Catálisis Heterogénea
Procesos catalíticos importantes en la industria química
Proceso Catalizador Hidrogenación de aceites vegetales Ni Hidrogenación de enlaces C=C Ni, Pd, Pt Producción de H2SO4 V2O3-Pt
sobre alumina Producción de amoniaco Fe Producción de formaldehído Oxidos mixtos de
Fe y Mo Producción de hidrógeno Fe2O3
Sulfuros metálicos Producción de metanol Cu soportado en
ZnO-Al2O3
Reducción de CO e hidrocarburos Pt, Pd
Reducción de NOx Rh, V2O3
Mecanismo de las Reacciones de Superficie
Se considera que una reacción de superficie ocurre en cinco etapas consecutivas:
1. Difusión de las moléculas de reactivo a la superficie
2. Adsorción sobre la superficie
3. Reacción sobre la superficie (formación de productos)
4. Desorción de los productos
5. Difusión de los productos no adsorbidos lejos de la superficie.
Dos principales modelos para reacciones de superficie :
• Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
• Mecanismo de Langmuir-Rideal
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
d[P]/dt = khet [A(ads)] = [S]θA
θA = fracción de superficie cubierta por moléculas de A
A(ads) = [S]θA 1-θA = fracción de superficie libre
S = sitos de superficie libres = [S](1-θA)
rápido rápido lento
Mecanismo:
A + S ⇄ A(ads)
A(ads) → P(ads)
P(ads) ⇄ P khet
ka
kd
lento
rápido
P
d[P]/dt = khet [A(ads)]
La rapidez de adsorción se describe como: ra = ka[A][S](1- θA)
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
θA
1−θA
=k a
kd[A]
][1][AKAK
A
AA +=θ
Si la [A] se expresa en función de la presión se obtiene:
AA
AAA PK
PK+
=1
θ conocida como la ecuación de la isoterma de Langmuir
En el equilibrio: ka[A][S](1- θA) = kd [S]θA
A + S ⇄ A(ads)
ka
kd
= KA[A]
La rapidez de desorción es entonces: rd = kd[S]θA
][1][AKAK
A
AA +=θθA =
KAPA1+KAPA
d[P]/dt = khet[S]θA
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
d P!" #$dt
=khet[S]KAPA1+ KAPA
=khet[S]KA[A]1+ KA[A]
A + S ⇄ A(ads)
A(ads) → P(ads)
P(ads) ⇄ P khet
ka
kd
lento
rápido
PA
rapi
dez
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular
Bajas presiones: KAPA << 1 La fracción de superficie cubierta es muy baja. r ≈ khetKA[S]PA
La reacción es de primer orden, en donde la rapidez depende linealmente de la presión.
Altas presiones: KAPA >>1 Porcentaje de la superficie cubierta alto. r ≈ khet[S]
La reacción es de orden cero, con la rapidez de reacción independe de la presión.
d[P]dt
=khetKA[S]PA1+ KAPA
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular Tratamiento de Lineweaver-Burk
Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante una gráfica de: 1/v en función de 1/PA
y = m x + b
d[P]dt
=k2KA[S]PA1+ KAPA
1r=
1k2[S]KA
1PA
!
"##
$
%&&+
1k2[S]
Modelos para Reacciones Bimoleculares
lento rápido rápido lento
rápido
Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal ra
pide
z
PA
PB = cte ra
pide
z
PA
PB = cte
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
θA y θ B fracción de la superficie cubierta por las moléculas de A y B respectivamente
lento rápido rápido
A + S ⇄ A(ads)
B + S ⇄ B(ads)
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB lento rápido
rápido
rápido
d[AB]/dt = khet[S]2θAθB
khet
Fracción de superficie libre: [S](1- θA- θ B)
A(ads) = [S]θA B(ads) = [S]θB
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
La rapidez de adsorción de A y B son:
La rapidez de desorción de A y B son:
En el equilibrio:
A + S ⇄ A(ads) B + S ⇄ B(ads) rápido rápido ka
kd
ka
kd
raA = k a
A[A][S](1−θA −θB ) raB = k a
B[B][S](1−θA −θB )
rdA = k d
A[S]θA rdB = k d
B[S]θB
[ ][ ](1 ) [ ]A Aa A B d Ak A S k Sθ θ θ− − = [ ][ ](1 ) [ ]B B
a A B d Bk B S k Sθ θ θ− − =
][][1][
BKAKAK
BA
AA ++=θ
][][1][
BKAKBK
BA
BB ++=θ
A + S ⇄ A(ads)
B + S ⇄ B(ads)
A(ads) + B(ads) → AB(ads) → AB
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
][][1][
BKAKAK
BA
AA ++=θ
][][1][
BKAKBK
BA
BB ++=θ
d[AB]/dt = khet[S]2θAθB
r = khet[S]2KA[A]KB[B]
1+ KA[A]+ KB[B]( )2
r = khet[S]2KAPAKBPB
1+ KAPA + KBPB( )2
Expresada en presiones:
lento rápido
rápido
rápido
khet
Expresada en concentraciones:
Rapidez limitada por la concentración de A sobre la superficie del catalizador
Rapidez limitada por la concentración de B sobre la superficie del catalizador. La superficie está bloqueada por moléculas de A, por lo que B no puede adsorberse
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
rapi
dez
PB constante
A B
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
d[AB]dt
=khet[S]
2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )
2
Caso I: La adsorción tanto de A como de B son débiles.
