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23 -25/11/2010
INFORME DEL PRIMER EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN “IN SITU” DE
DIÓXIDO DE AZUFRE
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1 Antecedentes
Con fecha 20 de abril de 2009 se firmó el acuerdo de Encomienda de Gestión entre la
Dirección General de Calidad y Evaluación Ambiental del Ministerio de Medio Ambiente y
Medio Rural y Marino (DGCA) y el Instituto de Salud Carlos III (ISCIII) del Ministerio de
Ciencia e Innovación, para el apoyo a la gestión de calidad de las redes españolas de
vigilancia de la calidad del aire.
Entre las funciones que debe desarrollar el ISCIII, se encuentra la organización de
ejercicios de intercomparación de gases con las redes de calidad del aire en España. Así,
desde el año 2000 y en virtud de los Convenios firmados entre la DGCA y el ISCIII con
anterioridad a la citada Encomienda, el ISCIII ha venido organizando de manera periódica,
ejercicios de intercomparación de gases con materiales de referencia para los
contaminantes gaseosos que se encuentran legislados: SO2, NO, NO2, CO, C6H6.
Con la finalidad de mejorar y ampliar los servicios que el ISCIII viene dando a la DGCA y a
las redes de calidad del aire de las distintas comunidades autónomas (CC.AA.) y entidades
locales, el ISCIII ha montado, en las instalaciones del Área de Contaminación Atmosférica
del Centro Nacional de Sanidad Ambiental, un laboratorio de intercomparaciones de gases,
con el objetivo de organizar en un principio a nivel nacional, ejercicios de intercomparación
análogos a los organizados a nivel europeo por la Comisión Europea, con el objetivo
fundamental de garantizar a las redes de vigilancia de la calidad del aire en España la
trazabilidad y la calidad de los datos generados por sus analizadores.
Así, en el año 2010 se ha organizado en el ISCIII, el primer ejercicio de intercomparación
“in situ” de dióxido de azufre.
2 Planificación
En enero de 2010, la DGCA y el ISCIII informaron a las redes de calidad del aire de la
organización durante el segundo semestre de 2010 de un ejercicio de intercomparación “in
situ” de SO2, en el laboratorio de intercomparaciones del ISCIII. Para ello, se envió a las
redes una carta y un formulario de registro en el ejercicio de intercomparación, que fue
contestado afirmativamente por 12 redes, por lo que el ejercicio fue programado en dos
fechas distintas con 6 participantes en cada una de ellas.
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Con fecha 06 de octubre de 2010, el ISCIII, remitió por correo electrónico a las doce redes
interesadas, la documentación que se cita a continuación, solicitando además la
confirmación final de asistencia al ejercicio:
Protocolo para la organización de ejercicios de intercomparación de gases “in situ”;
Propuesta de organización: participantes, distribución y fechas;
Documentación logística.
Finalmente, confirmaron su asistencia al ejercicio de intercomparación las nueve redes que
se citan a continuación. Por lo que el ejercicio de intercomparación se realizó en una única
etapa, los días 23, 24 y 25 de noviembre de 2010:
Junta de Andalucía
Gobierno de Aragón
Centro de Investigación de Medio Ambiente de Cantabria
Junta de Comunidades de Castilla La Mancha
Generalitat de Cataluña
Comunidad de Madrid
Dirección General de Salud Pública del País Vasco
Ayuntamiento de Madrid
Ayuntamiento de Valladolid
3 Desarrollo del ejercicio de intercomparación
3.1 Cronograma
La duración del ejercicio de intercomparación fue de 3 días, contando con el tiempo
necesario para la instalación, estabilización y desmontaje de los equipos, siendo el
cronograma final el siguiente:
o Día 23/11/2010
08:30 h a 13:00 h Llegada de los participantes e instalación de los
equipos en los distintos puestos de trabajo
13:00 h a 14:00 h Reunión inicial
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14:00 h a 15:30 h Comida
15:30 h a 16:30 h Continuación de la instalación de equipos para
aquellos participantes que no hubieran finalizado antes
de la reunión
o Día 24/11/2010
08:30 h a 14:00 h Comprobación del estado de los analizadores
(verificación/calibración y/o diagnósticos y
mantenimientos pertinentes)
14:00 h a 15:30 h Comida
15:30 – 03:30 h Realización de la intercomparación, mediante la
generación de gas cero (c0) y cinco concentraciones
de gas de rango (c1, c2, c3, c4,y c5)
21:00 h Cena social
o Día 25/11/2010
08:30 h a 12:00 h Recogida de datos, comprobación del estado de los
analizadores, si procedía y desmontaje de los
equipos. Reunión final.
