensable conocer más a fondo la dinámica eólica del campo dunar. Con los antecedentes preliminares presentados aquí más los que se registren durante este año, se espera contar con una visión más objetiva del comportamiento geomorfológico del sistema de dunas de Ritoque, de manera de abordar su gestión ambiental con miras a la protección del mismo en el cercano plazo y a la posibilidad de su cuidado definitivo mediante una declaración de Área Protegida.

Palabras Claves : Dunas litorales, Transporte de Sedimentos, Intervención antrópica. 1 Introducción Las costas arenosas, específicamente las dunas a lo largo del litoral de Chile, son escasas y de una alta fragilidad y vulnerabilidad. Debido a su gran atractivo paisajístico, son constantemente focos de diversos intereses, entre los cuales se encuentra el científico, ecológico, turístico y económico. Este último factor, precisamente, es el que genera gran revuelo, ya que apunta a la ocupación de estos espacios con fines urbanísticos sin tener en consideración la dinámica presente en estos sistemas. Tal sería el caso del campo dunar de Ritoque. Según lo anterior, Castro y Soto (2011) señalan que las dunas de este sistema natural estarían activas, en plena deflación y en permanente actividad morfogenética.

El campo dunario de Ritoque es una masa dunar de unos 6 Km2, compuesta por geoformas de tipo barján, transversales, longitudinales y en horquilla, asociadas a comunidades vegetales y animales propias. Se extiende a lo largo de 13 km de costa aproximadamente desde Punta Ritoque hasta la desembocadura del río Aconcagua, abarcando en ese tramo en su parte sur al humedal de

Mantagua, colindante con el campo dunar. Dentro de este ecosistema, se reconoce una gran variedad de vegetación, fauna, avifauna, actuando además como reservorio de napas freáticas, que aumentan más la inestabilidad del sistema. Sumado a esto, la ocupación de un área de estas características acarrearía además riesgos de tipo físico, asociados fundamentalmente al de tsunami (Gutierrez, 2003; Winckler y Vásquez, 2008).

En razón de lo anterior, el presente estudio pretende entregar un antecedente más para subrayar la importancia que reviste el campo dunar de Ritoque y los ecosistemas que sustenta, un territorio que estaría lejos de presentar los atributos esenciales y los usos de suelo indispensables para sustentar una gran infraestructura urbana y a la población asociada a ella, respectivamente. 2 Metodología, muestreo y resultados

preliminares 2.1 Metodología y muestreo Con el fin de evaluar, en un breve periodo de tiempo, tanto el viento con eficacia geomorfológica como el transporte de sedimentos, en ese entonces se utilizaron trampas de sedimentos de acuerdo a la metodología propuesta por Tavares (2002), las cuales se localizaron en la base y cima de una anteduna bordera durante un periodo de 12 hrs entre el 13 y 14 de marzo de 2009. Para obtener la velocidad de transporte de las arenas por el viento y estimar el balance de masa, se instalaron dos anemómetros digitales ITW modelo JT-816 sobre las trampas de sedimentos en la base y cima de la Anteduna, lo que permitió mediciones sistemáticas de velocidad de viento con intervalos de 15 minutos. Los antecedentes de viento fueron aportados por registros temporales pertenecientes al proyecto EOLO, CORFO-DGF (1993) y algunos datos de la red del Sistema de Información Nacional de Calidad del Aire (SINCA).

Para el presente periodo, se estima que un registro más extenso proporcionaría un diagnóstico bastante completo, tanto del transporte como del viento eficaz asociado. En aras de lograr este objetivo, se cuenta, por una parte, con

814

una serie de tiempo de datos que abarca desde el año 1993 al 2012 de la red de de monitoreo Ventanas, perteneciente a CODELCO, los datos proporcionados por la red SINCA, perteneciente al Ministerio de Medio Ambiente y, para los registros in situ, se instalaría una Estación Meteorológica Profesional portátil TYCON Power TP1080WC, la que mediría las principales variables meteorológicas, entre ellas viento (dirección e intensidad), temperatura, humedad relativa, presión atmosférica y precipitación.

En cuanto al flujo de sedimentos, se haría un monitoreo, también in situ, por medio de trampas de captura de partículas instaladas para tal fin en transectas transversales al campo dunar, orientadas según la dirección del viento predominante, de manera de observar las variaciones tanto de éste como del flujo eólico desde la costa hacia el interior (Flores-Aqueveque, 2009). 2.2 Resultados preliminares Para el experimento de trampas de sedimentos en la anteduna realizado en terreno el año 2009 y aplicada la ecuación de Bagnold (1941), se obtuvo que el transporte de las arenas (Q) se incrementó cuando el viento a su vez aumentó su intensidad (Tabla 1). El límite considerado para el viento con eficacia geomorfológica está convenido a partir de los 4 m/s, por lo cual, para el área de estudio, se esperaba una tasa de transporte con esta intensidad de 13,1 kg/m/s. Esto último es válido, si el tamaño medio de las arenas se mantiene constante; un aumento de éste, induce menores tasas de transporte, ya que se requieren intensidades de viento superiores para mover la misma masa.

Tabla 1 . Tasa de transporte para arenas eólicas en Anteduna. Valores aproximados de Q para observaciones promedio de viento.

Viento (m/s) Q (kg/m/s) 0 0 1 0,2052 2 1,6416 3 5,5404 4 13,1328 5 25,65 6 44,3232 7 70,3836 8 105,0624 9 149,5908

10 205,2 Se obtuvo una tasa de transporte Q= 5,27 kg/m/s para un viento 2,95 m/s, que es el promedio de las intensidades del viento obtenidas en terreno para la cima de la anteduna. Al considerarse el promedio de las intensidades del viento para la base, la tasa de transporte disminuyó a Q=1,69 kg/m/s. Así, el transporte de las arenas fue bajo en la zona de antedunas para vientos de calma y con intensidades

promedio de 2 a 3 m/s encontrados durante el experimento (13 y 14 de marzo 2009). Por otro lado, tomando en cuenta solo la simple relación entre la masa (arenas) y la energía aportada por el viento, se obtuvo la siguiente relación del transporte eólico con intensidades promedio del viento de 2,95 m/s:

Base=0,67 gr/hora

Cima=1,33 gr/hora

Esto último se obtuvo de dividir la cantidad de sedimento recogido en cada trampa por la cantidad de tiempo de medición en horas. Como se puede apreciar, en la cima de la duna se necesita una hora para acumular un gramo de sedimento; para la base se necesitaría más de una hora para obtener la misma cantidad. 3 Discusión y comentarios sobre el

resumen extendido Las diferencias encontradas entre una y otra indican variaciones en pequeña escala en el viento una vez que ingresa al continente (Figura 1). La turbulencia propia de estos fluidos explica que en la cima, a 6 m de altura, se hayan registrado vientos de hasta 4,8 m/s y para igual hora en la base de la Anteduna sólo vientos de 2,5 m/s, es decir, en unos 5 metros de diferencia en altura, la velocidad tiende a duplicarse.

