ECUACIONES DE ESTADO

Una ecuación de estado se refiere a la expresión matemática que relaciona diferentes

propiedades termodinámicas con el objetivo de definir un nuevo estado termodinámico.

Aquí es importante señalar que el volumen que se trabajará será molar, es decir:

�̅� = 𝑉

𝑛=

𝑚3

𝑚𝑜𝑙=

𝑚3

𝑘𝑚𝑜𝑙

Que la constante de los gases 𝑅 = 0.08314 𝑏𝑎𝑟 𝑚3

𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾 ó 𝑅 = 8.314𝑥10−5

𝑏𝑎𝑟 𝑚3

𝑚𝑜𝑙 𝐾

La ecuación de los gases ideales es la ecuación de estado más sencilla, al considerar nula la

fuerza eléctrica entre las moléculas y que éstas son perfectamente esféricas.

𝑷�̅� = 𝑹𝑻

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

En 1876 van der Waals fue el primero en considerar la influencia del tamaño de las

moléculas y la fuerza eléctrica de atracción y repulsión intermolecular, conocidas como

“fuerzas de van der Waals” que le valieron el Premio Nobel.

(𝑷 +𝒂

�̅�𝟐) (�̅� − 𝒃) = 𝑹𝑻

Constante ecuación unidades

Considera la fuerza eléctrica y la presión debe aumentar

𝑎 =27 𝑅2 𝑇𝑐

2

64 𝑃𝑐

Considera el volumen molar, indicando que a cero Kelvin este volumen no es cero, que sólo disminuye

𝑏 = 𝑅 𝑇𝑐

8 𝑃𝑐

Sobre la base de la ecuación de VW, se hicieron propuestas de corrección y acercamiento

estadístico, así estas ecuaciones son:

ECUACIÓN

REDLICH – KWONG 1949

(𝑷 + 𝒂

𝑻𝟎.𝟓�̅�(�̅� + 𝒃)) (�̅� − 𝒃) = 𝑹 𝑻

SOAVE 1972

(𝑷 +𝒂 ∝

�̅�(�̅� + 𝒃)) (�̅� − 𝒃) = 𝑹 𝑻

PENG – ROBINSON 1976

(𝐏 +𝐚 ∝

(�̅� + 𝐛)𝟐 − 𝟐𝐛𝟐) (�̅� − 𝐛) = 𝐑 𝐓

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD O

CARTA GENERALIZADA DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Mediante la termodinámica estadística Kamerling Onnes (1901) encontró las ecuaciones viriales que

indican que el producto PV puede expresarse en función de coeficientes viriales que representan la

interacción que existe entre las partículas y se escribe

PV̅ = (1 +B

V+

C

V2+

D

V3+ ⋯ ) R T

PV̅ = (1 + B′P + C′𝑃2+ D′𝑃3

+ ⋯ )R T

Donde B y B’ son el segundo coeficiente virial. Indica la interacción entre dos partículas. C y C’ son

el tercer coeficiente virial. Indica la interacción entre tres partículas, etc.

Todos los coeficientes viriales se abrevian con la letra Z llamada factor de compresibilidad.

𝐏�̅� = 𝐙𝐑𝐓

El factor Z se obtiene gráficamente con los valores de la temperatura reducida (Tr) y la presión

reducida (Pr) ya que se usa en el principio de los estados correspondientes: “si dos sustancias

diferentes se encuentran a las mismas condiciones reducidas se comportan ambas como si fueran

una sola sustancia”

Tr =T

Tc Pr =

P

Pc V̅sr =

V̅

RTcPc

El factor Z se puede obtener con las correlaciones generalizadas de Pitzer, que en 1957 junto con

Robert Curl consideraron el factor acéntrico (w) que corrige la forma esférica de la partícula.

𝑷�̅� = 𝒁𝑹𝑻

𝐙 = 𝐙𝐨 + 𝒘 𝐙𝟏

1. La primera correlación es por lectura de gráficas

2. La segunda correlación es por un método analítico.

𝑍 = 1 + (Bo + 𝑤 B′) (Pr

Tr)

Bo = 0.083 − 0.422

Tr1.6

B′ = 0.139 − 0.172

Tr4.2