Download - Art Zeolita

CIENCIA UANL / VOL. VII, No. 1, ABRIL-JUNIO 2004 169

* Facultad de Ciencias Fsico-Matemticas** Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma deNuevo [email protected]@[email protected]

OBTENCIN SELECTIVADE PARA-XILENO SOBREUNA ZEOLITA SINTTICA ZSM-5

RICARDO OBREGN G.*, NORA ELIZONDO V.*, CECILIA RODRGUEZ B.**

as zeolitas son aluminosilicatos cris-talinos microporosos cuya estructuratridimensional est construida de uni-dades tetradricas de (Si+4O4

-2) y(Al+3O4

-2). Cada tetraedro se une a travs de sustomos de oxgeno compartindolos con el siguien-te tetraedro formando redes tridimensionales, en lasque iones y molculas pequeas pueden entrar ysalir a travs de la red de la zeolita, de esta manerapueden ser separados de acuerdo a su tamao, porlo cual estos materiales son conocidos como mallasmoleculares.1

Al deshidratar las zeolitas queda una estructuraporosa uniforme con canales cuyos dimetros va-ran de 3 a 10 .2 La forma y tamao de los porosdependen principalmente del tipo particular dezeolita, del tipo de catin presente y del tratamientotrmico al que se les somete.3, 4 Las zeolitas son ob-jeto de inters desde hace tres dcadas por su altaactividad y selectividad en una gran variedad dereacciones. En muchos casos la selectividad est aso-ciada con la estructura del poro, lo cual permite quesolamente ciertas molculas penetren en el interiordel catalizador o que solamente ciertos productospuedan escapar de su interior.5

Teniendo en cuenta la relacin superficial y di-fusin a travs de los poros, Wheeler6 lleg a laconclusin de que la estructura porosa afecta a laenerga de activacin. El efecto de la estructura poro-sa se relaciona con los catalizadores que actan selec-tivamente en funcin de la geometra de su estructura ylas dimensiones de las molculas del reactante.

L

Fig. 1. Estructura de la zeolita sinttica ZSM-5 en la direccin[100], a lo largo de los canales sinuosidales

La zeolita sinttica ZSM-5 tiene un sistema decanales con abertura elptica de 0.51 x 0.57 nminterconectados en zig-zag por canales con seccintransversal circular de aproximadamente 0.54 nmde dimetro.7 El tamao del poro abierto de lazeolita ZSM-5 es comparable al tamao de las pe-queas molculas orgnicas, el p-xileno puedeadsorberse o formarse adentro de los poros abier-

CIENCIA UANL / VOL. VII, No. 1, ABRIL-JUNIO 2004170

OBTENCIN SELECTIVA DE PARA-XILENO SOBRE UNA ZEOLITA SINTTICA ZSM-5

Fig. 2. Estructura de la zeolita sinttica ZSM-5 en la direccin[010], a lo largo de los canales rectos.

tos.8 En las figuras 1 y 2 se tiene una representacinde la zeolita sinttica ZSM-5.

El principal derivado del para-xileno es el cidotereftlico (TPA), y el dimetiltereftalato (DMT). Laaplicacin ms importante del cido tereftlico y eldimetiltereftalato es la produccin de tereftalato depolietileno, usado principalmente en la industria tex-til. Sin embargo, otras aplicaciones como la fabri-cacin de polisteres insaturados y el tereftalato depolibutileno (PBT), estn adquiriendo cada vez ma-yor importancia en la industria de los plsticos.9

El cido tereftlico se utiliza como materia pri-ma en la produccin de fibras de polister como elterileno;10 en la produccin de polietileno de altadensidad el cual se utiliza para el recubrimiento defibras pticas, aumentando la resistencia mecnica,la microcurvatura y la flexibilidad.11

Desarrollo experimental

El intercambio inico del catalizadorse realiz de acuerdo a la tcnicarealizada por Jerzy y Janues12 y Eli-zondo e Ivanova.13 Se deposit lazeolita en un matraz con cloruro deamonio (NH4Cl) a 0.1N por un pe-rodo de seis das a una temperaturaconstante de 50 C. Al finalizar selav, se filtr y se dej secar, poste-riormente se recogi el catalizador ensu forma cida H-ZSM-5. Con laprensa imperial Press, modelo 2000se hicieron pastillas a una presin de8 psi por 5min, posteriormente se frac-turaron y tamizaron las pastillas de

