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Segundo grupo de cationes

Cationes que lo constituyen: Fe+2; Fe+3; Co+2; Ni+2+; Cu+2; Hg+2; Mn+2 (adems Cd+2; Bi+2;+2

Cr+2; Ti+4; Hf+4; UO2

, etc.).

Caractersticas: precipitan como hidrxidos con solucin de NaOH en caliente.

Reactivo general del grupo: NaOH

Condiciones de trabajo: en caliente

Hierro Fe+3 (frrico) y Fe+2 (ferroso)

Es el trmino principal de la serie de elementos que componen la familia de los frridos: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co y Ni, cuyos Z van del 22 al 28. Estos elementos tienen caractersticas similares ya que van incorporando electrones en las capas internas mientras las de valencia quedan intactas.El Hierro se encuentra en la naturaleza como Fe+2 e Fe+3. Por ser un elemento de transicin forma preferentemente enlaces covalentes con el S y con el O2.Geoqumicamente es un elemento siderfilo, secundariamente calcfilo, litfilo, oxfilo y bifilo. Por su abundancia es un elemento mayoritario.Algunos de los principales minerales de hierro son:

hematita (Fe2O3)goethita (HFeO2)lateritas de Felepidocrosita (FeO.OH)magnetita (Fe3O4) ilmenita (FeTiO3) pirrotina (FeS) pirita (FeS2)calcopirita (FeCuS2) Fayalita (Fe2SiO4)Piroxenos: Ferrosilita: FeSiO3, Hypersteno: (Mg,Fe)SiO3, Hedembergita: CaFeSi2O6, Dipsido-Hedembergita: Ca(Fe,Mg)Si2O6, Augita: Ca(Fe,Mg,Al)(Al,Si)2O6,Anfboles: Hornblenda: NaCa2(Fe,Mg)4Al(AlSi3O11)2(OH)2Micas: Biotita: K2(Fe,Mg)6(AlSi3O10)2(OH)4

Reacciones generales

1- En pH alcalinos dbiles (NH4OH)

Fe+2 + OH- no reacciona

Fe+3 + 3 OH- Fe(OH)3(castao rojizo)

2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)

O2Fe+2 + 2 OH- Fe(OH)2 Fe(OH)3(blanco)(castao rojizo)

Fe+3 + 3 OH - Fe(OH)3(castao rojizo)

3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M) Fe+2 + S= no reaccionaEl Fe+2, en medio cido, permanece en solucin.

2 (Fe+3 + e- Fe+2) (S= S + 2 e-)El Hierro permanece en solucin pero reducido (Fe+2).

4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)

Ambos (ferroso y frrico) son secundariamente calcfilos:

Fe+2 + S= FeS(negro)

2 Fe+3 + 3 S= Fe3S2(negro)

Reacciones de identificacin:

1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponden a las reacciones generales N2.

2- Los hidrxidos ferroso y frrico se solubilizan en medio cido (HCl), segn: Fe(OH)2 + 2 H+ Fe++ + 2 H2OFe(OH)3 + 3 H+ Fe+++ + 3 H2O

3- Identificacin de Hierro

Se realiza la identificacin de todo el hierro (Fe+2 y Fe+3) de la muestra como catin frrico, para ello previamente se oxida con HNO3 el Fe+2 que pudiera estar presente.

Reactivo de identificacin: KSCN (tiocianato de potasio o sulfocianuro de potasio)

Medio: HCl diluido

Fe+++ + SCN- [Fe(SCN)]++(rojo-soluble)

Fe+++ + 6 SCN- (exceso) [Fe(SCN)6]-3(rojo-soluble)

Extraccin del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgnicos no miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo, sin cambiar de color.

Confirmacin de la formacin del complejo por decoloracin:

1- El complejo [Fe(SCN)6]-3 es de color rojo sangre, pero al reaccionar con algn F-1 (por ejemplo NaF o NH4F) se decolora, debido a que se forma un complejo ms estable: el [FeF6]-3, segn:

[Fe(SCN)6]-3 + 6 F-1 [FeF6]-3 + 6 SCN-1(incoloro)

2- Otra manera de destruir el complejo es reducir el Fe+3 por la accin del Sn+2, segn:

2 (Fe+3 + e- Fe+2) (Sn+2 Sn+4 + 2e-)Cobalto

Es un elemento de transicin, que forma parte de la trada del Hierro. Sus enlaces son preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Es siderfilo y secundariamente calcfilo.Sus principales minerales son: cobaltina:CoAsS pentlandita:(Fe, Co, Ni)9S8



Co+2 + 6 NH3 [Co(NH3)6]+2hexamn cobalto II (soluble- amarillo)


Co+2 + 2 OH-1 Co(OH)2(azul en fro- rosado en caliente)

3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M) Co+2 + S= no reacciona4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)

Es secundariamente calcfilo:

Co+2 + S= CoS(negro)


1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin general N2.