3.2 Equipos y material necesario
Cada participante aportó su propio equipo de medición completo (sistema de calibración,
material de referencia y aire cero), necesario para la comprobación “in situ” del estado de
su analizador de SO2 (verificación/calibración previa al ensayo), la realización de las
mediciones y la adquisición de datos del gas de ensayo.
Las tablas 1 y 2 muestran los analizadores y los materiales de referencia aportados por
cada participante para la realización del ejercicio de intercomparación en el ISCIII:
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PARTICIPANTE Marca/modelo
A MONITOR EUROPE/ ML9850B
B TELEDYNE API / 100A
C TELEDYNE API / 100AS
D TELEDYNE API / 100E
E THERMO ENVIRONMENTAL / 43C
F TELEDYNE-API / 100E
G THERMO ENVIRONMENTAL / 43C
H THERMO ENVIRONMENTAL / 43i
I HORIBA / APSA-360CE
Tabla 1 - Equipos aportados por los distintos participantes
PARTICIPANTE
AIRE CERO
(Marca/impureza
SO2)
GAS DE RANGO
A
BOTELLA:
AIR LIQUIDE
(Impurezas < 1,0
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante AIR LIQUIDE
Concentración 25,56 mol/mol
U (k =2) + 0,26 mol/mol
Caducidad 31/05/2013
Certificado COFRAC
B
TELEDYNE-API
(Impurezas < 0,5
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante Abelló Linde
Concentración 19,7 mol/mol
U (k =2) + 1 %
Caducidad 25/02/2012
Certificado
ENAC
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C
TELEDYNE-API
(Impurezas = 0,25
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante AIR LIQUIDE
Concentración 20,17 mol/mol
U (k =2) + 0,21 mol/mol
Caducidad 07/01/2013
Certificado ENAC
D
TELEDYNE-API
(Impurezas < 0,5
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante Abelló Linde
Concentración 20,0 mol/mol
U (k =2) + 1 %
Caducidad 22/04/2012
Certificado ENAC
E
TELEDYNE-API
(Impurezas = 0
nmol/mol)
SO2/aire
Fabricante VSL
Concentración 50 mol/mol
U (k =2) + 0,4 mol/mol
Caducidad 06/09/2012
Certificado Equivalente ENAC
F
TELEDYNE-API
(Impuerzas < 0,5
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante Praxair
Concentración 31,61 mol/mol
U (k =2) + 0,45 mol/mol
Caducidad 26/05/2013
Certificado ENAC
G
MCV
(Impurezas < 1,0
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante Air Liquide
Concentración 20,2 mol/mol
U (k =2) + 1,01 mol/mol
Caducidad 03/12/2011
Certificado No ENAC
H
SIR
(Impurezas < 1,0
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante Carburos Metálicos
Concentración 40 mol/mol
U (k =2) + 0,8 mol/mol
Caducidad 19/10/2012
Certificado No ENAC
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I
BOTELLA
AIR LIQUIDE
(Impurezas = 0,1
nmol/mol)
SO2/N2
Fabricante Air Liquide
Concentración 96 nmol/mol
U (k =2) + 6,2 nmol/mol
Caducidad 28//01/2012
Certificado No ENAC
Tabla 2 - Aire cero y gas de rango aportados por los distintos participantes
3.3 Generación de las mezclas de gas
Las mezclas de gas para el ensayo se generaron por dilución dinámica, a partir de una
mezcla de SO2 en matriz aire, certificada ENAC y de concentración adecuada, de un
generador de aire cero y mediante un sistema de dilución dotado de dos controladores de
caudal másico con capacidad suficiente para garantizar el caudal necesario y la
distribución homogénea de la mezcla de gas para cada participante. El ISCIII, a su vez,
midió las concentraciones generadas mediante la utilización de dos analizadores de SO2,
situados al principio y final de la línea de muestreo con el fin de confirmar que no se
produce ninguna incidencia que pueda afectar a la medida a lo largo de la misma. Las
características de cada uno de estos componentes del sistema de generación de mezclas,
puestos de verificación de cada uno de los participantes, analizadores del ISCIII y
materiales de referencia empleados en el ejercicio de intercomparación, se describen en
las tablas 3, 4 5, 6 y 7.