catalizador, se utilizaron trozos pequeos de catali-zador en formas irregulares con un tamao aproxi-mado de 5mm. El catalizador se coloc en un reac-tor de lecho fijo, en el sistema cataltico. Se realizun tratamiento trmico del catalizador en atmsferade aire a 550C por 5 h y en atmsfera de nitrge-no por 3 h. Una vez listo el catalizador se prepara-ron las soluciones con una relacin molar de 3:1 detolueno / etanol. Se trabaj con un flujo de 2 g/gc hren un intervalo de temperatura de 300 a 500 C apresin atmosfrica. La reaccin se llev a cabo enun sistema heterogneo gas-slido, donde el slidoes el catalizador y el gas es el reactante que se va-poriza al entrar al reactor. Los productos de la reac-cin son enfriados por dos condensadores, el pri-mero es de agua circulante y el segundo con hielo.Los productos lquidos de la reaccin, recogidos enun matraz, fueron analizados utilizando un cromat-grafo de gases Hewlett Packard 5890 II. se utilizuna columna Bentone 34 para la fase orgnica.14

Resultados y discusin

La reaccin de alquilacin del tolueno con etanol esuna reaccin de sustitucin de Friedel-Crafts.15 Lasmolculas de tolueno y etanol se rompen, penetranen los canales de la zeolita, el tolueno se ioniza de-bido a los sitios cidos de la zeolita y esto permiteque el in CH3

+ se una al anillo bencnico forman-do el ismero p-X, la zeolita ZSM-5 tienen 10tetraedros en el anillo con un dimetro que es muyparecido al dimetro del p-X, ste escapa fcilmen-te del cristal, por tener un dimetro muy parecido aldimetro del anillo de la zeolita ZSM-5. Los otros

Tabla I. Resultados de la alquilacin del toluenousando un catalizador del tipo zeolita ZSM-5

en su forma decatonizada

N de experimentoTemperatura CVelocidad msica de alimentacin h-1

Relacin T / EConversin del tolueno %Selectividad de los hidrocarburosen la fase orgnica %BXilenoEtiltoluenoC5 alifticosHidrocarburosaromticos colaterales

Selectividad de p-etiltoluenoSelectividad de p-xileno

1 2 3 4350 400 450 5002 2 2 2

3 3 3 319.3 19 16.8 14.9

0.83 2.48 20.0 18.220.1 7.69 21.12 3.993.76 78.05 38.70 38.254.4 10.64 20 33.78-- 1.14 -- 5.7

93.76 78.05 38.70 38.25100 100 100 100


dos ismeros (meta y orto), de diferentes tamaos,encuentran dificultades en el camino al pasar porlos canales de la zeolita y quedan atrapados en lamisma, por lo que la selectividad est asociada a laestructura del poro del catalizador.7, 16

El mecanismo propuesto en este trabajo es deltipo de reaccin de sustitucin electroflica, basandoen la alquilacin de Friedel-Crafts y de acuerdo conHunger,17 nosotros proponemos el mecanismo si-guiente para la alquilacin del tolueno con etanol,como una posible ruta de formacin de xileno:

donde:E es etanol.T es toluenoM+ es metilo.W son los subproductos.p-X es para xileno.

La tabla I muestra los resultados de la conversindel tolueno, la produccin de xileno y la selectivi-dad del ismero p-X, en la reaccin de alquilacindel tolueno con etanol a diferentes temperaturas.En la figura 3 se observa cmo la conversin deltolueno disminuye de 19.3% a 14.6% al aumentarla temperatura de 350 a 500 C. La selectividad delp-X es de 100 %, pero tenemos que el contenido dexileno en la fase orgnica no rebasa el 22% en esterango de temperatura (figura 4). Se observa en lafigura 4 que al disminuir la conversin del toluenoaumenta la produccin selectiva del grupo xileno.Esto puede ser debido a que al decationizar la zeolita,produce una modificacin en el camino de difusin,por lo que las molculas tienen mayor movilidad enel interior de los canales de la zeolita. La produccinselectiva presenta un mximo de 21.12% de xilenoy una conversin del tolueno de 16.8% a una tem-peratura de 450C. Smart10 menciona que en la re-accin de alquilacin de tolueno con metanol seproduce benceno y los ismeros de xileno a latemperatura de 520 C.

De acuerdo a los resultados obtenidos en la al-quilacin del tolueno con etanol, se observ bajaselectividad del grupo de xileno, pero en particular,la selectividad del p-X es de 100%, por lo que para

WM5)-(ZSM-H5)-(ZSM-HE ++++

HMTTM +++

5)-(ZSM-HX-p5)-(ZSM-HHMT ++ +

esclarecer las causas de la baja selectividad del gru-po se realizaron experimentos con reactivos indivi-duales en especial con tolueno, esto es, se llev acabo la reaccin de desproporcin del tolueno.

