UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARACTERIZACIÓN DE EMULSIONES OBTENIDAS POR INVERSIONES CATASTRÓFICA Y TRANSICIONAL DINÁMICAS EN UN SISTEMA
SOW ANIÓNICO
PROYECTO DE GRADO PRESENTADO POR: ALIBETH D. PLAZA R.
PROFESORES ASESORES: Dra. LAURA MARQUEZ Dra. ANA FORGIARINI
MÉRIDA, MARZO DE 2007
AGRADECIMIENTOS
A la profesora Laura Márquez por haberme dado la oportunidad de realizar
el proyecto de grado en el laboratorio FIRP, por su apoyo, paciencia y por su
orientación durante el desarrollo de esta investigación.
A la profesora Ana Forgiarini por su colaboración constante y amable en
todo momento.
A todo el personal técnico del Laboratorio FIRP, en especial a Francia
Véjar, Nilo Morillo, Venturino Miranda y Aura García (Sra. Evalú), por su ayuda y
colaboración brindada durante este proyecto. A todos mis compañeros del
Laboratorio FIRP por su amistad y apoyo.
A toda mi familia por estar siempre conmigo y brindarme su apoyo
incondicional.
Índice
ÍNDICE INDICE DE FIGURAS Y TABLAS.......................................................................... iv
INTRODUCCIÓN..................................................................................................... 1
CAPÍTULO I. SISTEMAS SURFACTANTE / AGUA / ACEITE. FUNDAMENTOS
FISICOQUÍMICOS RELACIONADOS.
I.1. Surfactantes. Definición, Clasificación y Propiedades en Solución........ 2
I.2. Sistemas Surfactante / Agua / Aceite. Comportamiento de Fase........... 5
I.2.1. Método HLB: Balance Hidrofílico-Lipofílico................................... 6
I.2.2. Teoría R de Winsor....................................................................... 7
I.2.3. Diagramas de Comportamiento de Fase de Winsor................... 11
I.2.4. Barridos de Formulación Y Formulación Optima.
I.2.4.1. Barridos de formulación...................................................…... 14
I.2.4.2. Formulación Óptima......................................................... 15
I.2.5. Diferencia de Afinidad del Surfactante (SAD)............................. 17
I.3. Emulsiones. Definición y Tipos............................................................. 17
I.4. Características y Propiedades de las Emulsiones................................ 20
I.4.1. Conductividad.............................................................................. 20
I.4.2. Tamaño de Gota........................................................................ 21
I.4.3. Estabilidad................................................................................... 22
I.4.4. Viscosidad de la emulsión........................................................... 24
CAPÍTULO II. INVERSIÓN DE EMULSIONES.
II.1. Diagrama de Formulación vs. Composición......................................... 27
II.2. Inversión de Emulsiones...................................................................... 29
II.3. Inversión Estándar de Emulsiones……………………………………… 29
i
Índice
II.3.1.Tipos de Inversión Estándar………………………………………. 30
II.4. Inversión Dinámica de Emulsiones...................................................... 31
II.4.1. Tipos de Inversión Dinámica……………………………………... 31
II.5. Parámetros que modifican las Líneas de Inversión............................. 33
CAPÍTULO III. ANTECEDENTES Y OBJETIVOS.
III.1. Antecedentes...................................................................................... 36
III.2. 0bjetivos.
III.2.1. Objetivo General....................................................................... 41
III.2.2. Objetivos Específicos................................................................ 41
CAPÍTULO IV. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.
IV.1. Sustancias, Materiales y Equipos.
IV.1.1. Sustancias................................................................................ 42
IV.1.2. Materiales y Equipos................................................................ 43
IV.2. Variables y Parámetros Experimentales.
IV.2.1. Parámetros a mantener constantes......................................... 49
IV.2.2. Condiciones experimentales constantes.................................. 49
IV.2.3. Variables Fundamentales de Experimentación........................ 49
IV.2.4. Metodología………………………………………………………... 50
IV.2.4.1. Barridos de formulación................................................ 50
IV.2.4.2. Inversión Estándar........................................................ 51
IV.2.4.3. Inversión Catastrófica Dinámica................................... 52
IV.2.4.4. Inversión Transicional Dinámica………………………... 54
ii
Índice
iii
CAPÍTULO V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
V.1. Comportamiento de Fase.................................................................... 57
V.1.1. Estudio del comportamiento de fase para la Inversión
Catastrófica……………………………………………………………………………… 59
V.1.2. Estudio del comportamiento de fase para la Inversión
Transicional……………………………………………………………………………… 60
V.2. Inversión Dinámica.
V.2.1. Inversión Catastrófica Dinámica…………………………….…….62
V.2.2. Inversión Transicional Dinámica……………………………..……67
V.3. Tamaño de Gota……………………………………………………………69
V.3.1. Salinidad 1%……………………….………………………….…….69
V.3.2. Salinidad 2%……………………….………………………….…….71
V.3.3. Salinidad 3%……………………….………………………….…….72
V.3.4. Variación de la distribución de tamaño de gota para el protocolo
continuo.……………………….……………………………..…………………….…….73
V.3.5. Tamaño de gota por distintos protocolos de emulsionación a fw 0,5..…………………….……….……………………………..…………………….…….77
CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES……………………………………………………. 81
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................... 83
ANEXO A .............................................................................................................. 87
ANEXO B .............................................................................................................. 90
ANEXO C .............................................................................................................. 96
ANEXO D ............................................................................................................ 102
Índice de figuras y Tablas
ÍNDICE DE FIGURAS Y TABLAS. ÍNDICE DE FIGURAS. FIGURA I.1. Convención para la representación de un surfactante y su analogía
para el dodecil sulfato de sodio............................................................................... 3
FIGURA I.2. Interacciones moleculares en la región interfacial de acuerdo al
modelo de Winsor.................................................................................................... 8
FIGURA I.3. Curvatura inducida en un sistema cuyo R >1................................... 10
FIGURA I.4. Curvatura inducida en un sistema cuyo R <1................................... 10
FIGURA I.5. Microemulsión: curvatura cero......................................................... 11
FIGURA I.6. Tipos de diagrama de Winsor para sistemas ternarios................... 12
FIGURA I.7. Comportamiento de fase de un barrido de salinidad con un
surfactante aniónico............................................................................................... 15
FIGURA I.8. Emulsiones Normales o Simples...................................................... 18
FIGURA I.9. Emulsiones Dobles o Múltiples........................................................ 19
FIGURA I.10. Biemulsión O1+O2/W...................................................................... 19
FIGURA I.11. Variación de la conductividad de una emulsión como función de la
fracción de agua.................................................................................................... 21
FIGURA I.12. Diferentes formas de la distribución de tamaño de gota................ 22
FIGURA I.13. Doble capa eléctrica y variación del potencial vs. la distancia desde
la interfase............................................................................................................. 24
FIGURA II.1. Diagrama Formulación vs. Composición......................................... 28
FIGURA II.2. Cambios Dinámicos que producen la inversión de la emulsión ...... 32
FIGURA II.3. Influencia de la viscosidad sobre las líneas de inversión y zona de
Histéresis............................................................................................................... 33
FIGURA II.4. Influencia de la energía de agitación sobre las líneas de inversión y
zona de Histéresis................................................................................................. 34
iv
Índice de figuras y Tablas
FIGURA II.5. Influencia de la concentración de surfactante sobre las líneas de
inversión y zona de Histéresis…............................................................................ 35
FIGURA IV.1. Esquema del equipo de inversión catastrófica dinámica………….. 44
FIGURA IV.2. Dimensiones de la celda de emulsionación y de los bafles………. 45
FIGURA IV.3. Esquema del equipo de inversión transicional dinámica………….. 47
FIGURA IV.4. Inversión Catastrófica manteniendo la salinidad constante, variando el fw........................................................................................................................ 52 FIGURA IV.5. Inversión Transicional manteniendo fw constante, variando la salinidad................................................................................................................. 55 FIGURA V.1. Comportamiento de fase. Sistema Agua / Kerosén / 3% DDSS /
5,21% n-pentanol / NaCl........................................................................................ 58
FIGURA V.2. Salinidad en función de la proporción de agua, mostrando el
comportamiento de fase para salinidades de 1, 2 y 3%........................................ 60
FIGURA V.3. Salinidad en función de la proporción de agua, mostrando el
comportamiento de fase para fw de 0,25; 0,5 y 0,75............................................. 61
FIGURA V.4. Inversión Catastrófica Estándar y Dinámica para salinidad de 1%
p/p NaCl................................................................................................................. 63
FIGURA V.5. Inversión Catastrófica Estándar y Dinámica para salinidad de 2%
p/p NaCl................................................................................................................. 64
FIGURA V.6. Inversión Catastrófica Estándar y Dinámica para salinidad de 3%
p/p NaCl................................................................................................................. 64
FIGURA V.7. Inversión Catastrófica Dinámica a partir de fw= 0 para las
salinidades estudiadas........................................................................................... 65
FIGURA V.8. Inversión Catastrófica Dinámica a partir de fw= 0,05 para las
salinidades estudiadas........................................................................................... 66
FIGURA V.9. Comparación de los puntos de Inversión Estándar y Dinámica para
las diferentes salinidades estudiadas.................................................................... 67
FIGURA V.10. Curvas de Inversión Transicional Estándar y Dinámica para fw
0,5.......................................................................................................................... 68
FIGURA V.11. Tamaño de gota para 1% de salinidad......................................... 70
FIGURA V.12. Tamaño de gota para 2% de salinidad......................................... 71
v
Índice de figuras y Tablas
vi
FIGURA V.13. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo
partiendo de fw= 0,05 y 1% de salinidad............................................................... 74
FIGURA V.14. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo
partiendo de fw= 0,05 y 2% de salinidad............................................................... 76
FIGURA V.15. Tamaño de gota para las salinidades en estudio a fw 0,5............ 77
FIGURA V.16. Distribución del tamaño de gota obtenido para los distintos
protocolos de emulsionación a 2% de salinidad y fw 0,5....................................... 79
FIGURA C.1. Distribución del tamaño de gota para 1% de salinidad y fw 0,4...... 96
FIGURA C.2. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo
partiendo de fw= 0 y 1% de salinidad.................................................................... 97
FIGURA C.3. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo
partiendo de fw= 0 y 2% de salinidad …................................................................ 98
FIGURA C.4. Distribución del tamaño de gota obtenido para los distintos
protocolos de emulsionación a 1% de salinidad y fw 0,5....................................... 99
FIGURA C.5. Distribución del tamaño de gota obtenido por inversión estándar a
1% de salinidad.................................................................................................... 100
FIGURA C.6. Distribución del tamaño de gota obtenido por inversión estándar a
2% de salinidad.................................................................................................... 101
ÍNDICE DE TABLAS. TABLA IV.1. Sustancias empleadas en el estudio experimental........................... 42
TABLA D.1. Comportamiento de fase y volumen de fase para 1% de salinidad..102
TABLA D.1. Comportamiento de fase y volumen de fase para 2% de salinidad..103
TABLA D.1. Comportamiento de fase y volumen de fase para 3% de salinidad..104
Resumen
RESUMEN En este trabajo se estudió el diámetro de gota de emulsiones O/W obtenidas por
inversión dinámica transicional y catastrófica sobre el sistema modelo Kerosén/3%
DDSS/2,21% n-pentanol/ NaCl con la finalidad de determinar el mejor método para
la obtención del menor diámetro.
Se estudió el comportamiento de fase mediante la técnica del barrido
bidimensional salinidad - % de agua. De igual manera para dichos sistemas se
realizó el estudio de la inversión en forma dinámica, para así conseguir las líneas
de inversión catastrófica en la dirección anormal – normal para las salinidades de
1, 2 y 3% y la línea de inversión transicional para fw 0,5; durante el proceso
dinámico se mide la conductividad en continuo para detectar la inversión. Se
emplearon los siguientes métodos experimentales: el continuo partiendo de fw= 0;
partiendo de fw= 0,05 y la adición de fase con una sola alícuota.
En la inversión dinámica catastrófica se observa que a medida que se
incrementa la salinidad la inversión ocurre a fw inferiores. Se confirma la
existencia de retraso de las líneas de inversión catastróficas dinámicas respecto a
la inversión estándar, en el sentido en el que ocurre el cambio de composición.
Por su parte las inversiones producidas por medio del protocolo continuo partiendo
de fw=0 y fw= 0,05 no presentan diferencia significativa en el punto inversión. Se
observa adelanto en la ocurrencia de la inversión dinámica transicional con
respecto a la inversión estándar
En relación con el diámetro de gota, se observó que a fw 0,5 el menor
tamaño de gota se obtiene para 2% de salinidad y adición de fase con una sola
alícuota. En general las emulsiones obtenidas a partir de sistemas con presencia
de cristal líquido y adición de fase con una sola alícuota presentan los tamaños de
gotas más pequeños.
Introducción
INTRODUCCIÓN
Las emulsiones convencionales son los sistemas bifásicos simples en los
cuales, una fase se dispersa en otra fase continua como gotas de tamaño
microscópico o coloidal con la ayuda de agitación. Para facilitar y promover la
estabilidad de la emulsión es necesario la presencia de un tercer componente con
actividad superficial y/o interfacial denominado agente emulsionante. De acuerdo a
la naturaleza de la fase externa, las emulsiones pueden ser: aceite en agua (O/W),
agua en aceite (W/O) y emulsiones múltiples (W/O/W o O/W/O).
La inversión dinámica es el proceso en el cual una emulsión intercambia
sus fases internas y externas, con un cambio morfológico de aceite/agua (O/W) a
agua/aceite (W/O) o viceversa. Hay por lo menos dos tipos de inversión de fase.
La inversión transitoria ocurre cuando hay un cambio en la afinidad del surfactante
hacia las dos fases; este cambio en afinidad puede ser inducido modificando la
salinidad de la fase del agua, el HLB del surfactante o la temperatura. Por su parte
la inversión catastrófica ocurre cuando "demasiada" fase interna se agrega a una
emulsión continuamente agitada, de modo que las gotas toquen y se unan para
convertirse en la nueva fase externa.
El uso de la inversión de fase como medio posible de conseguir emulsiones
más baratas, así como poder cambiar las características del sistema de la
emulsión, es lo que constituye hoy en día uno de los tópicos de investigación más
importante. Debido a esto, se plantea el estudio de las inversiones transicional y
catastrófica en régimen dinámico para el sistema agua/kerosén/3% DDSS/5,21%
n-pentanol/NaCl. Determinar el diámetro de gota de las emulsiones obtenidas
después de la inversión será el objeto de estudio del presente trabajo.
