Yury Marlén Peralta Ladino - repositorio.unal.edu.co

Arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe como sistema de

postratamiento de las aguas residuales del beneficio húmedo del

café

Yury Marlén Peralta Ladino

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias

Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2013

Arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe como sistema de

postratamiento de las aguas residuales del beneficio húmedo del

café

Yury Marlén Peralta Ladino

Tesis de Maestría presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magíster en Ciencias - Química

Directora: Nancy Rocío Sanabria González

Dr. Sc. Profesora Asociada, Departamento de Química, Facultad de Ciencias,

Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá

Línea de Investigación: Catálisis Heterogénea Ambiental

Grupo de Investigación: Estado Sólido y Catálisis Ambiental - ESCA

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias

Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2013

A mi padre por darme la fortaleza para construir un mañana, a mi madre por su

apoyo y amor incondicional, a mis hermanas por luchar a mi lado cada día por nuestra superación personal y, a mi

tío Germancho por inspirarme en reemplazar el dolor por una vida llena

de alegría...

iv

AGRADECIMIENTOS

A mi hermosa familia, mi padre, mi madre y mis hermanas (Mónica, Heidy y Liz) por

su amor incondicional.

A mi directora, la Dra. Nancy Rocío Sanabria, profesora del Departamento de Química

de la Universidad Nacional de Colombia, por su dedicación, esfuerzo y apoyo

incondicional durante toda la investigación.

A los profesores, Sonia Moreno y Rafael Molina, por aceptarme como integrante del

grupo, Estado Sólido y Catálisis Ambiental - ESCA, y por sus recomendaciones y

observaciones durante el desarrollo de la investigación.

Al profesor José Gregorio Carriazo, por sus comentarios y recomendaciones acertadas,

y ayuda incondicional en mi preparación para el día de la sustentación.

A mis compañeros del grupo ESCA, Katherine, Haidy, Mónica, Camilo, Juanito, los

Mauricios, Carlos, gracias por su apoyo y su amistad.

A mis amigos de siempre, Katherine, Jhoncito, Sarita, Maira, Jimmy, Andrés,

Holman, Edilene y a Dairo por su especial compañía.

A la universidad Nacional y al Departamento de Química por ser un episodio

importante en mi vida personal y profesional.

Al programa de becas de posgrado adscrita al Departamento de Química - Facultad de

Ciencia por el apoyo financiero durante los estudios de Maestría.

A la División de Investigación de Bogotá – DIB, como beneficiaria del programa de

Apoyo a Tesis de Programas de Posgrado - 2012.

Al profesor Miguel Marín, la profesora Gloria Restrepo y la Ingeniera Kelly Patiño,

integrantes del la Grupo de Procesos Fisicoquímicos Aplicados, adscrito a la

Universidad de Antioquia (Medellín) por su cálida acogida y por permitirme el

desarrollo de los análisis de Carbono Orgánico en sus instalaciones.

v

Índice general

Pág.

Resumen …………………………. xi-xii

Introducción …………………………. xiii-xiv

Capítulo 1 Estado del arte …………………………. 1

Resumen …………………………. 1

1.1. Arcillas y arcillas pilarizadas …………………………. 2-5

1.2. Oxidación catalítica vía húmeda con peróxido de hidrógeno …………………………. 5-10

1.3. Aguas residuales de café …………………………. 10-15

1.4. Sistema de postratamiento de las aguas residuales …………………………. 15-22

1.5. Conclusiones …………………………. 22

1.6. Bibliografía …………………………. 22-29

Capítulo 2 Síntesis y caracterización de las arcillas pilarizadas con Al-

Fe y Al-Ce-Fe

…………………………. 30

Resumen …………………………. 30

2.1. Marco Teórico …………………………. 31-35

2.2. Metodología …………………………. 35

2.2.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes Al-Fe

y Al-Ce-Fe

…………………………. 35-36

2.2.2. Síntesis y caracterización de las PILC’s con Al-Fe y Al-Ce-

Fe

…………………………. 37-39

2.3. Resultados y Discusión …………………………. 39

2.3.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes Al-Fe

y Al-Ce-Fe

…………………………. 39-40

2.3.2. Síntesis y caracterización de las arcillas pilarizadas con Al-

Fe y Al-Ce-Fe

…………………………. 40-45

2.4. Conclusiones …………………………. 45

2.5. Bibliografía …………………………. 45-47

Capítulo 3 Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de

café

…………………………. 48

Resumen …………………………. 48

3 Marco Teórico …………………………. 49

3.1. Aspectos generales sobre el cultivo y procesamiento del café …………………………. 49-51

3.2. Problemática asociada al beneficio vía húmeda del café …………………………. 51-53

3.2.1 Sistema Modular de Tratamiento Anaeróbico (SMTA) …………………………. 54-55

3.2.2. Postratamiento de los efluentes del SMTA empleando

macrófitas

…………………………. 55-56

3.3. Investigación sobre los compuestos fenólicos presentes en el

grano de café

…………………………. 56-57

3.4. Metodología …………………………. 58

3.4.1 Muestreo y caracterización fisicoquímica del agua residual

de café

…………………………. 58-60

3.4.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en

las aguas residuales de café

…………………………. 60

3.4.2.1. Extracción líquido-líquido de los compuestos fenólicos …………………………. 60-62

3.4.2.2. Separación e identificación de los compuestos fenólicos …………………………. 62

3.5. Resultados y discusión …………………………. 63

3.5.1. Caracterización fisicoquímica del agua residual de café …………………………. 63-65

3.5.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en

las aguas residuales de café

…………………………. 65-70

vi

3.6 Conclusiones …………………………. 70

3.7. Bibliografía …………………………. 71-72

Capítulo 4 Evaluación catalítica de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y

Al-Ce-Fe y de los extruídos “anillos Raschig” en la reacción

de oxidación en medio acuoso

…………………………. 73

Resumen …………………………. 73

4.1. Marco Teórico …………………………. 74

4.1.1. Oxidación catalítica vía húmeda con peróxido de hidrógeno

(CWHPO)

…………………………. 74-76

4.1.2. Relación estructura-Actividad catalítica …………………………. 76-78

4.2. Metodología …………………………. 79

4.2.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la

CWHPO de las aguas residuales de café

…………………………. 79-81

4.2.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas

pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas

residuales de café

…………………………. 81-82

4.2.3. Ensayos de estabilidad de los extruídos …………………………. 82-83

4.2.4. Ensayos de biotoxicidad con Daphnia magna …………………………. 83-85

4.3. Resultados y Discusión …………………………. 85

4.3.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la

CWHPO de las aguas residuales de café

…………………………. 85-94

4.3.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas

pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas

residuales de café

…………………………. 94-95

4.3.3. Ensayos de estabilidad de los extruídos “anillos Raschig”

con la muestra de ARICafé-Venecia

…………………………. 96-104

4.4. Ensayos de biotoxicidad con Daphnia magna …………………………. 104-105

4.5. Conclusiones …………………………. 105-106

4.6. Bibliografía …………………………. 106-109

Conclusiones generales …………………………. 110-111

Recomendaciones …………………………. 112

Publicaciones …………………………. 113

vii

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1.1. Publicaciones relacionadas con el empleo de PILC’s para el tratamiento de

aguas residuales industriales

8-9

Tabla 1.2. Principales investigaciones realizadas en Cenicafé para la utilización de la

pulpa y el mucílago

14

Tabla 1.3. Empleo de los procesos avanzados de oxidación (AOP’s) en la degradación de

contaminantes presentes en aguas residuales

17

Tabla 1.4. Parámetros aplicados en la selección de un tratamiento de aguas residuales

industriales biológico y/o químico

18

Tabla 1.5. Estudios recientes sobre la integración de sistemas AOP’s después del proceso

biológico para el tratamiento de aguas residuales

19-20

Tabla 2.1. Catalizadores basados en bentonita para la oxidación de fenol empleando el

sistema Fenton

32-33

Tabla 2.2. Análisis químico para la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-Fe

y Al-Ce-Fe

40

Tabla 2.3. Análisis textural de la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-Fe y

Al-Ce-Fe

43

Tabla 2.4. Comparación de procedimientos para la síntesis de las arcillas pilarizadas con

Al-Fe y Al-Ce-Fe

44

Tabla 2.5. Resultados de la caracterización de los extruídos (anillos Raschig) con fase

activa bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe

45

Tabla 3.1. Lista de los principales países que producen café a nivel mundial 49

Tabla 3.2. Productores de café en Colombia 50

Tabla 3.3. Producción de café en Colombia en los últimos 10 años 50

Tabla 3.4. Caracterización de las aguas residuales de café 53

Tabla 3.5. Características fisicoquímicas de las ARI-Café 63

Tabla 3.6. Compuestos fenólicos y sus respectivos valores del ion molecular (M-H)-

presentes en los extractos de las ARICafé-Cenicafé obtenidos empleando el

método 1 y 5

67


presentes en las fracciones de ARICafé-Venecia

69

Tabla 4.1. Catalizadores basados en arcillas pilarizadas para la oxidación catalítica con

peróxido de hidrógeno del fenol

75-76

Tabla 4.2. Modificación en la concentración de H2O2 a partir de las condiciones

experimentales empleadas en las investigaciones relacionadas con el empleo de

PILC’s para el tratamiento de aguas residuales industriales

80

Tabla 4.3. Organismos de prueba y condiciones de cultivo 84

Tabla 4.4. Características fisicoquímicas del agua de dilución y condiciones del ensayo 85

Tabla 4.5. Conversión y selectividad hacia CO2 de los extruídos en las ARICafé-Cenicafé y

su comparación con los resultados obtenidos para el fenol

94

Tabla 4.6. Conversión medida por el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia CO2

en la muestra de ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase activa Al-Fe-

PILC y Al-Ce-Fe-PILC

95

viii

Tabla 4.7. Conversión medida con el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia CO2

después de 8 ensayos de reuso con los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC

97

Tabla 4.8. Remoción de DQO antes y después de los 8 ensayos de reuso con los extruídos

Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC

99

Tabla 4.9. Análisis textural de los extruídos antes y después de los ensayos de reuso de los

extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC

104

Tabla 4.10. Inmovilización de Daphnia magna 104

ix

Lista de figuras

Pág.

Figura 1.1. Partes del fruto de café 11

Figura 1.2. Diagrama de flujo del beneficio convencional y ecológico del café empleando el

modulo BECOLSUB

13

Figura 2.1. Metodología para la síntesis de arcillas en medio concentrado 32

Figura 2.2. Síntesis de las especies pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-Fe 36

Figura 2.3. Esquema para la síntesis y caracterización de la bentonita pilarizada con Al-Fe

y Al-Ce-Fe

37

Figura 2.4. DRX de los sulfatos básicos poliméricos de Al-Fe y Al-Ce-Fe 40

Figura 2.5. Perfiles de reducción de la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-

Fe y Al-Ce-Fe

41

Figura 2.6. Patrones de difracción de la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-

Fe y Al-Ce-Fe

42

Figura 2.7. Isotermas de adsorción-desorción de la bentonita natural y las arcillas

modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe

43

Figura 3.1. Residuos/Subproductos obtenidos en el proceso de beneficio e industrialización

de 1 kg de café

52

Figura 3.2. Reactor hidrolítico/acidogénico (RHA) 54

Figura 3.3. Recámara de dosificación (RD) 55

Figura 3.4. Reactor metanogénico (RM) 55

Figura 3.5. Estructuras de algunos ácidos clorogénicos presentes en el grano de café 57

Figura 3.6. Condiciones iniciales de las muestras de agua residual de café 58

Figura 3.7. Descripción de los métodos de extracción de los compuestos fenólicos en las

aguas residuales de café

61

Figura 3.8. Columna Lichrolut EN 62

Figura 3.9. Curva de calibración para la determinación de fenoles totales en equivalentes

de ácido gálico

63

Figura 3.10. Perfiles cromatográficos de los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-

Cenicafé empleando a) el método de extracción 1, b) método 2, c) método 3, d)

método 4, e) método 5

66

Figura 3.11. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-

Cenicafé

68

Figura 3.12. Perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia a) antes y b) después de la

purificación

69

Figura 3.12. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-

Venecia

70

Figura 4.1. Esquema del sistema de reacción para la oxidación de los compuestos fenólicos

empleando las arcillas pilarizadas en forma de polvo

79

x

Figura 4.2. Reactor de mezcla completa tipo cesta para la reacción de oxidación de las

aguas residuales de café empleando los extruídos

82

Figura 4.3. Diagrama de flujo del procedimiento para medir la toxicidad aguda con

Daphnia magna

84

Figura 4.4. Conversión de fenoles y COT del ARICafé-Cenicafé empleando la bentonita

natural (B) y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe a 25 °C y presión atmosférica.

Dosis de H2O2 de 0,2 mol/h

86

Figura 4.5. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la bentonita

natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe a 25 °C y presión atmosférica. Dosis

de H2O2 de 0,34 mol/h

87

Figura 4.6. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la bentonita

natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Venecia a

25 °C y presión atmosférica. Dosis de H2O2 de 0,34 mol/h

88

Figura 4.7. Concentración y conversión de fenoles totales (medida por Folín-Ciocalteu)

empleando bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra

de ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia

89

Figura 4.8. Concentración y conversión de fenoles totales (FC) empleando bentonita

natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en los lixiviados de ARICafé-Cenicafé

y ARICafé-Venecia después de 8 días

90

Figura 4.9. Seguimiento de la oxidación de los compuesto fenólicos presentes en la muestra

de a) ARICafé-Cenicafé y b) ARICafé-Venecia, empleado Al-Fe-PILC

91

Figura 4.10. Concentración y conversión de COT empleando la bentonita natural y

pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Cenicafé y ARICafé-

Venecia

92

Figura 4.11. Perfiles cromatográficos a) antes y ) después del tratamiento de CWHPO del

ARICafé-Venecia (6 h de reacción) empleando Al-Ce-Fe-PILC

93

Figura 4.12. Conversión por HPLC de compuestos fenólicos presentes en la muestra

ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase con fase activa Al-Fe-PILC y

Al-Ce-Fe-PILC

95

Figura 4.13. Conversión de compuestos fenólicos en la muestra de ARICafé-Venecia

empleando el extruído con fase activa Al-Fe-PILC (reusos)

96


empleando el extruído con fase activa Al-Ce-Fe-PILC (reusos)

96

Figura 4.15. Perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia a) antes y después de 8

reusos con los extruídos de b) Al-Fe-PILC y c) Al-Ce-Fe-PILC

100

Figura 4.16. DRX de los extruídos con a) Al-Fe-PILC y b) Al-Ce-Fe-PILC antes y después del

uso (96 h) en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las aguas

residuales

101

Figura 4.17. Espectros de infrarrojo de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC antes y

después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las

ARICafé-Venecia

102

Figura 4.18. Isotermas de adsorción-desorción de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC

antes y después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos

en las ARICafé-Venecia

103

RESUMEN

El efluente del sistema de tratamiento biológico de las aguas residuales del beneficio húmedo del café contiene compuestos no biodegradables, principalmente (ácidos hidroxicinámicos y clorogénicos) los cuales fueron identificados mediante análisis preliminares por LC-MS, por su toxicidad deben ser tratados antes de su descarga en las fuentes hídricas. El sistema Fenton heterogéneo empleando como soportes Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC (en polvo) mostró importantes conversión de compuestos fenólicos y mineralización hacia CO2 y H2O en los efluentes del sistema de tratamiento biológico provenientes de Cenicafé y la Hacienda Venecia, ubicados en Manizales-Caldas. La aplicación de los extruídos basados en Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC en la oxidación del efluente de la Hacienda Venecia durante 96 horas de reacción, mostró conversión de compuestos fenólicos y selectividad hacia CO2 y H2O superiores a 86 % y 66,2 %, respectivamente, revelando que estos catalizadores son viables como sistema de postratamiento de las aguas residuales del café ya que permiten reducir la contaminación asociada a los ácidos fenólicos presentes en estos efluentes.

Palabras clave: arcillas pilarizadas, oxidación catalítica, agua residual de café, compuestos fenólicos.

ABSTRACT

The effluent from the biological treatment of coffee wet processing wastewater contains non-biodegradable compounds, mainly (hydroxycinnamic and chlorogenic acids), they were identified by preliminary analysis in LC-MS, for toxicity must be treated before it is discharged into water source. The heterogeneous Fenton system using as supports Al-Fe-PILC and Al-Ce-Fe-PILC (powder) showed significant conversion of phenolic compounds and mineralization to CO2 and H2O in the effluents of biological treatment from Cenicafé and Hacienda Venecia, located in Manizales-Caldas. The application of the extruded elaborated of Al-Fe-PILC and Al-Ce-Fe-PILC in the oxidation of effluent Hacienda Venecia at 96 hours of reaction showed conversion of phenolic compounds and selectivity to CO2 and H2O over 86 % and 66,2 %, respectively, revealing that these catalysts are viable as post-treatment

xi

system for coffee wastewater since it allow to reduce pollution associated phenolic acids present in these effluents. Keyword: pillared clays, catalytic oxidation, coffee wastewater, phenolic compounds.

xii

xiii

INTRODUCCIÓN

La presente tesis de Maestría se enmarca en la línea de investigación de catálisis

heterogénea ambiental con énfasis en oxidación de materia orgánica en medio acuoso y

fue realizada en el grupo de investigación Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA)

del departamento de Química. Parte del trabajo de investigación se centra en el

aprovechamiento y valorización de un recurso natural como son las arcillas, las cuales

al ser modificadas vía pilarización generan catalizadores activos para la oxidación de

materia orgánica.

El desarrollo de sistemas de oxidación vía húmeda con peróxido de hidrógeno

(CWHPO, Catalytic Wet Hydrogen Peroxide Oxidation) empleando arcillas pilarizadas

como catalizadores tipo Fenton, ha mostrado ser un sistema promisorio para el

tratamiento de aguas residuales industriales. Esta investigación busca contribuir al

conocimiento sobre la potencialidad de la bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en

forma de polvo y como extruídos (anillos Raschig) como sistema de postratamiento de

las aguas residuales provenientes del beneficio húmedo del café. La selección de las

arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe obedece a que estos sistemas catalíticos

ampliamente estudiados en el grupo ESCA han demostrado ser activos en la oxidación

de fenol (molécula modelo), selectivos hacia la formación de CO2 y H2O y estables en

medio acuoso, bajo condiciones de temperatura ambiente y presión atmosférica.

Es de destacar, que este es el primer trabajo de investigación que explora la

potencialidad de las arcillas pilarizadas como sistema de postratamiento de aguas

residuales de café, lo cual permite la aplicabilidad y transferencia de procesos

realizados a nivel de laboratorio con una molécula modelo (fenol) a sistemas reales.

Este documento se ha estructurado en 4 capítulos. En el primer capítulo se presenta

una revisión de los aspectos relacionados con la descripción de las arcillas y arcillas

pilarizadas, el potencial catalítico de las arcillas pilarizadas en la reacción de

oxidación de los compuestos fenólicos presentes en aguas residuales industriales y la

aplicación de los procesos avanzados de oxidación como sistema de postratamiento de

aguas residuales industriales. En el segundo capítulo se describe la metodología de

síntesis de arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe empleando los agentes

xiv

pilarizantes purificados en solución, siendo éste un aporte importante en el

procedimiento de síntesis, lo cual se evidencia en los resultados de la caracterización

de estos sólidos. En el tercer capítulo se presentan las características fisicoquímicas de

los efluentes del sistema de tratamiento biológico (SMTA) de las aguas residuales del

café, provenientes del Centro Nacional de Investigaciones del Café-Cenicafé y de la

Hacienda Venecia. También se presentan los resultados del análisis preliminar de los

compuestos fenólicos presentes en estos efluentes. En el cuarto capítulo se evalúa la

actividad catalítica de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe (en forma de polvo

y como extruídos) y la estabilidad de los extruídos en la oxidación de los compuestos

fenólicos presentes en las aguas residuales del beneficio húmedo del café.

Finalmente, se presentan las conclusiones generales del trabajo de investigación

realizado, así como las recomendaciones y la producción científica asociada a la

presente tesis de maestría.

Estado del Arte Capítulo 1

CAPÍTULO 1

ESTADO DEL ARTE

RESUMEN

En este capítulo se presenta una breve revisión de los aspectos relacionados con la

generalidades de las arcillas y arcillas pilarizadas, el potencial catalítico de las arcillas

pilarizadas en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos presentes en aguas

residuales, el impacto ambiental generado por las aguas residuales de café que

contienen estos compuestos y la aplicación de los procesos avanzados de oxidación

como sistema de postratamiento de aguas residuales industriales.

Se hace énfasis en el tratamiento de las aguas residuales de la industria del café, ya

que durante el proceso de beneficio se consumen grandes volúmenes de agua y se

generan cantidades equivalentes de aguas residuales. Estas aguas residuales

presentan una carga orgánica en términos de demanda química de oxígeno (DQO)

cercana a 110.000 mg O2/L y contienen sustancias altamente contaminantes como son

los compuestos fenólicos.


2

1.1. ARCILLAS Y ARCILLAS PILARIZADAS

No existe una nomenclatura uniforme para las arcillas y los minerales arcillosos, dado

que dependiendo de la disciplina (geología, edafología, agronomía, ingeniería) y el uso

que se dé a estos materiales existen similitudes y diferencias [1]. Esfuerzos del Comité

de Nomenclatura Unificado (Joint Nomenclature Committees, JNCs), la Asociación

Internacional para el Estudio de las Arcillas (Association Internationale pour L’Etude

des Argiles, AIPEA) y la Sociedad de Minerales Arcillosos (Clay Minerals Society,

CMS) han permitido consolidar gran parte de las definiciones. El JNCs ha definido

arcilla como “un material de origen natural compuesto principalmente por minerales

de grano fino, que presenta comportamiento plástico al contener una cantidad

apropiada de agua y se endurece con el secado o la cocción”. El tamaño de grano es el

parámetro clave en la definición de arcilla y así en la mayoría de disciplinas se hace

referencia a la fracción de arcilla para el tamaño de partículas menor a 2 µm [1-2].

El término “mineral arcilloso” se asoció en una primera aproximación a una clase de

filosilicato hidratado formado por una fracción de grano fino de roca, sedimento y

suelo. El JNCs ha establecido que los minerales arcillosos son “filosilicatos y minerales

que imparten plasticidad a la arcilla y que se endurecen con el secado o la cocción”. El

origen del material no hace parte de la definición ya que un mineral arcilloso puede

ser natural o sintético. Tampoco el tamaño de grano es considerado como un criterio

por el JNCs para definir un mineral arcilloso [1]. Químicamente los minerales

arcillosos son silicatos de aluminio y magnesio hidratados (pudiendo contener

adicionalmente elementos como hierro, calcio, sodio, potasio) de estructura cristalina

laminar [3].

Las arcillas presentan una estructura basada en el apilamiento de planos que

presentan átomos de oxígeno y grupos hidroxilo. Los grupos tetraédricos (SiO4)4- se

unen compartiendo tres de sus cuatro oxígenos con otros vecinos formando capas de

extensión infinita y fórmula (Si2O5)2-, que constituyen la unidad fundamental de los

filosilicatos. En la capa octaédrica el catión Al3+ o Mg2+ está rodeado por seis grupos

hidroxilo o átomos de oxígeno. Así, los filosilicatos pueden estar formados por dos

capas: tetraédrica más octaédrica, denominados bilaminares, 1:1, o T:O; o bien por tres

capas: una octaédrica y dos tetraédricas, denominándose trilaminares, 2:1 o T:O:T. A


3

la unidad formada por la unión de una capa octaédrica más una o dos tetraédricas se

le conoce como lámina [4].

En algunos filosilicatos (esmectitas, vermiculitas, micas) las láminas no son

eléctricamente neutras debido a las sustituciones isomórficas. Sin embargo; el balance

de carga se mantiene por la presencia, en el espacio interlaminar, de cationes (como

por ejemplo en el grupo de las micas), cationes hidratados (como en las vermiculitas y

esmectitas) o grupos hidroxilo que hacen parte de capas octaédricas adicionales,

sucede en las cloritas. Los cationes interlaminares más frecuentes son alcalinos (Na+ y

K+) o alcalinotérreos (Mg2+ y Ca2+) [4].

La importancia industrial de los minerales de arcilla radica en sus propiedades

fisicoquímicas. Dichas propiedades derivan principalmente del tamaño de partícula

(inferior a 2 m), de la morfología laminar (filosilicatos), de las sustituciones

isomórficas que dan lugar a la aparición de carga en las láminas y de la presencia de

cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar [3-4]. La existencia de carga en

las láminas se compensa con la entrada en el espacio interlaminar de cationes

débilmente ligados y con estado variable de hidratación, que pueden ser

intercambiados fácilmente mediante la puesta en contacto de la arcilla con una

solución saturada de otros cationes, propiedad conocida como capacidad de

intercambio catiónico (CIC). El espaciado entre las láminas varía con la naturaleza del

catión interlaminar, con la cantidad de agua disponible y con la presencia de otras

moléculas polares. Aunque la hidratación y deshidratación ocurren con independencia

del tipo de catión de cambio presente, el grado de hidratación sí está ligado a la

naturaleza del catión interlaminar y a la carga de la lámina [4].

Barrer y MacLeod (1955) fueron los primeros en introducir el concepto de

transformación de sólidos laminares en estructuras porosas por inserción de moléculas

orgánicas en el espaciado laminar de minerales arcillosos tipo esmectita [5]. El

término “pilarizada” y “pilarización” fue originado a partir de los trabajos de Brindley

& Semples (1970) y Vaughan & Lussier (1980), quienes encontraron que especies

inorgánicas robustas podrían ser intercaladas entre las láminas de las arcillas

mediante un mecanismo de intercambio iónico, seguido de la remoción del solvente;

siendo el paso final la calcinación del material con preservación de la estructura del


4

mineral arcilloso y la formación de pilares en el espacio interlaminar [5]. La

introducción de pilares, además de aumentar la resistencia y estabilidad del material,

proporciona porosidad, aumenta el área superficial, da mayor acceso a los sitios ácidos

presentes en la arcilla natural y genera especies potencialmente activas para una

reacción específica [6].

Se ha empleado una gran variedad de polihidroxicationes en la síntesis de arcillas

pilarizadas, entre ellos, Al [7-20], Fe [21-22], Ti [23-26], Zr [27-31], Cr [32-34], Ga [35-

37], así como las mezclas de Al-Cu [38-39], Al-Fe [38, 40-43], Al-Cr [33, 44]. Los

parámetros más importantes que afectan la formación y las propiedades de estos

cationes polinucleares son: la concentración del ión metálico, la basicidad o grado de

hidrólisis y el tiempo y temperatura de envejecimiento [3, 45], en tanto que las

variables que influyen en el proceso de pilarización son básicamente: las propiedades

de la arcilla, la composición de la solución oligomérica, el proceso de intercambio

catiónico (intercalación) y los tratamientos posteriores como el lavado, secado y

calcinación [3].

Las arcillas pilarizadas (Pillared Interlayered clays, PILC’s) con los sistemas mixtos

Al-Fe y Al-Ce-Fe constituyen catalizadores promisorios para la oxidación catalítica de

fenol en medio acuoso, bajo condiciones de temperatura ambiente y presión

atmosférica [38, 40-41, 46-53]. Adicionalmente, con la información disponible a la

fecha, es posible realizar la síntesis de bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en

medio concentrado, empleando la arcilla en polvo, el agente pilarizante purificado en

solución y favoreciendo el proceso de intercalación con el empleo de ultrasonido. Con

este último procedimiento se ha logrado obtener arcillas pilarizadas con elevada

estabilidad térmica y propiedades texturales superiores a las de arcillas modificadas

en medio diluido [51, 54].

Es de destacar que el uso de las arcillas pilarizadas no se ha extendido a nivel

industrial, debido al requerimiento de grandes volúmenes de agua y elevados tiempos

de hinchamiento e intercalación. El desarrollo de los catalizadores basados en PILC’s

depende de la optimización de los parámetros de síntesis y de la capacidad de elaborar

productos conformados (pellets, aglomerados, monolitos, etc.). Sanabria et al.,

elaboraron extruídos (cilindros compactos, anillos Raschig y monolitos) basados en Al-


5

Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC y encontraron que estos extruídos conservan en gran

medida las propiedades estructurales y texturales de las fases activas y presentan

actividad catalítica comparable con los catalizadores en polvo [55-56].

1.2. OXIDACIÓN CATALÍTICA VÍA HÚMEDA CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

Los procesos de oxidación convencionales utilizan reactivos como ozono, hipoclorito de

sodio, permanganato de potasio, peróxido de hidrógeno y algunas combinaciones de

estos reactivos. Lamentablemente, ninguno logra una remoción óptima, es decir, altos

niveles de pureza del efluente con bajos consumos de insumos químicos y/o energía,

por lo que la investigación en los últimos años se ha centrado en los procesos

avanzados de oxidación [57].

Los Procesos Avanzados de Oxidación (Advanced Oxidation Processes, AOP’s) se basan

en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios fundamentales en la

estructura química de los contaminantes [57]. Los procesos avanzados de oxidación

involucran la generación y uso de especies transitorias de alto poder oxidante,

principalmente el radical hidróxilo •OH (especie altamente reactiva y no selectiva)

para la oxidación de sustancias orgánicas hasta CO2 y H2O [58-59]. Uno de los

procesos avanzados de oxidación de mayor aplicación es la oxidación catalítica vía

húmeda con peróxido de hidrógeno (CWHPO, Catalytic wet hydrogen peroxide

oxidation), la cual es una tecnología útil para el tratamiento de aguas residuales que

contienen contaminantes tóxicos y/o recalcitrantes. La CWHPO logra una alta

conversión de los contaminantes y la oxidación puede conducirse en condiciones de

temperatura ambiente y presión atmosférica, disminuyendo así los costos del proceso

[60].

Las reacciones de oxidación catalítica sobre especies activas metálicas están

prácticamente limitadas a los elementos de transición, puesto que ellos pueden existir

en más de un estado de oxidación, permitiendo establecer un ciclo repetitivo de

oxidación-reducción. La oxidación completa de compuestos orgánicos requiere de un

oxidante adecuado como el oxígeno, el peróxido de hidrógeno o el ozono, pero aunque el

par oxidante/reductor tenga potenciales de reducción apropiados para reaccionar entre

sí, la reacción podría ser lenta, y en tal caso, un ión de valencia variable como el


6

Fe3+/Fe2+, puede acelerar considerablemente la velocidad de la reacción proporcionando

una vía más favorable [61]. La descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia

de iones Fe3+/Fe2+ (llamado sistema Fenton), es un ejemplo importante que llevó a

proponer un sistema de reacción análogo con especies de hierro soportadas sobre una

superficie adecuada, con el fin de obtener un sistema heterogéneo sobre el cual se

puedan llevar a cabo reacciones de oxidación de compuestos orgánicos [46, 62-63]. El

mecanismo por el cual se producen los radicales hidroxilos en el proceso Fenton es

muy complejo y se ha propuesto que ocurre en las siguientes etapas [64-68]:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + OH

Fe3+ +H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+

Fe2+ + OH → Fe3+ + OH–

H2O2 + OH → H2O + HO2

Fe3+ + HO2 → Fe2+ + O2 + H+

Fe2+ + HO2 → Fe3+ + HO2–

Los radicales •OH y HO2• son especies muy reactivas que atacan la molécula orgánica

(RH) ocasionando su oxidación, preferentemente en presencia de oxígeno [69], de

acuerdo con el siguiente esquema de reacción:

RH + OH → R + H2O

RH + HO2 → R + H2O2

R + O2 → ROO

ROO + RH → ROOH + R

ROOH + Fe2+ → RO + Fe3+ + OH–

ROOH + Fe3+ → ROO + Fe2+ + H+

Vale la pena destacar que, aún no ha sido posible alcanzar una estabilidad total de la

fase activa de los catalizadores heterogéneos en medio acuoso, y la desactivación de

estos materiales por la solubilización de la fase activa se considera una nueva fuente

de contaminación [42]. Por esta razón, los metales y el soporte elegido juegan un papel

muy importante en la estabilidad de las especies soportadas y en la dispersión de

estas, lo cual tiene una incidencia directa en la actividad catalítica [40]. Para reducir

este problema se han desarrollado diversos catalizadores para la reacción de oxidación

en fase líquida, entre ellos: óxido de cobre soportado (Cu/Al2O3) [70], carbón activado

impregnado con óxidos metálicos (Fe2MO4, M:Fe y Mn) [71], zeolitas intercambiadas

con metales de transición [72-74] y arcillas pilarizadas con Al-Cu [75-76] y Al-Fe [38,


7

77]. Estos catalizadores han mostrado una alta conversión de los contaminantes y

menor sensibilidad al pH que los iones Fe en solución a las mismas condiciones de

reacción [75]. Además, el uso de un catalizador sólido en la reacción de oxidación

catalítica con peróxido de hidrógeno permite la inmovilización eficiente del metal

activo, la reutilización del catalizador a lo largo de varios ciclos catalíticos y se reducen

los problemas adicionales de separación [77].