Figura 1 . Velocidad del viento medida en Base y Cima Anteduna. Obsérvese los incrementos de intensidad alrededor de las 14 y 16 horas en la Cima, sin que estos mismos se presenten en la Base de la Anteduna.

Para intensidades mayores, la tasa de transporte aumentó en la anteduna. Por otro lado, durante el terreno se observó un transporte efectivo en los sectores altos del campo dunar, a alturas de 15 msnm, indicando que cuando existen vientos de calma en la playa y anteduna, donde no se produce transporte efectivo, a mayor altura en cambio (dunas transversales), hay incremento de la intensidad del

VELOCIDADES REGISTRADAS EN DUNA BORDERA RITOQUE 13 de Marzo de 2009

0

1

2

3

4

5

6

1325

1340

1355

1410

1425

1440

1455

1510

1525

1540

1555

1610

1625

1640

1655

1710

1725

1740

1755

1810

HORA LOCAL

VE

LO

CID

AD

(m

/s) BASE

CIMA

815

viento y por tanto un aumento de su capacidad de remover sedimentos. La reducida información proveniente de los datos de Ritoque, obtenidos del proyecto EOLO (Figuras 2 y 3), permite ver una preponderancia del viento SW seguido del viento NE y con menor frecuencia del viento S.

Figura 2. Frecuencia Direcciones Mayo-Junio de 1981 en Ritoque. La persistencia del viento SW por sobre el N y NW indica el dominio de las condiciones anticiclónicas típicas de la zona.

Figura 3. Frecuencia de Velocidades Mayo-Junio de 1981 en Ritoque. Las situaciones de calmas al parecer no se presentarían durante el ciclo diario del viento. Las primeras indagaciones señalan que la metodología propuesta para el periodo 2009 debería extenderse hacia todo el perfil transversal del campo dunar, sobre todo en aquellos sectores donde se proyecta se instalen las potenciales construcciones. De esta manera se analizaría el transporte en un periodo más largo de tiempo y se establecerían no sólo los futuros impactos que tendría una urbanización como la propuesta por el PREMVAL sobre el medio, sino a su vez el impacto de la actividad erosiva del viento sobre las construcciones. Tanto el experimento con las trampas de arena como con el viento mostraron una dinámica significativa en la duna bordera, aun bajo la reducida ventana de observación

analizada. Esta variable metodológica no puede, estrictamente hablando, establecer los procesos en su conjunto, tanto espacial como temporalmente. Un registro de observaciones como el señalado, permitiría complementar estos resultados previos incorporando la variabilidad estacional del viento y el consecuente flujo de partículas en la costa del campo dunar de Ritoque. Referencias Bagnold, R. 1941. The Physics of blown sand and desert dunes.

Chapman and Hall: 265 p. London. Castro, C.P.; Soto, M.V. 2011. Relaciones entre los cambios de usode

suelo y el aporte de masa en el litoral. Cuenca de Aconcagua y el litoral de Ritoque, Región de Valparaíso, Chile. Boletín IBERMAR 5: 3.

CORFO- Departamento de Geofísica, Facultad de Ciencias Físicas y

Matemáticas, Universidad de Chile. 1993. Proyecto EOLO: Evaluación del Potencial de Energía Eólica en Chile. 58 p. Santiago de Chile.

Flores-Aqueveque, V. 2009. Estacionalidad de la erosión y el

transporte eólico de partículas en el desierto costero de Atacama, Chile (23°S). Andean Geology 36 (2): 288-310.

Gutierrez, D. 2003. Riesgo de Tsunami en Bahía Quintero, V Región,

Chile. In XXIV Congreso Nacional y IX Internacional de Geografía. Resúmenes. Valparaíso, Chile.

Ministerio del Medio Ambiente. 2012. Sistema Nacional de Calidad

del Aire (SINCA). Estaciones de Monitoreo del Aire Región de Valparaíso.

Tavares, C. 2002. Eficiencia de la Ammophila arenaria en atrapar

sedimentos transportados por el viento. Ecología Aplicada 001 (1): 13-17.

Winckler, P.; Vásquez, J. 2008. Evaluación de Riesgo de Tsunami en

Quintero. In XVII Congreso Chileno de Hidráulica 2005, 120, 1-12, 1, Valparaíso, Chile.

816

Final results of geochemical characterization of th e breathable particulate material in the air of Santi ago (Chile): Impact on public health A. Valdés *1

, A. Zanobetti 2, D. Morata 3 and J. Shwartz 2

1Servicio Nacional de Geología y Minería de Chile. Av. Santa María 0104, Providencia. Chile. 2Exposure, Epidemiology and Risk Program, Department of Environmental Health, Harvard School of Public Health, Boston, MA, USA. 3Departamento de Geología y Centro de Excelencia en Geotermia de Los Andes (CEGA). Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile. Plaza Ercilla 803, Santiago, Chile. *E-mail: ana.valdes@sernageomin.cl Abstract . Geochemical characterization of aerosols (PM10, PM2.5) in Santiago, Chile, shows four main sources identified by Factor Analysis: (1) natural source (crustal - marine): Al, Ca, Na, Mg, Fe and Ti, Sr, Zr; (2) combustion processes: Ni, V and Cr; (3) vehicle exhaust emissions: Mn and (4) copper smelting: Cu, Mo, As, Zn and Pb. Downtown was more impacted by major and trace elements, with Fe, Ni, Cr, Cu, Pb and Zn, increasing during the cold season. In fact, Ni (PM10: 150 ngm-3; PM2.5: 30ngm-3) and Cr (PM10: 60ngm-3; PM2.5: 20ngm-3) average values, were over standards values (WHO and the European Community, Ni: 20ngm-3; Cr: 5ngm-3). During maximal pollution days, As concentrations of PM2.5 (16ngm-3) exceed the mean annual reference values (6ngm-3) while Pb was below. The evolution over 10 years shows a decreasing on Pb and As while Zn, Cu, Mn, Cr and Ni remain constant. We found an increased risk of mortality for specific causes associated with PM2.5. Iron was associated with higher than average toxicity for cardiovascular deaths. Manganese, iron, nickel, zinc, sodium, and sulfur may be elements related to greater health effects than PM2.5

