EL HIDRÓGENO EN EL HIDRÓGENO EN PROCESOS PROCESOS CATALÍTICOSCATALÍTICOS
PROF. ANTONIO OTERO MONTEROPROF. ANTONIO OTERO MONTERO
CURSO DE VERANO. UCLM.CURSO DE VERANO. UCLM. Puertollano. Julio 2006Puertollano. Julio 2006
LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS
INDUSTRIALES
ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA
MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE
OBTIENEN MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA
DE UN CATALIZADOR.
Etileno ycomonómeroopcional
Intercambiadorde calor
Compresor
Alimentadorde catalizador
FlujoDescarga depolímero
Reactor de lechofluidizado
PROCESO PHILLIPS
CAT: CrO3/SiO2ó Cp2Cr/SiO2
Etileno ycomonómeroopcional
Intercambiadorde calor
Compresor
Alimentadorde catalizador
FlujoDescarga depolímero
Reactor de lechofluidizado
PROCESO PHILLIPS
CAT: CrO3/SiO2ó Cp2Cr/SiO2
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
H2
+Co-reactantes
+catalizador
HOMOGÉNEOS
HETEROGÉNEOS
COMMODITIES(Productos químicos
básicos)
FINE CHEMICALS(Productos químicos de alto valor añadido)
FINE CHEMISTRY
BULK CHEMISTRY
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
2. FINE CHEMISTRY:
1. BULK CHEMISTRY:
ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS:
- SÍNTESIS DEL AMONIACO
- SÍNTESIS DE METANOL
- PROCESOS FISCHER-TROPSCH
- PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN)
- PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN)
-HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS: MARGARINAS
-PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVACON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
- EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS
EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS
- UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE
DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA
EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS
CH4 + H2O CO + 3H2
Gas de Síntesis
PROCESO DE “STEAM-REFORMED”DEL GAS NATURAL
ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO
SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH)
- ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZ-
HABER, PATENTE DE 1910.
3 H2(g) + N2(g) 2NH3 = - 92.4 KJ·mol-1 (298 K)
- EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR
CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE
CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %.
- APLICACIONES; FERTILIZANTES, PRODUCTOS QUÍMICOS (HNO3), EXPLOSIVOS
(NH4NO3), FIBRAS (NYLON), ETC.
- ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY
SIMPLE:
PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A
ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS
(PRINCIPIO DE LE CHATELIER)
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
-CONDICIONES DE OPERACIÓN:
- TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC)
- ALTAS PRESIONES (100-300 BAR)
CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO
POR MICROCRISTALES DE Fe-, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS
CATALÍTICAMENTE ACTIVOS.
400 ºC H2(G) / N2
SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:
- EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES
CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910).
- SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA
MAGNETITA, Fe3O4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K;
Al2O3, CaO Y K2O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS
(CATALIZADOR DE BASF).
- LOS CATIONES Al3+, Ca2+, Y K+ NO SE VEN AFECTADOS; Al2O3 Y CaO EVITAN LA
SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-.
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
- LAS MOLÉCULAS DE H2 Y N2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE
TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA.
- LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN ”NITRUROS DE SUPERFICIE”, EN UNA
DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN
LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H.
- LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY
MÓVILES.
Átomos de Fe
Átomos de N
Sección vertical
Átomos de Fe
Átomos de H
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
1. Proceso de adsorción disociativa
2. Reacción de los átomos adsorbidos
3. Proceso de desorción del producto
N2, (g) N2* 2 N*H2, (g) 2 H*
N* + H* NH* NH2*H* H* NH3*
NH3* NH3, G
MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH3
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:
Esquema de una planta de producción de NH3
5
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:
Desulfurization (hydrotreating)Co/Mo catalyst, 40 bar
1
2 Adsorption of H2S with ZnO
3Primary reformer
Ni Catalyst, 830 ºC
4Secondary reformer Ni Catalyst, 1000 ºC
High-temparature conversion forH2 generation Fe catalyst, 400 ºC
6 Low-temperature conversion Cu catalyst, 220 ºC
7 Methanization: removal of CO/CO2
traces Ni catalyst, 250 ºC
8 NH3-Synthesis Fe catalyst, 300 bar, 400-500 ºC
H2, gas natural
Steam
Air
Washing
N2 H2
CO2
Amoniaco
N2 + 3 H2 2 NH3
CO + 3 H2 CH4 + H2O
CO + H2O CO2 + H2
Combustion of residual methane
CH4 + H2O CO + 3H2
H2S + ZnO ZnS + H2O
(CH3)2S + 2H2 2 CH4 + H2S
ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO
a. SINTESIS DE METANOL:
- LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS
1920.
- LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923:
- ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE
CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A
Tas 250-300 ºC.
SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:
Proceso exotérmicoCO + CH3OH = - 92 KJ/mol2H2
- EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO
(1987).
- APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE
DE OCTANO.
- EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas 350-400 ºC, P= 250-350 bar.
- EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas 250-300 ºC, P= 50-100 bar.
a. SINTESIS DE METANOL:
- EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS:
-LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA.
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ?
CO + CO2 + H2H2O
SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS:
- PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO:
CO + 2H2 CH3OH
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
CO
MM-H
C
M
H O
M-HC
M
H OH
M-HCH2OH
MM-H
CH3OHMa.