El grupo de investigación Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA) de la

Universidad Nacional de Colombia, ha realizado aportes significativos relacionados

con la síntesis y caracterización de bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en medio

diluido y concentrado, así como en la conformación del material en pellets, anillos

Raschig y monolitos, los cuales preservan las propiedades químicas y de reactividad de

las arcillas pilarizadas en polvo y pueden ser empleados en reactores de lecho fijo con

bajas caídas de presión [54, 56]. El empleo de las arcillas pilarizadas como

catalizadores en reacciones tipo Fenton para la oxidación de fenol, obedece a que estos

materiales han demostrado ser activos, estables en medio acuoso y selectivos hacia la

formación de CO2 y H2O, bajo condiciones extremadamente suaves (temperatura de 25

°C y presión atmosférica) [46-47, 51, 78].

Es de destacar que la oxidación con peróxido de hidrógeno empleando arcillas

pilarizadas como catalizadores para el tratamiento de aguas residuales de café ha sido

únicamente explorada en el grupo de investigación ESCA y a la fecha sólo existe un

reporte en la literatura [79]. Este sistema catalítico ha sido ampliamente estudiado en

la oxidación de fenol y otros tipos de efluentes industriales. En la Tabla 1.1 se resumen

las publicaciones relacionadas con el tratamiento de efluentes industriales mediante

CWHPO empleando arcillas pilarizadas como catalizadores.


8

Tabla 1.1. Publicaciones relacionadas con el empleo de PILC’s para el tratamiento de

aguas residuales industriales

Catalizador Condiciones de reacción Resultados importantes Ref.

Cu-PILC

Fe-PILC

Reactor: semicontinuo

Muestra: ARM-oliva *dilución 1/2

Fenoles totales: 390 ppm

COT: 14.000 ppm

Arcilla: Bentonita comercial de Sigma-

Aldrich.

Masa catalizador: 0,5 g

T: 70 °C

H2O2 35%p/p, 0,5 mL/h (5,65 mmol/h).

pH: natural

Tiempo de reacción: 4 h

Cu-PILC

Remoción polifenoles: 46%

Remoción COT: 18%

Al-PILC


Remoción COT: 22%

[80]

Cu-AZA

Reactor: continuo

Muestra: ARM-oliva*

Fenoles totales: 2.770 ppm

COT: 28.000 ppm

Arcilla: Bentonita comercial de Sigma-

Aldrich.

Masa catalizador: 5 g/L de ARM-oliva

T: 80 °C y P: atmosférica

H2O2 35% p/p, 0,5 mL/h (5,65 mmol/h)

pH: natural



Remoción COT: 13,5%

[81]

Cu(0.5)-PILC

Cu(1)-PILC

Cu(2)-PILC


Muestra 1: 100 mL 500 ppm de ácido p-

cumárico (molécula modelo)

Muestra 2: ARP-jugos**


COT: 2.491 ppm

Arcilla: bentonita comercial de Sigma-

Aldrich

Masa catalizador: 0,5 g

T: 60-90 °C

H2O2 35%p/p, 0,3-0,5 mL/h

pH: natural


Empleando el catalizador

Cu(2)-PILC a T de 80° C y flujo

de H2O2 0,5 mL/h:


Remoción COT: 52%

[76]

Al/Cu-PILC

Reactor: continuo

Muestra: tirosol 500 ppm (principal

molécula modelo presente en las ARM-

oliva)

COT: 346,6 ppm

Arcilla: montmorillonita comercial de

Comptoir des Minéraux (Francia).

Relación molar H2O2/tirosol: 5-20

Masa catalizador: 0,25, 1,0 y 1,5 g/L

T: 25-80 °C

pH: 5,6


Para las condiciones de 0,5 g/L

de catalizador, relación molar

H2O2/tirosol de 20 y T de 25 ºC:

Remoción COT: 44%

[75]


9

Tabla 1.1. (Continuación)

Catalizador Condiciones de reacción Resultados importantes Ref.

(AlFe)-PILC


Muestra: 200 mL ARM-oliva*

DQO: 12.884 mg O2/L (dilución 1/5)

Fenoles totales: 1.270 ppm (dilución 1/5)

Arcilla: montmorillonita proveniente de

CECA- Francia.

Masa catalizador: 0,1 g (0,5 g/L)

T: 25, 50 y 70 °C

H2O2 30%p/p, 0.5 mL/h (4,85 mmol/h)

pH: 5,2


A T de 25 °C

Remoción DQO: 34%

Remoción de compuestos

fenólicos: 54%

[60]

Al/Fe-PILC


Muestra: 450 mL de lixiviado efluente de

la planta de tratamiento del relleno

sanitario municipal de Pasto

DQO: 5.000 mgO2/L

DBO5/DQO: 0,135

Arcilla: bentonita comercial

Masa catalizador: 0,5, 1,0 y 2,0 g/100 mL

T: 18 °C y P: atmosférica

H2O2 2,34 M y 4,68 M, flujo7,5, 15 y 30

mL/h

pH: 3,7


Para las condiciones de carga

de catalizador de 2 g/100 mL,

4,68 M de H2O2 y flujo de 7,5

mL/:

Remoción DQO: 50%

Relación DBO5/DQO: 0,321

[77]

AlFe-PILC


Muestra: 100 mL de solución de tartrazina

a 50 ppm (colorante artificial usado en

alimentos)

Arcilla: bentonita natural de las minas de

carbón de Bogovina - Serbia

Masa de catalizador: 0,5 g

H2O2 0,04 M

Relación molar H2O2/ tartrazina: 427:1

T: 25, 30, 60 y 75 °C


Remoción de color: 97,5% a T

de 75 °C

[82]

ARM-oliva*: aguas residuales provenientes de la molienda de oliva.

ARP-jugos**: aguas residuales provenientes de la producción de jugos cítricos.

DQO: Demanda Química de Oxígeno, DBO5: Demanda Biológica de Oxígeno, COT: Carbono Orgánico Total

Los resultados expuestos en la Tabla 1.1 demuestran la potencialidad de las arcillas

pilarizadas como sistema catalítico tipo Fenton para la remoción de contaminantes

orgánicos recalcitrantes, entre ellos, compuestos fenólicos y colorantes presentes en las

diferentes matrices reales (aguas residuales provenientes de la molienda de oliva y de

la producción agroindustrial).


10

Los fenoles y compuestos fenólicos también están presentes en otro tipo de aguas

residuales, como son las de la industria química, petroquímica y farmacéutica, en

concentraciones que oscilan entre 6 y 6.800 mg/L [83]. La alta toxicidad de estos

compuestos, llevó a que la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados

Unidos de América (US EPA) y la Comunidad Económica Europea los consideren como

contaminantes prioritarios [83-84]. En tal sentido, la remoción de fenoles de las aguas

residuales industriales tiene una gran importancia ambiental.

1.3. AGUAS RESIDUALES DE CAFÉ

El café es un producto agrícola de gran importancia en la economía mundial, siendo el

segundo bien comercializado, únicamente superado por el petróleo [85]. El café es

producido en países tropicales y consumido principalmente en Europa y Estados

Unidos. Las dos variedades de café que se procesan a nivel internacional son la

Arábica (Coffea arabica) y Robusta (coffea Canephora). El café Arábica dada sus

excelentes características organolépticas luego del procesamiento por vía húmeda,

representa el 61% de la producción mundial [86].

El procesamiento mediante el cual el café cereza (fruto) es transformado a café

pergamino seco (semilla) se conoce como “beneficio”. Para obtener las semillas de color

verde grisáceo es necesario retirar tres envolturas: la pulpa (exocarpio) que representa

el 43,6% en peso del fruto; el mucílago (mesocarpio), material rico en pectinas y

azúcares que representa el 14,9% del peso; y el pergamino y la película plateada

(endocarpio) que cubren las almendras y representan el 4,2% (ver Figura 1.1) [87].

La forma de procesar el café cereza determina, en parte, las cualidades del producto

final, de tal forma que en el mercado mundial se distingue entre café procesado por vía

húmeda, vía seca o semi-seca. Adicionalmente, cada técnica de procesamiento genera

diferentes niveles de contaminación, en términos de subproductos y aguas residuales.


11

Figura 1.1. Partes del fruto de café [87]

El procesamiento por vía seca es el más empleado en países como Angola, Benín,

Brasil, República Centroafricana, Etiopía, Congo, República Democrática del Congo,

Costa de Marfil, Gabón, Ghana, Guinea, Haití, Madagascar, Nigeria, Paraguay,

Filipinas, Sri Lanka, Tailandia y Togo [88], en donde se procesa café de variedad

robusta principalmente y algo de variedad arábica [89]. Casi todo el café de variedad

robusta es procesado por este método, en el cual los granos maduros se secan al sol y

luego se elimina mediante molienda la capa exterior seca que contiene la pulpa, el

mucílago, la cascarilla y la película plateada. Los subproductos del procesamiento por

vía seca se emplean como combustible o alimento para animales. Este procesamiento

es el más empleado en países como Brasil en café de variedad robusta y arábica [90].

El proceso por vía húmeda es aplicado principalmente al café variedad arábica [86] en

países como Bolivia, Burundi, Camerún, Colombia, Costa Rica, Cuba, República

Dominicana, Ecuador, El Salvador, Guinea Ecuatorial, Etiopía, Guatemala, Honduras,

India, Indonesia, Jamaica, Kenia, Malawi, México, Nicaragua, Papúa Nueva Guinea,

Ruanda, Tanzania, Uganda, Venezuela, Vietnam, Zambia y Zimbabue [88]. Este

proceso comprende las etapas de: despulpado, remoción del mucílago, lavado y secado

hasta obtener el café pergamino seco, que luego se trilla para producir el café

almendra. La selección de café maduro sano y el control de las condiciones y equipos

en cada etapa del beneficio húmedo permiten obtener café de elevada calidad [90].

El procesamiento semi-seco es un método intermedio entre el proceso seco y húmedo,

con un uso muy limitado en Brasil, Costa Rica y Sumatra/Célebes. El café cereza se


12

pasa a través de un rastrillo para retirar la pulpa como en el proceso húmedo, luego es

secado al sol y mediante molienda se elimina el residuo seco formado por el mucílago,

la cascarilla y la película plateada, tal como ocurre en el proceso en seco [91].

En Colombia existen dos tipos de beneficio vía húmeda para el fruto de café,

convencional y ecológico (Figura 1.2). El beneficio convencional utiliza agua en las

etapas de despulpado y lavado del café fermentado (remoción del mucílago), con un

consumo global de agua de 40 L/kg de café pergamino [92]; en tanto que el ecológico

emplea la tecnología BECOLSUB desarrollada por Cenicafé (Figura 1.2), realiza

despulpado en seco, desmucilaginado mecánico y emplea agua en una proporción de 5

L/kg de café pergamino en la etapa de lavado [93].

El café colombiano es calificado como “suave lavado” debido a que se obtiene de

variedades de café de la especie Coffea arabica y se procesa o beneficia por vía

húmeda, haciéndolo merecedor de excelentes cualidades organolépticas (aroma

pronunciado, acidez baja, amargor suave y cuerpo bajo) [94]. En Colombia, la industria

cafetera tiene gran importancia y significado en la vida socioeconómica del país por las

siguientes razones:

- El café es uno de los principales productos de origen agrícola que se

comercializa en los mercados internacionales. Para el año 2010-2011 se estimó

la producción de café en 8,5 millones de sacos (1 saco equivale a 60 kg) [95].

- Colombia se destaca como el principal productor de café arábico lavado y es

reconocido a nivel mundial por su calidad, gracias al estricto control y a las

adecuadas prácticas de cultivo, cosecha y proceso de beneficio vía húmeda [96].

El clima y la topografía de la tierra, la tradición y calidad del café, son algunas

fortalezas que han hecho del café colombiano un referente mundial [97].

- Para el cierre del año 2011 cerca de 563.000 familias caficultoras distribuidas

en 588 municipios de 20 departamentos de Colombia producían café, y

aproximadamente 4’000.000 de colombianos dependían directa o

indirectamente de este cultivo. Ninguna otra actividad agrícola genera el


13

ingreso y el desarrollo social que produce el café en las zonas rurales de

Colombia [98].

Figura 1.2. Diagrama de flujo del beneficio convencional y ecológico del café empleando

el módulo BECOLSUB [99]

Una de las desventajas del beneficio de café por vía húmeda es el empleo de elevados

volúmenes de agua para el procesamiento, lo cual genera cantidades equivalentes de

aguas residuales. Estas aguas contienen una elevada carga orgánica contaminante en

términos de sólidos y demanda química de oxígeno (DQO), así como una marcada

acidez reflejada en los bajos valores de pH.

Módulo

BECOLSUB

Pulpa + Mucílago

Fosa

Lixiviados

Recolección del café cereza

Almacenamiento de café

Beneficio Húmedo

CONVENCIONAL

Quebradas

Quebradas

Agua

residual

del lavado

Pulpa

Despulpado con agua

Fosas

Lavado y

clasificación

Fermentación

Agua residual

del despulpado

BECOLSUB

Despulpado sin agua

Lavado en

contracorriente

Desmucilaginado mecánico

Café lavado

Secado


14

El desarrollo sostenible es una de las metas de la caficultura colombiana y para

lograrlo se requiere la generación de conocimientos y el desarrollo de tecnologías que

contribuyan al avance de sistemas de producción ambientalmente sostenibles que

lleguen a los caficultores [92]. La producción de café en Colombia está basada en los

principios que protegen y conservan los recursos naturales, pues esta es una de las

estrategias más importantes que agregan calidad al producto, mejoran el ingreso de

las familias caficultoras y contribuye a la preservación de la diversidad de Colombia

[100].

En la actualidad, las centrales de beneficio, la alta producción de café por hectárea,

sumado a una legislación ambiental más exigente y a los altos costos de los

combustibles y fertilizantes químicos, favorecen el aprovechamiento de los

subproductos del procesamiento del café en la obtención de productos con valor

agregado (Tabla 1.2). Los dos principales subproductos del café (equivalentes al 60%

del peso del fruto fresco) que se generan durante el proceso de beneficio del fruto son la

pulpa y el mucílago. El Centro Nacional de Investigaciones del Café - Cenicafé ha

realizado una serie de investigaciones con el objeto de aprovechar estos subproductos,

las cuales se resumen en la Tabla 1.2.

Tabla 1.2. Principales investigaciones realizadas en Cenicafé para la utilización de la

pulpa y el mucílago. Subproducto Empleo Consideraciones Ref.

Pulpa

162.900 toneladas

por cada 1x106

sacos de café

pergamino

Abono orgánico

Empleo de la lombriz roja Eisenia foetida Savigny.

Alta calidad del lombricompuesto obtenido.

[101]

Cultivo de hongos

comestibles y

medicinales

Hongos comestibles del genero Pleurotus pulmonarius. Rendimiento obtenido 3,6 kg de hongos frescos/m2

(alto contenido proteico).

Posible uso en programas de seguridad alimentaria.

Hongos medicinales del genero Lentinula edodes y

Ganoderma lucidum, con rendimiento del 7-13%.

[102-

103]

Pectinas 174 g de pectina/10 kg de pulpa fresca. [104]

Bioetanol y biogas

25,17 mL de etanol /1 kg de pulpa fresca.

25 L de biogas / kg de pulpa alimentada a los

digestores.

[105]

Mucílago

55.500 toneladas

por cada 1x106

sacos de café

pergamino

Abono orgánico

Al mezclarlo con la pulpa se encontró excelentes

resultados en cuanto a producción de biomasa de

lombriz.

[101]

Alimentación animal Suplemento porcino, se encontró ganancia de peso y

rendimiento económico.

[106]

Pectinas 82 g de pectina/ 10 kg de mucílago fresco. [104]

Biocombustibles 58,37 mL de etanol /1 kg de mucílago fresca. [105]


15

Investigaciones realizadas en el Centro de Investigaciones del Café – Cenicafé han

permitido la adopción de tecnologías limpias para el beneficio húmedo del café

(beneficio ecológico del café), logrando una reducción importante del consumo de agua

y por tanto de la contaminación generada.

Cenicafé desarrolló el Sistema Modular de Tratamiento Anaerobio (SMTA) para el

tratamiento de las aguas mieles del café, constituido por un reactor hidrolítico-

acidogénico, una recámara de dosificación y un reactor metanogénico, el cual alcanza

una remoción en la DQO cercana al 90% [107-108]. No obstante de la reducción en la

carga orgánica en los SMTA, el efluente aún conserva una DQO entre 2.000-3.000 mg

O2/L. Para complementar el tratamiento biológico se ha propuesto un biosistema

integrado que utiliza macrófitas para el postratamiento de las aguas mieles del café,

con el fin de generar el menor impacto sobre el ecosistema acuático cafetero [92]. Sin

embargo, la biomasa generada en estos sistemas acuáticos debe ser dispuesta y/o

aprovechada en la producción de abonos, alimentación animal, cultivo de hongos, etc.,

lo cual dificulta su implementación.

Es importante aclarar que la aplicación de métodos biológicos convencionales para el

tratamiento de aguas residuales se dificulta cuando la corriente contiene elevada

carga orgánica y compuestos tóxicos como los compuestos fenólicos. Con el objeto de

mejorar la eficiencia de remoción de materia orgánica, incluyendo los compuestos

orgánicos recalcitrantes, se ha propuesto el empleo de tecnologías avanzadas de

oxidación acopladas a los sistemas de tratamiento biológico en la etapa inicial

(pretratamiento) o final (postratamiento), dependiendo de las características

fisicoquímicas del agua residual.

1.4. SISTEMA DE POSTRATAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES

Los tratamientos biológicos oxidan parcial o totalmente los contaminantes,

dependiendo del nivel de degradabilidad de los compuestos presentes en la matriz de

estudio. La oxidación biológica es considerada de bajo costo en comparación con un

proceso químico como la ozonización u oxidación con H2O2 [109], y puede ser empleada


16

como tratamiento primario cuando el agua residual presenta sustancias orgánicas

biodegradables.

Sin embargo, los procesos biológicos no siempre son satisfactorios, especialmente

cuando se trata de aguas residuales industriales que contienen compuestos orgánicos

tóxicos y/o recalcitrantes en concentraciones bajas, pero lo suficientemente elevadas

para constituir una fuente de contaminación importante. Además, en concentraciones

muy altas pueden inhibir el rendimiento del proceso biológico y ser tóxicas para los

microorganismos responsables de la remoción de los contaminantes, con diversas

consecuencias y efectos negativos a los ecosistemas acuáticos [110].

Dado que los tratamientos biológicos no permiten una completa degradación de la

materia orgánica presente en las aguas residuales que contienen fenoles y compuestos

fenólicos, surge la necesidad de combinar procesos químicos y biológicos para un

adecuado tratamiento de los efluentes. La integración entre tratamiento biológico y

químico emerge como una alternativa para hacer el tratamiento de los efluentes

industriales más eficientes y con el fin de cumplir con los valores exigidos por la

legislación ambiental [111].

En cuanto a los procesos químicos, se han desarrollado una serie de métodos

alternativos (tratamientos terciarios o avanzados) para la eliminación de compuestos

orgánicos tóxicos cuando el tratamiento biológico no es viable. Dentro de los métodos

propuestos para la remediación de efluentes con compuestos fenólicos se destacan la

adsorción sobre carbón activado, la incineración y la oxidación química en fase líquida

[112].

El carbón activado es un material con elevada área superficial y gran capacidad de

adsorción de contaminantes orgánicos, sin embargo, la regeneración y disposición final

del carbón limitan su empleo a nivel industrial y aumenta considerablemente los

costos del sistema de tratamiento [113-114]. La incineración es una tecnología bien

establecida para el tratamiento de pequeñas cantidades de efluente con elevadas

concentraciones de contaminantes oxidables, que opera a presión atmosférica y

temperaturas entre 1.000 y 1.700 ºC. Aunque la incineración logra la destrucción total


17

de los contaminantes, los costos energéticos son elevados y puede generar

subproductos tóxicos como dioxinas y furanos [114].

La oxidación química en fase líquida es uno de los métodos más promisorios empleados

en la destrucción de contaminantes y ha mostrado ser una alternativa viable para

completar el tratamiento de aguas residuales [111, 115-116]. Los diferentes métodos

de oxidación en fase líquida se diferencian en cuanto al oxidante empleado, el

catalizador y las condiciones de operación. La oxidación con aire húmedo (WAO, Wet

Air Oxidation) emplea como oxidante el oxígeno molecular disuelto en fase líquida y

opera bajo condiciones de temperatura y presión cercanas a los 150 ºC y 2 MPa [117].

Alternativamente se han empleado otros agentes oxidantes como el peróxido de

hidrógeno [41, 111, 118] y ozono [111, 118] con buenos resultados bajo condiciones de

temperatura y presión más suaves que las empleadas en la oxidación con aire.

En la Tabla 1.3 se muestran algunos desarrollos importantes a nivel de laboratorio

relacionados con el empleo de procesos avanzados de oxidación en el tratamiento de

aguas residuales generadas en diferentes industrias.

Tabla 1.3. Empleo de los procesos avanzados de oxidación (AOP’s) en la degradación de

contaminantes presentes en aguas residuales

AOP Agua residual Resultados destacados Ref.

TiO2-fotocatálisis

Industria de

elaboración de

papel

50% de mineralización y remoción total del color. [119]

Oxidación con aire

húmedo

Molienda de

la oliva

Alta remoción de la DQO a las 8 h de reacción,

(temperatura de 200° C y presión de 6,2 bar).

[120]

Oxidación con H2O2

seguido de adsorción

con carbón activado

Lixiviados de

vertedero de

residuos

urbanos

Mejora la biodegradabilidad del agua. Aumenta la

relación DBO5/DQO de 0,08 a 0,36.

[121]

Proceso Fenton

homogéneo

(Fe2+/H2O2)

Petroquímica

Oxidación eficiente de los compuestos del aceite

demarrado sobre la Bahía de Guanabara en Río de

Janeiro (Brasil).

[122]

Ozonización

Curtiembre

Remoción en la DQO del 92%, aumento de la relación

de biodegradabilidad de 0,18 a 0,49.

[123]

Proceso Fenton-

Coagulación/

floculación

Viñedos

Remoción de la DQO, polifenoles totales y compuestos

aromáticos del 74, 99 y 98% respectivamente.

[124]


18

Es de destacar, que la oxidación catalítica con peróxido de hidrógeno ha mostrado ser

un sistema eficiente en la degradación tanto de moléculas modelo de tipo fenólico

(fenol, ácido p-cumárico, ácido benzoico, ácido caféico, entre otros) [46, 125] y efluentes

que contienen compuestos fenólicos (ver Tabla 1.1). En tal sentido, la oxidación

química puede ser utilizada como sistema de postratamiento de aguas residuales que

contienen sustancias recalcitrantes.

El empleo de un tratamiento biológico o químico depende de dos parámetros

importantes en el agua a tratar, las características fisicoquímica y la toxicidad, tal

como se describe en la Tabla 1.4 [116].

Tabla 1.4. Parámetros aplicados en la selección de un tratamiento de aguas residuales

industriales biológico y/o químico [116]

Parámetro Características

Químicos

Análisis preliminar del agua residual

Relación DBO5/DQO, carbono orgánico total, análisis HPLC y/o

GC-MS para determinar la concentración de las especies

presentes en la muestra.

Biológicos

Análisis de toxicidad

Toxicidad alta (> 50 %), usar AOP inicialmente y luego un

tratamiento biológico.

Toxicidad media (10-50%) ó no Toxico (< 10%), usar tratamiento

biológico y sí el efluente contiene compuestos no biodegradables

emplear luego un AOP.

Es viable emplear tratamientos biológicos como pre-oxidación cuando el índice de

biodegradabilidad (DBO5/DQO) es alto (mayor a 0,6) [126] y la toxicidad del agua es

menor a 50%. Por ejemplo, Dogruel et al., sugieren la pre-ozonización de aguas

residuales de la industria textil que contienen un alto contenido de compuestos

recalcitrantes antes del tratamiento biológico [127]. En este sentido, cuando el agua

residual contiene una cantidad significativa de compuestos biodegradables, el pre-

tratamiento biológico sería adecuado, seguido de un postratamiento de oxidación

química que remueva los compuestos que no fueron degradados biológicamente [128].

En la Tabla 1.5 se presenta un resumen de varios estudios recientes, los cuales

integran procesos biológicos y avanzados de oxidación para el tratamiento de efluentes

industriales. En todos los casos, los AOP’s se aplican como sistemas de postratamiento.


19

Tabla 1.5. Estudios recientes sobre la integración de sistemas AOP’s después del

proceso biológico para el tratamiento de aguas residuales

Ref. Agua residual Degradación

biológica

AOP empleado Conclusiones

[129]

Curtiembre

Digestión

aeróbica con

biopelículas

Ozonización

Remoción de DQO, amoniaco y SST

de 97, 98 y 99,9%, respectivamente.

[130]

Curtiembre

Lodos activados

Ozonización

Remoción eficiente de la DQO con

cumplimiento de los estándares de

calidad que permiten descargar el

efluente.

[131]

Colorante

(Cibacron rojo

FN-R colorante

azoico)

Digestión

anaeróbica

Ozonización

Mineralización total de 83% a pH

10,5.

[132]

Industria del

papel

Lodos activados

Ozonización

Remoción de DQO, COD, fenoles

totales y color de 75, 59, 52 y 77%,

respectivamente.

[133]

Industria

farmacéutica

Digestión

aeróbica

Ozonización Se incrementa la degradación de

compuestos no biodegradables

[134] Industria

farmacéutica

Bioreactor de

membrana

Ozonización Mejora la eficiencia del proceso

biológico de 20 a 60%.

[135]

Fenol

Lodos activados

Fotocatálisis con

TiO2

Completa remoción de fenol y

mineralización de 98% luego de 25 h

de tratamiento.

[136]

Industria de

nitrocelulosa

Hongos aislados

de lodos

activados

Fotocatálisis con

TiO2

El proceso integral reduce el color,

fenoles totales, toxicidad y COT en

un 92, 93, 5 y 62%, respectivamente.

[137]

Industria láctea

Reactor

anaeróbico con

manto de lodo

Fotocatálisis

solar con TiO2

Remoción del 84% de la DQO en el

proceso biológico.

Remoción del 95% de la DQO en el

proceso acoplado.

[138]

Procesamiento de

aceitunas

Reactor aeróbico

usando

Aspergillus niger

Proceso Fenton

Remoción del 70% de la DQO en 2

días en el proceso biológico y

eliminación de compuestos fenólicos

persistentes mediante proceso

Fenton.

[139]

Granja porcina

(que contiene

antibióticos de

uso veterinario)

Digestión

aeróbica en un

reactor biológico

secuencial (SBR)

Proceso Fenton

El SBR remueve más del 95% de la

DQO. Luego del proceso Fenton se

logra una remoción selectiva de

antibióticos y una reducción de la

toxicidad en un 25%.

[140]

Molienda del

oliva

Tratamiento con

hongos

Foto- Fenton

Los hongos remueven el 77 % de la

DQO. El sistema Fenton remueve

entre el 53-76 % y el 81-92 % de la

DQO y compuestos fenólicos,

respectivamente.

[141]

Industria

farmacéutica

(contiene ácido

nalidíxico)

Reactor de

biomasa fija

(IBR)

Foto- Fenton

solar

El IBR remueve el 96% de la DQO.

El post-tratamiento degrada la

totalidad de ácido nalidíxico.


20


Ref. Agua residual Degradación

biológica

AOP empleado Conclusiones

[142]

Industria Textil

Proceso

fluidizado con

biopelículas

Oxidación

electroquímica

(luego de una

coagulación)

Remoción del 69% de la DQO

biológicamente. Remoción total de la

DQO de 95,4% integrando los

procesos.

[143]

Curtiembre

Lodos activados

Oxidación

electroquímica

Remoción de amoníaco por oxidación

química, con bajo gasto energético.

[144]

Molienda del

oliva

Tratamiento

biológico con

Aspergillus niger

Oxidación

electroquímica

Mediante el proceso biológico se

logra una remoción de la DQO entre

66-86%, seguido de una remoción

del 75% de la DQO en el proceso

electroquímico.

SST: Sólidos Suspendidos Totales, SSV: Sólidos Suspendidos Volátiles, COD: Carbono Orgánico Disuelto,

COT: Carbono Orgánico Total.

Es de destacar, que el acople de los AOP’s a los procesos biológicos presenta

dificultades a escala industrial relacionadas con las condiciones de operación. Se

requiere de modelos cinéticos ingenieriles para determinar las condiciones óptimas de

operación (volumen del reactor, carga orgánica, intensidad de luz, catalizador, etc.) y

de estudios de factibilidad económica [116]. Entre las plantas de tratamiento que se

conocen a nivel mundial y que combinan los tratamientos AOPs/Biológicos se tienen:

La planta de tratamiento de lixiviados de vertedero que opera en Singhofen-

Alemania desde 1994, en la cual se tratan alrededor de 107,4 m3 lixiviados/día

mediante el sistema denitrificación/nitrificación-O3/UV y posterior tratamiento

biológico en un reactor aireado de lecho empacado.

La planta de tratamiento de lixiviados de vertedero que opera en Bord-Matin

(Francia) desde 1972, en la cual se tratan 12,5m3/día (DQO y nitrógeno amoniacal

de 1.750 y 850 mg/L, respectivamente), empleando el sistema de

nitrificación/denitrificacion-precipitación química y finalmente ozonización [116].

En el año 2007, en el marco del proyecto Europeo llamado CADOX (5th EU

Framework Programme) se desarrolló una planta demostrativa para el

procesamiento de 4 m3 de lixiviados por día, basados en los resultados obtenidos a

escala de plata piloto [145]. Se realizó una oxidación parcial mediante el proceso

foto-Fenton, seguido de un tratamiento con lodos activados, lográndose una


21

remoción del proceso combinado del 95% (50% de la DQO inicial es degradada por

el método foto-Fenton y el 45% restante por tratamiento biológico anaeróbico [146].

Recientemente se estudió en Almería - España el sistema foto-Fento/proceso

biológico aeróbico para el tratamiento de aguas contaminadas con pesticidas a

escala industrial. Los resultados mostraron una eficiencia mayor al 80% en

términos de mineralización [147].

En Colombia no existen estudios relacionados con el tratamiento de aguas residuales

del beneficio húmedo del café (matriz de interés en esta investigación) donde se

aplique un proceso avanzado de oxidación como sistema de postratamiento, excepto la

investigación desarrollada en el grupo ESCA [79]. A nivel mundial se han reportado

tres investigaciones a escala de laboratorio desarrolladas por Bejankiwar et al. (2003,

India) [148], Zayas et al. (2007, México) [149] y Kondo et al., (2010, Brasil).

Bejankiwar et al., estudiaron la oxidación electroquímica empleando un ánodo de

acero como sistema de postratamiento de aguas residuales de café, previamente

tratadas con lodos activados. Antes y después del postratamiento la DQO oscilaba

entre 715-1.158 mg/L y 157-255 mg/L, respectivamente, y se logró una remoción del

78%. La remoción considerando los dos tratamientos fue del 98% [148].

Zayas et al., estudiaron los sistemas UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 aplicados luego de

un proceso de coagulación/floculación, logrando una remoción del 67% en la DQO

mediante el proceso de coagulación/floculación y una remoción total del 87%

empleando UV/H2O2/O3. Este último sistema demostró ser el más eficiente en la

oxidación de los compuestos recalcitrantes presentes en el agua residual de café [149].

Kondo et al., estudiaron el sistema Fenton (sales de Fe2+/H2O2) y Foto-Fenton en la

oxidación de aguas residuales de despulpado, previamente tratadas en un reactor

anaeróbico de lecho de lodos con flujo ascendente (Upflow Anaerobic Sludge Blanket,

UASB). Encontraron mejores resultados en términos de remoción de DBO para el

sistema Foto-Fenton en comparación con Fenton convencional. La remoción total

considerando el tratamiento biológico/Foto-Fenton fue del 95 % [150].


22

En tal sentido, en esta investigación se propone el uso de arcillas pilarizadas con Al-Fe

y Al-Ce-Fe como sistema catalítico para la oxidación de los compuestos fenólicos

presentes en las aguas residuales del beneficio húmedo del café. Esta oxidación

catalítica es considerada como un sistema de postratamiento debido a que el reactante

corresponde al efluente del sistema modular de tratamiento anaeróbico (SMTA) de las

aguas residuales del café.

1.5. CONCLUSIONES

Las PILC’s con los sistemas mixtos Al-Fe y Al-Ce-Fe presentan un enorme potencial

en procesos de oxidación catalítica de materia orgánica en solución acuosa,

específicamente compuestos recalcitrantes y tóxicos, los cuales están presentes en las

aguas residuales de diversas industrias. El desarrollo de sistemas de tratamiento

distintos a los procesos biológicos convencionales, como los procesos avanzados de

oxidación, permiten incrementar el nivel de biodegradabilidad de las aguas residuales

y aumentar su grado de mineralización.