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Sistema de dilución
Marca MCZ
Código interno ZA-JÑ-01
Rango de caudal
másico del gas de
dilución
1 000 ml/min
a 100 000
ml/min
Rango de caudal
másico del gas de
rango
1 ml/min a
100 ml/min
Tabla 3 - Sistema de dilución para la generación de mezclas de SO2
Puestos de verificación
Marca MCZ
Código
interno
ZA-KT-01 a
ZA-KT-10
Tabla 4 - Puestos de verificación
Analizadores de SO2
Marca/
modelo
Thermo Environement
43i
Códigos
interno s
ZA-AN-43 y ZA-AN-44
Tabla 5 - Analizador de SO2
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Generador de aire cero
Marca MCZ
Código interno ZA-AZ-
04
Tabla 6 - Sistema de generación de aire cero
Material de referencia
Fabricante Carbagas
Nº de botella 120021
Código interno ZA-EZ-13
Concentración 100,1
mol/mol
+ 0,7 %
Certificado 6170
(SCS)
Tabla 7 - Material de referencia para la generación de mezclas de SO2
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La máxima concentración en que se generaron las mezclas de gas fue de 376 nmol/mol de
SO2 (concentración más alta del rango de medida, establecido en la norma UNE-EN
14212:2006, “Calidad del aire ambiente. Método normalizado de medida de la
concentración de dióxido de azufre por fluorescencia de ultravioleta”.
La figura 1 muestra la secuencia de mezclas generadas para el ejercicio de
intercomparación:
Figura 1- Cronograma de la generación de concentraciones de SO2
15:30 h -16:30 h
•Generación de gas cero (c0)
16:30 h -19:30 h
•Generacion concentracion 1 de gas de rango (c1 = 376 nmol/mol)
19:30 h -21:30 h
•Generacion concentracion 2 de gas de rango (c2 = 50 nmol/mol)
21:30 h -23:30 h
•Generacion concentracion 3 de gas de rango (c3 = 300 nmol/mol)
23:30 h -01:30 h
•Generacion concentracion 4 de gas de rango (c4 = 100 nmol/mol)
01:30 h-03:30 h
•Generacion concentracion 5 de gas de rango (c5 = 200 nmol/mol)
03:30 h -08:30 h
•Aire cero (no se mide)
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4 Resultados
4.1 Sistema de calidad seguido por los participantes
Con el fin de conocer y evaluar las actividades de control de calidad, calibración y cálculo
de incertidumbres desarrollado por cada uno de los organismos participantes, el ISCIII
entregó a cada participante un cuestionario sobre la trazabilidad de sus medidas, las
actividades de verificación y calibración llevadas a cabo y el cálculo de incertidumbre
realizado.
Las tablas 8, 9 y 10 muestran las actividades de verificación y/o calibración llevadas a
cabo por cada participante antes, durante y después del ejercicio de intercomparación, así
como la metodología empleada para cada una de ellas y el material de referencia
empleado en cada caso.
PARTICIPANTE Actividad Método Fecha
realización
Concentraciones
ensayadas
(nmol/mol)
Material de referencia
A V DD 22/11/2010 0, 20, 30, 100, 200
300 y 500 Indicados en tabla 2
B C DD 18/11/2010 0 y 300 Indicados en tabla 2
C C DD 18/11/2010
0, 100, 200, 300,
399 y 477 Indicados en tabla 2
V DD 22/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2
D C DD 18/11/2010 0 y 300 Indicados en tabla 2
E C DD 15/11/2010 199, 593, 787, y979 Indicados en tabla 2
F C DD 18/11/2010 0 y 300 Indicados en tabla 2
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G
C DD 11/11/2010 0 y 340
SO2/N2 Abelló Linde.
ENAC. 19,89 mol/mol
+ 0,159 mol/mol
V DD 17/11/2010 0, 200 y 40 Igual que en la
calibración anterior
H C DD 25/02/2010 0, 10, 50, 100 y 400 Indicados en tabla 2
I
C DD 28/10/2010 0, 10, 50 y 100 Indicados en tabla 2
V Botella 28/10/2010 0 y 96
SO2/N2 Air Liquide.