1
Capítulo I
CAPÍTULO I Sistemas Surfactante / Agua / Aceite. Fundamentos Fisicoquímicos Relacionados. I.1. SURFACTANTES. DEFINICIÓN, CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES EN SOLUCIÓN. El término surfactante es un anglicanismo derivado de la definición técnica
surface active agent, la cual hace notar la característica primordial de este tipo de
compuestos: su actividad superficial. Los surfactantes son moléculas que por sus
características estructurales se adsorben principalmente en las interfases de
sistemas gas-líquido, líquido-líquido y sólido-líquido, alterando de manera
significativa el comportamiento interfacial de los mismos. Tal alteración se debe al
carácter anfifílico de sus moléculas, es decir, la presencia de grupos polares y
apolares en su estructura molecular.
Los surfactantes son moléculas con características hidrófilas-de hidro, y el
griego philos, amigo-lipófilas. La parte apolar de los surfactantes está constituida,
generalmente, por cadenas carbonadas lineales (usualmente en el rango C8-C18),
en ocasiones asociadas a anillos aromáticos. Grupos con carga eléctrica neta,
tales como los radicales carboxilato (-COO-) y amonio primario (-NH3+) o cadenas
de condensación de polióxido de etileno [-O-(CH2CH2CH2O)n-H] entre oros,
conforman la parte polar en la estructura de estos compuestos.
La imagen o representación gráfica usual de estos grupos (polar y apolar)
dentro de la estructura de una molécula de surfactante se expresa bajo la
convención señalada mediante la Figura I.1, en donde el grupo polar o hidrofílico
simboliza la “cabeza” y el grupo apolar o lipofílico la “cola”.
2
Capítulo I
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 0 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 0-S-0-Na+
cola cabeza Grupo apolar 0 Grupo polar
Figura I.1. Convención para la representación de un surfactante y su analogía para el dodecil sulfato de sodio. (Salager, 2002)
En general existen tres maneras para clasificar los surfactantes:
1. En función de la manera en que se disocian en agua, esto es, según su
estructura química. La clasificación se fundamenta en que el tensoactivo se
disocie o no, y con base en la disociación electrolítica, así como en la carga
que presenta el ion: aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros.
2. En función de ciertas propiedades particulares o fenómenos involucrados.
Según esto, se tendrán surfactantes tensoactivos, jabones y detergentes,
humectantes, dispersantes, espumantes, etc.
3. De acuerdo al proceso industrial, uso doméstico o fenómeno natural en el
que se consiguen.
Sin embargo, para los fines de esta investigación resulta apropiado utilizar
la clasificación según la forma en que se disocian en agua. De acuerdo a este
principio, los surfactantes se catalogan según:
Surfactantes Aniónicos. Son aquellos que se disocian en un anión anfífilo
y un catión, generalmente un metal alcalino o un amonio.
3
Capítulo I
Surfactantes No Iónicos. No se disocian en agua, puesto que poseen
grupos hidrofílicos del tipo alcohol, fenol, éter, amida o cadenas de
condensación de polióxido de etileno.
Surfactantes Catiónicos. Se caracterizan por disociarse en un catión
anfífilo y un anión, generalmente un halogenuro.
Surfactantes Anfotéricos. Son aquellos que actúan dependiendo del
medio en que se encuentren, en medio básico son aniónicos y en medio
ácido son catiónicos.
Otros Surfactantes. Se puede hallar una gran variedad de surfactantes
adicionales, como los poliméricos, siliconados y fluorados, entre otros.
Los surfactantes poseen dos propiedades fundamentales. Son capaces de
ubicarse en una interfase según el fenómeno llamado adsorción, y también tienen
la facultad de asociarse para constituir polímeros de agregación llamados micelas.
Todas las propiedades de las soluciones de surfactantes se derivan de estas dos
propiedades principales.
La adsorción de un surfactante en una interfase gas-líquido, sólido-líquido o
líquido-líquido, produce en general la reducción de la tensión interfacial o
superficial, por lo que se denominan a tales sustancias como tensoactivas. El
descenso de la tensión interfacial favorece la deformación y ruptura de la interfase,
la formación de sistemas dispersos como emulsiones y espumas, la modificación
de la adherencia de una fase líquida sobre un sustrato o una fase gaseosa, etc.,
con aplicaciones en una gran cantidad de procesos y productos.
4
Capítulo I
Cuando a una solución se le añade cada vez mayor cantidad de surfactante
este comienza por adsorberse a las interfases disponibles. Una vez saturadas las
interfases, las moléculas de surfactante se acumulan en el solvente, lo que es
adverso al grupo (sea el polar o el apolar) que no tiene afinidad con el solvente. Se
produce entonces la asociación de las moléculas de surfactante en estructuras
organizadas. Estas estructuras son denominadas micelas y en ellas, el grupo que
no tiene afinidad para el solvente se sustrae de éste. La presencia de micelas es
responsable de una importante propiedad de los surfactantes en solución: su
poder solubilizante. Este fenómeno ocurre a una concentración particular
denominada concentración micelar crítica que depende de la estructura química
molecular del surfactante y del medio fisicoquímico donde este está inmerso.
Estas propiedades son la base del gran número de aplicaciones de los
surfactantes en muy diversos campos de la tecnología. I.2. SISTEMAS SURFACTANTE / AGUA / ACEITE. COMPORTAMIENTO DE FASE. Se entiende por un sistema surfactante/agua/aceite (SOW, por sus siglas
en inglés), aquel sistema ternario que presenta dos fases inmiscibles que logra
hacerse más compatible al añadir algún compuesto surfactante. Por el término
generalizado agua se entiende como una fase polar, por lo general una solución
acuosa de electrolitos, mientras que aceite constituye una fase no polar que es
inmiscible con agua. El término surfactante puede representar desde un
compuesto puro hasta una mezcla compleja de sustancias anfífilas.
Es frecuente el uso de alcoholes en los sistemas SOW, ya que éstos
pueden actuar como un cosolvente o cosurfactante y así evitar la formación de
estructuras mesofásicas, es decir cristales líquidos que tienden a producir los
surfactantes puros. El empleo de alcoholes no garantiza de ningún modo que no
se formen dichas estructuras, pero es importante destacar que ellos no alteran la
5
Capítulo I
fenomenología general de los sistemas SOW en cuanto al comportamiento de fase
y a sus propiedades.
La tendencia del comportamiento de un surfactante en una mezcla
agua/aceite ha sido caracterizada por diversos autores mediante parámetros que
se enfocan fundamentalmente en la afinidad relativa del anfífilo a solubilizarse en
cualquiera de las fases.
I.2.1. Método HLB: Balance Hidrofílico-Lipofílico. En 1949 Griffin introdujo el parámetro empírico HLB (Hydrophilic-Lipophilic
Balance), con la finalidad de diferenciar los surfactantes según su afinidad por la
fase acuosa u oleica. Según este concepto, se asignan valores aparentemente
arbitrarios de HLB a un anfífilo eminentemente lipofílico (ácido oleico) y a otro
hidrofílico (oleato de potasio). La hidrofilicidad relativa de un surfactante respecto a
mezclas simples basadas en las fracciones en peso de estos dos patrones permite
definir el HLB de cualquier especie de interés. Se ha encontrado que la definición
de HLB corresponde en realidad a un quinto del porcentaje en peso de oxietileno
en los surfactantes no iónicos polietoxilados.
Aun cuando la escala HLB todavía es usada con frecuencia, dado que está
basada en una aritmética extremadamente sencilla, debe tenerse en cuenta que
presenta ciertas limitaciones ya que únicamente proporciona información
cualitativa sobre el surfactante. En efecto, no toma en cuenta los efectos de
formulación que se conoce son relevantes, como la naturaleza y la estructura de
los grupos lipofílico e hidrofílico, la salinidad de la fase acuosa, la presencia de
alcohol, o la influencia de la temperatura. Por otro lado, puede ser ventajoso usarla
como una escala para comparar surfactantes unos con otros, particularmente de la
misma familia y también si van a utilizarse en el mismo ambiente fisicoquímico. De
6
Capítulo I
una forma aproximada, la escala HLB esencialmente pretende indicar que
mientras el valor de HLB sea <10, =10 ó >10, entonces las condiciones se atienen
para R de Winsor <1, =1 ó >1, caso que se explicará posteriormente.
I.2.2. Teoría R de Winsor.
En una serie de artículos publicados, Winsor reportó la relación entre el
comportamiento de fase de anfífilo-aceite-agua y la naturaleza de los diferentes
componentes en un sistema ternario, lo que actualmente conocemos como
variables de formulación.
Las energías que están en juego son de tipo electrostáticas, las primeras
(hidrofílicas) se producen debido a las cargas de los iones y a la presencia de
dipolos permanentes. Las segundas (lipofílicas) se deben al movimiento de los
electrones en las moléculas y se conocen como fuerzas de dispersión o fuerzas de
London.
Winsor definió el parámetro R, el cual da cuenta de las múltiples
interacciones energéticas del surfactante con su entorno fisicoquímico por unidad
de área interfacial.
La figura I.2 representa la población molecular cerca del límite interfacial
entre las fases aceite (O) y agua (W), donde C representa el anfífilo o la capa de
mezcla de anfífilo. Las A representan las energías de interacción molecular por
unidad de área.
7
Capítulo I
Figura I.2. Interacciones moleculares en la región interfacial de acuerdo al modelo de Winsor. (Salager, 2000)
Según la notación de Winsor:
ACW = AHCW + ALCW (I.1)
siendo:
ACW = interacción entre el anfífilo y la fase acuosa
AHCW = interacción entre el grupo hidrofílico del anfífilo y el agua
ALCW = interacción entre el grupo lipofílico del anfífilo y el agua
De igual manera se puede escribir para las interacciones entre el anfífilo y
el aceite:
ACO = AHCO + ALCO (I.2)
Normalmente ALCW << AHCW y AHCO << ALCO
8
Capítulo I
De acuerdo a Winsor, ACO y ACW promueven miscibilidad, mientras que AOO,
ACC y AWW promueven segregación de los componentes en diferentes fases. El
efecto cosolubilizante del anfífilo C será mayor mientras ACO y ACW sean más
grandes.
Winsor postuló que el radio de ACO a ACW sería razonable para determinar
la curvatura de la capa C, la cual está directamente relacionada con la situación
del comportamiento de fase. EL radio original R fue escrito como ACO / ACW, y
luego se sugirió que una mejor relación de R sería:
HHWWCW
LLOOCO
AAAAAAR
−−−−
= (I.3)
pues toma en cuenta todas las diferencias netas en las interacciones entre el
sistema mezclado SOW y el caso de componentes separados.
Según la teoría de Winsor, la estructura de una fase que contiene
surfactante, agua y aceite varía con el valor de R:
Si R >1, las interacciones entre el surfactante y la fase aceite superan a las
interacciones entre el surfactante y la fase acuosa.
Se dice que el surfactante tiene un comportamiento lipofílico (respecto a su
ambiente), porque tiende a solubilizarse en la fase aceite. Se forman
sistemas micelares de tipo inverso.
La figura I.3 muestra que la cola lipofílica del surfactante está ligada con
varias moléculas de aceite y por tanto, la molécula solvatada forma como
una cuña. Al juntar cuñas vecinas se induce una curvatura con la
concavidad hacia el grupo polar y por tanto, hacia el agua. Este sistema
tendrá entonces tendencia a formar emulsiones W/O.
9
Capítulo I
10
Figura I.3. Curvatura inducida en un sistema cuyo R >1. (Salager, 1993)
Si R <1, las interacciones entre el surfactante y la fase acuosa superan
aquellas entre el surfactante y la fase aceite, y por tanto se dice que el
surfactante tiene un comportamiento hidrofílico. Se forman micelas
normales.
La figura I.4 muestra que en este caso, la parte hidrofílica del surfactante
está más solvatada que la cola, y por tanto la curvatura se produce en el
otro sentido. Este tipo de sistema forma emulsiones O/W.
Figura I.4. Curvatura inducida en un sistema cuyo R <1. (Salager, 1993)
Si R =1, las interacciones se equilibran y el surfactante está en lo que se
llama “formulación óptima”. En este caso, se obtendrá una interfase de
W
o
.o o o o
W
O
Capítulo I
curvatura cero, lo que corresponde a una estructura lamelar de cristal
líquido con capas planas alternadas de O y W, o una superficie de
curvatura cero del tipo Schwartz o como una combinación transitoria y
fluctuante de micelas normales e inversas.
Figura I.5. Microemulsión: curvatura cero. (Salager, 2000) I.2.3. Diagramas de Comportamiento de Fase de Winsor. Winsor estudio el comportamiento de fase de los sistemas anfífilo-aceite-
agua como función de la naturaleza de los diferentes componentes que forman un
sistema ternario. Mediante la variación de la naturaleza de los distintos elementos
y sus respectivas proporciones, él construyó diagramas ternarios y fue capaz de
determinar los diferentes tipos de equilibrio de fase y situaciones típicas de
mapeo. El anfífilo puede ser un surfactante y un cosurfactante con afinidades
similares para las fases acuosa y oleica.
11
Capítulo I
12
Figura I.6. Tipos de diagrama de Winsor para sistemas ternarios. (Salager, 1997)
La figura I.6 indica los diferentes casos de comportamiento de fase de
acuerdo a las notaciones de Winsor. Los tres diagramas presentan una amplia
región de una sola fase desde el vértice A hacia abajo y se extiende hacia los
otros dos extremos, alcanzando los vértices W y O. En la práctica, dicha fase no
siempre alcanza a ambos vértices, agua y aceite, pero este es el caso de un buen
anfífilo que debe ser completamente miscible con las dos fases. Cerca del lado
OW, hay una región polifásica en los tres diagramas, y esta región tiende a
encogerse mientras más anfífilo se agregue, corroborando así la habilidad del
anfífilo de reducir la extensión de la zona de inmiscibilidad. El tipo de diagrama
depende esencialmente de la naturaleza de su región polifásica.
TIPO I
TIPO II
TIPO III
Capítulo I
En el diagrama Tipo I la región polifásica se ha colocado como 2, pues es
un sistema bifásico donde el surfactante se encuentra en la parte inferior acuosa.
A medida que aumenta el contenido de surfactante así como la cantidad de aceite
solubilizada, la fase acuosa rica en anfífilo puede contener micelas de tipo normal
S1, micelas extremadamente hinchadas y una microemulsión O/W, y así una
microemulsión percolada en la cual la islas de aceite se tocan para terminar
formando una especie de estructura bicontinua. En este tipo de diagrama, el
sistema SOW se divide en una microemulsión acuosa rica en surfactante (punto
m) y una fase oleica en execeso (punto O), probablemente una microemulsión.
El diagrama de Winsor Tipo II, el cual se denota como 2 por una razón
similar presenta la situación opuesta, en el cual el equlibrio polifásico consiste de
una solución micelar inversa S2 que solubiliza suficiente agua para convertirse en
una microemulsión W/O con gotas de agua separadas o percoladas o una
bicontinua. En este caso, cualquier sistema dentro de la curva bimodal deberá
romperse en una microemulsión oleica rica en surfactante (punto m) y una fase
acuosa en execeso (punto O).
El diagrama Tipo III, aunque parece muco más complejo no es una
excepción y puede encontrarse en muchos sistemas. La región polifásica posee
una zona de tres fases rodeada por 3 zonas de 2 fases.