Hasta el momento no se ha reportado el empleo de arcillas pilarizadas como sistema

de postratamiento de las aguas residuales del beneficio húmedo del café. Teniendo en

cuenta el enorme potencial geológico de minerales arcillosos en Colombia y las

excelentes propiedades de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO

de fenol, este proceso avanzado de oxidación podría acoplarse a un sistema biológico

como el SMTA desarrollado por Cenicafé.

1.6. BIBLIOGRAFÍA

1. Bergaya, F., Lagarly, G., Chapter 1. General Introduction: Clays, Clay Minerals and Clay Science., in Developments in Clay Science, F. Bergaya, B.K.G. Theng and G. Lagarly, Editor.

2006, Elsevier. p. 1-18.

2. Guggenheim, S., Martín, R.T., Definition of clay and clay mineral: Joint report of the AIPA nomenclature and CMS nomenclature committees. Clays Clay Miner., 1995. 43(2): p. 255-256.

3. Pergher, S.B., Pillared layered material: preparation and properties. Quim. Nova, 1999. 22(5): p.

693-709.

4. Las arcillas: propiedades y usos. Online. Disponible en http://www.uclm.es. Consultado el 05-08-

2011.

5. Schoonheydt, R., Pinnanvaia, T., Lagaly, G., Gangas, N., Pillared Clay and Pillared Layered Solids. Pure Appl. Chem, 1999. 71(12): p. 2367-2371.

http://www.uclm.es/


23

6. Ding, Z., Kloprogge, J.T., Frost, R., Lu, H.Z., Porous Clays and Pillared Clays-Based Catalyst. Part 2: A review of the catalytic and molecular sieve applications. J. Porous Mater., 2001. 8(4): p.

273-293.

7. Occelli, M.L., Auroux, A., Ray, G.J., Physicochemical characterization of a Texas montmorillonite pillared with polyoxocations of aluminum. II. NMR and microcalorimetry results. Microporous

Mesoporous Mater., 2000. 39(1-2): p. 43-56.

8. Suzuki, K., Masakazu, H., Toshiaki, M., Preparation of alumina-pillared montmorillonite with desired pillar population. Mater. Res. Bull, 1988. 23(12): p. 1711-1718.

9. Pesquera, C., Gonzalez, F., Benito, I., Mendioroz, S., Pajares, J.A., Synthesis and characterization of pillared montmorillonite catalysts. Appl. Catal., 1991. 69(1): p. 97-104.

10. Chevalier, S., Franck, R., Lambert, J.F., Barthomeuf, D., Suquet, H., Characterization of the porous structure and cracking activity of Al-pillared saponites. Appl. Catal., A, 1994. 110(2): p.

153-165.

11. Gil, A., Vicente, M.A., Korili, S.A., Effect of the Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica-alumina-pillared clays. J. Catal., 2005. 229(1): p. 119-126.

12. Mokaya, R., Jones, W., Pillared Clays and Pillared Acid-Activated Clays: A Comparative-Study of Physical, Acidic, and Catalytic Properties. J. Catal., 1995. 153(1): p. 76-85.

13. Mrad, I., Ghorbel, A., Tichit, D., Lambert, J.F., Optimisation of the preparation of an Al-pillared clay: thermal stability and surface acidity. Appl. Clay Sci., 1997. 12(4): p. 349-364.

14. Fetter, G., Tichit, D., de Menorval, L.C., Figueras, F., Synthesis and characterization of pillared clays containing both Si and Al pillars. Appl. Catal., A, 1995. 126(1): p. 165-176.

15. del Riego, A., Herrero, I., Pesquera, C., Blanco, C., Benito, I., González, F., Preparation of PILC-Al through dialysis bags: a comparative study. Appl. Clay Sci., 1994. 9(3): p. 189-197.

16. Cañizares, P., Valverde, J.L., Sun Kou, M.R., Molina, C.B., Synthesis and characterization of PILCs with single and mixed oxide pillars prepared from two different bentonites. A comparative study. Microporous Mesoporous Mater., 1999. 29(3): p. 267-281.

17. Gil, A., Gandía, L.M., Microstructure and quantitative estimation of the micropore-size distribution of an alumina-pillared clay from nitrogen adsorption at 77 K and carbon dioxide adsorption at 273 K. Chem. Eng. Sci., 2003. 58(14): p. 3059-3075.

18. Ge, Z., Li, D., Pinnavaia, T.J., Preparation of alumina-pillared montmorillonites with high thermal stability, regular microporosity and Lewis/Brönsted acidity. Microporous Mater., 1994.

3(1-2): p. 165-175.

19. Belver, C., Bañares-Muñoz, M.A., Vicente, M.A., Fe-saponite pillared and impregnated catalysts: I. Preparation and characterisation. Appl. Catal., B, 2004. 50(2): p. 101-112.

20. Bodman, S.D., McWhinnie, W.R., Begon, V., Suelves, I., Lazaro, M.J., Morgan, T.J., Herod, A.A.,

Kandiyoti, R., Metal-ion pillared clays as hydrocracking catalysts (I): Catalyst preparation and assessment of performance at short contact times. Fuel, 2002. 81(4): p. 449-459.

21. Lakshmi, K.M., Lakshmi, S.P., Ram, P.K., Figueras, F., Iron pillared clay - an efficient catalyst for ring opening of oxiranes. J. Mol. Catal. A: Chem., 2000. 156(1-2): p. 289-292.

22. Yamanaka, S., Hattori, M., Iron oxide pillared clay. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 261-270.

23. Bernier, A., Admaiai, L.F., Grange, P., Synthesis and characterization of titanium pillared clays Influence of the temperature of preparation. Appl. Catal., 1991. 77(2): p. 269-281.

24. Lin, J.T., Jong, S.J., Cheng, S., A new method for preparing microporous titanium pillared clays. Microporous Mater., 1993. 1(4): p. 287-290.

25. Boudali, L.K., Ghorbel, A., Tichit, D., Chiche, B., Dutartre, R., Figueras, F., Synthesis and characterization of titanium-pillared montmorillonites. Microporous Mater., 1994. 2(6): p. 537-

541.

26. Sychev, M., Shubina, T., Rozwadowski, M., Sommen, B., De Beer, V.H.J., van Santen, R.A.,

Characterization of the microporosity of chromia- and titania-pillared montmorillonites differing in pillar density.: I. Adsorption of nitrogen. Microporous Mesoporous Mater., 2000. 37(1-2): p.

187-200.

27. Bartley, G.J.J., Zirconium pillared clays. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 233-241.

28. Burch, R., Warburton, C.I., Zr-Containing pillared interlayer clays: I. Preparation and structural characterisation. J. Catal., 1986. 97(2): p. 503-510.

29. Bahamonde, A., Mohino, F., Rebollar, M., Yates, M., Avila, P., Mendioroz, S., Pillared clay and zirconia-based monolithic catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by methane. Catal. Today, 2001. 69(1-4): p. 233-239.


24

30. Awate, S.V., Waghmode, S.B., Agashe, M.S., Synthesis, characterization and catalytic evaluation of zirconia-pillared montmorillonite for linear alkylation of benzene. Catal. Commun., 2004. 5(8):

p. 407-411.

31. Fetter, G., Hernández, V., Rodríguez, V., Valenzuela, M.A., Lara, V.H., Bosch, P., Effect of microwave irradiation time on the synthesis of zirconia-pillared clays. Mater. Lett., 2003. 57(5-6):

p. 1220-1223.

32. Tzou, M.S., Pinnavaia, T.J., Chromia pillared clays. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 243-259.

33. Kiricsi, I., Molnár, Á., Pálinkó, I., Fudala, Á., Nagy, J.B., Nanoscale redox catalysts: Cr- and Cr,Al-pillared layer clays: Characterization and catalytic activity. Solid State Ionics, 1997. 101-

103(Part 2): p. 793-797.

34. Volzone, C., Pillaring of different smectite members by chromium species (Cr-PILCs). Microporous Mesoporous Mater., 2001. 49(1-3): p. 197-202.

35. Bellaloui, A., Plee, D., Meriaudeau, P., Gallium containing pillared interlayer clays: Preparation, characterization and catalytic properties. Appl. Catal., 1990. 63(1): p. L7-L10.

36. Bradley, S.M., Kydd, R.A., Ga13, Al13, GaAl12, and Chromium-Pillared Montmorillonites: Acidity and Reactivity for Cumene Conversion. J. Catal., 1993. 141(1): p. 239-249.

37. Duong, L., Bostrom, T., Kloprogge, T., Frost, R., The distribution of Ga in Ga-pillared montmorillonites: A transmission electron microscopy and microanalysis study. Microporous

Mesoporous Mater., 2005. 82(1-2): p. 165-172.

38. Carriazo, J.G., Guelou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays. Appl. Clay Sci., 2003. 22(6): p. 303-308.

39. Kim, S.C., Lee, D.K., Preparation of Al-Cu pillared clay catalysts for the catalytic wet oxidation of reactive dyes. Catal. Today, 2004. 97(2-3): p. 153-158.

40. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Ce-Fe from a bentonite: Characterization and catalytic activity. Catal. Today, 2005. 107-108: p. 126-132.

41. Barrault, J., Abdellaoui, M., Bouchoule, C., Majesté, A., Tatibouët, J.M., Louloudi, A.,

Papayannakos, N., Gangas, N.H., Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al–Fe) pillared clays. Appl. Catal., B, 2000. 27(4): p. L225-L230.

42. Guélou, E., Barrault, J., Fournier, J., Tatibouët, J.M., Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. Appl. Catal., B, 2003. 44(1): p. 1-

8.

43. Nikolopoulos, A.N., Igglessi-Markopoulou, O., Papayannakos, N., Degradation of 4-hydroxybenzoic acid by combined ultrasound irradiation and catalytic wet peroxide oxidation. Ultrason. Sonochem., 2004. 11(3-4): p. 183-186.

44. Zhao, D., Yang, Y., Guo, X., Synthesis and characterization of hydroxy-Cr-Al pillared clays. Zeolites, 1995. 15(1): p. 58-66.

45. Sterte, J., Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions. Catal. Today, 1988. 2(2-

3): p. 219-231.

46. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol by pillared clays containing Al-Ce-Fe. Water Res., 2005. 39(16): p.

3891-3899.

47. Carriazo, J.G., Centeno, M.A., Odriozola, J.A., Moreno, S., Molina, R., Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions. Appl. Catal., A, 2007.

317(1): p. 120-128.

48. Carriazo, J.G., Molina, R., Moreno, S., A study on Al and Al-Ce-Fe pillaring species and their catalytic potential as they are supported on a bentonite. Appl. Catal., A, 2008. 334(1-2): p. 168-

172.

49. Pérez, A., Centeno, A., Odriozola, A., Molina, R., Moreno, S., The effect of ultrasound in the synthesis of clays used as catalysts in oxidation reactions. Catal. Today, 2008. 133-135: p. 526-

529.

50. Sanabria, N.R., Álvarez, A., Molina, R, Moreno, S., Synthesis of pillared bentonite starting from the Al-Fe polymeric precursor in solid state, and its catalytic evaluation in the phenol oxidation reaction. Catal. Today, 2008. 133-135(1-4): p. 530-533.

51. Sanabria, N.R., Centeno, M.A., Molina, R., Moreno, S., Pillared clays with Al-Fe and Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 356(2): p. 243-249.

52. Olaya, A., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al13-Fe and Al13-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 370(1-2): p. 7-15.


25

53. Olaya, A., Blanco, G., Bernal, S., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al-Fe and Al-Fe-Ce starting from concentrated suspensions of clay using microwaves or ultrasound, and their catalytic activity in the phenol oxidation reaction. Appl. Catal., B, 2009. 93(1-2): p. 56-

65.

54. Sanabria, N.R., Evaluación de los cambios fisicoquímicos y catalíticos en el proceso de síntesis de arcillas pilarizadas (PILC`s) en estado sólido, y su variabilidad en la obtención de extrusados., in

Tesis para Optar al Título de Doctor en Ciencias - Química. 2009, Universidad Nacional de

Colombia.

55. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Raschig rings based on pillared clays: Efficient reusable catalysts for oxidation of phenol. J. Adv. Oxid. Technol., 2012. 15(1): p. 117-124.

56. Sanabria, N.R., Ávila, P., Yates, M., Rasmussen, S.B., Molina, R., Moreno, S., Mechanical and textural properties of extruded materials manufactured with AlFe and AlCeFe pillared bentonites. Appl. Clay Sci., 2010. 47(3-4): p. 283-289.

57. Domènech, X., Jardin, W.F., Litter, J.M. , Capítulo 1. Procesos avanzados para la oxidación de contaminantes, in Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, CYTED, Editor.

2001. p. 1-24.

58. Matilainen, A., Sillanpââ, M., Removal of natural organic matter from drinking water by advanced oxidation processes. Chemosphere, 2010. 80: p. 351-365.

59. Blanco, J., Torrades, F., De la Varga, M., García-Montaño, J., Fenton and biological-Fenton coupled processes for textile wastewater treatment and reuse. Desalination, 2012. 286(0): p. 394-

399.

60. Azabou, S., Najjar, W., Bouaziz, M., Ghorbel, A., Sayadi, S., A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining wet hydrogen peroxide catalytic oxidation and biological techniques. J. Hazard. Mater., 2010. 183(1-3): p. 62-69.

61. Basolo, F., Pearson, R.G., Mechanis of inorganic reactions. John Wiley and Sons Editors. 1958,

London.

62. Sze Nga Sum, O., Feng, J., Hu, X., Lock Yue, P., Pillared laponite clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous catalysts for photo-Fenton degradation of acid black 1. Chem. Eng. Sci., 2004.

59(22-23): p. 5269-5275.

63. Catrinescu, C., Teodosiu, C., Macoveanu, M., Miehe-Brendlé, J., Le Dred, R., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. Water Res., 2003. 37(5): p.

1154-1160.

64. Walling, C., Fenton’s reagent revised. Acc. Chem. Res., 1975. 8: p. 125-195.

65. Lin, S.-S., Gurol, M.D., Catalytic descomposition of hydrogen peroxide on iron-oxide: kinetics, mechanism and implications. Environ. Sci. Technol., 1998. 32(10): p. 1417-1423.

66. De Heredia, J.B., Torresgrosa, J., Dominguez, J.R., Peres, J.A., Kinetic model for phenolic compounds oxidation by Fenton's reagent. Chemosphere, 2001. 45(1): p. 85-90.

67. Safarzadeh-Amiri, A., Bolton, J.R., Cater, S.R., The use of iron in advanced oxidation processes. J. Adv. Oxid. Technol., 1996. 1(1): p. 18-26.

68. Zelmanov, G., Semiat, R., Phenol oxidation kinetics in water solution using iron(3)-oxide-based nano-catalysts. Water Res., 2008. 42(14): p. 3848-3856.

69. Navalon, S., Alvaro, M., Garcia, H., Heterogeneous Fenton cataysts based on clays, silicas and zeolites. Appl. Catal., A, 2010. 99(1-2): p. 1-26.

70. kim, J.K., Martinez, F., Metcalfe, I.S., The beneficial role of use of ultrasound in heterogeneous Fenton-like system over supported copper catalysts for degradation of p-chlorophenol. Catal.

Today, 2007. 124(3-4): p. 224-231.

71. Nguyen, T.D., Phan, N.H., Do, M.H., Ngo, K.T., Magnetic Fe2MO4 (M:Fe, Mn) activated carbons: Fabrication, characterization and heterogeneous Fenton oxidation of methyl orange. J. Hazard.

Mater., 2011. 185(2-3): p. 653-661.

72. Dükkanci, M., Gündüz, G., Yilmaz, S., Prihod'ko R.V., Heterogeneous Fenton-like degradation of rhodamine 6G in water using CuFeZSM-5 zeolite catalyst prepared by hydrothermal synthesis. J. Hazard. Mater., 2010. 181(1-3): p. 343-350.

73. Kušić, H., Koprivanac, N., Selanec, I., Fe-exchanged zeolite as the effective heterogeneous Fenton-type catalyst for the organic pollutant minimization: UV irradiation assistance. Chemosphere, 2006. 65(1): p. 65-73.

74. Kuznetsova, E.V., Savinov, L.A., Vostrikova, A., Parmon, V.N., Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system FeZSM-5/H2O2. Appl. Catal., B, 2004. 51(3): p. 165-170.


26

75. Achma, R.B., Ghorbel, A., Dafinov, A., Medina, F., Copper supported pillared clay catalysts for the wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of model pollutant tyrosol. Appl. Catal., A, 2008.

349(1-2): p. 20-28.

76. Caudo, S., Genovese, C., Perathoner, S., Centi, G., Copper-pillared clays (Cu-PILC) for agro-food wastewater purification with H2O2. Microporous Mesoporous Mater., 2008. 107(1-2): p. 46-57.

77. Galeano, A., Vicente, M.A., Gil, A., Treatment of municipal leachate of landfill by Fenton like heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation using an Al/Fe-pillared montmorillonite as active catalyst. Chem. Eng. J., 2011. 178: p. 146-153.

78. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Effect of ultrasound on the structural and textural properties of Al–Fe pillared clays in a concentrated medium. Catal. Lett., 2009. 130(3-4): p. 664-

671.

79. Sanabria, N.R., Peralta, Y.M., Montañez, M.K., Rodríguez, N., Molina, R., Moreno, S. , Catalytic oxidation with Al–Ce–Fe–PILC as a post-treatment system for coffee wet processing wastewater. Water Sci. Technol., 2012. 66(8): p. 1663-1668.

80. Caudo, S., Centi, G., Genovese, C., Perathoner, S., Copper and iron-pillared clay catalysts for the WHPCO model and real wastewater streams from olive oil milling production. Appl. Catal., B.,

2007. 70(1-4): p. 437-446.

81. Giordano, G., Perathoner, S., Centi, G., De Rosa, S., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A.,

Tagarelli, A., Tripicchio, F., Wet hydrigen peroxide catalytic oxidation of olive oil mill wastewaters using Cu-zeolite and Cu-pillared clay catalysts. Catal. Today, 2007. 124(3-4): p. 240-

246.

82. Bankovic, P., Milutinovic-Nikolic, A., Mojovic, Z., Jovic-Jovicic, N., Zunic, M., Dondur, V.,

Jovanovic, D., Al,Fe-pillared clays in catalytic decolorization of aqueous tartrazine solutions. Appl. Clay Sci., 2012. 58: p. 73-78.

83. Busca, G., Berardinelli, S., Resini, C., Arrighi, L., Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments. J. Hazard. Mater., 2008. 160(2-3): p. 265-

288.

84. Diaz, A., Rincón, N., Marín, J.C., Behling, E., Degradación de fenoles totales durante el tratamiento biológico de aguas de producción petroleras. Ciencia, 2005. 13(3): p. 281-291.

85. Organización Internacional del Café - Historia del Café. Online. Disponible en www.ico.org.

Consultado el 08-10-2012.

86. Review of coffee waste water characteristics and approaches to treatment. Online. Disponible en http://www.coffee.20m.com. Consultado el 27-08-2012.

87. El arbol y el entorno. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 10-02-

2012.

88. Chanakya, H.N., De Alwis, A.A.P., Environmental Issues and Management in Primary Coffee Processing. Process Saf. Environ. Prot., 2004. 82(4): p. 291-300.

89. Organización Internacional del Café - Estadísticas Comerciales - Producción total de los países exportadores. Online. Disponible en www.ico.org. Consultado el 08-10-2012.

90. Puerta-Quintero, G.I., Influencia del proceso de beneficio en la calidad del café. Cenicafé, 1999.

50(1): p. 78-88.

91. Duarte, G.S., Pereira, A., Farah, A., Chlorogenic acids and other revelant compouds in Brazilian coffees processed by semi-dry and wet post-harvesting methods. Food Chem., 2010. 118(3): p.

851-855.

92. Rodríguez, N., Estudio de un biosistema integrado para el postratamiento de las aguas residuales del café utilizando macrófitas acuáticas, in Tesis para Optar al Título de Doctor en Ingeniería Hidráulica y Medio Ambiente. 2009, Universidad Politéctica de Valencia.

93. Gonzalo, R.M., Oliveros, C.E., Sanz, J.R., Álvarez, J., Ramírez, C.A., Álvarez, J.R., Desarrollo de la tecnología BECOLSUB para beneficio ecológico del café. Avances Técnicos No.238 Cenicafé,

1997: p. 1-8.

94. Fajardo, I.F., Sanz, J.R., Evaluación de la calidad física y el rendimiento del café en los procesos de beneficio tradicional y beneficio ecólogico (BECOLSUB). Cenicafé, 2003. 54(4): p. 286-296.

95. Producción de café de Colombia creció 11 % en abril y llegó a los 580 mil pesos. Online. Disponibe en http://www.federaciondecafeteros.org. Consultado el 16-10-2012.

96. El café de Colombia; Generalidades. Online. Disponible en http://www.federaciondecafeteros.org.


97. Referente Mundial. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 02-12-

2010.

http://www.ico.org/

http://www.coffee.20m.com/

http://www.cafedecolombia.com/

http://www.ico.org/

http://www.federaciondecafeteros.org/




27

98. Sostenibilidad en acción. Online. Disponible en http://www.federaciondecafeteros.org.


99. Cárdenas, C.J., Evaluación de un sistema para el tratamiento de los lixiviados de pulpa y mucílago producidos en la tecnología BECOLSUB, STLB., in Tesis para Optar al Título de Ingeniera de Productos Agroindustriales. 2000, Universidad de la Sabana: Chía (Colombia).

100. Federación Nacional de Cafeteros. Online. Disponible en www.cafedecolombia.com. Consultado

el 17-10-2012.

101. Dávila, M.T., Ramírez, C.A., Lombricultura en pulpa de café. Avances Técnicos No.225 Cenicafé,

1996: p. 1-12.

102. Rodríguez, N., Jaramillo, C., Cultivo de hongos comestibles del género Pleurotus sobre residuos agrícolas de la zona cafetera. Federación Nacional de Cafeteros de Colombia. Cenicafé, 2004: p. 5-

59.

103. Rodríguez, N., Jaramillo, C., Cultivo de hongos medicinales en residuos agrícolas de la zona cafetera. Boletín Técnico No.28 Cenicafé, 2005: p. 5-72.

104. Rodríguez, N., Experimento QIN-08-02. Obtención de pectinas a partir de la pulpa y el mucílago del café., in Disciplina de Química Industrial. 1995, Cenicafé. p. 1-87.

105. Rodríguez, N., Zambrano, D.A., Los subproductos del café: Fuente de energía renovable. Avances

Técnicos No.393 Cenicafé, 2010: p. 1-12.

106. Garavito, A., Puerta-Quintero, G.I., Utilización del mucílago de café en la alimentación de cerdos. Avances Técnicos No.248 Cenicafé, 1998: p. 1-12.

107. Zambrano, D.A., Isaza, J.D., Rodríguez, N., López, U. , Tratamiento de las aguas residuales del lavado del café. Boletín Técnico No.20 Cenicafé, 1999: p. 1-23.

108. Zambrano, D.A., Rodríguez, N., López, U., Orozco, P.A., Zambrano, A., Tratamiento anaerobio de las aguas mieles del café. Boletín Técnico No.29 Cenicafé, 2006: p. 1-28.

109. Mantzavinos, D., Sahibzaba, M., Livingston, A.G., Metcalfe, I.S., Wasterwater treatment: wet air oxidation as a precursor to biological treatment. Catal. Today, 1999. 53: p. 93-106.

110. Raj, C.B.C., Li Quen, H., Advanced oxidation processes for wastewater treatment: Optimization of UV/H2O2 process through a statistical technique. Chem. Eng. Sci., 2005. 60: p. 5305-5311.

111. Rodriguez, T., Botelho, D., Cleto, E., Tratamiento de efluentes industriales de naturaleza recalcitrante usando ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta. Rev. Fac. Ing. Univ.

Antioquia, 2008. 46: p. 24-28.

112. Tratamientos avanzados de aguas residuales industriales. Online. Disponible en http://www.madrimasd.org. Consultado el 16-10-2012.

113. Sistema Nacional de Información Ambiental.Tecnologías de adsorción con carbon activado. Online. Disponible en http://www.sinia.cl. Consultado el 21-12-2012.

114. Eftaxias, A., Catalytic wet air oxidation of phenol in a trickle bed reactor: kinteics and reactor modelling, in Tesis para Optar al Título de Doctor en Ingeniería Química. 2002, Universitat

Rovira i Virgili: Tarragona. p. 4-5.

115. Lapertot, M., Pulgarín, C., Fernández-Ibáñez, P., M.I., Pérez-Estrada, L., Oller, L., Gernjak, W.,

Malato, S., Enhancing biodegradability of priority substances (pesticides) by solar photo-Fenton. Water Res., 2006. 40(5): p. 1086-1094.

116. Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A., Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination—A review. Sci. Total Environ., 2011.

409(20): p. 4141-4166.

117. Mishra, V.S., Mahajani, V.V., Joshi, J.B., Wet air oxidation. Ind. Eng. Chem. Res., 1995. 34: p. 2-

48.

118. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Marotta, R., Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catal. Today, 1999. 53(1): p. 51-59.

119. Pérez, M., Torrades, F., Peral, J., Lizama, C., Bravo, C., Casas, S., Freer, J., Mansilla, H.D.,

Multivariate approach to photocatalytic degradation of a cellulose bleaching effluent. Appl.

Catal., B, 2001. 33(2): p. 89-96.

120. Gomes, H.T., Figueiredo, J.L., Faria, J.L., Catalytic wet air oxidation of olive mill wastewater. Catal. Today, 2007. 124(3–4): p. 254-259.

121. Kurniawan, T.A., Lo,W-H., Removal of refractory compounds from stabilized landfill leachate using an integrated H2O2 oxidation and granular activated carbon (GAC) adsorption treatment. Water Res., 2009. 43(16): p. 4079-4091.

122. Millioli, V., Freire, D., Cammarota, M., Petroleum oxidation using Fenton’s reagent over beach sand following a spill. J. Hazard. Mater., 2003. 103(1–2): p. 79-91.



http://www.madrimasd.org/

http://www.sinia.cl/


28

123. Preethi, V., Parama, K.S., Iyappan, K., Srinivasakannan, C., Balasubramaniam, N., Vedaraman,

N., Ozonation of tannery effluent for removal of cod and color. J. Hazard. Mater., 2009. 166(1): p.

150-154.

124. Peres, J.A., Beltrán de Heredia, J., Domı nguez, J.R., Integrated Fenton’s reagent -

coagulation/flocculation process for the treatment of cork processing wastewaters. J. Hazard.

Mater., 2004. B107(3): p. 115-121.

125. Peres, J.A., Domínguez, R.J., Beltran-Heredia, J., Reaction of phenolic acids with Fenton-generated hydroxil radicals: Hammett correlation. Desalination, 2010. 252: p. 167-171.

126. Análisis de Aguas. Online. Disponible en http://www.ulpgc.es. Consultado el 03-09-2012.

127. Dogruel, S., Germirli-Babuna, F., Kabdasli, I., Insel, G., Orhon, D., Effect of stream segregation on ozonation for the removal of significant COD fractions from textile wastewater. J. Chem.

Technol. Biotechnol., 2002. 78: p. 6-14.

128. Hörsch, P., Speck, A., Frimmel, F.H., Combined advanced oxidation and biodegradation of industrial effluents from the production of stilbene-based fluorescent whitening agents. Water

Res., 2003. 37(11): p. 2748-2756.

129. Di laconi, C., López, A., Ramadori, R., Di Pinto, A.C., Combined chemical and biological degradation of tannery wastewater by a periodic submerged filter (SBBR). Water Res., 2002. 36:

p. 2205-2214.

130. Dogruel, S., Genceli, E.A., Babuna, F.G, Orhon, D., An investigation on the optimal location of ozonation within biological treatment for a tannery wastewater. J. Chem. Technol. Biotechnol.,

2006. 81: p. 1877-1885.

131. García-Montaño, J., Doménech, X., García-Hortal, J.A., Torrades, F., Peral, J., The testing of several biological and chemical coupled treatments for Cibacron Red FN-R azo dye removal. J.

Hazard. Mater., 2008. 154(1-3): p. 484-490.

132. Assalin, M.R., Alameida, E.S., Durán, N., Combined system of activated sludge and ozonation for the treatment of Kraft E1 effluent. Int. J. Environ. Res. Public. Health, 2006. 6: p. 1145-1154.

133. Schaar, H., Clara, M., Gans, O., Kreuzinger, N., Micropollutant removal during biological wastewater treatment and a subsequent ozonation step. Environ. Pollut, 2010. 158(5): p. 1399-

1404.

134. Mascolo, G., Laera, G., Pollice, A., Cassano, D., Pinto, A., Salerno, C., Lopez, A., Effective organics degradation from pharmaceutical wastewater by an integrated process including membrane bioreactor and ozonation. Chemosphere, 2010. 78(9): p. 1100-1109.

135. L’Amour, R.J., Azevedo, E.B., Leite, S.G., Dezotti, M. , Removal of phenol in high salinity media by a hybrid process (activated sludge+photocatalysis). Sep. Purif. Technol., 2008. 60(2): p. 142-

146.

136. Barreto-Rodrigues, M., Souza, V.B., Silva, E., Silva, F., Paiva, T., Combined photocatalytic and fungal processes for the treatment of nitrocellulose industry wastewater. J. Hazard. Mater.,

2009. 161(2–3): p. 1569-1573.

137. Banu, J.R., Anandan, S., Kaliappan, S., Yeom, Ick-Tae., Treatment of dairy wastewater using anaerobic and solar photocatalytic methods. Sol. Energy, 2008. 82(9): p. 812-819.

138. Kotsou, M., Kyriacou, A., Lasaridi, K., Pilidis, G., Integrated aerobic biological treatment and chemical oxidation with Fenton’s reagent for the processing of green table olive wastewater. Process Biochem., 2004. 39(11): p. 1653-1660.

139. Ben, W., Qiang, Z., Pan, X., Chen, M., Removal of veterinary antibiotics from sequencing batch reactor (SBR) pretreated swine wastewater by Fenton's reagent. Water Res., 2009. 43(17): p.

4392-4402.

140. Justino, C.I., Duarte, K., Loureiro, F., Pereira, R., Antunes, S., Marques, S., Gonçalves, F.,

Rocha-Santos, T., Freitas, A., Toxicity and organic content characterization of olive oil mill wastewater undergoing a sequential treatment with fungi and photo-Fenton oxidation. J.

Hazard. Mater., 2009. 172(2–3): p. 1560-1572.

141. Sirtori, C., Zapata, A., Oller, I., Gernjak, W., Agüera, A., Malato, S., Solar photo-Fenton as finishing step for biological treatment of a pharmaceutical wastewater. Environ. Sci. Technol.,

2009. 43(4): p. 1185-1191.

142. Kim, T.-H., Park, C., Lee, J., Shin, E-B., Kim, S., Pilot scale treatment of textile wastewater by combined process (fluidized biofilm process–chemical coagulation–electrochemical oxidation). Water Res., 2002. 36(16): p. 3979-3988.

143. Szpyrkowicz, L., Kaul, S.N., Neti, R.N., Satyanarayan, S., Influence of anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater. Water Res., 2005. 39(8): p.

1601-1613.

http://www.ulpgc.es/


29

144. Kyriacou, A., Lasaridi, K.E., Kotsou, M., Balis, C., Pilidis, G., Combined bioremediation and advanced oxidation of green table olive processing wastewater. Process Biochem., 2005. 40(3–4):

p. 1401-1408.

145. Malato, S., Blanco, J., Maldonado, M., Oller, I., Gernjak, W., Peréz-Estrada, L., Coupling solar photo-Fenton and biotreatment at industrial scale: main results of a demonstration plant. J.

Hazard. Mater., 2007. 146(3): p. 440-446.

146. Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A., Maldonado, M., Gernjak, W., Peréz-Estrada, L., Muñoz,

J., Ramos, C., Pulgarín, C., Pre-industrial-scale Combined Solar Photo-Fenton and Immobilized Biomass Activated-Sludge Biotreatment. Ind. Eng. Chem. Res., 2007. 46(23): p. 7467-7475.

147. Zapata, A., Malato, S., Sánchez-Pérez, J., Oller, I., Maldonado, M., Scale-up strategy for a combined solar photo-Fenton/biological system for remediation of pesticide-contaminated water. Catal. Today, 2010. 151(1-2): p. 100-106.

148. Bejankinwar, R.S., Lokesh, K.S., Gowda, T.P., Colour and organic removal of biologically treated coffee curing wastewater by electrochemical oxidation method. J. Environ. Sci., 2003. 15(3): p.

323-327.

