ESTUDIO CINETICO DE LA IMPREGNACION DE IONES METALICOS SOBRE OXIDOS METALICOS INERTES. I . ION Cu (11) SOBRE DIOXIDO DE ESTAÑO S n 02
Carlos E. Canudas Guzmán Hugo E. Solís Correa
DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA Departamento de Ciencias Básicas
UNIVERSIDAD A U T O N O M A METROPOLITANA U nid ad Azc a potza I co
M é x i c o 16, D.F.
Resumen. Se han diseñado d m métodos potenciométricos para medir los cambios de concentracib de iones metálicas vs. tiempo durante el proceso de impregnación sobre soportes catalíticos. Sólo el mé- todo pHmétrico da resultados cinéticamente interpretable y con este método se analizó l a cinética de impregnación del i Ó n Cu2+ sobre - bióxido de estaño.
Abstrac. Two potentiometric methods for measure of Mn+ concentration vs. t ime i n the adsorption of (;u ( I1 ) on Sn02 are designed. Only - pHmetric method give results and the kinetics of impregnation at some temperatures are studied and t:he obtatned values are interpreted.
3
INTRODUCCION
Uno de los procedimientos usuales para l a preparación de cataliza- dores hetercgheos, es l a impregnación ( 1 ), que consta de las siguientes
Evaluación sobre sólido soporte,
Suspensión del sólido soporte en una solución que contiene al me - tal importante, gen erislmente en estado iÓnico,
Remoción de l a soluci6n residual, por decantación y/o filtración, después de que el equilibrio de adsorción de los iones metálicos sobre el soporte ha sido alcanzado, y
Secado o calcinado del soporte en medio oxidante o reductor, con e l objeto de activar el catalizador, dejando al metal en l a forma química deseada.
La preparación de catalizadores soportados se sigue, generalmente, en recetas empcricas, en cada una de las etapas descritas. En este trabajo pretendem- estudiar técnicas de control sobre l a impregnación, en lo que se rePiere a la detección del estado de equilibrio de adsorción de los imes - met6liccis sobre el soporte. E 3 Estudio cinético de l a adsorción de l o s ion- puede permit ir lograr este propósito, adem& de observar el efecto que tie- nen algunos parámetros, como la temperatura sobre l a velocidad de adsor- c i h y el estado de equilibrio de l a adsorción, además de permit ir las carac - terfsticas del mecanismo de adsoi-ciÓn de los iones sobre el soporte, con -- la consiguientes e f ectos predict iva.
En esta primera parte, s e decidió estudiar l a adsorción de iones de Cu( I1 ) sobre dióxido de estaño (;no2, porque ya habra citas bibliográficas al respecto y por la relativa facilidad de implementar en nuestros laborato- ria.
Dos citas bibliográficas ( :2,3 ) aportaron las siguientes bases inicia- les a este estudio. Se observó que:
i) Al dispersar Sn02 en una solución salina de un metal de transi - ciÓn, sólo el i& metálico era adsorbido. las soluciones se acidifican en forma equivalente a l a cantidad de iones adsorbidos.
Como consecuencia,
ii) La adsorción era un proceso rápido, ya que en pocos minutos de- jaba de variar el pH de l a so luc ih .
5
iii) El contraión de l a sa l metálica influye poco o nada sobre e l esta do de equilibrio de adsorc ih del i Ó n metálico, en especial cuan- do l a soluci¿h está regulada ihicamente con una sal alcalina del propio contraión. Igualmente se observó que la acidez inicial - de l a soluci& afecta poco o nada sobre l a extensión de l a adsor- ción. Estas evidencias permiti rdn ajustar el pH y l a fuerza - - iónica del medio, s in afectar los cálculos sobre sorbente y solu- to que se harán posteriormente.
iv) La isuterma de adsorción de Cu( I 1 ), en l a Fig. 1-1, s e reprcdu ce l a isoterma de adsorc ih obtenida por Donalson y Fuller en la que se observa que es típicamente una isuterma del tipo 1 o de - iangmuir.
Con estas evidencias pensamos que es posible seguir l a cinética de - adcorción por doc métodos diferentes:
A) Potenciométrico y B) pHmétrico
PARTE A. METODO POTENCIOMETRICO
Dado que la adsorción de los i o n s metálicos sobre el soporte causa una disminución de l a concentración de los iones metálicos en solución, 6s- ta Última podría seguirse al través de mediciones potenciométricas, generan do una pila como la expuesta en l a Fig. A-1 . Podría ser utilizado el elec- trodo de calomel saturado ( ECS ), como semicelda de referencia, y el elec trodo de metal/i& metálico como semicelda de medida.
