99
9-9-11J.M. Báñez Sanz Química II
CompuestosCompuestosAromáticosAromáticos
Capitulo 9Capitulo 9
99
9-9-22J.M. Báñez Sanz Química II
Benceno - Kekulé Benceno - Kekulé • La primera estructura del benceno es propuesta
por August Kekulé en 1872
• esta estructura, sin embargo, no consideró la reactividad química diferente del benceno
CH
CH
CH
CHC
H
C
H
CC
CC
C
C
H
H
HH
HH
99
9-9-33J.M. Báñez Sanz Química II
Benceno – Modelo O.M.Benceno – Modelo O.M.• El concepto de hibridación de orbitales atómicos
y de la teoría de la resonancia, desarrollados en los años 1930, proviene la primera descripción adecuada de la estructura del benceno.• El esqueleto de carbono es un hexágono regular, con
todos C-C-C y H-C-C ángulos de enlace 120°
sp 2 -sp 2
sp 2 -1s1.09 Å
120°
120°120°
1.39 Å
C
C
C
C
C CH
H H
H
H H
99
9-9-44J.M. Báñez Sanz Química II
Benceno – Modelo O.M.Benceno – Modelo O.M.• Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar
conteniendo un electrón• Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se
forma una nube continua orbital pi. • La densidad electrónica del benceno se encuentra en
un anillo por encima del plano y otro por debajo del plano
C
C
C
C
C CH
H H
H
H H
99
9-9-55J.M. Báñez Sanz Química II
Benceno - Resonancia Benceno - Resonancia • A menudo representamos el benceno como un
híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé• cada una hace una contribución igual al híbrido, y los
enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.
99
9-9-66J.M. Báñez Sanz Química II
Benceno - ResonanciaBenceno - Resonancia• Energía de Resonancia Energía de Resonancia : la diferencia en la
energía, entre la de un híbrido de resonancia y la de la estructura hipotética más estable en la cual los electrones son localizados sobre átomos particulares y en enlaces particulares
• Un modo de estimar la energía de resonancia del benceno es de comparar los calores de hidrogenación del benceno y ciclohexeno
99
9-9-77J.M. Báñez Sanz Química II
Benceno - ResonanciaBenceno - Resonancia
• comparando 3 x H° por ciclohexene con H° de benceno, se estima que la energía de resonancia del benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol
CyclohexaneBenzene200-300 atm
NiH° = -49.8 kcal/mol (-208 kJ/mol)
+ 3 H2
Ciclohexeno Ciclohexano
Ni1-2 atm.
H° = -28.6 kcal/mol (-120 kJ/mol)
+ H 2
99
9-9-88J.M. Báñez Sanz Química II
Heterociclos AromáticosHeterociclos Aromáticos• Compuestos Heterociclos Compuestos Heterociclos : contienen uno o más
átomos diferentes al carbono en el anillo.• Piridina y pirimidina son heterociclos análogos
del benceno. Son aromáticos.
••••
Piridina Pirimidina 1
2
3
4
5
6
5
12
34
6N
N
N
••
99
9-9-99J.M. Báñez Sanz Química II
PiridinaPiridina• Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-
cia, ligeramente menor que la del benceno
N
•
•
•
•
•
•
Este sp 2 ,orbital hibrido es
perpendicular a los seis
2p orbitales del sistema pi
Este par de electrones No forma parte del Sextete aromático
99
9-9-1010J.M. Báñez Sanz Química II
FuranoFurano• De los dos orbitales con dos pares de electrones
del átomo de oxígeno en le furano, uno forma parte del sestete aromático y el otro no • La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol
•este par de electrones no lo es
•
• • O
este par de electrones es una parte del sextete aromatico
99
9-9-1111J.M. Báñez Sanz Química II
Otros HeterociclosOtros Heterociclos
Purina
Indol
N
N
NN
N
H
H
NH
CH2 CH2 NH2
Serotonina(un neurotransmisor)
HO
Adenina
N
NN
N
NH2
H
99
9-9-1212J.M. Báñez Sanz Química II
NomenclaturaNomenclatura• alquilbencenos monosustituidos son nombrados
