INDICE DE DEFICIENCIA DE HIDRÓGENO
TEORIA BÁSICA DE ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA
Y
¿QUE SE PUEDE SABER DE UNA FÓRMULA MÍNIMA DE UN
COMPUESTO?
SE PUEDE DETERMINAR EL NUMERO DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES.
Hidrocarburos Saturados
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH4
C5H12
C3H8
C4H10
C2H6
CH3 CH
CH3
CH
CH3
C CH3
CH3
CH3
C9H20
CnH2n+2 FÓRMULA MÍNIMA
Los ramificados también siguen la fórmula
C C
H H
C C
C CC C
H H
HH
CH2H2C
H2CCH2
CH2 H
HCH2
CH2H2C
H2CCH2
CH2
CH2
-2H
-4H
-2H
FORMACIÓN DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES
LA FORMACIÓN DE UN ANILLO O DOBLE ENLACE ELIMINA 2H.
• Determinar la fórmula prevista para un compuesto lineal saturado (CnH2n + 2), con el mismo número de átomos de carbono como su compuesto.
• Corrija la fórmula por la presencia de heteroátomos
• Reste la fórmula actual del compuesto
• La diferencia en H’s se divide por 2 y esto es
Índice de Deficiencia de Hidrógeno
MÉTODO DE CÁLCULO
(explicación sigue)
Índice de diferencia de hidrógenos
C5H8
C5H12
C5H8
H4 Índice = 4/2 = 2
Doble enlace yAnillo en el ejemplo
= ( CnH2n+2 )
Dos insaturaciones
• O o S -- no cambia los H calculados en la fórmula
• N o P -- adicione un H a la fórmula calculada
• F, Cl, Br, I -- reste un H a la fórmula calculada
+0
+1
-1
Índice de Deficiencia de Hidrógeno
C-H C-X
C-H C-O-H
C-H C-NH2+N,+H
-H,+X
+O
CORRECCIÓN POR ÁTOMOS DIFERENTES A HIDRÓGENO
C4H5N
C4H10
C4H11N
H6 índice = 6/2 = 3
Dos dobles enlaces yun anillo en este ejemplo
= ( CnH2n+2 )
N
H
sume un H por el N
C4H5 N
El índice proporciona el número de:
Un anillo y el equivalente de 3 dobles enlaces da unÍndice de 4
Sí el índice = 4, o más, presencia de anillo aromático
• dobles enlaces o
• triple enlaces o
• anillos en una molécula
Benceno
PROBLEMA Un hidrocarburo tiene una fórmula molecular de C6H8. Reaccionará con hidrógeno y un catalizador de paladio para dar un compuesto de fórmula C6H12. Proponga una posible estructura.
Índice C6H14
-C6H8
H6índice = 6/2 = 3
C6H8 + 2 H2 C6H12
HIDROGENACIÓNPd
Hidrogenación muestra sólo dos dobles enlaces. Por lo tanto, debe existir también un anillo.
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH2CH3
POSIBLES ESTRUCTURAS
..... todavía es necesario trabajar para resolver el problema
ESPECTROSCOPIA INFRAROJA
bajaalta FRECUENCIA ()
ENERGÍA
Rayos-X ULTRAVIOLETA INFRAROJOMICRO-ONDA
RADIO FRECUENCIA
Ultravioleta VisibleInfrarojoVibracional
Resonancia magnéticanuclear
200 nm 400 nm 800 nm
2.5 m 15 m 1 m 5 m
corta largaLongitud de onda ()
alta baja
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
AZUL ROJO
RAYOS-X
UV/Visible
Infrarojo
Microndas
Radio Frecuencia
Ruptura de enlaces
Electrónica
Vibracional
Rotacional
Spin Nuclear yElectrónico
REGION TRANSICIONES
Tipos de transiciones de energía en cada región del espectro electromagnético
(RMN)
Detector y computadora
FuenteInfrarojo
Determina las frecuencias de infrarrojo absorbido y las gráfica en forma de un espectro
Muestra
Espectrofotómetro Infrarojo SimplePlacasNaCl
“picos”Absorción
EspectroInfrarojo
frecuencia
Intensidad deAbsorción
(diminuye)
espejoenfoque
El Proceso espectroscópico de IR
1. La espectroscopia de IR es una técnica basada en vibraciones moleculares.
2. El enlace covalente y el momento dipolo son factores importantes para que exista absorción de radiación infrarroja por las moléculas.