149. Zayas, P.T., Geissler, G., Hernández, F., Chemical oxygen demand reduction in coffee wastewater through chemical flocculation and advanced oxidation processes. J. Environ. Sci., 2007. 19(3): p.

300-305.

150. Kondo, M.M., Leite, K.U., Silva, M.R., Reis, A.D., Fenton and photo-Fenton processes coupled to UASB to treat coffee pulping wastewater. Sep. Sci. Technol., 2010. 45(11): p. 1506-1511.

Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2

30

CAPÍTULO 2

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS ARCILLAS PILARIZADAS CON Al-Fe Y

Al-Ce-Fe

RESUMEN

El presente capítulo describe la síntesis de arcillas pilarizadas en medio concentrado,

metodología desarrollada en el grupo de investigación Estado Sólido y Catálisis

Ambiental – ESCA. Como aporte al procedimiento de síntesis se emplean los agentes

pilarizantes purificados en solución. Los sólidos obtenidos fueron caracterizados

mediante las técnicas de fluorescencia de rayos X (FRX), difracción de rayos X (DRX),

reducción a temperatura programada (TPR-H2) y sortometría de N2 a 77 K,

confirmando la exitosa pilarización de las arcillas con el sistema mixto Al-Fe y Al-Ce-

Fe. Además, las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe presentan propiedades

texturales superiores a los sólidos similares sintetizados empleando el método

convencional (agente pilarizante sin purificar en solución diluida) y medio concentrado

(agente pilarizante purificado en forma sólida).


31

2.1. MARCO TEÓRICO

Las arcillas pilarizadas (Pillared Interlayered Clays, PILC’s) han atraído la atención

de la industria desde los años 70 debido a su naturaleza microporosa y su potencial

catalítico. Sin embargo, las PILC’s no han sido empleadas como catalizadores

comerciales debido a que el proceso de síntesis desarrollado a nivel de laboratorio ha

sido difícil de extender a escala industrial. El procedimiento de síntesis convencional

implica el uso de grandes volúmenes de agua y elevados tiempos de contacto, dado que

comprende las siguientes etapas [1-2]:

1. Dispersión e hinchamiento de la suspensión diluida de arcilla en agua (1 ó 2 % en

masa y tiempo de contacto entre 12-24 h).

2. Preparación de la solución pilarizante (1-24 h).

3. Adición lenta de la solución pilarizante sobre la suspensión de la arcilla (4-12 h) e

intercambio catiónico de las especies (3-48 h).

4. Lavados sucesivos de la arcilla intercalada por centrifugación y/o diálisis.

5. Secado de la arcilla intercalada.

6. Tratamiento térmico de la arcilla intercalada hasta obtener la arcilla pilarizada.

Con el fin de disminuir los volúmenes de agua, se han modificado las condiciones

experimentales de síntesis de arcillas pilarizadas, empleando suspensiones

concentradas de arcilla y arcilla en polvo, así como el agente pilarizante en medio

concentrado y en forma sólida [1, 3-10] (Figura 2.1).

Además, el empleo de ultrasonido [11-13] y microondas [14-16] durante la etapa de

intercalación se ha explorado como una alternativa para reducir el tiempo de contacto

entre la arcilla y el agente pilarizante.

Una gran variedad de arcillas ha sido empleada en la síntesis de arcillas pilarizadas,

principalmente saponita, vermiculita, laponita, beidelita y bentonita [17]. Sin

embargo, la bentonita ha sido la arcilla de mayor aplicación y su uso se reporta en un

80 % de los artículos publicados sobre el tema [17].


32

Figura 2.1. Metodología para la síntesis de arcillas en medio concentrado [2]

En cuanto al uso y valorización de minerales arcillosos, el grupo de investigación

Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA) ha realizado una serie de estudios

sistemáticos relacionados con la modificación vía pilarización de la bentonita, arcilla

comercial proveniente del Valle de Cauca. El propósito de la modificación ha sido

obtener catalizadores (arcillas pilarizadas) potencialmente activos en la remoción de

compuestos fenólicos en medio acuoso mediante el sistema Fenton heterogéneo. Para

ello, especies de Fe y/o Ce se soportan sobre la bentonita. La Tabla 2.1 resume los

principales resultados de las investigaciones realizadas en el grupo ESCA.

Tabla 2.1. Catalizadores basados en bentonita para la oxidación de fenol empleando el

sistema Fenton

Bentonita

pilarizada

Año Condiciones de la síntesis Desarrollo Ref.

B-Fe (50)

B-Fe (100)

2003

Solución pilarizante: diluida

Arcilla en suspensión: 2%

Tiempo de intercalación: 48 h

Primer trabajo que emplea bentonita

natural del Valle del Cauca.

[18]

Al-Fe (10%)

Al-Ce-Fe (10%)

Al-Ce-Fe (5%)

Al-Ce-Fe (1%)

2005

2007


Suspensión de arcilla: 2%


La adición de Ce muestra resultados

favorables en la oxidación de fenol.

[19]

[20]

[21]

B-AlCe(10)Fe(10)

2008




La arcilla pilarizada con Al-Ce-Fe es

un catalizador muy activo y selectivo

en la oxidación de fenol.

[22]

AlCe 24US

AlCe US24

AlCeFe24US

AlCeFeUS24

AlCeFe2424

2008


Envejecimiento: 24 h o 10 min

con (US*, 50 kHz)


Tiempo de intercalación: 24 h o

10 min con US

El US reduce considerablemente los

tiempos de intercalación. Los

catalizadores muestran propiedades

fisicoquímicas y catalíticas similares

a los sintetizados por el método

convencional.

[11]


33


Bentonita

pilarizada

Año Condiciones de la síntesis Desarrollo Ref.

B1-AlFe

B2-AlFe

B3-AlFe

2008

Agente pilarizante: sólido

Arcilla: polvo

Intercalación: membrana de

diálisis


Empleando el agente pilarizante y la

arcilla en polvo, se reduce el volumen

de agua empleado en la síntesis de la

arcilla pilarizada.

[23]

AlCe (10%)

MAl-Fe

UAl-Fe

AlCeFe (10%)

MAl-Fe-Ce

UAl-Fe-Ce

2009


Envejecimiento e intercalación:

Microondas (160 W, 60 min) o US

(50 kHz, 30 min)

Arcilla: polvo


diálisis

El empleo de microondas y US reduce

significativamente los tiempos de la

síntesis de la arcilla pilarizada.

[24]

MAlFe(1)

MAlFe(10)

UAlFe(1)

UAlFe(10)

MAlCeFe(1-1)

MAlCeFe(5-1)

MAlCeFe(10-10)

UAlCeFe(1-1)

UAlCeFe(5-1)

UAlCeFe(10-10)

2009




(50 kHz, 30 min)

Arcilla: polvo

El empleo de microondas y US reduce

significativamente los tiempos de la

síntesis de la arcilla pilarizada.

[25]

B2R, BT21

B21, B22

B301, B302

BD1, BD2

2009




(50 kHz, 30 min)

Suspensión de arcilla: 2%, 3% y

100%

Mediante esta metodología, el

volumen de agua y los tiempos de

síntesis de las arcillas pilarizadas

fueron reducidos.

[26]

B-Al US

B-AlFe(2) US

B-AlFe(5) US

B-AlFe(10) US

B-AlFe

B-AlCeFe

2009


Arcilla: polvo


diálisis

Tiempo de intercalación: 30 min

con US 50 kHz

Resultado igual al anterior.

[27]

[28]

*US: ultrasonido

Las primeras bentonitas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe fueron sintetizadas

empleando el método convencional (agente pilarizante diluido y suspensión de arcilla

al 2 %). Estas arcillas pilarizadas demostraron ser catalizadores eficientes en la

oxidación del fenol en medio acuoso, bajo condiciones de presión atmosférica y

temperatura de 25 °C, logrando altos niveles de mineralización. Además, los

catalizadores mostraron alta estabilidad en el medio de reacción debido a la fuerte

interacción entre las especies de Fe y el soporte. La incorporación de Ce mostró un

efecto favorable en el material pilarizado, dado que mejora la dispersión de la fase

activa y aumenta la actividad catalítica [19-22].


34

Carriazo et al., caracterizaron las especies de Al-Ce-Fe encontrando tres estructuras

cristalinas diferentes en el sólido sintetizado; bohemita (γ-AlOOH), hematita (α-

Fe2O3), y óxido de cerio (CeO2). El análisis mediante EPR confirmó la formación de

partículas de óxidos de Fe y posibles inclusiones de Fe3+ aisladas en la matriz de

aluminio [22].

Con el fin de simplificar los procedimientos en la síntesis de PILC’s el grupo ESCA

realizó diversos aportes, particularmente en la disminución del volumen de agua y los

tiempos de síntesis. Peréz et al., emplearon ultrasonido en el proceso de

envejecimiento e intercalación de la bentonita pilarizada con Al-Ce y Al-Ce-Fe. El

ultrasonido permitió disminuir el tiempo de síntesis, preservando las características

fisicoquímicas de los sólidos obtenidos [11].

Olaya et al., utilizaron microondas y ultrasonido durante la formación del precursor

polimérico y en la etapa de intercalación (suspensión concentrada de arcilla),

encontrando disminución en los tiempos de síntesis, mejora en la formación de los

pilares y en la actividad catalítica de los sólidos sintetizados [24-26].

Mediante una metodología similar a la desarrollada por Aouad et al., [1], Sanabria et

al., propusieron un nuevo procedimiento para la síntesis de arcillas pilarizadas con

sistemas mixtos de Al-Fe y Al-Ce-Fe, el cual emplea mínimos volúmenes de agua y

disminuye el tiempo en la intercalación. La metodología involucra la síntesis del

precursor polimérico sólido (agente pilarizante) y la intercalación del agente

pilarizante y la arcilla en una membrana de diálisis asistida con ultrasonido. El

empleo de ultrasonido se realizó con el fin de acelerar el intercambio de especies, ya

que esta vibración mecánica favorece los procesos de transporte y por tanto, reduce los

largos tiempos de contacto que se requieren en la síntesis convencional [23, 27-28].

La síntesis de arcillas pilarizadas con los sistemas mixtos Al-Fe y Al-Ce-Fe en medio

concentrado permitió una reducción en el volumen de agua del 90-95%, y una

disminución en los tiempo de intercalación entre 70 y 93% con respecto a la síntesis

convencional. Las PILC’s sintetizadas con esta nueva metodología presentaron

actividad catalítica y selectividad comparable a la de sólidos sintetizados por el método

convencional [27, 29]. Un aspecto importante de esta investigación fue que el Fe


35

introducido en las arcillas está preferiblemente asociado con el pilar de aluminio y no

con óxidos de hierro superficiales (cluster), lo cual explica la alta estabilidad de la fase

activa en el medio de reacción [28].

El uso comercial de las PILC’s como catalizadores depende de la optimización de los

parámetros de síntesis y de la capacidad de conformar el material en pellets,

aglomerados o extruídos. Estos nuevos materiales deben preservar las propiedades

químicas y de reactividad de la fase activa, adicionalmente ser estables en el medio de

reacción. La manufactura de monolitos basados en montmorillonita pilarizada con

aluminio se ha logrado básicamente empleando técnica de extrusión [30].

Con el desarrollo de la síntesis de arcillas pilarizadas en medio concentrado, Sanabria

et al., elaboraron materiales extruídos con bentonitas pilarizadas con Al-Fe y A-Ce-Fe.

Encontraron que la composición apropiada de la mezcla de fase activa (bentonita

intercalada con Al-Fe o Al-Ce-Fe), aglomerante (bentonita natural) y agua era de

42/28/30 (proporción másica). La resistencia mecánica de los extruídos basados en la

bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe depende de la temperatura de calcinación, y

a 500 °C se logra buena resistencia mecánica y estabilidad en medio acuoso. Los

extruídos preservan en gran medida las propiedades texturales y estructurales de Al-

Fe y Al-Ce-Fe-PILC y retienen las propiedades catalíticas de las arcillas pilarizadas en

polvo [31-32].

2.2. METODOLOGIA

2.2.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-Fe

En la Figura 2.2 se muestra el diagrama de flujo correspondiente al procedimiento

empleado para la síntesis y purificación de los agentes pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-

Fe. Las reacciones involucradas en la síntesis del agente pilarizante de aluminio

pueden describirse de la siguiente forma general [33]:

3 13 2AlCl NaOH Al Cl NaCl nH O 13 ( ) 2 4 13 4( ) 2aq precipAl Cl Na SO Al SO NaCl H O

13 4( ) 3 2 13 3( ) 4( )( )precip aq precipAl SO Ba NO Al NO BaSO


36

Las reacciones anteriores pueden extenderse para los sistemas mixtos formados por

Al-Fe y Al-Ce-Fe, en donde los sulfatos y nitratos de las especies poliméricas de interés

corresponden a Al13-SO4+Fe, Al13-SO4+Ce+Fe, Al13-NO3+Fe y Al13-NO3+Ce+Fe,

respectivamente.

Figura 2.2. Síntesis de las especies pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-Fe

2.2.2. Síntesis y Caracterización de las PILC’s con Al-Fe y Al-Ce-Fe

La síntesis de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe se realizó empleando la

arcilla en polvo (previamente separada y homoionizada), los polihidroxocationes

multimetálicos purificados en solución (agentes pilarizantes) y ultrasonido para

Hidrólisis (Solución pilarizante convencional)

Relaciones molares: Al 93 %, Fe 5%, Ce 2 %,

Relación molar OH/metal: 2,2

Adición de NaOH: 4 mL/min

Agitación: 750 rpm

AlCl3.6H2O+ FeCl3.6H2O + NaOH

AlCl3.6H2O + FeCl3.6H2O +CeCl3.7H2O + NaOH

Adición de Na2SO4 0,1 M

Relación molar metal/SO4: 1.0

Agitación: 700 rpm durante 1 h

Centrifugación: 500 rpm durante 5 min

Nitrato del precursor polimérico de

Al-Fe y Al-Ce-Fe en solución

(agente pilarizante purificado)

Envejecimiento

4 h a 60 °C y agitación 750 rpm

DRX

Complejos solubles

Sulfato del precursor polimérico

asociado a especies de aluminio de

bajo peso molecular, básicamente

monómeros, dímeros y trímeros

Complejos insolubles (precipitado)

Sulfato del precursor polimérico

asociado a especies de aluminio

polimérico, básicamente ion Keggin.

Secado: 60 °C

Adición de Ba(NO3)2 saturado

Agitación: 700 rpm durante 1 h

Centrifugación: 500 rpm durante 5 min

BaSO4

(precipitado)


37

favorecer la difusión e intercambio de las especies. El procedimiento general empleado

en la síntesis de las arcillas pilarizadas se ilustra en la Figura 2.3.

Figura 2.3. Esquema para la síntesis y caracterización de la bentonita pilarizada con

Al-Fe y Al-Ce-Fe

En este trabajo no se contempló la manufactura de los extruídos, pues estos se

encuentran disponibles en el grupo de investigación ESCA y han sido previamente

caracterizados [31-32]. Con respecto a la forma de los extruídos utilizados en este

Mezcla del nitrato del precursor polimérico en solución + arcilla en polvo

Agitación constante: 500 rpm durante 30 min

Ultrasonido: 30 minutos, 50 kHz

Caracterización

FRX, DRX, TPR-H2,

Sortometría de N2 a 77 K

Elaboración de extruídos

(Anillos Raschig)

Arcilla intercalada +

Aglomerante (bentonita) + agua

Proporción 42/28/30

Extrusión

Secado: 25 °C durante 5 días

Lavados sucesivos por centrifugación

Conductividad < 20 µS/cm

Secado a 60 °C

(Arcilla intercalada)

Calcinación a 400 °C

Tiempo: 2 h, 2 °C/min

(Arcilla pilarizada)

Separación de la

arcilla por tamaño de

partícula (< 2 µm)

Homoionización

Con solución de CaCl2 0,5 M

Agente pilarizante purificado en

solución

Nitrato del precursor polimérico

de Al-Fe y Al-Ce-Fe en solución

(Figura 2.2)

Calcinación a 500 °C

Tiempo: 4 h, 1 °C/min

Caracterización

DRX, sortometría de N2 a

77 K, resistencia

mecánica, estabilidad en

agua (inmersión)


38

trabajo, se emplearon anillos Raschig, los cuales contienen como fase activa bentonita

pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe, respectivamente.

Las arcillas pilarizadas se abreviaron como Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC,

respectivamente, y la bentonita de partida se simbolizó con la letra B.

La caracterización de la arcilla de partida es un parámetro fundamental para predecir

los alcances de las modificaciones planteadas y se realizó con el fin de evaluar los

cambios en la composición química, estructura y textura de las arcillas modificadas

respecto a la arcilla original. Tanto la arcilla de partida como las arcillas pilarizadas

fueron caracterizadas empleando las técnicas de fluorescencia de rayos X (FRX),

difracción de rayos X (DRX), reducción a temperatura programada (TPR-H2) y

sortometría de nitrógeno a 77 K.

Fluorescencia de rayos-X (FRX): Se realizó con el fin de cuantificar la concentración

de los elementos contenidos en las arcillas pilarizadas (análisis químico). Los análisis

de FRX de realizaron en un equipo Philips MagiX Pro PW-2440 equipado con tubo de

rodio y una potencia máxima de 4 kW. Las muestras se prepararon en forma de perlas

fundidas con una relación muestra fundente 1:10. La sensibilidad de la técnica para

los elementos metálicos pesados es de 0,02% (200 ppm) y para el cerio de 0,004% (400

ppm).

Difracción de rayos X: Se empleó para verificar los espaciados basales d001 de la

bentonita natural y de los sólidos modificados. Los patrones de difracción de rayos X

(DRX) se tomaron en un equipo Shimadzu LabX XRD-6000 con fuente de radiación Kα

de Cu, tamaño de paso de 0,01 °2θ y tiempo de paso de 2 s.

Reducción a temperatura programada: Se empleó para determinar las especies

reducibles de los sólidos con hidrógeno. Los perfiles de reducción a temperatura

programada se tomaron en un equipo Chembet 300, que tiene un detector de

conductividad térmica (TCD). Se empleó hidrógeno (99,995% de pureza) como gas

reductor y argón como gas de purga y arrastre. Todas las muestras se tamizaron

(malla 100-ASTM) y desgasificaron a 400 °C durante 1 h en flujo de argón. Cada

análisis se realizó con una velocidad de calentamiento 10° C/min, mezcla de H2/Ar 10%

v/v, y velocidad de flujo de 0.27 mL (STP)/s.


39

Sortometría de N2 a 77 K: La técnica de fisiadsorción de gases se empleó para la

determinación las áreas superficiales y volumen de microporo de los sólidos. Los

análisis de adsorción-desorción de N2 a 77 K de las arcillas se realizaron en un equipo

Micromeritics ASAP 2020. Las muestras se desgasificaron por 1 h a 90 °C y 3 h a 300

°C en vacío. Para la determinación del área superficial de la bentonita natural y las

arcillas pilarizadas se emplearon los modelos BET modificado [34] y Langmuir [35]; el

área superficial externa y el volumen de microporo se determinaron mediante las

curvas t empleando la ecuación de Harkins-Jura [35-36].

2.3. RESULTADOS Y DISCUSION

2.3.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes Al-Fe y Al-Ce-Fe

Al adicionar el sulfato de sodio a la solución producto de la hidrólisis se formó un

precipitado de color amarillo claro que corresponde a los sulfatos básicos de Al-Fe y Al-

Ce-Fe. Estos sulfatos fueron separados por centrifugación de la solución acuosa que

contiene los complejos solubles de las especies de aluminio (monómeros, dímeros y

trímeros [37]. La relación de hidrólisis OH/metal es un parámetro importante que está

relacionado con la posibilidad de obtener la especie Keggin [38], el valor empleado en

la síntesis fue 2,2, pues este se considera adecuado para obtener dicha especie.

Los sulfatos básicos de Al-Fe y Al-Ce-Fe fueron redisueltos en la solución de nitrato de

bario para producir los nitratos básicos de Al-Fe y Al-Ce-Fe. Estos últimos

corresponden a los agentes pilarizantes purificados en solución.

En la Figura 2.4 se observan los perfiles de difracción de rayos-X de los sulfatos

básicos de Al-Fe y Al-Ce-Fe. Después del procesamiento matemático (indexación) se

encontró que el Al13-SO4+Fe y Al13-SO4+Ce+Fe presentan un sistema cristalino cúbico

y parámetros de celda unitaria de 17,927 Å y 17,972 Å, respectivamente. Estos valores

de celda unitaria (a) son iguales a los encontrados por Sanabria et al., lo cual

demuestra la reproducibilidad en la metodología de síntesis de los agentes pilarizantes

[27].


40

Figura 2.4. DRX de los sulfatos básicos poliméricos de Al-Fe y Al-Ce-Fe

2.3.2. Síntesis y caracterización de las PILC’s con Al-Fe y Al-Ce-Fe

En la Tabla 2.2 se muestran los resultados del análisis químico de la bentonita y las

arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe, así como la relación másica Si/Al y Si/Fe.

Tabla 2.2. Análisis químico para la bentonita natural y las arcillas modificadas con

Al-Fe y Al-Ce-Fe

Las arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe muestran un aumento en el contenido de

aluminio y una disminución en la relación Si/Al con respecto a la bentonita natural. El

cambio en la composición química de las arcillas es por efecto de la incorporación de la

especie Keggin de aluminio y el hierro. La relación Si/Fe en los sólidos modificados es

mayor que en la arcilla de partida, en razón a que la bentonita natural tiene un

contenido importante de Fe y este puede ser intercambiado durante el proceso de

modificación del material y/ó debido a la incorporación de nuevas especies en el

espaciado interlaminar, lo que conduciría a una disminución del contenido de Fe en la

arcilla modificada.

Catalizador S i (%) Al (%) Fe (%) Si/Al Si/Fe

B 25,52 9,57 6,05 2,67 4,22

Al-Fe-PILC 22,80 13,22 5,13 1,72 4,44

Al-Ce-Fe-PILC 22,77 13,48 5,24 1,65 4,35

10 20 30 40 50

0

1000

2000

3000 10 20 30 40 50

0

1000

2000

3000

4000

Al13

-SO4 + Fe

2 theta

Al13

-SO4 + Ce + Fe


41

En la Figura 2.5 se observan los perfiles de reducción a temperatura programada de la

bentonita de partida y las arcillas pilarizadas. Los TPR-H2 se procesaron

matemáticamente mediante deconvolución gaussiana (programa GRAMS/AI 7.02

Termo Galactic) para determinar la temperatura media asociada a cada evento de

reducción. Para la bentonita natural se aprecian tres señales de reducción alrededor

de 452, 567 y 691 °C. Estas señales corresponden a los estados reducidos del Fe, la

señal a 452 °C corresponde a la reducción de los óxidos de hierro superficiales, α-Fe2O3

(hematita) a Fe3O4 (magnetita); la señal a 567 °C se asocia con la reducción de Fe3O4 a

FeO (wüstita), y la señal a 691 °C se relaciona con la reducción de FeO a Fe metálico

[39-41].

La bentonita modificada con Al-Fe y Al-Ce-Fe presenta las mismas señales de

reducción de la bentonita natural, sin embargo, la reducción asociada a los tres

eventos de máximo consumo de hidrógeno se alcanza a menores temperaturas

(alrededor de 445, 529 y 580 °C). Con respecto, a la tercera señal se aprecia un

corrimiento mayor con respecto a las otras dos señales, debido a estos catalizadores

presentan una alta microporosidad, lo que sugiere que se facilita el acceso de las

moléculas de hidrógeno hacia las especies de FeO y la reducción de estas.

300 400 500 600 700

B

Al-Fe-PILC

Temperatura (º C)

Co

nsu

mo

de

H2 (

u.a

)

Al-Ce-Fe-PILC

Figura 2.5. Perfiles de reducción de la bentonita natural y las arcillas modificadas

con Al-Fe y Al-Ce-Fe.


42

En la Figura 2.6 se muestran los patrones de difracción de rayos X de la bentonita y

las PILC’s. Se observa un corrimiento de la señal del plano d001 correspondiente al

espaciado basal de 13,8 Å para la arcilla de partida hacia valores 2θ menores en las

arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe [23], indicando un aumento del espaciado

interlaminar en la bentonita y por ende la exitosa modificación estructural (formación

de pilares).

Figura 2.6. Patrones de difracción de la bentonita natural y las arcillas modificadas

con Al-Fe y Al-Ce-Fe

En la Figura 2.7 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de la bentonita y

las arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe, y se aprecia un aumento en la capacidad

de adsorción de los sólidos modificados con respecto a la arcilla de partida. La isoterma

obtenida para la bentonita natural es de tipo II y corresponde a la adsorción en

monocapa y multicapa de un sólido no poroso con textura heterogénea [42]. Las

arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe son de tipo I, características de sólidos

microporosos con adsorción en mococapa [35]. La histéresis presente en todos los

sólidos es de tipo H3, asociada a aglomerados de partículas que presentan poros con

forma de rendija, en donde ocurre condensación capilar [43].

Para el análisis de las propiedades texturales de la arcilla natural y las arcillas

modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe se determinaron el área superficial específica, la

4 6 8 10

B d001

=13,8 Å

2Theta

Al-Fe-PILC d001

=18,3 Å

Al-Ce-Fe-PILC d001

=18,5 ÅIn

ten

sid

ad


43

superficie externa, la superficie microporosa, y el volumen de micro y mesoporo

mediante diferentes modelos (Tabla 2.3). El área superficial específica se calculó con el

modelo de BET modificado por Remy et al., [34] y el área superficial externa y el

volumen de micro y mesoporo se determinaron mediante las curvas t (espesor

estadístico t entre 3,5 y 5,0 Å) empleando la ecuación de Harkins-Jura [35-36, 44].

Figura 2.7. Isotermas de adsorción-desorción de la bentonita y las arcillas modificadas


Tabla 2.3. Análisis textural de la bentonita natural y de las arcillas modificadas con

Al-Fe y Al-Ce-Fe

Catalizador SBET-Remy

(m2/g)

SExterna

(m2/g)

Smicrop

(m2/g)

Vmicrop

(cm3/g)

Vmesop

(cm3/g)

B 43 42 2 0,0060 0,0410

Al-Fe-PILC 228 45 183 0,0647 0,0605

Al-Ce-Fe-PILC 222 46 176 0,0624 0,0647

En general el proceso de pilarización con Al-Fe y Al-Ce-Fe condujo a modificaciones de

la textura de los sólidos respecto a la arcilla de partida, aumentando

considerablemente el área superficial total, el área microporosa y el volumen de

microporo. Es importante resaltar que el área superficial de los sólidos modificados

está determinada casi en su totalidad por el área de microporos, lo que demuestra la

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Vo

lum

en a

dso

rbid

o (

cm3/g

)

Presión relativa (P/Po)

B

Al-Fe-PILC

Al-Fe-Ce-PILC

Síntesis y Caracterización de las PILC Capitulo 2

44

formación de estructuras microporosas estables como consecuencia de la exitosa

pilarización (Tabla 2.3).

En la Tabla 2.4 se muestran los valores de las áreas superficiales obtenidas para las

arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe empleado el agente pilarizante purificado en

solución y se comparan con los resultados obtenidos en las investigaciones realizadas

en el grupo ESCA. Carriazo et al., utilizaron el agente pilarizante sin purificar en

solución [20] y Sanabria et al., emplearon el agente pilarizante purificado en forma

sólida [27]. Se observa que las áreas superficiales específicas obtenidas en esta

investigación son mayores a las encontradas por Carriazo et al., y Sanabria et al., lo

cual indica que la modificación realizada en la metodología de síntesis permitió

mejorar notablemente las propiedades texturales de las arcillas pilarizadas con Al-Fe

y Al-Ce-Fe.

La modificación textural positiva de los sólidos es debida a que los agentes pilarizantes

purificados contienen principalmente la especie polimérica de Al13 (ion Keggin), lo cual

permite obtener una distribución uniforme de pilares y adicionalmente, el ultrasonido

favorece los procesos de transferencia de masa [13].

Tabla 2.4. Comparación de procedimientos para la síntesis de las arcillas pilarizadas


Agente pilarizante

Método de síntesis

SBET-Remy (m2/g)

Al-Fe-PILC Al-Ce-Fe-PILC

Sin purificar en solución [20] Convencional 130 122

Purificado en forma sólida [27] Concentrado 145 120

Purificado en solución Concentrado 228 222

En cuanto a los extruídos (anillos Raschig), estos han sido caracterizados mediante

difracción de rayos X (DRX), sortometría de N2 a 77 K, resistencia mecánica y

estabilidad en agua (inmersión). En la Tabla 2.5 se resumen los resultados de la

caracterización obtenidos por Sanabria et al. [31-32].


45

Tabla 2.5. Resultados de la caracterización de los extruídos (anillos Raschig) con fase

activa bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe

Caracterización Resultados

DRX

En ambos extruídos apareció una señal ancha asociada a la reflexión

del plano d001 correspondiente a la arcilla pilarizada (≈ 18,0 Å).

Sortometría

Se encontró que el área superficial específica de los extruídos fue

menor a la de las correspondientes bentonitas pilarizadas.

Para Al-Fe-PILC (polvo):

SBET-Remy = 138 m2/g, Smicroporo= 90 m2/g, Vmicroporo= 0,0318 cm3/g

Para el extruído con Al-Fe-PILC:


Para Al-Ce-Fe-PILC (polvo):


Para el extruído con Al-Ce-Fe-PILC:


Resistencia mecánica

y

Estabilidad en agua

Se encontró que la resistencia mecánica depende de la temperatura

de calcinación. A 500 °C se logró alta resistencia a la fractura y

elevada estabilidad a la inmersión en agua.

Los extruídos con fase activa B-AlCeFe presentaron mayor resistencia

mecánica que los que tienen fase activa B-AlFe. Esto sugirió que el

cerio favorece la formación de estructuras con mayor resistencia

mecánica.

2.4. CONCLUSIONES

A partir de los resultados de la caracterización de las arcillas modificadas con Al-Fe y

Al-Ce-Fe obtenidos con las técnicas de FRX, TPR-H2, DRX y sortometría de N2, se

confirmó la exitosa pilarización de las arcillas (modificación química, estructural y

textural). Los resultados obtenidos por sortometría de N2 a 77 K muestran un

importante aumento en el área superficial de las arcillas pilarizadas, el cual es debido

al empleo del agente pilarizante purificado en solución y a la aplicación de ultrasonido

en la etapa de intercalación.

2.5. BIBLIOGRAFÍA

1. Aouad, A., Mandalia, T., Bergaya, F., A novel method of Al-pillared montmorillonite preparation for potential industrial up-scaling. Appl. Clay Sci., 2005. 28(1-4): p. 175-182.

2. Bergaya, F., Aouad, A., Mandalia, T., Chapter 7.5 Pillared Clays and Clay Minerals., in

Developments in Clay Science, F. Bergaya, B.K.G., Theng and G. Lagarly, Editor. 2006, Elsevier.

p. 393-421.

3. Diano, W., Rubino, R., Sergio, M., Al-pillared montmorillonite: preparation from concentrated slurries of homoionic Ca clay, characterization and thermal stability. Microporous Mesoporous

Mater., 1994. 2(3): p. 179-184.


46

4. Fetter, G., Heredia, G., Velázquez, L.A., Maubert, M., Bosh, P., Synthesis of aluminum-pillared montmorillonites using highly concentrated clay suspensions. Appl. Catal., A, 1994. 162(1-2): p.

41-45.

5. Molina, R., Vieira-Coelho, A., Poncelet, G., Hydroxy-Al pillaring of concentrated clay suspensions. Clays Clay Miner., 1992. 40(4): p. 480-482.

6. Salerno, P., Mendioroz, S., Preparation of Al-pillared montmorillonite from concentrated dispersions. Appl. Clay Sci., 2002. 22(3): p. 115-123.

7. Storaro, L., Lenarda, M., Perissinotto, M., Lucchini, V., Ganzeria, R. , Hydroxy-Al pillaring of concentrated suspensions of smectite clays. Microporous Mesoporous Mater., 1998. 20(4-6): p.

317-331.

8. del Riego, A., Herrero, I., Pesquera, C., Blanco, C., Benito, I., González, F., Preparation of PILC-Al through dialysis bags: a comparative study. Appl. Clay Sci., 1994. 9(3): p. 189-197.

9. Vaughan, D.E.W., Pillared Clays - a historical perspective. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 187-198.

10. Frini, N., Crespin, M.,Trabelsi, M., Messad, D., Van Damme, H., Bergaya, F., Preliminary results on the properties of pillared clays by Appl. Clay Sci., 1997. 12(3): p. 281-

292.


529.

12. Katdare, S.P., Ramaswamy, V., Ramaswamy, A.V., Ultrasonication: a competitive method of intercalation for the preparation of alumina pillared montmorillonite catalyst. Catal. Today,

1999. 49(1-3): p. 313-320.