como derivados del benceno• Pocos mantienen nombres comunes
Benceno
Tolueno Cumeno
Etilbenceno
Estireno
CH2 CH3
CH3 CH(CH3 ) 2 CH=CH 2
99
9-9-1313J.M. Báñez Sanz Química II
NomenclaturaNomenclatura• Nombres comunes que se mantienen
Fenol Anilina
Benzoico ácido Anisol
CO2 H
NH2
OCH3
OH
Benzaldehido
CHO
99
9-9-1414J.M. Báñez Sanz Química II
NomenclaturaNomenclatura• bencil y fenil grupos
Benceno Fenilo grupo
Tolueno Bencilo grupo
CH3 CH2 -
(Z)-2-Fenil-2-buteno
C6 H5
C CCH3
H3 C HC6 H5 CH2 Cl
Cloruro de bencilo
99
9-9-1515J.M. Báñez Sanz Química II
Bencenos DisustituidosBencenos Disustituidos• Localice los dos grupos por los números o por
los localizadores ortoorto (1,2-), metameta (1,3-), parapara (1,4-)• Cuando un grupo impone un nombre especial, el
nombre del compuesto se deriba de él
2-Nitrobenzoico ácido (Ac. o-Nitrobenzoico )
3-Cloroanilina (m-Cloroanilina)
4-Bromotolueno (p-Bromotolueno)
CH3 CO2 H
Br
NO2
Cl
NH2
99
9-9-1616J.M. Báñez Sanz Química II
Bencenos DisustituidosBencenos Disustituidos• Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe-
cial, se localizan y por orden alfabético se nombran
1-Bromo-2-nitrobenceno (o-Bromonitrobenceno)
1-Cloro-4-etilbenceno (p-Cloroetilbenceno)
CH2 CH3
Cl
BrNO2
12
34 2
1
99
9-9-1717J.M. Báñez Sanz Química II
Bencenos PolisustituidosBencenos Polisustituidos• Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de
la molécula también deriva del nombre especial.• Si no se pone nombre especial, se listan por orden
alfabético con los números menores posibles
6
54
3
2
15
6
43
21
2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno
OHBr
Br
BrNO2
CH2 CH3
Br
99
9-9-1818J.M. Báñez Sanz Química II
PAHsPAHs• Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs)
contienen dos o más anillos aromáticos, acumu-lados o que tienen dos carbonos comunes
FenantrenoAntracenoNaftaleno
99
9-9-1919J.M. Báñez Sanz Química II
PAHsPAHs
CoronenoBenzo[a]pireno
99
9-9-2020J.M. Báñez Sanz Química II
FenolesFenoles• El grupo funcional del fenol es un grupo -OH
enlazado a un anillo de benceno
1,2-Bencenodiol (Catecol)
1,4-Bencenodiol (Hidroquinona)
3-Metilfenol (m-Cresol)
Fenol
OH OHOH OH
OHCH3
OH
99
9-9-2121J.M. Báñez Sanz Química II
RADICAL ISORADICAL ISO
99
9-9-2222J.M. Báñez Sanz Química II
EJERCICIO EN CLASEEJERCICIO EN CLASE
99
9-9-2323J.M. Báñez Sanz Química II
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los fenoles son significativamente más ácidos
que los alcoholes, compuestos que también contienen el grupo -OH
Fenol: pK a = 9.95
Etanol: pK a = 15.9
OH O-
CH3 CH2 O -CH3 CH2 OH
H2 O+
H2 O+
H3 O++
H3 O++
99
9-9-2424J.M. Báñez Sanz Química II
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Explicamos la acidez aumentada de fenoles en
relación con alcoholes de manera siguiente• delocalización de la carga negativo sobre un ión
fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido• porque un ión fenóxido es más estable que un ión
alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que alcoholes
• Note que mientras este razonamiento nos ayuda a entender por qué los fenoles son más ácidos que alcoholes, esto no nos da ningún modo de predecir cuánto más fuerte son ellos
99
9-9-2525J.M. Báñez Sanz Química II
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles
•• ••
•• •• ••
••
•• ••••
•• •• ••
••••
••
Estas 2 estructuras de Kekulé son equivalentes
Estas tres estructuras contribuyentesdeslocalizan la carga negativa en
los átomos de carbono del anillo
H
O
H
H
OO
OO
99
9-9-2626J.M. Báñez Sanz Química II
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-
pos halógenos y nitro, influyen aumentando la acidez de los fenoles.