mass alone in Santiago. Key words : Geochemistry, pollution, MP10, MP2.5, Human Health. 1 Introduction The large economic growth of the city of Santiago in the last decades has been accompanied by the expansion of all residential, commercial and industrial areas (Romero et al., 1999). The subsequent dispersion and increase of pollutant sources have damaged the quality of the environment. Santiago thus presents high level of pollution. The annual average concentrations are around 80µgm-3 for particulate matter in a coarse fraction (2.5µg-10µg) (PM10) and fine fractions (<2.5µg) (PM2.5). The effects on human health of high concentration of contaminants and their consequences are widely known (Abbey et al., 1999; Pope et al., 2002). Thus, the exposition to high levels of breathable particles increases the mortality and numerous morbidity outcomes like hospital admissions and emergency room visits. Asthmatic crisis and other breathing and cardiovascular diseases, including pneumonia, especially on children

and elderly, have been reported. PM10, is known to be responsible for a great number of hospitalizations caused by breathing diseases (Schwartz et al., 1995). There are only a few studies that examined the effect of different species of particulate air pollution on mortality or morbidity in the U.S., while in Chile the majority of previous studies examined the correlations between mortality and pollution such as PM2.5, SO2, NO2, CO. However, there are only a few studies that show the relationship of some elements (Fe, As, Pb, etc.) with mortality causes.

But, in despite of this information, there is only a few data about the sources of pollution (Artaxo et al., 1999), or the origin (anthropogenic, biological or geological) of the particles that causes the worst damage. Furthermore, there is also no real and direct scientific evidence and correlations between specific diseases and their percentage of occurrence with identified contamination sources in the city. So it is an urgent matter to characterise these contaminations sources in Santiago and the concentration level of some of their strongest damaging elements (i.e. As, Pb). Here, we will present the principals results obtained within the framework of the PhD study done by the first author at Laboratoire de Géosciences Environnement Toulouse (GET), France. This is one of the first research in Santiago, Chile, to analyze the effects of some species (Mn, Fe, Ni, Na, S, etc.) on specific mortality causes during the years 1998 to 2007 and their sources of origin (Valdés, 2011). 2 Objective

This investigation aims to determine the principal contamination sources of the breathable particulate matter present in the air of Santiago, through mineralogical and geochemical characterisation (major and trace elements, heavy metals, etc.) from 2004 and 2005. It also aims to compare variations in composition and distribution of these particles with variations in the repartition of some diseases in order to demonstrate the toxicity of the formers between 1998 and 2007.

817

3 Methodology The studied samples are filters covered by particles collected in the framework of the Automatic Monitory of Atmospheric Contaminants Network (MACAM NET), which has 8 stations in total. In all stations, carbon monoxide, sulphur dioxide, ozone, and the amount of breathable particulate material, are measured systematically. In three of these stations, nitrogen oxides and other variables such as: temperature, humidity, solar irradiation and wind direction are also measured. The information is stored in a data base called: AIRVIRO, located on the National Centre of the Environmental Department (Berríos et al., 2006). The techniques used in this investigation are: scanning electron microscopy with X-ray energy detector (SEM-EDX) for the mineralogical identification and ICP-MS for major and trace elements analysis. As all these techniques are applied jointly to a unique sample, it allows building clear correlations between chemistry and mineralogy and help identifying the sources. These data rest on a set of 202 samples (101 PM10 and 101 PM2.5), obtained in 2004 and 2005, coming from 2 sites within the town: La Paz station (residential/industrial area, polluted) and Las Condes Station (residential area, less polluted). The samples correspond to the more and the less polluted days (24hrs) of a given month. Through this selection, both geographic and inter - seasonal variations can be achieved. Data are interpreted taking into account the mineralogical research already published (Morata et al., 2008). Concentrations in toxic metals in the breathable particles can be compared to international health recommended values. The general tendencies in the variation of these concentrations as well as the mineralogical phases from East to West in the town. The association between mortality effects and different heavy metals contaminants in the period 1998 - 2007, was evaluated. Because particle species were not measured every day a time series analysis of daily PM2.5, was first fitted and daily counts of cardiovascular and respiratory mortality, adjusting for long term trend and seasonality, day of the week, temperature and dew point temperature. An interaction term between PM2.5 and the mean ratios of individual elements to PM2.5 mass was included, averaged over each month of each year. This allowed as to see whether the PM coefficient was systematically higher or lower while more (or less) of the PM mass was a particular element.

4 Results

4.1 Average concentrations and evolution through the time

The results show that downtown was more impacted by major and trace elements, with Fe, Ni, Cr, Cu, Pb and Zn, increasing during the cold season. In fact, Ni (PM10: 150ngm-3; PM2.5: 30ngm-3) and Cr (PM10: 60ngm-3; PM2.5: 20ngm-3) average values in this season, were over standards values (WHO and the European Community, Ni: 20ngm-3; Cr: 5ngm-3). During maximal pollution days, As concentrations of PM2.5 (16ngm-3) exceed the mean annual reference values (6ngm-3) while Pb was below. A comparison, between data (2004-2005) and those obtained by Artaxo et al. (1998), show that the variation in trace elements is similar for both fractions, Pb and As decreasing while Zn, Cu, Mn, Cr and Ni remain constant. 4.2 Identification source: Natural versus

anthropogenic origin Calculated Enrichment Factor (EF) suggests that Mg, Y, Zr, U, Sr, Ca, Ti, V have a crustal origin (EF<10) while Rb, K, Cs, Fe, P, Ba, Mn, Ni, Cr, Co, Zn, Sn, Pb, Cu, Mo, Cd, As, Ag, Sb (EF>10) are controlled by anthropogenic sources. Four main sources are suggested for the different elements by Factor Analysis: (1) natural source (crustal - marine): Al, Ca, Na, Mg, Fe and Ti, Sr, Zr; (2) combustion processes: Ni, V and Cr; (3) vehicle exhaust emissions: Mn and (4) copper smelting: Cu, Mo, As, Zn and Pb. 4.3 Impact on the human health Significant effects of PM2.5 were found on all the causes analysed, with a 1.7% increase (95% CI: 1.26- 2.14) in cardiovascular mortality and a 2.68% increase (95% CI: 1.96- 3.41) in respiratory mortality for 10 µgm-3 increase in the two days average of PM2.5. When we included the interaction between PM2.5 and the elements, we found that Mn, Fe and Ni were associated with higher cardiovascular mortality with a 10µgm-3