No ENAC. 96 nmol/mol
+ 6,2 nmol/mol
Tabla 8 - Calibraciones y/o actividades de control de calidad, llevadas a cabo por los participantes en sus
laboratorios, antes del ejercicio de intercomparación, previo a trasladarse al ISCIII (C = calibración, V =
verificación, DD = dilución dinámica)
PARTICIPANTE Actividad Método Fecha
realización
Concentraciones
ensayadas
(nmol/mol)
Material de referencia
A V DD 24/11/2010 0, 20, 100 y 400 Indicados en tabla 2
B V DD 23/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2
C C DD 24/11/2010
0, 100, 200, 300,
399 y 477 Indicados en tabla 2
V DD 25/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2
D V DD 23/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2
E V DD 24/11/2010 199,7, 298,9 y 787,3 Indicados en tabla 2
F V DD 23/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2
G V DD 24/11/2010 0, 200, 10, 50, 100 y
400 Indicados en tabla 2
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H V DD 24/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2
I V Botella 24/11/2010 0 y 96 Indicados en tabla 8
Tabla 9 - Calibraciones y/o actividades de control de calidad, llevadas a cabo por los participantes en el ISCIII
durante la intercomparación en el ISCIII (C = calibración, V = verificación, DD = dilución dinámica)
PARTICIPANTE Actividad Método Fecha
realización
Concentraciones
ensayadas
(nmol/mol)
Material de referencia
A V DD 29/11/2010 0, 20, 30, 100, 20 y
400 Indicados en tabla 2
B V DD 25/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2
C V DD 30/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2
D V DD 25/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2
E V DD 30/11/2010 0 y 787 Indicados en tabla 2
F V DD 25/11/2010 0 y 340 Indicados en tabla 2
G V DD 25/11/2010 0 y 200 Indicados en tabla 2
H V DD 29/11/2010 0 y 400 Indicados en tabla 2
I V Botella 25/11/2010 0 y 96 Indicados en tabla 8
Tabla 10 - Calibraciones y/o actividades de control de calidad, llevadas a cabo por los participantes después
del ejercicio de intercomparación en el ISCIII (C = calibración, V = verificación, DD = dilución dinámica)
En el cuestionario sobre la trazabilidad de las medidas entregado por el ISCIII, se solicitaba
además información sobre los componentes de incertidumbre considerados para
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determinar la incertidumbre de medida en cada caso. La tabla 11 muestra los componentes
considerados por cada participante:
PARTICIPANTE COMPONENTES DE INCERTIDUMBRE
Calibración Resolución Repetibilidad/
Reproducibilidad Deriva Promedio
Criterio de aceptación
Otros
A X X X Dilución
B X X X
C X X X
D X X X
E X X X X X X
F X X X
G X X X X X Linealidad
H X X X X X X Linealidad
I X X X X Linealidad
Tabla 11 - Componentes de incertidumbre considerados por los distintos participantes
4.2 Resultados del ejercicio de intercomparación
Seguidamente (tablas 12, 13, 14, 15, 16 y 17) muestran los resultados obtenidos por cada
participante para cada una de las concentraciones (c0, c1, c2, c3, c4 y c5) ensayadas
durante el ejercicio de intercomparación.
Como puede observarse, todos los participantes (a excepción del participante E) informan
un valor para la concentración c0, sin indicar si dicho valor se encuentra o no por debajo de
su límite de cuantificación. Algunos de ellos (A, B, D, F, G e I), además informan la
incertidumbre de medida de un valor que previsiblemente podría ser inferior al límite de
cuantificación establecido para el método y que resulta incoherente.
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Concentración
(nmol/mol)U (k =2)
A -0,2 2,6
B 0,4 5,7
C 0,6 ---
D 0,7 5,7
E --- ---
F 1,4 5,8
G -1,0 2,1
H -0,3 ---
I 0,3 0,6
Organismo
Tabla 12 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida)
para la concentración c0 informada por los distintos participantes.
“---“: datos no aportados por el organismo participante
Concentración
(nmol/mol)U (k =2)
A 367,6 10,4
B 371,2 26,8
C 360,4 38,4
D 359,2 21,6
E 361,7 11,7
F 369,0 22,2
G 352,2 34,0
H 393,8 28,2
I 386,5 13,0
Organismo
Tabla 13 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida)
para la concentración c1 informada por los distintos participantes.
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Concentración
(nmol/mol)U (k =2)
A 50,5 2,8
B 48,7 3,5
C 48,0 5,1
D 47,9 2,9
E 47,4 5,7
F 49,5 3,0
G 45,0 4,3
H 50,7 3,7
I 51,4 2,4
Organismo
Tabla 14 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida)
para la concentración c2 informada por los distintos participantes.
Concentración
(nmol/mol)U (k =2)
A 296,1 8,2
B 298,9 21,6
C 295,0 31,4
D 294,8 17,7
E 290,9 9,0
F 298,2 17,9
G 282,9 26,4
H 316,4 22,6
I 315,2 11,5
Organismo
Tabla 15 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida)
para la concentración c3 informada por los distintos participantes.
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Concentración
(nmol/mol)U (k =2)
A 96,5 4,4
B 98,2 7,1
C 96,6 10,3
D 97,2 5,9
E 95,5 6,1
F 98,6 5,9
G 91,8 8,2
H 103,3 7,4
I 103,5 4,0
Organismo
Tabla 16 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida)
para la concentración c4 informada por los distintos participantes.