Los sistemas cuya composición esté localizada dentro del triángulo de 3
fases se separan en una fase rica en anfífilo (m), la cual está en el centro del
diagrama en el límite de la región monofásica, y dos fases excesos, las cuales son
esencialmente fase acuosa pura y fase aceite pura. La fase rica en anfífilo, la cual
es una microemulsión bicontinua, se ha llamado fase del medio porque aparece
entre las fases aceite y agua en un tubo de ensayo. Puesto que la fase del medio
13
Capítulo I
está en equilibrio con ambas fases en exceso, no puede ser diluida por agua o
aceite y por lo tanto no es continua en agua o aceite.
Winsor reportó que la región monofásica que aparece en todos los tipos de
diagramas también podría presentar fases de cristales líquidos de diferentes
estructuras (lamelar, hexagonal, cúbica) conteniendo aceite y agua entre las
bicapas de surfactante. Esta situación aparece sobre la región multifásica, es
decir, a alta concentración de anfífilo.
I.2.4. Barridos de Formulación Y Formulación Óptima. I.2.4.1. Barridos de formulación. Al alterar la naturaleza de algunos de los componentes de un sistema SOW,
se modifica el balance de las interacciones del surfactante con las fases
presentes. A los factores que producen estas modificaciones se les denominan
variables de formulación, siendo generalmente las siguientes:
Salinidad de la fase acuosa (tipo y concentración de electrolitos).
Naturaleza del surfactante o HLB (su peso molecular en series homólogas,
su composición en una mezcla, etc.).
Tipo y concentración de alcohol.
Temperatura, especialmente con surfactantes no iónicos.
Naturaleza de la fase oleica (definida por su ACN si es un alcano o su
equivalente EACN si no lo es).
Si la modificación de una de estas variables de formulación se realiza en
forma adecuada, se puede cambiar la afinidad del surfactante por la fase acuosa a
la oleica o viceversa, al alterar el balance de interacciones a nivel de la interfase.
14
Capítulo I
Se denomina barrido de formulación unidimensional a la técnica de modificar una
variable de formulación a fin de lograr la transición. La figura I.7 muestra un
barrido de formulación hipotético en el que se modifica la salinidad de la fase
acuosa en un sistema formulado con un surfactante aniónico. Se indica el
comportamiento de fase observado, la letra m representa la microemulsión rica en
surfactante, mientras que las letras O y W indican las fases excesos de aceite y
agua respectivamente. El aumento de salinidad de la fase acuosa disminuye la
actividad del agua y como consecuencia, la afinidad del surfactante por la fase
acuosa. Es entonces que se logra una transición R<1 R=1 R >1.
Figura I.7. Comportamiento de fase de un barrido de salinidad con un surfactante aniónico. (Salager, 2000)
I.2.4.2. Formulación Óptima.
Se denomina formulación óptima al conjunto de valores de las variables de
formulación que permiten igualar las interacciones del surfactante con el agua y el
aceite. En estas condiciones el sistema presenta ciertas propiedades
características: sistema trifásico (R=1), tensión interfacial mínima, alta
15
Capítulo I
solubilización tanto de agua como de aceite en la microemulsión, mínima
viscosidad, mínima estabilidad, entre otras propiedades. El calificativo de “óptima”
va asociado a la obtención de una tensión interfacial ultrabaja, lo cual ha sido
considerado como la condición fisicoquímica más favorable para maximizar la
recuperación terciaria de petróleo.
Diversos estudios experimentales han demostrado que la formulación
óptima puede ser alcanzada cuando los valores de las variables de formulación
satisfacen cierta relación. Para surfactantes aniónicos Salager y colaboradores
encontraron que se requiere la siguiente correlación para que ocurra la
formulación óptima
( ) ( ) ( ) 025** =−+−−+ TaAfEACNKSLn Tσ (I.4)
donde σ es un parámetro característico del surfactante, Ln(S) es el logaritmo
natural de la salinidad de la fase acuosa (expresada en % en peso de NaCl),
ECHAN mide la lipofilicidad de la fase aceite, f(A) es una función que depende del
tipo y concentración del alcohol y T es la temperatura en ºC. La constante K
depende del tipo de grupo hidrofílico del surfactante y aT es un coeficiente que da
cuenta de la razón de cambio de la formulación óptima con la temperatura.
Para surfactantes no iónicos del tipo etoxilado, Bourrel y sus colaboradores
presentaron una correlación similar:
( )∑ =−+++−− 028**)*(* TCSbAMEACNkEON Tiiσ (I.5)
siendo σ un parámetro dependiente del grupo lipofílico del surfactante, EON es el
número promedio de grupos óxido de etileno por molécula de surfactante, Ai
representa la concentración del alcohol; los parámetros mi, b, CT dependen del
tipo de alcohol, electrolito y tasa de cambio de la formulación óptima con la
temperatura, respectivamente.
16
Capítulo I
I.2.5. Diferencia de Afinidad del Surfactante (SAD). Las correlaciones para la obtención de un formulación óptima muestran que
cada una da las variables de formulación contribuyen en forma independiente a tal
condición, siguiendo una regla lineal:
∑ = 0* ii XC (I.6) donde Xi representa la variable de formulación y Ci el coeficiente asociado.
Salager ha definido la diferencia de afinidad del surfactante (SAD) como un
parámetro que representa la diferencia entre las interacciones que determinan la
afinidad del surfactante por una u otra fase. Los factores que determinan la
afinidad la afinidad se pueden relacionar término a término con las variables de
formulación utilizando ecuaciones empíricas.
Según esto, para obtener una formulación óptima utilizando surfactantes
aniónicos el parámetro SAD estaría dado por:
( ) ( ) ( ) 025***
=−−+−+= TaAfEACNKSLnTR
SADTσ (I.7)
Una definición análoga puede obtenerse para surfactantes no iónicos.
Desde el punto de vista práctico, el parámetro SAD es muy útil ya que aunque
representa el mismo concepto que la relación R de Winsor, está expresado en
términos experimentalmente cuantificables.
I.3. EMULSIONES. DEFINICIÓN Y TIPOS. Una emulsión se define como una dispersión significativamente estable de
dos líquidos inmiscibles, en donde uno de ellos se encuentra disperso en el otro
en forma de gotas de cierto diámetro.
17
Capítulo I
Es necesario la presencia de un tercer componente con actividad superficial
y/o interfacial (agente emulsionante), cuya función es facilitar la emulsionación y
promover la estabilidad de la emulsión. Al líquido disperso se denomina fase
interna y a la fase continua se le llama fase externa.
Hay diversos tipos de emulsiones dependiendo de la manera en la que las
fases acuosa y oleica están localizadas en el sistema disperso:
Emulsiones Normales o Simples: se llaman aceite en agua (O/W)
cuando exhiben gotas de aceite dispersadas en una fase acuosa, o agua
en aceite (W/O) si ocurre lo contrario.
Figura I.8. Emulsiones Normales o Simples. (Salager, 2000b)
Emulsiones Dobles o Múltiples: estas pueden ser W1/O/W2 ó O1/W/O2,
donde el subíndice 1 corresponde a la fase más interna y el subíndice 2 a la
fase externa. Nótese también que las fases con el subíndice 1y 2 pueden
ser idénticas o diferentes. Si no son iguales una diferencia en el potencial
químico puede llevar a un proceso de transferencia de masa
18
Capítulo I
Figura I.9. Emulsiones Dobles o Múltiples. (Salager, 2000b)
Biemulsiones: son emulsiones que contienen dos fases internas distintas,
ya sea de la misma naturaleza (pero diferente tamaño) o de diferente
naturaleza (cualquier tamaño). La primera se usa para controlar alguna
propiedad, como por ejemplo la viscosidad de la emulsión, mientras que la
segunda puede usarse para producir reacción química controlada o
transferencia de masa entre dos fases internas.
Figura I.10. Biemulsión O1+O2/W. (Salager, 2000b)
19
Capítulo I
20
I.4. CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE LAS EMULSIONES. Quizá la característica más importante a ser determinada de una emulsión
es su tipo, es decir, si es aceite en agua (O/W) o agua en aceite (W/O), y
eventualmente la existencia de una emulsión múltiple. Esto es esencialmente
equivalente a determinar cual es la fase externa de la emulsión. Ya que la fase
externa es la primera en estar en contacto con la emulsión, la fase externa y la
emulsión exhiben una mojabilidad y propiedades de dispersión similares.
I.4.1. Conductividad. En la mayoría de los casos la fase acuosa contiene algún electrolito
mientras que la fase oleica no, de manera que la conductividad electrolítica es la
propiedad a medir para detectar el tipo de emulsión.
Como primera aproximación se puede decir que la conductividad
electrolítica de una emulsión “Kem” es proporcional a la conductividad de su fase
externa “Kext” y a su proporción volumétrica “φext”.
extextem KK φ*= (
I.8)
La conductividad de una emulsión varía con la proporción de fase externa como se observa en la figura I.11. La variación es proporcional mientras que se
trata de una emulsión del tipo O/W y es esencialmente nula (a la misma escala)
cuando es del tipo W/O debido a que la conductividad electrolítica típica de la fase
oleica es 100 ó 1000 veces menor que la conductividad de la salmuera acuosa.
Capítulo I
Proporción de agua
Figura I.11. Variación de la conductividad de una emulsión como función de la fracción de agua.
(Salager, 2000b)
I.4.2. Tamaño de Gota. Puesto que la emulsionación es generalmente un proceso que ocurre con
agitación más o menos aleatoria en el cual los pasos de ruptura y coalescencia
están en equilibrio dinámico, la emulsión resultante es un sistema polidisperso en
el cual coexisten gotas grandes y pequeñas.
La mejor descripción de una emulsión es a través de su distribución de
tamaño de gota, la cual provee un inventario estadístico de la fragmentación de la
fase dispersada. Esta información en muy valiosa en la práctica porque la
estabilidad y la viscosidad dependen de dicha distribución.
La figura I.12 muestra los distintos tipos de distribución encontrados en las
emulsiones: unimodal del tipo log normal producida por agitación turbulenta
homogénea; de forma estrecha o altamente polidispersa; emulsiones bimodales
producto de la mezcla de dos emulsiones, las cuales pueden ser hechas
intencionalmente con el objeto de obtener una baja viscosidad.
21
Capítulo I
La frecuencia de distribución está representada generalmente en volumen,
es decir, la proporción de gotas incluidas en una clase es la proporción
volumétrica de estas gotas con respecto al volumen total de fase interna.
Figura I.12. Diferentes formas de la distribución de tamaño de gota. (Salager, 2000)
La forma de distribución y sus cambios son informaciones prácticas en el
proceso de formación de emulsiones o en su evolución.
I.4.3. Estabilidad. La estabilidad de emulsiones no es un concepto que tiene un buen grado de
definición, siempre está asociado bien sea a la persistencia o decadencia del
sistema dispersado bajo cierta circunstancias.
Una emulsión puede permanecer sin cambio bajo ciertas circunstancias
mientras que se rompe fácilmente bajo otras. El proceso de ruptura comprende
varios pasos: aproximación a larga distancia entre gotas o entre gota e interfase
plana, drenaje de la película intergota y finalmente coalescencia.
22
Capítulo I
23
Puesto que las fases continua y dispersa tienen generalmente diferentes
densidades, hay un empuje neto de Arquímedes en las gotas de la fase dispersa
que conduce a un proceso de separación llamado sedimentación. Este es similar
en naturaleza al problema de la esfera de sedimentación gravitacional de Stokes.
La Ley de Stokes indica que el acercamiento de las gotas se facilitaría y
aceleraría siempre que el tamaño de gota o la diferencia de densidad se
incremente, mientras que se retardaría por un incremento en la viscosidad de la
fase externa.
Cuando las gotas están muy cerca de la película que está localizada entre
dos gotas vecinas presenta un complejo proceso de drenaje que involucra
diversos mecanismos, y esto controla la segunda etapa de decaimiento de la
emulsión.
En la mayoría de los casos, existe una doble capa eléctrica cerca de la
interfase. Como se indica en la figura I.13, la región está dividida en una capa
adsorbida y una capa “difusa” en la que los iones son libres de moverse con el
fluido, de allí el nombre de “doble capa”. En la capa difusa los iones están
sometidos a una fuerza atractiva que los empujan de vuelta hacia la capa
interfacial de carga opuesta, y al movimiento molecular aleatorio, es decir, a su
tendencia de escape.
El resultado global en una distribución exponencial de cargas iónicas en la
capa difusa que resulta en lo que se conoce como la aproximación de Debye:
( )λ/*0 XEXP −Ψ=Ψ (I.9)
donde “X” es la distancia desde la interfase y “λ” un parámetro característico
conocido como la longitud de Debye. “ψ” es el potencial a la distancia “X” desde la
interfase y “ψ0” es su valor en la interfase. La longitud de Debye es una medida del
espesor de la capa difusa.
Capítulo I
Figura I.13. Doble capa eléctrica y variación del potencial vs. la distancia desde la interfase. (Salager, 2000)
Se dice que una emulsión es estable cuando no cambia su aspecto en 3
años o más, y que es inestable si se ha separado completamente después de
unos pocos minutos. Cualquier cosa entre estos extremos requiere una medida
cuantitativa de la evolución de la emulsión con el tiempo. En la práctica, la
estabilidad de una emulsión se relaciona con el volumen de las fases separadas.
I.4.4. Viscosidad de la emulsión. La viscosidad es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a
desplazarse. En el caso de las emulsiones, esta propiedad depende de
numerosos factores, algunos con carácter físico impreciso, otros de tipo
fisicoquímico cuyo efecto no esta muy claro. Sherman expone la siguiente lista de
factores:
Viscosidad de la Fase Externa: la viscosidad de una emulsión es proporcional a
la viscosidad de la fase externa:
24
Capítulo I
fextem *ηη = (otras variables) (I.10) donde los subíndices “em” y “ext” se refieren a la emulsión y su fase externa,
respectivamente, y donde f() reúne la contribución de los otros efectos, es decir,
aquellos que no dependen de la fase externa.
Proporción de Fase Interna: Si las gotas son escasa, están muy lejos para
interactuar unas con otras y la única interacción es aquella de cada gota con el
fluido circundante. El incremento en la viscosidad debido a esta interacción en el
caso de gotas rígidas esféricas fue calculado por Albert Einstein, como:
int*5,21 φη +=r (I.11) esta ecuación es esencialmente válida sólo cuando φ <0,02. Cuando el número de
gotas aumenta, las interacciones gota-gota se vuelven predominantes y los
efectos de fricción resultantes manejan el incremento de viscosidad.
Tamaño de Gotas: Un incremento en la viscosidad está asociado con un
descenso en el tamaño de gota.
La distribución de tamaño de gota también juega un papel muy importante.