increase in the 2 days average of PM2.5 being associated with an additional 1.27% increase in CVD mortality (95% CI: 0.81-1.73) in months at the lower quartile of iron as a fraction of total mass, versus an additional 2.35% increase (95% CI: 1.55 – 3.15) in months at the 75th percentile of iron. Nickel presents an additional increase of 1.50% (95% CI: 0.98 – 2.01) in the first quartile, and the third quartile the increase was 1.69% (95% CI: 1.24 – 2.13). Manganese showed an additional increase of 1.56% (95% CI: 1.08 – 2.05) at the 25th percentile and of 1.74% (95% CI: 1.20 – 2.05) at the 75th percentile.

Manganese also modified the association with all respiratory deaths, with a 2.42% additional increase (95% CI: 1.64 – 3.20) per 10µgm-3 increase in PM2.5 at

818

the 25th percentile versus a 2.60% increase (95%CI: 1.68 – 3.53) at the 75th percentile. Zinc modified the association between PM2.5 and death from all respiratory and COPD mortality. At the 75th percentile of Zn concentrations PM2.5 was associated with a 2.87% (95% CI: 2.04 – 3.70) and 3.15% (95% CI: 1.65 – 4.68), respectively. Na, S and K modified the association of PM2.5 with cerebrovascular mortality with higher effects for higher level of the components. At the upper 75th percentile we found, respectively for Na and K, an additional increase of 3.92% (95% CI: 1.74 – 6.15) and of 2.72% (95% CI: 0.97 – 4.51) per 10µgm-3increase in PM2.5. 5 Conclusions Geochemical characterization of aerosols (PM10, PM2.5) in Santiago, Chile, from 2004 and 2005, shows four main sources identified by Factor Analysis: (1) natural source (crustal - marine): Al, Ca, Na, Mg, Fe and Ti, Sr, Zr; (2) combustion processes: Ni, V and Cr; (3) vehicle exhaust emissions: Mn and (4) copper smelting: Cu, Mo, As, Zn and Pb. Downtown was more impacted by major and trace elements, with Fe, Ni, Cr, Cu, Pb and Zn, increasing during the cold season. In fact, Ni (PM10: 150 ngm-3; PM2.5: 30ngm-3) and Cr (PM10: 60ngm-3; PM2.5: 20ngm-3) average values in this season, were over standards values (WHO and the European Community, Ni: 20ngm-3; Cr: 5ngm-3). During maximal pollution days, As concentrations of PM2.5 (16ngm-3) exceed the mean annual reference values (6ngm-3) while Pb was below. The evolution over 10 years, shows a decreasing on Pb and As while Zn, Cu, Mn, Cr and Ni remain constant. In Santiago we found an increased risk of mortality for specific causes associated with PM2.5. Iron, a marker of particle from industrial process at high temperature, was associated with higher than average toxicity for cardiovascular deaths. Our findings suggest that manganese, iron, nickel, zinc, sodium, and sulfur may be elements related to greater health effects than PM2.5 mass alone in Santiago. Acknowledgements This contribution was supported by the National Subdirection of Geology of the SERNAGEOMIN.

References Abbey, D., Nishino, N., McDonnell, W., Burchette, R., Knustsen,

S., Beeson, W., Yang, J. (1999): Long-term inhalable particles and other air pollutants related to mortality in nonsmokers. American Journal of Respiratory Critical Care Medicine, 159: 373-382.

Artaxo, P. Aerosol characterization study in Santiago de Chile Wintertime. (1998): Report prepared for CONAMA, Santiago-Chile, 1-61.

Artaxo, P., Oyola, P., Martinez, R. Aerosol composition and source apportionment in Santiago de Chile. (1999): Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions with Materials and Atoms, 150(1-4):409-416.

Berríos, V., Acosta, E. (2006): Red de monitoreo decalidad del aire de la Región Metropolitana: Conformación y principales funciones de los integrantes del equipo de trabajo. Ministerio de Salud Gobierno de Chile, Subsecretaria de Salud Pública del Ministerio de Salud.

CENMA. www.cenma.cl Morata, D., Polvé, M., Valdés, A., Belmar, M., Dinator, M., Silva,

M., Leiva, M., Aigouy, T. (2008):Characterisation of aerosol particulate matter from Santiago, Chile: an integrated PIXE-SEM-EDX study. Environmental Geology, 56:81-95.

Pope C., Burneo R., Thun M. (2002). Lung cancer,

cardiopulmonary mortality, and long term exposure to fine particulate air pollution. Journal of the American Medical Association, 287: 1132-1141.

Sandoval, H. (1993): Contaminación Atmosférica de Santiago

“Estado actual y soluciones”, 429 pp. Schwartz, J., and Morris, R. (1995): Air pollution andhospital

admission for cardiovascular disease in Detroit, Michigan. Am. J. Epidemiology, 142: 23-35.

Stern, C., Amini, H., Charrier, R., Godoy, E., Hervé,

F., Varela, J. (1984): Petrochemestry and age of rhyolitic and piroclastic flows wich occur along the drainage Valleys of the Río Maipo and Río Cachapoal (Chile) and the Río Yaucha and Río Papagayo (Argentina). Revista Geológica de Chile, 23: 39-52.

Valdés, A. (2011): Minéralogie et géochimie du matériel particulaire respirable (PM10 et PM2.5) présent dans l’air de Santiago, Chili ; contribution à sa caractérisation et l'identification de ses sources. Université Toulouse III – Paul Sabatier.

