1ERRORES EN LOS ANLISIS QUMICOS
Mara Elena Arce
2Es imposible realizar un anlisis qumico sin quelos resultados estn totalmente exentos de errores o incertidumbre.
Sin embargo, es posible minimizar estos errores y estimar su magnitud con una exactitud aceptable.
3Medidas de tendencia central
MEDIA (promedio, media aritmtica):
n
x
x
n
1ii
==
Xi = valores individuales de X que integran una serie n de medidas repetidas
MEDIANA: Valor central de una serie de mediciones (o promedio de los 2 valores centrales cuando hay un nmero par de datos)
4EJEMPLO: DETERMINACIN DE % Fe EN UN MINERAL (n = 6)
10,8 10,9 10,7 10,9 10,5 11,2
n
x
x
n
1ii
==MEDIA: = 10,8
MEDIANA: 10,9 + 10,8 = 10,82
5QU ES MEJOR, LA MEDIA O LA MEDIANA?
CUANDO SE TRABAJACON POCOS DATOS, SERECOMIENDA USAR LAMEDIANA, YA QUE SE VEMENOS AFECTADA PORLOS VALORES MUYDIVERGENTES.
6PRECISIN Y EXACTITUD
7PRECISIN
DESCRIBE LA CONCORDANCIA QUEEXISTE ENTRE VARIOS VALORESEXPERIMENTALES OBTENIDOS DEIGUAL FORMA
8LA PRECISIN SE PUEDE EVALUAR DE DIFERENTES FORMAS:
DESVIACIN ESTNDAR (S)
VARIANZA (S2)
COEFICIENTE DE VARIACIN (CV)
DESVO PROMEDIO RELATIVO (DRP)
9 LOS PRIMEROS 3 TRMINOS (S, S2, CV)SON FUNCIN DE LA MEDIA (X)
EL DRP ES FUNCIN DE LA MEDIANA
SE PREFIEREN AQUELLOS PARMETROSRELATIVOS TALES COMO CV (%) Y DRP (ppmil)
10
EXACTITUD
INDICA QU TAN CERCA EST UNAMEDICIN DE SU VALOR VERDADEROO ACEPTADO COMO VERDADERO
11
LA EXACTITUD SE EVALA MEDIANTEEL ERROR, EL CUAL PUEDE SERNEGATIVO O POSITIVO (O CERO)
ERROR ABSOLUTO:E = (xi xaceptado)
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ERROR RELATIVO (%)
Puede ser positivo, cero o negativo
100)(
=
aceptado
aceptadomedido
x
xxE%
13
UNA BUENA PRECISIN NO IMPLICA NECESARIAMENTE UNA BUENA EXACTITUD NI VICEVERSA
14
EJEMPLO : DESVO PROMEDIO RELATIVO (DPR)En la estandarizacin de una disolucin de cido sulfrico, trabajando por triplicado, un analista obtuvo los siguientes resultados:
RPLICA Cn H2SO4 (mol L-1)1 0,0462482 0,0463943 0,046320
Mediana: 0,046320
Clculo del desvo promedio respecto a la mediana:0,046248 0,046320 = 0,0000720,046320 0,046320 = 0,000000,046394 0,046320 = 0,000074
0,00015Desvo promedio absoluto: 0,00015 / 3 = 0,00005
DESVO PROMEDIO RELATIVO (DPR) = 0,00005 X 1000 0,046320 = 1,0 ppmil
15
Medidas de dispersin
Desviacin estndar: sus unidades son las mismasque las de la media.
Varianza: s2
n
xn
ii
=
=1
2)(
1
)(1
2
=
=
n
xx
s
n
ii
PoblacinMuestra
16
Coeficiente de variacin:
100x
sCV =
Desviacin estndar relativa:
1000x
sDER =
Otras medidas de dispersin
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EJEMPLO: EXACTITUD Y PRECISIN
En la determinacin de sodio en 100 mL de un jugo comercial, el analista obtuvo los siguientes datos.
Rplica mg Na1 37,02 39,03 35,04 36,05 37,0
a. Calcule el coeficiente de variacin.
a. Evale la exactitud del anlisis si el valor aceptado es de 38,0 mg Na/100 mL de jugo.