3. Para una simple molécula diatómica, este modelo es fácil de visualizar.
4. Cuando un enlace covalente oscila –debido a la oscilación del dipolo de la molécula- se produce una variación del campo electromagnético.
5. Mientras más grande sea el cambio en el momento dipolo a través de la oscilación, más intenso será el campo EM generado.
6. Cuando una onda de luz infrarroja encuentra este campo EM oscilante generado por el dipolo oscilante de la misma frecuencia, las dos ondas se acoplan y la luz infrarroja es absorbida.
7. La onda acoplada ahora vibra con el doble de amplitud.
Radiación IR del Equipo
Onda oscilante EM del enlace de
vibración
Onda acoplada
4-Metill-2-pentanonaC-H < 3000, C=O @ 1715 cm-1
CETONA
100
80
60
40
20
0 CH3 CH CH2 C CH3
OCH3
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
100
80
60
40
20
0
WAVELENGTH (cm-1)
%
TRANSMITTANCE
UN ESPECTRO INFRAROJO
( )
= número de onda(cm-1)
=1
(cm) = longitud de onda (cm)
LA UNIDAD EMPLEADA EN UN ESPECTRO IR
= frecuencia = cc = velocidad luz
NÚMERO DE ONDA ( )
c = 3 x 1010 cm/sec
Número de onda es directamente proporcional a la frecuencia
= =
o
c1 cm/seg
cm=
seg1
c
CURVAS DE POTENCIALY VIBRACIONES
CURVAS DE MORSE
ESTIRAMIENTO
rmed
Disminución distancia
energía
rmin rmax
PUNTO DE ENERGÍA CERO
+ ++ +
+ +
++
(largo de enlace promedio)
NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL
CURVA DE MORSE
Energía de disociación
rmed
distancia
energía
rmin rmax
PUNTO DE ENERGÍA CERO
Niveles de energía vibracional
NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONALLos enlaces no tienen una distancia fija. Vibran continuamente incluso a 0°K (absoluta). La frecuencia para un enlace determinado es una constante. Las vibraciones son cuantizadas como niveles. El nivel más bajo se llama la energía de punto cero.
(largo de enlace promedio)
DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DE LA VIBRACIÓN DE UN
ENLACE
…. ASUME LOS ENLACES COMO RESORTES
OSCILADOR HARMÓNICO
LEY DE HOOKE
x0 x1
x
K
-F = K(x)
m1 m2
K
Moléculacomo aparatoHooke
fuerzarestablecimiento =
ESTIRADO
COMPRESIÓN
Constante de fuerza
Oscilador Harmonico
Curva de Morse(no harmónico)
LA CURVA DE MORSE ASEMEJA UN OSCILADOR
LEY DE HOOKE
MOLÉCULAREAL
Usando la ley de Hooke y la aproximación del oscilador armónico simple, puede obtenerse la siguiente ecuación para describir el movimiento de un enlace…..
=1
2c K
=m1 m2
m1 + m2
= frecuenciaen cm-1
c = velocidad luz
K = constante de fuerzaen dinas/cm
m = masa atómica
OSCILADOR HARMÓNICO SIMPLE
C CC CC C > >Enlaces multiples > K
= masa reducida
( 3 x 1010 cm/sec )
ECUACIÓN DE
La ecuación describe la Vibración de un enlace.
donde
=1
2c K
Mayor K,Mayor frecuencia
Mayor masa atómica,menor frecuencia
constantes
2150 1650 1200
C=C > C=C > C-C=
C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br3000 1200 1100 750 650
aumenta K
aumenta
MOMENTO DIPOLO
MOMENTO DIPOLO
Sólo los enlaces que tienen importantes momentos de dipolo absorben la radiación infrarroja.