Concentración
(nmol/mol)U (k =2)
A 196,1 5,8
B 199,9 14,4
C 197,3 21,0
D 197,7 11,9
E 194,3 7,3
F 199,4 12,0
G 188,1 17,0
H 211,1 15,1
I 210,5 7,0
Organismo
Tabla 17 - Resultados (concentración e incertidumbre expandida de medida)
para la concentración c5 informada por los distintos participantes.
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5 Evaluación
5.1 Sistema de calidad seguido por los participantes
A la vista de la información aportada por los distintos participantes en el ejercicio de
intercomparación y que se resume en las tablas 7, 8 y 9 se observa que:
o Siete de los nueve participantes calibraron sus analizadores antes de participar en
el ejercicio de intercomparación, entre un mes y una semana antes del ejercicio,
mientras que el participante H participó con el equipo calibrado 9 meses antes del
ejercicio y no documenta la realización de ninguna actividad de control de calidad
que compruebe la validez de dicha calibración, lo cual no resulta adecuado.
Finalmente el participante A realizó una verificación de su analizador antes de
participar en el ejercicio de intercomparación, y no hay evidencia de calibración
anterior.
o Tres de los nueve participantes (C, G e I) realizan una verificación tras la
calibración de su analizador, antes de participar en el ejercicio de intercomparación,
lo que no es adecuado.
o Todos los participantes utilizan la dilución dinámica como método de calibración de
sus analizadores.
o Todos los participantes, excepto el participante H, utilizan materiales de referencia
con certificado ENAC o equivalente para la calibración de sus analizadores.
o Algunos participantes (B, D, F y G) realizan una calibración únicamente con dos
puntos (cero y gas de rango) y en un rango inferior a las concentraciones
ensayadas en el ejercicio de intercomparación (B, D, F, G e I), lo cual no se
considera correcto.
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o Una vez en el ISCIII, ocho de los nueve participantes verificaron sus analizadores
antes de participar en el ejercicio de intercomparación. El participante C realizó una
calibración y una verificación posterior de su analizador.
o Excepto el participante I, todos utilizaron la dilución dinámica como método de
verificación de sus analizadores. El participante I realizó la verificación con una
botella de baja concentración.
o En la mayoría de los casos (excepto los participantes G e I) se ha realizado la
verificación del analizador con el mismo material de referencia con que se realizó la
calibración del mismo, lo que no es adecuado.
o En algunos casos (participantes B, D, F y G), se verifican concentraciones
superiores al rango de la calibración previa realizada, no resultando correcto.
o Una vez concluido el ejercicio de intercomparación, todos los participantes
realizaron una verificación de sus analizadores, ya fuera en el ISCIII o
posteriormente en su laboratorio.
5.2 Evaluación de los resultados
Para llevar a cabo la evaluación de los resultados obtenidos por los participantes, se han
seguido los siguientes pasos:
Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones ensayadas, y
de la incertidumbre típica de dicho valor.
Evaluación estadística de los resultados, mediante:
o Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes
con respecto al valor asignado, para todas las concentraciones ensayadas.
o Determinación del estadístico En, para las concentraciones de gas de rango.
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Comprobación de que la muestra de gas se ha distribuido uniformemente por toda
la línea de muestreo.
5.2.1 Determinación del valor asignado a cada una de las concentraciones
ensayadas y de la incertidumbre típica de dicho valor
Se entiende por valor asignado (ci), el valor atribuido como concentración de referencia a
cada una de las concentraciones ensayadas (c0, c1, c2, c3, c4 y c5), y que junto con su
incertidumbre típica (uci) se ajusta al propósito del ejercicio de intercomparación.
El valor asignado para cada una de las concentraciones ensayadas se obtiene como un
valor de consenso entre todos los valores obtenidos por los participantes, utilizando para
su determinación métodos estadísticos robustos que eviten la influencia de valores
extremos. Así para la determinación del valor asignado (ci) y de su incertidumbre típica
(uci), se han seguido las directrices establecidas en el Algoritmo A del Anexo C de la Norma
ISO 13528:2005, “Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory
comparisons”.
Tras los cálculos estadísticos pertinentes se obtiene el valor asignado (ci) como media
robusta de todos los resultados obtenidos por los laboratorios participantes y la desviación
típica de esa media robusta (desviación típica robusta sci*).