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Resolucin parte b:
Mediana = 37,0
Porcentaje de error:
%E = (37,0 38,0) x 100 = - 2,6 % 38,0
Resolucin parte a:
X = 36,8 mg Na
CV = S x 100 = 4,1 %X
1n
)xx(s
n
1i
2i
x
=
=
= 1,5
19
Tipos de errores en los datos experimentales
1. ERRORES GRUESOS (BRUTOS)2. ERRORES SISTEMTICOS O
DETERMINADOS
3. ERRORES ALEATORIOS O INDETERMINADOS (AL AZAR)
20
Errores sistemticos o determinados
EN PRINCIPIO, SE LES PUEDE ATRIBUIR UNA CAUSA
FUENTES DE ERRORES SISTEMTICOS ERRORES INSTRUMENTALES ERRORES PERSONALES ERRORES DE MTODO
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SESGOES UNA MEDIDA DEL ERROR SISTEMTICO RELACIONADO CON UN ANLISIS.
SU SIGNO ES NEGATIVO SI HACE QUE LOS RESULTADOS SEAN BAJOS.
SU SIGNO ES POSITIVO SI HACE QUE LOS RESULTADOS SEAN ALTOS.
22
ERRORES SISTEMTICOS INSTRUMENTALESEjemplos: Equipo defectuoso Sistema elctrico Cristalera sin calibrar Instrumentos con escalas
desgastadasEN TEORA, SE PUEDEN CORREGIRFACILMENTE.
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ERRORES SISTEMTICOS PERSONALES
Prejuicio:
Manera inadecuada de trabajar o falta de experiencia
Limitaciones fsicas
24
Deteccin de errores sistemticos de mtodo
Anlisis de materiales de referencia certificados(MRC)
Anlisis independientes
Determinaciones de blancos
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MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS(MRC)
SON SUSTANCIAS QUE VENDENINSTITUCIONES COMO EL NIST(NATIONAL INSTITUTE OF STANDARDSAND TECHCNOLOGY), CON LACERTIFICACIN DE QUE CONTIENENCONCENTRACIONES ESPECFICAS DEUNO O MS ANALITOS
26
EFECTOS DE LOS ERRORES SISTEMTICOS EN LOS RESULTADOS
ANALTICOS
Los errores sistemticos pueden ser:a) Constantesb) Proporcionales
27
ERRORES SISTEMTICOS CONSTANTES
SU VALOR ABSOLUTO ES CONSTANTE
SU VALOR RELATIVO (%) AUMENTA AL DISMINUIRLA CANTIDAD DE MUESTRA
28
ERRORES SISTEMTICOS CONSTANTES
EJEMPLO:
Si una bureta tiene una incertidumbre absoluta de 0,05 mL , entonces, al medir 10,00 mL el valor relativo es: 0,05 x 100 = 0,5%
10,00
Pero, si esa bureta se usa para medir 50,00 mL, entonces el valor relativo ser de 0,1%
29
ERRORES SISTEMTICOS PROPORCIONALES
SU VALOR RELATIVO (%) PERMANECE CONSTANTE
EL CASO MS COMN ES LA PRESENCIA DE CONTAMINANTES
30
ERRORES INDETERMINADOS (ALEATORIOS)
No se pueden identificar o medir
Lo que se aprecia es el efecto acumulativo de varios errores actuando juntos
Se reducen incrementando el nmero de rplicas
Siguen una distribucin gaussiana y se analizan con las tcnicas estadsticas
31
Ecuacin de la curva normal de error
Frecuenciarelativa
ERRORES INDETERMINADOS
eypi 2
1=
2
2
2)(
x
Desviacin de la media ( )
