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Presentado por Jean-Louis Salager
3eras Jormadas Nacionales de Gas Natural!Mérida 17-19/11/2011!
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¿Que son los hidratos de gas? Estructuras de los hidratos de gas natural Condiciones de para formarse Reservas potenciales considerables de energía Problemas energéticos a futuro
Problemas producidos por los hidratos Inhibición y control de la formación de hidratos algo relacionados con emulsiones y con el laboratorio FIRP
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Los Hidratos de Gas
1810 Primero hidrato con cloro > Humphrey Davy
1823 confirmado por Michael Faraday Cl2-10H2O
1828 Hidrato de Bromo Br2-10H2O
1848 Hidrato vitriólico SO2-7H2O, … luego SO2-11 y 14 H2O
1880-85 Hidratos mezclados CO2, PH3, H2S, CHCl3, CH3Cl …
1888 Hidratos de CH4, C2H4, C2H6, C2H2, N2O
…. Se encuentran en varias estructuras de hidratación
Historia empezó a principios de los años 1800
Una curiosidad académica, con casos naturales desconocidos hasta 1960
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A partir de 1900 se determinan diagramas de fase en función de presión y temperatura
Una curiosidad académica, con casos naturales desconocidos. Presencia de un punto Q2 con gases mas pesados que el metano.
Diagrama T-P para los Hidratos de Gas
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Caso CH4 ó N2 (no hay punto cuadruple Q2)
Caso C2H6 y otro alcanos, CO2, H2S
(hay punto cuadruple Q2)
Gas+hielo I+V
Hidrato +Agua H+Lw
Gas+Agua V+Lw
Hidrato + hielo (H+I) Gas+Agua
V+Lw
Hidrato + hielo (H+I)
H + Gas licuado
Agua + Gas licuado
Diagrama T-P para los Hidratos de Gas
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La línea H-V-LHC se transforma en una zona de equilibrio liquido-vapor …
eso complica las cosas, pero el principio es el mismo
4 φ
Diagrama T-P para los Hidratos de Gas
Problema complicado con mezclas de gases
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Problema simplificado con mezclas de gases
Predicción aproximada de Katz sobre la formación de hidratos con diferentes gases resolvió el problema de los industriales
Se usa la relación de la masa molecular del gas a la del aire = “gas gravity”
Methane Hydrate + water
Methane gas + water
Q1
Diagrama T-P para los Hidratos de Gas
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en función de temperatura y composición a P cste
Otro Diagrama
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Los Hidratos de Gas
Después de la 2da guerra mundial empezaron estudios sistemáticos de los hidratos de GN metano con un poco de etano y propano.
Grupo más famoso del Prof. Dendy Sloan en la Colorado Schol of Mines
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Trabajos en los Hidratos de Gas
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Los Hidratos de Gas
Hidratos = arreglos estabilizados de moléculas de agua
Hidratos = aspecto sólido como hielo
Hidrato de alcano quema curiosamente
A partir de 1960 estudios de estructuras
Una curiosidad académica, con casos naturales desconocidos hasta 1960
por inclusión (sin enlace) de moléculas mas pequeñas dentro de cavidades de estructura cristalina con varios tipos de huesped (CH4, C2H6 …) con estabilidad variable en función de T,P
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Son clatratos (traducción al español de “Chlathrate”). No son como un trihidrato de aluminio Al2O3-3H2O o AL(OH)3 … o como un decahidrato de pirofosfato Na4P2O7-10H20
Las estructuras de hidrato de gas no son estequiométricas.
Los clatratos son “jaulas” hechas con moleculas de agua, más o menos llenadas de moleculas de gas como metano.
Los Hidratos de Gas
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http://chem.ps.uci.edu/~kcjanda/Group/gas_hydrate_structure.html
Dodecahedron pentagonal = 512 Jaula básica con molécula de agua
512 (D) = 12 caras pentagonales 20 vertices = 20 átomos O 30 lados = 30 O-H…O + 10 O-H hacia dentro
Hidrato coordinación casi terehedral
CASI IGUALES
Coordinación del oxígeno casi tetrahedral
Hielo hexagonal (tetrahedros)
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512 (D) = 12 caras pentagonales
512 62 (T) = 12 caras pentagonales y 2 caras hexagonales
Estructura de hidrato de gas tipo I =
2 celdas D + 6 celdas T
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Por ejemplo la estructura tipo 1 se nota xCH4-46 H2O con x en general menos de 8.