819

Dinámica de transferencia de materia y su relación las concentraciones de Cu-Pb-Hg-As en la cuenca del Río Copiapó. Sebastián Rojos* 1,2, Germán Aguilar 1,2 y Bernardo Sepúlveda 1

1 Centro Regional de Investigación para el Desarrollo Sustentable de Atacama, CRIDESAT- Universidad de Atacama, Avenida Copayapu 485, Copiapó, Chile. antonio.sepulveda@cridesat.cl. 2 Departamento de Geología, Universidad de Atacama, Avenida Copayapu 485, Copiapó, Chile. german.aguilar@uda.cl * E-mail: sebastian.rojos@alumnos.uda.cl Resumen. Un estudio sedimentológico en la cuenca del Río Copiapó permitió develar la relación entre las variaciones de las concentraciones de Cu, Pb, Hg y As con la dinámica de transferencia de materia a lo largo de un año hidrográfico. Este estudio se hizo mediante la toma de sedimento en distintos puntos de la cuenca, material que luego fue analizado granulométricamente y composicionalmente. Los resultados indican que en un río efímero como el Copiapó, las concentraciones de los elementos estudiados se diluyen durante el deshielo de primavera y verano así como durante lluvias torrenciales y esporádicas, todo ello debido a la inserción de sedimentos desde aguas arriba. Sin embargo cuando se producen lluvias en las zonas donde se localizan pasivos ambientales (relaves, escóriales y trapiches) se observo un aumento de la concentraciones de Pb y As en los puntos cercanos a estos. Palabras Claves: Pasivos ambientales, transferencia de materia, Río Copiapó, metales pesados, sedimentos. 1 Introducción La cuenca del Río Copiapó ha estado sometida a una fuerte intervención antropica, ello debido a la actividad minera, agrícola y urbana que se desarrolla desde finales del Siglo XIX. Entre estas intervenciones, la presencia de pasivos ambientales toma especial relevancia al estar localizados cerca de los cauces fluviales y en zonas pobladas. Entre ellos se reconocen residuos de procesos de lixiviación conocidos como relaves, escóriales producto de la fundición y trapiches generados por la molienda y lavado de oro. Todos ellos están relacionados a la actividad minera y son potenciales fuentes de metales pesados y otros elementos que a niveles altos de concentración se traducen en enfermedades a la población. La problemática descrita ha estimulado a un grupo interdisciplinario de profesionales a realizar un monitoreo de las concentraciones de cobre (Cu), plomo (Pb), mercurio (Hg) y arsénico (As) en diferentes matrices ambientales de la cuenca, incluyendo agua, vegetación, sedimentos eólicos y fluviales. El monitoreo incluye áreas con fuerte presencia de pasivos ambientales y otras relativamente libres de estos residuos. Las mediciones efectuadas no solo muestran variabilidad en relación a la posición de muestreo, sino que también

cambios importantes de las concentraciones en el tiempo. Uno podría especular que estas variaciones temporales se deben a cambios en la intensidad y/o desprolijidad de las faenas mineras, sin embargo también estas variaciones pueden ser el resultado de cambios en la dinámica de transferencia de materia en la cuenca ligada a factores meteorológicos. Este trabajo muestra como la variación temporal de las concentraciones de Cu, Pb, Hg y As en la fracción más fina de los sedimentos transportados por el Río Copiapó, puede ser explicada en base a cambios en la dinámica de transferencia de materia. 2 Métodología 2.1 Muestreo El muestreo de sedimentos del Río Copiapó se llevo a cabo mensualmente entre los años 2011 y 2012 comprendiendo un año hidrográfico. Fueron seleccionados 5 puntos de muestreo a lo largo del cauce principal de la cuenca, desde aguas arriba ellos son: Tranque Lautaro (LAU), Elisa de Bordos (ELI), Puente Cerrillos (CER), Paipote (PAI) y Fundo María Isabel (ISA). Cabe recordar que paralelamente se desarrolló el muestreo de agua, vegetación y sedimento eólico en estos mismos puntos. Fueron muestreadas barras de sedimentos que indican sedimentación activa y en los sectores donde el río es efímero se recolectaron muestras desde sectores que mostraban actividad reciente. El muestreo de aproximadamente 3 kg de sedimentos se desarrolló con un procedimiento estándar, utilizando baldes y palas plásticas para evitar contaminación. Las muestras fueron envasadas en bolsas plásticas y rotuladas según la posición y fecha de muestreo. 2.2 Granulometría En el Instituto de investigaciones científicas y tecnológicas (Idictec) de la Universidad de Atacama se secó las muestras y se separó las distintas fracciones de tamaño de grano. La separación involucro 13 tamices con aberturas de entre 6250 µm y 75 µm. Con el objetivo de caracterizar el tipo de flujo (Spalletti, 1980), en cada muestra se

820

analizó el porcentaje en peso de cada fracción de tamaño de grano mediante histogramas, curvas de frecuencia y curvas acumulativas, tanto de ordenada aritmética como probabilística. Además se desarrollaron análisis estadísticos mediante el método de los cuartiles a partir de la curva acumulativa de ordenada aritmética, el método de Folk y Ward (1957) a partir de los datos obtenidos de la Curva Acumulativa de Ordenada Probabilística (Visher, 1969), y el método de los momentos a partir de las frecuencias y del valor medio de cada intervalo granulométrico (Friedman y Johnson 1982). 2.3 Composición Mediante lupas binoculares se observó la composición mineralógica de las fracciones granulométricas comprendidas entre 1180 µm y 106 µm, ello con el objetivo de distinguir posibles variaciones en el tiempo de la fuente de los sedimentos a lo largo de la cuenca. En la fracción de granulometría inferior a 90 µm se midió la concentración de Cu, Pb, Hg y As en las muestras tomadas mensualmente en cada unos de los puntos, ello con el objetivo de conocer como varia en el tiempo su concentración a lo largo de la cuenca. Las concentraciones fueron determinadas mediante Hg-ANALUSER 254N para el mercurio, con la generación de hidruros en un GBC-Hg 30000 para el arsénico, mientras que en el plomo y el cobre se utilizo la absorción atómica en ppm con aire de acetileno. 3 Discusión 3.1 Dinámica de transferencia de materia En la posición del Tranque Lautaro y Elisa de Bordos se aprecia un cambio en la dinámica de transferencia de los sedimentos con respecto al tiempo. Durante los meses invernales el análisis granulométrico indica que el sedimento depositado fue transporte por rolido, saltación y suspensión, mientras que en primavera y verano los sedimentos depositados indican transporte solo por rolido y saltación. Lo anterior indica que durante el invierno se produce sedimentación fina en este punto de la cuenca, probablemente asociado a una menor energía del caudal, mientras que en el resto del año la energía del caudal es la suficiente para acarrear hacia aguas abajo los sedimentos más finos. En la posición del Puente Cerrillos y en Paipote se aprecia una leve alteración de la dinámica de transferencia de los sedimentos con respecto al tiempo. Solo se observa una alteración de la granulometría después de la ocurrencia de lluvias esporádicas e intensas que permiten que el rio efímero se reactive. La granulometría indica que los sedimentos depositados fueron en general trasportados por rolido, saltación y suspensión, sin embargo inmediatamente después de las lluvias se acorta el campo de la saltación incrementándose la presencia de sedimentos