32
Frecuenciarelativa
Desviacin de la media
2. Hay una distribucin simtrica de lasdesviaciones positivas y negativas entorno al valor mximo.
Propiedades de la curva normal del error
- +
1. La media cae en el punto central de mxima frecuencia.
0
3. Al aumentar la magnitud de las desviaciones, hay una disminucin exponencial de la frecuencia.Errores grandes => menor frecuencia
33
eypi 2
1=
34
AREA BAJO LA CURVA
EL PORCENTAJE DE PROBABILIDAD
35
36
37
38
39
ERRORES GRUESOS
CONDUCEN A LA OBTENCIN DE VALORES DIVERGENTES
GENERALMENTE PUEDEN SER ATRIBUIDOS AL DESCUIDODEL ANALISTA
SE DEBE APLICAR UN CRITERIO ESTADSTICO (PRUEBAROBUSTA, CRITERIO Q) PARA DETERMINAR SI ES VLIDOELIMINAR UN DATO DIVERGENTE
40
GENERALMENTE, UN DATO DIVERGENTE ESCONSECUENCIA DE LA PRESENCIA DEERRORES GRUESOS (BRUTOS)
LOS DATOS DIVERGENTES NO SE PUEDENELIMINAR ARBITRARIAMENTE, SINO QUE ESNECESARIO APLICAR ALGN CRITERIOESTADSTICO
CRITERIOS PARA LA ELIMINACION DE DATOS DIVERGENTES
41
PRUEBA Q 90
xq =resultado discordante; el valor ms cercano a l, xn
w = rango: diferencia entre el valor mayor y el menor
Si Qexp > Qcrtico el resultado discordante puede rechazarse conel grado de confianza indicado (90%).
w
xxQ nq =exp
42
43
Ejemplo Prueba Q
Rplicas % de N
1 0,6142 0,6133 0,5964 0,6175 0,612
Clculo:
(0,596 0,612) / (0,617 0,596) = 0,762
Q = 0,762 Qcrtico 90% = 0,642El dato SI se descarta
w
nxqxQ
=exp
44
Se realiz un anlisis de % Fe en un mineraly se obtuvo:
5,15 5,66 5,63 5,57 5,60
Verificar mediante la prueba robusta si esposible eliminar algn dato.
PRUEBA ROBUSTA
45
MEDIANA:5,155,57
5,60 g5,635,66
46
Diferencias con respecto a la mediana (5,60):
/5,15 5,60/ = 0,45/5,57 5,60/ = 0,03 (MAD)/5,60 5,60/ = 0,00/5,63 5,60/ = 0,03/5,66 5,60/ = 0,06
MAD = mediana de todos losdesvos respecto a la mediana
47
MADxsrobusta 483,1=
S ROB = 1,483 x 0,03 = 0,044
48
Entonces: Se define un parmetro zi :
Criterio estadstico: Si / zi / > 2,5 Se rechaza el dato divergente
rob
ii S
medianaxz
=
49
10044,045,0
15,5 ==z
10 > 2,5 entonces se descarta el dato 5,15
50
35,10445,006,0
66,5 ==z
1,35 < 2,5 entonces se conserva el dato 5,66
51
5,66 5,63 5,60 5,57
Datos vlidos:
Nueva mediana: (5,63 + 5,60)/2 = 5,62
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CIFRAS SIGNIFICATIVAS (CS)
SON TODAS LAS CIFRAS CIERTAS + LA PRIMER CIFRA INCIERTA
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REGLAS PARA EL CERO: Los ceros iniciales NO son cifras significativas.Ej: 0,0035 L = 2 cs (3,5 X 10 -3 L)
Los ceros que estn situados entre otros dgitos SIEMPRE son cifras significativas. Ej: 10,05 g = 4 cs
Los ceros finales tambin se consideran cifras significativas si estn despus de coma decimal: Ej: 58,0 m = 3 cs
200,0 mL = 4 cs
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REGLAS PARA REDONDEO DE CIFRAS
Si se elimina un nmero mayor que 5: se suma 1 al dgito que queda.
Si se elimina un nmero menor que 5: el dgito que queda se deja igual.
Si se va a eliminar un 5: el dgito que queda debe quedar como nmero par.
55
# VALOR RESPUESTA
1 2,046528 2,046 2 0,000755555 7,556 X 10 - 4
3 1856034 1,856 X 106
4 205,1587 2,052 X 102
5 0,03005435 3,005 X 10 - 2
Ejercicio:Exprese con 4 cs y en notacin cientfica:
56
DESVIACIN ESTNDAR EN RESULTADOS DE
OPERACIONES MATEMTICAS
57
Tipos de clculo
Ejemplo Desviacin estndar sy
Suma y resta y = a + b - c
Multiplicacin y divisin
y = a b / c
Exponencial y = ax
Logaritmo y = log10a
Antilogaritmo y = antilog10aa
y s303,2y
s=
a
s434,0s ay =
a
sxys ay =
2c
2b
2ay
c
s
bs
a
s
ys
+
+
=
2c
2b
2ay ssss ++=
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