Enlaces que no absorben al infrarojo:
•alquenos y alquinos simétricamente sustituidos
C C RRR
R R
R
• Muchos tipos de enlace C-C
• Moléculas diátomicas simétricas
H-H Cl-Cl
COEl grupo carbonilo es uno
de los absorbedoresmás fuertes
O H C OTambién enlaces O-H y C-O
+-
Absorciones Fuertes
+ +
- -
CO
C
O+
-dipolos oscilantes la energía se transfiere
haz infrarojo
Dos tipos principales:
STRETCHING
BENDING
C C
C
C
C
Vibraciones Moleculares
Ambos tipos son “activos en infrarojo”( excitados por radiación infraroja )
estiramiento
deformación
TIPOS DE VIBRACIONES
Asimétrico Simétrico tijera balanceo
abanico torsión4000 cm-1 1400 cm-1 400 cm-1
1. Estiramiento 2. Deformación
H
H
CH
H
C
C
C
H
HCC H
HCC
H
HCC
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
Longuitud de Onda (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
Regiones Típicas de Absorción IR(vibraciones de estiramiento)
N=O N=O*
* nitro tienedos bandas
ESPECTROSCOPÍA RAMAN
Otro tipo de espectroscopia vibracional que puede detectar enlaces simétricos.
Espectroscopia Infrarroja y Espectroscopia Raman se complementan.
ESPECTROSCOPÍA RAMANEn esta técnica la molécula es irradiada con luz ultravioleta fuerte al mismo tiempo que se determina el espectro infrarrojo.
Luz ultravioleta promueve electrones de orbitales de enlace a orbitales antienlace. Esto provoca la formación de un dipolo en grupos que antes eran inactivos IR y se absorbe la radiación infrarroja.
C C RR C C RR ..+ -h
UV *
*
..
transiciónabsorbe IR
dipoloinducido
no dipolosimetrica
….. esto es todo de Raman
INSPECCIÓN DEL ESPECTRO
HIDROCARBUROS (ABSORCIONES C-H )
ALCOHOLESÁCIDOS
(ABSORCIONES O-H )AMINAS
(ABSORCIONES N-H )
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA(cm-1)
LONGITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
VALORES BASE
Guías para memorizar.
VALORES BASE(+/- 10 cm-1)
Estos son el número mínimo de valores para memorizar.
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C N 2250C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100 AMPLIO
ESTIRAMIENTO C-H
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
C-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGUITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=Nmuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Examinemos esta área
•C-H aldehido, dos picos (ambos debiles)~ 2850 y 2750 cm-1
3000 divide
INSATURADO
SATURADO
•C-H sp estira. ~ 3300 cm-1
•C-H sp2 estira. > 3000 cm-1
•C-H sp3 estira. < 3000 cm-1
Región de C-H estiramientoVALOR BASE = 3000 cm-1
3000
-C-H=C-H
31003300
=C-H=
2900 2850 2750
-CH=O(débil)
Aumenta la fuerza de enlace CH
sp3-1ssp2-1ssp-1s
Aumenta frecuencia (cm-1)
aldehido
Aumenta carcater s del enlace
Aumenta constante de fuerza K
ENLACES MÁS FUERTES TIENEN MAYOR CONSTANTE DE FUERZA Y ABSORBEN A FRECUENCIAS MÁS ALTAS
CH VALOR BASE = 3000 cm-1
C
H
H
C
H
H
Estiramiento Simétrico
Estiramiento Asimétrico
~2853 cm-1
~2926 cm-1
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL GRUPO METILENO
Siempre que se tenga dos o más enlaces del mismo tipo compartiendo un átomo central se tendrán modos vibración simétricos y asimétricos.
Dos H comparten un carbono central (átomos de hidrógeno unidos al mismo carbono)en fase
fuera de fase
C
H
H
H
C
H
H
H
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL GRUPO METILO
Estiramiento Simétrico
Estiramiento Asimétrico
~2872 cm-1
~2962 cm-1
Tres H comparten un carbono central (átomos de hidrógeno unidos al mismo carbono)
en fase
fuera de fase
Hexano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CHvibracionesestiramiento
ALCANO
incluyeCH3 sim y asimCH2 sim y asim
CH vibraciones de deformación.
