Modelado de pila de carbonato fundido
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ÍNDICE
Contenido Página
Resumen ........................................................................................................................................ 4
Capítulo 1. Introducción ................................................................................................................ 5
1.1 Evolución histórica .............................................................................................................. 6
1.2 Tipos de pilas de combustible ............................................................................................. 8
1.3 Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido ........................................ 16
1.4 Componentes del sistema de pila de combustible ............................................................. 18
1.4.1 Componentes de celda de combustible ...................................................................... 18
1.4.2 Reformador de combustible ....................................................................................... 21
1.5 Tipos de combustible ........................................................................................................ 23
1.6 Aplicaciones ...................................................................................................................... 24
1.7 Modelado de pilas de carbonato fundido .......................................................................... 26
Capítulo 2. Modelado estático de una pila de carbonato fundido ............................................... 28
2.1 Introducción ...................................................................................................................... 29
2.2 Descripción del sistema ..................................................................................................... 29
2.2.1 Cámara de combustión ............................................................................................... 31
2.2.2 Reformador externo .................................................................................................... 31
2.2.3 Componentes de la celda ............................................................................................ 32
2.3 Descripción modelo matemático de celda unitaria ............................................................ 36
2.3.1. Simplificaciones ........................................................................................................ 36
2.3.2. Ecuaciones ................................................................................................................. 37
2.3.3. Solución numérica ..................................................................................................... 44
2.4 Programación en EES........................................................................................................ 46
2.5 Resultados para celda unitaria ........................................................................................... 48
2.5.1 Curva de polarización ................................................................................................. 48
2.5.2 Efecto de la temperatura en la eficiencia de la celda.................................................. 50
2.5.3 Efecto de la presión en la eficiencia de la celda ......................................................... 51
2.5.4 Efecto de la utilización de combustible en la eficiencia de la celda........................... 52
2.5.5 Efecto del número de compartimentos en la eficiencia de la celda ............................ 54
2.5.6 Evolución de los flujos molares de la celda en flujo cruzado .................................... 55
2.5.7 Comparativa de curva de polarización para flujos cruzado y paralelo ....................... 57
2.6 Modelo de pila de carbonato fundido (conjunto de celdas) .............................................. 58
2.6.1 Parámetros de diseño y condiciones iniciales ............................................................ 59
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2.6.2 Solución numérica y resultados .................................................................................. 62
Capítulo 3. Modelado dinámico de una pila de carbonato fundido ............................................. 65
3.1 Introducción ...................................................................................................................... 66
3.2 Descripción del sistema ..................................................................................................... 71
3.2.1 Cámara de combustión ............................................................................................... 72
3.2.2 Reformador interno .................................................................................................... 73
3.2.3 Componentes de la celda ............................................................................................ 73
3.3 Descripción modelo matemático ....................................................................................... 75
3.3.1 Simplificaciones ......................................................................................................... 75
3.3.2 Nomenclatura modelo dinámico ................................................................................ 75
3.3.3 Balance de materia por componentes ......................................................................... 77
3.3.4 Balance de energía ..................................................................................................... 79
3.3.5 Ecuaciones explícitas de balance de materia y energía .............................................. 81
3.3.6 Modelo de orden reducido .......................................................................................... 83
3.3.7 Entalpías parciales molares de los componentes en función de la temperatura ......... 84
3.3.8 Potencial de la pila de carbonato ................................................................................ 86
3.3.9 Cinética de las reacciones .......................................................................................... 87
3.3.10 Balance estático de materia y energía en la cámara de combustión ......................... 88
3.4 Simulaciones, características del sistema y condiciones iniciales ..................................... 89
3.5 Resultados para la supresión de la intensidad ................................................................... 96
3.5.1 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo rápida ............................. 96
3.5.2 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo lenta ............................... 98
3.5.3 Evolución de la temperatura ....................................................................................... 99
3.5.4 Composiciones de salida del cátodo ......................................................................... 100
3.5.5 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo rápida ............................... 101
3.5.6 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo lenta ................................. 102
3.6 Resultados para rampa de intensidad .............................................................................. 103
3.6.1 Rampa de intensidad y flujos molares de CH4 y H2O .............................................. 103
3.6.2 Evolución del voltaje ................................................................................................ 104
3.6.3 Evolución de la potencia .......................................................................................... 105
3.6.4 Evolución de la temperatura ..................................................................................... 105
3.6.5 Evolución de la utilización de combustible real ....................................................... 106
Conclusiones y acciones futuras ............................................................................................... 107
Apéndice ................................................................................................................................... 110
A.1 Modelo estático .............................................................................................................. 111
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A.2 Modelo dinámico ............................................................................................................ 120
A.3 Bibliografía ..................................................................................................................... 134
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Resumen
Las pilas de combustible son una fuente de energía que apoya la economía de
combustibles limpios y sostenibles al permitir la utilización de combustibles
alternativos a los fósiles. La investigación y el desarrollo de las pilas de carbonato
fundido permitirá hacerlas competitivas con los sistemas de conversión de energía
convencionales en la generación fija de energía eléctrica al superar los aspectos
tecnológicos y económicos actualmente limitantes.
Este documento se centra en el modelado matemático de una pila de carbonato fundido
y se estructura en tres capítulos: introducción, modelado estático y modelado dinámico.
En el primer capítulo se realiza una breve introducción de las pilas de combustible
mediante la descripción de su historia, principio de funcionamiento, componentes, tipos
de combustible empleados y aplicaciones generales. Además, se exponen las
características, ventajas e inconvenientes de los principales tipos de pila de combustible
y se muestran algunos ejemplos del modelado matemático de pilas de carbonato
fundido.
El segundo capítulo presenta un modelo estático de una pila de carbonato fundido que
permite obtener, entre otros parámetros del sistema, la curva de polarización y la
evolución de los flujos molares de los componentes a través de la pila de combustible.
El sistema de la pila está compuesto por el conjunto de celdas, la unidad de reformado y
la cámara de combustión catalítica. La eficiencia de la pila se compara para diferentes
tipos de matrices electrolíticas (LiNaCO3 y LiKCO3) y disposiciones de los flujos de
entrada de gas a los electrodos ánodo y cátodo (en paralelo y perpendicular).
En el tercer capítulo se ha realizado un modelo dinámico de una pila de carbonato
fundido donde se estudia la evolución con el tiempo de los principales parámetros de la
pila, tales como los flujos molares de los componentes en los electrodos, temperatura,
voltaje y potencia, cuando se modifica la intensidad mediante una supresión total o una
rampa. En este modelo se emplean los parámetros físicos de un sistema experimental de
pila de combustible de 2MW desarrollado por Fuel Cell Energy [10]. Además, se
expone una estrategia de control en el que se modifican proporcionalmente de forma
anticipativa los caudales de metano y vapor de agua de entrada a la pila en función de la
potencia demandada.
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Capítulo 1. Introducción
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1.1 Evolución histórica
La historia de las pilas de combustible comienza en el siglo XIX, aunque las
investigaciones sobre este dispositivo no se desarrollan considerablemente hasta la
segunda mitad del siglo XX. En 1800 fue descubierto el proceso de electrólisis por
William Nicholson y Anthony Carlisle, mediante el cual se separan los elementos de un
compuesto por medio de la electricidad. A partir de las bases de este descubrimiento
William Grove desarrolló la primera pila de combustible en 1839, a la que denominó
“batería de gas”. El dispositivo estaba formado por dos electrodos de platino inmersos
por uno de sus extremos en una solución de ácido sulfúrico, mientras que los otros dos
terminales estaban sellados por separado en recipientes de oxígeno e hidrógeno. Grove
descubrió que fluía corriente entre los electrodos y se producía agua en los recipientes
de oxígeno e hidrógeno. Además observó que la caída de tensión era superior al
combinar electrodos conectados en serie, como se muestra en la figura 1.1.
Figura 1.1. Batería de gas de Grove [1]
Las pilas de combustible fueron evolucionando en el siglo XIX debido a los estudios
experimentales de diversos científicos entre los que destacan Ludwig Mond y Carl
Langer. Estos fueron los primeros en perfeccionar la pila de Grove para incrementar el
área de interacción entre gas, electrolito y electrodo al crear estructuras de electrodos
porosas y con forma tridimensional. Por otra parte, Friedrich Ostwald realizó una
aportación a la comprensión teórica del funcionamiento de las pilas de combustible
describiendo en 1893 las funciones de muchos de sus componentes: electrodos,
electrolito, agentes oxidantes y reductores, aniones y cationes. Otro suceso relevante de
finales del s. XIX fue el desarrollo de la primera pila de combustible con aplicaciones
prácticas por William Jacques en 1896.
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En la segunda mitad del siglo XX se produjo un importante avance en la investigación
de estos dispositivos debido principalmente a la necesidad de disponer de otras fuentes
de energía alternativas a los combustibles fósiles. En esta época surgieron los diferentes
tipos de pilas de combustible actualmente conocidos, que aún continúan en desarrollo
para mejorar sus eficiencias. La pila de carbonato fundido aparece en la misma línea de
investigación que la de óxido sólido, cuando en la década de 1920 Emil Baur y H. Preis
llevaron a cabo experimentos con una pila de combustible a alta temperatura empleando
como electrolito óxido sólido. Estos científicos encontraron dificultades de
conductividad eléctrica y reacciones químicas no deseadas que no fueron resueltas en
esas décadas. En 1958, G.H.J. Broers y J.A.A. Ketelaar enfocaron las investigaciones
previas de la pila de óxido sólido hacia un cambio en el electrolito utilizado,
apareciendo la pila de carbonato fundido. En paralelo, F. Bacon empezó a investigar la
pila de combustible de tipo alcalina en 1939, y G. Elmore y H.Tanner publicaron sus
experimentos sobre la pila de ácido fosfórico en 1961. El desarrollo de la primera pila
de metanol directo tuvo lugar en 1990 por la NASA y la Universidad de California del
Sur. Desde 1970 el desarrollo de las pilas de combustible se enfocó en los siguientes
aspectos: atenuar las limitaciones de difusión en los electrodos con una mayor área de
interacción, reducir costes de catalizador, incrementar el rendimiento y prolongar la
vida útil. En la figura 1.2 se recopilan los acontecimientos más importantes a lo largo de
la historia de la evolución de las pilas de combustible.
Figura 1.2. Principales acontecimientos en el desarrollo de la pila de combustible
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1.2 Tipos de pilas de combustible
Las pilas de combustible se clasifican comúnmente según la membrana electrolítica
utilizada. La elección de la matriz electrolítica determina otros factores de la pila de
combustible entre los que destacan el tipo de reacciones electroquímicas, catalizador
requerido, rango de temperatura de operación y combustible utilizado. Los principales
tipos de pilas de combustible definidos en función de la matriz electrolítica son:
membrana de intercambio protónico (PEMFC), alcalina (AFC), ácido fosfórico (PAFC),
óxido sólido (SOFC) y carbonato fundido (MCFC). No obstante, entre otros tipos de
pilas de combustible secundarias destacan: metanol directo (DMFC), zinc-aire (ZAFC),
cerámica protónica (PCFC) y biológica (BFC).
a) Membrana de intercambio protónico o polímero sólido (PEMFC): usa
habitualmente como electrolito un material de teflón totalmente fluorado
desarrollado por DuPont en aplicaciones espaciales en la década de 1960,
denominado membrana Nafion. Las reacciones producidas en PEMFC se expresan
en (1.1).
Ánodo H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e
-
Cátodo 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e
- → H2O (l)
Global H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) (1.1)
Entre las ventajas de la PEMFC destaca su fácil manejabilidad y montaje respecto a
otros tipos de pilas de combustible, debido a que el separador entre ánodo y cátodo es
una película sólida polimérica (estructura plana) y la pila de combustible opera a bajas
temperaturas. Al usar un electrolito no corrosivo se incrementa la seguridad, puede usar
aire atmosférico ya que tolera CO2, y el empleo de un electrolito sólido y seco elimina
los problemas de manejo de líquido y reabastecimiento. Además, ofrece alto voltaje,
densidad de corriente y energía, puede trabajar a baja presión (1 ó 2 bares), tiene buena
tolerancia a diferencias de presión de los reactivos, es compacta y robusta, su diseño
mecánico es simple y usa materiales estables para su construcción.
No obstante, la pila de membrana de intercambio protónico es muy sensible a impurezas
de hidrógeno pues no admite más de 50 ppm de CO y tiene baja tolerancia a los
compuestos de azufre. Necesita unidades de humidificación de gases reactivos, aunque
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si emplea agua para ello la temperatura de operación de la pila de combustible debe ser
menor que la de ebullición del agua, restringiendo el potencial para cogeneración. Los
materiales empleados en el catalizador (platino) y la membrana (polimérica sólida) son
muy costosos.
b) Alcalina (AFC): emplea como electrolito una solución acuosa de hidróxido de
potasio empapada en una matriz, lo cual incrementa la velocidad de la reacción
catódica y con ello el rendimiento. Esta pila opera a una temperatura en torno a
250ºC y puede generar eficiencias de hasta el 70% de generación de potencia. Las
reacciones producidas en AFC son (1.2);
Ánodo 2H2 (g) + 4(OH)- (aq) → 4H2O (l) + 4e
-
Cátodo O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- → 4(OH)
- (aq)
Global 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) (1.2)
Entre los factores positivos de la pila alcalina destacan su operación a media
temperatura, su arranque rápido, su alta eficiencia, poco consumo de catalizador y
posibilidad de usar platino u otros metales no preciosos como el níquel. No tiene
problemas de corrosión, su operación es simple, y su peso y volumen es reducido.
Sin embargo, la pila alcalina presenta diversas limitaciones. Entre sus inconvenientes
destaca un requerimiento de pureza en la alimentación de hidrógeno y de oxígeno a la
pila porque no puede tolerar pequeñas cantidades de CO2 de la atmósfera (por encima
de 350 ppm) y muestra cierta intolerancia al CO. El dióxido de carbono degrada el
electrolito KOH con el tiempo lo cual puede causar problemas significativos, siendo
frecuente tomar medidas como refrescar el electrolito KOH o eliminar el dióxido de
carbono. Además, la pila alcalina emplea un electrolito líquido que presenta problemas
de manipulación, requiere una evacuación del complejo tratamiento de agua y tiene un
tiempo de vida relativamente corto.
c) Ácido fosfórico (PAFC): el electrolito empleado presenta características estables
(baja volatilidad incluso para temperaturas superiores a 200ºC). Este tipo de pila es
una de las pocas disponibles comercialmente con cientos de sistemas probados e
instalados por el mundo. Son muy eficientes, generando electricidad con una
eficiencia superior al 40% o cercanas al 85% si se utiliza el calor residual para
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cogeneración durante la operación a media temperatura. El rango de temperatura de
operación es de 150 a 220ºC, pues a bajas temperaturas es un pobre conductor
iónico y el monóxido de carbono envenena el catalizador de platino en el ánodo de
forma severa. Las reacciones que se producen en PAFC son (1.3);
Ánodo H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e
-
Cátodo 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e
- → H2O (l)
Global H2 (g) + 1/2O2 (g) → 2H2O (l) (1.3)
Los aspectos positivos de la pila de ácido fosfórico son su tolerancia por encima del
30% en CO2 que permite usar aire directamente de la atmósfera, y su capacidad para
utilizar un combustible de hidrógeno con impurezas, pudiendo tolerar concentraciones
de monóxido de carbono de 1,5%.
Como inconvenientes, la pila de ácido fosfórico tiene un tamaño y peso elevado y usa
platino como catalizador (incrementando el coste), y genera una intensidad de corriente
y potencia bajas en comparación con otros tipos de pilas de combustible. También
puede permitir la entrada de agua lo cual diluye el electrolito ácido, no permite el auto-
reformado del combustible y necesita alcanzar una cierta temperatura antes de la puesta
en marcha. El uso de un electrolito líquido, corrosivo a temperaturas intermedias,
ocasiona problemas de manejo y seguridad.
d) Óxido sólido (SOFC): se constituye por un electrolito sólido no poroso como Y2O3
estabilizado en ZrO2 con conductividad basada en iones de oxígeno, un ánodo de
Co-ZrO2 o Ni-ZrO2 y un cátodo de LaMnO3. Se emplea para aplicaciones de
producción de energía a gran escala y a nivel industrial. Las principales
configuraciones son tubular, bipolar y plana, y la temperatura de operación oscila en
torno a los 1000ºC, siendo las eficiencias de generación de energía con
cogeneración entre 60-80%. Las reacciones de SOFC son (1.4);
Ánodo H2 (g) + O2-
→ H2O (g) + 2e-
Cátodo 1/2O2 (g) + 2e- → O
2-
Global H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) (1.4)
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Las principales ventajas de las pilas de óxido sólido son la capacidad del reformado
interno del combustible, generación de gran cantidad de calor, las reacciones químicas
son muy rápidas, tiene alta eficiencia, el electrolito sólido evita problemas en la
manipulación y no necesita catalizador de metal noble (coste reducido).
En cambio, la pila de óxido sólido aún no es una tecnología madura y necesita ciertos
avances para su acceso al mercado, como el desarrollo de materiales que tengan
suficiente conductividad, que permanezca sólido a la temperatura de operación, que sea
químicamente compatible con otros componentes de la pila de combustible y que sea
dimensionalmente estable y tenga alta resistencia. Además, esta pila tiene una moderada
intolerancia al azufre (50 ppm).
e) Carbonato fundido (MCFC): emplea como electrolito una mezcla líquida de
carbonato de litio, sodio y/o potasio empapada en una matriz. Tiene una alta
eficiencia en un rango de 60 a 85% con cogeneración, operando en torno a los 620-
660ºC para lograr suficiente conductividad en el electrolito. La temperatura de
operación elevada es una de sus ventajas pues hace posible la alta eficiencia por
cogeneración y la flexibilidad para emplear diversos tipos de combustibles y
catalizadores económicos, aunque esta alta temperatura de operación también
presenta inconvenientes como la corrosión y rotura de sus componentes. Este tipo de
pila ha sido probada con éxito para aplicaciones estacionarias y puede emplear como
combustible: hidrógeno, monóxido de carbono, gas natural, propano, gas residual,
diesel marino y productos de gasificación de carbón. Las reacciones de MCFC son
(1.5);
Ánodo H2 (g) + CO32-
→ H2O (g) + CO2 (g) + 2e-
Cátodo 1/2O2 (g) + CO2 (g) + 2e- → CO3
2-
Global H2 (g) + 1/2O2 (g) + CO2 (g) → H2O (g) + CO2 (g) (1.5)
La pila de carbonato fundido ofrece entre sus ventajas: posibilidad de reformado interno
del combustible, genera gran cantidad de calor, sus reacciones son rápidas, tiene alta
eficiencia y no necesita catalizador de metal noble (reduciendo el coste del dispositivo).
Entre los inconvenientes, destaca la necesidad de un desarrollo y diseño adecuado de la
pila, como el uso de materiales resistentes a la corrosión y dimensionalmente estables y
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resistentes. El combustible de entrada al ánodo debe contener menos de 1,5 ppm de
partículas de azufre pues la pila de carbonato fundido posee una significativa
intolerancia a este componente ya que provoca un deterioro importante en su
funcionamiento. Además, presenta problemas de manipulación al estar compuesto de
electrolito líquido, y requiere un precalentamiento del combustible debido a la alta
temperatura de operación. El catalizador del cátodo (óxido de níquel) puede disolverse
en el electrolito provocando un funcionamiento defectuoso o la inestabilidad en las
dimensiones modificando el área activa de los electrodos.
f) Metanol directo (DMFC): el gran potencial de aplicaciones portátiles de pilas de
combustible en el mercado ha generado un fuerte interés en esta pila de combustible,
pues aporta mayor seguridad al poder funcionar directamente con metanol. Usa el
mismo tipo de membrana electrolítica polimérica (Nafion) que PEMFC y opera a un
rango de temperatura relativamente bajo (100ºC) lo que la hace atractiva para
aplicaciones de pequeño y mediano tamaño. Las reacciones que tienen lugar en
DMFC son (1.6);
Ánodo CH3OH (l) + H2O (l) → CO2 (g) + 6H+ + 6e
-
Cátodo 6H+ + 3/2O2 (g) + 6e
- → 3 H2O (l)
Global CH3OH (l) + 3/2O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) (1.6)
La pila de metanol directo necesita menor tamaño de depósito que PEMFC al usar un
combustible líquido, puede aprovechar la infraestructura existente de aprovisionamiento
de gasolina y no necesita unidad de reformado. Sin embargo, tiene baja eficiencia
respecto a otros tipos de pilas de combustible y necesita grandes cantidades de
catalizador (metal noble).
g) Zinc-aire (ZAFC): el proceso electroquímico de esta pila de combustible es similar
al de PEMFC pero las características del proceso de reabastecimiento se asemejan a
las baterías. Las pilas de zinc-aire poseen un depósito de combustible de zinc para
regenerar automáticamente el combustible. El combustible inicial de zinc está en
forma de pequeños pellets que se consumen y liberan electrones para conducir una
carga. El oxígeno procedente del aire ambiente acepta los electrones, generándose
K2ZnO2. La electrólisis reconvierte K2ZnO2 en pellets de zinc y oxígeno, empleando
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para ello una energía externa (como la solar) y pudiéndose repetir el proceso
indefinidamente. Por ello, ZAFC también es conocida como la pila de combustible
regenerativa, al ser idealmente un sistema donde no es necesario añadir combustible
y ninguno de los productos o subproductos se consume. El oxígeno usado en la pila
de combustible es devuelto al aire por el electrolizador. Las reacciones producidas
en ZAFC son (1.7);
Ánodo Zn (g) + 4OH- (aq) → Zn(OH)
2- 4 + 2e
-
Cátodo 1/2O2 (g) + H2O (g) + 2e- → 2OH
- (aq)
Global Zn (g) + 2OH- (aq) + 1/2O2 (g) + 1/2 H2O (g) → Zn(OH)
2- 4 (1.7)
La tecnología de zinc-aire puede ser potencialmente usada para un gran rango de
aplicaciones como vehículos eléctricos y consumo de electricidad en aplicaciones
militares.
h) Cerámica protónica (PCFC): el material electrolito cerámico presenta alta
conductividad protónica a elevadas temperaturas, produciéndose la conducción de
iones hidrógeno a través del electrolito a mayor temperatura que en cualquier otro
tipo de pila de combustible conductora de protones. La pila cerámica protónica tiene
las ventajas de las SOFC y MCFC respecto a su alta temperatura y de las PEMFC y
PAFC respecto a los beneficios de la conducción de H+. Al poder trabajar a alta
temperatura y oxidar electroquímicamente el combustible fósil de forma directa, se
elimina el paso intermedio de producción de hidrógeno mediante costosos procesos
de reformado. Las reacciones producidas en PCFC son (1.8);
Electrolito protónico:
Ánodo CH4 + 2H2O → CO2 + 8e
- + 8H
+
Cátodo 8H+ + 8e
- + 2O2 → 4H2O
Electrolito zirconia:
Ánodo CH4 + 4O2-
→ CO2 + 2H2O + 8e-
Cátodo 2O2 + 8e- → 4O
2- (1.8)
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i) Biológica (BFC): en este dispositivo se produce una reacción redox de sustratos de
carbohidratos como glucosa y metanol usando como catalizador microorganismos o
enzimas, por lo que no son necesarios metales nobles y las condiciones de operación
son normalmente soluciones neutras a temperatura y presión ambiente. Las posibles
aplicaciones más interesantes son: desarrollar nuevas fuentes prácticas de baja
energía, fabricar un sensor específico basado en interacciones directas de los
electrodos y sintetizar electroquímicamente algunos compuestos químicos. Las
mejoras en investigación y desarrollo de la pila de combustible biológica se han
centrado en la selección de los microorganismos, el empleo de diferentes electrodos
para mejorar la transferencia de electrones y la cinética del proceso.
En la tabla 1.1 se representa una comparativa entre las principales características de los
diferentes tipos de pilas de combustible tratados anteriormente.
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Tipos FC PEMFC DMFC SOFC AFC PAFC MCFC ZAFC PCFC BFC
Combustible H2 CH3OH + H2O CO, H2 H2 H2 H2 / CO /
reformado
Óxido de
zinc CO, H2
Carbohidrato e
hidrocarbono
Oxidante O2, aire O2, aire O2, aire O2, aire O2, aire CO2, O2,
aire O2, aire O2, aire O2, aire
Electrolito
Ácido
perfluorosulfónico
(Nafion)
Ácido
perfluorosulfónico
(Nafion)
Ytria
estabilizado
en zirconia
(YSZ)
Hidróxido
de potasio
Ácido
fosfórico
líquido
Carbonato
fundido de
Li, Na y/o
K
Hidróxido
de potasio
Cerámica
protónica Solución de fosfato
Ión transferido H+
H+ O
2- OH
- H
+ CO3
2- OH
- O
2- H
+
Catalizador
ánodo Pt Pt/Ru Ni/YSZ Pt o Ni Pt Ni Zn Pt, Ni
Microorganismo,
enzima
Temperatura
(ºC) 25-100 25-100 600-1000 25-250 150-220 620-660 700 500-700 25
Presión (atm) 1-3 1 (ánodo), 1-3
(cátodo) 1 1-4 3-10 1-10 1 1 1
Contaminantes
principales
CO<100ppm, S,
polvo
CO<100ppm, S,
polvo
CO<100ppm,
S CO2
CO<100ppm,
S, polvo,
NH3
H2S, HCl,
As, H2Se,
NH3, AsH3,
polvo
- CO<100ppm,
S, polvo -
Eficiencia
máxima (%) 58 40 65 64 42 50 - 55-65 40
Aplicaciones
Estacionaria,
portátil y
transporte
Sistemas
electrónicos
portátiles
Estacionaria
y
distribución
de energía
Programas
espaciales,
energía
portátil
Estacionaria Estacionaria Portátil y
transporte
Estacionaria
y
distribución
de energía
Usos diversos
Tabla 1.1. Comparativa de las principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible [2]
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1.3 Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido
Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten directamente
la energía química de reacción en electricidad y calor de forma eficiente. Las pilas de
combustible poseen componentes y características similares a las baterías, aunque
difieren en algunos aspectos. La principal diferencia entre ambos dispositivos es que la
pila de combustible permite una alimentación continua de los reactivos (combustible y
oxidante) por lo que su funcionamiento es continuo a diferencia de la batería, la cual
necesita ser recargada cuando se consumen los reactivos químicos y deja de producir
energía.