En la tabla II se muestran los resultados de laconversin del tolueno, la selectividad del grupoxileno y la selectividad del ismero p-X, en la reac-cin de desproporcin del tolueno variando la tem-peratura. La desproporcin del tolueno es una reac-cin de sustitucin de Friedel-Crafts. Las molculasdel tolueno se rompen formando B- y CH3

+. Estasmolculas, junto con el tolueno, entran en los porosdel catalizador ZSM-5, donde se forma el p-X.

Fig. 3. Dependencia de la conversin del tolueno y la selecti-vidad del p-X con respecto a temperatura.

Fig. 4 Grafico del % de selectividad del Xileno y Benceno conrespecto a la temperatura.

RICARDO OBREGN G., NORA ELIZONDO V., CECILIA RODRGUEZ B.



Tabla II. Resultados de la desproporcin del tolueno conun catalizador del tipo zeolita ZSM-5, en su forma

decationizada. La selectividad del p-X se determin conbase en los xilenos obtenidos (para- y orto- xilenos).

N de experimentoTemperatura CVelocidad msica de alimentacin h-1

Relacin T / EConversin del tolueno %Selectividad de los productos en la faseorgnica %

BXilenoEtiltoluenoC5 aromticosHidrocarburos aromticoscolaterales

Selectividad de p-X

5 6 7400 450 5002 2 2

3 3 314.5 15.6 14

29.58 50.7 10.2032.14 41 8.67.8 - -30.43 8.28 39.6

- - 8.6

100 96.8 100

De acuerdo a Sotelo,14 se propone el siguientemecanismo para la desproporcin del tolueno:

donde:B es benceno.

En la figura 5 se observa la variacin de la selec-tividad y la conversin del tolueno con respecto a latemperatura, teniendo un mximo en la conversindel tolueno del 15.6%, y una alta selectividad delp-X del 97%.

De acuerdo a los resultados obtenidos en laalquilacin y en la desproporcin del tolueno, elmecanismo propuesto es el adecuado, tabla I y ta-bla II. Se puede observar que se obtuvo p-X que esun producto obtenido de la sustitucin de Friedel-Crafts.

En este trabajo de investigacin se llevaron acabo dos reacciones, por un lado la desproporcindel tolueno y por otro la alquilacin misma. Comopuede observar en la alquilacin, la conversin deltolueno a 450C fue de 16.8% y la selectividad dexileno de 21.12%. En el caso de la desproporcindel tolueno a esa temperatura la conversin detolueno fue de 15.6% y la selectividad del xileno de41%, en ambos casos se obtiene el 100% de selec-

W+++ MBTHMTTM +++

5)-(ZSM-HX-p5)-(ZSM-HHMT ++ +

Fig. 5. Conversin del tolueno y Selectividad de p-X en fun-cin de la temperatura en la reaccin de desproporcin deltolueno.

tividad del ismero p-xileno, Kunieda, Kim y Niwaobtuvieron 65% de selectividad del p-xileno18. En lafigura 6 se observa (A) que la conversin en la des-proporcin es alta (15.6%) comparada con la de laalquilacin (16.8%). En la figura 6 (B) la selectivi-dad de xileno en la desproporcin del tolueno es unpoco ms alta (41%) que en el caso de la alquila-cin (21.12%), en la figura 6 (C) tenemos que seproduce benceno, estos resultados concuerdan conel mecanismo propuesto por Sotelo,14 donde en laprimera fase se produce benceno en la despropor-cin del tolueno.

Conclusiones

De acuerdo con los resultados obtenidos en las re-acciones de alquilacin de tolueno con etanol y enla reaccin de desproporcin del tolueno, se con-cluye:

-El catalizador sinttico zeolita ZSM-5, modifica-do qumicamente result ser muy selectivo y activocatalticamente, con un 17% de conversin deltolueno en la alquilacin y 16% de conversin deltolueno en la desproporcin. Alcanzando una selec-tividad del 100% en el ismero p-xileno.

-En la alquilacin del tolueno con etanol se en-cuentra una selectividad del ismero p-xileno del100% y una conversin del tolueno de 16.8% a unatemperatura de 450C.

-En la alquilacin del tolueno con etanol la se-lectividad del grupo xileno es de 21.12% a los 450Cde temperatura.

-En la desproporcin del tolueno se encuentra altaselectividad del ismero p-xileno del 97% con una


Fig. 6 (A). Comparacin de la conversin del tolueno, (B)Selectividad del grupo de xileno, y (C) produccin de benceno.

conversin del tolueno de 15.6% a una temperaturade 450C.

-En la desproporcin del tolueno la selectividaddel grupo de los xilenos se mantiene aproximada-mente, alrededor del 40% a los 450C de tempera-tura.