En este tipo 1 hay 2 cavidades pequeñas (D) y 6 medianas (T)
El arreglo de moleculas de agua es en general inestable, al menos que las moleculas incluidas estén en numero suficiente (~ 70% de espacios ocupados)
La estructura que se estabiliza depende del huesped y de su tamanio … pero hay una variedad.
Llenado parcial de las estructuras
Aqui las pequeñas están vacias
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Elementos de estructuras
Las tres jaulas que forman las estructuras tipos I y II. Las que forman la estructura tipo H.
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8 cavidades para Metano, etano, CO2 …
24 cavidades para Propano, isobutano,..
Requiere 2 tipos de moleculas en las 6 cavidades: Metano+Neohexano, Metano+Ciclopentano ..
Estructuras [07_Book_Sloan_Koh]
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Llenado de cavidades en estructuras I y II
512 con metano 512 62 con etano 512 64 con propano
[02_CSR_Koh]
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Estructuras
Estructura I
Estructura II Estructura H
[02_CSR_Koh]
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Ver “you tube” video > http://www.youtube.com/watch?v=SWd_6EaX0Zg > http://www.youtube.com/watch?v=ZWutsEvPxOQ&feature=related Ver como funde el hielo> http://www.youtube.com/watch?v=6s0b_keOiOU&feature=related
Organización molecular de las estructuras
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La estructura de hidrato “comprime” el gas considerablemente. Si todas las cavidades están ocupadas 1 volumen de hidrato sólido a 0°C y 26 atm producirá 164 veces más volumen de metano gaseoso. Pero como en general hay 70-90% solamente entonces … es como x 120-130 veces el volumen
Contenido energético del hidrato de metano 184.000 Btu/ft3 Comparado con gas metano 1.150 Btu/ft3 (160 veces menos) Y con metano licuado 430.000 Btu/ft3 (2,3 veces más)
1 m3 de agua + 200 m3 de metano STP = 1.25 m3 de hidrato… > 200 m3 de metano ocupa 0.25 m3 en el hidrato > Como con un aumento de presión de 800 atm.
Propiedades únicas de los hidratos
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Condiciones para que se formen los hidratos
Hace 50 años se encontraron hidratos formados naturalmente en el permafrost y más que todo en el fondo de los océanos. Por eso que la presión usada es la profundidad del mar.
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Algunas unidades de presión
Unidad de presión SI = Pascal (Pa)
Pa = N.m2 ó kg m-1 s-2
1 atm = 1kgf/cm2 = 14,2 psi (pound/in2)
1 atm = 101325 Pa = 1,01325 105 Pa = 0,10 MPa 10 m de agua (~ profundidad en el mar)
Se forma hidrato de metano en las condiciones siguientes A 273 K (0 °C) a P > 2 MPa (20 atm = 200 m de profundidad) A 283 K (10 °C) a P > 9 MPa (90 atm = 900 m de profundidad) A 293 K (20 °C) a P > 30 MPa (300 atm = 3000 m de profundidad)
~ ~
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Condiciones para que se formen los hidratos
formación
disociación Diagrama de fase entre metano y agua en función de :
la temperatura y de la presión (expresada en profundidad en agua)
P
T
Q1
hidrato
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Condiciones para que se formen los hidratos
Zona fria (ártico) : Permafrost hasta 600 m
Hidratos se forman donde se solapan la temperatura en el permafrost y la condición T-P de formación de hidrato, de 200m hasta 1000 m.
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Condiciones para que se formen los hidratos
Plataforma continental : Fondo del mar a 1200 m
Hidratos deberían formarse en el agua debajo de 400 m, pero no hay bastante metano disuelto.
Se forman hidratos solo en en la roca del fondo por reacción de degradación biológica.