La estructura física de una pila de combustible consta básicamente de tres elementos:
ánodo, cátodo y electrolito, donde la capa de electrolito está en contacto con los
electrodos porosos (ánodo y cátodo) por ambos lados. El combustible gaseoso se
alimenta de forma continua al ánodo o electrodo negativo, mientras que un oxidante se
introduce en el cátodo o electrodo positivo. Las reacciones electroquímicas se producen
en los electrodos, generándose una corriente eléctrica desde el ánodo hacia el cátodo. El
principio de funcionamiento de una pila de combustible es el inverso al proceso de
electrólisis, pues mediante la reacción entre combustible y oxidante se produce la
corriente eléctrica, como se representa en la expresión (1.9).
Combustible + Oxidante → Electricidad + Productos + Calor (1.9)
Habitualmente, el combustible suministrado al ánodo es hidrógeno y el oxidante de
entrada al cátodo es oxígeno o aire. En ese caso, el hidrógeno procedente del
combustible se oxida en el ánodo y el oxígeno introducido como oxidante es reducido
en el cátodo. Los protones son transportados desde el ánodo hacia el cátodo a través de
la membrana de electrolito, mientras que los electrones son llevados hacia el cátodo por
un circuito externo. En el cátodo, el oxígeno reacciona con los protones y electrones,
formando agua y produciendo calor. Tanto el ánodo como el cátodo constan de un
catalizador para mejorar la velocidad del proceso electroquímico.
En el caso de la pila de carbonato fundido, la corriente de combustible gaseosa
introducida al ánodo se compone mayoritariamente de hidrógeno, y en el cátodo se
alimenta una corriente de oxidante compuesta por aire y dióxido de carbono. En el
cátodo se produce una reducción electroquímica a partir del oxígeno y dióxido de
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 17
carbono de la corriente alimentada y de los electrones transportados desde el ánodo por
un circuito externo, generando los iones carbonato (CO32-
) que emigran a través del
electrolito hacia el ánodo. En el ánodo se da lugar una oxidación electroquímica, pues el
hidrógeno alimentado y los iones carbonato transportados desde el electrolito
reaccionan generando agua y dióxido de carbono, además de liberar electrones hacia el
colector de corriente, produciendo energía eléctrica. Este principio de funcionamiento
de la pila de carbonato fundido puede observarse en el esquema de la figura 1.3.
Figura 1.3. Principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido
La pila de combustible constituida por una única celda puede proporcionar teóricamente
cualquier intensidad y potencia requerida, mediante el incremento del tamaño de
superficie activa de electrodo y flujo molar de los reactivos. Sin embargo, el voltaje está
limitado y es menor de 1 V para unas condiciones de operación estándar. Para conseguir
un voltaje mayor en un diseño compacto, la pila de combustible se constituye por varias
celdas individuales conectadas en serie formando un apilamiento de celdas. Este
apilamiento se denomina fuel cell stack o pila de combustible, aunque este término se
usa indistintamente tanto para una celda individual como para un conjunto de celdas
apiladas. En la tabla 1.2 se muestra el voltaje promedio de celda de combustible y la
densidad de corriente correspondiente en función del tipo de pila de combustible.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 18
Pila de combustible Voltaje promedio (V) Densidad de corriente (mA/cm2)
PEMFC 0,60-0,70 300-1000
DMFC 0,35-0,40 200-600
AFC 0,70-0,80 300-800
MCFC 0,60-0,80 200-600
PAFC 0,60-0,70 300-600
SOFC 0,70-0,80 300-1200
PCFC 0,50-0,60 200-600
Tabla 1.2. Voltaje y densidad de corriente promedios de cada pila de combustible [2]
1.4 Componentes del sistema de pila de combustible
1.4.1 Componentes de celda de combustible
Aunque cada tipo de pila de combustible tiene materiales, estructura y características de
diseño únicas, todas se basan en un diseño genérico mostrado en la figura 1.4.
Figura 1.4 Componentes de la celda de combustible [3]
El componente A mostrado en la figura 1.4 es el colector de corriente del ánodo para
una celda simple. No obstante, en el caso de que la pila de combustible esté formada por
un conjunto de celdas en serie, los colectores de corriente del ánodo de una celda y del
cátodo de la siguiente coinciden, denominándose el colector de corriente como placa
bipolar o interconector de celda. Las funciones que lleva a cabo el colector de corriente
o la placa bipolar son:
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 19
- Conducir los electrones desde los canales de flujo del ánodo hacia el circuito
externo o al cátodo adyacente en la pila.
- Distribuir el flujo de combustible (líquido o gas) a través de los canales
representados como componente B o canales de flujo en el ánodo. El
combustible se transporta mediante difusión o convección al electrodo del ánodo
denominado C, lugar donde ocurre la oxidación del combustible.
- Mejorar la integridad estructural de la pila.
- Disipar el calor residual generado por ineficiencias de la reacción, a menudo con
un flujo de refrigerante a través del colector de corriente.
Las variedades de material para el colector de corriente deben satisfacer los siguientes
requerimientos:
- Bajo peso, compacidad y robustez.
- Bajo coste de materia prima y del proceso de producción.
- Alta conductividad eléctrica sobre el tiempo de vida de operación esperado.
- Alta resistencia a la corrosión en ambientes oxidantes y reductores.
- Impermeabilidad a flujo de combustible y de oxidante.
- Resistente a la desintegración o degradación eléctrica durante el tiempo de vida
de operación.
- Propiedades apropiadas de expansión térmica, especialmente para las pilas de
combustible de mayor temperatura de operación.
- Capacidad de sellado adecuada de flujo de reactivo para prevenir fugas, aunque
se consigue normalmente con juntas en el contorno de la placa de celdas.
Para las pilas de baja temperatura se emplean metales recubiertos, grafito y polímeros
dopados, siendo utilizado material cerámico para las de alta temperatura como en el
caso de la pila de carbonato fundido.
El componente B se trata del área de flujo anódico o área de flujo de combustible.
Aunque puede ser una pieza adicional, se suele fabricar directamente en la placa
colectora de corriente. Las principales funciones son facilitar el transporte del
combustible hacia el ánodo y separar los productos de reacción. Los diseños básicos
para el área de flujo son las disposiciones en serpentina, paralelo y combinación
serpentina-paralelo, entre otros, como se aprecia en la figura 1.5.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 20
Figura 1.5. Disposiciones de flujo de combustible [3]
El componente C corresponde al electrodo ánodo. El ánodo contiene una delgada región
de catalizador que facilita en gran medida la reacción electroquímica. En este electrodo
se produce la reacción de oxidación del combustible, por lo que las funciones básicas de
la capa de catalizador del ánodo son:
- Permitir la reacción de oxidación del combustible a través del catalizador.
- Conducir iones del lugar de reacción a la región de electrolito D.
- Conducir electrones del lugar de reacción al colector de corriente del ánodo A.
- Facilitar el transporte de reactivos y separar los productos de la zona de
catalizador.
El electrolito, E en la figura 1.4, tiene tres características principales: separar
físicamente los reactivos, conducir la carga transportando iones de un electrodo a otro y
prevenir la conducción electrónica entre el ánodo y el cátodo. Por último, los
componentes F, G y H corresponden al cátodo de la celda y son semejantes a los
componentes C, B y A descritos anteriormente para el electrodo ánodo.
Las características principales de los componentes para la pila de carbonato fundido se
muestran en las tablas 1.3 y 1.4.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 21
Componente MCFC
Electrolito Carbonato fundido
Espesor electrolito (mm) 0,5-1,0
Ión transferido CO32-
Catalizador ánodo Níquel
Espesor catalizador ánodo (mm) 0,2-1,5
Placa separadora o interconector Acero inoxidable
Junta Electrolito en contacto con placa separadora
Lámina de extremo Acero inoxidable
Tabla 1.3. Características de los componentes de MCFC [2]
Propiedad Ánodo Cátodo
Material Ni con 2-20% de Cr/Ni-Al NiO con 1-2% Li
Espesor (mm) 0,5-1,5 0,4-0,75
Porosidad (%) 50-70 70-80
Tamaño de poro (𝜇m) 3-6 7-15
Superficie específica (m2/g) 0,1-1 0,15 (pre-test); 0,5 (post-test)
Tabla 1.4. Características de los electrodos de MCFC [2]
1.4.2 Reformador de combustible
En un sistema de pila de combustible convencional como PEMFC, el combustible se
alimenta a un procesador de combustible externo a la pila donde se reforma con vapor
para producir hidrógeno (así como otros productos, monóxido y dióxido de carbono). El
combustible se introduce en la pila de combustible una vez reformado. No obstante, la
pila de carbonato fundido puede emplear un reformador externo o interno. El reformado
interno del combustible puede usarse debido a la alta temperatura de operación de la
pila de carbonato, que permite que los catalizadores mantengan la reacción de
reformado.
Los tipos de diseño de reformadores de la pila de carbonato fundido son: reformador
externo (ER), reformador interno indirecto (IIR) y reformador interno directo (DIR). La
principal distinción entre ellos es el emplazamiento del compartimento de reformado.
En el caso del reformador externo este se encuentra independiente a la pila de
combustible, sólo conectado por la salida de gas de este dispositivo a la entrada del
ánodo de la pila. Este reformador ofrece la ventaja de una mayor versatilidad al tratar un
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 22
mayor volumen de gas natural y operar en un amplio rango de presiones (1-25 atm),
aunque este dispositivo también supone un mayor coste y espacio disponible del equipo.
Por otra parte, los reformadores internos IIR y DIR están integrados en la propia pila de
combustible por lo que suponen un ahorro de espacio y de coste respecto al reformador
externo. Otra característica destacable de los reformadores internos es la integración
térmica, pues aprovechan el calor generado por la reacción exotérmica en la pila de
combustible para que se produzca la reacción de reformado con vapor (la cual es
endotérmica). Por tanto, se produce un aumento de la eficiencia del sistema al no
necesitar una fuente externa de calor para la reacción de reformado con vapor. La
diferencia entre los reformadores internos directo e indirecto se encuentra en que el DIR
está en contacto directo con el ánodo de la pila, mientras que el IIR está adyacente pero
separado físicamente. El IIR, a pesar de tener peor transferencia de calor y promover en
menor medida la conversión de metano a hidrógeno respecto al DIR, presenta el
beneficio de no afectar físicamente al comportamiento de la pila. En la figura 1.6 se
observan los diferentes tipos de reformadores en la pila de carbonato fundido.
Figura 1.6. Tipos de reformadores [4]
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 23
1.5 Tipos de combustible
El hidrógeno es el combustible más utilizado en las pilas de combustible, aunque
también se emplean otros combustibles como metanol, etanol, amoniaco, gas natural,
propano, gasolina y otros combustibles derivados del petróleo. Los factores más
importantes a considerar para la selección del tipo de combustible son la seguridad, el
coste efectivo del sistema y la eficiencia en el almacenamiento de energía, si bien otros
aspectos como peso, volumen, dimensiones y complejidad del sistema también deben
tenerse en cuenta.
El hidrógeno es un elemento que no se encuentra en estado puro en la naturaleza por lo
que debe separarse de los enlaces químicos que forma con otros elementos, siendo uno
de los vectores energéticos más atractivos. Entre las características del hidrógeno como
combustible destaca su bajo peso, la elevada densidad de energía por unidad de masa a
pesar de su baja densidad de energía por unidad de volumen, es incoloro e inodoro,
produce una combustión sin llama, es altamente difusivo (disipándose rápidamente en el
ambiente) y posee bajo punto de ebullición (lo que afecta a su almacenamiento líquido
al requerir un aislamiento adecuado para evitar su evaporación). No obstante, su mayor
inconveniente es que tiene la densidad de almacenamiento más baja de todos los
combustibles, requiriendo un gran volumen para su almacenamiento incluso en forma
líquida.
El metanol, etanol y amoniaco son otros de los combustibles que se suelen alimentar
directamente a la pila de combustible, como en el caso del hidrógeno. Sin embargo,
estos no son tan eficientes en comparación con el hidrógeno puro y envenenan
lentamente la capa de catalizador con el tiempo. Las ventajas del uso de estos
combustibles respecto al hidrógeno son la percepción más segura de los mismos por sus
consumidores y la mayor facilidad de transporte y de repostaje. Otros combustibles
como el gas natural, propano, gasolina y otros derivados del petróleo se procesan fuera
de la pila de combustible para introducir directamente el hidrógeno como combustible,
o bien se tratan dentro del sistema de la pila de combustible mediante un reformador.
Esta última opción es la más habitual para las pilas de combustible a alta temperatura,
siendo el gas natural y la biomasa los principales combustibles alimentados y tratados
en la pila de carbonato fundido para la obtención de hidrógeno.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 24
El gas natural es el combustible fósil mediante el que se obtiene el hidrógeno de forma
más limpia y eficiente, empleándose para ello el proceso de reformado por vapor (steam
reforming). Es un combustible fósil compuesto por una mezcla de hidrocarburos de baja
temperatura de ebullición, principalmente metano. El gas natural se purifica antes de su
entrada a la pila de carbonato fundido con la finalidad de eliminar los compuestos de
azufre de este combustible (como sulfuro de hidrógeno o mercaptanos). El nivel de
azufre debe restringirse a <10 ppm H2S para proteger el catalizador de base de níquel en
el electrodo del ánodo y a <1 ppm SO2 en el compartimento catódico. Para la
desulfuración del combustible se emplea comúnmente el proceso de adsorción mediante
el adsorbente óxido de zinc (ZnO) [4].
La biomasa es la materia orgánica procedente de procesos biológicos, compuesta
mayoritariamente por carbono, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno. Para su aplicación en
las pilas de combustible es preciso gasificar la biomasa con un agente como vapor de
agua, aire u oxígeno, para romper los enlaces químicos y producir un gas rico en
hidrógeno y monóxido de carbono como el gas de síntesis. Este gas contiene impurezas,
como partículas o alquitranes, que se deben eliminar de forma previa a la entrada del
combustible a la pila de carbonato fundido.
1.6 Aplicaciones
Las principales aplicaciones de las pilas de combustible son la energía portátil, energía
de reserva, transporte y energía estacionaria, las cuales se detallan a continuación.
- Energía portátil: los sistemas de pila de combustible portátil se pueden dividir en dos
rangos de energía: sustitutos de batería inferiores a 100 W y generadores de energía
portátil por encima de 1 kW. Los beneficios del uso de pilas de combustible en energía
portátil es la compacidad, bajo peso, eficiencia y larga duración, siendo una fuente de
energía útil para largos periodos de tiempo antes de que sea preciso recargar el
dispositivo. Algunos ejemplos de aplicaciones para la energía portátil son: ordenadores
portátiles, herramientas eléctricas, teléfonos móviles, cámaras de vídeo, equipamiento
militar, cargadores de batería, ordenadores, sensores sin supervisión y vehículos aéreos
y submarinos no tripulados.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 25
- Energía de reserva: estos sistemas proporcionan energía cuando la fuente primaria de
energía falla o es interrumpida. Las pilas de combustible para este requerimiento pueden
ser de muchos tipos y tamaños y usan habitualmente hidrógeno como combustible. Las
pilas de combustible de reserva pueden ser comercializadas de forma relativamente
rápida en comparación con las empleadas en otras aplicaciones, ya que no dependen de
la implementación de una estructura de hidrógeno. Algunas de las aplicaciones para
pilas de combustible de reserva son: sistemas informáticos, sistemas de
telecomunicaciones, procesos de fabricación, sistemas de seguridad, hogares y
subestaciones de servicios públicos.
- Transporte: las principales aplicaciones dentro de este sector son los automóviles,
autobuses, vehículos utilitarios y motos y bicicletas, habiendo sido desarrolladas
muchas demostraciones de cada uno de estos tipos de vehículos. La posibilidad de
emplear pilas de combustible en autobuses se demostró a principios de la década de
1990. El automóvil surgió años más tarde, y a principios de 2000, aparecieron los
vehículos utilitarios y las motos y bicicletas.
- Energía estacionaria: las principales diferencias dentro de estos sistemas son la
elección de pila de combustible y combustible, además de la calefacción y refrigeración
de las pilas. Las pilas de combustible para este uso presentan mayor potencial comercial
que las pilas de combustible para automóviles, siendo usadas para diversas aplicaciones.
En primer lugar, pueden emplearse como fuente de energía primaria compitiendo con la
red eléctrica o en lugares donde la red no puede llegar. También pueden proporcionar
energía suplementaria o en sistemas de energía híbrida junto a energía fotovoltaica,
baterías, condensadores o turbinas de viento suministrando energía primaria o
secundaria. Por último destaca su aplicación como generador de energía de reserva ante
caídas de la red eléctrica. En el caso de que las pilas de combustible trabajen como un
sistema independiente es posible que requieran otra fuente de energía para temporadas
altas, como pueden ser baterías, condensadores o una combinación de estos elementos.
Para las aplicaciones de energía estacionaria pueden emplearse diversos tipos de pila de
combustible: membrana de intercambio protónico, óxido sólido, carbonato fundido,
alcalina y ácido fosfórico. En la tabla 1.5 se muestran varias demostraciones de sistemas
de aplicaciones de energía estacionaria que emplean la pila de carbonato fundido.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 26
Fabricante Año Combustible Potencia Ubicación
(nº estaciones)
Ansaldo Fuel Cells Spa 1998-2006 Biogas, Diesel,
Gas natural 100-500 kW
Italia (3), España
(2), Turquía (1)
FuelCell Energy 1996-2006
Gas natural, metanol,
gas de síntesis,
metano, gas de
digestor
3kW - 2 MW
EEUU (39), Corea
del Sur (2), Japón
(9), Alemania (15)
GenCell 2005 Gas natural 40 kW EEUU (1)
MC Power Corporation 1995-2002 Gas natural 75-250 kW EEUU (3)
MTU CFC Solutions 2002-2004 Biogas, gas de
vertedero 300 kW
Austria (1),
Eslovaquia (1),
España (2),
Alemania (1)
Tabla 1.5. Sistemas de energía estacionaria de pilas de carbonato fundido [2]
1.7 Modelado de pilas de carbonato fundido
Los primeros modelos matemáticos de la pila de carbonato fundido proceden de las
investigaciones de Wolf y Wilemski [5] en la década de 1980. Entre sus artículos
destaca el modelo estático de dos dimensiones de una celda de flujo transversal, en el
que se describen las fases gaseosas de los electrodos y la fase sólida de la celda
mediante balances de materia y energía. A partir de los modelos de Wolf y Wilemski [5]
se publicaron nuevos artículos como los de los autores Yoshiba [6] o Bosio,
Costamagna y Parodi [7]. Yoshiba [6] comparó varios tipos de flujo de gas en la celda
de carbonato fundido mediante un modelo tridimensional, mientras que Bosio,
Costamagna y Parodi [7] desarrollaron un modelo bidimensional en el que describieron
la reacción water-gas shift con más detalle mediante la cinética de reacción.
Otros modelos estáticos destacables son los de Koh, Kang y Lim [8] al desarrollar un
modelo tridimensional asumiendo la densidad de corriente constante, lo cual simplificó
sus ecuaciones de forma considerable. Así como los estudios de Park [9], quien
investigó el sistema de la pila de carbonato fundido incluyendo el canal del reformador
interno indirecto en un modelo dimensional.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 27
Respecto al modelado dinámico de la pila de carbonato fundido, destacan los estudios
desarrollados por Lukas [10] y por Shen [11]. El modelo de Lukas [10] se basa en
balances de materia y de energía, y considera las reacciones de reformado del
combustible en el interior del ánodo. Sus investigaciones se orientan en el control de las
plantas de pilas de carbonato fundido. El modelo dinámico que presentó Shen [11] para
simular el comportamiento no lineal de la celda se basa en estructuras de redes
neuronales, a diferencia de los modelos convencionales que desarrollan balances de
materia y energía. Con este método redujo el tiempo de cálculo debido a una
disminución considerable del número de ecuaciones.
En la tabla 1.6 se muestran los modelos de los autores anteriormente citados, incluyendo
las características principales de sus estudios.
Autor Año Régimen Dimensión Basado en Reformado(1)
Wolf y
Wilemski
1983 Estacionario 2 Balances MGS: equilibrio
WGS: equilibrio
Yoshiba 1998 Estacionario 3 Balances WGS: cinética
Bosio 1999 Estacionario 2 Balances WGS: cinética
Koh 2001 Estacionario 3 Balances WGS: equilibrio
Park 2002 Estacionario 2 Balances MGS: cinética
WGS: equilibrio
Lukas 2002 Transitorio 0 Balances MGS: cinética
WGS: equilibrio
Shen 2002 Transitorio - Red neuronal -
Tabla 1.6. Principales características de varios modelos de MCFC [12]
(1) Donde MSR y WGS corresponden a las reacciones de reformado de metano con vapor y de water-gas
shift, respectivamente. El término ‘equilibrio’ indica que la reacción ocurre en equilibrio químico,
mientras que en el caso de ‘cinética’ la reacción considerada se describe mediante la cinética de reacción
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 28
Capítulo 2. Modelado
estático de una pila de
carbonato fundido
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 29
2.1 Introducción
En primer lugar se representa una pila de carbonato fundido mediante un modelo
estático. Los estudios realizados se han basado en los de Murat Baranak y Hüsnü Atakül
[13]. En sus investigaciones definen una pila de carbonato que consta de una única
celda dividida en veinticinco compartimentos de iguales dimensiones. La celda se
compone por los electrodos ánodo y cátodo separados por medio de una matriz
electrolítica de LiNaCO3 o LiKCO3. Al sistema de la pila de carbonato se incorpora una
cámara de combustión catalítica en la cual se oxida la corriente de salida del ánodo para
utilizarse como corriente de entrada al cátodo. Según la disposición de las corrientes se
analizan dos opciones: flujo transversal o cruzado y flujo paralelo isocorriente. Los
principales parámetros de estudio considerados en la pila de carbonato son el efecto de
la temperatura, la presión, el tipo de electrolito, el tipo de flujo y el número de
compartimentos para el rendimiento de la celda, así como los flujos molares de los
componentes a través de los electrodos de la celda.
Una vez desarrollado el estudio de una pila de carbonato fundido compuesta por una
única celda según las investigaciones de Baranak y Atakül [13], se plantea en el
apartado 2.6 el diseño y modelado de una pila de carbonato fundido constituida por un
conjunto de celdas. En el diseño de la pila de carbonato se obtienen los parámetros de
número de celdas y área de cada celda en función de la potencia generada deseada, y se
definen el flujo de combustible y las fracciones molares en la corriente de entrada a la
celda. En el modelado se estudia cómo afecta una variación en la demanda de potencia
generada por la pila de carbonato respecto a los flujos de combustible y oxidante
alimentados y la eficiencia.
2.2 Descripción del sistema
El conjunto de la pila de carbonato se constituye principalmente por el reformador
externo, la celda y la cámara de combustión catalítica, figura 2.1. La pila de carbonato
fundido se alimenta con un combustible gaseoso (gas natural, por ejemplo) que pasa por
un reformador en el cual se produce la reacción de reformado del metano con vapor de
agua. En esta reacción se genera hidrógeno y monóxido de carbono a partir de los
reactivos metano y vapor de agua. Además, se produce la reacción water-gas shift en la
que una fracción del vapor de agua y monóxido de carbono reaccionan produciendo
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 30
hidrógeno y dióxido de carbono. La corriente de salida del reformador corresponde al
gas reformado o corriente (1) que se utiliza como entrada al ánodo de la celda de
combustible. En el modelo se considera directamente la entrada a la celda de
combustible como la corriente (1) de gas reformado. En el ánodo se produce la
semirreacción electroquímica de oxidación y la reacción water-gas shift, esta última de
forma rápida y en equilibrio. Aunque es común que se produzca en el ánodo la reacción
de reformado mediante un reformador interno, en este caso únicamente se considera el
reformado antes de la entrada a la celda mediante un reformador externo. La salida del
ánodo o corriente (2) se introduce en la cámara de combustión catalítica junto a un
aporte adicional de aire. En esta cámara se produce la combustión completa de los
componentes combustibles procedentes del ánodo. La corriente de salida de este
dispositivo se emplea como entrada al cátodo, denominada corriente (3). Finalmente, la
salida del cátodo tras producirse la reacción electroquímica de dicho electrodo
corresponde a la corriente (4) en la figura de referencia 2.1.
Figura 2.1. Esquema de la pila con una única celda en modelo estático
En los siguientes apartados se describen los dispositivos que conforman el sistema de la
pila de combustible: equipos externos a la celda (cámara de combustión y reformador
externo) y los elementos que componen la celda de combustible.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 31
2.2.1 Cámara de combustión
En la cámara de combustión se producen las reacciones de oxidación de los
componentes combustibles de la corriente de salida del ánodo (hidrógeno, monóxido de
carbono y metano). Para que ocurra la oxidación de estos elementos es necesaria la
presencia de un comburente, por lo que para satisfacer la demanda de oxígeno se realiza
un aporte de aire a la entrada de la cámara. Las reacciones de combustión que se
producen se definen como (2.1), (2.2) y (2.3).