2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn: Co(OH)2 + 2 H+1 Co+2 + 2 H2O3- Identificacin de Co+2:

Reactivo de identificacin: KSCN slido (se necesita alta concentracin del anin para que la reaccin tenga lugar)

Medio: HCl diluido

Co+2 + 4 SCN-1 (slido) [Co(SCN)4]-2(incoloro-soluble)

El complejo de Co+2 es estable slo si la concentracin de SCN-1 es alta. En fase acuosa es incoloro.

Extraccin del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgnicos no miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo. En esta fase el [Co(SCN)4]-2 se torna azul intenso.

Interferencias: a) Fe+3b) Cu+2a) Esta reaccin se ve interferida por la presencia de Fe+3, que utiliza el mismo reactivo para su identificacin, en concentraciones muy inferiores. Para evitar esta interferencia antes de la identificacin de Co+2 se procede a identificar Fe+3 y en caso de

estar presente se agrega a la solucin (que contiene ambos iones) gotas de algn F- a fin de formar el complejo incoloro de Fe+3. Luego de realizar este paso se procede a la identificacin del Co+2.b) Otra interferencia posible es la presencia de Cu++ en la solucin, pues: Cu+2 + 4 SCN-1 [Cu(SCN)4]=(amarillo)

Para saber si es necesario este paso la identificacin de Cu+2 debe llevarse a cabo antes que la de Co+2. Se la elimina agregando a la solucin cristales de Na2SO3, que reducen el Cu+2 a Cu+, segn:

2 ([Cu(SCN)4]= + e- [Cu(SCN)3]= + SCN-1)(incoloro)

(SO3= +H2O SO4= + 2 e- + 2 H+1)

Nquel

Es un elemento de transicin, que forma parte de la trada del Fe. Sus enlaces son preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Es siderfilo y secundariamente calcfilo.Sus principales minerales son: niquelina o niccolita: NiAs millerita:NiSpentlandita:(Fe, Co, Ni)9S8.



Ni+2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]+2hexamn nquel II (soluble- azul)


Ni+2 + 2 OH- Ni(OH)2(verde claro)

3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M) Ni+2 + S= no reacciona4- En altas concentraciones de [S=] ((NH4)2S)Es secundariamente calcfilo:Ni+2 + S= NiS(negro)


1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin general N2.2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn: Ni(OH)2 + 2 H+ Ni+2 + 2 H2O

3- Identificacin de Ni+2:

Reactivo de identificacin: dimetilglioxima (compuesto orgnico). Medio: neutro o ligeramente alcalino.En su reaccin de identificacin el Ni++ forma un compuesto coordinado que es un quelato de color rosa intenso a rojo.

O.. H-OH3C-C=NOHHON=C-CH3H3C-C-NN=C-CH3Ni+2 +NiH3C-C=NOHHON=C-CH3H3C-C=NN-C-CH3O-H ..O(quelato rojo)

donde - y = representan uniones covalentes simple y doble respectivamente. representa una unin de coordinacin (covalente dativa)... representan una unin tipo puente de hidrgeno.

Interferencias: a) Fe+3b) Cu+2a) Esta reaccin se ve interferida por la presencia de Fe+3. Para evitar esta interferencia antes de la identificacin de Ni+2 se procede a identificar Fe+3 y en caso de estar presente se agrega a la solucin cido ctrico o cido tartrico, que dan con el Fe+3complejos ms estables, incoloros.

b) Tambin el Ni+2 es interferido por la posible presencia de Cu+2 en la solucin. Se elimina la interferencia antes de identificarlo, agregando a la solucin cristales de Na2SO3, que reducen el Cu+2 a Cu+1, segn lo visto para Co+2.

Cobre

Es un elemento de transicin, forma enlaces covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas. Geoqumicamente es calcfilo. Se presenta como Cu+1 y como Cu+2.

Minerales importantes: cuprita:Cu2O (Cu+) calcosina:Cu2S (Cu+) covellina:CuS (Cu++) bornita:Cu5FeS4 calcopirita:CuFeS2 malaquitqa: Cu2CO3(OH)2 crisocola:CuSiO3.nH2O



Cu+2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]+2tetramn cprico (soluble- azul intenso)

2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)O2Cu+2 + 2 OH-1 Cu(OH)2 CuO+ H2O(celeste)(negro)

3- En bajas concentraciones de [S=] (en medio de HCl 0,3M)

Es fuertemente calcfilo, lo que se evidencia en bajas concentraciones de sulfuro:

Cu+2 + S= CuS(negro)


Cu+2 + S= CuS(negro)



2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn: Cu(OH)2 + 2 H+1 Cu+2 + 2 H2O

3- Identificacin de Cu++:

Reactivos de identificacin: KSCN y piridina [py](reactivo orgnico)

Medio: HCl diluido o HAc

Cu+2 + 2 SCN-1 + 2 py [Cu(SCN)2py2] (verde amarillento)

Disolucin del precipitado: este precipitado se solubiliza en fase clorofrmica (Cl3CH)dando un color verde intenso.