que fueron transportados por suspensión. Esto puede explicarse al considerar que durante los meses en que el río permanece inactivo y seco los sedimentos finos son movilizados lejos del cauce por acción del viento, acortando así la presencia de sedimentos transportados por suspensión. En el Fundo María Isabel, no se presentan cambios en la granulometría de los sedimentos en el tiempo. Esto es esperable si consideramos que este segmento del rio es alimentado desde un manantial en una zona cercana a la costa y de pendientes bajas. El transporte de sedimentos en estas condiciones es prácticamente insignificante, apreciándose la formación de un humedal donde se presentan condiciones baja energía del flujo. 3.2 Concentraciones de Cu-Pb-Hg-As En el Tranque Lautaro y Elisa de Bordos la disminución en un orden de magnitud de las concentraciones de Cu, Pb, Hg y As durante el invierno puede explicarse por la inserción de sedimentos finos que diluyen sus concentraciones. La disminución de las concentraciones en el Tranque Lautaro es mayor en relación a las observadas en Elisa de Bordos, lo que reafirma nuestra interpretación si consideramos que gran parte de los sedimentos finos transferidos desde la alta cordillera son represados en el Tranque Lautaro y solo llega un porcentaje marginal a Elisa de Bordos. En el Puente Cerrillos y en Paipote, mientras que las concentraciones de Cu permanecen constantes en el tiempo, las de As y Pb varían un orden de magnitud con la ocurrencia de lluvias. Para ambos elementos, mientras que las concentraciones bajan en el Puente Cerrillos, ellas aumentan en Paipote. La disminución en el Puente Cerrillos puede estar relacionada con el lavado de los sedimentos y la dilución de las concentraciones al incorporarse sedimentos finos provenientes de aguas arriba. El aumento de las concentraciones en Paipote, indicaría la transferencia de estos elementos desde una fuente próxima. Respecto al Hg las concentraciones se mantienen constantes en Paipote mientras que en el Puente Cerrillos bajan un orden de magnitud con la ocurrencia de lluvias, lo que podría ser explicado de forma similar a lo esgrimido para el descenso de las concentraciones de As y Pb en esta posición. En el sector del Fundo María Isabel las concentraciones de Cu, Pb, Hg y As varían entre uno y dos orden de magnitud en el tiempo, sin embargo nuestros análisis sedimentológicos no indican mayores variaciones en la dinámica de transferencia de sedimentos. Probablemente estas variaciones estén relacionadas con cambios estacionales en la actividad biológica en un ambiente de humedal cercano a la Costa, aspecto que no es sujeto en este estudio. Sin embargo resultan preocupantes las altas concentraciones de Hg que pueden ser explicadas si consideramos la presencia aguas arriba de trapiches históricos, donde en épocas pasadas se amalgamaba oro sin ningún tipo de prolijidad.

821

Agradecimientos Este trabajo es parte del proyecto Monitoreo de la cuenca del río Copiapó (2011-2012), financiado por el Centro Regional de investigación para el desarrollo sustentable de Atacama, CRIDESAT, de la Universidad de Atacama. El CRIDESAT cuenta con aportes de CONICYT y del Gobierno Regional de Atacama.

Referencias Folk, R.L.; Ward, W.C. 1957. Brazos River bar: a study in the

significance of grain size parameters. Journal of Sedimentary Petrology 27: 3–26.

Friedman, G.M.; Johnson, K.G. 1982. Exercises in Sedimentology.

Wiley: New York. Spalletti, L. 1980. Paleoambientes Sedimentarios. Asoc. Geol. Arg.

Rev. Ser. B. 8,. Buenos Aires. Visher, G.S. 1969. Grain size distributions and depositional

processes. Journal of Sedimentary Petrology 39: 1074–1106.

822

Modelo de emisiones basado sobre medida efectivas p ara la difusión de Mercurio desde los suelos a la atmos fera Willans Llanos a,d, Manuel Carmona b, Pablo Higueras a and David Kocman c a Instituto de Geología Aplicada, Universidad de Castilla-La Mancha, EIMI Almadén, Pl. Manuel Meca, 1, 13400 Almadén, Ciudad Real, España. b Departamento de Ingeniería Química, Universidad Castilla La Mancha, Avda. de Camilo José Cela s/n, 13004 Ciudad Real, España. c Department of Environmental Sciences, Jozeft Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia. d Exploraciones Mineras S.A. (EMSA-CODELCO),Calama. * E-mail: Wllanos@em.codelco.cl Resumen. En la actualidad se han desarrollado diversas metodologías (cámaras de flujo y cámaras de flujo dinámico) para cuantificar las emisiones de mercurio desde los suelos y superficies de agua. En este trabajo se desarrolla una novedosa metodología (basado en ensayos de laboratorio) que cuantifica el flujo de mercurio en circuito cerrado desde muestras contaminadas. El método se basa en el estudio en circuito cerrado del incremento en la concentración de mercurio en el aire, registrado en una curva acumulativa hasta alcanzar un máximo de concentración para determinados rangos de excitación (niveles de temperatura y radiación controlados). La cuantificación de mercurio se determina en base a un modelo matemático que ajusta la cinética del mercurio en un estado de equilibrio. Para determinar las isotermas que regulen el flujo de mercurio en condiciones térmicas dinámicas, nos hemos basado en estudios realizados por Langmuir. Los resultados muestran un buen ajuste de las curvas experimentales con el modelo matemático, que se reflejan en emisiones muy próximas a las ocurridas en la naturaleza. Por su parte la implementación de isotermas nos permite realizar aproximaciones de emisiones de Hg para zonas con características similares al área de trabajo. Keywords: emisiones de mercurio 1 Introducción El mercurio es un elemento de contaminación global y su problemática se asocia con su presencia en la atmósfera, lo que facilita la deposición seca y húmeda (Schroeder y Munthe, 1998), que a su vez favorece a la formación de metilmercurio, un compuesto que los peces bioacumulación (Chan et al., 2003), y por lo que el elemento se incorpora en la cadena alimentaria humana en su forma más tóxica. La Comunidad Europea a manifestado su preocupación a través de una "Directiva Europea sobre el mercurio", que establece que, desde 2011, el excedente de Hg de la industria europea debe ser almacenado en condiciones seguras sin la posibilidad de ser exportado (Estrategia Comunitaria sobre el Mercurio, 2009). En este trabajo se estudia la cinética del mercurio que a su vez nos ayuda a determinara las emisiones de Hg desde los suelos, en este sentido se desarrolla una innovadora metodología que se basa en la relación de equilibrio entre la fase sólida y gaseosa, que puede ser reproducida mediante el uso de la ecuación de Langmuir