CO + ½ O2 → CO2 (2.1)
H2 + ½ O2 → H2O (2.2)
CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (2.3)
La corriente de entrada al cátodo corresponde con la corriente de salida de la cámara de
combustión. Para la obtención de los flujos molares de los componentes a la entrada del
cátodo se considera combustión completa de los compuestos combustibles CO, H2 y
CH4. Por ello, en dicho electrodo no están presentes estos componentes al haber
reaccionado totalmente y haberse transformado en CO2 y H2O de acuerdo a la
estequiometría de las reacciones. De este modo se consigue una cantidad adicional del
reactivo dióxido de carbono para la reacción que se produce en el cátodo. Por otra parte,
el aire introducido en la cámara de combustión debe estar en exceso respecto al aire
estequiométrico necesario según las reacciones (2.1)-(2.3). Esto se debe a que el
oxígeno es un reactivo de la semirreacción electroquímica del cátodo, por lo que este
componente debe estar presente en la corriente de entrada de dicho electrodo.
2.2.2 Reformador externo
La salida del reformador de tipo externo (ER) se conecta con la entrada de la celda de
combustible, siendo este el único lugar de unión entre el reformador externo y la celda.
Las reacciones producidas en el equipo son reformado de metano con vapor de agua
(2.4) y water-gas shift (2.5). La corriente de alimentación al reformador se compone por
un gas combustible (asumiéndose como único componente el metano) y vapor de agua.
La reacción de reformado de metano con vapor produce hidrógeno y monóxido de
carbono de acuerdo a la expresión (2.4), estando la conversión de metano limitada por el
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 32
equilibrio en función de las condiciones de operación del reformador como se muestra
en la figura 2.2 [14]. Suponiendo T=650ºC y relación H2O/CH4 =2 se puede considerar
una conversión completa del metano en el reformador externo. En el caso de la reacción
water-gas shift (2.5), reacciona una fracción de monóxido de carbono y vapor de agua
para producir dióxido de carbono e hidrógeno tal que se alcance el equilibrio a la
temperatura de operación.
CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 (2.4)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (2.5)
Figura 2.2. Conversión de equilibrio de reacción de reformado de metano con vapor a
presión atmosférica en función de la temperatura y relación H2O/CH4 [14]
2.2.3 Componentes de la celda
La celda de la pila de combustible se subdivide en una serie de elementos: placa
separadora, colector de corriente del ánodo, ánodo, matriz electrolítica, cátodo y
colector de corriente del cátodo, como se aprecian en la figura 2.3. Como se detalla más
adelante en el apartado 2.2.3, en cada uno de los compartimentos en los cuales se
discretiza la celda de combustible se mantiene la estructura y los elementos
mencionados.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 33
Figura 2.3. Componentes de la celda de carbonato fundido
Inicialmente se encuentra la placa separadora. Este elemento se encarga de separar el
último componente de un compartimento (cátodo) con el primero del compartimento
adyacente (ánodo). La placa separadora es de acero inoxidable, lo cual permite asumir
que es un conductor ideal.
En segundo lugar se sitúan el colector de corriente del ánodo y dicho electrodo. En el
colector de corriente del ánodo se facilita la circulación de la corriente de gas por este
electrodo. El hidrógeno se dirige hacia el ánodo, mientras que los productos vapor de
agua y dióxido de carbono son guiados hacia el exterior de la celda y posteriormente
hacia la entrada de la cámara de combustión catalítica. El ánodo es el electrodo en el
cual se produce la semirreacción electroquímica de oxidación (2.4), que emplea como
reactivo hidrógeno e iones carbonato (transportados previamente por la matriz
electrolítica desde el cátodo) y produce vapor de agua y dióxido de carbono, junto a una
generación de corriente eléctrica dirigida hacia el cátodo. El ánodo posee una delgada
capa de catalizador que, entre otras funciones, permite facilitar la reacción de oxidación.
H2 + CO32-
→ H2O + CO2 + 2e- (2.4)
En la superficie de este componente de la celda se produce la reacción de
desplazamiento con vapor o water-gas shift, ocurriendo de forma rápida y en equilibrio.
CO + H2O ↔ H2 + CO2 WGS (2.5)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 34
La matriz electrolítica es el componente central en la celda de combustible y cumple
importantes funciones. Además de impedir que los reactivos (combustible y oxidante)
entren en contacto directo, esta matriz actúa como medio para el transporte de los iones
del electrolito carbonato de un electrodo hacia el otro, permitiendo así que se produzcan
las reacciones electroquímicas. Por este motivo destaca en este estudio el análisis del
resultado que ofrecen dos matrices electrolíticas diferentes y se comprueba si la
utilización de cada una de ellas puede afectar de forma considerable a la eficiencia de la
pila de combustible.
Los últimos componentes de la celda son el cátodo y el colector de corriente del cátodo.
En este electrodo se produce la semirreacción electroquímica de reducción (2.6),
complementaria al ánodo, que consume dióxido de carbono y oxígeno, aunque
reaccionan en diferente proporción molar (un mol de O2 por cada dos moles de CO2).
Como en el caso del ánodo, el cátodo también requiere la presencia de una capa de
catalizador que mejore la velocidad de la reacción electroquímica.
CO2 + ½ O2 + 2 e- → CO32-
(2.6)
La circulación de la corriente gaseosa de reactivos dióxido de carbono y oxígeno se guía
por el colector de corriente del cátodo para favorecer la reacción en el cátodo,
mejorando el contacto entre los reactivos.
La reacción global electroquímica producida en la pila de carbonato, resultado de la
suma de las semirreacciones en los electrodos, se define de acuerdo a la expresión (2.7).
H2 + ½ O2 + CO2 (cátodo) → H2O + CO2 (ánodo) + Energía eléctrica + Calor residual (2.7)
En esta reacción global se observa que los reactivos necesarios son un aporte de
hidrógeno como combustible en el ánodo y de oxígeno como oxidante en el cátodo. Por
otra parte, el requerimiento de dióxido de carbono en el cátodo se equilibra con la
producción del mismo en el ánodo. El vapor de agua producido en el ánodo es un
producto de la reacción. Además, se genera una cantidad de calor residual debido al
carácter exotérmico de las semirreacciones electroquímicas de los electrodos, y energía
eléctrica obtenida por la circulación de electrones desde el ánodo hacia el cátodo
producida por estas mismas reacciones.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 35
2.2.4 Discretización de la celda
La celda se divide en un conjunto de veinticinco compartimentos los cuales presentan
los mismos elementos que la celda unitaria, expuestos en el apartado 2.2.2. Además,
cada compartimento presenta la misma forma y área, siendo 1/25 del área de la celda.
La fragmentación de la celda se estudia para dos disposiciones diferentes: flujo cruzado
y flujo paralelo. Estas disposiciones se caracterizan por la distribución (dirección y
sentido) de las corrientes gaseosas que circulan por el ánodo y el cátodo en la celda de
combustible, como se aprecia en la figura 2.4.
En la figura 2.4.a se representa la distribución de los compartimentos y las corrientes de
los electrodos de la pila de carbonato en flujo paralelo. La corriente de entrada al ánodo
y al cátodo del primer compartimento corresponde a la entrada de combustible de la
celda de combustible y a la salida de la cámara de combustión catalítica,
respectivamente. En el caso de los compartimentos intermedios y final de la celda, la
corriente de entrada a cada electrodo (ánodo o cátodo) es igual a la corriente de salida
del electrodo correspondiente en el compartimento previo.
En la disposición de flujo cruzado (figura 2.4.b) las corrientes globales de entrada y
salida del ánodo se dividen en un número de subcorrientes correspondientes al número
de filas en las que se compone la pila de carbonato. En el caso de las corrientes de
entrada y salida del cátodo el número de subcorrientes empleadas es igual al número de
columnas. En la celda de combustible de estudio los veinticinco compartimentos están
dispuestos en cinco filas y cinco columnas. Por ello, la corriente de entrada al ánodo de
la celda se divide en cinco corrientes iguales que son las entradas del ánodo del primer
compartimento de cada fila (compartimentos 1, 6, 11, 16 y 21). En los demás
compartimentos que constituyen la celda (compartimentos intermedios y finales de cada
fila) se considera la corriente de entrada del ánodo como la corriente de salida del
compartimento anterior de la fila correspondiente. Las corrientes del ánodo en los
últimos compartimentos de cada fila se llevan a un mezclador previo a la cámara de
combustión catalítica. A la salida de la cámara de combustión se divide la corriente de
entrada al cátodo en las cinco subcorrientes de entrada necesarias para el primer
compartimento de cada columna (compartimentos 1, 2, 3, 4 y 5). La corriente de entrada
al cátodo en los compartimentos intermedios y finales de una columna es la corriente de
salida del compartimento anterior de la columna.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 36
a) Flujo paralelo
b) Flujo cruzado
Figura 2.4. Esquema de pila de carbonato en función de la disposición de las corrientes
gaseosas de los electrodos
2.3 Descripción modelo matemático de celda unitaria
2.3.1 Simplificaciones
Las suposiciones consideradas para la simplificación del modelo son [13]:
- Las corrientes de reactivos y de productos son mezclas de gases ideales.
- Las placas separadoras entre compartimentos son conductores ideales por lo que el
gradiente de voltaje a través de las mismas es insignificante.
- La celda de combustible opera isotérmicamente.
- La pérdida de carga en la celda de combustible es insignificante.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 37
- Se consideran los compartimentos de los electrodos de tipo mezcla perfecta, por lo
que las presiones parciales de los componentes en el interior de los electrodos son
iguales a las de salida.
2.3.2 Ecuaciones
El voltaje de operación de la celda de carbonato fundido (V) se obtiene de acuerdo a la
ecuación (2.8).
(2.8)
Siendo V0 el voltaje ideal de la celda, j la densidad de corriente, y Rtot la suma de
irreversibilidades producidas en el ánodo, cátodo y electrodo. La expresión (2.8) es
válida para todos los compartimentos, permitiendo calcular las densidades de corriente
en cada uno de ellos. La suma de las densidades de corriente de cada compartimento
proporciona la densidad de corriente total de la celda.
El voltaje ideal de la celda de carbonato fundido V0 se obtiene a partir de la ecuación de
Nernst, como se representa en (2.9).
(
) (2.9)
Siendo E0 el voltaje estándar de la pila, R la constante universal de los gases ideales
(J/(molK)), T la temperatura (K) y Pi,a/c la presión parcial del componente i en el
ánodo/cátodo (atm).
El cambio de energía libre de Gibbs de la reacción electroquímica global en la celda de
carbonato (2.7) permite obtener el voltaje estándar de la celda de combustible E0 (2.10).
(2.10)
Donde ∆G es la energía libre de Gibbs y f es la constante de Faraday. La energía libre
de Gibbs se expresa en función de la temperatura de acuerdo a la ecuación (2.11), en la
que se representa la temperatura, T, en K.
( ) (2.11)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 38
Las pérdidas irreversibles totales (2.12) se obtienen mediante el sumatorio de los
sobrepotenciales en los electrodos ánodo y cátodo (Ran y Rca, respectivamente) y de la
resistencia interna de la celda (Rir). Estas tres pérdidas de voltaje se calculan para la
celda de carbonato mediante las ecuaciones (2.13).
(2.12)
(2.13.a)
(
) (
) (2.13.b)
(2.13.c)
Siendo Rtot las pérdidas irreversibles totales (Ω/cm2), Ci el parámetro correspondiente a
los electrodos y electrolitos, P la presión (atm) y ∆H la entalpía (J/mol). Las
expresiones de las pérdidas irreversibles en los electrodos (2.13.a) y (2.13.b) muestran
la dependencia con la temperatura, presión, presiones parciales de los gases (H2 en
ánodo, y CO2 y O2 en cátodo) y de otros parámetros relativos a los electrodos y
electrolitos. La resistencia interna de la celda (2.13.c) depende de la conductividad
iónica del electrolito y de la conductividad eléctrica de los placas separadoras [13].
La ecuación (2.8) describe un estado de equilibrio que se alcanza en todos los
compartimentos de la celda. En dicha expresión sólo el voltaje de la celda V es
constante, ya que los términosV0 y Rtot cambian a lo largo de la superficie de la celda
desde la entrada a la salida, debido a la disminución de las concentraciones de gas o sus
presiones parciales. Por ello, la densidad de corriente cambia simultáneamente a lo largo
de la superficie de la celda. La densidad de corriente j para cada compartimento se
determina según la ecuación (2.14).
(2.14)
La intensidad de corriente i (A) en cada compartimento se obtiene como el producto de
la densidad de corriente y la superficie de área:
(2.15)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 39
Siendo el área de un compartimento, es decir 1/25 del total del área de la celda
puesto que todos los compartimentos se consideran de igual tamaño. Las relaciones
entre la intensidad y los moles de reactivos/productos que se consumen/producen se
definen de acuerdo a las ecuaciones (2.16). Estas expresiones proceden de la ley de
Faraday, la cual afirma que la intensidad producida es proporcional a la cantidad de
reactivos consumidos en las reacciones.
(2.16.a)
(2.16.b)
(2.16.c)
(2.16.d)
(2.16.e)
Donde y (mol/h) son las variaciones en el flujo molar de las especies i de
las reacciones electroquímicas producidas en el ánodo y el cátodo, respectivamente.
El rendimiento de la reacción de oxidación del ánodo se calcula mediante el término
utilización de combustible, Utcble, el cual se define como el cociente entre el hidrógeno
consumido respecto al hidrógeno alimentado a la celda de combustible. El hidrógeno
que se consume en la celda de combustible se obtiene mediante la ley de Faraday,
siendo directamente proporcional a la intensidad total de la celda. Por otra parte, el
hidrógeno alimentado en una celda de carbonato fundido se obtiene generalmente en
función del hidrógeno, monóxido de carbono y metano de entrada, debido a que las
reacciones de reformado y water-gas shift en el ánodo producen hidrógeno adicional a
partir del monóxido de carbono y metano. Sin embargo en este caso el hidrógeno
alimentado se halla considerando únicamente la conversión de monóxido de carbono a
hidrógeno debido a que el metano se consume completamente (generando hidrógeno)
por la reacción de reformado producida en el reformador externo, previamente a la
entrada a la celda.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 40
La expresión empleada para el cálculo de la utilización de combustible se define según
(2.17).
(2.17)
Siendo
De forma similar a la utilización de combustible también puede definirse una utilización
de oxidante Utoxid, en este caso para calcular el rendimiento de la reacción de reducción
en el cátodo. En dicha reacción aparecen dos reactivos (CO2 y O2), debiendo definirse la
expresión Utoxid para el reactivo limitante de la reacción. Tomándose el oxígeno como
reactivo limitante, la expresión para la utilización de oxidante resulta (2.18).
( ) (2.18)
Siendo
Por otra parte, la relación entre la constante de equilibrio de la reacción WGS y la
temperatura se expresa como (2.19), [13].
(2.19)
Esta ecuación se contrasta con los estudios realizados por A. Callaghan [15], que
expresa una relación para este parámetro en función de la temperatura según (2.20).
(2.20)
Ambas definiciones ofrecen resultados similares para la constante de equilibrio en el
rango de temperatura de operación de las pilas de carbonato fundido, como se muestra
en la figura 2.5 donde se comparan las ecuaciones (2.19) y (2.20), definidas por Baranak
[13] y Callaghan [15] respectivamente.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 41
Figura 2.5 Comparativa de las constantes de equilibrio de la reacción WGS con la
temperatura según los estudios de Baranak [13] y Callaghan [15]
La constante de equilibrio de una reacción establece la relación entre las presiones
parciales de los componentes involucrados en la reacción en el equilibrio, como se
muestra en la ecuación (2.21) para la reacción WGS.
(2.21)
La corriente de entrada al ánodo en cada compartimento de la celda se encuentra en
equilibrio respecto a la reacción water-gas shift, de acuerdo a la expresión anterior
(2.21). Sin embargo, la semirreacción electroquímica de oxidación (2.4) producida en el
ánodo da lugar a una disminución de la presión parcial de H2 y un incremento de las
presiones parciales de H2O y CO2. Esto produce un desequilibrio de la reacción water-
gas shift, la cual se desplaza hacia la derecha para alcanzar de nuevo un estado de
equilibrio.
CO + H2O →H2 + CO2 WGS tras reacción de oxidación, estado de no equilibrio
La cantidad de moles (X) de CO y H2O consumidos y de H2 y CO2 producidos en la
reacción WGS para alcanzar el estado de equilibrio se define como el grado de
conversión, X. En la ecuación (2.22) se define la constante de equilibrio de la reacción
water-gas shift, donde las presiones parciales de los componentes de la WGS en el
equilibrio se expresan como la presión parcial de dicho componente en estado de no
equilibrio respecto a la WGS y del grado de conversión X (atm) de cada componente
para alcanzar el equilibrio de la reacción.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
800 850 900 950 1000 1050
Co
nst
ante
de
eq
uili
bri
o
Temperatura (K)
M. Baranak
A. Callaghan
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 42
( ) ( )
( ) ( ) (2.22)
La presión parcial de cada componente i, Pi (atm) se obtiene según (2.23):
(2.23)
Siendo Fi el flujo molar del componente i, Ptot la presión total y Ftot el flujo molar total.
Introduciendo la ecuación (2.23) en (2.22) se obtiene una expresión (2.24) de segundo
orden respecto al grado de conversión X en función de los flujos molares de los
componentes y de la constante de equilibrio Kp de la reacción WGS. En la expresión
(2.24) los flujos molares parciales, representados como , corresponden a
(después de producirse en el ánodo la reacción de oxidación).
( ) [ ( )] [( ) ( ) ] (2.24)
El grado de conversión X se obtiene mediante la ecuación (2.24) siendo conocido Kp por
la expresión (2.19). El valor del grado de conversión de la reacción WGS se emplea en
la ecuación (2.25) para conocer el flujo molar de cada componente tras producirse la
reacción water-gas shift en la superficie del ánodo.
(2.25.a)
(2.25.b)
(2.25.c)
(2.25.d)
Siendo el flujo molar del componente i a la salida del ánodo en equilibrio
respecto a la reacción WGS y el flujo molar del componente i después de
producirse la semirreacción de oxidación en el ánodo (en estado de no equilibrio
respecto a la reacción water-gas shift).
La intensidad total de la celda de carbonato itot (A) es igual al sumatorio de las
intensidades en cada compartimento (representadas como icomp), como se expresa en
(2.26), [13].
∑ (2.26)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 43
Considerando las reacciones producidas en la cámara de combustión (2.1)-(2.3), los
flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo de la celda se
obtienen de acuerdo a las siguientes expresiones:
(2.27.a)
(2.27.b)
(2.27.c)
(2.27.d)
(2.27.e)
(2.27.f)
(2.27.g)
Siendo:
Fi,ic: flujo molar de componente i a la entrada del cátodo (mol/h).
Faire: flujo molar de aire aportado a la entrada de la cámara de combustión, de
composición 79% N2 y 21% O2 (mol/h).
Las expresiones anteriores definidas para un caso general consideran el componente
metano. Sin embargo, en este modelo se sustituye al asumirse que el
metano reacciona completamente en el reformador externo y no está presente en la
celda.
Por último, se definen los términos de potencia W (W), densidad de potencia DW
(W/cm2) y eficiencia Ef (%) de la celda de combustible como:
W = V * (2.28)
DW =
(2.29)
Siendo Atot el área total de la celda de combustible (cm2).
Ef
( ) (2.30)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 44
Donde W es la potencia (W), PCIi el poder calorífico inferior del combustible i (J/mol)
y Fi, alimentado el flujo molar de combustible i (mol/s) introducido en la celda de
combustible.
2.3.3 Solución numérica
En la resolución del modelo estático de la celda de combustible se consideran como
datos iniciales de operación: fracciones molares de los componentes en la corriente de
entrada al ánodo, temperatura, presión, utilización de combustible y de oxidante y
densidad de corriente; y de diseño: área total de la celda y número de compartimentos
en la celda. Las incógnitas son: flujo molar de combustible alimentado al ánodo, flujo
molar de aire introducido a la cámara de combustión, flujos molares de los componentes
en las corrientes de salida del ánodo y del cátodo, intensidad, voltaje, potencia y
eficiencia de celda.
El flujo molar que reacciona de cada componente en la reacción electroquímica se
calcula mediante las ecuaciones (2.16.a)-(2.16.e), ya que la intensidad de corriente se
obtiene con la expresión (2.15). A partir de la definición de utilización de combustible
(2.17) se conoce el flujo molar total alimentado al ánodo y de forma semejante, la
utilización de oxidante definida en (2.18) permite obtener el flujo total de aire
alimentado al cátodo. El aire requerido en la entrada al sistema de la pila de combustible
(de entrada a la cámara de combustión) se puede calcular mediante el aire introducido al
cátodo, empleando para ello la relación (2.27.f) y siendo conocidos los flujos molares
de los componentes como se indica a continuación.
Los flujos molares de salida en cada compartimento se calculan considerando los flujos
molares que se consumen o producen en la reacción electroquímica mediante las
expresiones (2.16) y añadiendo en el caso del ánodo la condición de equilibrio de la
reacción water gas shift mediante (2.19), (2.24) y (2.25). La relación entre la corriente
de salida del ánodo y la de entrada al cátodo se define en las ecuaciones (2.27.a)-
(2.27.g), donde se realiza un balance de materia en la cámara de combustión para hallar
los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo de la celda.
El sumatorio de las intensidades en cada compartimento debe ser igual a la intensidad
total de corriente como se define en (2.26). La intensidad en cada compartimento se
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 45
obtiene mediante la ecuación (2.15), empleándose para ello las expresiones (2.9)-(2.14)
y (2.23). El voltaje de la celda se obtiene mediante un método iterativo. Este voltaje de
operación se asume constante por lo que se considera el mismo voltaje en todos los
compartimentos. El proceso de iteración se repite con cambios en el voltaje hasta que la
diferencia entre el sumatorio de intensidades por compartimento y la intensidad total
satisface un error de tolerancia aceptable, obteniéndose entonces la solución de estos
parámetros. La potencia, densidad de potencia y eficiencia de la celda de combustible se
obtienen mediante (2.28)-(2.30).
En la tabla 2.1 se muestran los valores de las fracciones molares de los componentes en
la corriente de entrada al ánodo, temperatura, presión y área total de celda empleados en
el estudio de referencia de Baranak y Atakül [13]. Los parámetros para la obtención del
voltaje en función de la matriz electrolítica considerada LiNaCO3 o LiKCO3 se
presentan en la tabla 2.2.
Temperatura (ºC) 650
Presión (atm) 3,5
Área celda (cm2) 2000
Tabla 2.1. Composición de entrada al ánodo y condiciones de operación [13]
Parámetro LiNaCO3 LiKCO3
C1 3,28*10-9
1,97*10-6
C2 3,39*10-6
2,2*10-3
Ca 2,04*10-3
1,39*10-6
Cir 1,12*10-2
0,0128
∆HC1 (J/mol) 132000 83400
∆HC2 (J/mol) 67100 22800
∆Ha(J/mol) 23700 77800
∆Hir (J/mol) 23000 25200
Tabla. 2.2 Parámetros para el cálculo del voltaje en función del electrolito [13]
Componente Entrada ánodo (%)
H2 26,60
CO 4,40
CO2 10,70
H2O 34,00
N2 24,30
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 46
2.4 Programación en EES
El modelo estático se ha resuelto empleando el programa Engineering Equation Solver
o EES al ser apropiado para la resolución de métodos iterativos. Los archivos
desarrollados en EES se han estructurado en los siguientes apartados: datos
(condiciones de operación y parámetros de las resistencias en función de la matriz
electrolítica), flujos molares de los componentes del ánodo por compartimento (en
entrada, y en salida antes y después del equilibrio de la reacción water-gas shift), flujos
molares de los componentes del cátodo por compartimento (para la entrada y la salida) y
cálculo del voltaje para cada compartimento (en función de las presiones parciales de
los componentes).
Los programas que se han desarrollado en función del tipo de disposición de los flujos
molares (paralelo o cruzado) para el modelado estático de la pila de carbonato fundido
se muestran en el anexo. En el modelo para flujo paralelo isocorriente las corrientes de
gas del ánodo y del cátodo circulan en la misma dirección y sentido, por lo que es
relativamente fácil describir las composiciones de entrada y de salida en los electrodos.
Las corrientes de entrada a los electrodos de la celda se alimentan por el primer
compartimento. La corriente de entrada al ánodo corresponde a la alimentación de gas
reformado y la de entrada al cátodo se obtiene a partir de la corriente de salida del
ánodo en el último compartimento después de pasar por la cámara de combustión. La
corriente de entrada al electrodo de un compartimento (del número 2 al 25) es igual a la
corriente de salida de dicho electrodo en el compartimento anterior, ecuaciones (2.31) y
(2.32).
k=2-25 (2.31)
k=2-25 (2.32)
Siendo:
Fi,ia,k o Fi,ic,k el flujo molar del componente i a la entrada del ánodo o cátodo en el
compartimento número k.