Finalmente, de acuerdo con la Norma ISO 13528:2005, la incertidumbre típica del valor
asignado se determina según la fórmula (1):
(1)
donde
uci = incertidumbre típica del valor asignado, en nmol/mol
p = numero de laboratorios participantes
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ui = incertidumbre típica de cada uno de los laboratorios participantes, en nmol/mol
La incertidumbre expandida del valor asignado se calcula de acuerdo con la ecuación (2):
Uci= k x uci (k =2) (2)
La tabla 18 muestra los valores asignados y la incertidumbre expandida (k =2) asociada al
mismo, para cada concentración generada.
Valor asignado, ci (nmol/mol) Uci (k =2)
c0 0,4 (< LC) ---
C1 367,6 10,3
c2 48,7 1,6
c3 296,1 8,3
c4 97,2 2,8
c5 197,7 5,5
Tabla 18 – Valor asignado a cada nivel de concentración
ensayada e incertidumbre expandida del mismo.
5.2.2 Evaluación estadística de los resultados
a) Determinación del error absoluto y relativo de cada uno de los participantes con
respecto al valor asignado
Las tablas 19, 20, 21, 22 y 23 muestran las diferencias absolutas (EA) expresadas en
nmol/mol y relativas (ER) expresadas en %, obtenidas por cada uno de los
participantes con respecto al valor asignado a cada concentracion. La tabla 24 muestra
la diferencia absoluta para el gas cero. Dichas diferencias se han calculado de acuerdo
con las ecuaciones (3) y (4):
EA = ci –cp (3)
ER = EA/ci x 100 (4)
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c1 = 367,6 nmol/mol
c2 =48,7 nmol/mol
Participante cp
(nmol/mol) EA
(nmol/mol) ER (%)
Participante cp
(nmol/mol) EA
(nmol/mol) ER (%)
A 367,6 0,0 0,0%
A 50,5 -1,8 -3,6%
B 371,2 -3,5 -1,0%
B 48,7 0,0 0,0%
C 360,4 7,2 2,0%
C 48,0 0,7 1,5%
D 359,2 8,4 2,3%
D 47,9 0,8 1,7%
E 361,7 5,9 1,6%
E 47,4 1,3 2,7%
F 369,0 -1,4 -0,4%
F 49,5 -0,8 -1,6%
G 352,2 15,4 4,2%
G 45,0 3,7 7,6%
H 393,8 -26,2 -7,1%
H 50,7 -2,0 -4,1%
I 386,5 -18,9 -5,1%
I 51,4 -2,7 -5,5%
Tabla 19 Error absoluto y relativo de los participantes Tabla 20 Error absoluto y relativo de los
para la concentración c1
participantes para la concentración c2
c3 = 296,1 nmol/mol
c4 = 97,2 nmol/mol
Participante cp
(nmol/mol) EA
(nmol/mol) ER (%)
Participante cp
(nmol/mol) EA
(nmol/mol) ER (%)
A 296,1 0,0 0,0%
A 96,5 0,7 0,7%
B 298,9 -2,7 -0,9%
B 98,2 -1,0 -1,1%
C 295,0 1,1 0,4%
C 96,6 0,6 0,6%
D 294,8 1,3 0,4%
D 97,2 0,0 0,0%
E 290,9 5,2 1,8%
E 95,5 1,7 1,7%
F 298,2 -2,1 -0,7%
F 98,6 -1,4 -1,5%
G 282,9 13,3 4,5%
G 91,8 5,4 5,5%
H 316,4 -20,2 -6,8%
H 103,3 -6,1 -6,3%
I 315,2 -19,1 -6,4%
I 103,5 -6,3 -6,5%
Tabla 21 Error absoluto y relativo de los participantes Tabla 22 Error absoluto y relativo de los participantes
para la concentración c3
para la concentración c4
Página 23 de 31
c5 = 197,7 nmol/mol
c0 = 0,4 nmol/mol
Participante cp
(nmol/mol) EA
(nmol/mol) ER (%)
Participante cp
(nmol/mol) EA
(nmol/mol)
A 196,1 1,6 0,8%
A -0,2 0,6
B 199,9 -2,2 -1,1%
B 0,4 -0,1
C 197,3 0,4 0,2%
C 0,6 -0,3
D 197,7 0,0 0,0%
D 0,7 -0,4
E 194,3 3,4 1,7%
E --- ---
F 199,4 -1,7 -0,9%
F 1,4 -1,1
G 188,1 9,6 4,8%
G -1,0 1,4
H 211,1 -13,4 -6,8%
H -0,3 0,7
I 210,5 -12,8 -6,5%
I 0,3 0,1
Tabla 23 Error absoluto y relativo de los participantes Tabla 24 Error absoluto de los participantes
para la concentración c5 para la concentración c0
Los participantes B, F, H e I han medido por encima del valor asignado para todas las
concentraciones de gas de rango ensayadas. El resto de participantes han medido todas
las concentraciones por debajo del valor asignado.