Resumen

La reaccin de alquilacin del tolueno con etanol yla desproporcin del tolueno son reacciones de sus-titucin electroflica de Friedel-Crafts. Estas reaccio-nes se efectuaron en un sistema cataltico con unreactor de lecho fijo diferencial. El catalizador utili-zado fue la zeolita sinttica ZSM-5. EL rango de tem-peratura fue de 350 a 500C, los productos de lasreacciones se analizaron por el mtodo de cromato-grafa de gases, en una columna empacada debentone 34. En la alquilacin, la conversin deltolueno a 450C fue de 16.8%, la selectividad delgrupo de los xilenos fue de 21.12% y la selectividaddel p-xileno de 100%. En el caso de la despropor-cin del tolueno a esta temperatura, la conversindel tolueno fue de 15.6%, la selectividad del grupode los xilenos fue de 41% y la selectividad del p-x de97%.

Palabras claves: Zeolitas, Mallas moleculares, Ca-talizadores, Actividad y selectividad.

Abstract

The reaction of toluene alkylation by ethanol and thedisproportion of the toluene are electrofilicalsubstitution of Friedel-Crafts reaction. Catalytic systemwith a differential fixed channel reactor. The catalystused was the zeolite synthetic H-ZSM-5. The range oftemperature between 350 and 500C, the productsof the reactions were analyzed using gaschromatography, in a bentone 34 packed column. Inthe alkylation, the conversion of the tolueno to 450Cwas of 16.8%, the selectivity of the xylene of 21.12%and the selectivity of the p-xylene (p-x) 100%. In thecase of the disproportion of the toluene to thistemperature, the conversion of the toluene was of15.6%, the selectivity of the xylene of 41% and theselectivity of the p-x was of 97%.

Keywords: Zeolites, Sieve molecular, Catalyst,Activity and selectivity.

Bibliografa

1. Barrer, R. M.1985, Hydrotermal Chemistry ofZeolite; Department of Chemistry, Imperial Co-llege of Science and Technology, London.

pDesproporcin Alquilacin

pDesproporcin Alquilacin

RICARDO OBREGN G., NORA ELIZONDO V., CECILIA RODRGUEZ B.


2. Zenith, R. J. Rivera, F. B. Bosch, G. P. Schifter, S.I. (1981), Rev. Ins. Mex. Pet. Vol. XIII, No. 3, 42-49

3. Csicsery,S. M. (1982), Zeolites, 4, 2024. Rane, S. J. Satyanara, C. V. V. and Chakrabarty,

D. K. (1991), Appl. Catal., 69, 715. Breck, W.D.1974, Zeolite Molecular Sieves.

John Wiley & Sons Inc., Cap. 3, USA.6. Wheeler, A. (1955), J. Catalysis. (Dir. Emmett) ,

11, 105.7. Flanigen, E.M., Benntt, J.M.; Grose, R.W.;

Cohen, J.P.; Patton, R.L.; Kirchner, R.M.; Smith,J.Y., (1978), Nature, 271, 512.

8. Boving; Jon Olv. Fasta Tillstndest Kemi; En.Introduction; second ed. 1994.

9. Susana Chow Pangtay; Petroqumica y la socie-dad; La ciencia desde Mxico, Mxico,1987.

10. Smart, L. Moore, E. (1995) Qumica del Esta-do Slido, Addison Wesley Iberoamericano,Cap.5, 19-221, EUA.

11. Aguilar G. Hernndez, M A.; Simposio Ibero-

americano de Catlisis, Guanajuato, Mxico,pp. 905, 1980.

12. Jerzy y Janues, J. (1996) Ind. Eng. Chem. Res.,35(10) 3356-3361.

13. Elizondo, V. N.; Ivanova, I.I.; Romanovskii, B.V.;Neftekhimiya, (1989), 29, 756 761.

14. Sotelo, J.L., Ugina, M.A., Valverde, J.L., Serra-no, D.P. (1996), Ind. Eng. Chem. Res. 32,.2548- 2554.

15. Derovane, E. G. (1998), Journal of MolecularCatalysis A: Chemical, 134, 29-45.

16. Kim, J.H.; Namba, S.; Yashima, T.; Para -selectivity of Zeolites with MFI Struture. Differencebetween Disproportionation and Alkylation.(1992), Appl. Catal., 83, 51 58.

17. Hunger, M., Schenk, U., Weitkamp, J. (1988),Journal of Catalysis A: Chemical, 97-109.

18. Takehisa Kunieda, Jong-Ho Kim, and MikaNiwa,Source of Selectivity of p-Xylene Formationin the Toluene Disproportionation over HZSM-5Zeolites, (1999), Journal of Catalysis 188, 431-433.