Por otra parte se plantea el modelado para la disposición en flujo cruzado el cual es más
complejo. En este caso la entrada de corrientes en los electrodos de la celda no se
realiza por un único compartimento. Empleando la numeración de los compartimentos
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 47
descrita en la figura 2.4 se observa que la entrada al ánodo se distribuye de forma
equimolar en cinco corrientes en los compartimentos 1, 6, 11, 16 y 21, mientras que la
entrada de oxidante al cátodo se realiza por los compartimentos 1, 2, 3, 4 y 5. En la
distribución de tipo cruzado las corrientes del ánodo circulan de un compartimento al
siguiente en una misma fila. Por ello, se escribe un código para el ánodo como se
expresa en la ecuación (2.33). Las corrientes de entrada al cátodo en los compartimentos
corresponden a la corriente de salida de dicho electrodo en el compartimento anterior
respecto de la columna en la que se posicione. Por tanto, la entrada al cátodo para cada
compartimento k (exceptuando los de entrada a 1, 2, 3, 4 y 5) corresponde a la salida del
cátodo del compartimento número k menos cinco como se expresa en (2.34).
k=1-25; k≠1, 6, 11, 16, 21; (2.33)
k=6-25; (2.34)
El programa EES dispone de multitud de funciones y comandos para simplificar la
escritura de ecuaciones. En este caso en el que se repiten las ecuaciones a resolver para
cada compartimento se utiliza el comando “Duplicate”. Las ecuaciones que se van a
duplicar se presentan entre las palabras de comando inicial “Duplicate” y final “End”.
Es preciso considerar que este comando solo debe utilizarse con variables de matriz y
que el índice de matriz empleado en “Duplicate” no se registra como una variable de
EES, sino solo como un sustituto temporal para los números enteros aplicados. Por otra
parte, se emplea la función “Sum” para obtener la suma de una serie de términos los
cuales corresponden a variables de matriz, pues esta función permite trabajar
eficazmente con este tipo de variable [16].
Antes de ejecutar el archivo en EES para obtener los resultados numéricos
correspondientes es conveniente confirmar que el número de variables y de ecuaciones
coinciden. Sin embargo, otra posibilidad es generar una tabla paramétrica con un
archivo que presenta un número de variables equivalente al número de ecuaciones
menos uno. Pues al crear una tabla paramétrica se otorga un rango de valores a una
variable no definida anteriormente, igualándose así el número de ecuaciones con el de
variables. En la tabla paramétrica se pueden añadir las incógnitas que se deseen calcular
en función de la variable en dicha tabla definida. Una vez obtenidos los resultados de la
tabla paramétrica, el programa también permite representarlos gráficamente. Por último,
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 48
para evitar problemas de convergencia es recomendable acotar las variables entre
valores límites inferiores y superiores u otorgarles valores iniciales, especialmente en
variables como los flujos molares donde es posible obtener un valor numérico negativo
aunque esta solución no presente sentido físico.
2.5 Resultados para celda unitaria
Los resultados numéricos obtenidos se muestran gráficamente para facilitar el análisis
de los mismos. Por una parte, se expone la obtención de la curva de polarización
(voltaje respecto densidad de corriente) de la celda de combustible y los efectos de la
temperatura, la presión, la utilización de combustible y el número de compartimentos en
el voltaje de la celda. Estos parámetros de la pila de carbonato se estudian para la
distribución de flujo paralelo por ser un caso más sencillo respecto al flujo cruzado. Por
otra parte, se analiza la evolución de los flujos molares de gas en los electrodos de la
celda en flujo cruzado, así como la comparativa de la curva de polarización para la celda
en ambos flujos, paralelo y cruzado.
2.5.1 Curva de polarización
En primer lugar se representa el voltaje de la pila respecto a la densidad de corriente
para cada electrolito. Para ello se ha considerado una utilización de combustible y de
oxidante del 75% y 55% respectivamente, para un rango de densidad de corriente entre
100-500 mA/cm2 (correspondiente a una intensidad de 200-1000 A) a 650ºC y 3,5 atm.
Figura 2.6 Curvas de polarización (V-j) con electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3.
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500
Vo
ltaj
e (
V)
Densidad de corriente, j (mA/cm2)
V_LiNaCO3
V_LiKCO3
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 49
En la figura 2.6 se aprecia el efecto inversamente proporcional de la densidad de
corriente respecto a la eficiencia de la pila. Esta relación es la esperada, pues las
pérdidas debidas a irreversibilidades en el ánodo, cátodo y electrolito son
proporcionales a la intensidad de corriente, como se observa en las ecuaciones (2.13).
Además, los resultados muestran un mejor comportamiento del electrolito LiNaCO3
frente a LiKCO3 ya que ofrece un voltaje más elevado para todo el rango de densidad de
corriente representado.
En la figura 2.7 se realiza la comparativa entre el voltaje y la densidad de potencia, en
función de la densidad de corriente. Se han mantenido los valores de utilización de
combustible y de oxidante, temperatura y presión, así como el rango de densidad de
corriente, empleados en la figura anterior 2.6. Las curvas decrecientes representan el
voltaje (eje primario izquierdo) al igual que en la figura 2.6, y las curvas crecientes
muestran la densidad de potencia correspondiente al eje secundario situado en la
derecha del gráfico. Puede observarse la mayor densidad de potencia de la pila de
carbonato en el caso del electrolito LiNaCO3 respecto al LiKCO3, debido a que la
densidad de potencia se define como el producto de la densidad de corriente por el
voltaje de la pila.
Figura 2.7 Relación entre voltaje y densidad de potencia en función de la densidad de
corriente para los electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3.
0
50
100
150
200
250
300
350
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500
De
nsid
ad
de
po
ten
cia (m
W/cm
2)
Vo
ltaj
e (
V)
j (mA/cm2)
V_LiNaCO3
V_LiKCO3
Dpot_LiNaCO3
Dpot_LiKCO3
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 50
El voltaje de la pila de combustible, definido en la ecuación (2.8), se obtiene como la
diferencia entre el voltaje ideal V0 y las pérdidas de las resistencias en el ánodo, cátodo y
electrolito. Además, el voltaje ideal se determina mediante el voltaje estándar E0 y la
pérdida de voltaje debida al término de Nernst (2.9). En la figura 2.8 se estudia la
magnitud de estas pérdidas de voltaje para cada tipo de electrolito y el voltaje neto de la
pila de combustible. Los resultados que se muestran se han obtenido para una densidad
de corriente j de 140 mA/cm2, manteniendo los valores de utilización de combustible y
de oxidante, temperatura y presión expuestos previamente.
Figura 2.8 Reparto de pérdidas de voltaje en la pila para electrolitos LiNaCO3 y
LiKCO3
Como se aprecia en los resultados de la figura 2.8, el electrolito LiNaCO3 presenta
mayor voltaje neto en la pila de carbonato respecto al LiKCO3 debido a sus menores
pérdidas en el electrodo cátodo y en el propio electrolito. Estas diferencias no son muy
elevadas a la densidad de corriente supuesta, pero incrementan conforme lo hace la
densidad de corriente (figura 2.6). En el caso de las pérdidas de voltaje en el ánodo,
estas son menores para el electrolito LiKCO3. No obstante, las pérdidas en el ánodo son
insignificantes respecto a las producidas en el cátodo y el electrolito, por lo que el mejor
comportamiento del electrolito LiKCO3 en el ánodo no tiene un efecto apreciable.
2.5.2 Efecto de la temperatura en la eficiencia de la celda
La temperatura junto a la presión son parámetros que influyen en la eficiencia de las
pilas de combustible, por lo que es necesario estudiarlos en el modelo planteado. El
efecto de la temperatura para la pila de carbonato modelada en este estudio se representa
82,70%
8,94%
4,61%
0,72%
3,03%
79,99%
8,94%
5,88%
0,56%
4,62%
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Vpila
Nernst
Cátodo
Ánodo
Electrolito
Porcentaje de voltaje
LiKCO3
LiNaCO3
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 51
en la figura 2.9, donde se muestra un intervalo de operación de 550-750ºC, para unos
valores de utilización de combustible y de oxidante, densidad de corriente y presión
determinados (Utcble =75%, Utoxid =55%, j =140 mA/cm2, P =3,5 atm).
Figura 2.9 Efecto de la temperatura en el voltaje de la pila para electrolitos LiNaCO3 y
LiKCO3
En la curva de evolución del voltaje de la pila de carbonato en función de la temperatura
pueden diferenciarse dos zonas de acuerdo a la pendiente de la curva. En primer lugar,
para temperaturas por debajo de 625ºC se aprecia un considerable aumento del voltaje
conforme aumenta la temperatura. Además en esta zona se observa que el electrolito
LiKCO3 proporciona mayor eficiencia para valores de temperatura inferiores a 580ºC,
pudiendo deberse a que la solubilidad del oxígeno decrece más rápido para LiNaCO3
con un incremento de temperatura [13]. Sin embargo, esta zona no es de gran interés
pues la pila de carbonato suele operar en valores superiores a 580ºC, siendo el rango
normal de operación entre 600-700ºC. A partir de 625ºC se distingue una segunda zona
donde el aumento del voltaje con la temperatura es prácticamente insignificante. El
valor óptimo de temperatura aparece en 650ºC debido a que para valores superiores
desaparece en ambos electrolitos la dependencia del voltaje con la temperatura y se
produce la vaporización de los electrolitos y la corrosión de las placas separadoras.
2.5.3 Efecto de la presión en la eficiencia de la celda
El estudio de la presión de operación en la celda de combustible se muestra en la figura
2.10 donde se emplea un rango de 1-8 atm, con unas condiciones de Utcble =75%,
Utoxid=55%, j =140 mA/cm2 y T =650ºC.
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
500 550 600 650 700 750 800
Vo
ltaj
e (
V)
Temperatura (ºC)
V_LiNaCO3
V_LiKCO3
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 52
Figura 2.10 Efecto de la presión en el voltaje de la pila para electrolitos LiNaCO3 y
LiKCO3
Se observa la evolución creciente del voltaje en la pila de carbonato modelada conforme
aumenta la presión, ya que este parámetro produce una mejora en las presiones parciales
de los reactivos, la solubilidad del gas y las características de transferencia de materia
[13]. El incremento de voltaje es apreciable en todo el rango de presión representado,
pero se observa una mayor pendiente para presiones de 1-3 atm respecto a 3-9 atm.
Respecto a la comparativa de los electrolitos se aprecia que ambos siguen la misma
tendencia aunque de nuevo la matriz electrolítica de LiNaCO3 proporciona mejores
resultados.
2.5.4 Efecto de la utilización de combustible en la eficiencia de la celda
En este apartado se analiza el voltaje y la eficiencia de la celda para un rango de
utilización de combustible de 40-95%, siendo Utoxid =55%, j =140 mA/cm2, T =650ºC y
P =3,5 atm.
Los resultados de la figura 2.11 muestran una relación inversa entre el voltaje y la
utilización de combustible de la celda. Esta relación es la esperada, pues la relación
entre el voltaje y la densidad de corriente es inversamente proporcional (figura 2.6) y la
utilización de combustible es proporcional a la densidad de corriente de acuerdo a su
definición. Respecto a la forma de la curva, en este caso se aprecia una ligera curvatura
a diferencia de la línea recta obtenida para la curva de polarización de la figura 2.6. Esta
evolución ligeramente diferente se debe al flujo de combustible necesario en cada caso.
En la curva de polarización, el flujo de combustible introducido a la celda aumenta una
0,74
0,76
0,78
0,8
0,82
0,84
0,86
0,88
0,9
0,92
0 2 4 6 8 10
Vo
ltaj
e (
V)
Presión (atm)
V_LiNaCO3
V_LiKCO3
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 53
cantidad constante en cada intervalo conforme se incrementa la densidad de corriente
(manteniendo la utilización de combustible constante). Sin embargo, en la figura 2.11 el
flujo de combustible introducido a la celda disminuye una cantidad decreciente en cada
intervalo conforme se aumenta la utilización de combustible (para una densidad de
corriente constante).
Figura 2.11 Voltaje en función del porcentaje de utilización de combustible para
electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3
En la figura 2.12 se muestra la eficiencia, definida por la expresión (2.30), respecto a la
utilización de combustible en la pila de carbonato. Se observa que la eficiencia
incrementa conforme aumenta la utilización de combustible, ofreciendo mejores
resultados el electrolito LiNaCO3 respecto a LiKCO3 ya que presenta mayor eficiencia
para el rango de utilización de combustible estudiado.
Figura 2.12 Porcentaje de eficiencia en función del porcentaje de utilización de
combustible para electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
30 40 50 60 70 80 90 100
Vo
ltaj
e (
V)
Utilización combustible (%)
V_LiNaCO3
V_LiKCO3
25
30
35
40
45
50
55
60
65
30 40 50 60 70 80 90 100
Efi
cie
nci
a (
%)
Utilización combustible (%)
%Ef_LiNaCO3
%Ef_LiKCO3
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 54
2.5.5 Efecto del número de compartimentos en la eficiencia de la celda
En la siguiente figura 2.13 se representa el voltaje en función del número de
compartimentos que componen la celda para diferentes densidades de corriente (j=140,
300 y 500 mA/cm2), siendo Utcble =75%, Utoxid =55%, T =650ºC y P =3,5 atm. El rango
del número de compartimentos de la celda se toma desde una unidad hasta un número
de unidades a partir del cual no se obtienen mejoras considerables en el voltaje. En la
figura se muestra una subida de voltaje elevada con el incremento del número de
compartimentos, alcanzando luego el voltaje un valor prácticamente constante. Este
comportamiento puede deberse a que cada unidad se ha considerado de tipo mezcla
perfecta y una asociación de infinitos reactores de mezcla perfecta conectados en serie
presenta un comportamiento equivalente a un reactor de tipo flujo pistón (siendo este
más eficiente que el de mezcla perfecta). Respecto a la densidad de corriente se observa
que para mayores valores de este parámetro el incremento de voltaje es más
pronunciado, lo cual se justifica con la relación densidad de corriente-voltaje estudiada
y representada en la figura 2.6. Por último, se observa que los resultados de voltaje no
cambian apreciablemente para una celda compuesta por quince compartimentos, por lo
que el flujo de pistón se modela bien con esos quince compartimentos.
Figura 2.13 Efecto del número de compartimentos en la celda respecto al voltaje para
diferentes densidades de corriente en flujo paralelo
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
0 5 10 15
Vo
ltaj
e (
V)
Número de compartimentos
j_140
j_300
j_500
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 55
2.5.6 Evolución de los flujos molares de la celda en flujo cruzado
La evolución de los flujos molares de los componentes a través de los electrodos ánodo
y cátodo se analiza para la celda de carbonato en la disposición de flujo cruzado y con el
electrolito de LiNaCO3, para los parámetros j=140 mA/cm2, Utcble =75%, Utoxid =55%,
T=650ºC y P =3,5 atm. Para el ánodo se muestra, por una parte, el comportamiento del
flujo de hidrógeno y monóxido de carbono (figuras 2.14.a y 2.14.b), apreciándose en
ambos flujos de componentes una disminución en su paso por la celda.
Figura 2.14.a. Evolución de flujo molar de H2 a través del ánodo para flujo transversal
En el caso del hidrógeno (figura 2.14.a) se produce una disminución del componente a
lo largo de la celda debido a la semirreacción electroquímica del ánodo (2.3). No
obstante, esta caída se atenúa por la reacción water-gas shift la cual produce hidrógeno
hasta alcanzar nuevamente el equilibrio de dicha reacción que se altera debido a la
reacción (2.3).
Figura 2.14.b. Evolución de flujo molar de CO a través del ánodo para flujo transversal
Fila 5
Fila 3
Fila 1
0
1
2
3H2 ánodo
2-3
1-2
0-1
Fila 5
Fila 3
Fila 1
0,30,320,340,360,380,4
0,42CO ánodo
0,4-0,42
0,38-0,4
0,36-0,38
0,34-0,36
0,32-0,34
0,3-0,32
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 56
Para el monóxido de carbono se puede observar en la figura 2.14.b una disminución del
flujo molar de gas del componente debido a su consumo en la reacción water-gas shift.
El flujo molar de CO se ve reducido en su paso por los sucesivos compartimentos de la
celda. Además, se aprecia un mayor descenso de CO en los compartimentos donde la
corriente de entrada al ánodo es prácticamente la de su salida en la celda. El mayor
consumo de CO en esta zona puede justificarse con una mayor lejanía del equilibrio de
la reacción water-gas shift.
Por otra parte, se muestra en las figuras 2.14.c y 2.14.d la evolución del vapor de agua y
del dióxido de carbono producidos en el ánodo. Ambos componentes aumentan en el
sentido del paso del flujo en el electrodo como consecuencia de la semirreacción
electroquímica producida en el ánodo (2.3). Sin embargo, también se debe considerar un
adicional aumento de CO2 y disminución de H2O debido a la reacción water-gas shift.
Figura 2.14.c. Evolución de flujo molar de H2O a través del ánodo para flujo transversal
Figura 2.14.d. Evolución de flujo molar de CO2 a través del ánodo para flujo transversal
Fila 5
Fila 3
Fila 1
6
6,5
7
7,5
8
Columna 1Columna 3
Columna 5
H2O ánodo
7,5-8
7-7,5
6,5-7
6-6,5
Fila 5
Fila 3
Fila 1
0
1
2
3
4
Columna 1Columna 3
Columna 5
CO2 ánodo
3-4
2-3
1-2
0-1
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 57
En el caso del cátodo la dirección del flujo es perpendicular respecto al ánodo, por lo
que la evolución de los componentes se muestra gráficamente con un giro de 90º en
sentido anti horario respecto a la pila de carbonato representada en la figura 2.4. Esto se
aprecia en los ejes que definen las filas y columnas de los compartimentos de la celda,
figura 2.15. La única reacción producida en el cátodo consume dióxido de carbono y
oxígeno. En las figuras 2.15.a y 2.15.b se puede apreciar la disminución de estos
reactivos a lo largo del cátodo en los compartimentos de la celda.
Figura 2.15.a. Evolución de flujo molar de CO2 a través del cátodo para flujo transversal
Figura 2.15.b. Evolución de flujo molar de O2 a través del cátodo para flujo transversal
2.5.7 Comparativa de curva de polarización para flujos cruzado y paralelo
La comparativa entre flujo transversal y paralelo ofrece resultados muy próximos en
eficiencia, aunque en este modelo resulta más eficiente el uso de flujo paralelo al
ofrecer mayor voltaje para una determinada densidad de corriente. Esto puede
Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Fila 5
0
1
2
3
Columna 1
Columna 3
Columna 5
CO2 cátodo
2-3
1-2
0-1
Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Fila 5
0
0,5
1
1,5
Columna 1
Columna 3
Columna 5
O2 cátodo
1-1,5
0,5-1
0-0,5
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 58
apreciarse en la figura 2.16, donde se representa el voltaje para unos parámetros de la
celda correspondientes a los definidos en la curva de polarización o figura 2.6.
Figura 2.16. Curvas de polarización (V-j) para flujo cruzado y flujo paralelo, en
condiciones de mezcla perfecta.
2.6 Modelo de pila de carbonato fundido (conjunto de celdas)
El sistema de la pila de carbonato fundido que se presenta en este apartado está formado
por el módulo de celdas, reformador externo y cámara de combustión. En la figura 2.17
se aprecia dicho sistema para un módulo de celdas formado por tres elementos. La
corriente de entrada a la pila de combustible se introduce en el reformador externo y su
salida se divide en tres corrientes equimolares que corresponden a las entradas al ánodo
para cada celda. Las corrientes de salida del ánodo de las celdas se mezclan e introducen
en la cámara de combustión catalítica junto a una corriente de aire. La corriente de
salida de este elemento se subdivide nuevamente en tres corrientes equimolares que se
introducen al cátodo de cada una de las celdas. Las corrientes exhaustas del cátodo de
las celdas se unifican para su salida del sistema.
En el apartado 2.6.1 se obtienen los parámetros de diseño y las condiciones iniciales de
la pila de carbonato. Los parámetros de diseño calculados son el número de celdas en
serie y el área de cada celda de la pila de carbonato para unas condiciones de voltaje y
potencia determinados y a partir de la curva de polarización estándar obtenida
anteriormente en la figura 2.6. Las condiciones iniciales estudiadas son el flujo molar de
combustible alimentado al ánodo de cada celda y las fracciones molares de los
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
0 100 200 300 400 500
Vo
ltaj
e (
V)
Densidad de corriente, j (mA/cm2)
V_Fcruzado
V_Fparalelo
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 59
componentes que constituyen dicha corriente. Puesto que las corrientes de entrada al
ánodo de cada celda proceden de la de salida del reformador, el flujo molar total y las
fracciones molares de los componentes se obtienen analizando las reacciones
producidas en el reformador externo a partir de una corriente de entrada determinada.
Una vez diseñada la pila de carbonato, en el apartado 2.6.2 se estudia cómo opera para
distintas condiciones de carga. Para ello, se impone una densidad de corriente y una
utilización de combustible, se calcula la intensidad y el voltaje de la pila y, con estos
parámetros, se obtiene la potencia generada por la pila de carbonato.
Figura 2.17. Esquema del sistema de pila de carbonato formada por varias celdas
2.6.1 Parámetros de diseño y condiciones iniciales
El diseño básico de la pila de carbonato (número de celdas y área de cada celda) se
plantea para producir una potencia y voltaje determinados: Wpila= 300 kW y Vpila=300V.
Para calcular el número de celdas que compone la pila se asume el voltaje de una celda
unitaria como Vcelda= 0,7 V, siendo este el valor medio del rango de voltaje de operación
en las celdas de carbonato fundido [2].
celdas (2.35)
Para el cálculo de la superficie de una celda, asumidas todas ellas de igual tamaño, es
necesario conocer la densidad de corriente y la intensidad de cada celda. La densidad de
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 60
corriente se obtiene mediante la curva de polarización en la figura 2.6 correspondiente
al voltaje de celda considerado de 0,7 V y la intensidad que circula por cada celda
unitaria es igual a la intensidad de la pila, de acuerdo a la expresión (2.36).
(2.36)
(2.37)
Por otra parte, se calcula el flujo molar total y la composición molar de los componentes
de la corriente de entrada a cada celda de combustible. Para el cálculo del flujo molar de
entrada se asume que el caudal de combustible alimentado está compuesto únicamente
por metano, la utilización de combustible es del 75% y la relación vapor de
agua/metano de 2 [10]. La entrada de hidrógeno necesaria en una celda unitaria,
considerando el consumo de hidrógeno y el factor de utilización de combustible resulta:
(2.38)
La cantidad de metano a la entrada se obtiene mediante la entrada de hidrógeno
necesaria (2.38) y la relación 1:4 de metano a hidrógeno producido según la reacción de
reformado de metano con vapor de agua. La cantidad de vapor de agua a la entrada se
calcula a partir de la cantidad de metano alimentado y la relación vapor de agua/metano
impuesta. Las expresiones (2.39) y (2.40) muestran el flujo molar alimentado al sistema
de la pila de carbonato, concretamente al reformador externo.
(2.39)
(2.40)
El flujo molar de la corriente de salida del reformador externo o de entrada a cada celda
de combustible corresponde a la expresión (2.41), realizando un balance de materia en
el reformador (salida = entrada – consumo|reformado+WGS + generación|reformado+WGS),
(2.41)
Para el cálculo de las fracciones molares de los componentes de entrada a la celda tras
su paso por el reformador externo se asume que todo el metano se reforma en dicho
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 61
dispositivo y que la reacción water-gas shift tiene un grado de conversión de acuerdo al
equilibrio. Tomando una base de cálculo de CH4 de 100 mol/h a la entrada de la pila,
según la reacción de reformado resulta una corriente compuesta por 100 mol/h de H2O,
100 mol/h de CO y 300 mol/h de H2 como se muestra en la tabla 2.3.
Flujo molar (mol/h) CH4 H2O CO H2 Total
Entrada 100 200 0 0 300
Reacciona -100 -100 100 300 200
Salida 0 100 100 300 500
Tabla 2.3. Balance molar para la reacción de reformado
A continuación se considera la reacción water-gas shift en el reformador, obteniéndose
las fracciones molares de los componentes en la corriente de salida de este dispositivo
correspondientes a los de entrada al módulo de celdas. El flujo molar que reacciona
expresado como x en la tabla 2.4. se calcula de acuerdo a las expresiones de equilibrio
de la reacción WGS definidas previamente, (2.19) y (2.22). La constante de equilibrio
de la reacción a la temperatura de operación (650ºC) se calcula mediante la ecuación
(2.19), obteniéndose Kp = 1,96. Sustituyendo este valor de Kp y los flujos molares de
entrada de los componentes en la expresión (2.22), resulta:
( )
( ) ( ) , siendo x = 29,53 mol/h
H2O CO H2 CO2 Total
Flujo molar (mol/h)
Entrada 100 100 300 0 500
Reacciona -x -x x x 0
Salida 100-x 100-x 300+x x 500
Para x= 29,53 70,47 70,47 329,53 29,53 500
Fracción molar (%) Salida (x= 29,53) 14,1 14,1 65,9 5,9 100
Tabla 2.4. Balance molar para la reacción water-gas shift
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 62
2.6.2 Solución numérica y resultados
Los parámetros obtenidos en el apartado anterior 2.6.1 se recogen en la tabla 2.5.
Flujo molar entrada
por celda (mol/h) 31,1
Área celda (cm2) 3333,3
Número de celdas 429
Tabla 2.5. Composición de entrada al ánodo y condiciones de operación
Las condiciones iniciales de operación de la pila de carbonato son las fracciones
molares de los componentes en la corriente de entrada al ánodo, el área de celda y el
número de celdas mostrados en la tabla 2.5, así como la temperatura, la presión, la
densidad de corriente, la utilización de combustible y de oxidante y el número de
compartimentos en cada celda de la pila de combustible. Siendo T= 650ºC, P= 3,5 atm,
j= 300 mA/cm2, Utcble= 75%, Utoxid= 55% y Ncomp= 25, respectivamente. Las incógnitas
principales en este estudio son la intensidad, el voltaje y la potencia generados por la
pila de carbonato, aunque también destacan los flujos molares de combustible de
entrada al ánodo y de aire alimentado a la cámara de combustión y las fracciones
molares de los componentes en las corrientes de salida de los electrodos ánodo y cátodo.