- -
Las características del electrodo de calomel saturado son:
Reacci ón : HggC12 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl-
Potencial o fem: = 0.2415 - 7.6 x l o4 (t-25) volts
Las características de l o s electrodos metal/i& metálico son:
Representación: M/M"+
Reacción : M = M"+ + ne-
Potencial o fern: = E & - 2.306 RT/n log (aMn+/aM)
6 .I".
M"+ = & - (0.05916/n) log a m 6., a 25°C A. 1
Algunos valores de &" a :%O C son:
c u = cu 2+ + 2e- & o = -0.337 volts
Lo = -0.7991 volts
2+ cu/cu - +
As/&+ Ag = Ag + l e
Cd/Cd2+
Ni /N i 2+
- Cd = Cd 2+ + 2e
- 2+ Ni = Ni + 2e
Lo = +0.403 volts
Lo = +0.236 volts
Usando e i ECS como cátodo y M/M"+ ( M = cu, Ag como ánodo, obtenemos :
A.2
En la tabla A. 1 se dan los valores técnicos (coeficientes de actividad y de Agf, desde 1M hasta 2+ unitarios)de las fem para las so1uc:iones de Cu
104M.
Usando el ECS como ánodo y M/Mn+ ( M = Cd, Ni ) como cátodo, obtenemos :
Mn+ := (&, - 0.2415) - (0.05916/n) log a
ECS I9l &m celda = &M/Mn+ + t
A.3
En la tabla A. 1 s e dan los valores técnicos (coeficientes de actividad constantes, igual a 1), para las fem de las soluci ones de Cd2+ y Ni2+. l a fig. A.2 se muestran gráficamente los resultados de l a tabla A. 1.
En
Puede cbservarse que a l variar 10 veces l a concentración (por ejemplo de lom4 mol/lt), l a fem c:ambiÓ sólo en 29 mV, a excepción de la -- plata, en d onde cambió 59 mV. Como los cambi os de concentración espera - d o s , por l a evidencia de las isotei-mas de adsorcih, no son tan grandes, las variaciones del voltaje deberán ser muy pequeñas, por lo que no hicimos e l intento por este método de s eguirriiento.
a
7
PARTE B. METODO pHMETRIC0
La evidencia i, nos puede permit ir calcular l a velocidad de adsorción del iÓn Cu2+ a part ir de l a acidificación de l a muestra, ya que en los traba - jos citados se insiste en que por cada equivalente de Cu2+ adsorbido, se li- bera un equivalente de protones:
B. 1
La evidencia ii, permite preveer que l a adsorc ih ser6 rápida. En condiciones similares de experimentación Cetina y Solfs (4), utilizaron un potenciÓgraFo-pHmétrico, para obtener las velocidades de adsorción de dci- doc en carbón activado. Nosotros logramos obtener cuwas semejantes apli - cando el siguiente método experimental :
131. PARTE D<PERIMENTAL:
1) El electrolito soporte de las reacciones h e NaCl O . l M , con 61 s e preparó una solución de 4 x 10-4M de CuC12.
2 ) Disperse un peco conocido de SnO (se obtuvo una muestra de - Sn02 de Productos Monterrey, S . A .), en 58 ml. de solución de electrolito, se pone a l a temperatura de trabajo, se ajusta el pH de esta suspensión con el registrado de l a solución electrolita de Cu2+ ; este ajuste se lleva a cabo con HCl y NaOH en soluciones diluidas.
3) Wed e s eguirse el cambio de pH durante l a impregnación del sÓ- l ido con el potenci6grafo-pHmétrico, adicionando a l a dispersión agitada 50 m l . de la solución salina que es agregada de golpe. t ra de las curvas obtenidas.
La fig. B. 1 es una mues -
R eje 'y' es de pH, y el eje 'x' es el de tiempo, el papel corrfa a una velocidad de 8 cm/min (0.75 seg/mm).