Un sistema compacto monodisperso contiene 26% de volumen vacío, que puede
ser llenado con gotas mucho más pequeñas. Esto significa que una emulsión
polidispersa es generalmente menos viscosa que una monodispersa con el mismo
promedio de tamaño de gota.
Viscosidad de la Fase Interna: A menor viscosidad de la fase interna, en general
menor el diámetro de las gotas, y puede producirse un efecto de aumento de la
25
Capítulo I
26
emulsión cuando disminuye la viscosidad de la fase interna, no por la baja
viscosidad de la fase interna sino por el menor tamaño de gota de la emulsión.
Efectos Electroviscosos: al presentarse una doble capa eléctrica en el exterior
de las gotas, el movimiento de la fase externa situada entre dos gotas puede estar
retrasado por fenómenos electroviscosos con un consecuente aumento en la
viscosidad.
Efecto de la Formulación: estudios recientes realizados en el laboratorio FIRP
han mostrado que la viscosidad de la emulsión es extremadamente baja para los
sistemas de tensión interfacial ultra-baja; el tamaño de gota de tales sistemas
debe ser muy pequeño, pero la velocidad de coalescencia es también muy rápida.
Capítulo II
CAPÍTULO II Inversión de Emulsiones. II.1. DIAGRAMA DE FORMULACIÓN VS. COMPOSICIÓN. La importancia de los efectos de la formulación fisicoquímica y de la
relación agua-aceite sobre la morfología de una emulsión ha sido resumida por
Salager y colaboradores, en mapas bidimensionales tal como se muestra en la
figura II.1.
En dichos mapas la formulación fisicoquímica se indica en términos de
SAD, del HLB, o de cualquier otro parámetro que proporcione una medida de
cambio de una variable de formulación, tal como la salinidad de la fase acuosa,
EON, la temperatura, etc. La relación agua/aceite se expresa en términos de la
fracción volumétrica de una de las fases, habitualmente la acuosa.
El plano SAD/fw está dividido en seis regiones (A+, A-, B+, B-, C+, C-). Las
zonas superiores e inferiores están separadas por la condición de formulación
óptima (SAD=0). Por encima de ella se encuentran las zonas A+, B+, C+, donde
predomina el carácter lipofílico del surfactante y viceversa. Las regiones A+, B+, A-
y C- pueden calificarse como normales, pues el tipo de emulsión obedece la regla
de Bancroft, es decir, la fase externa es la más afín al agente emulsionante. En las
zonas A+ y B+ se obtienen emulsiones normales W/O y en las zonas A- y C-
emulsiones normales O/W. Las regiones C+ y B- son anormales, ya que
termodinámicamente debería obtenerse la emulsión inversa, pero no hay
suficiente fase afín al surfactante como para hacer de ella la fase continua bajo las
condiciones de emulsificación, por lo tanto, se obtienen emulsiones múltiples
O/W/O y W/O/W respectivamente. En las proximidades de la formulación óptima
27
Capítulo II
(línea que divide las zonas A+, B+ y C+ de A-, B- y C-) se verifica la formación de
microemulsiones.
El trazo en forma de escalón sobre el mapa se denomina línea de inversión
y permite diferenciar zonas de emulsiones que tienen por fase externa aceite (A+,
B+ y B-) de aquellas que tienen por fase externa agua (A-, C+, C-). En la
representación gráfica usual mostrada en la figura II.1, la sección central de la
línea de inversión (A+/A-) se caracteriza por coincidir con la condición de
formulación óptima, mientras que las ramas laterales (A-/B- y A+/C+) tienden a ser
verticales.
FO
RM
ULA
CIO
N
Formulación óptima
ACEITE COMPOSICION AGUA
Figura II.1. Diagrama Formulación vs. Composición. (Salager, 2000a)
Cualquier otra variable que sea capaz de modificar el tipo de emulsión tiene
por efecto neto una alteración del conjunto de valores SAD/fw para los cuales
puede obtenerse una morfología determinada. El desplazamiento de la línea de
inversión en una dirección determinada permite el estudio de la fenomenología
28
Capítulo II
relacionada a cada efecto en función de la formulación, de la composición y de las
propiedades que debe presentar el sistema en cada zona del diagrama.
II.2. INVERSIÓN DE EMULSIONES. La inversión de una emulsión es el fenómeno que se produce cuando
ocurre el cambio en el tipo de emulsión, bien sea O/W a W/O ó viceversa.
Una de las teorías más acertadas para explicar el mecanismo físico que
conlleva al proceso de inversión, es el propuesto por Shulman y Cockbain en
1940. Estos proponen que cuando se tiene una emulsión aceite en agua (O/W) y
se neutraliza, la repulsión entre las gotas de aceite cargadas eléctricamente
desaparece, y coalescen para formar la fase externa. Ello se debe a que las
características especiales de la interfase evitan que los líquidos se separen.
Por otra parte, la inversión se puede producir al cambiar la relación
agua/aceite, lo que se logra aumentando la proporción volumétrica de fase interna
en forma continua o por incrementos finitos, llegando el momento en el que dicha
emulsión se invierte. De esta forma la inversión depende del sentido en el cual se
realiza el aumento o disminución de fase interna.
II.3. INVERSIÓN ESTÁNDAR DE EMULSIONES.
Existe una línea dentro del diagrama bidimensional formulación-
composición, que separa los dos tipos de emulsiones según sea su fase externa
(O/W ó W/O). Dichas emulsiones son preparadas a partir de sistemas
preequilibrados, de formulación y composición variable, para una concentración
constante de surfactante y siguiendo un protocolo de emulsionación denominado
29
Capítulo II
“estándar”. A esta línea se le ha llamado “línea de inversión estándar”. Tiene forma
general de un escalón, con una parte horizontal al centro, que coincide con la
formulación óptima (SAD=0), y dos ramas laterales esencialmente verticales.
II.3.1. Tipos de Inversión Estándar. La inversión de una emulsión se puede producir a través de dos
mecanismos, uno de naturaleza fisicoquímico y otro de naturaleza física.
Inversión transicional: Se refiere al mecanismo de naturaleza fisicoquímico,
basado en el cambio de la formulación del sistema en la zona A, a través de la
frontera A-/A+. Pasando de emulsiones normales O/W a W/O o viceversa,
dependiendo del sentido en que se realiza el cambio. Por lo que esta frontera ha
sido denominada “línea de inversión transicional”.
Inversión catastrófica: Está relacionada con los mecanismos de naturaleza
física, que corresponden a las variables de composición, es decir, la relación
agua-aceite en el caso general, a través de las ramas laterales de la línea de
inversión. Pasando de emulsiones normales (zonas A- y A+) a emulsiones
anormales (zonas B- y C+) o viceversa, dependiendo del sentido en que se realiza
el cambio. Este caso es una excepción de la regla de Bancroft, pues la
formulación no es el factor que domina el tipo de emulsión, siendo la composición
el factor que prevalece. A estas líneas de inversión se les ha llamado “líneas de
inversión catastróficas”, ya que diversos fenómenos que aquí ocurren, han podido
ser interpretados mediante la teoría de la catástrofe.
30
Capítulo II
II.4. INVERSIÓN DINÁMICA DE EMULSIONES. La inversión dinámica de emulsión es el cambio de tipo de emulsión a otro
(en base al carácter polar o apolar de fase dispersa) obtenido al efectuar barridos
dinámicos. Estos barridos se realizan mediante un procedimiento que por
agitación continua o semicontinua, implique la modificación de la formulación o
fracción volumétrica de agua y por tanto un desplazamiento sobre el plano
formulación/composición hacia zonas donde las condiciones físicas (mayor
contenido de fase interna) y/o químicas (variables de formulación) promuevan la
inversión del tipo de emulsión.
La figura II.2 indica el modelo típico encontrado en la inversión dinámica.
Las flechas indican la dirección y el camino del cambio mientras sus puntas
respectivas indican el punto de inversión a lo largo de una formulación (blanca), o
el cambio en la composición (negra). Dependiendo de cual rama sea cruzada, se
encuentran uno de los dos tipos de inversión posibles.
II.4.1. Tipos de Inversión Dinámica.
Inversión transicional: Cuando se realiza un cruce vertical de la línea de
inversión (flechas blancas en la Fig. II.2), se tiene que la inversión ocurre
exactamente en la misma posición, es decir, en la formulación óptima,
independientemente de la dirección de cambio. Lo que quiere decir que en este
tipo de inversión, la línea de inversión estándar se superpone a la línea de
inversión dinámica. Realmente no se trata de una inversión de fase si no de un
proceso de transición continua de comportamiento de fase en el cual la fase
externa se inicia como la fase aceite. Luego pasa a hacer la fase intermedia de un
sistema trifásico, y finalmente se torna la fase acuosa (o viceversa).
31
Capítulo II
Inversión catastrófica: La inversión dinámica por cualquiera de las ramas
verticales de la línea de inversión es bastante diferente. En ambos cruces de las
fronteras (tanto en A-/B- como en A+/C+) la composición cambia de modo que la
proporción de fase interna de la emulsión aumenta en la dirección en la cual
ocurre la inversión (flechas negras) figura II.2. De A- a B- y de A+ a C+, es decir, de
una emulsión normal a una anormal (figura a la izquierda), mientras que de B- a A-
y de C+ a A+, ocurre el caso contrario (figura del centro). La figura II.2 muestra que
la posición de la inversión depende de la dirección del cambio. En realidad hay
una región (sombreada) en la cual los dos tipos de emulsión se pueden encontrar
dependiendo de la dirección de la variación, es decir, según la historia anterior de
la emulsión, por lo que han propuesto al término " memoria de la emulsión”.
Todo ocurre como si la inversión fuese retrasada a lo largo del camino,
resultando en un desplazamiento de la línea de inversión sobre la región
sombreada. Estas regiones, son conocidas como zonas de histéresis, presentan
una forma triangular o forma de cuña, de modo que desaparecen en la formulación
óptima, mientras que se hacen más amplias cuando se alejan de la mencionada
formulación optima. La línea de inversión estándar se localiza en algún sitio dentro
de la región de histéresis, y no necesariamente en el medio.
Figura II.2. Cambios dinámicos que producen la inversión de la emulsión (Salager, 2000a)
32
Capítulo II
II.4. PARÁMETROS QUE MODIFICAN LAS LÍNEAS DE INVERSIÓN Y ZONA DE HISTERESIS. En muchos mapas, las propiedades que están cerca del contorno siguen la
línea de inversión que presenta una rama horizontal y dos ramas verticales. Se ha
encontrado que las ramas verticales de la línea de inversión dependen en mayor
parte de variables que son susceptibles a participar en el equilibrio de ruptura y
coalescencia que ocurren durante la emulsionación.
El efecto de un cambio de viscosidad de una fase es muy claro. Cuando se
aumenta la viscosidad del aceite, la rama vertical A+/C+ de la línea de inversión se
desplaza hacia la izquierda, reduciendo así la extensión de la zona A+. Como el
aceite es más viscoso se hace más difícil que el aceite sea la fase externa de la
emulsión, aunque la formulación lo favorezca. Por su parte cuando la viscosidad
de la fase acuosa se aumenta, añadiendo un polímero por ejemplo, la rama A-/B-
es desplazada a la derecha. Entonces de manera general se puede decir que
cuando la viscosidad de una de las fases se eleva, la extensión de la región donde
esta fase es la externa de una emulsión normal estable es reducida. En otras
palabras, cuando la viscosidad de una fase aumenta es más difícil hacer
emulsiones en las cuales la fase más viscosa es la fase externa.
Figura II.3. Influencia de la viscosidad sobre las líneas de inversión y zona de Histéresis. (Márquez
L, 2001)
33
Capítulo II
En cuanto al efecto de las condiciones de agitación, se encuentra que no
sólo es importante la energía sino también el tipo de agitador, teniendo presente
que una agitación más vigorosa no es la que necesariamente conducirá al tamaño
de gota más pequeño. Cuando se trabaja con un agitador rotatorio, variando la
velocidad, se ha encontrado que un aumento en la intensidad de agitación
disminuye las zonas de histéresis y disminuye a su vez la amplitud de las zonas
normales (figura II.4), así como también un régimen de perturbación infinita podría
provocar la desaparición de las zonas de histéresis.
Figura II.4. Influencia de la energía de agitación sobre las líneas de inversión y zona de Histéresis.
(Márquez L, 2001)
En lo concerniente al efecto de concentración, se ha encontrado que un
aumento de la concentración de surfactante produce el efecto opuesto al de la
energía de agitación, es decir, ambas ramas verticales son desplazadas hacia los
extremos y la zona A extiende su tramo, adicionalmente se tiene que las zonas de
histéresis se amplían (figura II.5), esto debido a que un aumento de la
concentración de surfactante favorece el efecto de formulación.
34
Capítulo II
35
Figura II.5. Influencia de la concentración de surfactante sobre las líneas de inversión y zona de Histéresis. (Márquez L, 2001)
Capítulo III
CAPÍTULO III Antecedentes y Objetivos. III.1. ANTECEDENTES. Se han realizado diversos estudios de gran importancia en el área de
inversión de emulsiones los cuales han permitido esclarecer lo que sucede
durante este proceso. En cada uno de los trabajos elaborados en relación con la
inversión transicional y catastrófica de emulsiones se han empleado diferentes
protocolos de emulsionación y se han estudiado algunas variables que ejercen
influencia en el tipo y propiedades de las emulsiones producidas.
Akay en 1998, estudió la inversión Flujo-inducido de fase en el proceso
intensivo de emulsiones concentradas, demostrando que las condiciones del flujo
[como el caracterizado por las variables del estado de la deformación (DSVs)]
pueden afectar el comportamiento de inversión de fase y las características de
una emulsión. Sin embargo, la influencia del DSVs es dependiente del estado
termodinámico de la emulsión, lo que implica que la influencia de las variables de
estado termodinámico (TSVs) pueden ser disminuidas en la realización de la
inversión de la fase. Los efectos de TSVs en las características de la inversión de
fase de emulsiones se examinan cuando la influencia de DSVs es insignificante.
Estas variables incluyen composición del surfactante, la concentración y HLB del
surfactante que se mezcla.
En 1998 Silva, Peña y colaboradores, demostraron que un incremento en la
concentración de surfactante tiende a ampliar la zona de histéresis, por lo que se
favorecen las emulsiones con mayor contenido de fase interna.
36
Capítulo III
Bajo esta misma línea de estudio, Brooks y Richmond determinaron que un
cambio en la concentración de surfactante no altera la frontera de inversión
transicional ni el tamaño de gota de la emulsión final en el sistema
poliisobuteno/agua/surfactante no iónico.
En el 2000, Mira, Zambrano y colaboradores estudiaron el efecto de la
agitación en la frontera de inversión dinámica encontrando que la intensidad de
agitación tiene un efecto complejo en la inversión catastrófica de emulsiones en la
dirección del cambio de anormal a la morfología normal. En la energía de agitación
baja y alta, la inversión ocurre rápido, después de que una cantidad baja de la fase
interna se agrega y con la ocurrencia de una emulsión múltiple. En una cierta
energía de agitación intermedia, la inversión parece ser retrasada y se produce sin
la ocurrencia de emulsiones múltiples.