para suelos monocapa (Langmuir, 1915). Una vez el sistema se encuentre en equilibrio, el flujo total de mercurio desde el suelo en forma gaseosa se caracteriza aplicando la tasa de transferencia de masa entre la interface sólido-gas de acuerdo con los trabajos realizados en otros campos (Carmona et al. 2006, entre otros). 2 Metodología, muestras y resultados 2.1 Modelo matemático Con la muestra en un circuito cerrado en condiciones termodinámicas estables, el mercurio contenido en el suelo pasa directamente a la fase gaseosa aumentando su concentración en el medio ambiente y cuyo flujo neto inicial se describe mediante las ecuaciones:

��� ↔ ��∗ (1)

���

��= �����∗ − �� �2

�� = ��∗ − ���∗ − �������� (3) �

�

�

�� � =

�

�

�

�� �� = �����∗ − ��� �4

�� = �����∗ − ��� · � (5)

∗ =�∗∗��!"#�$∗%

�&��!"#�$�∗ (6)

Con la finalidad de determinar curvas de desorción que nos permitan inferir las emisiones del metal desde una superficie conocida que presente caracteristicas similares a la zona de estudio se emplea la ecuación 6. donde Q es la cantidad maxima de mercurio en el suelo (ng g-1 en suelo seco), KLang es la constante de equilibrio de Langmuir que es dependiente de la temperatura. q* y Hg* son las concentraciones de Hg en el suelo y fase gas en equilibrio, respectivamente. 2.2 Zona y ubicación de las muestras Las muestras de suelos corresponden al municipio de Almadenejos, específicamente al "Cerco Metalúrgico de Almadenejos" (CMA) y sus alrededores. El CMA es un recinto metalúrgico fuera de servicio amurallado y se encuentra ubicado a 13 km al ESE de Almadén e inmediatamente al N de la localidad de Almadenejos (Figura 1). Martínez-Coronado et al. (2010) describe en detalle esta zona.

823

Figura 1.- Accesibilidad y localización de las muestras. 2.3 Cuantificación de Hg total y soluble La cuantificación del mercurio total se llevó a cabo a temperatura ambiente en muestras secas, disgregadas y homogenizadas para extraer una parte alícuota. Para su cuantificación se empleo un analizador de mercurio LUMEX AR-915 +, basado en la espectrometría de absorción atómica con efecto Zeeman (Zaas(Sholupov et al., 2004). La fracción de mercurio soluble fue determinado usando el primer paso de cinco pasos de extracción secuencial propuesto por Bloom et al. (2003). (tabla 1). Tabla 1.- Cuantificación del mercurio disponible (Hgkg-1) y mercurio total (HgT mg kg-1), Std: desviasió

Muestras Blanco Alce15 Al2 Al24

Repliccas 2 3 3 3

Hgs 0,0513 20 35 50

Std Hgs 0,00325 8 32 4

HgT

736 75 174

Std HgT 63 13 20

Distancia 64 421 325

2.4 Parte experimental La instalación experimental se muestra en la Figura 2 y consta de un reactor de Pyrex herméticamente sellado con un volumen de VR=3.35·10-3 m3 en el cual se produce la saturacion del elemento.

Figura 2. Sistemas de control de las emisiones de Hg en equilibrio; a) Bosquejo de la Instalación experimental en laboratorio para determinar las emisiones de mercurio en equilibrio (EME); b) Fotografía del reactor utilizado en las

Accesibilidad y localización de las muestras.

Cuantificación de Hg total y soluble

mercurio total se llevó a cabo a temperatura ambiente en muestras secas, disgregadas y homogenizadas para extraer una parte alícuota. Para su cuantificación se empleo un analizador de mercurio

915 +, basado en la espectrometría de a con efecto Zeeman (Zaas-HFM)

(Sholupov et al., 2004). La fracción de mercurio soluble fue determinado usando el primer paso de cinco pasos de extracción secuencial propuesto por Bloom et al.

ponible (HgS en µg , Std: desviasión estandar.

Alce13 Alce3

3 3

60 4.270

34 3.537

1.880 5.500

212 101

55 35

experimental se muestra en la Figura 2 y

herméticamente sellado con un volumen de en el cual se produce la saturacion del

Sistemas de control de las emisiones de Hg en equilibrio; a) Bosquejo de la Instalación experimental en

nes de mercurio en equilibrio (EME); b) Fotografía del reactor utilizado en las

pruebas EME. Todas las muestras son de forma cilíndrica, con volumen de vm=0.129·10-3 m3 superior de S=0.004902m2, la cual es la parte que interactúa con el medio. Los ensayos se han realizado en incrementos de 5°C desde 20 a 50 ± 1de obscuridad y radiación lumínica. 3 Resultados y discusiones 3.1 Influencia de la temperatura (t) y radiación

(R) en la Cinética del mercurio La respuesta a los factores de excitación se reflejan el mercurio disponible, registrando aumentos en la concentración de mercurio gas en el aire de varios órdenes de magnitud. Los datos de la cinética experimental y los resultados del ajuste matemáticmuestran en las figuras 3 y 4. Como se puede ver en ambas figuras, el modelo propuesto reproduce perfectamente las emisiones de mercurio de los suelos a la atmósfera. Estos resultados confirman que el mercurio en la fase gas es dependiente del contenimercurio total disponible (HgS, Hgtambién de la temperatura y la radiación de luz. De la misma manera, incluso con y sin la radiación de luz, la temperatura aumenta la velocidad de flujo del mercurio del solido a la fase gas de acueobtenidos por Kocman y Horvat (2010), Llanos (2011).

Figura 3.- Ajuste del flujo cinético de mercurio (C) dde la temperatura a 20° y 50° C (a, bcondiciones de obscuridad.