13. Katdare, S.P., Ramaswamy, V., Ramaswamy, A.V., Factors affecting the preparation of alumina pillared montmorillonite employing ultrasonics. Microporous Mesoporous Mater., 2000. 37(3): p.

329-336.

14. Fetter, G., Heredia, G., Velázquez, L.A., Maubert, M., Bosh, P., Synthesis of aluminum-pillared montmorillonites using highly concentrated clay suspensions. Appl. Catal., A, 1997. 162(1-2): p.

41-45.

15. Fetter, G., Hernández, V., Rodríguez, V., Valenzuela, M.A., Lara, V.H., Bosch, P., Effect of microwave irradiation time on the synthesis of zirconia-pillared clays. Mater. Lett., 2003. 57(5-6):

p. 1220-1223.

16. De Andrés, A.M., Merino, J., Galván, J.C., Ruiz-Hitzky, E., Synthesis of pillared clays assisted by microwaves. Mater. Res. Bull., 1999. 34(4): p. 641-651.

17. Molina, C.B., Casas, J.A., Pizarro, A.H., Rodriguez, J.J., Chapter 16 Pillared clays as green chemistry catalysts: Application to wastewater treatment., in Clay: Types, properties and uses.

2011, Nova Science Publisher. p. 435-474.

18. Carriazo, J.G., Guelou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays. Appl. Clay Science, 2003. 22(6): p. 303-

308.


3891-3899.



317(1): p. 120-128.

22. Carriazo, J.G., Molina, R., Moreno, S., A study on Al and Al-Ce-Fe pillaring species and their catalytic potential as they are supported on a bentonite. Appl. Catal., A, 2008. 334(1-2): p. 168-

172.



25. Olaya, A., Blanco, G., Bernal, S., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al-Fe and Al-Fe-Ce starting from concentrated suspensions of clay using microwaves or ultrasound,


47

and their catalytic activity in the phenol oxidation reaction. Appl. Catal., B, 2009. 93(1-2): p. 56-

65.

26. Olaya, A., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with aluminum by means of concentrated suspensions and microwave radiation. Catal. Commun., 2009. 10(5): p. 697-701.


28. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Effect of ultrasound on the structural and textural properties of Al–Fe pillared clays in a concentrated medium. Catal. Lett., 2009. 130(3-4): p. 664-

671.

29. Moreno-Guáqueta, S., Molina-Gallego, R., Sanabria-González, N.R., Olaya-Avendaño, A.J.,

Procedimiento para la modificación de arcilla con el sistema mixto Al-Fe o Al-Ce-Fe., in

Superintendencia de Industria y Comercio. 2007, Patente IPC C 01 B 033/020: Colombia.

30. Mohino, F., Martin, A.B., Salerno, P., Bahamonde, A., Mendioroz, S., High surface area monoliths based on pillared clay materials as carriers for catalytic processes. Appl. Clay Sci.,

2005. 29(2): p. 125-136.



33. Aouad, A., Pineau, A., Tchoubar, D., Bergaya, F., Al-pillared montmorillonite obtained in concentrated media. Effect of the anions (nitrate, sulfate and chloride) associated with the Al species. Clays Clay Miner. 54(5): p. 626-637.

34. Remy, M.J., Vieira Coelho, A.C., Poncelet, G., Surface area and microporosity of 1.8 nm pillared clays from the nitrogen adsorption isotherm. Microporous Mater., 1996. 7(6): p. 287-297.

35. Gregg, S.J., Sing, K.S.W., Adsorption, surface area and porosity. 2da. ed. Academic Press. 1982,

London.

36. Yates, M., Capítulo 6. Área superficial, textura y distribución porosa., in Técnicas de análisis y caracterización de materiales. 2002, Consejo Superior de Investigaciones Científicas - CSIC:

Madrid. p. 221-247.

37. Furrer, G., Ludwing, C., Schindler, P.W., On the chemistry of the Keggin Al13 polymer. J. Colloid

Interface Sci., 1992. 149(1): p. 56-67.

38. Sterte, J., Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions. Catal. Today, 1988. 2(2-

3): p. 219-231.

39. Mishra, T., Mohapatra, P., Parida, K.M., Synthesis, characterisation and catalytic evaluation of iron–manganese mixed oxide pillared clay for VOC decomposition reaction. Appl. Catal., B, 2008.

79(3): p. 279-285.

40. Massa, P., Dafinov, A., Medina, F., Fenoglio, R. , Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over Fe2O3/CeO2 and WO3/CeO2 catalyst systems. Catal. Commun., 2008. 9(7): p. 1533-

1538.

41. Bergaya, F., Hassoun, N., Barrault, J., Gatineau, L., Pillaring of synthetic hectorite by mixed [Al13-xFex] pillars. Clay Miner., 1993. 28(1): p. 109-122.

42. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K., Chapter 11. Adsorption by Clays, Pillared Layer Structures and Zeolites., in Adsorption by Powders and Porous Solids. 1999, Academic Press:

London. p. 355-399.

43. Leofanti, G., Padovan, M., Tozzola, G., Venturelli, B., Surface area and pore texture of catalysts. Catal. Today, 1998. 41(1–3): p. 207-219.

44. Harkins, W.D., Jura, G., Surface of solids. XIII. A vapor adsorption method for the determination of the area of a solid without the assumption of a molecular area, and the areas accupied by nitrogen and other molecules on the surface of a solid. J. Am. Chem. Soc., 1944. 66(8): p. 1366-

1373.

Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3

48

CAPÍTULO 3

CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE LAS AGUAS RESIDUALES DE CAFÉ

RESUMEN

El conocimiento de las características fisicoquímicas de las aguas residuales del café es

importante para determinar el nivel de contaminación de estos efluentes y el tipo de

tratamiento a emplear. En este capítulo se muestran los resultados de la

caracterización fisicoquímica (pH, DBO5, DQO, COT, sólidos totales, nitrógeno

orgánico y amoniacal y fenoles totales) realizada a las aguas residuales de café

provenientes del sistema de tratamiento anaeróbico (SMTA) y el análisis preliminar

(LC-MS) de los compuestos fenólicos presentes. Se encontró una relación DBO5/DQO

de 0,5-0,6, correspondiente a un agua moderadamente biodegradable y un contenido de

fenoles totales entre 165-4.661 ppm, siendo estos valores superiores al límite máximo

permitido por la legislación Colombiana para aguas de vertimiento. Mediante el

análisis realizado por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LC-

MS) al agua residual de café, se logró la identificación de varios compuestos fenólicos,

básicamente ácidos clorogénicos.


49

3. MARCO TEÓRICO

3.1. Aspectos generales sobre el cultivo y procesamiento del café

El café es uno de los principales productos de origen agrícola que se comercializa en los

mercados internacionales, siendo el segundo bien comercializado a nivel mundial,

únicamente superado por el petróleo. El cultivo, procesamiento, transporte y

comercialización del café proporciona empleo a millones de personas en todo el mundo,

además, tiene una importancia crucial para la economía y la política de muchos países

en desarrollo [1].

La Organización Internacional del Café (The International Coffee Organization; ICO)

es una entidad intergubernamental que agrupa a la casi totalidad de los países

productores de café, así como a los principales países importadores y exportadores [2].

De acuerdo con las estadísticas de la Organización Internacional del Café, en la Tabla

3.1 se listan los principales países productores de café en el mundo y su producción

anual.

Tabla 3.1. Lista de los principales países que producen café a nivel mundial [2]

Variedad: Arabica (A) y/o Robusta (R)

Las grandes cantidades de café que se producen en los diferentes países del mundo

(Tabla 3.1), han impulsado al mercado del café en temas de carácter ambiental y

social. Países como Brasil, Colombia, India, Kenia, Papúa Nueva Guinea e Indonesia

han realizado investigaciones relacionadas con el procesamiento y producción del café

de tal forma que sea amigable con el ambiente [3]. Según los valores de producción

anual de café mostrados en la Tabla 3.1, Colombia es el cuarto país productor de café a

País *Variedad

de café

Año de la cosecha

Fecha 2011

(Total 131’ 253.000 sacos

de café pergamino)

Brasil A/R Abril/Mar. 43’ 484.000

Vietnam R Oct/Sep. 20’ 000.000

Indonesia R/A Abril/Mar. 8’ 250.000

Colombia A Oct/Sep. 7’ 800.000

Etiopia A Oct/Sep. 6’ 500.000

Perú A Abril/Mar. 5’ 443.000

India R/A Oct/Sep. 5’ 333.000

México A Oct/Sep. 4’ 300.000

Honduras A Oct/Sep. 4’ 500.000

Guatemala A/R Oct/Sep. 3’ 750.000

Uganda R/A Oct/Sep. 3’ 212.000


50

nivel mundial. Factores como el clima y la topografía de Colombia, el proceso de

beneficio por vía húmeda y los programas de garantía de origen, son algunas de

fortalezas que han hecho del café colombiano un referente mundial. Colombia, es el

principal productor de café Arábico lavado a nivel mundial [4].

La zona cafetera en Colombia comprende una extensión de 3’050.141 hectáreas,

distribuidas en 588 municipios de 20 departamentos [5]. Del total del área sembrada,

el 75% se encuentra en los departamentos de Caldas, Antioquia, Tolima,

Cundinamarca, Quindío y Risaralda (zona central cafetera), los cuales generan

aproximadamente el 85% de la producción cafetera nacional. El número de fincas

cafeteras y por ende familias caficultoras ha aumentado a través del tiempo, pasando

de 149.000 en 1932 a 303.000 en 1970 [6], y actualmente está en 563.000. En la Tabla

3.2 se encuentran registrados los tres grupos productores de café en Colombia y su

nivel de participación en el mercado [7].

Tabla 3.2. Productores del café en Colombia Productor Hectáreas de café

sembradas

Producción de

café (%) Grupo Participación

(%)

Pequeños cafeteros 64 0,5 15

Unidades cafeteras 31 2,2 40

Cafeteros empresariales 5 7-35 45

A continuación se presentan los datos de producción de café en Colombia en los

últimos 10 años, expresados como sacos de café almendra tipo exportación y toneladas

de café cereza [8].

Tabla 3.3. Producción de café en Colombia en los últimos 10 años

*Año cafetero Sacos de 60 kg de café pergamino **Café cereza (Toneladas)

2001/2002 11’ 950.000 4’ 466.910

2002/2003 11’ 712.000 4’ 377.946

2003/2004 11’ 053.000 4’ 131.611

2004/2005 11’ 429.000 4’ 272.534

2005/2006 11’ 952.000 4’ 467.658

2006/2007 12’ 164.000 4’ 542.791

2007/2008 12’ 515.000 4’ 678.107

2008/2009 8’ 664.000 3’ 238.603

2009/2010 8’ 098.000 3’ 027.032

2010/2011 8’ 523.000 3’ 185.897 * Los años cafeteros comienzan el 1° de octubre y terminan el 30 de septiembre del año siguiente.

** El factor de conversión para pasar de café almendra a café cereza es 6.23 [9].


51

Como se mencionó en el capítulo 1, los subproductos del café generados en la etapa de

transformación del fruto a semilla equivalen a aproximadamente el 60% del peso del

fruto fresco; además, durante el proceso de beneficio se utilizan entre 1 y 40 litros de

agua, dependiendo de las prácticas empleadas. Los datos de producción de café en

Colombia mostrados en la Tabla 3.3 ilustran la dimensión de los problemas de

contaminación que se pueden generar por una inadecuada disposición de las aguas

residuales producidas durante el beneficio húmedo del café.

Con el objetivo de controlar la contaminación durante la producción del café

pergamino, el Centro Nacional de Investigaciones del Café – Cenicafé, ha desarrollado

tecnologías limpias de beneficio húmedo del café que contribuyen al avance de

sistemas de producción ambientalmente sostenibles. Uno de los desarrollos

importantes es la tecnología BECOLSUB (Beneficio ECOLógico del café y de los

SUBproductos) para el beneficio del café.

BECOLSUB es un módulo que integra diferentes desarrollos obtenidos por Cenicafé

tales como, despulpado sin agua, desmucilaginado mecánico con bajo consumo de agua

y transporte de los subproductos (pulpa y el mucílago) mediante un tornillo sinfín [10-

11]. La pulpa enriquecida con las mieles del desmucilaginador es tratada mediante

lombricultura para obtener abono orgánico, el cual puede ser empleado en la

producción del café u otros cultivos. Los drenados de la pulpa (denominados lixiviados)

se recogen en un tanque para ser llevados a los sistemas de tratamiento.

Es importante destacar que existen tres tipos de modelos BECOLSUB con diferente

capacidad de procesamiento (600, 1.000 y 3.000 kg café cereza por hora), los cuales han

sido adoptados por cerca de 15.000 productores de café (de 563.000 totales). Sin

embargo, los productores que no emplean el desmucilaginador mecánico, procesan

adecuadamente el café por fermentación natural (beneficio convencional) [12].

3.2. Problemática asociada al beneficio vía húmedo del café

En el proceso de cultivo e industrialización del café se genera una gran cantidad de

residuos/subproductos sólidos y líquidos. Del fruto de café solamente se utiliza el 7.6 %

de su peso fresco en la preparación de la bebida. En la Figura 3.1 se muestra el


52

balance de materia de los residuos/subproductos generados durante cada etapa de

beneficio e industrialización de 1 kg de café cereza [13].

Figura 3.1. Residuos/Subproductos obtenidos en el proceso de beneficio e

industrialización de 1 kg de café [13]

Como se muestra en la Figura 3.1, el mucílago es el subproducto líquido generado en el

proceso de beneficio y además, directo responsable de la carga orgánica presente en las

aguas residuales del café. Las aguas residuales generadas durante el beneficio

convencional y ecológico presentan una DQO promedio de 27.000 y 110.000 ppm,

respectivamente [14]. Para contextualizar la magnitud del problema asociado al

beneficio del café, se tiene que por cada 1’000.000 de sacos de café pergamino se

generan 55.500 toneladas de mucílago [15]. Considerando que la producción de café en

Colombia para el año 2010/2011 fue de 8’523.000 sacos de café pergamino, se

produjeron 473.026 toneladas de mucílago durante el beneficio.

42 g cascarilla

1 kg café cereza

Despulpado

Desmucilaginado

Trilla

Secado

Torrefacción

Café

pergamino

436 g pulpa

149 g mucílago

171 g H2O

22 g volátiles

104 g borra

76 g extracto soluble


53

En la Tabla 3.4 se muestran los resultados del análisis químico realizado a las aguas

residuales del beneficio del café, los cuales permiten concluir que estos efluentes son

de naturaleza ácida, contienen ácidos fenólicos y presentan una alta carga orgánica

expresada en términos de DQO [16].

Tabla 3.4. Caracterización de las aguas residuales del café [16]

Determinación

Tipo de agua residual de beneficio

Agua de despulpado* Agua de lavado*

pH 4,72 3,92

DQO (ppm) 12.390 9.484

Oxígeno disuelto (ppm) 4,25 3,85

Sólidos totales (ppm) 12.334 9.393

Sólidos disueltos (ppm) 10.961 4.938

Sólidos suspendidos (ppm) 1.373 4.455

Pectinas (ppm) 1.225 3.855

Fructosa (ppm) 2.052 207

Galactosa (ppm) 531 125

Sacarosa (ppm) 200 511

Azúcares (total) (ppm) 3.088 904

Ácidos carboxílicos (ppm) 2.003 2.297

Cafeína (ppm) 39,9 26,7

Acido clorogénico (ppm) 3,13 4,47

*En el despulpado del fruto se utilizaron 4,5 litros de agua/kg de café pergamino seco y en el lavado del café procesado

por fermentación natural se utilizaron 15 litros de agua/kg de café pergamino seco.

Field encontró que las “aguas mieles del café” contienen pectinas y azúcares, y

pequeñas cantidades de taninos, cafeína y ácidos clorogénicos [17]. Matuk et al.,

realizaron estudios sobre el impacto biológico de los efluentes del beneficio del café en

organismos pertenecientes a tres niveles tróficos dentro de la cadena alimenticia, C.

vulgaris (alga), D. pulex (microcrustáceo) y L. reticulatus (pez). Encontraron que la

concentración letal media de materia orgánica (DQO) para el microcrustáceo y el pez

es 480 y 380 ppm, respectivamente. Adicionalmente, DQO superiores a 600 ppm

inhiben el crecimiento del alga C. vulgaris, por tanto, el efluente del proceso de

beneficio es tóxico para el ecosistema acuático y en general las especies acuáticas son

sensibles a concentraciones de DQO superiores a 380 ppm [18].

De acuerdo a los anteriores estudios, las aguas residuales del beneficio húmedo del

café presentan un alto grado de contaminación para las fuentes hídricas receptores y

deben ser tratadas antes de descargase a éstas. Es por ello que Cenicafé desarrolló el

Sistema Modular de Tratamiento Anaeróbico (SMTA).


54

3.2.1. Sistema Modular de Tratamiento Anaeróbico (SMTA)

Desde 1984 Cenicafé ha realizado una serie de investigaciones relacionadas con el

tratamiento anaeróbico de las aguas residuales generadas durante el proceso del

beneficio húmedo del café. Se analizó la tecnología de filtros anaeróbicos de flujo

ascendente (UAF, del inglés Upflow Anaerobic Filter) y mantos de lodo de flujo

ascendente (UASB, del inglés Upflow Anaerobic Sludge Blanket), los cuales fueron la

base para proponer el sistema modular de tratamiento anaerobio – SMTA [14].

El SMTA remueve el 90% de la carga orgánica generada por el mucílago fermentado,

luego de aplicar el tratamiento en continuo durante 47 días. La tecnología se conoce

como tanque tina y fue desarrollada para el tratamiento de aguas de lavado en fincas

con una producción diaria máxima de 1.700 kg de café cereza [19]. El SMTA está

compuesto por un Reactor Hidrolítico/Acidogénico (RHA), una Recámara de

Dosificación (RD) y un Reactor Metanogénico (RM), los cuales están dispuestos en

continuo [14, 19]. En las Figuras 3.2, 3.3 y 3.4 se muestran los reactores y los procesos

químicos o físicos que ocurren en cada uno de éstos.

Figura 3.2. Reactor Hidrolítico/Acidogénico (RHA)

Tinas de polietileno

Capacidad: 200 L de agua residual

En este reactor ocurren tres procesos químicos:

1. Etapa de hidrólisis:

Proteínas + Lípidos + Carbohidratos aresextracelulenzimas aminoácidos + ácidos grasos + alcoholes de cadena larga

2. Etapa de fermentación o acidogénica:

Aminoácidos + ácidos grasos + alcoholes asacidogénicbacteriasAcid. grasos y alcoholes de cadena corta + H2 + CO2

3. Etapa acetogénica

Acid. grasos de cadena corta + alcoholes + H2 + CO2 asacetogénicbacterias CH3COOH + H2 + CO2


55

Figura 3.3. Recámara de Dosificación (RD)

Figura 3.4. Reactor Metanogénico (RM)

La remoción en la DQO alcanzada en el SMTA es mayor a la exigida por la Legislación

Colombiana en el Decreto 1594 de 1984 sobre vertimientos de residuos líquidos

(remoción de carga orgánica superior al 80%). Sin embargo, el Decreto 1594 de 1984

también establece que cuando los usuarios aun cumpliendo con las normas de

vertimiento, produzcan concentraciones en el cuerpo receptor que excedan los criterios

de calidad para el uso o usos asignados al recurso, la autoridad ambiental podrá

exigirles valores más restrictivos en el vertimiento [20].

3.2.2. Postratamiento de los efluentes del SMTA empleando macrófitas

Las macrófitas o plantas acuáticas macroscópicas han sido empleadas para el

tratamiento de aguas residuales, principalmente en tratamientos secundarios [21] y

terciarios [22].

El mecanismo de purificación de las aguas residuales en las lagunas con plantas

acuáticas comprende la oxidación de la materia orgánica por parte de las bacterias

asociadas a la raíz de la planta, la remoción de nitrógeno mediante la absorción de la

Capacidad de 2 000 litros

Fuente de bacterias metanogénicas: estiércol de vaca

Soporte de las bacterias: trozos de botellas no retornables en el

interior.

Etapa metanogénica

CH3COOH + H2 + CO2 ogenicasmebacterias tan CH4

Capacidad: 250 L

Reactor con tapones de PVC que permiten la salida del líquido

por gravedad, provisto de piedras/arena como lecho filtrante.

RD es un sistema que retiene materia orgánica insoluble.

Capacidad de 2.000 L

Fuente de bacterias metanogénicas: estiércol de vaca

Soporte de las bacterias: trozos de botellas no retornables en el

interior.

Etapa metanogénica

CH3COOH + H2 + CO2 ogénicasmebacterias tan CH4


56

planta y procesos microbianos de nitrificación-denitrificación; y la remoción de fosfatos

por la absorción de la planta [23].

Cenicafé desarrolló un sistema de postratamiento para los efluentes del SMTA

empleando macrófitas de diferentes géneros: Eichhornia crassipes, Pistia stratiotes,

Typha angustifolia, Salvinia auriculata y Azolla filiculoides. Se encontró que estas

plantas presentan un gran potencial para ser utilizadas en el postratamiento de aguas

residuales de café, logrando remociones en términos de DQO entre el 48-87 % [15]. Sin

embargo, las altas tasas de crecimiento de estos sistemas acuáticos hacen que se

genere grandes cantidades de biomasa, las cuales deben ser dispuestas y/o

aprovechadas en la producción de abonos, biogás, alimentación animal, cultivo de

hongos.

3.3. Investigaciones sobre los compuestos fenólicos presentes en el grano de café

Como se describió en el apartado 3.2.1, los SMTA logran degradar alrededor del 90%

de la materia orgánica expresada como DQO, sin embargo el 10% restante queda sin

degradar bajo la forma de compuestos fenólicos y ácidos carboxílicos de bajo peso

molecular (ácido láctico, acético, cítrico, propiónico, fórmico, málico, entre otros). Estos

compuestos son altamente tóxicos para los sistemas acuáticos ya que disminuyen el

pH, inhiben el crecimiento microbiano y confieren fitotoxicidad a las aguas [24-25].

A la fecha, no existen estudios sistemáticos en la literatura científica sobre la

identidad y concentración de los compuestos fenólicos presentes en las aguas

residuales del beneficio húmedo de café. Field J., encontró que los principales

componentes presentes en “aguas mieles” son azúcares y proteínas, así como pequeñas

cantidades de taninos, cafeína y ácidos clorogénicos [17], sin embargo, para el grano de

café sí se han realizado numerosos estudios.

Guerrero G. et al., realizaron estudios relacionados con el tipo y concentración de

compuestos fenólicos y su variación con el genotipo de café, encontrando que los

compuestos fenólicos presentes en mayor concentración en el grano de café son los

ácidos clorogénicos (familia de ésteres formados entre el ácido trans-cinámico y ácido

quínico [26]). Además, fue posible discriminar los genotipos del café a partir de los


57

perfiles cromatográficos (LC-MS, GC-MS) y las diferencias en el contenido de ácidos

clorogénicos [27-28].

Marín C. et al., analizaron el grado de maduración y variedad de café y encontraron

que el contenido de compuestos fenólicos disminuye al incrementar el estado de

desarrollo del fruto (verde–maduro) [29].

Pabón J.P. et al., identificaron y cuantificaron mediante técnicas cromatográficas (LC-

MS, GC-MS) los compuestos fenólicos presentes en el grano del café, después de ser

sometido a beneficio convencional y ecológico; encontrando que el café procesado de

forma convencional presentan un mayor contenido de compuestos fenólicos [30].

Estudios realizados por Clifford M.N et al., permitieron la identificación de doce tipos

de ácidos clorogénicos y sus respectivos isómeros en el grano de café [31-32]. Jaiswal

R. et al., también lograron la identificaron de siete tipos de ácidos clorogénicos [33].

Los anteriores estudios han llevado a identificar alrededor de 69 tipos de estos ácidos

mediante perfiles cromatográficos, algunos de los cuales se muestran en la Figura 3.5:

Figura 3.5. Estructuras de algunos ácidos clorogénicos presentes en el grano de café [33]


58

3.4. METODOLOGIA

3.4.1. Muestreo y caracterización fisicoquímica del agua residual de café

En la Figura 3.6 se describe la procedencia de las dos muestras de agua residual de

café empleadas en esta tesis, las cuales fueron suministradas por Cenicafé y la

Hacienda Venecia y se simbolizaron como ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia,

respectivamente. Tanto las muestras de agua residual suministradas por Cenicafé

como las proveídas por la Hacienda Venecia, corresponden al efluente del sistema de

tratamiento biológico (SMTA) y fueron recolectadas considerando los protocolos para la

toma de muestras compuestas [34].

Figura 3.6. Condiciones iniciales de las muestras de agua residual de café

Es importante destacar que ARICafé-Cenicafé corresponde a una muestra de agua

obtenida del Centro Nacional de Investigaciones del Café, entidad que desarrolló el

Cenicafé

Centro Nacional de Investigaciones del Café

Ubicado en Chinchiná – Caldas

Hacienda Venecia

Finca de producción industrial

Ubicada en Manizales – Caldas

El café cereza se beneficia por vía húmeda:

Café de la especie Coffea arabica Variedad Colombia y Castilla Regional

Los efluentes del proceso de beneficio son

tratados en el SMTA durante 47 días.

Muestreo

Se tomó una muestra

compuesta de ARICafé

mpuesta

Preservación de la muestra

Centrifugada a 6.000 rpm,

filtrada y congelada a -18 ºC

hasta posterior uso.

Emplea las tecnologías desarrolladas

por Cenicafé

ARICafé-Venecia

DQO: 38.416 ppm

DBO5: 22.338 ppm

COT: 9.038 ppm

Fenoles totales: 4.661 ppm

Sólidos totales: 15.368 ppm

ppmppm

ARICafé-Cenicafé

DQO: 551 ppm

DBO5: 284 ppm

COT: 102 ppm


Sólidos totales: 904 ppm


59

SMTA, por tanto, las condiciones de operación del sistema de tratamiento son óptimas.

La muestra de agua denominada ARICafé-Venecia corresponde al efluente de un

sistema de tratamiento biológico, adaptación del SMTA, pero a diferencia de Cenicafé

ésta es una finca real que procesa grandes cantidades de café.

Aunque en la Hacienda Venecia se hayan adoptado las tecnologías BECOLSUB y el

SMTA, en Cenicafé se hace un estricto control de las condiciones en cada una de las

etapas para el tratamiento de las aguas residuales. En la Hacienda Venecia se

dificulta este control, debido a que no hay personal capacitado para ejecutar los

controles y además, los modelos desarrollados a escala de laboratorio no siempre son

eficientes cuando se aplican a escala industrial.

Las características fisicoquímicas de las muestras tales como pH, sólidos suspendidos

totales, demanda biológica de oxígeno (DBO5), demanda química de oxígeno (DQO),

nitrógeno orgánico y acidez fueron determinados (inmediatamente después del

muestreo) en un laboratorio de aguas acreditado por el IDEAM, siguiendo los Métodos

Estándar para Aguas y Aguas Residuales [35]. El contenido de carbono orgánico total

(COT) en las dos muestras fue determinado en un equipo marca Torch basado en el

método de combustión de una muestra diluida (0,5 mL) en un reactor (T de 750 °C)

que contiene un catalizador (óxido de cobalto), el agua se evapora y el carbón orgánico

en la muestra es oxidado a CO2 y transportado por el gas de arrastre (aire sintético) al

detector de infrarrojo donde el COT es medido.

El contenido de fenoles totales en las muestras se determinó empleando el método de

Folin-Ciocalteu [36-38]. Para ello, se construyó una curva de calibración con ácido

gálico en el intervalo de concentración de 0-100 ppm, en la cual la concentración de

fenoles totales es expresada como equivalentes de acido gálico (ppm). El procedimiento

a seguir para el análisis de fenoles en las muestras de agua residual de café fue el

siguiente:

1. Acondicionamiento de las muestras: Se realizó una dilución de la muestra

ARICafé-Venecia con agua desionizada (factor de dilución 1/5) y luego se filtró

empleando filtros de 0,45 µm de tamaño de poro. La muestra ARICafé-Cenicafé se

usó sin diluir


60

2. Se mezcló 1.000 µL de muestra problema con 5.000 µL de reactivo de Folin-

Ciocalteu, luego la mezcla se agitó en un Vortex durante 5 min. Después se

adicionó 4.000 µL de Na2CO3 al 7.5 %, se dejó en reposo por 2 h y finalmente se

midió la absorbancia en un equipo Spectronic 20D a 756 nm.

3.4.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en las aguas

residuales de café

La determinación de los compuestos fenólicos presentes en el ARICafé-Cenicafé se

realizó en tres etapas, extracción líquido-líquido, separación mediante cromatografía

líquida e identificación por espectrometría de masas (MS).

Para el ARICafé-Venecia se empleó la extracción líquido-líquido y extracción en fase

sólida como etapa adicional, debido a que esta muestra no presentó buena separación

de las señales por cromatografía líquida.

3.4.2.1. Extracción líquido-líquido de los compuestos fenólicos

La extracción de los compuestos fenólicos se realizó empleando diversos métodos de

extracción, según se reporta en la literatura para muestras de aguas residuales de la

molienda de oliva y grano de café cereza.

El método 1 se adaptó de los estudios de Lafka et al., quienes realizaron extracciones

variando tiempo de extracción, pH inicial de la muestra y relación solvente/muestra.

Se encontró que las condiciones óptimas en la cuales se obtienen extractos con un

elevado contenido de compuestos fenólicos son: relación solvente/muestra 5:1, pH de 2

y tiempo de extracción de 180 minutos [39]. El método 2 fue adaptado de los estudios

de Lesage-Meessen et al., quienes encontraron que la extracción de fenoles con acetato

de etilo es eficiente, logrando porcentajes de recuperación del 42.2 % [40]. El método 3

fue una modificación del método 1 y consistió en emplear la muestra concentrada (se

rotaevaporó a 52 °C para eliminar agua). El método 4 fue adaptado de los estudios de

Mattila et al., quienes determinaron el contenido de ácidos fenólicos presentes en

diferentes vegetales empleando la muestra liofilizada [41]. El método 5 fue adaptado

de las investigaciones realizadas por Naidu et al., quienes encontraron que la


61

extracción de ácidos clorogénicos y polifenoles en granos de café se realiza

eficientemente con la mezcla de solventes isopropanol/agua en proporción 60:40 [42].

Es importante destacar, que en estos y otros estudios se ha encontrado que el acetato

de etilo es un solvente eficiente en el proceso de extracción de compuestos fenólicos [24,

43-44].

En la Figura 3.7 se describen los métodos de extracción empleados con las ARICafé-

Cenicafé.

Figura 3.7. Descripción de los métodos de extracción de compuestos fenólicos en las

aguas residuales de café

La extracción de los compuestos fenólicos presentes en el ARICafé-Venecia se realizó

empleando el método 1 y luego de esta extracción, se realizó una purificación del

extracto mediante extracción en fase sólida con un copolímero de estireno y

Fase acuosa

Fase orgánica

Secado con Na2SO4

Rotaevaporación a 35 °C

Análisis

LC-MS

Se descartó

Agitación

y

Decantación

Método 1

Solvente: acetato de etilo

Relación solvente/muestra sin

concentrar 5:1 (x5 veces)

Método 2


Relación solvente/muestra 1:1

(x2 veces)

Método 3


Relación solvente/muestra

concentrada 5:1 (x5 veces)

Método 4

Muestra: 2.009 g liofilizada

15 mL MECK/acetato de etilo

1:1 (x4 veces)

Método 5

Solvente 60:40 isobutanol/agua

Relación solvente/muestra 10:1

(x4 veces)


62

divinilbenceno (Lichrolut EN, Merck), que se caracteriza por presentar una alta

eficiencia en la extracción de compuestos polares [45]. El esquema de la columna

Lichrolut EN se muestra en la Figura 3.8 y el procedimiento empleado para la

extracción fue el siguiente:

1. Para el acondicionamiento de la columna Lichrolut EN se adicionaron 4,0 mL de

metanol y luego 5,0 mL de agua ultrapura acidificada con H2SO4 y se ajustó el pH

a 2,5.

2. Luego se pasó por la columna una solución del extracto (con los compuestos

fenólicos) y se ajustó el pH a 2,5.

3. Se adicionaron 5,0 mL de metanol como eluyente.

4. Finalmente se recogieron 2 fracciones de 1.500 µL y cada una de ella fue analizada

por LC-MS

Figura 3.8. Columna Lichrolut EN

3.4.2.2. Separación e identificación de los compuestos fenólicos La separación de los compuestos fenólicos se realizó empleando la técnica de

cromatografía líquida y la posterior identificación de los mismos se realizó empleando

espectrometría de masas, comparando con los valores del ion molecular reportados en

la literatura [33]. Por lo tanto, la separación e identificación preliminar de los

compuestos fenólicos se realizó empleando cromatografía líquida acoplada a

espectrometría de masas (LC-MS).