En el 2001 Peña y Salager estudiaron el efecto de la agitación en
inversiones dinámicas, encontrando que la energía de agitación es capaz de
influenciar la inversión catastrófica de emulsiones elaboradas bajo condiciones
dinámicas. Ambas líneas de inversión A-/B- y B-/A- tienden a desplazarse hacia
una posición convergente a medida que aumenta la energía de agitación. La
extensión de la zona de histéresis se reduce, mientras que la emulsión se invierte
a una proporción de fase interna más baja.
En el 2001, Sajjadi, Zerfa y Brooks, estudiaron el comportamiento dinámico
de gotas de aceite/agua/aceite y de agua/aceite en sistemas anormales
polímero/agua/surfactante. Encontraron una reducción del tamaño debido a la
fractura y al escape de las gotas internas del aceite y el crecimiento debido a la
fusión y a la inclusión de las gotas internas del aceite. Una alta concentración del
surfactante y un alto cociente de la fase dispersada (del agua) dan lugar a una
acumulación grande de gotitas internas. El tamaño de las gotitas internas del
aceite disminuyó continuamente con el tiempo hasta que alcanzó un valor
37
Capítulo III
constante, similar a la variación típica del tiempo de los tamaños de la gota en
emulsiones normales. Una distribución de tamaño bimodal de la gota fue obtenida
para las gotitas internas del aceite en todas las condiciones estudiadas.
En el 2002 Gómez, realizó un estudio sobre la inversión transicional en
régimen dinámico de emulsiones del sistema Agua/Kerosén/DDSS/n-
pentanol/NaCl variando la concentración de NaCl en la fase acuosa, para lo que
mantuvo la relación agua/aceite constante mientras que una medición de la
conductividad electrolítica en la celda indicaba el tipo de emulsión. Determinó que
el gradiente de salinidad no posee efecto sobre el punto de inversión dinámica, la
posición del agitador en la zona trifásica influye en la salinidad en la cual se
producirá la inversión y se presenta adelanto o retraso en la ocurrencia de la
inversión dinámica transicional en función de fw.
En el 2002 Quesada, estudió el efecto del protocolo de adición de fase
interna sobre la ocurrencia de la inversión dinámica catastrófica de emulsiones
del sistema Agua/NaCl/DDSS/n-pentanol/Kerosén a 25ºC, realizando barridos
dinámicos de fracción volumétrica de agua en sentido anormal – normal en la zona
de SAD < 0, para salinidades de 1; 2 y 3% p/p de NaCl. Observó que al
incrementar la salinidad la inversión ocurre a fw inferiores, la inversión dinámica
utilizando el método continuo presenta un retraso con respecto a la inversión
estándar y el paso momentáneo por una zona de inversión catastrófica local
modifica el comportamiento del sistema y el punto de inversión catastrófica
definitivo.
En el 2003 Márquez, Gracia y colaboradores realizaron un estudio sobre el
comportamiento de la histéresis en la inversión temperatura-inducida de la
emulsión, encontrando que la inversión de la emulsión producto de un cambio en
temperatura ocurre generalmente de forma reversible. Este estudio indica
histéresis previamente no denunciada en una inversión transitoria conducida por
38
Capítulo III
una variación de la temperatura en un sistema no iónico que contiene mezclas de
surfactante tween. En ambas direcciones de la variación de la temperatura, se
exhibe un retraso con respecto a la temperatura estándar de la inversión de la
fase del sistema equilibrado. La anchura de la región de la histéresis depende del
índice del cambio de temperatura. Este comportamiento, que no sucede en la
presencia del alcohol, se atribuye a la presencia de cristales líquidos.
En el 2003, Zambrano, Tyrode y colaboradores realizaron un estudio para
determinar la influencia del índice de la adición de la fase interna en la inversión
catastrófica de emulsiones. Encontraron que cuando la inversión de la emulsión se
realiza en la dirección de anormal a normal, el índice de la adición continua de la
fase interna desempeña un papel importante en la determinación de las
condiciones de la inversión. A un valor bajo de adición, la inversión ocurre rápido,
después de que una cantidad pequeña de fase interna se agrega. Sin embargo,
también puede ser dicho que ocurre después de un rato largo, así en condiciones
de sobre agitación y con la formación de una emulsión múltiple. Contrariamente,
cuando el valor de la adición es alta, la inversión parece ser retrasada en un
intervalo de tiempo intrínsico más grande que cuando una cantidad más alta de
la fase interna se agrega. En este caso, la inversión ocurre después de un rato
corto sin ocurrencia de la morfología múltiple intermedia. Estos dos protocolos
muestran tener un factor común, la fracción aparente de fase interna a la cual
ocurre la inversión se mantiene constante cualquiera sea la velocidad de adición o
la agitación, para sistemas de igual formulación.
En el 2005, Tyrode, Allouche y colaboradores estudiaron la viscosidad
durante la inversión catastrófica de emulsiones de fase anormal a normal. Para
ello utilizaron tres protocolos, un proceso dinámico con la adición continua de la
fase interna, una agitación continua de una emulsión dada sin la adición de la
fase interna, y la combinación de las anteriores, es decir, un proceso dinámico de
parada en el cual la adición de la fase interna se interrumpe en una cierta hora y
39
Capítulo III
después es seguida por una agitación continua. Encontraron que la supervisión
"in-situ" de la viscosidad de la emulsión proporciona una información equivalente y
complementaria a los datos de la conductividad de la emulsión, y es
particularmente útil a los cambios en las emulsiones externas del aceite para las
cuales los datos de la conductividad son esencialmente inútiles. Cuando ambas
técnicas se utilizan en diversos casos de la inversión (procedimientos dinámicos o
estáticos) corroboran la validez del concepto dispersado crítico de la fase como
condición para que la emulsión anormal invierta en normal. Se encuentra que el
valor dispersado crítico de la fase depende de la formulación del sistema, pero
parece ser insensible al procedimiento de mezcla.
Debido a la importancia que tiene la caracterización de emulsiones
obtenidas por inversiones catastróficas y transicional, se motiva la realización de
este estudio en el que se produce un cambio tanto en la salinidad de la fase
acuosa como en la composición (fw) de la misma, como medios para la inversión.
Se realizara un estudio sistemático del diámetro de gota obtenido, el cual hasta los
momentos no ha sido realizado en el laboratorio FIRP.
40
Capítulo III
41
III.2. OBJETIVOS. III.2.1. Objetivo General. Estudiar el diámetro de gota de emulsiones O/W obtenidas por inversión
transicional y catastrófica sobre el sistema modelo Kerosén/3% DDSS/5,21% n-
pentanol.
III.2.2. Objetivos Específicos.
Estudiar el protocolo de variación de salinidad sobre la frontera de
inversión transicional dinámica.
Estudiar el protocolo de adición continuo y discreto de la fase acuosa
sobre la frontera de inversión catastrófica dinámica.
Estudiar la influencia del gradiente de salinidad sobre las propiedades de
las emulsiones que se obtienen durante la inversión transicional dinámica
de fases.
Estudiar el tamaño de gota de las distintas emulsiones obtenidas.
Capítulo IV
CAPÍTULO IV Metodología Experimental. IV.1. SUSTANCIAS, MATERIALES Y EQUIPOS. IV.1.1. Sustancias. En la tabla IV.1 se muestran las especificaciones de las sustancias
empleadas en la formulación de las emulsiones, utilizadas para el estudio del
comportamiento de fase e inversión dinámica.
Tabla IV.1. Especificaciones de las sustancias empleadas en el estudio experimental.
Nombre y/o
naturaleza química
Denominación Comercial
Tipo de compuesto
SOW
Fabricante Especificaciones Solubilidad en agua
Dodecil Sulfato de
Sodio
DDSS Surfactante aniónico
Riedel-de Haën
MW = 288,38 g/mol MA > 99% CMC = 8mM
10g/100ml
n-pentanol - Alcohol Aldrich Chemical
CO
MW = 88,15 g/mol d = 0,811 g/cm3
Conc. > 99%
22g/L
Cloruro de Sodio
- Electrolito Riedel-de Haën
MW = 58,44 g/mol MA > 99,5%
35,7 (en 100 partes)
Corte medio de
destilación atmosférica
Kerosén Fase oléica - ECHAN = 9,45 ρ = 0,792 g/ml
insoluble
Agua destilada
- Fase acuosa
- MW = 18,08 g/mol -
MW = peso molecular.
MA = materia activa (para sólidos).
CMC = concentración micelar crítica.
Conc. = concentración (para líquidos y soluciones).
d= densidad.
42
Capítulo IV
IV.1.2. Materiales y Equipos. Materiales:
Tubos de ensayo de 30 y 20 ml.
Vasos de precipitado de 50, 250 y 500 ml.
Pipeta de 50 ml.
Varilla de vidrio.
Gradilla.
Balanza electrónica. Marca: Mettler PC440 DeltaRange. Precisión ±
0,001g. Rayo láser portátil. Marca: AEROLITE AEROTECH. Polarizadores. Luz Blanca.
Equipos para la Inversión Estándar:
Conductímetro marca MeterLab modelo CDM 210. Celda de conductividad marca Radiometer Analytical modelo CDC745-9. Plancha de agitación marca Corning modelo PC-420. Cronometro marca Seiko. Agitador magnético Scienceware.
Equipos para la Inversión Catastrófica Dinámica:
El equipo a utilizar en inversión catastrófica dinámica es el mostrado en la
figura IV.1. El sistema consta de dos tanques agitados, el primero (T1) donde se
mantiene la fase a añadir, y el segundo (T2) donde se agita la emulsión. Este
último posee un conductímetro en contacto directo con la computadora, para
registrar los datos. Dos bombas son utilizadas para controlar la entrada de la fase
43
Capítulo IV
a añadir y la salida de la emulsión para mantener un volumen constante. A
continuación se da una breve explicación de cada equipo.
Figura IV.1. Esquema del equipo de inversión catastrófica dinámica.
Tanque T1: en este tanque se mantiene la fase a agregar continuamente a
la celda de emulsionación para producir la inversión de la emulsión. Es un
tanque con capacidad para 500 ml.
Agitador AT1: este agitador es empleado para mantener homogénea la
mezcla a ser añadida. Esta compuesto por una turbina Rushton de seis
aspas verticales acoplada a un agitador IKA Eurostar modelo ADAM 1100.
44
Capítulo IV
Bomba B1: bombea la fase a ser añadida continuamente del tanque T1 a
la celda de emulsionación. Esta es una bomba peristáltica, Cole-Parmer,
Solid State Masterflex Controller.
La velocidad de adición de fase es medida, utilizando un cronometro y un
cilindro graduado de 25ml.
Tanque T2: esta es la celda de emulsionación, donde se realiza la
emulsión y posteriormente la inversión. A esta celda entra el flujo
proveniente del tanque T1 a través de la bomba B1.
Figura IV.2. Dimensiones de la celda de emulsionación y de los bafles.
La celda ha sido diseñada con un rebose para mantener un volumen
constante durante el proceso, también posee una chaqueta exterior por la
que se puede hacer circular cualquier fluido, con la finalidad de modificar o
mantener constante la temperatura en algún valor deseado, del sistema en
estudio.
En la figura IV.2 (derecha) se muestran las dimensiones de los bafles, que
son colocados en el interior de la celda para generar mayor turbulencia y
45
Capítulo IV
asegurar así un mejor mezclado a medida que aumenta la viscosidad de la
mezcla en el proceso.
Plancha de agitación magnética P: la plancha de agitación provee el
movimiento magnético necesario para mantener el sistema en la celda de
emulsionación agitado y homogéneo. En la celda se introduce un agitador
magnético cuyas dimensiones son: largo=3,5cm, ancho=0,5cm.
Bomba B2: esta bomba lleva a cabo la extracción de la emulsión formada,
con el fin de mantener el volumen constante. Al igual que la bomba B1, es
una bomba peristáltica, Cole-Parmer, Solid State Masterflex Controller.
• Conductímetro C: usado para tomar los datos de conductividad en tiempo
real. La celda del conductímetro será colocada en el acceso inclinado de la
celda de emulsionación en contacto continuo con la emulsión. Durante el
proceso de inversión dinámica, el conductímetro enviara una señal
analógica a la tarjeta de adquisición de datos (National Instrument, PCI-
6025E), que transformara la señal en digital, la cual será enviada al
ordenador que procesara la información a través del programa realizado en
LabView. Este equipo se compone de un conductímetro digital marca
MeterLab modelo CDM 210 y una celda de conductividad marca
Radiometer analytical modelo CDC745-9, igual que el usado en inversión
estándar.
Equipos para la Inversión Transicional Dinámica:
El equipo a utilizar en inversión transicional dinámica es el mostrado en la
figura IV.3. El sistema está formado por tres tanques agitados, los dos primeros
(T1 y T2) corresponden a los lugares donde se encuentran las fases acuosa y
46
Capítulo IV
orgánica a añadir, respectivamente y se mantiene en agitación mediante el uso de
turbinas tipo Rushton. El tercero (T3) se refiere a la celda de emulsionación, se
agita mediante un agitador magnético y posee un conductímetro en contacto
directo con el computador, con el fin de registrar la conductividad del sistema
emulsionado durante el proceso de inversión. La inyección de fases y salida de
emulsión se realiza mediante dos bombas peristálticas. A continuación se
presenta una explicación más detallada de cada equipo.
Figura IV.3. Esquema del equipo de inversión transicional dinámica.
47
Capítulo IV
Tanques Agitados T1 y T2: los tanques T1 y T2 contienen las fases acuosa
y oleica, respectivamente que serán añadidas a la celda de emulsionación
para producir la inversión. Es un tanque con capacidad para 500 ml.
Agitador AT1: este agitador es utilizado para mezclar los componentes de
la fase acuosa consistente en agua, sal, surfactante y alcohol. Esta
compuesto por una turbina Rushton de seis aspas verticales acoplada a un
agitador IKA Eurostar modelo ADAM 1100.
Bomba B1: bombea la fase acuosa hacia el tanque T3. Esta es una bomba
peristáltica, Cole-Parmer, Solid State Masterflex Controller.
La velocidad de adición de fase es medida, utilizando un cronometro y un
cilindro graduado de 25ml.
Tanque T3: corresponde al tanque donde se realiza la emulsión y
posteriormente la inversión de la misma. Es un vaso de vidrio cilíndrico, que
se mantiene agitado constantemente con el fin de mantener la
homogeneidad del sistema, el método de agitación es de tipo magnético y
está provisto de un arreglo de deflectores de acero inoxidable con el fin de
garantizar un buen mezclado. (ver figura IV.2). A esta celda entran dos
flujos, el de fase acuosa proveniente del tanque T1 y el de fase orgánica
proveniente del tanque T2. Con el propósito de mantener el volumen
constante, sale con la misma velocidad de entrada, parte de la emulsión
formada.