∴ KAPA << 1 y KBPB << 1 y el denominador es 1
r = khet[S]2KAPAKBPB
La reacción es de segundo orden total y de primer orden respecto a A y B.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Bimolecular
d[AB]dt
=khet[S]
2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )
2
Caso 2: Un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB
La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la concentración de la especie adsorbida con mas fuerza
d[AB]dt
=khetKAKB[S]
2PAPBKAPA( )
2=khetKB[S]
2PBKAPA
Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular
d[AB]/dt = khet[S]θAPB
lento rápido
A + S ⇄ A(ads)
A(ads) + B → AB(ads)
AB(ads) → AB
lento
KA= ka/kd
khet
rápido
rápido
d[AB]dt
=khet[S]KAPAPB1+ KAPA
][1][AKAK
A
AA +=θ
ka
kd
Modelo de Langmuir-Rideal para una Reacción Bimolecular
rapi
dez
PB constante
Bajas presiones de PA
KAPA << 1
La reacción es de primer orden en A
obs Av k P≈
Altas presiones de PA
KAPA >>1 [ ]het Bv k S P≈
La reacción es orden cero en A
d[AB]dt
=khet[S]KAPAPB1+ KAPA
r ≈ khet[S]KAPBPA
Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Rideal
rapi
dez
PA
PB = cte
rapi
dez
PA
PB = cte
Diagnóstico del Mecanismo Bimolecular
d[AB]dt
=khet[S]KAPAPB1+ KAPA
d[AB]dt
=khet[S]
2KAPAKBPB1+ KAPA + KBPB( )
2
En muchos casos la adsorción está acompañada por la disociación de la molécula adsorbida sobre la superficie. Por ejemplo: H2 se adsorbe sobre muchos metales en forma de átomos, cada átomo ocupando un sitio sobre la superficie.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación
El proceso de adsorción se describe como:
La rapidez de desorción involucra dos átomos adsorbidos, por lo tanto, la rapidez es proporcional al cuadrado de la superficie cubierta
S SA2 S SAA
+kd
ka P k2
ra = ka[A][S](1−θA)2
rd = kd [S]θA2
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción de Adsorción con Disociación
S SA2 S SAA
+
En el equilibrio:
2 2[ ] [ ][ ](1 )d A a Ak S k A Sθ θ= −
2/12/12/1
][][1
AKAkk
Ad
a
A
A =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−θθ
2/12/1
2/12/1
][1][AKAK
AA
A
+=θ v = k2[S]θA
ka
kd
ra = rd
Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular con disociación de la molécula adsorbida
Tratamiento de Lineweaver-Burk
1/ 2 1/ 22
1/ 2 1/ 2
[ ]1
=+
A A
A A
k S K PvK P
Al igual que con la ecuación de Michaelis-Menten podemos aplicar el tratamiento propuesto por Lineweaver-Burk y determinar la k2 o khet mediante una gráfica de: 1/v en función de 1/PA
1/ 2 1/ 22 2
1 1 1 1[ ] [ ]
⎛ ⎞= +⎜ ⎟
⎝ ⎠A Av k S K P k S
y = m x + b
Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
Algunas veces una sustancia diferente al reactivo se adsorbe también sobre la superficie, provocando que el área efectiva de la superficie y por lo tanto la velocidad se reduzcan.
A + S ⇄ A (ads)
I + S ⇄ I(ads)
A(ads) → P
Ambos I y A se adsorben sobre la superficie, pero solamente A lleva a cabo una transformación química
][][1][
IKAKAK
IA
AA ++=θ
La fracción de la superficie cubierta por A es:
[ ] [ ]1 [ ] [ ]
het A
A I
k S K Av
K A K I=
+ +
[ ]het Av k S θ=
Inhibición o Envenenamiento del Catalizador
[ ] [ ]1 [ ] [ ]
het A
A I
k S K AvK A K I
=+ +
[ ] [ ][ ]
het A
I
k S K AvK I
=
Un caso especial ocurre cuando KI[I] >> 1 +KA[A] y la velocidad es:
Un ejemplo es la descomposición de NH3 sobre platino: 2NH3 → N2 + 3H2
3
2
[ ][ ]
obsk NHvH
=
Dado que hidrógeno es un producto, la inhibición incrementa a medida que la reacción procede.
Otro caso de inhibición o envenenamiento del catalizador:
Caso 2: Reacción bimolecular cuando un reactivo, A, es adsorbido con mas fuerza que el otro, B.
De tal manera que: KAPA >> 1 + KBPB
( )
2 2
2
[ ] [ ]het A B A B het B B
A AA A
k K K S P P k K S PvK PK P
= =
La reacción de etileno e hidrógeno catalizada por cobre
Ejemplo:
2
2 4
obs H
C H
k Pv
P=A bajas temperaturas:
A altas temperaturas: 2 2 4obs H C Hv k P P=
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