Condiciones para el análisis LC-MS: La cromatografía líquida acoplada a

espectrometría de masas, se realizó en un equipo marca Shimadzu LCMSsolution. El

análisis HPLC se realizó en las siguientes condiciones: detector UV/Vis con una

lámpara D2 adecuadas a 280 y 330 nm, Columna Premier C18 (150 x 4,6 mm d.i.), fases

móviles A (H2O/ácido fórmico/acetonitrilo, 95:1:4 %v/v) y B (H2O/ácido

fórmico/acetonitrilo, 39:1:60 % v/v), programa de solvente de 0-2 min con 6 % de B, de

2-33 min con 50 % de B y finalmente de 33-40 min con 6% de B, velocidad de flujo de

0,4 mL/min y volumen de inyección 5 µL y, y las condiciones de operación del MS


63

fueron: temperatura del capilar de 250 °C, flujo de gas nebulizador 1,5 L/min,

espectrofotómetro con una interface electrospray (ESI) y Scan en modo negativo.

3.5. RESULTADOS Y DISCUSION

3.5.1. Caracterización fisicoquímica del agua residual de café

Empleando el método de Folin-Ciocalteu se cuantificó la concentración de fenoles

totales en las muestras de agua residual. Para ello, se realizó previamente la curva de

calibración (Figura 3.9).

Figura 3.9. Curva de calibración para la determinación de fenoles totales en

equivalentes de ácido gálico

En la Tabla 3.5 se muestran las propiedades fisicoquímicas para las dos muestras de

agua residual de café.

Tabla 3.5. Características fisicoquímicas de las ARI-Café

Parámetro

Valor

(Cenicafé)

Valor

(Hacienda Venecia)

pH 6,5 4,2

DBO5(mg/L O2) 284 22.330

DQO (mg/L O2) 551 38.416

Relación DBO5/DQO 0,50 0,58

Nitrógeno orgánico (mg N/L ) 19,8 333,0

Nitrógeno amoniacal (mg NH3/L) 11 123

Sólidos totales ( mg/L) 904 15,368

Fenoles totales (ppm) 165 4.661

Carbono orgánico total – COT (ppm) 102 9.038

Relación DQO/COT 5,38 4,25

La demanda química de oxígeno (DQO) está definida según el “Standard Methods for

the examination of water and waste-water” como la cantidad de materia orgánica e

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Abso

rban

cia

[ácido gálico] (ppm)

Abs = 6,00x10-3 ± 6,44x10-5 [ácido gálico] – 4,00x10-3 ± 1,14x10-3

r2 = 0,999

Limite de Cuantificación = 3,50 ppm

Limite de detección = 1,05 ppm


64

inorgánica que puede ser oxidada químicamente; y la demanda biológica de oxígeno en

5 días (DBO5), es la cantidad de oxígeno que se requiere para oxidar biológicamente

(microorganismos anaerobios) la materia orgánica en un tiempo de incubación de 5

días [35]. Una muestra se considera biodegradable cuando presenta una relación

DBO5/DQO (índice de degradabilidad) con valores entre 0,4 y 0,8 [46]. Asimismo, el

carbono orgánico total (COT) es también una medida del contenido de materia

orgánica en una muestra de agua y por tanto, puede correlacionarse con la DQO.

Teóricamente se debería esperar que la relación estequiométrica entre la DQO y el

COT se aproximara a la relación molecular entre el oxígeno y el carbono (32/12 =2,66).

Sin embargo, en muestras reales como las aguas residuales industriales, esta

correlación se altera debido a que estas aguas contienen varios componentes (orgánicos

e inorgánicos). La relación DQO/COT en aguas residuales industriales puede variar

entre 0 y 5,33 (resistencia de algunos compuestos orgánicos a la oxidación por el

dicromato de potasio), o ser mayor a 5,33 (incluye la demanda de oxígeno ejercida por

algunos compuestos inorgánicos, susceptibles a la oxidación por dicromato de potasio)

[47].

Teniendo en cuenta las anteriores definiciones, se puede concluir que las muestras de

agua residual de café contienen materia orgánica moderadamente biodegradable

(índices de degradabilidad de 0,5 y 0,58), presentan compuestos resistentes a la

oxidación química con dicromato de potasio (relación DQO/COT de 5,38 y 4,25),

aunque correspondan al efluente de un sistema de tratamiento biológico. Por tanto, el

tratamiento realizado en el SMTA no es suficiente para remover la carga orgánica

biodegradable de las aguas residuales del café.

Por otro lado, la demanda química de oxígeno de las dos muestras de ARICafé es

mayor al máximo valor de DQO tolerado por los organismos pertenecientes a un

ecosistema acuático, según lo muestran los estudios realizados por Matuk et al. [18].

Con respecto a las concentraciones de nitrógeno (orgánico y amoniacal) y sólidos

totales para la muestra de ARICafé-Cenicafé mostrados en la Tabla 3.5, se puede decir

que la remoción alcanzada en el SMTA es muy buena y los valores registrados

corresponden a los de un efluente de origen doméstico. Sin embargo, la concentración


65

de fenoles totales es elevada y se encuentra por encima del valor máximo permisible

para vertimientos según lo reglamentado en el Decreto 1594 de 1984 [20].

El efluente del SMTA de la Hacienda Venecia tiene unas características fisicoquímicas

muy diferentes al de Cenicafé, debido al limitado control del sistema de tratamiento y

el elevado volumen de aguas residuales generado por tratarse de una finca de gran

producción.

Los resultados expuestos en la Tabla 3.5 muestran que sí los efluentes del SMTA son

descargados a las fuentes hídricas provocarían un impacto negativo en los cuerpos de

agua de las zonas cafeteras de Colombia. Adicionalmente, las ARICafé-Venecia serían

más tóxicas que las ARICafé-Cenicafé, ya que por sus propiedades fisicoquímicas

afectaría en mayor nivel los sistemas acuáticos.

3.5.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en las aguas

residuales de café

En la Figura 3.10 se observan los perfiles cromatográficos obtenidos empleando los

métodos de extracción descritos en el apartado 3.4.2.1 para el ARICafé-Cenicafé. En

los perfiles a) y b) en el intervalo de 5-15 minutos de tiempo de retención se pueden

distinguir señales adyacentes que no están muy bien separadas, lo que indica que en

este intervalo se tiene buena resolución pero mala eficiencia de separación (señales

distinguibles pero no separables). Estas señales corresponden a compuestos de elevada

polaridad, los cuales se retienen poco en la fase estacionaria reversa. En el perfil a)

aparece una señal a 14,865 min, que correspondería a un compuesto de polaridad

intermedia. Asimismo, en los perfiles a) y b) se observan tres señales definidas entre

los 18 y 22 min, que corresponderían a compuestos de polaridad baja que eluyen al

final de la corrida. Sin embargo en el perfil a), estas tres señales son más intensas,

debido a que al realizar mayores ciclos de extracción (Método 1) se aumenta la

concentración de las especies en la muestra y por tanto, aumenta la absorbancia a la

longitud de onda de trabajo.

En los perfiles c) y d) se observan pocas señales, en el perfil c) no hay señales a

tiempos de retención por debajo de 12 min, y en el perfil d) no hay señales a tiempos de

retención por encima de 12 min; esto muestra una mala resolución en comparación con


66

los perfiles a) y b), además que los métodos de extracción 3 y 4 fueron poco eficientes

en la extracción de los compuestos de interés presentes en las ARICafé-Cenicafé. El en

perfil e) se observa una señal intensa y bien definida a un tiempo de retención de

7,706 min, mostrando que el método de extracción 5 fue selectivo para separar el

compuesto que aparece a este tiempo de retención, sin embargo no fue eficiente, ya que

no permitió la separación de otros compuestos como fue posible empleando los métodos

de extracción 1 y 2.

a)

b)

c)

d)

e)

Figura 3.10. Perfiles cromatográficos de los compuestos fenólicos presentes

en las ARICafé-Cenicafé empleando: a) el Método de extracción 1, b) Método 2, c) Método 3, d) Método 4, e) Método 5


67

Los resultados en términos de los perfiles cromatográficos muestran que el método de

extracción 1 fue el más eficiente y que empleando el método 5 es posible separar

selectivamente uno de los compuestos presentes en el extracto.

Luego de realizar la adecuada separación de los compuestos fenólicos, que se logró con

el método de extracción 1 y 5, se analizaron los espectros de masas obtenidos para

cada una de las señales de los perfiles cromatograficos de estos extractos, y cada valor

del ion molecular (m/z) se compararon con datos reportados en la literatura, tal como

se mencionó en el apartado 3.4.2.2. En la Tabla 3.6 se muestran los valores m/z de los

compuestos de tipo fenólicos presentes en los dos extractos de las ARICafé-Cenicafé y

los datos con los cuales fueron comparados. En la Figura 3.11 se muestran las

estructuras químicas de los compuestos fenólicos identificados en la muestra de

ARICafé-Cenicafé.

Tabla 3.6. Compuestos fenólicos y sus respectivos valores del ion molecular (M-H)–

presentes en los extractos de las ARICafé-Cenicafé obtenidos empleando el método 1 y

5

Empleando el método de extracción 1

N° Compuesto Tiempo de

retención (min)

Fórmula m/z exper. m/z teórico

1 Ácido 3-O-p-Cumaril-5-O-

feruloilquínico

13.032 C26H26011 513.30 513.14

2 Ácido 3-O-p-cumarilquínico 19.132 C16H1808 337.60 337.09

3 Ácido caféico 20.544 C10H10O4 178.80 178.80

4 *Ácido ferúlico 21.312 C9H8O4 195.00 194.95

Empleando el método de extracción 5

5 Ácido 3,4,5-tri-O-

Cafeoilquínico

7.706 C34H29O15 677.19 677.15

* Para este compuesto se registró el valor m/z en modo positivo.

La Tabla 3.6 muestra que los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-Cenicafé

son del tipo de los ácidos clorogénicos.


68

Figura 3.11. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las

ARICafé-Cenicafé, de acuerdo a la tabla 3.6.

Para el ARICafé-Venecia se empleó el método de extracción 1 y luego se realizó la

purificación del extracto empleando la columna Lichrolut EN como se mencionó en el

apartado 3.4.2.1. Se realizó la extracción en fase sólida con el objeto de retirar la gran

cantidad de impurezas presentes en el extracto, lo cual es lógico cuando la muestra

presenta cargas orgánicas tan elevadas (Tabla 3.5). En la Figura 3.12 se presentan los

perfiles cromatográficos obtenidos antes y después de realizar la purificación del

extracto de las ARICafé-Venecia.

En la Figura 3.12 se puede observar que efectivamente el proceso de purificación es

eficiente en aislar las impurezas presentes en el extracto y mejorar la separación de

las señales, obteniéndose un perfil cromatográfico más limpio. En la Fracción 1 se

observan señales resueltas a tiempo de retención entre 7,5 y 12,5 min, y dos señales

separadas por encima de 17,5 min. En la Fracción 2 se observan solo dos señales

definidas que corresponderían a los compuestos menos polares.

1

2

5

4

3


69

Figura 3.12. Perfiles cromatograficos para el ARICafé-Venecia a) antes y b) después de

la purificación

Luego de realizar la separación de los compuestos presentes en las ARICafé-Venecia,

se realizó la identificación de estos de forma similar a la empleada con la muestra de

ARICafé-Cenicafé. En la Tabla 3.7 se presentan los compuestos fenólicos y los

respectivos valores m/z encontrados para esta muestra.


presentes en cada una de las fracciones de ARICafé-Venecia

* ND: No determinado

** Para este compuesto se registro el valor m/z en modo positivo.

Fracción 1

No. Compuesto Fórmula m/z Exper. m/z Teórico

1 Ácido 3-O-dimetoxicinamoilquínico C18H22O9 381.00 381.12

2 Ácido 3-O-cafeoilquínico C16H18O9 353.00 353.08

3 Ácido caféico 179.00 178.80

Fracción 2

4 *ND ---------- 299 --------

5 **Ácido ferúlico C9H8O4 195 194.95

a)

Fracción 1 Fracción 2

b)

1

2

3

4

5


70

Al comparar los datos de la Tabla 3.7 con los presentados en la Tabla 3.6, se observa

que los dos primeros compuestos fenólicos encontrados en las ARICafé-Venecia son

diferentes a los encontrados en las ARICafé-Cenicafé y además, que en ambas

muestras está presente el ácido caféico y ferúlico. Es importante destacar que en las

dos muestras de agua residual de café están presentes compuestos fenólicos

clasificados como ácidos clorogénicos.

En la Figura 3.13 se muestran las estructuras de los compuestos presentes en las

ARICafé-Venecia, teniendo en cuenta que los compuestos 3 y 5 fueron mostrados en la

Figura 3.11.

Figura 3.13. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las

ARICafé-Venecia

3.6. CONCLUSIONES

Los valores de DBO5, DQO, COT, sólidos totales y fenoles totales que presentan las

ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia hacen que estos efluentes sean contaminantes

para los sistemas acuáticos. Las ARICafé-Venecia presentan un nivel de

contaminación superior al de las ARICafé-Cenicafé y por tanto, afectarían en mayor

nivel los sistemas acuáticos de las fuentes hídricas. Sin embargo, dadas las

características fisicoquímicas de los efluentes del SMTA de Cenicafé y la Hacienda

Venecia, ambos deben ser sometidos a un sistema de postratamiento.

Los resultados del análisis preliminar mediante LC-MS realizado a los efluentes del

SMTA de Cenicafé y de la Hacienda Venecia, permitieron identificar algunos de los

ácidos clorogénicos presentes en las aguas residuales del café, los cuales a su vez

también han sido encontrados en los granos de café.

1 2


71

3.7. BIBLIOGRAFÍA

1. Organización Internacional del Café - Historia del Café. Online. Disponible en www.ico.org.


2. Organización Internacional del Café - Estadísticas Comerciales - Producción total de los países exportadores. Online. Disponible en www.ico.org. Consultado el 08-10-2012.

3. Chanakya, H.N., De Alwis, A.A.P., Environmental Issues and Management in Primary Coffee Processing. Process Saf. Environ. Prot., 2004. 82(4): p. 291-300.

4. Referente Mundial. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 02-12-

2010.

5. La tierra del café. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 04-09-

2012.

6. Saldías, C.A., Datos y estadísticas de la caficultura colombiana., in Seminario sobre tecnología para la producción y beneficio de café orgánico. 2002, Cenicafé-ICONTEC: Chinchiná (Colombia).

p. 14-15.

7. Comisión de ajuste de la institucionalidad cafetera. Online. Disponible en http://www.federaciondecafeteros.org. Consultado el 04-09-2012.

8. Cultivadores aseguran que termina el peor año cafetero. Online. Disponible en http://www.lapatria.com. Consultado el 04-09-2012.

9. Montilla, P.J., Caracterización de algunas propiedades físicas y factores de conversión del café., in Tesis para Optar al Título de Ingeniera Agrónoma. 2006, Universidad de Caldas: Manizales.

10. Roa-Mejía, G., Oliveros-Tascón, C.E., Sanz-Uribe, J.R., Álvarez-Gallo, J., Ramírez-Gómez, C.A.,

Álvarez-Hernández, J.R., Desarrollo de la tecnología BECOLSUB para el beneficio ecológico del café. Avances Técnicos No.238 Cenicafé, 1997: p. 1-8.

11. Álvarez, G.J., Despulpado de café sin agua. Avances Técnicos No.164 Cenicafé, 1991: p. 1-6.

12. Zambrano, D.A., Fermente y lave su café en el tanque tina. Avances Técnicos No.197 Cenicafé,

1993: p. 1-8.

13. Calle, V.H., Subproductos del café. Boletín Técnico No.6 Cenicafé, 1977: p. 1-84.

14. Zambrano, D.A., Isaza, J.D., Rodríguez, N., López, U. , Tratamiento de las aguas residuales del lavado del café. Boletín Técnico No.20 Cenicafé, 1999: p. 1-23.

15. Rodríguez, N., Estudio de un biosistema integrado para el postratamiento de las aguas residuales del café utilizando macrófitas acuáticas, in Tesis para Optar al Título de Doctor en Ingeniería Hidráulica y Medio Ambiente. 2009, Universidad Politéctica de Valencia: Valencia.

16. Hernández, H., Londoños S., R.J. DEL P., Ánalisis químico de algunos de los principales componentes de las aguas residuales del beneficio del café., in Tesis para Optar al Título de Químico Farmacéutico. 1988, Universidad Nacional de Colombia: Bogotá.

17. Field, J., Aguas residuales del café., in Arranque y operación de sistemas de flujo ascendente con manto de lodos - UASB. 1987: Santiago de Calí. p. H1-H11.

18. Matuk, V., Puerta, G.I., Rodríguez, N., Impacto biológico de los efluentes del beneficio húmedo del café. Cenicafé, 1997. 48(4): p. 234-252.

19. Zambrano, D.A., Rodríguez, N., López, U., Orozco, P.A., Zambrano, A., Tratamiento anaerobio de las aguas mieles del café. Boletín Técnico No.29 Cenicafé, 2006: p. 1-28.

20. Decreto 1594 del 26 de Junio de 1984: Ministerio de Salud. República de Colombia. Bogotá D.C.

21. Robles, S.E., Estudio preliminar del tratamiento de las aguas de lavado de cafécon jacintos de agua (Eichhornia crassipes). in Tesis para Optar al Título de Ingeniero Químico. 1979,

Universidad de San Carlos de Guatemala: Guatemala.

22. Calzada, J.F., Porres, C., Planta piloto para el tratamiento de efleuntes del beneficio húmedo de café., in Simposio Internacional sobre la Utilización Integral de los subproductos del Café. 1987:

Guatemala. p. 85-90.

23. Olguín, E.J., Hernández, E., Coutiño, P., González, R., Tecnologías ambientales para el desarrollo sustentable., in Aprovechamiento de plantas acuáticas para el tratamiento de aguas residuales.

1994, Instituto de Ecología: México.

24. Greco, G.J.R., Colarieti, M.L., Toscano, G., Lamarino, G., Rao, M.A., Gianfreda, L. , Mitigation of olive mill wastewater toxicity. J. Agric. Food. Chem., 2006. 54: p. 6776-6782.

25. Rosa, S., Giordano, G., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A., Tripicchio, F. , Chemical pretreatment of olive mill wastewater using a metal-organic framework catalyts. J. Agric. Food.

Chem., 2005. 53: p. 8306-8309.

26. Clifford, M.N., Johnston, K., Knight, S., Kuhnert, N., Hierarchical scheme for LC-MSn

identification of chlorogenic acids. J. Agric. Food Chem., 2003. 51: p. 2900-2911.

http://www.ico.org/

http://www.ico.org/




http://www.lapatria.com/


72

27. Guerrero, G., Suárez, M., Moreno, R.G. , Derivados hidroxicinámicos para la discriminación de genotipo de café. Cenicafé, 2003. 53(4): p. 234-241.

28. Guerrero, G., Suárez, M., Chlorogenic acids as a potential criterion in coffee genotype selections. J. Agric. Food Chem., 2001. 49(5): p. 2454-2458.

29. Marín, C., Puerta, G.I., Contenido de ácidos clorogénicos en granos de Coffea arabica y C. canephora, según el desarrollo del fruto. Cenicafé, 2008. 59(1): p. 7-28.

30. Pabón, J.P., Sanz, J.R., Oliveros, C.E., Efecto de dos prácticas empleadas con café desmucilaginado mecanicamente en la calidad y el impacto ambiental. Cenicafé, 2008. 54(3): p.

214-226.

31. Clifford, M.N., Knignt, S., Surucu, B., Kuhnert, N., Characterization by LC-MSn of four new classes of chlorogenic acids in green coffee beans: Dimethocycinnamoylquinic acids, diferuloylquinic acids, caffeoyl-dimethoxycinnamoylquinic acids, and feruloyl-dimethoxycinnamoylquinic acids. J. Agric. Food Chem., 2006. 54(6): p. 1957-1969.

32. Clifford, M.N., Marks, S., Knignt, S., Kuhnert, N., Characterization by LC-MSn of four new classes of p-Coumaric acid containing diacyl chorogenic acids in green coffee beans. J. Agric. Food

Chem., 2006. 54(12): p. 4095-4101.

33. Jaiswal, R., Patras, M.A.,Eravichura, P.J., Kuhnert, N., Profile and characterization of the chorogenic acids in green robusta coffee beans by LC-MSn: Identification of seven new classes of compounds. J. Agric. Food Chem., 2010. 58(15): p. 8722-8737.

34. Muestreo y preservación de muestras. Online. Disponible en http://www.bvsde.ops-oms.org.


35. APHA/AWWA/WEF, Standard Methods for the examination of water and waste-water. 19a ed.

American Public Health Association. 2005, Washington,D.C.

36. Singleton, V.L., Orthofer, R., Lamuela, R.M., Analysis of total phenols and other oxidation substrates and antioxidants by means of Folin-Ciocalteu reagent. Methods. Enzymol., 1999. 299:

p. 152-178.

37. Ramamoorthy, P.K., Bono, A., Antioxidant activity, total pheolic and flavonoid content of Morinda citrifolia fruit extracts from various extraction processes. J. Eng. Sci. Technol., 2007.

2(1): p. 70-80.

38. Wrolstad, R.E., Acreem T.,Decker, E.A., Penner, M.H., Shoemaker, C.F., Smith, D.M., Sporns, P.,

Handbook of Food Analytical Chemistry: Water, proteins, enzimes, lipids and carbohydrates. 2005, United States of America: Jhon Wiley & Sons, Inc. I1.11.

39. Lafka, T.-L., Lazou, A., Sinanoglou, V.J., Lazos, E., phenolic and antioxidant potential of olive mill wastes. Food Chem., 2011. 125(1): p. 92-98.

40. Lesage-Meessen, L., Navarro, D., Maunier, S., Sigoillot, J-C., Lorquin, J., Delattre, M., Simon, J-

L., Asther, M., Labat, M., Simple phenolic content in olive oil residues as a funtion of extraction systems. Food Chem., 2001. 75: p. 501-507.

41. Mattila, P., Hellström, J., Phenolic acids in potatoes, vegetables and some of their products. J.

Food Compos. Anal., 2007. 20(3-4): p. 152-160.

42. Naidu, M.M., Sulochanamma, G., Sampathu, S.R., Srinivas, P., Studies on extraction and antioxidant potential of green coffee. Food Chem., 2008. 107(1): p. 377-384.

43. Obied, H., Allen, M., Bedgood, R.D., Prenzler, P.D., Robards, K., Investigation of Australian Olive Mill Waste for Recovery of Biophenols. J. Agric. Food Chem., 2005. 53(26): p. 9911-9920.


45. Sáez, J.F., Aplicación de la cromatografía de gases/espectrometría de masas al análisis de muestras procedentes de la degradación electroquímica del colorante azoico Proción MX-2R., in

Tesis para Optar al Título de Magíster en Ingeniería Textil. 2011, Universidad Politécnica de

Valencia.

46. Metcalf-Eddy., Ingeniería de aguas residuales: Tratamiento, vertido y reutilización., ed. 3a. 1995:

McGraw-Hill.

47. Características de aguas residuales y lodos. Online. Disponible en http://www.bvsde.ops-oms.org.


http://www.bvsde.ops-oms.org/


Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4

73

CAPÍTULO 4

EVALUACIÓN CATALÍTICA DE LAS ARCILLAS PILARIZADAS CON

Al-Fe y Al-Ce-Fe EN LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN EN MEDIO ACUOSO

RESUMEN

En este capítulo se evalúa la actividad catalítica de la bentonita pilarizada con Al-Fe y

Al-Ce-Fe en forma de polvo y como extruídos (anillos Raschig) en la oxidación total de

los compuestos presentes en las aguas residuales de café. Adicionalmente, se realizan

ensayos de estabilidad de los extruídos (8 ensayos de reuso) y un test biológico con el

organismo Daphnia magna para el lixiviado de la reacción con el extruído de Al-Fe-

PILC. Se comprobó la potencialidad de las arcillas pilarizadas en forma de extruídos

como sistemas catalíticos para el tratamiento de los efluentes de los sistemas

modulares de tratamiento anaeróbico de las aguas de café (SMTA).


74

4.1. MARCO TEÓRICO

4.1.1. Oxidación catalítica vía húmeda con peróxido de hidrogeno (CWHPO)

Los procesos avanzados de oxidación (AOP’s, Advanced Oxidation Processes) se basan

en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura

química de los contaminantes [1]. Los AOP’s involucran la generación y uso de

especies transitorias con alto poder oxidante, principalmente el radical hidroxilo

(•OH), el cual tiene una elevada reactividad (ataca la materia orgánica con constantes

de velocidad en el orden de 106 - 109 M-1s-1) [1-2]. Dentro de los procesos avanzados de

oxidación, la activación del peróxido de hidrógeno con catalizadores sólidos (CWHPO,

Catalytic Wet Hydrogen Peroxide Oxidation) se ha constituido en una tecnología

promisoria para la oxidación de fenol y compuestos fenólicos y el tratamiento de aguas

residuales [3-4]. Además, la CWHPO es un sistema atractivo de oxidación, puesto que

el peróxido de hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente no genera residuos

contaminantes, el hierro es un elemento abundante y no tóxico [1, 5-6], y la reacción

puede conducirse en condiciones de temperatura ambiente y presión atmosférica [7].

Dentro de los diferentes materiales empleados como soportes para la reacción de

oxidación en fase líquida (sílice, alúmina, zeolitas, titania, PILC’s y carbón activado),

las arcillas pilarizadas representan sólo un 7% de los estudios existentes en literatura.

Sin embargo, en los procesos de oxidación como la CWHPO y la oxidación

fotocatalítica, las publicaciones científicas relacionadas con el uso de arcillas

pilarizadas se han incrementado en los últimos años, representando el 37 y 27%,

respectivamente [4].

Las propiedades catalíticas de las arcillas pilarizadas han sido estudiadas

principalmente en la oxidación catalítica con peróxido de hidrógeno de moléculas

modelo como: fenol [8-14] y compuestos fenólicos como el tirosol [15], 4-nitrofenol [16],

ácido p-cumárico y ácido p-hidroxibenzoico [17] y clorofenoles [18]. Asimismo, estos

sistemas catalíticos se han extrapolado al tratamiento de aguas residuales como se

mostró en la Tabla 1.1.

Las arcillas pilarizadas con Al-Fe han mostrado un enorme potencial en la oxidación

de fenol, ya que combinan un soporte poroso y sitios activos para la activación del

peróxido de hidrógeno y posterior oxidación de los compuestos orgánicos [11]. Varias


75

especies metálicas se han empleado como fase activa en las reacciones de oxidación con

arcillas pilarizadas, siendo el hierro el metal más usado, seguido del titanio, cobre y

cromo [4].

Es de destacar que en el grupo ESCA se ha desarrollado una línea de investigación

relacionada con la síntesis y caracterización de la bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-

Ce-Fe, así como la conformación del material en pellets, anillos Raschig y monolitos

(capítulo 2). Estos materiales han sido empleados en la oxidación catalítica de

moléculas modelo como el fenol, mostrando conversión total del compuesto y elevada

selectividad hacia la formación de CO2 y H2O en condiciones de presión atmosférica y

temperatura ambiente. Adicionalmente, los arcillas pilarizadas presentan baja

lixiviación de la fase activa como se muestra en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1. Catalizadores basados en arcillas pilarizadas para la oxidación catalítica de

fenol con peróxido de hidrógeno

Bentonita pilarizada Condiciones de reacción Resultados Ref.

B-Fe(50)

B-Fe(100)

Muestra: 100 mL fenol 5x10-4 M


T: 20 °C

H2O2 0,1 M, 2 mL/h

pH: 3,5-4,0


Remoción de fenol: 96-100 %

Remoción de COT: 45-70 %

Fe lixiviado < 0,6 ppm

[13]

Al-Fe(10%)

Al-Ce-Fe(10%)

Al-Ce-Fe(5%)

Al-Ce-Fe(1%)

Condiciones iguales a las

anteriores excepto, T de 25 °C y

pH: 3,7

Al-Fe (10%)

Remoción de fenol: 100 %

Remoción de COT: 50 %

Fe lixiviado 0,21 ppm

Al-Ce-Fe (10, 5 y 1 %)



Fe lixiviado 0,25-0,34 ppm

[19]

[20]

AlCe24US

AlCeUS24

AlCeFe24US

AlCeFeUS24

AlCeFe2424



T: 25 °C

H2O2 0,1 M, 2 mL/h

pH: 3,7


AlCe



AlCeFe



[21]

B1-AlFe

B2-AlFe

B3-AlFe


anteriores




[14]


76


Bentonita pilarizada Condiciones de reacción Resultados Ref.

*MAlFe(1)

*MAlFe(10)

**UAlFe(1)

**UAlFe(10)

*MAlCeFe(1-1)

*MAlCeFe(5-1)

*MAlCeFe(10-10)

**UAlCeFe(1-1)

**UAlCeFe(5-1)

**UAlCeFe(10-10)


anteriores

Para la bentonita modificada con

AlFe



Para la bentonita modificada con

AlCeFe



[22]

[23]

B-AlFe

B-AlCeFe


anteriores

B-AlFe




AlCeFe




[24]

Extruído

B-AlFe

Extruído

B-AlCeFe



T: 25 °C

H2O2 0,1 M, 2,22 mL/h

pH: 3,7

Tiempo de reacción: 8-9 h

Extruído B-AlFe




Extruído B-AlFe




[25]

[26]

*M: Síntesis asistida con microondas

**US: Síntesis asistida con ultrasonido

Basados en los resultados presentados en la Tabla 4.1, en este capítulo se explora la

potencialidad de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en forma de polvo y como

extruídos (anillos Raschig), en la oxidación de los compuestos fenólicos presentes en

las aguas residuales provenientes del beneficio húmedo del café.

4.1.2. Relación Estructura - Actividad catalítica

Los compuestos fenólicos presentan en su estructura química grupos sustituyentes

sobre el anillo aromático que pueden ser de tipo activador o desactivador. Los grupos

sustituyentes son activadores cuando donan densidad de carga al anillo aromático,

incrementando la reactividad de éste; y son desactivadores cuando quitan densidad de

carga al anillo aromático, disminuyendo así la reactividad del anillo [27]. La

reactividad del anillo aromático con los radicales hidroxilos está directamente

relacionada con el grado de oxidación (conversión) de los compuestos fenólicos. Esta


77

dependencia ha sido estudiada por varios investigadores y los resultados se detallan a

continuación.

Azabou S. et al., estudiaron la foto-oxidación catalítica de ocho compuestos fenólicos

presentes en un agua modelo de la molienda de oliva, empleando como catalizador

arcilla pilarizada con Al-Fe. Encontraron que la conversión del ácido caféico (86%),

hidroxitirosol (70%), ácido p-hidroxifenilacético (32%), tirosol (31%) y ácido p-cumárico

(28%), depende de la estructura electrónica de los grupos sustituyentes presentes en la

molécula [28].

Miranda M. et al., evaluaron la foto-oxidación de compuestos fenólicos derivados del

ácido cinámico y derivados del ácido benzoico presentes en aguas residuales de la

molienda de oliva, empleando como catalizador sales de pirilio en solución.

Encontraron que la foto-degradación del ácido cafeico y ácido ferúlico (derivados del

ácido cinámico) es mayor que la del ácido cinámico, debido a que estos compuestos

presentan dos grupos activadores y el ácido cinámico solo presenta uno [29]. Asimismo,

para los derivados del ácido benzoico encontraron que la presencia de grupos hidroxilo

y metoxilo (activadores) aumenta la reactividad de las diferentes moléculas

(degradación) [30].

Peres J. et al., estudiaron la degradación de diferentes ácidos fenólicos con los

radicales hidroxilo generados en el proceso Fenton, encontrando una relación entre la

reactividad de los compuestos debido a la presencia de grupos sustituyentes sobre el

anillo bencénico y el grado de conversión, conocida como la constante de Hammett (σ).

Un valor positivo de esta constante indica la presencia de grupos electro-aceptores de

carga que disminuyen la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por tanto, la

reactividad del compuesto con los radicales hidroxilo es baja. Un valor negativo indica

la presencia de grupos electro-donores de carga que incrementan la densidad

electrónica del anillo aromático, de allí que la reactividad del compuesto con los

radicales hidroxilo sea elevada(mayores porcentajes de conversión) [31].