Agitador AT2: este agitador es utilizado para mantener mezclada la fase
orgánica, la cual consta de kerosén, surfactante y alcohol. Se emplea una
turbina Rushton de seis aspas verticales acoplada a un agitador Caframo
modelo ADAM 3380.
48
Capítulo IV
Bomba B2: esta bomba lleva a cabo dos funciones principales, la inyección
de fase orgánica en la celda de emulsionación y la extracción de emulsión
formada, con el fin de mantener el volumen constante. Al igual que la
bomba B1, es una bomba peristáltica, Cole-Parmer, Solid State Masterflex
Controller.
IV.2. VARIABLES Y PARÁMETROS EXPERIMENTALES.
IV.2.1. Parámetros a mantener constantes.
Surfactante: Dodecil sulfato de Sodio (DDSS). Concentración 3%
peso/peso respecto a la masa total (agua + aceite).
Alcohol: n-pentanol. Concentración 5,21% peso/peso respecto a la masa
total (agua + aceite + alcohol).
Aceite: Kerosén. ECHAN = 9,45.
IV.2.2. Condiciones experimentales constantes. Temperatura: 23 ± 2 ºC.
Presión atmosférica: 640 mmHg.
IV.2.3. Variables Fundamentales de Experimentación. NaCl: Salinidad del sistema. Rango de 1% a 8% peso/peso respecto a la
masa total agua + sal.
Proporción de agua en el sistema (fw): desde 0,03 hasta 0,75.
49
Capítulo IV
Tipo de adición de fase interna: continua y de una sola alícuota.
IV.2.4. Metodología. Con la finalidad de ampliar los resultados de los trabajos realizados por
Gómez, Y. y Quesada, I.,en el 2002, se estudiaron:
Para la inversión Transicional, los sistemas donde se produjo la inversión
(fw de 0,25; 0,5 y 0,75 variando en cada caso la salinidad en un rango
entre 3 y 8%).
Para la inversión Catastrófica, las zonas donde se encontraron sistemas
con presencia de cristales líquidos (salinidad de 1, 2 y 3% variando para
cada caso la proporción de agua en el sistema (fw) en un rango entre 0,03
y 0,08).
Los métodos utilizados fueron tomados del los trabajos mencionados
anteriormente [Gómez, Y, 2002; Quesada, I; 2002]. Se desea complementar
y corroborar los resultados reportados.
IV.2.4.1. Barridos de formulación. Se determinó el comportamiento de fase para el sistema en estudio,
realizándose barridos en forma bidimensional ( salinidad vs. fw), utilizando agua,
aceite, alcohol, surfactante y NaCl. Para una mayor comodidad de trabajo, el NaCl
se manejó en forma de soluciones en agua destilada.
Se prepararon los barridos por pesada (sistemas de 10g de masa total), en
los que se varió la salinidad desde 1 hasta 8% p/p y la proporción de agua en el
sistema desde 0,03 hasta 0,75.
50
Capítulo IV
El orden de adición de los componentes fue: fase acuosa, seguida de la
adición del alcohol, posteriormente el surfactante y por último la fase orgánica.
Una vez que el tubo fue formulado, se agitó suavemente para promover la
transferencia de masa y se permitió que alcanzara el equilibrio durante una
semana. Con el sistema en equilibrio se procedió a la determinación del número y
tipo de fases por observación visual, utilizando un haz de láser para diferenciar las
soluciones micelares y luz blanca con polarizadores para reconocer las zonas con
birrefringencia y cristales líquidos.
IV.2.4.2. Inversión Estándar. Para el estudio de la inversión estándar se formularan sistemas de 10g de
masa total (fase acuosa + fase oleica) siguiendo la misma metodología de cálculo
que para los barridos de formulación.
Paso 1: Se formulan los distintos sistemas variando la salinidad y el fw en
el rango establecido.
Paso 2: Se agitan de manera manual muy suavemente, para permitir que
ocurra la transferencia de masa.
Paso 3: Se pre-equilibran durante 24 horas.
Paso 4: Se forma la emulsión agitando vigorosamente en forma manual.
Paso 5: La emulsión resultante se agita con un agitador magnético
mientras se le mide la conductividad.
51
Capítulo IV
52
La caracterización del tipo de emulsión formada se realizó por medio de la
medición de la conductividad electrolítica, pues éste es un método práctico y de
fácil manipulación. La presencia de electrolitos en la fase acuosa hace que ésta
posea una conductividad elevada (del orden de mS/cm). Por otro lado, una fase
oleica se caracteriza por su baja capacidad conductora, del orden de μS/cm,
debido a su naturaleza apolar. De esta manera, las emulsiones con alta
conductividad tendrán por fase externa el agua, y serán del tipo O/W (ó W/O/W) y
aquellas con baja conductividad serán emulsiones cuya fase externa es el aceite,
es decir, del tipo W/O (ó O/W/O).
IV.2.4.3. Inversión Catastrófica Dinámica.
El estudio de la inversión catastrófica dinámica se realizó para valores de
SAD < 0 en sentido anormal – normal, variando la proporción de agua en el
sistema (fw) para salinidades de 1, 2 y 3% p/p de NaCl, tal como se muestra
esquemáticamente en la figura IV.4.
Figura IV.4. Inversión Catastrófica manteniendo la salinidad constante, variando el fw.
Sal
inid
ad (%
p/p
)
1 2
3
fw
Capítulo IV
Los protocolos estudiados fueron: el continuo, a través del bombeo de la
fase de adición a un caudal constante y el de una sola alícuota.
En cada corrida del método continuo, la fase inicial es orgánica (fwinicial=0 y
fwinicial= 0,05 donde se tiene presencia de cristales líquidos), siendo la fase
acuosa, la agregada al sistema. Las preparaciones de las soluciones
correspondientes a la fase acuosa y a la fase oleica se hace de tal manera que
cada una tenga la misma concentración de surfactante, y porcentaje de alcohol, la
salinidad es la variable de formulación, y se añade solo a la fase acuosa.
Para realizar una experiencia se coloca cada fase en los tanques
correspondientes, se coloca también el conductímetro en el tanque T2. Se fija la
agitación en el tanque T1 a 250 rpm aproximadamente para mantener homogénea
la fase a inyectar (acuosa). Luego se enciende la bomba B1 y se fija el caudal. El
caudal se ha fijado en 3,8 ml/min. Una vez estable el caudal de adición, se acciona
el programa de adquisición de datos, y se comienza a agitar el tanque T2, para
homogeneizar la fase allí contenida. Se enciende la bomba de succión B2, para
mantener el volumen constante. Al cabo de un minuto se coloca la descarga de la
bomba B1 en la celda de emulsionación dando así inicio a la inyección de la
segunda fase (acuosa). La adquisición de datos se mantiene hasta alcanzar un
fw= 0,7. Se toman muestras de emulsión correspondientes a fw= 0,3; 0,4; 0,5; 0,6
y 0,7 y se mide el diámetro de gota de las mismas.
El análisis de datos una vez ocurrida la inversión, consiste en determinar la
fracción volumétrica de agua del sistema para la cual ocurrió la inversión de la
emulsión, esto se logra mediante un balance diferencial de materia (Ver Anexo B).
El criterio utilizado para determinar la inversión de fases se basa en un
cambio apreciable de conductividad. Dicho programa grafica continuamente los
valores de conductividad por lo que se puede detectar un salto en esta propiedad.
53
Capítulo IV
Cuando la emulsión se invierte pasa de una conductividad pequeña (µs/cm) a una
conductividad del orden de los mS/cm).
En cada corrida del método de una sola alícuota, la fase inicial es orgánica
(fwinicial= 0,05) siendo la fase acuosa, la agregada al sistema. Al igual que en el
método continuo las preparaciones de las soluciones correspondientes a la fase
acuosa y a la fase oleica se hace de tal manera que cada una tenga la misma
concentración de surfactante, y porcentaje de alcohol.
Para cada experiencia se comienza agitando (con un agitador magnético)
en un vaso de precipitado de 250 ml la fase oleica. Seguidamente, manteniendo
constante la agitación, se adiciona por medio de una sola alícuota la fase acuosa.
Se mide la conductividad electrolítica de la emulsión obtenida y el diámetro de
gota de la misma.
IV.2.4.4. Inversión Transicional Dinámica.
El estudio de la inversión transicional dinámica se realizó para fw 0,5
disminuyendo la salinidad desde 5,6% hasta 2% p/p NaCl, inyectando
simultáneamente en el sistema dos tipos de fases, la acuosa (agua, 3% de DDSS,
5,21% de n-pentanol y el porcentaje de sal correspondiente) y la orgánica
(kerosén, 3% de DDSS y 5,21% de n-pentanol), en una relación tal que se
mantuvo el fw y la velocidad de adición constantes, tal como se muestra en la
figura IV.5
54
Capítulo IV
W/O
O/W
Sal
inid
ad (%
p/p
)
0,5
Figura IV.5. Inversión Transicional manteniendo fw constante, variando la salinidad.
La fase inicial orgánica (fwinicial=0) y acuosa (fwinicial=1) son agregadas al
sistema. Las preparaciones de las soluciones correspondientes a la fase acuosa y
a la fase oleica se hacen de tal manera que cada una tenga la misma
concentración de surfactante, y porcentaje de alcohol.
Para realizar una experiencia se coloca cada fase en los tanques
correspondientes, se coloca también el conductímetro en el tanque T3. Se fija la
agitación en el tanque T1 y en el tanque T2 a 250 rpm aproximadamente para
mantener homogéneas las fases a inyectar (acuosa y orgánica). Luego se
encienden las bombas B1, B2 y se fija el caudal. El caudal se ha fijado en 3,8
ml/min para la fase acuosa y en 4,8 ml/min para la fase orgánica. Una vez
estables los caudales de adición, se acciona el programa de adquisición de datos,
y se comienza a agitar el tanque T3, para homogeneizar la fase allí contenida. Al
cabo de un minuto se coloca la descarga de las bombas B1 y B2 en la celda de
emulsionación dando así inicio a la inyección de las fases (acuosa y orgánica). La
adquisición de datos se detiene cuando se alcanza una salinidad del 2% p/p NaCl.
55
Capítulo IV
56
Una vez finalizada la inversión se toma una muestra de la emulsión obtenida y se
mide el diámetro de gota de la misma.
El análisis de datos una vez ocurrida la inversión, consiste en determinar el
porcentaje de salinidad del sistema para el cual ocurrió la inversión de la emulsión,
esto se logra mediante un balance diferencial de materia (Ver Anexo B).
Capítulo V
CAPÍTULO V Resultados y Discusión. V.1. COMPORTAMIENTO DE FASE. En el estudio del sistema agua/kerosén/DDSS/n-pentanol/NaCl se
realizaron barridos de salinidad con la finalidad de conocer las fases en equilibrio
en las composiciones donde se producirá la inversión transicional y catastrófica
del sistema.
El comportamiento de fase encontrado en trabajos precedentes [Gómez, Y,
2002; Quesada, I; 2002] para el sistema, se muestra en la figura V.1 en un
diagrama salinidad vs composición. En este gráfico se observa una gran
diversidad de comportamientos de fase por lo que se empleó la siguiente
nomenclatura:
W: Fase acuosa pura.
O: Fase orgánica pura.
Wm: Fase micelar acuosa. El haz de láser se observa en ella.
Om: Fase micelar oleica. El haz de láser se observa en ella.
D: Fase que contiene el surfactante, microemulsión.
D´: Fase birrefringente al movimiento.
Cl: Fase de cristal líquido.
Mcl: Región multifásica que no ha alcanzado el equilibrio termodinámico
entre sus fases. Presenta cristales líquidos.
57
Capítulo V
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Composición fw
Salin
idad
(% p
/p)
II (Wm + O)
II (W + Om)
II (Wm + Om)
II (MLC + O)
I (Om)
III (W + D + O)
III (Wm + Lα + O)
II (Wm + D`)
III (Lα + Wm + O)
I (Wm)
III (W + D + A)
Figura V.1. Comportamiento de fase. Sistema Agua / Kerosén / 3% DDSS / 5,21% n-pentanol /
NaCl. [Gómez, Y, 2002; Quesada, I; 2002]
58
Capítulo V
V.1.1. Estudio del comportamiento de fase para la Inversión Catastrófica.
En la figura V.2 se muestra el barrido bidimensional salinidad (% p/p NaCl)
vs. fw para salinidades entre 1 y 3% del sistema Agua/ Kerosén /3% DDSS/ 5,21%
n-pentanol/ NaCl.
En este gráfico se observan tres zonas identificadas como (Mcl,O),
(Cl,D`,O) y (Wm,O) en la dirección creciente de fw y en las salinidades estudiadas
(1,2 y 3% p/p NaCl).
La primera zona se presenta para fw comprendido entre 0,03 a 0,035 en 1%
de salinidad, fw entre 0,04 y 0,045 en 2% de salinidad y fw 0,04 para 3% de
salinidad. Esta zona se refiere a una región multifásica no completamente
separada, con presencia de cristal líquido. Esto probablemente ocurre por la alta
concentración de surfactante y por la poca cantidad de agua.
En La zona del centro se tienen tres fases en equilibrio (Cl,D`,O) y se
presenta para fw entre 0,04 a 0,05 en 1% de salinidad, fw de 0,05 a 0,055 en 2%
de salinidad y fw entre 0,045 a 0,08 en 3% de salinidad.
La última zona se presenta para fw comprendido entre 0,055 y 0,4 en 1%
de salinidad, fw de 0,06 a 0,35 en 2% de salinidad y fw entre 0,085 y 0,35 en 3%
de salinidad. Esta zona corresponde a un sistema bifásico con el surfactante
localizado en la fase acuosa, debido a una mayor afinidad por esta fase, lo que
corresponde a un diagrama de Winsor tipo I.
59
Capítulo V
Figura V.2. Salinidad en función de la proporción de agua, mostrando el comportamiento de fase
para salinidades de 1, 2 y 3%.
V.1.2. Estudio del comportamiento de fase para la Inversión Transicional.
En la figura V.3 se muestra el comportamiento de fase del sistema Agua/
Kerosén /3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl, para proporciones de agua de 0,25;
0,5 y 0,75.
En esta figura se observan tres zonas, dos regiones que presentan un
comportamiento bifásico que delimitan una región trifásica. En una de las zonas
bifásicas el surfactante se encuentra localizado en la fase acuosa (2),
correspondiendo a un diagrama de Winsor tipo I. Mientras en la otra región
bifásica, el surfactante se sitúa en la fase orgánica ( 2 ), lo que corresponde a un
diagrama de Winsor tipo II. En cambio, en la región de comportamiento trifásico
60
Capítulo V
(3φ) correspondiente a un diagrama Winsor tipo III, el surfactante se encuentra
ubicado casi en su totalidad en la fase intermedia, conformando la microemulsión.