Las ecuaciones de cálculo y el método de resolución empleados en el modelo de la pila
de carbonato fundido compuesta por un conjunto de celdas se basan en los definidos en
los apartados 2.3.2 y 2.3.3 para una única celda. Las expresiones añadidas respecto al
módulo de celdas corresponden a (2.42)-(2.44). Las celdas en el módulo se disponen en
serie, siendo la intensidad del conjunto de la pila igual a la intensidad de cada celda y el
voltaje de la pila igual al sumatorio del voltaje de cada celda. Debido a que cada celda
se supone idéntica a las demás, el cálculo del voltaje de la pila puede simplificarse
expresándose como el voltaje de celda por el número de celdas que componen el
módulo.
Componente Entrada ánodo (%)
H2 65,90
CO 14,10
CO2 5,90
H2O 14,10
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 63
itot_pila=itot_celda (2.42)
Vpila=nceldas*Vcelda (2.43)
Wpila=itot_pila*Vpila (2.44)
En las siguientes figuras 2.18-2.20 se muestran los resultados obtenidos de los flujos de
entrada de combustible y de oxidante necesarios y de la eficiencia de la pila de
carbonato fundido para obtener un rango de potencia entre 230-430 kW, suponiendo
para ello unas condiciones de densidad de carga de 200-400 mA/cm2.
En la figura 2.18 se aprecia cómo aumenta la cantidad de flujo de combustible
alimentado a la pila de carbonato fundido conforme incrementa la demanda de potencia
generada, manteniendo una utilización de combustible constante del 75%. Ante una
subida de la potencia, el voltaje decrece y la intensidad de corriente aumenta en la pila
de carbonato. Por tanto, el aumento del flujo de combustible es consecuencia del
incremento de la intensidad de corriente y el mantenimiento de la utilización de
combustible constante.
Figura 2.18. Flujo de combustible alimentado en función de la potencia generada
En la figura 2.19 se aprecia cómo aumenta la cantidad de flujo de aire alimentado a la
cámara de combustión conforme incrementa la demanda de potencia generada,
manteniendo una utilización de oxidante constante del 55%. Por otra parte, en la figura
2.20 se observa la representación de la eficiencia de la pila de carbonato respecto a la
variación en la demanda de potencia generada. Para el rango de potencia considerado de
230-430 kW y manteniendo una utilización de combustible constante del 75%, se
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
200 250 300 350 400 450
Flu
jo d
e c
om
bu
stib
le (
kmo
l/h
)
Potencia (kW)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 64
obtienen unos valores de eficiencia decrecientes (entre 45-51%) conforme aumenta la
potencia de la pila de combustible.
Figura 2.19. Flujo de aire alimentado en función de la potencia generada
Figura 2.20. Eficiencia de la pila de carbonato en función de la potencia generada
0
10
20
30
40
50
60
200 250 300 350 400 450
Flu
jo d
e a
ire
, km
ol/
h
Potencia, kW
45
46
47
48
49
50
51
200 250 300 350 400 450
Efic
ien
cia
(%)
Potencia (kW)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 65
Capítulo 3. Modelado
dinámico de una pila de
carbonato fundido
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 66
3.1 Introducción
En este apartado se estudia un sistema de pila de carbonato fundido compuesto por:
tratamiento del combustible, módulo de celdas de la pila, recuperación de calor y
preparación del gas de entrada al cátodo. El módulo de celdas se constituye por el
reformador interno, ánodo y cátodo, y la preparación del gas de entrada al cátodo
mediante la cámara de combustión catalítica, equipos que se definen con más detalle en
el apartado 3.2. La recuperación de calor del sistema se basa en utilizar el calor
generado en la pila de combustible para el precalentamiento del vapor de agua y del
combustible de entrada al sistema a partir de la corriente exhausta del cátodo. Respecto
al tratamiento del combustible, se incorporan al sistema un hidrodesulfurador y un
preconvertidor. El hidrodesulfurador disminuye olores e impurezas del combustible
hasta los niveles requeridos para la operación de la pila de combustible. Principalmente,
este equipo elimina las trazas de compuestos de azufre (ppm). El preconvertidor se
encarga de suprimir los hidrocarburos superiores al metano (como etano, propano, etc.)
del combustible para evitar la formación de carbón procedente de estos hidrocarburos
dentro de la pila de combustible.
El esquema de la pila de carbonato fundido, incluyendo el sistema de control, se
muestra en la figura 3.1 mediante un diagrama de flujo del proceso simplificado. La
corriente de combustible alimentada al sistema pasa por los equipos hidrodesulfurador y
preconvertidor. Una vez tratada la corriente, se mezcla con la de vapor de entrada y
ambas se precalientan mediante un intercambiador de calor que emplea como fluido
calefactor la corriente exhausta del cátodo. A la salida del intercambiador, la corriente
compuesta por vapor y combustible se introduce en el reformador interno de la celda de
combustible, dirigiéndose posteriormente al ánodo. La salida de este electrodo se oxida
mediante la cámara de combustión catalítica para obtener a la salida de este equipo la
corriente de entrada al cátodo.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 67
Figura 3.1. Diagrama de flujo del proceso simplificado de pila de carbonato fundido [10]
Los principales objetivos de control de la pila de combustible son el porcentaje de
utilización de combustible y la relación vapor/metano. La utilización de combustible
debe mantenerse al 75%, valor de compromiso entre un uso eficiente del hidrógeno
disponible y un alto voltaje, pues la utilización de combustible es directamente
proporcional a la intensidad de corriente (la cual es inversa al voltaje). La relación
vapor/metano deber ser al menos igual a 2, con el fin de prevenir la formación de
carbono en el interior de las celdas. Por otra parte, la principal perturbación del sistema
es la potencia demandada, pues esta variable vendrá impuesta por el requerimiento de
energía en cada momento. La potencia demandada se corresponde con unos caudales de
combustible y de vapor que se imponen mediante sendos lazos de control de caudal
manteniendo la relación de 2 requerida. La relación entre potencia (intensidad)
demandada y caudales másicos de metano y vapor depende del porcentaje de utilización
de combustible deseada y de la relación molar H2O/CH4 requerida.
La utilización de combustible y la relación molar vapor/metano son:
(3.1)
Siendo
(3.2)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 68
Desarrollando la expresión de la utilización de combustible resulta:
( ) ( )
(3.1’)
Donde el peso molecular medio de los componentes de entrada al sistema es igual a:
∑ , (3.3)
Siendo xi la fracción molar del componente i de entrada al sistema (i=H2O, CH4)
La utilización de combustible (3.1’) depende de la intensidad y los caudales másicos de
entrada de metano y vapor, permaneciendo constantes las fracciones molares de los
componentes a la entrada de la celda [10]. Introduciendo la relación de caudales H2O /
CH4 (3.2) en la expresión de utilización de combustible (3.1’), se obtiene el caudal
másico de metano en función de la utilización de combustible, la intensidad y la
relación entre vapor de agua y metano, expresado en (3.4). El caudal másico de vapor se
calcula a partir del caudal másico de metano y de la relación H2O / CH4 mediante la
expresión (3.5).
(
) (
( )
) (3.4)
( )
(3.5)
En las expresiones (3.4) y (3.5) los valores de utilización de combustible y relación H2O
/ CH4 se imponen de acuerdo a los objetivos de control. Los caudales másicos de
metano y vapor de agua dependen de la intensidad, parámetro que es directamente
proporcional al valor impuesto de la potencia demandada en la pila de carbonato.
Para satisfacer los objetivos y la perturbación del sistema, se controlan las siguientes
variables (cuyos lazos de control se muestran en la figura 3.1 de izquierda a derecha):
temperatura y presión diferencial de la pila, temperatura y presión de entrada al
reformador interno, y flujos másicos de vapor de agua y de gas natural (metano) de
entrada al sistema. Las variables manipuladas mediante las cuales se controlan las
variables anteriormente definidas, se exponen a continuación para cada una de ellas. La
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 69
temperatura de la pila se controla manipulando la válvula de caudal de entrada de aire a
la cámara de combustión. Sin embargo, debido a la elevada constante de tiempo térmica
de la pila, con un único lazo no se consigue una buena calidad de control de la
temperatura por lo que es necesario incluir un control anticipativo. Para ello se
implementa un controlador adicional de caudal que emplea la señal de potencia de la
pila como medida de la perturbación. La presión diferencial de la pila se controla
mediante la variación de la velocidad de una soplante de refuerzo previa a la entrada del
cátodo. La temperatura a la entrada del reformador se controla mediante una válvula
bypass que retorna parte de la corriente de entrada al reformador hacia el precalentador,
y la presión de entrada al reformador se controla manipulando una válvula de regulación
de caudal. Los flujos másicos de vapor y metano se controlan manipulando sus
correspondientes válvulas de caudal.
En la tabla 3.1 se recogen los objetivos de control y las perturbaciones principales del
sistema de la pila de carbonato fundido, así como las variables que se controlan, sus
puntos de consigna y las variables manipuladas.
Objetivos: Utilización de combustible =75% y Relación H2O/CH4 ≥ 2
Perturbación principal:
Potencia demandada
Variable controlada Punto de consigna Variable manipulada
Temperatura de la pila 676,7ºC
Apertura de válvula de caudal
de entrada de aire a la cámara
de combustión
Presión diferencial de la pila 0,001 bar
Velocidad de soplante de
refuerzo previa a la entrada del
cátodo
Temperatura de entrada al
reformador interno
Dependiente de la
intensidad
Porcentaje de bypass de la
corriente de entrada al
reformador hacia el
precalentador
Presión de entrada al
reformador interno 1,38 bar
Apertura de válvula de caudal
de entrada a reformador
Flujo másico de vapor de agua
de entrada al sistema WH2O
Apertura de válvula de caudal
de vapor de agua entrada
Flujo másico de combustible
(gas natural) de entrada al
sistema
WCH4 Apertura de válvula de caudal
de combustible entrada
Tabla 3.1 Objetivos, variables controladas (puntos de consigna) y manipuladas del sistema de
pila de carbonato fundido [10]
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 70
En este caso se ha mostrado un sistema de control que permite calcular la tensión del
modelo en lazo abierto sujeto a la corriente de carga. No obstante, uno de los principales
objetivos de control para un sistema de pila de combustible es el requerimiento de un
voltaje de salida constante. Las pilas de combustible ofrecen un voltaje muy irregular,
por lo que requieren sistemas de conversión de potencia que incorporan la regulación de
voltaje para mantener su valor dentro de ciertos límites. Entre los sistemas de
acondicionamiento de potencia empleados destacan los convertidores o inversores. Un
diagrama de bloques de interfaz electrónica de potencia de pila de combustible se
muestra en la figura 3.2. En primer lugar se requiere un convertidor DC/DC, el cual es
un dispositivo que transforma corriente continua de una tensión a otra. El convertidor
DC/DC se emplea para aumentar y regular el voltaje de la pila de combustible (el cual
varía con la intensidad) de forma previa a su entrada al inversor. El inversor DC/AC se
encarga de convertir la corriente continua (DC) generada por las pilas de combustible a
corriente alterna (AC) requerida en los sistemas conectados a la red eléctrica [2].
Figura 3.2. Diagrama de bloques de interfaz electrónica de potencia de pila de combustible [2]
El modelo dinámico planteado de la pila de carbonato fundido se basa en el artículo de
M. Lukas, K. Lee y H. Ghezel-Ayagh [10]. Este modelo permite estudiar la evolución
dinámica de los parámetros principales de la pila como las fracciones molares de los
componentes a la salida de los electrodos, la temperatura del sólido o el voltaje. El
régimen transitorio de la pila de combustible se estudia al modificar la intensidad de
corriente, hallándose la pila antes de este instante en estado estacionario con una
densidad de corriente correspondiente a un funcionamiento normal. La modificación de
la intensidad de corriente de la pila de carbonato se plantea para una supresión total y
repentina de la intensidad, y para una rampa de intensidad.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 71
3.2 Descripción del sistema
En la figura 3.3 se aprecia el conjunto simplificado de la pila de carbonato fundido
constituido por la cámara de combustión catalítica y la celda de combustible (al
suprimirse el tratamiento de combustible y la recuperación de calor). La entrada a la pila
de carbonato fundido es una mezcla de vapor de agua y gas natural (compuesto
mayoritariamente por CH4). Esta corriente se introduce en un primer reformador interno
de tipo indirecto (IIR), en el cual se producen las reacciones de reformado con vapor y
de water-gas shift. La reacción de reformado convierte el metano y vapor de agua en
monóxido de carbono e hidrógeno, siendo este último componente el reactivo necesario
para la semirreacción electroquímica del ánodo. En la reacción water-gas shift se
produce hidrógeno adicional junto a dióxido de carbono a partir del monóxido de
carbono y el vapor de agua. La salida del reformador (IIR) corresponde a la corriente (1)
en la figura 3.3, siendo una corriente de gas reformado que se emplea como entrada al
compartimento del segundo reformador de tipo interno directo (DIR). El reformador
DIR se encuentra en contacto directo con el ánodo de la pila, por lo que en este
compartimento además de producirse nuevamente hidrógeno a partir de las reacciones
de reformado y WGS, se lleva a cabo la semirreacción electroquímica del ánodo. La
salida del compartimento del ánodo denominada corriente (2) se introduce junto a una
corriente de aire en la cámara de combustión. En el interior de esta cámara se producen
las reacciones de combustión de los componentes combustibles (hidrógeno, monóxido
de carbono y metano). La salida de la cámara de combustión o corriente (3) se utiliza
como entrada al compartimento del cátodo, pues en este electrodo los componentes CO2
y O2 son reactivos de la semirreacción electroquímica de reducción. Por último, la
corriente (4) corresponde a la salida de gas exhausto del cátodo.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 72
Figura 3.3. Estructura de la pila de carbonato en modelo dinámico
En los siguientes apartados (3.2.1)-(3.2.3) se describen la cámara de combustión
catalítica, el reformador interno y los compartimentos que constituyen la celda de
combustible.
3.2.1 Cámara de combustión
La cámara de combustión presenta características similares a las expuestas en el
apartado 2.2.1 del modelo estático, produciéndose las reacciones (2.1)-(2.3). El
dispositivo emplea la corriente exhausta del ánodo junto a un aporte de aire para
producir CO2 adicional en la alimentación al cátodo. Las combustiones del monóxido de
carbono, hidrógeno y metano en la cámara de combustión producen calor debido al
carácter exotérmico de este tipo de reacciones. Para el cálculo de las fracciones molares
de los componentes, flujo molar y temperatura de la corriente de salida de la cámara de
combustión o de entrada al cátodo, se realiza un balance de materia y de energía en la
cámara de combustión, cuyas ecuaciones se describen en el apartado 3.3.10.
La relación aire real entre aire estequiométrico introducida en la cámara de combustión
debe ser elevada por varios factores. En primer lugar se recomienda que la temperatura
de operación de la cámara de combustión sea inferior a 650ºC para prevenir su
sobrecalentamiento, siendo una solución diluir la corriente de entrada a la cámara
(corriente exhausta del ánodo) con aire para conseguir la temperatura deseada [17]. Por
otra parte un exceso de aire también supone una mejora respecto al cátodo pues se
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 73
obtendrá un alto contenido en oxígeno no consumido en el caudal exhausto de dicho
electrodo. El exceso de oxígeno se debe a que el porcentaje de oxígeno alimentado al
cátodo es mayor que el necesario estequiométrico para completar la reacción
electroquímica. Con ello se incentiva la reacción producida en el electrodo y se
compensa el efecto de los contaminantes externos y del deterioro del material en el
cátodo [18].
3.2.2 Reformador interno
La unidad de reformado de la celda es una combinación de reformador interno indirecto
(IIR) y reformador interno directo (DIR), produciéndose en ambos las reacciones de
reformado y WGS. Esta combinación mejora la gestión térmica según estudios
realizados por M. Farooque [19]. No obstante, la unidad de reformado se simplifica en
el modelado al considerar una alimentación de combustible previamente reformada
(correspondiente a la corriente (1) en la figura 3.3), suprimiendo el reformador interno
indirecto. El reformador interno directo forma parte del ánodo, por lo que ambos
elementos constituyen un mismo compartimento en el que se producen tanto las
reacciones del reformador como la semirreación electroquímica del ánodo.
Las reacciones producidas en el reformador son la reacción water-gas shift en equilibrio
(2.3) y la de reformado de metano con vapor (3.6).
CO + H2O ↔ CO2 + H2 WGS
CH4 + H2O → CO + 3 H2 (3.6)
Las reacciones anteriores se pueden combinar para su simplificación en una sola
reacción equivalente, como se muestra en la expresión (3.7). En el modelado de la pila
se emplea esta reacción global junto a la de water-gas shift, no siendo así necesario
incluir la de reformado de metano con vapor.
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 (3.7)
3.2.3 Componentes de la celda
La celda se compone por los elementos: placa separadora, unidad de reformado,
colector de corriente del ánodo, ánodo, matriz electrolítica, cátodo y colector de
corriente del cátodo. Esta disposición de componentes y su descripción es semejante a la
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 74
del modelo estático (apartado 2.2.2) excepto por la incorporación de la unidad de
reformado. En este caso se integra dentro de la celda por ser de tipo interna a diferencia
del modelo anterior estudiado donde se empleaba un reformador externo a la celda de
combustible.
Los componentes de la celda en el modelo dinámico se agrupan y simplifican para su
modelado, considerándose que la celda está compuesta por tres compartimentos:
reformador interno directo y ánodo, matriz electrolítica, y cátodo, como se representa en
la figura 3.4. El primer compartimento se compone por el DIR y el ánodo, y tiene como
entrada una corriente de gas reformado que continúa reaccionando en el interior del
compartimento produciendo hidrógeno adicional por las reacciones de reformado y
WGS mientras se consume por la semirreación electroquímica de oxidación. El
compartimento central es la matriz electrolítica, la cual separa físicamente los otros dos
compartimentos para impedir que el combustible del ánodo entre en contacto con el
oxidante del cátodo y permite el intercambio másico de los iones carbonato desde el
cátodo hacia el ánodo. Por último, el tercer compartimento de la celda de carbonato se
compone por el electrodo cátodo, en el cual se produce la semirreacción electroquímica
de reducción.
Figura 3.4. Compartimentos de la celda de carbonato en modelo dinámico
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 75
3.3 Descripción modelo matemático
3.3.1 Simplificaciones
Las simplificaciones tomadas en el modelo dinámico se presentan a continuación.
- En los compartimentos 1 y 3 definidos previamente (reformador interno directo
más ánodo, y cátodo) se asumen condiciones de mezcla perfecta.
- Se considera una temperatura común para el sistema sólido y las corrientes de
gases de salida.
- La velocidad de acumulación de energía en la fase gas es despreciable respecto a
los componentes sólidos de la pila de carbonato.
- Se asume que las propiedades termodinámicas de la mezcla gaseosa cumplen la
ley para mezcla de gases ideales.
3.3.2 Nomenclatura modelo dinámico
En este apartado se presentan los términos empleados en el modelado dinámico de la
pila de carbonato fundido para simplificar la identificación de la simbología utilizada.
Ar: área de la celda de combustible, cm2
Arr: número de Arrhenius correspondiente a la reacción de reformado
: concentración molar media del componente i, mol/m3
: concentración molar total, mol/m3
cp: calor específico, J/(kg K)
Eo: voltaje estándar de la celda, V
E1, E2: constantes de energía libre de Gibbs para la reacción WGS
F: constante de Faraday, 96487 C/mol
Faire: flujo molar de aire adicional introducido en la cámara de combustión, mol/s
: entalpía molar parcial media del componente i, J/mol
j: densidad de corriente de la celda, A/cm2
kd: constante directa de velocidad de reacción reformado, mol/s
ki: constante inversa de velocidad de reacción reformado, mol/s
KMeq: constante de equilibrio de la reacción de reformado
KSeq: constante de equilibrio de la reacción water-gas shift
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 76
: pérdidas por calor convectivo (Ql) y potencia eléctrica (Pdc), W
: masa de la celda de combustible, kg
𝜂act, 𝜂conc: pérdidas de voltaje irreversibles por activación y por concentración
nceldas: número de celdas que constituyen la pila de combustible
: flujo molar del componente i, mol/s
: flujo molar total, mol/s
Pi: presión parcial del componente i, atm
: presión total de gas, kg/m s2
Q: expresión de acción de masas de reacción de reformado
: velocidad de reacción j, mol/s
: flujo molar total producido del componente i, mol/s
: constante de gas ideal, J/mol K
: temperatura, K
: coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción j
V: volumen del compartimento, m3
Vcelda: voltaje de operación de la celda, V
Vo: voltaje ideal de la celda, V
: fracción molar del componente i
: parámetro adimensional para la temperatura, respecto a T ref
= 298K
z: impedancia óhmica de la celda, Ωcm2
Superíndices
in: de entrada al compartimento
o: en el interior del compartimento o de salida del compartimento (según primera
simplificación en 3.3.1)
ref: de referencia
s: correspondiente al sistema sólido de la celda de combustible
Subíndices
e: correspondiente al compartimento del electrodo, siendo: a: DIR más ánodo; c: cátodo
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 77
3.3.3 Balance de materia por componentes
En primer lugar se plantea un balance de materia correspondiente a los componentes
presentes en los compartimentos reformado más ánodo y cátodo de la pila de carbonato.
La definición general de balance de materia en un sistema, basada en la ley de
conservación de materia que establece que la masa de un sistema cerrado permanece
siempre constante, se puede expresar como:
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
Basándose en esta expresión global se plantea la ecuación (3.8), la cual se desarrolla
para obtener una expresión que permite calcular la evolución con el tiempo de las
fracciones molares de los componentes a la salida de los compartimentos (3.9).
(3.8)
Siendo, ∑ 𝜇
Donde los componentes se describen como elemento i (de 1 a ) y las reacciones como
j (de 1 a 𝜇)
El primer paso en el desarrollo de la expresión (3.8) es sustituir las concentraciones y
flujos molares para cada componente por sus términos totales, por lo que se realiza el
sumatorio de los componentes en el compartimento:
∑ ∑ (
)
Los flujos molares y concentraciones por componente se definen en términos de
fracciones molares por componente, y el término de concentración total se representa
considerando la ley de gas ideal:
∑ ∑
( ∑
) (
)
Sustituyendo las expresiones anteriores y despejando se obtiene la expresión (3.9).
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 78
[
(
) ∑
]
(3.9)
En el caso del compartimento de reformado más ánodo es necesario realizar una serie de
ajustes en la ecuación anterior para que pueda aplicarse la consideración de equilibrio
de la reacción water-gas shift. Para ello, se reformula la expresión (3.9) según las
recomendaciones de Lukas [10]. En primer lugar, se redefine el término que representa
la velocidad de producción de los componentes debido a las reacciones químicas según
la expresión (3.10), donde no se introduce en el sumatorio la reacción water-gas shift.
En el caso del ánodo se producen tres reacciones, que son renombradas en las siguientes
ecuaciones como 1 (semirreacción electroquímica de oxidación), 2 (WGS) y 3
(reformado de metano).
∑ ∑
(3.10)
Luego, la expresión de balance en el ánodo de un componente (3.9) se especifica para el
monóxido de carbono y se reemplaza la ecuación (3.10) en ella, resultando (3.11).
[
(
) ∑ ( )
] (3.11)
La velocidad de producción de componentes para la reacción, r2, se obtiene despejando
dicho término en (3.11) como se muestra en (3.12).
{
(
) ∑
}
(3.12)
Siendo ∑
Por último, se introduce (3.12) en (3.11) para eliminar r2, resultando una expresión de
balance de materia para cada componente en el ánodo (3.13) excepto para el monóxido
de carbono.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 79
(
) ∑
{
(
) ∑
} (3.13)
Puesto que , en la ecuación (3.13) el siguiente término (3.14) se simplifica de
este modo:
(3.14)
Para los componentes i = CH4, N2 y O2 el término (3.14) se anula debido a que ,
pues estos componentes no intervienen en la reacción water-gas shift.
3.3.4 Balance de energía
El balance de energía se desarrolla en el conjunto de la pila de carbonato considerando
los términos de acumulación de calor de la masa sólida de la pila y de los gases en el
interior de la misma (compartimentos DIR más ánodo y cátodo), las energías de entrada
y de salida referente a los componentes en los compartimentos de la pila (DIR más
ánodo y cátodo), y las pérdidas debidas al calor convectivo y trabajo eléctrico útil. En la
expresión general de balance de energía (3.15) se igualan los términos de acumulación a
los términos de diferencia de energía (entrada-salida) menos las pérdidas del sistema.
⌊ ∑
⌋
⌊∑ (
)
⌋
(3.15)
Desarrollando y simplificando la ecuación anterior (3.15) resulta la expresión (3.16). En
esta expresión se han sustituido las definiciones empleadas en el balance de materia
para los términos de flujo molar y concentración por componente en función de las
fracciones molares por componente. Además, se ha eliminado el segundo término de
acumulación que corresponde a las corrientes gaseosas que circulan por el interior de la
pila de combustible, debido a que este término de velocidad de acumulación de entalpía
es despreciable respecto al de los componentes sólidos (supuesto 3 del apartado 3.3.1).
[∑ (
)
] ∑
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 80
[∑
(
)
] ∑
(3.16)
En la ecuación de balance de energía también debe tenerse en cuenta la condición de
equilibrio de la reacción WGS, siendo necesario reemplazar en la expresión (3.16) la
velocidad de producción de las especies de esta reacción. Sustituyendo la expresión
(3.12) en (3.16) para eliminar el término r2 y empleando las relaciones (3.18) se obtiene
la expresión (3.17) de balance de energía en la pila de combustible, según Lukas [10].