OH
M + COO
M
CH
O
2 M-HO
M
CH2OH
2 M-H OCH3
MM-H
- H2OCH3OH + M
H2OM-OHb.
a. SINTESIS DE METANOL:
Propuesta que implica la participación de CO2:
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCH-CHO
TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS
CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL
HIDRÓGENO
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS:
CH3
Aldehído normal Aldehído ramificado (iso)
-O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Tipos de Catalizadores:
- Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4
- Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3)
- Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996
Año
To
n/a
ño
(m
illo
ne
s)
total
Rh
Co
Características de los catalizadores de cobalto y rodio
CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n
T de trabajo (oC) 160 180 100
P de trabajo (bar) 300 80 20
metal/olefina (%) 0.5 1 0.01
fosfina/catalizador - 3 > 100
aldehidos (%)a 75 0 90
n-aldehido (n-alcohol) 70 90 90
alcoholes 10 80 -
alcanos 1 15 2
alquenos 10 - 2
otros productos 5 5 6
a Para un 1-alqueno diferente del propeno
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje:
- Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal:
éster ftálico (DOP)plastificantes del PVC
O
O
O[cat]
H2
n-butanol
OH
- H2O
CHO
[cat] base
OH
CHOOH
H2
+
propeno
CHO
CHO
metilpropanaln-butanal
CO + H2
- Proceso de hidroformilación de -Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)
LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN
DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO
•PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA .
•LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS .
•MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.
•SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA, AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA POLIMEROS, ETC .
•ELEVADO VALOR AÑADIDO.
•GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.
FINE CHEMICALS(PRODUCTOS DE ALTO
VALOR AÑADIDO)
•SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) .
•ENORME VALOR AÑADIDO.
•GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.
•PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS .
•PROCESOS DISCUNTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.
•GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.
PRODUCTOS FARMACEUTICOS
QUIRALIDAD Y FÁRMACOS
Ventas anuales de fármacos homoquirales: 50·109 euros!!
100 fármacos más vendidos (1994):
enantiómero puro 20%mezcla racémica 21%no quiral 33%biológico 26%
Fármacos aprobados en 1997:
enantiómero puro 30%mezcla racémica 9%no quiral 57%mezcla diastereoisómeros 4%
¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?
S-(S)
R
Ph Me
H OH
(S)+
Ph Me
H O
O
H
F MePh Me
O H
O
H
MeF
F Me
H COCl
LiAlH4
Ph Me
O
S
Ph Me
HO H+
R
Ph Me
H OH
*
* **
* * * *
+racémico
Resolución de un racémico
Ph Me
NR
H2
cat
Ph Me
H NHR
+
R
PPh2Ph2PRh
sol sol
+
+
Catálisis asimétrica (enantioselectiva) Multiplicación de la quiralidad
* **
RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA
CATÁLISIS ASIMÉTRICA.
PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001
WILLIAM S. KNOWLES, 1917
MONSANTO (RETIRADO 1986)
RYOJI NOYORI, 1938
1972 Prof. NAGOYA
K. BARRY SHARPLESS, 1941
1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA
PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL
*HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS).
*CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS.
*EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS.
UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.
R1
CH3CHR2
C CH2
R1
R2
H2 +
R1CH3C
HR2
C CH2
R1
R2
M*LnC* CH2
R1
R2M*Ln
C* CH2
R1
R2
M*Ln
+
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS
Substratos amidoacrílicos:
321
COOH
NHCOMe
AcO
MeO
COOH
NHCOMePh
COOH
NHCOMe
Ligando 1 2 3
(R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R)
(R,R)-DIPAMP 90 (S) 96 (S) 94 (S)
(S,S)-NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (R)
(S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R)
(S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R)
(S,R)-BPPFA 76 (S) 93 (S) 86 (S)
OO
H H
PPh2 PPh2
P PPh
Ph
MeO
OMe
PPh2Ph2P
N
Ph2PPPh2
tBu
OPPh2
PPh2
PPh2
NMe2
Fe
DIOP DIPAMP NORPHOS
BPPM BINAP PPFA
HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS
HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS:
EL SUEÑO:
Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas
LA REALIDAD:
La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974
EL CONTEXTO: Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación,
modificables en el ligandos Síntesis de fosfinas homoquirales Necesidad de producir fármacos homoquirales
NHAc
CC COOH
H
OMe
AcO
H2 (3 bar)
DIPAMP 50 Co
NHAc
CC COOH
H
OMe
AcO
HH
90%ee= 95%
NH2
CC COOH
H
OH
HO
HH
HBr
L-DOPA
DIPAMP
P P
MeO
OMe
William S. Knowles
Premio Nobel 2001
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
COOH
MeO
COOH
MeO
H2 Ru/BINAP
Naproxen
25oC 11oC - 7oC7 bar 71 85 9314 bar 83 90 97 35 bar 93 95 98
ee%
OH OH
geraniolcitronelolfragancia
H2 (100 bar)
Ru/binap
H2 (100 bar)
Ru/binap/NEt3 (0.025%)
F
COOH
F
COOH
92%precursor Mibefradil (antagonista del Ca)
APLICACIONES:
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