Más abajo no hay formación de metano biológico por falta de productos orgánicos, sino termogénico
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Condiciones para que se formen los hidratos
En la zona templada o caliente, en lagos o mares.
La tempeatura es demasiada alta en todas circunstancias para que se forme hidrato de metano.
Sin embargo se pueden formar hidratos de alcanos mayores (etano, propano etc)
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Hidratos Naturales y Reservas
Makogon descubrió hidratos naturales (llamado gas natural sólido) en el permafrost en el campo de Messoyahka en Siberia en 1965.
En 1972 en Alaska se extrajo núcleos de hidratos del permafrost y se recuperó el metano pero muy lentamente.
En 1975 se empezó a buscar hidratos donde podían ocurrir las condiciones T-P favorables, no solo en el permafrost, sino también en los océanos !
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Hidratos Naturales y Reservas
http://www.youtube.com/watch?v=gJpGYXnVPZk http://www.youtube.com/watch?v=SiIqDLqY5TI&feature=related
En el fondo del mar la degradación biológica de materias organicas produce metano, el cual puede combinarse con agua > HIDRATOS
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http://woodshole.er.usgs.gov/project-pages/hydrates/external.html
Hidratos Naturales y Reservas
Se encontró en todas partes en el mar
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Metano Metano Gas
Traza de aceite Traza de aceite
Microorganismos O2 + CH4 CO2 + H2O
Burbujas disueltas
Fuga de gas
Animales Bacterias y HIDRATOS
Erupción de barro, gas y aceite
Volcan de barro HIDRATOS
Bacterias y HIDRATOS
Gas de microorganismos metanogenos
CO2 + H2O O2 + CH4
Gas y aceite termogénicos
fracturas Gas
Gas
Producción de Metano y de Hidratos
Bioreducción del CO2 (después de SO=4)
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Hidratos Naturales y Reservas
En muchos casos parece que el hidrato retiene el gas
Formado por reacción de bioreducción del CO2 por micro-organismos después del sulfato)
o Formado por reacción de degradación térmica a profundidad suficiente > 3000—4000m
HIDRATOS (gas atrapado)
Gas de orígen biológico o termogénico
Reservorio de gas
Fuga de gas
Fuga
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Hidratos Naturales y Reservas
150 1012 m3 STP de metano convencional
10.000-20.000 1012 m3 STP de metano en hidratos (80-90% al fondo del mar)
Hidratos de gas 10.000 Gt (2 1016 m3 STP) = Mucho más carbono que todos los combustibles fósiles Carbono en combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas) 5.000 Gt Carbono en suelo y desperdicios 2.000 Gt Carbono disuelto en mar 1.000 Gt Carbono en biota terrestre 800 Gt Carbono en atmosfera 3.6 Gt, en biota Mar 3 Gt
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Métodos posibles de disociación
Depresurización Inyección inhibidor Inyección de calor
Hidrato
Hidrato Hidrato
Hidrato disociado
Hidrato disociado
Hidrato disociado
Gas Gas Gas
Gas libre
metanol vapor
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07_JPSE_Makogon_Hydrate
¿ Se va a producir gas de hidratos en un futuro próximo ?
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Casi siempre my diluido
y además ….
Difícil de recuperar
Sitios muy remotos
15-20% de su energía requerida para su disociación
Fugas muy peligrosas para el efecto “invernadero”
No es la solución obvia al problema energético del planeta !
¿ Se va a producir gas a partir de hidratos ?
(3 % en volumen de poro)
(CH4 es 20 veces peor que CO2)
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¿Transporte de gas en forma de hidratos?
Metano se licua a - 162 °C a 1 am
Hidrato de metano se forma a - 20°C
Es muchísimo más económico !
Pero para transportar 1 tonelada de metano
hay que cargar con 7,5 tonelada de hidrato.
No es económico !
¿Se va a hacer otra cosa con hidratos? 38 / 66!
¿Almacenamiento de gas en forma de hidratos?
Hidrato de metano se forma a - 20°C a 1 amt
Ocupa un volumen 160 veces menor que el gas.