El participante I obtiene diferencias relativas superiores al 5 % para todas las
concentraciones ensayadas. El participante G obtiene diferencias relativas superiores al 5
% en las concentraciones c2 y c4, y el participante H en las concentraciones c1, c3, c4 y
c5. Para el resto de los participantes la diferencia relativa con respecto al valor asignado es
siempre inferior al 5 %.
b) Determinación del estadístico En
La determinación del estadístico En tiene como objetivo comprobar la compatibilidad del
valor medido por los participantes y el valor asignado considerando la incertidumbre de
medida asignada a ambos. La determinación del estadístico En se realiza de acuerdo con
la formula (5):
Página 24 de 31
2cp
2ci
pi
n
UU
ccE (5)
donde
ci es el valor asignado como concentración de referencia, en nmol/mol
cp es el valor medido por cada uno de los participantes, en nmol/mol
Uci es la incertidumbre expandida del valor asignado, en nmol/mol
Ucp es la incertidumbre expandida informada por cada participante, en nmol/mol
Los criterios de aceptación de los valores de En son:
En < 1: resultados satisfactorios
En > 1: resultados no satisfactorios
Las figuras 2 a 6, muestran a su vez los resultados (indicador rojo) e incertidumbres
obtenidas (barras de error azules) para cada concentración por los laboratorios
participantes, comparándolos con la concentración del valor asignado (eje de abscisas)
para cada concentración ensayada, y la incertidumbre expandida del valor asignado (líneas
discontinuas verdes).
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Figura 2 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c1
Figura 3 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c2
315,0
335,0
355,0
375,0
395,0
415,0
A B C D E F G H I
nm
ol/
mo
l
SO2 U valor asignado
40,0
42,0
44,0
46,0
48,0
50,0
52,0
54,0
A B C D E F G H I
nm
ol/
mo
l
SO2 U valor aignado
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Figura 4 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c3
Figura 5 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c4
250,0
260,0
270,0
280,0
290,0
300,0
310,0
320,0
330,0
340,0
350,0
A B C D E F G H I
nm
ol/
mo
l
SO2 U valor asignado
80,0
85,0
90,0
95,0
100,0
105,0
110,0
115,0
A B C D E F G H Inm
ol/
mo
l
SO2 U valor asignado
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Figura 6 - Resultados e incertidumbres obtenidos por los laboratorios participantes para la concentracion c5
La tabla 25, muestra los valores del estadístico En para cada nivel de concentración
ensayada y para cada laboratorio participante.
En
C1 C2 C3 C4 C5
A 0,0 0,5 0,0 0,1 0,2
B 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1
C 0,2 0,1 0,0 0,1 0,0
D 0,4 0,3 0,1 0,0 0,0
E 0,4 0,2 0,4 0,3 0,4
F 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1
G 0,4 0,8 0,5 0,6 0,5
H 0,9 0,5 0,8 0,8 0,8
I 1,1 0,9 1,3 1,3 1,4
Tabla 25 - Valores de En obtenidos por todos los participantes para cada nivel de concentración ensayado
170,0
180,0
190,0
200,0
210,0
220,0
230,0
A B C D E F G H I
nm
ol/
mo
l
SO2 U valor asignado
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A la vista de los resultados que se muestran en la tabla 25, todos los participantes
obtienen valores de En < 1, a excepción del participante I que obtiene valores de En > 1
en 4 de las 5 concentraciones de gas de rango ensayadas, debido a que las
incertidumbres informadas son muy bajas (~ 3,5 %) y las diferencias relativas con
respecto al valor asignado elevadas (> 5 %)
5.2.3 Comprobación de la distribución uniforme de la muestra
Con el objetivo de comprobar que durante el ejercicio de intercomparación no se produjese
ninguna incidencia que pudiera afectar a la distribución del gas de muestra a través de
toda el distribuidor, el ISCIII instaló dos analizadores de SO2, situados al principio y final de
la línea de muestreo, y que estuvieron midiendo de forma paralela a los organismos
participantes durante todo el ejercicio de intercomparación. La tabla 26 muestra los
resultados obtenidos por los analizadores ISCIIII_A e ISCIII_B para las concentraciones
ensayadas durante la intercomparación, y el valor asignado como de referencia para cada
concentración ensayada.