Las letras 'a', lb', 'c' y 'd' en l a curva muestran:
8
a: l a zona de pH constante de l a dispersión de Sn02/electrolito, - antes de la adición de l a solución salina de Cu 2+
2 i- b: el cambio de pH debido a l a adición de l a solución de Cu
c: el establecimiento de un pH constante cuando la adsorción llega a l a saturación de l a superficie en las condiciones experimenta I es
-
La zona b, es una porción recta que puede ser establecida como:
p t = pHi - mt ; donde m es l a pendiente 8.2
Se puede j t s t i f i ca r que esta zona la adsorción del iÓn metálico sigue un modelo cinético de primer orden. La ecuación integrada de primer or- den es: In ( C/Co) = k t . Si C o y C hieran lac concentraciones de i H30+ en solución antes de l a adición de Cu2+ y en algún instante despuh, se tendrá:
- I n (H30+)t = - I n (H3C)f)o - k , t
- 2.3 In (H O + ) = - 2.3 In (H30 + ), - 2.3 k,t 3 t
- log (H30+)t = - log (Hi30 + ), - 2.3 k,t
pHt = pHo - 2.3 kat 6.3
Son iguales 8.2 y 8.3 por lo que:
m = 2.3 kl y entonces kl = m/2.3 B .4
La adsorción es una reacción de segundo orden. La deducción ante- r i o r sólo muestra que la reacción es de primer orden respecto a l a libera-- ci6n de ion= H30+. Sin embargo, al repetir este experimento utilizando - varios pesos de Sn02 se obtiene que el trazo de k vs. w es una lfnea - recta que pasa por el origen, por l o que Sn02
- y l a ecuación de velocidad debe ser entonces: kl - k2 W ~ n ~ 2
= k2 (Sn02)(Cu 2+ ) V
ads
9
Con e l objeto de comparar las valores de las constantes de velocidad específica se calculará el valor de ku igual a k2(Sn02) cuando (Sn02) es l a dispersión de 1 g de Sn02 en l a vasija de reacción.
E 3 experimento de adsorción se realizó al menas cuatro veces por - cada temperatura, usando pesos diferentes (0.25, 0.35, 0.45 y 0.5 9). A dos teníperaturas dierentes ( 2 O y 30' C), que son las mds fáciles de estabi - l izar en nuestro laboratorio. Una prueba a loo C s i rv ió para corroborar - e l seguimiento de l a l e y de Arrhenius. valores experimentales direct- de l a pendiente de l a porción b de l a curva.
(dedonde 6 es En la fig. 8.2 se observa que el trazo de t% vs. w l a pendiente promedio obtenida en 4 experimentos utilizando el mismo peso del soporte .
En l a tabla B. 1 s e encuentran l o s
?"O2
B2. EFECTO DE LA TEMPERATURA
Con los datos de l a tabla B. 1 pueden s e r obtenidos l o s parametroc de las rectas pendiente vs. w que se muestran en l a tabla B.2. Le va- lores de k, se obtienen del ?%?& de pendiente a peso unitario de Sn02 ( 1 g ), mediante la ecuacih B.6:
k2 = pendiente/ 2.3 w
o sea:
ku = (pendiente a masa unitaria de Sn02) / (2.3 )
La aplicación de l a ecuación de Arrhenius 8.7:
8.6
B.7
a dos temperaturas, da los siguientes valores:
A = 1.75 x S -1 Ea = 19 758 J mol-'
a 283O K (10' C), do 1- valores de A y Ea en l a ecuación de Arrhenius, una pendiente de 0.45 pH s-' , en tanto que el valor experimental es 0.517 pH s-l.
Ku = 0.3945. El valor de pendiente a 0.5 g da, aplican-
Aplicando la ecuación de Eyring (5) se obtienen:
A H # = 17 280 J mol-' = 4.13 Kcal mol-'
AS# = -191 J mol" K-' CJ-' = -45.6 u.e.g''
10
-- ---_- . I _
_I.-.
=: 17.7 Kcal mol’l
B3. COMENTARIOS
R modelo pHmétrico sugerido resulta accesible en su implementación y l a reproductibilidad de l o s valor-es de las pendientes cin&icas obtenidas es buena, según se puede apreciar en l a tabla B. 1. Este método, adem& de - serv i r para un seguimiento cinético, puede utilizarse corno control en el caso que se deseara saturar el soporte catalrtico. En este experimento no siem- pre se esperó que el sistema alcanzara el equi l ibr io de adsorción, pero se - supone que el método es adecuado para realizar estudios de equilibrio de ad- sorción (isatermas), ya que se ha pmtulado que por cada equivalente de H30 se adsorbe un equivalente del i Ó n metálico.