C-H DEFORMACIÓN
• CH2 deforma. ~ 1465 cm-1
• CH3 deforma. (asm) cercadel valor CH2 ~ 1460 cm-1
• CH3 deforma. (sim) ~ 1375 cm-1
REGIÓN DE DEFORMACIÓN C-H
C
H
H
C
H
H
C
HH
C
HH
tijera abanico
balanceo torsión
vibracióndeformación
~1465 cm-1
~720 cm-1
~1250 cm-1
~1250 cm-1
en plano fuera plano
VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DEL METILENO
CH3CH2
1465 1460 1375
asim sim
VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DE METILENO Y METILO
Estos dos picos con frecuencia se superponen y no se resuelven
C-H deformación, aparecen cerca de 1465 y 1375 cm-1
CH
H
H
CH3CH2
1465 1460 1375
asim sim
13701380
13701390
CCH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DE METILENO Y METILO
Dimetilo geminal
t-butil
(isopropilo)dos picos
dos picos
El pico de metilo sIm se divide cuando tienes más de un CH3, unido a un carbono.
DETALLES ADICIONALES PARA CH3 SIM
un pico
Hexano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CHstretch
CH2bend
CH3bend
CH2rocking
> 4C
ALCANO
1-Hexeno
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
=CH
CH
C=C CH2CH3
bend
CH fdp
ALQUENO
Tolueno
CH3 C=Cbenceno
CH3
Ar-H fdp
Ar-H
AROMÁTICO
1-Hexino
CH C CH2 CH2 CH2 CH3
C=C=
=C-H= C-H
CH2, CH3
ALQUINO
ESTIRAMIENTO O-H
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
O-H2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGUITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=Nmuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Región de estiramiento O-H• O-H 3600 cm-1 (alcohol, libre)• O-H 3300 cm-1 (alcoholes y ácidos,
puentes -H)
3600 3300
PUENTE-HLIBRE
ensanchado
desplaza
Efectos de los puentes de H en el estiramiento de O-H
libreOH
libreOH
C-H C-H
C-H
Puente-HOH
Puente-HOH
Liquído puro Solución diluida Solución muy diluida(a) (b) (c)
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
“neat”
1-Butanol
OH
R
O
H
R
R OH
R
OH
HR O
R HO
HIDROXILOS CON PUENTES-H
Muchos tipos de enlaces OH de diferentes longitudes y fuerza. Esto conduce a una absorción ancha.
Los enlaces más largos son más débiles y conducen a una reducción de la frecuencia.
Puentes de hidrógeno se producen en soluciones concentradas (por ejemplo, alcohol sin diluir).
Solución “Pura” .
HIDROXILO “LIBRE”
R OH
CCl4
CCl4
CCl4CCl4
CCl4
Distintos enlaces tiene una longitud y fuerza definida .
Ocurre en soluciones diluidas de alcohol en un solvente inerte CCl4.
Muchas moléculas de solventes rodean pero no forman puentes-H.
El hidroxilo «libre» vibra sin interferencia de ninguna otra molécula.
Ciclohexanol
OHO-HPuente-H
C-H
C-O
CH2
ALCOHOL
Solución “pura”
Ácido Butanoíco
CH3 CH2 CH2 C OH
O
O-HPuente-H
C-H C=O
CH2
C-O
ÁCIDO CARBOXiLICO
Solución “pura”
C
O
OHRC
O
O HR
DIMERO DE ÁCIDO CARBOXILICO
Los fuertes puentes de hidrógeno en los dímeros debilitan el enlace OH y conducen a un pico ancho de menor frecuencia.
ESTIRAMIENTO N-H
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGUITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=Nmuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
N-H
Regiones de estiramiento de N-H
• Aminas primarias dan dos picos
• Aminas secundarias un solo pico• Aminas terciarias no dan señal
NH
HN
H
Hsimétrica asimétrica
N-H 3300 - 3400 cm-1
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2
NH2
NH2tijera
CH2
CH3
AMINA PRIMARIAalifática
1-Butanamina
NH2
CH3
NH2
Ar-H
-CH3
bencenoAr-Hdfp
AMINA PRIMARIAaromática
3-Metilbencenamina
NH CH2 CH3
NH
bencenoAr-Hdfp
CH3
AMINA SECUNDARIA
N -Etilbencenamina
N
CH3
CH3
no N-H
benceno
CH3
Ar-Hdfp
Ar-H
-CH3
AMINA TERCIARIA
N,N -Dimetilanilina
NITRILOSALQUINOS
ANALÍSIS DE ESPECTROS
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
VALORES BASE(+/- 10 cm-1)
¿TE ACUERDAS?