Valor asignado
(nmol/mol) ISCIII_A
(nmol/mol) ISCIII_B
(nmol/mol)
C1 367,6 375,8 369,4
C2 48,7 50,0 49,7
C3 296,1 301,6 297,6
C4 97,2 99,6 98,6
C5 197,7 201,7 199,2
C0 0,4 0,3 (< LC) 0,3 (< LC)
Tabla 26 - Valores medidos por los analizadores del ISCIII situados al inicio y al final
de la línea de muestreo
Se ha calculado la diferencia absoluta existente entre ambos analizadores y la diferencia
relativa de cada uno de ellos con respecto al valor asignado para cada concentración de
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gas de rango ensayada, de acuerdo con las ecuaciones (6) y (7). Dichas diferencias se
muestran en la tabla 27.
EA = ISCIII_A –ISCIII_B, en nmol/mol (6)
ER = EA/ci x 100 (7)
EA (nmol/mol) ER ISCIII_A (%) ER ISCIII_B (%)
C1 6,4 -2,2% -0,5%
C2 0,3 -2,7% -2,0%
C3 4,0 -1,8% -0,5%
C4 1,0 -2,5% -1,5%
C5 2,5 -2,0% -0,8%
C0 0,1 --- ---
Tabla 29 - Diferencia absoluta entre los analizadores del ISCIII y diferencia relativa de
ambos con respecto al valor asignado
La diferencia máxima entre ambos analizadores es de 6,4 nmol/mol para la concentración
más alta ensayada.
En cuanto a la diferencia con el valor asignado, ambos analizadores midieron por encima
del mismo, oscilando estas diferencias entre un -0,5 % y un -2,7 %, estas diferencias están
dentro de la incertidumbre de medida, pudiendo por tanto considerarse que no se produjo
ninguna incidencia en la distribución de la muestra a lo largo de toda la línea de muestreo.
6 CONCLUSIONES
De la evaluación del sistema de calidad seguido por los laboratorios participantes en el
ejercicio de intercomparación, se pude concluir que:
o Actividades previas al ejercicio de intercomparación:
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o A excepción de dos participantes (A y H), todos realizaron la calibración de su
analizador antes de participar en el ejercicio de intercomparación. El
participante A realizó una verificación de su analizador.
o A excepción de dos participantes (G y H), todos utilizan materiales de referencia
ENAC o equivalente para la calibración de su analizador.
o El participante E informa un nivel de impurezas de SO2 en su aire cero de 0
nmol/mol, lo cual no se considera correcto.
o En algunos casos, la calibración del analizador se ha realizado únicamente en
dos puntos (participantes B, D, F y G), lo cual no se considera adecuado.
o Algunos participantes (B, D, F, G e I) han realizado la calibración del analizador
en un rango inferior al rango de aplicación en el ejercicio de intercomparación,
el cual había sido informado en el protocolo enviado con anterioridad a la
realización del mismo, no considerándose adecuado.
o Actividades realizadas en el ISCIII, previo al ejercicio de intercomparación:
o Todos los participantes llevaron a cabo la verificación de su analizador. El
participante C llevó a cabo una calibración y posteriormente una verificación de
su equipo.
o A excepción de dos participantes (G e I), las verificaciones realizadas en el
ISCIII se llevaron a cabo con el mismo material de referencia con que se había
calibrado previamente el analizador, no considerándose adecuado.
o Algunos participantes (B, D, F y G) verifican concentraciones que se encuentran
fuera del rango de calibración del analizador, lo cual no es adecuado.
o Actividades realizadas tras el ejercicio de intercomparación (en el ISCIII o en el
laboratorio del organismo participante):
o Todos los participantes llevaron a cabo la verificación de su analizador, en las
mismas condiciones que las realizadas en el ISCIII y que se han comentado en
el apartado anterior.
Página 31 de 31
Con respecto al cálculo de incertidumbre informado por los participantes, se concluye que
en algunos casos no se tienen en cuenta componentes de incertidumbre (repetibilidad,
deriva, promedio o criterio de aceptación de la calibración) que contribuyen a la
incertidumbre de la medida y que pueden suponer una incertidumbre final subestimada.
Finalmente, a partir de los resultados del ejercicio de intercomparación, se concluye que:
o Todos los participantes (a excepción del participante E) informan un valor para la
concentración c0, sin indicar si dicho valor se encuentra o no por debajo de su
límite de cuantificación. Algunos de ellos (A, B, D, F, G e I), además informan la
incertidumbre de medida de un valor que previsiblemente podría ser inferior al límite
de cuantificación establecido para el método, y que resulta incoherente.
o Algunos participantes (G, H e I) muestran diferencias relativas con el valor asignado
superiores al 5 % en algunas de las concentraciones ensayadas.
o Todos los participantes excepto el participante I obtienen resultados satisfactorios
(En < 1) en todas las concentraciones ensayadas.
Majadahonda, 30 de mayo de 2011
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