( )
( ) ( ) (
)
( )
( )
{
(
) ∑
} (3.17)
[
]
[
]
[
]
[
]
[
]
[ ]
[ ]
[ ] (3.18)
Con este balance de energía se estudia la evolución de la temperatura del sólido o de los
gases de salida de la pila de carbonato respecto al tiempo, pues como se presentó en las
suposiciones realizadas en el modelo (apartado 3.3.1) estas temperaturas son iguales.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 81
Las expresiones (3.18), en negrita en la ecuación (3.17), corresponden a vectores
columna y vectores fila donde cada elemento corresponde a un componente i.
3.3.5 Ecuaciones explícitas de balance de materia y energía
En los apartados anteriores se han planteado las expresiones para el cálculo de la
evolución respecto al tiempo de las fracciones molares de los componentes en los
compartimentos y de la temperatura del sólido en la pila de carbonato. No obstante, las
ecuaciones (3.13) y (3.17) son implícitas, por lo que se deben desarrollar para obtener
expresiones explícitas del balance por componentes en el ánodo y de energía en la pila.
Para ello se siguen los pasos de Lukas [10], empleándose la relación de constante de
equilibrio de la reacción WGS (3.19) la cual se diferencia respecto al tiempo para
obtener la expresión (3.20). Finalmente, en (3.20) se sustituyen las ecuaciones (3.13)
para los componentes H2O, CO2 y H2, y (3.17), obteniéndose una expresión que
nuevamente reemplazada en (3.13) y (3.17) ofrece las expresiones explícitas deseadas.
(
)
(3.19)
( )
(3.20)
Las ecuaciones finales empleadas en la programación del modelo dinámico resultan:
fracciones molares del compartimento DIR más ánodo (3.21), evolución de la
temperatura del sólido de la pila (3.22) y fracciones molares del compartimento cátodo
(3.23).
{ (
)
(
) }
(3.21.a)
(3.21.b)
{ (
)
(
) }
(3.21.c)
(3.21.d)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 82
(
) (3.21.e)
(3.22)
{
(
)
} (3.23.a)
{
(
)
} (3.23.b)
{
(
)
} (3.23.c)
(
) (3.23.d)
Los términos α y de las ecuaciones anteriores (3.21)-(3.23) corresponden a las
expresiones:
[
] (3.24.a)
(
)
( )
(3.24.b)
(3.24.c)
(3.24.d)
(3.24.e)
(3.25.a)
( ) {
( )
( ) ( ) (
)
( )[
] }
{
[ (
)
(
) ]
[ (
)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 83
(
) ]
[ (
)
(
) ]} (3.25.b)
{
( )
( ) ( ) (
)
( ) [
] } (3.25.c)
3.3.6 Modelo de orden reducido
Este apartado se basa en los estudios de un modelo de orden reducido de Lukas [20],
donde se realiza una simplificación en el compartimento del ánodo más reformado
respecto a las ecuaciones dinámicas desarrolladas en (3.21)-(3.23). Se estudia la pila de
carbonato cuando la temperatura se mantiene constante en un breve periodo de tiempo,
aproximadamente 30 segundos. Por tanto, el parámetro 3 de la ecuación anterior
(3.25.c) se anula al no modificarse la temperatura en dicho periodo de tiempo.
Reescribiendo las ecuaciones con esta consideración se obtienen expresiones más
sencillas para el cálculo de las fracciones molares de los componentes a la salida del
ánodo para un breve periodo de tiempo.
{ (
)
(
) }
(3.26.a)
(3.26.b)
{ (
)
(
) }
(3.26.c)
(3.26.d)
(
) (3.26.e)
Los parámetros X1 y X2 de estas ecuaciones se definen en (3.27). Los valores de para
el modelo reducido se calculan con las mismas expresiones expuestas anteriormente en
(3.24).
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 84
(
) [
( ) ( )
] (3.27.a)
(3.27.b)
3.3.7 Entalpías parciales molares de los componentes en función de la temperatura
La cuarta simplificación del modelo dinámico (apartado 3.3.1) permite calcular las
entalpías parciales molares de los componentes para la entrada y la salida de los
compartimentos según la expresión (3.28).
∫ ( )
(3.28)
Donde
o entalpía de formación del componente i a la temperatura de referencia se
presenta en la tabla 3.2 [2], y ( ) o calor específico del componente i en función de
la temperatura se obtiene mediante funciones de temperatura para cada componente
(3.29).
(3.29)
Componente i Entalpía (J/mol) para T= 950 K
H2 19170
CH4 -40160
CO -90495
CO2 -362810
H2O -217875
N2 19930
O2 20995
Tabla 3.2. Entalpías de formación de los componentes ( ) para una temperatura de
referencia = 950 K, [2]
Los parámetros de la función (3.29) se calculan para cada componente
a partir de valores del calor específico en función de la temperatura, los cuales se
muestran en la tabla 3.3 [2]. El rango de temperaturas (700-1000 K) se ha tomado para
obtener una mayor precisión en el cálculo de los calores específicos, ya que en la pila de
carbonato se trabaja con valores de temperatura comprendidos entre este rango.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 85
Empleando Excel los datos de calor específico para cada componente (tabla 3.3) pueden
representarse gráficamente en función de la temperatura, permitiendo también
seleccionar una línea de regresión polinómica de orden ‘n’. Siendo ‘n’ suficientemente
alto para que la regresión se ajuste adecuadamente a la curva (R2≈1).
T
(K)
cp H2
(J/molK)
cp CH4
(J/molK)
cp CO
(J/molK)
cp CO2
(J/molK)
cp H2O
(J/molK)
cp N2
(J/molK)
cp O2
(J/molK)
700 29,44 57,79 31,17 49,57 37,50 31,02 32,96
720 29,47 58,85 31,31 49,97 37,75 31,13 33,07
740 29,50 59,90 31,46 50,36 37,99 31,24 33,19
760 29,54 60,93 31,60 50,73 38,24 31,34 33,30
780 29,58 61,94 31,74 51,09 38,49 31,45 33,41
800 29,62 62,93 31,88 51,44 38,74 31,55 33,52
820 29,67 63,90 32,01 51,78 38,99 31,66 33,62
840 29,72 64,85 32,15 52,10 39,24 31,76 33,72
860 29,77 65,79 32,29 52,41 39,49 31,86 33,82
880 29,83 66,70 32,42 52,71 39,74 31,96 33,92
900 29,88 67,60 32,55 53,00 40,00 32,06 34,02
920 29,94 68,47 32,68 53,28 40,25 32,16 34,12
940 30,00 69,33 32,81 53,55 40,51 32,25 34,21
960 30,07 70,17 32,94 53,81 40,76 32,35 34,30
980 30,14 70,99 33,06 54,06 41,01 32,44 34,40
1000 30,20 71,79 33,18 54,30 41,27 32,54 34,49
Tabla 3.3. Calor específico de los componentes H2, CH4, CO, CO2, H2O, N2 y O2 en
función de la temperatura, [2]
Los parámetros de los polinomios de la expresión (3.29) obtenidos en Excel para cada
componente así como la calidad del ajuste de la línea de regresión se muestran en la
tabla 3.4. Se ha realizado una aproximación mediante un polinomio de tercer orden para
conseguir el máximo ajuste posible de la ecuación respecto a los datos. Como se aprecia
en la tabla citada se han obtenido principalmente valores de R2=1 (máximo ajuste) o
muy próximos a este valor.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 86
Componente i ai bi ci di R2
H2 31,684 -0,0091 1E-05 -3E-09 0,9999
CH4 8,560 0,0868 -2E-05 -7E-11 1
CO 26,005 0,0068 2E-06 -1E-09 1
CO2 23,749 0,0573 -3E-05 8E-09 1
H2O 30,255 0,0077 5E-06 -2E-09 1
N2 26,455 0,0076 -2E-06 1E-10 1
O2 25,584 0,0170 -1E-05 4E-09 1
Tabla 3.4. Parámetros para el cálculo de los calores específicos de los componentes en
función de la temperatura
3.3.8 Potencial de la pila de carbonato
Las ecuaciones para el cálculo del potencial se toman de la referencia [21] donde se
emplean las expresiones (3.25-3.30) para obtener el voltaje de la pila de combustible
corregido para las pérdidas de polarización por activación, por concentración y óhmicas.
Vcelda = – 𝜂act – 𝜂conc – j z (3.30)
(
√
) (3.31)
[ ( ) ]
(3.32)
𝜂
(
) (3.33)
𝜂 (
) (3.34)
[ (
)] (3.35)
Como se aprecia en la ecuación (3.31), para calcular el voltaje de la pila de carbonato es
necesario conocer las presiones de salida en función del tiempo correspondientes a los
compartimentos ánodo más DIR y cátodo. Estas presiones se obtienen mediante la
diferenciación respecto al tiempo de la ley de los gases ideales, dando lugar a las
relaciones (3.36) y (3.37). No obstante, se asume que las presiones totales en los
compartimentos son atmosféricas, lo cual no se aleja de la realidad y simplifica la
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 87
resolución matemática del modelo al no ser necesaria la implementación de nuevas
ecuaciones diferenciales (3.36) y (3.37), Lukas [21].
[
( ) ] (3.36)
[
( ) ] (3.37)
3.3.9 Cinética de las reacciones
Las principales reacciones que se producen en la celda de carbonato son las reacciones
electroquímicas de los electrodos, la reacción de reformado y la reacción de water-gas
shift. La velocidad de las reacciones electroquímicas en los electrodos se calcula, como
en el caso del modelo estático, de acuerdo a la ley de Faraday (3.38).
(3.38)
La velocidad de la reacción water-gas shift no se plantea, pues la condición de
equilibrio de la reacción se incluye en las expresiones anteriores para el cálculo de las
fracciones molares de los componentes y la temperatura.
La reacción de reformado (3.7) equivalente a la suma de las reacciones de reformado de
metano con vapor y water-gas shift se reescribe según (3.7’) con sus correspondientes
constantes cinéticas para desarrollar el cálculo de la velocidad de reacción .
CH4 + 2 H2O ↔ CO2 + 4 H2 (3.7’)
(
)
La expresión para el cálculo de la reacción global de reformado se simplifica según
(3.39), donde se desprecia el término de presión parcial de vapor de agua, Lukas [10].
(
) (3.39)
(3.40.a)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 88
(
) (3.40.b)
( (
)) (3.40.c)
Siendo: , donde temperatura de referencia =298 K
Las ecuaciones y parámetros cinéticos empleados en (3.40) se obtienen a partir de los
estudios de P. Heidebrecht [12].
3.3.10 Balance estático de materia y energía en la cámara de combustión
La dinámica de la cámara de combustión se asume despreciable, es decir, que la
velocidad de acumulación de materia (componentes) y de energía es nula. Los flujos
molares de los componentes en la corriente de salida de la cámara de combustión o
entrada al cátodo (ecuaciones (3.41)) se calculan a partir de los flujos molares de los
componentes en la corriente de entrada a dicha cámara o de salida del ánodo y el flujo
molar de corriente adicional de aire introducido, así como considerando las reacciones
producidas en el interior de la cámara de combustión.
NH2, c in
= 0 (3.41.a)
NCO, c in
= 0 (3.41.b)
NCH4, c in
= 0 (3.41.c)
NCO2, c in
= NCO2, a out
+ NCO, a out
+ NCH4, a out
(3.41.d)
NH2O, c in
= NH2O, a out
+ NH2, a out
+ 2 NCH4, a out
(3.41.e)
NO2, c in
= 0,21 Faire – 0,5 NH2, a out
– 0,5 NCO, a out
– 2 NCH4, a out
(3.41.f)
NN2, c in
= 0,79 Faire (3.41.g)
A partir de los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo se
obtienen el flujo molar total y las fracciones molares de los componentes en dicha
corriente, ecuaciones (3.42)-(3.43).
Nt, c in
= NH2, c in
+ NCO, c in
+ NCH4, c in
+ NCO2, c in
+ NH2O, c in
+ NO2, c in
+ NN2, c in
(3.42)
Xi, c in
= Ni, c in
/ Nt, c in
(3.43)
Por otra parte, se realiza un balance de energía en la cámara de combustión para calcular
la temperatura de salida de la cámara o de entrada al cátodo. En las siguientes
ecuaciones (3.44)-(3.45) se muestra el cálculo de la energía calorífica de las corrientes:
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 89
C1 (corriente de entrada a la cámara de combustión), C2 (corriente de aire introducido a
la cámara de combustión) y C3 (corriente de salida de la cámara de combustión), y del
calor generado por las reacciones en el interior de la cámara. La cámara de combustión
se considera no adiabática, produciéndose unas pérdidas del 3% respecto al calor de
combustión producido.
C1 + C2 – C3 – Qcomb – Pérdidas = 0 (3.44)
[∑ (
)]( ) (3.45.a)
(
)( ) (3.45.b)
[∑ (
)]( ) (3.45.c)
( )
( )
( ) (3.45.d)
Pérdidas= 0,03 Qcomb (3.45.e)
3.4 Simulaciones, características del sistema y condiciones iniciales
Simulaciones
En función de la modificación de intensidad (supresión o rampa) en la pila de
combustible se han realizado dos simulaciones, cuyos resultados se muestran en los
apartados 3.5 y 3.6. Las condiciones de entrada a los compartimentos se han mantenido
constantes para la supresión de intensidad en la pila de carbonato. En cambio, en el
estudio de la rampa de intensidad se desea mantener una utilización de combustible
constante por lo que los flujos molares de entrada evolucionan con el tiempo.
En ambas simulaciones el conjunto de la pila de carbonato fundido se ha estructurado en
tres funciones en MATLAB: ánodo para dinámica rápida, ánodo para dinámica lenta y
cátodo. En cada una de estas funciones se incorporan los parámetros y el sistema de
ecuaciones diferenciales ordinarias que se necesitan para el cálculo de cada
compartimento de la pila. Las funciones son llamadas y ejecutadas en un archivo
común, el cual contiene las secciones siguientes: ánodo (dinámica rápida), ánodo
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 90
(dinámica lenta), cámara de combustión catalítica, cátodo y potencial de la pila. Con
esto se pretende agilizar el proceso de obtención de resultados, pues se ejecuta un único
archivo para obtener todos los resultados gráficos y numéricos programados en el
modelo dinámico. Las variables a emplear en el archivo común procedentes de las
funciones se definen como variables de tipo ‘global’, para que desde el archivo común
se acceda a sus valores correspondientes descritos en las funciones.
En primer lugar se plantea el estudio dinámico de los componentes gaseosos en el
interior del ánodo para un breve periodo de tiempo hasta alcanzar el régimen
permanente. El empleo de un corto periodo de tiempo permite realizar la suposición de
que la temperatura permanece constante, siendo la de entrada al ánodo. Esta
consideración simplifica en gran medida las ecuaciones planteadas, expuestas en el
apartado 3.3.6 ‘modelo de orden reducido’. Las fracciones molares de los componentes
en el ánodo también se estudian para una dinámica lenta. La velocidad de la reacción de
reformado en el ánodo varía lentamente debido a la dependencia con la temperatura del
sólido, cuya constante de tiempo térmica es elevada. La evolución de la temperatura del
sólido con el tiempo muestra la lenta dinámica de este parámetro.
La corriente gaseosa de salida del ánodo se introduce en la cámara de combustión
catalítica junto a una corriente de aire adicional (la cual viene determinada por la
relación de aire real introducido respecto al aire estequiométrico en la cámara), siendo la
corriente de salida de esta cámara de combustión la correspondiente a la corriente de
entrada de gases al cátodo. Por tanto, los resultados obtenidos de fracciones molares,
flujo molar y temperatura a la salida del ánodo permiten calcular estos parámetros
(fracciones molares, flujo molar y temperatura) de entrada al cátodo, mediante las
ecuaciones definidas en el apartado 3.3.10.
La evolución de los componentes en el cátodo a lo largo del tiempo se programa de
forma simple, pues en este electrodo se produce únicamente la semirreacción
electroquímica de reducción y no está presente la complejidad de las expresiones del
reformador a diferencia del compartimento del ánodo. El cátodo alcanza el régimen
permanente destacablemente más rápido que en el caso del ánodo, ya que en este caso
no interviene la temperatura.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 91
El estudio del potencial que ofrece la pila de carbonato se evalúa tanto para una
dinámica rápida como lenta. De acuerdo a las ecuaciones presentadas para el cálculo del
potencial de celda, se necesitan conocer las presiones parciales de los componentes
gaseosos que circulan por ambos electrodos. Los compartimentos del ánodo y el cátodo
se consideran en mezcla perfecta, por lo que las presiones parciales de los componentes
en el interior de los compartimentos son iguales a las presiones parciales a la salida. Las
fracciones molares de los componentes a la salida de los compartimentos ánodo y
cátodo permiten obtener los correspondientes valores de presiones parciales de los
componentes.
Características del sistema de pila de combustible y condiciones iniciales
En el modelo dinámico se estudia un sistema de pila de carbonato fundido de 2 MW que
se constituye por un conjunto de 16 pilas de combustible (de 125 kW cada una). Las 16
pilas de combustible se agrupan en cuatro series de cuatro pilas de combustible, como
se observa en la figura 3.5. Además, cada pila de combustible se compone por 258
celdas [10]. De acuerdo a la disposición de las pilas en el sistema, el voltaje total
corresponde a Vsistema= 4*258*Vcelda y la intensidad total a isistema=4*icelda. Suponiendo
un voltaje estándar de 0,7 V en la celda de carbonato fundido [2], la intensidad de celda
para satisfacer la potencia demandada debe ser icelda=692 A.
Figura 3.5. Disposición de las pilas de combustible en el sistema
Los parámetros de la pila de carbonato fundido empleados en el modelado son los
volúmenes de los electrodos (Ve), la masa y calor específico del sólido de la pila (Mscps)
y las pérdidas por calor convectivo y potencia eléctrica (L), cuyos valores se muestran
en la tabla 3.5.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 92
Volumen compartimentos electrodos, m3 0,015
Masa-calor específico del sólido, J/K 35000
Pérdidas (calor convectivo y potencia eléctrica), W 1750
Tabla 3.5. Parámetros de la pila de carbonato fundido en modelo dinámico
Las condiciones iniciales de la pila de carbonato corresponden a M. Lukas [22]. Estos
valores se justifican en este apartado mediante la descripción de los cálculos para cada
una de las reacciones involucradas desde la entrada de las corrientes de vapor de agua y
metano en el reformador interno indirecto hasta la obtención de la corriente de salida del
cátodo de la celda. La corriente de entrada al reformador interno indirecto (previo a la
entrada al ánodo) se compone por gas natural (metano) y vapor de agua en proporción
H2O/CH4 = 2, siendo el flujo molar total alimentado de 130 mol/h. En el reformador
interno indirecto se producen las reacciones reformado de metano con vapor de agua y
water-gas shift, la primera con una conversión constante de 10%. La reacción WGS se
encuentra en equilibrio para T=849K (correspondiente a la temperatura de entrada al
ánodo). La constante de equilibrio de la reacción en función de la temperatura se calcula
mediante la ecuación (2.19), obteniéndose Kp = 2,93. Sustituyendo este valor de Kp y
los flujos molares de entrada de los componentes en la expresión (2.22), resulta (tabla
3.6.b):
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( ) , siendo x = 4,03 mol/h (93,07%)
Los cálculos de las reacciones de reformado y WGS se muestran en la tabla 3.6.a) y b),
obteniéndose las fracciones molares de entrada al ánodo.
Flujo molar (mol/h) CH4 H2O CO H2 Total
Entrada 43,33 86,67 0 0 130
Reacciona (10%) -4,33 -4,33 4,33 13,00 8,67
Salida 39,00 82,34 4,33 13,00 138,67
Tabla 3.6.a). Balance molar para la reacción de reformado (previo ánodo)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 93
H2O CO H2 CO2 CH4 Total
Flujo molar (mol/h)
Entrada 82,34 4,33 13,00 0 39,00 138,67
Reacciona
(93,07%) -4,03 -4,03 4,03 4,03 0 0
Salida 78,31 0,30 17,03 4,03 39,00 138,67
Fracción molar (%) Salida 56,50 0,20 12,30 2,90 28,12 100
Tabla 3.6.b). Balance molar para la reacción water-gas shift (previo ánodo)
Los cálculos y las fracciones molares obtenidas de los componentes en la corriente de
salida del ánodo se muestran en la tabla 3.7. La corriente de salida del ánodo (corriente
3 en figura 3.3) se calcula considerando un funcionamiento normal de la pila de
carbonato fundido a una intensidad de corriente de celda i=692 A (valor obtenido
anteriormente). La velocidad de la reacción electroquímica se calcula mediante la
expresión (3.38), siendo 129,7 mol/h (tabla 3.7.b). La reacción de reformado de metano
se produce con una conversión del 99% (prácticamente en equilibrio a 950 K y relación
H2O/CH4 de 2, según la figura 2.2 [14]) y la reacción water-gas shift reacciona hasta
alcanzar el equilibrio. La constante de equilibrio de la reacción a la temperatura de
operación (950 K) se calcula mediante la ecuación (2.19), obteniéndose Kp = 1,716.
Sustituyendo en la expresión (2.22) el valor de Kp y los flujos molares de entrada de los
componentes, se obtiene (tabla 3.7.c):
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ), siendo x = 22,78 mol/h (58,54%)
Flujo molar (mol/h) CH4 H2O CO H2 CO2 Total
Entrada 39,00 78,31 0,30 17,03 4,03 138,67
Reacciona (99%) -38,61 -38,61 38,61 115,83 0 77,22
Salida 0,39 39,70 38,91 132,86 4,03 215,89
Tabla 3.7.a) Balance molar para la reacción de reformado ánodo
Flujo molar (mol/h) H2 H2O CO2 CH4 CO Total
Entrada 132,86 39,70 4,03 0,39 38,91 215,89
Reacciona (129,7) -129,7 129,7 129,7 0 0 129,7
Salida 3,16 169,40 133,73 0,39 38,91 345,59
Tabla 3.7.b) Balance molar para la semirreacción electroquímica del ánodo
Modelado de pila de carbonato fundido
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H2O CO H2 CO2 CH4 Total
Flujo molar (mol/h)
Entrada 169,40 38,91 3,16 133,73 0,39 345,59
Reacciona
(58,54%) -22,78 -22,78 22,78 22,78 0 0
Salida 146,62 16,13 25,94 156,51 0,39 345,59
Fracción molar (%) Salida 42,43 4,67 7,51 45,28 0,11 100
Tabla 3.7.c) Balance molar para la reacción water-gas shift ánodo
Los parámetros de la corriente de entrada al cátodo (corriente 2 de figura 3.3) se
obtienen a partir de la corriente de salida del ánodo, de acuerdo al apartado 3.3.10. Para
ello se emplea una relación molar entre aire de entrada a la cámara y aire
estequiométrico de 7,7 (cuyo alto valor se justifica en el apartado 3.2.1), mediante el
que se obtiene un flujo molar de aire a la entrada de la cámara de combustión de 792,6
mol/h.
La corriente de salida del cátodo (corriente 4 en figura 3.3) se calcula considerando la
reacción electroquímica en el electrodo para una intensidad de celda de 692 A, de forma
similar al ánodo. Los resultados obtenidos de las fracciones molares se muestran en la
tabla 3.8.
CO2 O2 H2O N2 CH4 CO H2 Total
Flujo molar
(mol/h)
Salida ánodo 156,51 0 146,62 0 0,39 16,13 25,65 345,59
Entrada cátodo 173 144,6 173,3 626,2 0 0 0 1117,1
Reacciona
cátodo (129,7) -129,7 -64,8 0 0 0 0 0 -194,5
Salida cátodo 43,3 79,8 173,3 626,2 0 0 0 922,6
Fracción molar (%) Salida cátodo 4,69 8,65 18,78 67,88 0 0 0 100
Tabla 3.8. Balance molar para la semirreacción electroquímica del cátodo
Las temperaturas de las corrientes de salida del ánodo y del cátodo se consideran
iguales, de acuerdo a la segunda simplificación definida en 3.3.1, y correspondiente a la
temperatura del sistema sólido.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 95
En las siguientes tablas se resumen los cálculos para la obtención de las condiciones
iniciales (tabla 3.9), y se recogen los resultados (tabla 3.10).
Tabla 3.9. Esquema de cálculos de condiciones iniciales en pila de carbonato
Fracción molar
componente i
Entrada
ánodo1*
Entrada
cátodo2
Salida
ánodo3
Salida
cátodo4
H2 0,1230 0,0000 0,0751 0,0000
CH4 0,2812 0,0000 0,0011 0,0000
CO 0,0020 0,0000 0,0467 0,0000
CO2 0,0290 0,1549 0,4528 0,0469
H2O 0,5662 0,1551 0,4243 0,1878
N2 0,0000 0,5606 0,0000 0,6788
O2 0,0000 0,1294 0,0000 0,0865
Temperatura (K) 849 838 950 950
Flujo molar (mol/h) 139,8 1118,5 347,1 923,9
Tabla 3.10. Condiciones iniciales en el modelo dinámico de la pila de carbonato [22]
(*Corresponden a las corrientes en la figura 3.3)
Modelado de pila de carbonato fundido
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3.5 Resultados para la supresión de la intensidad
En los siguientes apartados (3.5.1)-(3.5.6) se muestran y analizan los resultados gráficos
obtenidos de los parámetros de la pila de carbonato fundido ante la supresión total de la
intensidad. En primer lugar se representa la evolución de las fracciones molares de los
componentes en el compartimento correspondiente al ánodo más reformado para escalas
de tiempo rápida y lenta, así como la temperatura del sólido de la celda correspondiente
a una escala de tiempo lenta. Luego se muestran las fracciones molares de los
componentes en el compartimento del cátodo, y finalmente, el voltaje obtenido de la
celda de combustible para una dinámica rápida y lenta.