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C N 2250C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100
ESTIRAMIENTO C N Y C C
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
C=N
C=C
=
=2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuy pocas bandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Región de estiramiento de triples enlaces
• C N 2250 cm-1
• C C 2150 cm-1===
=
El grupo ciano a menudo da un pico fuerte y fino debido a su gran momento dipolar.
La triple enlace C=C da un pico agudo, pero a menudo débil debido a la falta de un dipolo fuerte. Sobre todo si está en el centro de una molécula simétrica.
R C C R
Propanonitrilo
CH3 CH2 C N
C=N=
NITRILO
BASE = 2250
1-Hexino
CH C CH2 CH2 CH2 CH3
C=C==C-H=
ALQUINO
BASE = 2150
ANÁLISIS DE ESPECTROS
CARBONILOS
( C=O ESTIRAMIENTO)
AldehIdosCetonasEsteresAmidasCloruros de Ácido
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
ESTIRAMIENTO C=O
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
C=O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
• La región abarca de cerca de 1800 a 1650 cm-1
- JUSTO EN LA ZONA MEDIA DEL ESPECTRO
• El valor base es de 1715 cm-1 (cetona)
• Las bandas son muy intensas !!! Debido al gran momento dipolo de C=O.
• C=O por lo general es uno de los picos mas intensos del espectro
REGIÓN ESTIRAMIENTO DE C=O
2-Butanona
CH3 C CH2 CH3
O
CETONA
C=O
C-H
sobretono2x C=O
CH bend
BASE = 1715
1715
C=O
CR
O
H
CR
O
O C R
O
CR
O
ClCR
O
OR'CR
O
RCR
O
NH2CR
O
OH
169017101715172517351800
1810 y 1760
VALORBASE
cloruro de ácido ester aldehido
ácidocarboxílico amidacetona
anhidrido
( dos picos )
CADA TIPO DE C=O OCURRE A UNA FRECUENCIA DISTINTA
C=O ES SENSIBLE A SU ENTORNO
VALE LA PENA APRENDERSE ESTOS VALORES
TODOS +/- 10 cm-1
1.225 A 1.231 A 1.235 A 1.248 A
clorurode ácido
ester cetona amida
C=O LONGITUD DE LOS ENLACES
CORTO LARGO
1780 cm-1 1735 cm-1 1715 cm-1 1680 cm-1
FACTORES QUE AFECTAN LA ABSORCIÓN DE C=O
C
O
R
C
O
X
EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONANCIA DE LA FRECUENCIA DEL CARBONILO
grupos donadores electrones
grupos atractores electrones
R = Me, Et, etc.
X = F, Cl, Br, O
A
B
elevan su frecuencia de absorción
disminuyen la frecuencia de absorción
debilitan el carbonilo y
fortalecen al carbonilo
OH
C
O
RR
DPuentes de Hidrógeno
EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONANCIA DE LA FRECUENCIA DEL CARBONILO
C
O
Y C
O
Y+
-
Resonancia
Y = N, O, o C=C
(observa el alargamiento del enlace C=O ! )
Cdisminuyen la frecuencia de absorción
disminuyen la frecuencia de absorción
Alargan y debilitanEl enlace C=O y
debilitan el carbonilo y
169017101715172517351800
1810 y 1760
VALORBASE
cloruro de ácido ester aldehido
ácidocarboxílico amidacetona
anhidrido
( dos picos )
COMO AFECTAN LOS EFECTOS A C=OVIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO
B A C
D
A
B D
Ce-donador
e-atractor
resonancia
Puente-H
CR
O
H
CR
O
O C R
O
CR
O
ClCR
O
OR'CR
O
RCR
O
NH2CR
O
OH
Cetonas a una frecuencia menor que Aldehidos por elsegundo grupo donador de electrones.