+
Por otra parte, en el estudio cingtico es notorio que, a pesar de que - la velocidad de adsorción es relativamente grande, su variación con la tempe ratura, según se v e en l a tabla 8.2, es muy pequeña (poco m& de 2 veces eñ 30’ C de diferencia). Esto sólo se explica s i l a naturaleza de las interaccio- nes soporte-iÓn prácticamente no cambian con l a temperatura. cienes han de ser de muy baja ent:alpia (4.13 Kcal/mol).
Ectas interac -
i3 singularmente negativa. l a entropfa de activación. De toda la ener- gfa l i b re de activación, e l 76.7% se consume en necesidades entrópicas ( 298 x 191/74 198 ). Quizá esto pueda explicarse con un mecanismo que pase por un complejo activado tricéntrico, en el que e l iÓn metálico conserve, ademds, su carga eléctrica y l a estructura de solvatación en las capas m6s próximas. - La fig. B.3 describe una de las muchas posibilidades mecanfsticas:
Sn-O H
Sn-O - Cu (H20)3 + H30 Sn--O H
+ +
FIG. E3.3. Posible mecanismo de adsorción de Cu(I1) sobre superficie hidratada de SnOg
11
7 Al?LA f 3.1 . Pendientes experimentales obteni das en la adsorci6n de CuC12 de concentración 4 x 10m4M en diferentes pesos de Sn02.
rom. de pendiente
T = O ° C 1
O. 229
6.1 x lod
i
0.25
0.45 I 0.50
0.35 0.45
rueba/pes o (9)
0.25
0.35
O. 195 O. 300 O. 283 O. 367
0.35
0.25
1 2 3 4
O. 195 O. 239 O. 253 -
0.312 O .437 0.290 --
O. 270 O. 330 O. 274 0.409 O. 3207 0.286 0.3463
3.8 x lo+ -3 c
3.2 x 10 I 4 . 2 ~
oef. de correlación = 0.9821 ordenada = 0.022 pendiente = 0.690.
T = 10°C 1
0.50
O. 533 0.475 o. 543 --
-- I -- I -- 1 2 3 4
I -- I -- -- I I --
-- I -- rem. de Dendiente I -- -- I -- 0.517
I -- I -- -- 4 8 . 9 ~ 10
T = 30° C I
)rueba/peso ( g )
1 2 3 4
0.45
O. 693 0.760 0.760 O. 680
0.50
0.766 -- -- --
0.451 0.379 O. 433 --
0,640 O. 587 O 587 --
)rorn. de Dendiente 0.421 I 0.6047 0.7233 0.766
9 . 6 ~ lo4 4 6 . 2 ~ 10 1.4 -- 2oef. de correlación i 0.9959 ordenada = 0.0176 pendiente = 1.565
TABLA A. 1 . Fue rzas electromiotrices de d i ferentes celdas ECS \\ M/Mn+, a 25' C igual a 1.
Todos las coeficientes de actividad se supusieron
voltios
a, molAt __ . -
1 oo
1 o-1
1
10
10
-3
-4
1 o-1
1
10
10
-3
-4
c u _ - - -
O. 5785
O. 5489
0.5193
O e 4898
O. 4602
Ag
1 .O406
0.9814
O. 9223
0.8613
O. 8040
M/Mn+ (a=x)( IECS
Ni . - _ _ Cd
O. 1615 -0.0055
o. 191 1 O. 0240
O. 2206 O. 0535
O. 2502 0.0831
O. 2798 O. 1127
k2 (SnO2) TABLA €3.2. Par6metros de regresión de las rectas kl =
y el valor de k u a cada temperatura.
T ("C> coef. corr. oledenada pH pendiente ku (PH/S seg) (PWS eg)
2 30 I 0.9821 o. 022 O. 6904 O. 3093
o, 9959 0.018 5.5650 O, 6874
13
E3IRL IO GRA FIA
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-
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15
rí
s,
O
ri M
tonc. en equilibrio
FIG. I . 1 I Isotermas de adsorc ib de iones Cu 2+ (o) y de iones de Zn2+ en Sn02. pH inicial = 3.8, salinidad: Na2S04, - 6.4 g/lt.
FIG. A. 1 Celda para l a medición de (Cu2+) por método electroquí- mico, utilizand o un electrodo de calomel saturado, uno - de cobre metálico y un potencihetro.
17
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I I FIG. B. 1 . Curva pHm6trica de l a -
adsorción de Cu2+ sobre 0.5 g de Sn02 a 10°C en solución ajustada a pH = 5.15 y NaCl 1M. L a - duracib'i total de l a cur- va es de 30 s.
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