3.5.1 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo rápida
Figura 3.6. Evolución de la fracción molar de los componentes en el ánodo respecto al
tiempo para una dinámica rápida.
La evolución de las fracciones molares de los componentes del ánodo considerando una
dinámica rápida se muestra en la figura 3.6. Se necesita un periodo de tiempo de 30
segundos para que las fracciones molares de los gases en el ánodo se estabilicen después
de la supresión de la carga eléctrica en el instante t=0 y la consiguiente anulación de la
velocidad de la semirreacción de oxidación. En el estudio de una dinámica rápida en el
ánodo influyen principalmente las reacciones electroquímica de oxidación y la water-
gas shift, pues la de reformado presenta una dinámica mucho más lenta (la cual se
presenta en el siguiente apartado 3.5.2).
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 97
Para comprender el comportamiento dinámico de las fracciones molares de los
componentes cuando se anula la carga eléctrica es necesario plantear en primer lugar la
evolución de los componentes en funcionamiento a una determinada carga eléctrica. En
el ánodo se produce la semirreacción de oxidación, consumiéndose hidrógeno y
generándose dióxido de carbono y agua de acuerdo a la estequiometría de dicha
reacción. Por cada mol que se consume de H2 se generan dos moles (un mol de H2O y
otro de CO2), por lo que el flujo molar total de gas en el ánodo aumenta. Las fracciones
molares evolucionan hacia un aumento de H2O y CO2, y un descenso de H2. También se
reducen, aunque no tan significativamente, las fracciones molares de los componentes
CH4 y CO pues sus flujos molares son iguales (al no intervenir en la semirreacción
electroquímica) respecto a un flujo molar total de gas mayor. Además, se considera la
reacción water-gas shift en el ánodo para una dinámica rápida, por lo que los flujos
molares de H2 y CO2 aumentan y de los componentes H2O y CO disminuyen (en una
proporción mucho menor que la reacción de oxidación). Por tanto, la evolución de las
fracciones molares debido a estas dos reacciones para una dinámica rápida resultaría
para cada componente como: disminución de H2 ligeramente frenada por WGS,
aumento de H2O ligeramente afectado por descenso de WGS, aumento de CO2
favorecido por incremento WGS, leve descenso de CO favorecido por WGS y ligeros
descensos de CH4.
Regresando al estudio de la anulación de la carga de corriente eléctrica, la semirreacción
electroquímica deja de producirse, por lo que las fracciones molares de los componentes
evolucionarán de forma contraria al planteamiento para el funcionamiento de la pila a
una determinada densidad de corriente. En la figura 3.6 se aprecia la evolución de los
componentes: importante descenso de CO2 y H2O (mayor para CO2), fuerte incremento
de H2 y leve aumento de CO y CH4 (mayor en CO).
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 98
3.5.2 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo lenta
Figura 3.7. Evolución de la fracción molar de los componentes en el ánodo respecto al
tiempo para una dinámica lenta.
En la figura 3.7 se observa la lenta dinámica de la reacción de reformado de metano con
vapor (3.1) producida en el ánodo. De acuerdo a la estequiometría de la reacción, por
cada mol de metano consumido se consume un mol de vapor de agua y se produce un
mol de monóxido de carbono y tres moles de hidrógeno. Por ello respecto a las
fracciones molares de entrada al ánodo que se mantienen constantes, las fracciones de
salida de H2 y CO aumentan mientras las de CH4, H2O y CO2 disminuyen, aunque este
último componente decrece en menor proporción pues no interviene en la reacción. Las
fracciones molares iniciales para la dinámica lenta son las mismas que las empleadas
para el caso del apartado anterior 3.5.1. Sin embargo, los valores iniciales para t=0
prácticamente no se aprecian, ya que para la escala de tiempo empleada (en horas) se
alcanzan en t=0,007 h las fracciones molares de los componentes en régimen
permanente obtenidas en la figura 3.7. Respecto a la evolución de los componentes, se
observa una disminución de las fracciones molares de H2 y CO, mientras que aumentan
las de H2O, CH4 y en menor medida CO2.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 99
3.5.3 Evolución de la temperatura
Figura 3.8. Evolución de la temperatura del sólido de la pila de carbonato respecto al
tiempo.
La figura 3.8 representa la temperatura del sólido o de los gases de salida (supuestas
iguales en simplificaciones previas) que decrece desde el momento t=0 en el que se
suprime la carga de corriente eléctrica hasta estabilizarse para un periodo de 6 horas.
Este comportamiento se debe al carácter exotérmico de las semirreacciones
electroquímicas producidas en los electrodos. Dichas reacciones dejan de producirse
cuando se suprime la intensidad de corriente por lo que se produce un descenso de la
temperatura. El valor para el cual se estabiliza la temperatura (490ºC) es menor que el
de condición de entrada constante (576ºC) debido al carácter endotérmico de la reacción
de reformado ya que la variación de la velocidad de esta reacción es lenta y depende de
la temperatura (puede apreciarse la relación entre estos parámetros en las figuras 3.7 y
3.8).
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 100
3.5.4 Composiciones de salida del cátodo
Figura 3.9. Evolución de la fracción molar de los componentes en el cátodo respecto al
tiempo.
Los componentes gaseosos presentes en el compartimento del cátodo son: agua, dióxido
de carbono, nitrógeno y oxígeno, pues las fracciones de hidrógeno, metano y monóxido
de carbono son nulas debido a que reaccionan completamente en la cámara de
combustión. En el cátodo sólo se produce la semirreacción electroquímica de reducción,
la cual reacciona a una velocidad proporcional a la carga de corriente eléctrica, dejando
de producirse cuando la corriente eléctrica se anula. Por tanto, las concentraciones de
dióxido de carbono y oxígeno se reducen (en las proporciones molares de la reacción de
reducción) cuando se produce un normal funcionamiento de la pila a carga completa.
Las fracciones molares para dicho caso donde se aplica una intensidad de corriente
determinada descenderían en el caso de dióxido de carbono y oxígeno por ser
consumidos. Las fracciones molares de nitrógeno y agua sufren un aumento, debido a
que el flujo molar total de los componentes del cátodo desciende pero las
concentraciones del nitrógeno y vapor de agua permanecen constantes.
En este caso en el que se está modelando la evolución de la pila cuando se anula la
corriente eléctrica, no se produce ninguna reacción que afecte a las concentraciones
molares de los componentes. Por ello, las fracciones molares de todos los componentes
del cátodo evolucionan hasta un nuevo régimen permanente en el cual la corriente de
salida de gases del cátodo (alterada por la reacción producida) vuelve a igualarse con la
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 101
corriente de entrada al cátodo (cuyas condiciones se mantienen constantes). La
variación de las fracciones molares de los componentes del cátodo se muestra en la
figura 3.9, donde las fracciones molares de N2 y H2O disminuyen, y las de CO2 y O2
aumentan. Alcanzando las fracciones molares de los componentes en régimen
permanente los valores correspondientes a los impuestos de condición de entrada. En el
compartimento del cátodo la dinámica de la reacción involucrada es rápida, pues el
régimen estacionario de las fracciones molares de los componentes se alcanza en 4
segundos.
3.5.5 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo rápida
Figura 3.10. Evolución del potencial de celda respecto al tiempo para una dinámica rápida.
La figura 3.10 muestra la evolución del potencial de la celda de carbonato
correspondiente a una dinámica rápida. Los resultados obtenidos muestran un aumento
del potencial hasta alcanzar un valor estable (en el periodo de tiempo en el que lo hacen
las fracciones molares, 30 segundos, cuando se anula la corriente eléctrica sin
considerar variación en la temperatura del sólido de la pila de carbonato). El valor en
régimen permanente es máximo, pues corresponde a la tensión de circuito abierto o
máxima permisible que se obtiene para una corriente eléctrica nula.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 102
3.5.6 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo lenta
Figura 3.11. Evolución del potencial de celda respecto al tiempo para una dinámica lenta.
En la figura 3.11 se representa la evolución del potencial de la celda para una dinámica
lenta, donde este parámetro alcanza en unos 30 segundos (aproximadamente 0,008 h) un
valor correspondiente al de régimen permanente para una dinámica rápida. Este
comportamiento se debe a la evolución de las fracciones molares dinámicas resultantes
al estudiar la reacción de reformado en el ánodo (apartado 3.5.2) y las del cátodo en el
periodo de tiempo correspondiente de 6 horas. La curva muestra una disminución del
potencial en las primeras dos horas, momento en el que comienza estabilizarse. Esta
evolución se debe a la dependencia con las presiones parciales de los componentes en
ánodo y cátodo y con la temperatura, la cual sufre una gran variación en este periodo
como se observa en la figura 3.8. La relación entre el potencial y la temperatura se
aprecia en la ecuación (3.31) donde la temperatura afecta a la reducción de potencial de
forma proporcional. Por tanto, en la figura 3.11 se aprecia la disminución del potencial
debido a la temperatura a pesar de que la anulación de la intensidad de carga produzca
el efecto contrario.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 103
3.6 Resultados para rampa de intensidad
En este apartado se estudia la evolución de los principales parámetros de la pila de
combustible cuando se produce una rampa en la intensidad, manteniendo la utilización
de combustible constante. En el apartado 3.6.1 se muestra la rampa de intensidad y los
flujos molares metano y vapor de agua de entrada. En los apartados 3.6.2-3.6.4 se
representa la evolución con el tiempo del voltaje, potencia generada y temperatura del
sistema de la pila de carbonato obtenidos en la simulación. Por último, en el apartado
3.6.5 se muestra la evolución de la utilización de combustible real.
3.6.1 Rampa de intensidad y flujos molares de CH4 y H2O
La rampa de intensidad del sistema se representa en la figura 3.12, donde se observa la
disminución del 20% de la intensidad con una pendiente de 250 A/min (Lukas [10]).
Figura 3.12. Rampa de intensidad en la pila de carbonato fundido
Los flujos molares de metano y vapor de agua alimentados a la pila de combustible se
muestran en la figura 3.13. Los flujos molares disminuyen para el intervalo de tiempo
en el que decrece la intensidad para así mantener la utilización de combustible
constante.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 104
Figura 3.13. Flujos molares de CH4 y H2O de entrada
3.6.2 Evolución del voltaje
La evolución del voltaje con el tiempo obtenida en la pila de carbonato se muestra en la
figura 3.14. En t=0 el incremento instantáneo de voltaje se debe a la rápida variación de
las fracciones molares de los componentes en el cátodo. Para el rango de tiempo
correspondiente a la rampa de intensidad (hasta t=2min) se aprecia un aumento del
voltaje justificado por la relación inversa entre ambos parámetros. A partir de ese
momento, el voltaje continúa aumentando ligeramente. Esta evolución debe ser
consecuencia del efecto de las presiones parciales de los componentes (afectadas por la
reacción de reformado).
Figura 3.14. Evolución de voltaje para rampa de intensidad
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 105
3.6.3 Evolución de la potencia
La potencia producida por la pila de carbonato fundido ante la rampa de intensidad se
representa en la figura 3.15. Se observa una evolución de la potencia prácticamente
proporcional a la intensidad. Sin embargo, el incremento del voltaje se aprecia en la
potencia a partir de t=2min (pues la intensidad se mantiene constante).
Figura 3.15. Evolución de potencia generada para rampa de intensidad
3.6.4 Evolución de la temperatura
La evolución de la temperatura con el tiempo en la pila de carbonato se representa en la
figura 3.16. La temperatura disminuye inicialmente con la rampa de intensidad y
continúa decreciendo con una menor pendiente hasta estabilizarse en 625ºC. La bajada
inicial de temperatura es consecuencia del descenso de la velocidad de las reacciones
electroquímicas (proporcional a la intensidad), ya que son reacciones de carácter
exotérmico. A partir de t=2 min, la temperatura continúa decreciendo aunque la
intensidad de la pila se mantiene constante, lo que puede deberse a la lenta dinámica de
la reacción endotérmica de reformado.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 106
Figura 3.16. Evolución de temperatura para rampa de intensidad
3.6.5 Evolución de la utilización de combustible real
Uno de los objetivos de control impuestos en el estudio de rampa de intensidad es
mantener un valor de utilización constante en torno al 75%, para lo cual se actúa sobre
el flujo molar de combustible de entrada en función de la variación de intensidad. Sin
embargo, en este apartado se representa la utilización de combustible real obtenida en la
pila de combustible (flujo molar de hidrógeno consumido respecto al alimentado) en la
figura 3.17. Inicialmente se aprecia una brusca bajada, recuperándose lentamente el
valor de utilización de combustible hasta estabilizarse en un valor próximo a 0,75.
Figura 3.17. Evolución de utilización de combustible real para rampa de intensidad
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 107
Conclusiones y acciones futuras
En este apartado se exponen las conclusiones obtenidas sobre el modelado de pila de
carbonato fundido presentado en el proyecto y las posibles acciones futuras.
En el primer capítulo se han presentado las principales características de la pila de
combustible obteniéndose las conclusiones que se muestran a continuación. Las pilas de
combustible han evolucionado considerablemente a lo largo de su historia desde su
invención por William Grove en 1839 hasta sus actuales aplicaciones en baja, media y
alta potencia. La aparición de la pila de carbonato fundido en 1960 es relativamente
reciente, por lo que su nivel de desarrollo no es tan avanzado como el de otras pilas. Las
pilas de combustible ofrecen una gran variedad de aplicaciones debido a su diversidad,
ya que cada tipo de pila de combustible posee características propias que la hacen
adecuada para determinados usos. En particular, las pilas de carbonato fundido se
caracterizan por las ventajas que presenta su operación a alta temperatura: permitiendo
reformado interno y cogeneración debido a la producción de energía térmica útil
mediante el aprovechamiento del calor residual generado por la pila.
En el segundo capítulo se ha desarrollado un modelo matemático en estado estacionario
de pila de carbonato fundido con matrices electrolíticas LiNaCO3 y LiKCO3. Se ha
estudiado el comportamiento de la pila de combustible en términos de disposiciones de
flujo a través del ánodo y cátodo, y los efectos de temperatura, presión, utilización de
combustible y número de compartimentos en la eficiencia de la celda, obteniéndose las
siguientes conclusiones. En primer lugar, la comparativa de las matrices electrolíticas
LiNaCO3 y LiKCO3 muestra que el empleo de la matriz electrolítica de LiNaCO3 es
más eficiente que el uso de la matriz de LiKCO3, pues el voltaje producido para un
rango de densidad de corriente común de la pila de combustible es mayor para la matriz
LiNaCO3 al producirse menores pérdidas de voltaje en los electrodos y el electrolito.
Respecto al estudio de la temperatura en la eficiencia de la celda de carbonato fundido
se aprecia un fuerte incremento del voltaje con el aumento de temperatura hasta un
cierto valor de temperatura (625ºC), en el cual el voltaje permanece prácticamente
constante con el aumento de temperatura. El voltaje de celda también muestra una fuerte
dependencia de forma proporcional a la presión de operación e inversa a la utilización
de combustible. Por otra parte, el estudio del número óptimo de compartimentos en la
celda de combustible revela que el voltaje no aumenta apreciablemente a partir de un
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 108
cierto número de divisiones de la celda. Es preciso conocer el número ideal de
compartimentos en la celda que produzca un incremento de voltaje sin aumentar
innecesariamente el número de compartimentos y con ello el coste del sistema. Por
último, la comparativa entre las disposiciones de flujo paralelo y cruzado respecto a los
caudales de entrada en los electrodos ánodo y cátodo ofrece valores de voltaje muy
próximos, por lo que la disposición tomada no afecta significativamente en la eficiencia
de la celda.
En el tercer capítulo se han presentado los aspectos principales del modelado dinámico
y del control de un sistema de pila de carbonato fundido con reformador interno. El
modelo se ha empleado ante una supresión y una rampa de intensidad. En primer lugar,
el resultado de las fracciones molares de los componentes en el ánodo en función del
tiempo para una supresión de la intensidad al no considerar la temperatura de operación
constante, muestra la dependencia de las fracciones de los componentes con la lenta
variación de la velocidad de la reacción de reformado. A su vez, esta lenta variación de
la velocidad de reacción de reformado se explica por su dependencia con la temperatura
de la pila, la cual posee una constante de tiempo térmica elevada. Además, el valor en
régimen permanente que alcanza la temperatura afecta al correcto funcionamiento de la
pila, pues se requiere una temperatura alta (superior a 600ºC) para alcanzar una
conductividad suficiente del electrolito. Respecto a la variación con el tiempo del
voltaje de circuito abierto (correspondiente a una corriente eléctrica nula) en régimen
permanente se obtiene un voltaje superior al inicial. Sin embargo, el valor máximo del
perfil de voltaje se obtiene inicialmente con la supresión de intensidad y luego
desciende lentamente hasta estabilizarse debido al efecto de la temperatura. En el caso
de la rampa de intensidad, los flujos molares de metano y vapor de agua de entrada a la
pila son directamente proporcionales a la intensidad y la temperatura disminuye
ligeramente con el tiempo hasta estabilizarse, no afectando al estado fundido del
electrolito. La evolución del voltaje, a pesar de mostrar un fuerte incremento inicial,
aumenta ligeramente con el tiempo siendo su variación menos significativa que la
variación de la intensidad. Esto se confirma con la evolución de la potencia generada
por la pila de carbonato con el tiempo, pues es prácticamente proporcional a la
intensidad aplicada y apenas representa la variación de voltaje. Por ello, a partir de una
potencia demandada a la pila de carbonato puede establecerse un valor de intensidad
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 109
proporcional a dicha potencia demandada y que con estos valores de intensidad, la pila
de carbonato genere una potencia similar a la deseada.
Las acciones futuras de este trabajo se pueden centrar en el control del sistema de la pila
de carbonato fundido a partir del modelado matemático dinámico, siendo de especial
interés la obtención de un voltaje de salida de la pila constante como se indicó en la
introducción del modelo mencionado. El uso de un modelo dinámico permitirá obtener
la evolución con el tiempo de los parámetros necesarios a emplear en el cálculo de los
controladores del sistema para llevar a cabo su implementación. Además, el estudio
dinámico se puede abarcar de forma más realista al considerar la variación con el
tiempo de las presiones totales en los electrodos (supuestas atmosféricas en este estudio)
e incluir la dinámica en ciertos equipos tales como la cámara de combustión catalítica.
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 110
Apéndice
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 111
A.1 Modelo estático
A.1.1 Parámetros y ecuaciones para el cálculo del voltaje y flujos molares de salida en electrodos
de la pila de carbonato (comunes para flujo paralelo y cruzado)
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 112
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 113
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 114
A.1.2 Cálculo de voltaje y flujos molares de salida en electrodos de la pila de carbonato
para flujo paralelo
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 115
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 116
A.1.3 Cálculo de voltaje y flujos molares de salida en electrodos de la pila de carbonato
para flujo cruzado
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 117
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 118
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 119
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 120
A.2 Modelo dinámico
A.2.1 Supresión de intensidad
- Archivo de pila de carbonato fundido
clear all clc global i i=0;
% Ánodo (Dinámica rápida) [t_s,y_s] = ode45('anodo_s',(0:0.025:30),[0.0741; 0.0462; 0.4533]);
% solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB llamando
a la función ‘anodo_s’
y_s_H2O=y_s(:,1).*y_s(:,3)./y_s(:,2)./Kseq_seg;
figure plot(t_s,y_s(:,1),'b', t_s,y_s(:,2),'g',
t_s,y_s(:,3),'k','lineWidth',2
hold on
y_s_CH4=1-y_s(:,1)-y_s(:,2)-y_s(:,3)-y_s_H2O;
title('Ánodo (s)') xlabel('Tiempo (segundos)') ylabel('Fracción molar componentes') plot(t_s,y_s_H2O,'r', t_s,y_s_CH4,'m','lineWidth',2); hold off legend('H2','CO','CO2','H2O','CH4')
% Ánodo (Dinámica lenta) [t_h,y_h] = ode45('anodo_h',(0:0.005:6),[0.0741; 0.0462; 0.4533;
950;]); % solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB
llamando a la función ‘anodo_h’
Kseqr=10.^(-2.4198+0.0003855.*y_h(:,4)+2180.6./y_h(:,4)); y_h_H2O=y_h(:,1).*y_h(:,3)./y_h(:,2)./Kseqr;
figure plot(t_h,y_h(:,1),'b', t_h,y_h(:,2),'g',
t_h,y_h(:,3),'k','lineWidth',2 hold on
y_h_CH4=1-y_h(:,1)-y_h(:,2)-y_h(:,3)-y_h_H2O;
plot(t_h,y_h_H2O,'r',t_h,y_h_CH4,'m','lineWidth',2); title('Ánodo (h)') xlabel('Tiempo (horas)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2','CO','CO2','H2O','CH4') hold off
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 121
% Cámara de combustión
Foa=347.1; F_O2_estq=Foa.*(2* y_h_CH4(1,1)+0.5* y_h(1,2)+0.5* y_h(1,1)); F_aire_estq=F_O2_estq/0.21; Relac=7.7; F_aire=Relac*F_aire_estq;
cCO2ic=(y_h(1,3)+y_h(1,2)+y_h_CH4(1,1))*Foa; cH2Oic=(y_h_H2O(1,1)+y_h(1,1)+2*y_h_CH4(1,1))*Foa; cO2ic=(0.21*F_aire+Foa*(-0.5*y_h(1,1)-0.5*y_h(1,2)-
2*y_h_CH4(1,1))); cN2ic=(0*Foa+0.79*F_aire); Fic=cCO2ic+cH2Oic+cO2ic+cN2ic;
yH2ic=0; yCH4ic=0; yCOic=0;
yCO2ic=cCO2ic/Fic; yH2Oic=cH2Oic/Fic; yO2ic=cO2ic/Fic; yN2ic=cN2ic/Fic;
% Cátodo (Dinámica rápida) [t_s,x_s] = ode45('catodo_s',(0:0.025:30),[0.1880; 0.0476;
0.6778]); % solución del sistema a través del método ode45 de
MATLAB llamando a la función ‘catodo_s’
figure plot(t_s,x_s(:,1),'r', t_s,x_s(:,2),'k',
t_s,x_s(:,3),'b','lineWidth',2) hold on
x_s_O2=1-x_s(:,1)-x_s(:,2)-x_s(:,3);
plot(t_s,x_s_O2,'g','lineWidth',2); title('Cátodo (s)') xlabel('Tiempo (segundos)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2O','CO2','N2','O2')
% Cátodo (Dinámica lenta) [t_h,x_h] = ode45('catodo_h',(0:0.005:6),[0.1880; 0.0476; 0.6778]);
% solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB llamando
a la función ‘catodo_h’
figure plot(t_h,x_h(:,1),'r', t_h,x_h(:,2),'k',
t_h,x_h(:,3),'b','lineWidth',2) hold on x_h_O2=1-x_h(:,1)-x_h(:,2)-x_h(:,3); plot(t_h,x_h_O2,'g','lineWidth',2); title('Cátodo (h)') xlabel('Tiempo (horas)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2O','CO2','N2','O2')
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 122
% Potencial (Dinámica rápida) P_t=101325; % (Pa) T=780; % Temperatura de salida ánodo, (K)
yH2a=(y_s(:,1)); yCH4a=(y_s_CH4(:,1)); yCOa=(y_s(:,2)); yCO2a=(y_s(:,3)); yH2Oa=(y_s_H2O(:,1)); yN2a=zeros([1201,1]); yO2a=zeros([1201,1]);
yH2c=zeros([1201,1]); yCH4c=zeros([1201,1]); yCOc=zeros([1201,1]); yCO2c=(x_s(:,2)); yH2Oc=(x_s(:,1)); yN2c=(x_s(:,3)); yO2c=(x_s_O2(:,1));
%Presiones parciales (ánodo) P_H2_a=yH2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_H2O_a=yH2Oa./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_CO2_a=yCO2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t;
%Presiones parciales (cátodo) P_O2_c=yO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t;
P_CO2_c=yCO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t;
% Potencial de la pila E0=4184.*(58.2807-(0.0128+9.571*10^(-7).*T).*T)/2/96487; V_teor=E0+8.314*T/2/96487.*log((P_H2_a./101325).*((P_O2_c./101325).