Cloruros de Ácido a una frecuencia más alta que cetonas por el haluro atractor de electrones.
Esteres a una frecuencia más alta que cetonas porpor el oxígeno atractor de electrones. Esto es más importanteque la resonancia con el par de electrones del oxígeno.
Amidas a una frecuencia menor que cetonas debido a la resonancia con el par de electrones del nitrógeno. Elefecto atractor de electrones del nitrógeno es menos importante que la resonancia.
RESUMEN
Nota la diferencia de electronegatividad, O versus N, evalua los dos factores (resonancia / e-atractor) en forma diferente en ésteres que en amidas.
Ácidos a una frecuencia menor que cetonas debido a puentes-H.
PICOS CONFIRMATORIOS
Cada tipo de carbonilo tiene otros lugares que sepueden buscar para confirmar tu conclusión basadasolo con la frecuencia.
CONFIRMACIÓN DEL GRUPO FUNCIONAL
R CO
H
C=O en 1725 cm-1
también busca aldehidoCH 2850 y 2750 cm-1
R CO
O H
C=O en 1710 cm-1
busca OH(puente-H) yC-O ~1200 cm-1
R CO
N HH
C=O en 1690 cm-1
también busca dospicos NH a3400 cm-1
R CO
O R'
C=O en 1735 cm-1
también busca dosC-O a 1200 y1000 cm-1
Cetonas C=O a 1715 cm-1 y no NH, OH, C-O o -CHO
Anhidridos dos picos C=O cerca de 1800 cm-1 y dos C-O
EJEMPLOS DE ESPECTROS
CH3 C CH2 CH3
O
CETONA
C=O
C-H
sobretono
CH bend
BASE = 1715
2-Butanona1719 x 2 = 3438pico de sobretono fuerte C=O
3438
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
O
ALDEHIDO
C=O
CHO
CH bend
>4C
BASE = 1725
Nonanal
3460
CCl
O
CH3 (CH2)10
CLORURO DE ÁCIDO
C=OC-H
CH bend
BASE = 1800
Cloruro de Dodecanoilo
3608
CO
O
CH2 CH2 CH3CH2CH3
ESTER
C=O
C-OC-H
BASE = 1735
Butanoato de Etilo
3482
COH
O
CHCH3
CH3
ÁCIDO CARBOXILICO
C=O
O-H
C-HC-O
BASE = 1710
Ácido 2-Metilpropanoíco
C
O
OHRC
O
O HR
DÍMERO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO
Los puentes-H fuertes en el dímero debiltan el enlace O-H yC=O y conduce a picos anchos a bajas frecuencias.
bajafrecuenciade C=O
yde O-H
RECORDAR
CNH2
O
CH2CH3
AMIDA
C=O
NH2
C-H
CH bend
BASE = 1690Dos picossim / asim Propanamida
ANÁLISIS DE ESPECTROS
EFECTOS DE CONJUGACIÓNY TAMAÑO DE ANILLO EN C=O
ALQUENOS Y AROMÁTICOS( ESTIRAMIENTO C=C )
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
CONJUGACIÓN
Conjugación de C=O con C=C
• La conjugación de un carbonilo con un enlace C=C desplaza los valores a frecuencias más bajas
• Para aldehidos, cetonas y esteres, reste cerca de 25-30 cm-1 por conjugación C=O
• Cetona conjugada = 1690 a 1680 cm-1
• Ester conjugado = 1710 a 1700 cm-1
• C=C se hace muy fuerte!!
C
O
CHR CH2 C
O
CHR CH2+
-
LA CONJUGACIÓN BAJA LA FRECUENCIA DE C=O
aumenta resonancia(debilita) C=O
C
O
CHR CH2R C R
O
1715 1690 cm-1
C=C tambiénaumenta(debilita)
disminuida….. y se¡polariza !