pKa 9.18
FenolpKa 9.95
OH OH
Clp-Cloro-
fenolpKa 7.15
OH
NO2p-Nitro-fenol
99
9-9-2727J.M. Báñez Sanz Química II
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con
bases fuertes para formar sales solubles en agua• fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)
Fenol Sódico
hidróxido
fenóxido sódicoagua
pKa = 9.95
pKa = 15.7
(acido débil)
(acido más débil)
(base fuerte)
(base más débil)
OH
O- Na +
+ NaOH
+ H2 O
99
9-9-2828J.M. Báñez Sanz Química II
Actividad de los fenolesActividad de los fenoles• Los fenoles no reaccionan con bases débiles como
NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3
(base más débil)(acido más débil)
pKa = 6.36Carbónico ácidoFenóxido de sodio
(base más fuerte)(ácido más fuerte)
pKa = 9.95
Sodio bicarbonatoFenol
OH
O- Na +
+ NaHCO3
+ H2 CO3
99
9-9-2929J.M. Báñez Sanz Química II
Oxidacción BencílicaOxidacción Bencílica• El benceno no se altera por agentes de oxidación
fuertes como H2CrO4 y KMnO4
• Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por estos reactivos
• un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico
2-Cloro-4-nitro-tolueno
2-Cloro-4-nitro-benzoico ácido
Cl
CO2 HCH3
Cl
H2 S O4
K2 Cr 2 O7O2 N O2 N
99
9-9-3030J.M. Báñez Sanz Química II
Oxidación BencílicaOxidación Bencílica• Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo
---CO2H
1,4-Dimetilbenceno (p-xileno)
1,4-Bencenodicarboxílico ácido (ácido tereftálico)
CH3H2 S O4
K2 Cr2 O7H3 C COHHOCO O
99
9-9-3131J.M. Báñez Sanz Química II
Reacciones del BencenoReacciones del Benceno• La más característica de los compuestos aromá-
ticos es la sustitución en el anillo de carbono.
+ +
Clorobenceno
Halogenación:
H ClCl2FeCl 3 HCl
++
Nitrobenceno
Nitración:
H NO2HNO3H2 SO4 H2 O
99
9-9-3232J.M. Báñez Sanz Química II
Reacciones del BencenoReacciones del Benceno
++
Un alquilbenceno
Alquilación:
H RRXAlX 3 HX
+
Bencenosulfónico ácido
Sulfonación:
H SO3 HSO3H2 SO4
++
Acilación:
Un acilbenceno
OCRHO
RCX A lX3 HX
99
9-9-3333J.M. Báñez Sanz Química II
R. del Benceno - EASR. del Benceno - EAS• Sustitución Aromática Electrófila Sustitución Aromática Electrófila : Una reacción
en la que un átomo de hidrógeno del anillo es reemplazado por un electrófilo
• Estudiamos• varios tipos comunes de electrófilos, • como cada uno se genera, y • el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno
++H E
E+ H+
99
9-9-3434J.M. Báñez Sanz Química II
CloraciónCloración• La halogenación requiere un catalizador ácido de
Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
• Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)
+-
+•• ••
••
•• ••
••
••
••
+••
••
••
•••• ••
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
ClFeCl
Cl Fe
Cl Cl Fe Cl4-
chloronium ion
99
9-9-3535J.M. Báñez Sanz Química II
CloraciónCloración• Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo
para dar un catión intermedio estabilizado por resonan-cia
+
++
catión intermedio estabilizado por resonancia
+
limitante etapa
Cl
HH
Cl
H
Cl
Cl +
99
9-9-3636J.M. Báñez Sanz Química II
CloraciónCloración• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
• El mecanismo de bromación es el mismo al de cloración
Clorobenceno
rápida
Cation intermedio
++
-+
ClCl
HHCl Fe Cl3
Cl Fe Cl3
99
9-9-3737J.M. Báñez Sanz Química II
EAS: Mecanismo GeneralEAS: Mecanismo General• Mecanismo general
• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un EAS y como es generado?