0

20

40

60

80

100

0 200 400

Hg

a(n

g.m

-3)

t (s)

alce3

alce13

al24

al2

C

C13

0

500

1000

0 100 200 300 400 500

Hg

a(n

g.m

-3)

t (s)

0

100

200

0 100 200 300 400

Hg

a(n

g.m

-3)

t (s)

alce3alce13alce15al24al2CC13

Todas las muestras son de forma cilíndrica, con y una superficie (S)

, la cual es la parte que ensayos se han realizado en

incrementos de 5°C desde 20 a 50 ± 1⁰C, en condiciones de obscuridad y radiación lumínica.

Resultados y discusiones

Influencia de la temperatura (t) y radiación (R) en la Cinética del mercurio

La respuesta a los factores de excitación se reflejan en el mercurio disponible, registrando aumentos en la concentración de mercurio gas en el aire de varios órdenes de magnitud. Los datos de la cinética experimental y los resultados del ajuste matemático se muestran en las figuras 3 y 4. Como se puede ver en ambas figuras, el modelo propuesto reproduce perfectamente las emisiones de mercurio de los suelos a la atmósfera. Estos resultados confirman que el mercurio en la fase gas es dependiente del contenido de mercurio total disponible (HgS, Hg0, etc), así como también de la temperatura y la radiación de luz. De la misma manera, incluso con y sin la radiación de luz, la temperatura aumenta la velocidad de flujo del mercurio del solido a la fase gas de acuerdo con los resultados obtenidos por Kocman y Horvat (2010), Llanos (2011).

Ajuste del flujo cinético de mercurio (C) derivado 50° C (a, b respectivamente), en

600 800

a

500 600 700 800 900

alce3alce13

alce15al24al2CC13

b

500 600 700 800

a

824

Figura 4.- Ajuste del flujo cinético de mercurio derivado de la temperatura y constante radiación lumínica (273 W m-2) a 25° y 50º C (a, b respectivamente). Como se muestra en las figuras anteriores, existe una conexión muy buena entre la cinética de mercurio (determinado experimentalmente) y los flujos calculados, especialmente para las muestras que contienen menor concentración de mercurio disponible (Alce15, Al2 y AL24). Estas muestras presentan los flujos gaseosos de mercurio muy similares. 3.2 Modelos de Isotermas Con el fin de caracterizar el comportamiento del mercurio en diversas condiciones térmicas y lumínicas, hemos desarrollado un modelo matemático que refleja el comportamiento de la volatilización del mercurio desde los suelos. Este comportamiento se refleja en diversas isotermas que pueden ser utilizados para modelar la dinámica de la emisión de mercurio como una función de la temperatura y radiación de luz. Las isotermas de volatilización de mercurio son muy similares en diferentes rangos de temperatura y se puede describir por medio de la ecuación de Langmuir.

Figura 5.- Isotermas de equilibrio; a) Isotermas de temperatura, b) Isotermas de radiación. 4 Conclusiones La aplicación de los modelos matemáticos desarrollados

en este estudio, nos permiten determinar el comportamiento del mercurio volatilizado desde los suelos con diferentes concentraciones de mercurio disponible. Asi mismo facilitan la cuantificación de las emisiones de mercurio, basadas principalmente en el estudio de la cinética de gasificación y su posterior ajuste matemático. Los ensayos en circuito cerrado ayudan a determinar la emisión real del elemento, sin el uso de variables de flujo propuesto en diversas ecuaciones en estudios anteriores. Asi mismo el modelo isotérmico puede ser empleado en diversos suelos para realizar aproximaciones de emisisones del elemento, bajo el conocimiento previo de la zona contaminada y sus condiciones de excitación. Por su parte las muestras se comportan de acuerdo a estudios previos, con emisiones de mercurio más altos a temperaturas altas, y con un aumento muy significativo de la gasificación por efectos de la fotodescomposicion. Agradecimientos Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio Español de Ciencia e Innovación (MICINN). Así mismo es publicado en el Congreso Geológico Chileno con el apoyo de Exploraciones Mineras S.A. (EMSA-CODELCO). Referencias Bloom, N.S., Preus, E., Katon, J., Hiltner, M. (2003): Selective

extractions to assess the biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils. Analytica Chimica Acta., 479, 233-248.

Carmona, C., Khemisb, M., Jean-Pierre, L., Lapicqueb, F. (2006): A simple model to predict the removal of oil suspensions from water using the electrocoagulation technique. Chemical Engineering Science. 61: 1237 – 1246.

Chan H.M., Scheuhammer A.M., Ferran A., Loupelle C., Holloway J. y Weech S. (2003): Impacts of Mercury on Freshwater Fish-Eating Wildlife and Humans. Human and Ecological Risk Assessment 9: 867-883.

European Union. LIFE news. LIFE unit. Directorate General Environment, European Commission; 2006. N°11/06, November, http://81.188.27.167/environment/life/news/lifeflash/lifenews11_06.htm.

Kocman, D. and Horvat, M. (2010): A laboratory based esperimental study of mercury emission from contaminated soils in the River Idrijca catchment. Atmos. Chem. Phys., 10, 1417-1426.

Langmuir, 1915. Chemical reactions at low pressures. Journal of American Chemical Society. 37 (5), 1139-1167 p.

Llanos, W., Kocman, D., Higueras, P., Horvat, M. 2011. Mercury emissions and dispersion models from soils contaminated by cinnabar mining and metallurgy. Journal of Environmental Monitoring, 13: 3460-3468.

Martínez-Coronado, A.; Oyarzun, R.; Esbrí, J.M.; Llanos, W.; Higueras, P. (2011) Sampling high to extremely high Hg concentrations at the Cerco de Almadenejos, Almadén mining district (Spain): the old metallurgical precinct and surrounding areas. Journal of Geochemical Exploration. V109: pp 70-77.

Schroeder, W.H.; Munthe, J. (1998): Atmospheric mercury—An overview. Atmospheric Environment 32: 809-822.

Sholupov, S., Pogarev, S., Ryzhov, V., Mashyanov, N., Stroganov, A. 2004. Zeeman atomic absorption spectrometer RA-915+ for direct determination of mercury in air and complex matrix samples. Fuel Processing Technology 85 (6-7), pp. 473-485.

10

100

1000

10 100 1000 10000

Hg

a(n

g m

-3)

Hgs (ng g -1)

C-20 C-25 C-30 C-35 a

10

100

1000

10 100 1000 10000

Hg

a(n

g m

-3)

Hgs (ng g -1)

bc-25 C-30 C-35

0

500

1000

0 200 400 600 800

Hg

a(n

g.m

-3)

t (s)

alce3

alce13

alce15

al24

al2

C

b

825