Y LA DE C=C (LA QUE SE FORTALECE)
1650 1625 cm-1
sólo uno
débil
C C
CH3
CH3
C CH3
O
H
CETONAconjugada
4-Metil-3-penten-2-ona
C=O : 1715 - 30 = 1685C=C : 1650 - 25 = 1625
C=O C=Cdoblete =gem dimetil
C CH3
O
CETONA AROMÁTICAconjugada)
C=O : 1715 - 30 = 1685
enlaces benceno1400 - 1600
bencenoC-H fdp
bencenoC-H stretch
Acetofenona
C=O
TAMAÑO DE ANILLO/ RESTRICCIÓN DE ÁNGULO
C
O
C
O
120o ángulonormal Un ángulo menor requiere
mas carácter p en los híbridos formando el anillo.
En respuesta a un mayor carácter en los enlaces del anillo hay mas carácter s en el enlace a C=O.
Más carácter conduce a enlaces mas cortos y fuertes y a una mayor frecuencia.
RESTRICCIÓN DE ÁNGULO AUMENTA LA FRECUENCIA DEL CARBONILO
1
2
3
1715174517801815 1690
RESTRICCIÓN CONJUGACIÓN
CONJUGACIÓN Y TAMAÑO DE ANILLO
1705
CR
O
RCR
O
CH CH2
CR
O
OOOO O
cetonasalifáticasnormales
O
CETONA CÍCLICA5-anillo
Ciclopentanona
C=O
CHbend
C-Halifatico
esperado = 1740
ESTIRAMIENTO C=C
ALQUENOSAROMÁTICOS
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
C=C2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Región estiramiento de C=C
• El doble enlace C=C a 1650 cm-1 por lo general es débil y a veces no se ve.
• El C=C de anillos genera pico(s) cerca de 1600 y 1400 cm-1 , uno o dos a cada valor - LA CONJUGACIÓN DISMINUYE EL VALOR.
• Cuando C=C esta conjugado con C=O esmas fuerte y ocurre a frecuencias mas bajas.
1-Hexeno
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
ALQUENO
fdp
C=C=C-H
C-Halifático
C-Hbend
Tolueno
CH3
AROMÁTICO
benceno
fdp
bencenoC-H
C=C
ALCOHOLESETERES
(ESTIRAMIENTO C-O)
ANÁLISIS DE ESPECTROS
O-H 3600N-H 3400C-H 3000
C=N 2250C=C 2150
C=O 1715C=C 1650
C-O 1100
==
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
C-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
ESTIRAMIENTO C-O
Región estiramiento de C-O
• La banda de C-O aparece en el intervalo de 1300 a 1000 cm-1
• ¡Busque una o mas bandas en esta zona del espectro!
• Eteres, alcoholes, esteres y ácidos carboxílicos tienen bandas de C-O
CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3
ETER
C-O
BASE = 1100
CH2CH3bendingC-H
Dibutil Eter
O CH3
ETER AROMÁTICO
benceno fdp
C-O
C-Haromático
BASE = 1100
Anisol
OH
ALCOHOL
BASE = 3600BASE = 1100
OH
C-O
CH2bend
C-H
Ciclohexanol
COH
O
CHCH3
CH3
ÁCIDO CARBOXÍLICO
OH
CH C=OC-O
Ácido 2-Metilpropanoíco
CO
O
CH2 CH2 CH3CH2CH3
ESTER
CH
C=O
C-O
Butanoato de Etilo
ESTIRAMIENTO N=O
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
N-O2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Región estiramiento de N=O
• Estiramiento simétrico y asimétrico de N=O -- 1550 y 1350 cm-1
• Por lo general el pico a 1550 cm-1 es más fuerte que el otro
CH3
CHCH3
NO2
NITROALCANOS
N=O
N=O
C-H
gem-dimetilo
2-Nitropropano
ANÁLISIS DE ESPECTROS
HALUROStorsión fuera de plano CH
Tomando decisiones sobre un grupo funcional/ ¿Qué se quiere saber?
Regiones Típicas de Absorción Infraroja
C-Cl2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
FRECUENCIA (cm-1)
LONGITUD DE ONDA (m)
O-H C-H
N-H
C=O C=NMuypocasbandas
C=C
C-ClC-O
C-NC-CX=C=Y
(C,O,N,S)
C N
C C
N=O N=O*
Región estiramiento de C-X
• C-Cl 785 A 540 cm-1, difícil de encontrar entre las bandas de huellas digitales!!
