Q. María Eugenia Sandoval Salinas
Dr. Joaquín Barroso Flores
Querétaro, Octubre 2015
Instituto de Química, UNAM
Image taken form: Berkeley lab
Centro de reacción
Complejo antena
6𝐶𝑂2 + 6𝐻2𝑂 → 6𝑂2 + 𝐶6𝐻12𝑂62𝐻2𝑆 → 𝑆2 + 4𝐻+
Fotosíntesis oxigénica
Fotosíntesis anoxigénica • Bacterias verdes de
azufre• Heliobacterias
• Bacterias purpuras de azufre
Fase oscura Metabolismo de carbohidratos
2
Los pigmentos fotosintéticos presentes en las bacterias son las bacterioclorofilas (BChl) a, b, c, d y e.
Porfirina Clorina Bacterioclorina
Bacterias verdes de azufre
Blankenship, R. Molecular Mechanisms of Photosynthesis, 2002. Blackwell Science.
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Alta eficiencia en el transporte de energía (~98%).
Múltiples mecanismos para explicar la transferencia de energía.
Coherencia cuántica.
Complejo FMO:Proteína (C3)
Bacterioclorofila a (BChl a)
Subunidad: 7 pigmentos
Photosynth. Res. (2004) 80:181-187, PNAS (2011) 108:20908-20912, JCTC (2015) DOI:10.1021/ctc501066k
4
Transición
electrónica
Energía de
Excitación
(eV)
Caracterización de
la transición
τ (ns)
S0 T1 0.9701 H L π π* 0.00
S0 T2 1.3648 H-1 L π π* 0.00
S0 S1 1.6493 H L π π* 17.62
S0 S2 1.9182 H-1 L π π* 41.44
S0 T3 2.1748 H-2 L n π* 0.00
S0 T4 2.2016 H L+1 π π* 0.00
S0 S3 2.2288 H-2 L n π* 46352
S0 S4 2.2600 H-3 L π π* 22540PBE/6-311++G**TD-DFT (SVWN5/6-311++G** SMD=Metanol)
Transiciones en metanol
S0 S1 1.602 eVS0 S2 2.03 eV
Excitación S0 S1
Vertical 1.6493 eVOptimización 1.6612 eV
Biochimica et Biophysica Acta (2008) 1777:1491-1500, J. Phys Chem A (2014) DOI:10.1021/jp511084w
𝜏 =𝑐3
2𝐸2𝑓
Fórmula de probabilidad de transición de Einstein 0.0119
eV
5
Excitación vertical
Optimizacióndel S1
La geometría de las BChl-a del complejo fueron obtenidas del PDB ID: 4BCL7
Biophysical Journal (2002) 83:433-357
6
Excitón
«Quasipartícula que representa laexcitación colectiva de un ensamblede átomos/moléculas en un agregadoo cristal».
Lanzani, G. The photophysics behind photovoltaics and photonics, 2012. Wiley-VCH. Chem. Rev. (2010) 110:6891-6936
Un excitón singulete origina dos excitones tripletes
Mecanismo desconocido «Intersección cónica especial »
Conservación de energía 𝐸𝑇1 = 𝐸𝑇2 𝐸𝑆 ≥ 2𝐸𝑇
Ψ𝑔 𝑡 = 0 = ϕ1𝑔χ1𝑔ϕ2𝑔χ2𝑔
Ψ𝑆2 𝑡 = 𝜏 = 0.6461ϕ1𝑒χ1𝑒ϕ2𝑔χ2𝑔 + 0.2594ϕ1𝑔 χ1𝑔ϕ2𝑒χ2𝑒
Ψ𝑆1 𝑡 = 𝜏 = −0.2678ϕ1𝑒χ1𝑒ϕ2𝑔χ2𝑔 + 0.6430ϕ1𝑔 χ1𝑔ϕ2𝑒χ2𝑒
En el par de BCl-a 1-2 del FMO
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El proceso de SF ha sido observado en sistemas de captación fotónicay poliaromáticos.
En sistemas de transferencia de energía de excitación no se hareportado pero creemos que su presencia ayudaría a explicar la altaeficiencia en el transporte de energía.
Además:
Los tripletes en el FMO tienen un papel muy importante en mecanismos defotoprotección.
El tiempo de emisión espontanea del estado excitado indica que además de laemisión radiativa hay otros procesos de desactivación presentes.
J. Phys. Chem. B (2014) 118:7221-7232, JCTC (2014) 10:324-334, Phys. Rev. Lett (2014) 11;19:1-5
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Conservación de energía
Estadosexcitados
Energía (eV) Fuerza de oscilador
S1 1.6839 0.4856S2 1.7487 0.2670T1 0.2666 0T2 0.8224 0T3 0.8265 0
𝐸𝑇2 ≈ 𝐸𝑇3
Tripletes isoenergéticos
Condiciones para la fisión de singuletes:
𝐸𝑆 ≥ 2𝐸𝑇
𝐸𝑆1 1.6839 𝑒𝑉 − [𝐸𝑇3 0.8265 𝑒𝑉 + 𝐸𝑇2 0.8224 𝑒𝑉 ] = 35 𝑚𝑒𝑉
𝐸𝑆2 1.7487 𝑒𝑉 − [𝐸𝑇3 0.8265 𝑒𝑉 + 𝐸𝑇2 0.8224 𝑒𝑉 ] = 99 𝑚𝑒𝑉
*TD-DFT(SVWN5/6-311++G(d,p))
ππ* π*n
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S1 vs S2
𝑘𝑅(𝑆1→𝑆0) = 6.2 × 107𝑠−1
𝑘𝑅(𝑆2→𝑆0) = 3.5 × 107𝑠−1
𝐸𝑆1 − (𝐸𝑇3+𝐸𝑇2) = 35 𝑚𝑒𝑉
𝐸𝑆2 − (𝐸𝑇3+𝐸𝑇2) = 99 𝑚𝑒𝑉
Geometría del estado excitado
𝐸𝑆 − 2𝐸𝑇 ≈ 100 meV
Valor pequeño de la constante para la
desactivaciónradiativa
Geometría del estado basal
Chem. Rev. (2010) 110:6891-6936
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S0
S2
S1
(T2 ,T3)
hn
SF
F
TA
TR
IC
Migración de tripletes
Par de BCl-a 1-2
ENER
GÍA
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Se observa un camino energéticamente plausible en eldiagrama de Jablonsky que hemos propuesto.
La fisión del S2 al estado [T2,T3] en el dimero de BCl-a 1-2puede dar origen a la migración de tripletes a través delFMO.
Las condiciones hasta aquí descritas son necesarias, más no suficientes para el proceso de SF.
Acoplamiento de espines y estados multiexcitonicos
12
CONACyT por la beca de posgrado 308210
CONACyT por el financiamiento al proyecto IB2012-179261.
DGTIC-UNAM por el acceso a la súper computadora Miztli
A la Sociedad Química de México
¡Gracias por su atención! 13
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