+ E+HE
H+
etapa limitanteEtapa 1:
Etapa 2:E
H+
rapida + H+E
Electro- filo
Estabilizado-Resonancia cation intermedio
99
9-9-3838J.M. Báñez Sanz Química II
NitraciónNitración• El electrófilo es NO2
+, generado así:
+••
•• ••
+ +
Acido Nítrico
H O NO2 O SO3 HH O NO2H
H
HSO4
+•• ••
•• ••+•• ••
•• +Ion Nitronium
O
H
H NO2 H O
H
O=N=O
99
9-9-3939J.M. Báñez Sanz Química II
NitraciónNitración• El valor particular de nitración es que el grupo
nitro puede ser reducido a grupo amino 1°
Ácido 4-Aminobenzoico
Ácido 4-Nitrobenzoico
+
+
(3 atm)O2 N CO2 H
CO2 HH2 N 2 H2 O
3 H2Ni
99
9-9-4040J.M. Báñez Sanz Química II
Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo alquilo
+
Benceno 2-Cloropropano(cloruro de Isopropilo)
Cumeno(Isopropilbenceno)
CH3 A lCl3CH3 CHCl
CH( CH3 ) 2 + HCl
99
9-9-4141J.M. Báñez Sanz Química II
Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico
Un par ionicoconteniendo
el carbocatión
+••••
••
••
•• -+
Cl ClA lCl
Cl
Cl
ClA l ClCl
R
R R+ A lCl4-
99
9-9-4242J.M. Báñez Sanz Química II
Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático
+ R+
R
H
R
H
R
H
La carga positiva es deslocalizada entre tres átomos del anillo
++
+
99
9-9-4343J.M. Báñez Sanz Química II
Alquilación Friedel-CraftsAlquilación Friedel-Crafts• Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
R
HCl AlCl3
R + + HClAlCl3
+
99
9-9-4444J.M. Báñez Sanz Química II
Acilación Friedel-CraftsAcilación Friedel-Crafts• Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace
C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo
+
Benceno AcetofenonaAcetiloCloruro de
CCH3OO
A lCl3CH3 CCl + HCl
99
9-9-4545J.M. Báñez Sanz Química II
Acilación Friedel-CraftsAcilación Friedel-Crafts• el electrófilo es un catión acilium
Un par iónicoconteniendo
un ión acilo
+ -••
••
••
•• •• +
Cl
ClR-C Cl
O
Cl Al ClCl
Cl
OR-C
Al-Cl
R- C+ A lCl4-
O
99
9-9-4646J.M. Báñez Sanz Química II
Otras AlquilaciónOtras Alquilación• Los Carbocationes son generados por :
• tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como H2SO4, H3PO4, o HF/BF3
Benceno Propeno(Propileno)
Isopropilbenceno(Cumeno)
CH( CH3 ) 2H3 P O4+ CH3 CH= CH2
99
9-9-4747J.M. Báñez Sanz Química II
Otras AlquilacionesOtras Alquilaciones• por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis
• y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4
+
Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano
A lCl3
+
Benceno
( CH3 ) 3 COHH3 P O4
C( CH3 ) 3 + H2 O
tert- Butílico alcohol
tert -Butilbenceno
99
9-9-4848J.M. Báñez Sanz Química II
DisustituidosDisustituidos• Existiendo grupos en anillo de benceno influyen
en la futura substitución tanto en la orientaciónorientación como en la reactividadreactividad
• Orientación:• ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-
ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta
• los sustituyentes son clasificados en orto-para dirigentes orto-para dirigentes o meta dirigentesmeta dirigentes
99
9-9-4949J.M. Báñez Sanz Química II
DisustituciónDisustitución• Reactividad (Velocidad de reacción):
• ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en la Sustitución Aromática Electrófila (facilitan la reac-ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario
• Los substituyentes son clasificados como • activantesactivantes sustituyentes que, al actuar sobre el
anillo bencénico, aumentan la velocidad de reacción electrófila aromática con el benceno. Como son los grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino
• deactivantes deactivantes si la velocidad es más lenta que para el benceno