• C-Br y C-I ocurren fuera del rango útil de espectroscopía infraroja.
• Los enlaces C-F se identifican facilmente, pero no son tan comunes.
CCl Cl
Cl
Cl
Se solía usar como disolvente para IR.Cuando se usa, aparecen absorciones C-Cl
C-Cl
Tetracloruro de Carbono
Cl
C-Cl
fdp
bencenoC=C
combinaciónde bandas delanillo aromático
Clorobenceno
TORSIÓN FUERA DEL PLANO =C-H
H
H
H
TORSIÓN FUERA DEL PLANO
arriba
abajo
PLANO
(fdp)
H
ALQUENOS
BENCENO
También en
Monosubstituido
cis-1,2-
trans-1,2-
1,1-
Trisubstitutido
Tetrasubstitutido
C CH
R H
H
C CH
R R
H
C CR
H R
H
C CR
R R
R
C CR
R R
H
C CR
R H
H
Disubstitutido
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
s s
m
s
s
s
=C-H TORSIÓN FUERA DEL PLANO
ALQUENOS
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm-1
Monosubstituido
Disubstitutido
orto
meta
para
Trisubstitutido
1,2,4
1,2,3
1,3,5
BENCENOS
s s
s
s s
s
s
s
s
m
m
m
mfdp
H Anillo
varias bandas
NO NECESITA MEMORIZAR LAS ABSORCIONES FDP DE ALQUENOS Y AROMÁTICOS!
SEÑAL DE FONDO(background)
LOS MODERNOS INSTRUMENTOS DE FT-IR RESTAN LA SEÑAL DE "FONDO"
O=C=O
H-O-HH-O-H
“BACKGROUND”
Dióxido de Carbóno y H2O
TOMA DE DECISIONES
C=O presente ?
2 picos C=O
OH presente?
NH presente?
C-O presente ?
CHO presente ?
anhidrido
ácido
amida
ester
aldehido
cetona
SI
SI
NO
C=O presente ?
OH presente ?
NH presente ?
C-O presente ?
C=N presente ?
C=C presente ?
C=C presente ?
alcohol
amina
eter
nitrilo
alquino
alquenoaromático
NO2 presente ? nitro
C-X presente ? haluros
(benceno ?)
NO
SI
=
=
C=O presente ?
2 C=O picos OH presente ?
OH presente ?
NH presente ?
NH presente ?
C-O presente ?
C-O presente ?
CHO presente ?
C=N presente ?
C=C presente ?
C=C presente ?
anhidrido
ácido
amida
ester
aldehido
cetona
alcohol
amina
eter
nitrilo
alqino
alkenearomático
NO2 presente ? nitro
C-X presente ? haluros
(benceno ?)
SI
SI
NO
SI
NO
=
=
GUÍA
Como analizar un espectro IR
Fórmula Mínima:
Buscar carbonilos:
Buscar O-H, N-H
Buscar triples enlaces
Buscar C=C, anillos aromáticos
calcular indice deficiencia de hidrógeno
Registar variación de 1715 cm-1
1)
2)
3)
4)
5)
Como analizar un espectro IR
Buscar debajo 1550 cm-1;
Volver a revisar refinando la busquéda; Buscar en la región C-H aldehidos y picos arriba de 3000 cm-1
CONTINUA
Buscar C-O y nitrilo
(alquenos y alquinos terminales)
6)
7)
RESUMEN FINAL
ácido
LO QUE NECESITA SABER
OH 3600NH 3400
CH 3000
C N 2250C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
3300 3100 2900 28502750
3000
1800 1735 1725 1715 1710 1690
=C-H -C-H-CHO
C-H
cetonaesterCloruro ácido
aldehidoamida
anhidrido : 1810 y 1760
bend CH2 y CH3 : 1465 y 1365
VALORES BASE
Efectos de puentes-H, conjugación y tamaño de anillo.
benceno C=C : entre 1400 y 1600
EXPANDIDO CH
EXPANDIDO C=O
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