Pero gasto de disociación es 15% de la energía contenida en el gas
La formación de hidrato puede ser una solución al almacenamiento del CO2 removido de la atmosfera … en caso de que lo requiera el cambio climático producido por el efecto de invernadero.
¿Se va a hacer otra cosa con hidratos?
39 / 66!El CO2 contribuye al efecto “invernadero”
(así como otros gases como vapor de agua, metano ….)
Resulta en aumento de temperatura
No se sabe realmente cual es la contribución de la quema del combustible fósil en eso… pero es probable que tenga importancia !!!
Ver http://globalwarming.com/ http://www.withouthotair.com
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Los Hidratos de Gas
Aparecieron en 1930 como un problema serio = el taponamiento de gasoductos en climas frios
G. Hammerschmidt (1934) identificó el problema y D. L. Katz (Univ de Michigan) desarrollo la termodinámica de las soluciones sólidas
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Los Hidratos de Gas
En campos costa-afuera las condiciones en los oleoductos en fondo del mar son favorables a la formación de hidratos en la interfase agua-crudo.
En particular en transporte difásico o trifásico
Gas
Crudo
Agua
Se forman conchas de hidrato = cápsulas
Se aglomeran las cápsulas de hidrato
= taponamiento
Se forman gotas de agua en crudo o de
crudo en agua
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Falló la colocación de un domo para recojer el crudo que salía, porque el domo se lleno de hidrato (de densidad < 1)
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¿Como evitar eso?
En las decadas 1940-60 se desarrollaron 2 métodos:
Inhibidores de formación de hidrato (termodinámica) Metanol, etanol, di/tri etilenglicol … pero en alto % ! En condiciones frias en demasiado alto % … 30-50%! Electrolitos … pero producen corrosión !
Aditivos cinéticos (KA) retardadores la formación de hidrato (polivinil pirrolidona, terpolímero VC 713) … o aditivos antiaglomerantes (AA) de las gotas, en general gotas de agua en crudo emulsión.
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Inhibidor (metanol) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P
Pres
ión
(esc
ala
log)
Temperatura
Metanol 20% 10% 0%
20% 10% 0% Metanol
Zona de Hidrato
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Inhibidor (trietilenglicol) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P
Zona de Hidrato
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Inhibidor (sal NaCl) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P
Zona de Hidrato
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Inhibidor (sal CaCl2) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P
Zona de Hidrato
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Efecto del inhibidor que desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T (a P cste)
Concentracion inhibidor
Des
plaz
amie
nto
a m
enor
T
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Nucleación y crecimiento de la capa de hidrato reducida por la presencia de polímeros y de electrolitos (que producen desorden en la estructura que se forma)
polivinil pirrolidona, terpolímero VC 713
Inhibidor (polímero) altera la velocidad de formación del hidrato
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Anti-aglomerante aumenta la estabilidad contra la coalescencia Surfactants catiónicos cuaternarios parecen ser buenos anti-aglomerantes porque producen una adsorción hidrófoba en las particulas de hidrato y una repulsión electrostática enre gotas
Acidos nafténicos se adsorben y hidrofoban la superficie de hidratos, produciendo una “nieve” que se aglomera mucho menos.
Pero si pH es alcalino > acido se tornan jabones hidrofílicos, se reduce la estabilidad de las emulsiones y todo se tapa !!!
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Anti-aglomerante aumenta la estabilidad contra la coalescencia
Dendrímero poliesteramina (Hydrane de DSM)
Surfactantes poliméricos de tipo hidrofobicamente modificado con capacidad de adsorberse en la capa de hidrato . deben poderse inventar en los proximos años con cierta similitud con los asfaltenos.
Modleo de asfalteno
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Se estudiaron los fenómenos cinéticos involucrados
Gotas de agua en crudo (situación clásica a la salida de un pozo).