^0.5).*(P_CO2_c./101325)./(P_H2O_a./101325)./(P_CO2_a./101325)); nact=8.314.*T./2/96487.*(-21-0.31.*log(P_H2_a./101325)-
0.24.*log(P_CO2_a./101325)-
0.95.*log(P_H2O_a./101325)+0.86.*log(P_CO2_c./101325)-
1.8.*log(P_O2_c./101325)+7050./T); nconc=0; z=0.4*exp(-2870*(1/923-1/894));
V_real_s=V_teor-nact-nconc-i*z;
figure t_s=(0:0.025:30); plot(t_s, V_real_s, 'b','lineWidth',2) title('Potencial (s)') xlabel('Tiempo (segundos)') ylabel('Potencial (V)')
% Potencial (Dinámica lenta) T_h=(y_h(:,4)); % Temperatura de salida ánodo (K)
yH2ah=(y_h(:,1)); yCH4ah=(y_h_CH4(:,1)); yCOah=(y_h(:,2)); yCO2ah=(y_h(:,3)); yH2Oah=(y_h_H2O(:,1)); yN2ah=zeros([1201,1]);
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 123
yO2ah=zeros([1201,1]);
yCO2ch=(x_h(:,2)); yH2Och=(x_h(:,1)); yN2ch=(x_h(:,3)); yO2ch=(x_s_O2(:,1)); yH2ch=zeros([1201,1]); yCH4ch=zeros([1201,1]); yCOch=zeros([1201,1]);
%Presiones parciales (ánodo) P_H2_a_h=yH2ah./(yH2ah+yCH4ah+yCOah+yCO2ah+yH2Oah+yN2ah+yO2ah)*P_t; P_H2O_a1_h=yH2Oah./(yH2ah+yCH4ah+yCOah+yCO2ah+yH2Oah+yN2ah+yO2ah)*P
_t; P_CO2_a_h=yCO2ah./(yH2ah+yCH4ah+yCOah+yCO2ah+yH2Oah+yN2ah+yO2ah)*P_
t;
%Presiones parciales (cátodo) P_O2_c_h=yO2ch./(yH2ch+yCH4ch+yCOch+yCO2ch+yH2Och+yN2ch+yO2ch)*P_t; P_CO2_c_h=yCO2ch./(yH2ch+yCH4ch+yCOch+yCO2ch+yH2Och+yN2ch+yO2ch)*P_
t;
%Potencial de la pila E0_h=4184.*(58.2807-(0.0128+9.571*10^(-7).*T_h).*T_h)/2/96487; V_teor_h=E0_h+8.314.*T_h/2/96487.*log((P_H2_a_h./101325).*((P_O2_c_
h./101325).^0.5).*(P_CO2_c_h./101325)./(P_H2O_a_h./101325)./(P_CO2_
a_h./101325)); nact_h=8.314.*T_h/2/96487.*(-21-0.31.*log(P_H2_a_h./101325)-
0.24.*log(P_CO2_a_h./101325)-
0.95.*log(P_H2O_a_h./101325)+0.86.*log(P_CO2_c_h./101325)-
1.8.*log(P_O2_c_h./101325)+7050./T_h);
nconc_h=0; z_h=0.4*exp(-2870*(1/923-1/894));
V_real_h=V_teor_h-nact_h-nconc_h-i*z_h;
figure t_h=(0:0.005:6); plot(t_h, V_real_h, 'b','lineWidth',2) title('Potencial(h)') xlabel('Tiempo (horas)') ylabel('Potencial (V)')
- Función ánodo (dinámica rápida)
function dy_s = anodo_s(t_s,y_s) global i F_a_in_s=139.8/3600; %mol/s V=15;
yi_s_H2=0.1168; yi_s_CO=0.0005; yi_s_CO2=0.0346; yi_s_H2O=0.5662;
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 124
Ts_s=950; %K Kseq_seg=10^(-2.4198+0.0003855*Ts_s+2180.6/Ts_s); Arr1_s=84.4; k_s=exp(Arr1_s*(1/(950/298)-1/(950/298))); Kmeq_s=exp(26.22-75.83/(950/298)); r3_s=k_s*(1-
(y_s(1)+y_s(2)+y_s(3)+(y_s(1).*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg)))*(1-
1/Kmeq_s*(((y_s(1)).^4).*(1)^2.*y_s(3)./(1-
(y_s(1)+y_s(2)+y_s(3)+(y_s(1).*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg)))./(y_s(1)
.*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg).^2));
r1_s=0.018655*i/3600; %mol/s a4_s=0.082*950/1/V; a1_s=y_s(2).*(1./y_s(2)+1./y_s(3)+1./y_s(1)+1./(y_s(1).*y_s(3)./y_s
(2)./Kseq_seg)); a3_s=F_a_in_s+r1_s+2*r3_s; X2_s=(F_a_in_s*yi_s_H2O+r1_s-
2*r3_s)./(y_s(1).*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg)-
(F_a_in_s*yi_s_CO2+r1_s+r3_s)./y_s(3)-(F_a_in_s*yi_s_H2-
r1_s+4*r3_s)./y_s(1); X1_s=-(a4_s./a1_s).*(y_s(2).*(a1_s.*a3_s+X2_s)+(1-
a1_s).*F_a_in_s*yi_s_CO);
eq1_s=-a4_s.*(a3_s.*(y_s(1)+y_s(2))-F_a_in_s*(yi_s_H2+yi_s_CO)-
4*r3_s+r1_s)-X1_s; eq2_s=X1_s; eq3_s=-a4_s.*(a3_s.*(y_s(3)+y_s(2))-F_a_in_s*(yi_s_CO2+yi_s_CO)-
r3_s-r1_s)-X1_s;
dy_s = [eq1_s; eq2_s; eq3_s];
- Función ánodo (dinámica lenta)
function dy_h = anodo_h(t_h,y_h) global i
F_a_in=139.8; % mol/h F_c_in=1118.5; V=15; Mscps=3.5*10^4; %J/K
Arr1=50.8; k=exp(Arr1*(1/(950/298)-1./(y_h(4)/298))); Kmeq=exp(26.22-75.83./(y_h(4)/298)); Kseq=10^(-2.4198+0.0003855.*y_h(4)+2180.6./y_h(4)); r3=3600*k*(1-
(y_h(1)+y_h(2)+y_h(3)+(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Kseq))).*(1-
1./Kmeq.*(((y_h(1)).^4).*(1)^2.*y_h(3)./(1-
(y_h(1)+y_h(2)+y_h(3)+(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Kseq)))./(y_h(1).*y_
h(3)./y_h(2)./Kseq).^2)); r1=0.018655*i;
xia_H2=0.1168; xia_CH4=0.2798; xia_CO=0.0005; xia_CO2=0.0346; xia_H2O=0.5662;
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 125
xic_CO2=0.1553; xic_H2O=0.1553; xic_N2=0.5599; xic_O2=0.1294;
% Entalpías de los componentes a temperatura de referencia, T T=950; %K h_H2ref=19170; %J/mol h_CH4ref=-40160; h_COref=-90495; h_CO2ref=-362810; h_H2Oref=-217875; h_N2ref=19930; h_O2ref=20995;
% Entalpías de los componentes a temperatura de salida, Ts h_H2_Ts=(h_H2ref+(-2E-13*y_h(4).^5 + 9E-10*y_h(4).^4 -2E-
06*y_h(4).^3 +0.0013*y_h(4).^2 -0.5736*y_h(4) + 126.78).*(y_h(4)-
T)); %J/mol h_CH4_Ts=(h_CH4ref+(-7E-11*y_h(4).^3 - 2E-05*y_h(4).^2 +
0.0868*y_h(4) + 8.5604).*(y_h(4)-T)); h_CO_Ts=(h_COref+(-1E-9*y_h(4).^3 + 2E-06*y_h(4).^2 +0.0068*y_h(4)
+ 26.005).*(y_h(4)-T)); h_CO2_Ts=(h_CO2ref+(8E-09*y_h(4).^3 -3E-05*y_h(4).^2
+0.0573*y_h(4) + 23.749).*(y_h(4)-T)); h_H2O_Ts=(h_H2Oref+(-2E-09*y_h(4).^3 + 5E-06*y_h(4).^2
+0.0077*y_h(4) + 30.255).*(y_h(4)-T)); h_N2_Ts=(h_N2ref+(1E-10*y_h(4).^3 -2E-06*y_h(4).^2 + 0.0076*y_h(4)
+ 26.455).*(y_h(4)-T)); h_O2_Ts=(h_O2ref+(4E-09*y_h(4).^3 - 1E-05*y_h(4).^2 + 0.017*y_h(4)
+ 25.584).*(y_h(4)-T));
h_H2_Tia=16185; %J/mol h_CH4_Tia=-46915; h_CO_Tia=-93750; h_CO2_Tia=-368110; h_H2O_Tia=-221875;
h_CO2_Tic=-362810; h_H2O_Tic=-217875; h_N2_Tic=19930; h_O2_Tic=20995;
HaXa=(xia_H2*(h_H2_Tia-h_H2_Ts))+xia_CH4*(h_CH4_Tia-
h_CH4_Ts)+xia_CO*(h_CO_Tia-h_CO_Ts)+xia_CO2*(h_CO2_Tia-
h_CO2_Ts)+xia_H2O*(h_H2O_Tia-h_H2O_Ts); HcXc=(xic_CO2*(h_CO2_Tic-h_CO2_Ts)+xic_H2O*(h_H2O_Tic-
h_H2O_Ts)+xic_N2*(h_N2_Tic-h_N2_Ts)+xic_O2*(h_O2_Tic-h_O2_Ts)); E2=14.57; %K hsRa=(h_H2_Ts.*(-r1+3*r3)-h_CH4_Ts.*(-r3)-h_CO_Ts.*(r3)-
h_CO2_Ts.*(r1)-h_H2O_Ts.*(r1-r3)); hsRc=(h_CO2_Ts.*(-r1)-h_H2O_Ts.*0+h_N2_Ts.*0+h_O2_Ts.*(-0.5*r1)); hsv2=(h_H2_Ts*1+h_CO_Ts*(-1)+h_CO2_Ts*1+h_H2O_Ts*(-1)); Pdc=6280000; %J/h
a1=y_h(2).*(1./y_h(2)+1./y_h(3)+1./y_h(1)+1./(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2
)./Kseq)); a2=-V*1.*y_h(2).*E2*(hsv2)./((y_h(4).^3).*0.082*Mscps);
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 126
a3=(F_a_in+r1+2*r3); a4=0.082.*y_h(4)/1/V; L1=1./(a1+a2); L2=E2.*y_h(2)./((y_h(4)).^2)/Mscps*(F_a_in*(HaXa)+F_c_in*(HcXc)-
hsRa-hsRc+hsv2*(a3.*y_h(2)-F_a_in*xia_CO-r3)-Pdc)-
a4.*y_h(2)*(1./y_h(3).*(a3.*(y_h(3)+y_h(2))-
F_a_in*(xia_CO2+xia_CO)-r1-r3)+1./y_h(1)*(a3.*(y_h(1)+y_h(2))-
F_a_in*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-
1./(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Kseq).*(a3*((y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Ks
eq)-y_h(2))-F_a_in*(xia_H2O-xia_CO)-r1+2*r3)); L3=1/Mscps*(F_a_in*(HaXa)+F_c_in*(HcXc)-hsRa-
hsRc+hsv2.*(L1.*L2./a4+a3.*y_h(2)-F_a_in*xia_CO-r3)-Pdc);
eq1=-a4.*(a3.*(y_h(1)+y_h(2))-F_a_in*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-
L1.*L2; eq2=L1.*L2; eq3=-a4.*(a3.*(y_h(3)+y_h(2))-F_a_in*(xia_CO2+xia_CO)-r3-r1)-
L1.*L2; eq4=L3;
dy_h = [eq1; eq2; eq3; eq4];
- Función cátodo (dinámica rápida)
function dx_s = catodo_s(t_s,x_s) global i F_c_in=1118.5/3600; %mol/s V=15;
r1=0.018655*i/3600; a5=0.082*950/1/V;
eq1=a5*(F_c_in*(0.1553-x_s(1))+(3*x_s(1)*r1)/2); eq2=a5*(F_c_in*(0.1553-x_s(2))+(3*x_s(2)*r1)/2-r1); eq3=a5*(F_c_in*(0.5599-x_s(3))+(3*x_s(3)*r1)/2);
dx_s = [eq1; eq2; eq3];
- Función cátodo (dinámica lenta)
function dx_h = catodo_h(t_h,x_h) global i F_c_in=1118.5; %mol/h V=15; r1=0.018655*i; a5=0.082*950/1/V;
eq1=a5*(F_c_in*(0.1553-x_h(1))+(3*x_h(1)*r1)/2); eq2=a5*(F_c_in*(0.1553-x_h(2))+(3*x_h(2)*r1)/2-r1); eq3=a5*(F_c_in*(0.5599-x_h(3))+(3*x_h(3)*r1)/2);
dx_h = [eq1; eq2; eq3];
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 127
A.2.2 Rampa de intensidad
- Archivo de pila de carbonato fundido
clear all clc global i
% Reformado de CH4 y H2O, previo entrada pila
xA=0.1; xB=0.93; xC=0.99;
t1=(0:0.015:2.01)/60; t2=(2.025:0.015:30)/60; a=2500-250*t1*60; b=ones(1,1866)*1997.5; i=[a,b]'; % Rampa de intensidad t=[t1,t2]';
figure plot(t*60, i, 'b', 'lineWidth', 2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Intensidad (A)')
F_CH4_i=0.018655*i/0.75/(0.1168+0.0005+4*0.2798)/(1+2); F_H2O_i=2*F_CH4_i;
figure plot(t*60, F_CH4_i, 'b', t*60, F_H2O_i, 'r','lineWidth', 2) legend('CH4', 'H2O') xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Flujos molares CH4 y H2O (mol/h)')
Reacc_A=xA*F_CH4_A;
F_CH4_Asal=F_CH4_A-Reacc_A; F_H2O_Asal=F_H2O_A-Reacc_A; F_CO_Asal=Reacc_A; F_H2_Asal=3*Reacc_A;
%WGS previo entrada ánodo F_CH4_B=F_CH4_Asal; F_H2O_B=F_H2O_Asal; F_CO_B=F_CO_Asal; F_H2_B=F_H2_Asal;
Reacc_B=xB*F_CO_B;
F_CH4_Bsal=F_CH4_B; F_H2O_Bsal=F_H2O_B-Reacc_B; F_CO_Bsal=F_CO_B-Reacc_B; F_H2_Bsal=F_H2_B+Reacc_B; F_CO2_Bsal=Reacc_B;
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 128
%Fracciones molares, B F_tot_B=F_CH4_Bsal+F_H2O_Bsal+F_CO_Bsal+F_H2_Bsal+F_CO2_Bsal;
x_CH4_Bsal=F_CH4_Bsal./F_tot_B; x_H2O_Bsal=F_H2O_Bsal./F_tot_B; x_CO_Bsal=F_CO_Bsal./F_tot_B; x_H2_Bsal=F_H2_Bsal./F_tot_B; x_CO2_Bsal=F_CO2_Bsal./F_tot_B;
% Ánodo [t,y] = ode45('anodo',(0:0.015:30)/60,[0.0741, 0.0462, 0.4533,
950]); % solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB
llamando a la función ‘anodo’
Kseqr=10.^(-2.4198+0.0003855.*y(:,4)+2180.6./y(:,4)); y_H2O=y(:,1).*y(:,3)./y(:,2)./Kseqr;
y_CH4=1-y(:,1)-y(:,2)-y(:,3)-y_H2O;
figure plot(t*60,y(:,1),'b', t*60,y(:,2),'g',
t*60,y(:,3),'k','lineWidth',2) hold on
plot(t*60,y_H2O,'r',t*60,y_CH4,'m','lineWidth',2); title('Ánodo (h)') xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2','CO','CO2','H2O','CH4') hold off
figure plot(t*60,y(:,4)-273,'b','lineWidth',2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Temperatura (ºC)') Temp=y(:,4);
% Fracciones molares salida ánodo CO2=0.4533; CO=0.0462; H2=0.0741; CH4=0.0011; H2O=0.4245;
Foa=123; F_O2_estq=Foa.*(2*CH4+0.5*CO+0.5*H2); F_aire_estq=F_O2_estq/0.21; Relac=7.7; F_aire_real=Relac*F_aire_estq;
cCO2ic=(CO2+CO+CH4).*Foa; cH2Oic=(H2O+H2+2*CH4).*Foa; cO2ic=(0.21*F_aire_real+Foa.*(-0.5*H2-0.5*CO-2*CH4)); cN2ic=(0*Foa+0.79*F_aire_real); Fic=cCO2ic+cH2Oic+cO2ic+cN2ic;
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 129
yH2ic=0; yCH4ic=0; yCOic=0; yCO2ic=cCO2ic./Fic; yH2Oic=cH2Oic./Fic; yO2ic=cO2ic./Fic; yN2ic=cN2ic./Fic;
% Cátodo [t,x] = ode45('catodo',(0:0.015:30)/60,[0.1880, 0.0476, 0.6778]); %
solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB llamando a
la función ‘catodo’ figure plot(t*60,x(:,1),'r', t*60,x(:,2),'k',
t*60,x(:,3),'b','lineWidth',2) hold on
x_O2=1-x(:,1)-x(:,2)-x(:,3); plot(t*60,x_O2,'g','lineWidth',2); title('Cátodo') xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2O','CO2','N2','O2')
%Potencial P_t=101325; T=(y(:,4)); % Temperatura de salida ánodo
yH2a=(y(:,1)); yCH4a=(y_CH4(:,1)); yCOa=(y(:,2)); yCO2a=(y(:,3)); yH2Oa=(y_H2O(:,1)); yN2a=zeros([2001,1]); yO2a=zeros([2001,1]);
yCO2c=(x_h(:,2)); yH2Oc=(x_h(:,1)); yN2c=(x_h(:,3)); yO2c=(x_O2(:,1)); yH2c=zeros([2001,1]); yCH4c=zeros([2001,1]); yCOc=zeros([2001,1]);
%Presiones parciales (ánodo) P_H2_a=yH2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_H2O_a=yH2Oa./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_CO2_a=yCO2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t;
%Presiones parciales (cátodo) P_O2_c=yO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t; P_CO2_c=yCO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t;
%Potencial de la pila E0=4184.*(58.2807-(0.0128+9.571*10^(-7).*T).*T)/2/96487;
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 130
V_teor=E0+8.314.*T/2/96487.*log((P_H2_a./101325).*((P_O2_c./101325)
.^0.5).*(P_CO2_c./101325)./(P_H2O_a./101325)./(P_CO2_a./101325)); nact=8.314.*T/2/96487.*(-21-0.31.*log(P_H2_a./101325)-
0.24.*log(P_CO2_a./101325)-
0.95.*log(P_H2O_a./101325)+0.86.*log(P_CO2_c./101325)-
1.8.*log(P_O2_c./101325)+7050./T-2.6*log(i)); nconc=-1.22*log(1-i/0.64); zi=0.4*exp(-2870*(1/923-1/T)).*i;
V_real=V_teor-nact-nconc-zi;
figure t=(0:0.015:30)/60; plot(t*60, 4*258*V_real, 'b','lineWidth',2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Voltaje (V)')
% Potencia
Pot=i.*V_real; figure plot(tx*60, 4*258/1000*Pot, 'b', 'lineWidth', 2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Potencia (kW)')
% Utilización de combustible
Falimentado=(x_H2_Bsal+x_CO_Bsal+4*x_CH4_Bsal).*(F_CH4_i+F_H2O_i); Fconsumido=Falimentado-(y(:,1)+y(:,2)+z(:,1)).*F_tot_E; Ut_cble=Fconsumido./Falimentado;
figure plot(tx*60, Ut_cble, 'b', 'lineWidth', 2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Utilización de combustible')
- Función ánodo
function dy = anodo(t,y) global i
if t==0 i=2500; F_c_in=1118.5*4; F_a_in=139.8*4; elseif t>0 && t<2.01/60 i=2500-250*t*60; F_c_in=(1118.5*4-897.06*4)/(-2.01)*t*60+1118.5*4; F_a_in=(139.8*4-111.74*4)/(-2.01)*t*60+139.8*4; elseif t<=2.01/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; F_a_in=111.74*4; elseif t<=30/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; F_a_in=111.74*4; end
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 131
V=15; Arr1=50.8; k=exp(Arr1*(1/(950/298)-1./(y(4)/298))); Kmeq=exp(26.22-75.83./(y(4)/298)); Kseq=10^(-2.4198+0.0003855.*y(4)+2180.6./y(4)); r3=3600*k*(1-(y(1)+y(2)+y(3)+(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq))).*(1-
1./Kmeq.*(((y(1)).^4).*(1)^2.*y(3)./(1-
(y(1)+y(2)+y(3)+(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq)))./(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq
).^2)); r1=0.018655*i;
% Fracciones molares iniciales xia_H2=0.1168; xia_CH4=0.2798; xia_CO=0.0005; xia_CO2=0.0346; xia_H2O=0.5662;
xic_CO2=0.1553; xic_H2O=0.1553; xic_N2=0.5599; xic_O2=0.1294;
Mscps=3.5*10^4; %J/kgK
% Entalpías de los componentes a temperatura de referencia, T T=950; %K h_H2ref=19170; %J/mol h_CH4ref=-40160; h_COref=-90495; h_CO2ref=-362810; h_H2Oref=-217875; h_N2ref=19930; h_O2ref=20995;
% Entalpías de los componentes a temperatura de salida, Ts h_H2_Ts=(h_H2ref+(-2E-13*y(4).^5 + 9E-10*y(4).^4 -2E-06*y(4).^3
+0.0013*y(4).^2 -0.5736*y(4) + 126.78).*(y(4)-T)); %J/mol h_CH4_Ts=(h_CH4ref+(-7E-11*y(4).^3 - 2E-05*y(4).^2 + 0.0868*y(4) +
8.5604).*(y(4)-T)); h_CO_Ts=(h_COref+(-1E-9*y(4).^3 + 2E-06*y(4).^2 +0.0068*y(4) +
26.005).*(y(4)-T)); h_CO2_Ts=(h_CO2ref+(8E-09*y(4).^3 -3E-05*y(4).^2 +0.0573*y(4) +
23.749).*(y(4)-T)); h_H2O_Ts=(h_H2Oref+(-2E-09*y(4).^3 + 5E-06*y(4).^2 +0.0077*y(4) +
30.255).*(y(4)-T)); h_N2_Ts=(h_N2ref+(1E-10*y(4).^3 -2E-06*y(4).^2 + 0.0076*y(4) +
26.455).*(y(4)-T)); h_O2_Ts=(h_O2ref+(4E-09*y(4).^3 - 1E-05*y(4).^2 + 0.017*y(4) +
25.584).*(y(4)-T));
h_H2_Tia=16185; %J/mol h_CH4_Tia=-46915; h_CO_Tia=-93750; h_CO2_Tia=-368110; h_H2O_Tia=-221875;
h_CO2_Tic=-362810; h_H2O_Tic=-217875;
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 132
h_N2_Tic=19930; h_O2_Tic=20995;
HaXa=(xia_H2.*(h_H2_Tia-h_H2_Ts))+xia_CH4.*(h_CH4_Tia-
h_CH4_Ts)+xia_CO.*(h_CO_Tia-h_CO_Ts)+xia_CO2.*(h_CO2_Tia-
h_CO2_Ts)+xia_H2O.*(h_H2O_Tia-h_H2O_Ts); HcXc=(xic_CO2.*(h_CO2_Tic-h_CO2_Ts)+xic_H2O.*(h_H2O_Tic-
h_H2O_Ts)+xic_N2.*(h_N2_Tic-h_N2_Ts)+xic_O2.*(h_O2_Tic-h_O2_Ts)); E2=14.57; hsRa=(h_H2_Ts.*(-r1+3*r3)-h_CH4_Ts.*(-r3)-h_CO_Ts.*(r3)-
h_CO2_Ts.*(r1)-h_H2O_Ts.*(r1-r3)); hsRc=(h_CO2_Ts.*(-r1)-h_H2O_Ts.*0+h_N2_Ts.*0+h_O2_Ts.*(-0.5*r1)); hsv2=(h_H2_Ts*1+h_CO_Ts*(-1)+h_CO2_Ts*1+h_H2O_Ts*(-1)); Pdc=6280000;
a1=y(2).*(1./y(2)+1./y(3)+1./y(1)+1./(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq)); a2=-V*1.*y(2).*E2*(hsv2)./((y(4).^3).*0.082*Mscps); a3=(F_a_in+r1+2*r3); a4=0.082.*y(4)/1/V; L1=1./(a1+a2); L2=E2.*y(2)./((y(4)).^2)/Mscps*(F_a_in.*(HaXa)+F_c_in.*(HcXc)-hsRa-
hsRc+hsv2.*(a3.*y(2)-F_a_in.*xia_CO-r3)-Pdc)-
a4.*y(2)*(1./y(3).*(a3.*(y(3)+y(2))-F_a_in.*(xia_CO2+xia_CO)-r1-
r3)+1./y(1)*(a3.*(y(1)+y(2))-F_a_in.*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-
1./(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq).*(a3*((y(1).*y(3)./y(2)./Kseq)-y(2))-
F_a_in.*(xia_H2O-xia_CO)-r1+2*r3)); L3=1/Mscps*(F_a_in.*(HaXa)+F_c_in.*(HcXc)-hsRa-
hsRc+hsv2.*(L1.*L2./a4+a3.*y(2)-F_a_in.*xia_CO-r3)-Pdc);
eq1=-a4.*(a3.*(y(1)+y(2))-F_a_in.*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-L1.*L2; eq2=L1.*L2; eq3=-a4.*(a3.*(y(3)+y(2))-F_a_in.*(xia_CO2+xia_CO)-r3-r1)-L1.*L2; eq4=L3;
dy = [eq1 ; eq2 ; eq3 ; eq4 ;];
- Función cátodo
function dx = catodo_h(t,x) global i
V=15; if t==0 i=2500; F_c_in=1118.5*4; elseif t>0 & t<2.01/60 i=2500-250*t*60; F_c_in=(1118.5*4-897.06*4)/(-2.01)*t*60+1118.5*4; elseif t<=2.01/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; elseif t<=30/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; end
r1=0.018655*i;
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 133
a5=0.082*950/1/V;
eq1=a5*(F_c_in.*(0.1553-x(1))+(3*x(1)*r1)/2); eq2=a5*(F_c_in.*(0.1553-x(2))+(3*x(2)*r1)/2-r1); eq3=a5*(F_c_in.*(0.5599-x(3))+(3*x(3)*r1)/2);
dx = [eq1; eq2; eq3];
Modelado de pila de carbonato fundido
Proyecto fin de carrera
Palomares Vega Fuego 134
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