Para fw de 0,25 se tiene que a salinidades entre 1 y 6% el sistema se
separa en dos fases correspondiente a Winsor I, a salinidades entre 6,5 y 7,5% el
sistema es un Winsor III y a salinidad de 8% el sistema es un Winsor II.
Para fw de 0,5 se tiene que a bajas salinidades (3 a 3,5%) el sistema
presenta el comportamiento de fases Winsor I, a salinidades intermedias (4 a
5,5%) el sistema corresponde a un Winsor III y a altas salinidades (6 a 7%) el
sistema tiene un comportamiento Winsor II.
Para fw de 0,75 se tiene que a salinidades entre 2 y 2,5% el sistema es un
Winsor I, a salinidad de 3% el sistema tiene un comportamiento Winsor III y a
salinidades entre 3,5 y 8% el sistema corresponde a un Winsor II.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8fw
Salin
idad
(% p
/p N
aCl)
(Wm + O)(W+D+O)(W+Om)
Figura V.3. Salinidad en función de la proporción de agua, mostrando el comportamiento de fase
para fw de 0,25; 0,5 y 0,75.
61
Capítulo V
Para un fw fijo (0,25; 0,5 y 0,75) los cambios de fase I (Wm, O) III (W,
D, O) II (W, Om), obedecen al hecho de que el DDSS es soluble en la fase
acuosa y prácticamente insoluble en la fase oleosa.
V.2. INVERSIÓN DINÁMICA.
V.2.1. Inversión Catastrófica Dinámica. En las figuras V.4, V.5 y V.6 se presenta la comparación de la curva de
inversión estándar y las curvas de inversión dinámica partiendo de fw= 0 y fw=
0,05 para salinidades de fase acuosa de 1, 2 y 3% p/p NaCl respectivamente, del
sistema Agua/ Kerosén /3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl.
En estos gráficos se puede apreciar que los protocolos continuos (fwinicial=0
y fwinicial= 0,05) no presentan diferencia significativa en el punto inversión. Por su
parte al comparar el protocolo continuo de adición con respecto a la inversión
estándar se observa un retraso en la inversión causado por un efecto de memoria,
que permite que el sistema conserve su morfología inicial hasta que la inversión
sea inducida por una fuerte inestabilidad. De esta manera se muestra como se
forma la zona de histéresis al emplear el método dinámico de inversión.
También es claro en las figuras, que a valores más alejados de la
formulación óptima hay más retrazo en la inversión.
Se observa además, la ocurrencia del fenómeno de inversión catastrófica
local (aumento y descenso de la conductividad) tanto para la curva de inversión
estándar como para las dinámicas. Este fenómeno se puede considerar como una
inversión que ocurre por comportamientos de fase puntuales, es decir, por factores
fisicoquímicos del sistema que se relacionan con el aumento y disminución del
volumen de fase acuosa y con la presencia de cristales líquidos en el sistema, la
inversión que se consigue luego se debe a la composición del sistema, es decir
62
Capítulo V
que depende de factores físicos. En el anexo D se puede observar el
comportamiento de fase y volumen de fase para cada una de las salinidades y fw
estudiados.
Figura V.4. Inversión Catastrófica Estándar y Dinámica para salinidad de 1% p/p NaCl.
63
Capítulo V
Figura V.5. Inversión Catastrófica Estándar y Dinámica para salinidad de 2% p/p NaCl.
Figura V.6. Inversión Catastrófica Estándar y Dinámica para salinidad de 3% p/p NaCl.
64
Capítulo V
En la figura V.7 se muestran las curvas obtenidas con el protocolo continuo
a partir de fw= 0 para las salinidades estudiadas (1,2 y 3% p/p NaCl). Se observa
que a medida que se incrementa la salinidad la inversión dinámica ocurre antes,
es decir, a fw inferiores. La inversión catastrófica local, al aumentar la
concentración de la salinidad se amplia cada vez más, lo cual concuerda con la
amplitud de la zona de comportamiento de fase con presencia de cristales
líquidos.
Figura V.7. Inversión Catastrófica Dinámica a partir de fw= 0 para las salinidades estudiadas.
En la figura V.8 se presentan las curvas obtenidas con el protocolo continuo
a partir de fw= 0,05 para las salinidades estudiadas (1,2 y 3% p/p NaCl). Se
observa al igual que en la figura V.7, que a medida que se incrementa la salinidad
la inversión dinámica ocurre a fw inferiores.
65
Capítulo V
Figura V.8. Inversión Catastrófica Dinámica a partir de fw= 0,05 para las salinidades estudiadas
En la figura V.9 se representan los puntos de inversión catastrófica
encontrados tanto para la inversión estándar como para las inversiones dinámicas,
para las diferentes salinidades estudiadas. En general, se observa que al invertir
de manera dinámica la emulsión, ésta presenta un retraso con respecto a la curva
estándar. En cuanto a las inversiones dinámicas a partir de fw= 0 y fw= 0,05 el
retrazo observado no es significativo, esta diferencia en el punto de inversión es
debido al margen de error obtenido en cada una de las corridas (± 0,015 para 2%
de salinidad y ± 0,01 para 3% de salinidad).
66
Capítulo V
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4fw
Salin
idad
(%p/
p N
aCl)
Inv Estándar
Inv a partir defw 0Inv a partir defw 0,05
Figura V.9. Comparación de los puntos de Inversión Estándar y Dinámica para las diferentes
salinidades estudiadas
V.2.2. Inversión Transicional Dinámica. En la figura V.10 se grafican los datos de conductividad en función de la
salinidad para la inversión estándar y dinámica del sistema Agua/ Kerosén /3%
DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl para fw 0,5.
Se parte de un sistema Winsor III (Salinidad de 5,6%) y se llega a un
sistema Winsor I (salinidad de 2%). En este grafico se observa que a partir de
5,6% ocurre un aumento brusco de la conductividad alcanzando un máximo de
14150 µS/cm para 3,9% de salinidad. Desde 3,9 hasta 2% de salinidad se verifica
una disminución progresiva de la conductividad con la disminución de la salinidad
en la región de fase Winsor I.
67
Capítulo V
Es importante observar el adelanto sufrido por la inversión dinámica
respecto a la inversión estándar. La primera ocurre en una salinidad de 3,9% y la
segunda lo hace en 3% de salinidad. En el estudio realizado por Gómez (2002) se
presenta este comportamiento para fw altos, posiblemente porque en la emulsión
inicial las gotas de agua tienen un alto contenido de sal, a medida que se agrega
agua libre de sal para producir la inversión se tendrá en el sistema gotas de agua
con sal en el aceite y gotas de agua sin sal en el aceite, siendo estas últimas las
que promueven el adelanto de la inversión. En el estudio realizado por Márquez
(2003) también se observa este comportamiento para sistemas no iónicos con la
variación de la temperatura.
Figura V.10. Curvas de Inversión Transicional Estándar y Dinámica para fw 0,5.
68
Capítulo V
V.3. TAMAÑO DE GOTA.
Se estudió la formación de emulsiones por dos protocolos distintos (el
continuo, a través del bombeo de la fase de adición a un caudal constante y el de
una sola alícuota) para la inversión catastrófica y el protocolo continuo para la
inversión transicional.
Para la inversión catastrófica los sistemas iniciales fueron fw= 0 y fw= 0,05;
este último representa el sistema trifásico (Cl,D`,O). En cuanto a la inversión
transicional el sistema estudiado fue fw= 0,5 partiendo de 5,6% de salinidad.
V.3.1. Salinidad 1%.
En la figura V.11 se muestran los tamaños de gota obtenidos por los
distintos protocolos de emulsionación a 1% de salinidad, para el sistema Agua/
Kerosén /3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl.
69
Capítulo V
Figura V.11. Tamaño de gota para 1% de salinidad.
Para fw 0,4 la emulsión obtenida por adición de fase con una sola alícuota
presenta tamaño de gota mayor y una distribución de diámetro de gota más amplia
que los obtenidos por los otros protocolos (ver anexo C.1). No se observa
diferencia significativa en los diámetros de gota de las emulsiones formadas por
inversión estándar y por el protocolo continuo partiendo de fw= 0 y fw= 0,05.
Para fw 0,5; 0,6 y 0,7 se observa que las emulsiones obtenidas por el
protocolo continuo partiendo de fw= 0 y fw= 0,05 presentan tamaño de gota menor
que los obtenidos por inversión estándar y adición de fase con una sola alícuota.
No se observa diferencia significativa en el tamaño de gota de las emulsiones
formadas a partir de fw= 0 y fw= 0,05.
Para fw 0,3 no fue posible realizar medidas de tamaño de gota debido a
que no se ha alcanzado el punto de inversión.
70
Capítulo V
V.3.2. Salinidad 2%.
En la figura V.12 se presentan los tamaños de gota obtenidos por los
distintos protocolos de emulsionación a 2% de salinidad, para el sistema Agua/
Kerosén /3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl.
En esta figura se observa que los tamaños de gotas obtenidos por inversión
estándar son mayores que los obtenidos por los protocolos continuos partiendo de
fw= 0; fw= 0,05 y por adición de fase con una sola alícuota. En los fw 0,4; 0,5 y
0,7 no se observa diferencia significativa en el tamaño de gota de las emulsiones
formadas a partir de fw=0 y fw=0,05. En cuanto a las emulsiones formadas por la
adición de fase con una sola alícuota, no existe variación en el tamaño de gota
obtenido en los fw 0,3; 0,4; 0,5 y 0,6.
Figura V.12. Tamaño de gota para 2% de salinidad.
71
Capítulo V
A fw 0,3 las emulsiones obtenidas por el protocolo continuo partiendo de
fw= 0,05 y por la adición de fase con una sola alícuota, presentan tamaño de gota
menores que los obtenidos por inversión estándar y por el protocolo continuo
partiendo de fw= 0.
Para los fw 0,4 y 0,5 el menor diámetro de gota se presenta en las
emulsiones formadas por la adición de fase con una sola alícuota. Para los fw 0,6
y 0,7 las emulsiones obtenidas por el protocolo continuo partiendo de fw= 0,05 son
las que presentan el menor diámetro de gota.
V.3.3. Salinidad 3%. A 3% de salinidad no fue posible realizar medidas de diámetro de gota ya
que en esta salinidad y a los fw en estudio (0,3; 0,4; 0,5; 0,6 y 0,7) se tienen
sistemas Winsor III. En estos sistemas se obtiene una tensión interfacial ultra baja
así como también una mínima estabilidad, lo que hace que las emulsiones se
separen rápidamente en tres fases impidiendo realizar las medidas de tamaño de
gota.
72
Capítulo V
V.3.4. Variación de la distribución de tamaño de gota para el protocolo continuo.
En la figura V.13 se presentan las distribuciones de diámetro de gota para
el protocolo continuo a partir de fw= 0,05 y 1% de sal del sistema Agua/ Kerosén/
3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl.
En esta gráfica se observa que a fw 0,4 se presenta una distribución
monodispersa con la existencia de una pequeña población de gotas de menor
tamaño. A medida que se continúa adicionando fase acuosa y se aleja del punto
de inversión, la población de gotas pequeñas desaparece para homogenizarse en
un módulo central mayor (fw 0,7).
73
Capítulo V
a)
b)
c)
d)
Figura V.13. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo partiendo de fw=
0,05 y 1% de salinidad. a) fw 0,4 b) fw 0,5 c) fw 0,6 d) fw 0,7.
74
Capítulo V
En la figura V.14 se presentan las distribuciones de diámetro de gota para
el protocolo continuo a partir de fw= 0,05 y 2% de sal del sistema Agua/ Kerosén/
3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl.
En esta gráfica se observa que a fw 0,3 se presenta una distribución
monodispersa con la existencia de una pequeña población de gotas de menor
tamaño. A medida que se continúa adicionando fase acuosa y se aleja del punto
de inversión, la población de gotas pequeñas desaparece y la distribución es más
amplia. En fw 0,5 se tiene una distribución simétrica y a fw 0,6 y 0,7 la distribución
es asimétrica con cola larga en el tamaño de gota más pequeño.
75
Capítulo V
76
Figura V.14. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo partiendo de fw=
0,05 y 2% de salinidad. a) fw 0,3 b) fw 0,4 c) fw 0,5 d) fw 0,6 e) fw 0,7
a)
b)
c)
d)
e)
Capítulo V
El protocolo continuo a partir de fw= 0 y a 1% de salinidad presenta un
comportamiento similar al observado en la figura V.13 (ver anexo C.2). Por su
parte el protocolo continuo partiendo de fw= 0 y 2% de salinidad muestra un
comportamiento similar al observado en la figura V.14 (ver anexo C.3).
V.3.5. Tamaño de gota por distintos protocolos de emulsionación a fw 0,5.
Se estudió la formación de emulsiones por distintos protocolos con la
finalidad de comparar el mejor en la obtención de un menor tamaño de gota.
En la figura V.15 se representan los resultados de diámetro de gota
obtenidos por los distintos protocolos de emulsionación en función de la salinidad
a fw 0,5; para el sistema Agua/ Kerosén /3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl.
Figura V.15. Tamaño de gota para las salinidades en estudio a fw 0,5.
77
Capítulo V
En esta grafica se observa que a 1% de sal la emulsión obtenida por
inversión estándar presenta el mayor tamaño de gota. No se observa diferencia
significativa en los diámetros de gota obtenidos por los protocolos continuos
partiendo de fw=0; fw= 0,05; adición de fase con una sola alícuota e inversión
desde 3% hasta 1% de sal.
Para 2% de salinidad el tamaño de gota menor se obtiene para la emulsión
formada a partir de la adición de fase con una sola alícuota y por inversión
transicional. Las emulsiones obtenidas por el protocolo continuo a partir de fw= 0 y
por la adición de fase con una sola alícuota partiendo de 3% de sal hasta 2% de
sal presentan el mismo tamaño de gota y no se observa diferencia significativa
entre estas y el protocolo continuo a partir de fw= 0,05.
De las dos salinidades estudiadas se escoge 2% de sal por ser la que
presenta menor diámetro y se obtiene que el mejor protocolo de emulsionación es
la adición de fase con una sola alícuota.
En la figura V.16 se muestran las distribuciones de diámetro de gota para
los diferentes protocolos estudiados a 2% de sal y fw 0,5 del sistema Agua/
Kerosén/ 3% DDSS/ 5,21% n-pentanol/ NaCl.
En esta grafica se observa que las emulsiones obtenidas por adición de
fase con una sola alícuota e inversión estándar presentan una distribución
monodispersa con la existencia de una pequeña población de gotas de menor
tamaño. Por su parte las emulsiones obtenidas por los protocolos continuos a
partir de fw=0; fw= 0,05 e inversión desde 3% hasta 2% de salinidad presentan
una distribución mondispersa simétrica.