Alvarado P. et al., encontraron que los grupos sustituyentes unidos a la molécula de

ácido benzoico generan un efecto predecible sobre la acidez de la molécula, y esta

acidez expresada en términos del pKa está relacionada con la constante de Hammett


78

(). Para cuantificar la constante de Hammett definieron una constante para cada

grupo sustituyente y para cada posición ocupada por éste, llegando a la siguiente

relación [32]:

KKKK

Hx

H

x logloglog

Siendo KH la constante de ionización del ácido benzoico en agua a 25 °C y Kx la

constante de ionización del ácido benzoico sustituido, que expresadas en términos de

los pKH y pKx, llevan a la siguiente relación [32]:

xH pKpK

Parra S. et al., estudiaron el efecto de la naturaleza electrónica de varios grupos

sustituyentes del fenol en la foto-oxidación con TiO2. Los grupos sustituyentes del

fenol (electro-donores o electro-aceptores) fueron -OH, -OCH3, -OCH2CH2CH3, -COOH,

-COH, -NO2, -CN, -CF3, -F, -Cl,-Br y -I. Encontraron que la velocidad de degradación

depende de la naturaleza del sustituyente y se relaciona de forma inversa con la

constante de Hammett. La mayor velocidad de degradación se logró cuando el fenol era

sustituido por -OH, -OCH3, -OCH2CH2CH3 y halofenoles, los cuales presentan valor

negativo de [33]. Además, investigaron el efecto de la posición del grupo hidroxilo en

la degradación de tres isómeros (resorcinol, hidroquinona y catecol) y encontraron que

el resorcinol (grupo -OH en posición meta) se degradó más eficientemente que la

hidroquinona y el catecol, siendo la reactividad de las moléculas dependiente de la

posición del segundo grupo -OH [33].

En una reacción en superficie entre moléculas adsorbidas y radicales •OH (radicales

altamente reactivos y no selectivos), estos radicales tienen la capacidad de oxidar todos

los compuestos orgánicos presentes [34]. Sin embargo, la estructura de las moléculas

juega un papel importante en el grado de degradación, tal como lo evidencian los

anteriores estudios, pues las moléculas con grupos sustituyentes activadores pueden

reaccionar más fácilmente con los radicales hidroxilo que las moléculas con grupos

desactivadores.


79

4.2. METODOLOGIA

4.2.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la CWHPO de las aguas residuales de café

La actividad catalítica de la bentonita natural (calcinada) y las bentonitas pilarizadas

con Al-Fe y Al-Ce-Fe se evaluó en la reacción de oxidación de los compuestos fenólicos

presentes en las aguas residuales de café, siguiendo la metodología reportada en

trabajos previos para la oxidación de fenol [20, 24, 35]. La reacción de oxidación se

llevó a cabo en un reactor “semi-batch” de vidrio con una capacidad de 400 mL abierto

a la atmósfera y termostatado a 25 °C. El reactor se cargó con 200 mL del agua

residual (ARICafé-Cenicafé sin diluir o ARICafé-Venecia diluida 1/5 en agua

desionizada), 1,0 g de catalizador y el conjunto se agitó a 500 rpm, tal como se ilustra

en la Figura 4.1. Al reactor se acopló un dosificador automático que permitió adicionar

2 mL/h de solución de peróxido de hidrógeno, un flujo de aire a razón de 2 L/h, y se

ajustó el pH del medio reaccionante a 3,7 unidades mediante la adición de NaOH o

HCl 0,1 M.

Figura 4.1. Esquema del sistema de reacción para la oxidación de los compuestos

fenólicos empleando las arcillas pilarizadas en forma de polvo

Se realizó un ensayo preliminar con la muestra de ARICafé-Cenicafé dosificando con

una solución de H2O2 0,1 M (0,2 mmol H2O2/h, condiciones similares a las empleadas

para la oxidación de fenol) [20, 24], y para los ensayos posteriores se empleó una

Agua

residual de

café, 200 mL

Baño termostatado pH metro

3,7

Agitador magnético

Bomba peristática,

dosificación de H2O2 Dispensador de

NaOH o HCl 0,1 M

Carbono orgánico

total (COT)

Compuestos

fenólicos

Compresor de aire

Muestreo

Agua

residual

de café


80

concentración de peróxido de hidrógeno de 0,17 M (0,34 mmol/h). La cantidad de H2O2

necesaria para los ensayos de actividad catalítica de las arcillas pilarizadas con el

ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia no se puede establecer estequiometricamente,

dado que no se conoce la composición de las aguas residuales. Teniendo en cuenta las

investigaciones realizadas con PILC’s para el tratamiento de aguas residuales

industriales mostradas en la Tabla 1.1. y la cantidad de peróxido de hidrógeno

empleada, se calcularon las milimoles de H2O2 para oxidar la carga orgánica expresada

en términos de demanda química de oxígeno (DQO) ó fenoles totales en un tiempo de

reacción (rxn). A partir del cálculo anterior se determinaron las milimoles necesarias

para degradar la carga orgánica presente en las ARICafé en un tiempo de reacción de

6 horas, tal como se muestra en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2. Modificación en la concentración de H2O2 a partir de las condiciones

experimentales empleadas en las investigaciones relacionadas con el empleo de PILC’s

para el tratamiento de aguas residuales industriales

ARM-oliva*: aguas residuales provenientes de la molienda de oliva.

ARP-jugos**: aguas residuales provenientes de la producción de jugos cítricos.

DQO: Demanda Química de Oxígeno

El seguimiento de la conversión de compuestos fenólicos en función del tiempo se

realizó mediante el método colorimétrico de Folín-Ciocalteu, el cual se describió en el

apartado 3.4.1 y empleando la técnica de cromatografía líquida de alta presión

Muestra y carga orgánico

(ppm)

mmol

H2O2/h

mmol

H2O2 (rxn)

mmol H2O2/h y en 6h

(ARICafé)

Ref.

Muestra: ARM-oliva* con dilución

1/2

Fenoles totales: 390

Tiempo de reacción: 4h

5,65

22,6 (4 h)

2,5

15

[17]

Muestra: ARM-oliva *

Fenoles totales: 2.770


5,65

33,9 (6 h)

0,35

2,1

[36]

Muestra: ARP-jugos**

Fenoles totales: 75


5,65

22,6 (4 h)

13

78

[37]

Muestra: ARM-oliva* con dilución

1/5

DQO: 12.884


4,85

38,8 (8 h)

0,21

1,26

[7]

Muestra: Lixiviado del efluente de

la planta de tratamiento del

relleno sanitario municipal de

Pasto

DQO: 5.000


35,1

140,4 (4 h)

4,0

24

[38]


81

(HPLC), con un procedimiento similar al empleado para la cuantificación del fenol. La

selectividad hacia CO2 y H2O se evaluó mediante el análisis de carbono orgánico total

(COT) inicial y final (terminada la reacción) empleando el procedimiento descrito en el

capítulo anterior.

Una vez finalizada la reacción, el catalizador fue separado del agua residual

(centrifugación y filtración, dado que el catalizador es un polvo) y el lixiviado fue

almacenado a 4 °C (refrigeración) para posteriores análisis.

Condiciones para el análisis por HPLC: La cromatografía líquida se realizó en un

equipo Hitachi D-700 (LaChrom), fase móvil H3PO4/H2O/metanol, flujo de solvente 0,5

mL/h, columna Lichrosphere 60 Select B (250 mm x 5 µm d.i) y detector UV/Vis L-700

con una lámpara D2 adecuada a 210 nm.

La extracción de los compuestos fenólicos del lixiviado de la reacción con Al-Ce-Fe-

PILC se realizó empleando la metodología descrita en el apartado 3.4.2.1. De esta

forma se obtuvo el perfil cromatográfico y los compuestos fenólicos presentes al final

de la reacción. Sólo se realizó el perfil cromatográfico empleando el agua residual del

beneficio del café de la Hacienda Venecia, ya que este efluente presenta una carga

orgánica superior a la de Cenicafé y permite evaluar la potencialidad de la arcilla

pilarizada con Al-Ce-Fe.

La conversión de fenoles totales y COT se determinaron con respecto al valor inicial en

las muestras de ARICafé-Cenicafé sin diluir (fenoles totales iniciales 165 ppm, COT

inicial 102 ppm) y ARICafé-Venecia diluida 1:5 en agua desionizada (fenoles totales

iniciales 932 ppm, COT inicial 1.808 ppm).

4.2.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas residuales de café

La actividad catalítica de los extruídos en forma de anillo Raschig (Longitud de 6 mm,

2,40 y 4,25 mm de diámetro interno y externo, fracción hueca 31,9 %) se evaluó en la

reacción de oxidación de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de

café, siguiendo la metodología para la oxidación de fenol reportada por Sanabria et al.,

[25-26]. Se empleó un reactor “semi-batch” de vidrio con una capacidad de 400 mL,

abierto a la atmósfera y termostatado a 25 °C, con agitación magnética constante (700


82

rpm) y provisto de 4 cestas elaboradas en malla plástica sujetas a un eje de acero

inoxidable conectado a un motor. Para la reacción se emplearon 250 mL de la muestra

de agua residual (ARICafé-Cenicafé sin diluir o ARICafé-Venecia diluida 1:5 en agua

desionizada), 2,46 g de fase activa de catalizador (4,10 g de extruído), solución de H2O2

0,17 M (2 mL/h), un flujo de aire a razón de 2 L/h y un pH de 3,7, tal como se muestra

en la Figura 4.2.

Figura 4.2. Reactor de mezcla completa tipo cesta para la reacción de oxidación de las

aguas residuales de café empleando los extruídos

El seguimiento de la reacción en función del tiempo (conversión de compuestos

fenólicos y selectividad hacia CO2) se realizó igual que para los catalizadores en forma

de polvo.

Todos los ensayos catalíticos con las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe (polvo y

extruídos) fueron realizados por triplicado. El coeficiente de variación entre un ensayo

y otro, se calculó en términos de la conversión de compuestos fenólicos, siendo del 1 %

(por el método HPLC), 7% (por el método de Folín-Ciocalteu) y del 3% en términos de

conversión de COT.

4.2.3. Ensayos de Estabilidad de los extruídos Con el fin de analizar la estabilidad de las fases activas Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC y

la vida útil de los catalizadores, se realizaron ensayos de reuso únicamente de los

anillos Raschig con la muestra de ARICafé-Venecia, empleando para ello el reactor de

mezcla completa tipo cesta y una dosificación continua de solución con peróxido de

Agitador magnético

Cestas

Bomba peristática,

dosificación de H2O2

Motor Muestreo

Compresor

de aire pH metro

Baño termostatado


83

hidrógeno durante 96 horas (con la reacción en progreso, se adicionó cada 12 horas

solución fresca de H2O2 para un total de 8 adiciones). Una vez finalizada la reacción el

catalizador se separó de la solución, se lavó con agua destilada y se secó a 60 ºC

durante 1 hora. La solución final (lixiviado) se almacenó en un recipiente de vidrio y se

refrigeró a 4 °C para posteriores análisis. Una porción del lixiviado fue acidificada a

pH ≤ 2 por adición de H2SO4 y refrigerada para análisis de la demanda química de

oxígeno (DQO). Este análisis se realizó en un laboratorio de análisis de aguas

acreditado por el IDEAM.

La estabilidad del catalizador se evaluó en términos de los cambios en la estructura y

la textura de los extruídos por efecto del reuso. Para ello se realizaron análisis de

difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarrojo (IR) y adsorción-desorción de N2

a 77 K a los extruídos antes y después del uso.

Para el análisis de DRX, los extruídos secos se trituraron suavemente y se tamizaron

en malla 100, en tanto que para el análisis textural se emplearon los extruídos sin

triturar.

El análisis de DRX y adsorción-desorción de N2 a 77 K se realizó en las mismas

condiciones descritas para las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe, tal como se

indicó en el apartado 2.2.2. Los espectros de infrarrojo se tomaron en un espectrómetro

marca Nicolet IS10, con dilución de las muestras en KBr (2 mg de muestra en 200 mg

de KBr). Antes de la toma de los espectros, los sólidos se secaron a 60 °C durante 24

horas y luego se dejaron enfriar en un desecador, con el fin de minimizar la presencia

de agua adsorbida en las muestras.

4.2.4. Ensayo de biotoxicidad con Daphnia magna

Para el ensayo biológico se empleó la muestra de ARICafé-Venecia antes y después del

postratamiento con el extruído basado en Al-Fe-PILC (después de 96 h de uso).

El ensayo fue realizado en el laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad

Nacional de Colombia – Sede Bogotá, siguiendo la metodología para toxicidad aguda

con Daphnia magna (inhibición de la movilidad) establecida por el IDEAM (Instituto

de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales) mediante Resolución No.0062 del

2007 para análisis de toxicidad [39]. El ensayo consistió en determinar el porcentaje de


84

inmovilización de Daphnia magna en la muestra de agua residual. Si el porcentaje de

inmovilización es < al 50 % se reporta el dato obtenido y si es ≥ 50 % el desecho debe

ser clasificado como ecotóxico [39]. En la Figura 4.3 se describe el procedimiento

empleado en la medición de la toxicidad con Daphnia magna.

Figura 4.3. Diagrama de flujo del procedimiento para medir la toxicidad aguda con

Daphnia magna

En la Tabla 4.3 se muestran las condiciones usadas para el cultivo del organismo de

prueba y en la Tabla 4.4 las características fisicoquímicas óptimas que debe presentar

el agua (agua de dilución) para mantener vivos y en condiciones de reproducción los

organismos.

Tabla 4.3. Organismo de prueba y condiciones de cultivo

Nombre: Daphnia magna

Reproducción Parthenogenesis

Alimentación diaria Selenastrum capricornutum

Agua de dilución Agua dura reconstruida

Agua de dilución usada como

control positivo

Medida de pH, Conductividad,

alcalinidad, dureza total, oxígeno

disuelto

Muestras: ARICafé-Venecia antes y

después del postratamiento con el

extruído B-AlFe (96 h).

Adicionar a cada muestra 10 organismos (Daphnia magna)

a t=0. Mantener la temperatura entre 18-22 °C ( ±1°C)

A t=24 y 48 h, registrar para cada

contenedor el numero de organismos

de Daphnia magna con movilidad

Calcular el % de inmovilización

Género: Crustáceos planctónicos

Provedor: National Water Institute of Canada


85

Tabla 4.4. Características fisicoquímicas del agua de dilución y condiciones del ensayo

Características fisicoquímicas del agua de dilución

Parámetro Resultado

Oxígeno disuelto (mg/LO2) 3,88

pH 7,32

Conductividad (µS/cm a 25°C) 685

Alcalinidad total (mg/L CaCO3) 140

Dureza total (mg/L CaCO3) 180

Condiciones del ensayo

Tipo de ensayo Agudo, estático

Edad de los organismos Neonatos

Volumen de solución 30 mL

Numero de réplicas 3

Numero de organismos por

réplica

10

Temperatura 20 °C

La muestra de agua luego del postratamiento químico fue aireada durante cinco

minutos, debido a que el oxígeno disuelto inicial (1,6 mg/L) era menor al requerido

para el ensayo (2 mg/L).

4.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.3.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la CWHPO de las aguas residuales de café

Los resultados del ensayo preliminar de la actividad catalítica de las arcillas

pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la oxidación de los compuestos fenólicos presentes

en la muestra de ARICafé-Cenicafé se muestran en la Figura 4.4. Los porcentajes de

conversión de compuestos fenólicos (medidos por HPLC) y carbono orgánico total

(COT) para un tiempo de reacción de 5 horas demuestran el efecto benéfico de la

introducción de las especies de Fe y/o Ce en los sólidos en comparación con la

bentonita de partida.


86

Figura 4.4. Conversión de fenoles y COT del ARICafé-Cenicafé empleando la bentonita

natural (B) y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe a 25 °C y presión atmosférica. Dosis de

H2O2 de 0,2 mmol/h.

Considerando las características complejas del agua residual de café empleada como

reactante, la oxidación con peróxido de hidrógeno 0,1 M muestra ser un buen sistema

catalítico en el tratamiento de los efluentes de los sistemas modulares de tratamiento

anaeróbico (SMTA) del café. Sin embargo, con el objetivo de mejorar el desempeño de

estos catalizadores en el tratamiento de efluentes con elevada carga orgánica, se

modificó la concentración de peróxido de hidrógeno basado en los resultados de

literatura descritos en el apartado 4.2.1.

Son varios los parámetros a considerar en los ensayos de actividad catalítica, entre

ellos la relación reactivo/oxidante, el tiempo de reacción, el pH, la concentración de

H2O2, la carga de catalizador y la temperatura. En este trabajo solamente se modificó

la concentración de peróxido se hidrógeno de 0,1 M (0,2 mmol/h) a 0,17 M (0,34

mmol/h) y los demás parámetros de trabajaron de acuerdo a las condiciones óptimas

establecidas para la oxidación de fenol (molécula modelo).

La variación en la concentración de peróxido de hidrógeno realizada se encuentra

dentro del intervalo empleado en las investigaciones mostradas en la Tabla 4.2. No se

emplearon dosis elevadas de peróxido de hidrógeno debido a que no es posible

establecer una relación estequiométrica entre todas las moléculas presentes en el agua

residual y el H2O2 (relación muestra/oxidante), además se ha encontrado que un

8

56

70

4

39

50

B (ARICafé) Al-Fe-PILC(ARICafé) Al-Ce-Fe-PILC(ARICafé)

Conv. Fenoles (%)

Conv. COT (%)


87

incremento en la concentración de H2O2 no es proporcional a un aumento en la

conversión de contaminantes [40]. Una cantidad muy grande de oxidante favorece en

el proceso Fenton la formación del radical perhidroxilo (HOO•), el cual es de menor

reactividad que el radical hidroxilo (•OH) y en consecuencia conduciría a un proceso

de oxidación deficiente [41].

Los resultados de la actividad catalítica de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-

Fe en la oxidación de los compuestos fenólicos presentes en las muestras de ARICafé-

Cenicafé y ARICafé-Venecia empleando H2O2 0,17 M se muestran en las Figuras 4.5 y

4.6 (medidos por HPLC) y la Figura 4.7 (empleando el método de Folin-Ciocalteu (FC)).

Al comparar los valores de conversión de fenoles a las 5 h para la muestra de ARICafé-

Cenicafé mostrados en la Figura 4.4 (dosis de H2O2 0,2 mmol/h) con los de la Figura

4.5 (dosis de H2O2 0,34 mmol/h), se observa un aumento significativo en la conversión

de compuestos fenólicos empleando bentonita natural, Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC y

además, al prolongar el tiempo de reacción hasta 6 h (como se propone en la

metodología) se lograron conversiones importantes, lo cual demuestra el efecto

benéfico del incremento en la concentración de peróxido de hidrógeno.

0 60 120 180 240 300 360

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

75,0 %

72,0 %

18,0 %

80,3%

76,4 %

21,0 %

Co

nve

rsió

n d

e c

om

pu

esto

s F

eno

lico

s (

%)

Tiempo (min)

B

Al-Fe-PILC

Al-Ce-Fe-PILC

Figura 4.5. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la

bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-

Cenicafé a 25 °C y presión atmosférica. Dosis de H2O2 de 0,34 mmol/h.


88

0 60 120 180 240 300 360

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

7 %

68 %70 %

Co

nv

. C

om

pu

esto

s F

enó

lico

s (%

)

Tiempo (min)

B

Al-Fe-PILC

Al-Ce-Fe-PILC

Figura 4.6. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la

bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Venecia

a 25 °C y presión atmosférica. Dosis de H2O2 de 0,34 mmol/h.

Para el ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia las arcillas pilarizadas con Al-Fe

presentaron una conversión de compuestos fenólicos de 76,4 y 68 % (Figuras 4.5 y 4.6),

las pilarizadas con Al-Ce-Fe una conversión de 80,3 y 70 % (Figuras 4.5 y 4.6),

respectivamente. Estas conversiones son mayores a las alcanzadas con la bentonita

natural (21,0 y 7 % para el ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia, respectivamente),

mostrando el efecto benéfico de la introducción de las especies de Fe y/o Ce en la

bentonita. Además los dos sistemas catalíticos funcionan muy bien para el ARICafé-

Venecia, ya que se lograron conversiones similares a las obtenidas para el ARICafé-

Cenicafé (muestra que contiene 767 ppm menos de fenoles). Sin embargo, el sólido Al-

Ce-Fe-PILC muestra valores de conversión de fenoles superiores a los obtenidos con

Al-Fe-PILC, resultado que podría estar relacionado con la capacidad de

almacenamiento de oxígeno del óxido de cerio, asociado a la facilidad para cambiar

entre los estados de oxidación Ce4+ a Ce3+ (propiedades redox) [42].


89

Figura 4.7. Concentración y conversión de fenoles totales (medida por Folin-Ciocalteu)

empleando la bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de

ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia

El seguimiento de la conversión de compuestos fenólicos empleando el reactivo de

Folin-Ciocalteu durante las 6 horas no mostró aumento progresivo como el encontrado

por HPLC. En las primeras 3-4 horas de reacción se presentó sobre-estimación de los

compuestos fenólicos presentes. Esto es debido a que el reactivo de Folin-Ciocalteu es

afectado por sustancias como ácidos carboxílicos de bajo peso molecular presentes en el

agua residual (producto de la degradación anaeróbica), nitrógeno orgánico producto de

la descomposición de materia orgánica (3-metilindol, C9H9N, sustancia que da el olor

característico a las aguas residuales) y subproductos de la reacción, que llevan a sobre-

cuantificación la concentración de fenoles totales [43]. Por tanto, este método no

permitió cuantificar los compuestos fenólicos a medida que transcurría la reacción, y

sólo se evaluó la conversión luego de las 6 horas de reacción como se muestra en la

Figura 4.7.

Con el objetivo de analizar la estabilidad de las muestras y la posible oxidación por la

presencia de H2O2 remanente en los lixiviados, se midieron los fenoles empleando el

FC en un intervalo de tiempo de 1 a 8 días, encontrándose que pasado este tiempo la

concentración de fenoles finalmente se estabilizó, por lo cual fue posible cuantificar los

fenoles totales presentes en las dos muestras al final de la reacción. En la Figura 4.8

se muestran las conversiones 8 días después de la reacción de oxidación.

37,8

46

36

18,3


Conv. Fenoles (%) ARICafé-Cenicafé

Conv. Fenoles (%) ARICafé-Venecia

Catalizador

ARICafé-Cenicafé

Fenolesi: 165 ppm

ARICafé-Venecia

Fenolesi:932 ppm

Fenoles finales

(ppm)

Fenoles finales

(ppm)

Al-Fe-PILC 102,6 596,5

Al-Ce-Fe-PILC 89,0 761,4


90

Figura 4.8. Concentración y conversión de fenoles totales (FC) empleando la bentonita

natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en los lixiviados de ARICafé-Cenicafé y

ARICafé-Venecia después de 8 días

La conversión de fenoles totales medida con el método de Folin-Ciocalteu para el

ARICafé-Cenicafé empleando Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC se estabilizó después de 8

días. Para el ensayo de oxidación del ARICafé-Cenicafé con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe

PILC la conversión de fenoles totales varió entre el día 1 y 8 de 37,8 a 33% y de 46 a

37,3%, respectivamente (Figura 4.7 y 4.8). Para el ARICafé-Venecia no se aprecia una

tendencia en este parámetro (varia de 36 a 31,5% y de 18,3 a 32% con Al-Fe-PILC y Al-

Ce-Fe-PILC, respectivamente) debido a la complejidad de esta muestra en

comparación con el ARICafé-Cenicafé (Figura 4.7 y 4.8). En general, se observa que

los dos catalizadores son activos frente a bajas y altas concentraciones de compuestos

fenólicos que están presentes en ambos efluentes de aguas residuales.

Mediante la técnica de HPLC fue posible seguir selectivamente una señal para el

ARICafé-Cenicafé y el ARICafé-Venecia, la cual corresponde al tiempo de retención de

los compuestos fenólicos presentes a 9,3 y 10,5 minutos para el ARICafé-Cenicafé y el

ARICafé-Venecia, respectivamente, tal como se muestra en la Figura 4.9. Con respecto

a la cuantificación de fenoles totales por el método de Folin-Ciocalteu, este método

presenta interferencias asociadas a la naturaleza química del agua residual (ácidos

carboxílicos, nitrógeno orgánico, etc), los cuales al sobreestiman la cantidad de fenoles

disminuyen los porcentajes de conversión. Sin embargo, hay una relación entre estos

dos métodos de cuantificación, la conversión lograda empleando HPLC es alrededor de

33 37,3

31,5 32


Conv. Fenoles (%) ARICafé-Cenicafé 8 días

Conv. Fenoles (%) ARICafé-Venecia 8 días

Catalizador

ARICafé-Cenicafé

Fenolesi: 165 ppm

ARICafé-Venecia

Fenolesi:932 ppm

Fenoles finales

(ppm)

Fenoles finales

(ppm)

Al-Fe-PILC 110,5 638,4

Al-Ce-Fe-PILC 103,4 634,0


91

dos veces la alcanzada por el método de FC. Además, empleando el catalizador Al-Ce-

Fe-PILC se logró mayor conversión para ambas muestras de agua residual.

Figura 4.9. Seguimiento de la oxidación de los compuestos fenólicos presentes en la

muestra de a) ARICafé-Cenicafé y b) ARICafé-Venecia, empleando Al-Fe-PILC

a)

t=9,3 min

a)

t=9,3 min

b)

t=10,5 min


92

Los porcentajes de mineralización o selectividad hacia CO2 y H2O antes y después de

la reacción (6 horas) se muestran en la Figuras 4.10.

Figura 4.10. Concentración y conversión de COT empleando la bentonita natural y

pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia

Las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe presentaron valores de conversión de

carbono orgánico a las 6 h de reacción superiores a los de la bentonita de partida para

las dos muestras de agua residual. La selectividad hacia CO2 para el ARICafé-

Cenicafé empleando Al-Ce-Fe-PILC fue 85,3%, en comparación con 74,5% para el

sistema Al-Fe-PILC. Para el ARICafé-Venecia se logró una selectividad similar con los

dos catalizadores (26,5 y 26,8 % con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC, respectivamente) y

menor a la lograda con el ARICafé-Cenicafé, lo cual es razonable teniendo en cuenta

que la muestra proveniente de la Hacienda Venecia presenta mayor contenido materia

orgánica (efluente mas complejo) y requeriría de mayores tiempos de reacción para

logran conversiones similares a las obtenidas para el efluente de Cenicafé.

Una forma cualitativa de evaluar la efectividad del sistema de postratamiento es la

comparación de los perfiles cromatográficos para el agua residual de café antes y

después de la oxidación catalítica. En la Figura 4.11 se muestran los perfiles

cromatográficos antes y después de la oxidación catalítica del ARICafé-Venecia

empleando la bentonita pilarizada con Al-Ce-Fe.

29

74,5

85,3

9,0

26,5 26,8

B Al-Fe-PILC Al-Ce-Fe-PILC

Conv. COT (%) ARICafé-Cenicafé

Conv. COT (%) ARICafé-Venecia

Catalizador

ARICafé-Cenicafé

COT inicial: 102

ppm

ARICafé-Venecia

COT inicial: 1808

ppm

COT final (ppm) COT final (ppm)

B 72,4 1.645

Al-Fe-PILC 26,0 1.329

Al-Ce-Fe-PILC 15,0 1.323


93

En el perfil a) se señalan los compuestos que fueron identificados previamente en el

capítulo 3 para esta muestra: el ácido 3-O-dimetoxicinamoilquínico (1), el ácido 3-O-

cafeoilquínico (2) y el ácido caféico (3); en el perfil b) se muestra cómo estos ácidos

fenólicos son oxidados en su totalidad, lo que se evidencia por la disminución de la

intensidad de las señales. Además se observa que otras señales correspondientes a

compuestos que no fueron identificados también disminuyen su intensidad (y área bajo

la curva), mostrando que la oxidación catalítica fue efectiva. También aparecen dos

señales intensas Subp1 y Subp2, posiblemente subproductos de la reacción. Estos

subproductos pueden causar interferencias en la cuantificación de fenoles totales por

el método de Folín-Ciocalteu, generando una sobreestimación en la concentración de

fenoles totales y disminución en la conversión.

Figura 4.11. Perfiles cromatográficos a) antes y b) después del tratamiento de CWHPO

del ARICafé-Venecia (6 h de reacción) empleando Al-Ce-Fe-PILC

a) Antes

b) Después Subp1

Subp2

1

2

3


94

La mayoría de las arcillas pilarizadas empleadas como catalizadores en el tratamiento

de aguas residuales industriales operan en condiciones de reacción drásticas,

temperatura entre 50-80 °C y altas concentraciones de peróxido de hidrógeno (5-31

mmol/h) (Tabla 1.1 y 4.2). Los resultados obtenidos en esta investigación demuestran

la potencialidad de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la oxidación de

compuestos fenólicos presentes en aguas residuales de café. Por tanto, estos

catalizadores son una alterativa viable para el postratamiento de las aguas residuales

del café, pues la reacción fue llevada a cabo a 25 ºC y cantidades moderadas de H2O2

(0,34 mmol/h).

4.3.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas residuales de café

El seguimiento de la reacción para la muestra de ARICafé-Cenicafé con los extruídos

basados en bentonita pilarizada se efectúo por Folín-Ciocalteu y análisis de COT luego

de 12 horas de reacción, tal como se muestra en la Tabla 4.5.

Tabla 4.5. Conversión y selectividad hacia CO2 de los extruídos en las ARICafé-

Cenicafé y su comparación con los resultados obtenidos para el fenol

Conversión Extruído Al-Fe-PILC Extruído Al-Ce-Fe-PILC

Fenol [26]

Extruído

Al-Fe-PILC

Extruído

Al-Ce-Fe-PILC

Fenoles finales (ppm)

Conv. Fenoles (%)

72

56,4 (12 h)

66,7

59,6 (12 h)

---

100 (8 h)

---

100 (8 h)

COT final (ppm)

Conv. COT (%)

16,5

83,8 (12 h)

16,3

84,0 (12 h)

---

35,9 (8 h)

---

40,6 (8 h)

Los resultados mostrados en la Tabla 4.5 evidencian una importante actividad

catalítica de los extruídos con las fases activas Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC en la

oxidación de los compuestos fenólicos presentes en el agua de Cenicafé, ya que se logró

una elevada conversión de fenoles y selectividad hacia CO2 empleando ambos

catalizadores. Al comparar los resultados obtenidos para el ARICafé-Cenicafé con los

obtenidos para la oxidación de fenol (molécula modelo) [26] se aprecian diferencias

significativas. Para el fenol se logró una conversión total (100%) y entre un 35,9-40,6 %

de mineralización, en tanto que para el ARICafé-Cenicafé no se alcanzó la conversión

total de los compuestos fenólicos, pero el grado de conversión de COT fue elevado,

indicando que el método de tratamiento empleado es muy selectivo.


95

Los resultados de la actividad catalítica de los extruídos con las fases activas Al-Fe-

PILC y Al-Ce-Fe-PILC en un tiempo de reacción de 12 horas empleando la muestra de

ARICafé-Venecia se muestran en la Figura 4.12 y en la Tabla 4.6.

0 120 240 360 480 600 7200

5

10

15

20

25

30

35

40

4542,2 %41,8 %

Co

nv

. co

mp

ues

tos

Fen

óli

cos

(%)

Tiempo (min)

Extruído Al-Fe-PILC

Extruído Al-Ce-Fe-PILC

Figura 4.12. Conversión por HPLC de compuestos fenólicos presentes en la muestra

ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase activa Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC a

temperatura de 25 °C, presión atmosférica y dosis de H2O2 0,34 mmol/h

Tabla 4.6. Conversión medida por el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia

CO2 en la muestra de ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase activa Al-Fe-

PILC y Al-Ce-Fe-PILC


Fenoles finales (ppm)

Conv. Fenoles (%)

708

24 (12 h)

643

31(12 h)

COT final (ppm)

Conv. COT (%)

1.284

29 (12 h)

1.193

34 (12 h)

Los resultados de la Figura 4.12 y la Tabla 4.6 muestran que la actividad catalítica del

extruído Al-Ce-Fe-PILC a las 12 horas de reacción es ligeramente mayor a la del

extruído Al-Fe-PILC. Los valores de conversión y selectividad de los dos extruídos son

menores a los valores alcanzados para la oxidación de compuestos fenólicos en las

aguas residuales de Cenicafé, lo cual es razonable considerando que el agua de

Venecia al presentar mayor concentración de fenoles, requiere de tiempos de reacción

más largos para lograr conversiones comparables. El comportamiento en la conversión

por HPLC (Figura 4.12) muestra que al completarse las 12 h de reacción no se llegó a

un valor de conversión constante, por el contrario, se observa que la muestra podría

seguir degradándose a tiempos mayores de reacción.


96

4.3.3. Ensayos de Estabilidad de los extruídos “anillos Raschig” con la muestra de ARICafé-Venecia Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC

se realizaron 8 ensayos consecutivos (96 horas de operación) con el mismo catalizador.