Coalescencia de 2 gotas o 2 capsulas de hidrato Coalescencia de una capsula y una gota de agua
05_ICGH_Palermo
agua
capa hidrato
agua
capsula de hidrato
EMULSION FORMACION HIDRATO
Aglomeración
agua capsula de hidrato + gota agua
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Se estudiaron los fenómenos cinéticos involucrados = coalescencia de emulsión
gas
gas
crudo
crudo
agua
agua
Cápsulas de hidrato
Cápsulas de hidrato
TIEMPO
TIEMPO
Coalescencia y Aglomeración
Emulsión y Dispersión estables
55 / 66!
Surfactantes tienen dos efectos sobre los hidratos (positivo y negativo). ¡ Veamos eso !
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¿ Surfactantes y Hidratos ?
• Surfactantes catalizan la formación de hidratos al solubilizar gas en micelas.
• Se encontro que Surfactin y Ramnolipidos (biosurfactantes) pueden estar formados durante la reducción de CO2 a metano …
• Aumentando el area gas/agua ayudan a formar hidratos mediante micelas o adsolubilización en sólidos
Surfactin
Ramnolípido
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Surfactantes estabilizadores de emulsión W/O inhiben la agregación de cápsulas y la formación de tapones … Es el caso de los asfaltenos ! … y de muchos surfactantes
¿ Surfactantes y Hidratos ?
Formación de gotas de agua y luego de partículas de hidrato de pequeño tamaño favorece la “congelación completa” y la dispersión.
Elimina la propagación por contacto agua/hidrato
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Estamos trabajando en relacionar nuestro “saber-hacer” en emulsiones y los hidratos de gas mediante una colaboración con la
Colorado School of Mines
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1978 FIRP = Fenómenos Interfaciales y Recuperación del Petróleo Surfactantes, Micro-/Macro Emulsiones, Espumas…
Aplicaciones: Recuperación mejorada del petróleo, formulación de la Orimulsión®, deshidratación de crudo, lodos de perforación, espumas …
inicio del Laboratorio FIRP hace 33 años
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A los 20 años Cambio de nombre
1998 FIRP = Formulación, Interfases, Reología y Procesos Formulación también de mesofases, nanoemulsiones, geles, cremas, cristales líquidos etc…
Aplicaciones también en cosméticos, farmaceúticos, detergentes, pinturas, alimentos, agroindustría …
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Nuestra gente
FIRP + diversos grupos asociados:
> 20 profesores de la ULA (Ingeniería, Ciencias, Farmacia) > 10 empleados y contratados en proyectos > 5 otros académicos asociados en Venezuela > 10 otros académicos asociados en el exterior > 10 estudiantes de postgrado
61/ / / 66 62 / 66!¿Que hemos hecho?
en 30 años
Enseñanza, Investigación y Desarrollo, Formación en “saber-hacer” y Servicos > 100 proyectos convenios/contratados > 200 cursos para el sector industrial > 100 Tesis de pregrados, 40 de maestria y doctorado > 20 capítulos de libros, 300 publicaciones, 4 patentes > 70 cuadernos FIRP de enseñaza (descarga S357C) > 2 equipos científicos desarrollados en común con CITEC
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63 / 66!
Nuestros Socios industriales petroleros
PDVSA: Intevep, Lagoven, Maraven, Lipesa … (Venezuela) Elf-Aquitaine, Total, IFP (Francia) ENI (Italia), CEPSA (España) Pluspetrol, Perenco (Perú), Ecopetrol (Colombia) Chevron, Baker-Hughes, Weatherford, Schlumberger (EUA)
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Nuestros Socios industriales No-petroleros
Cognis, Akzo-Nobel, Rhodia, Oxiteno (surfactantes) Procter & Gamble, Unilever (detergentes, cuidado personal) Ecolab, SC Johnson (limpiadores, productos de casa) Oxiteno (cosméticos), Pulpaca, Promiveca (lignina) Vallée (veterinario, vacunas), Inica (agroindustria) Lafarge (cemento), Pechiney (aluminio) Sanofi, Procter & Gamble (farmaceúticos) …
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Nanoemulsi�ón para tratar
Leishmaniasis Una enfermedad parasitaria corriente en Venezuela y en
América del Sur tropical
65/ / / 66 66 / 66! 3eras Jormadas Nacionales de Gas Natural!Mérida 17-19/11/2011!
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