78
Capítulo V
79
Figura V.16. Distribución del tamaño de gota obtenido para los distintos protocolos de
emulsionación a 2% de salinidad y fw 0,5 a) adición de fase con una sola alícuota b) inversión
transicional 0,4 c) inversión desde 3% hasta 2% de sal d) continuo a partir de fw= 0,05 e) continuo
a parir de fw= 0
a)
b)
c)
d)
e)
Capítulo V
80
Las distribuciones de diámetro de gota para los distintos protocolos de
emulsionación a 1% de sal y fw 0,5 se muestran en el anexo C.4.
En general se puede observar que las emulsiones con el menor tamaño de
gota, pueden ser obtenidas partiendo de sistemas que contienen cristal líquido, y
por dilución rápida con agua (adición de fase con una sola alícuota). A medida
que el contacto entre la fase acuosa y el sistema inicial (Cl,D`,O) se produce con
mayor rapidez, el tamaño de gota de la emulsión es menor.
Capítulo VI
CAPÍTULO VI Conclusiones.
El comportamiento de fase para los sistemas con salinidad constante (1, 2
y 3%) variando en cada caso la composición de agua (fw entre 0,03 y 0,08),
revela sistemas bifásicos y trifásicos con presencia de cristales líquidos.
El comportamiento de fase para los sistemas con fw constante (0,25; 0,5 y
0,75) variando en cada caso la salinidad (entre 3 y 8%), revela sistemas
tipo Winsor I a bajas salinidades, Winsor III a salinidades intermedias y
Winsor II a salinidades superiores.
El punto de inversión catastrófica, en los protocolos continuos (partiendo
de fw=0 y fw=0,05) ocurre a fw inferiores a medida que se incrementa la
salinidad del sistema.
La inversión de emulsiones en forma dinámica presenta retrazo con
respecto a la inversión estándar. Por su parte las inversiones producidas
por medio del protocolo continuo partiendo de fw=0 y fw= 0,05 no presentan
diferencia significativa en el punto inversión.
Se presenta adelanto en la ocurrencia de la inversión dinámica transicional
con respecto a la inversión estándar.
A fw 0,5 el menor tamaño de gota se obtiene para 2% de salinidad y
adición de fase con una sola alícuota.
81
Capítulo VI
82
Las emulsiones con el menor tamaño de gota se obtienen partiendo de
sistemas iniciales que contienen cristal líquido y por adición de fase con
una sola alícuota.
Referencias Bibliográficas
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.
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Anexo A
ANEXO A MUESTRA DE CÁLCULO PARA EL BARRIDO DE SALINIDAD Para:
fw en peso = 0,05
Salinidad = 1%
Concentración de DDSS en la solución = 3% p/p
Concentración de n-pentanol en la solución = 5,21%
Masa total del sistema (MT) = 10g Se define la variable Z como:
Z = MT – Msal – MDDSS = Magua + Maceite
Siendo, MT = 10g = Magua + Maceite + Msal +MDDSS
Masa de DDSS a añadir:
MDDSS = 0,03 * MT
MDDSS = 0,03 * 10g
MDDSS = 0,3g
El fw en peso se define como:
fw = aceiteaguaTOTAL
aguaTOTAL
MMM
+
fw = 05,0=Z
M aguaTOTAL
87
Anexo A
Despejando:
MaguaTOTAL = 0,05 * Z (A.1)
Igualmente:
Maceite = 0,95 * Z (A.2)
Masa de sal a añadir:
1% m/m = 100*salaguaTOTAL
sal
MMM
+
Msal = aguaTOTALM*99,001,0 (A.3)
Sustituyendo (A.1) en (A.3):
Msal = Z*05,0*99,001,0
Msal = ( )3,010*05,0*99,001,0
−− salM
Msal = ( )salM−− 7,9*10*05,5 4
Msal = ( )410*05,510048985,0
−+
Msal = 0,0049g
Despejando Z:
Z = 10 - 0,0049 – 0,3
Z = 9,6951g
Sustituyendo en (A.1):
MaguaTOTAL = 0,05 * 9,6951
MaguaTOTAL = 0,4848g
88
Anexo A
89
Sustituyendo Z en (A.2):
Maceite = 0,95 * 9,6951
Maceite = 9,2103g
Masa de salmuera al 1% m/m:
Msalmuera = salmuera
sal
CM
Msalmuera = 01,0
0049,0
Msalmuera = 0,49g
Masa de Agua a agregar:
Magua = MaguaTOTAL – Magua en salmuera
Magua = MaguaTOTAL – (Msalmuera – Msal)
Magua = 0,4848 – (0,49 – 0,0049)
Magua = 0,00g
Masa de n-pentanol a agregar:
5,21% m/m = Tolpenn
olpenn
MMM
+−
−
tan
tan
Mn-pentanol = ( )olpennM tan10*0521,0 −+
Mn-pentanol = 0,5496g
Anexo B
ANEXO B MUESTRA PARA EL CÁLCULO DEL CONTENIDO DE FASE ACUOSA DE LA EMULSIÓN EN INVERSIÓN CATASTRÓFICA DINÁMICA. Balance de masa en el estado dinámico:
(Entrada) – (Salida) + (Generación) – (Consumo) = (Acumulación)
En términos del agua presente en los sistemas:
( )Φ=−+Φ−Φ .00).().( VdtdtQtQ E (Ecuación 1)
Donde Q(t) es el caudal de la fase acuosa con la que se alimenta la celda de
emulsionación, ФE la fracción volumétrica de líquido añadido, Ф la fracción
volumétrica de agua de la emulsión contenida en la celda de emulsionación para
un instante t y V el volumen de líquido contenido en dicha celda.
Al desarrollar y evaluar la ecuación 1 se llega a una expresión que permite calcular
la fracción volumétrica de agua de la emulsión formada en régimen continuo en
función del tiempo transcurrido:
∫∫ Φ−ΦΦ
=ϕ
ϕ110
).(1t
ddttQV E
t
(Ecuación 2)
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−Φ−Φ−Φ=Φ ∫
01 ).(1. dttQ
VEXPEE
90
Anexo B
Donde Ф1 es la fracción volumétrica de fase acuosa del líquido contenido en la
celda de emulsionación para un tiempo t= 0 (contenido de la fase acuosa de la
emulsión de partida).
Para los protocolos de adición de fase con una sola alícuota se calcula la fracción
volumétrica de agua en función del volumen de la celda que se supone constante
(V), del volumen da la alícuota y el fw de partida.
(Ecuación 3)
AV
AfwVfw ii +
+= −1.
Donde V representa el volumen de la fase de partida, A el volumen de la alícuota
agregada y fwi-1 representa la fracción volumétrica de agua inicial en la celda.
BALANCE DIFERENCIAL DE MATERIA PARA LA INVERSIÓN TRANSICIONAL DINÁMICA. La ecuación que rige la variación del contenido de sal en la celda de
emulsionación es deducida a partir de un balance diferencial de materia para un
sistema en régimen continuo. Este balance se aplica en un sistema en el que se
extrae continuamente mezcla de modo que se mantenga constante el volumen
contenido en la celda, en el que además se supone que existe una condición de
agitación perfecta, que garantiza que la composición instantánea sea la misma en
todo el volumen de mezcla. En la figura B.1 se aprecia un diagrama esquemático
del proceso de emulsionación en régimen continuo.
91
Anexo B
Figura B.1. Diagrama esquemático de proceso de emulsionación en régimen continuo.
Fase Acuosa (corriente 1)
97% Agua
3% DDSS 5,21% n-pentanol fw = 1
Fase Orgánica (corriente 2):
Kerosén
3% DDSS
5,21% n-pentanol fw= 0
Celda de emulsionación:
Inicialmente (i) contiene una emulsión con las siguientes características:
fw= 0,5
Salinidad =2% p/p
3% DDSS
5,21% n-pentanol
92
Anexo B
93
Corriente 3:
Es la corriente de rebose o descarga del sistema. Si se asume mezclado
homogéneo, la composición de esta corriente de salida debe ser la misma que se
tiene en la celda.
(Ecuación 4)
Como en el proceso de emulsionación no hay reacción química, los términos de
generación y consumo de materia son iguales a cero, quedando el balance de
materia de la siguiente manera
(Ecuación 5)
Realizando un balance de materia en NaCI:
(Ecuación 6)
(Ecuación 7) donde:
XNaCI = fracción m/V de NaCI en las corrientes 1 y 3, respectivamente.
Anexo B
Q1 = caudal volumétrico en ml/mim de la corriente 1
Q3 = caudal volumétrico en ml/mim de la corriente 3
V(t) = volumen en ml de la celda de emulsionación. Este volumen se mantiene
constante, para eso se debe cumplir que 1 + 2 = 3.
Resolviendo la ecuación para encontrar la fracción de NaCl en la celda de emulsionación para un tiempo t:
(Ecuación 8)
(Ecuación 9)
(Ecuación 10) Resolviendo la integral del lado izquierdo de la igualdad por un cambio de variable:
Devolviendo el cambio de variable y evaluando en los límites de la integral:
(Ecuación 11)
94
Anexo B
95
(Ecuación 12) Despejando la fracción de NaCI en 3, se tiene la ecuación 13:
(Ecuación 13) donde:
XNaCI3 = concentración m/V de la emulsión de partida para un tiempo t=0
La ecuación 13 revela que el contenido de sal en el sistema varía con el tiempo en
una relación exponencial, dependiendo del contenido de sal de la fase a añadir.
El tiempo necesario para una concentración m/V dada se calcula como:
(Ecuación 14)
Anexo C
ANEXO C DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE GOTA
a)
b)
c)
Figura C.1. Distribución del tamaño de gota para 1% de salinidad y fw 0,4. a) Inv a partir de fw=0.
b) Inv. a partir de fw= 0,05. c) Inv con 1 alícuota
96
Anexo C
a)
b)
c)
d)
Figura C.2. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo partiendo de fw= 0
y 1% de salinidad. a) fw 0,4 b) fw 0,5 c) fw 0,6 d) fw 0,7.
97
Anexo C
98
Figura C.3. Distribución del tamaño de gota obtenido por el protocolo continuo partiendo de fw= 0
y 2% de salinidad. a) fw 0,3 b) fw 0,4 c) fw 0,5 d) fw 0,6 e) fw 0,7
a)
b)
c)
d)
e)
Anexo C
a)
b)
c)
d)
Figura C.4. Distribución del tamaño de gota obtenido para los distintos protocolos de
emulsionación a 1% de salinidad y fw 0,5 a) adición de fase con una sola alícuota b) inversión
desde 3% hasta 1% de sal c) continuo a partir de fw= 0,05 d) continuo a parir de fw= 0
99
Anexo C
a)
b)
c)
d)
Figura C.5. Distribución del tamaño de gota obtenido por inversión estándar a 1% de salinidad. a)
fw 0,4 b) fw 0,5 c) fw 0,6 d) fw 0,7.
100
Anexo C
101
a)
b)
c)
d)
e)
Figura C.6. Distribución del tamaño de gota obtenido por inversión estándar a 2% de salinidad. a)
fw 0,3 b) fw 0,4 c) fw 0,5 d) fw 0,6 e) fw 0,7
Anexo D
ANEXO D COMPORTAMIENTO DE FASE Y VOLUMEN DE FASE. Tabla D.1. Comportamiento de fase y volumen de fase para 1% de salinidad.
fw Comportamiento de fase Fase Volumen (ml) 0,03 II (Mcl, O) Mcl 5,40
O 7,70 0,035 II (Mcl, O) Mcl 10,40
O 2,50 0,04 III (Cl, D`, O) Cl 0,70
D 5,90 O 6,60
0,045 III (Cl, D`, O) Cl 1,20 D 11,60 O 0,40
0,05 III (Cl, D`, O) Cl 1,30 D 8,90 O 3,00
0,055 II (Wm, O) Wm 2,40 O 9,80
0,06 II (Wm, O) Wm 2,50 O 10,30
0,07 II (Wm, O) Wm 3,00 O 9,60
0,08 II (Wm, O) Wm 2,50 O 9,80
0,09 II (Wm, O) Wm 2,50 O 10,25
0,1 II (Wm, O) Wm 2,50 O 9,80
0,15 II (Wm, O) Wm 2,80 O 9,30
0,2 II (Wm, O) Wm 3,20 O 9,20
0,25 II (Wm, O) Wm 3,50 O 8,80
0,3 II (Wm, O) Wm 4,10 O 7,90
0,35 II (Wm, O) Wm 4,60 O 7,50
0,4 II (Wm, O) Wm 5,10 O 6,90
102
Anexo D
Tabla D.2. Comportamiento de fase y volumen de fase para 2% de salinidad.
fw Comportamiento de fase Fase Volumen (ml) 0,04 II (Mcl,O) Mcl 12,60
O 0,40 0,045 II (Mcl,O) Mcl 12,80
O 0,20 0,05 III (Cl,D`,O) Cl 8,60
D 1,00 O 3,60
0,055 III (Cl,D`,O) Cl 4,00 D 7,60 O 1,40
0,06 II (Wm, O) Mcl 3,00 O 12,00
0,065 II (Wm, O) Wm 5,40 O 6,00
0,07 II (Wm, O) Wm 7,00 O 5,80
0,08 II (Wm, O) Wm 4,00 O 8,70
0,09 II (Wm, O) Wm 3,30 O 9,90
0,1 II (Wm, O) Wm 3,00 O 9,50
0,15 II (Wm, O) Wm 3,10 O 9,10
0,2 II (Wm, O) Wm 3,50 O 8,70
0,25 II (Wm, O) Wm 3,80 O 8,30
0,3 II (Wm, O) Wm 4,40 O 7,40
0,35 II (Wm, O) Wm 4,75 O 7,50
103
Anexo D
Tabla D.3. Comportamiento de fase y volumen de fase para 3% de salinidad.
fw Comportamiento de fase Fase Volumen (ml) 0,04 II (Mcl, O) Mcl 7,70
O 4,80 0,045 III (Cl, D`, O) Cl 3,00
D 5,00 O 3,50
0,05 III (Cl, D`, O) Cl 0,80 D 4,10 O 8,20
0,055 III (Cl, D`, O) Cl 1,10 D 6,30 O 6,10
0,06 III (Cl, D`, O) Cl 2,00 D 4,30 O 6,90
0,065 III (Cl, D`, O) Cl 4,80 D 4,60 O 3,60
0,07 III (Cl, D`, O) Cl 0,90 D 4,80 O 6,50
0,075 III (Cl, D`, O) Cl 2,00 D 6,20 O 4,80
0,08 III (Cl, D`, O) Cl 2,50 D 1,75 O 9,00
0,085 II (Wm, O) Wm 2,60 O 9,00
0,09 II (Wm, O) Wm 2,60 O 8,40
0,095 II (Wm, O) Wm 2,80 O 9,40
0,1 II (Wm, O) Wm 4,00 O 8,80
0,15 II (Wm, O) Wm 4,00 O 8,80
0,2 II (Wm, O) Wm 4,00 O 8,80
0,25 II (Wm, O) Wm 4,40 O 8,00
0,3 II (Wm, O) Wm 5,00 O 7,40
0,35 II (Wm, O) Wm 5,60 O 6,80
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