Los resultados catalíticos de los reusos de los extruídos en términos de conversión de

compuestos fenólicos medidos por HPLC se muestran en la Figura 4.13 y 4.14.


empleando el extruído con fase activa Al-Fe-PILC (reusos)


empleando el extruído con fase activa Al-Ce-Fe-PILC (reusos)

Los resultados de conversión de compuestos fenólicos para los catalizadores mostrados

en las Figuras 4.13 y 4.14 corroboran la necesidad de incrementar los tiempos de

reacción (mayor a 12 h). La máxima conversión de fenoles para los extruídos Al-Fe-

PILC y Al-Ce-Fe-PILC fue 92 y 86 % respectivamente, luego de 96 horas de reacción.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1008- H

2O

2 7- H

2O

2

6- H2O

2

5- H2O

2

4- H2O

2

3- H2O

2

2- H2O

2

1- H2O

2

86 %

Co

nv

. C

om

pu

esto

s F

en

óli

co

s (

%)

Tiempo (h)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

92 %

8- H2O

2 7- H

2O

2

6- H2O

2

5- H2O

2

3 y 4 H2O

2

1- H2O

2

2- H2O

2

Co

nv

. C

om

pu

esto

s F

enó

lico

s (%

)

Tiempo (h)


97

En general los catalizadores conservan la actividad catalítica durante mínimo 8

ensayos consecutivos.

Los resultados de conversión de fenoles totales por el método de Folín-Ciocalteu y

conversión de COT (Tabla 4.7) y los mostrados en la Figuras 4.13 y 4.14, revelan en

general que la mayor conversión se logró empleando el extruído Al-Fe-PILC. Este

resultado puede estar relacionado con la concentración de hierro lixiviado luego de las

96 h de reacción, para el extruído Al-Fe-PILC fue 0,62 ppm en comparación con el

extruído Al-Ce-Fe-PILC (0,51 ppm). El Fe3+ en solución puede actuar como un sistema

Fenton homogéneo y continuar la degradación de intermediarios de la reacción [44],

por tanto como del extruído Al-Fe-PILC se lixivia mayor cantidad de hierro y así la

conversión en general será mayor. Es de destacar, que la lixiviación de la fase activa es

muy poca y el valor obtenido corresponde casi en su totalidad a hierro de la bentonita

natural (aglomerante).

Tabla 4.7. Conversión medida con el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia

CO2 después de 8 ensayos de reuso con los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC


Conv. Fenoles (%) 62,4 (96 h) 58,1 (96 h)

Conv. COT (%) 67,5 (96 h) 66,2 (96 h)

En general, la actividad catalítica de los extruídos luego de 96 horas de reacción en

términos de la conversión de fenoles es comparable al de las arcillas pilarizadas en

forma de polvo a las 6 horas de reacción. Sin embargo, la conversión de COT alcanzada

luego de las 96 horas fue mayor a la de las arcillas pilarizadas en polvo (~26,5%),

evidenciándose que es favorable prolongados tiempos de reacción para alcanzar altos

grados de mineralización con los extruídos.

La remoción de carga orgánica en términos de la demanda química de oxígeno (DQO)

se ha empleado como criterio de eficiencia en los sistemas de tratamiento de aguas

residuales. Sin embargo, la interpretación de los valores de DQO no es sencilla, debido

a la cantidad de variables que pueden afectar el valor, entre las cuales se pueden

mencionar [45-46]:


98

Muchos compuestos orgánicos como la piridina y compuestos relacionados

resisten la oxidación. Adicionalmente, el método no oxida uniformemente todos

los materiales orgánicos.

El amoníaco y la materia orgánica que contiene nitrógeno y los compuestos

alifáticos volátiles de cadena lineal no pueden ser oxidados.

Algunos compuestos inorgánicos como sulfuros, sulfitos, tiosulfitos, óxido

ferroso son susceptibles a la oxidación por el dicromato, elevando así el valor de

la DQO, lo cual conduce a errores cuando solo se quiere determinar la DQO

debida al contenido de materia orgánica de la muestra de agua residual.

Los cloruros interfieren con el ensayo de la DQO, y se debe prever esta

interferencia ya que se pueden aumentar los valores debido a su oxidación:

6 Cl- + Cr2O72- + 14 H+ → 3 Cl2 + 2Cr3+ + 7 H2O

Además, la reproducibilidad de los valores de la DQO obtenidos por el método

del dicromato dependen del tiempo de reflujo utilizado y la preservación de la

muestra. Si la muestra contiene materia orgánica biológicamente activa, el

análisis debe realizarse inmediatamente, aunque puede ser preservada por

hasta 7 días por adición de H2SO4 (pH < 2).

La preservación completa de muestras de cualquier tipo de agua es imposible,

ya que no se puede garantizar estabilidad de cada constituyente para medir la

DQO [47]. El tiempo máximo de almacenamiento recomendado/regulado para el

análisis de la DQO es entre 7-28 días.

Aunque la DQO de la muestra de ARICafé-Venecia fue analizada una vez finalizado el

muestreo (condiciones óptimas), posteriormente las muestras se congelaron para su

preservación, luego se descongelaron para los ensayos de oxidación y finalmente se

volvieron a refrigerar los lixiviados, superando en todos los casos el límite máximo de

almacenamiento de 28 días.

Si bien se determinaron los valores de DQO después del postratamiento de oxidación

catalítica (Tabla 4.8), es posible que estos resultados sean erróneos, ya que la muestra

contiene gran cantidad de subproductos (ácidos carboxílicos de bajo peso molecular,

compuestos orgánicos nitrogenados, sustancias resistentes a la degradación, etc.) que

pueden afectar la medición de este parámetro. Por tanto, este parámetro químico, no


99

permite evaluar objetivamente la potencialidad catalítica de las arcillas pilarizadas en

forma de extruídos como sistema de postratamiento de las aguas residuales del café.

Tabla 4.8. Remoción de DQO antes y después de los 8 ensayos de reuso con extruídos

Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC

Tipo de agua residual

ARICafé- Cenicafé ARICafé- Venecia

DQO

(ppm)

DQO (%)

en cada

etapa

DQO (%)

total

DQO

(ppm)

DQO (%)

en cada

etapa

DQO (%)

total

Afluente SMTA 6.580 ---- ---- 78.094 ---- ----

Efluente STMA 551 91,6 91,6 38.416 50,8 50,8

Postratamiento con Al-Fe-PILC 348,5 3,10 94,7 30.835 9,7 60,5

Postratamiento con Al-Ce-Fe-PILC 189,8 5,50 97,1 29.594 11,3 62,1

Los perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia antes y después del reuso de los

catalizadores se muestran en la Figura 4.15. En los perfiles b) y c) se observa la

desaparición de las señales correspondientes al ácido 3-O-dimetoxicinamoilquínico (1),

ácido 3-O-cafeoilquínico (2) y ácido caféico (3) y otras moléculas no identificadas que

están presentes en el ARICafé-Venecia a). Como se esquematiza en la Figura 4.15,

también se observa la formación de dos subproductos (Subp1, 2) en b) y c). En general,

la degradación de los compuestos fenólicos presentes en el ARICafé-Venecia fue mayor

con el extruído Al-Fe-PILC, así como menor la formación de subproductos (señales

menos intensas) en comparación con los resultados obtenidos con el extruído de Al-Ce-

Fe-PILC. Estos resultados corroboran los obtenidos por el método de Folin-Ciocalteu y

la conversión de COT, se presentó la mayor conversión empleando el extruído Al-Fe-

PILC.


100

Figura 4.15. Perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia a) antes y después de 8

reusos con los extruídos de b) Al-Fe-PILC y c) Al-Ce-Fe-PILC

Una vez finalizada la reacción correspondiente al uso 8 con los extruídos (96 h), estos

fueron retirados del medio reaccionante, lavados y secados a 60 ºC durante 1 hora,

para posteriormente realizar los análisis de estabilidad (posibles cambios

estructurales y texturales). Los resultados de difracción de rayos X, infrarrojo y

análisis de adsorción-desorción de N2 se muestran en las Figuras 4.16, 4.17 y 4.18

respectivamente, y en la Tabla 4.9 se resumen las propiedades texturales de los

catalizadores frescos y usados.

c)

Después del postratamiento

Con Al-Fe-Ce-PILC

b)

Después del postratamiento

Con Al-Fe-PILC

Subp2

a)

Antes del postratamiento

3 1

2

Subp2

Otras moléculas Otra molécula

oxidada

Subp1

Subp1

No subp2


101

Los patrones de difracción de rayos X de los extruídos después de 8 usos en la reacción

de oxidación difieren un poco de los DRX de los extruídos frescos (Figura 4.16). La

diferencia radica en que después del uso, las señales en el difractograma de los

extruídos son más intensas y definidas, aunque con un ligero corrimiento de la señal

característica del pilar hacia menores espaciados. Este resultado puede atribuirse a un

colapso parcial de la estructura por efecto del uso prolongado de los extruídos.

4 6 8 10 12 14 16


(Fresco) d001

= 17,6 Å

2Theta


(Uso 96 h) d001

=13,7 Å

4 6 8 10 12 14 16


(Uso 96 h) d001

= 14,0 Å


(Fresco) d001

= 17,0 Å

2Theta

Figura 4.16. DRX de los extruídos con a) Al-Fe-PILC y b) Al-Ce-Fe-PILC antes y

después del uso (96 h) en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las

ARICafé-Venecia

La espectroscopía infrarrojo (IR) es una técnica empleada extensamente como

herramienta analítica en el estudio de minerales de arcilla [48-49], que proporciona

información relacionada con cambios estructurales (posible formación de nuevos

enlaces) debidos a modificaciones químicas realizadas sobre estos minerales [49-50] o

por formación de nuevos enlaces químicos con moléculas orgánicas adsorbidas sobre la

superficie de los extruídos. Los espectros de infrarrojo de los extruídos antes y después

de 8 usos se muestran en la Figura 4.17.

a) b)


102

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

798 699

472

1043

1384

1653

3438,3

1043473

694

798

1384

1639

3438

% T

ran

smit

an

cia

Extruído Al-Fe-PILC (Fresco)

Extruído Al-Fe-PILC (Uso 96 h)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

473

691

1042

13841653

3436

473

694

798

1834

1042

1653

3435

% T

ran

smit

an

cia

Número de onda (cm-1)

Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Fresco)

Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Uso 96 h)

Figura 4.17. Espectros de infrarrojo de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC

antes y después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las

ARICafé-Venecia

Algunas de las bandas características de la arcilla natural son: las bandas a 3.447 y

1.636 cm-1 debida al agua adsorbida, la banda a 1.033 cm-1 correspondiente a la

vibración de estiramiento Si-O [49], la banda a 797 cm-1 característica de la vibración

de estiramiento Si-O en la estructura de cuarzo [51] y la banda a 916 cm-1 vibraciones

de deformación Al-Al-OH [52].

Los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC presentan las bandas características de la

arcilla natural con ligeros corrimientos. Se presenta un ligero corrimiento de la banda

de estiramiento Si-O del mineral de arcilla (1.033 cm-1) hacia frecuencias mayores

(1.043 y 1.042 cm-1 para los extruídos con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC), que se

atribuye a la formación del pilar de aluminio sobre la lamina tetraédrica de la arcilla

[53]. Además la banda de absorción localizada a 916 cm-1 (deformación Al-Al-OH)


103

desaparece en los extruídos, posiblemente resultado de la deshidroxilación parcial de

la estructura del mineral, debido al proceso de calcinación [50]. Se observó un ligero

corrimiento de la señal Si-O del mineral y la desaparición de la banda Al-Al-OH en los

extruídos posiblemente debido al proceso de calcinación y pilarización de la bentonita

con Al-Fe y Al-Ce-Fe presente como fase activa en estos materiales.

Además, se puede observar que los espectros IR de los extruídos frescos no muestran

diferencias significativas con respecto a los de los extruídos después de 8 usos en la

reacción. Asimismo se observa que no aparecen bandas adicionales debidas a la

adsorción de moléculas orgánicas (reactivos o subproductos de la reacción). Estos

resultados no revelan cambios estructurales en los extruídos luego del uso continuo

durante 96 horas.

El otro aspecto importante a verificar son los posibles cambios en las propiedades

texturales de los extruídos por efecto del reuso. En la Figura 4.18 se aprecian las

isotermas de adsorción-desorción de los extruídos frescos y después de 96 horas (8

ensayos) en la reacción de oxidación de los compuestos fenólicos presentes en el

ARICafé-Venecia. En general, se revelan una disminución en la capacidad de

adsorción en los extruídos usados, como consecuencia de la perdida de porosidad de

estos materiales.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

en a

dso

rbid

o (

cm3/g

)

P/Po

Extruído Al-Fe-PILC (Fresco)

Extruído Al-Fe-PILC (Uso 96 h)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

60

Vo

lum

en

ad

sorb

ido

(cm

3/g

)

P/Po

Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Fresco)

Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Uso 96 h)

Figura 4.18. Isotermas de adsorción-desorción de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-

PILC antes y después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en

las ARICafé-Venecia


104

En la Tabla 4.9 se muestran que las propiedades texturales de los extruídos después

del uso prolongado son menores a las de los mismos extruídos frescos, esto es debido al

colapso parcial de los pilares de aluminio que ocasiona una disminuyen en la porosidad

del material. Siendo, el área superficial total y el volumen de microporos del extruído

de Al-Fe-PILC afectadas en mayor proporción.

Tabla 4.9. Análisis textural de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC antes y

después de los ensayos de reuso

Catalizador SBET-Remy

(m2/g)

SExterna

(m2/g)

Smicrop

(m2/g)

Vmicrop

(cm3/g)

Vmesop

(cm3/g)

Extruído Al-Fe -PILC(Fresco) 70 33 37 0,0131 0,0526

Extruído Al-Fe-PILC (Uso 96 h) 64 28 36 0,0127 0,0483

Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Fresco) 62 34 28 0,0099 0,0675

Extruído Al-Ce-Fe PILC (Uso 96 h) 60 33 27 0,0096 0,0575

4.4. Ensayos de biotoxicidad con Daphnia magna

En la Tabla 4.10 se muestran los resultados del ensayo de toxicidad expresado en

términos de la inmovilización del organismo de prueba (Daphnia magna) a las 24 y 48

horas, teniendo en cuenta que al iniciar de cada ensayo se tenía una cantidad de 10

organismos (30 organismos en total para las 3 réplicas).

Tabla 4.10. Inmovilización de Daphnia magna

Muestra Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Inmovilidad a

las 24 y 48 h

Porcentaje de

inmovilización 24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 h

Control negativo* 0 0 0 0 0 0 0/30 y 0/30 0 y 0 ARICafé-Venecia (antes

del postratamiento) 6 10 7 10 5 10 18/30 y 30/30 60 y 100

ARICafé-Venecia

(después del

postratamiento con el

extruído B-AlFe, 96 h)

10

ND

10

ND

10

ND

30/30 y ND

100 y ND

Control positivo** 3 5 4 7 4 6 11/30 y 18/30 37 y 60

Control negativo*: es el medio de cultivo que contiene las Daphnias y que garantizan que el medio no

genera efecto nocivo al organismo de prueba.

Control positivo**: es el medio de cultivo que contiene una sustancia tóxica de referencia para garantizar

la sensibilidad de los organismos.

Los resultados de la Tabla 4.10 muestran que a las 48 h se presenta inmovilización

total del organismo (100 %) con respecto al control negativo. Sin embargo, a las 24 h en

las muestras de ARICafé-Venecia antes del postratamiento hay una población de

especies con movilidad, como se muestra en los tres ensayos realizados.


105

Los organismos vivos necesitan del oxígeno, en una u otra forma para mantener su

proceso metabólico, del cual obtienen la energía necesaria para su crecimiento y

reproducción [54-55]. Teniendo en cuenta este principio, fue necesario airear la

muestra de agua del postratamiento durante 5 minutos, ya que presentó una

concentración de oxígeno disuelto menor a la del agua de dilución. Aunque, los

organismos se inmovilizaron totalmente a las 24 h, este resultado no representa

categóricamente la determinación de toxicidad para la muestra, debido a que el

postratamiento catalítico se llevó en condiciones de pH ≈ 3,7, con adición de HCl y

H2O2 durante la reacción y se obtuvieron lixiviados con bajos niveles de oxígeno

disuelto. Esto hace que las características fisicoquímicas de la muestra luego de la

reacción de oxidación no fueran las adecuadas para la movilidad del organismo

Daphnia magna, por tanto, no permiten concluir que el efluente es ecotóxico.

4.5. CONCLUSIONES

La actividad catalítica de las Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC (en forma de polvo) en la

oxidación de las ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia, expresada en términos de la

conversión de compuestos fenólicos fue superior al 31,5 y 68%, dependiendo del método

de cuantificación (Folin-Ciocalteu o HPLC). La selectividad hacia CO2 fue mayor para

el ARICafé-Cenicafé (74,5 y 85,3% para Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC,

respectivamente) en comparación con el ARICafé-Venecia (26,5 y 26,8% para Al-Fe-

PILC y Al-Ce-Fe-PILC, respectivamente).

Teniendo en cuenta la complejidad de la muestra de ARICafé-Venecia (elevado

concentración de fenoles totales y carbono orgánico total), las Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-

PILC mostraron conversiones catalíticas a las 6 h de reacción comparables a las

reportadas para aguas residuales industriales. En tal sentido, la activación del

peróxido de hidrógeno por medio de catalizadores sólidos como las arcillas pilarizadas

resultó ser un proceso adecuado para la oxidación de compuestos fenólicos presentes

en las aguas residuales del café.

El empleo de catalizadores extruídos (anillos Raschig) con fase activa Al-Fe-PILC y Al-

Ce-Fe-PILC para el tratamiento de las aguas residuales de café, mostró ser un sistema

viable para el postratamiento de estos efluentes, ya que los extruídos mostraron


106

actividad catalítica durante 96 horas de uso. La conversión de compuestos fenólicos

para el ARICafé-Venecia medida por HPLC varió entre el 86 y 92%, dependiendo del

catalizador empleado (Extruídos de Al-Ce-Fe-PILC y Al-Fe-PILC, respectivamente). El

porcentaje de conversión hacia CO2 y H2O varió entre el 66,2 y 67,5%, siendo

prácticamente igual para los dos catalizadores. Sin embargo, luego de 8 ciclos

catalíticos (96 h de uso) los extruídos presentan un colapso parcial de la estructura y

una disminución en las propiedades texturales.

La actividad catalítica de las arcillas pilarizadas (polvo y extruído) en la oxidación de

las ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia fue menor que la reportada para el fenol

(molécula modelo), debido a la complejidad de las muestras del agua residual de café.

Es de aclarar que las aguas residuales de café contienen diversos compuestos fenólicos

con estructuras químicas complejas (sustituyentes, tamaño y orientación diferentes)

que afectan su reactividad con los radicales hidroxilo.

El sistema de oxidación catalítica con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC para el tratamiento

de aguas residuales provenientes del beneficio húmedo del café puede ser acoplado al

sistema de tratamiento biológico, con el fin de disminuir la contaminación asociada a

los compuestos de tipo fenólico.

4.6. BIBLIOGRAFÍA

1. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Marotta, R., Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catal. Today, 1999. 53(1): p. 51-59.

2. Huang, C.P., Dong, C., Tang, Z., Advanced chemical oxidation: Its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Manage., 1993. 13(5–7): p. 361-377.

3. Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A., Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination—A review. Sci. Total Environ., 2011.

409(20): p. 4141-4166.

4. Molina, C.B., Casas, J.A., Pizarro, A.H., Rodriguez, J.J., Chapter 16 Pillared clays as green chemistry catalysts: Application to wastewater treatment., in Clay: Types, properties and uses.

2011, Nova Science Publisher. p. 435-474.

5. Domènech, X., Jardin, W.F., Litter, J.M. , Capítulo 1. Procesos avanzados para la oxidación de contaminantes, in Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, CYTED, Editor.

2001. p. 1-24.

6. Liotta, L.F., Gruttadauria, M., Di Carlo, G., Perrini, G., Librando, V., Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity. J. Hazard. Mater., 2009. 162(2–3): p. 588-

606.



107

8. Barrault, J., Bouchoule, C., Echachoui, K., Frini-Srasra, N., Trabelsi, M., Bergaya, F., Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of phenol over mixed (AlCu)-pillared clays. Appl. Catal., B, 1998.

15(3-4): p. 269-274.

9. Barrault, J., Abdellaoui, M., Bouchoule, C., Majesté, A., Tatibouët, J.M., Louloudi, A.,

Papayannakos, N., Gangas, N.H., Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al–Fe) pillared clays. Appl. Catal., B, 2000. 27(4): p. L225-L230.

10. Catrinescu, C., Teodosiu, C., Macoveanu, M., Miehe-Brendlé, J., Le Dred, R., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. Water Res., 2003. 37(5): p.

1154-1160.

11. Guélou, E., Barrault, J., Fournier, J., Tatibouët, J.M., Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. Appl. Catal., B, 2003. 44(1): p. 1-

8.

12. Tatibouët, J.M., Guélou, E., Fournier, J., Catalytic oxidation of phenol by hydrogen peroxide over a pillared clay containing iron. Active species and pH effect. Top. Catal., 2005. 33(1): p. 225-232.

13. Carriazo, J.G., Guelou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays. Appl. Clay Sci., 2003. 22(6): p. 303-308.


15. Achma, R.B., Ghorbel, A., Dafinov, A., Medina, F., Copper supported pillared clay catalysts for the wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of model pollutant tyrosol. Appl. Catal., A, 2008.

349(1-2): p. 20-28.

16. Chirchi, L., Ghorbel, A., Use of various Fe-modified montmorillonite samples for 4-nitrophenol degradation by H2O2. Appl. Clay Sci., 2002. 21(5–6): p. 271-276.

17. Caudo, S., Centi, G., Genovese, C., Perathoner, S., Copper and iron-pillared clay catalysts for the WHPCO model and real wastewater streams from olive oil milling production. Appl. Catal., B.,

2007. 70(1-4): p. 437-446.

18. Molina, C.B., Zazo, J.A., Casas, J.A., Rodríguez, J.J., CWPO of 4-CP and industrial wastewater with Al-Fe pillared clays. Water Sci. Technol., 2010. 61(8): p. 2161-2168.


3891-3899.



529.

22. Olaya, A., Blanco, G., Bernal, S., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al-Fe and Al-Fe-Ce starting from concentrated suspensions of clay using microwaves or ultrasound, and their catalytic activity in the phenol oxidation reaction. Appl. Catal., B, 2009. 93(1-2): p. 56-

65.





27. MacMurry, J., Efecto de los sustituyentes en anillos aromáticos sustituidos., in Química Orgánica., S.R. Cervantes-González, Editor. 2008, Cengage Learning: México. p. 561-569.

28. Azabou, S., Najjar, W., Gargoubi, A., Ghorbel, A., Sayadi S., Catalytic wet peroxide photo-oxidation of phenolic olive oil mill wastewater contaminants. Parte II. Degradation and detoxification of low-molecular mass phenolic compounds in model and real effluent. . Appl.

Catal., B, 2007. 77: p. 166-174.


108

29. Miranda, M., Galindo, F., Amat, A.M., Arques, A., Pyrylium salt-photosensitized degradation of phenolic contaminants derived from cinnamic acid with solar light. Correlation of the observed reactivities with fluorescence quenching. Appl. Catal., B, 2000. 28: p. 127-133.

30. Miranda, M., Galindo, F., Amat, A.M., Arques, A., Pyrylium salt-photosensitized degradation of phenolic contaminants present in olive oil wastewaters with solar light. Part II. Benzoic acid derivatives. Appl. Catal., B, 2001. 30: p. 437-444.

31. Peres, J.A., Domínguez, R.J., Beltran-Heredia, J., Reaction of phenolic acids with Fenton-generated hydroxil radicals: Hammett correlation. Desalination, 2010. 252: p. 167-171.

32. Medida del pKa de varios fenoles y su aplicación a la determinación de parámetros electrónicos. Online. Disponible en http://www.old.iupac.org Consultado el 25-10-2012.

33. Parra, S., Olivero, J., Pacheco, L.,Pulgarin, C., Structural properties and photoreactivity relationships of substituted phenols in TiO2 suspensions. Appl. Catal., B, 2003. 43(3): p. 293-301.

34. Blanco, J., Torrades, F., De la Varga, M., García-Montaño, J., Fenton and biological-Fenton coupled processes for textile wastewater treatment and reuse. Desalination, 2012. 286(0): p. 394-

399.


317(1): p. 120-128.

36. Giordano, G., Perathoner, S., Centi, G., De Rosa, S., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A.,

Tagarelli, A., Tripicchio, F., Wet hydrigen peroxide catalytic oxidation of olive oil mill wastewaters using Cu-zeolite and Cu-pillared clay catalysts. Catal. Today, 2007. 124(3-4): p. 240-

246.

37. Caudo, S., Genovese, C., Perathoner, S., Centi, G., Copper-pillared clays (Cu-PILC) for agro-food wastewater purification with H2O2. Microporous Mesoporous Mater., 2008. 107(1-2): p. 46-57.

38. Galeano, A., Vicente, M.A., Gil, A., Treatment of municipal leachate of landfill by Fenton like heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation using an Al/Fe-pillared montmorillonite as active catalyst. Chem. Eng. J., 2011. 178: p. 146-153.

39. Portal uso de recursos:Residuos peligrosos:Acreditación de laboratorios. Online. Disponible en http://siac.gov.co Consultado el 09-08-2011.

40. Makhotkina, O.A., Kuznetsova, E.V., Preis, S.V., Catalytic detoxification of 1,1-dimethylhydrazine aqueous solutions in heterogeneous Fenton system. Appl. Catal., B, 2006.

68(3–4): p. 85-91.

41. Navalon, S., Alvaro, M., Garcia, H., Heterogeneous Fenton cataysts based on clays, silicas and zeolites. Appl. Catal., A, 2010. 99(1-2): p. 1-26.

42. Trovarelli, A., Catalysis by ceria and related materials. Catalytic Science Series - Vol 2. 2005,

London: Imperial College Press.

43. Borx, J.D., Investigation of the Folin-Cocalteu phenol reagent for the determination of polyphenolic substances in natural waters. Water Res., 1983. 17: p. 511-525.

44. Jury, Ñ.M., Carriazo, J.G., Moreno, S., Molina, R. , Degradación fotocatalítica de fenol empleando arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Cu. Rev. Acad. Colomb. Cienc., 2011. 35(136): p. 295-302.

45. APHA/AWWA/WEF, Standard Methods for the examination of water and waste-water. 19a ed.

American Public Health Association. 2005, Washington,D.C.

46. Características de aguas residuales y lodos. Online. Disponible en http://www.bvsde.ops-oms.org.


47. Control de calidad del agua: Métodos de análisis para la evaluación de la calidad del agua. Online. Disponible en http://www.bvsde.paho.org. Consultado el 07-11-2012.

48. Madejová, J., Komadel, P., Baseline studies of the clays minerals society source clays: Infrared methods. Clays Clay Miner., 2001. 49: p. 410-432.

49. Madejová, J., FTIR techniques in clay mineral studies. Vib. Spectrosc, 2003. 31(1): p. 1-10.

50. Jones, W., The structure and properties of pillared clays. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 357-367.

51. Russell, J.D., Fraser, A.R., Infrared Methods., in Clay Mineralogy: Spectroscopic and chemical determinative methods, W.M. Jeffrey, Editor. 1994, Chapman & Hall: London. p. 11-67.

52. Gil, A., Vieira, C., Balzaretti, M., Schenato, F., Xavier, A., In-situ FTIR analyses of bentonite under high-pressure. Appl. Clay Sci., 2011. 51: p. 202-208.

53. Li, L., Liu, X., Ge, Y., Xu, R., Rocha, J., Klinowski, J., Structural studies of pillared saponite. J.

Phys. Chem, 1993. 97(40): p. 10389-10393.

54. Sierra, J.H., Oxígeno disuelto (OD), in Análisis de aguas y aguas residuales. 1983, Facultad de

Ingeniería-Universidad Antioquia.: Medellín. p. 292-294.

http://www.old.iupac.org/

http://siac.gov.co/


http://www.bvsde.paho.org/


109

55. Sawyer, C.N., Mc Carty, P.L., Parkin, G.F., Oxígeno disuelto., in Química para Ingeniería Ambiental. 2001, Mc Graw Hill: Colombia. p. 556-560.

110

CONCLUSIONES GENERALES

El empleo de los agentes pilarizantes (polihidroxicationes multimetálicos Al-Fe y

Al-Ce-Fe) purificados en solución, constituye un aporte significativo a la síntesis de

arcillas pilarizadas con los sistemas mixtos Al-Fe y Al-Ce-Fe en medio concentrado,

puesto que permite obtener sólidos con características químicas y estructurales

similares a los obtenidos en medio diluido, pero con mayores áreas superficial

específica y microporosa.

El análisis preliminar por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de

masas (LC-MS) en los efluentes del SMTA de Cenicafé y la Hacienda Venecia,

permitió la identificación de algunos de los compuestos fenólicos presentes en estos

efluentes, los cuales corresponden principalmente a ácidos clorogénicos (ácidos 3-O-

p-cumaril-5-O-feruloilquínico, 3-O-p-cumarilquínico, 3,4,5-tri-O-cafeoilquínico, 3-O-

dimetoxicinamoilquínico y 3-O-cafeoilquínico) y ácidos hidroxicinámicos (ácidos

caféico y ferúlico).

La actividad catalítica de la bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe (polvo y

extruído) en la oxidación de las aguas residuales de café provenientes de Cenicafé y

la Hacienda Venecia fue menor que la reportada para el fenol (molécula modelo),

ya que la composición de estas aguas es muy compleja. Aunque los radicales

hidroxilo generados durante la reacción tipo Fenton son altamente reactivos y no

selectivos, las características de los sustituyentes del anillo aromático en los ácidos

fenólicos (donor o aceptor de electrones, tamaño molecular y orientación) presentes

en las aguas residuales de café afectan su degradación y conversión.

Los extruídos con fase activa Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC conservan en gran

medida las propiedades estructurales y texturales de la bentonita pilarizada en

forma de polvo (fase activa). Para los ensayos de oxidación con el agua residual de

la Hacienda Venecia se encontró que los extruídos alcanzan conversiones de fenoles

totales y COT superiores a 86% y 66,2%, luego de 96 horas de reacción. Aunque la

bentonita pilarizada en forma de polvo alcanzó una elevada conversión de fenoles

totales a las 6 h de reacción (> 68 %), la conversión de COT fue muy baja (26,5%),

111

sugiriendo que se requiere de mayores tiempos de reacción para aumentar el grado

de mineralización.

Los resultados de la actividad catalítica de Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC en la

oxidación de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de café

demuestran la potencialidad de estos catalizadores como sistema de

postratamiento, ya que permiten reducir la contaminación asociada a los ácidos

fenólicos presentes en estos efluentes.

112

RECOMENDACIONES

Se sugiere optimizar el método colorimétrico de Folín-Ciocalteu para la

cuantificación de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de

café, con el fin de evitar/corregir la sobre-estimación en la concentración asociada a

otros compuestos (interferencias) que pueden reaccionar con el reactivo de Folín-

Ciocalteu.

Dada la complejidad de las aguas residuales industriales del café, se sugiere

realizar ensayos de oxidación catalítica en los cuales se varié parámetros como la

carga de catalizador, la relación reactivo/oxidante y el tiempo de reacción, de tal

forma que se optimice el sistema de reacción.

El ensayo biológico no permitió evaluar la toxicidad de las aguas residuales de café

después del postratamiento con el extruído Al-Fe-PILC, ya que las características

fisicoquímicas de la muestra no fueron las adecuadas para la movilidad del

organismo de prueba (Daphnia magna). En tal sentido, se propone realizar un

acondicionamiento a la muestra previo al ensayo biológico, aireación para

aumentar los niveles de oxígeno disuelto (alrededor de 2 mg/L, según lo establecido

en la Resolución No.0062 del 2007 para análisis de toxicidad), eliminación de

peróxido de hidrógeno remanente en el lixiviado de la reacción (por adición de

nitrito de sodio), ajuste del pH del lixiviado (subir el pH de ≈ 3,7 a 7,0-7,2) y

eliminación de los cloruros presentes en el lixiviado (empleando resinas de

intercambio de iones).

113

PUBLICACIONES PRODUCTO DE LA TESIS

1. Artículos

Catalytic oxidation with Al-Ce-Fe-PILC as a post-treatment system for coffee wet

processing wastewater.

Nancy R. Sanabria, Yury M. Peralta, Mardelly K. Montañez, Nelson Rodríguez,

Rafael Molina, Sonia Moreno.

Water Science Technology, (2012), Vol. 66, No. 8, pag 1663-1668.

2. Participación en congresos

Al-Ce-Fe-PILC como sistema de postratamiento de las aguas residuales.

Yury M. Peralta, Nancy Sanabria, Rafael Molina, Sonia Moreno.

XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis - CICAT.

Santa Fe (Argentina). Septiembre 2-7 de 2012.

Yury Marlén Peralta Ladino - repositorio.unal.edu.co

Documents

Transcript of Yury Marlén Peralta Ladino - repositorio.unal.edu.co