99
9-9-5050J.M. Báñez Sanz Química II
DisustituciónDisustitución• -OCH3 es orto-para dirigente
p-Bromo- anisol
(96%)
o-Bromo- anisol
(4%)
Anisol
++
OCH3 OCH3 OCH3Br
Br
Br 2CH3 CO2 H
HBr
99
9-9-5151J.M. Báñez Sanz Química II
DisubstituciónDisubstitución• -NO2 es meta dirigente
m-Dinitro- benceno (93%)
Nitro- benceno
+
++
o-Dinitro- benceno
p-Dinitro- benceno
Solamente el 7% de los dos
NO2
NO2
NO2NO2
NO2
NO2NO2HNO3
H2 SO4
99
9-9-5252J.M. Báñez Sanz Química II
DisubstitutionDisubstitution
Débilmente activante
Ort
o-pa
ra D
irig
ente
s
Débilmente desactivantes
•• •• •• ••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••••
••
••••••••
Moderados activantes
Fuertes activantes NH2 NHR NR2 OH
NHCR
OR
OCArOCR
R
F Cl Br I
O O O
Impo
rtan
tes e
n re
activ
idad
99
9-9-5353J.M. Báñez Sanz Química II
DisustituciónDisustitución
Desactivantes fuertes
Desactivantesmoderados
CHO OO
CR COH
SOH
CORO
OCNH2
O
O
NO2 NH3+ CF3 CCl3
Met
a D
irig
ente
s
C N
Impo
tanc
ia e
n re
activ
idad
99
9-9-5454J.M. Báñez Sanz Química II
DisustituciónDisustitución• De la información de las tablas anteriores,
podemos indicar estas generalizaciones
• alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de electrones no compartido son orto-para dirigentes. Todos los demás grupos son meta dirigentes.
• Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halógenos son activantes para las siguientes sustitu-ciones. Los halógenos son desactivantes débiles
99
9-9-5555J.M. Báñez Sanz Química II
DisustituciónDisustitución
m-Nitrobenzoico ácido
p-Nitrobenzoico ácido
CH3
CH3
NO2
CO2 H
NO2
CO2 H
NO2
CO2 H
HNO3H2 SO4
K2 Cr 2 O7
H2 SO4
HNO3H2 SO4
K2 Cr 2 O7
H2 SO4
99
9-9-5656J.M. Báñez Sanz Química II
99
9-9-5757J.M. Báñez Sanz Química II
99
9-9-5858J.M. Báñez Sanz Química II
99
9-9-5959J.M. Báñez Sanz Química II
Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• The rate of EAS is limited by the slowest step in
the mechanism• for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of
E+ on the aromatic ring to form a resonance-stabilized cation intermediate
• the more stable this cation intermediate, the faster the rate-limiting step and the faster the overall reaction
99
9-9-6060J.M. Báñez Sanz Química II
Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• For ortho-para directors, ortho-para attack forms
a more stable cation than meta attack• ortho-para products are formed faster than meta
products• For meta directors, meta attack forms a more
stable cation than ortho-para attack• meta products are formed faster than ortho-para
products
99
9-9-6161J.M. Báñez Sanz Química II
Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• -OCH3; assume meta attack
OCH3
NO2+
OCH3
NO2
H
OCH3
NO2
H
OCH3
NO2
H
slow
fast-H +
+
OCH3
NO2+
++
(a) (b) (c)
99
9-9-6262J.M. Báñez Sanz Química II
Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• -OCH3: assume ortho-para attack
OCH3
NO2+
fast
+
(d) (e) (f)
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
NO2
-H +
+
slow
+
+
+
(g)
99
9-9-6363J.M. Báñez Sanz Química II
Theory of Directing EffectsTheory of Directing Effects• -NO2; assume meta attack
NO2
NO2+
NO2
NO2
H
NO2
NO2
H
NO2
NO2
H
slow
fast-H +
+
NO2
NO2+
++
(a) (b) (c)
99
9-9-6464J.M. Báñez Sanz Química II
Teoría del Efectos DirecciónTeoría del Efectos Dirección• -NO2: assume ortho-para attack
NO2
NO2+
fast
+
(d) (e)
NO2
H NO2
NO2
H NO2
NO2
H NO2
NO2
NO2
-H ++
slow
+
+
(f)
99
9-9-6565J.M. Báñez Sanz Química II
CompuestosCompuestosAromáticosAromáticos
Fin de Capitulo 9Fin de Capitulo 9