Interferencias: esta reaccin se ve interferida por la presencia de Fe+3 y esta interferencia se evita decolorando con F-1.

Mercurio

Es un elemento de transicin, por lo tanto forma enlaces preferentemente covalentes. Geoqumicamente es un elemento calcfilo (afinidad con las fases sulfuradas). Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas.El mineral ms comn es el cinabrio (HgS).


1- En pH alcalinos dbiles (NH4OH)Para la siguiente reaccin se parte de la sal soluble Hg(NO3)2: HgHg+2 + NO3-1 + NH3 + 3 OH-1 [O NH2]NO3 + H2O Hg(nitrato de oxidimercurio amonio- blanco)


Hg+2 + 2 OH-1 HgO + H2O(amarillo)


Su carcter calcfilo se evidencia en las siguientes reacciones:

Hg+2 + S= HgS(negro)


Hg+2 + S= HgS(negro)


1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin general N2.2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn: HgO + 2 H+1 Hg+2 + H2O

3- Identificacin de Hg+2: Reactivo de identificacin: SnCl2Medio: HCl

El Hg+2 se identifica por reduccin del catin a calomel (Hg2Cl2) o an a Hg , con SnCl2.

Sn+2 Sn+4 + 2 e-

2 HgCl2 + 2 e- Hg2Cl2 + 2 Cl-1(blanco)La reduccin del Mercurio puede proseguir hasta:

Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-1(negro)

Manganeso

Es un elemento de transicin, forma enlaces covalentes e inicos. Geoqumicamente es litfilo, el Mn+2 es didoco del Fe+2. Por su abundancia es un elemento minoritario, o traza y formador de menas. Se presenta en la naturaleza en varios estados de oxidacin.

Minerales principales:

de Mn+2: rodocrosita (MnCO3); rodonita (MnSiO3)de Mn+3: manganita (MnO.OH): sustituye al Fe+3 en la lepidocrosita (FeO(OH))de Mn+2 y Mn+3: haussmanita: Mn3O4 = (MnO. Mn2O3), equivalente a la magnetita. de Mn+4: pirolusita (MnO2); psilomelano ((Ba,H2O)Mn5O10)



Mn+2 + NH3 + sales de amonio permanece soluble hasta pH9


O2

Mn+2 + 2 OH-1 Mn(OH)2 MnO2+ H2O(blanco)(negro)


Es soluble a pH cidos. Su carcter litfilo se evidencia en la siguiente reaccin:

Mn+2 + S= no reacciona


Mn+2 + S= MnS(rosado)



2-Disolucin del precipitado: en medio de HNO3, segn: Mn(OH)2 + 2 H+1 Mn+2 + 2 H2O

3- Identificacin de Mn+2:

Reactivos de identificacin: PbO2 (bixido de plomo) NaBiO3 (bismutato de sodio) Medio: HNO3El Mn+2 se identifica por la oxidacin del catin a MnO4-1, de color violeta, con oxidantes fuertes en medio fuertemente cido de HNO3, no puede utilizarse HCl pues el potencial rdox del par Cl2/Cl- es muy cercano al del par MO4-1/Mn+2.

a) con PbO2:

2 (Mn+2 + 4 H2O MnO4- + 5 e- + 8 H+1)

5 (PbO2 + 4 H+1 + 2e- Pb+2 + 2 H2O)

b) con NaBiO3

2 (Mn+2 + 4 H2O MnO4-1 + 5 e- + 8 H+1)

5 (BiO3= + 6 H+1 + 2 e- Bi+3 + 3 H2O)

Interferencias: las interferencias de esta reaccin son:a) presencia de Cl-1.b) alta concentracin de Mn+2, porque:

2 (MnO4-1 + 4 H+1 + 3 e- MnO2 + H2O)(negro)

3 (Mn+2 + 2 H2O MnO2 + 4 H+1 + 2 e-)

El precipitado de MnO2 es negro y se confunde con un exceso de PbO2.

Tcnica

A la solucin libre de los cationes del 1er grupo (precipitacin con HCl) se le agregan gotas de HNO3 en caliente, para oxidar el Fe+2 a Fe+3. Se la separa en dos partes iguales, ambas se llevan a ebullicin y se les agrega NaOH gota a gota y agitando hasta precipitacin total de los OH-1 gelatinosos del 2do grupo; se centrifugan, se separan las soluciones de los precipitados, se lavan con A.D. ms gotas de NaOH, se vuelven a centrifugar y se desechan los lquidos sobrenadantes. Una de ellas se disuelve en HNO3 para identificar all Mn++. El precipitado restante se disuelve en HCl y en alcuotas de la solucin formada se identifican el resto de los cationes, teniendo en cuenta las interferencias que puedan estar presentes y el medio adecuado para cada una de lasidentificaciones.